JP2007154236A - Method for separating lead from combustion ash - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a treatment method by which a new circulation system can be established and a social contribution can be made by stopping the landfill disposal of lead-containing combustion ash and effectively utilizing the combustion ash for soil use, e.g., as a soil improvement material, a grassland improvement material, a backfill material, an earth filling material, etc. <P>SOLUTION: In the method for separating a lead component from the combustion ash, one kind or plural kinds selected from iron powders and iron compounds are previously added in an amount of 0.1 to 50 mass% to the combustion ash containing the lead component and then heat treatment is carried out to eliminate the lead component from the combustion ash. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、鉛を含有する燃焼灰の処理方法に関する。詳しくは、本発明は、燃焼灰に含まれる土壌汚染対策法の規制対象物質である鉛を燃焼灰から脱離させ、回収する燃焼灰から鉛を分離する方法に関する。 The present invention relates to a method for treating combustion ash containing lead. Specifically, the present invention relates to a method for separating lead from combustion ash that is desorbed from the combustion ash and which is a regulated substance of the soil contamination countermeasure law contained in the combustion ash.

焼却炉やボイラから発生する燃焼灰には鉛が含まれるものがあり、市町村の一般廃棄物焼却炉や廃棄物固形化燃料を使用するボイラ等から発生する燃焼灰には鉛の含有量の高いものもある。これらの鉛は廃プラスチック、廃電池、電気器具、石炭、一般ゴミから由来し、焼却灰をそのまま処理することが出来なかった。そのため、今までに、フッ素、ホウ素、鉛等の重金属類の溶出抑制に関する様々な技術が開発されている。鉛の溶出抑制や不溶化の技術を例示すれば、リン酸塩、キレート剤、水硫化ナトリウム、炭酸ガス等の薬品を燃焼灰に混合する薬剤処理法や、セメント等を使用して燃焼灰を固形化する固形化法等であり、又、燃焼灰を酸洗浄する方法や燃焼灰を１，３００℃以上の高温で熔融する熔融処理法等である。   Some combustion ash generated from incinerators and boilers contains lead. Combustion ash generated from municipal waste incinerators and boilers that use solid waste fuel has a high lead content. There are also things. These lead originates from waste plastics, waste batteries, electric appliances, coal, and general garbage, and incineration ash could not be processed as it was. For this reason, various techniques for suppressing elution of heavy metals such as fluorine, boron and lead have been developed so far. Examples of lead elution suppression and insolubilization technologies include chemical treatment methods that mix chemicals such as phosphates, chelating agents, sodium hydrosulfide, and carbon dioxide into combustion ash, and solidify combustion ash using cement. A solidification method for converting the combustion ash, a method for acid cleaning the combustion ash, a melting method for melting the combustion ash at a high temperature of 1,300 ° C. or higher, and the like.

燃焼灰の処理基準としては、管理型処分場へ埋め立て処分する場合は、溶出抑制処理を行い、昭和４８年環境庁告示第１３号（以下、環告１３号試験と称す）に規定される溶出試験法に従い、鉛等の特別廃棄物埋立管理基準を充足する事が要求される。
一方、燃焼灰を、土壌用途に有効利用する場合は、上記の環告１３号試験でなく、平成１５年環境省告示１８号で規定される土壌溶出量試験法に従い、平成３年環境省告示４６号（以下、環告４６号試験と称す）に示される土壌の汚染に係わる環境基準を充足し、なお且つ、平成１５年環境省告示第１９号（以下、環告１９号試験と称す）で規定される土壌含有量試験法で、土壌含有基準を充足する事が要求される。
すなわち、処理した燃焼灰を管理型処分場へ埋め立て処分する場合と、土壌用途に有効利用する場合とでは、両者に要求される基準が異なる。 As a standard for treatment of combustion ash, when landfilled in a controlled disposal site, leaching control is performed, and leaching stipulated in the Environmental Agency Notification No. 13 (hereinafter referred to as Ring No. 13 test) in 1973 It is required to meet the special waste landfill management standards such as lead according to the test method.
On the other hand, when combustion ash is effectively used for soil use, the notification of the Ministry of the Environment in 1991 follows the soil elution test method stipulated in the Notification of the Ministry of the Environment No. 18 in 2003, not the above notification No. 13 test. Satisfies the environmental standards related to soil contamination shown in No. 46 (hereinafter referred to as Notification No. 46 test), and also issued the Ministry of the Environment Notification No. 19 in 2003 (hereinafter referred to as Notification No. 19 test). It is required that the soil content standard is satisfied by the soil content test method specified in.
That is, the standards required for both the case where the treated combustion ash is disposed of in a landfill at a managed disposal site and the case where it is effectively used for soil use are different.

燃焼灰を埋め立て処分する場合の上記環告１３号試験の溶出条件は、溶媒としてｐＨ５．８〜６．３の純水に、溶出抑制処方した燃焼灰試料を固液比１０％（ｗ／ｖ）で混合し、６時間振盪溶出した場合の、鉛の溶出基準値は０．３ｍｇ／Ｌである。
一方、燃焼灰を土壌用途に有効利用する場合の上記環告４６号試験の溶出条件では、同じく、溶媒としてｐＨ５．８〜６．３の純水に、溶出抑制処理した燃焼灰試料を固液比１０％（ｗ／ｖ）で、混合し、６時間振盪溶出するが、鉛の溶出基準値は０．０１ｍｇ／Ｌであり、埋め立て処分と比較して、３０倍厳しい基準である。更に、燃焼灰を土壌用途に利用する場合の上記環告１９号試験の鉛の含有量試験では、溶媒として、１Ｎ塩酸を使用して、溶出抑制処理した燃焼灰試料を固液比３％（ｗ／ｖ）で混合し、振盪溶出するものであり、鉛の含有基準値は１５０ｍｇ／ｋｇである。 When the combustion ash is disposed of in landfill, the elution conditions of the notification No. 13 test are as follows: a combustion ash sample formulated to suppress dissolution in pure water having a pH of 5.8 to 6.3 as a solvent is 10% (w / v) ) And elution with shaking for 6 hours, the elution standard value of lead is 0.3 mg / L.
On the other hand, in the elution conditions of the above notification No. 46 test when the combustion ash is effectively used for soil use, similarly, the combustion ash sample subjected to the elution suppression treatment in pure water having a pH of 5.8 to 6.3 as a solvent is solid-liquid. Mixing at a ratio of 10% (w / v) and elution with shaking for 6 hours, lead elution standard value is 0.01 mg / L, which is 30 times stricter than landfill disposal. Furthermore, in the lead content test of the above notification 19 test when combustion ash is used for soil use, 1N hydrochloric acid is used as a solvent, and a dissolution ash sample treated with elution suppression is treated with a solid-liquid ratio of 3% ( w / v) is mixed and shaken to elute, and the lead content standard is 150 mg / kg.

上記環告１９号試験で使用される１Ｎ塩酸は、強酸性の溶媒であるため、環告１３号試験及び環告４６号試験での、ｐＨ５．８〜６．３の純水に比較し、鉛等の重金属類は極めて溶出し易い。それ故に、鉛含有量の多い燃焼灰について、上記の環告１９号試験による鉛の濃度を低減し、鉛の土壌含有基準を充足する為には、高度なレベルの技術が要求される。   Since 1N hydrochloric acid used in the above test No. 19 is a strongly acidic solvent, it is compared with pure water having a pH of 5.8 to 6.3 in the test No. 13 test and the test No. 46 test, Heavy metals such as lead are extremely leached. Therefore, a high level of technology is required for combustion ash with a high lead content in order to reduce the lead concentration in the test No. 19 and meet the soil content standards for lead.

燃焼灰の溶出基準を充足するための鉛の不溶化の技術としては、燐酸塩による不溶化、水硫化ナトリウムで硫化物化することによる不溶化、ジチオカルバミン酸系等のキレート剤による不溶化、鉄質風化火山灰による不溶化等、多様な不溶化技術の研究が既に開示されているが、環告１９号試験の含有量試験での鉛の低減効果は全く認められない。
即ち、環告１３号試験による鉛の溶出試験、及び環告４６号試験による鉛の溶出試験に供する為の燃焼灰の溶出抑制技術は、環告１９号試験による含有量試験で鉛濃度を低減する技術に応用できないのが現状である。 Lead insolubilization techniques to satisfy the combustion ash elution standards include insolubilization with phosphates, insolubilization by sulfidation with sodium hydrosulfide, insolubilization with chelating agents such as dithiocarbamic acid, insolubilization with iron weathered volcanic ash Research on various insolubilization technologies has already been disclosed, but no lead reduction effect is found in the content test of Ring No. 19 test.
In other words, the combustion ash elution suppression technology used for the lead elution test by the Notification No. 13 test and the lead elution test by the Notification No. 46 test reduces the lead concentration by the content test by the Notification No. 19 test. Currently, it cannot be applied to technology.

一方、燃焼灰を１，３００℃以上の高温で処理する熔融処理法は、燃焼灰の大幅な減量化、ダイオキシンの低減、鉛等の重金属の低減効果があるが、しかし、この熔融技術はコストとメインテナンスが大きな課題である。特開２０００−２７９９１９号公報（特許文献1）では、重金属を含む焼却灰に、クロムの６価への酸化を防止する目的で、還元剤（炭素質材料であるコークスや微粉炭）を添加し、燃焼灰の融点以下で、低沸点重金属を揮発飛散させるに十分な温度（５００〜１，３００℃）で焙焼加熱する工程により、又は、６価クロムの溶出を防止する目的で、ベントナイトを添加し、燃焼灰の融点以下で、低沸点重金属を揮発飛散させるに十分な温度で焙焼加熱する工程により、焙焼加熱後に重金属防止策を不要とする、焼却灰の資源化方法を開示している。   On the other hand, the melt processing method that treats combustion ash at a high temperature of 1,300 ° C or higher has the effect of significantly reducing combustion ash, reducing dioxins, and reducing heavy metals such as lead, but this melting technology is costly. And maintenance is a big issue. In JP 2000-279919 A (Patent Document 1), a reducing agent (coke or pulverized carbon, which is a carbonaceous material) is added to incinerated ash containing heavy metals for the purpose of preventing oxidation of chromium to hexavalent. For the purpose of preventing the elution of hexavalent chromium by a process of roasting and heating at a temperature (500 to 1,300 ° C.) below the melting point of combustion ash and sufficient for volatilizing and scattering low boiling point heavy metals. Disclosed is a method for recycling incinerated ash that eliminates the need for heavy metal prevention measures after roasting and heating by adding and roasting and heating at a temperature below the melting point of combustion ash and sufficient to volatilize and scatter low boiling point heavy metals. ing.

しかし、還元剤として炭素質材料であるコークスや微粉炭、又はベントナイトを添加する手段により、焼却灰の資源化の際に重金属による環境汚染をもたらさないとしても、焙焼加熱後の灰の性状については、重金属防止策が不要との記載があるのみで、そのまま資源化できる事を示す分析値の記載が見当たらない。更に、この文献の方法では、燃焼灰にベントナイトを添加して焙焼加熱し、燃焼灰に含まれる重金属類の溶出を防止し、燃焼灰を無害化する方法を開示しているが、この方法では重金属は依然として燃焼灰に留まるので、時間とともに再溶出する可能性がある。   However, the ash properties after roasting and heating are not affected by the addition of carbonaceous materials such as coke, pulverized coal, or bentonite as a reducing agent, even if it does not cause environmental pollution due to heavy metals when incinerated ash is recycled. However, there is no description of the analytical value indicating that it can be recycled as it is. Furthermore, the method of this document discloses a method of adding bentonite to combustion ash and heating and baking to prevent elution of heavy metals contained in the combustion ash, thereby detoxifying the combustion ash. Then, heavy metals still remain in the combustion ash and can re-elute over time.

また、特開２００１−１３２９３０号公報には、重金属を含む焼却灰を、燃焼灰の融点以下で、低沸点重金属を揮発飛散させるに十分な温度（５００〜１，３００℃）で焙焼加熱する工程において、還元剤（コークス、細粒炭、廃棄物炭化物若しくはこれらの複合体）を添加し、焙焼加熱する事により、重金属をほぼ単体状態若しくは還元により無害化した状態で分離、回収する焼却灰の資源化方法、鉄化合物（第一酸化鉄、第二酸化鉄、硫酸鉄）を添加し、焙焼加熱する事により、重金属類をフェライト化合物として磁力選別して分離、回収する焼却灰の資源化方法、及び、酸素不足還元気下で、焙焼加熱する事により、重金属をほぼ単体状態若しくは還元して無害化した状態で分離、回収する焼却灰の資源化方法を開示している。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-132930 discloses that incineration ash containing heavy metals is roasted and heated at a temperature (500 to 1,300 ° C.) below the melting point of combustion ash and sufficient to volatilize and scatter low boiling point heavy metals. Incineration that separates and recovers heavy metals in a simple substance state or detoxified by reduction by adding a reducing agent (coke, fine coal, waste carbide, or a composite of these) in the process, and roasting and heating. Ash incineration ash resources, adding iron compounds (ferrous oxide, ferric oxide, ferrous sulfate), roasting and heating to separate and recover heavy metals as ferrite compounds by magnetic separation And a method for recycling incinerated ash that separates and recovers heavy metals in a simple substance state or in a detoxified state by reducing and heating them by roasting and heating in an oxygen-deficient reducing atmosphere.

しかし、還元剤としてコークス、細粒炭、廃棄物炭化物若しくはこれらの複合体、又は鉄化合物を添加し焙焼加熱する手段や、酸素不足還元気下で焙焼加熱する手段は、焼却灰の資源化の際に重金属による環境汚染をもたらさないとしても、焙焼加熱後の灰の性状についての分析値の記載が見当たらないし、この文献の方法では、燃焼灰に鉄化合物を添加して焙焼加熱し、燃焼灰に含まれる重金属類をフェライト化合物にして磁力選別し、燃焼灰を無害化しているので、重金属は依然として燃焼灰に留まっており、時間とともに再溶出する可能性がある。     However, as a reducing agent, coke, fine-grained coal, waste carbide or a composite thereof, or a means for heating by roasting and a means for roasting and heating in an oxygen-deficient reducing atmosphere are resources of incineration ash. Even if it does not cause environmental pollution due to heavy metals at the time of conversion, there is no description of the analytical value about the properties of the ash after roasting heating, and in the method of this document, an iron compound is added to the combustion ash and roasting heating However, since the heavy metal contained in the combustion ash is magnetically selected by using a ferrite compound to detoxify the combustion ash, the heavy metal still remains in the combustion ash and may re-elute with time.

また、本田裕姫他、日本機械学会第１２回環境工学総合シンポジウム２００２講演論文集ｐｐ２３６−２３８（２００２）、「焼却灰再資源化システム（焙焼炉）の開発」(非特許文献１)では、焼却灰の鉛の溶出抑制に関し、溶出し易い塩化鉛の沸点である９５０℃より更に高温である１，０５０℃で焙焼加熱する技術により、環告４６号法による溶出試験で、鉛の土壌環境基準である０．０１ｍｇ／Ｌを充足できる事、及び１，０００℃での焙焼加熱では、同基準を超過する事を開示している。 しかし、この文献には、燃焼灰に含有される鉛はわずか３０％が揮発飛散するのみであり、７０％が残存する事も開示されているので、鉛の含有量低減に関しては課題を残している。   In addition, Hiroyuki Honda et al., The 12th Environmental Engineering Symposium 2002 pp. 236-238 (2002), “Development of Incineration Ash Recycling System (Roasting Furnace)” (Non-patent Document 1) In regard to the suppression of lead elution from incinerated ash, a technology for roasting and heating at 1,050 ° C., which is higher than the boiling point of lead chloride, which is easy to elute, It is disclosed that the soil environment standard of 0.01 mg / L can be satisfied, and the roasting heating at 1,000 ° C. exceeds the standard. However, this document also discloses that only 30% of lead contained in combustion ash is volatilized and scattered, and 70% remains, so there remains a problem with respect to lead content reduction. Yes.

さらに、中川武志他、第１５回 廃棄物学会研究発表会講演論文集、ｐｐ７４８−７５０（２００４）、「焙燃灰再資源化用途の開発」(非特許文献２)では、試験室の管状電気炉を使用し、焼却灰を１，０５０℃で加熱処理する際に、塩化水素あるいはトリクロロエチレンを添加する方法で、環告１９号試験の含有量試験による鉛濃度の低減方法を開示している。
この文献記載の方法の場合、鉛含有量７７８ｍｇ／ｋｇの無処理灰を塩酸１，２００ｐｐｍの添加濃度で処理した場合、約２５０ｍｇ／ｋｇに低減できると開示されており、含有される鉛の約２／３は揮発飛散するが、１／３までしか低減できない事から、鉛の含有量低減に関しては課題を残している。
更に、この技術で使用する塩化水素やトリクロロエチレンは、塩素による設備の腐食、ＰＲＴＲ（環境汚染物質排出移動登録）対象物質、及び作業環境の観点から、自然環境及び労働環境の面で課題を残している。 Furthermore, Takeshi Nakagawa et al., 15th Annual Meeting of the Japan Society of Waste Science, pp748-750 (2004), “Development of Recycling of Burning Ash” (Non-Patent Document 2) A method of reducing lead concentration by content test of Circular No. 19 test is disclosed by adding hydrogen chloride or trichlorethylene when heat treating incinerated ash at 1,050 ° C. using a furnace.
In the case of the method described in this document, it is disclosed that when untreated ash having a lead content of 778 mg / kg is treated with an additive concentration of 1,200 ppm of hydrochloric acid, it can be reduced to about 250 mg / kg. Although 2/3 is volatilized and scattered, it can only be reduced to 1/3, so that there remains a problem with regard to reducing the lead content.
In addition, hydrogen chloride and trichlorethylene used in this technology leave problems in terms of natural environment and work environment from the viewpoint of equipment corrosion due to chlorine, PRTR (environmental pollutant emission transfer registration) target substances, and work environment. Yes.

藤井泰彦他、化学工学論文集、２９巻、５号、ｐｐ６０１−６０６（２００３）、「都市ごみ焼却炉の排ガス中への酸化鉄触媒噴射による排ガス及び飛灰中ダイオキシン類濃度の低減ならびに飛灰中重金属のフェライト化による溶出防止」(非特許文献３)には、都市ごみ焼却炉の飛灰に酸化鉄を添加し、試験用のマッフル炉を使用し、６００℃で加熱処理する方法により、環告１３号試験による溶出試験で、鉛の特別廃棄物埋立管理基準である０．３ｍｇ／Ｌを充足できる事を開示している。しかし、環告１９号試験の含有量試験の鉛の低減効果に関しての記載はない。   Yasuhiko Fujii et al., Chemical Engineering Papers, Vol. 29, No. 5, pp601-606 (2003), “Reduction of dioxins concentration in exhaust gas and fly ash by injecting iron oxide catalyst into exhaust gas of municipal waste incinerator and fly ash "Preventing elution by ferritization of medium heavy metals" (Non-patent document 3), by adding iron oxide to the fly ash of municipal waste incinerator, using a test muffle furnace, and heating at 600 ° C, It is disclosed that 0.3 mg / L, which is a special waste landfill management standard for lead, can be satisfied in the dissolution test by the Notification No. 13 test. However, there is no description about the lead reduction effect of the content test of the notice 19 test.

特開２０００−２７９９１９号公報JP 2000-279919 A 特開２００１−１３２９３０号公報JP 2001-132930 A 本田裕姫他、日本機械学会第１２回環境工学総合シンポジウム２００２講演論文集ｐｐ２３６−２３８（２００２）、「焼却灰再資源化システム（焙焼炉）の開発」Hirohime Honda et al., Proceedings of the 12th Symposium of Environmental Engineering General Symposium 2002, pp 236-238 (2002), "Development of incinerated ash recycling system (roasting furnace)" 中川武志他、第１５回 廃棄物学会研究発表会講演論文集、ｐｐ７４８−７５０（２００４）、「焙燃灰再資源化用途の開発」Takeshi Nakagawa et al., Proceedings of the 15th Annual Meeting of the Solid Waste Society, pp 748-750 (2004), “Development of Recycling of Roasted Ash” 井泰彦他、化学工学論文集、２９巻、５号、ｐｐ６０１−６０６（２００３）、「都市ごみ焼却炉の排カ゛ス中への酸化鉄触媒噴射による排ガス及び飛灰中ダイオキシン類濃度の低減ならびに飛灰中重金属のフェライト化による溶出防止」Yasuhiko Ii et al., Chemical Engineering, Vol.29, No.5, pp601-606 (2003), "Reduction of dioxin concentration in exhaust gas and fly ash by iron oxide catalyst injection into waste gas from municipal waste incinerator and fly ash Elution prevention due to ferritization of medium heavy metals "

鉛を含有する燃焼灰から鉛を分離して、環告１３号試験の溶出試験を充足し、埋め立て用にするため、さらには土壌に有効利用するためには、環告４６号試験で土壌の汚染に係わる環境基準で鉛の基準を充足する事と同時に、環告１９号試験で土壌含有基準の鉛の基準を充足する事が大きな課題である。中でも、燃焼灰の埋立処分は、現状の埋立処分場に残された埋立残余年数の減少、及び新たな埋立処分場の用地確保の困難さに直面している。それ故に、本発明は、燃焼灰の埋立処分を停止し、燃焼灰を土壌用途で、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土等に有効利用する事で、新たな循環系を構築し、社会に貢献するため、鉛を含む燃焼灰から鉛を脱離させて環境基準を充足する燃焼灰を製造する方法、及び脱離させた鉛を冷却、回収する鉛の回収方法を提供する事を目的とするものである。   In order to separate the lead from combustion ash containing lead and satisfy the dissolution test of the Notification No. 13 test, and to use it for land reclamation, and to use it effectively in the soil, At the same time as satisfying the lead standard in the environmental standards related to pollution, it is a major issue to satisfy the lead standard of the soil content standard in the Circular 19 test. In particular, landfill disposal of combustion ash is faced with a decrease in the remaining years of landfill left in the current landfill disposal site and difficulty in securing a site for a new landfill site. Therefore, the present invention constructs a new circulation system by stopping the landfill disposal of combustion ash and effectively using the combustion ash for soil use, soil improvement material, grassland improvement material, backfill material, embankment, etc. In order to contribute to society, a method for producing combustion ash that satisfies environmental standards by desorbing lead from combustion ash containing lead and a method for recovering lead that cools and recovers the desorbed lead are provided. It is for the purpose.

本発明者等は、鉛を含む燃焼灰から鉛を脱離せしめて土壌含有基準を充足する燃焼灰を得るため、燃焼灰にあらかじめ鉄粉、又は鉄化合物を添加し、混合した後、６００℃以上で加熱処理する事により、燃焼灰の含有量試験における鉛濃度を低減でき、又、脱離した鉛をｐＨ４．０以下の鉱酸水溶液で、冷却し回収できることを見出し、本発明を完成した。本発明には以下の発明を包含する。   In order to obtain combustion ash satisfying the soil inclusion standard by desorbing lead from combustion ash containing lead, the present inventors previously added and mixed iron powder or iron compound to the combustion ash, and then 600 ° C. or higher. It was found that the lead concentration in the combustion ash content test can be reduced by the heat treatment, and that the desorbed lead can be cooled and recovered with a mineral acid aqueous solution having a pH of 4.0 or less, thereby completing the present invention. The present invention includes the following inventions.

（１）鉛成分を含有する燃焼灰に、あらかじめ鉄粉又は鉄化合物から選ばれた１種または複数種を０．１質量％〜５０質量％の範囲で添加した後、加熱処理を行って燃焼灰から鉛成分を脱離させることよりなる、燃焼灰から鉛成分を分離する方法。 (1) To combustion ash containing a lead component, one or a plurality selected in advance from iron powder or iron compound is added in the range of 0.1% by mass to 50% by mass, followed by heat treatment to burn A method for separating a lead component from combustion ash, comprising desorbing the lead component from the ash.

（２）前記鉄化合物が、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、それらの複塩及び錯塩、並びにそれらの含水塩及び無水塩からなる群から選ばれた１種または複数種である（１）記載の燃焼灰から鉛成分を分離する方法。 (2) The iron compound is ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, ferrous nitrate, ferric nitrate, ferrous oxide, ferric oxide, hydroxide A lead component from the combustion ash according to (1), which is one or more selected from the group consisting of ferrous hydroxide, ferric hydroxide, double salts and complex salts thereof, and hydrate salts and anhydrous salts thereof. How to separate.

（３）前記加熱処理後の燃焼灰における鉛の濃度を、平成１５年環境省告示第１９号に規定された土壌含有量試験による鉛の許容濃度である１５０ｍｇ／ｋｇ以下とする、（１）又は（２）に記載の燃焼灰から鉛を分離する方法。 (3) The lead concentration in the combustion ash after the heat treatment is set to 150 mg / kg or less, which is an allowable concentration of lead by the soil content test specified in 2003 Ministry of the Environment Notification No. 19, (1) Or the method of isolate | separating lead from the combustion ash as described in (2).

（４）前記加熱処理温度が６００℃以上、好ましくは７００℃〜１３００℃である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の燃焼灰から鉛を分離する方法。 (4) The method for separating lead from the combustion ash according to any one of (1) to (3), wherein the heat treatment temperature is 600 ° C or higher, preferably 700 ° C to 1300 ° C.

（５）前記加熱処理を行って燃焼灰から鉛成分を脱離させた後、脱離させた鉛成分を含有する排ガスを冷却液中に通して冷却し鉛成分を捕捉回収することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の燃焼灰から鉛を分離する方法。 (5) After the lead component is desorbed from the combustion ash by performing the heat treatment, the exhaust gas containing the desorbed lead component is cooled by passing it through a coolant, and the lead component is captured and recovered. A method for separating lead from the combustion ash according to any one of (1) to (4).

（６）前記冷却液が、ｐＨ４.０以下の鉱酸水溶液である（５）記載の燃焼灰から鉛を分離する方法。 (6) The method for separating lead from combustion ash according to (5), wherein the cooling liquid is a mineral acid aqueous solution having a pH of 4.0 or less.

本発明の方法により、鉛を含有する焼却灰を処理して、鉛の含有量試験による燃焼灰中の鉛濃度を低減し、埋め立て可能なレベルにすることが可能である。そして、本発明の方法で得られる土壌含有基準を充足する燃焼灰は、環境に悪影響なく、土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材、盛土、砂礫等の土壌用途に利用することが可能である。又、燃焼灰に含まれていた鉛成分については、加熱処理によって燃焼灰から脱離し、揮発飛散して排ガスに含まれるので、排ガスを冷却水中に導入し、脱離させた鉛を冷却水中に回収して鉛資源として有効利用することができ、工場周辺の環境汚染を引き起こすことがない。   By the method of the present invention, it is possible to treat the incinerated ash containing lead to reduce the lead concentration in the combustion ash by the lead content test, and to make it possible to landfill. And the combustion ash that satisfies the soil content standard obtained by the method of the present invention can be used for soil applications such as soil improvement material, grassland improvement material, backfill material, embankment, gravel, etc. without adversely affecting the environment. is there. In addition, the lead component contained in the combustion ash is desorbed from the combustion ash by heat treatment, volatilized and scattered, and contained in the exhaust gas. Therefore, the exhaust gas is introduced into the cooling water, and the desorbed lead is introduced into the cooling water. It can be recovered and used effectively as a lead resource, and does not cause environmental pollution around the factory.

産業分野での燃焼灰は、特に一般ゴミや雑芥、石炭等の廃棄物固形化燃料、廃プラスチック、廃タイヤ、木屑等を燃焼する時に多量に発生する。廃棄物固形化燃料の例としては、ＲＤＦ（ｒｅｆｕｓｅ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｕｅｌ：ゴミ固形化燃料）やＲＰＦ（ｒｅｆｕｓｅ ｐａｐｅｒ ａｎｄ ｐｌａｓｔｉｃ ｆｕｅｌ：廃紙及び廃プラスチックを原料とした固形化燃料）等が挙げられる。多くの場合、これらの燃料は混焼されるので、燃料や廃棄物の一部に鉛汚染があれば、その設備で発生する燃焼灰全てが鉛を含有する事となる。焼却炉及びボイラの設備で排出される燃焼灰は、主灰と称される炉底灰、及びバグフィルタや電気集塵機で捕集される飛灰に分類されるが、設備により、いずれかの燃焼灰に、又は両方に鉛は含まれる。   A large amount of combustion ash in the industrial field is generated particularly when burning solid waste, garbage, solidified fuel such as coal, waste plastic, waste tires, and wood waste. Examples of the waste solidified fuel include RDF (refuse derived fuel) and RPF (refuse paper and plastic fuel: solidified fuel using waste paper and waste plastic). In many cases, these fuels are co-fired, so if some fuel or waste is contaminated with lead, all the combustion ash generated in the facility will contain lead. Combustion ash discharged from incinerator and boiler equipment is classified into furnace bottom ash called main ash and fly ash collected by bag filters and electric dust collectors. Lead is included in ash or both.

本発明では、燃焼灰に鉄粉又は鉄化合物から選ばれた１種又は複数種を燃焼灰に対して燃焼灰の用途に応じて０．１質量％〜５０質量％の範囲で添加して加熱する。作業性や加熱処理後の燃焼灰の量などから考えて、さらに好ましくは、５質量％〜２０質量％で添加する。本発明の方法で使用する鉄粉、又は鉄化合物は、鉄粉、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、酸化鉄、水酸化鉄、又はそれらの複塩または錯塩、並びにそれらの含水塩または無水塩から選ばれた１種または複数種である事が好ましい。この他の鉄を含む化合物としては、廃棄物の有効利用として鉄分を多く含む鉄系廃棄物を使用する事も可能である。上記のいずれも、商業的に流通している商品を利用すればよい。   In the present invention, one or more types selected from iron powder or iron compounds are added to the combustion ash in the range of 0.1% by mass to 50% by mass depending on the use of the combustion ash and heated. To do. From the viewpoint of workability and the amount of combustion ash after heat treatment, it is more preferably added at 5% by mass to 20% by mass. The iron powder or iron compound used in the method of the present invention includes iron powder, iron chloride, iron sulfate, iron nitrate, iron oxide, iron hydroxide, or a double salt or complex salt thereof, and a hydrated or anhydrous salt thereof. It is preferable that it is 1 type or multiple types chosen from. As other iron-containing compounds, it is possible to use iron-based waste containing a large amount of iron as an effective use of waste. Any of the above may use commercially available products.

鉄粉又は鉄化合物は、燃焼灰中の鉛との接触が多いほど効果が大きいため粒径が小さいものの方が好ましい。添加量が１質量％未満であれば鉛の分離に効果がなく、残留する鉛が増加するので好ましくない。また５０質量％を超えて添加しても効果が頭打ちで燃焼灰としても容量が増え処理に手間がかかるため好ましくない。理由は定かではないが、鉄化合物としては塩化鉄が好ましい。塩化鉄を使用する場合には、添加量、加熱温度を他の添加物より低くすることが出来るため、エネルギー効率がよい。   The iron powder or iron compound has a smaller effect because the larger the contact with lead in the combustion ash, the greater the effect. If the amount added is less than 1% by mass, there is no effect on lead separation, and the remaining lead increases, which is not preferable. Moreover, even if it exceeds 50 mass%, since the effect reaches a peak and the capacity is increased as combustion ash, it is not preferable because it takes a lot of time for processing. Although the reason is not clear, iron chloride is preferable as the iron compound. When iron chloride is used, the amount of addition and the heating temperature can be made lower than those of other additives, so that energy efficiency is good.

加熱処理は、燃焼灰に鉄粉又は鉄化合物から選ばれた１種又は複数種を燃焼灰に対して０．１質量％〜５０質量％の範囲で添加して６００℃以上に加熱することによって行われる。６００℃未満の温度では鉛の分離が不十分のため好ましくなく、６００℃を越えた時点から分離が急激に進む。また１，３００℃を超えて加熱しても装置にコストがかかりエネルギーの消費増にもつながるため好ましくない。各種の鉛成分を各単独で加熱する場合、塩化鉛で９５０℃、鉛単体では１７５０℃まで加熱しなければ揮発しないが、本発明の方法によれば６００℃以上に加熱することで鉛成分が燃焼灰から効率的に分離する。本発明の方法によれば、なぜ、低温で分離するかは定かではないが、鉄粉又は鉄化合物が触媒のような働きをして低温での分離を可能にしているものと考えられる。   The heat treatment is performed by adding one or more kinds selected from iron powder or iron compound to the combustion ash in a range of 0.1% by mass to 50% by mass with respect to the combustion ash and heating to 600 ° C. or higher. Done. A temperature lower than 600 ° C. is not preferable because lead is not sufficiently separated, and the separation rapidly proceeds from the time when the temperature exceeds 600 ° C. In addition, heating above 1,300 ° C. is not preferable because the cost of the apparatus increases and energy consumption increases. When various lead components are heated individually, the lead component does not evaporate unless heated to 950 ° C. with lead chloride and to 1750 ° C. with lead alone, but according to the method of the present invention, the lead component is formed by heating to 600 ° C. or higher. Efficient separation from combustion ash. According to the method of the present invention, it is not clear why the separation is performed at a low temperature, but it is considered that the iron powder or the iron compound acts as a catalyst to enable the separation at a low temperature.

本発明の方法において、好ましい加熱温度は７００℃〜１３００℃であり、さらに好ましくは８５０℃〜１３００℃である。
加熱する装置としては、６００℃以上、好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは８５０℃以上に加熱できるものであれば制限はなく、かつ、分離した鉛を回収する装置を装着可能なものであればよい。
加熱処理時間は、加熱処理温度によって一定ではないが、本発明の方法では、比較的低温域での加熱処理で十分な鉛成分の分離が達成されるので、長時間の加熱処理は必要ではなく、一般的には１分〜６０分の範囲である。 In the method of the present invention, the preferred heating temperature is 700 ° C to 1300 ° C, more preferably 850 ° C to 1300 ° C.
The heating device is not limited as long as it can be heated to 600 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, more preferably 850 ° C. or higher, and if it can be equipped with a device for recovering separated lead. Good.
The heat treatment time is not constant depending on the heat treatment temperature, but in the method of the present invention, sufficient lead component separation can be achieved by heat treatment in a relatively low temperature range, so a long heat treatment is not necessary. Generally, it is in the range of 1 minute to 60 minutes.

本発明の方法では、分離した鉛を含む排ガスを冷却することで鉛を回収する。鉛の回収方法は、燃焼灰の加熱装置からの排出ガスをｐＨ酸性水を使用した冷却洗浄装置であるスクラバで処理することで鉛を分離する。   In the method of the present invention, lead is recovered by cooling the exhaust gas containing separated lead. The lead recovery method separates lead by treating the exhaust gas from the combustion ash heating device with a scrubber which is a cooling and cleaning device using pH acidic water.

本発明の方法で処理した燃焼灰は、昭和４８年環境庁告示第１３号（以下、環告１３号試験と称す）に規定される溶出試験法に従い、溶媒としてｐＨ５．８〜６．３の純水に、溶出抑制処方した燃焼灰試料５０ｇを固液比１０％（ｗ／ｖ）で混合し、６時間振盪溶出した場合の鉛の溶出量の許容濃度は０．３ｍｇ／ｋｇ以下である。   The combustion ash treated by the method of the present invention has a pH of 5.8 to 6.3 as a solvent in accordance with the dissolution test method stipulated in the Environmental Agency Notification No. 13 (hereinafter referred to as Ring No. 13 test) in 1973. When 50 g of combustion ash sample formulated to suppress elution is mixed with pure water at a solid-liquid ratio of 10% (w / v) and elution is performed for 6 hours, the allowable concentration of lead elution is 0.3 mg / kg or less. .

また、平成１５年環境省告示第１９号に規定された土壌含有量試験による鉛の許容濃度は１５０ｍｇ／ｋｇ以下であるが、本発明の方法で加熱処理した燃焼灰について、環境省告示１９号試験法に従い、１Ｎ塩酸３００ｍｌ中に燃焼灰９ｇを混合し、２時間振盪溶出し、その溶出液について、０．４５μのメンブレンフィルタを使用してろ液を調製し、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＣＩＲＯＳ−１２０）を使用して、含有される鉛の濃度を測定した場合、該許容濃度に関する基準を問題なく充足するものである。   Moreover, although the allowable concentration of lead by the soil content test specified in the Ministry of the Environment Notification No. 19 in 2003 is 150 mg / kg or less, the Ministry of the Environment Notification No. 19 for the combustion ash heat-treated by the method of the present invention. According to the test method, 9 g of combustion ash was mixed in 300 ml of 1N hydrochloric acid, and eluted by shaking for 2 hours. The eluate was prepared using a 0.45 μ membrane filter, and an ICP emission spectrometer (SPECTRO) was prepared. When the concentration of lead contained is measured using CIROS-120), the standard regarding the allowable concentration is satisfied without any problem.

次に、本発明を実施例により説明するが、これらは代表例であって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, these are representative examples and do not limit the scope of the present invention at all.

試料として使用した燃焼灰は廃棄物固形化燃料を燃焼して得られた飛灰又は主灰の６種類であり、表１に示す。   The combustion ash used as a sample is six kinds of fly ash or main ash obtained by burning solid waste fuel, and is shown in Table 1.

試料として燃焼灰Ａを使用し、磁性ルツボに燃焼灰１００ｇに、塩化鉄（ＩＩＩ）又は酸化鉄(ＩＩＩ)をそれぞれ１０ｇ入れたもの、何も加えなかったもののそれぞれに加熱処理(マッフル炉で３０分間加熱)を施した。マッフル炉の排気ガス口からのガスについて、ｐＨ４．０の鉱酸水溶液を噴射する冷却機で、ガスを洗浄冷却処理する事により、燃焼灰から脱離し、揮散した鉛を、ｐＨ４．０の鉱酸水溶液に回収した。
燃焼灰Ａの各加熱処理物について、環境省告示１９号試験法に従い土壌含有量試験により鉛濃度を測定した。その際、加熱温度の水準を変えた結果を表２に示す。 Combustion ash A was used as a sample, and heat treatment (30 muffle furnace) was performed on 100 g of combustion ash in a magnetic crucible and 10 g of iron (III) chloride or iron (III) oxide added or nothing added. For a minute). About the gas from the exhaust gas port of the muffle furnace, the lead that has been desorbed and volatilized from the combustion ash by washing and cooling the gas with a cooler that injects a mineral acid aqueous solution with a pH of 4.0 is removed. It was recovered in an acid aqueous solution.
About each heat-processing thing of combustion ash A, the lead concentration was measured by the soil content test in accordance with the Ministry of the Environment notification No. 19 test method. Table 2 shows the results of changing the heating temperature level.

実施例１〜２４及び比較例１〜１１
処理時間３０分として、前記６種の燃焼灰に表３に示された添加物、添加量で加熱処理を行い、加熱処理後の焼却灰の鉛濃度（ｍｇ／ｋｇ）を、環告１９号試験法にしたがって、１Ｎ塩酸３００ｍｌ中に燃焼灰９ｇを混合し、２時間振盪溶出し、その溶出液について、０．４５μのメンブレンフィルタを使用してろ液を調製し、ＩＣＰ発光分光分析装置〔（株）リケン製、Ｓｐｅｃｔｒｏｍ５００型〕を使用して、含まれている鉛の濃度の測定を行った。結果を表３示す。
なお、塩化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、鉄粉、硫酸鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）は、いずれも和光純薬（株）製の試薬特級を使用した。 Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 11
The treatment time is 30 minutes, and the six types of combustion ash are heat-treated with the additives and addition amounts shown in Table 3. In accordance with the test method, 9 g of combustion ash was mixed in 300 ml of 1N hydrochloric acid, and eluted by shaking for 2 hours. The concentration of lead contained therein was measured using a Riken Co., Ltd., Spectrom 500 type. The results are shown in Table 3.
In addition, iron chloride (II, III), iron oxide (II, III), iron powder, iron sulfate (II, III), and iron hydroxide (III) are all reagent grades manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. used.

表３から分かるように、鉄粉又は鉄化合物から選ばれる１種を燃焼灰に対して０．１質量％〜５０質量％添加し、加熱処理をしたものは鉛の残存量が少なく、環告１３号試験の基準をクリアし、埋め立て用に供することが可能である。   As can be seen from Table 3, 0.1% to 50% by mass of one selected from iron powder or iron compound is added to the combustion ash, and the heat treatment results in a small amount of residual lead. It can be used for landfill by clearing the standard of No. 13 test.

以上のとおり、本発明の方法で加熱処理することにより得られる焼却灰は、各種の環境基準を満たしており、そのまま、埋め立て用に供することが可能である。また、さらに処理条件を厳しくすることにより、環告１９号試験の基準さえもクリアすることが可能となり、燃焼灰を土壌改良材、草地改良材、埋め戻し材などの用途として有効に活用することが可能となる。また、燃焼灰から分離した鉛は酸性溶液を通して冷却することで大気中に飛散することなく回収して再利用することができる。
As described above, the incinerated ash obtained by heat treatment by the method of the present invention satisfies various environmental standards and can be used for landfill as it is. In addition, by further tightening the treatment conditions, it becomes possible to clear even the standards of the Circular 19 test, and to effectively use the combustion ash as a soil improvement material, grassland improvement material, backfilling material, etc. Is possible. Moreover, the lead separated from the combustion ash can be recovered and reused without being scattered in the atmosphere by cooling through an acidic solution.

Claims (6)

鉛成分を含有する燃焼灰に、あらかじめ鉄粉又は鉄化合物から選ばれた１種または複数種を０．１質量％〜５０質量％の範囲で添加した後、加熱処理を行って燃焼灰から鉛成分を脱離させることよりなる、燃焼灰から鉛成分を分離する方法。   One or more kinds selected from iron powder or iron compound in advance in the range of 0.1% by mass to 50% by mass are added to the combustion ash containing the lead component, followed by heat treatment to lead from the combustion ash A method for separating a lead component from combustion ash, comprising desorbing the component. 前記鉄化合物が、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、それらの複塩及び錯塩、並びにそれらの含水塩及び無水塩からなる群から選ばれた１種または複数種である請求項１記載の燃焼灰から鉛成分を分離する方法。   The iron compound is ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, ferrous nitrate, ferric nitrate, ferrous oxide, ferric oxide, ferrous hydroxide 2. A method for separating a lead component from combustion ash according to claim 1, which is one or more selected from the group consisting of: ferric hydroxide, their double salts and complex salts, and their hydrated and anhydrous salts . 前記加熱処理後の燃焼灰における鉛の濃度を、平成１５年環境省告示第１９号に規定された土壌含有量試験による鉛の許容濃度である１５０ｍｇ／ｋｇ以下とする、請求項１又は２に記載の燃焼灰から鉛を分離する方法。   The lead concentration in the combustion ash after the heat treatment is set to 150 mg / kg or less, which is an allowable concentration of lead by a soil content test specified in 2003 Ministry of the Environment Notification No. 19, according to claim 1 or 2. A method for separating lead from the combustion ash described. 前記加熱処理温度が６００℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃焼灰から鉛を分離する方法。   The said heat processing temperature is 600 degreeC or more, The method of isolate | separating lead from the combustion ash of any one of Claims 1-3. 前記加熱処理を行って燃焼灰から鉛成分を脱離させた後、脱離させた鉛成分を含有する排ガスを冷却液中に通して冷却し鉛成分を捕捉回収することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃焼灰から鉛を分離する方法。   After the lead component is desorbed from the combustion ash by performing the heat treatment, the exhaust gas containing the desorbed lead component is passed through a cooling liquid and cooled to capture and recover the lead component. Item 5. A method for separating lead from combustion ash according to any one of Items 1 to 4. 前記冷却液が、ｐＨ４以下の鉱酸水溶液である請求項５記載の燃焼灰から鉛を分離する方法。   The method for separating lead from combustion ash according to claim 5, wherein the coolant is an aqueous mineral acid solution having a pH of 4 or less.