JP2007153804A - 4,4,4−トリフルオロブテン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】パラジウム触媒及び、塩基として、(a)三級アミン、(b)含窒素芳香族複素環式化合物、(c)「イミン系塩基」、(d)無機塩基、から選ばれる塩基の存在下、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを、一酸化炭素と、求核試薬である水を反応させる。別途溶媒としてエーテル類を共存させて反応を行うと、収率が著しく向上するので、特に好ましい。これにより、安価な1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを出発原料として、4,4,4−トリフルオロブテン酸を高選択率で製造できる。
【選択図】なし
Description
に関しては、「アンモニア、1級アミン、2級アミンの何れにも該当しない塩基」の存在下、一酸化炭素と水を反応させれば、対応する式[2]で表される4,4,4−トリフルオロブテン酸類
が、穏和な条件下、得られることを本発明者らは見出した。
に対して、パラジウム触媒及び、「アンモニア、1級アミン、2級アミンの何れにも該当しない塩基」の存在下、一酸化炭素と水を反応させることを特徴とする、式[2]で表される4,4,4−トリフルオロブテン酸類
の製造方法。
に対して、パラジウム触媒及び、「(a)三級アミン、(b)含窒素芳香族複素環式化合物、(c)次のイミン骨格
−C=N−C−
を有する有機塩基、(d)無機塩基、からなる群より選ばれる塩基」の存在下、一酸化炭素と水を反応させることを特徴とする、式[2]で表される4,4,4−トリフルオロブテン酸類
の製造方法。
−C=N−C−
を有する有機塩基(「イミン系塩基」)、(d)無機塩基、からなる群より選ばれる塩基である。
R3 −(R4 −)P−R5 [5]
(式[5]中、R3 、R4 およびR5 は、同一または相異なるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子(F,Cl,BrまたはI)を示す。)で示される化合物が好ましい。ここで、アルキル基、アルコキシ基としては、炭素数1〜8の直鎖または分岐鎖のものが好ましく、アリール基、アルコキシ基としては、無置換のものの他に、芳香環上の任意の位置に、前記アルキル基、アルコキシ基、ハロゲンが置換しているものも好適に使用できる。具体的にはトリ−n−ブチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−m−トリルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリ−o−トリルホスファイト、三塩化リンなどが例示される。またこの他に、式[6]
(R3)2P−Q−P(R4)2 [6]
(式[6]中、R3およびR4は前記と同じ、Qは−(CH2)m−(mは1〜8の整数。より好ましくは1〜4の整数。)で表されるアルキレン基を表す)
で表されるホスフィンも好ましい。具体的には1,1'−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンなどが例示できる。これらのリン化合物は単独で用いても良いが、2種以上のリン化合物を組み合わせて使用することもできる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。ここで、組成分析値の「%」とは、反応物の一部を採取して、ガスクロマトグラフィーもしくは核磁気共鳴(NMR)測定によって測定して得られた「面積%」を表す。
100mLのステンレス製攪拌式耐圧容器に(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン10g(77mmol)を加え、28%アンモニア水14.5g(239mmol)、酢酸パラジウム460mg(2.04mmol)、トリフェニルホスフィン1.21g(4.57mmol)を加えた後、一酸化炭素を導入して密封し、攪拌しながら内温を90℃になるまで加熱した。反応中は圧力制御弁を用いて内圧を2MPaで維持し、全圧を2MPaに保つように一酸化炭素を逐次供給しながら64時間攪拌した(変換率100%)。反応液を濾過し、得られた個体をジイソプロピルエーテルで洗浄し、固体を乾燥したところ、目的の(E)−4,4,4−トリフルオロブテン酸は全く生成しておらず、3−アミノ−4,4,4−トリフルオロブタン酸アミド(目的化合物である4,4,4−トリフルオロブテン酸アミドのトリフルオロメチル基のα−位に対してアンモニアが付加した構造の化合物)が収率88%で得られた。
5mLのステンレス製攪拌式耐圧容器に(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン1.0g(7.7mmol)を加え、ジエチルアミン2.1mL(15.4mmol)、水1.5mL(83.3mmol)、酢酸パラジウム8.6mg(0.039mmol)、トリフェニルホスフィン40.3mg(0.154mmol)を加えた後、一酸化炭素を導入して密封し、攪拌しながら内温を80℃になるまで加熱した。反応中は圧力制御弁を用いて内圧を1MPaで維持し、全圧を1MPaに保つように一酸化炭素を逐次供給しながら15時間攪拌した(変換率100%)。反応液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析したところ、目的化合物である4,4,4−トリフルオロブテン酸は全く生成していなかった(選択率0%)。
5mLのステンレス製攪拌式耐圧容器に(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン1.0g(7.7mmol)を加え、トリエチルアミン3.0mL(23.1mmol)、水1.5mL(77.0mmol)、酢酸パラジウム8.6mg(0.039mmol)、トリフェニルホスフィン40.3mg(0.154mmol)を加えた後、一酸化炭素を導入して密封し、攪拌しながら内温を80℃になるまで加熱した。反応中は圧力制御弁を用いて内圧を1MPaで維持し、全圧を1MPaに保つように一酸化炭素を逐次供給しながら16時間攪拌した(変換率30%)。反応液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析したところ、目的化合物である4,4,4−トリフルオロブテン酸が25%生成していた(選択率83%)。
3Lのステンレス製攪拌式耐圧容器に(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン150.0g(1.15mol)を加え、水酸化ナトリウム92g(2.3mol)、水225g(12.6mol)、テトラヒドロフラン260g(3.8mol)、酢酸パラジウム(II)516mg(2.3mmol)、トリフェニルホスフィン2.41g(9.2mmol)を加えた後、一酸化炭素を導入して密封し、攪拌しながら内温を80℃になるまで加熱した。反応中は圧力制御弁を用いて内圧を1MPaで維持し、全圧を1MPaに保つように一酸化炭素を逐次供給しながら6時間攪拌した(変換率100%、選択率90%)。反応液を室温に戻し、濃塩酸(12M)(200ml)を加え酸性条件にした後、ジイソプロピルエーテル(200ml)で抽出操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、濾過、溶媒留去して、65gの(E)−4,4,4-トリフルオロブテン酸(収率40%、GC純度90%、)を淡黄色固体として得た。
3Lのステンレス製攪拌式耐圧容器に(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン390.0g(3mol)を加え、トリエチルアミン708g(7.5mol)、水585g(30mol)、テトラヒドロフラン519g(7.5mol)、酢酸パラジウム(II)3.4g(0.015mol)、トリフェニルホスフィン15.7g(0.06mol)を加えた後、一酸化炭素を導入して密封し、攪拌しながら内温を80℃になるまで加熱した。反応中は圧力制御弁を用いて内圧を1MPaで維持し、全圧を1MPaに保つように一酸化炭素を逐次供給しながら8時間攪拌した。8時間後(変換率100%、選択率90%)、反応液を室温に戻し、12M濃塩酸水溶液(600ml)を加え酸性条件にした後、二層分離した有機相を分離しジイソプロピルエーテル(700ml)で抽出操作を行い、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、溶媒留去を行い、乾燥させることで、384gの(E)−4,4,4-トリフルオロ−2−ブテン酸(収率91%、GC純度90%)を淡黄色固体として得た。
5mLのステンレス製攪拌式耐圧容器に1−クロロプロペン0.585g(7.7mmol)を加え、トリエチルアミン1.1g(19.3mmol)、水1.4g(77.0mmol)、テトラヒドロフラン0.78g(19.3mmol)、酢酸パラジウム86mg(0.39mmol(1−クロロプロペンに対し5mol%))、トリフェニルホスフィン404mg(1.54mmol)を加えた後、一酸化炭素を導入して密封し、攪拌しながら内温を80℃になるまで加熱した。反応中は圧力制御弁を用いて内圧を1MPaで維持し、全圧を1MPaに保つように一酸化炭素を逐次供給できるようにしながら20時間攪拌した。この間一酸化炭素は全く消費されなかった(変換率0%)。反応液をガスクロマトグラフィー(GC)で分析したところ、目的化合物であるクロトン酸は全く生成していなかった(選択率0%)。
Claims (9)
- 式[3]で表される1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン類が、(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンであることを特徴とする、請求項3に記載の、(E)−4,4,4−トリフルオロブテン酸の製造方法。
- 塩基が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−エチルジイソプロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンから選ばれる三級アミンであることを特徴とする、請求項2乃至請求項4の何れかに記載の方法。
- 反応をエーテル系溶媒の共存下で行うことを特徴とする、請求項1乃至請求項5の何れかに記載の方法。
- エーテル系溶媒が、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、1,4−ジオキサンよりなる群から選ばれるものであることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 反応を行う際に、3価のリン化合物を共存させることを特徴とする、請求項1乃至請求項7の何れかに記載の方法。
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