JP2007146108A - 重合性２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い界面活性能を有し、乳化重合時の乳化剤として用いた場合、少量の添加量で済み、他の乳化剤と比較して使用した界面活性剤が不必要に残留したり、得られるフィルムや被膜の耐水性や耐油性あるいはその他の特性に悪影響を及ぼすことがなく、また、地球環境上でも問題のない重合性２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）

で表わされる重合性２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤及びその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、重合性基を有する２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤及びその製造方法に関する。

塗料、印刷用インク、接着剤等の製造時には、製品の安定化や加工性の向上のためにある種の界面活性剤が不可欠である。しかし、これらの製品を塗装や印刷、接着などの用途に使用すると、使用した界面活性剤が不必要に残留したり、得られるフィルムや被膜の耐水性や耐油性あるいはその他の特性に悪影響を及ぼすことが多い。

従来、この欠点を解決するために、重合性界面活性剤あるいは反応性界面活性剤に関する研究が行われており、特許も出願されている（特許文献１、特許文献２等）が、これらは界面活性能にすぐれず、大量の配合を余儀なくされるために問題の解決には至っていなかった。このような背景にあって、これらの問題を解決するための新しい重合性界面活性剤として、フルオロアルキル基を有する重合性界面活性剤が検討された（特許文献３）。

しかしながら、フルオロアルキル基を有する化合物は、界面活性能にすぐれるものの、たとえ少量の使用でも、生分解性の点で地球環境保全上の問題がある。このように、高い界面活性能を持ち、少量の使用量で済む重合性界面活性剤は、いまだ開発されていないのが実情であった。

また、通常の型の１鎖１親水基含有イオン性界面活性剤は、極性基間の反発が強いために界面物性に乏しく、そのために高濃度の配合下で用いられることが多く、環境への負荷の増大に影響している。一方、分子内に極性基を１つ、疎水基を１つ持つジェミニ型２鎖２親水基含有イオン性界面活性剤は、すぐれた界面物性を発揮し、次世代界面活性剤として種々のものが検討されている（非特許文献１）。
特開昭５１−３０２８５号 特開昭５６−１２７６９７号 特開平１０−２４５３７０号 ジャーナル オブ アメリカン ケミストリー、１９９３年、１１５巻、１００８３頁−１００９０（メンガーら、ジェミニ界面活性剤：新しい型の分子会合）

本発明は、上記現状に鑑みなされたものであり、塗装や印刷、接着などの用途に使用するとき、使用した界面活性剤が不必要に残留したり、得られるフィルムや被膜の耐水性や耐油性あるいはその他の特性に悪影響を及ぼすことがなく、また低濃度で効果が発現するので、地球環境上でも問題のない高性能の２鎖２親水基含有陽イオン界面活性剤を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、重合性陰イオン界面活性剤として使用できる化合物に関し、鋭意研究を行った結果、分子内に（メタ）アクリロイル基を疎水基末端に重合性基を有する化合物は、上記要求を満足する高性能の重合性界面活性剤となるものであることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明の請求項１は、下記一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは酸素原子又はアミノ基（ＮＨ）を示し、ｍは２から８の整数を示し、ｎは８から２０までの整数を示し、ｐは２から６の整数を示す）で表わされる重合性２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤である。

請求項２

下記一般式（２）
（式中、ｍとｐは前記した意味を有する）で表わされるジアミノ化合物と下記一般式（３）
（式中、Ｒ、Ｘ及びｎは前記した意味を有する）で表わされる重合性基を含有する脂肪酸ハライドとを反応させて得られることを特徴とする一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは酸素原子又はアミノ基（ＮＨ）を示し、ｍは２から８の整数を示し、ｎは８から２０までの整数を示し、ｐは２から６の整数を示す）で表わされる重合性２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤の製造方法である。

発明の効果

本発明の重合性２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤は、重合性の高い（メタ）アクリロイル基を含有する他、疎水性である炭化水素鎖と極性基であるスルホン酸基を２つずつ分子内に含有することから高い界面活性を示すものである。従って、このものを乳化重合時の乳化剤として用いた場合、少量の添加量で済み、他の乳化剤と比較して乳化重合時の不純物の影響を減らした反応性重合剤として利用可能である。また、本発明の重合性２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤は、反応性重合剤としての応用に限らず、無機担体の表面処理剤、顔料分散剤としても用いられる。

本発明の一般式（１）で表される重合性２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤において、ｎのうち好ましい数は、７〜１９であり、Ｒは、メチル基または水素原子である。ｍの好ましい数は、２から８であるが、２が最も好ましい。ｐの好ましい数は、２から６である。Ｘが酸素原子の場合でも、アミノ基ＮＨの場合でも、本発明の効果を達成することができる。

本発明の一般式（１）で表される重合性２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤は、例えば、下式に従い、スルホン基含有のジアミノ化合物（２）を脂肪酸ハライド（３）と反応させることにより得られる。

上記反応式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは２から８の整数を示し、ｎは７から１９までの整数を意味し、ｐは２から６の整数を示す。Ｙはハロゲン原子である。

ジアミノ化合物（２）は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンとプロパンサルトン、ブタンサルトン等とを用いる公知の方法に従って製造することができる。

脂肪酸ハライド（３）は、例えば、塩化メタクロリドまたは塩化アクリロクロリドと１２−ヒドロキシドデカン酸または１０−ヒドロキシデカン酸とを用いて公知の方法に従ってエステル化合物を製造した後、公知の方法によって塩素化して製造することができる。ここで、Ｙで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、塩素原子が好ましい。

ジアミノ化合物（２）と脂肪酸ハライド（３）との反応は、例えばジアミノ化合物（２）を含む水性不活性溶媒中、０ないし５０℃、好ましくは０から３０℃で、例えば水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨをアルカリに保ちながら、ジアミノ化合物（２）に対して２〜５倍当量モルの脂肪酸ハライド（３）を滴下後、さらに攪拌を１〜５時間程度継続することにより行われる。水性不活性溶媒としては、例えば水、水／アセトン、水／メチルエチルケトン等が挙げられるが、なかでも水とアセトンとの混合溶媒が好ましい。

より詳しく、１２−ヒドロキシドデカン酸、メタクリロイルクロリド、エチレンジアミン、プロパンサルトンを用いて、本発明の重合性２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤を製造する場合の実施態様を説明すれば次の通りである。

すなわち、１２−ヒドロキシドデカン酸を、これに対し１．０５倍モルのピリジンを含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解する。次に、この溶液中に、同じく１．０５倍モルのメタクリロイルクロリドを滴下しながら攪拌する。滴下後、５時間攪拌し、析出した塩をろ過し、ろ液からＴＨＦと残留のピリジンを減圧下加熱除去してメタクリロイルオキシドデカン酸（化６）を得る。必要により、その後、シリカゲルを固定相とし、ヘキサン／酢酸エチル（２：１）を移動相とするカラムクロマトグラフィーによって精製することができる。

次に、メタクリロイルオキシドデカン酸（化６）とこれに対して４倍当量のオキサリルクロリドとを１時間室温で攪拌し、反応を終了させる。その後、減圧下加熱して過剰のオキサリルクロリドを除去して、メタクリロイルオキシドデカン酸クロリド（化７）を得る。

エチレンジアミンとこれに対して２倍当量のプロパンサルトンをエタノール中、１〜２４時間室温下で攪拌し、反応を終了させる。その後、減圧下加熱してエタノールを除去し、得られる残渣を水とエタノールの混合溶媒中で再結晶させることにより、化５の式（２）において、ｐが３、ｍが２であるジアミノ化合物（化８）を得る。

化８で表されるジアミノ化合物（２）と脂肪酸ハライド（３）との反応は、例えばジアミノ化合物（２）を含む水性不活性溶媒中、０ないし５０℃、好ましくは０から３０℃で、例えば水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨをアルカリに保ちながら、ジアミノ化合物（２）に対して２〜５倍当量モルの脂肪酸ハライド（３）を滴下後、さらに攪拌を１〜５時間程度継続することにより行われる。水性不活性溶媒としては、例えば水、水／アセトン、水／メチルエチルケトン等が挙げられるが、なかでも水とアセトンとの混合溶媒が好ましい。反応後、減圧下加熱して溶媒を除去し、得られる残渣をクロロホルムとメタノールの混合溶媒中で再結晶させることにより、本発明の化合物（化９）を得ることができる。

１２−ヒドロキシドデカン酸の代わりに、炭素原子数が８から２０の直鎖炭化水素鎖の分子型末端に水酸基を持つ脂肪酸を原料に用いることにより、また、エチレンジアミンに代えて、プロピレンジアミン等のジアミンを用いることにより、さらにプロパンスルトンに代えて、ブタンスルトンを用いることにより、また、メタクリロイルクロリドの代わりに、アクリル酸クロリドを用いるもとにより、一般式（１）でのＲの種類や、ｍ、ｎおよびｐの数の異なる本発明の化合物（但し、Ｘは酸素原子）を得ることができる。

本発明の一般式（１）で表される重合性２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤は、また、例えば下式に従って、スルホン基含有ジアミノ化合物（２）を脂肪酸ハライド（４）と反応させて得ることができる。

式中、ｐ、ｍ、及びｎは前記した意味を有する。Ｙはハロゲン原子である。

１２−アミノドデカン酸を、これに対し１．０５倍モルのピリジンが含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解する。次に、この溶液中に、同じく１．０５倍モルのメタクリロイルクロリドを滴下しながら攪拌する。滴下後、５時間攪拌し、析出した塩をろ過し、ろ液からＴＨＦと残留のピリジンを減圧下加熱除去してメタクリロイルアミノドデカン酸（化１１）を得る。

次に、メタクリロイルアミノドデカン酸とこれに対して４倍当量のオキサリルクロリドとを１時間室温で攪拌し、反応を終了させる。その後、減圧下で過剰のオキサリルクロリドを除去して、化１２で表されるメタクリロイルアミノドデカン酸クロリド（４）を得る。

化５の（３）の代わりに、化１０の（４）を用いる他は同様にして、一般式（１）において、Ｒは低級アルキル基を示し、Ｘはアミノ基（ＮＨ）を示し、ｍは炭素原子数２ないし８のアルキレン基を示し、ｎは８から２０までの整数を意味し、ｐは２から６の整数を示す）で表わされる本発明の重合性２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤を得る。

かくして得られる本発明の化合物は、スチレン等のビニル系モノマーの乳化重合の際の重合性界面活性剤として使用することができる。以下に参考例および実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等のみに限定されるものではない。

参考例１
１２−ヒドロキシドデカン酸（２０ｇ、０．０９３モル）、ピリジン（８．１ｇ、０．１モル）、テトラヒドロフラン（１００ミリリットル）を三つ口フラスコにはかりとり、室温でメタクリル酸クロリド（１１ｇ、０．１モル）を滴下後、６時間攪拌する。この後、減圧下溶媒を留去する。その残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル（２：１）の条件で精製して得られた化合物はメタクリロイルオキシドデカン酸である。収率７８％、性状は無色ペースト状液体であった。

メタクリロイルオキシドデカン酸（１８ｇ、０．０６５モル）を三つ口フラスコにはかりとり、室温でオキサリルジクロリド（２２．３ミリリットル）を滴下後、１時間攪拌する。この後、減圧下溶媒を過剰のオキサリルクロリドを留去する。その残留物はメタクリロイルオキシドデカン酸クロリドである。収率９９％、性状は無色ペースト状液体であった。

参考例２
プロパンサルトン（１１０ｇ、０．９モル）と水（２１０ミリリットル）を三つ口フラスコにはかりとり、氷冷下、エチレンジアミン（１８ｇ、０．３モル）を滴下後、室温で２４時間攪拌する。この後、水とエタノールの混合溶媒を用いて再結晶化を行い、式（２）において、ｐが３、ｍが２である化８で表されるジアミノ化合物を得た。収率６２％、性状は白色結晶であった。

実施例１
参考例２で得たジアミノ化合物（３．１７ｇ、０．０２１モル）、パラメトキシフェノール０．５ｇおよび水７０ミリリットルおよびアセトン３０ミリリットルの混合溶媒を三つ口フラスコにはかりとり、室温・攪拌下でｐＨをＮａＯＨ（２．８ｇ、０．０７モル）の水溶液を滴下しながら、参考例１で得たメタクリロイルオキシドデカン酸クロリド（７ｇ、０．０２３モル）を滴下する。５時間攪拌を続けた後、減圧下アセトンを留去する。その残留物を凍結乾燥機を用いて乾燥し、この残分のメタノール可溶分からメタノールを除去した残分を試料として、シリカゲル（Ｃ−２００）を充填したカラムを用い、クロロホルム／メタノール（５：１）を移動相としカラムクロマトグラフィーに付し、減圧乾燥して化９の化合物を得る。収率７８％、性状は白色固体であった。

実施例２
実施例１において、メタクリロキシドデカン酸クロリド（０．２３モル）の代わりに、アクリロキシデカン酸クロリド（０．２３モル）を用いて同様の反応操作を行い、化１３で表される化合物を得る。

参考例３
１２−アミノドデカン酸（２０．０ｇ、０．０９３モル）、ピリジン（８．１ｇ、０．１モル）、テトラヒドロフラン（１００ミリリットル）を三つ口フラスコにはかりとり、室温でメタクリル酸クロリド（１１ｇ、０．１モル）を滴下後、６時間攪拌する。この後、減圧下溶媒を留去する。その残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル（２：１）の条件で精製して得られた化合物はメタクリロイルアミノドデカン酸である。

メタクリロイルアミノドデカン酸（１８．４ｇ、０．０６５モル）を三つ口フラスコにはかりとり、室温でオキサリルジクロリド（２２．３ミリリットル）を滴下後、１時間攪拌する。この後、減圧下溶媒を過剰のオキサリルクロリドを留去する。その残留物はメタクリロイルアミノドデカン酸クロリドである。収率９９％、性状は無色ペースト状液体であった。

実施例３
参考例２で得たジアミノ化合物（３．１７ｇ、０．０２１モル）、パラメトキシフェノール０．５ｇおよび水７０ミリリットルおよびアセトン３０ミリリットルの混合溶媒を三つ口フラスコにはかりとり、室温・攪拌下でｐＨをＮａＯＨ（２．８ｇ、０．０７モル）の水溶液を滴下しながら、参考例３で得たメタクリロイルアミノドデカン酸クロリド（６．９３ｇ、０．０２３モル）を滴下する。５時間攪拌を続けた後、減圧下アセトンを留去する。その残留物を凍結乾燥機を用いて乾燥し、この残分のメタノール可溶分からメタノールを除去した残分を試料として、シリカゲル（Ｃ−２００）を充填したカラムを用い、クロロホルム／メタノール（５：１）を移動相とするカラムクロマトグラフィーに付し、減圧乾燥して化１１の化合物を得る。

本発明の重合性界面活性剤は、既存の界面活性剤の持つ機能や特性と大きく異なり、しかも比較的安価な原材料のみを用いて容易に生産できるので、産業上の利用可能性が非常に大きい。すなわち、本発明の重合性界面活性剤は、重合性基の他、疎水性である炭化水素鎖と極性基であるアンモニウム基を２つずつ分子内に含有することから高い界面活性を示すものであり、乳化重合時の乳化剤として用いた場合、少量の添加量で済み、他の乳化剤と比較して乳化重合時の不純物の影響が出にくいものである。また、本発明の重合性界面活性剤を乳化剤として重合させた高分子化合物は、撥水性等の表面改質作用を長期間にわたって持続することができ、高分子化合物の構成単位として利用される。例えば、自動車、住宅、ビルなどに用いられる塗料、印刷用インク、テレビ等の家電製品の外枠などにも応用される。さらに、本発明の重合性界面活性剤は、高度の重合性を有するので、反応性重合剤として利用可能である。また、本発明の重合性陰イオン界面活性剤は、それ自体が高性能の陰イオン界面活性剤であるので、無機担体の表面処理剤、顔料分散剤としても用いられる。

実施例１で得られた本発明の重合性２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤のＩＲスペクトルを示す図である。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）
   （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは酸素原子又はアミノ基（ＮＨ）を示し、ｍは２から８の整数を示し、ｎは８から２０までの整数を示し、ｐは２から６の整数を示す）で表わされる重合性２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤。
2. 下記一般式（２）
   （式中、ｍとｐは前記した意味を有する）で表わされるジアミノ化合物と下記一般式（３）
   （式中、Ｒ、Ｘ及びｎは前記した意味を有する）で表わされる重合性基を含有する脂肪酸クロリドとを反応させて得られることを特徴とする一般式（１）
   （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘは酸素原子又はアミノ基（ＮＨ）を示し、ｍは２から８の整数を示し、ｎは８から２０までの整数を示し、ｐは２から６の整数を示す）で表わされる重合性２鎖２親水基含有陰イオン界面活性剤の製造方法。