JP2007146019A - Polycarbonate polymer, method for producing the same, and application of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明性、耐熱性に優れたポリカーボネート重合体、その製造方法およびポリカーボネート重合体からなる成形品、光ディスク用基材、シート、容器に関する。 The present invention relates to a polycarbonate polymer excellent in transparency and heat resistance, a method for producing the same, a molded product made of the polycarbonate polymer, a substrate for optical disks, a sheet, and a container.
近年、環境保護に対する関心が高まってきており、日本においてはグリーン購入法による環境にやさしい材料の購入推進や、容器包装リサイクル法や家電リサイクル法によるプラスチック材料、電化製品のリサイクル推進等はその現われである。このような一連の流れの中で、環境負荷の低い脂肪族ポリエステルや脂肪族ポリカーボネート等のポリマーが注目されている。 In recent years, interest in environmental protection has increased, and in Japan, the promotion of the purchase of environmentally friendly materials by the Green Purchasing Law and the promotion of recycling of plastic materials and electrical appliances by the Containers and Packaging Recycling Law and the Home Appliance Recycling Law have emerged. is there. In such a series of flows, polymers such as aliphatic polyesters and aliphatic polycarbonates that have a low environmental load are attracting attention.
とりわけ、原材料として植物由来のモノマーを用いたポリマーは、大きな期待を持って開発が進められている。 In particular, polymers using plant-derived monomers as raw materials are being developed with great expectations.
この様な脂肪族ポリエステルの一つであるポリ乳酸は、透明性が高く、強靱である上に、トウモロコシから大量に生産される乳酸を自己縮合させたポリマーであり、汎用樹脂として使用する場合には廃棄後に環境を汚染することなく分解するので環境にやさしく、また医療用材料として生体内に留置された場合には医療用材料としての目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解・吸収されるので生体にもやさしい。 Polylactic acid, one of such aliphatic polyesters, is a polymer that is highly transparent and tough, and is a self-condensed polymer of lactic acid produced in large quantities from corn. Since it decomposes without polluting the environment after disposal, it is environmentally friendly, and when it is placed in the living body as a medical material, it can be decomposed in vivo without causing toxicity to the living body after achieving its purpose as a medical material. Because it is absorbed, it is gentle on the living body.
しかし、耐熱性という観点からすると、ポリ乳酸は汎用樹脂として使用するには十分であるとは言い難い。それ故、十分に高い耐熱性と分子量を有する、脂肪族ポリエステルや脂肪族ポリカーボネートのホモポリマー、コポリマーの出現が熱望されていた。
このため、ポリ乳酸と代表的な汎用透明耐熱ポリマーであるポリカーボネート樹脂との共重合体が特許文献１により提案されている。
However, from the viewpoint of heat resistance, it is difficult to say that polylactic acid is sufficient for use as a general-purpose resin. Therefore, the appearance of homopolymers and copolymers of aliphatic polyesters and aliphatic polycarbonates having sufficiently high heat resistance and molecular weight has been eagerly desired.
For this reason, Patent Document 1 proposes a copolymer of polylactic acid and a polycarbonate resin which is a typical general-purpose transparent heat-resistant polymer.
しかしながら、このものはポリ乳酸の耐熱性を向上させることには貢献しているものの、ポリカーボネート樹脂の本来の耐熱性を大幅に低下させ、充分な耐熱性を与えたものとは言い難い。 However, although this contributes to improving the heat resistance of polylactic acid, it cannot be said that the original heat resistance of the polycarbonate resin is greatly reduced and sufficient heat resistance is given.
さらには、環境負荷の低いポリ乳酸を用いながらも、耐熱性を高める場合はポリカーボネート樹脂を５０〜９０％（重量）が好ましいとされ、必ずしも環境負荷の低減に対して大きな貢献をしているとは言い難い。 Furthermore, when using polylactic acid with low environmental impact, it is said that 50% to 90% (weight) of the polycarbonate resin is preferable in order to increase heat resistance. Is hard to say.
また、肪族ポリカーボネートの一つとして、非特許文献１にイソソルビドとホスゲンから作られるポリカーボネートが開示されている。 As one of aliphatic polycarbonates, Non-Patent Document 1 discloses a polycarbonate made from isosorbide and phosgene.
これによれば、このポリカーボネートはＭｗ＝３．２万と記載されているが、具体的なポリマー特性は記載されておらず、後述比較例１に示されるように、本発明者らが追試したところ、充分な分子量を有するイソソルビドポリカーボネート樹脂は、高Ｔｇではあるものの、堅くて脆く、また流動性が悪く成形不可能な、実用的な樹脂ではないことが判明した。 According to this, although this polycarbonate is described as Mw = 32,000, specific polymer characteristics are not described, and as shown in Comparative Example 1 to be described later, the present inventors made a retrial. However, it has been found that isosorbide polycarbonate resin having a sufficient molecular weight, although having a high Tg, is not a practical resin that is hard and brittle, has poor fluidity and cannot be molded.
しかしながら、イソソルビドは近年トウモロコシ等から得られるでんぷんを原料に、グルコースからソルビトールを得て製造されている、非常に環境に優しい非石油原料であり、これを用いたポリマーはポリ乳酸に続く環境負荷の低い材料となると期待されている。 However, isosorbide is a very environmentally friendly non-petroleum raw material that has recently been produced by using starch obtained from corn and the like as a raw material and sorbitol from glucose. Expected to be a low material.
また、特許文献２には脂肪族環状カーボネートである１，２−Ｏ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ−Ｄ−ｘｙｌｏｆｕｒａｎｏｓｅ−３，５−ｃｙｃｌｉｃ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＩＰＸＴＣ）とポリ乳酸のコポリマーに関する記載がある。これによれば、脂肪族ポリカーボネート成分のＩＰＸＴＣが６０ｍｏｌ％含まれるポリ乳酸とのコポリマーはＴｇ＝９０℃と記載されている。しかし、ＩＰＸＴＣが６０ｍｏｌ％含まれるＰＬＡとＩＰＸＴＣのコポリマーは重量比に直すとＰＬＡ／ＩＰＸＴＣ＝１８／８２（ｗｔ％）となり、高価なＩＰＸＴＣを多量に使用しなければならない。また、ＩＰＸＴＣの添加量を多くすると収率が低下し、得られるコポリマーの分子量も低くなるという問題点もある。
以上の事から、十分に高い耐熱性と分子量を有し、工業的に成形可能であり汎用ポリマーとして充分な物性を有し、且つ経済的に製造可能な、環境負荷の低い脂肪族のポリマーは知られていない。
From the above, aliphatic polymers with low environmental impact that have sufficiently high heat resistance and molecular weight, are industrially moldable, have sufficient physical properties as general-purpose polymers, and can be economically produced. unknown.
本発明の課題は、環境負荷の低い材料を用いて耐熱性、透明性、溶融流動性、加工性、機械物性に優れた高分子量のポリカーボネート重合体を提供する事にある。 The subject of this invention is providing the high molecular weight polycarbonate polymer excellent in heat resistance, transparency, melt fluidity | liquidity, workability, and mechanical property using the material with low environmental impact.
本発明は、一般式（１） The present invention relates to a general formula (1)
（一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２はＯ、Ｎ−Ｒ７、Ｓであり、互いに同一でも異なっていても良い。また、Ｒ１,Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレン鎖であり、直鎖状でも分岐状でも良い。また、Ｒ３〜Ｒ７は水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良く、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有していても良い、Ｚ１，Ｚ２は乳酸及び／またはグリコール酸由来の単位を含む（ポリ）エステル由来のユニットを示し、Ｚ１，Ｚ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）表されるポリカーボネートユニット（ｐ）を含んでなる重量平均分子量５０００〜２０００００であるポリカーボネート重合体を提供する。
一般式（２）
(In the general formula (1), X 1 and X 2 are O, N—R 7 and S, and may be the same or different. R 1 and R 2 are alkylene chains having 1 to 10 carbon atoms. R3 to R7 may be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group, and the alkyl group may be linear or branched, The cycloalkyl group and the phenyl group may have a substituent. Z1 and Z2 are units derived from (poly) esters containing units derived from lactic acid and / or glycolic acid, and Z1 and Z2 are the same or different. A polycarbonate polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 comprising the represented polycarbonate unit (p).
General formula (2)
（一般式（２）において、Ｘ１、Ｘ２はＯ、Ｎ−Ｒ７、Ｓであり、互いに同一でも異なっていても良い。また、Ｒ１,Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレン鎖であり、直鎖状でも分岐状でも良い。また、Ｒ３〜Ｒ７は水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良く、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有していても良い、Ｚ１，Ｚ２は乳酸及び／またはグリコール酸由来の単位を含む（ポリ）エステル由来のユニットを示し、Ｚ１，Ｚ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）で表される２価アルコール（Ａ）とカーボネート前駆体から製造する前記ポリカーボネート重合体の製造方法は本発明の好ましい態様である。 (In the general formula (2), X 1 and X 2 are O, N—R 7 and S, which may be the same or different. R 1 and R 2 are alkylene chains having 1 to 10 carbon atoms. R3 to R7 may be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group, and the alkyl group may be linear or branched, A cycloalkyl group and a phenyl group may have a substituent. Z1 and Z2 are units derived from a (poly) ester containing units derived from lactic acid and / or glycolic acid, and Z1 and Z1 are the same or different. The method for producing the polycarbonate polymer produced from the dihydric alcohol (A) represented by the formula (1) and the carbonate precursor is a preferred embodiment of the present invention.
前記ポリカーボネート重合体であって、当該ポリカーボネート重合体におけるグリコール酸及び／または乳酸由来のユニットの合計量が５重量％〜９０重量％である前記ポリカーボネート重合体は本発明の好ましい態様である。 The polycarbonate polymer, wherein the total amount of units derived from glycolic acid and / or lactic acid in the polycarbonate polymer is 5% by weight to 90% by weight, is a preferred embodiment of the present invention.
前記ポリカーボネート重合体からなる成形品は本発明の好ましい態様である。 A molded article made of the polycarbonate polymer is a preferred embodiment of the present invention.
前記ポリカーボネート重合体からなる光ディスク用基材も本発明の好ましい態様である。 A substrate for an optical disk made of the polycarbonate polymer is also a preferred embodiment of the present invention.
前記ポリカーボネート重合体からなるシートも本発明の好ましい態様である。 A sheet comprising the polycarbonate polymer is also a preferred embodiment of the present invention.
前記ポリカーボネート重合体からなる容器も本発明の好ましい態様である。 A container made of the polycarbonate polymer is also a preferred embodiment of the present invention.
本発明で示すポリカーボネート重合体は、優れた耐熱性、透明性、実用的に十分な機械物性、溶融物性、加工性を有しており、光ディスク用基材、容器や包装材料、その他汎用樹脂として好適に使用する事ができる。 The polycarbonate polymer shown in the present invention has excellent heat resistance, transparency, practically sufficient mechanical properties, melt properties, and processability. As a substrate for optical disks, containers and packaging materials, and other general-purpose resins. It can be used suitably.
本発明は、耐熱性、透明性、溶融流動性、加工性、機械特性等に優れた高分子量ポリカーボネート重合体に関するものである。詳しくは、一般式（１） The present invention relates to a high-molecular-weight polycarbonate polymer excellent in heat resistance, transparency, melt flowability, processability, mechanical properties, and the like. Specifically, the general formula (1)
（一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２はＯ、Ｎ−Ｒ７、Ｓであり、互いに同一でも異なっていても良い。また、Ｒ１,Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレン鎖であり、直鎖状でも分岐状でも良い。また、Ｒ３〜Ｒ７は水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良く、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有していても良い、Ｚ１，Ｚ２は乳酸及び／またはグリコール酸由来の単位を含む（ポリ）エステル由来のユニットを示し、Ｚ１，Ｚ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）で表されるポリカーボネートユニット（ｐ）を含んでなるポリカーボネート重合体に関するものである。 (In the general formula (1), X 1 and X 2 are O, N—R 7 and S, and may be the same or different. R 1 and R 2 are alkylene chains having 1 to 10 carbon atoms. R3 to R7 may be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group, and the alkyl group may be linear or branched, A cycloalkyl group and a phenyl group may have a substituent. Z1 and Z2 are units derived from a (poly) ester containing units derived from lactic acid and / or glycolic acid, and Z1 and Z1 are the same or different. It is related with the polycarbonate polymer which comprises the polycarbonate unit (p) represented by this.
本発明で示すポリカーボネートユニット（ｐ）は、一般式（１） The polycarbonate unit (p) shown in the present invention has the general formula (1)
（一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２はＯ、Ｎ−Ｒ７、Ｓであり、互いに同一でも異なっていても良い。また、Ｒ１,Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレン鎖であり、直鎖状でも分岐状でも良い。また、Ｒ３〜Ｒ７は水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良く、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有していても良い、Ｚ１，Ｚ２は乳酸及び／またはグリコール酸由来の単位を含む（ポリ）エステル由来のユニットを示し、Ｚ１，Ｚ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）で示されるものであり、
一般式（３）で示す脂環式ジオール（Ｂ）
(In the general formula (1), X 1 and X 2 are O, N—R 7 and S, and may be the same or different. R 1 and R 2 are alkylene chains having 1 to 10 carbon atoms. R3 to R7 may be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group, and the alkyl group may be linear or branched, A cycloalkyl group and a phenyl group may have a substituent. Z1 and Z2 are units derived from a (poly) ester containing units derived from lactic acid and / or glycolic acid, and Z1 and Z1 are the same or different. May be)
The alicyclic diol (B) represented by the general formula (3)
（一般式（３）において、Ｘ１、Ｘ２はＯ、Ｎ−Ｒ７、Ｓであり、互いに同一でも異なっていても良い。また、Ｒ１,Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレン鎖であり、直鎖状でも分岐状でも良い。また、Ｒ３〜Ｒ７は水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良く、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有していても良い）由来のユニット（ｑ）とＺ１，Ｚ２で示す乳酸及び／またはグリコール酸由来の単位を含む（ポリ）エステル由来のユニット（ｒ）がエステル結合で結合したユニットが、カーボネート結合で結合したユニットである。 (In General Formula (3), X 1 and X 2 are O, N—R 7 and S, which may be the same or different. R 1 and R 2 are alkylene chains having 1 to 10 carbon atoms. R3 to R7 may be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group, and the alkyl group may be linear or branched, A unit (r) derived from a (poly) ester containing a unit (q) derived from a cycloalkyl group or a phenyl group (which may have a substituent) and a unit derived from lactic acid and / or glycolic acid represented by Z1 and Z2. Is a unit bonded by a carbonate bond.
脂環式ジオール由来のユニット（ｑ）としては一般式（４） The unit (q) derived from the alicyclic diol has the general formula (4)
で表されるイソソルビド由来のユニットを含むものが好ましく、さらに好ましくは、一般式（４）で示されるイソソルビド由来のユニットからなるものが好ましい。 The thing containing the unit derived from isosorbide represented by these is preferable, More preferably, the thing consisting of the unit derived from isosorbide shown by General formula (4) is preferable.
一般式（１）、一般式（２）および一般式（４）においてＺ１又はＺ２で示される乳酸及び／またはグリコール酸由来の単位を含む（ポリ）エステル由来のユニット（ｒ）は、乳酸および／又はグリコール酸由来の単位を含む（ポリ）エステルに由来するユニットであり、好ましくは、（ポリ）エステル由来のユニットにおける乳酸とグリコール酸の合計の重量％が５０％以上、さらに好ましくは７０％以上のものである。より好ましくは、乳酸およびグリコール酸由来の単位のみからなるユニットであり、もっとも好ましくは、乳酸由来の単位のみからなるユニットである。乳酸由来の単位としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、それらの混合物由来のユニットのいずれでも使用することができる。Ｚ１、Ｚ２は同一又は異なったものであってもよい。 The unit (r) derived from a (poly) ester containing a unit derived from lactic acid and / or glycolic acid represented by Z1 or Z2 in the general formula (1), the general formula (2) and the general formula (4) is lactic acid and / or Or a unit derived from a (poly) ester containing a unit derived from glycolic acid, preferably 50% or more, more preferably 70% or more of the total weight% of lactic acid and glycolic acid in the unit derived from (poly) ester belongs to. More preferred are units consisting only of units derived from lactic acid and glycolic acid, and most preferred are units consisting only of units derived from lactic acid. As the unit derived from lactic acid, any of units derived from L-lactic acid, D-lactic acid, and mixtures thereof can be used. Z1 and Z2 may be the same or different.
ポリエステル由来のユニット（ｒ）の中の乳酸、グリコール酸以外の構成単位としては、ヒドロキシカルボン酸類、脂肪族ジカルボン酸類、脂肪族ジオール類を用いることができる。用いるヒドロキシカルボン酸類としては、炭素数２〜１０の乳酸、グリコール酸以外のヒドロキシカルボン酸類が好ましい。脂肪族ジカルボン酸類としては、炭素数２〜３０の飽和及び／又は不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。 As structural units other than lactic acid and glycolic acid in the unit (r) derived from polyester, hydroxycarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and aliphatic diols can be used. As the hydroxycarboxylic acids to be used, hydroxycarboxylic acids other than lactic acid and glycolic acid having 2 to 10 carbon atoms are preferable. The aliphatic dicarboxylic acids are preferably saturated and / or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms. These can be used alone or in combination of two or more.
ポリカーボネートユニット（ｐ）中におけるポリエステル由来のユニット（ｑ）の重量％は、５重量％〜９０重量％であり、好ましくは１５重量％〜８５重量％であり、さらに好ましくは２０重量％〜８０重量％である。 The weight% of the polyester-derived unit (q) in the polycarbonate unit (p) is 5 to 90% by weight, preferably 15 to 85% by weight, more preferably 20 to 80% by weight. %.
ポリカーボネートユニット（ｐ）の重量平均分子量としては、特に限定されないが、好ましくは２６２〜５００００であり、より好ましくは２９０〜３００００、更に好ましくは５００〜２００００である。 Although it does not specifically limit as a weight average molecular weight of a polycarbonate unit (p), Preferably it is 262-50000, More preferably, it is 290-30000, More preferably, it is 500-20000.
本発明で示すポリカーボネート重合体の製造方法は特に限定されないが、
一般式（２）
The production method of the polycarbonate polymer shown in the present invention is not particularly limited,
General formula (2)
（一般式（２）において、Ｘ１、Ｘ２はＯ、Ｎ−Ｒ７、Ｓであり、互いに同一でも異なっていても良い。また、Ｒ１,Ｒ２は炭素数が１〜１０のアルキレン鎖であり、直鎖状でも分岐状でも良い。また、Ｒ３〜Ｒ７は水素原子または炭素数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基であり、アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良く、シクロアルキル基、フェニル基は置換基を有していても良い、Ｚ１，Ｚ２は乳酸及び／またはグリコール酸由来の単位を含む（ポリ）エステル由来の構成単位を示し、Ｚ１，Ｚ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）表される２価アルコール（Ａ）とカーボネート前駆体から製造する方法が好ましい。 (In the general formula (2), X 1 and X 2 are O, N—R 7 and S, which may be the same or different. R 1 and R 2 are alkylene chains having 1 to 10 carbon atoms. R3 to R7 may be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, or a phenyl group, and the alkyl group may be linear or branched, The cycloalkyl group and the phenyl group may have a substituent. Z1 and Z2 each represent a structural unit derived from a (poly) ester containing a unit derived from lactic acid and / or glycolic acid, and Z1 and Z1 may be the same. A method of producing from the dihydric alcohol (A) represented and the carbonate precursor may be preferred.
２価アルコール（Ａ）としては、一般式（５） As the dihydric alcohol (A), the general formula (5)
（Ｚ１，Ｚ２は乳酸及び／またはグリコール酸由来の単位を含む（ポリ）エステル由来の構成単位を示し、Ｚ１，Ｚ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい）表される２価アルコールが好ましい。 (Z1 and Z2 are structural units derived from (poly) esters containing units derived from lactic acid and / or glycolic acid, and Z1 and Z1 may be the same or different, respectively).
一般式（２）で示される２価アルコール（Ａ）を得るためには、公知公用の方法得ることができる。例えば、脂環式ジオール（Ｂ）と乳酸、グリコール酸、必要に応じて他のヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、脂肪族ジオール等を公知公用の方法を用いてエステル化反応を行う、または脂環式ジオール（Ｂ）とヒドロキシカルボン酸の２量体、具体的にはグリコール酸の２量体であるグリコライドや乳酸の環状２量体であるラクチド等を開環付加反応させることにより得ることが出来る。 In order to obtain the dihydric alcohol (A) represented by the general formula (2), a publicly known method can be obtained. For example, alicyclic diol (B) and lactic acid, glycolic acid, and if necessary, other hydroxycarboxylic acid, dicarboxylic acid, aliphatic diol, etc. are esterified using known publicly available methods, or alicyclic It can be obtained by a ring-opening addition reaction of a dimer of diol (B) and hydroxycarboxylic acid, specifically glycolide which is a dimer of glycolic acid, lactide which is a cyclic dimer of lactic acid, or the like. .
本発明で示すカーボネート前駆体とは、２個の水酸基を有する２価アルコールまたは２価フェノールと反応してポリカーボネートを与えるカルボニル等価体のことであって、具体例としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、及びハロホルメート等が挙げられる。具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネート等が挙げられ、ホスゲンの二量体、三量体も用いる事が出来る。カーボネート前駆体は単独または２種類以上を混合して使用しても良い。 The carbonate precursor shown in the present invention is a carbonyl equivalent that reacts with a dihydric alcohol or dihydric phenol having two hydroxyl groups to give a polycarbonate. Specific examples include carbonyl halides, carbonyl esters, And haloformate. Specific examples include phosgene and diphenyl carbonate, and dimers and trimers of phosgene can also be used. The carbonate precursors may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリカーボネート重合体は溶液法、溶融法等の公知の方法で製造することができる。またその際、適当な分子量調節剤、分岐剤、その他の改質剤等を添加しても良い。 The polycarbonate polymer of the present invention can be produced by a known method such as a solution method or a melting method. At that time, an appropriate molecular weight regulator, a branching agent, other modifiers and the like may be added.
溶液法とは、一般的にホスゲンおよびその２量体、３量体を用いる場合、あるいはハロホルメートを用いる場合に採用されることが多く、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の、反応に関与しない溶媒が用いられる。 The solution method is generally employed when phosgene and its dimer, trimer, or haloformate is used. Chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, acetonitrile, toluene, o A solvent that does not participate in the reaction, such as -xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, or the like is used.
溶媒量は特に制限されないが、少なすぎれば撹拌に難が生じ、多すぎれば容積効率が悪くなるため、一般的には原料に対して１倍〜２０倍、好ましくは２倍〜５倍程度で行われる。 The amount of the solvent is not particularly limited. However, if the amount is too small, difficulty in stirring occurs. If the amount is too large, the volume efficiency is deteriorated. Therefore, the amount is generally 1 to 20 times, preferably about 2 to 5 times that of the raw material. Done.
溶媒法においては、必要量の塩基を用いることにより反応をスムーズに進行させることができる。この時用いられる塩基としては、有機塩基、無機塩基を問わない。具体的に例示すれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン等の３級アミン類等である。
無機塩基の場合は、水溶液として使用することが多い。また有機塩基の場合には、当量用いればよいが、溶媒を兼ねて過剰に用いても構わない。
In the solvent method, the reaction can proceed smoothly by using a necessary amount of base. The base used at this time may be an organic base or an inorganic base. Specific examples include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and tertiary amines such as triethylamine, pyridine, N, N-dimethylaniline and N, N-dibutylaniline.
In the case of an inorganic base, it is often used as an aqueous solution. In the case of an organic base, it may be used in an equivalent amount, but it may be used in excess as a solvent.
溶融法とは、一般に炭酸エステル類を用いたエステル交換反応によるポリカーボネート樹脂の製造の際に用いられる方法である。
炭酸ジエステルと、イソソルビドおよび一般式（２）の２価アルコールとのエステル交換反応は、通常無溶媒で行われる。
The melting method is a method generally used in the production of a polycarbonate resin by a transesterification reaction using carbonate esters.
The transesterification reaction of the carbonic acid diester with isosorbide and the dihydric alcohol of the general formula (2) is usually carried out without a solvent.
この時用いられる炭酸ジエステルは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトルイルカーボネート等が用いられるが、反応性の観点、およびコストの観点からジフェニルカーボネートが好ましい。 As the carbonic acid diester used at this time, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diisopropyl carbonate, diphenyl carbonate, ditoluyl carbonate and the like are used, and diphenyl carbonate is preferable from the viewpoint of reactivity and cost.
溶媒法、溶融法とも、反応に用いるカーボネート前駆体の量は、の２価アルコール（Ａ）の総量に対し、実質的に反応する量として、０．５〜１．５当量、好ましくは０．７５〜１．２５当量、より好ましくは０．９〜１．１当量の範囲である。 In both the solvent method and the melting method, the amount of the carbonate precursor used in the reaction is 0.5 to 1.5 equivalents, preferably 0.5 as the amount that reacts substantially with respect to the total amount of the dihydric alcohol (A). It is 75-1.25 equivalent, More preferably, it is the range of 0.9-1.1 equivalent.
より具体的には、望む分子量のポリカーボネート重合体が得られるモル比をあらかじめ求めて反応することが好ましい。
本発明のポリカーボネート重合体を、溶融法により製造する際は、触媒を用いてもよい。触媒としては、一般的に知られるエステル交換触媒、とりわけビスフェノールＡと炭酸ジエステルとのエステル交換法によるポリカーボネート樹脂の製造に用いられる触媒を用いることが可能である。この様な触媒の具体例としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキサイドや、４級アンモニウム塩、４級アンモニウムヒドロキシド、ホスホニウム塩、アミン類周期表II、III、IV、V族の金属、その酸化物あるいはその塩等が挙げられる。
More specifically, it is preferable that the molar ratio at which a polycarbonate polymer having a desired molecular weight is obtained is obtained in advance and reacted.
When the polycarbonate polymer of the present invention is produced by a melting method, a catalyst may be used. As the catalyst, a generally known transesterification catalyst, in particular, a catalyst used for the production of a polycarbonate resin by a transesterification method of bisphenol A and a carbonic acid diester can be used. Specific examples of such a catalyst include, for example, organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, alkoxides, quaternary ammonium salts, quaternary ammonium hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals. , Phosphonium salts, amines periodic table II, III, IV, group V metals, oxides thereof or salts thereof.
より具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニウム等の金属、酸化錫（II）、酸化アンチモン（III）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン（IV）、酸化ゲルマニウム（II）、酸化ゲルマニウム（IV）等の金属酸化物、塩化錫（II）、塩化錫（IV）、臭化錫（II）、臭化錫（IV）、フッ化アンチモン（III）、フッ化アンチモン（V）、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫（II）、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、ホウ酸亜鉛等のホウ酸塩、酢酸錫（II）、オクタン酸錫（II）、乳酸錫（II）、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫（II）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸錫（II）、ｐ−トルエンスルホン酸錫（II）等の有機スルホン酸塩等類が挙げられる。 More specifically, metals such as zinc powder, tin powder, aluminum, magnesium, germanium, tin oxide (II), antimony oxide (III), zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide (IV), germanium oxide (II), metal oxides such as germanium oxide (IV), tin chloride (II), tin chloride (IV), tin bromide (II), tin bromide (IV), antimony fluoride (III), fluoride Metal halides such as antimony (V), zinc chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, sulfates such as tin (II) sulfate, zinc sulfate, aluminum sulfate, carbonates such as magnesium carbonate, zinc carbonate, zinc borate, etc. Organic carboxylates such as borate, tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) lactate, zinc acetate, aluminum acetate, tin (II) trifluoromethanesulfonate, trifluorometa Zinc sulfonate, magnesium trifluoromethane sulfonate, methanesulfonate, tin (II), organic sulfonic acid salts such as such as p- toluenesulfonic tin (II).
その他の例としては、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸、ジブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、又は、チタニウムイソプロポキシド等の上記金属の金属アルコキサイド、又は、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金属等が挙げられる。 Other examples include organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, organometallic oxides of the above metals such as dibutyltin oxide, or metal alkoxides of the above metals such as titanium isopropoxide, or Examples thereof include alkyl metals of the above metals such as diethyl zinc.
これらの中でも錫末（金属錫）、酸化錫（II）、オクタン酸錫（II）、乳酸錫（II）塩化錫（II）等に代表される錫系触媒が好ましい。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。 Among these, tin-based catalysts represented by tin powder (metal tin), tin oxide (II), tin (II) octoate, tin lactate (II), tin (II) chloride and the like are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明における触媒の使用量は、実質的に反応を進行させる事ができる程度の量であれば特に制限されない。具体的な触媒の使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、一般的には、得られるポリカーボネート重合体の０．００００５〜５重量％の範囲が好ましく、経済性を考慮すると、０．０００１〜１重量％の範囲がより好ましい。 The amount of the catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is an amount that allows the reaction to proceed substantially. The specific amount of the catalyst used varies depending on the type of catalyst used, but generally it is preferably in the range of 0.00005 to 5% by weight of the obtained polycarbonate polymer. A range of ˜1% by weight is more preferred.
また、一般に試薬中には極微量の触媒となり得る塩基性化合物が不純物として含まれるため、特に精製を行わない場合は、あらためて触媒を添加しなくても反応が進行する場合が多い。 In general, a reagent contains a basic compound that can be an extremely small amount of a catalyst as an impurity. Therefore, when purification is not particularly performed, the reaction often proceeds without the addition of a catalyst.
本発明のポリカーボネート重合体の分子量については特に制限されないが、一般的には得られる樹脂の熱物性、機械物性を考慮して、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましく、２５，０００〜１００，０００が最も好ましい。 The molecular weight of the polycarbonate polymer of the present invention is not particularly limited, but generally, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 5,000 to 200,000 in consideration of the thermal properties and mechanical properties of the obtained resin. 10,000 to 100,000 are more preferable, and 25,000 to 100,000 are most preferable.
特に、機械的特性を満足し、且つ成形に必要な充分な溶融流動性を得られる分子量範囲を、あらかじめ求める事が好ましい。
本発明のポリカーボネート重合体のガラス転移温度、引張破断伸び等の機械物性は、脂環式ジオール（Ｂ）由来のユニット（ｑ）と乳酸及び／又はグリコール酸由来の単位を含む（ポリ）エステル由来のユニット（ｒ）の構成比、ユニット（ｒ）の種類、分子量等により主に調整することが可能である。本発明で示す範囲で、ガラス転移温度、機械物性等が実用上問題のないバランスのとれた範囲となる。
In particular, it is preferable to obtain in advance a molecular weight range that satisfies the mechanical properties and provides sufficient melt fluidity necessary for molding.
Mechanical properties such as glass transition temperature and tensile elongation at break of the polycarbonate polymer of the present invention are derived from a unit (q) derived from an alicyclic diol (B) and a (poly) ester containing units derived from lactic acid and / or glycolic acid. It is possible to adjust mainly by the composition ratio of the unit (r), the type of the unit (r), the molecular weight, and the like. Within the range shown in the present invention, the glass transition temperature, mechanical properties, etc. are in a well-balanced range with no practical problems.
本発明のポリカーボネート重合体に、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、他の樹脂、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など）、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、メラミン化合物など）、滑剤、離形剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、染料や顔料を含む着色剤、核剤（有機カルボン酸金属塩など）および可塑剤、末端封鎖剤（エポキシ化合物、オキサゾリン化合物）、その他樹脂などを添加できる。これらの添加剤は１種または２種以上を含有させて使用することができる。 In the polycarbonate polymer of the present invention, other resins, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc.) and flame retardants (bromine-based flame retardant) are used depending on the application within the range not impairing the object of the present invention. Flame retardants, phosphorus-based flame retardants, melamine compounds, etc.), lubricants, mold release agents, antistatic agents, surface wetting agents, colorants including dyes and pigments, nucleating agents (such as organic carboxylic acid metal salts) and plasticizers, terminal A blocking agent (epoxy compound, oxazoline compound), other resins, and the like can be added. These additives can be used alone or in combination of two or more.
本発明により得られるポリカーボネート重合体の成形加工法は特に制限されず、公知公用の方法を用いることができる。具体的には、射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形−、ブロー成形、バルーン成形、真空成形、紡糸等の成型加工法が適用される。 The method for molding the polycarbonate polymer obtained by the present invention is not particularly limited, and a publicly known method can be used. Specifically, molding methods such as injection molding, extrusion molding, inflation molding, extrusion hollow molding, foam molding, calender molding, blow molding, balloon molding, vacuum molding, and spinning are applied.
本発明におけるシートとは厚みが1０μｍ〜１０ｍｍ程度のシートまたはフィルムを両方含んだものをいうこととする。 The sheet in the present invention refers to a sheet including both a sheet or a film having a thickness of about 10 μm to 10 mm.
本発明におけるポリカーボネート重合体の、ガラス転移温度は６０℃以上２００℃未満の範囲であり、好ましくは６５℃以上１８０℃未満の範囲であり、さらに好ましくは７０℃以上１５０℃未満の範囲である。引張破断伸びに関しては、０．５％以上２００％未満の範囲であり、好ましくは１％以上２００％未満の範囲、さらに好ましくは１．５％以上２００％未満の範囲である。 The glass transition temperature of the polycarbonate polymer in the present invention is in the range of 60 ° C. or higher and lower than 200 ° C., preferably in the range of 65 ° C. or higher and lower than 180 ° C., more preferably in the range of 70 ° C. or higher and lower than 150 ° C. The tensile elongation at break is in the range of 0.5% to less than 200%, preferably in the range of 1% to less than 200%, and more preferably in the range of 1.5% to less than 200%.
本発明におけるポリカーボネート重合体は、必ずしも透明材料として用いる必要は無いが、透明性が求められる用途においては、その指標としてHazeの値が０．１％〜３０％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１％〜２０％未満の範囲、更に好ましくは０．１〜１０％未満の範囲で用いられる。 The polycarbonate polymer in the present invention is not necessarily used as a transparent material, but in applications where transparency is required, the value of Haze is preferably 0.1% to less than 30%, more preferably as an index. Is used in the range of 0.1% to less than 20%, more preferably in the range of less than 0.1 to 10%.
なお、本発明で示すガラス転移温度（Ｔｇ）は走査熱量計（島津製作所社製ＤＳＣ−６０）で昇温速度１０℃／分、３０℃〜２５０℃の温度範囲で示差熱分析（ＤＳＣ分析）したものであり、透明性は透明性の指標としてＨａｚｅ（曇度）で示し、測定には厚さ０．５ｍｍ、幅および長さ４ｍｍのシート状試験片を用いＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って、ＨａｚｅメーターＴＣ−ＨIII（東京電色（株））にて測定した。引張破断伸びは、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準じた方法で、１（１／５）号形試験片を用いて測定した。温度２３℃、湿度５０％、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験を行った。 In addition, the glass transition temperature (Tg) shown by this invention is a differential thermal analysis (DSC analysis) in the temperature range of 30 degreeC-250 degreeC with a temperature increase rate of 10 degree-C / min with a scanning calorimeter (DSC-60 by Shimadzu Corporation). Transparency is indicated by Haze (cloudiness) as an index of transparency, and a haze meter is used according to JIS K-6714, using a sheet-like test piece having a thickness of 0.5 mm, a width and a length of 4 mm for measurement. Measured with TC-HIII (Tokyo Denshoku Co., Ltd.). The tensile elongation at break was measured using a 1 (1/5) type test piece by a method according to JIS K-7113. The test was conducted under conditions of a temperature of 23 ° C., a humidity of 50%, and a tensile speed of 10 mm / min.
本発明におけるポリカーボネート重合体の用途は特に制限されないが、耐熱性と透明性に優れているという特徴を生かし、容器や包装材料、汎用に使用されている樹脂の代替物として好適に使用する事ができる。 The use of the polycarbonate polymer in the present invention is not particularly limited, but it can be suitably used as an alternative to containers, packaging materials, and general-purpose resins, taking advantage of its excellent heat resistance and transparency. it can.
具体的には、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き、又は、ポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材等に使用することができるが、優れた耐熱性と透明性を生かした、包装用フィルム、食品用容器、卵パック、ブリスターパック、コンパクトディスク（ＣＤ）、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＬＤ、ＤＶＤ、透明導電性フィルム、ミニディスク（ＭＤ）、カセットテープ、ビデオテープ、パソコンや携帯電話の筐体、哺乳瓶、吸い飲み等の用途へ好適に利用する事ができる。 Specifically, writing instrument parts such as ballpoint pens, mechanical pens, pencils, stationery parts, golf tees, starting ball fuming golf ball parts, capsules for oral medicine, carriers for suppositories for anus / vagina, skin / Carriers for mucous membrane stickers, pesticide capsules, fertilizer capsules, seedling capsules, compost, fishing line spools, fishing floats, fake fishing bait, lures, fishing buoys, hunting decoys, hunting shot capsules, tableware, etc. Camping equipment, nails, piles, binding materials, anti-slip materials for muddy and snowy roads, blocks, lunch boxes, tableware, lunch boxes and prepared food containers such as those sold at convenience stores, chopsticks, chopsticks, forks, spoons, skewers, Toothpicks, cup ramen cups, cups used in beverage vending machines, containers for groceries such as fresh fish, meat, fruits and vegetables, tofu, sugar beet Lei, trobaco used in the fresh fish market, bottles for dairy products such as milk, yogurt and lactic acid bacteria beverages, bottles for soft drinks such as carbonated drinks and soft drinks, bottles for alcoholic drinks such as beer and whiskey, With or without pump for shampoo or liquid soap, tube for toothpaste, cosmetic container, detergent container, bleach container, cold box, flower pot, water purifier cartridge casing, casing for artificial kidney or liver, etc. Syringe materials, cushioning materials used when transporting home appliances such as televisions and stereos, cushioning materials used when transporting precision machines such as computers, printers and watches, ceramic products such as glass and ceramics Although it can be used as a cushioning material for use during transportation, it has excellent heat resistance and transparency. Food container, egg pack, blister pack, compact disc (CD), CD-R, CD-ROM, LD, DVD, transparent conductive film, mini-disc (MD), cassette tape, video tape, personal computer and mobile phone It can be suitably used for applications such as phone cases, baby bottles, and sucking and drinking.
以下に実施例をあげて本発明を詳述する。なお、本出願の明細書における実施例の記載は、本発明の内容の理解を支援するための説明であって、その記載は本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではない。この実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。
１）重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）で測定し、ポリスチレンを標準としてサンプルとの比較により重量平均分子量を求めた。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
走査熱量計（島津製作所社製ＤＳＣ−６０）で昇温速度１０℃／分、３０℃〜２５０℃の温度範囲で示差熱分析（ＤＳＣ分析）した。
３）透明性
透明性の指標として用いたＨａｚｅ値（曇度）および平行光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ−７１３６（ＩＳＯ１４７８２）およびＪＩＳ Ｋ−７３６１−１（ＩＳＯ１３４６８−１）に準拠して、ヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）により、Ｈａｚｅ値(曇度)（ＨＺ：％）および平行光線透過率（ＰＴ：％）を測定した。測定値は５回の平均値である。測定には厚さ０．５ｍｍ、幅および長さ４ｍｍのシート状試験片を用いた。
４）引張破断伸び
ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準じた方法で、１（１／５）号形試験片を用いて測定した。温度２３℃、湿度５０％、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で試験を行った。
５）ヤング率
厚さ０．５ｍｍのプレスシートについて、２３℃、相対湿度５０％の条件中に３日間放置した後、ダンベル型の試料を切り出し、引張試験機インストロン４５０１（インストロン社製）を用い、２３℃、相対湿度５０％の条件下で、ひずみ速度１００％／分の条件で引張試験を行い、ヤング率を求めた。
The present invention is described in detail below with reference to examples. It should be noted that the description of the examples in the specification of the present application is an explanation for supporting the understanding of the contents of the present invention, and the description is not of a nature that serves as a basis for narrowly interpreting the technical scope of the present invention. Absent. The evaluation method used in this example is as follows.
1) Weight average molecular weight (Mw)
The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (column temperature 40 ° C., chloroform solvent), and the weight average molecular weight was determined by comparison with a sample using polystyrene as a standard.
2) Glass transition temperature (Tg)
Differential thermal analysis (DSC analysis) was performed with a scanning calorimeter (DSC-60 manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature rising rate of 10 ° C./min and a temperature range of 30 ° C. to 250 ° C.
3) Transparency Haze value (haze) and parallel light transmittance used as an index of transparency are based on JIS K-7136 (ISO14782) and JIS K-7361-1 (ISO13468-1). Haze value (cloudiness) (HZ:%) and parallel light transmittance (PT:%) were measured by NDH2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The measured value is an average value of 5 times. For the measurement, a sheet-like test piece having a thickness of 0.5 mm, a width and a length of 4 mm was used.
4) Tensile elongation at break Measured according to JIS K-7113 using a 1 (1/5) type test piece. The test was conducted under the conditions of a temperature of 23 ° C., a humidity of 50%, and a tensile speed of 10 mm / min.
5) A press sheet having a Young's modulus thickness of 0.5 mm was left for 3 days in a condition of 23 ° C. and 50% relative humidity, and then a dumbbell-shaped sample was cut out and a tensile tester Instron 4501 (Instron) A tensile test was performed at a strain rate of 100% / min under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity to determine the Young's modulus.
[実施例１]
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を装着した２００ｍｌセパラブルフラスコに、イソソルビド１０ｇ（０．０６８４ｍｏｌ）、ラクチド４０ｇ（０．２７７５ｍｏｌ）、オクタン酸スズ０．０２ｇおよびキシレン１００ｇを装入し、窒素気流下において撹拌しながら１４０℃まで昇温した。１４０〜１４５℃において環流させながら６時間反応させた後、最大１４０℃、５ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去してイソソルビドにラクチドを開環付加させた両末端水酸基である２価アルコール（Ａ−１）を得た。この全量をピリジン５４ｇ（０．６８４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１００ｇに溶解し、攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロート、窒素導入管を装着した３００ｍｌ丸底フラスコに装入した。撹拌をしながら約５０℃まで昇温し、トリホスゲン１０.１５ｇ（０．０３４２ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン３０ｇの溶液を３．５時間かけてゆっくり滴下した。反応開始とともに反応熱により内温が上昇したので、内温を５０〜５５℃に保つように注意しながら反応を行った。
[Example 1]
A 200 ml separable flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 10 g (0.0684 mol) of isosorbide, 40 g (0.2775 mol) of lactide, 0.02 g of tin octoate and 100 g of xylene, and nitrogen. The temperature was raised to 140 ° C. with stirring under an air stream. After reacting for 6 hours while refluxing at 140 to 145 ° C., dihydric alcohol (A-1) which is a hydroxyl group at both ends formed by ring-opening addition of lactide to isosorbide by distilling off xylene under conditions of maximum 140 ° C. and 5 mmHg. ) The entire amount was dissolved in 54 g (0.684 mol) of pyridine and 100 g of 1,2-dichloroethane, and charged into a 300 ml round bottom flask equipped with a stirrer, condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen introducing tube. The temperature was raised to about 50 ° C. with stirring, and a solution of 10.15 g (0.0342 mol) of triphosgene and 30 g of 1,2-dichloroethane was slowly added dropwise over 3.5 hours. Since the internal temperature increased due to reaction heat as the reaction started, the reaction was carried out with care to keep the internal temperature at 50 to 55 ° C.
滴下終了後、同温度を保ちながらさらに１時間撹拌を行い、反応を充分進行させた。反応終了後、反応マス中に水１００ｍｌを、発生する炭酸ガスによる突沸に注意しながらゆっくり滴下し、未反応のトリホスゲンを分解した。この反応マスを、濃塩酸５４．９ｇ（０．５３ｍｏｌ）、水２００ｇの塩酸水中に静かに注ぎ、デカントして褐色の固形物を得た。このものを、３００ｍｌのメタノールを用いてホモミキサーで粉砕洗浄を２回行い、さらに３００ｍｌの水でスラリー洗浄、濾過後のウェットケーキをメタノールでリンス洗浄したのち、窒素雰囲気下で乾燥し、イソソルビド由来の単位２０重量部、ラクチド（乳酸）由来の単位８０重量部のポリカーボネート重合体（１）４５．５ｇを得た。
得られたポリカーボネート重合体（１）はＭｗ＝９．３万、ガラス転移温度＝７５℃であった。成形時の溶融流動性は良好で、特に問題なく加工できた。物性の測定結果を表１に示す。
After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour while maintaining the same temperature to sufficiently advance the reaction. After completion of the reaction, 100 ml of water was slowly added dropwise into the reaction mass while paying attention to bumping by the generated carbon dioxide gas to decompose unreacted triphosgene. The reaction mass was gently poured into 54.9 g (0.53 mol) of concentrated hydrochloric acid and 200 g of hydrochloric acid in water and decanted to obtain a brown solid. This was pulverized and washed twice with a homomixer using 300 ml of methanol, and further washed with 300 ml of slurry, rinsed with a methanol-washed wet cake, dried in a nitrogen atmosphere, and derived from isosorbide. 45.5 g of a polycarbonate polymer (1) having a unit of 20 parts by weight and a unit of 80 parts by weight derived from lactide (lactic acid) was obtained.
The obtained polycarbonate polymer (1) had Mw = 93,000 and a glass transition temperature = 75 ° C. The melt fluidity at the time of molding was good and could be processed without any particular problems. Table 1 shows the measurement results of the physical properties.
[比較例１]
実施例１と同様の反応装置に、イソソルビド１４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、シクロヘキサノール０．１３３ｇ（０．００１３３ｍｏｌ）、ピリジン７９．１ｇ、１，２−ジクロロエタン５０ｇを装入し、トリホスゲン１４．８３ｇ（０．０５ｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン５０ｇの溶液を滴下しながら、同様にして反応を行った。反応終了後、同様の処理を行い、イソソルビドのホモポリカーボネート樹脂１５．３ｇを得た。
得られたイソソルビドのポリカーボネートはＭｗ＝１１．６万、ガラス転移温度＝１６６℃であった。物性の測定結果を表１に示す。得られたイソソルビドのホモポリカーボネート樹脂を成形しようとしたが、溶融流動性が悪く、成形時に割れてしまうため成形することができず、測定不可能であった。
[Comparative Example 1]
In the same reactor as in Example 1, 14.6 g (0.1 mol) of isosorbide, 0.133 g (0.00133 mol) of cyclohexanol, 79.1 g of pyridine, and 50 g of 1,2-dichloroethane were charged. The reaction was carried out in the same manner while adding dropwise a solution of 83 g (0.05 mol) and 1,2-dichloroethane 50 g. After completion of the reaction, the same treatment was performed to obtain 15.3 g of isosorbide homopolycarbonate resin.
The obtained polycarbonate of isosorbide had Mw = 116,000 and a glass transition temperature = 166 ° C. Table 1 shows the measurement results of the physical properties. An attempt was made to mold the resulting isosorbide homopolycarbonate resin, but the melt flowability was poor and it was cracked during molding, so it could not be molded and measurement was impossible.
本発明のポリカーボネート重合体は、優れた耐熱性、透明性を有し、実用的に十分な成形性、溶融流動性、加工性を有しており、光ディスク用基材、容器や包装材料に好適であり、汎用樹脂の代替として使用する事ができる。 The polycarbonate polymer of the present invention has excellent heat resistance and transparency, has practically sufficient moldability, melt fluidity, and processability, and is suitable for optical disk substrates, containers and packaging materials. It can be used as an alternative to general-purpose resins.
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