JP2007137834A - Oxadiazolinone derivative and fungicide for agriculture and horticulture - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new oxadiazolinone derivative having excellent control activities against a wide range of plant diseases, and to provide a fungicide for agriculture and horticulture, containing the derivative as an active ingredient. <P>SOLUTION: This oxadiazolinone derivative is represented by the general formula (I) [R<SB>1</SB>is a 1 to 6C alkyl group; R<SB>2</SB>and R<SB>3</SB>are each independently a halogen atom or the like; X is carbon atom or nitrogen atom; (m) is an integer of 0 to 5; (n) is an integer of 0 to 4]. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規なオキサジアゾリノン誘導体および該誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。   The present invention relates to a novel oxadiazolinone derivative and an agricultural and horticultural fungicide containing the derivative as an active ingredient.

これまでに、本発明化合物と化学構造上類似したオキサジアゾリノン誘導体は、下記に示すようにいくつか知られている。
（１）下記の構造式で表される化合物が、除草活性を有することが記載されている（特許文献１参照。）。

（２）下記の一般式で表される化合物が、殺虫および殺ダニ活性を有することが記載されている（特許文献２参照。）。

［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_３は、炭素原子数１ないし３のアルキル基を示し、Ｘは、酸素原子またはメチレン基を示す。］
特開昭５８−９０５７０号公報 特開昭５８−１４８８６９号公報 Until now, several oxadiazolinone derivatives similar in chemical structure to the compound of the present invention are known as shown below.
(1) It is described that the compound represented by the following structural formula has herbicidal activity (see Patent Document 1).

(2) It is described that the compound represented by the following general formula has insecticidal and acaricidal activity (see Patent Document 2).

[Wherein, R ₁ and R ₂ represent a hydrogen atom or a methyl group, R ₃ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X represents an oxygen atom or a methylene group. ]
JP 58-90570 A JP 58-148869 A

本発明は、広範囲の植物病害に対して優れた防除活性を有する新規なオキサジアゾリノン誘導体および該誘導体を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供することを目的とするものである。   An object of the present invention is to provide a novel oxadiazolinone derivative having excellent control activity against a wide range of plant diseases and an agricultural and horticultural fungicide containing the derivative as an active ingredient.

本発明者らは、上記の目的を達成するために、様々なオキサジアゾリノン誘導体を合成して種々検討を行った。その結果、新規なオキサジアゾリノン誘導体が広範囲の農園芸病害に対して優れた防除活性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to achieve the above object, the present inventors have synthesized various oxadiazolinone derivatives and have made various studies. As a result, the present inventors have found that a novel oxadiazolinone derivative has excellent control activity against a wide range of agricultural and horticultural diseases, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は次の通りである。
（１）一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ_１は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基を示し、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基あるいはＣ１−Ｃ６ハロアルキル基を示し、Xは、炭素原子または窒素原子を示し、ｍは、０〜５の整数を示し、ｍが２以上のときそれぞれのＲ_３は同一または相異なってもよく、ｎは、０〜４の整数を示し，ｎが２以上のときそれぞれのＲ_２は同一または相異なってもよい。］で表されるオキサジアゾリノン誘導体。 That is, the present invention is as follows.
(1) General formula (I)

[Wherein, R ₁ represents a C1-C6 alkyl group, R ₂ and R ₃ each independently represent a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or a C1-C6 haloalkyl group; Represents a carbon atom or a nitrogen atom, m represents an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, each R ₃ may be the same or different, and n represents an integer of 0 to 4 , N is 2 or more, each R ₂ may be the same or different. ] The oxadiazolinone derivative represented by this.

（２）前記の一般式（Ｉ）で表されるオキサジアゾリノン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする、農園芸用殺菌剤。 (2) An agricultural and horticultural fungicide containing an oxadiazolinone derivative represented by the general formula (I) as an active ingredient.

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ_２あるいはＲ_３で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子が挙げられる。 In the general formula (I), examples of the halogen atom represented by R ₂ or R ₃ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２あるいはＲ_３で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−エチルブチル基などが挙げられる。 In the general formula (I), the C1-C6 alkyl group represented by R ₁ , R ₂ or R ₃ represents a linear or branched alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, or n-propyl. Group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 3-methylbutyl group, An n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-ethylbutyl group and the like can be mentioned.

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ_２あるいはＲ_３で示されるＣ１−Ｃ６アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｉ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。 In the general formula (I), the C1-C6 alkoxy group represented by R ₂ or R ₃ represents a linear or branched alkoxy group, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, Examples include i-propoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, i-hexyloxy group and the like.

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ_２あるいはＲ_３で示されるＣ１−Ｃ６ハロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ペンタフルオロペンチル基、ペンタフルオロヘキシル基などが挙げられる。 In the general formula (I), examples of the C1-C6 haloalkyl group represented by R ₂ or R ₃ include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a pentafluoropropyl group, and a pentafluoro group. Examples thereof include a butyl group, a pentafluoropentyl group, and a pentafluorohexyl group.

次に、一般式（Ｉ）で表される本発明化合物の具体例を表1に記載する。しかしながら、本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。   Next, specific examples of the compound of the present invention represented by the general formula (I) are shown in Table 1. However, the compound of the present invention is not limited to these compounds.

なお、表１中、（Ｒ_２）ｎおよび（Ｒ_３）ｍの欄の「Ｈ」の記載は，ｎおよびｍがそれぞれ０の場合（すなわち無置換の場合）であることを示す。また、化合物番号は以後の記載において参照される。 In Table 1, “H” in the column of (R ₂ ) n and (R ₃ ) m indicates that n and m are each 0 (that is, unsubstituted). The compound number is referred to in the following description.

本発明に係る化合物（Ｉ）のうち、好ましい化合物は、殺菌活性を有しており、それを含む農園芸用殺菌剤は、農作物の重要病害である、イネいもち病、コムギ赤さび病、キュウリべと病、キュウリ灰色かび病などの各種病害に対して、幅広く防除効果を示し、農園芸用殺菌剤として有用である。したがって、本発明により優れた植物病害防除方法が提供される。   Among the compounds (I) according to the present invention, preferred compounds have fungicidal activity, and agricultural and horticultural fungicides containing the compounds are rice blast, wheat rust, cucumber bean, which are important diseases of agricultural crops. It is effective as a fungicide for agricultural and horticultural use with a wide range of control effects against various diseases such as mildew and cucumber gray mold. Therefore, an excellent method for controlling plant diseases is provided by the present invention.

本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるオキサジアゾリノン誘導体の代表的な製造法を以下に示す。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｘ、ｍおよびｎは、それぞれ前記と同じ意味を表す。） A typical production method of the oxadiazolinone derivative represented by the general formula (I) according to the present invention is shown below.

(In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , X, m and n each have the same meaning as described above.)

一般式（Ｉ）で示される本発明化合物は、一般式（II）で表される化合物と、一般式（III）で表される化合物およびホスゲンとを、塩基存在下、不活性溶媒中で反応させることにより製造することができる。なお、本製造法で使用する一般式（II）で示される化合物は、塩酸、硫酸などの無機酸と塩を形成していてもよく、公知の方法、例えば対応するアニリンを亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、ついで塩化スズ（II）などで還元することにより製造することができる。また、一般式（III）で示される化合物は市販品として入手可能であるか、または公知の方法により製造することができる。   The compound of the present invention represented by the general formula (I) is obtained by reacting the compound represented by the general formula (II) with the compound represented by the general formula (III) and phosgene in the presence of a base in an inert solvent. Can be manufactured. The compound represented by the general formula (II) used in this production method may form a salt with an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, and a known method such as diazo And then reduced with tin (II) chloride or the like. Moreover, the compound shown by general formula (III) is available as a commercial item, or can be manufactured by a well-known method.

本製造法で使用できる不活性溶媒としては、当業者が考えうる不活性溶媒をすべて含むが、好ましくは、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、およびジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が挙げられる。また、これらの溶媒は単独であるいは混合して使用することができる。   Inert solvents that can be used in this production method include all inert solvents that can be considered by those skilled in the art, but preferably, aliphatic halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, benzene, toluene, xylene, Aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination.

反応に用いられるホスゲンは、ホスゲン自体を使用するか、あるいは取り扱いが容易なダイホスゲンまたはトリホスゲンを使用することによっても供給されうる。   The phosgene used in the reaction can be supplied by using phosgene itself or diphosgene or triphosgene which is easy to handle.

反応に用いられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミなどの第三級アミン類あるいはピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類が挙げられる。   Examples of the base used in the reaction include tertiary amines such as triethylamine and diisopropylethylamino, and pyridines such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine.

本反応に用いられる試剤の量は、一般式（II）で示される化合物１モルに対し、一般式（III）で示される化合物が通常１〜２モルの割合、ホスゲンとして通常１〜２モルの割合であり、塩基が通常３〜１０モルの割合である。   The amount of the reagent used in this reaction is usually 1 to 2 mol of the compound represented by the general formula (III) with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (II), and usually 1 to 2 mol as phosgene. It is a ratio, and a base is a ratio of 3-10 mol normally.

本反応は任意の温度条件下で行うことができるが、好ましくは−２０℃〜使用する不活性溶媒の沸点までであり、より好ましくは０℃〜使用する不活性溶媒の沸点までで行う。   Although this reaction can be carried out under any temperature condition, it is preferably carried out from −20 ° C. to the boiling point of the inert solvent used, more preferably from 0 ° C. to the boiling point of the inert solvent used.

本反応の反応時間は、反応が終了する任意の時間としてもよい。反応が終了するとは、例えば溶媒中の原料の一方または両方が消費されることをいい、例えば薄層クロマトグラフィーなどによって確認できる。一般的には、１時間〜２４時間の範囲内である。   The reaction time of this reaction may be any time at which the reaction ends. The completion of the reaction means, for example, that one or both of the raw materials in the solvent are consumed, and can be confirmed by, for example, thin layer chromatography. Generally, it is in the range of 1 hour to 24 hours.

反応終了後、通常のワークアップ手法により処理し、通常の精製あるいは単離方法を用いて目的物である一般式（Ｉ）で示される化合物を得ることができる。具体的には、反応終了後、反応混合物中から反応に用いた不活性溶媒を蒸留によって留去した残渣中に、あるいは不活性溶媒を留去せずにそのままの反応混合物中に、水と、ベンゼン、トルエン、クロロホルムまたは酢酸エチルなどの有機溶媒とを加えて目的物を抽出し、分液して得られた有機溶媒層から溶媒を蒸留によって留去した後、必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶などの精製手段により目的物（Ｉ）を単離することができる。   After completion of the reaction, the compound represented by the general formula (I), which is the target product, can be obtained by a usual work-up method and using a usual purification or isolation method. Specifically, after completion of the reaction, in the residue obtained by distilling off the inert solvent used in the reaction from the reaction mixture, or in the reaction mixture as it is without distilling off the inert solvent, water, The target product is extracted by adding an organic solvent such as benzene, toluene, chloroform or ethyl acetate, and the solvent is distilled off from the organic solvent layer obtained by separation, followed by chromatography and re-treatment as necessary. The target product (I) can be isolated by purification means such as crystals.

本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるオキサジアゾリノン誘導体は、広範囲の種類の植物病原菌に対して優れた殺菌活性を有する。したがって、一般式（Ｉ）で表される本発明化合物を有効成分として含有する組成物を農園芸用殺菌剤として使用することができる。   The oxadiazolinone derivative represented by the general formula (I) according to the present invention has excellent bactericidal activity against a wide variety of phytopathogenic fungi. Therefore, the composition containing this invention compound represented by general formula (I) as an active ingredient can be used as an agricultural and horticultural fungicide.

一般式（Ｉ）で表される本発明化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤の組成は、有効成分として一般式（Ｉ）で表される化合物を含む以外は、通常の農園芸用殺菌剤の組成としてもよい。通常の組成とは、例えば、農薬製剤ガイド（１９９７年、編集：日本農薬学会施用法研究会、発行：社団法人日本植物防疫協会）に記載される。すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物に加えて、適当な担体、補助剤、界面活性剤、結合剤あるいは安定剤などを配合してもよい。   The composition of the agricultural and horticultural fungicide containing the compound of the present invention represented by the general formula (I) as an active ingredient is ordinary agricultural and horticultural use except that it contains the compound represented by the general formula (I) as an active ingredient It is good also as a composition of a disinfectant. The normal composition is described, for example, in an agrochemical formulation guide (1997, edited by: Japanese Society for Agricultural Chemicals Application Law, published by Japan Plant Protection Association). That is, in addition to the compound represented by the general formula (I), an appropriate carrier, auxiliary agent, surfactant, binder or stabilizer may be blended.

一般式（Ｉ）で表される本発明化合物を含有する農園芸用殺菌剤の組成物は、農薬の剤型として一般に使用されている任意の剤型に製剤化することができる。例えば、粉剤、粗粉剤、ＤＬ（ドリフトレス型）粉剤、フローダスト剤、微粒剤、細粒剤、粒剤、水和剤、液剤、ゾル剤（フロアブル剤）、乳剤、および油剤などに製剤化することができるが、これらに限定されない。   The composition of the agricultural and horticultural fungicide containing the compound of the present invention represented by the general formula (I) can be formulated into any dosage form generally used as an agrochemical dosage form. For example, it is formulated into powder, coarse powder, DL (driftless) powder, flow dust, fine granules, fine granules, granules, wettable powder, liquid, sol (flowable), emulsion, and oil. However, it is not limited to these.

一般式（Ｉ）で表される本発明化合物の含有量は、製剤の剤型および使用方法により適宜選択することができる。一般に好ましい含有量は、製剤全体量に対して０．１〜９０重量％の範囲である。   The content of the compound of the present invention represented by the general formula (I) can be appropriately selected depending on the dosage form of the preparation and the method of use. In general, the preferable content is in the range of 0.1 to 90% by weight based on the total amount of the preparation.

一般式（Ｉ）で表される本発明化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤は、一般の農園芸用殺菌剤が使用される方法と同様の方法で使用することができる。具体的には、水和剤、液剤、乳剤、ゾル剤（フロアブル剤）、顆粒水和剤、または油剤の場合は、水で５０〜２０００倍に希釈して、一般に活性成分が１〜１００００ｐｐｍの濃度の液になるように調製し、この希釈液を、農耕地１０アール当たり５０〜３００リットル、通常は１００〜２００リットルの範囲で植物の病害発生部位の茎葉に散布しうる。   The agricultural and horticultural fungicide containing the compound of the present invention represented by the general formula (I) as an active ingredient can be used in the same manner as a method in which a general agricultural and horticultural fungicide is used. Specifically, in the case of a wettable powder, liquid, emulsion, sol (flowable), granular wettable powder, or oil, it is diluted 50 to 2000 times with water and generally contains 1 to 10,000 ppm of the active ingredient. The solution can be prepared to have a concentration, and this diluted solution can be sprayed on the foliage at the site of disease occurrence of the plant in the range of 50 to 300 liters, usually 100 to 200 liters per 10 ares of farmland.

また、液剤、乳剤、またはゾル剤（フロアブル剤）の場合は、水で希釈することなく、または５０倍以内に希釈して、微量散布剤として１０アール当たり、５０〜５０００ｍｌの量を、主に空中散布（ＬＶ散布、ＵＬＶ散布、Ｓ散布などを含む）することもできる。空中散布は、ヘリコプターなどを用いて実施される。   Moreover, in the case of a liquid agent, an emulsion, or a sol (flowable agent), it is not diluted with water or diluted within 50 times. It is also possible to perform air spraying (including LV spraying, ULV spraying, S spraying, etc.). Air spraying is performed using a helicopter.

また、粉剤、粗粉剤、ＤＬ粉剤、フローダスト剤、微粒剤、細粒剤、または粒剤の場合は、１０アール当たり２〜５ｋｇの製剤（活性成分含有量は約５〜５００ｇ）を、植物の病害発生部位の茎葉、土壌表面、土壌中または水面に施用してもよい。   In the case of powder, coarse powder, DL powder, flow dust, fine granule, fine granule, or granule, 2 to 5 kg of preparation (active ingredient content is about 5 to 500 g) per 10 are It may be applied to the foliage, soil surface, soil, or water surface of the disease occurrence site.

以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例によりさらに詳しく具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Formulation Examples, and Test Examples, but the scope of the present invention is not limited by these.

まず、本発明化合物の製造例を示す。   First, the manufacture example of this invention compound is shown.

５−メトキシ−３−［４−［３−(トリフルオロメチル)フェノキシ］フェニル］−１，３，４−オキサジアゾール−２−オンの製造（化合物番号２）

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた１００ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、［４−［３−(トリフルオロメチル)フェノキシ］フェニル］ヒドラジン（２．５ｇ、９．３ｍｍｏｌ）、ピリジン（３．７ｇ、４７ｍｍｏｌ）およびクロロホルム４０ｍｌを装入し、撹拌しながら氷冷して５℃にまで冷却した。この溶液にクロロギ酸メチル（０．９ｇ、９．５ｍｍｏｌ）およびクロロホルム５ｍｌの混合物を１０分間かけて滴下し、同温で１時間攪拌した。次に同温でトリホスゲン（１．４ｇ、４．７ｍｍｏｌ）およびクロロホルム１５ｍｌの混合液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、氷冷を止めて室温に戻して撹拌を３時間続けた。反応混合物を５℃に冷却された１Ｎ−塩酸に注ぎ、同液で十分洗浄した。分液後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ（メルク社製商品名）、展開溶媒；トルエン）にて精製し、標記化合物１．９ｇ（収率５８％）を融点７３−７４℃の淡黄色結晶物として得た。 Preparation of 5-methoxy-3- [4- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] phenyl] -1,3,4-oxadiazol-2-one (Compound No. 2)

[4- [3- (Trifluoromethyl) phenoxy] phenyl] hydrazine (2.5 g, 9.3 mmol), pyridine (in a 100 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, stirrer and thermometer. 3.7 g, 47 mmol) and 40 ml of chloroform were charged, and the mixture was cooled with ice to 5 ° C. with stirring. To this solution, a mixture of methyl chloroformate (0.9 g, 9.5 mmol) and chloroform (5 ml) was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. Next, a mixture of triphosgene (1.4 g, 4.7 mmol) and chloroform 15 ml was added dropwise at the same temperature over 15 minutes. After completion of the dropwise addition, the ice cooling was stopped, the temperature was returned to room temperature, and stirring was continued for 3 hours. The reaction mixture was poured into 1N hydrochloric acid cooled to 5 ° C. and washed thoroughly with the same solution. After liquid separation, the organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel column chromatography (silica gel; The product was purified by Silica gel 60H (trade name, manufactured by Merck & Co., Ltd., developing solvent: toluene) to obtain 1.9 g (yield 58%) of the title compound as a pale yellow crystal having a melting point of 73-74 ° C.

３−［６−（３−クロロフェノキシ）ピリジン−３−イル］−５−イソプロポキシ−１，３，４−オキサジアゾール−２−オンの製造（化合物番号２４）

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた１００ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、２−（３−クロロフェノキシ）−５−ヒドラジノピリジン（２．０ｇ、８．５ｍｍｏｌ）、ピリジン（３．３ｇ、４２ｍｍｏｌ）およびクロロホルム４０ｍｌを装入し、撹拌しながら氷冷して５℃にまで冷却した。この溶液にクロロギ酸イソプロピル（１．１ｇ、９．０ｍｍｏｌ）およびクロロホルム５ｍｌの混合物を１０分間かけて滴下し、同温で１．５時間攪拌した。次に同温でトリホスゲン（１．３ｇ、４．４ｍｍｏｌ）およびクロロホルム１５ｍｌの混合液を１５分間かけて滴下した。滴下終了後、氷冷を止めて室温に戻して撹拌を３時間続けた。反応混合物を氷水にあけよく洗浄した。分液後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ６０Ｈ（メルク社製商品名）、展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製し、標記化合物１．２ｇ（収率４１％）を融点６６−６７℃の淡黄色結晶物として得た。 Preparation of 3- [6- (3-chlorophenoxy) pyridin-3-yl] -5-isopropoxy-1,3,4-oxadiazol-2-one (Compound No. 24)

2- (3-Chlorophenoxy) -5-hydrazinopyridine (2.0 g, 8.5 mmol), pyridine (3. 3) in a 100 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, stirrer and thermometer. 3 g, 42 mmol) and 40 ml of chloroform were charged, and the mixture was cooled to 5 ° C. with ice cooling while stirring. A mixture of isopropyl chloroformate (1.1 g, 9.0 mmol) and chloroform (5 ml) was added dropwise to this solution over 10 minutes, and the mixture was stirred at the same temperature for 1.5 hours. Next, a mixed solution of triphosgene (1.3 g, 4.4 mmol) and chloroform at the same temperature was added dropwise over 15 minutes. After completion of the dropwise addition, the ice cooling was stopped, the temperature was returned to room temperature, and stirring was continued for 3 hours. The reaction mixture was poured into ice water and washed well. After liquid separation, the organic layer was washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was subjected to silica gel column chromatography (silica gel; The product was purified by Silica gel 60H (trade name, manufactured by Merck & Co., Inc.), developing solvent; toluene: ethyl acetate = 20: 1), and 1.2 g (yield 41%) of the title compound was obtained as a pale yellow crystal having a melting point of 66-67 ° C. Got as.

次に、本発明化合物の例のうちいくつかの^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ ／ＴＭＳ，δ（ｐｐｍ））データを表２に示す。
なお、^１Ｈ−ＮＭＲデータは、ＪＮＭ−ＬＡ３００スペクトロメーター（日本電子データム株式会社製）によって測定されたデータである。 Next, some ¹ H-NMR (CDCl ₃ / TMS, δ (ppm)) data among examples of the compound of the present invention are shown in Table 2.
The ¹ H-NMR data is data measured with a JNM-LA300 spectrometer (manufactured by JEOL Datum).

次に、本発明化合物の製造中間体の製造例を参考例として示す。   Next, production examples of production intermediates of the compounds of the present invention are shown as reference examples.

［参考製造例１］
［４−［３−(トリフルオロメチル)フェノキシ］フェニル］ヒドラジンの製造

還流冷却器、撹拌器および温度計をつけた２００ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に、４−［３−(トリフルオロメチル)フェノキシ］アニリン（４．３ｇ、１７ｍｍｏｌ）、水３０ｍｌおよび濃塩酸３０ｍｌを装入し、撹拌しながら０℃にまで冷却した。この溶液に亜硝酸ナトリウム（１．３ｇ、１９ｍｍｏｌ）および水１５ｍｌの混合物を２０分かけて滴下し、０℃で１．５時間攪拌した。次に同温で塩化すず（II）二水和物（８．５ｇ、３８ｍｍｏｌ）および濃塩酸２０ｍｌの混合液を加え０℃で１．５時間攪拌した。析出した結晶を吸引ろ過して水で洗浄した後、この結晶を３００ｍｌ容量の４つ口フラスコ中に装入した１０％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌに加え、３０分間攪拌した。反応混合物にトルエンを加え分液後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去し、標記化合物３．６ｇ（収率７９％）を褐色油状物として得た。 [Reference Production Example 1]
Preparation of [4- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] phenyl] hydrazine

4- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] aniline (4.3 g, 17 mmol), 30 ml of water and 30 ml of concentrated hydrochloric acid were placed in a 200 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer and a thermometer. Charged and cooled to 0 ° C. with stirring. To this solution, a mixture of sodium nitrite (1.3 g, 19 mmol) and 15 ml of water was added dropwise over 20 minutes, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1.5 hours. Next, a mixture of tin (II) chloride dihydrate (8.5 g, 38 mmol) and 20 ml of concentrated hydrochloric acid was added at the same temperature, followed by stirring at 0 ° C. for 1.5 hours. The precipitated crystals were suction filtered and washed with water, and then the crystals were added to 150 ml of 10% aqueous sodium hydroxide solution charged in a 300 ml capacity four-necked flask and stirred for 30 minutes. Toluene was added to the reaction mixture and the phases were separated. The organic layer was washed with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure to give 3.6 g (yield 79%) of the title compound. Obtained as a brown oil.

次に、本発明化合物の製剤例を実施例３〜実施例７に示す。   Next, formulation examples of the compound of the present invention are shown in Examples 3 to 7.

粉剤化実施例
化合物番号２の化合物（２重量部）、ＰＡＰ（イソプロピルリン酸エステル；物理性改良剤）（１重量部）およびクレー（９７重量部）の混合物を、均一に粉砕混合して、活性成分を２重量％含有する粉剤を得た。さらに、化合物番号２の化合物に替えて、表１に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれの粉剤を得ることができる。 Powdered Example A mixture of Compound No. 2 (2 parts by weight), PAP (isopropyl phosphate ester; physical modifier) (1 part by weight) and clay (97 parts by weight) was uniformly ground and mixed. A powder containing 2% by weight of active ingredient was obtained. Furthermore, each powder agent can be obtained by the same method except using each compound shown in Table 1 instead of the compound of Compound No. 2.

水和剤化実施例
化合物番号６の化合物（２０重量部）、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム（３重量部）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（５重量部）および白土（７２重量部）の混合物を均一に混合し、粉砕して活性成分を２０重量％含有する水和剤を得た。さらに、化合物番号６の化合物に替えて、表１に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれの水和剤を得ることができる。 Example of wettable powder Uniform mixture of compound No. 6 (20 parts by weight), potassium alkylbenzenesulfonate (3 parts by weight), polyoxyethylene nonylphenyl ether (5 parts by weight) and clay (72 parts by weight) Mixing and grinding gave a wettable powder containing 20% by weight of the active ingredient. Furthermore, each wettable powder can be obtained by the same method except that each compound shown in Table 1 is used instead of the compound of Compound No. 6.

乳剤化実施例
化合物番号２３の化合物（３０重量部）、メチルエチルケトン（４０重量部）およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（３０重量部）を混合して溶解し、活性成分を３０重量％含有する乳剤を得た。さらに、合物番号２３の化合物に替えて、表１に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれの乳剤を得ることができる。 Emulsification Example Compound No. 23 (30 parts by weight), methyl ethyl ketone (40 parts by weight) and polyoxyethylene nonylphenyl ether (30 parts by weight) were mixed and dissolved to prepare an emulsion containing 30% by weight of the active ingredient. Obtained. Further, each emulsion can be obtained by the same method except that each compound shown in Table 1 is used in place of the compound of Compound No. 23.

ゾル剤化実施例
化合物番号２０の化合物（４０重量部）、ラウリル硫酸塩（２重量部）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（２重量部）、アセトキシプロピルセルロース（１重量部）および水（５５重量部）の混合物を均一に混合して活性成分を４０重量％含有するゾル剤を得た。さらに、化合物番号２０の化合物に替えて、表１に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれのゾル剤を得ることができる。 Example of Sol Preparation Compound No. 20 (40 parts by weight), lauryl sulfate (2 parts by weight), sodium alkylnaphthalene sulfonate (2 parts by weight), acetoxypropylcellulose (1 part by weight) and water (55 parts by weight) ) Was uniformly mixed to obtain a sol containing 40% by weight of the active ingredient. Furthermore, each sol agent can be obtained by the same method except using each compound shown in Table 1 instead of the compound of Compound No. 20.

粒剤化実施例
化合物番号２４の化合物（１０重量部）、ラウリル硫酸塩（１重量部）、リグニンスルホン酸カルシウム（５重量部）、ベントナイト（３０重量部）およびクレー（５４重量部）の混合物に、さらに水（１５重量部）を加えて混練機で混練したのち、造粒機で造粒し、流動乾燥機で乾燥して、活性成分を１０重量％含有する粒剤を得た。さらに、化合物番号２４の化合物に替えて、表１に記載の各化合物を用いること以外は、同様の方法により、それぞれの粒剤を得ることができる。 Example of granulation A mixture of compound No. 24 (10 parts by weight), lauryl sulfate (1 part by weight), calcium lignin sulfonate (5 parts by weight), bentonite (30 parts by weight) and clay (54 parts by weight) Further, water (15 parts by weight) was further added and kneaded with a kneader, then granulated with a granulator and dried with a fluid dryer to obtain a granule containing 10% by weight of the active ingredient. Furthermore, each granule can be obtained by the same method except that each compound shown in Table 1 is used instead of the compound of Compound No. 24.

［試験例］
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるオキサジアゾリノン誘導体の、およびそれを有効成分として含む農園芸用殺菌剤の有用性について、以下の試験例１〜４を参照して明らかにする。しかしながら、本発明の有用性は、これらの試験例によって明らかにされる有用性に限定されるものではない。また、供試化合物番号とは、表１で表す化合物番号と同一の番号を表す。 [Test example]
Below, about the usefulness of the oxadiazolinone derivative represented by general formula (I) which concerns on this invention, and the agricultural and horticultural fungicide containing it as an active ingredient, with reference to the following test examples 1-4. To clarify. However, the utility of the present invention is not limited to the utility revealed by these test examples. The test compound number represents the same number as the compound number shown in Table 1.

［試験例１］
イネいもち病防除効果試験
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培した水稲（品種：朝日）の３葉期苗に、上記実施例４に準じて調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍｌ散布（茎葉散布）した。薬剤処理をした翌日、あらかじめオートミール寒天培地上で形成させたイネいもち病菌（Pyricularia oryzae：ピリキュラリア オリゼ）の分生胞子の胞子懸濁液（胞子濃度：１×１０^６個／ｍｌ）を薬剤散布したポット上に１ポットあたり５ｍｌ噴霧接種し、２４℃の人工気象室内において、発病を管理した。接種の５日後に、第３葉上のイネいもち病病斑数を調査し、下記の式１により防除価（％）を算出した。そして、下記の表３に従い、防除価（％）を評価値に換算した。本試験は１薬液濃度当り、１区１ポットの三連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。

[Test Example 1]
Rice blast control effect test A dilute solution (100 ppm) of a wettable powder prepared according to Example 4 above was applied to a three-leaf stage seedling of rice (cultivar: Asahi) cultivated in a plastic pot having a diameter of 6 cm in a greenhouse. ) Was sprayed 10 ml per one pot (stem and leaf spray). The day after the drug treatment, the spore suspension (spore concentration: 1 × 10 ⁶ / ml) of conidia of rice blast fungus (Pyricularia oryzae) previously formed on oatmeal agar medium was sprayed with the drug. 5 ml per pot was spray-inoculated on the pot, and the disease was controlled in an artificial weather room at 24 ° C. Five days after the inoculation, the number of rice blast spots on the third leaf was examined, and the control value (%) was calculated by the following formula 1. And according to following Table 3, the control value (%) was converted into the evaluation value. This test was conducted in a triple system of 1 pot per 1 chemical solution concentration. The average evaluation value of the control effect was obtained.

また、下記の基準により水稲に対する薬害程度を調査した。
薬害程度の調査指数（６段階で評価）
５：激甚 ４：甚 ３：多 ２：若干 １：わずか ０：なし
この薬害程度の調査指数は、試験例２〜４においても適用した。 In addition, the degree of chemical damage to paddy rice was investigated according to the following criteria.
Survey index of chemical damage level (assessment based on 6 levels)
5: Excitement 4: Habit 3: Many 2: Slight 1: Slight 0: None This investigation index of the degree of chemical damage was also applied to Test Examples 2 to 4.

これらの結果を下記の表４に示した。

These results are shown in Table 4 below.

［試験例２］
コムギ赤さび病防除効果試験
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチックポットで栽培した小麦（品種：農林６１号）の１葉期苗に、上記実施例４に準じて調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍｌ散布した（茎葉散布）。薬剤処理をした翌日、あらかじめ別の小麦葉上で形成させたコムギ赤さび病菌（Puccinia recondita ：プクシニア レコンジタ）の夏胞子の胞子懸濁液（胞子濃度５×１０^５個/ｍｌ）を薬剤散布したポット上に１ポットあたり５ｍｌ噴霧接種し、２０℃の人工気象室内において、発病を管理した。接種の１０日後に、第１葉上の病斑数を調査し、上記の式１により防除価（％）を算出した。そして、上記の表３に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの三連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。
小麦に対する薬害程度の調査指数（６段階で評価）を上述に従って、調査した。
これらの結果を以下の表５に示す。 [Test Example 2]
Wheat red rust control effect test Diluted solution of wettable powder prepared according to the above Example 4 on single leaf seedlings of wheat (variety: Norin 61) grown in a plastic pot with a diameter of 6 cm in a greenhouse (100 ppm) was sprayed 10 ml per pot (stem and leaf spraying). The day after the drug treatment, a pot sprayed with a spore suspension (spore concentration 5 × 10 ⁵ cells / ml) of summer spore of wheat rust (Puccinia recondita) previously formed on another wheat leaf On the top, 5 ml per pot was spray-inoculated, and the disease was controlled in an artificial climate room at 20 ° C. Ten days after the inoculation, the number of lesions on the first leaf was examined, and the control value (%) was calculated by the above formula 1. And according to said Table 3, the control value was converted into the evaluation value. This test was conducted in a triple system of 1 pot per 1 chemical solution concentration. The average evaluation value of the control effect was obtained.
A survey index (evaluation based on 6 levels) of the degree of phytotoxicity to wheat was investigated according to the above.
These results are shown in Table 5 below.

［試験例３］
キュウリべと病防除効果試験
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチック製ポットで土耕栽培したキュウリ（品種：相模半白）の第２葉期苗に、上記実施例４に準じて調製した水和剤の所定濃度希釈液を自動散布装置を用い１ポット当り１０ｍｌ散布した。薬剤処理の翌日、あらかじめキュウリ葉上で形成させたキュウリべと病菌（Pseudoperonospora cubensis：シュードペロノスポラ クベンシス）の胞子を展着剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）の５０ｐｐｍ水溶液にて胞子濃度を５×１０^５胞子数（個）／ｍｌに調整し、スプレーガンを用いてキュウリの茎葉に噴霧接種した。その後、２０℃、湿度１００％の接種箱に一夜保った後、２４℃の温室内に移して発病を促した。接種６日後に、１葉当りの病斑面積歩合（％）を調査し、平均病斑面積歩合を求め、下記の式２により防除価（％）を算出した。そして、上記の表３に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの三連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。

[Test Example 3]
Cucumber downy mildew control effect test Water prepared according to Example 4 was used for the second leaf seedling of cucumber (variety: Sagamihanjiro) cultivated in a plastic pot with a diameter of 6 cm in a greenhouse. 10 ml of a predetermined concentration diluted solution of a summing agent was sprayed per pot using an automatic spraying device. The day after the drug treatment, the spore concentration of 5 × aqueous spore spreader (polyoxyethylene alkyl ether) was spread with 5 × spore concentration of Pseudoperonospora cubensis (Pseudoperonospora cubensis). 10 ⁵ was adjusted to spores (number) / ml, were inoculated by spraying the foliage of the cucumber using a spray gun. After that, it was kept overnight in an inoculation box at 20 ° C. and 100% humidity, and then moved to a 24 ° C. greenhouse to promote disease. Six days after the inoculation, the lesion area ratio (%) per leaf was investigated, the average lesion area ratio was determined, and the control value (%) was calculated by the following formula 2. And according to said Table 3, the control value was converted into the evaluation value. This test was conducted in a triple system of 1 pot per 1 chemical solution concentration. The average evaluation value of the control effect was obtained.

キュウリに対する薬害程度の調査指数（６段階で評価）を上述に従って、調査した。
これらの結果を以下の表６に示す。

A survey index (assessed in 6 stages) of the degree of phytotoxicity to cucumber was investigated according to the above.
These results are shown in Table 6 below.

［試験例４］
キュウリ灰色かび病防除効果試験
温室内で直径６ｃｍの大きさのプラスチック製ポットで栽培したキュウリ（品種：相模半白）の１．５葉期苗に、上記実施例４に準じて調製した水和剤の希釈液（１００ｐｐｍ）を１ポットあたり１０ｍｌ散布した（茎葉散布）。薬剤処理をした翌日、あらかじめジャガイモ煎汁培地上で培養したキュウリ灰色かび病菌（Botrytis cinerea ：ボトリチス シネリア）の含菌寒天片（直径５ｍｍ）を前記キュウリの第１葉上に接種し、２０℃の温室内に入れた。接種の４日後に、病斑直径（ｃｍ）を測定し、下記の式３により防除価（％）を算出した。そして、上記の表３に従い、防除価を評価値に換算した。本試験は、１薬液濃度当り、１区１ポットの三連制で行った。その平均の防除効果の評価値を求めた。

[Test Example 4]
Cucumber gray mold control effect test Hydration prepared according to Example 4 above to a 1.5-leaf seedling of cucumber (variety: Sagamihanjiro) cultivated in a plastic pot with a diameter of 6 cm in a greenhouse. 10 ml of the diluted solution of the agent (100 ppm) was sprayed per pot (stem and leaf spraying). The day after the drug treatment, inoculated on the first leaf of the cucumber with an agar piece (diameter 5 mm) of a cucumber gray mold fungus (Botrytis cinerea: Botrytis cinerea) previously cultured on a potato broth medium. Put in the greenhouse. Four days after the inoculation, the lesion diameter (cm) was measured, and the control value (%) was calculated by the following formula 3. And according to said Table 3, the control value was converted into the evaluation value. This test was conducted in a triple system of 1 pot per 1 chemical solution concentration. The average evaluation value of the control effect was obtained.

キュウリに対する薬害程度の調査指数（６段階で評価）を上述に従い、調査した。
これらの結果を表７に示した。

A survey index (assessed in 6 stages) of the degree of phytotoxicity to cucumber was investigated according to the above.
These results are shown in Table 7.

Claims (2)

一般式(Ｉ)

［式中、Ｒ_１は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基を示し、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基あるいはＣ１−Ｃ６ハロアルキル基を示し、Ｘは、炭素原子または窒素原子を示し、ｍは、０〜５の整数を示し、ｍが２以上のときそれぞれのＲ_３は同一または相異なってもよく、ｎは、０〜４の整数を示し，ｎが２以上のときそれぞれのＲ_２は同一または相異なってもよい。］で表されるオキサジアゾリノン誘導体。 Formula (I)

[Wherein, R ₁ represents a C1-C6 alkyl group, R ₂ and R ₃ each independently represent a halogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 alkoxy group or a C1-C6 haloalkyl group; Represents a carbon atom or a nitrogen atom, m represents an integer of 0 to 5, and when m is 2 or more, each R ₃ may be the same or different, and n represents an integer of 0 to 4 , N is 2 or more, each R ₂ may be the same or different. ] The oxadiazolinone derivative represented by this. 請求項１に記載のオキサジアゾリノン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする、農園芸用殺菌剤。   An agricultural and horticultural fungicide comprising the oxadiazolinone derivative according to claim 1 as an active ingredient.