JP2007137693A - Method for producing ceramic slurry - Google Patents
Method for producing ceramic slurry Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007137693A JP2007137693A JP2005330592A JP2005330592A JP2007137693A JP 2007137693 A JP2007137693 A JP 2007137693A JP 2005330592 A JP2005330592 A JP 2005330592A JP 2005330592 A JP2005330592 A JP 2005330592A JP 2007137693 A JP2007137693 A JP 2007137693A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- slurry
- subcomponent
- dispersion treatment
- ceramic slurry
- pressure dispersion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Abstract
Description
本発明は、セラミックスラリーの製造方法と、前記製造方法により得られるセラミックスラリーを用いたグリーンシートと、前記グリーンシートを用いて製造される積層セラミック部品に係り、さらに詳しくは、副成分スラリーに対する高圧分散処理工程を有するセラミックスラリーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a ceramic slurry, a green sheet using the ceramic slurry obtained by the production method, and a multilayer ceramic component produced using the green sheet. The present invention relates to a method for producing a ceramic slurry having a dispersion treatment step.
近年、電子機器の小型化により、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の小型化・高性能化が進んでいる。積層型電子部品の小型化・高性能化には積層数の増加、および薄層化が必要となる。 In recent years, downsizing and higher performance of multilayer electronic components such as multilayer ceramic capacitors have been promoted due to miniaturization of electronic devices. In order to reduce the size and increase the performance of multilayer electronic components, it is necessary to increase the number of layers and reduce the thickness.
積層型電子部品の一種である積層セラミックコンデンサにおいては、積層数の増加、薄層化に伴い、誘電体層を形成するグリーンシートも薄層化し、その厚みは２[μｍ]以下へ移行してきている。グリーンシートが薄くなると、シートの表面粗さ（凹凸）が厚さに対して無視できなくなる。表面粗さの凹凸部は、焼成後に誘電体厚みのバラツキを生じさせる為、薄くなった部分は電界強度が高くなり、短絡不良、耐圧不良を引き起こす。一方、凸部は、局部的な電界集中を引き起こし、同様に短絡不良、耐圧不良の原因になる。そのため、グリーンシートの薄層化に伴い、表面が平滑で、かつ厚さの均一なグリーンシートを作製する技術が、積層セラミックコンデンサの製造に不可欠である。薄層化したグリーンシートの表面を平滑化し、かつ厚さを均一にするには、グリーンシート中の誘電体原料および副成分添加物の粒子の平均粒径を微細化し、かつ、グリーンシートにおける各粒子の分散性を高めることが不可欠である。 In a multilayer ceramic capacitor, which is a type of multilayer electronic component, as the number of layers increases and the layers become thinner, the green sheet forming the dielectric layer also becomes thinner, and its thickness has shifted to 2 [μm] or less. Yes. When the green sheet becomes thinner, the surface roughness (unevenness) of the sheet cannot be ignored with respect to the thickness. Since the unevenness portion of the surface roughness causes variation in the dielectric thickness after firing, the thinned portion has high electric field strength, causing short circuit failure and breakdown voltage failure. On the other hand, the convex portion causes local electric field concentration, and similarly causes short circuit failure and breakdown voltage failure. Therefore, as the green sheet becomes thinner, a technique for producing a green sheet having a smooth surface and a uniform thickness is indispensable for manufacturing a multilayer ceramic capacitor. In order to smooth the surface of the thinned green sheet and make the thickness uniform, the average particle diameter of the dielectric material and subcomponent additive particles in the green sheet is refined, and each of the green sheet It is essential to increase the dispersibility of the particles.
副成分添加物の粒径を微細化するために、副成分添加物をスラリー化するための予備粉砕工程として、ボールミル、あるいはビーズミル、サンドミルなどのようなアジテータミルを用いたり、予備粉砕時間を長くする。しかし、副成分添加物を０．１［μｍ］（１００［ｎｍ］）以下まで粉砕すると、副成分添加物の表面積が増加するため、一度粒子を分散させても、短時間のうちに粒子が凝集して、セラミックスラリーがゲル化する傾向が強くなってしまう。つまり、副成分添加物を０．１［μｍ］（１００［ｎｍ］）以下まで微細化すると、セラミックスラリー中の粒子の分散性、およびスラリーの安定性が悪化する。この対策として、誘電体粒子の周りに副成分を化学的にコーティングして副成分を均一化する方法があるが、この方法は、非常に高価である。 In order to refine the particle size of the auxiliary component additive, an agitator mill such as a ball mill, a bead mill, or a sand mill is used as a preliminary pulverization step for slurrying the auxiliary component additive, or the preliminary pulverization time is lengthened. To do. However, if the auxiliary component additive is pulverized to 0.1 [μm] (100 [nm]) or less, the surface area of the auxiliary component additive increases. Aggregation tends to increase the tendency of the ceramic slurry to gel. That is, when the subcomponent additive is refined to 0.1 [μm] (100 [nm]) or less, the dispersibility of the particles in the ceramic slurry and the stability of the slurry are deteriorated. As a countermeasure, there is a method of chemically coating the subcomponent around the dielectric particles to make the subcomponent uniform, but this method is very expensive.
なお、特許文献１では、積層セラミック電子部品の誘電体層を形成するグリーンシートの原料であるセラミックスラリーを高圧分散処理する方法が提案されている。しかしながら、特許文献１の示す技術では、分散処理後のセラミック粉体の粒径（Ｄ９０）が０．４５[μｍ]程度であり、セラミック粉体を０．１[μｍ]（１００ｎｍ）以下まで微細化することによって生じる粒子の凝集、およびセラミックスラリーのゲル化の問題が考慮されていない。
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その第１の目的は、セラミックスラリー中における各組成分の分散性を高めることができ、しかも、セラミックスラリーの粒度が経時変化しないようにスラリーの分散性を安定させることができるセラミックスラリーの製造方法を提供することである。
本発明の第２の目的は、その製造方法により得られるセラミックスラリーを用いて製造され、表面を平滑にし、膜厚を均一にし、シート中の各組成分の分散性を高めることができるグリーンシートを提供することである。
本発明の第３の目的は、そのグリーンシートを用いて製造され、誘電体組成（結晶粒子の粒径や組成）が均一で、電気抵抗（絶縁抵抗）や誘電率等の電気特性のバラツキを抑制し、ショート不良や耐圧不良を防止することができる積層セラミック部品を提供することである。
The present invention has been made in view of such a situation, and a first object thereof is to improve the dispersibility of each component in the ceramic slurry, and to prevent the particle size of the slurry from changing over time. To provide a method for producing a ceramic slurry capable of stabilizing dispersibility.
A second object of the present invention is a green sheet that is manufactured using a ceramic slurry obtained by the manufacturing method, and that can smooth the surface, make the film thickness uniform, and improve the dispersibility of each component in the sheet. Is to provide.
The third object of the present invention is to produce the green sheet, to have a uniform dielectric composition (crystal grain size and composition), and to vary electrical characteristics such as electrical resistance (insulation resistance) and dielectric constant. An object of the present invention is to provide a multilayer ceramic component that can suppress and prevent a short circuit failure and a breakdown voltage failure.
上記目的を達成するために、本発明に係るセラミックスラリーの製造方法は、
主成分と副成分とを有するセラミックスラリーを製造する方法であって、
副成分を少なくとも含む混合物を粉砕処理して副成分スラリーを準備する工程と、
前記副成分スラリーを高圧分散処理する工程と、
前記高圧分散処理後の前記副成分スラリーに前記主成分を少なくとも添加する工程を特徴とする。
In order to achieve the above object, a method for producing a ceramic slurry according to the present invention comprises:
A method for producing a ceramic slurry having a main component and a subcomponent,
Pulverizing a mixture containing at least an auxiliary component to prepare an auxiliary component slurry; and
A step of subjecting the subcomponent slurry to a high-pressure dispersion treatment;
The step of adding at least the main component to the subcomponent slurry after the high-pressure dispersion treatment is characterized.
本発明において、高圧分散処理とは、粉砕メディアを用いることなく、高圧環境下で、被処理物質の粒子同士又は粒子と流路壁との衝突、被処理物質の乱流、粒子の剪断等の複合的作用によって、被処理物質の粒子の微粒化および分散を促進する処理として定義される。副成分スラリーに高圧分散処理を施すことにより、副成分スラリー内の凝集粉に剪断性の応力が加わる。これによって凝集がほぐれ、セラミック粉体を一粒子単位に分散させ、かつ分散性を経時的に安定させることができる。 In the present invention, the high-pressure dispersion treatment refers to a collision between particles of a substance to be treated or particles and a flow path wall, a turbulent flow of the substance to be treated, a shearing of the particle, etc. in a high-pressure environment without using a grinding medium. It is defined as a treatment that promotes atomization and dispersion of particles of a substance to be treated by a complex action. By subjecting the subcomponent slurry to a high-pressure dispersion treatment, shearing stress is applied to the aggregated powder in the subcomponent slurry. As a result, the agglomeration is loosened, the ceramic powder can be dispersed in units of one particle, and the dispersibility can be stabilized over time.
好ましくは、前記高圧分散処理において、前記副成分スラリーに、剪断速度が４．０×１０６[１／ｓ]より大きく１．４×１０７[１／ｓ]未満となるように剪断応力を作用させる。より好ましくは、剪断速度が４．９×１０６〜１．２×１０７[１／ｓ]となるように剪断応力を作用させる。 Preferably, in the high-pressure dispersion treatment, a shear stress is applied to the subcomponent slurry so that the shear rate is greater than 4.0 × 10 6 [1 / s] and less than 1.4 × 10 7 [1 / s]. Make it work. More preferably, the shear stress is applied so that the shear rate is 4.9 × 10 6 to 1.2 × 10 7 [1 / s].
上記の剪断速度の範囲内で高圧分散処理を行うことにより、副成分を０．０１〜０．１[μｍ]程度の粒径になるまで分散させることができ、また副成分スラリーの分散性を経時的に安定させることができる。 By performing the high-pressure dispersion treatment within the range of the above-mentioned shear rate, the subcomponent can be dispersed until the particle size becomes about 0.01 to 0.1 [μm], and the dispersibility of the subcomponent slurry can be increased. It can be stabilized over time.
好ましくは、前記高圧分散処理において、湿式ジェットミルを用いる。 Preferably, a wet jet mill is used in the high-pressure dispersion treatment.
セラミックスラリーのような液相中に含まれるセラミック粉体を分散させるためには、液相流内で被処理物質の粒子同士又は粒子と流路壁との衝突によって粒子を微粒化する湿式ジェットミルが適する。湿式ジェットミルの場合は、上記衝突による微粒化に加えて液相内で生じるキャビテーションや乱流・剪断等の複合的処理作用も加わり、セラミック粉末の微粒化を著しく促進できる。 In order to disperse ceramic powder contained in a liquid phase such as a ceramic slurry, a wet jet mill that atomizes particles by collision between particles of a substance to be treated or particles and a channel wall in a liquid phase flow. Is suitable. In the case of a wet jet mill, in addition to atomization due to the above-mentioned collision, combined treatment actions such as cavitation, turbulent flow, and shearing that occur in the liquid phase are added, so that the atomization of the ceramic powder can be significantly promoted.
前記主成分としては、誘電体粉末などを用いる。 A dielectric powder or the like is used as the main component.
好ましくは、前記誘電体粉末として、その平均粒径が０．１〜０．３[μｍ]のものを用いる。 Preferably, the dielectric powder having an average particle size of 0.1 to 0.3 [μm] is used.
上記の範囲にある微小な誘電体粉末を用いることにより、表面が平滑で、かつ膜厚が均一で薄いグリーンシートを製造することができる。 By using a fine dielectric powder in the above range, a thin green sheet having a smooth surface and a uniform film thickness can be produced.
好ましくは、前記高圧分散処理前の前記副成分スラリーにおける前記副成分として、前記副成分の平均粒径が０．１[μｍ]以下、より好ましくは０．０２〜０．０７[μｍ]のものを用いる。 Preferably, as the subcomponent in the subcomponent slurry before the high-pressure dispersion treatment, the subcomponent has an average particle size of 0.1 [μm] or less, more preferably 0.02 to 0.07 [μm]. Is used.
グリーンシート中の各組成分の分散性を高めるには、主原料の誘電体の粒径０．３[μｍ]に比べ、副成分添加物の粒径が小さいことが望ましい。 In order to improve the dispersibility of each component in the green sheet, it is desirable that the particle size of the subcomponent additive is smaller than the particle size 0.3 [μm] of the main dielectric material.
好ましくは、前記高圧分散処理前の前記副成分スラリーにおける副成分の平均粒径を、前記主成分の平均粒径よりも小さくする。 Preferably, the average particle size of the subcomponent in the subcomponent slurry before the high-pressure dispersion treatment is made smaller than the average particle size of the main component.
主原料の誘電体の粒径に比べ、副成分添加物の粒径が小さいことにより、グリーンシート中の各組成分の分散性を高めることができる。 The dispersibility of each composition in the green sheet can be enhanced by making the particle size of the subcomponent additive smaller than the particle size of the dielectric material of the main raw material.
好ましくは、前記高圧分散処理前の前記副成分に、第１混合溶剤、第１分散剤、第１バインダの少なくともいずれかを添加する。 Preferably, at least one of a first mixed solvent, a first dispersant, and a first binder is added to the subcomponent before the high-pressure dispersion treatment.
好ましくは、前記高圧分散処理後の前記副成分スラリーに、前記主成分、第２混合溶剤、第２分散剤、第２バインダの少なくともいずれかを添加する。 Preferably, at least one of the main component, the second mixed solvent, the second dispersant, and the second binder is added to the subcomponent slurry after the high pressure dispersion treatment.
前記高圧分散処理前の前記混合物に添加する前記第１バインダとしては、前記高分散処理後の前記副成分スラリーに添加する前記第２バインダと同一のものを用いても、異なるものを用いても良いが、好ましくは同一のものを用いる。 The first binder to be added to the mixture before the high-pressure dispersion treatment may be the same as or different from the second binder added to the subcomponent slurry after the high dispersion treatment. Good, but preferably the same one is used.
好ましくは、前記副成分として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙの少なくともいずれかを含む化合物を添加する。 Preferably, a compound containing at least one of Mg, Ca, Ba, Sr, Si, Mn, Cr, V, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, and Y is added as the subcomponent.
好ましくは、前記第１混合溶剤として、アルコール、ケトン類、芳香族の少なくともいずれかを添加する。 Preferably, at least one of alcohol, ketones and aromatics is added as the first mixed solvent.
好ましくは、前記高圧分散処理前の前記混合物において、副成分１００重量部に対して、前記第１混合溶剤を１００〜２５０重量部、前記第１分散剤を１〜５重量部、前記第１バインダを１〜５重量部添加する。 Preferably, in the mixture before the high-pressure dispersion treatment, 100 to 250 parts by weight of the first mixed solvent, 1 to 5 parts by weight of the first dispersant, and the first binder with respect to 100 parts by weight of the subcomponent. 1 to 5 parts by weight.
本発明に係るグリーンシートは、上記のいずれかに記載の製造方法により得られるセラミックスラリーを用いて製造される。 The green sheet which concerns on this invention is manufactured using the ceramic slurry obtained by the manufacturing method in any one of said.
本発明に係る積層セラミック部品は、上記のグリーンシートを用いて製造される。 The multilayer ceramic component according to the present invention is manufactured using the green sheet.
本発明方法により製造されるセラミックスラリーは、セラミック粉末の分散性に優れ、セラミック粉末が凝集しないため、セラミックスラリーは時間を経てもゲル化することなく安定する。 The ceramic slurry produced by the method of the present invention is excellent in dispersibility of the ceramic powder, and the ceramic powder does not agglomerate. Therefore, the ceramic slurry is stable without gelation even after a lapse of time.
前記セラミックスラリーを用いれば、表面が平滑で、膜厚が均一であり、シート中の各組成分の分散性が高いグリーンシートを形成できる。 If the ceramic slurry is used, a green sheet having a smooth surface, a uniform film thickness, and high dispersibility for each composition in the sheet can be formed.
前記グリーンシートを用いれば、誘電体組成（結晶粒子の粒径や組成）が均一であり、電気抵抗（絶縁抵抗）や誘電率等の電気特性のバラツキがなく、ショート不良や耐圧不良のない積層セラミック部品を形成できる。 If the green sheet is used, the dielectric composition (grain size and composition of crystal grains) is uniform, there is no variation in electrical characteristics such as electrical resistance (insulation resistance) and dielectric constant, and there is no short circuit failure or breakdown voltage failure. Ceramic parts can be formed.
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は本発明の一実施形態に係るグリーンシート用塗料の製造方法を示す工程図、図３は本発明の一実施形態に係る高圧分散処理装置の粉砕・分散チャンバーの概略断面図である。
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a process diagram illustrating a method for producing a green sheet paint according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a pulverization / dispersion chamber of a high-pressure dispersion processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
積層セラミックコンデンサの構造
まず、本発明に係るセラミックスラリーを用いて製造される積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
Structure of Multilayer Ceramic Capacitor First, the overall structure of the multilayer ceramic capacitor manufactured using the ceramic slurry according to the present invention will be described.
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の一方の端部に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の他方の端部に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
As shown in FIG. 1, the multilayer ceramic capacitor 2 according to this embodiment includes a capacitor body 4, a first
コンデンサ素体４の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６［ｍｍ］）×横（０．２〜５．０［ｍｍ］）×高さ（０．２〜１．９［ｍｍ］）程度とすることができる。 The outer shape and dimensions of the capacitor body 4 are not particularly limited and can be appropriately set depending on the application. Usually, the outer shape is substantially a rectangular parallelepiped shape, and the dimension is usually vertical (0.4 to 5.6 [mm]. ]) × width (0.2-5.0 [mm]) × height (0.2-1.9 [mm]).
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、通常０．５〜５．０[μｍ]のものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは２[μｍ]以下に薄層化される。
The material of the
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０[μｍ]程度である。
Although the material of the
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６［ｍｍ］、好ましくは０．６〜３．２［ｍｍ］）×横（０．３〜５．０［ｍｍ］、好ましくは０．３〜１．６［ｍｍ］）×厚み（０．１〜１．９［ｍｍ］、好ましくは０．３〜１．６［ｍｍ］）程度である。 The shape and size of the multilayer ceramic capacitor 2 may be appropriately determined according to the purpose and application. When the multilayer ceramic capacitor 2 has a rectangular parallelepiped shape, it is usually vertical (0.6 to 5.6 [mm], preferably 0.6 to 3.2 [mm]) × horizontal (0.3 to 5.0 [mm]. mm], preferably 0.3 to 1.6 [mm]) × thickness (0.1 to 1.9 [mm], preferably 0.3 to 1.6 [mm]).
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
Method for Manufacturing Multilayer Ceramic Capacitor Next, an example of a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 2 according to this embodiment will be described.
グリーンシートの製造方法
図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、グリーンシート用塗料（セラミックスラリー）を準備する。本実施形態ではグリーンシート用塗料は、図２に示す工程で製造される。
Green Sheet Manufacturing Method A green sheet paint (ceramic slurry) is prepared in order to manufacture a ceramic green sheet that constitutes the
まず、副成分添加物粉体（セラミック粉体）を準備する。副成分添加物粉体は、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどのグリーンシートの主成分となる誘電体は含まない。 First, auxiliary component additive powder (ceramic powder) is prepared. The subcomponent additive powder does not include a dielectric that is a main component of the green sheet, such as calcium titanate, strontium titanate, and / or barium titanate.
なお、副成分添加物粉体は、たとえばアルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素、ガラス組成物の少なくとも１つを含む。アルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素は、元素単独の状態での粉体に限らず、それらの酸化物、複合酸化物、酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などの粉体で、副成分添加物粉体に含まれてもよい。 The subcomponent additive powder includes, for example, at least one of an alkaline earth metal, a transition metal, a rare earth element, and a glass composition. Alkaline earth metals, transition metals, rare earth elements are not limited to powders in the state of elements alone, but also oxides, composite oxides, various compounds that become oxides, such as carbonates, nitrates, hydroxides, A powder such as an organometallic compound may be included in the subcomponent additive powder.
なお、副成分添加物粉体は、一般に、グリーンシート用塗料中において、主成分粉体１００重量部に対して、好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜５重量部の割合で含まれる。 The subcomponent additive powder is generally contained in the green sheet coating material in an amount of preferably 1 to 8 parts by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component powder. It is.
本実施形態では、副成分添加物粉体の原料を予めボールミルなどによって混合し、乾燥した粉体を８００〜１０００℃で仮焼した後、仮焼きした物を粗粉砕して副成分添加物粉体とする。 In the present embodiment, the raw materials of the auxiliary component additive powder are mixed in advance by a ball mill or the like, the dried powder is calcined at 800 to 1000 ° C., and then the calcined product is coarsely pulverized to obtain the auxiliary component additive powder. Let it be the body.
次に、粗粉砕した副成分添加物粉体、第１混合溶剤、第１分散剤、第１バインダ、およびその他の成分（必要に応じて）を共にボールミル等によって混合することにより、副成分スラリーを得る。また、他に添加しても良い成分として、可塑剤、キレート剤（アセチルアセトン等のジケトン類）などがある。キレート剤は、溶剤に含有されている水分に溶出してくるイオンを安定化させる役割を有する。 Next, the coarsely pulverized auxiliary component additive powder, the first mixed solvent, the first dispersant, the first binder, and other components (if necessary) are mixed together by a ball mill or the like, thereby forming an auxiliary component slurry. Get. Other components that may be added include plasticizers and chelating agents (diketones such as acetylacetone). The chelating agent has a role of stabilizing ions eluted in the water contained in the solvent.
なお、第１混合溶剤としては、特に限定されないが、グリコール類、アルコール、ケトン類、エステル類および／または芳香族類などが例示される。グリコール類としては、エチルカルビトール、ブタンジオール、２−ブトキシエタノールなどが例示される。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジアセトンアルコールなどが例示される。エステル類としては、酢酸メチル・エチルなどが例示される。芳香族類としては、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどが例示される。 The first mixed solvent is not particularly limited, and examples thereof include glycols, alcohols, ketones, esters and / or aromatics. Examples of glycols include ethyl carbitol, butanediol, 2-butoxyethanol and the like. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol and the like. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), diacetone alcohol, and the like. Examples of the esters include methyl acetate and ethyl. Examples of aromatics include toluene, xylene, benzyl acetate and the like.
なお、第１分散剤としては、特に限定されないが、ポリカルボン酸系分散剤、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤および／またはアリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。 In addition, although it does not specifically limit as a 1st dispersing agent, A polycarboxylic acid type dispersing agent, a maleic acid type dispersing agent, a polyethyleneglycol type dispersing agent, and / or an allyl ether copolymer dispersing agent are illustrated.
第１バインダは、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソボニルアセテートなどのアルコール系溶剤（第１混合溶剤）に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、主成分粉体およびその他の成分を添加することが好ましい。高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、塗料の分散性が悪化する傾向にある。高重合度のバインダ樹脂を溶媒に溶解してから、その溶液にその他の成分を添加することにより、グリーンシート用塗料における各成分の分散性を改善することができ、また、未溶解樹脂の発生を抑制することもできる。なお、上述の溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増大する傾向にある。 The first binder is preliminarily dissolved and filtered in an alcohol solvent (first mixed solvent) such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isobornyl acetate, and the like. It is preferred to add the components. A binder resin having a high degree of polymerization is difficult to dissolve in a solvent, and the dispersibility of the paint tends to be deteriorated by an ordinary method. Dispersibility of each component in the green sheet paint can be improved by dissolving the binder resin with a high degree of polymerization in a solvent and then adding other components to the solution. Can also be suppressed. In addition, in solvents other than the above-mentioned solvents, the solid content concentration cannot be increased, and the change in lacquer viscosity with time tends to increase.
第１バインダとしては、特に限定されず、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース樹脂などが用いられる。本実施形態では、ポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂が用いられる。ポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂の重合度は、１０００以上２６００以下であり、好ましくは１４００〜２６００である。また、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、好ましくは６４％より大きく７０％以下であり、その残留アセチル基量が６％未満、好ましくは３％以下である。 The first binder is not particularly limited, and acrylic resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, ethyl cellulose resin, and the like are used. In this embodiment, polyvinyl butyral resin or polyvinyl acetal resin is used. The degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin or polyvinyl acetal resin is 1000 to 2600, preferably 1400 to 2600. The degree of butyralization of the resin is greater than 64% and less than 78%, preferably greater than 64% and 70% or less, and the residual acetyl group content is less than 6%, preferably 3% or less.
ポリビニルブチラール樹脂の重合度が小さすぎると、たとえば５[μｍ]以下、好ましくは２[μｍ]以下程度にグリーンシートを薄層化した場合に、十分な機械的強度が得られにくい傾向にある。また、重合度が大きすぎると、グリーンシートの表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が低すぎると、グリーンシート用塗料における溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、グリーンシートの表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留アセチル基量が多すぎると、グリーンシートの表面粗さが劣化する傾向にある。 If the degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin is too small, sufficient mechanical strength tends to be hardly obtained when the green sheet is thinned to, for example, about 5 [μm] or less, preferably about 2 [μm] or less. If the degree of polymerization is too large, the surface roughness of the green sheet tends to deteriorate. If the degree of butyralization of the polyvinyl butyral resin is too low, the solubility in the green sheet coating tends to deteriorate, and if too high, the surface roughness of the green sheet tends to deteriorate. Furthermore, when the amount of residual acetyl groups is too large, the surface roughness of the green sheet tends to deteriorate.
ポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂の重合度は、たとえば原料であるポリビニルアルコール樹脂の重合度で測定されることができる。また、ブチラール化度は、たとえばＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。さらに、残留アセチル基量は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。 The degree of polymerization of the polyvinyl butyral resin or polyvinyl acetal resin can be measured by, for example, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin that is a raw material. Further, the degree of butyralization can be measured in accordance with, for example, JISK6728. Furthermore, the amount of residual acetyl groups can be measured according to JISK6728.
本実施形態では、副成分添加物粉体１００重量部に対して、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、ＭＥＫ）、芳香族（トルエン、キシレン）の混合物である第１混合溶剤を１００〜２５０重量部、第1分散剤を１〜５重量部、第１バインダを１〜５重量部の割合で添加する。 In the present embodiment, the first mixed solvent that is a mixture of alcohol (methanol, ethanol, propanol), ketones (acetone, MEK), and aromatics (toluene, xylene) with respect to 100 parts by weight of the subcomponent additive powder. 100 to 250 parts by weight, 1 to 5 parts by weight of the first dispersant, and 1 to 5 parts by weight of the first binder.
次に、副成分スラリーをビーズミルによって粉砕処理する。ビーズミルによる粉砕処理後の副成分スラリーにおける副成分添加物粉体の粒径は、一般的には、主成分粉体の粒径よりも小さい。本実施形態においては、好ましくは副成分添加物粉体の粒径が０．０２〜０．１[μｍ]以下である。なお、きわめて薄いグリーンシートを均一に形成するためには、主成分の誘電体の粒子径よりも十分細かい粉体を使用することが望ましい。 Next, the auxiliary component slurry is pulverized by a bead mill. The particle size of the subcomponent additive powder in the subcomponent slurry after pulverization by the bead mill is generally smaller than the particle size of the main component powder. In the present embodiment, the particle diameter of the subcomponent additive powder is preferably 0.02 to 0.1 [μm] or less. In order to form a very thin green sheet uniformly, it is desirable to use a powder that is sufficiently finer than the particle size of the main dielectric material.
次に、副成分スラリーを高圧分散処理する。この高圧分散処理が、副成分スラリーにおける各成物の分散性と分散安定性を促進する。本実施形態においては、好ましくは、副成分の平均粒径が０．０１〜０．１[μｍ]となるまで副成分スラリーを高圧分散処理する。なお、本発明では、高圧分散処理に用いる高圧分散装置としては、特に限定されない。 Next, the auxiliary component slurry is subjected to high pressure dispersion treatment. This high-pressure dispersion treatment promotes the dispersibility and dispersion stability of each component in the subcomponent slurry. In the present embodiment, preferably, the subcomponent slurry is subjected to high pressure dispersion treatment until the average particle size of the subcomponent becomes 0.01 to 0.1 [μm]. In the present invention, the high pressure dispersion device used for the high pressure dispersion treatment is not particularly limited.
粉体の分散処理装置としては、乾式あるいは湿式のジェットミルが知られている。乾式ジェットミルとは、気相流内で被処理物質の粒子同士又は粒子と流路壁との衝突によって粒子を微粒化するものである。湿式ジェットミルとは、液相流内で被処理物質の粒子同士又は粒子と流路壁との衝突によって粒子を微粒化するものである。湿式ジェットミルの場合は、上記衝突による微粒化に加えて液相内で生じるキャビテーションや乱流・剪断等の複合的処理作用も加わり、セラミック粉末の微粒化を著しく促進できる。 A dry or wet jet mill is known as a powder dispersion treatment apparatus. The dry jet mill is a method of atomizing particles by collision between particles of a substance to be treated or particles and a channel wall in a gas phase flow. The wet jet mill is for atomizing particles by collision between particles of a substance to be treated or particles and a channel wall in a liquid phase flow. In the case of a wet jet mill, in addition to atomization due to the above-mentioned collision, combined treatment actions such as cavitation, turbulent flow, and shearing that occur in the liquid phase are added, so that the atomization of the ceramic powder can be significantly promoted.
湿式ジェットミルとしては、プランジャーポンプやロータリーポンプ等によって被処理液（本実施形態では副成分スラリー）をノズルから噴射させ、固定板に高速で衝突させる方式と、噴射される被処理液同士を正面から衝突させる方式がある。そして被処理液が流路内を高速で通過し或いは流路壁と衝突しながら通過する際に乱流・剪断を受け、被処理液中に含まれる分散質（セラミック粉末）は解砕されると共に、衝突直後に減圧解放されるときにキャビテーション効果が生じ、急激な放圧による衝撃を受けて、超微粒子状態に粉砕されつつ処理系内に均一に分散される。 As a wet jet mill, a liquid to be treated (subcomponent slurry in this embodiment) is ejected from a nozzle by a plunger pump, a rotary pump, or the like and collides with a fixed plate at a high speed, and the liquids to be treated are injected with each other. There is a method of making it collide from the front. When the liquid to be treated passes through the flow path at high speed or while colliding with the wall of the flow path, the liquid to be treated is subjected to turbulent flow and shear, and the dispersoid (ceramic powder) contained in the liquid to be treated is crushed. At the same time, a cavitation effect is produced when the pressure is released immediately after the collision, and the cavitation effect is received by the sudden pressure release, and the powder is uniformly dispersed in the processing system while being pulverized into an ultrafine particle state.
本実施形態では、任意の方法で高圧・高速流を発生させ、副成分スラリー同士の衝突を起こさせると共に、高圧・高速流によって生じる乱流・剪断及びキャビテーション効果などを有効に活用し、副成分スラリー中のセラミック粉末を微粒化して破砕・分散を促進する機能を備えた用いる湿式ジェットミルを用いる。 In this embodiment, a high-pressure / high-speed flow is generated by an arbitrary method to cause collisions between the sub-component slurries, and the turbulent flow / shearing and cavitation effects generated by the high-pressure / high-speed flow are effectively utilized, A wet jet mill is used that has the function of atomizing the ceramic powder in the slurry to promote crushing and dispersion.
本実施形態の高圧分散処理に用いる湿式ジェットミルの粉砕・分散チャンバー内部を図３に示す。増圧された副成分スラリーは流入路２２、２４を通り、オリフィス２６、２８で急激に加速され、合流部３０で衝突し、副成分スラリーの粉砕と分散が同時に進行する。また、オリフィス２６、２８および合流部３０での剪断が急激に開放された時に発生するキャビテーションによっても副成分スラリーの分散が進行する。
FIG. 3 shows the inside of the pulverization / dispersion chamber of the wet jet mill used in the high-pressure dispersion treatment of this embodiment. The subcomponent slurry having increased pressure is rapidly accelerated through the
本実施形態においては、高圧分散処理後の副成分スラリー中における副成分の平均粒径を０．０２〜０．１[μｍ]とし、副成分を十分に分散性させるために、湿式ジェットミル装置の超高圧・高速処理部における圧力、副成分スラリーの流速、剪断速度が以下の条件を満たすように設定する。
圧力：２０［ＭＰａ］より大きく２４０［ＭＰａ］未満
流速：２００〜６９３[ｍ／ｓ]
剪断速度：４．０×１０６[１／ｓ]より大きく１．４×１０７[１／ｓ]未満。
より好ましくは、
圧力：３０〜２００［ＭＰａ］
流速：２４５〜６３２[ｍ／ｓ]
剪断速度：４．９×１０６〜１．２×１０７[１／ｓ]。
In the present embodiment, the wet jet mill apparatus is used in order to make the subcomponents sufficiently dispersible by setting the average particle size of the subcomponents in the subcomponent slurry after the high-pressure dispersion treatment to 0.02 to 0.1 [μm]. Are set so that the pressure, the flow rate of the auxiliary component slurry, and the shear rate satisfy the following conditions.
Pressure: greater than 20 [MPa] and less than 240 [MPa] Flow rate: 200 to 693 [m / s]
Shear rate: greater than 4.0 × 10 6 [1 / s] and less than 1.4 × 10 7 [1 / s].
More preferably,
Pressure: 30 to 200 [MPa]
Flow rate: 245 to 632 [m / s]
Shear rate: 4.9 × 10 6 to 1.2 × 10 7 [1 / s].
次に、図２に示すように、高圧分散処理後の副成分スラリーと、主成分粉体である誘電体材料、第２混合溶剤、第２分散剤、可塑剤をボールミルで混合して、予備スラリーを得る。次に、予備スラリーに第２バインダを添加し、ボールミルで混合後、さらにビーズミルにより混合する。なお、これらの混合処理に用いる処理方法は特に限定されず、ボールミル、ビーズミル以外の混合処理でも良い。これらの混合処理によって、本発明の作用効果が促進される。 Next, as shown in FIG. 2, the auxiliary component slurry after the high-pressure dispersion treatment is mixed with the dielectric material which is the main component powder, the second mixed solvent, the second dispersant, and the plasticizer by a ball mill. A slurry is obtained. Next, the second binder is added to the preliminary slurry, mixed by a ball mill, and further mixed by a bead mill. In addition, the processing method used for these mixing processes is not specifically limited, Mixing processes other than a ball mill and bead mill may be used. The effect of this invention is accelerated | stimulated by these mixing processes.
主成分粉体である誘電体としては、特に限定されないが、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどが例示される。主成分粉体の粒径は、一般的には、副成分添加物粉体の粒径よりも大きく、好ましくは０.３[μｍ]以下程度である。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。 Although it does not specifically limit as a dielectric material which is a main component powder, A calcium titanate, strontium titanate, and / or barium titanate etc. are illustrated. The particle size of the main component powder is generally larger than the particle size of the subcomponent additive powder, and is preferably about 0.3 [μm] or less. In order to form a very thin green sheet, it is desirable to use a powder finer than the thickness of the green sheet.
第２混合溶剤としては、特に限定されないが、好ましくは副成分添加物粉体に加えた第１混合溶剤と同じものを用いる。第２混合溶剤として、第１混合溶剤と異なるものを用いても良い。 Although it does not specifically limit as a 2nd mixed solvent, Preferably the same thing as the 1st mixed solvent added to subcomponent additive powder is used. A different solvent from the first mixed solvent may be used as the second mixed solvent.
第２分散剤としては、特に限定されないが、好ましくは副成分添加物粉体に加えた第１分散剤と同じものを用いる。ただし、第２分散剤として、第１分散剤と異なるものを用いても良い。 Although it does not specifically limit as a 2nd dispersing agent, Preferably the same thing as the 1st dispersing agent added to subcomponent additive powder is used. However, a different dispersant from the first dispersant may be used as the second dispersant.
可塑剤は、特に限定されず、バインダ樹脂の種類に応じて適宜選択される。本発明では、好ましくはフタル酸ジオクチル、フタル酸ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などが用いられる。 A plasticizer is not specifically limited, According to the kind of binder resin, it selects suitably. In the present invention, dioctyl phthalate, butyl phthalate (DBP), benzyl butyl phthalate (BBP) and the like are preferably used.
第２バインダとしては、特に限定されないが、好ましくは副成分添加物粉体とともに加えた第１バインダと同一のものを用いる。第２バインダとして第１バインダと異なるものを用いても良い。 Although it does not specifically limit as a 2nd binder, Preferably the same thing as the 1st binder added with subcomponent additive powder is used. A different one from the first binder may be used as the second binder.
次に、予備スラリーを湿式ジェットミルを用いて高圧分散処理することにより、グリーンシート用塗料（セラミックスラリー）が得られる。好ましくは、剪断速度が４．９×１０６〜８．９×１０６[１／ｓ]（圧力：３０〜１００［Ｍｐａ］）となる条件下で、高圧分散処理する。なお、この分散処理に用いる処理方法は特に限定されず、高圧分散処理以外の分散処理でも良い。また、この高圧分散処理によって、本発明の作用効果が促進される。 Next, the preliminary slurry is subjected to high-pressure dispersion using a wet jet mill to obtain a green sheet paint (ceramic slurry). Preferably, the high-pressure dispersion treatment is performed under a condition where the shear rate is 4.9 × 10 6 to 8.9 × 10 6 [1 / s] (pressure: 30 to 100 [Mpa]). The processing method used for this distributed processing is not particularly limited, and distributed processing other than high-pressure distributed processing may be used. In addition, this high-pressure dispersion treatment promotes the effects of the present invention.
なお、グリーンシート用塗料中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。 The green sheet paint may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, subcomponent compounds, glass frit, insulators, and the like, as necessary.
次に、図２に示す工程を得て作製されたグリーンシート用塗料（セラミックスラリー）は、ダイコーター法などにより、シート状に成形され、グリーンシートとなる。 Next, the green sheet paint (ceramic slurry) produced by obtaining the process shown in FIG. 2 is formed into a sheet shape by a die coater method or the like to form a green sheet.
電極層の製造方法
図１に示す電極層１２の厚さは、好ましくは０．１〜２．０[μｍ]、より好ましくは０．１〜１．０[μｍ]程度である。電極層１２の厚さは、電極の途切れが生じない範囲で薄い方がより望ましい。電極層１２は、単一の層で構成してあってもよく、或いは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
Manufacturing Method of Electrode Layer The thickness of the
電極層１２の形成方法は、層を均一に形成できる方法であれば特に限定されず、例えば電極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法或いはグラビア印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法が挙げられるが、本実施形態ではスクリーン印刷法を用いる。
The method for forming the
まず、電極層用ペースト準備する。本実施形態で用いる電極層用ペーストは、導電性粉末、溶剤、分散剤、可塑剤、バインダ樹脂溶液（有機ビヒクル）、添加物粉末などを含有する。 First, an electrode layer paste is prepared. The electrode layer paste used in the present embodiment contains conductive powder, solvent, dispersant, plasticizer, binder resin solution (organic vehicle), additive powder, and the like.
なお、導電性粉末としては、特に限定されないが、Ｃｕ、Ｎｉ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１種で構成してあることが好ましく、より好ましくはＮｉ又はＮｉ合金、更にはこれらの混合物で構成される。Ｎｉ又はＮｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素とＮｉとの合金が好ましい。なお、Ｎｉ又はＮｉ合金中には、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。このような導電性粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電性粉末の粒子径は、球状の場合、通常０．１〜２[μｍ]、好ましくは０．２〜１[μｍ]程度のものを用いる。 The conductive powder is not particularly limited, but is preferably composed of at least one selected from Cu, Ni and alloys thereof, more preferably Ni or Ni alloy, and further a mixture thereof. Is done. As Ni or Ni alloy, an alloy of Ni and at least one element selected from Mn, Cr, Co and Al is preferable. In addition, in Ni or Ni alloy, various trace components, such as P, Fe, and Mg, may be contained about 0.1 wt% or less. Such a conductive powder is not particularly limited in shape, such as spherical or flake shaped, and may be a mixture of these shapes. In addition, when the conductive powder is spherical, the particle diameter is usually 0.1 to 2 [μm], preferably about 0.2 to 1 [μm].
溶剤としては、特に限定されず、ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテートなどが例示されるが、本実施形態ではイソボニルアセテートを用いる。溶剤は、電極層用ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは２０〜５５重量％、より好ましくは２０〜４５重量％で含まれる。 Examples of the solvent include, but are not limited to, terpineol, butyl carbitol, kerosene, acetone, isobornyl acetate, and the like. In this embodiment, isobonyl acetate is used. The solvent is contained in the electrode layer paste in an amount of preferably 20 to 55% by weight, more preferably 20 to 45% by weight, based on 100 parts by weight of the conductive powder.
分散剤としては、特に限定されないが、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤および／またはアリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。 Although it does not specifically limit as a dispersing agent, A maleic acid type dispersing agent, a polyethyleneglycol type dispersing agent, and / or an allyl ether copolymer dispersing agent are illustrated.
可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。本実施形態では、好ましくはフタル酸ジオチクルを用いる。可塑剤は、有機ビヒクル中のバインダ１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部で含有される。可塑剤含有量が少なすぎると添加効果がなく、多すぎると形成される電極層の強度が著しく低下し、しかも電極層から過剰な可塑剤が滲み出す傾向がある。 Examples of the plasticizer include phthalic acid ester, adipic acid, phosphoric acid ester, glycols and the like. In this embodiment, phthalic acid diticule is preferably used. The plasticizer is preferably contained in an amount of 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder in the organic vehicle. If the plasticizer content is too low, there is no effect of addition, and if it is too high, the strength of the formed electrode layer is remarkably lowered, and excessive plasticizer tends to ooze out from the electrode layer.
バインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、又は、これらの共重合体などが例示されるが、本実施形態では特にエチルセルロースを用いる。バインダは、電極層用ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは２〜６重量部で含まれる。 The binder is not particularly limited, and examples thereof include ethyl cellulose, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, polyolefin, polyurethane, polystyrene, or a copolymer thereof. In this embodiment, ethyl cellulose is particularly used. Use. The binder is preferably contained in the electrode layer paste in an amount of 2 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder.
電極層用ペースト中には、グリーンシートに含まれるセラミック粉末と同じ組成の添加物粉末が共材として含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。共材として用いるセラミック粉末は、電極層用ペースト中に、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは５〜２５重量部で含まれる。 In the electrode layer paste, an additive powder having the same composition as the ceramic powder contained in the green sheet may be contained as a co-material. The common material has an effect of suppressing the sintering of the conductive powder in the firing process. The ceramic powder used as the co-material is preferably contained in the electrode layer paste in an amount of 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder.
電極層用ペーストは、上記各成分を、ボールミルなどで混練し、スラリー化することにより形成することができる。 The electrode layer paste can be formed by kneading the above components with a ball mill or the like to form a slurry.
コンデンサ素体の形成
まず、電極層用ペーストをグリーンシートに印刷し、そのグリーンシートを積層することにより、内層用積層体ユニットを得る。また、電極層用ペーストが印刷されていないグリーンシートから、外層用積層体ユニットを得る。
Formation of Capacitor Element First, an electrode layer paste is printed on a green sheet, and the green sheet is laminated to obtain an inner layer laminate unit. Moreover, the laminated body unit for outer layers is obtained from the green sheet in which the paste for electrode layers is not printed.
次に、外層用積層体ユニットおよび内層用積層体ユニットを積層させて、外層で内層の両面を挟む構造を持つ積層体を得る。 Next, the outer layer laminate unit and the inner layer laminate unit are laminated to obtain a laminate having a structure in which both sides of the inner layer are sandwiched between the outer layers.
次に、積層体を所定の寸法に切断して積層体チップを得る。 Next, the laminate is cut into a predetermined size to obtain a laminate chip.
次に、積層体チップに対して脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
雰囲気 ：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス。
保持温度：２００〜４００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、
昇温速度：５〜３００℃／時間。
Next, a binder removal process is performed on the multilayer chip. The binder removal treatment may be performed under normal conditions, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductor material of the internal electrode layer, it is particularly preferable to perform under the following conditions.
Atmosphere: A mixed gas of humidified N 2 and H 2 .
Holding temperature: 200-400 ° C.
Retention time: 0.5-20 hours,
Temperature increase rate: 5 to 300 ° C./hour.
次に、積層体チップを焼成する。焼成条件は、下記の条件が好ましい。
保持温度：１１００〜１３００℃、
保持時間：０．５〜８時間、
昇温速度：５０〜５００℃／時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、
雰囲気：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス等。
Next, the laminate chip is fired. The firing conditions are preferably the following conditions.
Holding temperature: 1100-1300 ° C.
Retention time: 0.5-8 hours,
Temperature increase rate: 50 to 500 ° C./hour,
Cooling rate: 50 to 500 ° C./hour,
Atmosphere: A mixed gas of humidified N 2 and H 2 or the like.
なお、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２［Ｐａ］以下、特に１０−２〜１０−８ ［Ｐａ］にて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。 The oxygen partial pressure in the air atmosphere at the time of firing is preferably 10 −2 [Pa] or less, particularly 10 −2 to 10 −8 [Pa]. If the above range is exceeded, the internal electrode layer tends to oxidize, and if the oxygen partial pressure is too low, the electrode material of the internal electrode layer tends to abnormally sinter and tend to break.
焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３［Ｐａ］〜１［Ｐａ］、より好ましくは１０−２［Ｐａ］〜１［Ｐａ］である。前記範囲未満では、誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
保持時間：０〜６時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ２ ガス等。
The heat treatment after firing is preferably performed at a holding temperature or maximum temperature of preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1000 to 1100 ° C. If the holding temperature or maximum temperature during heat treatment is less than the above range, the dielectric material is insufficiently oxidized and the insulation resistance life tends to be shortened. In addition to a decrease, it tends to react with the dielectric substrate and shorten its lifetime. The oxygen partial pressure during the heat treatment is an oxygen partial pressure higher than that of the reducing atmosphere during firing, preferably 10 −3 [Pa] to 1 [Pa], more preferably 10 −2 [Pa] to 1 [Pa. ]. Below the range, it is difficult to reoxidize the dielectric layer, and when the range is exceeded, the internal electrode layer tends to oxidize. The other heat treatment conditions are preferably the following conditions.
Retention time: 0-6 hours,
Cooling rate: 50 to 500 ° C./hour,
Atmospheric gas: humidified N 2 gas or the like.
なお、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また積層体チップの脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２ ガスあるいは加湿したＮ２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２ ガス雰囲気としてもよい。 Note that to wet the N 2 gas or mixed gas etc. may be used, for example a wetter etc.. In this case, the water temperature is preferably about 0 to 75 ° C. In addition, the binder removal, firing and heat treatment of the laminated chip may be performed continuously or independently. When performing these continuously, after removing the binder, the atmosphere is changed without cooling, and then the temperature is raised to the holding temperature at the time of baking to perform baking, and then cooled to reach the heat treatment holding temperature. Sometimes it is preferable to perform heat treatment by changing the atmosphere. On the other hand, when performing these independently, at the time of firing, after raising the temperature under N 2 gas atmosphere with N 2 gas or wet to the holding temperature of the binder removal processing, further continuing the heating to change the atmosphere Preferably, after cooling to the holding temperature at the time of heat treatment, it is preferable to change to N 2 gas or a humidified N 2 gas atmosphere and continue cooling. In the heat treatment, the temperature may be changed to a holding temperature in an N 2 gas atmosphere, and the atmosphere may be changed, or the entire process of the heat treatment may be a humidified N 2 gas atmosphere.
端子電極のめっき
このようにして得られた焼結体（コンデンサ素子４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
Terminal electrode plating The sintered body (capacitor element 4) thus obtained is subjected to end surface polishing, for example, by barrel polishing, sand plast, etc., and
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。 The multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is mounted on a printed circuit board by soldering or the like and used for various electronic devices.
本実施形態では、図２に示すように、副成分スラリーに高圧分散処理を施すことにより、スラリー内の凝集粉に剪断性の応力が加わる。これによって凝集がほぐれ、粉体を一粒子単位に分散させることができる。この応力は、スラリーのみを用いてかけられ、ビーズなどのメディアを使用しないため、コンタミネーションの心配がない。 In this embodiment, as shown in FIG. 2, shearing stress is applied to the aggregated powder in the slurry by subjecting the subcomponent slurry to high-pressure dispersion treatment. As a result, the aggregation is loosened, and the powder can be dispersed in one particle unit. This stress is applied using only the slurry and does not use media such as beads, so there is no risk of contamination.
こうして、膜厚が均一で、表面が平滑であり、各組成分の分散性の高いグリーンシートを得ることができる。また、シートを薄層化して層間厚みを小さくすることができ、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を、より多層化・小型化することができる。 Thus, a green sheet having a uniform film thickness, a smooth surface, and high dispersibility for each composition can be obtained. Further, the sheet can be thinned to reduce the interlayer thickness, and the multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor can be further multilayered and miniaturized.
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the scope of the present invention.
たとえば、本発明に係る方法は、上述した実施形態のグリーンシート用塗料に限定されず、たとえばバリスタ、インダクタなどのように、主成分と副成分とを有するその他のセラミックスラリーにも適用することができる。 For example, the method according to the present invention is not limited to the green sheet paint of the above-described embodiment, and may be applied to other ceramic slurries having a main component and subcomponents such as a varistor and an inductor. it can.
また、本発明に係るセラミックスラリーを用いて製造される積層セラミック部品としては、積層セラミックコンデンサに限らず、インダクタ、バリスタなどが例示される。 In addition, examples of the multilayer ceramic component manufactured using the ceramic slurry according to the present invention are not limited to multilayer ceramic capacitors, but include inductors and varistors.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.
実施例１
グリーンシート用塗料（セラミックスラリー）の作製
初めに、副成分添加物粉体として、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３、Ｙ２ Ｏ３ 、ＭｇＣＯ３、ＭｎＯおよびＶ２ Ｏ５ の混合物を用意した。副成分添加物粉体に後に加えることとなる主成分のＢａＴｉＯ３ 粉体（堺化学工業（株）製／ＢＴ−０２）１００質量部に対して、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３ が１．４８質量部、Ｙ２ Ｏ３ が１．０質量部、ＭｇＣＯ３ が０．７２質量部、ＭｎＯが０．１３質量部、Ｖ２ Ｏ５ が０．０４５質量部の混合比となるように副成分添加物粉体を用意した。
Example 1
Preparation of Green Sheet Paint (Ceramic Slurry) At first, as a subcomponent additive powder, a mixture of (Ba 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 , Y 2 O 3 , MgCO 3 , MnO and V 2 O 5 Prepared. (Ba 0.6 Ca 0.4 ) SiO with respect to 100 parts by mass of the main component BaTiO 3 powder (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd./BT-02) to be added to the subcomponent additive powder later. 3 is 1.48 parts by mass, Y 2 O 3 is 1.0 part by mass, MgCO 3 is 0.72 parts by mass, MnO is 0.13 parts by mass, and V 2 O 5 is 0.045 parts by mass. The subcomponent additive powder was prepared so that it might become.
次に、副成分添加物粉体をボールミルで混合し、乾燥させた後、８００〜１０００℃で仮焼成し、粗粉砕した。粗粉砕した副成分添加物粉体１００重量部に対して、第１溶剤として、２−ブトキシエタノールの溶剤を１８０重量部、第１分散剤として、脂肪酸変性型ポリエチレングリコール系分散剤を２重量部、第１バインダとして、ＢＨ６−１５％ラッカーを樹脂固形分として２重量部添加し、ボールミルで混合して、副成分スラリーを得た。なお、ＢＨ６−１５％ラッカーとしては、積水化学工業（株）製ポリブチラール樹脂／ＰＶＢを、エタノールとｎ−プロパノールの混合溶剤（混合比１：１）で溶解したものを用いた。 Next, the auxiliary component additive powder was mixed with a ball mill and dried, then calcined at 800 to 1000 ° C., and coarsely pulverized. As a first solvent, 180 parts by weight of 2-butoxyethanol solvent as a first solvent, and 2 parts by weight of a fatty acid-modified polyethylene glycol dispersant as a first dispersant with respect to 100 parts by weight of coarsely pulverized auxiliary component additive powder As a first binder, 2 parts by weight of BH 6-15% lacquer as a resin solid content was added and mixed with a ball mill to obtain an auxiliary component slurry. In addition, as BH6-15% lacquer, what melt | dissolved polybutyral resin / PVB by Sekisui Chemical Co., Ltd. with the mixed solvent (mixing ratio 1: 1) of ethanol and n-propanol was used.
次に、副成分スラリーを、ＬＭＺ０.６（アシザワファインテック製）を用いて、φ０.１ｍｍ−ＺｒＯ２メディア充填量８０％、周速１４［ｍ／ｓ］、ベッセル滞留時間１０分の条件で、ビーズミルで粉砕した。ビーズミルでの粉砕後、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）式製、溶媒：エタノール）を用いて、副成分スラリーにおける副成分添加物粉体の粒径を測定した。副成分スラリーにおける副成分添加物粉体の粒径（メジアン径）は０.０６[μｍ]であった。
Next, the subcomponent slurry was LMZ0.6 (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) under the conditions of φ0.1 mm-ZrO 2 media filling amount 80%, peripheral speed 14 [m / s], and
次に、副成分スラリーを高圧分散処理した。高圧分散処理の際は、湿式ジェットミル（スギノマシン製アルティマイザー、ＨＪＰ−２５００５）を用いて、副成分スラリーを剪断速度８．９×１０６[１／ｓ]（圧力：１００［ＭＰａ］）で１回分散処理した。本実施例１で用いた湿式ジェットミルのオリフィスの径は１００[μｍ]であった。 Next, the auxiliary component slurry was subjected to high pressure dispersion treatment. In the case of high-pressure dispersion treatment, a wet jet mill (Sugino Machine Ultimateizer, HJP-25005) is used, and the secondary component slurry is sheared at a shear rate of 8.9 × 10 6 [1 / s] (pressure: 100 [MPa]). Was dispersed once. The diameter of the orifice of the wet jet mill used in Example 1 was 100 [μm].
次に、副成分スラリーの高圧分散処理直後、高圧分散処理後に副成分スラリーを２４時間あるいは１週間放置した後、各々の時点において、副成分スラリー中の副成分添加物粉体の粒径分布および、副成分スラリーの粘度を測定した。結果を表１に示す。粒径分布は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製、溶媒：エタノール）を用いて測定した。粘度は、副成分スラリーの温度が２５℃のもとで、ブルックフィールドＢ型粘度計を用いて粘度を測定した。結果を表１に示す。 Next, immediately after the high-pressure dispersion treatment of the subcomponent slurry, the subcomponent slurry is allowed to stand for 24 hours or one week after the high pressure dispersion treatment, and at each time point, the particle size distribution of the subcomponent additive powder in the subcomponent slurry and The viscosity of the subcomponent slurry was measured. The results are shown in Table 1. The particle size distribution was measured using Microtrac UPA (Nikkiso Co., Ltd., solvent: ethanol). The viscosity was measured using a Brookfield B-type viscometer with the temperature of the subcomponent slurry being 25 ° C. The results are shown in Table 1.
次に、平均粒径が０．３[μｍ]のＢａＴｉＯ３粉末２０００ｇに対して、高圧分散処理後の副成分スラリーを２４０ｇ、第２混合溶剤として、エタノールを３８０ｇ、ｎ−プロパノールを３８０ｇ、キシレンを２８０ｇ、ミネラルスピリットを１４０ｇ、第２分散剤として、脂肪酸変性型ポリエチレングリコール系の分散剤を１４ｇ、可塑剤として、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を６０ｇ添加し、第２バインダとしてＢＨ６-１５％ラッカー（積水化学工業（株）製ＢＨ６をエタノール/ｎ−プロパノール=１:１で溶解）を、ＢａＴｉＯ３粉末に対して樹脂固形分として６重量部添加した。このスラリーを、ボールミルで２０時間混合して、最終スラリー（グリーンシート用塗料）を得た。最終スラリーの粒度をマイクロトラックＸ−１００により測定したところ、Ｄ５０＝０．３７[μｍ]であった。 Next, with respect to 2000 g of BaTiO 3 powder having an average particle size of 0.3 [μm], 240 g of the secondary component slurry after the high-pressure dispersion treatment, 380 g of ethanol, 380 g of n-propanol, xylene as the second mixed solvent 280g, mineral spirits 140g, fatty acid-modified polyethylene glycol-based dispersant 14g as a second dispersant, dioctyl phthalate (DOP) 60g as a plasticizer, BH 6-15% lacquer as a second binder (Sekisui Chemical Co., Ltd. BH6 dissolved in ethanol / n-propanol = 1: 1) was added in an amount of 6 parts by weight as a resin solid content to the BaTiO 3 powder. This slurry was mixed with a ball mill for 20 hours to obtain a final slurry (green sheet paint). When the particle size of the final slurry was measured by Microtrac X-100, it was D50 = 0.37 [μm].
グリーンシートの作製
グリーンシート用塗料をダイコーターよって、ＰＥＴフィルム上に２．０[μｍ]の厚みで塗布し、乾燥させることでグリーンシートを作製した。塗布速度は５０［ｍ／分］、乾燥条件は、乾燥炉内の温度が８０℃、乾燥時間が２分であった。
Production of Green Sheet A green sheet was produced by applying a coating for green sheet on a PET film with a thickness of 2.0 [μm] using a die coater and drying. The coating speed was 50 [m / min], and the drying conditions were such that the temperature in the drying furnace was 80 ° C. and the drying time was 2 minutes.
グリーンシートの評価
グリーンシートの表面粗さ（Ｒｚ）、光沢度、ＥＰＭＡによる添加物元素の分散状態を評価し、グリーンシートにおける各成分の分散性を評価した。表面粗さ（Ｒｚ：最大、最小１０点平均）は、サーフコーダー（小阪研究所（株）製ＳＥ−３０Ｄ）を用いて測定した。光沢度は、光沢度計（日本電飾工業（株）製ＶＧＳ−１Ｄ）を用いて、角度６０°で測定した。添加物元素の分散性については、ＥＰＭＡ（電子線照射条件１５［ｋＶ］−１００［ｍＡ］、走査領域３０[μｍ]エリア、０.１５[μｍ]ステップ）の元素マッピングを行い、添加物に含まれるＳｉ元素の特性Ｘ線強度についてヒストグラムを作成し、その標準偏差σと平均値ｘより求まるＣ.Ｖ値（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ−Ｖａｒｉａｔｉｏｎ：分散度）σ／ｘで評価した。その結果を表２に示す。
Evaluation of Green Sheet The surface roughness (Rz), glossiness, and dispersion state of additive elements by EPMA were evaluated, and the dispersibility of each component in the green sheet was evaluated. The surface roughness (Rz: maximum, minimum 10 points average) was measured using a surf coder (SE-30D manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.). The glossiness was measured at an angle of 60 ° using a glossmeter (VGS-1D manufactured by Nippon Denka Kogyo Co., Ltd.). Regarding the dispersibility of the additive element, elemental mapping of EPMA (electron beam irradiation condition 15 [kV] -100 [mA], scanning region 30 [μm] area, 0.15 [μm] step) is performed. A histogram was created for the characteristic X-ray intensity of the contained Si element, and evaluation was performed with a CV value (Coefficient-Variation) σ / x obtained from the standard deviation σ and the average value x. The results are shown in Table 2.
電極層用ペーストの作製
（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３を１.４８重量部、Ｙ２Ｏ３を１．０重量部、ＭｇＣＯ３を０.７２重量部、ＭｎＯを０.１３重量部、Ｖ２Ｏ５を０.０４５重量部の比率で添加して、電極層用添加物粉末を調製した。
Preparation of electrode layer paste (Ba 0.6 Ca 0.4) SiO 3 1.48 parts by weight, Y 2 O 3 and 1.0 part by weight, 0.72 parts by weight of MgCO 3, the MnO 0.13 Part by weight, V 2 O 5 was added at a ratio of 0.045 parts by weight to prepare an electrode layer additive powder.
次に、電極層用添加物粉末１００重量部に対して、アセトン１５０重量部と、ターピオネール１０４.３重量部と、ポリエチレングリコール系分散剤１.５重量部を添加して、添加物スラリーを得た。 Next, 150 parts by weight of acetone, 104.3 parts by weight of terpionol, and 1.5 parts by weight of a polyethylene glycol-based dispersant are added to 100 parts by weight of the additive powder for electrode layer, and the additive slurry is added. Obtained.
次に、添加物スラリーを、ＬＭＺ０.６（アシザワファインテック製）を用いて、φ０．１ｍｍ-ＺｒＯ２メディア充填量８０％、周速１４［ｍ／分］、ベッセル滞留時間５分の条件で、ビーズミルで粉砕した。粉砕後の添加物スラリーにおける電極層用添加物粉末の粒径（メジアン径）は０.１[μｍ]であった。 Next, the additive slurry was LMZ0.6 (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) under the conditions of φ0.1 mm-ZrO 2 media filling amount 80%, peripheral speed 14 [m / min], and vessel residence time 5 minutes. And pulverized with a bead mill. The particle diameter (median diameter) of the additive powder for electrode layer in the additive slurry after pulverization was 0.1 [μm].
次に、エバポレータを用いて、添加物スラリーからアセトンを蒸発させて除去して、電極層用添加物ペーストを得た。電極層用添加物ペースト中の導電体材料濃度は４９.３重量％であった。 Next, by using an evaporator, acetone was removed from the additive slurry by evaporating to obtain an electrode layer additive paste. The conductor material concentration in the electrode layer additive paste was 49.3% by weight.
次に、粒径０．２[μｍ]のＮｉ粉末１００重量部に対して、電極層用添加物ペーストを１．７７重量部、粒径０．０５[μｍ]のＢａＴｉＯ３粉末を１９．１４重量部、８％バインダ樹脂濃度の有機ビヒクル５６．２５重量部（バインダ樹脂量換算で４．５重部）、ポリエチレングリコール系分散剤を１．１９、フタル酸ジオクチル（可塑剤）を２．２５重量部、アセトンを５６重量部、イソボニルアセテート（溶媒）を３２．１９重量部を添加して、電極層用スラリーを得た。 Next, 1.77 parts by weight of the electrode layer additive paste and 19.14 parts of BaTiO 3 powder having a particle diameter of 0.05 [μm] with respect to 100 parts by weight of Ni powder having a particle diameter of 0.2 [μm]. Parts by weight, 56.25 parts by weight of an organic vehicle having an 8% binder resin concentration (4.5 parts by weight in terms of binder resin amount), 1.19 of a polyethylene glycol dispersant, 2.25 of dioctyl phthalate (plasticizer) Part by weight, 56 parts by weight of acetone and 32.19 parts by weight of isobornyl acetate (solvent) were added to obtain an electrode layer slurry.
本実施例では、バインダ樹脂として、粘度規格Ｎ−２００（分子量２３万）と粘度規格Ｎ−５０（分子量1１３万）の２種類の分子量の異なるエチルセルロースを特定の比率で配合したものを用いた。また、バインダ樹脂は、８％樹脂濃度の有機ビヒクル５６．２５重量部（樹脂量換算で４．５重部）として、Ｎｉ粉末１００重量部に添加した。有機ビヒクルは、エチルセルロース樹脂８重量部（樹脂総量を８重量部に固定した上で、粘度規格Ｎ−２００とＮ−５０のエチルセルロースの配合物）と、イソボニルアセテート９２重量部を、７０℃で攪拌して混合、溶解することによって得た。 In this example, as the binder resin, a blend of ethyl cellulose having two different molecular weights, viscosity standard N-200 (molecular weight 230,000) and viscosity standard N-50 (molecular weight 11.31 million), in a specific ratio was used. The binder resin was added to 100 parts by weight of Ni powder as 56.25 parts by weight (4.5 parts by weight in terms of resin amount) of an organic vehicle having an 8% resin concentration. The organic vehicle was prepared by adding 8 parts by weight of ethyl cellulose resin (a blend of ethyl cellulose of viscosity standards N-200 and N-50 after fixing the total resin amount to 8 parts by weight) and 92 parts by weight of isobornyl acetate at 70 ° C. It was obtained by stirring and mixing and dissolving.
次に、電極層用スラリーを、ボールミルを用いて、φ０．２［ｍｍ］-ＺｒＯ２メディア充填量３０％、ボールミルの周速を４５［ｍ／分］、ミル中の電極スラリー量を６０容積％とした条件下で，１６時間分散処理した。
Next, using a ball mill, the electrode layer slurry is φ0.2 [mm] -ZrO 2
次に、分散処理後の電極層用スラリーを、エバポレータおよび加熱機構を備えた攪拌装置によって、アセトンを蒸発させて除去し、電極層用ペーストを得た。 Next, the slurry for the electrode layer after the dispersion treatment was removed by evaporating acetone with an agitator equipped with an evaporator and a heating mechanism to obtain an electrode layer paste.
積層コンデンサの作製
まず、５９０メッシュのスクリーン、硬度９０の角形状スキージを用いて、プリントスピード２００［ｍｍ／ｓ］、印圧０．１５［ＭＰａ］の条件で、上記電極層用ペーストをグリーンシートに印刷して、内層用積層体ユニットを得た。また。外層用積層体ユニットを、乾燥後の厚みが１０[μｍ]となるように形成した。内層用積層体ユニットは、乾燥後の厚みが１．５[μｍ]となるように形成した。印刷された電極層用ペーストの付着量は、Ｎｉ量に換算して、Ｎｉ付着量０．５［ｍｇ／ｃｍ２］であった。
Fabrication of multilayer capacitor First, the electrode layer paste was green sheet using a 590 mesh screen and a square squeegee with a hardness of 90 at a printing speed of 200 [mm / s] and a printing pressure of 0.15 [MPa]. To obtain an inner layer laminate unit. Also. The outer layer laminate unit was formed so that the thickness after drying was 10 [μm]. The inner layer laminate unit was formed so that the thickness after drying was 1.5 [μm]. The adhesion amount of the printed electrode layer paste was 0.5 [mg / cm 2 ] in terms of Ni adhesion in terms of Ni amount.
次に、外層用積層体ユニットおよび内層用積層体ユニットを積層させて、外層用積層体ユニット１０層で内層用積層体ユニット１００層の両面を挟む構造を持つ積層体を得た。積層の際は、各積層体ユニットごとに、７０℃、２０［ｋｇ／ｃｍ２］−２秒の条件化でシート圧着と、ＰＥＴフィルムの剥離の作業を繰り返した。
Next, the outer layer laminate unit and the inner layer laminate unit were laminated to obtain a laminate having a structure in which the outer
次に、積層体を、７０℃-１０００［ｋｇ／ｃｍ２］（１ｔｏｎ／ｃｍ２）−１分の条件でプレスした後、湿式ダイシングブレードで３．２ｘ１．６［ｍｍ］の形状に切断して、焼成前のグリーンチップを得た。 Next, after pressing the laminated body under conditions of 70 ° C.-1000 [kg / cm 2 ] (1 ton / cm 2 ) −1 minute, it was cut into a shape of 3.2 × 1.6 [mm] with a wet dicing blade. Thus, a green chip before firing was obtained.
次に、下記ＡまたはＢの条件下でグリーンチップを脱バインダ処理した。下記のＡの条件で脱バインダ処理するのは、積層数が少ない場合であり、下記のＢの条件で脱バインダ処理するのは、積層数が多い場合である。
Ａ．
雰囲気：大気
保持温度：２４０℃
保持時間：８時間
昇温速度：５０℃/時間
冷却速度：３００℃/時間
Ｂ．
雰囲気：Ｎ２ とＨ２ （１％）との混合ガス、露点２０℃
保持温度：６００℃
保持時間：２時間
昇温速度：５０℃/時間
冷却速度：３００℃/時間。
Next, the green chip was debindered under the following conditions A or B. The binder removal treatment is performed under the condition A below when the number of stacks is small, and the binder removal treatment is performed under the condition B below when the number of stacks is large.
A.
Atmosphere: Air holding temperature: 240 ° C
Holding time: 8 hours Temperature rising rate: 50 ° C./hour Cooling rate: 300 ° C./hour
Atmosphere: Mixed gas of N 2 and H 2 (1%),
Holding temperature: 600 ° C
Holding time: 2 hours Temperature rising rate: 50 ° C./hour Cooling rate: 300 ° C./hour.
次に、下記の条件下で脱バインダ処理後のグリーンチップを焼成して、チップ形状の焼成体を得た。
雰囲気：Ｎ２ とＨ２ （３％）との混合ガス、露点２０℃
保持温度：１２４０℃
保持時間：２時間
昇温速度：２００℃/時間
冷却速度：３００℃/時間。
Next, the green chip after the binder removal treatment was fired under the following conditions to obtain a chip-shaped fired body.
Atmosphere: mixed gas of N 2 and H 2 (3%),
Holding temperature: 1240 ° C
Holding time: 2 hours Temperature rising rate: 200 ° C./hour Cooling rate: 300 ° C./hour.
次に、焼結体の端面をサンドブラストを用いて研磨して、合金ペーストを焼結体の端部に塗布した。合金ペーストを塗布した焼結体を焼成して、外部電極を有する積層セラミックコンデンサを得た。 Next, the end surface of the sintered body was polished using sandblast, and the alloy paste was applied to the end of the sintered body. The sintered body coated with the alloy paste was fired to obtain a multilayer ceramic capacitor having external electrodes.
積層セラミックコンデンサの評価
積層セラミックコンデンサの抵抗値をマルチメーターで測定した。抵抗値が１００ｋΩ以下になるサンプルを不良品と判定することにより、ショート不良率を求めた。その測定結果を表３に示す。表中の数値はサンプル５０個の平均値を示す。
Evaluation of Multilayer Ceramic Capacitor The resistance value of the multilayer ceramic capacitor was measured with a multimeter. By determining a sample having a resistance value of 100 kΩ or less as a defective product, a short-circuit defect rate was obtained. The measurement results are shown in Table 3. The numerical values in the table indicate the average value of 50 samples.
また、積層セラミックコンデンサに対して１０［Ｖ／ｓ］の昇圧スピードで昇圧を行い、１００［ｍＡ］のリーク電流が流れた時点の電圧（破壊電圧）を測定した。その測定結果を表３に示す。表中の数値はサンプル３０個の平均値を示す。 Further, the multilayer ceramic capacitor was boosted at a boosting speed of 10 [V / s], and the voltage (breakdown voltage) when a leak current of 100 [mA] flowed was measured. The measurement results are shown in Table 3. The numerical values in the table indicate the average value of 30 samples.
さらに、積層コンデンサに対して１５０℃−１０［Ｖ／μｍ］の直流電圧を印加して、抵抗値が１００［ｋΩ］を下まわるまでに要する時間（高温加速寿命）を測定した。その測定結果を表３に示す。表中の数値は、１０個のサンプルの高温加速寿命についてワイブル解析を行って得た平均寿命ＭＴＴＦを示す。 Further, a DC voltage of 150 ° C.−10 [V / μm] was applied to the multilayer capacitor, and the time required for the resistance value to fall below 100 [kΩ] (high temperature accelerated life) was measured. The measurement results are shown in Table 3. The numerical values in the table indicate the average lifetime MTTF obtained by performing the Weibull analysis on the high temperature accelerated lifetime of 10 samples.
実施例２
副成分スラリーに対する高圧分散処理を、２回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１〜３に示す。
Example 2
A green sheet and a multilayer ceramic capacitor were produced in the same manner as in Example 1 except that the high-pressure dispersion treatment for the subcomponent slurry was repeated twice, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1-3.
実施例３
副成分スラリーに対する高圧分散処理を、３回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１〜３に示す。
Example 3
A green sheet and a multilayer ceramic capacitor were produced in the same manner as in Example 1 except that the high-pressure dispersion treatment for the subcomponent slurry was repeated three times, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1-3.
実施例４
副成分スラリーに対する高圧分散処理を、５回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１〜３に示す。
Example 4
A green sheet and a multilayer ceramic capacitor were produced in the same manner as in Example 1 except that the high-pressure dispersion treatment for the subcomponent slurry was repeated 5 times, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1-3.
実施例５
副成分スラリーに対する高圧分散処理を、１０回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１〜３に示す。
Example 5
A green sheet and a multilayer ceramic capacitor were produced in the same manner as in Example 1 except that the high-pressure dispersion treatment for the subcomponent slurry was repeated 10 times, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1-3.
実施例６
副成分スラリーに対する高圧分散処理を、圧力が３０［ＭＰａ］、剪断速度が４．９×１０６［１／ｓ］の条件下で、３回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１〜３に示す。
Example 6
Except that the high-pressure dispersion treatment for the subcomponent slurry was repeated three times under the conditions of a pressure of 30 [MPa] and a shear rate of 4.9 × 10 6 [1 / s], the same as in Example 1. A green sheet and a multilayer ceramic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1-3.
実施例７
副成分スラリーに対する高圧分散処理を、圧力が５０［ＭＰａ］、剪断速度が６．３×１０６［１／ｓ］の条件下で、３回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１〜３に示す。
Example 7
Except that the high-pressure dispersion treatment for the subcomponent slurry was repeated three times under the conditions of a pressure of 50 [MPa] and a shear rate of 6.3 × 10 6 [1 / s], the same as in Example 1. A green sheet and a multilayer ceramic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1-3.
実施例８
副成分スラリーに対する高圧分散処理を、圧力が７０［ＭＰａ］、剪断速度が７．５×１０６［１／ｓ］の条件下で、３回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１〜３に示す。
Example 8
Except that the high-pressure dispersion treatment for the subcomponent slurry was repeated three times under the conditions of a pressure of 70 [MPa] and a shear rate of 7.5 × 10 6 [1 / s], the same as in Example 1. A green sheet and a multilayer ceramic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1-3.
比較例１
副成分スラリーに対する高圧分散処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１〜３に示す。
Comparative Example 1
A green sheet and a multilayer ceramic capacitor were produced in the same manner as in Example 1 except that the high-pressure dispersion treatment for the subcomponent slurry was not performed, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1-3.
総合評価
表１に示す結果から、副成分スラリーに対して高圧分散処理を行った実施例１〜８では、高圧分散処理を行わなかった比較例１に比べて、高圧分散処理直後の副成分添加物粉体のＤ５０％粒径が小さく、また副成分スラリーの粘度が小さいことが確認された。このことから、副成分添加物の粒子が均一に分散されていることがわかった。また、実施例１〜８では、高圧分散処理直後から副成分スラリーを２４時間あるいは１週間放置した後も、スラリー中の粒子の凝集が抑えられ、副成分添加物粉体のＤ５０％粒径の増加が抑制された。さらに、高圧分散処理直後から２４時間あるいは１週間経過後も、副成分スラリーの粘度の増加が抑制されることが確認された。このことから、副成分添加物の粒子の分散性が安定化していることがわかった。
From the results shown in the comprehensive evaluation table 1, in Examples 1 to 8 in which the high-pressure dispersion treatment was performed on the subcomponent slurry, the addition of the subcomponent immediately after the high-pressure dispersion treatment was performed compared to Comparative Example 1 in which the high-pressure dispersion treatment was not performed. It was confirmed that the D50% particle size of the product powder was small and the viscosity of the subcomponent slurry was small. From this, it was found that the subcomponent additive particles were uniformly dispersed. In Examples 1 to 8, aggregation of particles in the slurry was suppressed even after the auxiliary component slurry was left for 24 hours or one week immediately after the high pressure dispersion treatment, and the D50% particle size of the auxiliary component additive powder was reduced. The increase was suppressed. Furthermore, it was confirmed that an increase in the viscosity of the auxiliary component slurry was suppressed even after 24 hours or 1 week had passed immediately after the high pressure dispersion treatment. From this, it was found that the dispersibility of the subcomponent additive particles was stabilized.
一方、表１に示す結果から、副成分スラリーに対して高圧分散処理を行わなかった比較例１では、高圧分散処理を行った実施例１〜８に比べて、副成分スラリー完成直後の副成分添加物粉体のＤ５０％粒径が大きく、また副成分スラリーの粘度が大きいことが確認された。また、比較例１では、高圧分散処理直後から副成分スラリーを２４時間あるいは１週間放置したところ、副成分スラリー中の粒子が凝集してしまい、副成分添加物粉体のＤ５０％粒径が増加した。さらに、副成分スラリー完成直後から２４時間あるいは１週間経過すると、副成分スラリーがゲル化してしまうことが確認された。 On the other hand, from the results shown in Table 1, in Comparative Example 1 in which the high-pressure dispersion treatment was not performed on the subcomponent slurry, the subcomponent immediately after completion of the subcomponent slurry was compared with Examples 1 to 8 in which the high pressure dispersion treatment was performed. It was confirmed that the D50% particle size of the additive powder was large and the viscosity of the auxiliary component slurry was large. In Comparative Example 1, when the subcomponent slurry was allowed to stand for 24 hours or one week immediately after the high-pressure dispersion treatment, the particles in the subcomponent slurry aggregated, and the D50% particle size of the subcomponent additive powder increased. did. Further, it was confirmed that the subcomponent slurry gelled after 24 hours or one week immediately after completion of the subcomponent slurry.
表２に示す結果から、副成分スラリーに対して高圧分散処理を行った実施例１〜８では、製造に用いた副成分スラリーの放置時間に関わらず、比較例１に比べて、グリーンシートのシート表面粗さが小さく、シート光沢度が大きく、シート中の粒子の分散性が良いことが確認された。 From the results shown in Table 2, in Examples 1 to 8 in which the high-pressure dispersion treatment was performed on the subcomponent slurry, the green sheet was compared to Comparative Example 1 regardless of the standing time of the subcomponent slurry used in the production. It was confirmed that the sheet surface roughness was small, the sheet glossiness was large, and the dispersibility of particles in the sheet was good.
表３に示す結果から、副成分スラリーに対して高圧分散処理を行った実施例１〜８では、製造に用いた副成分スラリーの放置時間に関わらず、比較例１に比べて、積層セラミックコンデンサのショート不良率が小さく、破壊電圧が高く、高温加速寿命が長いことが確認された。 From the results shown in Table 3, in Examples 1 to 8 in which high-pressure dispersion treatment was performed on the subcomponent slurry, the multilayer ceramic capacitor was compared with Comparative Example 1 regardless of the standing time of the subcomponent slurry used in the production. It was confirmed that the short-circuit defect rate was small, the breakdown voltage was high, and the high-temperature accelerated life was long.
実施例１０〜１５、および比較例２、３
副成分スラリーに対する高圧分散処理を、表４に示す各々の剪断速度のもとで、３回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表４〜６に示す。なお、実施例１２と実施例３、実施例１３と実施例８、実施例１４と実施例７、実施例１５と実施例６はそれぞれ同一である。
Examples 10 to 15 and Comparative Examples 2 and 3
A green sheet and a multilayer ceramic capacitor were produced in the same manner as in Example 1 except that the high-pressure dispersion treatment for the subcomponent slurry was repeated three times under the respective shear rates shown in Table 4. Evaluation similar to 1 was performed. The results are shown in Tables 4-6. In addition, Example 12 and Example 3, Example 13 and Example 8, Example 14 and Example 7, Example 15 and Example 6 are the same, respectively.
総合評価
表４に示す結果から、副成分スラリーに対して４．９×１０６〜１．２×１０７[１／ｓ]の剪断速度（圧力：３０〜２００［ＭＰａ］）で高圧分散処理を行った実施例１０〜１５では、比較例３に比べて、高圧分散処理直後の副成分添加物粉体のＤ５０％粒径が小さく、また副成分スラリーの粘度が小さいことが確認された。また、実施例１０〜１５では、高圧分散処理直後から副成分スラリーを２４時間あるいは１週間放置した後も、スラリー中の粒子の凝集が抑えられ、副成分添加物粉体のＤ５０％粒径の増加が抑制された。さらに、高圧分散処理直後から２４時間あるいは１週間経過後も、副成分スラリーの粘度の増加が抑制されることが確認された。
From the results shown in the comprehensive evaluation table 4, the secondary component slurry is subjected to a high-pressure dispersion treatment at a shear rate of 4.9 × 10 6 to 1.2 × 10 7 [1 / s] (pressure: 30 to 200 [MPa]). In Examples 10 to 15 performed, it was confirmed that the D50% particle size of the subcomponent additive powder immediately after the high pressure dispersion treatment was small and the viscosity of the subcomponent slurry was small as compared with Comparative Example 3. In Examples 10 to 15, the agglomeration of the particles in the slurry was suppressed even after the subcomponent slurry was left for 24 hours or one week immediately after the high pressure dispersion treatment, and the D50% particle size of the subcomponent additive powder was reduced. The increase was suppressed. Furthermore, it was confirmed that an increase in the viscosity of the subcomponent slurry was suppressed even after 24 hours or 1 week had passed immediately after the high pressure dispersion treatment.
一方、表４に示す結果から、副成分スラリーに対して１．４×１０７[１／ｓ]の剪断速度（圧力：２４０［ＭＰａ］）で高圧分散処理を行った比較例２では、実施例１０〜１５と比べて、高圧分散処理直後の副成分添加物粉体のＤ５０％粒径および副成分スラリーの粘度が同程度であることが確認された。また、比較例２では、高圧分散処理によって、副成分スラリーが高温（１３０℃程度）になり、分散剤が劣化した。その結果、高圧分散処理直後から副成分スラリーを２４時間あるいは１週間放置すると、粒度が大きくなると共に、粘度が大きくなることが確認された。このことから、高圧分散処理の剪断速度が高すぎることは、副成分スラリーの分散性にとって逆効果であることがわかった。 On the other hand, from the results shown in Table 4, in Comparative Example 2 in which the high-pressure dispersion treatment was performed on the secondary component slurry at a shear rate of 1.4 × 10 7 [1 / s] (pressure: 240 [MPa]) Compared to Examples 10 to 15, it was confirmed that the D50% particle size of the subcomponent additive powder immediately after the high-pressure dispersion treatment and the viscosity of the subcomponent slurry were comparable. In Comparative Example 2, the secondary component slurry became high temperature (about 130 ° C.) by the high-pressure dispersion treatment, and the dispersant deteriorated. As a result, it was confirmed that when the secondary component slurry was left for 24 hours or 1 week immediately after the high-pressure dispersion treatment, the particle size increased and the viscosity increased. From this, it was found that an excessively high shear rate in the high-pressure dispersion treatment has an adverse effect on the dispersibility of the subcomponent slurry.
表４に示す結果から、副成分スラリーに対して４．０×１０６[１／ｓ]の剪断速度（圧力：２０［ＭＰａ］）で高圧分散処理を行った比較例３では、圧力を一定にして安定に高圧分散処理装置を運転することができず、均一な副成分スラリーが得られなかった。また、比較例３では、実施例１０〜１５に比べて、副成分スラリー完成直後の副成分添加物粉体のＤ５０％粒径が大きく、また副成分スラリーの粘度が大きいことが確認された。また、比較例３では、高圧分散処理直後から副成分スラリーを２４時間あるいは１週間放置したところ、副成分スラリー中の粒子が凝集してしまい、副成分添加物粉体のＤ５０％粒径が増加した。さらに、副成分スラリー完成直後から２４時間あるいは１週間経過すると、副成分スラリーがゲル化してしまうことが確認された。 From the results shown in Table 4, in Comparative Example 3 in which high-pressure dispersion treatment was performed on the secondary component slurry at a shear rate of 4.0 × 10 6 [1 / s] (pressure: 20 [MPa]), the pressure was constant. Thus, the high-pressure dispersion treatment apparatus could not be stably operated, and a uniform subcomponent slurry could not be obtained. In Comparative Example 3, it was confirmed that the D50% particle size of the subcomponent additive powder immediately after completion of the subcomponent slurry was larger and the viscosity of the subcomponent slurry was larger than in Examples 10 to 15. In Comparative Example 3, when the subcomponent slurry was allowed to stand for 24 hours or one week immediately after the high-pressure dispersion treatment, the particles in the subcomponent slurry aggregated, and the D50% particle size of the subcomponent additive powder increased. did. Further, it was confirmed that the subcomponent slurry gelled after 24 hours or one week immediately after completion of the subcomponent slurry.
表５に示す結果から、副成分スラリーに対して４．９×１０６〜１．２×１０７[１／ｓ]の剪断速度（圧力：３０〜２００［ＭＰａ］）で高圧分散処理を行った実施例１０〜１５では、比較例２、３に比べて、副成分スラリーを高圧分散処理直後から２４時間あるいは１週間放置した場合のグリーンシートのシート表面粗さが小さく、シート光沢度が大きく、シート中の粒子の分散性が良いことが確認された。 From the results shown in Table 5, the secondary component slurry was subjected to a high-pressure dispersion treatment at a shear rate of 4.9 × 10 6 to 1.2 × 10 7 [1 / s] (pressure: 30 to 200 [MPa]). In Examples 10 to 15, compared to Comparative Examples 2 and 3, the sheet surface roughness of the green sheet when the subcomponent slurry was left for 24 hours or 1 week immediately after the high-pressure dispersion treatment was small, and the sheet glossiness was large. It was confirmed that the dispersibility of the particles in the sheet was good.
表６に示す結果から、副成分スラリーに対して４．９×１０６〜１．２×１０７[１／ｓ]の剪断速度（圧力：３０〜２００［ＭＰａ］）で高圧分散処理を行った実施例１０〜１５では、製造に用いた副成分スラリーの放置時間に関わらず、比較例２、３に比べて、積層セラミックコンデンサのショート不良率が小さく、破壊電圧が高く、高温加速寿命が長いことが確認された。また、比較例２、３では、副成分スラリーを一週間した場合において、ショート不良率が高く、破壊電圧が低く、高温加速寿命が短かった。これは、グリーンシートの表面性が著しく悪化した為である。 From the results shown in Table 6, the secondary component slurry was subjected to high-pressure dispersion treatment at a shear rate of 4.9 × 10 6 to 1.2 × 10 7 [1 / s] (pressure: 30 to 200 [MPa]). In Examples 10 to 15, the short-circuit failure rate of the multilayer ceramic capacitor is small, the breakdown voltage is high, and the high-temperature accelerated life is longer than those in Comparative Examples 2 and 3 regardless of the standing time of the subcomponent slurry used in the production. It was confirmed to be long. In Comparative Examples 2 and 3, when the subcomponent slurry was used for one week, the short-circuit failure rate was high, the breakdown voltage was low, and the high-temperature accelerated life was short. This is because the surface properties of the green sheet are significantly deteriorated.
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１２… 内部電極層
２０… 湿式ジェットミルの粉砕・分散チャンバー
２２, ２４… 副成分スラリーの流入路
２６, ２８… オリフィス
３０… 副成分スラリーの合流部
2 ... Multilayer ceramic capacitor 4 ...
Claims (15)
副成分を少なくとも含む混合物を粉砕処理して副成分スラリーを準備する工程と、
前記副成分スラリーを高圧分散処理する工程と、
前記高圧分散処理後の前記副成分スラリーに前記主成分を少なくとも添加する工程を特徴とするセラミックスラリーの製造方法。 A method for producing a ceramic slurry having a main component and a subcomponent,
Pulverizing a mixture containing at least an auxiliary component to prepare an auxiliary component slurry; and
A step of subjecting the subcomponent slurry to a high-pressure dispersion treatment;
A method for producing a ceramic slurry, comprising adding at least the main component to the subcomponent slurry after the high-pressure dispersion treatment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005330592A JP4687412B2 (en) | 2005-11-15 | 2005-11-15 | Method for producing ceramic slurry |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005330592A JP4687412B2 (en) | 2005-11-15 | 2005-11-15 | Method for producing ceramic slurry |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007137693A true JP2007137693A (en) | 2007-06-07 |
| JP4687412B2 JP4687412B2 (en) | 2011-05-25 |
Family
ID=38201019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005330592A Active JP4687412B2 (en) | 2005-11-15 | 2005-11-15 | Method for producing ceramic slurry |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4687412B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009155142A (en) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Samsung Electro Mech Co Ltd | Method for producing ceramic slurry |
| JP2010037146A (en) * | 2008-08-05 | 2010-02-18 | Nippon Soken Inc | Method for preparing dispersed slurry and dispersed slurry production device |
| JP2010208901A (en) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Nippon Soken Inc | Alumina sintered compact, method for producing the same, and spark plug obtained by using the same |
| CN102254585A (en) * | 2010-04-19 | 2011-11-23 | 住友金属矿山株式会社 | Method for manufacturing conductive paste |
| JP2012209307A (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Murata Mfg Co Ltd | Dielectric ceramic slurry and multilayer ceramic electronic component |
| JP2023079136A (en) * | 2021-11-26 | 2023-06-07 | サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド． | Multilayer electronic component |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000189830A (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Chufun Hightech Kk | Production of fine particle dispersion, and fine particle dispersion |
| JP2001106578A (en) * | 1999-10-05 | 2001-04-17 | Murata Mfg Co Ltd | Production processes of ceramic slurry, ceramic green sheet and multilayer ceramic electronic component |
| JP2005104782A (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Tdk Corp | Slurry, green sheet, stacked electronic component and their manufacturing methods |
| JP2005162557A (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-23 | Tdk Corp | Method of manufacturing dielectric ceramic composition, method of manufacturing dielectric layer-containing electronic component, and dielectric layer-containing electronic component |
-
2005
- 2005-11-15 JP JP2005330592A patent/JP4687412B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000189830A (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Chufun Hightech Kk | Production of fine particle dispersion, and fine particle dispersion |
| JP2001106578A (en) * | 1999-10-05 | 2001-04-17 | Murata Mfg Co Ltd | Production processes of ceramic slurry, ceramic green sheet and multilayer ceramic electronic component |
| JP2005104782A (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Tdk Corp | Slurry, green sheet, stacked electronic component and their manufacturing methods |
| JP2005162557A (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-23 | Tdk Corp | Method of manufacturing dielectric ceramic composition, method of manufacturing dielectric layer-containing electronic component, and dielectric layer-containing electronic component |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009155142A (en) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Samsung Electro Mech Co Ltd | Method for producing ceramic slurry |
| KR100951318B1 (en) | 2007-12-25 | 2010-04-05 | 삼성전기주식회사 | Manufacturing method of ceramic slurry, ceramic slurry manufactured thereby, greensheet, sintered body and multi layered ceramic condenser comprising ceramic slurry |
| JP2010037146A (en) * | 2008-08-05 | 2010-02-18 | Nippon Soken Inc | Method for preparing dispersed slurry and dispersed slurry production device |
| JP2010208901A (en) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Nippon Soken Inc | Alumina sintered compact, method for producing the same, and spark plug obtained by using the same |
| CN102254585A (en) * | 2010-04-19 | 2011-11-23 | 住友金属矿山株式会社 | Method for manufacturing conductive paste |
| JP2012209307A (en) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Murata Mfg Co Ltd | Dielectric ceramic slurry and multilayer ceramic electronic component |
| JP2023079136A (en) * | 2021-11-26 | 2023-06-07 | サムソン エレクトロ－メカニックス カンパニーリミテッド． | Multilayer electronic component |
| US11955288B2 (en) | 2021-11-26 | 2024-04-09 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Multilayer electronic component |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4687412B2 (en) | 2011-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100720802B1 (en) | Method for fabricating paste for exfoliation layer and method for fabricating stack type electronic components | |
| JP4687412B2 (en) | Method for producing ceramic slurry | |
| JP5221059B2 (en) | Electrode step absorbing printing paste and method for producing multilayer ceramic electronic component | |
| JP2007063040A (en) | Method for producing dielectric porcelain composition, and electronic component | |
| JP5018154B2 (en) | Internal electrode forming paste, multilayer ceramic electronic component, and manufacturing method thereof | |
| JP4152841B2 (en) | Method for producing ceramic slurry, green sheet and multilayer ceramic component | |
| JP5630363B2 (en) | Conductive paste and method for producing the same | |
| KR100951319B1 (en) | Manufacturing method of dielectric ceramic material, green sheet, sintered body and multi layered ceramic condenser using dielectric material manufactured thereby | |
| JP2007180217A (en) | Manufacturing method of laminated ceramic electronic components | |
| JP3675254B2 (en) | Method for manufacturing ceramic slurry, ceramic green sheet and multilayer ceramic electronic component | |
| JP2016031807A (en) | Conductive paste and production method of the same | |
| JP4720245B2 (en) | Manufacturing method of multilayer ceramic electronic component | |
| JP2007294886A (en) | Method of manufacturing stacked electronic component | |
| JP5029717B2 (en) | Method for producing ceramic electronic component and ceramic raw material powder | |
| JP4930149B2 (en) | Manufacturing method of multilayer electronic component | |
| JP5184333B2 (en) | Method for manufacturing dielectric ceramic material | |
| JP4802490B2 (en) | Electronic component, dielectric ceramic composition and method for producing the same | |
| JP5459951B2 (en) | Method for producing ceramic slurry | |
| JP2006206379A (en) | Method for producing green sheet | |
| JP2011084433A (en) | Methods for producing ceramic slurry, green sheet and electronic component | |
| JP2008186933A (en) | Method for manufacturing laminated electronic component | |
| JP2006156202A (en) | Manufacturing method of dielectric paste for printing, and manufacturing method of laminated ceramic components | |
| JP2012072033A (en) | Method for manufacturing dielectric slurry and method for manufacturing laminated ceramic electronic part | |
| KR20220140441A (en) | Electrode composition for electrospraying | |
| JP2016031874A (en) | Conductive paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090807 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090915 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100413 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100610 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110118 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110131 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4687412 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225 Year of fee payment: 3 |