JP2007134222A

JP2007134222A - Fuel cell

Info

Publication number: JP2007134222A
Application number: JP2005327554A
Authority: JP
Inventors: Yuji Ishikawa; 裕司石川; Kazuhiko Yoshida; 一彦吉田; Masahiro Shiozawa; 方浩塩澤; Akira Morita; 亮森田; Keiichi Nakada; 圭一中田
Original assignee: Nippon Soken Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp; Soken Inc
Priority date: 2005-11-11
Filing date: 2005-11-11
Publication date: 2007-05-31

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent freezing of water in a fuel cell under a cold condition without further consuming energy. <P>SOLUTION: A fuel cell includes an electrolyte layer 20, electrodes 21, 22 sandwiching the electrolyte layer 20, gas passage formation parts 23, 24 arranged outside the electrodes 21, 22 and forming a gas flow passage for supplying/exhausting to/from the electrodes 21, 22, and gas separators 25, 26 arranged outside the gas passage formation parts 23, 24 and constituting a part of wall surface of the gas flow passage. A crystal growth suppressing material suppressing ice crystal growth from liquid water is provided at least in one of the electrodes 21, 22, the gas passage formation parts 23, 24, the wall surfaces of the gas separators 25, 26. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

この発明は、燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell.

一般に、燃料電池においては、電気化学反応に伴って一方の電極で水が生じる。例えば、固体高分子型燃料電池では、カソード電極において水が生じる。また、生じた水の一部は、電解質膜を介してアノード側へと移動する。このように燃料電池内で水が生じ、生じた水が凝縮すると、電極へのガスの供給が妨げられ、電池性能が低下する可能性がある。さらに、燃料電池に供給されるガスが加湿されている場合には、ガスに含まれる水蒸気が凝縮して同様の問題を引き起こす可能性がある。このような水によるガス流路の閉塞を抑制するための構成として、燃料電池の内部、例えばガスセパレータの表面にタンパク質などの親水性塗膜を設けることによって、水の滞留を抑える構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。 In general, in a fuel cell, water is generated at one electrode in association with an electrochemical reaction. For example, in a polymer electrolyte fuel cell, water is generated at the cathode electrode. Moreover, a part of the generated water moves to the anode side through the electrolyte membrane. Thus, when water is generated in the fuel cell and the generated water is condensed, supply of gas to the electrode is hindered, and the cell performance may be deteriorated. Furthermore, when the gas supplied to the fuel cell is humidified, water vapor contained in the gas may condense and cause similar problems. As a configuration for suppressing such blockage of the gas flow path by water, a configuration is known in which the retention of water is suppressed by providing a hydrophilic coating film such as protein on the inside of the fuel cell, for example, the surface of the gas separator. (For example, refer to Patent Document 1).

特開２００１−９３５３９号公報JP 2001-93539 A 特開昭６３−２２０２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-22024

しかしながら、このように液水の滞留を抑えて燃料電池内部におけるガス流れを確保する場合であっても、低温条件下においては、凍結した水によってガス流れが阻害される場合があった。例えば、０℃未満の低温条件下において燃料電池を起動する際には、発電により生じた水が、電極上やガス流路内で凍結してしまう場合がある。燃料電池が発電する際には電気化学反応に伴って熱が生じるため、通常は、発電が開始されると燃料電池の温度は次第に昇温し、やがて燃料電池は定常状態に達する。しかしながら、生じた水が凍結してガスの流れが妨げられると、電気化学反応が抑えられて燃料電池の昇温が困難となり、燃料電池のスムーズな起動が妨げられてしまう。燃料電池内部での水の凍結を防ぐためには、燃料電池を外部から加熱する構成も考えられるが、加熱は、燃料電池を備えるシステム全体のエネルギ効率の低下を引き起こすため望ましくない。 However, even when the liquid flow is suppressed and the gas flow inside the fuel cell is secured in this way, the gas flow may be hindered by the frozen water under low temperature conditions. For example, when the fuel cell is started under a low temperature condition of less than 0 ° C., water generated by power generation may freeze on the electrode or in the gas flow path. When the fuel cell generates power, heat is generated along with the electrochemical reaction. Normally, when the power generation is started, the temperature of the fuel cell gradually increases, and eventually the fuel cell reaches a steady state. However, if the generated water freezes and the flow of gas is hindered, the electrochemical reaction is suppressed and it becomes difficult to raise the temperature of the fuel cell, and the smooth start-up of the fuel cell is hindered. In order to prevent freezing of water inside the fuel cell, a configuration in which the fuel cell is heated from the outside is also conceivable. However, heating is undesirable because it causes a reduction in energy efficiency of the entire system including the fuel cell.

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、低温条件下において、さらなるエネルギの消費を伴うことなく、燃料電池内部における水の凍結を抑制することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and an object thereof is to suppress freezing of water inside the fuel cell without further energy consumption under low temperature conditions.

上記目的を達成するために、本発明の燃料電池は、
電解質層と、
前記電解質層を挟持する電極と、
前記電極のさらに外側に配設されて、前記電極に給排するためのガスの流路を形成するガス流路形成部と、
前記ガス流路形成部のさらに外側に配設されると共に、前記ガスの流路の壁面の一部を形成するガスセパレータと
を備え、
前記電極と、前記ガス流路形成部の表面と、前記ガスセパレータにおける前記壁面を形成する表面と、のうちの少なくともいずれかにおいて、液水からの氷の結晶の成長を抑制する氷結晶成長抑制物質を備えることを要旨とする。 In order to achieve the above object, the fuel cell of the present invention comprises:
An electrolyte layer;
An electrode for sandwiching the electrolyte layer;
A gas flow path forming portion that is disposed further outside of the electrode and forms a flow path of gas for supplying and discharging to the electrode;
A gas separator that is disposed further outside the gas flow path forming portion and forms a part of a wall surface of the gas flow path,
Ice crystal growth suppression that suppresses ice crystal growth from liquid water on at least one of the electrode, the surface of the gas flow path forming portion, and the surface of the gas separator that forms the wall surface. The gist is to provide a substance.

以上のように構成された本発明の燃料電池によれば、電極と、ガス流路形成部の表面と、ガスセパレータにおけるガスの流路壁面を形成する表面と、のうちの少なくともいずれかにおいて、氷結晶成長抑制物質を備えており、氷結晶成長抑制物質上では液水からの氷の結晶の成長が抑えられるため、氷によるガス流れの阻害を抑制することができる。したがって、０℃未満の低温条件下において、燃料電池の性能を確保することができる。そのため、例えば低温条件下で燃料電池を起動する場合には、凍結に起因する不都合を抑えて支障なく発電を継続することが可能になる。 According to the fuel cell of the present invention configured as described above, in at least one of the electrode, the surface of the gas flow path forming portion, and the surface forming the gas flow path wall surface of the gas separator, Since the ice crystal growth inhibiting substance is provided and the growth of ice crystals from the liquid water is suppressed on the ice crystal growth inhibiting substance, inhibition of gas flow by ice can be suppressed. Therefore, the performance of the fuel cell can be ensured under a low temperature condition of less than 0 ° C. Therefore, for example, when the fuel cell is started under a low temperature condition, it is possible to suppress the inconvenience due to freezing and continue power generation without any trouble.

本発明の燃料電池において、前記氷結晶成長抑制物質は、氷核からの氷結晶の成長を抑制する物質であることとしても良い。 In the fuel cell of the present invention, the ice crystal growth inhibiting substance may be a substance that inhibits the growth of ice crystals from ice nuclei.

このような構成とすれば、氷核からの氷結晶の成長が抑制されるため、液水全体の凍結を抑えることができ、その結果、氷によるガス流れの阻害を抑制することができる。このような氷結晶成長抑制物質としては、例えば、不凍タンパク質を用いることができる。 With such a configuration, growth of ice crystals from ice nuclei is suppressed, so that freezing of the entire liquid water can be suppressed, and as a result, inhibition of gas flow by ice can be suppressed. As such an ice crystal growth inhibitor, for example, an antifreeze protein can be used.

あるいは、本発明の燃料電池において、
前記氷結晶成長抑制物質は、液水を過冷却状態に維持する物質であることとしても良い。 Alternatively, in the fuel cell of the present invention,
The ice crystal growth inhibiting substance may be a substance that maintains liquid water in a supercooled state.

このような構成とすれば、液水が過冷却状態に維持され易くなることにより、液水の凍結が抑制されるため、液水全体の凍結を抑えることができ、氷によるガス流れの阻害を抑制することができる。このような氷結晶成長抑制物質としては、例えば、リチウムを用いることができる。あるいは、このような氷結晶成長抑制物質として、超撥水性物質を用いることとしても良い。 With such a configuration, since the liquid water is easily maintained in a supercooled state, the freezing of the liquid water is suppressed, so that the freezing of the entire liquid water can be suppressed, and the gas flow is inhibited by ice. Can be suppressed. As such an ice crystal growth inhibitor, for example, lithium can be used. Alternatively, a super water-repellent material may be used as such an ice crystal growth inhibiting material.

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の燃料電池を用いた燃料電池の起動方法などの形態で実現することが可能である。 The present invention can be realized in various forms other than those described above. For example, the present invention can be realized in the form of a fuel cell starting method using the fuel cell of the present invention.

次に、本発明の実施の形態を、実施例に基づいて説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described based on examples.

Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本実施例の燃料電池を構成する単セル１０の概略構成を現わす断面模式図である。単セル１０は、電解質層２０と、電解質層２０のそれぞれの表面上に形成されたアノード電極２１およびカソード電極２２と、電極を形成した上記電解質層２０を両側から挟持するガス拡散層２３，２４と、ガス拡散層２３，２４のさらに外側に配設されたガスセパレータ２５，２６とを備えている。本実施例の燃料電池は、アノード電極２１およびカソード電極２２と、ガス拡散層２３，２４の表面と、ガスセパレータ２５，２６の表面に、不凍タンパク質を備えることを特徴とするが、まず、図１に基づいて、燃料電池の構成の概要について説明する。 A. Fuel cell configuration:
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a single cell 10 constituting the fuel cell of the present embodiment. The unit cell 10 includes an electrolyte layer 20, an anode electrode 21 and a cathode electrode 22 formed on each surface of the electrolyte layer 20, and gas diffusion layers 23 and 24 that sandwich the electrolyte layer 20 on which the electrode is formed from both sides. And gas separators 25 and 26 disposed further outside the gas diffusion layers 23 and 24. The fuel cell of the present embodiment is characterized in that the anode electrode 21 and the cathode electrode 22, the surfaces of the gas diffusion layers 23 and 24, and the surfaces of the gas separators 25 and 26 are provided with antifreeze proteins. Based on FIG. 1, the outline of the configuration of the fuel cell will be described.

本実施例の燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、電解質層２０は、例えば、パーフルオロスルホン酸基を備え、湿潤状態でプロトン伝導性を示すフッ素系樹脂によって形成される。アノード電極２１およびカソード電極２２は、触媒金属として、例えば白金、あるいは白金合金を備えている。ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス、あるいは金属メッシュや発泡金属によって形成することができる。本実施例のガス拡散層２３，２４は、いずれも、表面が平坦な板状部材である。このようなガス拡散層２４は、電気化学反応に供されるガスの流路となると共に、集電を行なう。 The fuel cell of the present embodiment is a solid polymer fuel cell, and the electrolyte layer 20 is formed of, for example, a fluorine-based resin that includes a perfluorosulfonic acid group and exhibits proton conductivity in a wet state. The anode electrode 21 and the cathode electrode 22 include, for example, platinum or a platinum alloy as a catalyst metal. The gas diffusion layers 23 and 24 can be formed of a conductive member having gas permeability, such as carbon paper or carbon cloth, metal mesh, or foam metal. The gas diffusion layers 23 and 24 of the present embodiment are both plate-like members having a flat surface. Such a gas diffusion layer 24 serves as a flow path for a gas used for an electrochemical reaction and collects current.

ガスセパレータ２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば圧縮カーボンやステンレス鋼から成る部材によって形成される。ガスセパレータ２５，２６は、それぞれ所定の凹凸形状を有している。この凹凸形状によって、ガスセパレータ２５とガス拡散層２３との間には、水素を含有する燃料ガスが流れる単セル内燃料ガス流路２７が形成される。また、上記凹凸形状によって、ガスセパレータ２６とガス拡散層２４との間には、酸素を含有する酸化ガスが流れる単セル内酸化ガス流路２８が形成される。 The gas separators 25 and 26 are formed of a gas impermeable conductive member, for example, a member made of compressed carbon or stainless steel. Each of the gas separators 25 and 26 has a predetermined uneven shape. Due to this uneven shape, a fuel gas flow path 27 in the single cell in which the fuel gas containing hydrogen flows is formed between the gas separator 25 and the gas diffusion layer 23. In addition, due to the uneven shape, an in-single cell oxidizing gas channel 28 through which an oxidizing gas containing oxygen flows is formed between the gas separator 26 and the gas diffusion layer 24.

また、単セル１０の外周部には、単セル内燃料ガス流路２７および単セル内酸化ガス流路２８におけるガスシール性を確保するために、ガスケット等のシール部材が配設されている（図示せず）。本実施例の燃料電池は、単セル１０を複数積層したスタック構造を有しているが、このスタック構造の外周部には、単セル１０の積層方向と平行であって燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられている（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内燃料ガス流路２７内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。同様に、酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内酸化ガス流路２８内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。 Further, a sealing member such as a gasket is disposed on the outer peripheral portion of the single cell 10 in order to ensure gas sealing performance in the single-cell fuel gas flow channel 27 and the single-cell oxidizing gas flow channel 28 ( Not shown). The fuel cell of the present embodiment has a stack structure in which a plurality of single cells 10 are stacked. On the outer periphery of the stack structure, fuel gas or oxidizing gas is parallel to the stacking direction of the single cells 10. A plurality of gas manifolds are provided (not shown). The fuel gas flowing through the fuel gas supply manifold among the plurality of gas manifolds is distributed to each single cell 10 and passes through each single cell fuel gas flow path 27 while being subjected to an electrochemical reaction. Collect in the gas exhaust manifold. Similarly, the oxidant gas flowing through the oxidant gas supply manifold is distributed to each single cell 10, passes through the oxidant gas flow path 28 in each single cell while being subjected to an electrochemical reaction, and then collects in the oxidant gas discharge manifold. To do.

さらに、本実施例の燃料電池には、燃料電池の運転温度を所定の温度範囲に維持するための冷媒が流れる図示しない冷媒流路が設けられている。冷媒流路は、隣り合う単セル間において、一方の単セルが備えるガスセパレータ２５と、他方の単セルが備えるガスセパレータ２６との間に設けられている。このような冷媒流路は、例えばすべての単セルごとに、あるいは、所定数の積層された単セルごとに、設けることができる。 Further, the fuel cell of this embodiment is provided with a refrigerant flow path (not shown) through which a refrigerant for maintaining the operating temperature of the fuel cell in a predetermined temperature range flows. The refrigerant flow path is provided between the gas separator 25 provided in one single cell and the gas separator 26 provided in the other single cell between adjacent single cells. Such a refrigerant flow path can be provided, for example, for every single cell or for every predetermined number of stacked single cells.

Ｂ．不凍タンパク質による凍結抑制：
不凍タンパク質（Antifreeze Protein: AFP）とは、氷点下の温度条件下で、氷結晶の表面に吸着して所定方向への氷結晶の成長を抑えることによって水溶液の凍結を抑制する物質である。具体的には、不凍タンパク質が吸着することにより、氷結晶は、六方晶柱型の結晶からバイピラミッド型の結晶へと成長すると共に、この形状で氷結晶の成長が停止することにより、液全体の凍結が抑えられる。このような不凍タンパク質は、種々の魚や甲虫、植物、カビあるいは細菌類に含まれることが知られている。不凍タンパク質としては、例えば、アラニン−スレオニン−アラニンから成るトリペプチドと、Ｎ−アセチルガラクトサミンとガラクトースから成る２糖が結合した構造の糖ペプチドを繰り返した構造を有する糖タンパク質を挙げることができる。不凍タンパク質の安定性を考慮して、用いる不凍タンパク質の種類の選択および燃料電池の運転温度の設定を行なえば良い。本実施例で用いる不凍タンパク質としては、魚などの天然物由来の精製物であっても良く、人工的な合成物であっても良い。 B. Freezing inhibition by antifreeze protein:
Antifreeze protein (AFP) is a substance that suppresses freezing of an aqueous solution by adsorbing to the surface of ice crystals and suppressing the growth of ice crystals in a predetermined direction under sub-freezing temperature conditions. Specifically, when the antifreeze protein is adsorbed, the ice crystal grows from a hexagonal columnar crystal to a bipyramid crystal, and the growth of the ice crystal stops in this shape. Overall freezing is suppressed. Such antifreeze proteins are known to be contained in various fish, beetles, plants, molds or bacteria. Examples of the antifreeze protein include a glycoprotein having a structure in which a glycopeptide having a structure in which a tripeptide composed of alanine-threonine-alanine and a disaccharide composed of N-acetylgalactosamine and galactose are combined is repeated. In view of the stability of the antifreeze protein, the type of antifreeze protein to be used may be selected and the operating temperature of the fuel cell may be set. The antifreeze protein used in this example may be a purified product derived from a natural product such as fish, or an artificially synthesized product.

不凍タンパク質を備えるアノード電極２１およびカソード電極２２は、例えば、白金担持カーボンと、電解質層２０と同様のプロトン伝導性を有する電解質の溶液と、不凍タンパク質の粉末とを混合して電極ペーストを作製し、この電極ペーストを、電解質層２０上に塗布することにより形成できる。不凍タンパク質を表面に備えるガス拡散層２３，２４を作製するには、例えば、既述したガス透過性を有する導電性部材の表面に、不凍タンパク質溶液を塗布した後に、これを乾燥させればよい。ガスセパレータ２５，２６も同様に、既述したガス不透過な導電性部材の表面に、不凍タンパク質溶液を塗布した後に、これを乾燥させればよい。ここで、ガスセパレータ２５，２６においては、単セル内燃料ガス流路２７および単セル内酸化ガス流路２８を形成する凹部の表面にのみ不凍タンパク質を備えさせることが望ましい。これにより、ガスセパレータ２５、２６とガス拡散層との間の、不凍タンパク質に起因する接触抵抗の増大を抑えることができる。なお、ガス拡散層２３，２４あるいはガスセパレータ２５，２６の表面に備えさせる不凍タンパク質の量は、用いる不凍タンパク質溶液の濃度と、塗布および乾燥の操作を行なう回数によって適宜調節すればよい。 The anode electrode 21 and the cathode electrode 22 having antifreeze protein are prepared by mixing, for example, platinum-supporting carbon, an electrolyte solution having proton conductivity similar to that of the electrolyte layer 20, and antifreeze protein powder. The electrode paste can be formed and applied on the electrolyte layer 20. In order to produce the gas diffusion layers 23 and 24 having antifreeze protein on the surface, for example, the antifreeze protein solution is applied to the surface of the conductive member having gas permeability described above, and then dried. That's fine. Similarly, the gas separators 25 and 26 may be dried after the antifreeze protein solution is applied to the surface of the previously described gas-impermeable conductive member. Here, in the gas separators 25 and 26, it is desirable to provide antifreeze protein only on the surfaces of the recesses that form the fuel gas channel 27 in the single cell and the oxidizing gas channel 28 in the single cell. Thereby, an increase in contact resistance due to antifreeze proteins between the gas separators 25 and 26 and the gas diffusion layer can be suppressed. The amount of antifreeze protein provided on the surface of the gas diffusion layers 23, 24 or the gas separators 25, 26 may be adjusted as appropriate depending on the concentration of the antifreeze protein solution to be used and the number of coating and drying operations.

以上のように構成された本実施例の燃料電池によれば、０℃未満の低温条件下で燃料電池を起動する際に、発電が開始されてカソード電極２２において水が生じ始めたときに、カソード電極２２が備える不凍タンパク質により、水の凍結が抑えられるため、凍結した氷によってカソード電極２２へのガス供給が妨げられることがない。また、ガス拡散層２４およびガスセパレータ２６の表面にも不凍タンパク質が備えられることにより、生じた水が酸化ガスの流れに導かれて排出される際に、ガス拡散層２４内の空間やガスセパレータ２６の凹部によって形成されるガス流路内での水の凍結が抑えられる。したがって、凍結した氷によって上記ガス流路内におけるガスの流れが妨げられることがない。 According to the fuel cell of the present embodiment configured as described above, when starting the fuel cell under a low temperature condition of less than 0 ° C., when power generation is started and water begins to be generated at the cathode electrode 22, Since the freezing of water is suppressed by the antifreeze protein included in the cathode electrode 22, the gas supply to the cathode electrode 22 is not hindered by the frozen ice. Further, since antifreeze proteins are also provided on the surfaces of the gas diffusion layer 24 and the gas separator 26, when the generated water is guided by the flow of the oxidizing gas and discharged, the space in the gas diffusion layer 24 and the gas Freezing of water in the gas flow path formed by the concave portion of the separator 26 is suppressed. Therefore, the flow of gas in the gas flow path is not hindered by the frozen ice.

同様に、アノード側のガス流路においても、カソード電極２２で生じた生成水の一部や、燃料ガス中に含まれる水蒸気による凍結の可能性も考えられる。この場合にも、本実施例の燃料電池では、アノード電極２１、ガス拡散層２３およびガスセパレータ２５の表面が不凍タンパク質を備えているため、カソード側のガス流路と同様に液水の凍結が抑えられ、燃料ガスの流れを確保することができる。 Similarly, also in the gas flow path on the anode side, there is a possibility of freezing due to a part of the generated water generated at the cathode electrode 22 or water vapor contained in the fuel gas. Also in this case, in the fuel cell of the present embodiment, since the surfaces of the anode electrode 21, the gas diffusion layer 23, and the gas separator 25 are provided with antifreeze proteins, the freezing of liquid water is performed similarly to the gas flow path on the cathode side. And the flow of fuel gas can be secured.

このように、ガスの流路において液水の凍結が抑えられ、ガスの流れが氷により妨げられることがないため、支障なく発電を継続して燃料電池の温度を自立的に上昇させることができる。したがって、低温条件下においても、外部からの特別な加熱を行なうことなく、燃料電池を起動させることが可能となる。 In this way, liquid water is prevented from freezing in the gas flow path, and the gas flow is not hindered by ice, so power generation can be continued without hindrance and the temperature of the fuel cell can be increased autonomously. . Therefore, even under low temperature conditions, the fuel cell can be started up without performing special heating from the outside.

なお、燃料電池の起動時に限らず、本実施例の燃料電池によれば、低温条件下におけるガス流路内での水の凍結を抑え、水の凍結に起因するガス流れの阻害を抑制し、燃料電池性能を確保することができる。 In addition, at the time of starting of the fuel cell, according to the fuel cell of the present embodiment, the freezing of water in the gas flow path under a low temperature condition is suppressed, the inhibition of the gas flow caused by the freezing of water is suppressed, Fuel cell performance can be ensured.

また、アノード電極２１，カソード電極２２、ガス拡散層２３，２４、あるいはガスセパレータ２５，２６において、さらに、撥水性を有する物質あるいは親水性を有する物質を不凍タンパク質と同様に備えさせ、液水の排水性の向上を図っても良い。 Further, in the anode electrode 21, the cathode electrode 22, the gas diffusion layers 23 and 24, or the gas separators 25 and 26, a substance having water repellency or a substance having hydrophilicity is further provided in the same manner as the antifreeze protein. It may be possible to improve the drainage performance.

Ｃ．第２実施例：
第１実施例では、液水からの氷の結晶の成長を抑制する氷結晶成長抑制物質として、不凍タンパク質を用いたが、他の物質を氷結晶成長抑制物質として用いることとしても良い。氷結晶成長抑制物質としてリチウムを用いる構成を、第２実施例として以下に説明する。 C. Second embodiment:
In the first embodiment, the antifreeze protein is used as the ice crystal growth inhibitor that suppresses the growth of ice crystals from the liquid water, but other substances may be used as the ice crystal growth inhibitor. A configuration using lithium as an ice crystal growth inhibiting substance will be described below as a second embodiment.

第２実施例の燃料電池は、図１に示した第１実施例の燃料電池と同様の構成を有しているが、アノード電極２１、カソード電極２２、ガス拡散層２３，２４、ガスセパレータ２５，２６は、氷結晶抑制物質として、不凍タンパク質に代えて、リチウムを備えている。ここで、第１実施例の氷結晶成長抑制物質である不凍タンパク質が、氷結晶の所定方向への成長を抑制して、所定形状の状態で氷結晶の成長を停止させることによって液水の凍結を抑えるのに対し、リチウムは、氷結晶の生成を抑えて、液水を過冷却の状態に保つ働きを有する。このような働きは、リチウムの分子配列と氷の結晶構造の分子配列との違いに起因して、リチウム上では水は氷の結晶構造をとり難くなり、液水の凍結が抑制されることによると考えられる。 The fuel cell of the second embodiment has the same configuration as the fuel cell of the first embodiment shown in FIG. 1, but the anode electrode 21, the cathode electrode 22, the gas diffusion layers 23 and 24, and the gas separator 25. , 26 includes lithium as an ice crystal inhibitor instead of antifreeze protein. Here, the antifreeze protein, which is the ice crystal growth inhibiting substance of the first embodiment, suppresses the growth of ice crystals in a predetermined direction and stops the growth of ice crystals in a predetermined shape, thereby stopping the liquid water. In contrast to suppressing freezing, lithium has a function of suppressing the formation of ice crystals and keeping liquid water in a supercooled state. This function is due to the fact that water is difficult to take the ice crystal structure on lithium and the freezing of the liquid water is suppressed due to the difference between the molecular arrangement of lithium and the crystal arrangement of ice. it is conceivable that.

アノード電極２１あるいはカソード電極２２に、氷結晶抑制物質としてリチウムを備えさせるには、例えば、白金担持カーボンおよび電解質溶液と共にリチウム塩粉末を用いて電極ペーストを作製し、電解質層２０上に塗布すればよい。ガス拡散層２３，２４およびガスセパレータ２５、２６の表面にリチウムを備えさせるには、例えばリチウム塩粉末とカーボンとの混合ペーストの塗布により、既述したガス透過性を有する導電性部材、あるいはガス不透過な導電性部材の少なくとも凹部の表面に、リチウム層を設ければよい。 In order to provide the anode electrode 21 or the cathode electrode 22 with lithium as an ice crystal suppression substance, for example, an electrode paste is prepared using lithium salt powder together with platinum-supported carbon and an electrolyte solution, and is applied onto the electrolyte layer 20. Good. In order to provide lithium on the surfaces of the gas diffusion layers 23 and 24 and the gas separators 25 and 26, for example, by applying a mixed paste of lithium salt powder and carbon, the above-described conductive member having gas permeability, or gas A lithium layer may be provided on at least the surface of the recess of the impermeable conductive member.

以上のように構成された第２実施例の燃料電池によれば、電極２１，２２やガス拡散層２３，２４の表面やガスセパレータ２５，２６の表面にリチウムが備えられているため、リチウム上での氷結晶の生成が抑えられ、その結果として燃料電池内での水の凍結が抑制される。したがって、第１実施例と同様に、低温条件下、特に低温条件下における起動時に、生成水の凍結に起因するガス流れの阻害が抑制され、外部から特別に加熱を行なうことなく、支障なく燃料電池を起動させることが可能になる。 According to the fuel cell of the second embodiment configured as described above, lithium is provided on the surfaces of the electrodes 21, 22 and the gas diffusion layers 23, 24 and the surfaces of the gas separators 25, 26. As a result, freezing of water in the fuel cell is suppressed. Therefore, similarly to the first embodiment, the inhibition of the gas flow due to the freezing of the generated water is suppressed at the start-up under the low temperature condition, particularly under the low temperature condition, and there is no trouble without special heating from the outside. The battery can be activated.

Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。 D. Variation:
The present invention is not limited to the above-described examples and embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the gist thereof. For example, the following modifications are possible.

Ｄ１．変形例１：
氷結晶抑制物質として、さらに他の物質を用いても良い。ここで、０℃未満の低温条件下で所定の部材の表面に液水が存在する場合には、その部材の表面自由エネルギが低いほど、部材表面と液水との接触面積が小さくなって、液水が構成する液滴が小さくなると共に、部材表面の液水の表面張力がより大きい状態で維持され易くなる。したがって、液水は、過冷却の状態を維持しやすくなって、凍結が抑制される。そのため、氷結晶抑制物質としては、できるだけ表面自由エネルギの小さい物質を選択することが望ましい。このような、氷結晶抑制物質として用いることができる表面自由エネルギの小さい物質として、例えば、水との接触角が１５０°以上となる超撥水性物質を挙げることができる。超撥水性物質の一例としては、一般的なフッ素樹脂であるベース樹脂に対して、添加剤として、トリフルオロメチル基（−ＣＦ₃基）を有する低分子量四フッ化エチレン樹脂やシリコン樹脂と、フッ素系界面活性剤を加えた物質を挙げることができる。また、超撥水性物質の他の例として、フラクタル構造を有する四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の微小突起を有する物質を挙げることができる。ＰＴＦＥの微小突起を有する物質は、極小のＰＴＦＥ粒子を含むめっき液を用いためっき処理により、ＰＴＦＥ粒子をめっき被膜表面に析出させることによって形成することができる。 D1. Modification 1:
Other substances may be used as the ice crystal suppression substance. Here, when liquid water exists on the surface of a predetermined member under a low temperature condition of less than 0 ° C., the lower the surface free energy of the member, the smaller the contact area between the member surface and the liquid water, As the liquid water constitutes smaller droplets, the surface tension of the liquid water on the surface of the member is easily maintained in a larger state. Accordingly, the liquid water is easily maintained in a supercooled state, and freezing is suppressed. Therefore, it is desirable to select a material having as small a surface free energy as possible as the ice crystal suppression material. Examples of such a substance having a small surface free energy that can be used as an ice crystal suppressing substance include a super water-repellent substance having a contact angle with water of 150 ° or more. As an example of a super water-repellent substance, a low molecular weight tetrafluoroethylene resin or a silicon resin having a trifluoromethyl group (—CF ₃ group) as an additive to a base resin that is a general fluororesin, Mention may be made of substances to which a fluorosurfactant is added. Another example of the super water-repellent material is a material having a microprojection of tetrafluoroethylene resin (PTFE) having a fractal structure. The substance having the fine protrusions of PTFE can be formed by precipitating PTFE particles on the surface of the plating film by plating using a plating solution containing extremely small PTFE particles.

Ｄ２．変形例２：
第１および第２実施例では、アノード電極２１，カソード電極２２、ガス拡散層２３，２４およびガスセパレータ２５，２６において、液水からの氷の結晶の成長を抑制する氷結晶成長抑制物質を備えることとしたが、上記電極と、ガス拡散層表面と、ガスセパレータにおける単セル内ガス流路壁面を構成する表面とのうちの少なくともいずれかにおいて氷結晶成長抑制物質を備えていればよい。これにより、氷結晶成長抑制物質を備える部材の表面近傍において、液水が凍結することに起因する不都合を抑制することができる。 D2. Modification 2:
In the first and second embodiments, the anode electrode 21, the cathode electrode 22, the gas diffusion layers 23 and 24, and the gas separators 25 and 26 are provided with an ice crystal growth inhibitor that suppresses ice crystal growth from liquid water. However, it is only necessary to provide an ice crystal growth-inhibiting substance on at least one of the electrode, the gas diffusion layer surface, and the surface of the gas separator that forms the wall surface of the gas flow path in the single cell. Thereby, the inconvenience resulting from freezing of liquid water in the vicinity of the surface of the member provided with the ice crystal growth inhibiting substance can be suppressed.

また、第１および第２実施例では、アノード側とカソード側の両方において氷結晶成長抑制物質を備えさせたが、いずれか一方、たとえばカソード側だけに備えさせることとしても良い。氷結晶成長抑制物質を備える側の電極、ガス拡散層あるいはガスセパレータの表面近傍において、液水の凍結に起因する不都合を抑制することができる。 In the first and second embodiments, the ice crystal growth inhibiting substance is provided on both the anode side and the cathode side. However, it may be provided only on either the cathode side, for example. Inconvenience due to freezing of liquid water can be suppressed in the vicinity of the surface of the electrode, gas diffusion layer, or gas separator provided with the ice crystal growth inhibiting substance.

Ｄ３．変形例３：
また、氷結晶成長抑制物質として、第１実施例の不凍タンパク質、第２実施例のリチウム、さらに変形例１で示した表面自由エネルギの小さい超撥水性物質などから選択される複数の物質を、組み合わせて用いても良い。 D3. Modification 3:
Further, as the ice crystal growth inhibiting substance, a plurality of substances selected from the antifreeze protein of the first example, the lithium of the second example, and the superhydrophobic substance having a small surface free energy shown in the modified example 1, etc. , May be used in combination.

Ｄ４．変形例４：
本発明を適用する燃料電池の形状は、図１に示した形状以外の形状であっても良い。例えば、ガスセパレータとして、単セル内ガス流路を形成するための凹凸構造を有するガスセパレータに代えて、表面が平坦なガスセパレータを用いても良い。この場合には、ガス拡散層２３，２４と同様にガス透過性を有する導電性部材を、ガス流路形成部として電極とガスセパレータとの間に配設し、このガス流路形成部の内部に形成される空間によって、単セル内ガス流路を形成すればよい。 D4. Modification 4:
The shape of the fuel cell to which the present invention is applied may be other than the shape shown in FIG. For example, as the gas separator, a gas separator having a flat surface may be used instead of the gas separator having a concavo-convex structure for forming the gas flow path in the single cell. In this case, similarly to the gas diffusion layers 23 and 24, a conductive member having gas permeability is disposed between the electrode and the gas separator as a gas flow path forming portion, and the inside of the gas flow path forming portion. The gas flow path in the single cell may be formed by the space formed in.

Ｄ５．変形例５：
第１および第２実施例では、燃料電池は固体高分子型燃料電池としたが、異なる種類の燃料電池に対して本発明を適用しても良い。発電に伴って水が生じると共に、０℃未満の低温条件下で起動することが可能な燃料電池であれば、本発明を適用することにより同様の効果が得られる。 D5. Modification 5:
In the first and second embodiments, the fuel cell is a polymer electrolyte fuel cell, but the present invention may be applied to different types of fuel cells. A similar effect can be obtained by applying the present invention as long as it is a fuel cell that generates water with power generation and can be activated under a low temperature condition of less than 0 ° C.

本実施例の燃料電池を構成する単セル１０の概略構成を現わす断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram showing the schematic structure of the single cell 10 which comprises the fuel cell of a present Example.

符号の説明Explanation of symbols

１０…単セル
２０…電解質層
２１…アノード電極
２２…カソード電極
２３，２４…ガス拡散層
２５，２６…ガスセパレータ
２７…単セル内燃料ガス流路
２８…単セル内酸化ガス流路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Single cell 20 ... Electrolyte layer 21 ... Anode electrode 22 ... Cathode electrode 23, 24 ... Gas diffusion layer 25, 26 ... Gas separator 27 ... Fuel gas flow path in a single cell 28 ... Oxidation gas flow path in a single cell

Claims

燃料電池であって、
電解質層と、
前記電解質層を挟持する電極と、
前記電極のさらに外側に配設されて、前記電極に給排するためのガスの流路を形成するガス流路形成部と、
前記ガス流路形成部のさらに外側に配設されると共に、前記ガスの流路の壁面の一部を形成するガスセパレータと
を備え、
前記電極と、前記ガス流路形成部の表面と、前記ガスセパレータにおける前記壁面を形成する表面と、のうちの少なくともいずれかにおいて、液水からの氷の結晶の成長を抑制する氷結晶成長抑制物質を備える
燃料電池。 A fuel cell,
An electrolyte layer;
An electrode for sandwiching the electrolyte layer;
A gas flow path forming portion that is disposed further outside of the electrode and forms a flow path of gas for supplying and discharging to the electrode;
A gas separator that is disposed further outside the gas flow path forming portion and forms a part of a wall surface of the gas flow path,
Ice crystal growth suppression that suppresses ice crystal growth from liquid water on at least one of the electrode, the surface of the gas flow path forming portion, and the surface of the gas separator that forms the wall surface. Fuel cell with substance.

請求項１記載の燃料電池であって、
前記氷結晶成長抑制物質は、氷核からの氷結晶の成長を抑制する物質である
燃料電池。 The fuel cell according to claim 1, wherein
The ice crystal growth inhibiting substance is a substance that inhibits the growth of ice crystals from ice nuclei.

請求項２記載の燃料電池であって、
前記氷結晶成長抑制物質は、不凍タンパク質である
燃料電池。 The fuel cell according to claim 2, wherein
The ice crystal growth inhibitor is an antifreeze protein.

請求項１記載の燃料電池であって、
前記氷結晶成長抑制物質は、液水を過冷却状態に維持する物質である
燃料電池。 The fuel cell according to claim 1, wherein
The ice crystal growth inhibiting substance is a substance that maintains liquid water in a supercooled state.

請求項４記載の燃料電池であって、
前記氷結晶成長抑制物質は、リチウムである
燃料電池。 The fuel cell according to claim 4, wherein
The ice crystal growth inhibitor is lithium.

請求項４記載の燃料電池であって、
前記氷結晶成長抑制物質は、超撥水性物質である
燃料電池。 The fuel cell according to claim 4, wherein
The ice crystal growth inhibiting substance is a super water-repellent substance.