JP2007133333A - Photosensitive composition, photosensitive film, permanent pattern and method for forming the same - Google Patents

Photosensitive composition, photosensitive film, permanent pattern and method for forming the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition capable of forming an image by UV exposure, having small surface tackiness, good laminating property and handleability, excellent storage stability, high sensitivity and excellent developability, and exhibiting excellent chemical resistance, surface hardness, heat resistance and dielectric property after development, and a photosensitive film using the composition. <P>SOLUTION: The photosensitive composition comprises (A) a polymer having one or more carboxyl groups or ester groups in one molecule, (B) a polymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator and (D) one compound selected from the compounds represented by formulae (1)-(3). The photosensitive film, a permanent pattern and a method for forming the same are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、保存時の常温下では反応を生じず、加熱により架橋反応を開始して、硬化膜の良好な膜硬度が得られる化合物を含み、ＵＶ露光により画像形成可能で、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、高感度で現像性にも優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性、誘電特性、電気絶縁性などを発現する感光性組成物、及びこれを用いた感光性フィルム、並びに高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンなど）及びその効率的な形成方法に関する。   The present invention includes a compound that does not react at room temperature during storage, initiates a crosslinking reaction by heating, and provides a cured film with good film hardness, can be imaged by UV exposure, and has surface tackiness. , Good laminating and handling properties, excellent storage stability, high sensitivity and excellent developability, excellent chemical resistance, surface hardness, heat resistance, dielectric properties, electrical insulation, etc. after development The present invention relates to a photosensitive composition, a photosensitive film using the same, a high-definition permanent pattern (such as a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern) and an efficient formation method thereof.

プリント配線基板の分野では、半導体やコンデンサ、抵抗等の部品がプリント配線基板の上に、半田付けされる。この場合、例えば、ＩＲリフロー等のソルダリング工程において、半田が、半田付けの不必要な部分に付着するのを防ぐため、保護膜、絶縁膜として、前記半田付けの不要部分に相当する永久パターンを形成する方法が採用されている。また、保護膜の永久パターンとしては、ソルダーレジストが好適に用いられている。   In the field of printed wiring boards, components such as semiconductors, capacitors and resistors are soldered onto the printed wiring board. In this case, for example, in a soldering process such as IR reflow, in order to prevent the solder from adhering to an unnecessary part of soldering, a permanent pattern corresponding to the unnecessary part of soldering is used as a protective film and an insulating film. The method of forming is adopted. A solder resist is preferably used as the permanent pattern of the protective film.

従来、ソルダーレジストとしては、熱硬化型の材料が多く用いられ、これをスクリーン印刷法で印刷して施す方法が一般的であった。しかし、近年、プリント配線板の配線の高密度化に伴い、スクリーン印刷法では解像度の点で限界が生じ、フォトリソグラフィー法で画像形成を行うフォトソルダーレジストが盛んに用いられるようになってきている。中でも、炭酸ソーダ溶液等の弱アルカリ溶液で現像可能なアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが、作業環境、地球環境保全の点で主流になっている。また、一般には液状ソルダーレジストをスクリーン印刷、スプレーコート、ディップコート等により配線形成済みの基板の片面に塗布して乾燥し、引き続き反対面に塗布して乾燥する製造方法が用いられている。   Conventionally, as the solder resist, a thermosetting material is often used, and a method of printing by a screen printing method is generally used. However, in recent years, with the increase in the wiring density of printed wiring boards, the screen printing method has a limit in terms of resolution, and a photo solder resist for forming an image by a photolithography method has been actively used. . Among them, alkali development type photo solder resists that can be developed with a weak alkaline solution such as sodium carbonate solution are mainly used in terms of working environment and global environment conservation. In general, a manufacturing method is used in which a liquid solder resist is applied to one side of a substrate on which wiring has been formed by screen printing, spray coating, dip coating, and the like, dried, and then applied to the opposite side and dried.

また、前記のようなアルカリ現像型のフォトソルダーレジストとしては、主成分としてエポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合及びアルカリ現像性を付与するための酸基を導入した化合物（エポキシアクリレート）と、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物（モノマー）と、を含む組成物が一般に用いられており、具体的には特許文献１に開示されている。しかし、特許文献１に記載のソルダーレジストは、ポストベイク後に高い表面硬度が得られ、耐薬品性に優れるものの、表面のタックが残り、ゴミが付着し易くなり欠陥が増大する、あるいはフォトマスクを汚染するなど、取扱い性を悪化させるという問題がある。ここで、表面にタックが残るのは、アルカリ水溶液に可溶性のバインダーであるエポキシアクリレートの分子量が数１００程度と低分子量であり、モノマーが通常沸点の高い液体又は半固体であることによるものであると考えられる。
また、このようなソルダーレジストの露光感度は通常３００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２と低く、製造ラインのスピードアップのネックになりつつあり、更に感度アップが要請されている。該感度アップのためにはモノマーの配合量の増量が効果的であるが、モノマー類を多く配合してしまうと前記表面タックが更に悪化するという問題が生じ、解決策が見出されていない。 In addition, as the alkali development type photo solder resist as described above, a compound (epoxy acrylate) in which an acid group for imparting an ethylenically unsaturated double bond and alkali developability to an epoxy compound as a main component is introduced, A composition containing an addition polymerizable compound (monomer) having an ethylenically unsaturated double bond is generally used, and specifically disclosed in Patent Document 1. However, although the solder resist described in Patent Document 1 has high surface hardness after post-baking and excellent chemical resistance, the surface tack remains, dust tends to adhere, and defects increase, or the photomask is contaminated. There is a problem that the handleability is deteriorated. Here, the tack remains on the surface because the epoxy acrylate, which is a binder soluble in an alkaline aqueous solution, has a low molecular weight of about several hundreds, and the monomer is usually a liquid or semi-solid having a high boiling point. it is conceivable that.
Moreover, the exposure sensitivity of such a solder resist is usually as low as 300 to 1,000 mJ / cm 2, which is becoming a bottleneck in speeding up the production line, and further improvement in sensitivity is required. Increasing the amount of the monomer is effective for increasing the sensitivity, but if a large amount of monomers are added, the problem that the surface tack is further deteriorated occurs, and no solution has been found.

また、近年高密度実装が急速に進みつつあり、高密度実装を実現する上での、ソルダーレジストの課題は、ウェット現像やウェットエッチングを繰り返す、フォトリソグラフィープロセス中での基板の伸縮やフォトマスクフィルムの温湿度変化に基づく伸縮に起因する配線パターンやスルーホールランドパターンの位置ズレである。
位置ズレ防止には、これまでは、基板の変形度の少ないロットを選別したり、予め各種のパラメータで修正した複数のフィルムマスクを準備したり、高価なガラスマスクを使用するといった対策が採られてきた。また、この位置ズレ問題の解決のため、レーザーダイレクトイメージングシステム（ＬＤＩ）の適用が進んでいる。ここで、ＬＤＩは、デジタルデータの高速処理による補正により、基板の変形に対応した露光パターンを形成する技術に基づくものである。 In recent years, high-density mounting has been rapidly progressing, and the problem of solder resist in realizing high-density mounting is that the substrate expansion and contraction in the photolithography process and the photomask film repeat the wet development and wet etching. Misalignment of wiring patterns and through-hole land patterns due to expansion and contraction based on temperature and humidity changes.
To prevent misalignment, measures have been taken so far, such as selecting lots with a low degree of deformation of the substrate, preparing multiple film masks that have been corrected in advance using various parameters, and using expensive glass masks. I came. In addition, in order to solve this misalignment problem, application of a laser direct imaging system (LDI) is progressing. Here, LDI is based on a technique of forming an exposure pattern corresponding to the deformation of the substrate by correction by high-speed processing of digital data.

前記ＬＤＩに用いられるソルダーレジストには、３６５ｎｍ、あるいは４０５ｎｍなどのＵＶレーザーに対応するため、１００ｍＪ／ｃｍ２以上の露光感度が要求される。このため、高感度が得られやすいフィルムタイプのソルダーレジストが必要となってきている。しかし、特許文献１に記載のソルダーレジストをフィルム化すると、表面のタック性が強く、支持体や保護膜と感光層とが剥離しにくく、取扱い性が悪く、更に−２０℃以下の冷凍保存でも２、３ヶ月の保存しか出来ず、保存安定性の問題がある。また波長４０５ｎｍのレーザ光に対する感度が無いという欠点を有している。 The solder resist used for the LDI is required to have an exposure sensitivity of 100 mJ / cm 2 or more in order to cope with a UV laser of 365 nm or 405 nm. For this reason, a film-type solder resist that can easily obtain high sensitivity is required. However, when the solder resist described in Patent Document 1 is formed into a film, the tackiness of the surface is strong, the support or the protective film and the photosensitive layer are difficult to peel off, the handling property is poor, and even at -20 ° C. or lower frozen storage. It can only be stored for a few months, and there is a problem of storage stability. In addition, there is a drawback that there is no sensitivity to laser light having a wavelength of 405 nm.

一方、特許文献２には、分子量１０，０００以上の比較的高分子量のアルカリ水溶液に可溶性のバインダーを用いた、表面のタック性が小さく、耐熱性に優れ、比較的保存安定性が良好なソルダーレジストが開示されている。しかしながら、該ソルダーレジストは表面硬度が低く、ラミネート性に劣るという問題がある。したがって、気泡を生ずることなく、配線形成済みのプリント配線基板の最外層に予め液状のモノマーを下引き層として塗布しておく必要があり、工程が煩雑になり、取扱い性に劣るという欠点を有している。その理由としては、メチルメタクリレート、スチレンという硬質のポリマーを形成する共重合成分（各々のホモポリマーのＴｇは１０５℃以上、１００℃である）を用いた結果、硬化膜が柔軟性に欠けて脆くなり、表面硬度が上がらず、また、真空条件下の加熱積層工程で、十分な流動性が得られず、気泡発生を引き起こしていることが考えられる。更に、波長４０５ｎｍのレーザ光に対する感度が無いという欠点を有している。   On the other hand, Patent Document 2 discloses a solder using a binder soluble in a relatively high molecular weight alkaline aqueous solution having a molecular weight of 10,000 or more, having a small surface tackiness, excellent heat resistance, and relatively good storage stability. A resist is disclosed. However, the solder resist has a problem that the surface hardness is low and the laminating property is poor. Therefore, it is necessary to apply a liquid monomer as an undercoat layer in advance to the outermost layer of a printed wiring board on which wiring has been formed without generating bubbles, which has the disadvantage that the process becomes complicated and handling is inferior. is doing. The reason is that, as a result of using a copolymer component that forms a hard polymer such as methyl methacrylate and styrene (Tg of each homopolymer is 105 ° C. or higher and 100 ° C.), the cured film lacks flexibility and becomes brittle. Therefore, it is considered that the surface hardness does not increase, and sufficient fluidity cannot be obtained in the heating and laminating process under a vacuum condition, thereby causing bubble generation. Furthermore, there is a drawback that there is no sensitivity to laser light having a wavelength of 405 nm.

また、先端電子機器分野では、高周波環境での高速伝搬性が要求されており、特に電子計算機や移動体通信機器に代表される電子機器においては、処理速度や信号伝播速度の高速化、使用帯域の高周波化に伴い、積層板用材料には低誘電率化、低誘電正接化が求められている。プリント配線板製造におけるソルダーレジストにも低誘電率化、低誘電正接化が求められてきている。しかしながら、現状のアルカリ現像型のソルダーレジストでは、高周波数領域での誘電特性が悪く、高周波数用樹脂として満足な特性が得られていないのが現状である。   In the field of advanced electronic equipment, high-speed propagation in a high-frequency environment is required. Especially in electronic equipment typified by electronic computers and mobile communication equipment, the processing speed and signal propagation speed are increased, and the bandwidth used. As the frequency increases, the laminated plate materials are required to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. The solder resist used in the production of printed wiring boards is also required to have a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent. However, the current alkali developing type solder resist has poor dielectric properties in the high frequency region, and is not currently satisfactory in properties as a high frequency resin.

また、前記フィルムタイプのソルダーレジストとして、一般に市販されている製品では、このフィルム化に伴い、感光層中においてバインダー及びモノマーと、熱架橋剤とが混在するため、架橋反応が生じて保存安定性に乏しいことが問題となっている。
一方、エポキシ樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物の硬化促進剤として、前記保存安定性の観点から、保存時には反応を生じないが、加熱により反応して硬化する性質を持つ、いわゆる潜在性硬化促進剤を使用した提案がされている。例えば、２−エチルヘキシル酸亜鉛とトリエタノールアミンからなる塩、トリエチレンジアミンと脂肪族カルボン酸からなる塩を配合した提案がされている（非特許文献１及び特許文献３参照）。これらは、硬化促進剤を錯塩とすることにより、溶解性を低下させて、反応活性を抑制し、保存安定性を向上させようとするものである。
また、エポキシ樹脂にジメチルアミンや時アルキルアミンを反応させて得られる付加物（特許文献４及び５参照）、エポキシ樹脂に３級アミンを反応させて得られる付加物（特許文献６、７参照）などを使用した提案もされている。このようにエポキシ樹脂にアミン化合物を付加させて高分子化、不溶化させることにより、保存安定性の向上を図っている。
しかしながら、これらの文献では、ソルダーレジストに使用した開示がないし、十分満足し得る高い保存安定性能が得られ、かつ、安価な原料を用いて簡単に得られる熱架橋剤として作用する化合物は未だ提供されておらず、更なる改良が望まれている。 In addition, in the products that are generally marketed as the film-type solder resist, with this film formation, a binder and a monomer and a thermal cross-linking agent are mixed in the photosensitive layer. It is a problem that it is scarce.
On the other hand, as a curing accelerator for a thermosetting resin composition such as an epoxy resin composition, from the viewpoint of the storage stability, a reaction does not occur at the time of storage, but has a property of reacting and curing by heating, so-called potential. Proposals have been made using curing accelerators. For example, the proposal which mix | blended the salt which consists of 2-ethylhexylic acid zinc and a triethanolamine, and the salt which consists of a triethylenediamine and aliphatic carboxylic acid is made (refer nonpatent literature 1 and patent document 3). These are intended to reduce solubility, suppress reaction activity and improve storage stability by using a complex accelerator as a curing accelerator.
Also, an adduct obtained by reacting an epoxy resin with dimethylamine or sometimes an alkylamine (see Patent Documents 4 and 5), an adduct obtained by reacting an epoxy resin with a tertiary amine (see Patent Documents 6 and 7). Proposals using such as have also been made. Thus, the storage stability is improved by adding an amine compound to the epoxy resin to polymerize and insolubilize it.
However, in these documents, there is no disclosure used for a solder resist, and a compound that acts as a thermal cross-linking agent that can be sufficiently obtained with a sufficiently high storage stability and that can be easily obtained using inexpensive raw materials is still provided. However, further improvement is desired.

また、熱架橋剤としてのエポキシ樹脂化合物を、難溶性にすることで、保存安定性の向上を図ったものが開示されている（特許文献８、９参照）。しかしながら、この場合、露光感度が３００〜５００ｍＪ／ｃｍ３と低く、保存安定性と、高感度や現像性などとをバランスよく両立させるのは難しかった。 Moreover, what improved the storage stability by making the epoxy resin compound as a heat-crosslinking agent hardly soluble is disclosed (refer patent documents 8 and 9). However, in this case, the exposure sensitivity is as low as 300 to 500 mJ / cm 3, and it is difficult to balance storage stability with high sensitivity and developability in a balanced manner.

したがって、常温では反応を生じることがなく、加熱により架橋反応を開始する熱架橋剤を含み、ＵＶ露光により画像形成可能で、表面のタック性が小さく、支持体などとの剥離性に優れ、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定に優れ、高感度で現像性にも優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性、誘電特性などを発現可能な感光性組成物、及びこれを用いた感光性フィルム、並びに、高精細な永久パターン及びその効率的な形成方法も、未だ十分満足し得るものが提供されていないのが現状である。   Therefore, there is no reaction at room temperature, it contains a thermal cross-linking agent that initiates a cross-linking reaction by heating, images can be formed by UV exposure, surface tackiness is small, and it is excellent in peelability from a support, etc. Photosensitive composition that has excellent properties and handling properties, excellent storage stability, high sensitivity and developability, and can exhibit excellent chemical resistance, surface hardness, heat resistance, dielectric properties, etc. after development, and the like The present situation is that a photosensitive film using the above, a high-definition permanent pattern and an efficient formation method thereof have not yet been sufficiently satisfactory.

特開昭６１−２４３８６９号公報JP-A 61-243869 特開平０２−０９７５０２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 02-097502 特開平１１−２４６６５１号公報JP-A-11-246651 特開昭５６−１５５２２２号公報JP 56-155222 A 特開昭５７−１００１２７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-1000012 特開昭５９−０５３５２６号公報JP 59-053526 A 特開２０００−００１５２６号公報JP 2000-001526 A 特許第２７４６００９号公報Japanese Patent No. 2774609 特許第２７０７４９５号公報Japanese Patent No. 2707495 日本油脂、遠藤剛（東工大）ネットワークポリマー ｖｏｌ１９，Ｎｏ．４，Ｐ２２８−２３５、１９９８Nippon Oil & Fats, Takeshi Endo (Tokyo Tech) Network Polymer vol19, No. 4, P228-235, 1998

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、保存時の常温下では反応を生じず、加熱により架橋反応を開始して、硬化膜の良好な膜硬度が得られる化合物を含み、ＵＶ露光により画像形成可能で、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、高感度で現像性にも優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性、誘電特性などを発現する感光性組成物、及びこれを用いた感光性フィルム、並びに、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）及びその効率的な形成方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention includes a compound that does not react at room temperature during storage, starts a crosslinking reaction by heating, and obtains a good film hardness of a cured film, can be imaged by UV exposure, Photosensitivity with low tackiness, good laminating and handling properties, excellent storage stability, high sensitivity and excellent developability, and excellent chemical resistance, surface hardness, heat resistance, dielectric properties, etc. after development It is an object of the present invention to provide a photosensitive composition, a photosensitive film using the same, a high-definition permanent pattern (such as a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern) and an efficient formation method thereof.

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ （Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基及びエステル基の少なくともいずれかを有する重合体と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（１）〜（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする感光性組成物である。
ただし、前記一般式（１）、（２）、及び（３）中、Ｐは、酸素原子、カルボニル基、アミド基、ウレタン基、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表す。Ｑは、ホウ素原子、窒素原子、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表す。Ｗは、２つのＸ部と結合を有するナフタレンを表す。Ａ１〜Ａ５は、単結合、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表し、Ｘ１〜Ｘ６は、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＣＯＮＨ−のいずれかを表す。Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
該＜１＞に記載の感光性組成物においては、低温又は常温での保存時には硬化を生じず、保存安定性及び取り扱い性などに優れ、加熱により反応を生じて、硬化膜の優れた膜硬度が得られる。前記感光性組成物を用いて永久パターンを形成した場合、高感度なパターン形成ができ、硬化膜の耐薬品性、表面硬度、耐熱性、誘電特性の向上が図られ、高精細な永久パターンが得られる。
＜２＞ （Ｄ）一般式（１）〜（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物が、下記構造式（１）〜（１０）で表される化合物である前記＜１＞に記載の感光性組成物である。
＜３＞ （Ｄ）一般式（１）〜（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物の含有量の含有量が、１〜５０質量％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜４＞ （Ｄ）一般式（１）〜（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物と併用する熱架橋剤を更に含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜５＞ 併用する熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜４＞に記載の感光性組成物である。
＜６＞ 併用する熱架橋剤が、多価フェノール化合物とβ−アルキルエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ化合物である前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜７＞ 併用する熱架橋剤が、分子内に２つ以上のオキシラン基を有するエポキシ化合物である前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜８＞ 併用する熱架橋剤が、分子内に２つ以上のオキセタニル基を有するオキセタン化合物である前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜９＞ 併用する熱架橋剤が、下記構造式（Ｉ）及び（II）のいずれかで表される前記＜４＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
ただし、前記構造式（Ｉ）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
ただし、前記構造式（II）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ’は水素原子、及びＣＨ３のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
＜１０＞ 併用する熱架橋剤が、ヘキサメチル化メチロールメラミンである前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１１＞ （Ａ）重合体が、エポキシアクリレート化合物である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１２＞ （Ａ）重合体が、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体の少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１３＞ （Ａ）重合体が、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体の少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１４＞ （Ａ）重合体が、下記構造式（III）で表される前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
ただし、前記構造式（III）中、Ｘは水素原子、及び少なくとも酸性基を含む置換基のいずれかを表し、Ｙはメチレン基、イソプロピリデン基、及びスルホニル基のいずれかを表し、ｎは、１〜２０の整数を表す。
＜１５＞ （Ａ）重合体が、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して０．１〜１．２当量の１級アミン化合物を反応させて得られる共重合体である前記＜１＞から＜５＞及び＜１０＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１６＞ （Ａ）重合体が、（ａ）無水マレイン酸と、（ｂ）芳香族ビニル単量体と、（ｃ）ビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体とからなる共重合体の無水物基に対して０．１〜１．０当量の１級アミン化合物を反応させて得られる共重合体である前記＜１＞から＜５＞、＜１０＞及び＜１５＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１７＞ （Ｂ）重合性化合物が、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の感光性組成物である。
＜１８＞ （Ｃ）光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、及びケトオキシムエーテルから選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の感光性組成物である。 Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> (A) a polymer having at least one of one or more carboxyl groups and ester groups in one molecule, (B) a polymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) A photosensitive composition comprising at least one compound selected from compounds represented by formulas (1) to (3).
However, in said general formula (1), (2), and (3), P represents either an oxygen atom, a carbonyl group, an amide group, a urethane group, alkylene, and arylene. Q represents any of a boron atom, a nitrogen atom, alkylene, and arylene. W represents naphthalene having two X moieties and a bond. A 1 to A 5 each represent a single bond, alkylene, or arylene, and X 1 to X 6 each represent any of —OCONH—, —NHCOO—, —NHCO—, and —CONH—. R 1 to R 6 represent any one of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group.
In the photosensitive composition as described in <1>, curing does not occur during storage at low temperature or room temperature, it has excellent storage stability and handleability, and reacts by heating, so that the cured film has excellent film hardness. Is obtained. When a permanent pattern is formed using the photosensitive composition, a highly sensitive pattern can be formed, and the chemical resistance, surface hardness, heat resistance, and dielectric properties of the cured film can be improved, and a high-definition permanent pattern can be obtained. can get.
<2> (D) wherein the at least one compound selected from the compounds represented by the general formulas (1) to (3) is a compound represented by the following structural formulas (1) to (10): 1>.
<3> (D) The content of at least one compound selected from the compounds represented by the general formulas (1) to (3) is 1 to 50% by mass. 2>. The photosensitive composition according to any one of 2).
<4> (D) Any one of <1> to <3>, further including a thermal crosslinking agent used in combination with at least one compound selected from the compounds represented by formulas (1) to (3) It is the photosensitive composition of description.
<5> The above-mentioned <4>, wherein the thermal crosslinking agent used in combination is at least one selected from an epoxy compound, an oxetane compound, a polyisocyanate compound, a compound obtained by reacting a polyisocyanate compound with a blocking agent, and a melamine derivative. It is a photosensitive composition as described in above.
<6> The photosensitive composition according to any one of <4> to <5>, wherein the thermal crosslinking agent used in combination is an epoxy compound derived from a polyhydric phenol compound and β-alkylepihalohydrin.
<7> The photosensitive composition according to any one of <4> to <6>, wherein the thermal crosslinking agent used in combination is an epoxy compound having two or more oxirane groups in the molecule.
<8> The photosensitive composition according to any one of <4> to <7>, wherein the thermal crosslinking agent used in combination is an oxetane compound having two or more oxetanyl groups in the molecule.
<9> The photosensitive composition according to any one of <4> to <8>, wherein the thermal crosslinking agent used in combination is represented by any one of the following structural formulas (I) and (II).
However, in said structural formula (I), R represents either a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, and n represents the integer of 0-20.
In the Structural formula (II), R represents any of an alkyl group having 1 to 6 carbon hydrogen and carbon, R 'represents either a hydrogen atom, and CH 3, n is from 0 to 20 Represents an integer.
<10> The photosensitive composition according to any one of <4> to <6>, wherein the thermal crosslinking agent used in combination is hexamethylated methylolmelamine.
<11> The photosensitive composition according to any one of <1> to <10>, wherein the polymer (A) is an epoxy acrylate compound.
<12> The photosensitivity according to any one of <1> to <11>, wherein the polymer (A) includes at least one kind of vinyl copolymer having a (meth) acryloyl group and an acidic group in a side chain. It is a composition.
<13> Any one of <1> to <12>, wherein the polymer (A) includes an epoxy acrylate compound and at least one of a vinyl copolymer having a (meth) acryloyl group and an acidic group in a side chain. It is a photosensitive composition as described in above.
<14> (A) The photosensitive composition according to any one of <11> to <13>, wherein the polymer is represented by the following structural formula (III).
However, in said structural formula (III), X represents either a hydrogen atom and the substituent containing an acidic group at least, Y represents either a methylene group, an isopropylidene group, and a sulfonyl group, and n is The integer of 1-20 is represented.
<15> The above <1>, wherein (A) the polymer is a copolymer obtained by reacting 0.1 to 1.2 equivalents of a primary amine compound with respect to the anhydride group of the maleic anhydride copolymer. > To <5> and <10>.
<16> (A) The polymer is (a) maleic anhydride, (b) an aromatic vinyl monomer, and (c) a vinyl monomer, which is a homopolymer glass of the vinyl monomer. Copolymer obtained by reacting 0.1 to 1.0 equivalent of a primary amine compound with an anhydride group of a copolymer comprising a vinyl monomer having a transition temperature (Tg) of less than 80 ° C. <1> to <5>, <10> and <15> according to any one of <1> to <15>.
<17> The photosensitive composition according to any one of <1> to <16>, wherein the polymerizable compound (B) includes at least one selected from monomers having a (meth) acryl group.
<18> (C) The photopolymerization initiator is a halogenated hydrocarbon derivative, phosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivative, organic peroxide, thio compound, ketone compound, aromatic onium salt, and ketoxime ether. The photosensitive composition according to any one of <1> to <17>, including at least one selected.

＜１９＞ 支持体と、該支持体上に、前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の感光性組成物が積層されてなる感光層とを有することを特徴とする感光性フィルムである。
＜２０＞ 感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが０．１〜１００ｍＪ／ｃｍ２である前記＜１９＞に記載の感光性フィルムである。
＜２１＞ 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜１９＞から＜２１＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜２２＞ 支持体が、長尺状である前記＜１９＞から＜２１＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜２３＞ 長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記＜１９＞から＜２２＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜２４＞ 感光層上に保護フィルムを有してなる前記＜１９＞から＜２３＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜２５＞ 感光層の厚みが、３〜１００μｍである前記＜１９＞から＜２４＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜２６＞ 感光層が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光される前記＜１９＞から＜２５＞に記載の感光性フィルムである。 <19> A photosensitive film comprising: a support; and a photosensitive layer formed by laminating the photosensitive composition according to any one of <1> to <18> on the support. is there.
<20> When the photosensitive layer is exposed and developed, the minimum energy of light used for the exposure that does not change the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer after the exposure and development is 0.1 to 100 mJ / cm 2 . It is a photosensitive film as described in said <19>.
<21> The photosensitive film according to any one of <19> to <21>, wherein the support includes a synthetic resin and is transparent.
<22> The photosensitive film according to any one of <19> to <21>, wherein the support has a long shape.
<23> The photosensitive film according to any one of <19> to <22>, which is long and wound in a roll shape.
<24> The photosensitive film according to any one of <19> to <23>, having a protective film on the photosensitive layer.
<25> The photosensitive film according to any one of <19> to <24>, wherein the photosensitive layer has a thickness of 3 to 100 μm.
<26> After the photosensitive layer modulates the light from the light irradiation means by the light modulation means having n drawing parts for receiving and emitting the light from the light irradiation means, the emission surface of the drawing part The photosensitive film according to <19> to <25>, wherein the photosensitive film is exposed with light passing through a microlens array in which microlenses having aspherical surfaces capable of correcting aberration due to distortion of the lens are arranged.

＜２７＞ 前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の感光性組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像し、加熱することを特徴とする永久パターン形成方法である。該＜２７＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記感光性組成物が前記基材の表面に塗布され、該塗布された感光性組成物が乾燥されて前記感光層が形成される。該感光層が露光され、該露光された感光層が現像され、該現像された感光層が加熱される。該感光層が加熱されることにより、架橋反応を開始して、前記感光層の硬化領域の膜強度が高められる。その結果、表面硬度が高く、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなどに最適な永久パターンが形成される。該加熱処理は、全面加熱処理であってもよいし、パターン状に加熱する処理であってもよい。
＜２８＞ 前記＜１９＞から＜２６＞のいずれかに記載の感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像し、加熱することを特徴とする永久パターン形成方法である。該＜２８＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記感光性フィルムが、加熱及び加圧下にて前記基材の表面に積層される。該積層された感光性フィルムにおける前記感光層が露光され、該露光された感光層が現像され、該現像された感光層が加熱される。該感光層が加熱されることで、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の架橋効果により、前記感光層の硬化領域の膜強度が高められる。その結果、表面硬度が高く、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなどに最適な永久パターンが形成される。
＜２９＞ 基材が、配線形成済みのプリント配線基板である前記＜２７＞から＜２８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該永久パターン形成方法を利用することにより、半導体部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装が可能である。
＜３０＞ 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記＜２７＞から＜２９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３１＞ 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる前記＜２７＞から＜３０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３２＞ 露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記＜２７＞から＜３１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３３＞ 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、前記光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜３２＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜３４＞ 光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記＜３２＞から＜３３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜３４＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜３５＞ 光変調手段が、空間光変調素子である前記＜３２＞から＜３４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３６＞ 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜３５＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜３７＞ 描素部が、マイクロミラーである前記＜３４＞から＜３６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３８＞ 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記＜３４＞から＜３７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３９＞ 非球面が、トーリック面である前記＜３８＞に記載の永久パターン形成方法である。該＜３９＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、前記感光層上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。その結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、高精細な永久パターンが形成される。
＜４０＞ 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記＜２７＞から＜３９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４０＞に記載の永久パターン形成方法においては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上する。その結果、露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜４１＞ 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記＜２７＞から＜４０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４１＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。
＜４２＞ 露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記＜２７＞から＜４１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４３＞ 光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜３２＞から＜４２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４３＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜４４＞ 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記＜３２＞から＜４３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４４＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記光照射手段により、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能とすることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。その結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細な永久パターンが形成される。
＜４５＞ 露光が、３９５〜４１５ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる前記＜２７＞から＜４４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４６＞ 加熱が、１２０〜２５０℃で行われる前記＜２７＞から＜４５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４６＞に記載の永久パターン形成方法では、前記温度条件で行われる加熱処理において、硬化膜の膜強度が高められる。
＜４７＞ 現像が行われた後、感光層に対して全面露光処理を行う前記＜２７＞から＜４６＞に記載の永久パターン形成方法である。該＜４６＞に記載の永久パターン形成方法では、前記全面露光処理において、前記感光性組成物中の樹脂の硬化が促進される。
＜４８＞ 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する前記＜２７＞から＜４７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４８＞に記載の永久パターン形成方法では、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかが形成されるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。 <27> The photosensitive composition according to any one of <1> to <18> is applied to the surface of a substrate, dried to form a photosensitive layer, and then exposed, developed, and heated. This is a method for forming a permanent pattern. In the permanent pattern forming method according to <27>, the photosensitive composition is applied to the surface of the substrate, and the applied photosensitive composition is dried to form the photosensitive layer. The photosensitive layer is exposed, the exposed photosensitive layer is developed, and the developed photosensitive layer is heated. By heating the photosensitive layer, a crosslinking reaction is started, and the film strength of the cured region of the photosensitive layer is increased. As a result, a permanent pattern having a high surface hardness and optimal for a protective film, an interlayer insulating film, a solder resist pattern, and the like is formed. The heat treatment may be a whole surface heat treatment or a heat treatment in a pattern.
<28> The photosensitive film according to any one of <19> to <26> is laminated on the surface of the substrate under at least one of heating and pressing, and then exposed, developed, and heated. This is a method for forming a permanent pattern. In the permanent pattern forming method according to <28>, the photosensitive film is laminated on the surface of the base material under heating and pressure. The photosensitive layer in the laminated photosensitive film is exposed, the exposed photosensitive layer is developed, and the developed photosensitive layer is heated. By heating the photosensitive layer, the film strength of the cured region of the photosensitive layer is increased by the crosslinking effect of the compounds represented by the general formulas (1) to (3). As a result, a permanent pattern having a high surface hardness and optimal for a protective film, an interlayer insulating film, a solder resist pattern, and the like is formed.
<29> The permanent pattern forming method according to any one of <27> to <28>, wherein the base material is a printed wiring board on which wiring is formed. By using the permanent pattern forming method, high-density mounting of semiconductor components on a multilayer wiring board, a build-up wiring board, or the like is possible.
<30> The permanent pattern forming method according to any one of <27> to <29>, wherein the exposure is performed imagewise based on pattern information to be formed.
<31> The permanent pattern according to any one of <27> to <30>, wherein the exposure is performed using light that is generated based on pattern information to be formed and modulated according to the control signal. It is a forming method.
<32> From <27> to <31, wherein the exposure is performed using light irradiation means for irradiating light and light modulation means for modulating light emitted from the light irradiation means based on pattern information to be formed. The permanent pattern forming method according to any one of the above.
<33> The light modulation unit further includes a pattern signal generation unit that generates a control signal based on the pattern information to be formed, and the pattern signal generation unit generates light emitted from the light irradiation unit. The method for forming a permanent pattern according to <32>, wherein modulation is performed according to a signal.
<34> The light modulation means has n picture element parts, and forms any less than n picture element parts arranged continuously from the n picture element parts. The permanent pattern forming method according to any one of <32> to <33>, which is controllable according to pattern information. In the method for forming a permanent pattern according to <34>, any less than n pixel parts arranged continuously from n pixel parts in the light modulation unit are controlled according to pattern information. By doing so, the light from the light irradiation means is modulated at high speed.
<35> The method for forming a permanent pattern according to any one of <32> to <34>, wherein the light modulator is a spatial light modulator.
<36> The permanent pattern formation method according to <35>, wherein the spatial light modulation element is a digital micromirror device (DMD).
<37> The permanent pattern forming method according to any one of <34> to <36>, wherein the picture element portion is a micromirror.
<38> Exposure is performed through a microlens array in which microlenses having aspherical surfaces capable of correcting aberrations due to distortion of the exit surface of the picture element portion in the light modulator after the light is modulated by the light modulator. The method for forming a permanent pattern according to any one of <34> to <37>.
<39> The method for forming a permanent pattern according to <38>, wherein the aspherical surface is a toric surface. In the method for forming a permanent pattern described in <39>, since the aspherical surface is a toric surface, aberration due to distortion of the radiation surface in the pixel portion is efficiently corrected, and an image is formed on the photosensitive layer. Image distortion is efficiently suppressed. As a result, the photosensitive layer is exposed with high definition. Thereafter, the photosensitive layer is developed to form a high-definition permanent pattern.
<40> The permanent pattern formation method according to any one of <27> to <39>, wherein the exposure is performed through an aperture array. In the method for forming a permanent pattern according to <40>, the extinction ratio is improved by performing exposure through the aperture array. As a result, the exposure is performed with extremely high definition. Thereafter, the photosensitive layer is developed to form a very fine permanent pattern.
<41> The method for forming a permanent pattern according to any one of <27> to <40>, wherein the exposure is performed while relatively moving the exposure light and the photosensitive layer. In the method for forming a permanent pattern according to <41>, exposure is performed at a high speed by performing exposure while relatively moving the modulated light and the photosensitive layer.
<42> The method for forming a permanent pattern according to any one of <27> to <41>, wherein the exposure is performed on a partial region of the photosensitive layer.
<43> The permanent pattern forming method according to any one of <32> to <42>, wherein the light irradiation unit can synthesize and irradiate two or more lights. In the method for forming a permanent pattern according to <43>, the light irradiation means can synthesize and irradiate two or more lights, so that exposure is performed with exposure light having a deep focal depth. As a result, the exposure of the photosensitive layer is performed with extremely high definition. Thereafter, the photosensitive layer is developed to form a very fine permanent pattern.
<44> The light irradiation means includes a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a collective optical system that condenses the laser light emitted from each of the plurality of lasers and couples the laser light to the multimode optical fiber. It is a permanent pattern formation method in any one of <32> to <43>. In the method for forming a permanent pattern according to <44>, the laser light emitted from each of the plurality of lasers is condensed by the collective optical system and can be coupled to the multimode optical fiber. By doing so, exposure is performed with exposure light having a deep focal depth. As a result, the exposure of the photosensitive layer is performed with extremely high definition. Thereafter, the photosensitive layer is developed to form a very fine permanent pattern.
<45> The permanent pattern forming method according to any one of <27> to <44>, wherein the exposure is performed using laser light having a wavelength of 395 to 415 nm.
<46> The method for forming a permanent pattern according to any one of <27> to <45>, wherein the heating is performed at 120 to 250 ° C. In the permanent pattern forming method according to <46>, the film strength of the cured film is increased in the heat treatment performed under the temperature condition.
<47> The method for forming a permanent pattern according to <27> to <46>, wherein after the development is performed, the entire surface of the photosensitive layer is subjected to an exposure process. In the permanent pattern forming method according to <46>, curing of the resin in the photosensitive composition is promoted in the overall exposure process.
<48> The method for forming a permanent pattern according to any one of <27> to <47>, wherein at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern is formed. In the permanent pattern forming method according to <48>, since at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern is formed, the wiring from the outside depends on the insulating property, heat resistance, etc. of the film. Protected from impact and bending.

＜４９＞ 前記＜２７＞から＜４８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。該＜４９＞に記載の永久パターンは、前記永久パターン形成方法により形成されるので、優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを有し、かつ高精細であり、半導体部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装に有用である。
＜５０＞ 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記＜４９＞に記載の永久パターンである。該＜５０＞に記載の永久パターンは、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。 <49> A permanent pattern formed by the method for forming a permanent pattern according to any one of <27> to <48>. Since the permanent pattern according to <49> is formed by the permanent pattern forming method, it has excellent chemical resistance, surface hardness, heat resistance and the like, and has high definition, and is a multilayer wiring board for semiconductor components. This is useful for high-density mounting on PCBs and build-up wiring boards.
<50> The permanent pattern according to <49>, which is at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern. Since the permanent pattern according to <50> is at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern, due to the insulating property, heat resistance, etc. of the film, the wiring is subject to external impact, bending, etc. Protected from.

本発明によると、従来における問題を解決することができ、保存時の常温下では反応を生じず、加熱により架橋反応を開始して、硬化膜の良好な膜硬度が得られる化合物を含み、ＵＶ露光により画像形成可能で、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、高感度で現像性にも優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性、誘電特性などを発現する感光性組成物、及びこれを用いた感光性フィルム、並びに、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど）及びその効率的な形成方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to solve the conventional problems, including a compound that does not cause a reaction at room temperature during storage, starts a crosslinking reaction by heating, and obtains a good film hardness of a cured film, Image formation is possible by exposure, surface tackiness is small, laminating and handling properties are good, storage stability is excellent, high sensitivity and developability are excellent, and chemical resistance, surface hardness, heat resistance are excellent after development Composition exhibiting stability, dielectric properties, and the like, photosensitive film using the same, high-definition permanent pattern (protective film, interlayer insulating film, solder resist pattern, etc.), and efficient formation method thereof Can be provided.

（感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基及びエステル基のいずれかを有する重合体と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）後述の一般式（１）〜（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを少なくとも含み、併用する熱架橋剤を含んでいてもよく、更に、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、熱重合禁止剤、及び界面活性剤などのその他の成分を含んでなる。 (Photosensitive composition)
The photosensitive composition of the present invention comprises (A) a polymer having one or more carboxyl groups and ester groups in one molecule, (B) a polymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator. , (D) at least one compound selected from the compounds represented by the following general formulas (1) to (3), and may contain a thermal crosslinking agent to be used in combination. Accordingly, other components such as coloring pigments, extender pigments, thermal polymerization inhibitors, and surfactants are included.

〔（Ａ）バインダー（重合体）〕
前記バインダーとしては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。 [(A) Binder (polymer)]
As the binder, a compound exhibiting swelling property with respect to an alkaline aqueous solution is preferable, and a compound that is soluble in an alkaline aqueous solution is more preferable.
As a binder exhibiting swellability or solubility in an alkaline aqueous solution, for example, those having an acidic group are preferably mentioned. Specifically, an ethylenically unsaturated double bond and an acidic group are introduced into an epoxy compound. Compound (epoxy acrylate compound), vinyl copolymer having (meth) acryloyl group and acidic group in side chain, epoxy acrylate compound and vinyl copolymer having (meth) acryloyl group and acidic group in side chain And the like, and a maleamic acid copolymer are preferable.
The acidic group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, the availability of raw materials, etc. From the viewpoint, a carboxyl group is preferable.

＜エポキシアクリレート化合物＞
前記エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多官能エポキシ化合物とカルボキシル基含有モノマーとを反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させる方法などで得られる。 <Epoxy acrylate compound>
There is no restriction | limiting in particular as a compound (epoxy acrylate compound) which introduce | transduced the ethylenically unsaturated double bond and the acidic group into the said epoxy compound, According to the objective, it can select suitably, For example, a polyfunctional epoxy compound and It can be obtained by a method of reacting with a carboxyl group-containing monomer and further adding a polybasic acid anhydride.

前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビスフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００；ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等）、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」等）、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」等）；フェノール、ｏ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド（例えば、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド）との縮合反応により得られるポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the polyfunctional epoxy compound include a bixylenol type or bisphenol type epoxy resin (“YX4000; manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.”) or a mixture thereof, a heterocyclic epoxy resin having an isocyanurate skeleton (“TEPIC; NISSAN CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. "ALALDITE PT810; Ciba Specialty Chemicals" etc.), bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac Type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, halogenated phenol novolak type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin (eg, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane), hydantoin Epoxy resin, alicyclic epoxy resin, trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, glycidyl phthalate resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, naphthalene group-containing epoxy resin ( “ESN-190, ESN-360; manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.”, “HP-4032, EXA-4750, EXA-4700; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals”, etc.), epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton (“HP -7200, HP-7200H; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); condensation of phenolic compounds such as phenol, o-cresol, naphthol and the like with aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group (for example, p-hydroxybenzaldehyde) Anti Reaction product of polyphenol compound and epichlorohydrin obtained by the above; reaction product of polyphenol compound obtained by addition reaction of phenol compound and diolefin compound such as divinylbenzene and dicyclopentadiene and epichlorohydrin; 4-vinylcyclohexene-1- Epoxide of ring-opening polymer of oxide with peracetic acid or the like; epoxy resin having a heterocyclic ring such as triglycidyl isocyanurate; glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin (“CP-50S, CP-50M; NOF Corporation) And the like, and a copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

また、前記カルボキシル基含有モノマーの例としては、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー；この他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の環状酸無水物との付加反応物；ハロゲン含有カルボン酸化合物との反応生成物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。さらに、市販品としては、東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５５００およびＭ−５６００、新中村化学工業（株）製のＮＫエステルＣＢ−１およびＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製のＨＯＡ−ＭＰおよびＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃２１００などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, α-cyano. Cinnamic acid, acrylic acid dimer; in addition, addition reaction between a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic acid anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, or cyclohexanedicarboxylic anhydride A reaction product with a halogen-containing carboxylic acid compound, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, and the like. Further, commercially available products include Aronix M-5300, M-5400, M-5500 and M-5600 manufactured by Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., NK Esters CB-1 and CBX- manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 1. Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd. HOA-MP and HOA-MS, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. biscoat # 2100, etc. can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

また、前記多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水2，3−ジメチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水エチルコハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ノネニルコハク酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、無水２−クロロマレイン酸、無水２，３−ジクロロマレイン酸、無水ブロモマレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水シスアコット酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸および５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物などの二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の多塩基酸無水物なども使用できる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
それぞれを順次反応させて、エポキシアクリレートを得るが、それらを反応させる比率は、多官能エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基０．８〜１．２当量、好ましくは、０．９〜１．１当量であり、多塩基酸無水物０．１〜１．０当量、好ましくは、０．３〜１．０当量である。 Examples of the polybasic acid anhydride include succinic anhydride, methyl succinic anhydride, 2,3-dimethyl succinic anhydride, 2,2-dimethyl succinic anhydride, ethyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and nonenyl succinic anhydride. , Maleic anhydride, methylmaleic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, 2-chloromaleic anhydride, 2,3-dichloromaleic anhydride, bromomaleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, cisaccot anhydride Acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylene Tetrahydro anhydride lid Dibasic acid anhydrides such as acid, chlorendic anhydride and 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, trimellitic anhydride, pyrone anhydride Mellitic acid, polybasic acid anhydrides such as 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid and the like can also be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Each of them is reacted in order to obtain an epoxy acrylate, and the ratio of reacting them is preferably 0.8 to 1.2 equivalents of carboxyl groups of the carboxyl group-containing monomer with respect to 1 equivalent of epoxy groups of the polyfunctional epoxy compound. Is 0.9-1.1 equivalent, 0.1-1.0 equivalent of polybasic acid anhydride, preferably 0.3-1.0 equivalent.

また、特開平５−７０５２８号公報記載のフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート（カルボキシル基を有してはいない化合物）に前記多塩基酸無水物を付加させて得られる化合物なども本発明のエポキシアクリレートとして利用できる。   In addition, compounds obtained by adding the polybasic acid anhydride to an epoxy acrylate having a fluorene skeleton (a compound having no carboxyl group) described in JP-A-5-70528 are also used as the epoxy acrylate of the present invention. Available.

前記エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物の中でも、下記構造式（III）及び（IV）で表されるエポキシアクリレート化合物が好ましい。
ただし、前記一般式（III）中、Ｘは水素原子、及び少なくとも酸性基を含む置換基のいずれかを表し、Ｙはメチレン基、イソプロピリデン基、及びスルホニル基のいずれかを表し、ｎは、１〜２０の整数を表す。 Among the compounds obtained by introducing an ethylenically unsaturated double bond and an acidic group into the epoxy compound, epoxy acrylate compounds represented by the following structural formulas (III) and (IV) are preferable.
However, in the said general formula (III), X represents either a hydrogen atom and the substituent containing an acidic group at least, Y represents either a methylene group, an isopropylidene group, and a sulfonyl group, and n is The integer of 1-20 is represented.

ただし、前記一般式（IV）中、ｎは、１〜２０の整数を表す。 However, in said general formula (IV), n represents the integer of 1-20.

また、前記構造式（III）で表されるエポキシアクリレート化合物としては、具体的には、下記構造式（Ｖ）で表されるビスフェノールＦ型エポキシアクリレート化合物、及び下記構造式（VI）で表されるビスフェノールＡ型エポキシアクリレート化合物がより好ましい。
The epoxy acrylate compound represented by the structural formula (III) is specifically represented by the bisphenol F type epoxy acrylate compound represented by the following structural formula (V) and the following structural formula (VI). Bisphenol A type epoxy acrylate compounds are more preferred.

前記エポキシアクリレート化合物の分子量としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。該分子量が１，０００未満であると、感光層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、１００，０００を超えると、現像性が劣化することがある。また樹脂の合成も困難となる。   The molecular weight of the epoxy acrylate compound is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 2,000 to 50,000. When the molecular weight is less than 1,000, the tackiness of the surface of the photosensitive layer may become strong, and the film quality may become brittle or the surface hardness may deteriorate after curing of the photosensitive layer described later. If it exceeds 1,000, developability may deteriorate. Also, synthesis of the resin becomes difficult.

＜側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体＞
前記側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体としては、例えば（１）酸性基を有するビニルモノマー、（２）必要に応じて後述する高分子反応に利用可能な官能基を有するビニルモノマー、及び（３）必要に応じてその他の共重合可能なビニルモノマーのビニル（共）重合で得られた（共）重合体を合成し、更に（４）該（共）重合体中の酸性基、又は高分子反応に利用可能な官能基の少なくとも１種に対して反応性を有する官能基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを高分子反応させることによって得られる。
前記（１）酸性基を有するビニルモノマーの酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物）との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。またこれらのモノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもよい。
前記（２）の高分子反応に利用可能な官能基を有するビニルモノマーにおける、高分子反応に利用可能な官能基としては水酸基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、酸ハライド基、活性ハライド基、などが挙げられる。また前述（１）のカルボシキル基や酸無水物基も利用可能な官能基として挙げられる。 <Vinyl copolymer having (meth) acryloyl group and acid group in side chain>
Examples of the vinyl copolymer having a (meth) acryloyl group and an acidic group in the side chain include (1) a vinyl monomer having an acidic group, and (2) a function that can be used for a polymer reaction described later, if necessary. A (co) polymer obtained by vinyl (co) polymerization of a vinyl monomer having a group and (3) other copolymerizable vinyl monomer if necessary, and (4) the (co) polymer It is obtained by polymer-reacting a compound having a (meth) acryloyl group with a functional group having reactivity with at least one of an acidic group in the coalescence or a functional group available for polymer reaction.
There is no restriction | limiting in particular as an acidic group of the vinyl monomer which has said (1) acidic group, According to the objective, it can select suitably, For example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group etc. are mentioned, These Among these, a carboxyl group is preferable. Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, and a monomer having a hydroxyl group. An addition reaction product of a monomer (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate) and a cyclic anhydride (for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride), ω-carboxy-polycaprolactone mono ( And (meth) acrylate. Among these, (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoints of copolymerizability, cost, solubility, and the like. Moreover, these monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Moreover, you may use the monomer which has anhydrides, such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, as a precursor of a carboxyl group.
In the vinyl monomer having a functional group usable for the polymer reaction of (2), the functional group usable for the polymer reaction is a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group, an acid halide group, an active halide group, Etc. Moreover, the carboxyl group and acid anhydride group of the above-mentioned (1) are also mentioned as usable functional groups.

前記水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、下記構造式（３３）〜（４１）で表される化合物が挙げられる。   Examples of the vinyl monomer having a hydroxyl group include compounds represented by the following structural formulas (33) to (41).

但し、前記構造式（３３）〜（４１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎ、ｎ１及びｎ２は１以上の整数を表す。 In the structural formulas (33) to (41), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n, n1, and n2 represent an integer of 1 or more.

前記アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、ビニルベンジルアミン、アミノエチルメタクリレート、などが挙げられる。   Examples of the vinyl monomer having an amino group include vinyl benzylamine and aminoethyl methacrylate.

前記イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（４２）〜（４４）で表される化合物が挙げられる。   Examples of the monomer having an isocyanate group include compounds represented by the following structural formulas (42) to (44).

但し、前記構造式（４２）〜（４４）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。 However, in the structural formulas (42) to (44), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.

前記エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、下記構造式（４５）で表される化合物などが挙げられる。   Examples of the vinyl monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and a compound represented by the following structural formula (45).

但し、前記構造式（４５）中、ＲはＨ及びＭｅのいずれかを表す。 However, in said structural formula (45), R represents either H or Me.

前記酸ハライド基を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸クロリド、などが挙げられる。
前記活性ハライド基を有するビニルモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、などが挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、「カネカレジンＡＸＥ；鐘淵化学工業（株）製」、「サイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ） Ａ−２００；ダイセル化学工業（株）製」、「サイクロマー（ＣＹＣＬＯＭＥＲ） Ｍ−２００；ダイセル化学工業（株）製」、「ＳＰＣＰ１Ｘ、ＳＰＣＰ２Ｘ、ＳＰＣＰ３Ｘ；昭和高分子（株）製」などを用いることができる。
また、前記各モノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the vinyl monomer having an acid halide group include (meth) acrylic acid chloride.
Examples of the vinyl monomer having an active halide group include chloromethylstyrene.
As these commercially available products, for example, “Kaneka Resin AX; manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.”, “Cyclomer (CYCLOMER) A-200; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.”, “Cyclomer (CYCLOMER) M-” 200; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. "," SPCP1X, SPCP2X, SPCP3X; manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd. "can be used.
Moreover, each said monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

前記（３）の必要に応じて用いられるその他の共重合可能なモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類（例えば、スチレン、スチレン誘導体等）、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（２―アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２―アクリロイルオキシエチルエステル）、官能基（例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、イミド基）を有するビニルモノマーなどが挙げられる。   The other copolymerizable monomer used as necessary in (3) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include (meth) acrylic acid esters and crotonic acid. Esters, vinyl esters, maleic diesters, fumaric diesters, itaconic diesters, (meth) acrylamides, vinyl ethers, vinyl alcohol esters, styrenes (eg, styrene, styrene derivatives, etc.), (Meth) acrylonitrile, heterocyclic groups substituted with vinyl groups (for example, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, etc.), N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylimidazole, vinylcaprolactone, 2-acrylamide-2 -Methylpropanesulfonic acid, Vinyl monomers having mono (2-acryloyloxyethyl ester) acid, mono (1-methyl-2-acryloyloxyethyl ester) phosphate, and functional groups (eg, urethane group, urea group, sulfonamide group, imide group) Etc.

前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylate, Dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monophenyl ether (meth) acrylate, triethylene Glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, β-phenoxyethoxyethyl acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol ( (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dis Clopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, And tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate.

前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。   Examples of the crotonic acid esters include butyl crotonate and hexyl crotonate.

前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。   Examples of the vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, and the like.

前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。   Examples of the maleic acid diesters include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.

前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。   Examples of the fumaric acid diesters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate and the like.

前記イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。   Examples of the itaconic acid diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.

前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N- n-butylacryl (meth) amide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, Examples thereof include N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diacetone acrylamide and the like.

前記スチレン類としては、例えば、前記スチレン、前記スチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃ等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン等）、などが挙げられる。   Examples of the styrenes include the styrene, the styrene derivatives (for example, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, methoxystyrene, butoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, Bromostyrene, hydroxystyrene protected with a group deprotectable by an acidic substance (for example, t-Boc and the like), methyl vinylbenzoate, α-methylstyrene, and the like).

前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。   Examples of the vinyl ethers include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, and methoxyethyl vinyl ether.

前記官能基としてウレタン基又はウレア基を有するビニルモノマーの合成方法としては、例えば、イソシアナート基と水酸基又はアミノ基の付加反応が挙げられ、具体的には、イソシアナート基を有するモノマーと、水酸基を１個含有する化合物又は１級若しくは２級アミノ基を１個有する化合物との付加反応、水酸基を有するモノマー又は１級若しくは２級アミノ基を有するモノマーと、モノイソシアネートとの付加反応が挙げられる。   Examples of the method for synthesizing a vinyl monomer having a urethane group or a urea group as the functional group include an addition reaction of an isocyanate group and a hydroxyl group or an amino group. Specifically, a monomer having an isocyanate group, and a hydroxyl group An addition reaction with a compound containing 1 or a compound having one primary or secondary amino group, an addition reaction between a monomer having a hydroxyl group or a monomer having a primary or secondary amino group, and a monoisocyanate. .

前記イソシアナート基を有するモノマーとしては、例えば、前述の（２）に示したものと同様に、前記構造式（４２）〜（４４）で表される化合物が挙げられる。
前記モノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、トルイルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
前記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、前述の（２）に示したものと同様に、前記構造式（３３）〜（４１）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the monomer having an isocyanate group include compounds represented by the structural formulas (42) to (44), as in the above-described (2).
Examples of the monoisocyanate include cyclohexyl isocyanate, n-butyl isocyanate, toluyl isocyanate, benzyl isocyanate, and phenyl isocyanate.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include the compounds represented by the structural formulas (33) to (41), similarly to the monomer shown in (2) above.

前記水酸基を１個含有する化合物としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール等）、更に置換基を含むものとして、フロロエタノール、トリフロロエタノール、メトキシエタノール、フェノキシエタノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、メトキシフェノール、アセトキシフェノール等が挙げられる。   Examples of the compound containing one hydroxyl group include alcohols (for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol). , N-decanol, n-dodecanol, n-octadecanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, etc.), phenols (eg, phenol, cresol, naphthol, etc.), and further containing substituents Examples thereof include fluoroethanol, trifluoroethanol, methoxyethanol, phenoxyethanol, chlorophenol, dichlorophenol, methoxyphenol, acetoxyphenol, and the like.

前記１級又は２級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルベンジルアミンなどが挙げられる。   Examples of the monomer having a primary or secondary amino group include vinylbenzylamine.

前記１級又は２級アミノ基を１個含有する化合物としては、例えば、アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン）、環状アルキルアミン（シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミン等）、アラルキルアミン（ベンジルアミン、フェネチルアミン等）、アリールアミン（アニリン、トルイルアミン、キシリルアミン、ナフチルアミン等）、更にこれらの組合せ（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン等）、更に置換基を含むアミン（トリフロロエチルアミン、ヘキサフロロイソプロピルアミン、メトキシアニリン、メトキシプロピルアミン等）などが挙げられる。   Examples of the compound containing one primary or secondary amino group include alkylamines (methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, t-butylamine, hexyl). Amine, 2-ethylhexylamine, decylamine, dodecylamine, octadecylamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, dioctylamine), cyclic alkylamine (cyclopentylamine, cyclohexylamine, etc.), aralkylamine (benzylamine, phenethylamine, etc.), Arylamines (aniline, toluylamine, xylylamine, naphthylamine, etc.), combinations thereof (N-methyl-N-benzylamine, etc.), and amines containing further substituents (trifluoroethylamino) , Hexafluoro isopropyl amine, methoxyaniline, methoxypropylamine and the like) and the like.

また、これらのモノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらをビニル（共）重合させることにより酸性基、酸無水物基および必要に応じて水酸基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、酸ハライド基、活性ハライド基などを含有する（共）重合体が得られる。前記ビニル（共）重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従って共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマーを分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合を利用することにより調製することができる。
このようにして得られた（共）重合体に対して、前記（４）として、これらの共重合体中の酸性基、および必要に応じて水酸基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基、酸ハライド基の少なくとも１種に対して反応性を有する官能基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを高分子反応させることによって得られる。 Moreover, these monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
By vinyl (co) polymerizing these, an (co) polymer containing an acid group, an acid anhydride group and, if necessary, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group, an acid halide group, an active halide group, etc. can get. The vinyl (co) polymer can be prepared by copolymerizing corresponding monomers according to a conventional method according to a conventional method. For example, it can be prepared by using a method (solution polymerization method) in which the monomer is dissolved in a suitable solvent and a radical polymerization initiator is added thereto to polymerize in a solution. Moreover, it can prepare by utilizing superposition | polymerization by what is called emulsion polymerization etc. in the state which disperse | distributed the said monomer in the aqueous medium.
With respect to the (co) polymer thus obtained, as the above (4), an acidic group in these copolymers and, if necessary, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, a glycidyl group, an acid halide It is obtained by polymer-reacting a functional group having reactivity with at least one of the groups and a compound having a (meth) acryloyl group.

前記該（４）の（共）重合体中の酸性基、又は高分子反応に利用可能な官能基の少なくとも１種に対して反応性を有する官能基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、前述の（２）に示した化合物などが利用できる。
これらの高分子反応を行なう場合の官能基の組合せの例としては、例えば、酸性基（カルボキシル基など）を有する共重合体とエポキシ基を有するビニルモノマーの組合せ、アミノ基を有する共重合体とエポキシ基を有するビニルモノマーの組合せ、アミノ基を有する共重合体とイソシアネート基を有するビニルモノマーの組合せ、水酸基を有する共重合体とイソシアネート基を有するビニルモノマーの組合せ、水酸基を有する共重合体と酸ハライド基を有するビニルモノマーの組合せ、アミノ基を有する共重合体と活性ハライド基を有するビニルモノマーの組合わせ、酸無水物基を有する共重合体と水酸基を有するビニルモノマーの組合せ、イソシアネート基を有する共重合体とアミノ基を有するビニルモノマーの組合せ、イソシアネート基を有する共重合体と水酸基を有するビニルモノマーの組合せ、活性ハライド基を有する共重合体とアミノ基を有するビニルモノマーの組合わせ、などが挙げられる。またこれらの組合せは２種以上を併用しても構わない。 As the compound having a (meth) acryloyl group and a functional group reactive to at least one of the acidic group in the (co) polymer of the above (4) or a functional group available for polymer reaction The compounds shown in (2) above can be used.
Examples of combinations of functional groups for performing these polymer reactions include, for example, a copolymer having an acidic group (such as a carboxyl group) and a vinyl monomer having an epoxy group, and a copolymer having an amino group Combination of vinyl monomer having epoxy group, combination of copolymer having amino group and vinyl monomer having isocyanate group, combination of copolymer having hydroxyl group and vinyl monomer having isocyanate group, copolymer having hydroxyl group and acid Combination of vinyl monomer having halide group, combination of copolymer having amino group and vinyl monomer having active halide group, combination of copolymer having acid anhydride group and vinyl monomer having hydroxyl group, having isocyanate group Combination of copolymer and vinyl monomer having amino group, isocyanate Combinations of vinyl monomer having a copolymer and a hydroxyl group with the combination of the vinyl monomer having a copolymer and an amino group having an active halide groups, and the like. Two or more of these combinations may be used in combination.

＜マレアミド酸系共重合体＞
前記マレアミド酸系共重合体は、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して１級アミン化合物を１種以上反応させて得られる共重合体である。該共重合体は下記構造式（VII）で表される、マレイン酸ハーフアミド構造を有するマレアミド酸ユニットＢと、前記マレイン酸ハーフアミド構造を有しないユニットＡと、を少なくとも含むマレアミド酸系共重合体であるのが好ましい。
前記ユニットＡは１種であってもよいし、２種以上であってもよい。例えば、前記ユニットＢが１種であるとすると、前記ユニットＡが１種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が２元共重合体を意味することになり、前記ユニットＡが２種である場合には、前記マレアミド酸系共重合体が３元共重合体を意味することになる。
前記ユニットＡとしては、置換基を有していてもよいアリール基と、後述するビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体（ｃ）との組合せが好適に挙げられる。 <Maleamic acid copolymer>
The maleamic acid-based copolymer is a copolymer obtained by reacting one or more primary amine compounds with an anhydride group of a maleic anhydride copolymer. The copolymer is a maleamic acid copolymer comprising at least a maleamic acid unit B having a maleic acid half amide structure and a unit A not having the maleic acid half amide structure represented by the following structural formula (VII): It is preferably a coalescence.
The unit A may be one type or two or more types. For example, assuming that the unit B is one type, when the unit A is one type, the maleamic acid-based copolymer means a binary copolymer, and the unit A is 2 When it is a seed, the maleamic acid-based copolymer means a terpolymer.
The unit A is an aryl group which may have a substituent and a vinyl monomer described later, and the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of the vinyl monomer is less than 80 ° C. A combination with the vinyl monomer (c) is preferred.

ただし、前記構造式（VII）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子及び低級アルキル基のいずれかを表す。ｘ及びｙは繰り返し単位のモル分率を表し、例えば、前記ユニットＡが１種の場合、ｘは８５〜５０モル％であり、ｙは１５〜５０モル％である。 In the Structural Formula (VII), R 3 and R 4 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group. x and y represent the mole fraction of the repeating unit. For example, when the unit A is one, x is 85 to 50 mol%, and y is 15 to 50 mol%.

前記構造式（VI）中、Ｒ１としては、例えば、（−ＣＯＯＲ１０）、（−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２）、置換基を有していてもよいアリール基、（−ＯＣＯＲ１３）、（−ＯＲ１４）、（−ＣＯＲ１５）などの置換基が挙げられる。ここで、前記Ｒ１０〜Ｒ１５は、水素原子（−Ｈ）、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基及びアラルキル基のいずれかを表す。該アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。
前記Ｒ１０〜Ｒ１５としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、アリル、ｎ−ヘキシル、シクロへキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、メトキシエチル、フェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、クロロフェニルなどが挙げられる。
前記Ｒ１の具体例としては、例えば、フェニル、α−メチルフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル等のベンゼン誘導体；ｎ−プロピルオキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニルなどが挙げられる。 In the structural formula (VI), as R 1 , for example, (—COOR 10 ), (—CONR 11 R 12 ), an aryl group which may have a substituent, (—OCOR 13 ), (—OR 14 ), substituents such as (—COR 15 ). Here, said R < 10 > -R < 15 > represents either a hydrogen atom (-H), the alkyl group which may have a substituent, an aryl group, and an aralkyl group. The alkyl group, aryl group and aralkyl group may have a cyclic structure or a branched structure.
Examples of R 10 to R 15 include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, allyl, n-hexyl, and cyclohexyl. 2-ethylhexyl, dodecyl, methoxyethyl, phenyl, methylphenyl, methoxyphenyl, benzyl, phenethyl, naphthyl, chlorophenyl and the like.
Specific examples of R 1 include, for example, benzene derivatives such as phenyl, α-methylphenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl; n-propyloxycarbonyl, Examples include n-butyloxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl, n-hexyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, methyloxycarbonyl and the like.

前記Ｒ２としては、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。これらは、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記Ｒ２の具体例としては、例えば、ベンジル、フェネチル、３−フェニル−１−プロピル、４−フェニル−１−ブチル、５−フェニル−１−ペンチル、６−フェニル−１−ヘキシル、α−メチルベンジル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル、２−（ｐ−トリル）エチル、β―メチルフェネチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−クロロベンジル、３−クロロベンジル、４−クロロベンジル、２−フロロベンジル、３−フロロベンジル、４−フロロベンジル、４−ブロモフェネチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（３−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２−フロロフェニル）エチル、２−（３−フロロフェニル）エチル、２−（４−フロロフェニル）エチル、４−フロロ−α，α−ジメチルフェネチル、２−メトキシベンジル、３−メトキシベンジル、４−メトキシベンジル、２−エトキシベンジル、２−メトキシフェネチル、３−メトキシフェネチル、４−メトキシフェネチル、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ラウリル、フェニル、１−ナフチル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、２−ブトキシエチル、２−シクロへキシルオキシエチル、３−エトキシプロピル、３−プロポキシプロピル、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。 Examples of R 2 include an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group that may have a substituent. These may have a cyclic structure or a branched structure. Specific examples of R 2 include, for example, benzyl, phenethyl, 3-phenyl-1-propyl, 4-phenyl-1-butyl, 5-phenyl-1-pentyl, 6-phenyl-1-hexyl, and α-methyl. Benzyl, 2-methylbenzyl, 3-methylbenzyl, 4-methylbenzyl, 2- (p-tolyl) ethyl, β-methylphenethyl, 1-methyl-3-phenylpropyl, 2-chlorobenzyl, 3-chlorobenzyl, 4-chlorobenzyl, 2-fluorobenzyl, 3-fluorobenzyl, 4-fluorobenzyl, 4-bromophenethyl, 2- (2-chlorophenyl) ethyl, 2- (3-chlorophenyl) ethyl, 2- (4-chlorophenyl) Ethyl, 2- (2-fluorophenyl) ethyl, 2- (3-fluorophenyl) ethyl, 2- (4-fluorophenyl) Til, 4-fluoro-α, α-dimethylphenethyl, 2-methoxybenzyl, 3-methoxybenzyl, 4-methoxybenzyl, 2-ethoxybenzyl, 2-methoxyphenethyl, 3-methoxyphenethyl, 4-methoxyphenethyl, methyl, Ethyl, propyl, i-propyl, butyl, t-butyl, sec-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, lauryl, phenyl, 1-naphthyl, methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 3 -Methoxypropyl, 2-butoxyethyl, 2-cyclohexyloxyethyl, 3-ethoxypropyl, 3-propoxypropyl, 3-isopropoxypropylamine and the like.

前記バインダーは、特に、（ａ）無水マレイン酸と、（ｂ）芳香族ビニル単量体と、（ｃ）ビニル単量体であって、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体と、からなる共重合体の無水物基に対して１級アミン化合物を反応させて得られる共重合体であるのが好ましい。該（ａ）成分と、該（ｂ）成分と、からなる共重合体では、後述する感光層の高い表面硬度を得ることはできるものの、ラミネート性の確保が困難になることがある。また、該（ａ）成分と、該（ｃ）成分と、からなる共重合体では、ラミネート性は確保することができるものの、前記表面硬度の確保が困難になることがある。   The binder is, in particular, (a) maleic anhydride, (b) an aromatic vinyl monomer, and (c) a vinyl monomer, the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of the vinyl monomer. ) Is preferably a copolymer obtained by reacting a primary amine compound with an anhydride group of a copolymer comprising a vinyl monomer having a temperature of less than 80 ° C. A copolymer comprising the component (a) and the component (b) can obtain a high surface hardness of the photosensitive layer described later, but it may be difficult to ensure laminating properties. Moreover, in the copolymer which consists of this (a) component and this (c) component, although lamination property can be ensured, it may become difficult to ensure the said surface hardness.

−−（ｂ）芳香族ビニル単量体−−
前記芳香族ビニル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の感光性組成物を用いて形成される感光層の表面硬度を高くすることができる点で、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上である化合物が好ましく、１００℃以上である化合物がより好ましい。
前記芳香族ビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１００℃）、α−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１６８℃）、２−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１３６℃）、３−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝９７℃）、４−メチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝９３℃）、２，４−ジメチルスチレン（ホモポリマーのＴｇ＝１１２℃）などのスチレン誘導体が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -(B) Aromatic vinyl monomer-
The aromatic vinyl monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the surface hardness of the photosensitive layer formed using the photosensitive composition of the present invention may be increased. A compound having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of 80 ° C. or higher is preferable, and a compound having a temperature of 100 ° C. or higher is more preferable.
Specific examples of the aromatic vinyl monomer include, for example, styrene (homopolymer Tg = 100 ° C.), α-methylstyrene (homopolymer Tg = 168 ° C.), 2-methylstyrene (homopolymer Tg = 136 ° C.), 3-methylstyrene (homopolymer Tg = 97 ° C.), 4-methylstyrene (homopolymer Tg = 93 ° C.), 2,4-dimethylstyrene (homopolymer Tg = 112 ° C.) Preferred examples include derivatives. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

−−（ｃ）ビニル単量体−−
前記ビニル単量体は、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であることが必要であり、４０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。
前記ビニル単量体としては、例えば、ｎ−プロピルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−３７℃）、ｎ−ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５４℃）、ペンチルアクリレート、あるいはヘキシルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５７℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−２４℃）、ｎ−ヘキシルメタクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝−５℃）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -(C) Vinyl monomer--
The vinyl monomer is required to have a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of the vinyl monomer of less than 80 ° C., preferably 40 ° C. or less, and more preferably 0 ° C. or less.
Examples of the vinyl monomer include n-propyl acrylate (homopolymer Tg = −37 ° C.), n-butyl acrylate (homopolymer Tg = −54 ° C.), pentyl acrylate, or hexyl acrylate (homopolymer acrylate). Tg = −57 ° C.), n-butyl methacrylate (Tg of homopolymer = −24 ° C.), n-hexyl methacrylate (Tg of homopolymer = −5 ° C.), and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

−１級アミン化合物−
前記１級アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、４−フェニル−１−ブチルアミン、５−フェニル−１−ペンチルアミン、６−フェニル−１−ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、２−（ｐ−トリル）エチルアミン、β−メチルフェネチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピルアミン、２−クロロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、２−フロロベンジルアミン、３−フロロベンジルアミン、４−フロロベンジルアミン、４−ブロモフェネチルアミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、２−（３−クロロフェニル）エチルアミン、２−（４−クロロフェニル）エチルアミン、２−（２−フロロフェニル）エチルアミン、２−（３−フロロフェニル）エチルアミン、２−（４−フロロフェニル）エチルアミン、４−フロロ−α，α−ジメチルフェネチルアミン、２−メトキシベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、４−メトキシベンジルアミン、２−エトキシベンジルアミン、２−メトキシフェネチルアミン、３−メトキシフェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、１−プロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、アニリン、オクチルアニリン、アニシジン、４−クロルアニリン、１−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−ブトキシエチルアミン、２−シクロヘキシルオキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、ベンジルアミン、フェネチルアミンが特に好ましい。
前記１級アミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Primary amine compound-
Examples of the primary amine compound include benzylamine, phenethylamine, 3-phenyl-1-propylamine, 4-phenyl-1-butylamine, 5-phenyl-1-pentylamine, 6-phenyl-1-hexylamine, α-methylbenzylamine, 2-methylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 4-methylbenzylamine, 2- (p-tolyl) ethylamine, β-methylphenethylamine, 1-methyl-3-phenylpropylamine, 2-chloro Benzylamine, 3-chlorobenzylamine, 4-chlorobenzylamine, 2-fluorobenzylamine, 3-fluorobenzylamine, 4-fluorobenzylamine, 4-bromophenethylamine, 2- (2-chlorophenyl) ethylamine, 2- ( 3-Chlorophenyl) ethyla Min, 2- (4-chlorophenyl) ethylamine, 2- (2-fluorophenyl) ethylamine, 2- (3-fluorophenyl) ethylamine, 2- (4-fluorophenyl) ethylamine, 4-fluoro-α, α-dimethyl Phenethylamine, 2-methoxybenzylamine, 3-methoxybenzylamine, 4-methoxybenzylamine, 2-ethoxybenzylamine, 2-methoxyphenethylamine, 3-methoxyphenethylamine, 4-methoxyphenethylamine, methylamine, ethylamine, propylamine, 1 -Propylamine, butylamine, t-butylamine, sec-butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, laurylamine, aniline, octylaniline, anisi Gin, 4-chloroaniline, 1-naphthylamine, methoxymethylamine, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 2-butoxyethylamine, 2-cyclohexyloxyethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- Examples thereof include propoxypropylamine and 3-isopropoxypropylamine. Among these, benzylamine and phenethylamine are particularly preferable.
The said primary amine compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

前記１級アミン化合物の反応量としては、前記無水物基に対して０．１〜１．２当量であることが必要であり、０．１〜１．０当量が好ましい。該反応量が１．２当量を超えると、前記１級アミン化合物を１種以上反応させた場合に、溶解性が著しく悪化することがある。   The reaction amount of the primary amine compound needs to be 0.1 to 1.2 equivalents relative to the anhydride group, and preferably 0.1 to 1.0 equivalents. When the reaction amount exceeds 1.2 equivalents, the solubility may be significantly deteriorated when one or more primary amine compounds are reacted.

前記（ａ）無水マレイン酸の前記バインダーにおける含有量は、１５〜５０ｍｏｌ％が好ましく、２０〜４５ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜４０ｍｏｌ％が特に好ましい。該含有量が１５ｍｏｌ％未満であると、アルカリ現像性の付与ができず、５０ｍｏｌ％を超えると、耐アルカリ性が劣化し、また、前記共重合体の合成が困難になり、正常な永久パターンの形成を行うことができないことがある。また、この場合における、前記（ｂ）芳香族ビニル単量体、及び（ｃ）ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満であるビニル単量体の前記バインダーにおける含有量は、それぞれ２０〜６０ｍｏｌ％、１５〜４０ｍｏｌ％が好ましい。該含有量が該数値範囲を満たす場合には、表面硬度及びラミネート性の両立を図ることができる。   The content of the (a) maleic anhydride in the binder is preferably 15 to 50 mol%, more preferably 20 to 45 mol%, particularly preferably 20 to 40 mol%. When the content is less than 15 mol%, alkali developability cannot be imparted, and when it exceeds 50 mol%, alkali resistance deteriorates and synthesis of the copolymer becomes difficult, resulting in a normal permanent pattern. Formation may not be possible. In this case, the content of (b) the aromatic vinyl monomer and (c) the vinyl monomer having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of less than 80 ° C. in the binder is 20 respectively. -60 mol% and 15-40 mol% are preferable. When the content satisfies the numerical range, both surface hardness and laminating properties can be achieved.

前記マレアミド酸系共重合体の分子量は、３，０００〜５００，０００が好ましく、８，０００〜１５０，０００がより好ましい。該分子量が３，０００未満であると、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなり、表面硬度が劣化することがあり、５００，０００を超えると、前記感光性組成物の加熱積層時の流動性が低くなり、適切なラミネート性の確保が困難になることがあり、また、現像性が悪化することがある。   The molecular weight of the maleamic acid copolymer is preferably 3,000 to 500,000, more preferably 8,000 to 150,000. When the molecular weight is less than 3,000, the film quality becomes brittle and the surface hardness may deteriorate after curing of the photosensitive layer described later. When the molecular weight exceeds 500,000, the photosensitive composition is heated and laminated. The fluidity of the resin tends to be low, and it may be difficult to ensure proper laminating properties, and the developability may deteriorate.

＜その他のバインダー＞
前記その他バインダーとしては、特開平１１−２８８０８７号公報記載のポリアミド（イミド）樹脂、特開平１１−２８２１５５号公報記載のポリイミド前駆体などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 <Other binders>
As the other binder, a polyamide (imide) resin described in JP-A-11-288087, a polyimide precursor described in JP-A-11-282155, or the like can be used. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.

前記ポリアミド（イミド）、あるいは、ポリイミド前駆体などのバインダーの分子量としては、３，０００〜５００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。該分子量が３，０００未満であると、感光層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、５００，０００を超えると、現像性が劣化することがある。   The molecular weight of the binder such as the polyamide (imide) or polyimide precursor is preferably 3,000 to 500,000, and more preferably 5,000 to 100,000. When the molecular weight is less than 3,000, the tackiness of the surface of the photosensitive layer may become strong, and after curing of the photosensitive layer described later, the film quality may become brittle or the surface hardness may be deteriorated. If it exceeds 1,000, developability may deteriorate.

前記バインダーの前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、７０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。   The solid content in the solid content of the photosensitive composition of the binder is preferably 5 to 70% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass. When the solid content is less than 5% by mass, the film strength of the photosensitive layer described later tends to be weak, and the tackiness of the surface of the photosensitive layer may be deteriorated. Sensitivity may decrease.

〔（Ｂ）重合性化合物〕
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。 [(B) Polymerizable compound]
The polymerizable compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the polymerizable compound has at least one addition-polymerizable group in the molecule and has a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. A compound is preferable, for example, at least 1 sort (s) selected from the monomer which has a (meth) acryl group is mentioned suitably.

前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a monomer which has the said (meth) acryl group, According to the objective, it can select suitably, For example, polyethyleneglycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) ) Monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as acrylates; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentylglycol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (acryloyloxyethyl) cyanurate, glycerin Poly (functional) alcohols such as tri (meth) acrylate, trimethylolpropane, glycerin, bisphenol, etc., which are subjected to addition reaction with ethylene oxide and propylene oxide, and converted to (meth) acrylate, Japanese Patent Publication No. 48-41708, Japanese Patent Publication No. 50- Urethane acrylates described in JP-A-6034, JP-A-51-37193, etc .; JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30 Polyester acrylates described in each publication of such 90 No.; and epoxy resin and (meth) polyfunctional acrylates or methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of acrylic acid. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are particularly preferable.

前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、５０質量％を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。   5-50 mass% is preferable and, as for solid content in the said photosensitive composition solid content of the said polymeric compound, 10-40 mass% is more preferable. If the solid content is less than 5% by mass, problems such as deterioration of developability and reduction in exposure sensitivity may occur, and if it exceeds 50% by mass, the adhesiveness of the photosensitive layer may become too strong. Yes, not preferred.

〔（Ｃ）光重合開始剤〕
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。 [(C) Photopolymerization initiator]
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, it is visible from the ultraviolet region. It is preferable to have photosensitivity to the light, and it may be an activator that produces some kind of action with a photoexcited sensitizer and generates active radicals, and initiates cationic polymerization depending on the type of monomer. Initiator may be used.
The photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm).

前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタセロン類、などが挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), phosphine oxides, hexaarylbiimidazoles, oxime derivatives, organic peroxides. Thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, metathelones, and the like.

前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。   Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), a compound described in British Patent 1388492, a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in German Patent 3337024, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, compounds described in JP-A-5-34920, US Pat. No. 4,221,976 And the compounds described in the book.

前記若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。   Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. As a compound described in Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2, 4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-n-nonyl-4,6- Bis (trichloromethyl) 1,3,5-triazine, and 2-(alpha, alpha, beta-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine.

前記英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物としては、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。 Examples of the compound described in the British Patent 1388492 include 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methylstyryl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxystyryl)- 4-amino-6-trichloromethyl-1,3,5-triazine and the like can be mentioned.
Examples of the compounds described in JP-A-53-133428 include 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2 -(4-Ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl]- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5- Examples include triazine and 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine.

前記独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物としては、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。   Examples of the compound described in the specification of German Patent 3333724 include 2- (4-styrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4- (4 -Methoxystyryl) phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (1-naphthylvinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5 -Triazine, 2-chlorostyrylphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-thiophen-2-vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- 1,3,5-triazine, 2- (4-thiophene-3-vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-furan-2 Vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, and 2- (4-benzofuran-2-vinylenephenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 5-triazine etc. are mentioned.

前記Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。   F. above. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964) include, for example, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl); -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) -1,3,5-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tri (bromomethyl) -1,3,5- Examples include triazine and 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-1,3,5-triazine.

前記特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。   Examples of the compounds described in JP-A-62-258241 include 2- (4-phenylethynylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4- Naphthyl-1-ethynylphenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4- (4-tolylethynyl) phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1 , 3,5-triazine, 2- (4- (4-methoxyphenyl) ethynylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4- (4-isopropylphenyl) Ethynyl) phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4- (4-ethylphenylethynyl) phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) Le) -1,3,5-triazine.

前記特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。   Examples of the compound described in JP-A-5-281728 include 2- (4-trifluoromethylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2, 6-difluorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,6-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5- Examples include triazine, 2- (2,6-dibromophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine.

前記特開平５−３４９２０号公報記載化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。   Examples of the compound described in JP-A-5-34920 include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxycarbonylmethylamino) -3-bromophenyl] -1, 3,5-triazine, trihalomethyl-s-triazine compounds described in US Pat. No. 4,239,850, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-chlorophenyl) Examples include -4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine.

前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール等）などが挙げられる。   Examples of the compound described in US Pat. No. 4,221,976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2- Trichloromethyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 -(2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5- (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole; 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1, 3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-n-butoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-styryl-1,3,4 Oxadiazole and the like).

前記ホスフィンオキサイドとしては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ、などが挙げられる。   Examples of the phosphine oxide include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, Lucirin TPO, and the like. Is mentioned.

前記ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（４−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、ＷＯ００/５２５２９号公報に記載の化合物、などが挙げられる。
前記ビイミダゾール類は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。 Examples of the hexaarylbiimidazole include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-fluorophenyl)- 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis ( 2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (3-methoxyphenyl) ) Biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (4-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (4-methoxyphenyl) -4 , 4 ', 5,5'-tetraphenylbi Dazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-nitrophenyl) -4,4 ′, 5 , 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-trifluoromethylphenyl) ) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, compounds described in WO00 / 52529, and the like.
The biimidazoles are described in, for example, Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 565 (1960); Org. It can be easily synthesized by the method disclosed in Chem, 36 (16) 2262 (1971).

本発明で好適に用いられる前記オキシム誘導体としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。   Examples of the oxime derivative suitably used in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyimibutan-2-one, 2- Acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2 -One, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, and the like.

前記有機過酸化物としては、例えば、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、などが挙げられる。
前記チオ化合物としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ベンゾイルメチレン−３−メチルナフトチアゾリン、などが挙げられる。 Examples of the organic peroxide include 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone.
Examples of the thio compound include 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-benzoylmethylene-3-methylnaphthothiazoline, and the like.

前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。   Examples of the ketone compound include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-ethoxycarbonylbenzolphenone, benzophenonetetracarboxylic acid or tetramethyl ester thereof, 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone (for example, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′- Bisdicyclohexylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylamino Nzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chloro -Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, fluorenone, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, benzoin, benzoin ethers (for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, In propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal), acridone, chloro acridone, N- methyl acridone, N- butyl acridone, N- butyl - such as chloro acrylic pyrrolidone.

前記芳香族オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラフェニルホスホニウム−ヘキサフルオロホスフェート、などが挙げられる。
前記メタロセン類としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）、などが挙げられる。 Examples of the aromatic onium salt include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, tetraphenylphosphonium-hexafluorophosphate, and the like.
Examples of the metallocenes include bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, 5 -cyclopentadienyl-η 6 -cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-), and the like.

また、上記以外の光重合開始剤として、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレットなど）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。   Further, as photopolymerization initiators other than the above, N-phenylglycine and other polyhalogen compounds (for example, carbon tetrabromide, phenyltribromomethylsulfone, phenyltrichloromethyl ketone, etc.), amines (for example, 4-dimethylamino) Ethyl benzoate, n-butyl 4-dimethylaminobenzoate, phenethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-phthalimidoethyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-methacryloyloxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, pentamethylenebis (4 -Dimethylaminobenzoate), phenethyl of 3-dimethylaminobenzoic acid, pentamethylene ester, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 2-chloro-4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-dimethylaminobenzyl alcohol, ethyl (4-dimethyl) Ruaminobenzoyl) acetate, 4-piperidinoacetophenone, 4-dimethylaminobenzoin, N, N-dimethyl-4-toluidine, N, N-diethyl-3-phenetidine, tribenzylamine, dibenzylphenylamine, N- Methyl-N-phenylbenzylamine, 4-bromo-N, N-dimethylaniline, tridodecylamine, crystal violet lactone, leuco crystal violet, etc.), JP-A-53-133428, JP-B-57-1819, Examples thereof include compounds described in JP-A-57-6096 and US Pat. No. 3,615,455.

また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光及び可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
尚、これらの化合物は、感光層の感度の向上を図るだけでなく、光励起により前記モノマーの重合を開始させるような光重合開始剤としての機能をも有している。 In addition to the photopolymerization initiator, a sensitizer can be added for the purpose of adjusting the exposure sensitivity and the photosensitive wavelength in exposure to the photosensitive layer described later.
The sensitizer can be appropriately selected by visible light, ultraviolet light, visible light laser, or the like as a light irradiation means described later.
The sensitizer is excited by active energy rays and interacts with other substances (for example, radical generator, acid generator, etc.) (for example, energy transfer, electron transfer, etc.), thereby generating radicals, acids, etc. It is possible to generate a useful group of
These compounds not only improve the sensitivity of the photosensitive layer, but also have a function as a photopolymerization initiator that initiates polymerization of the monomer by photoexcitation.

前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、などが挙げられる。   The sensitizer is not particularly limited and may be appropriately selected from known sensitizers. For example, known polynuclear aromatics (for example, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (for example, , Fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, indocarbocyanine, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, Methylene blue, toluidine blue), acridines (for example, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (for example, anthraquinone), squaliums (for example, squalium), and the like.

前記増感剤としては、更に、ヘテロ縮環系化合物が好ましく挙げられる。前記ヘテロ縮環系化合物とは、環の中にヘテロ元素を有する多環式化合物を意味し、前記環の中に、窒素原子を含むのが好ましい。前記ヘテロ縮環系化合物としては、例えば、ヘテロ縮環系ケトン化合物、キノリン化合物、アクリジン化合物が挙げられる。
前記ヘテロ縮環系ケトン化合物としては、具体的には、例えば、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン、などのアクリドン化合物；３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、また、特開平５−１９４７５号、特開平７−２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号公報等に記載のクマリン化合物、などのクマリン類；などが挙げられる。 Preferred examples of the sensitizer include hetero-fused ring compounds. The hetero-fused ring compound means a polycyclic compound having a hetero element in the ring, and preferably contains a nitrogen atom in the ring. Examples of the hetero-fused ring compound include a hetero-fused ring ketone compound, a quinoline compound, and an acridine compound.
Specific examples of the hetero-fused ketone compound include acridone compounds such as acridone, chloroacridone, N-methylacridone, N-butylacridone, N-butyl-chloroacridone; 3- (2-benzofuroyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- (1-pyrrolidinyl) coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (5,7-di-n-propoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethyla Nocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7-methoxy-3- (3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxycoumarin, 7-benzotriazole-2- Ircoumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP-A-2002-363206, JP-A-2002-363207, JP-A-2002-363208, JP-A-2002-363208 And coumarins such as coumarin compounds described in JP-A No. 2002-363209.

前記キノリン化合物としては、具体的には、例えば、キノリン、９−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロキノリン−２−オン、９−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン−２−オン、９−ジブチルアミノ−１，２−ジヒドロキノリン−２−オン、８−ヒドロキシキノリン、８−メルカプトキノリン、キノリン−２−カルボン酸、などが挙げられる。
前記アクリジン化合物としては、具体的には、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、などが挙げられる。これらヘテロ縮環系化合物の中でも、環の中に窒素元素を含有するものがより好ましい。前記環内に窒素元素を含有するものとしては、前記アクリジン化合物、アミノ基により置換されたクマリン化合物、アクリドン化合物、などが好適に挙げられる。この中でも前記アクリドン、アミノ基により置換されたクマリン、９−フェニルアクリジン、などが更に好ましく、これらの中でも、前記アクリドンが特に好ましい。 Specific examples of the quinoline compound include quinoline, 9-hydroxy-1,2-dihydroquinolin-2-one, 9-ethoxy-1,2-dihydroquinolin-2-one, and 9-dibutylamino- 1,2-dihydroquinolin-2-one, 8-hydroxyquinoline, 8-mercaptoquinoline, quinoline-2-carboxylic acid, and the like.
Specific examples of the acridine compound include 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, acridine orange, chloroflavin, and acriflavine. Among these hetero condensed ring compounds, those containing a nitrogen element in the ring are more preferable. Preferred examples of the compound containing a nitrogen element in the ring include the acridine compound, a coumarin compound substituted with an amino group, and an acridone compound. Among these, the acridone, coumarin substituted with an amino group, 9-phenylacridine, and the like are more preferable, and among these, the acridone is particularly preferable.

前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開２００１−３０５７３４号公報に記載の電子移動型開始系［（１）電子供与型開始剤及び増感色素、（２）電子受容型開始剤及び増感色素、（３）電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）］などの組合せが挙げられる。   Examples of the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizer include, for example, an electron transfer start system described in JP-A-2001-305734 [(1) an electron donating initiator and a sensitizing dye, (2) A combination of an electron-accepting initiator and a sensitizing dye, (3) an electron-donating initiator, a sensitizing dye and an electron-accepting initiator (ternary initiation system)], and the like.

前記増感剤の含有量としては、前記感光性組成物中の全成分に対し、０．０５〜３０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．２〜１０質量％が特に好ましい。該含有量が、０．０５質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、３０質量％を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。   As content of the said sensitizer, 0.05-30 mass% is preferable with respect to all the components in the said photosensitive composition, 0.1-20 mass% is more preferable, 0.2-10 mass% Is particularly preferred. When the content is less than 0.05% by mass, the sensitivity to active energy rays is reduced, the exposure process takes time, and productivity may be reduced. The sensitizer may be precipitated from the photosensitive layer.

前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が４０５ｎｍのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物とアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物とヘテロ縮環系化合物、あるいは、メタロセン類、などが挙げられる。
更にこれらの開始剤とともに、連鎖移動剤（例えば、メルカプト化合物、より具体的には、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、など）を併用してもよい。 The said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Particularly preferred examples of the photopolymerization initiator include halogenated carbonization having the phosphine oxides, the α-aminoalkyl ketones, and the triazine skeleton capable of supporting laser light having a wavelength of 405 nm in the exposure described later. Examples include a composite photoinitiator in which a hydrogen compound and an amine compound are combined, a hexaarylbiimidazole compound, a hexaarylbiimidazole compound and a hetero-fused compound, or a metallocene.
Furthermore, a chain transfer agent (for example, a mercapto compound, more specifically 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzthiazole, etc.) may be used in combination with these initiators.

前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。   As content in the said photosensitive composition of the said photoinitiator, 0.1-30 mass% is preferable, 0.5-20 mass% is more preferable, 0.5-15 mass% is especially preferable.

〔（Ｄ）一般式（１）〜（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物〕
下記一般式（１）〜（３）で表される化合物は、低温又は常温では反応を生じることがなく、加熱により架橋反応を開始する熱架橋剤としての機能を有する。該化合物を本発明の感光性組成物に含有させることにより、該感光性組成物が低温又は常温では反応することがなく、優れた保存安定性が図れるとともに、加熱処理時には、該熱処理温度で速やかな反応を示して硬化し、表面硬度、及び耐アルカリ性などに優れる硬化物が得られる。
ただし、前記一般式（１）、（２）、及び（３）中、Ｐは、酸素原子、カルボニル基、アミド基、ウレタン基、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表す。Ｑは、ホウ素原子、窒素原子、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表す。Ｗは、２つのＸ部と結合を有するナフタレンを表す。Ａ１〜Ａ５は、単結合、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表し、Ｘ１〜Ｘ６は、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＣＯＮＨ−のいずれかを表す。Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。 [(D) At least one compound selected from compounds represented by formulas (1) to (3)]
The compounds represented by the following general formulas (1) to (3) do not cause a reaction at a low temperature or a normal temperature, and have a function as a thermal crosslinking agent that initiates a crosslinking reaction by heating. By containing the compound in the photosensitive composition of the present invention, the photosensitive composition does not react at a low temperature or normal temperature, and excellent storage stability can be achieved. A cured product having excellent surface hardness, alkali resistance, and the like is obtained.
However, in said general formula (1), (2), and (3), P represents either an oxygen atom, a carbonyl group, an amide group, a urethane group, alkylene, and arylene. Q represents any of a boron atom, a nitrogen atom, alkylene, and arylene. W represents naphthalene having two X moieties and a bond. A 1 to A 5 each represent a single bond, alkylene, or arylene, and X 1 to X 6 each represent any of —OCONH—, —NHCOO—, —NHCO—, and —CONH—. R 1 to R 6 represent any one of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group.

前記一般式（１）〜（３）中、前記Ｐのアルキレンは、無置換アルキレン、アリール基・アルケニル基・ヒドロキシル基、及びアルコキシ基・シアノ基・ハロゲン原子のいずれかで置換されている置換基含有アルキレンを示す。
前記無置換アルキレンとしては、分岐を有していてもよく、二重結合、三重結合を有していてもよく、総炭素数は１〜２０のものが好ましく、１〜８が特に好ましい。このようなアルキレンとしては、エチレン、プロピレン、ｉ−プロピレン、ブチレン、ｉ−ブチレン、シクロヘキシレン、などが挙げられる。
前記置換基含有アルキレン中のアリール置換基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、６〜１５が特に好ましく、置換基として、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、などが挙げられる。
前記置換基含有アルキレン中のアルケニル置換基としては、総炭素数２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましく、置換基として、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブチリル基、などが挙げられる。
前記置換基含有アルキレン中のアルコキシ置換基としては、分岐を有していてもよく、総炭素数１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましく、置換基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基、などが挙げられる。
このような置換基含有アルキレンとしては、分岐を有していてもよく、二重結合、三重結合を有していてもよく、総炭素数２〜４０が好ましく、２〜２５が特に好ましい。このような置換含有アルキレンとしては、例えば、２−エチルヘキシル基、クロロブチル基、ベンジル基、２−エチニルプロピル基、フェニルエチル基、シアノプロピル基、メトキシエチル基、などが挙げられる。
前記Ｐのアリーレンとしては、後述するＡ１〜Ａ５のアリーレンと同義である。 In the general formulas (1) to (3), the alkylene of P is an unsubstituted alkylene, an aryl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, and an alkoxy group, a cyano group, or a substituent substituted with a halogen atom. Contains alkylene.
The unsubstituted alkylene may have a branch, may have a double bond or a triple bond, and preferably has a total carbon number of 1 to 20, more preferably 1 to 8. Examples of such alkylene include ethylene, propylene, i-propylene, butylene, i-butylene, cyclohexylene, and the like.
The aryl substituent in the substituent-containing alkylene preferably has a total carbon number of 6 to 30, particularly preferably 6 to 15, and examples of the substituent include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a methoxyphenyl group, And a chlorophenyl group.
The alkenyl substituent in the substituent-containing alkylene preferably has a total carbon number of 2 to 10, more preferably 2 to 6, and examples of the substituent include an ethynyl group, a propenyl group, and a butyryl group.
The alkoxy substituent in the substituent-containing alkylene may have a branch, preferably has a total carbon number of 1 to 10, more preferably 1 to 5, and examples of the substituent include a methoxy group, an ethoxy group, Examples thereof include a propyloxy group, a 2-methylpropyloxy group, and a butoxy group.
Such a substituent-containing alkylene may have a branch, may have a double bond or a triple bond, preferably has 2 to 40 carbon atoms, and particularly preferably has 2 to 25 carbon atoms. Examples of such a substitution-containing alkylene include 2-ethylhexyl group, chlorobutyl group, benzyl group, 2-ethynylpropyl group, phenylethyl group, cyanopropyl group, methoxyethyl group, and the like.
The arylene of P has the same meaning as the arylene of A 1 to A 5 described later.

前記一般式（１）〜（３）中、前記Ｑのアルキレンとしては、前記無置換アルキレンが挙げられ、前記無置換アルキレンとしては、分岐を有していてもよく、二重結合、三重結合を有していてもよく、総炭素数は２〜３０のものが好ましい。このようなアルキレンとしては、エチレン、プロピレン、ｉ−プロピレン、ブチレン、ｉ−ブチレン、シクロヘキシレン、などが挙げられる。
前記Ｑのアリーレンとしては、後述するＡ１〜Ａ５はのアリーレンと同義である。
前記一般式（１）〜（３）中、前記ＷのＸ部との結合部位は、１，２位、１，３位、１，５位、１，６位、１，７位、１，８位、２，３位、２，４位、２，５位、２，７位であり、前記Ｗとしては、アルキル基・アリール基・アルコキシ基・ハロゲン原子のいずれかで置換されていてもよい。 In the general formulas (1) to (3), the alkylene of Q includes the unsubstituted alkylene, and the unsubstituted alkylene may have a branch, a double bond or a triple bond. The total number of carbon atoms is preferably 2-30. Examples of such alkylene include ethylene, propylene, i-propylene, butylene, i-butylene, cyclohexylene, and the like.
As the arylene of Q, A 1 to A 5 described later have the same meaning as the arylene.
In the general formulas (1) to (3), the bonding site with the X portion of W is 1,2-position, 1,3-position, 1,5-position, 1,6-position, 1,7-position, 1, 8th, 2nd, 3rd, 2nd, 4th, 2nd, 5th, 2nd and 7th positions, and W may be substituted with any of an alkyl group, aryl group, alkoxy group, and halogen atom. Good.

前記一般式（１）〜（３）中、前記Ａ１〜Ａ５のアリーレンとは、ベンゼン環、及びアルキル基・アリール基・アルケニル基・アルコキシ基・シアノ基・ハロゲン原子のいずれかで置換されている置換基含有アリーレンを示す。
前記置換基含有アリーレン中のアルキル基としては、分岐を有していてもよく、二重結合、三重結合を有していてもよく、総炭素数は１〜２０のものが好ましく、１〜１０が特に好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ブチリル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、などが挙げられる。
前記置換基含有アリーレン中のアリール置換基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、６〜１５が特に好ましく、置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、などが挙げられる。
前記置換基含有アリーレン中のアルキル基としては、分岐を有していてもよく、二重結合、三重結合を有していてもよく、総炭素数は１〜２０のものが好ましく、１〜１０が特に好ましい。このようなアルキル基としてはメチル基、エチル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ブチリル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、などが挙げられる。
置換基含有アリーレン中のアルケニル置換基としては、総炭素数２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましく、置換基としては、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブチリル基、などが挙げられる。
置換基含有アリーレン中のアルコキシ置換基としては、分岐を有していてもよく、総炭素数１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましく、置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基、などが挙げられる。
このような置換基含有アリーレンとしては、分岐を有していてもよく、二重結合、三重結合を有していてもよく、総炭素数２〜４０が好ましく、２〜２５が特に好ましい。
このような置換含有アリーレンとしては、例えば、メチルフェニル環、ジメチルフェニル環、ジブチルフェニル環、メトキシフェニル環、シクロヘキシルフェニル環、ビフェニル構造、ジクロロフェニル環、トリブロモフェニル環、クロロシアノフェニル環、などが挙げられる。
なお、前記Ａ１〜Ａ５のアルキレンは、前記Ｐのアルキレンと同義である。 In the general formulas (1) to (3), the arylene of A 1 to A 5 is substituted with any of a benzene ring and an alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group, cyano group, or halogen atom. The substituent-containing arylene is shown.
The alkyl group in the substituent-containing arylene may have a branch, may have a double bond or a triple bond, and preferably has 1 to 20 carbon atoms in total. Is particularly preferred. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a butyryl group, a cyclohexyl group, and a cyclohexenyl group.
The aryl substituent in the substituent-containing arylene preferably has a total carbon number of 6-30, particularly preferably 6-15, and examples of the substituent include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a methoxyphenyl group. , A chlorophenyl group, and the like.
The alkyl group in the substituent-containing arylene may have a branch, may have a double bond or a triple bond, and preferably has 1 to 20 carbon atoms in total. Is particularly preferred. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an ethynyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, a butyryl group, a cyclohexyl group, and a cyclohexenyl group.
The alkenyl substituent in the substituent-containing arylene preferably has a total carbon number of 2 to 10, particularly preferably 2 to 6, and examples of the substituent include an ethynyl group, a propenyl group, and a butyryl group.
The alkoxy substituent in the substituent-containing arylene may have a branch, preferably has a total carbon number of 1 to 10, more preferably 1 to 5, and examples of the substituent include a methoxy group, an ethoxy group, Examples thereof include a propyloxy group, a 2-methylpropyloxy group, and a butoxy group.
Such a substituent-containing arylene may have a branch, may have a double bond or a triple bond, preferably has 2 to 40 carbon atoms, and particularly preferably has 2 to 25 carbon atoms.
Examples of such a substitution-containing arylene include a methylphenyl ring, a dimethylphenyl ring, a dibutylphenyl ring, a methoxyphenyl ring, a cyclohexylphenyl ring, a biphenyl structure, a dichlorophenyl ring, a tribromophenyl ring, and a chlorocyanophenyl ring. It is done.
The alkylene of A 1 to A 5 has the same meaning as the alkylene of P.

前記一般式（１）〜（３）中、前記Ｘ１〜Ｘ６は、前述のように、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＣＯＮＨ−のいずれかを表す。 In the general formulas (1) to (3), X 1 to X 6 represent any of —OCONH—, —NHCOO—, —NHCO—, and —CONH— as described above.

前記一般式（１）〜（３）中、前記Ｒ１〜Ｒ６のアルキル基とは、無置換アルキル基、及び、アリール基・アルケニル基・ヒドロキシル基、アルコキシ基・シアノ基・ハロゲン原子で置換されており、酸素原子・硫黄原子・カルボニル基・アミド基・ウレタン基・ウレア基、エステル基の２価の基を有していてもよい置換基含有アルキル基を示す。
前記無置換アルキル基としては、分岐を有していてもよく、二重結合、三重結合を有していてもよく、総炭素数は１〜２０のものが好ましく、１〜１０が特に好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ブチリル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、などが挙げられる。
前記置換基含有アルキル基中のアリール置換基としては、総炭素数６〜３０のものが好ましく、６〜１５が特に好ましく、置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、などが挙げられる。
前記置換基含有アルキル基中のアルケニル置換基としては、総炭素数２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましく、置換基としては、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブチリル基、などが挙げられる。
前記置換基含有アルキル基中のアルコキシ置換基としては、分岐を有していてもよく、総炭素数１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましく、置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、ブトキシ基、などが挙げられる。
このような置換基含有アルキル基は、分岐を有していてもよく、二重結合、三重結合を有していてもよく、総炭素数２〜４０が好ましく、２〜２５が特に好ましい。このような置換含有アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基、クロロブチル基、ベンジル基、２−エチニルプロピル基、フェニルエチル基、シアノプロピル基、メトキシエチル基、などが挙げられる。 In the general formulas (1) to (3), the alkyl group represented by R 1 to R 6 is substituted with an unsubstituted alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, or a halogen atom. And a substituent-containing alkyl group which may have a divalent group of an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an amide group, a urethane group, a urea group, or an ester group.
The unsubstituted alkyl group may have a branch, may have a double bond or a triple bond, and preferably has a total carbon number of 1 to 20, more preferably 1 to 10. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an ethynyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a s-butyl group, a t-butyl group, a butyryl group, a cyclohexyl group, and a cyclohexenyl group. .
The aryl substituent in the substituent-containing alkyl group preferably has a total carbon number of 6 to 30, more preferably 6 to 15, and examples of the substituent include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and methoxyphenyl. Group, chlorophenyl group, and the like.
The alkenyl substituent in the substituent-containing alkyl group preferably has a total carbon number of 2 to 10, more preferably 2 to 6, and examples of the substituent include an ethynyl group, a propenyl group, and a butyryl group. .
The alkoxy substituent in the substituent-containing alkyl group may have a branch, preferably has a total carbon number of 1 to 10, more preferably 1 to 5, and examples of the substituent include a methoxy group and an ethoxy group. Group, propyloxy group, 2-methylpropyloxy group, butoxy group, and the like.
Such a substituent-containing alkyl group may have a branch, may have a double bond or a triple bond, preferably has 2 to 40 carbon atoms, and particularly preferably has 2 to 25 carbon atoms. Examples of such substitution-containing alkyl groups include 2-ethylhexyl group, chlorobutyl group, benzyl group, 2-ethynylpropyl group, phenylethyl group, cyanopropyl group, methoxyethyl group, and the like.

前記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、下記構造式（１）〜（１０）で表される化合物などが挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include compounds represented by the following structural formulas (1) to (10), but are not limited to these compounds. .

前記構造式（１）〜（１０）で表される化合物の中でも、前記構造式（１）、（２）、（４）〜（７）、及び（９）で表される化合物が特に好ましい。
前記一般式（１）〜（３）で表される化合物は、オキシラン環部位に置換基を持つオキシラン環を１分子中に２個以上有する化合物であり、これらの化合物が感光性組成物中に含まれることは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して同定することができる。 Among the compounds represented by the structural formulas (1) to (10), the compounds represented by the structural formulas (1), (2), (4) to (7), and (9) are particularly preferable.
The compounds represented by the general formulas (1) to (3) are compounds having two or more oxirane rings having a substituent at the oxirane ring site in one molecule, and these compounds are contained in the photosensitive composition. Inclusion can be identified by measuring the 1 H-NMR spectrum.

〔併用する熱架橋剤〕
前記熱架橋剤として機能する一般式（１）〜（３）で表される化合物のほかにも、従来公知のその他の熱架橋剤を更に併用してもよい。
前記その他の熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等などに悪影響を与えない範囲で、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができる。
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製」等、）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α―メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」等）、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 [Thermal crosslinking agent used in combination]
In addition to the compounds represented by the general formulas (1) to (3) that function as the thermal crosslinking agent, other conventionally known thermal crosslinking agents may be further used in combination.
The other thermal crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.To improve the film strength after curing of the photosensitive layer formed using the photosensitive composition, For example, an epoxy compound having at least two oxirane groups in one molecule and an oxetane compound having at least two oxetanyl groups in one molecule can be used within a range that does not adversely affect developability and the like.
Examples of the epoxy compound having at least two oxirane groups in one molecule include, for example, a bixylenol type or biphenol type epoxy resin (“YX4000 Japan Epoxy Resin” etc.) or a mixture thereof, a complex having an isocyanurate skeleton, etc. Cyclic epoxy resins ("TEPIC; manufactured by Nissan Chemical Industries", "Araldite PT810; manufactured by Ciba Specialty Chemicals"), bisphenol A type epoxy resins, novolac type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenols A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, halogenated epoxy resin (for example, low brominated epoxy resin, high halogenated epoxy resin, odor Phenol novolac type epoxy resin), allyl group-containing bisphenol A type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, diphenyldimethanol type epoxy resin, phenol biphenylene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin ("HP-7200, HP-7200H; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), glycidylamine type epoxy resin (diaminodiphenylmethane type epoxy resin, diglycidylaniline, triglycidylaminophenol, etc.), glycidyl ester type epoxy resin (phthalic acid diglycidyl ester) Adipic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, dimer acid diglycidyl ester, etc.) hydantoin type epoxy resin, alicyclic epoxy resin (3,4 Poxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, dicyclopentadiene diepoxide, “GT-300, GT-400, ZEHPE3150; manufactured by Daicel Chemical Industries”, etc. )), Imide type alicyclic epoxy resin, trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, glycidyl phthalate resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, naphthalene group-containing epoxy Resin (naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, tetrafunctional naphthalene type epoxy resin, commercially available products such as “ESN-190, ESN-360; manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.” HP-4032, EXA-4750, EXA-4700; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), polyphenol compounds obtained by addition reaction of phenol compounds with diolefin compounds such as divinylbenzene and dicyclopentadiene, and epichlorohydrin A reaction product of 4-vinylcyclohexene-1-oxide obtained by epoxidation with peracetic acid, an epoxy resin having a linear phosphorus-containing structure, an epoxy resin having a cyclic phosphorus-containing structure, α-methylstilbene Type liquid crystal epoxy resin, dibenzoyloxybenzene type liquid crystal epoxy resin, azophenyl type liquid crystal epoxy resin, azomethine phenyl type liquid crystal epoxy resin, binaphthyl type liquid crystal epoxy resin, azine type epoxy resin, glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin ("CP- 5 0S, CP-50M; manufactured by NOF Corporation, etc.), copolymerized epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate, bis (glycidyloxyphenyl) fluorene type epoxy resin, bis (glycidyloxyphenyl) adamantane type epoxy resin, etc. Although it is mentioned, it is not restricted to these. These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

前記オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。   Examples of the oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3-methyl -3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) In addition to polyfunctional oxetanes such as methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, oligomers or copolymers thereof, and compounds having an oxetane group , Novolac resin, poly (p-hydroxystyrene), potassium Bisphenols, calixarenes, calixresorcinarenes, ether compounds with hydroxyl group resins such as silsesquioxane, etc. In addition, unsaturated monomers having an oxetane ring and alkyl (meth) acrylates And a copolymer thereof.

また、前記エポキシ化合物や前記オキセタン化合物の熱硬化を促進するため、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；トリエチルベンジルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩化合物；ジメチルアミンなどのブロックイソシアネート化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン化合物；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体；などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ化合物や前記オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ化合物、前記オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量としては、通常０．０１〜１５質量％である。 Moreover, in order to accelerate the thermal curing of the epoxy compound or the oxetane compound, for example, dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzyl Amines, amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; quaternary ammonium salt compounds such as triethylbenzylammonium chloride; blocked isocyanate compounds such as dimethylamine; imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, etc. Dazole derivative bicyclic amidine compounds and salts thereof; phosphorus compounds such as triphenylphosphine; guanamine compounds such as melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine; 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2- Vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid addition S-triazine derivatives such as products can be used. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, there is no restriction | limiting in particular as long as it can accelerate | stimulate the reaction of the said epoxy compound and the said oxetane compound, or these and a carboxyl group, Use the compound which can accelerate | stimulate thermosetting other than the above. Also good.
As solid content in the said photosensitive composition solid content of the said epoxy compound, the said oxetane compound, and the compound which can accelerate | stimulate thermosetting with these and carboxylic acid, it is 0.01-15 mass% normally.

また、前記熱架橋剤としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体やビュレット体；ノルボルナンジイソシアネート；などが挙げられる。   Further, as the thermal crosslinking agent, a polyisocyanate compound described in JP-A-5-9407 can be used, and the polyisocyanate compound is aliphatic, cycloaliphatic or aromatic containing at least two isocyanate groups. It may be derived from a group-substituted aliphatic compound. Specifically, bifunctional isocyanate (for example, a mixture of 1,3-phenylene diisocyanate and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, 1,3- and 1,4-xylylene). Diisocyanate, bis (4-isocyanate-phenyl) methane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.), the bifunctional isocyanate, trimethylolpropane, pentalithol tol Polyfunctional alcohols such as glycerin; alkylene oxide adducts of the polyfunctional alcohols and adducts of the bifunctional isocyanates; hexamethylene diisocyanate, hexamethylene-1,6-di Isocyanate and cyclic trimers and biurets of derivatives thereof; norbornane diisocyanate; and the like.

更に、本発明の感光性組成物及び後述の感光性フィルムの保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。 Furthermore, for the purpose of improving the preservability of the photosensitive composition of the present invention and the photosensitive film described later, a compound obtained by reacting a blocking agent with the isocyanate group of the polyisocyanate and its derivative may be used. .
Examples of the isocyanate group blocking agent include alcohols (eg, isopropanol, tert-butanol, etc.), lactams (eg, ε-caprolactam, etc.), phenols (eg, phenol, cresol, p-tert-butylphenol, p-sec). -Butylphenol, p-sec-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, etc.), heterocyclic hydroxyl compounds (eg, 3-hydroxypyridine, 8-hydroxyquinoline, etc.), active methylene compounds (eg, dialkyl malonate, Methyl ethyl ketoxime, acetylacetone, alkyl acetoacetate oxime, acetoxime, cyclohexanone oxime, etc.). In addition to these, compounds having at least one polymerizable double bond and at least one blocked isocyanate group in the molecule described in JP-A-6-295060 can be used.

また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。   Moreover, a melamine derivative can be used as the thermal crosslinking agent. Examples of the melamine derivative include methylol melamine, alkylated methylol melamine (a compound obtained by etherifying a methylol group with methyl, ethyl, butyl, or the like). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, alkylated methylol melamine is preferable and hexamethylated methylol melamine is particularly preferable in that it has good storage stability and is effective in improving the surface hardness of the photosensitive layer or the film strength itself of the cured film.

また、その他の熱架橋剤として、メラミン以外のアルデヒド縮合生成物、樹脂前駆体などを用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールマロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールスクシンイミド、１，３−Ｎ，Ｎ’−ジメチロールテレフタルアミド、２，４，６−トリメチロールフェノール、２，６−ジメチロール−４−メチロアニソール、１，３−ジメチロール−４，６−ジイソプロピルベンゼン、などが挙げられる。また、これらのメチロール化合物の代わりに、対応するエチルもしくはブチルエーテル、又は酢酸あるいはプロピオン酸のエステルを使用してもよい。   As other thermal crosslinking agents, aldehyde condensation products other than melamine, resin precursors, and the like can be used. Specifically, N, N′-dimethylolurea, N, N′-dimethylolmalonamide, N, N′-dimethylolsuccinimide, 1,3-N, N′-dimethylolterephthalamide, 2,4,4 Examples thereof include 6-trimethylolphenol, 2,6-dimethylol-4-methyloanisole, 1,3-dimethylol-4,6-diisopropylbenzene, and the like. Instead of these methylol compounds, the corresponding ethyl or butyl ether, or acetic acid or propionic acid ester may be used.

前記一般式（１）〜（３）で表される化合物及びその他の熱架橋剤の感光性組成物固形分中における固形分含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、加熱処理時の反応が低下し、硬化膜の膜強度の向上が図れないことがあり、５０質量％超であると、現像性、露光感度の低下、及び硬化膜の膜硬度の低下を生ずることがある。   As solid content in the photosensitive composition solid content of the compound represented by the said General formula (1)-(3) and another thermal crosslinking agent, 1-50 mass% is preferable, and 3-30 mass% Is more preferable. When the content is less than 1% by mass, the reaction during the heat treatment is lowered, and the strength of the cured film may not be improved. When the content exceeds 50% by mass, the developability and the exposure sensitivity are poor. Decrease and film hardness of the cured film may occur.

−熱硬化促進剤−
前記バインダー中のエポキシアクリレート化合物の熱硬化を促進するため、従来公知の熱硬化促進剤を配合することができる。前記熱硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩化合物；ジメチルアミン等でブロックされたブロックイソシアネート化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩；トリフェニルホスフィン等のリン化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体；などを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記熱硬化促進剤としては、前記エポキシアクリレート化合物の熱硬化を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。 -Thermosetting accelerator-
In order to accelerate the thermal curing of the epoxy acrylate compound in the binder, a conventionally known thermal curing accelerator can be blended. Examples of the thermosetting accelerator include dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N. -Amine compounds such as dimethylbenzylamine; Quaternary ammonium salt compounds such as triethylbenzylammonium chloride; Block isocyanate compounds blocked with dimethylamine or the like; Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4- Imidazole derivatives such as methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole, and the like, and bicyclic amidine compounds Salts thereof; phosphorus compounds such as triphenylphosphine; guanamine compounds such as melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine; 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino- S-triazine derivatives such as S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct; Etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
The thermosetting accelerator is not particularly limited as long as it can accelerate the thermosetting of the epoxy acrylate compound, and compounds other than those described above that can promote thermosetting may be used.

前記熱硬化促進剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、０．０１〜１５質量％であることが好ましい。   It is preferable that solid content in the said photosensitive composition solid content of the said thermosetting accelerator is 0.01-15 mass%.

〔その他の成分〕
前記その他の成分としては、例えば、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（着色顔料あるいは染料）、体質顔料、などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性組成物あるいは感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。 [Other ingredients]
Examples of the other components include thermal polymerization inhibitors, plasticizers, colorants (color pigments or dyes), extender pigments, and the like, and further adhesion promoters to the substrate surface and other auxiliary agents ( For example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.) may be used in combination. By appropriately containing these components, it is possible to adjust properties such as the stability, photographic properties, and film properties of the intended photosensitive composition or photosensitive film.

−熱重合禁止剤−
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。 -Thermal polymerization inhibitor-
The thermal polymerization inhibitor may be added to prevent thermal polymerization or temporal polymerization of the polymerizable compound.
Examples of the thermal polymerization inhibitor include 4-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, 2-hydroxybenzophenone, 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone, cuprous chloride, phenothiazine. , Chloranil, naphthylamine, β-naphthol, 2,6-di-tert-butyl-4-cresol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), pyridine, nitrobenzene, dinitrobenzene, picric acid 4-toluidine, methylene blue, copper and organic chelating agent reactant, methyl salicylate, phenothiazine, nitroso compound, chelate of nitroso compound and Al, and the like.

前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。該含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。   As content of the said thermal-polymerization inhibitor, 0.001-5 mass% is preferable with respect to the said polymeric compound, 0.005-2 mass% is more preferable, 0.01-1 mass% is especially preferable. When the content is less than 0.001% by mass, stability during storage may be lowered, and when it exceeds 5% by mass, sensitivity to active energy rays may be lowered.

−着色顔料−
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Color pigment-
There is no restriction | limiting in particular as said coloring pigment, According to the objective, it can select suitably, For example, Victoria pure blue BO (CI. 42595), auramine (CI. 41000), fat black HB (C.I. 26150), Monolite Yellow GT (C.I. Pigment Yellow 12), Permanent Yellow GR (C.I. Pigment Yellow 17), Permanent Yellow HR (C.I. Pigment. Yellow 83), Permanent Carmine FBB (CI Pigment Red 146), Hoster Balm Red ESB (CI Pigment Violet 19), Permanent Ruby FBH (CI Pigment Red 11), Fastel・ Pink B Supra (CI Pigment Red 81) Mona Tsentralnyi Fast Blue (C.I. Pigment Blue 15), mono Light Fast Black B (C.I. Pigment Black 1), carbon, C. I. Pigment red 97, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 22, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 64 and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記着色顔料の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましい。   The solid content in the photosensitive composition solid content of the color pigment can be determined in consideration of the exposure sensitivity, resolution, etc. of the photosensitive layer at the time of permanent pattern formation, depending on the type of the color pigment. Generally, 0.01 to 10% by mass is preferable, and 0.05 to 5% by mass is more preferable.

−体質顔料−
前記感光性組成物には、必要に応じて、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることを目的として、無機顔料や有機微粒子を添加することができる。
前記無機顔料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
前記無機顔料の平均粒径は、１０μｍ未満が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。該平均粒径が１０μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径１〜５μｍ、吸油量１００〜２００ｍ２／ｇ程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。 -Extender pigment-
If necessary, the photosensitive composition may be inorganic for the purpose of improving the surface hardness of the permanent pattern or keeping the linear expansion coefficient low, or keeping the dielectric constant or dielectric loss tangent of the cured film low. Pigments and organic fine particles can be added.
The inorganic pigment is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones. For example, kaolin, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, vapor phase method silica, amorphous Examples thereof include silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica.
The average particle diameter of the inorganic pigment is preferably less than 10 μm, and more preferably 3 μm or less. When the average particle size is 10 μm or more, resolution may be deteriorated due to light scattering.
There is no restriction | limiting in particular as said organic fine particle, According to the objective, it can select suitably, For example, a melamine resin, a benzoguanamine resin, a crosslinked polystyrene resin etc. are mentioned. Further, silica having an average particle diameter of 1 to 5 μm and an oil absorption of about 100 to 200 m 2 / g, spherical porous fine particles made of a crosslinked resin, and the like can be used.

前記体質顔料の添加量は、５〜６０質量％が好ましい。該添加量が５質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、６０質量％を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。   The amount of the extender is preferably 5 to 60% by mass. When the addition amount is less than 5% by mass, the linear expansion coefficient may not be sufficiently reduced. When the addition amount exceeds 60% by mass, when the cured film is formed on the photosensitive layer surface, The film quality becomes fragile, and when a wiring is formed using a permanent pattern, the function of the wiring as a protective film may be impaired.

−密着促進剤−
各層間の密着性、又は感光層と基材との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。 -Adhesion promoter-
In order to improve the adhesion between the layers or the adhesion between the photosensitive layer and the substrate, a known so-called adhesion promoter can be used for each layer.

前記密着促進剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報などに記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。   Preferred examples of the adhesion promoter include adhesion promoters described in JP-A-5-11439, JP-A-5-341532, JP-A-6-43638, and the like. Specifically, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzthiazole, 3-morpholinomethyl-1-phenyl-triazole-2-thione, 3-morpholino Methyl-5-phenyl-oxadiazole-2-thione, 5-amino-3-morpholinomethyl-thiadiazole-2-thione, and 2-mercapto-5-methylthio-thiadiazole, triazole, tetrazole, benzotriazole, carboxybenzotriazole Amino group-containing benzotriazole, silane coupling agents, and the like.

前記密着促進剤の含有量としては、前記感光性組成物中の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。   As content of the said adhesion promoter, 0.001 mass%-20 mass% are preferable with respect to all the components in the said photosensitive composition, 0.01-10 mass% is more preferable, 0.1 mass% ˜5% by weight is particularly preferred.

本発明の感光性組成物は、ＵＶ露光により画像形成可能で、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存時の常温下では反応を生じず保存安定性に優れ、高感度で現像性にも優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性、誘電特性、電気絶縁性などを発現する。このため、プリント配線板（多層配線基板、ビルドアップ配線基板等）の保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、特に本発明の感光性フィルム、永久パターン及びその形成方法に好適に用いることができる。   The photosensitive composition of the present invention is capable of forming an image by UV exposure, has a small surface tackiness, good laminating properties and handleability, does not react at room temperature during storage, has excellent storage stability, and high It has excellent sensitivity and developability, and exhibits excellent chemical resistance, surface hardness, heat resistance, dielectric properties, electrical insulation, etc. after development. For this reason, protective films for printed wiring boards (multilayer wiring boards, build-up wiring boards, etc.), interlayer insulating films, and solder resist patterns, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, display members such as spacers, holograms, It can be widely used for forming permanent patterns such as micromachines and proofs, and can be particularly suitably used for the photosensitive film of the present invention, permanent patterns and methods for forming the same.

（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、少なくとも支持体と、感光層とを有してなり、好ましくは保護フィルムを有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）などのその他の層を有してなる。 (Photosensitive film)
The photosensitive film of the present invention comprises at least a support and a photosensitive layer, preferably a protective film, and further includes a cushion layer, an oxygen barrier layer (PC layer) and the like as necessary. It has other layers.

前記感光性フィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記ＰＣ層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。   The form of the photosensitive film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the photosensitive layer and the protective film are provided in this order on the support, On the support, the PC layer, the photosensitive layer, and the protective film are arranged in this order. On the support, the cushion layer, the PC layer, the photosensitive layer, and the protective film are arranged in this order. The form which has is mentioned. The photosensitive layer may be a single layer or a plurality of layers.

〔感光層〕
前記感光層は、本発明の前記感光性組成物により形成される。
前記感光層の前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記支持体上に積層される。
前記感光層は、後述する露光工程において、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光されるのが好ましい。 (Photosensitive layer)
The photosensitive layer is formed by the photosensitive composition of the present invention.
There is no restriction | limiting in particular as a location provided in the said photosensitive film of the said photosensitive layer, Although it can select suitably according to the objective, Usually, it laminates | stacks on the said support body.
In the exposure process described later, the photosensitive layer modulates the light from the light irradiating means by means of a light modulating means having n picture element portions that receive and emit light from the light irradiating means, and then It is preferable that exposure is performed with light passing through a microlens array in which microlenses having aspherical surfaces capable of correcting aberration due to distortion of the exit surface at the portion are arranged.

前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーは、０．１〜１００（ｍＪ／ｃｍ２）であることが好ましく、１〜８０ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。前記露光に用いる光の最小エネルギーが、０．１ｍＪ／ｃｍ２未満であると、加工マージンが狭くなることがあり、１００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、タクト時間が長くなるため好ましくない。 In the case where the photosensitive layer is exposed and developed, the minimum energy of light used for the exposure that does not change the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer after the exposure and development is 0.1 to 100 (mJ / cm 2 ). It is preferable that it is 1-80 mJ / cm < 2 >. The minimum energy of light used for exposure is less than 0.1 mJ / cm 2, may process margin is narrow, it exceeds 100 mJ / cm 2, is not preferable because the tact time becomes longer.

ここで、「該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギー」とは、いわゆる現像感度であり、例えば、前記感光層を露光したときの前記露光に用いた光のエネルギー量（露光量）と、前記露光に続く前記現像処理により生成した前記硬化層の厚みとの関係を示すグラフ（感度曲線）から求めることができる。
前記硬化層の厚みは、前記露光量が増えるに従い増加していき、その後、前記露光前の前記感光層の厚みと略同一かつ略一定となる。前記現像感度は、前記硬化層の厚みが略一定となったときの最小露光量を読み取ることにより求められる値である。
ここで、前記硬化層の厚みと前記露光前の前記感光層の厚みとの差が±１μｍ以内であるとき、前記硬化層の厚みが露光及び現像により変化していないとみなす。
前記硬化層及び前記露光前の前記感光層の厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚測定装置、表面粗さ測定機（例えば、サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製））などを用いて測定する方法が挙げられる。 Here, “the minimum energy of light used for the exposure that does not change the thickness of the exposed portion of the photosensitive layer after the exposure and development” is so-called development sensitivity, for example, when the photosensitive layer is exposed. It can be determined from a graph (sensitivity curve) showing the relationship between the amount of light energy (exposure amount) used for the exposure and the thickness of the cured layer generated by the development process following the exposure.
The thickness of the cured layer increases as the amount of exposure increases, and then becomes substantially the same and substantially constant as the thickness of the photosensitive layer before the exposure. The development sensitivity is a value obtained by reading the minimum exposure when the thickness of the cured layer becomes substantially constant.
Here, when the difference between the thickness of the cured layer and the thickness of the photosensitive layer before the exposure is within ± 1 μm, it is considered that the thickness of the cured layer is not changed by exposure and development.
A method for measuring the thickness of the cured layer and the photosensitive layer before exposure is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, a film thickness measuring device, a surface roughness measuring machine (for example, Surfcom) 1400D (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)) and the like.

前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said photosensitive layer, Although it can select suitably according to the objective, For example, 3-100 micrometers is preferable and 5-70 micrometers is more preferable.

前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。   As a method for forming the photosensitive layer, a photosensitive composition solution is prepared by dissolving, emulsifying or dispersing the photosensitive composition of the present invention in water or a solvent on the support, and the solution is directly applied. The method of laminating | stacking by apply | coating and drying is mentioned.

前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as a solvent of the said photosensitive composition solution, According to the objective, it can select suitably, For example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, n-hexanol Alcohols such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, etc .; ethyl acetate, butyl acetate, n-amyl acetate, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, and Esters such as methoxypropyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, ethylbenzene; carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, methylene chloride, monochlorobenzene Halogenated hydrocarbons of: ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1-methoxy-2-propanol; dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, etc. . These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add a well-known surfactant.

前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。 The coating method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, using a spin coater, a slit spin coater, a roll coater, a die coater, a curtain coater, or the like, it is directly applied to the support. The method of apply | coating is mentioned.
The drying conditions vary depending on each component, the type of solvent, the use ratio, and the like, but are usually about 60 to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.

〔支持体〕
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。 [Support]
The support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it is preferable that the photosensitive layer can be peeled off and the light transmittance is good, and the surface smoothness is further improved. Is more preferable.

前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体を用いることもできる。 The support is preferably made of a synthetic resin and transparent, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose triacetate, cellulose diacetate, poly (meth) acrylic acid alkyl ester, poly ( (Meth) acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polystyrene, cellophane, polyvinylidene chloride copolymer, polyamide, polyimide, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polytetrafluoroethylene, polytrifluoro Various plastic films such as ethylene, cellulose-based film, nylon film and the like can be mentioned, and among these, polyethylene terephthalate is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
As the support, for example, the support described in JP-A-4-208940, JP-A-5-80503, JP-A-5-173320, JP-A-5-72724, or the like is used. You can also.

前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、４〜３００μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said support body, Although it can select suitably according to the objective, For example, 4-300 micrometers is preferable and 5-175 micrometers is more preferable.

前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said support body, Although it can select suitably according to the objective, A long shape is preferable. There is no restriction | limiting in particular as the length of the said elongate support body, For example, the thing of the length of 10m-20,000m is mentioned.

〔保護フィルム〕
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。 〔Protective film〕
The protective film has a function of preventing and protecting the photosensitive layer from being stained and damaged.
There is no restriction | limiting in particular as a location provided in the said photosensitive film of the said protective film, Although it can select suitably according to the objective, Usually, it is provided on the said photosensitive layer.
Examples of the protective film include those used for the support, silicone paper, polyethylene, paper laminated with polypropylene, polyolefin or polytetrafluoroethylene sheet, etc. Among these, polyethylene film, Polypropylene film is preferred.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said protective film, Although it can select suitably according to the objective, For example, 5-100 micrometers is preferable and 8-30 micrometers is more preferable.
When the protective film is used, it is preferable that the adhesive force A between the photosensitive layer and the support and the adhesive force B between the photosensitive layer and the protective film satisfy the relationship of adhesive force A> adhesive force B.
Examples of the combination of the support and the protective film (support / protective film) include polyethylene terephthalate / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene, polyvinyl chloride / cellophane, polyimide / polypropylene, polyethylene terephthalate / polyethylene terephthalate, and the like. . Moreover, the relationship of the above adhesive forces can be satisfy | filled by surface-treating at least any one of a support body and a protective film. The surface treatment of the support may be performed in order to increase the adhesive force with the photosensitive layer. For example, coating of a primer layer, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency irradiation treatment, glow treatment Examples thereof include a discharge irradiation process, an active plasma irradiation process, and a laser beam irradiation process.

また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。 Moreover, as a static friction coefficient of the said support body and the said protective film, 0.3-1.4 are preferable and 0.5-1.2 are more preferable.
When the coefficient of static friction is less than 0.3, slipping is excessive, so that winding deviation may occur when the roll is formed. Sometimes.

前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。   The photosensitive film is preferably stored, for example, wound around a cylindrical core, wound in a long roll shape. There is no restriction | limiting in particular as the length of the said elongate photosensitive film, For example, it can select suitably from the range of 10-20,000m. Further, slitting may be performed so that the user can easily use, and a long body in the range of 100 to 1,000 m may be formed into a roll. In this case, it is preferable that the support is wound up so as to be the outermost side. Moreover, you may slit the said roll-shaped photosensitive film in a sheet form. When storing, from the viewpoint of protecting the end face and preventing edge fusion, it is preferable to install a separator (particularly moisture-proof and containing a desiccant) on the end face, and use a low moisture-permeable material for packaging. Is preferred.

前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。
また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
前記クッション層は、常温ではタック性が無く、真空及び加熱条件で積層した場合に溶融し、流動する層である。
前記ＰＣ層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成された０．５〜５μｍ程度の被膜である。 The protective film may be surface-treated in order to adjust the adhesion between the protective film and the photosensitive layer. In the surface treatment, for example, an undercoat layer made of a polymer such as polyorganosiloxane, fluorinated polyolefin, polyfluoroethylene, or polyvinyl alcohol is formed on the surface of the protective film. The undercoat layer can be formed by applying the polymer coating solution to the surface of the protective film and then drying at 30 to 150 ° C. (especially 50 to 120 ° C.) for 1 to 30 minutes.
In addition to the photosensitive layer, the support, and the protective film, a cushion layer, an oxygen blocking layer (PC layer), a release layer, an adhesive layer, a light absorption layer, a surface protective layer, and the like may be included. .
The cushion layer is a layer that has no tackiness at room temperature and melts and flows when laminated under vacuum and heating conditions.
The PC layer is usually a coating of about 0.5 to 5 μm formed mainly of polyvinyl alcohol.

本発明の感光性フィルムは、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、高感度で現像性にも優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性、誘電特性などを発現する感光性組成物が積層された感光層を有してなる。このため、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、本発明の永久パターン及びその形成方法に好適に用いることができる。
特に、本発明の感光性フィルムは、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、基材への積層がより精細に行われる。 The photosensitive film of the present invention has a small surface tack, good laminating property and handleability, excellent storage stability, high sensitivity and excellent developability, excellent chemical resistance after development, surface hardness, It has a photosensitive layer on which a photosensitive composition that exhibits heat resistance, dielectric properties, and the like is laminated. For this reason, it can be widely used for the formation of permanent patterns such as printed wiring boards, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, partition walls, holograms, micromachines, proofs, and the like. It can be suitably used for the forming method.
In particular, since the thickness of the photosensitive film of the present invention is uniform, lamination to a substrate is performed more finely when forming a permanent pattern.

（永久パターン及び永久パターン形成方法）
本発明の永久パターンは、本発明の永久パターン形成方法により得られる。
本発明の永久パターン形成方法は、第１の態様として、本発明の感光性組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像し、加熱する。
また、本発明の永久パターン形成方法は、第２の態様として、本発明の感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像し、加熱する。
以下、本発明の永久パターン形成方法の説明を通じて、本発明の永久パターンの詳細も明らかにする。 (Permanent pattern and permanent pattern forming method)
The permanent pattern of the present invention is obtained by the permanent pattern forming method of the present invention.
In the permanent pattern forming method of the present invention, as a first aspect, the photosensitive composition of the present invention is applied to the surface of a substrate, dried to form a photosensitive layer, and then exposed, developed, and heated. .
In addition, as a second aspect of the method for forming a permanent pattern of the present invention, the photosensitive film of the present invention is laminated on the surface of a substrate under at least one of heating and pressing, and then exposed and developed. , Heat.
Hereinafter, the details of the permanent pattern of the present invention will be clarified through the description of the method for forming a permanent pattern of the present invention.

〔基材〕
前記基材としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができ、板状の基材（基板）が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）、ガラス板（例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられるが、これらの中でも、プリント配線板形成用基板が好ましく、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体等の高密度実装化が可能となる点で、該プリント配線板形成用基板が配線形成済みであるのが特に好ましい。 〔Base material〕
The base material is not particularly limited, and can be appropriately selected from known materials having high surface smoothness to those having an uneven surface. A plate-shaped base material (substrate) is preferable, Specific examples include known printed wiring board forming substrates (for example, copper-clad laminates), glass plates (for example, soda glass plates), synthetic resin films, paper, metal plates, and the like. Among them, the printed wiring board forming substrate is preferable, and the printed wiring board forming substrate has already been formed in that it enables high-density mounting of a semiconductor or the like on a multilayer wiring board or a build-up wiring board. Is particularly preferred.

前記基材は、前記第１の態様として、該基材上に前記感光性組成物による感光層が形成されてなる積層体、又は前記第２の態様として、前記感光性フィルムにおける感光層が重なるようにして積層されてなる積層体を形成して用いることができる。即ち、前記積層体における前記感光層に対して後述する露光することにより、露光した領域を硬化させ、後述する現像により永久パターンを形成することができる。   The base material is a laminate in which a photosensitive layer made of the photosensitive composition is formed on the base material as the first aspect, or the photosensitive layer in the photosensitive film overlaps as the second aspect. Thus, a laminated body formed by being laminated can be formed and used. That is, by exposing the photosensitive layer in the laminated body to be described later, the exposed region can be cured, and a permanent pattern can be formed by development to be described later.

−積層体−
前記第１の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して形成した感光層を積層するのが好ましい。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性フィルムにおける感光層を形成する際に行われる、前記感光性組成物溶液の塗布及び乾燥と同様な方法で行うことができ、例えば、該感光性組成物溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。 -Laminate-
There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the laminated body of the said 1st aspect, Although it can select suitably according to the objective, It formed by apply | coating and drying the said photosensitive composition on the said base material. It is preferable to laminate a photosensitive layer.
There is no restriction | limiting in particular as the method of the said application | coating and drying, According to the objective, it can select suitably, For example, application | coating of the said photosensitive composition solution performed when forming the photosensitive layer in the said photosensitive film. For example, a method of applying the photosensitive composition solution using a spin coater, a slit spin coater, a roll coater, a die coater, a curtain coater, or the like can be given.

前記第２の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に前記感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層するのが好ましい。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基材に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．０１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．０５〜１．０ＭＰａがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the laminated body of a said 2nd aspect, Although it can select suitably according to the objective, At least any one of a heating and pressurization of the said photosensitive film on the said base material is carried out. It is preferable to laminate while performing. In addition, when the said photosensitive film has the said protective film, it is preferable to peel this protective film and to laminate | stack so that the said photosensitive layer may overlap with the said base material.
There is no restriction | limiting in particular as said heating temperature, Although it can select suitably according to the objective, For example, 70-130 degreeC is preferable and 80-110 degreeC is more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as a pressure of the said pressurization, Although it can select suitably according to the objective, For example, 0.01-1.0 MPa is preferable and 0.05-1.0 MPa is more preferable.

前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−II）、真空ラミネーター（例えば、名機製作所製、ＭＶＬＰ５００）などが好適に挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs at least any one of the said heating and pressurization, According to the objective, it can select suitably, For example, heat press, a heat roll laminator (For example, Taisei Laminator company make, VP-II) ), A vacuum laminator (for example, MVLP500, manufactured by Meiki Seisakusho) and the like are preferable.

〔露光工程〕
前記露光工程は、前記感光層に対し、露光を行う工程である。 [Exposure process]
The exposure step is a step of exposing the photosensitive layer.

前記露光の対象としては、感光層を有する材料である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、基材上に前記感光性組成物又は前記感光性フィルムが形成されてなる前記積層体に対して行われることが好ましい。   The object of exposure is not particularly limited as long as it is a material having a photosensitive layer, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the photosensitive composition or the photosensitive film is formed on a substrate. It is preferable to be performed on the formed laminate.

前記積層体への露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体を剥離した後、前記クッション層及びＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体及びクッション層を剥離した後、前記ＰＣ層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体、クッション層及びＰＣ層を剥離した後、前記感光層を露光してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as exposure to the said laminated body, According to the objective, it can select suitably, For example, you may expose the said photosensitive layer through the said support body, cushion layer, and PC layer, After peeling the support, the photosensitive layer may be exposed through the cushion layer and the PC layer. After peeling the support and cushion layer, the photosensitive layer is exposed through the PC layer. Alternatively, the photosensitive layer may be exposed after the support, the cushion layer and the PC layer are peeled off.

前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said exposure, According to the objective, it can select suitably, Digital exposure, analog exposure, etc. are mentioned, Among these, digital exposure is preferable.

前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うのが好ましい。   The digital exposure is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.For example, a control signal is generated based on pattern formation information to be formed, and light modulated in accordance with the control signal is generated. It is preferable to use.

前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。   The digital exposure means is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, light irradiation means for irradiating light, light emitted from the light irradiation means based on pattern information to be formed And a light modulation means for modulating the light intensity.

＜光変調手段＞
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ｎ個の描素部を有するのが好ましい。
前記ｎ個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、空間光変調素子が好ましい。 <Light modulation means>
The light modulation means is not particularly limited as long as it can modulate light, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, it preferably has n pixel portions.
The light modulation means having the n picture elements is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a spatial light modulation element is preferable.

前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。   Examples of the spatial light modulator include a digital micromirror device (DMD), a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) type spatial light modulator (SLM), and modulates transmitted light by an electro-optic effect. An optical element (PLZT element), a liquid crystal optical shutter (FLC), etc. are mentioned, Among these, DMD is mentioned suitably.

また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有するのが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。 The light modulation means preferably includes pattern signal generation means for generating a control signal based on pattern information to be formed. In this case, the light modulation unit modulates light according to the control signal generated by the pattern signal generation unit.
There is no restriction | limiting in particular as said control signal, According to the objective, it can select suitably, For example, a digital signal is mentioned suitably.

以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
ＤＭＤ５０は図１に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）６０上に、各々描素（ピクセル）を構成する多数（例えば、１，０２４個×７６８個）の微小ミラー（マイクロミラー）６２が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー６２が設けられており、マイクロミラー６２の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー６２の反射率は９０％以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として１３．７μｍである。また、マイクロミラー６２の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのＳＲＡＭセル６０が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。 Hereinafter, an example of the light modulation means will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the DMD 50 has a large number of micromirrors 62 (for example, 1,024 × 768) constituting each pixel (pixel) on an SRAM cell (memory cell) 60. It is a mirror device arranged in a shape. In each pixel, a micromirror 62 supported by a support column is provided at the top, and a material having high reflectivity such as aluminum is deposited on the surface of the micromirror 62. In addition, the reflectance of the micromirror 62 is 90% or more, and the arrangement pitch is 13.7 μm as an example in both the vertical direction and the horizontal direction. A silicon gate CMOS SRAM cell 60 manufactured in a normal semiconductor memory manufacturing line is disposed directly below the micromirror 62 via a support including a hinge and a yoke, and the entire structure is monolithic. ing.

ＤＭＤ５０のＳＲＡＭセル６０にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー６２が、対角線を中心としてＤＭＤ５０が配置された基板側に対して±α度（例えば±１２度）の範囲で傾けられる。図２（Ａ）は、マイクロミラー６２がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図２（Ｂ）は、マイクロミラー６２がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。したがって、パターン情報に応じて、ＤＭＤ５０の各ピクセルにおけるマイクロミラー６２の傾きを、図１に示すように制御することによって、ＤＭＤ５０に入射したレーザ光Ｂはそれぞれのマイクロミラー６２の傾き方向へ反射される。   When a digital signal is written in the SRAM cell 60 of the DMD 50, the micromirror 62 supported by the support is tilted in a range of ± α degrees (for example, ± 12 degrees) with respect to the substrate side on which the DMD 50 is disposed with the diagonal line as the center. It is done. 2A shows a state where the micromirror 62 is tilted to + α degrees when the micromirror 62 is in the on state, and FIG. 2B shows a state where the micromirror 62 is tilted to −α degrees when the micromirror 62 is in the off state. Therefore, by controlling the inclination of the micro mirror 62 in each pixel of the DMD 50 as shown in FIG. 1 according to the pattern information, the laser light B incident on the DMD 50 is reflected in the inclination direction of each micro mirror 62. The

なお、図１には、ＤＭＤ５０の一部を拡大し、マイクロミラー６２が＋α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー６２のオンオフ制御は、ＤＭＤ５０に接続されたコントローラ３０２（図１２参照）によって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー６２で反射したレーザ光Ｂが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。   FIG. 1 shows an example of a state in which a part of the DMD 50 is enlarged and the micromirror 62 is controlled to + α degrees or −α degrees. The on / off control of each micromirror 62 is performed by a controller 302 (see FIG. 12) connected to the DMD 50. Further, a light absorber (not shown) is arranged in the direction in which the laser beam B reflected by the off-state micromirror 62 travels.

また、ＤＭＤ５０は、その短辺が副走査方向と所定角度θ（例えば、０．１°〜５°）を成すように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図３（Ａ）はＤＭＤ５０を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像（露光ビーム）５３の走査軌跡を示し、図３（Ｂ）はＤＭＤ５０を傾斜させた場合の露光ビーム５３の走査軌跡を示している。   Further, it is preferable that the DMD 50 is arranged with a slight inclination so that the short side forms a predetermined angle θ (for example, 0.1 ° to 5 °) with the sub-scanning direction. 3A shows the scanning trajectory of the reflected light image (exposure beam) 53 by each micromirror when the DMD 50 is not tilted, and FIG. 3B shows the scanning trajectory of the exposure beam 53 when the DMD 50 is tilted. Show.

ＤＭＤ５０には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、１，０２４個）配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組（例えば、７５６組）配列されているが、図３（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム５３の走査軌跡（走査線）のピッチＰ２が、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査線のピッチＰ１より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、ＤＭＤ５０の傾斜角は微小であるので、ＤＭＤ５０を傾斜させた場合の走査幅Ｗ２と、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査幅Ｗ１とは略同一である。 In the DMD 50, a number of micromirror arrays in which a large number (for example, 1,024) of micromirrors are arranged in the longitudinal direction are arranged in a short direction (for example, 756 sets). as shown in), by inclining the DMD 50, the pitch P 2 of the scanning locus of the exposure beams 53 from each micromirror (scan line), it becomes narrower than the pitch P 1 of the scanning line in the case of not tilting the DMD 50, the resolution Can be greatly improved. On the other hand, the inclination angle of the DMD 50 is small, the scanning width W 2 in the case of tilting the DMD 50, which is substantially equal to the scanning width W 1 when not inclined DMD 50.

次に、前記光変調手段における変調速度を速くさせる方法（以下「高速変調」と称する）について説明する。
前記光変調手段は、前記ｎ個の描素の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であるのが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のｎ個未満の描素部だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。 Next, a method for increasing the modulation speed in the optical modulation means (hereinafter referred to as “high-speed modulation”) will be described.
It is preferable that the light modulation unit can control any less than n number of pixel parts arranged continuously from the n number of picture elements according to pattern information. There is a limit to the data processing speed of the light modulation means, and the modulation speed per line is determined in proportion to the number of pixels to be used. By using, the modulation speed per line is increased.

以下、前記高速変調について図面を参照しながら更に説明する。
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光Ｂが照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８により感光層１５０上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、感光層１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、感光層１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、感光層１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。 Hereinafter, the high-speed modulation will be further described with reference to the drawings.
When the DMD 50 is irradiated with the laser beam B from the fiber array light source 66, the laser beam reflected when the micromirror of the DMD 50 is in an on state is imaged on the photosensitive layer 150 by the lens systems 54 and 58. In this manner, the laser light emitted from the fiber array light source 66 is turned on / off for each pixel, and the photosensitive layer 150 is exposed in approximately the same number of pixel units (exposure area 168) as the number of pixels used in the DMD 50. Further, when the photosensitive layer 150 is moved at a constant speed together with the stage 152, the photosensitive layer 150 is sub-scanned in the direction opposite to the stage moving direction by the scanner 162, and a strip-shaped exposed area 170 is formed for each exposure head 166. Is done.

なお本例では、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０には、主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が副走査方向に７６８組配列されているが、本例では、前記コントローラ３０２（図１２参照）により一部のマイクロミラー列（例えば、１，０２４個×２５６列）だけが駆動するように制御がなされる。   In this example, as shown in FIGS. 4A and 4B, the DMD 50 has 768 pairs of micromirror arrays in which 1,024 micromirrors are arranged in the main scanning direction. However, in this example, the controller 302 (see FIG. 12) performs control so that only a part of micromirror rows (for example, 1,024 × 256 rows) are driven.

この場合、図４（Ａ）に示すようにＤＭＤ５０の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図４（Ｂ）に示すように、ＤＭＤ５０の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。   In this case, a micromirror array arranged at the center of the DMD 50 as shown in FIG. 4 (A) may be used, and a micromirror arranged at the end of the DMD 50 as shown in FIG. 4 (B). A column may be used. In addition, when a defect occurs in some of the micromirrors, the micromirror array to be used may be appropriately changed depending on the situation, such as using a micromirror array in which no defect has occurred.

ＤＭＤ５０のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の描素を全部使用する必要はない。   Since the data processing speed of the DMD 50 is limited and the modulation speed per line is determined in proportion to the number of pixels used, the modulation speed per line can be increased by using only a part of the micromirror array. Get faster. On the other hand, in the case of an exposure method in which the exposure head is continuously moved relative to the exposure surface, it is not necessary to use all the pixels in the sub-scanning direction.

スキャナ１６２による感光層１５０の副走査が終了し、センサ１６４で感光層１５０の後端が検出されると、ステージ１５２は、ステージ駆動装置３０４により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。   When the sub-scan of the photosensitive layer 150 by the scanner 162 is finished and the rear end of the photosensitive layer 150 is detected by the sensor 164, the stage 152 is moved to the uppermost stream side of the gate 160 along the guide 158 by the stage driving device 304. It returns to a certain origin, and again moves along the guide 158 from the upstream side to the downstream side of the gate 160 at a constant speed.

例えば、７６８組のマイクロミラー列の内、３８４組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り２倍速く変調することができる。また、７６８組のマイクロミラー列の内、２５６組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り３倍速く変調することができる。   For example, in the case of using only 384 sets out of 768 sets of micromirror arrays, the modulation can be performed twice as fast per line as compared with the case of using all 768 sets. Also, when only 256 pairs are used in the 768 sets of micromirror arrays, modulation can be performed three times faster per line than when all 768 sets are used.

以上説明した通り、本発明のパターン形成方法によれば、主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列されたＤＭＤを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御することにより、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、１ライン当りの変調速度が速くなる。   As described above, according to the pattern forming method of the present invention, the micromirror array in which 1,024 micromirrors are arranged in the main scanning direction includes the DMD in which 768 sets are arranged in the subscanning direction. By controlling so that only a part of the micromirror rows are driven by the controller, the modulation rate per line becomes faster than when all the micromirror rows are driven.

また、ＤＭＤのマイクロミラーを部分的に駆動する例について説明したが、所定方向に対応する方向の長さが前記所定方向と交差する方向の長さより長い基板上に、各々制御信号に応じて反射面の角度が変更可能な多数のマイクロミラーが２次元状に配列された細長いＤＭＤを用いても、反射面の角度を制御するマイクロミラーの個数が少なくなるので、同様に変調速度を速くすることができる。   In addition, an example in which the DMD micromirror is partially driven has been described, but the length of the direction corresponding to the predetermined direction is reflected on the substrate longer than the length of the direction intersecting the predetermined direction according to the control signal. Even if a long and narrow DMD in which a large number of micromirrors capable of changing the surface angle are arranged in a two-dimensional manner is used, the number of micromirrors for controlling the angle of the reflecting surface is reduced. Can do.

また、前記露光の方法として、露光光と前記感光層とを相対的に移動しながら行うのが好ましく、この場合、前記高速変調と併用するのが好ましい。これにより、短時間で高速の露光を行うことができる。   The exposure method is preferably performed while relatively moving the exposure light and the photosensitive layer. In this case, it is preferable to use the exposure light in combination with the high-speed modulation. Thereby, high-speed exposure can be performed in a short time.

その他、図５に示すように、スキャナ１６２によるＸ方向への１回の走査で感光層１５０の全面を露光してもよく、図６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、スキャナ１６２により感光層１５０をＸ方向へ走査した後、スキャナ１６２をＹ方向に１ステップ移動し、Ｘ方向へ走査を行うというように、走査と移動を繰り返して、複数回の走査で感光層１５０の全面を露光するようにしてもよい。なお、この例では、スキャナ１６２は１８個の露光ヘッド１６６を備えている。なお、露光ヘッドは、前記光照射手段と前記光変調手段とを少なくとも有する。   In addition, as shown in FIG. 5, the entire surface of the photosensitive layer 150 may be exposed by a single scan in the X direction by the scanner 162, and as shown in FIGS. After scanning the photosensitive layer 150 in the X direction, the scanner 162 is moved one step in the Y direction, and scanning in the X direction is repeated, so that the entire surface of the photosensitive layer 150 is scanned by a plurality of scans. You may make it expose. In this example, the scanner 162 includes 18 exposure heads 166. Note that the exposure head includes at least the light irradiation unit and the light modulation unit.

前記露光は、前記感光層の一部の領域に対してされることにより該一部の領域が硬化され、後述の現像工程において、前記硬化させた一部の領域以外の未硬化領域が除去され、永久パターンが形成される。   The exposure is performed on a partial area of the photosensitive layer to cure the partial area, and uncured areas other than the cured partial area are removed in a development step described later. A permanent pattern is formed.

次に、前記光変調手段を含むパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図７に示すように、感光層１５０を有する前記積層体を表面に吸着して保持する平板状のステージ１５２を備えている。
４本の脚部１５４に支持された厚い板状の設置台１５６の上面には、ステージ移動方向
に沿って延びた２本のガイド１５８が設置されている。ステージ１５２は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド１５８によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ１５２をガイド１５８に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。 Next, an example of a pattern forming apparatus including the light modulation means will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 7, the pattern forming apparatus including the light modulation means includes a flat plate stage 152 that holds the stacked body having the photosensitive layer 150 on the surface thereof.
Two guides 158 extending along the stage moving direction are installed on the upper surface of the thick plate-like installation table 156 supported by the four legs 154. The stage 152 is arranged so that the longitudinal direction thereof faces the stage moving direction, and is supported by a guide 158 so as to be reciprocally movable. The pattern forming apparatus has a drive device (not shown) for driving the stage 152 along the guide 158.

設置台１５６の中央部には、ステージ１５２の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート１６０が設けられている。コ字状のゲート１６０の端部の各々は、設置台１５６の両側面に固定されている。このゲート１６０を挟んで一方の側にはスキャナ１６２が設けられ、他方の側には感光層１５０の先端及び後端を検知する複数（例えば、２個）の検知センサ１６４が設けられている。スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、ゲート１６０に各々取り付けられて、ステージ１５２の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。   A U-shaped gate 160 is provided at the center of the installation table 156 so as to straddle the movement path of the stage 152. Each of the ends of the U-shaped gate 160 is fixed to both side surfaces of the installation table 156. A scanner 162 is provided on one side of the gate 160, and a plurality of (for example, two) detection sensors 164 for detecting the front and rear ends of the photosensitive layer 150 are provided on the other side. The scanner 162 and the detection sensor 164 are respectively attached to the gate 160 and fixedly arranged above the moving path of the stage 152. The scanner 162 and the detection sensor 164 are connected to a controller (not shown) that controls them.

スキャナ１６２は、図８及び図９（Ｂ）に示すように、ｍ行ｎ列（例えば、３行５列）の略マトリックス状に配列された複数（例えば、１４個）の露光ヘッド１６６を備えている。この例では、感光層１５０の幅との関係で、３行目には４個の露光ヘッド１６６を配置した。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド１６６ｍｎと表記する。 As shown in FIGS. 8 and 9B, the scanner 162 includes a plurality of (for example, 14) exposure heads 166 arranged in a substantially matrix of m rows and n columns (for example, 3 rows and 5 columns). ing. In this example, four exposure heads 166 are arranged in the third row in relation to the width of the photosensitive layer 150. In addition, when showing each exposure head arranged in the m-th row and the n-th column, it is expressed as an exposure head 166 mn .

露光ヘッド１６６による露光エリア１６８は、副走査方向を短辺とする矩形状である。したがって、ステージ１５２の移動に伴い、感光層１５０には露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア１６８ｍｎと表記する。 An exposure area 168 by the exposure head 166 has a rectangular shape with a short side in the sub-scanning direction. Accordingly, as the stage 152 moves, a strip-shaped exposed region 170 is formed in the photosensitive layer 150 for each exposure head 166. In addition, when showing the exposure area by each exposure head arranged in the m-th row and the n-th column, it is expressed as an exposure area 168 mn .

また、図９（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、帯状の露光済み領域１７０が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、本例では２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア１６８１１と露光エリア１６８１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア１６８２１と３行目の露光エリア１６８３１とにより露光することができる。 Further, as shown in FIGS. 9A and 9B, each of the exposure heads in each row arranged in a line so that the strip-shaped exposed regions 170 are arranged in the direction orthogonal to the sub-scanning direction without gaps. These are arranged with a predetermined interval (natural number times the long side of the exposure area, twice in this example) in the arrangement direction. Therefore, can not be exposed portion between the exposure area 168 11 in the first row and the exposure area 168 12, it can be exposed by the second row of the exposure area 168 21 and the exposure area 168 31 in the third row.

露光ヘッド１６６１１〜１６６ｍｎ各々は、図１０及び図１１に示すように、入射された光ビームをパターン情報に応じて前記光変調手段（各描素毎に変調する空間光変調素子）として、米国テキサス・インスツルメンツ社製のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）５０を備えている。ＤＭＤ５０は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた前記コントローラ３０２（図１２参照）に接続されている。このコントローラ３０２のデータ処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、パターン情報処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。 As shown in FIGS. 10 and 11, each of the exposure heads 166 11 to 166 mn serves as the light modulation means (spatial light modulation element that modulates each pixel) according to the pattern information. A digital micromirror device (DMD) 50 manufactured by Texas Instruments, USA is provided. The DMD 50 is connected to the controller 302 (see FIG. 12) including a data processing unit and a mirror drive control unit. The data processing unit of the controller 302 generates a control signal for driving and controlling each micromirror in the region to be controlled by the DMD 50 for each exposure head 166 based on the input pattern information. The area to be controlled will be described later. The mirror drive control unit controls the angle of the reflection surface of each micromirror of the DMD 50 for each exposure head 166 based on the control signal generated by the pattern information processing unit. The control of the angle of the reflecting surface will be described later.

ＤＭＤ５０の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア１６８の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源６６、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系６７、レンズ系６７を透過したレーザ光をＤＭＤ５０に向けて反射するミラー６９がこの順に配置されている。なお、図１０では、レンズ系６７を概略的に示してある。   On the light incident side of the DMD 50, a fiber array light source 66 including a laser emitting section in which emission ends (light emitting points) of an optical fiber are arranged in a line along a direction corresponding to the long side direction of the exposure area 168, a fiber A lens system 67 for correcting the laser light emitted from the array light source 66 and condensing it on the DMD, and a mirror 69 for reflecting the laser light transmitted through the lens system 67 toward the DMD 50 are arranged in this order. In FIG. 10, the lens system 67 is schematically shown.

レンズ系６７は、図１１に詳しく示すように、ファイバアレイ光源６６から出射した照明光としてのレーザ光Ｂを集光する集光レンズ７１、集光レンズ７１を通過した光の光路に挿入されたロッド状オプティカルインテグレータ（以下、ロッドインテグレータという）７２、及びロッドインテグレータ７２の前方つまりミラー６９側に配置された結像レンズ７４から構成されている。集光レンズ７１、ロッドインテグレータ７２及び結像レンズ７４は、ファイバアレイ光源６６から出射したレーザ光を、平行光に近くかつビーム断面内強度が均一化された光束としてＤＭＤ５０に入射させる。このロッドインテグレータ７２の形状や作用については、後に詳しく説明する。   As shown in detail in FIG. 11, the lens system 67 is inserted into the optical path of the light passing through the condenser lens 71 and the condenser lens 71 that collects the laser light B as the illumination light emitted from the fiber array light source 66. A rod-shaped optical integrator (hereinafter referred to as a rod integrator) 72 and an imaging lens 74 disposed in front of the rod integrator 72, that is, on the mirror 69 side. The condensing lens 71, the rod integrator 72, and the imaging lens 74 cause the laser light emitted from the fiber array light source 66 to enter the DMD 50 as a light beam that is close to parallel light and has a uniform beam cross-sectional intensity. The shape and action of the rod integrator 72 will be described in detail later.

レンズ系６７から出射したレーザ光Ｂはミラー６９で反射し、ＴＩＲ（全反射）プリズム７０を介してＤＭＤ５０に照射される。なお、図１０では、このＴＩＲプリズム７０は省略してある。   The laser beam B emitted from the lens system 67 is reflected by the mirror 69 and irradiated to the DMD 50 via the TIR (total reflection) prism 70. In FIG. 10, the TIR prism 70 is omitted.

また、ＤＭＤ５０の光反射側には、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光Ｂを、感光層１５０上に結像する結像光学系５１が配置されている。この結像光学系５１は、図１０では概略的に示してあるが、図１１に詳細を示すように、レンズ系５２，５４からなる第１結像光学系と、レンズ系５７，５８からなる第２結像光学系と、これらの結像光学系の間に挿入されたマイクロレンズアレイ５５と、アパーチャアレイ５９とから構成されている。   Further, an imaging optical system 51 that images the laser beam B reflected by the DMD 50 on the photosensitive layer 150 is disposed on the light reflection side of the DMD 50. The imaging optical system 51 is schematically shown in FIG. 10, but as shown in detail in FIG. 11, the imaging optical system 51 includes a first imaging optical system including lens systems 52 and 54 and lens systems 57 and 58. The optical system includes a second imaging optical system, a microlens array 55 inserted between these imaging optical systems, and an aperture array 59.

マイクロレンズアレイ５５は、ＤＭＤ５０の各描素に対応する多数のマイクロレンズ５５ａが２次元状に配列されてなるものである。本例では、後述するようにＤＭＤ５０の１，０２４個×７６８列のマイクロミラーのうち１，０２４個×２５６列だけが駆動されるので、それに対応させてマイクロレンズ５５ａは１，０２４個×２５６列配置されている。またマイクロレンズ５５ａの配置ピッチは縦方向、横方向とも４１μｍである。このマイクロレンズ５５ａは、一例として焦点距離が０．１９ｍｍ、ＮＡ（開口数）が０．１１で、光学ガラスＢＫ７から形成されている。なおマイクロレンズ５５ａの形状については、後に詳しく説明する。
そして、各マイクロレンズ５５ａの位置におけるレーザ光Ｂのビーム径は、４１μｍである。 The microlens array 55 is formed by two-dimensionally arranging a large number of microlenses 55a corresponding to the pixels of the DMD 50. In this example, as will be described later, only 1,024 × 256 rows of the 1,024 × 768 rows of micromirrors of the DMD 50 are driven, and accordingly, the microlens 55a has 1,024 × 256 correspondingly. Arranged in columns. The arrangement pitch of the micro lenses 55a is 41 μm in both the vertical and horizontal directions. As an example, the microlens 55a has a focal length of 0.19 mm, an NA (numerical aperture) of 0.11, and is formed from the optical glass BK7. The shape of the micro lens 55a will be described in detail later.
The beam diameter of the laser beam B at the position of each microlens 55a is 41 μm.

また、アパーチャアレイ５９は、マイクロレンズアレイ５５の各マイクロレンズ５５ａに対応する多数のアパーチャ（開口）５９ａが形成されてなるものである。アパーチャ５９ａの径は、例えば、１０μｍである。   The aperture array 59 is formed by forming a large number of apertures (openings) 59 a corresponding to the respective micro lenses 55 a of the micro lens array 55. The diameter of the aperture 59a is, for example, 10 μm.

前記第１結像光学系は、ＤＭＤ５０による像を３倍に拡大してマイクロレンズアレイ５５上に結像する。そして、前記第２結像光学系は、マイクロレンズアレイ５５を経た像を１．６倍に拡大して感光層１５０上に結像、投影する。したがって全体では、ＤＭＤ５０による像が４．８倍に拡大して感光層１５０上に結像、投影されることになる。   The first imaging optical system forms an image on the microlens array 55 by enlarging the image by the DMD 50 three times. The second imaging optical system enlarges the image that has passed through the microlens array 55 by 1.6 times, and forms and projects the image on the photosensitive layer 150. Therefore, as a whole, the image by the DMD 50 is magnified 4.8 times and is formed and projected on the photosensitive layer 150.

なお、前記第２結像光学系と感光層１５０との間にプリズムペア７３が配設され、このプリズムペア７３を図１１中で上下方向に移動させることにより、感光層１５０上における像のピントを調節可能となっている。なお同図中において、感光層１５０は矢印Ｆ方向に副走査送りされる。   A prism pair 73 is disposed between the second imaging optical system and the photosensitive layer 150, and the prism pair 73 is moved in the vertical direction in FIG. 11 to focus the image on the photosensitive layer 150. Can be adjusted. In the figure, the photosensitive layer 150 is sub-scanned in the direction of arrow F.

前記描素部としては、前記光照射手段からの光を受光し出射することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の永久パターン形成方法により形成される永久パターンが画像パターンである場合には、画素であり、前記光変調手段がＤＭＤを含む場合にはマイクロミラーである。
前記光変調素子が有する描素部の数（前記ｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２次元状に配列しているのが好ましく、格子状に配列しているのがより好ましい。 The picture element portion is not particularly limited as long as it can receive and emit light from the light irradiation means, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, by the permanent pattern forming method of the present invention When the formed permanent pattern is an image pattern, it is a pixel, and when the light modulation means includes a DMD, it is a micromirror.
There is no restriction | limiting in particular as the number (the said n) of picture element parts which the said light modulation element has, It can select suitably according to the objective.
The arrangement of the picture element portions in the light modulation element is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. More preferably.

−光照射手段−
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザ等の公知光源、又は２以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも２以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、２以上の光を合成したレーザ光（以下、「合波レーザ光」と称することがある）がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。 -Light irradiation means-
The light irradiation means is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, (ultra) high pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, halogen lamp, copier, fluorescent tube, LED, etc. , A known light source such as a semiconductor laser, or a means capable of synthesizing and irradiating two or more lights. Among these, a means capable of synthesizing and irradiating two or more lights is preferable.
The light emitted from the light irradiation means is, for example, an electromagnetic wave that passes through the support and activates the photopolymerization initiator and sensitizer used when the light is irradiated through the support. In particular, ultraviolet to visible light, electron beam, X-ray, laser beam, and the like can be mentioned. Of these, laser beam is preferable, and laser beam obtained by combining two or more beams (hereinafter, referred to as “combined laser beam”). ) Is more preferable. Even when light irradiation is performed after the support is peeled off, the same light can be used.

前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、３００〜１，５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜６５０ｎｍが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、２００〜１，５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましく、３９５ｎｍ〜４１５ｎｍが特に好ましい。 The wavelength of the ultraviolet to visible light is preferably, for example, 300 to 1,500 nm, more preferably 320 to 800 nm, and particularly preferably 330 nm to 650 nm.
As a wavelength of the said laser beam, 200-1500 nm is preferable, for example, 300-800 nm is more preferable, 330 nm-500 nm is still more preferable, 395 nm-415 nm is especially preferable.

前記合波レーザ光を照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。   Examples of means capable of irradiating the combined laser beam include a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a set for condensing and coupling the laser beams respectively emitted from the plurality of lasers to the multimode optical fiber. Means having an optical system are preferred.

以下、前記合波レーザ光を照射可能な手段（ファイバアレイ光源）について図を参照しながら説明する。   Hereinafter, means (fiber array light source) capable of irradiating the combined laser beam will be described with reference to the drawings.

ファイバアレイ光源６６は図２７ａに示すように、複数（例えば、１４個）のレーザモジュール６４を備えており、各レーザモジュール６４には、マルチモード光ファイバ３０の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ３０の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ３０と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ３０より小さい光ファイバ３１が結合されている。図２７ｂに詳しく示すように、マルチモード光ファイバ３１の光ファイバ３０と反対側の端部は副走査方向と直交する主走査方向に沿って７個並べられ、それが２列に配列されてレーザ出射部６８が構成されている。   As shown in FIG. 27 a, the fiber array light source 66 includes a plurality of (for example, 14) laser modules 64, and one end of the multimode optical fiber 30 is coupled to each laser module 64. An optical fiber 31 having the same core diameter as that of the multimode optical fiber 30 and a smaller cladding diameter than the multimode optical fiber 30 is coupled to the other end of the multimode optical fiber 30. As shown in detail in FIG. 27b, seven end portions of the multimode optical fiber 31 opposite to the optical fiber 30 are arranged along the main scanning direction orthogonal to the sub-scanning direction, and they are arranged in two rows to form a laser. An emission unit 68 is configured.

マルチモード光ファイバ３１の端部で構成されるレーザ出射部６８は、図２７ｂに示すように、表面が平坦な２枚の支持板６５に挟み込まれて固定されている。また、マルチモード光ファイバ３１の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護板が配置されるのが望ましい。マルチモード光ファイバ３１の光出射端面は、光密度が高いため集塵し易く劣化し易いが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。   As shown in FIG. 27b, the laser emitting portion 68 configured by the end portion of the multimode optical fiber 31 is sandwiched and fixed between two support plates 65 having a flat surface. In addition, a transparent protective plate such as glass is preferably disposed on the light emitting end face of the multimode optical fiber 31 for protection. The light exit end face of the multimode optical fiber 31 has high light density and is likely to collect dust and easily deteriorate. However, the protective plate as described above prevents the dust from adhering to the end face and deteriorates. Can be delayed.

この例では、クラッド径が小さい光ファイバ３１の出射端を隙間無く１列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０の間にマルチモード光ファイバ３０を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の２つの出射端の間に挟まれるように配列されている。   In this example, in order to arrange the emission ends of the optical fibers 31 having a small cladding diameter in a line without any gap, the multi-mode optical fiber 30 is disposed between two adjacent multi-mode optical fibers 30 in a portion having a large cladding diameter. Two exit ends of the optical fiber 31 coupled to two adjacent multi-mode optical fibers 30 where the exit ends of the optical fibers 31 coupled to the stacked multi-mode optical fibers 30 are adjacent to each other at a portion where the cladding diameter is large. Are arranged so as to be sandwiched between them.

このような光ファイバは、例えば、図２８に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ３０のレーザ光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ３１を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ３１の入射端面が、マルチモード光ファイバ３０の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ３１のコア３１ａの径は、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの径と同じ大きさである。   For example, as shown in FIG. 28, an optical fiber 31 having a length of 1 to 30 cm and having a small cladding diameter is coaxially connected to the tip portion of the multimode optical fiber 30 having a large cladding diameter on the laser light emission side. Can be obtained by linking them together. In the two optical fibers, the incident end face of the optical fiber 31 is fused and joined to the outgoing end face of the multimode optical fiber 30 so that the central axes of both optical fibers coincide. As described above, the diameter of the core 31 a of the optical fiber 31 is the same as the diameter of the core 30 a of the multimode optical fiber 30.

また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ３０の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ３１を、マルチモード光ファイバ３０の出射端部と称する場合がある。   In addition, a short optical fiber in which an optical fiber having a short cladding diameter and a large cladding diameter is fused to an optical fiber having a short cladding diameter and a large cladding diameter may be coupled to the output end of the multimode optical fiber 30 via a ferrule or an optical connector. Good. By detachably coupling using a connector or the like, the tip portion can be easily replaced when an optical fiber having a small cladding diameter is broken, and the cost required for exposure head maintenance can be reduced. Hereinafter, the optical fiber 31 may be referred to as an emission end portion of the multimode optical fiber 30.

マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ３０は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ３１は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２である。   The multimode optical fiber 30 and the optical fiber 31 may be any of a step index type optical fiber, a graded index type optical fiber, and a composite type optical fiber. For example, a step index type optical fiber manufactured by Mitsubishi Cable Industries, Ltd. can be used. In the present embodiment, the multimode optical fiber 30 and the optical fiber 31 are step index type optical fibers, and the multimode optical fiber 30 has a cladding diameter = 125 μm, a core diameter = 50 μm, NA = 0.2, an incident end face. The transmittance of the coat is 99.5% or more, and the optical fiber 31 has a cladding diameter = 60 μm, a core diameter = 50 μm, and NA = 0.2.

一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザから出射された波長４０５ｎｍのレーザ光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。したがって、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。   In general, in the laser light in the infrared region, the propagation loss increases as the cladding diameter of the optical fiber is reduced. For this reason, a suitable cladding diameter is determined according to the wavelength band of the laser beam. However, the shorter the wavelength, the smaller the propagation loss. In the case of laser light having a wavelength of 405 nm emitted from a GaN-based semiconductor laser, the cladding thickness {(cladding diameter−core diameter) / 2} is set to an infrared light having a wavelength band of 800 nm. The propagation loss hardly increases even if it is about ½ of the case of propagating infrared light and about ¼ of the case of propagating infrared light in the 1.5 μm wavelength band for communication. Therefore, the cladding diameter can be reduced to 60 μm.

但し、光ファイバ３１のクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバアレイ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ３１のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。   However, the cladding diameter of the optical fiber 31 is not limited to 60 μm. The clad diameter of the optical fiber used in the conventional fiber array light source is 125 μm, but the depth of focus becomes deeper as the clad diameter becomes smaller. Therefore, the clad diameter of the multimode optical fiber is preferably 80 μm or less, preferably 60 μm or less. More preferably, it is 40 μm or less. On the other hand, since the core diameter needs to be at least 3 to 4 μm, the cladding diameter of the optical fiber 31 is preferably 10 μm or more.

レーザモジュール６４は、図２９に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３，ＬＤ４，ＬＤ５，ＬＤ６，及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズ１１，１２，１３，１４，１５，１６，及び１７と、１つの集光レンズ２０と、１本のマルチモード光ファイバ３０と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。   The laser module 64 includes a combined laser light source (fiber array light source) shown in FIG. This combined laser light source includes a plurality of (for example, seven) chip-like lateral multimode or single mode GaN-based semiconductor lasers LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6, arrayed and fixed on the heat block 10. And LD7, collimator lenses 11, 12, 13, 14, 15, 16, and 17 provided corresponding to each of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7, one condenser lens 20, and one multi-lens. Mode optical fiber 30. The number of semiconductor lasers is not limited to seven. For example, as many as 20 semiconductor laser beams can be incident on a multimode optical fiber having a cladding diameter = 60 μm, a core diameter = 50 μm, and NA = 0.2. In addition, the number of optical fibers can be further reduced.

ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。   The GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 all have the same oscillation wavelength (for example, 405 nm), and the maximum output is also all the same (for example, 100 mW for the multimode laser and 30 mW for the single mode laser). As the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7, lasers having an oscillation wavelength other than the above 405 nm in a wavelength range of 350 nm to 450 nm may be used.

前記合波レーザ光源は、図３０及び図３１に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４０内に収納されている。パッケージ４０は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４０の開口をパッケージ蓋４１で閉じることにより、パッケージ４０とパッケージ蓋４１とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。   As shown in FIGS. 30 and 31, the combined laser light source is housed in a box-shaped package 40 having an upper opening together with other optical elements. The package 40 includes a package lid 41 created so as to close the opening thereof. After the deaeration process, a sealing gas is introduced, and the package 40 and the package lid 41 are closed by closing the opening of the package 40 with the package lid 41. 41. The combined laser light source is hermetically sealed in a closed space (sealed space) formed by 41.

パッケージ４０の底面にはベース板４２が固定されており、このベース板４２の上面には、前記ヒートブロック１０と、集光レンズ２０を保持する集光レンズホルダー４５と、マルチモード光ファイバ３０の入射端部を保持するファイバホルダー４６とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ３０の出射端部はパッケージ４０の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。   A base plate 42 is fixed to the bottom surface of the package 40, and the heat block 10, a condensing lens holder 45 that holds the condensing lens 20, and the multimode optical fiber 30 are disposed on the top surface of the base plate 42. A fiber holder 46 that holds the incident end is attached. The exit end of the multimode optical fiber 30 is drawn out of the package through an opening formed in the wall surface of the package 40.

また、ヒートブロック１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４が取り付けられており、コリメータレンズ１１〜１７が保持されている。パッケージ４０の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７がパッケージ外に引き出されている。   Further, a collimator lens holder 44 is attached to the side surface of the heat block 10, and the collimator lenses 11 to 17 are held. An opening is formed in the lateral wall surface of the package 40, and wiring 47 for supplying a driving current to the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 is drawn out of the package through the opening.

なお、図３１においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ１７にのみ番号を付している。   In FIG. 31, in order to avoid complication of the figure, only the GaN-based semiconductor laser LD7 among the plurality of GaN-based semiconductor lasers is numbered, and only the collimator lens 17 among the plurality of collimator lenses is numbered. is doing.

図３２は、前記コリメータレンズ１１〜１７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ１１〜１７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ１１〜１７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図３２の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。   FIG. 32 shows a front shape of a mounting portion of the collimator lenses 11 to 17. Each of the collimator lenses 11 to 17 is formed in a shape obtained by cutting a region including the optical axis of a circular lens having an aspherical surface into a long and narrow plane. This elongated collimator lens can be formed, for example, by molding resin or optical glass. The collimator lenses 11 to 17 are closely arranged in the arrangement direction of the light emitting points so that the length direction is orthogonal to the arrangement direction of the light emitting points of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 (left and right direction in FIG. 32).

一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザ光Ｂ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。   On the other hand, each of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 includes an active layer having a light emission width of 2 μm, and each of the laser beams B1 in a state in which the divergence angles in the direction parallel to and perpendicular to the active layer are 10 ° and 30 °, respectively. A laser emitting ~ B7 is used. These GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 are arranged so that the light emitting points are arranged in a line in a direction parallel to the active layer.

したがって、各発光点から発せられたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ１１〜１７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ１１〜１７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザ光Ｂ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズ１１〜１７の各々は、焦点距離ｆ1＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。 Therefore, in the laser beams B1 to B7 emitted from the respective light emitting points, the direction in which the divergence angle is large coincides with the length direction and the divergence angle is small with respect to the elongated collimator lenses 11 to 17 as described above. Incident light is incident in a state where the direction coincides with the width direction (direction perpendicular to the length direction). That is, the collimator lenses 11 to 17 have a width of 1.1 mm and a length of 4.6 mm, and the horizontal and vertical beam diameters of the laser beams B1 to B7 incident thereon are 0.9 mm and 2. 6 mm. Each of the collimator lenses 11 to 17 has a focal length f 1 = 3 mm, NA = 0.6, and a lens arrangement pitch = 1.25 mm.

集光レンズ２０は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ１１〜１７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２０は、焦点距離ｆ２＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２０も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。 The condensing lens 20 is obtained by cutting an area including the optical axis of a circular lens having an aspheric surface into a long and narrow shape in parallel planes, and is long in the arrangement direction of the collimator lenses 11 to 17, that is, in the horizontal direction and short in the direction perpendicular thereto. Is formed. This condenser lens 20 has a focal length f 2 = 23 mm and NA = 0.2. This condensing lens 20 is also formed by molding resin or optical glass, for example.

また、ＤＭＤを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コスト化が図られる。   In addition, since the light emitting means for illuminating the DMD uses a high-intensity fiber array light source in which the output ends of the optical fibers of the combined laser light source are arranged in an array, it has a high output and a deep depth of focus. A pattern forming apparatus can be realized. Furthermore, since the output of each fiber array light source is increased, the number of fiber array light sources required to obtain a desired output is reduced, and the cost of the pattern forming apparatus can be reduced.

また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビーム径１μｍ以下、解像度０．１μｍ以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が必要とされる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の露光工程に好適である。   In addition, since the cladding diameter at the exit end of the optical fiber is smaller than the cladding diameter at the entrance end, the diameter of the light emitting portion is further reduced, and the brightness of the fiber array light source can be increased. Thereby, a pattern forming apparatus having a deeper depth of focus can be realized. For example, even in the case of ultra-high resolution exposure with a beam diameter of 1 μm or less and a resolution of 0.1 μm or less, a deep depth of focus can be obtained, and high-speed and high-definition exposure is possible. Therefore, it is suitable for a thin film transistor (TFT) exposure process that requires high resolution.

また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に限定されず、例えば、１個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する１本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源を用いることができる。   The light irradiating means is not limited to a fiber array light source including a plurality of the combined laser light sources, and for example, emits laser light incident from a single semiconductor laser having one light emitting point. A fiber array light source in which fiber light sources including optical fibers are arrayed can be used.

また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図３３に示すように、ヒートブロック１００上に、複数（例えば、７個）のチップ状の半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７を配列したレーザアレイを用いることができる。また、図３４（Ａ）に示す、複数（例えば、５個）の発光点１１０ａが所定方向に配列されたチップ状のマルチキャビティレーザ１１０が知られている。マルチキャビティレーザ１１０は、チップ状の半導体レーザを配列する場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点から出射されるレーザ光を合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキャビティレーザ１１０に撓みが発生し易くなるため、発光点１１０ａの個数は５個以下とするのが好ましい。   Further, as the light irradiation means having a plurality of light emitting points, for example, as shown in FIG. 33, a laser in which a plurality of (for example, seven) chip-shaped semiconductor lasers LD1 to LD7 are arranged on the heat block 100. An array can be used. A chip-shaped multicavity laser 110 in which a plurality of (for example, five) light emitting points 110a shown in FIG. 34A is arranged in a predetermined direction is known. Since the multicavity laser 110 can arrange the light emitting points with high positional accuracy as compared with the case where the chip-shaped semiconductor lasers are arranged, it is easy to multiplex the laser beams emitted from the respective light emitting points. However, as the number of light emitting points increases, the multicavity laser 110 is likely to be bent at the time of laser manufacturing. Therefore, the number of light emitting points 110a is preferably 5 or less.

前記光照射手段としては、このマルチキャビティレーザ１１０や、図３４（Ｂ）に示すように、ヒートブロック１００上に、複数のマルチキャビティレーザ１１０が各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキャビティレーザアレイを、レーザ光源として用いることができる。   As the light irradiation means, the multi-cavity laser 110 or a plurality of multi-cavity lasers 110 on the heat block 100 in the same direction as the arrangement direction of the light emitting points 110a of each chip as shown in FIG. An arrayed multi-cavity laser array can be used as a laser light source.

また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光を合波するものには限定されない。例えば、図２１に示すように、複数（例えば、３個）の発光点１１０ａを有するチップ状のマルチキャビティレーザ１１０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキャビティレーザ１１０と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。マルチキャビティレーザ１１０は、例えば、発振波長が４０５ｎｍのＧａＮ系レーザダイオードで構成することができる。   The combined laser light source is not limited to one that combines laser beams emitted from a plurality of chip-shaped semiconductor lasers. For example, as shown in FIG. 21, a combined laser light source including a chip-shaped multicavity laser 110 having a plurality of (for example, three) light emitting points 110a can be used. The combined laser light source includes a multi-cavity laser 110, a single multi-mode optical fiber 130, and a condenser lens 120. The multi-cavity laser 110 can be composed of, for example, a GaN-based laser diode having an oscillation wavelength of 405 nm.

前記構成では、マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。   In the above configuration, each of the laser beams B emitted from each of the plurality of light emitting points 110 a of the multicavity laser 110 is collected by the condenser lens 120 and enters the core 130 a of the multimode optical fiber 130. The laser light incident on the core 130a propagates in the optical fiber, is combined into one, and is emitted.

マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａを、上記マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ１２０として、マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキャビティレーザ１１０からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレンズを用いることにより、レーザ光Ｂのマルチモード光ファイバ１３０への結合効率を上げることができる。   A plurality of light emitting points 110 a of the multicavity laser 110 are arranged in parallel within a width substantially equal to the core diameter of the multimode optical fiber 130, and a focal point substantially equal to the core diameter of the multimode optical fiber 130 is formed as the condenser lens 120. By using a convex lens of a distance or a rod lens that collimates the outgoing beam from the multi-cavity laser 110 only in a plane perpendicular to the active layer, the coupling efficiency of the laser beam B to the multi-mode optical fiber 130 can be increased. it can.

また、図３５に示すように、複数（例えば、３個）の発光点を備えたマルチキャビティレーザ１１０を用い、ヒートブロック１１１上に複数（例えば、９個）のマルチキャビティレーザ１１０が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ１４０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。複数のマルチキャビティレーザ１１０は、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。   As shown in FIG. 35, a multi-cavity laser 110 having a plurality of (for example, three) emission points is used, and a plurality of (for example, nine) multi-cavity lasers 110 are equidistant from each other on the heat block 111. A combined laser light source including the laser array 140 arranged in (1) can be used. The plurality of multi-cavity lasers 110 are arranged and fixed in the same direction as the arrangement direction of the light emitting points 110a of each chip.

この合波レーザ光源は、レーザアレイ１４０と、各マルチキャビティレーザ１１０に対応させて配置した複数のレンズアレイ１１４と、レーザアレイ１４０と複数のレンズアレイ１１４との間に配置された１本のロッドレンズ１１３と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。レンズアレイ１１４は、マルチキャビティレーザ１１０の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えている。   This combined laser light source includes a laser array 140, a plurality of lens arrays 114 arranged corresponding to each multi-cavity laser 110, and a single rod arranged between the laser array 140 and the plurality of lens arrays 114. The lens 113, one multimode optical fiber 130, and a condenser lens 120 are provided. The lens array 114 includes a plurality of microlenses corresponding to the emission points of the multicavity laser 110.

上記の構成では、複数のマルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、ロッドレンズ１１３により所定方向に集光された後、レンズアレイ１１４の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｌは、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。   In the above configuration, each of the laser beams B emitted from each of the plurality of light emitting points 110a of the plurality of multi-cavity lasers 110 is collected in a predetermined direction by the rod lens 113, and then each microlens of the lens array 114. It becomes parallel light. The collimated laser beam L is condensed by the condensing lens 120 and enters the core 130a of the multimode optical fiber 130. The laser light incident on the core 130a propagates in the optical fiber, is combined into one, and is emitted.

更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図３６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、略矩形状のヒートブロック１８０上に光軸方向の断面がＬ字状のヒートブロック１８２が搭載され、２つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。Ｌ字状のヒートブロック１８２の上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されている。   Still another example of the combined laser light source will be described. In this combined laser light source, as shown in FIGS. 36A and 36B, a heat block 182 having an L-shaped cross section in the optical axis direction is mounted on a substantially rectangular heat block 180, and two heats are provided. A storage space is formed between the blocks. On the upper surface of the L-shaped heat block 182, a plurality of (for example, two) multi-cavity lasers 110 in which a plurality of light emitting points (for example, five) are arranged in an array form the light emitting points 110a of each chip. It is arranged and fixed at equal intervals in the same direction as the arrangement direction.

略矩形状のヒートブロック１８０には凹部が形成されており、ヒートブロック１８０の空間側上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、その発光点がヒートブロック１８２の上面に配置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。   A concave portion is formed in the substantially rectangular heat block 180, and a plurality of (for example, two) light emitting points (for example, five) are arranged in an array on the upper surface of the space side of the heat block 180. The multi-cavity laser 110 is arranged such that its emission point is located on the same vertical plane as the emission point of the laser chip arranged on the upper surface of the heat block 182.

マルチキャビティレーザ１１０のレーザ光出射側には、各チップの発光点１１０ａに対応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ１８４が配置されている。コリメートレンズアレイ１８４は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザ光の拡がり角が大きい方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さい方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コスト化することができる。   On the laser beam emission side of the multi-cavity laser 110, a collimator lens array 184 in which collimator lenses are arranged corresponding to the light emission points 110a of the respective chips is arranged. In the collimating lens array 184, the length direction of each collimating lens coincides with the direction in which the laser beam divergence angle is large (fast axis direction), and the width direction of each collimating lens is in the direction in which the divergence angle is small (slow axis direction). They are arranged to match. Thus, by collimating and integrating the collimating lenses, the space utilization efficiency of the laser light can be improved, the output of the combined laser light source can be increased, and the number of parts can be reduced and the cost can be reduced. .

また、コリメートレンズアレイ１８４のレーザ光出射側には、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、このマルチモード光ファイバ１３０の入射端にレーザ光を集光して結合する集光レンズ１２０と、が配置されている。   Further, on the laser light emitting side of the collimating lens array 184, there is one multimode optical fiber 130 and a condensing lens 120 that condenses and couples the laser light to the incident end of the multimode optical fiber 130. Has been placed.

前記構成では、レーザブロック１８０、１８２上に配置された複数のマルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、コリメートレンズアレイ１８４により平行光化され、集光レンズ１２０によって集光されて、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。   In the above-described configuration, each of the laser beams B emitted from each of the plurality of light emitting points 110a of the plurality of multicavity lasers 110 arranged on the laser blocks 180 and 182 is collimated by the collimating lens array 184 and condensed. The light is condensed by the lens 120 and enters the core 130 a of the multimode optical fiber 130. The laser light incident on the core 130a propagates in the optical fiber, is combined into one, and is emitted.

前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキャビティレーザの多段配置とコリメートレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成することができるので、前記パターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源として特に好適である。   As described above, the combined laser light source can achieve particularly high output by the multistage arrangement of multicavity lasers and the array of collimating lenses. By using this combined laser light source, a higher-intensity fiber array light source or bundle fiber light source can be formed, which is particularly suitable as a fiber light source constituting the laser light source of the pattern forming apparatus.

なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ１３０の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することができる。   It should be noted that a laser module in which each of the combined laser light sources is housed in a casing and the emission end of the multimode optical fiber 130 is pulled out from the casing can be configured.

また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモード光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光ファイバを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、クラッド径が１２５μｍ、８０μｍ、６０μｍ等のマルチモード光ファイバを、出射端に他の光ファイバを結合せずに使用してもよい。   In addition, the other end of the multimode optical fiber of the combined laser light source is coupled with another optical fiber having the same core diameter as the multimode optical fiber and a cladding diameter smaller than the multimode optical fiber. However, for example, a multimode optical fiber having a cladding diameter of 125 μm, 80 μm, 60 μm or the like may be used without coupling another optical fiber to the emission end.

ここで、本発明の前記永久パターン形成方法について更に説明する。
スキャナ１６２の各露光ヘッド１６６において、ファイバアレイ光源６６の合波レーザ光源を構成するＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々から発散光状態で出射したレーザ光Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，及びＢ７の各々は、対応するコリメータレンズ１１〜１７によって平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、集光レンズ２０によって集光され、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの入射端面に収束する。 Here, the permanent pattern forming method of the present invention will be further described.
In each exposure head 166 of the scanner 162, laser light B1, B2, B3, B4, B5, B6 emitted in a divergent light state from each of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 constituting the combined laser light source of the fiber array light source 66. , And B7 are collimated by corresponding collimator lenses 11-17. The collimated laser beams B <b> 1 to B <b> 7 are collected by the condenser lens 20 and converge on the incident end face of the core 30 a of the multimode optical fiber 30.

本例では、コリメータレンズ１１〜１７及び集光レンズ２０によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ３０とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ２０によって上述のように集光されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７が、このマルチモード光ファイバ３０のコア３０ａに入射して光ファイバ内を伝搬し、１本のレーザ光Ｂに合波されてマルチモード光ファイバ３０の出射端部に結合された光ファイバ３１から出射する。   In this example, the collimator lenses 11 to 17 and the condenser lens 20 constitute a condensing optical system, and the condensing optical system and the multimode optical fiber 30 constitute a multiplexing optical system. That is, the laser beams B1 to B7 collected as described above by the condenser lens 20 enter the core 30a of the multimode optical fiber 30 and propagate through the optical fiber to be combined with one laser beam B. The light is emitted from the optical fiber 31 coupled to the output end of the multimode optical fiber 30.

各レーザモジュールにおいて、レーザ光Ｂ１〜Ｂ７のマルチモード光ファイバ３０への結合効率が０．８５で、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各出力が３０ｍＷの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ３１の各々について、出力１８０ｍＷ（＝３０ｍＷ×０．８５×７）の合波レーザ光Ｂを得ることができる。したがって、６本の光ファイバ３１がアレイ状に配列されたレーザ出射部６８での出力は約１Ｗ（＝１８０ｍＷ×６）である。   In each laser module, when the coupling efficiency of the laser beams B1 to B7 to the multimode optical fiber 30 is 0.85 and each output of the GaN-based semiconductor lasers LD1 to LD7 is 30 mW, the light arranged in an array For each of the fibers 31, a combined laser beam B with an output of 180 mW (= 30 mW × 0.85 × 7) can be obtained. Therefore, the output from the laser emitting unit 68 in which the six optical fibers 31 are arranged in an array is about 1 W (= 180 mW × 6).

ファイバアレイ光源６６のレーザ出射部６８には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を１本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、前記合波レーザ光源は高出力であるため、少数列、例えば１列でも所望の出力を得ることができる。   In the laser emitting portion 68 of the fiber array light source 66, light emission points with high luminance are arranged in a line along the main scanning direction as described above. A conventional fiber light source that couples laser light from a single semiconductor laser to a single optical fiber has a low output, so that a desired output cannot be obtained unless multiple rows are arranged. Since the laser light source has a high output, a desired output can be obtained even with a small number of columns, for example, one column.

例えば、半導体レーザと光ファイバを１対１で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザとしては出力３０ｍＷ（ミリワット）程度のレーザが使用され、光ファイバとしてはコア径５０μｍ、クラッド径１２５μｍ、ＮＡ（開口数）０．２のマルチモード光ファイバが使用されているので、約１Ｗ（ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを４８本（８×６）束ねなければならず、発光領域の面積は０．６２ｍｍ２（０．６７５ｍｍ×０．９２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１．６×１０６（Ｗ／ｍ２）、光ファイバ１本当りの輝度は３．２×１０６（Ｗ／ｍ２）である。 For example, in a conventional fiber light source in which a semiconductor laser and an optical fiber are coupled on a one-to-one basis, a laser having an output of about 30 mW (milliwatt) is usually used as the semiconductor laser, and the core diameter is 50 μm and the cladding diameter is 125 μm. Since a multimode optical fiber having a numerical aperture (NA) of 0.2 is used, if an output of about 1 W (watt) is to be obtained, 48 multimode optical fibers (8 × 6) must be bundled. Narazu, the area of the light emitting region 0.62 mm 2 because it is (0.675mm × 0.925mm), the luminance at laser emitting portion 68 is 1.6 × 10 6 (W / m 2), 1 present optical fiber The luminance per hit is 3.2 × 10 6 (W / m 2 ).

これに対し、前記光照射手段が合波レーザ光を照射可能な手段である場合には、マルチモード光ファイバ６本で約１Ｗの出力を得ることができ、レーザ出射部６８での発光領域の面積は０．００８１ｍｍ２（０．３２５ｍｍ×０．０２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１２３×１０６（Ｗ／ｍ２）となり、従来に比べ約８０倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ１本当りの輝度は９０×１０６（Ｗ／ｍ２）であり、従来に比べ約２８倍の高輝度化を図ることができる。 On the other hand, when the light irradiating means is a means capable of irradiating the combined laser light, an output of about 1 W can be obtained with six multimode optical fibers, and the light emitting area of the laser emitting portion 68 can be obtained. Since the area is 0.0081 mm 2 (0.325 mm × 0.025 mm), the luminance at the laser emitting portion 68 is 123 × 10 6 (W / m 2 ), which is about 80 times higher than the conventional luminance. Can be planned. Further, the luminance per optical fiber is 90 × 10 6 (W / m 2 ), and the luminance can be increased by about 28 times compared to the conventional one.

ここで、図３７（Ａ）及び（Ｂ）を参照して、従来の露光ヘッドと本実施の形態の露光ヘッドとの焦点深度の違いについて説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は０．６７５ｍｍであり、露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は０．０２５ｍｍである。図３７（Ａ）に示すように、従来の露光ヘッドでは、光照射手段（バンドル状ファイバ光源）１の発光領域が大きいので、ＤＭＤ３へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面５へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径が太りやすい。   Here, with reference to FIGS. 37A and 37B, the difference in depth of focus between the conventional exposure head and the exposure head of the present embodiment will be described. The diameter of the light emission region of the bundled fiber light source of the conventional exposure head in the sub-scanning direction is 0.675 mm, and the diameter of the light emission region of the fiber array light source of the exposure head in the sub-scanning direction is 0.025 mm. As shown in FIG. 37A, in the conventional exposure head, since the light emitting area of the light irradiating means (bundle-shaped fiber light source) 1 is large, the angle of the light beam incident on the DMD 3 is increased, and as a result, the scanning surface 5 is moved. The angle of the incident light beam increases. For this reason, the beam diameter tends to increase with respect to the light condensing direction (shift in the focus direction).

一方、図３７（Ｂ）に示すように、前記パターン形成装置における露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源６６の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系６７を通過してＤＭＤ５０へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面５６へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約３０倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。したがって、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された１描素サイズは１０μｍ×１０μｍである。なお、ＤＭＤは反射型の空間光変調素子であるが、図３７（Ａ）及び（Ｂ）は、光学的な関係を説明するために展開図とした。   On the other hand, as shown in FIG. 37B, in the exposure head in the pattern forming apparatus, the diameter of the light emitting region of the fiber array light source 66 in the sub-scanning direction is small, so that the light flux that passes through the lens system 67 and enters the DMD 50 , And as a result, the angle of the light beam incident on the scanning surface 56 is reduced. That is, the depth of focus becomes deep. In this example, the diameter of the light emitting region in the sub-scanning direction is about 30 times that of the conventional one, and a depth of focus substantially corresponding to the diffraction limit can be obtained. Therefore, it is suitable for exposure of a minute spot. This effect on the depth of focus is more prominent and effective as the required light quantity of the exposure head is larger. In this example, the size of one pixel projected on the exposure surface is 10 μm × 10 μm. The DMD is a reflective spatial light modulator, but FIGS. 37A and 37B are developed views for explaining the optical relationship.

露光パターンに応じたパターン情報が、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。このパターン情報は、画像を構成する各描素の濃度を２値（ドットの記録の有無）で表したデータである。   Pattern information corresponding to the exposure pattern is input to a controller (not shown) connected to the DMD 50 and temporarily stored in a frame memory in the controller. This pattern information is data representing the density of each pixel constituting the image as binary values (whether or not dots are recorded).

感光層１５０を有する感光性フィルムを表面に吸着したステージ１５２は、図示しない駆動装置により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ１５２がゲート１６０下を通過する際に、ゲート１６０に取り付けられた検知センサ１６４により感光層１５０の先端が検出されると、フレームメモリに記憶されたパターン情報が複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出されたパターン情報に基づいて各露光ヘッド１６６毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。   The stage 152 having the photosensitive film 150 having the photosensitive layer 150 adsorbed on the surface thereof is moved at a constant speed along the guide 158 from the upstream side to the downstream side of the gate 160 by a driving device (not shown). When the leading edge of the photosensitive layer 150 is detected by the detection sensor 164 attached to the gate 160 when the stage 152 passes under the gate 160, the pattern information stored in the frame memory is sequentially read out for a plurality of lines. A control signal is generated for each exposure head 166 based on the pattern information read by the data processing unit. Then, each of the micromirrors of the DMD 50 is controlled on and off for each exposure head 166 based on the generated control signal by the mirror drive control unit.

ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８により感光層１５０の被露光面５６上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、感光層１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、感光層１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、感光層１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。   When the DMD 50 is irradiated with laser light from the fiber array light source 66, the laser light reflected when the micromirror of the DMD 50 is in the on state forms an image on the exposed surface 56 of the photosensitive layer 150 by the lens systems 54 and 58. Is done. In this manner, the laser light emitted from the fiber array light source 66 is turned on / off for each pixel, and the photosensitive layer 150 is exposed in approximately the same number of pixel units (exposure area 168) as the number of pixels used in the DMD 50. Further, when the photosensitive layer 150 is moved at a constant speed together with the stage 152, the photosensitive layer 150 is sub-scanned in the direction opposite to the stage moving direction by the scanner 162, and a strip-shaped exposed area 170 is formed for each exposure head 166. Is done.

＜マイクロレンズアレイ＞
また、前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うのが好ましく、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。 <Microlens array>
The exposure is preferably performed through the microlens array with the modulated light, and may be performed through an aperture array, an imaging optical system, or the like.

前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したものが好適に挙げられる。   The microlens array is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, microlenses having an aspheric surface capable of correcting aberration due to distortion of the exit surface in the pixel portion are arranged. A thing is mentioned suitably.

前記非球面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トーリック面が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as said aspherical surface, Although it can select suitably according to the objective, For example, a toric surface is preferable.

以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系等について図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, the microlens array, the aperture array, the imaging optical system, and the like will be described with reference to the drawings.

図１３（Ａ）は、ＤＭＤ５０、ＤＭＤ５０にレーザ光を照射する光照射手段１４４、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系（結像光学系）４５４、４５８、ＤＭＤ５０の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ４７４が配置されたマイクロレンズアレイ４７２、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ４７８が設けられたアパーチャアレイ４７６、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面５６に結像するレンズ系（結像光学系）４８０、４８２で構成される露光ヘッドを表す。
ここで、図１４に、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは５ｎｍである。なお同図に示すｘ方向及びｙ方向は、マイクロミラー６２の２つ対角線方向であり、マイクロミラー６２はｙ方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図１５の（Ａ）及び（Ｂ）にはそれぞれ、上記ｘ方向、ｙ方向に沿ったマイクロミラー６２の反射面の高さ位置変位を示す。 FIG. 13A shows each of DMD 50, light irradiation means 144 for irradiating the DMD 50 with laser light, lens systems (imaging optical systems) 454, 458, and DMD 50 for enlarging and imaging the laser light reflected by the DMD 50. A microlens array 472 in which a large number of microlenses 474 are arranged corresponding to the picture element portion, an aperture array 476 in which a large number of apertures 478 are provided corresponding to each microlens of the microlens array 472, and a laser that has passed through the aperture An exposure head composed of lens systems (imaging optical systems) 480 and 482 for forming an image of light on an exposed surface 56 is shown.
Here, FIG. 14 shows a result of measuring the flatness of the reflection surface of the micromirror 62 constituting the DMD 50. In the figure, the same height positions of the reflecting surfaces are shown connected by contour lines, and the pitch of the contour lines is 5 nm. Note that the x direction and the y direction shown in the figure are two diagonal directions of the micromirror 62, and the micromirror 62 rotates around the rotation axis extending in the y direction as described above. 15A and 15B show the height position displacement of the reflecting surface of the micromirror 62 along the x direction and the y direction, respectively.

図１４及び図１５に示した通り、マイクロミラー６２の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、１つの対角線方向（ｙ方向）の歪みが、別の対角線方向（ｘ方向）の歪みよりも大きくなっている。このため、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａで集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪むという問題が発生し得る。   As shown in FIGS. 14 and 15, there is distortion on the reflection surface of the micromirror 62, and when attention is paid particularly to the center of the mirror, distortion in one diagonal direction (y direction) is different from that in the other diagonal line. It is larger than the distortion in the direction (x direction). For this reason, the problem that the shape in the condensing position of the laser beam B condensed with the micro lens 55a of the micro lens array 55 may be distorted may occur.

本発明の永久パターン形成方法においては前記問題を防止するために、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、従来とは異なる特殊な形状とされている。以下、その点について詳しく説明する。   In the permanent pattern forming method of the present invention, in order to prevent the above problem, the microlens 55a of the microlens array 55 has a special shape different from the conventional one. Hereinafter, this point will be described in detail.

図１６の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５全体の正面形状及び側面形状を詳しく示すものである。これらの図にはマイクロレンズアレイ５５の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はｍｍである。本発明の永久パターン形成方法では、先に図４を参照して説明したようにＤＭＤ５０の１，０２４個×２５６列のマイクロミラー６２が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ５５は、横方向に１，０２４個並んだマイクロレンズ５５ａの列を縦方向に２５６列並設して構成されている。なお、同図（Ａ）では、マイクロレンズアレイ５５の並び順を横方向についてはｊで、縦方向についてはｋで示している。   FIGS. 16A and 16B respectively show the front and side shapes of the entire microlens array 55 in detail. These drawings also show the dimensions of each part of the microlens array 55, and the unit thereof is mm. In the permanent pattern forming method of the present invention, as described above with reference to FIG. 4, the 1,024 × 256 rows of micromirrors 62 of the DMD 50 are driven, and the microlens array 55 is correspondingly driven. Is constructed by arranging 256 rows of 1,024 microlenses 55a arranged in the horizontal direction in parallel in the vertical direction. In FIG. 9A, the arrangement order of the microlens array 55 is indicated by j in the horizontal direction and k in the vertical direction.

また、図１７の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５における１つのマイクロレンズ５５ａの正面形状及び側面形状を示すものである。なお同図（Ａ）には、マイクロレンズ５５ａの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面は、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ５５ａはトーリックレンズとされており、上記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒx＝−０．１２５ｍｍ、上記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒy＝−０．１ｍｍである。   17A and 17B show the front shape and the side shape of one microlens 55a in the microlens array 55, respectively. In FIG. 9A, the contour lines of the micro lens 55a are also shown. The end surface of each microlens 55a on the light emitting side has an aspherical shape that corrects aberration due to distortion of the reflecting surface of the micromirror 62. More specifically, the micro lens 55a is a toric lens, and has a radius of curvature Rx = −0.125 mm in a direction optically corresponding to the x direction and a radius of curvature Ry = − in a direction corresponding to the y direction. 0.1 mm.

したがって、上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態は、概略、それぞれ図１８の（Ａ）及び（Ｂ）に示す通りとなる。つまり、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ５５ａの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっている。   Therefore, the condensing state of the laser beam B in the cross section parallel to the x direction and the y direction is roughly as shown in FIGS. 18A and 18B, respectively. That is, when the cross section parallel to the x direction is compared with the cross section parallel to the y direction, the radius of curvature of the microlens 55a is smaller and the focal length is shorter in the latter cross section. .

マイクロレンズ５５ａを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ５５ａの集光位置（焦点位置）近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図１９ａ、ｂ、ｃ、及びｄに示す。また比較のために、マイクロレンズ５５ａが曲率半径Ｒx＝Ｒy＝−０．１ｍｍの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図２０ａ、ｂ、ｃ及びｄに示す。なお、各図におけるｚの値は、マイクロレンズ５５ａのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ５５ａのビーム出射面からの距離で示している。   19A, 19B, 19D, and 19D show simulation results of the beam diameter in the vicinity of the condensing position (focal position) of the microlens 55a when the microlens 55a has the above shape. For comparison, FIGS. 20a, 20b, 20c, and 20d show the results of a similar simulation when the microlens 55a has a spherical shape with a radius of curvature Rx = Ry = −0.1 mm. In addition, the value of z in each figure has shown the evaluation position of the focus direction of the micro lens 55a with the distance from the beam emission surface of the micro lens 55a.

また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ５５ａの面形状は、下記計算式で計算される。
The surface shape of the microlens 55a used for the simulation is calculated by the following calculation formula.

但し、前記計算式において、Ｃｘは、ｘ方向の曲率（＝１／Ｒｘ）を意味し、Ｃｙは、ｙ方向の曲率（＝１／Ｒｙ）を意味し、Ｘは、ｘ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味し、Ｙは、ｙ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味する。   In the above formula, Cx means the curvature in the x direction (= 1 / Rx), Cy means the curvature in the y direction (= 1 / Ry), and X is the lens optical axis in the x direction. The distance from O means Y, and Y means the distance from the lens optical axis O in the y direction.

図１９ａ〜ｄと図２０ａ〜ｄとを比較すると明らかなように、本発明の永久パターン形成方法ではマイクロレンズ５５ａを、ｙ方向に平行な断面内の焦点距離がｘ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。そうであれば、歪みの無い、より高精細な画像を感光層１５０に露光可能となる。また、図１９ａ〜ｄに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが分かる。   19A to 19D and FIG. 20A to FIG. 20D, in the permanent pattern forming method of the present invention, the microlens 55a has a focal length in the cross section parallel to the y direction in the cross section parallel to the x direction. By using a toric lens smaller than the focal length, distortion of the beam shape in the vicinity of the condensing position is suppressed. If so, a higher-definition image without distortion can be exposed on the photosensitive layer 150. It can also be seen that the embodiment shown in FIGS. 19a to 19d has a wider region with a smaller beam diameter, that is, a greater depth of focus.

なお、マイクロミラー６２のｘ方向及びｙ方向に関する中央部の歪の大小関係が、上記と逆になっている場合は、ｘ方向に平行な断面内の焦点距離がｙ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズからマイクロレンズを構成すれば、同様に、歪みの無い、より高精細な画像を感光層１５０に露光可能となる。   In addition, when the magnitude relation of the distortion of the center part in the x direction and the y direction of the micromirror 62 is opposite to the above, the focal length in the cross section parallel to the x direction is in the cross section parallel to the y direction. If the microlens is composed of a toric lens that is smaller than the focal length, similarly, a higher-definition image without distortion can be exposed on the photosensitive layer 150.

また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ５９が設けられていることにより、各アパーチャ５９ａに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ５５ａからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。   In addition, the aperture array 59 disposed in the vicinity of the condensing position of the microlens array 55 is disposed such that only light having passed through the corresponding microlens 55a is incident on each aperture 59a. That is, by providing this aperture array 59, it is possible to prevent light from adjacent microlenses 55a not corresponding to each aperture 59a from entering, and to increase the extinction ratio.

本来、上記目的で設置されるアパーチャアレイ５９のアパーチャ５９ａの径をある程度小さくすれば、マイクロレンズ５５ａの集光位置におけるビーム形状の歪みを抑制する効果も得られる。しかしそのようにした場合は、アパーチャアレイ５９で遮断される光量がより多くなり、光利用効率が低下することになる。それに対してマイクロレンズ５５ａを非球面形状とする場合は、光を遮断することがないので、光利用効率も高く保たれる。   Originally, if the diameter of the aperture 59a of the aperture array 59 installed for the above purpose is reduced to some extent, an effect of suppressing the distortion of the beam shape at the condensing position of the microlens 55a can be obtained. However, in such a case, the amount of light blocked by the aperture array 59 is increased, and the light use efficiency is reduced. On the other hand, when the microlens 55a has an aspherical shape, the light utilization efficiency is kept high because the light is not blocked.

また、本発明の永久パターン形成方法において、マイクロレンズ５５ａは、２次の非球面形状であってもよく、より高次（４次、６次・・・）の非球面形状であってもよい。前記高次の非球面形状を採用することにより、ビーム形状を更に高精細にすることができる。   In the permanent pattern forming method of the present invention, the microlens 55a may have a secondary aspherical shape or a higher order (4th, 6th,...) Aspherical shape. . By adopting the higher order aspherical shape, the beam shape can be further refined.

また、以上説明した実施形態では、マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面が非球面（トーリック面）とされているが、２つの光通過端面の一方を球面とし、他方をシリンドリカル面としたマイクロレンズからマイクロレンズアレイを構成して、上記実施形態と同様の効果を得ることもできる。   In the embodiment described above, the end surface on the light emission side of the micro lens 55a is an aspherical surface (toric surface). However, one of the two light passing end surfaces is a spherical surface and the other is a cylindrical surface. Thus, the microlens array can be configured to obtain the same effect as the above embodiment.

更に、以上説明した実施形態においては、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされているが、このような非球面形状を採用する代わりに、マイクロレンズアレイを構成する各マイクロレンズに、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する屈折率分布を持たせても、同様の効果を得ることができる。   Furthermore, in the embodiment described above, the microlens 55a of the microlens array 55 has an aspherical shape that corrects aberration due to distortion of the reflecting surface of the micromirror 62. Such an aspherical shape is adopted. Instead, the same effect can be obtained even if each microlens constituting the microlens array has a refractive index distribution that corrects aberration due to distortion of the reflection surface of the micromirror 62.

そのようなマイクロレンズ１５５ａの一例を図２２に示す。同図の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、このマイクロレンズ１５５ａの正面形状及び側面形状を示すものであり、図示の通りこのマイクロレンズ１５５ａの外形形状は平行平板状である。なお、同図におけるｘ、ｙ方向は、既述した通りである。   An example of such a microlens 155a is shown in FIG. (A) and (B) of the same figure respectively show the front shape and side shape of the micro lens 155a, and the external shape of the micro lens 155a is a parallel plate shape as shown in the figure. The x and y directions in the figure are as described above.

また、図２３の（Ａ）及び（Ｂ）は、このマイクロレンズ１５５ａによる上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態を概略的に示している。このマイクロレンズ１５５ａは、光軸Ｏから外方に向かって次第に増大する屈折率分布を有するものであり、同図においてマイクロレンズ１５５ａ内に示す破線は、その屈折率が光軸Ｏから所定の等ピッチで変化した位置を示している。図示の通り、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ１５５ａの屈折率変化の割合がより大であって、焦点距離がより短くなっている。このような屈折率分布型レンズから構成されるマイクロレンズアレイを用いても、前記マイクロレンズアレイ５５を用いる場合と同様の効果を得ることが可能である。   23A and 23B schematically show the condensing state of the laser beam B in the cross section parallel to the x direction and the y direction by the micro lens 155a. The microlens 155a has a refractive index distribution that gradually increases outward from the optical axis O. In the drawing, the broken line shown in the microlens 155a indicates that the refractive index is predetermined from the optical axis O. The position changed with the pitch is shown. As shown in the figure, when the cross section parallel to the x direction and the cross section parallel to the y direction are compared, the ratio of the refractive index change of the microlens 155a is larger in the latter cross section, and the focal length is larger. It is shorter. Even when a microlens array composed of such a gradient index lens is used, it is possible to obtain the same effect as when the microlens array 55 is used.

なお、先に図１７及び図１８に示したマイクロレンズ５５ａのように面形状を非球面としたマイクロレンズにおいて、併せて上述のような屈折率分布を与え、面形状と屈折率分布の双方によって、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正するようにしてもよい。   In addition, in the microlens whose surface shape is aspherical like the microlens 55a previously shown in FIGS. 17 and 18, the refractive index distribution as described above is given together, and both by the surface shape and the refractive index distribution. The aberration due to the distortion of the reflection surface of the micromirror 62 may be corrected.

また、上記の実施形態では、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正しているが、ＤＭＤ以外の空間光変調素子を用いる本発明の永久パターン形成方法においても、その空間光変調素子の描素部の面に歪みが存在する場合は、本発明を適用してその歪みによる収差を補正し、ビーム形状に歪みが生じることを防止可能である。   In the above embodiment, the aberration due to the distortion of the reflection surface of the micromirror 62 constituting the DMD 50 is corrected. However, in the permanent pattern forming method of the present invention using a spatial light modulation element other than the DMD, the spatial When there is distortion on the surface of the picture element portion of the light modulation element, the present invention can be applied to correct the aberration caused by the distortion and prevent the beam shape from being distorted.

次に、前記結像光学系について更に説明する。
前記露光ヘッドでは、光照射手段１４４からレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系４５４、４５８により数倍（例えば、２倍）に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ４７６の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系４８０、４８２により被露光面５６上に結像される。 Next, the imaging optical system will be further described.
In the exposure head, when the laser beam is irradiated from the light irradiation means 144, the cross-sectional area of the beam line reflected in the ON direction by the DMD 50 is enlarged several times (for example, two times) by the lens systems 454 and 458. The The enlarged laser light is condensed by each microlens of the microlens array 472 so as to correspond to each pixel part of the DMD 50 and passes through the corresponding aperture of the aperture array 476. The laser light that has passed through the aperture is imaged on the exposed surface 56 by the lens systems 480 and 482.

この結像光学系では、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、拡大レンズ４５４、４５８により数倍に拡大されて被露光面５６に投影されるので、全体の画像領域が広くなる。このとき、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６が配置されていなければ、図１３（Ｂ）に示すように、被露光面５６に投影される各ビームスポットＢＳの１描素サイズ（スポットサイズ）が露光エリア４６８のサイズに応じて大きなものとなり、露光エリア４６８の鮮鋭度を表すＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）特性が低下する。   In this imaging optical system, the laser light reflected by the DMD 50 is magnified several times by the magnifying lenses 454 and 458 and projected onto the exposed surface 56, so that the entire image area is widened. At this time, if the microlens array 472 and the aperture array 476 are not arranged, as shown in FIG. 13B, one pixel size (spot size) of each beam spot BS projected onto the exposed surface 56 is set. MTF (Modulation Transfer Function) characteristics representing the sharpness of the exposure area 468 are reduced depending on the size of the exposure area 468.

一方、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６を配置した場合には、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光される。これにより、図１３（Ｃ）に示すように、露光エリアが拡大された場合でも、各ビームスポットＢＳのスポットサイズを所望の大きさ（例えば、１０μｍ×１０μｍ）に縮小することができ、ＭＴＦ特性の低下を防止して高精細な露光を行うことができる。なお、露光エリア４６８が傾いているのは、描素間の隙間を無くす為にＤＭＤ５０を傾けて配置しているからである。   On the other hand, when the microlens array 472 and the aperture array 476 are arranged, the laser light reflected by the DMD 50 is condensed corresponding to each pixel part of the DMD 50 by each microlens of the microlens array 472. Accordingly, as shown in FIG. 13C, even when the exposure area is enlarged, the spot size of each beam spot BS can be reduced to a desired size (for example, 10 μm × 10 μm), and the MTF characteristics are obtained. It is possible to perform high-definition exposure while preventing a decrease in the image quality. The exposure area 468 is tilted because the DMD 50 is tilted and arranged in order to eliminate the gap between the pixels.

また、マイクロレンズの収差によるビームの太りがあっても、アパーチャアレイによって被露光面５６上でのスポットサイズが一定の大きさになるようにビームを整形することができると共に、各描素に対応して設けられたアパーチャアレイを通過させることにより、隣接する描素間でのクロストークを防止することができる。   In addition, the aperture array can shape the beam so that the spot size on the surface to be exposed 56 is constant even if the beam is thick due to the aberration of the micro lens. Thus, crosstalk between adjacent picture elements can be prevented by passing through the aperture array.

更に、光照射手段１４４に後述する高輝度光源を使用することにより、レンズ４５８からマイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに入射する光束の角度が小さくなるので、隣接する描素の光束の一部が入射するのを防止することができる。即ち、高消光比を実現することができる。   Further, by using a high-intensity light source, which will be described later, as the light irradiating means 144, the angle of the light beam incident on each microlens of the microlens array 472 from the lens 458 becomes small. The incident can be prevented. That is, a high extinction ratio can be realized.

＜その他の光学系＞
本発明の永久パターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、１対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をＤＭＤに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。 <Other optical systems>
In the permanent pattern forming method of the present invention, it may be used in combination with other optical systems appropriately selected from known optical systems, for example, a light quantity distribution correcting optical system composed of a pair of combination lenses.
The light amount distribution correcting optical system changes the light flux width at each exit position so that the ratio of the light flux width at the peripheral portion to the light flux width at the central portion close to the optical axis is smaller on the exit side than on the incident side. When the DMD is irradiated with the parallel light beam from the light irradiation means, the light amount distribution on the irradiated surface is corrected so as to be substantially uniform. Hereinafter, the light quantity distribution correcting optical system will be described with reference to the drawings.

まず、図２４（Ａ）に示したように、入射光束と出射光束とで、その全体の光束幅（全光束幅）Ｈ０、Ｈ１が同じである場合について説明する。なお、図２４（Ａ）において、符号５１、５２で示した部分は、前記光量分布補正光学系における入射面及び出射面を仮想的に示したものである。   First, as shown in FIG. 24A, the case where the entire luminous flux widths (total luminous flux widths) H0 and H1 are the same for the incident luminous flux and the outgoing luminous flux will be described. In FIG. 24A, the portions denoted by reference numerals 51 and 52 virtually indicate the entrance surface and the exit surface in the light quantity distribution correction optical system.

前記光量分布補正光学系において、光軸Ｚ１に近い中心部に入射した光束と、周辺部に入射した光束とのそれぞれの光束幅ｈ０、ｈ１が、同一であるものとする（ｈ０＝ｈｌ）。前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０，ｈ１であった光に対し、中心部の入射光束については、その光束幅ｈ０を拡大し、逆に、周辺部の入射光束に対してはその光束幅ｈ１を縮小するような作用を施す。すなわち、中心部の出射光束の幅ｈ１０と、周辺部の出射光束の幅ｈ１１とについて、ｈ１１＜ｈ１０となるようにする。光束幅の比率で表すと、出射側における中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなっている（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。   In the light quantity distribution correcting optical system, it is assumed that the light flux widths h0 and h1 of the light beam incident on the central portion near the optical axis Z1 and the light flux incident on the peripheral portion are the same (h0 = hl). The light quantity distribution correcting optical system expands the light flux width h0 of the incident light flux at the central portion with respect to the light having the same light flux width h0, h1 on the incident side, and conversely changes the incident light flux at the peripheral portion. On the other hand, the light beam width h1 is reduced. That is, the width h10 of the outgoing light beam at the center and the width h11 of the outgoing light beam at the periphery are set to satisfy h11 <h10. In terms of the ratio of the luminous flux width, the ratio “h11 / h10” of the luminous flux width in the peripheral portion to the luminous flux width in the central portion on the emission side is smaller than the ratio (h1 / h0 = 1) on the incident side ( (H11 / h10) <1).

このように光束幅を変化させることにより、通常では光量分布が大きくなっている中央部の光束を、光量の不足している周辺部へと生かすことができ、全体として光の利用効率を落とさずに、被照射面での光量分布が略均一化される。均一化の度合いは、例えば、有効領域内における光量ムラが３０％以内、好ましくは２０％以内となるようにする。   By changing the light flux width in this way, the light flux in the central part, which normally has a large light quantity distribution, can be utilized in the peripheral part where the light quantity is insufficient, and the overall light utilization efficiency is not reduced. In addition, the light quantity distribution on the irradiated surface is made substantially uniform. The degree of uniformity is, for example, such that the unevenness in the amount of light in the effective area is within 30%, preferably within 20%.

前記光量分布補正光学系による作用、効果は、入射側と出射側とで、全体の光束幅を変える場合（図２４（Ｂ），（Ｃ））においても同様である。   The operations and effects of the light quantity distribution correcting optical system are the same when the entire luminous flux width is changed between the incident side and the exit side (FIGS. 24B and 24C).

図２４（Ｂ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Ｈ２に“縮小”して出射する場合（Ｈ０＞Ｈ２）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の縮小率で考えると、中心部の入射光束に対する縮小率を周辺部に比べて小さくし、周辺部の入射光束に対する縮小率を中心部に比べて大きくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「Ｈ１１／Ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。   FIG. 24B shows a case where the entire light flux width H0 on the incident side is “reduced” to the width H2 and emitted (H0> H2). Even in such a case, the light quantity distribution correcting optical system has the same light beam width h0, h1 on the incident side, and the light beam width h10 in the central part is larger than that in the peripheral part on the emission side. Conversely, the luminous flux width h11 at the peripheral part is made smaller than that at the central part. Considering the reduction rate of the light beam, the reduction rate with respect to the incident light beam in the central part is made smaller than that in the peripheral part, and the reduction rate with respect to the incident light beam in the peripheral part is made larger than that in the central part. Also in this case, the ratio “H11 / H10” of the light flux width in the peripheral portion to the light flux width in the central portion is smaller than the ratio (h1 / h0 = 1) on the incident side ((h11 / h10) <1). .

図２４（Ｃ）は、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Η３に“拡大”して出射する場合（Ｈ０＜Ｈ３）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の拡大率で考えると、中心部の入射光束に対する拡大率を周辺部に比べて大きくし、周辺部の入射光束に対する拡大率を中心部に比べて小さくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。   FIG. 24C shows a case where the entire light flux width H0 on the incident side is “enlarged” by the width Η3 and emitted (H0 <H3). Even in such a case, the light quantity distribution correcting optical system has the same light beam width h0, h1 on the incident side, and the light beam width h10 in the central part is larger than that in the peripheral part on the emission side. Conversely, the luminous flux width h11 at the peripheral part is made smaller than that at the central part. Considering the expansion rate of the light beam, the expansion rate for the incident light beam in the central portion is made larger than that in the peripheral portion, and the expansion rate for the incident light beam in the peripheral portion is made smaller than that in the central portion. Also in this case, the ratio “h11 / h10” of the light flux width in the peripheral portion to the light flux width in the central portion is smaller than the ratio (h1 / h0 = 1) on the incident side ((h11 / h10) <1). .

このように、前記光量分布補正光学系は、各出射位置における光束幅を変化させ、光軸Ｚ１に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比を入射側に比べて出射側の方が小さくなるようにしたので、入射側において同一の光束幅であった光が、出射側においては、中央部の光束幅が周辺部に比べて大きくなり、周辺部の光束幅は中心部に比べて小さくなる。これにより、中央部の光束を周辺部へと生かすことができ、光学系全体としての光の利用効率を落とさずに、光量分布の略均一化された光束断面を形成することができる。   As described above, the light quantity distribution correcting optical system changes the light beam width at each emission position, and the ratio of the light beam width in the peripheral part to the light beam width in the central part near the optical axis Z1 is larger on the outgoing side than on the incident side. Since the light having the same luminous flux width on the incident side is larger on the outgoing side, the luminous flux width in the central portion is larger than that in the peripheral portion, and the luminous flux width in the peripheral portion is smaller than that in the central portion. Become smaller. As a result, it is possible to make use of the light beam at the center part to the peripheral part, and it is possible to form a light beam cross-section with a substantially uniform light amount distribution without reducing the light use efficiency of the entire optical system.

次に、前記光量分布補正光学系として使用する１対の組合せレンズの具体的なレンズデータの１例を示す。この例では、前記光照射手段がレーザアレイ光源である場合のように、出射光束の断面での光量分布がガウス分布である場合のレンズデータを示す。なお、シングルモード光ファイバの入射端に１個の半導体レーザを接続した場合には、光ファイバからの射出光束の光量分布がガウス分布になる。本発明の永久パターン形成方法では、このような場合の適用も可能である。また、マルチモード光ファイバのコア径を小さくしてシングルモード光ファイバの構成に近付ける等により光軸に近い中心部の光量が周辺部の光量よりも大きい場合にも適用可能である。
下記表１に基本レンズデータを示す。 Next, an example of specific lens data of a pair of combination lenses used as the light amount distribution correcting optical system will be shown. In this example, lens data in the case where the light amount distribution in the cross section of the emitted light beam is a Gaussian distribution as in the case where the light irradiation means is a laser array light source is shown. When one semiconductor laser is connected to the incident end of the single mode optical fiber, the light quantity distribution of the emitted light beam from the optical fiber becomes a Gaussian distribution. The permanent pattern forming method of the present invention can be applied to such a case. Further, the present invention can be applied to a case where the light amount in the central portion near the optical axis is larger than the light amount in the peripheral portion, for example, by reducing the core diameter of the multi-mode optical fiber and approaching the configuration of the single mode optical fiber.
Table 1 below shows basic lens data.

表１から分かるように、１対の組合せレンズは、回転対称の２つの非球面レンズから構成されている。光入射側に配置された第１のレンズの光入射側の面を第１面、光出射側の面を第２面とすると、第１面は非球面形状である。また、光出射側に配置された第２のレンズの光入射側の面を第３面、光出射側の面を第４面とすると、第４面が非球面形状である。   As can be seen from Table 1, the pair of combination lenses is composed of two rotationally symmetric aspherical lenses. If the light incident side surface of the first lens disposed on the light incident side is the first surface and the light exit side surface is the second surface, the first surface is aspherical. In addition, when the surface on the light incident side of the second lens disposed on the light emitting side is the third surface and the surface on the light emitting side is the fourth surface, the fourth surface is aspherical.

表１において、面番号Ｓｉはｉ番目（ｉ＝１〜４）の面の番号を示し、曲率半径ｒｉはｉ番目の面の曲率半径を示し、面間隔ｄｉはｉ番目の面とｉ＋１番目の面との光軸上の面間隔を示す。面間隔ｄｉ値の単位はミリメートル（ｍｍ）である。屈折率Ｎｉはｉ番目の面を備えた光学要素の波長４０５ｎｍに対する屈折率の値を示す。
下記表２に、第１面及び第４面の非球面データを示す。 In Table 1, the surface number Si indicates the number of the i-th surface (i = 1 to 4), the curvature radius ri indicates the curvature radius of the i-th surface, and the surface interval di indicates the i-th surface and the i + 1-th surface. The distance between surfaces on the optical axis is shown. The unit of the surface interval di value is millimeter (mm). The refractive index Ni indicates the value of the refractive index with respect to the wavelength of 405 nm of the optical element having the i-th surface.
Table 2 below shows the aspheric data of the first surface and the fourth surface.

上記の非球面データは、非球面形状を表す下記式（Ａ）における係数で表される。   The aspheric data is expressed by a coefficient in the following formula (A) that represents the aspheric shape.

上記式（Ａ）において各係数を以下の通り定義する。
Ｚ：光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面（光軸に垂直な平面）に下ろした垂線の長さ（ｍｍ）
ρ：光軸からの距離（ｍｍ）
Ｋ：円錐係数
Ｃ：近軸曲率（１／ｒ、ｒ：近軸曲率半径）
ａｉ：第ｉ次（ｉ＝３〜１０）の非球面係数
表２に示した数値において、記号“Ｅ”は、その次に続く数値が１０を底とした“べき指数″であることを示し、その１０を底とした指数関数で表される数値が“Ｅ”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「１．０Ｅ−０２」であれば、「１．０×１０−２」であることを示す。 In the above formula (A), each coefficient is defined as follows.
Z: Length of a perpendicular line (mm) drawn from a point on the aspheric surface at a height ρ from the optical axis to the tangent plane (plane perpendicular to the optical axis) of the apex of the aspheric surface
ρ: Distance from optical axis (mm)
K: Conic coefficient C: Paraxial curvature (1 / r, r: Paraxial radius of curvature)
ai: i-th order (i = 3 to 10) aspheric coefficient In the numerical values shown in Table 2, the symbol “E” indicates that the next numerical value is a “power exponent” with 10 as the base. The numerical value represented by the exponential function with the base 10 is multiplied by the numerical value before “E”. For example, “1.0E-02” indicates “1.0 × 10 −2 ”.

図２６は、前記表１及び表２に示す１対の組合せレンズによって得られる照明光の光量分布を示している。横軸は光軸からの座標を示し、縦軸は光量比（％）を示す。なお、比較のために、図２５に、補正を行わなかった場合の照明光の光量分布（ガウス分布）を示す。図２５及び図２６から分かるように、光量分布補正光学系で補正を行うことにより、補正を行わなかった場合と比べて、略均一化された光量分布が得られている。これにより、光の利用効率を落とさずに、均一なレーザ光でムラなく露光を行うことができる。   FIG. 26 shows a light amount distribution of illumination light obtained by the pair of combination lenses shown in Tables 1 and 2. The horizontal axis indicates coordinates from the optical axis, and the vertical axis indicates the light amount ratio (%). For comparison, FIG. 25 shows a light amount distribution (Gaussian distribution) of illumination light when correction is not performed. As can be seen from FIG. 25 and FIG. 26, the light amount distribution correction optical system corrects the light amount distribution that is substantially uniform as compared with the case where correction is not performed. Thereby, it is possible to perform exposure with uniform laser light without reducing the use efficiency of light, without causing any unevenness.

〔現像工程〕
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、永久パターンを形成する工程である。 [Development process]
The developing step is a step of forming a permanent pattern by exposing the photosensitive layer by the exposing step, curing the exposed region of the photosensitive layer, and then developing by removing the uncured region.

前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as the removal method of the said unhardened area | region, According to the objective, it can select suitably, For example, the method etc. which remove using a developing solution are mentioned.

前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、４級アンモニウム塩の水溶液等が好適に挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム水溶液が特に好ましい。   The developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or carbonates, bicarbonates, aqueous ammonia, and quaternary ammonium. An aqueous salt solution is preferred. Among these, an aqueous sodium carbonate solution is particularly preferable.

前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、ベンジルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。   The developer includes a surfactant, an antifoaming agent, an organic base (for example, benzylamine, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylenepentamine, morpholine, triethanolamine, etc.) May be used in combination with an organic solvent (for example, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, lactones, etc.). The developer may be an aqueous developer obtained by mixing water or an aqueous alkali solution and an organic solvent, or may be an organic solvent alone.

〔硬化処理工程〕
本発明の永久パターン形成方法は、更に、硬化処理工程として、加熱処理を含み、更に必要に応じて全面露光処理を含む。
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成された永久パターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。 [Curing process]
The permanent pattern forming method of the present invention further includes a heat treatment as a curing treatment step, and further includes a whole surface exposure treatment as necessary.
The curing treatment step is a step of performing a curing treatment on the photosensitive layer in the formed permanent pattern after the development step is performed.

−加熱処理−
前記加熱処理は、前記本発明の感光性組成物に含まれる前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の熱架橋効果による膜硬度の充分な向上を図るために行うものである。前記加熱処理としては、全面加熱処理であってもよいし、パターン状に加熱処理を行うものであってもよく、この中でも、全面加熱処理が好ましい。
全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の架橋反応が促進され、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃未満であると、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物による感光性組成物中の樹脂の架橋反応性が低下し、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。 -Heat treatment-
The heat treatment is performed to sufficiently improve the film hardness due to the thermal crosslinking effect of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) contained in the photosensitive composition of the present invention. . The heat treatment may be a whole surface heat treatment or may be a heat treatment performed in a pattern, and among these, the whole surface heat treatment is preferable.
Examples of the entire surface heat treatment method include a method of heating the entire surface of the laminate on which the permanent pattern is formed after the developing step. The entire surface heating promotes the crosslinking reaction of the compounds represented by the general formulas (1) to (3), and increases the film strength of the surface of the permanent pattern.
As heating temperature in the said whole surface heating, 120-250 degreeC is preferable and 120-200 degreeC is more preferable. When the heating temperature is less than 120 ° C., the crosslinking reactivity of the resin in the photosensitive composition by the compounds represented by the general formulas (1) to (3) is lowered, and the film strength is improved by the heat treatment. When it exceeds 250 ° C., the resin in the photosensitive composition may be decomposed, and the film quality may be weak and brittle.
As heating time in the said whole surface heating, 10 to 120 minutes are preferable and 15 to 60 minutes are more preferable.
There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs the said whole surface heating, According to the objective, it can select suitably from well-known apparatuses, For example, a dry oven, a hot plate, IR heater etc. are mentioned.

−全面露光処理−
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。 -Full exposure process-
Examples of the entire surface exposure processing method include a method of exposing the entire surface of the laminate on which the permanent pattern is formed after the developing step. The entire surface exposure accelerates the curing of the resin in the photosensitive composition forming the photosensitive layer, and the surface of the permanent pattern is cured.
There is no restriction | limiting in particular as an apparatus which performs the said whole surface exposure, Although it can select suitably according to the objective, For example, UV exposure machines, such as an ultrahigh pressure mercury lamp, are mentioned suitably.

なお、前記基材が多層配線基板などのプリント配線板である場合には、該プリント配線板上に本発明の永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。 When the substrate is a printed wiring board such as a multilayer wiring board, the permanent pattern of the present invention can be formed on the printed wiring board, and further soldered as follows.
That is, the development step forms a hardened layer that is the permanent pattern, and the metal layer is exposed on the surface of the printed wiring board. Gold plating is performed on the portion of the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board, and then soldering is performed. Then, a semiconductor or a component is mounted on the soldered portion. At this time, the permanent pattern by the hardened layer exhibits a function as a protective film or an insulating film (interlayer insulating film), and prevents external impact and conduction between adjacent electrodes.

本発明の永久パターン形成方法においては、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成するのが好ましい。前記永久パターン形成方法により形成される永久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体部品の高密度実装に有用である。   In the permanent pattern forming method of the present invention, it is preferable to form at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern. When the permanent pattern formed by the permanent pattern forming method is the protective film or the interlayer insulating film, the wiring can be protected from external impact and bending, particularly when the interlayer insulating film is the interlayer insulating film. Is useful for high-density mounting of semiconductor components on, for example, a multilayer wiring board or a build-up wiring board.

本発明の永久パターン形成方法は、高速でパターン形成が可能であるため、各種パターンの形成に広く用いることができ、特に配線パターンの形成に好適に使用することができる。
また、本発明の永久パターン形成方法により形成される永久パターンは、優れた表面硬度、絶縁性、耐熱性などを有し、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンとして好適に使用することができる。 The permanent pattern forming method of the present invention can be widely used for forming various patterns because the pattern can be formed at a high speed, and can be particularly suitably used for forming a wiring pattern.
Moreover, the permanent pattern formed by the permanent pattern forming method of the present invention has excellent surface hardness, insulation, heat resistance, etc., and can be suitably used as a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern. it can.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
−感光性組成物の調製−
下記組成に基づいて、感光性組成物を調製した。なお、分散溶媒としてメチルエチルケトンを用い、固形分濃度を５５質量％として調製した。分散は、ビーズミルを用いて行い、得られた分散液は、粒ゲージにより凝集が無いことを確認した。
〔感光性組成物溶液の組成〕
・硫酸バリウム（堺化学工業社製、Ｂ３０） ３３．４質量部
・下記構造式（４６）で表されるバインダー ４０．０質量部
・前記構造式（１）で表される化合物（熱架橋剤） １５．７質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １６．０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製） ５．８質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０５６質量部
・ジシアンジアミド ０．７７質量部
・２ＭＡＯＫ ＊１ ０．４７質量部
＊１：２ＭＡＯＫは、下記構造式（４７）で表される２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物（四国化成工業（株）製）である。 Example 1
-Preparation of photosensitive composition-
A photosensitive composition was prepared based on the following composition. Note that methyl ethyl ketone was used as a dispersion solvent, and the solid content concentration was adjusted to 55% by mass. Dispersion was performed using a bead mill, and the obtained dispersion was confirmed to be free from aggregation by a particle gauge.
[Composition of photosensitive composition solution]
Barium sulfate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., B30) 33.4 parts by mass Binder represented by the following structural formula (46) 40.0 parts by mass Compound represented by the structural formula (1) (thermal crosslinking agent) ) 15.7 parts by mass-dipentaerythritol hexaacrylate 16.0 parts by mass-IRGACURE 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5.8 parts by mass-hydroquinone monomethyl ether 0.056 parts by mass-dicyandiamide 0.77 parts by mass
2MAOK * 1 0.47 parts by mass * 1: 2MAOK is 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1 ')]-ethyl-s- represented by the following structural formula (47) It is an isocyanuric acid adduct of triazine (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).

−構造式（１）で表される化合物の合成−
なお、前記構造式（１）で表される化合物は、次のようにして合成した。
４−ヒドロキシベンジルアルコール５０質量部とエピクロロヒドリン８３．７質量部とを反応釜に入れ、８０℃に加熱した。反応釜に４８％水酸化ナトリウム水溶液３１．６質量部を３時間かけて滴下した。その後３時間反応させた。放冷後、酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）で精製し、第一中間生成物５９質量部（収率８４％）を得た。
次に、ｍ−キシリレンジイソシアネート４．８４質量部と、前記第一中間生成物１０質量部と酢酸エチル１４質量部とを反応釜に入れ、９０℃に加熱した。反応釜にスタノクト（吉富製薬社製）を０．０２質量部加えた。その後、２時間反応させた。放冷後、反応溶液をろ過し、ろ液の溶媒を留去し、酢酸エチルで再結晶することにより白色固体１２．５質量部（収率８４％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３)で同定した。スペクトルの各ピークは、７．６７（ｔ，２Ｈ），７．２８−７．０８（ｍ，８Ｈ），６．８８（ｄ，４Ｈ），４．２８（ｄ，２Ｈ），４．１２（ｑ，８Ｈ），３．７９（ｑ，２Ｈ），２．８５−２．７７（ｍ，８Ｈ），２．７０（ｑ，２Ｈ）であった。
また、前記構造式（１）で表される化合物の感光性組成物中の含有量は、１４質量％である。 -Synthesis of the compound represented by the structural formula (1)-
The compound represented by the structural formula (1) was synthesized as follows.
4-hydroxybenzyl alcohol 50 mass parts and epichlorohydrin 83.7 mass parts were put into the reaction kettle, and it heated at 80 degreeC. 31.6 parts by mass of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to the reaction kettle over 3 hours. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 3 hours. After allowing to cool, the mixture was extracted with 100 parts by mass of ethyl acetate, separated with saturated brine, and the organic phase was dried over magnesium sulfate. The solvent of the organic phase was distilled off, and the residue was purified by silica gel chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 3/7) to obtain 59 parts by mass (yield 84%) of the first intermediate product.
Next, 4.84 parts by mass of m-xylylene diisocyanate, 10 parts by mass of the first intermediate product, and 14 parts by mass of ethyl acetate were placed in a reaction kettle and heated to 90 ° C. 0.02 parts by mass of stanoct (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) was added to the reaction kettle. Then, it was made to react for 2 hours. After allowing to cool, the reaction solution was filtered, the solvent of the filtrate was distilled off, and recrystallized with ethyl acetate to obtain 12.5 parts by mass (yield 84%) of a white solid.
The product was identified by 1 H-NMR (300 MHz: CDCl 3 ). Each peak of the spectrum is 7.67 (t, 2H), 7.28-7.08 (m, 8H), 6.88 (d, 4H), 4.28 (d, 2H), 4.12 ( q, 8H), 3.79 (q, 2H), 2.85-2.77 (m, 8H), 2.70 (q, 2H).
Moreover, content in the photosensitive composition of the compound represented by the said Structural formula (1) is 14 mass%.

−感光性フィルムの製造−
得られた感光性組成物を、前記支持体としての厚み２０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、塗布し、乾燥させて、膜厚３０μｍの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、前記保護フィルムとして１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムをラミネートで積層し、感光性フィルムを製造した。 -Production of photosensitive film-
The obtained photosensitive composition was applied onto a PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 20 μm as the support and dried to form a photosensitive layer having a thickness of 30 μm. Next, a 12 μm-thick polypropylene film was laminated as a protective film on the photosensitive layer to produce a photosensitive film.

−永久パターンの形成−
−−積層体の調製−−
次に、前記基材として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター（ニチゴーモートン（株）社製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒間、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒間とした。 -Formation of permanent pattern-
-Preparation of laminate-
Next, as the base material, a surface of a copper-clad laminate (no through hole, copper thickness 12 μm) on which wiring was formed was prepared by chemical polishing treatment. A vacuum laminator (VP130, manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.) was peeled off on the copper-clad laminate while peeling the protective film from the photosensitive film so that the photosensitive layer of the photosensitive film was in contact with the copper-clad laminate. And a laminate in which the copper-clad laminate, the photosensitive layer, and the polyethylene terephthalate film (support) were laminated in this order was prepared.
The pressure bonding conditions were as follows: a vacuuming time of 40 seconds, a pressure bonding temperature of 70 ° C., a pressure bonding pressure of 0.2 MPa, and a pressure application time of 10 seconds.

＜タック性の評価＞
前述のようにして得られた積層体における感光層の表面のタック性について、下記基準に基づいて評価した。前記実施例１の感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がした時点では、前記感光層の表面に強いタック性がなく、剥離自体も容易に行うことができた。結果を表３に示す。
〔評価基準〕
○：感光層の表面に強いタック性が認められなかった
△：感光層の表面にややタック性が認められた
×：感光層の表面に強いタック性が認められた <Evaluation of tackiness>
The tackiness of the surface of the photosensitive layer in the laminate obtained as described above was evaluated based on the following criteria. When the protective film in the photosensitive film of Example 1 was peeled off, the surface of the photosensitive layer did not have strong tackiness and could be easily peeled off. The results are shown in Table 3.
〔Evaluation criteria〕
○: Strong tackiness was not observed on the surface of the photosensitive layer. Δ: Slight tackiness was observed on the surface of the photosensitive layer. ×: Strong tackiness was observed on the surface of the photosensitive layer.

−−露光工程−−
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、レーザ露光装置を用いて、４０５ｎｍのレーザ光を、直径の異なる穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。 --Exposure process--
Irradiate the photosensitive layer in the prepared laminate from the polyethylene terephthalate film (support) side with a laser exposure device so as to obtain a pattern in which holes having different diameters are formed. Then, a portion of the photosensitive layer was cured.

−−現像工程−−
室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、１質量％炭酸ソーダ水溶液を用い、スプレー圧０．２ＭＰａ、３０℃にて６０秒間シャワー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。 --Development process--
After standing at room temperature for 10 minutes, the polyethylene terephthalate film (support) is peeled off from the laminate, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution is used as an alkaline developer on the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate. Then, shower development was performed at a spray pressure of 0.2 MPa and 30 ° C. for 60 seconds to dissolve and remove uncured regions. Thereafter, it was washed with water and dried to form a permanent pattern.

−−硬化処理工程−−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、１６０℃で６０分間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。該永久パターンを目視で観察したところ、永久パターンの表面に気泡は認められなかった。 -Curing process-
The entire surface of the laminate on which the permanent pattern was formed was heated at 160 ° C. for 60 minutes to cure the surface of the permanent pattern and increase the film strength. When the permanent pattern was visually observed, no bubbles were observed on the surface of the permanent pattern.

前記製造した感光性フィルムについて、露光感度、解像度、露光速度、及び保存安定性の評価を行い、前記形成した永久パターンについて鉛筆硬度、及び誘電特性の評価を行った。結果を表３に示す。   The manufactured photosensitive film was evaluated for exposure sensitivity, resolution, exposure speed, and storage stability, and the formed permanent pattern was evaluated for pencil hardness and dielectric properties. The results are shown in Table 3.

＜露光感度＞
得られた前記永久パターンにおいて、残った前記感光層の硬化領域の厚みを測定した。次いで、レーザ光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から配線上の硬化領域の厚さが１５μｍとなり、硬化領域の表面が光沢面である時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。
その結果、前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、３０ｍＪ／ｃｍ２であった。 <Exposure sensitivity>
In the obtained permanent pattern, the thickness of the cured region of the remaining photosensitive layer was measured. Subsequently, a sensitivity curve is obtained by plotting the relationship between the irradiation amount of the laser beam and the thickness of the cured layer. From the sensitivity curve thus obtained, the thickness of the cured region on the wiring was 15 μm, and the amount of light energy when the surface of the cured region was a glossy surface was the amount of light energy required to cure the photosensitive layer.
As a result, the amount of light energy required for curing the photosensitive layer was 30 mJ / cm 2 .

＜解像度＞
得られた前記永久パターン形成済みのプリント配線基板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化層パターンの穴部に残膜が無い、最小の穴径を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。その結果、解像度は、７０μｍであった。 <Resolution>
The surface of the obtained printed circuit board on which the permanent pattern was formed was observed with an optical microscope, and the minimum hole diameter with no residual film in the hole portion of the cured layer pattern was measured. The smaller the numerical value, the better the resolution. As a result, the resolution was 70 μm.

＜露光速度＞
４０５ｎｍレーザ露光装置を用いて、露光光と前記感光層とを相対的に移動させる速度を変更し、永久パターンが形成される速度を求めた。露光は、前記調製した積層体における感光層に対して、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から行った。なお、この設定速度が速い方が効率的な永久パターン形成が可能となる。なお、前記４０５ｎｍレーザ露光装置は、前記ＤＭＤからなる光変調手段を有し、露光速度は、１３ｍｍ／ｓｅｃであった。 <Exposure speed>
Using a 405 nm laser exposure apparatus, the speed at which the exposure light and the photosensitive layer were relatively moved was changed, and the speed at which the permanent pattern was formed was determined. Exposure was performed from the polyethylene terephthalate film (support) side with respect to the photosensitive layer in the prepared laminated body. It should be noted that an efficient permanent pattern can be formed at a higher setting speed. The 405 nm laser exposure apparatus had a light modulation means composed of the DMD, and the exposure speed was 13 mm / sec.

＜保存安定性＞
前記製造した感光性フィルムを４０℃で３日間の強制経時後、未露光膜の現像時間を測定し、下記基準に基づいて、保存安定性の評価を行った。
〔評価基準〕
◎：現像時間が３０秒間以内で、保存安定性に極めて優れる。
○：現像時間が３０秒間超、４５秒間以内で、保存安定性に優れる。
△：現像時間が４５秒間超、６０秒間以内で、保存安定性に劣る。
×：現像時間が６０秒間超で、保存安定性に極めて劣る。 <Storage stability>
After the forced aging of the produced photosensitive film at 40 ° C. for 3 days, the development time of the unexposed film was measured, and the storage stability was evaluated based on the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: Development time is within 30 seconds, and storage stability is extremely excellent.
○: The development time is more than 30 seconds and within 45 seconds, and the storage stability is excellent.
Δ: Development time exceeds 45 seconds and within 60 seconds, and storage stability is poor.
X: The development time exceeds 60 seconds, and the storage stability is extremely poor.

＜鉛筆硬度＞
前記永久パターン形成済みのプリント配線基板に対して、常法に従い金メッキを行った後、水溶性フラックス処理を行った。次いで、２６０℃に設定された半田槽に５秒間にわたって、３回浸漬し、フラックスを水洗で除去した。そして、該フラックス除去後の永久パターンについて、ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づいて、鉛筆硬度を測定した。
その結果、鉛筆硬度は５Ｈであった。また、目視観察を行ったところ、前記永久パターンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められなかった。 <Pencil hardness>
The printed wiring board on which the permanent pattern had been formed was subjected to gold plating according to a conventional method and then subjected to a water-soluble flux treatment. Subsequently, it was immersed three times in a solder bath set at 260 ° C. for 5 seconds, and the flux was removed by washing with water. And the pencil hardness was measured about the permanent pattern after this flux removal based on JISK-5400.
As a result, the pencil hardness was 5H. Further, when visually observed, no peeling, blistering, or discoloration of the cured film in the permanent pattern was observed.

＜誘電特性の測定＞
膜厚５００μｍの硬化膜の誘電特性を、アジデント・テクノロジー社製ＬＣＲメーターと４２９１Ａ型固体電極を用いて２５℃で測定した結果、１ＧＨｚでの誘電率は３．３であり、誘電正接は０．０１３であった。 <Measurement of dielectric properties>
The dielectric properties of the cured film having a thickness of 500 μm were measured at 25 ° C. using an LCR meter manufactured by Agilent Technologies Inc. and a 4291A type solid electrode. As a result, the dielectric constant at 1 GHz was 3.3 and the dielectric loss tangent was 0.3. 013.

（実施例２）
下記組成に基づいて、感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光性フィルム及び積層体を調製し、永久パターンを形成した。
また、実施例１と同様にして前記製造した感光性組成物及び感光性フィルムについて、タック性、露光感度、解像度、露光速度、及び保存安定性の評価を行い、前記形成した永久パターンについて鉛筆硬度、及び誘電特性の評価を行った。その結果、露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍ、露光速度は１３ｍＪ／ｃｍ２であった。その他の結果を表３に示す。
〔感光性組成物溶液の組成〕
・硫酸バリウム ３３．４質量部
・スチレン／無水マレイン酸／ブチルアクリレート共重合体（モル比４０／３２／２８）
とベンジルアミン（該共重合体の無水物基に対して１．０当量）との付加反応物＊２
４０．０質量部
・前記構造式（１）で表される化合物（熱架橋剤） １５．７質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １６．０質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製） ５．８質量部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．０５６質量部
・ジシアンジアミド ０．７７質量部
・２ＭＡＯＫ ０．４７質量部
＊２：下記構造式（VII）で表されるユニットＡ及びユニットＢを有するマレアミド酸系共重合体である。該ユニットＡは２種の構成単位からなり、その内の一の構成単位におけるＲ１はフェニルであり、他の構成単位におけるＲ１はブチルオキシカルボニル、Ｒ３及びＲ４は水素原子である。上記ユニットＢにおけるＲ２はベンジルである。上記ユニットＡにおける繰り返し単位のモル分率ｘは、前記一の構成単位については４０モル％であり、前記他の構成単位については２８モル％であり、上記ユニットＢにおける繰り返し単位のモル分率ｙは３２モル％である。また、前記スチレン／無水マレイン酸／ブチルアクリレート共重合体の無水物基に対する前記ベンジルアミンの反応量は１．０当量である。
上記ビニル単量体であるブチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５４℃である。
実施例２における、前記構造式（１）で表されるエポキシ樹脂化合物の感光性組成物中の含有量は１４質量％である。 (Example 2)
A photosensitive composition was prepared based on the following composition, and a photosensitive film and a laminate were prepared in the same manner as in Example 1 to form a permanent pattern.
Further, the tackiness, exposure sensitivity, resolution, exposure speed, and storage stability of the photosensitive composition and photosensitive film produced in the same manner as in Example 1 were evaluated, and the pencil hardness of the formed permanent pattern was evaluated. And dielectric properties were evaluated. As a result, the exposure sensitivity was 30 mJ / cm 2 , the resolution was 70 μm, and the exposure speed was 13 mJ / cm 2 . Other results are shown in Table 3.
[Composition of photosensitive composition solution]
-33.4 parts by mass of barium sulfate-Styrene / maleic anhydride / butyl acrylate copolymer (molar ratio 40/32/28)
Reaction product of benzylamine and benzylamine (1.0 equivalent to the anhydride group of the copolymer) * 2
40.0 parts by mass-Compound represented by the structural formula (1) (thermal crosslinking agent) 15.7 parts by mass-Dipentaerythritol hexaacrylate 16.0 parts by mass-IRGACURE 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 5 .8 parts by mass-Hydroquinone monomethyl ether 0.056 parts by mass-Dicyandiamide 0.77 parts by mass
-2MAOK 0.47 mass part * 2: It is a maleamic acid type copolymer which has the unit A and the unit B which are represented by following structural formula (VII). The unit A consists of two structural units, R 1 in one of the structural units of which are phenyl, R 1 in the other structural units are butyloxycarbonyl, R 3 and R 4 are hydrogen atoms. R 2 in unit B is benzyl. The mole fraction x of the repeating unit in the unit A is 40 mol% for the one constituent unit, and 28 mol% for the other constituent unit, and the mole fraction y of the repeating unit in the unit B is Is 32 mol%. The reaction amount of the benzylamine with respect to the anhydride group of the styrene / maleic anhydride / butyl acrylate copolymer is 1.0 equivalent.
The glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of butyl acrylate which is the vinyl monomer is -54 ° C.
In Example 2, the content of the epoxy resin compound represented by the structural formula (1) in the photosensitive composition is 14% by mass.

（実施例３）
実施例１において、感光性組成物中の前記構造式（１）で表されるエポキシ樹脂化合物の添加量を０．８質量部とし、構造式（１）で表されるエポキシ樹脂化合物の感光性組成物中の含有量を０．８質量％（１質量％未満）としたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光性フィルム及び積層体を調製し、永久パターンを形成した。
また、実施例１と同様にして前記製造した感光性フィルムについて、タック性、露光感度、解像度、露光速度、及び保存安定性の評価を行い、前記形成した永久パターンについて鉛筆硬度、及び誘電特性の評価を行った。その結果、露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍ、露光速度は１３ｍＪ／ｃｍ２であった。その他の結果を表３に示す。 (Example 3)
In Example 1, the addition amount of the epoxy resin compound represented by the structural formula (1) in the photosensitive composition is 0.8 parts by mass, and the photosensitivity of the epoxy resin compound represented by the structural formula (1) is as follows. A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content in the composition was 0.8% by mass (less than 1% by mass). A laminate was prepared to form a permanent pattern.
Moreover, tackiness, exposure sensitivity, resolution, exposure speed, and storage stability were evaluated for the produced photosensitive film in the same manner as in Example 1, and pencil hardness and dielectric properties of the formed permanent pattern were evaluated. Evaluation was performed. As a result, the exposure sensitivity was 30 mJ / cm 2 , the resolution was 70 μm, and the exposure speed was 13 mJ / cm 2 . Other results are shown in Table 3.

（実施例４）
実施例１において、感光性組成物中の前記構造式（１）で表されるエポキシ樹脂化合物の添加量を１００質量部とし、構造式（１）で表されるエポキシ樹脂化合物の感光性組成物中の含有量を５１質量％（５０質量％超）としたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光性フィルム及び積層体を調製し、永久パターンを形成した。
また、実施例１と同様にして前記製造した感光性フィルムについて、タック性、露光感度、解像度、露光速度、及び保存安定性の評価を行い、前記形成した永久パターンについて鉛筆硬度、及び誘電特性の評価を行った。その結果、露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍ、露光速度は１３ｍＪ／ｃｍ２であった。その他の結果を表３に示す。 Example 4
In Example 1, the addition amount of the epoxy resin compound represented by the structural formula (1) in the photosensitive composition is 100 parts by mass, and the photosensitive composition of the epoxy resin compound represented by the structural formula (1). A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was 51% by mass (over 50% by mass), and a photosensitive film and a laminate were prepared in the same manner as in Example 1. Then, a permanent pattern was formed.
In addition, the tackiness, exposure sensitivity, resolution, exposure speed, and storage stability of the manufactured photosensitive film were evaluated in the same manner as in Example 1, and pencil hardness and dielectric properties of the formed permanent pattern were evaluated. Evaluation was performed. As a result, the exposure sensitivity was 30 mJ / cm 2 , the resolution was 70 μm, and the exposure speed was 13 mJ / cm 2 . Other results are shown in Table 3.

（実施例５〜１３）
実施例１において、感光性組成物中の前記構造式（１）で表される化合物を、表３に示すような前記構造式（２）〜（１０）で表される化合物に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光性フィルム及び積層体を調製し、永久パターンを形成した。
また、実施例１と同様にして前記製造した感光性フィルムについて、タック性、露光感度、解像度、露光速度、及び保存安定性の評価を行い、前記形成した永久パターンについて鉛筆硬度、及び誘電特性の評価を行った。その結果、実施例５〜１３では、いずれも露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍ、露光速度は１３ｍＪ／ｃｍ２であった。各実施例の、その他の結果を表３に示す。
なお、前記構造式（２）〜（１０）で表される化合物（熱架橋剤）は、下記のようにして合成した。 (Examples 5 to 13)
In Example 1, the compound represented by the structural formula (1) in the photosensitive composition was changed to the compounds represented by the structural formulas (2) to (10) as shown in Table 3. Prepared the photosensitive composition like Example 1, prepared the photosensitive film and laminated body like Example 1, and formed the permanent pattern.
In addition, the tackiness, exposure sensitivity, resolution, exposure speed, and storage stability of the manufactured photosensitive film were evaluated in the same manner as in Example 1, and pencil hardness and dielectric properties of the formed permanent pattern were evaluated. Evaluation was performed. As a result, in Examples 5 to 13, the exposure sensitivity was 30 mJ / cm 2 , the resolution was 70 μm, and the exposure speed was 13 mJ / cm 2 . The other results of each example are shown in Table 3.
The compounds (thermal crosslinking agents) represented by the structural formulas (2) to (10) were synthesized as follows.

−構造式（２）で表される化合物の合成−
前記実施例１で得た第一中間生成物１０．９質量部とヘキサメチレンジイソシアネート４．７１質量部と酢酸エチル１４質量部とを反応釜に入れ、９０℃に加熱した。反応釜にスタノクト（吉富製薬社製）を０．０２質量部加えた。その後、２時間反応させた。放冷後、反応溶液をろ過し、ろ液の溶媒を留去し、酢酸エチルで再結晶することにより白色固体１３．２質量部（収率８５％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３)で同定した。スペクトルの各ピークは、７．１３（ｄ，４Ｈ），６．８６（ｄ，４Ｈ），４．６９（ｂｒ，２Ｈ），４．２５−４．１７（ｍ，６Ｈ），３．９４（ｑ，２Ｈ），３．３７−３．３３（ｍ，２Ｈ），３．１４（ｄ，４Ｈ），２．７５（ｑ，２Ｈ），１．４７（ｍ，４Ｈ），１．３１（ｍ，４Ｈ）であった。 -Synthesis of the compound represented by the structural formula (2)-
10.9 parts by mass of the first intermediate product obtained in Example 1 above, 4.71 parts by mass of hexamethylene diisocyanate and 14 parts by mass of ethyl acetate were placed in a reaction kettle and heated to 90 ° C. 0.02 parts by mass of stanoct (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) was added to the reaction kettle. Then, it was made to react for 2 hours. After allowing to cool, the reaction solution was filtered, the solvent of the filtrate was distilled off, and recrystallization was performed with ethyl acetate to obtain 13.2 parts by mass (yield 85%) of a white solid.
The product was identified by 1 H-NMR (300 MHz: CDCl 3 ). Each peak of the spectrum is 7.13 (d, 4H), 6.86 (d, 4H), 4.69 (br, 2H), 4.25-4.17 (m, 6H), 3.94 ( q, 2H), 3.37-3.33 (m, 2H), 3.14 (d, 4H), 2.75 (q, 2H), 1.47 (m, 4H), 1.31 (m , 4H).

−構造式（３）で表される化合物の合成−
トリレンジイソシアネート２０質量部と３−メチル−３ブテン−１−オール２１．８質量部と酢酸エチル８０質量部とを反応釜に入れ、５５℃に加熱した。該反応釜に、スタノクト（吉富製薬社製）０．０５質量部加えた。その後６時間反応させた。放冷後、該反応物から溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３）で精製し中間生成物３２質量部（収率８０％）を得た。
次に、前記中間生成物２８質量部と酢酸エチル２５０質量部と炭酸水素ナトリウム６８質量部と水２００質量部とアセトン９８質量部とを反応釜に入れた。該反応釜に、ＯＸＯＮＥ１１５質量部を水４００質量部に溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後７時間反応させた。該反応釜に、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を３００質量部加え１時間撹拌し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝６／４）で精製し、油状物質１９．５質量部（収率６４%）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３)で同定した。スペクトルの各ピークは、７．７９（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），７．０９（ｄ，１Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ），４．３７−４．０２（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｄ，４Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．０３−１．８６（ｍ，４Ｈ），１．３９（ｓ，６Ｈ）であった。 -Synthesis of the compound represented by the structural formula (3)-
20 parts by mass of tolylene diisocyanate, 21.8 parts by mass of 3-methyl-3-buten-1-ol and 80 parts by mass of ethyl acetate were placed in a reaction kettle and heated to 55 ° C. To the reaction kettle, 0.05 part by mass of stanoct (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) was added. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 6 hours. After allowing to cool, the solvent was distilled off from the reaction product and purified by silica gel chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 7/3) to obtain 32 parts by mass of an intermediate product (yield 80%).
Next, 28 parts by mass of the intermediate product, 250 parts by mass of ethyl acetate, 68 parts by mass of sodium hydrogen carbonate, 200 parts by mass of water, and 98 parts by mass of acetone were placed in a reaction kettle. An aqueous solution in which 115 parts by mass of OXONE was dissolved in 400 parts by mass of water was dropped into the reaction kettle over 1 hour. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 7 hours. To the reaction kettle, 300 parts by mass of 10% aqueous sodium thiosulfate solution was added, stirred for 1 hour, separated with saturated brine, and the organic phase was dried over magnesium sulfate. The solvent of the organic phase was distilled off, and the residue was purified by silica gel chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 6/4) to obtain 19.5 parts (yield 64%) of an oily substance.
The product was identified by 1 H-NMR (300 MHz: CDCl 3 ). Each peak of the spectrum is 7.79 (s, 1H), 7.22 (d, 1H), 7.09 (d, 1H), 6.68 (s, 1H), 6.41 (s, 1H). 4.37-4.02 (m, 4H), 2.63 (d, 4H), 2.20 (s, 3H), 2.03-1.86 (m, 4H), 1.39 (s) , 6H).

−構造式（４）で表される化合物の合成−
前記実施例１で得た第一中間生成物７．５６質量部とメチレンビスフェニルイソシアネート４．８７質量部と酢酸エチル１２質量部とを反応釜に入れ、９０℃に加熱した。反応釜にスタノクト（吉富製薬社製）を０．０２質量部加えた。その後、２時間反応させた。放冷後、反応溶液をろ過し、ろ液の溶媒を留去し、酢酸エチルで再結晶することにより白色固体９．６質量部（収率７７％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３)で同定した。スペクトルの各ピークは、９．５０（ｓ，２Ｈ），７．３４（ｄ，４Ｈ），７．２０（ｄ，４Ｈ），７．０８（ｄ，４Ｈ），６．９０（ｄ，４Ｈ），４．３０−４．２１（ｍ，４Ｈ），３．８４（ｑ，４Ｈ），３．３２（ｓ，２Ｈ），２．８９−２．８２（ｍ，４Ｈ），２．７０（ｔ，２Ｈ），２．５０（ｓ，４Ｈ）であった。 -Synthesis of the compound represented by the structural formula (4)-
7.56 parts by mass of the first intermediate product obtained in Example 1 above, 4.87 parts by mass of methylenebisphenyl isocyanate and 12 parts by mass of ethyl acetate were placed in a reaction kettle and heated to 90 ° C. 0.02 parts by mass of stanoct (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) was added to the reaction kettle. Then, it was made to react for 2 hours. After allowing to cool, the reaction solution was filtered, the solvent of the filtrate was distilled off, and recrystallized with ethyl acetate to obtain 9.6 parts by mass of white solid (yield 77%).
The product was identified by 1 H-NMR (300 MHz: CDCl 3 ). Each peak of the spectrum is 9.50 (s, 2H), 7.34 (d, 4H), 7.20 (d, 4H), 7.08 (d, 4H), 6.90 (d, 4H). , 4.30-4.21 (m, 4H), 3.84 (q, 4H), 3.32 (s, 2H), 2.89-2.82 (m, 4H), 2.70 (t , 2H), 2.50 (s, 4H).

−構造式（５）で表される化合物の合成−
前記実施例１で得た第一中間生成物７．５６質量部と１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン５．６６質量部と酢酸エチル１５質量部とを反応釜に入れ、９０℃に加熱した。反応釜にスタノクト（吉富製薬社製）を０．０２質量部加えた。その後、２時間反応させた。放冷後、酢酸エチル５０質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／５）で精製し、化合物５．４質量部（収率３７％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３)で同定した。スペクトルの各ピークは、７．４７（ｓ，２Ｈ），７．２９（ｓ，４Ｈ），７．１２（ｓ，２Ｈ），６．８６（ｄ，４Ｈ），５．０６（ｓ，２Ｈ），４．２２−４．１６（ｍ，６Ｈ），３．９４（ｑ，２Ｈ），３．３４（ｍ，２Ｈ），２．９２−２．７４（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｓ，１２Ｈ）であった。 -Synthesis of the compound represented by the structural formula (5)-
7.56 parts by mass of the first intermediate product obtained in Example 1 above, 5.66 parts by mass of 1,3-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene and 15 parts by mass of ethyl acetate were used in a reaction kettle. And heated to 90 ° C. 0.02 parts by mass of stanoct (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) was added to the reaction kettle. Then, it was made to react for 2 hours. After allowing to cool, the mixture was extracted with 50 parts by mass of ethyl acetate, separated with saturated brine, and the organic phase was dried over magnesium sulfate. The solvent of the organic phase was distilled off and the residue was purified by silica gel chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 5/5) to obtain 5.4 parts by mass (yield 37%) of the compound.
The product was identified by 1 H-NMR (300 MHz: CDCl 3 ). Each peak of the spectrum is 7.47 (s, 2H), 7.29 (s, 4H), 7.12 (s, 2H), 6.86 (d, 4H), 5.06 (s, 2H). , 4.22-4.16 (m, 6H), 3.94 (q, 2H), 3.34 (m, 2H), 2.92-2.74 (m, 4H), 1.71 (s) , 12H).

−構造式（６）で表される化合物の合成−
トリレンジイソシアネート２０質量部と２−メチル−２−プロペン−１−オール１６．１質量部と酢酸エチル８０質量部とを反応釜に入れ、５５℃に加熱した。該反応釜に、スタノクト（吉富製薬社製）０．０５質量部加えた。その後６時間反応させた。放冷後反応溶液をろ過した。該ろ液の溶媒を留去し、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１溶液で再結晶することにより中間生成物２１質量部（収率６０％）を得た。
次に、前記中間生成物２０質量部と酢酸エチル２００質量部と炭酸水素ナトリウム５１質量部と水２００質量部とアセトン７３質量部とを反応釜に入れた。該反応釜に、ＯＸＯＮＥ９０質量部を水４００質量部に溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後7時間反応させた。該反応釜に、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を３００質量部加え１時間撹拌し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）で精製し、白色固体１５質量部（収率６８％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３)で同定した。スペクトルの各ピークは、７．３４−７．１９（ｍ，４Ｈ），５．４６（ｓ，２Ｈ），４．３８（ｄ，４Ｈ），４．３０（ｄ，２Ｈ），４．００（ｄ，２Ｈ），２．７８（ｄ，２Ｈ），２．６６（ｄ，２Ｈ），１．３８（ｓ，６Ｈ）であった。 -Synthesis of the compound represented by the structural formula (6)-
20 parts by mass of tolylene diisocyanate, 16.1 parts by mass of 2-methyl-2-propen-1-ol and 80 parts by mass of ethyl acetate were placed in a reaction kettle and heated to 55 ° C. To the reaction kettle, 0.05 part by mass of stanoct (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) was added. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 6 hours. The reaction solution was filtered after standing_to_cool. The solvent of the filtrate was distilled off, and recrystallization was performed with a hexane / ethyl acetate = 1/1 solution to obtain 21 parts by mass of an intermediate product (yield 60%).
Next, 20 parts by mass of the intermediate product, 200 parts by mass of ethyl acetate, 51 parts by mass of sodium hydrogen carbonate, 200 parts by mass of water, and 73 parts by mass of acetone were placed in a reaction kettle. An aqueous solution in which 90 parts by mass of OXONE was dissolved in 400 parts by mass of water was dropped into the reaction kettle over 1 hour. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 7 hours. To the reaction kettle, 300 parts by mass of 10% aqueous sodium thiosulfate solution was added, stirred for 1 hour, separated with saturated brine, and the organic phase was dried over magnesium sulfate. The solvent of the organic phase was distilled off and purified by silica gel chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 3/7) to obtain 15 parts by mass (yield 68%) of a white solid.
The product was identified by 1 H-NMR (300 MHz: CDCl 3 ). Each peak of the spectrum is 7.34-7.19 (m, 4H), 5.46 (s, 2H), 4.38 (d, 4H), 4.30 (d, 2H), 4.00 ( d, 2H), 2.78 (d, 2H), 2.66 (d, 2H), and 1.38 (s, 6H).

−構造式（７）で表される化合物の合成−
４−ヒドロキシベンジルアルコール３０質量部と炭酸カリウム３７質量部とジメチルアセトアミド１００質量部とを反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、３−クロロ−２−メチル−1−プロペン２３．６質量部を０．５時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／５）で精製し、第一中間生成物３４．５質量部（収率８９％）を得た。
次に、前記第一中間生成物３０質量部と酢酸エチル２００質量部と炭酸水素ナトリウム７１質量部と水２００質量部とアセトン１０３質量部とを反応釜に入れた。該反応釜に、ＯＸＯＮＥ１２０質量部を水５００質量部に溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後７時間反応させた。該反応釜に、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を３００質量部加え１時間撹拌し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／５）で精製し、第二中間生成物１９．５質量部（収率６０％）を得た。
最後に、ｍ−キシリレンジイソシアネート５質量部と前記第二中間生成物１０．６質量部と酢酸エチル５０質量部とを反応釜に入れ、５５℃に加熱した。該反応釜に、スタノクト（吉富製薬社製）０．０５質量部加えた。その後６時間反応させた。放冷後、前記反応溶液をろ過し、ろ液の溶媒を留去し、酢酸エチルで再結晶することにより白色固体７質量部（収率４４％）を得た。該白色固体の融点は、１１３−１１５℃であった。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３)で同定した。スペクトルの各ピークは、７．３２−７．１１（ｍ，８Ｈ），６．８４（ｄ，４Ｈ），４．９７（ｂｒ，２Ｈ），４．３５−４．２５（ｍ，８Ｈ），３．９９（ｑ，４Ｈ），２．８７（ｍ，６Ｈ），２．７２（ｄ，２Ｈ），１．４８（ｓ，６Ｈ）であった。 -Synthesis of the compound represented by the structural formula (7)-
30 parts by mass of 4-hydroxybenzyl alcohol, 37 parts by mass of potassium carbonate, and 100 parts by mass of dimethylacetamide were placed in a reaction kettle and heated to 80 ° C. To the reaction kettle, 23.6 parts by mass of 3-chloro-2-methyl-1-propene was added dropwise over 0.5 hours. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 10 hours. After allowing to cool, the reaction product was extracted with 100 parts by mass of ethyl acetate, separated with saturated brine, and the organic phase was dried over magnesium sulfate. The solvent of the organic phase was distilled off, and the residue was purified by silica gel chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 5/5) to obtain 34.5 parts by mass (yield 89%) of the first intermediate product.
Next, 30 parts by mass of the first intermediate product, 200 parts by mass of ethyl acetate, 71 parts by mass of sodium bicarbonate, 200 parts by mass of water, and 103 parts by mass of acetone were placed in a reaction kettle. An aqueous solution prepared by dissolving 120 parts by mass of OXONE in 500 parts by mass of water was dropped into the reaction kettle over 1 hour. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 7 hours. To the reaction kettle, 300 parts by mass of 10% aqueous sodium thiosulfate solution was added, stirred for 1 hour, separated with saturated brine, and the organic phase was dried over magnesium sulfate. The solvent of the organic phase was distilled off and purified by silica gel chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 5/5) to obtain 19.5 parts by mass (yield 60%) of the second intermediate product.
Finally, 5 parts by mass of m-xylylene diisocyanate, 10.6 parts by mass of the second intermediate product, and 50 parts by mass of ethyl acetate were placed in a reaction kettle and heated to 55 ° C. To the reaction kettle, 0.05 part by mass of stanoct (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) was added. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 6 hours. After allowing to cool, the reaction solution was filtered, the solvent of the filtrate was distilled off, and recrystallized with ethyl acetate to obtain 7 parts by weight of white solid (yield 44%). The melting point of the white solid was 113-115 ° C.
The product was identified by 1 H-NMR (300 MHz: CDCl 3 ). Each peak of the spectrum is 7.32-7.11 (m, 8H), 6.84 (d, 4H), 4.97 (br, 2H), 4.35-4.25 (m, 8H), 3.99 (q, 4H), 2.87 (m, 6H), 2.72 (d, 2H), 1.48 (s, 6H).

−構造式（８）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
４−ヒドロキシベンジルアルコール３０質量部と炭酸カリウム３７質量部とジメチルアセトアミド１００質量部とを反応釜に入れ、８０℃に加熱した。該反応釜に、３−クロロ−２−メチル−１−プロペン２３．６質量部を０．５時間かけて滴下した。その後１０時間反応させた。放冷後、該反応物を酢酸エチル１００質量部で抽出し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／５）で精製し、第一中間生成物３４．５質量部（収率８９％）を得た。
次に、前記第一中間生成物３０質量部と酢酸エチル２００質量部と炭酸水素ナトリウム７１質量部と水２００質量部とアセトン１０３質量部とを反応釜に入れた。該反応釜に、ＯＸＯＮＥ１２０質量部を水５００質量部に溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後７時間反応させた。該反応釜に、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を３００質量部加え１時間撹拌し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／５）で精製し、第二中間生成物１９．５質量部（収率６０％）を得た。
最後に、トリレンジイソシアネート３．４質量部と前記第二中間生成物７．７質量部と酢酸エチル４０質量部とを反応釜に入れ、５５℃℃に加熱した。該反応釜、スタノクト（吉富製薬社製）０．０５質量部加えた。その後６時間反応させた。放冷後前記有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／５）で精製することによって油状物質９．５質量部（収率８３％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３)で同定した。スペクトルの各ピークは、７．７３（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），７．１５（ｄ，４Ｈ），７．０８（ｄ，１Ｈ），６．８７（ｄ，４Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），６．３９（ｓ，１Ｈ），４．３３（ｔ，２Ｈ），３．９８（ｑ，４Ｈ），３．８３（ｔ，２Ｈ），２．９５−2．７２（ｍ，８Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），１．４９（ｓ，６Ｈ）であった。 -Synthesis of epoxy resin compound represented by structural formula (8)-
30 parts by mass of 4-hydroxybenzyl alcohol, 37 parts by mass of potassium carbonate, and 100 parts by mass of dimethylacetamide were placed in a reaction kettle and heated to 80 ° C. To the reaction kettle, 23.6 parts by mass of 3-chloro-2-methyl-1-propene was added dropwise over 0.5 hours. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 10 hours. After allowing to cool, the reaction product was extracted with 100 parts by mass of ethyl acetate, separated with saturated brine, and the organic phase was dried over magnesium sulfate. The solvent of the organic phase was distilled off, and the residue was purified by silica gel chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 5/5) to obtain 34.5 parts by mass (yield 89%) of the first intermediate product.
Next, 30 parts by mass of the first intermediate product, 200 parts by mass of ethyl acetate, 71 parts by mass of sodium bicarbonate, 200 parts by mass of water, and 103 parts by mass of acetone were placed in a reaction kettle. An aqueous solution prepared by dissolving 120 parts by mass of OXONE in 500 parts by mass of water was dropped into the reaction kettle over 1 hour. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 7 hours. To the reaction kettle, 300 parts by mass of 10% aqueous sodium thiosulfate solution was added, stirred for 1 hour, separated with saturated brine, and the organic phase was dried over magnesium sulfate. The solvent of the organic phase was distilled off and purified by silica gel chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 5/5) to obtain 19.5 parts by mass (yield 60%) of the second intermediate product.
Finally, 3.4 parts by mass of tolylene diisocyanate, 7.7 parts by mass of the second intermediate product, and 40 parts by mass of ethyl acetate were placed in a reaction kettle and heated to 55 ° C. 0.05 parts by mass of the reaction kettle, Stanocto (produced by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) was added. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 6 hours. After allowing to cool, the solvent of the organic phase was distilled off and purified by silica gel chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 5/5) to obtain 9.5 parts by mass (yield 83%) of an oily substance. .
The product was identified by 1 H-NMR (300 MHz: CDCl 3 ). Each peak of the spectrum is 7.73 (s, 1H), 7.22 (d, 1H), 7.15 (d, 4H), 7.08 (d, 1H), 6.87 (d, 4H). , 6.59 (s, 1H), 6.39 (s, 1H), 4.33 (t, 2H), 3.98 (q, 4H), 3.83 (t, 2H), 2.95- It was 2.72 (m, 8H), 2.19 (s, 3H), 1.49 (s, 6H).

−構造式（９）で表される化合物の合成−
ジフェニルメタンジイソシアネート２０質量部と２−メチル−２−プロペン−１−オール１１．８質量部と酢酸エチル６０質量部とを反応釜に入れ、５５℃に加熱した。該反応釜に、スタノクト（吉富製薬社製）０．０５質量部加えた。その後６時間反応させた。放冷後反応溶液をろ過した。該ろ液の溶媒を留去し、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１溶液で再結晶することにより中間生成物１９．５質量部（収率６２％）を得た。
次に、前記中間生成物１８質量部と酢酸エチル２００質量部と炭酸水素ナトリウム４０質量部と水２００質量部とアセトン６５質量部とを反応釜に入れた。該反応釜に、ＯＸＯＮＥ８０質量部を水３５０質量部に溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後７時間反応させた。該反応釜に、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を３００質量部加え１時間撹拌し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）で精製し、白色固体１５．４質量部（収率７３％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３)で同定した。スペクトルの各ピークは、７．３０（ｄ，４Ｈ），７．１２（ｄ，４Ｈ），６．７６（ｓ，２Ｈ），４．３７（ｄ，２Ｈ），４．０７（ｄ，２Ｈ），３．９１（ｓ，２Ｈ），２．８３（ｄ，２Ｈ），２．７１（ｄ，２Ｈ），１．４３（ｓ，６Ｈ）であった。 -Synthesis of the compound represented by the structural formula (9)-
20 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate, 11.8 parts by mass of 2-methyl-2-propen-1-ol and 60 parts by mass of ethyl acetate were placed in a reaction kettle and heated to 55 ° C. To the reaction kettle, 0.05 part by mass of stanoct (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) was added. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 6 hours. The reaction solution was filtered after standing_to_cool. The solvent of the filtrate was distilled off, and recrystallization was performed with a hexane / ethyl acetate = 1/1 solution to obtain 19.5 parts by mass of an intermediate product (yield 62%).
Next, 18 parts by mass of the intermediate product, 200 parts by mass of ethyl acetate, 40 parts by mass of sodium bicarbonate, 200 parts by mass of water, and 65 parts by mass of acetone were placed in a reaction kettle. An aqueous solution in which 80 parts by mass of OXONE was dissolved in 350 parts by mass of water was dropped into the reaction kettle over 1 hour. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 7 hours. To the reaction kettle, 300 parts by mass of 10% aqueous sodium thiosulfate solution was added, stirred for 1 hour, separated with saturated brine, and the organic phase was dried over magnesium sulfate. The solvent of the organic phase was distilled off, and the residue was purified by silica gel chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 3/7) to obtain 15.4 parts (yield 73%) of a white solid.
The product was identified by 1 H-NMR (300 MHz: CDCl 3 ). Each peak of the spectrum is 7.30 (d, 4H), 7.12 (d, 4H), 6.76 (s, 2H), 4.37 (d, 2H), 4.07 (d, 2H). 3.91 (s, 2H), 2.83 (d, 2H), 2.71 (d, 2H), and 1.43 (s, 6H).

−構造式（３１）で表されるエポキシ樹脂化合物の合成−
トリレンジイソシアネート２０質量部と２−メチル−２−プロペン−１−オール１７質量部と酢酸エチル５０質量部とを反応釜に入れ５５℃に加熱した。該反応釜に、スタノクト（吉富製薬社製）０．０５質量部加えた。その後６時間反応させた。放冷後反応溶液をろ過した。該ろ液の溶媒を留去し、ヘキサン／酢酸エチル＝１／１溶液で再結晶することにより中間生成物２０．５質量部（収率５６％）を得た。
次に、前記中間生成物２０質量部と酢酸エチル１５０質量部と炭酸水素ナトリウム５３質量部と水１５０質量部とアセトン７７質量部とを反応釜に入れた。該反応釜に、ＯＸＯＮＥ９５質量部を水４００質量部に溶解させた水溶液を１時間かけて滴下した。その後７時間反応させた。該反応釜に、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を３００質量部加え１時間撹拌し、飽和食塩水で分液し有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機相の溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／５）で精製し、油状物質１１質量部（収率５０％）を得た。
なお、生成物は１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：ＣＤＣｌ３)で同定した。スペクトルの各ピークは、７．８２（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．１０（ｄ，１Ｈ），６．７４（ｓ，１Ｈ），６．５１（ｓ，１Ｈ），４．３６（ｔ，２Ｈ），４．０５（ｄ，２Ｈ），２．８２（ｍ，２Ｈ），２．７６（ｍ，２Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，６Ｈ）である。 -Synthesis of epoxy resin compound represented by structural formula (31)-
20 parts by mass of tolylene diisocyanate, 17 parts by mass of 2-methyl-2-propen-1-ol, and 50 parts by mass of ethyl acetate were placed in a reaction kettle and heated to 55 ° C. To the reaction kettle, 0.05 part by mass of stanoct (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical) was added. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 6 hours. The reaction solution was filtered after standing_to_cool. The solvent of the filtrate was distilled off, and recrystallization was performed with a hexane / ethyl acetate = 1/1 solution to obtain 20.5 parts by mass of an intermediate product (yield 56%).
Next, 20 parts by mass of the intermediate product, 150 parts by mass of ethyl acetate, 53 parts by mass of sodium bicarbonate, 150 parts by mass of water, and 77 parts by mass of acetone were placed in a reaction kettle. An aqueous solution in which 95 parts by mass of OXONE was dissolved in 400 parts by mass of water was dropped into the reaction kettle over 1 hour. Thereafter, the reaction was allowed to proceed for 7 hours. To the reaction kettle, 300 parts by mass of 10% aqueous sodium thiosulfate solution was added, stirred for 1 hour, separated with saturated brine, and the organic phase was dried over magnesium sulfate. The solvent of the organic phase was distilled off, and the residue was purified by silica gel chromatography (developing solvent: hexane / ethyl acetate = 5/5) to obtain 11 parts by mass (yield 50%) of an oily substance.
The product was identified by 1 H-NMR (300 MHz: CDCl 3 ). Each peak of the spectrum is 7.82 (s, 1H), 7.21 (d, 1H), 7.10 (d, 1H), 6.74 (s, 1H), 6.51 (s, 1H). , 4.36 (t, 2H), 4.05 (d, 2H), 2.82 (m, 2H), 2.76 (m, 2H), 2.21 (s, 3H), 1.43 ( s, 6H).

（実施例１４）
実施例１において、感光性組成物中の前記構造式（４６）で表されるバインダー４０．０質量部を、該構造式（４６）で表されるバインダー２０．０質量部と、以下に示す合成例ａで得られた不飽和基を有するアクリル樹脂（Ｂ１）２０質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光性フィルム及び積層体を調製し、永久パターンを形成した。
また、実施例１と同様にして前記製造した感光性フィルムについて、タック性、露光感度、解像度、露光速度、及び保存安定性の評価を行い、前記形成した永久パターンについて鉛筆硬度、及び誘電特性の評価を行った。その結果、露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍ、露光速度は１３ｍＪ／ｃｍ２であった。その他の結果を表３に示す。 (Example 14)
In Example 1, 40.0 parts by mass of the binder represented by the structural formula (46) in the photosensitive composition, and 20.0 parts by mass of the binder represented by the structural formula (46) are shown below. A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 20 parts by mass of the acrylic resin (B1) having an unsaturated group obtained in Synthesis Example a. A permanent film and a laminate were prepared to form a permanent pattern.
In addition, the tackiness, exposure sensitivity, resolution, exposure speed, and storage stability of the manufactured photosensitive film were evaluated in the same manner as in Example 1, and pencil hardness and dielectric properties of the formed permanent pattern were evaluated. Evaluation was performed. As a result, the exposure sensitivity was 30 mJ / cm 2 , the resolution was 70 μm, and the exposure speed was 13 mJ / cm 2 . Other results are shown in Table 3.

−合成例ａ（アクリル樹脂（Ｂ１）の合成）−
メチルメタクリレート４５．１質量部、メタクリル酸４７．３質量部、アゾイソバレロニトリル１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１５質量部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に３時間かけて滴下した。滴下後４時間反応し、アクリル樹脂（Ａ１）を得た。
次に、得られたアクリル樹脂（Ａ１）溶液にサイクロマーＡ２００（ダイセル化学工業（株）製）５４．７質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２質量部、トリフェニルフォスフィン１質量部を加えて、空気を吹き込みながら８０℃で８時間反応させて、不飽和基を有するアクリル樹脂（Ｂ１）溶液（固形分酸価；１１１、Ｍｗ；１８，０００、二重結合当量２．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４１質量％溶液）を得た。 -Synthesis example a (Synthesis of acrylic resin (B1))-
A mixed solution consisting of 45.1 parts by weight of methyl methacrylate, 47.3 parts by weight of methacrylic acid, 1 part by weight of azoisovaleronitrile, and 215 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether was placed in a 90 ° C. reaction vessel in a nitrogen gas atmosphere for 3 hours. It was dripped over. It reacted for 4 hours after dripping and obtained acrylic resin (A1).
Next, 54.7 parts by mass of cyclomer A200 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 0.2 part by mass of hydroquinone monomethyl ether, and 1 part by mass of triphenylphosphine were added to the obtained acrylic resin (A1) solution. And an acrylic resin (B1) solution having an unsaturated group (solid content acid value: 111, Mw; 18,000, double bond equivalent: 2.3 mmol / g, propylene) Glycol monomethyl ether 41 mass% solution) was obtained.

（実施例１５）
実施例１において、感光性組成物中の前記構造式（４６）で表されるバインダー４０．０質量部を、前記構造式（４６）で表されるバインダー２０．０質量部と、以下に示す合成例ｂで得られた不飽和基を有するアクリル樹脂（Ｂ２）２０質量部に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光性フィルム及び積層体を調製し、永久パターンを形成した。
また、実施例１と同様にして前記製造した感光性フィルムについて、タック性、露光感度、解像度、露光速度、及び保存安定性の評価を行い、前記形成した永久パターンについて鉛筆硬度、及び誘電特性の評価を行った。その結果、露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍ、露光速度は１３ｍＪ／ｃｍ２であった。その他の結果を表３に示す。 (Example 15)
In Example 1, 40.0 parts by mass of the binder represented by the structural formula (46) in the photosensitive composition and 20.0 parts by mass of the binder represented by the structural formula (46) are shown below. A photosensitive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 20 parts by mass of the acrylic resin (B2) having an unsaturated group obtained in Synthesis Example b. A permanent film and a laminate were prepared to form a permanent pattern.
In addition, the tackiness, exposure sensitivity, resolution, exposure speed, and storage stability of the manufactured photosensitive film were evaluated in the same manner as in Example 1, and pencil hardness and dielectric properties of the formed permanent pattern were evaluated. Evaluation was performed. As a result, the exposure sensitivity was 30 mJ / cm 2 , the resolution was 70 μm, and the exposure speed was 13 mJ / cm 2 . Other results are shown in Table 3.

−合成例ｂ（アクリル樹脂（Ｂ２）の合成）−
メチルメタクリレート４５．１質量部、メタクリル酸４７．３質量部、アゾイソバレロニトリル１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１５質量部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に３時間かけて滴下した。滴下後４時間反応し、アクリル樹脂（Ａ２）を得た。
次に、得られたアクリル樹脂（Ａ２）溶液にグリシジルメタクリレート３５．９質量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．２質量部、トリフェニルフォスフィン１質量部を加えて、空気を吹き込みながら８０℃で８時間反応させて、不飽和基を有するアクリル樹脂（Ｂ２）溶液（固形分酸価；１０４、Ｍｗ；２０，０００、二重結合当量２．０
ｍｍｏｌ／ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７質量％溶液）を得た。 -Synthesis example b (synthesis of acrylic resin (B2))-
A mixed solution consisting of 45.1 parts by weight of methyl methacrylate, 47.3 parts by weight of methacrylic acid, 1 part by weight of azoisovaleronitrile, and 215 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether was placed in a 90 ° C. reaction vessel in a nitrogen gas atmosphere for 3 hours. It was dripped over. It reacted for 4 hours after dripping and obtained acrylic resin (A2).
Next, 35.9 parts by mass of glycidyl methacrylate, 0.2 part by mass of hydroquinone monomethyl ether, and 1 part by mass of triphenylphosphine are added to the obtained acrylic resin (A2) solution, and air is blown at 80 ° C. for 8 hours. An acrylic resin (B2) solution having an unsaturated group (solid content acid value; 104, Mw; 20,000, double bond equivalent 2.0)
mmol / g, 37% by mass solution of propylene glycol monomethyl ether).

（実施例１６〜１９）
前記実施例１、５、７及び１０において、露光装置を下記に説明するパターン形成装置に代えた以外は、実施例１と同様にして前記製造した感光性組成物及び感光性フィルムについて、タック性、露光感度、解像度、露光速度の評価を行い、前記形成した永久パターンについて鉛筆硬度、及び誘電特性の評価を行った。実施例１６〜１９における露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍ、露光速度は７ｍＪ／ｃｍ２である。鉛筆硬度、誘電特性、保存安定性についての結果を表３に示す。 (Examples 16 to 19)
The tackiness of the photosensitive composition and the photosensitive film produced in the same manner as in Example 1 except that the exposure apparatus in Examples 1, 5, 7 and 10 was replaced with the pattern forming apparatus described below. Evaluation of exposure sensitivity, resolution, and exposure speed was performed, and pencil hardness and dielectric characteristics of the formed permanent pattern were evaluated. In Examples 16 to 19, the exposure sensitivity is 30 mJ / cm 2 , the resolution is 70 μm, and the exposure speed is 7 mJ / cm 2 . Table 3 shows the results of pencil hardness, dielectric properties, and storage stability.

＜＜パターン形成装置＞＞
前記光照射手段として図２７〜３２に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段として図４に示す主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列された内、１，０２４個×２５６列のみを駆動するように制御したＤＭＤ５０と、図１３に示した一方の面がトーリック面であるマイクロレンズ４７４をアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ４７２及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記感光層に結像する光学系４８０、４８２とを有するパターン形成装置を用いた。 << Pattern Forming Apparatus >>
27-32 as the light irradiating means, and a micromirror array in which 1,024 micromirrors are arranged in the main scanning direction shown in FIG. 4 as the light modulating means, 768 in the sub-scanning direction. A microlens array 472 in which the DMD 50 controlled to drive only 1,024 × 256 rows among the arrayed array and the microlens 474 whose one surface is a toric surface shown in FIG. 13 are arrayed. And a pattern forming apparatus having optical systems 480 and 482 for forming an image of light passing through the microlens array on the photosensitive layer.

また、前記マイクロレンズにおけるトーリック面は以下に説明するものを用いた。
まず、ＤＭＤ５０の前記描素部としてのマイクロレンズ４７４の出射面における歪みを補正するため、該出射面の歪みを測定した。結果を図１４に示した。図１４においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは５ｎｍである。なお、同図に示すｘ方向及びｙ方向は、マイクロミラー６２の２つ対角線方向であり、マイクロミラー６２はｙ方向に延びる回転軸を中心として回転する。また、図１５の（Ａ）及び（Ｂ）にはそれぞれ、上記ｘ方向、ｙ方向に沿ったマイクロミラー６２の反射面の高さ位置変位を示した。
図１４及び図１５に示した通り、マイクロミラー６２の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、１つの対角線方向（ｙ方向）の歪みが、別の対角線方向（ｘ方向）の歪みよりも大きくなっていることが判る。このため、このままではマイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａで集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪んでしまうことが判る。 The toric surface of the microlens described below was used.
First, in order to correct the distortion on the exit surface of the microlens 474 as the picture element portion of the DMD 50, the strain on the exit surface was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 14, the same height positions of the reflecting surfaces are shown connected by contour lines, and the pitch of the contour lines is 5 nm. Note that the x direction and the y direction shown in the figure are two diagonal directions of the micromirror 62, and the micromirror 62 rotates around a rotation axis extending in the y direction. 15A and 15B show the height position displacement of the reflecting surface of the micromirror 62 along the x direction and the y direction, respectively.
As shown in FIGS. 14 and 15, there is distortion on the reflection surface of the micromirror 62, and when attention is paid particularly to the center of the mirror, distortion in one diagonal direction (y direction) is different from that in the other diagonal line. It can be seen that the distortion is larger than the distortion in the direction (x direction). Therefore, it can be seen that the shape of the laser beam B collected by the microlens 55a of the microlens array 55 is distorted in this state.

図１６の（Ａ）及び（Ｂ）には、マイクロレンズアレイ５５全体の正面形状及び側面形状をそれぞれ詳しく示した。これらの図には、マイクロレンズアレイ５５の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はｍｍである。先に図４を参照して説明したようにＤＭＤ５０の１，０２４個×２５６列のマイクロミラー６２が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ５５は、横方向に１，０２４個並んだマイクロレンズ５５ａの列を縦方向に２５６列並設して構成されている。なお、同図（Ａ）では、マイクロレンズアレイ５５の並び順を横方向についてはｊで、縦方向についてはｋで示している。   FIGS. 16A and 16B show the front shape and the side shape of the entire microlens array 55 in detail. In these drawings, the dimensions of each part of the microlens array 55 are also entered, and the unit thereof is mm. As described above with reference to FIG. 4, 1,024 × 256 rows of micromirrors 62 of the DMD 50 are driven. Correspondingly, the microlens array 55 has 1,024 in the horizontal direction. The microlenses 55a arranged side by side are arranged in 256 rows in the vertical direction. In FIG. 9A, the arrangement order of the microlens array 55 is indicated by j in the horizontal direction and k in the vertical direction.

また、図１７の（Ａ）及び（Ｂ）には、マイクロレンズアレイ５５における１つのマイクロレンズ５５ａの正面形状及び側面形状をそれぞれ示した。なお、同図（Ａ）には、マイクロレンズ５５ａの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面は、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ５５ａはトーリックレンズとされており、前記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒx＝−０．１２５ｍｍ、前記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒy＝−０．１ｍｍである。   17A and 17B show a front shape and a side shape of one microlens 55a in the microlens array 55, respectively. In FIG. 9A, the contour lines of the micro lens 55a are also shown. The end surface of each microlens 55a on the light emitting side has an aspherical shape that corrects aberration due to distortion of the reflecting surface of the micromirror 62. More specifically, the micro lens 55a is a toric lens, and has a radius of curvature Rx = −0.125 mm in a direction optically corresponding to the x direction and a radius of curvature Ry = − in a direction corresponding to the y direction. 0.1 mm.

したがって、前記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態は、概略、それぞれ図１８の（Ａ）及び（Ｂ）に示す通りとなる。つまり、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ５５ａの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっていることが判る。   Therefore, the condensing state of the laser beam B in the cross section parallel to the x direction and the y direction is roughly as shown in FIGS. 18A and 18B, respectively. That is, when the cross section parallel to the x direction is compared with the cross section parallel to the y direction, the radius of curvature of the microlens 55a is smaller and the focal length is shorter in the latter cross section. I understand that.

なお、マイクロレンズ５５ａを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ５５ａの集光位置（焦点位置）近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図１９ａ、ｂ、ｃ、及びｄに示す。また比較のために、マイクロレンズ５５ａが曲率半径Ｒx＝Ｒy＝−０．１ｍｍの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図２０ａ、ｂ、ｃ及びｄに示す。なお、各図におけるｚの値は、マイクロレンズ５５ａのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ５５ａのビーム出射面からの距離で示している。   19A, 19B, 19C, and 19D show simulation results of the beam diameter in the vicinity of the condensing position (focal position) of the microlens 55a when the microlens 55a has the above shape. For comparison, FIGS. 20a, 20b, 20c, and 20d show the results of a similar simulation when the microlens 55a has a spherical shape with a radius of curvature Rx = Ry = −0.1 mm. In addition, the value of z in each figure has shown the evaluation position of the focus direction of the micro lens 55a with the distance from the beam emission surface of the micro lens 55a.

また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ５５ａの面形状は、下記計算式で計算される。
The surface shape of the microlens 55a used for the simulation is calculated by the following calculation formula.

ただし、前記計算式において、Ｃｘは、ｘ方向の曲率（＝１／Ｒx）を意味し、Ｃｙは、ｙ方向の曲率（＝１／Ｒｙ）を意味し、Ｘは、ｘ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味し、Ｙは、ｙ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味する。   In the above formula, Cx means the curvature in the x direction (= 1 / Rx), Cy means the curvature in the y direction (= 1 / Ry), and X is the lens optical axis in the x direction. The distance from O means Y, and Y means the distance from the lens optical axis O in the y direction.

図１９ａ〜ｄと図２０ａ〜ｄとを比較すると明らかなように、マイクロレンズ５５ａを、ｙ方向に平行な断面内の焦点距離がｘ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。この結果、歪みの無い、より高精細なパターンを感光層１５０に露光可能となる。また、図１９ａ〜ｄに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが判る。   As is apparent when comparing FIGS. 19a to 19d and FIGS. 20a to 20d, the microlens 55a includes a toric lens in which the focal length in the cross section parallel to the y direction is smaller than the focal length in the cross section parallel to the x direction. As a result, distortion of the beam shape in the vicinity of the condensing position is suppressed. As a result, a higher-definition pattern without distortion can be exposed on the photosensitive layer 150. Moreover, it turns out that the area | region where a beam diameter is small is wider, ie, the depth of focus is larger in this embodiment shown to FIG.

また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ５９が設けられていることにより、各アパーチャ５９ａに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ５５ａからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。   In addition, the aperture array 59 disposed in the vicinity of the condensing position of the microlens array 55 is disposed such that only light having passed through the corresponding microlens 55a is incident on each aperture 59a. That is, by providing this aperture array 59, it is possible to prevent light from adjacent microlenses 55a not corresponding to each aperture 59a from entering, and to increase the extinction ratio.

（比較例１）
実施例１において、感光性組成物中の前記構造式（１）で表される化合物を、２，２’−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパンに変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光性フィルム及び積層体を調製し、永久パターンを形成した。
また、実施例１と同様にして前記製造した感光性フィルムについて、タック性、露光感度、解像度、露光速度、及び保存安定性の評価を行い、前記形成した永久パターンについて鉛筆硬度、及び誘電特性の評価を行った。なお、比較例１及び以降の比較例２、３においても、露光感度は３０ｍＪ／ｃｍ２、解像度は７０μｍ、露光速度は１３ｍＪ／ｃｍ２であった。その他の結果を表３に示す。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the compound represented by the structural formula (1) in the photosensitive composition was changed to 2,2′-bis (4-glycidylphenyl) propane. A photosensitive composition was prepared, and a photosensitive film and a laminate were prepared in the same manner as in Example 1 to form a permanent pattern.
In addition, the tackiness, exposure sensitivity, resolution, exposure speed, and storage stability of the manufactured photosensitive film were evaluated in the same manner as in Example 1, and pencil hardness and dielectric properties of the formed permanent pattern were evaluated. Evaluation was performed. In Comparative Example 1 and Comparative Examples 2 and 3 below, the exposure sensitivity was 30 mJ / cm 2 , the resolution was 70 μm, and the exposure speed was 13 mJ / cm 2 . Other results are shown in Table 3.

（比較例２）
実施例１において、感光性組成物中の前記構造式（１）で表される化合物を、エピコートＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光性フィルム及び積層体を調製し、永久パターンを形成した。
また、実施例１と同様にして前記製造した感光性フィルムについて、タック性、露光感度、解像度、露光速度、及び保存安定性の評価を行い、前記形成した永久パターンについて鉛筆硬度、及び誘電特性の評価を行った。結果を表３に示す。 (Comparative Example 2)
In Example 1, except having changed the compound represented by the said Structural formula (1) in the photosensitive composition into Epicoat YX4000 (Japan epoxy resin company make, epoxy resin), it is the same as that of Example 1. A photosensitive composition was prepared, and a photosensitive film and a laminate were prepared in the same manner as in Example 1 to form a permanent pattern.
In addition, the tackiness, exposure sensitivity, resolution, exposure speed, and storage stability of the manufactured photosensitive film were evaluated in the same manner as in Example 1, and pencil hardness and dielectric properties of the formed permanent pattern were evaluated. Evaluation was performed. The results are shown in Table 3.

（比較例３）
実施例１において、感光性組成物中の前記構造式（１）で表される化合物を、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製、エポキシ樹脂）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製し、実施例１と同様にして感光性フィルム及び積層体を調製し、永久パターンを形成した。
また、実施例１と同様にして前記製造した感光性フィルムについて、タック性、露光感度、解像度、露光速度、及び保存安定性の評価を行い、前記形成した永久パターンについて鉛筆硬度、及び誘電特性の評価を行った。結果を表３に示す。 (Comparative Example 3)
In Example 1, the photosensitivity was the same as in Example 1 except that the compound represented by the structural formula (1) in the photosensitive composition was changed to TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., epoxy resin). A photosensitive composition and a laminate were prepared in the same manner as in Example 1 to form a permanent pattern.
In addition, the tackiness, exposure sensitivity, resolution, exposure speed, and storage stability of the manufactured photosensitive film were evaluated in the same manner as in Example 1, and pencil hardness and dielectric properties of the formed permanent pattern were evaluated. Evaluation was performed. The results are shown in Table 3.

表３の結果より、一般式（１）〜（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む実施例１〜１９の感光性組成物を用いて製造した感光性フィルムにおける感光層は、タック性、露光感度及び解像度に優れ、前記感光性フィルムを用いて形成した永久パターンにおける硬化層の表面硬度も誘電特性も良好であり、従来公知のエポキシ樹脂化合物を熱架橋剤として使用した比較例１〜３の感光性フィルムに比べ、保存安定性に極めて優れていることが確認された。特に、前記化合物の感光性組成物中での含有量が０．０１〜１５質量％である実施例１〜２、５〜１９の感光性フィルムは、保存安定性及び誘電特性の双方が極めて優れていることが判った。
また、実施例１、５、７及び１０と同様の感光性フィルムを用いた実施例１６〜１９では、高輝度光源と高速変調可能であり、かつトーリックレンズによる光学系歪み補正が可能なパターン形成装置を用いたため、解像度及び露光速度が優れることが認められ、高精細な永久パターンが形成されることが確認された。 From the result of Table 3, in the photosensitive film manufactured using the photosensitive composition of Examples 1-19 containing the at least 1 sort (s) of compound selected from the compound represented by General formula (1)-(3). The photosensitive layer is excellent in tackiness, exposure sensitivity, and resolution, and the surface hardness and dielectric properties of the cured layer in the permanent pattern formed using the photosensitive film are good, and a conventionally known epoxy resin compound is used as a thermal crosslinking agent. It was confirmed that the storage stability was extremely excellent as compared with the photosensitive films of Comparative Examples 1 to 3 used. In particular, the photosensitive films of Examples 1-2 and 5-19 in which the content of the compound in the photosensitive composition is 0.01 to 15% by mass are extremely excellent in both storage stability and dielectric properties. I found out.
In Examples 16 to 19 using the same photosensitive film as in Examples 1, 5, 7, and 10, pattern formation capable of high-speed light source and high-speed modulation and correction of optical system distortion by a toric lens is possible. Since the apparatus was used, it was confirmed that the resolution and the exposure speed were excellent, and it was confirmed that a high-definition permanent pattern was formed.

本発明の感光性組成物及び該感光性組成物を用いた感光性フィルムは、保存時の常温下では反応を生じず、加熱により架橋反応を開始して、硬化膜の良好な膜硬度が得られる化合物を含み、ＵＶ露光により画像形成可能で、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、高感度で現像性にも優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性、誘電特性などを発現するため、プリント配線板（多層配線基板、ビルドアップ配線基板等）の保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン、並びに、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができる。
また、本発明の永久パターンは耐薬品性、表面硬度、耐熱性、誘電特性、電気絶縁性に優れる。このため、プリント配線板（多層配線基板、ビルドアップ配線基板等）の保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン、並びに、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができるとして好適に使用することができる。 The photosensitive composition of the present invention and the photosensitive film using the photosensitive composition do not react at room temperature during storage, and initiate a crosslinking reaction by heating to obtain a cured film with good film hardness. Can form images by UV exposure, has low surface tack, good laminating and handling properties, excellent storage stability, high sensitivity and developability, and excellent chemical resistance after development Protective film, interlayer insulating film, solder resist pattern, color filter and pillar material for printed wiring boards (multilayer wiring boards, build-up wiring boards, etc.) to exhibit properties, surface hardness, heat resistance, dielectric properties, etc. It can be widely used for forming a permanent pattern such as a display member such as a rib member, a spacer, and a partition wall, a hologram, a micromachine, and a proof.
The permanent pattern of the present invention is excellent in chemical resistance, surface hardness, heat resistance, dielectric properties, and electrical insulation. For this purpose, protective films for printed wiring boards (multilayer wiring boards, build-up wiring boards, etc.), interlayer insulating films, solder resist patterns, display members such as color filters, pillar materials, rib materials, spacers, and partition walls, holograms It can be suitably used because it can be widely used for forming permanent patterns such as micromachines and proofs.

図１は、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）の構成を示す部分拡大図の一例である。FIG. 1 is an example of a partially enlarged view showing a configuration of a digital micromirror device (DMD). 図２（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの動作を説明するための説明図の一例である。2A and 2B are examples of explanatory diagrams for explaining the operation of the DMD. 図３（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。FIGS. 3A and 3B are examples of plan views showing the arrangement of the exposure beam and the scanning line in a case where the DMD is not inclined and in a case where the DMD is inclined. 図４（Ａ）及び（Ｂ）は、ＤＭＤの使用領域の例を示す図の一例である。4A and 4B are examples of diagrams illustrating examples of DMD usage areas. 図５は、スキャナによる１回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。FIG. 5 is an example of a plan view for explaining an exposure method in which the photosensitive layer is exposed by one scanning by the scanner. 図６（Ａ）及び（Ｂ）は、スキャナによる複数回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。6A and 6B are examples of plan views for explaining an exposure method for exposing a photosensitive layer by a plurality of scans by a scanner. 図７は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。FIG. 7 is an example of a schematic perspective view illustrating an appearance of an example of the pattern forming apparatus. 図８は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。FIG. 8 is an example of a schematic perspective view illustrating the configuration of the scanner of the pattern forming apparatus. 図９（Ａ）は、感光層に形成される露光済み領域を示す平面図の一例であり、図９（Ｂ）は、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。FIG. 9A is an example of a plan view showing an exposed region formed on the photosensitive layer, and FIG. 9B is an example of a diagram showing an array of exposure areas by each exposure head. 図１０は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例である。FIG. 10 is an example of a perspective view showing a schematic configuration of an exposure head including light modulation means. 図１１は、図１０に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図の一例である。FIG. 11 is an example of a sectional view in the sub-scanning direction along the optical axis showing the configuration of the exposure head shown in FIG. 図１２は、パターン情報に基づいて、ＤＭＤの制御をするコントローラの一例である。FIG. 12 is an example of a controller that controls DMD based on pattern information. 図１３（Ａ）は、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断面図の一例であり、図１３（Ｂ）は、マイクロレンズアレイ等を使用しない場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例であり、図１３（Ｃ）は、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例である。FIG. 13A is an example of a cross-sectional view along the optical axis showing the configuration of another exposure head having a different coupling optical system, and FIG. 13B shows the exposure when a microlens array or the like is not used. FIG. 13C is an example of a plan view showing a light image projected on a surface to be exposed when a microlens array or the like is used. 図１４は、ＤＭＤを構成するマイクロミラーの反射面の歪みを等高線で示す図の一例である。FIG. 14 is an example of a diagram showing the distortion of the reflection surface of the micromirror constituting the DMD with contour lines. 図１５は、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの２つの対角線方向について示すグラフの一例である。FIG. 15 is an example of a graph showing the distortion of the reflection surface of the micromirror in two diagonal directions of the mirror. 図１６は、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。FIG. 16 is an example of a front view (A) and a side view (B) of a microlens array used in the pattern forming apparatus. 図１７は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）と側面図（Ｂ）の一例である。FIG. 17 is an example of a front view (A) and a side view (B) of a microlens constituting a microlens array. 図１８は、マイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。FIG. 18 is an example of a schematic diagram illustrating a condensing state by a microlens in one cross section (A) and another cross section (B). 図１９ａは、本発明のマイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。FIG. 19a is an example of a diagram showing the result of simulating the beam diameter in the vicinity of the condensing position of the microlens of the present invention. 図１９ｂは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。FIG. 19B is an example of a diagram showing the same simulation result as that in FIG. 19A at another position. 図１９ｃは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。FIG. 19c is an example of a diagram showing the same simulation result as in FIG. 19a at another position. 図１９ｄは、図１９ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。FIG. 19d is an example of a diagram showing the same simulation result as in FIG. 19a at another position. 図２０ａは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。FIG. 20a is an example of a diagram showing the result of simulating the beam diameter in the vicinity of the condensing position of the microlens in the conventional pattern forming method. 図２０ｂは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。FIG. 20b is an example of a diagram showing the same simulation result as in FIG. 20a at another position. 図２０ｃは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。FIG. 20c is an example of a diagram showing the same simulation result as in FIG. 20a for another position. 図２０ｄは、図２０ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。FIG. 20d is an example of a diagram illustrating simulation results similar to those in FIG. 20a at different positions. 図２１は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。FIG. 21 is an example of a plan view showing another configuration of the combined laser light source. 図２２は、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図（Ａ）の一例と側面図（Ｂ）の一例である。FIG. 22 shows an example of a front view (A) and an example of a side view (B) of the microlens constituting the microlens array. 図２３は、図２２のマイクロレンズによる集光状態を１つの断面内（Ａ）の一例と別の断面内（Ｂ）について示す概略図の一例である。FIG. 23 is an example of a schematic diagram illustrating a light condensing state by the microlens of FIG. 22 in one cross section (A) and another cross section (B). 図２４（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一例である。24A, 24B, and 24C are examples of explanatory diagrams about the concept of correction by the light amount distribution correction optical system. 図２５は、光照射手段がガウス分布で且つ光量分布の補正を行わない場合の光量分布を示すグラフの一例である。FIG. 25 is an example of a graph showing the light amount distribution when the light irradiation means has a Gaussian distribution and the light amount distribution is not corrected. 図２６は、光量分布補正光学系による補正後の光量分布を示すグラフの一例である。FIG. 26 is an example of a graph showing the light amount distribution after correction by the light amount distribution correcting optical system. 図２７ａ（Ａ）は、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、図２７ａ（Ｂ）は、（Ａ）の部分拡大図の一例であり、図２７ａ（Ｃ）及び（Ｄ）は、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の一例である。27A (A) is a perspective view showing the configuration of the fiber array light source, FIG. 27A (B) is an example of a partially enlarged view of FIG. 27A, and FIGS. 27A (C) and (D) are lasers. It is an example of the top view which shows the arrangement | sequence of the light emission point in an emission part. 図２７ｂは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す正面図の一例である。FIG. 27 b is an example of a front view showing the arrangement of light emitting points in the laser emission part of the fiber array light source. 図２８は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。FIG. 28 is an example of a diagram illustrating a configuration of a multimode optical fiber. 図２９は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。FIG. 29 is an example of a plan view showing the configuration of the combined laser light source. 図３０は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。FIG. 30 is an example of a plan view showing the configuration of the laser module. 図３１は、図３０に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。FIG. 31 is an example of a side view showing the configuration of the laser module shown in FIG. 図３２は、図３０に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。32 is a partial side view showing the configuration of the laser module shown in FIG. 図３３は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。FIG. 33 is an example of a perspective view showing a configuration of a laser array. 図３４（Ａ）は、マルチキャビティレーザの構成を示す斜視図の一例であり、図３４（Ｂ）は、（Ａ）に示すマルチキャビティレーザをアレイ状に配列したマルチキャビティレーザアレイの斜視図の一例である。FIG. 34A is an example of a perspective view showing a configuration of a multi-cavity laser, and FIG. 34B is a perspective view of a multi-cavity laser array in which the multi-cavity lasers shown in FIG. It is an example. 図３５は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。FIG. 35 is an example of a plan view showing another configuration of the combined laser light source. 図３６（Ａ）は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例であり、図３６（Ｂ）は、（Ａ）の光軸に沿った断面図の一例である。FIG. 36A is an example of a plan view showing another configuration of the combined laser light source, and FIG. 36B is an example of a cross-sectional view along the optical axis of FIG. 図３７（Ａ）及び（Ｂ）は、従来の露光装置における焦点深度と本発明の永久パターン形成方法（パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例である。FIGS. 37A and 37B are examples of cross-sectional views along the optical axis showing the difference between the depth of focus in the conventional exposure apparatus and the depth of focus by the permanent pattern forming method (pattern forming apparatus) of the present invention. .

符号の説明Explanation of symbols

ＬＤ１〜ＬＤ７ ＧａＮ系半導体レーザ
１０ ヒートブロック
１１〜１７ コリメータレンズ
２０ 集光レンズ
３０〜３１ マルチモード光ファイバ
４４ コリメータレンズホルダー
４５ 集光レンズホルダー
４６ ファイバホルダー
５０ デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
５２ レンズ系
５３ 反射光像（露光ビーム）
５４ 第２結像光学系のレンズ
５５ マイクロレンズアレイ
５６ 被露光面（走査面）
５５ａ マイクロレンズ
５７ 第２結像光学系のレンズ
５８ 第２結像光学系のレンズ
５９ アパーチャアレイ
６４ レーザモジュール
６６ ファイバアレイ光源
６７ レンズ系
６８ レーザ出射部
６９ ミラー
７０ プリズム
７３ 組合せレンズ
７４ 結像レンズ
１００ ヒートブロック
１１０ マルチキャビティレーザ
１１１ ヒートブロック
１１３ ロッドレンズ
１２０ 集光レンズ
１３０ マルチモード光ファイバ
１３０ａ コア
１４０ レーザアレイ
１４４ 光照射手段
１５０ 感光層
１５２ ステージ
１５５ａ マイクロレンズ
１５６ 設置台
１５８ ガイド
１６０ ゲート
１６２ スキャナ
１６４ センサ
１６６ 露光ヘッド
１６８ 露光エリア
１７０ 露光済み領域
１８０ ヒートブロック
１８４ コリメートレンズアレイ
３０２ コントローラ
３０４ ステージ駆動装置
４５４ レンズ系
４６８ 露光エリア
４７２ マイクロレンズアレイ
４７６ アパーチャアレイ
４７８ アパーチャ
４８０ レンズ系
LD1-LD7 GaN-based semiconductor laser 10 Heat block 11-17 Collimator lens 20 Condensing lens 30-31 Multimode optical fiber 44 Collimator lens holder 45 Condensing lens holder 46 Fiber holder 50 Digital micromirror device (DMD)
52 Lens system 53 Reflected light image (exposure beam)
54 Lens of second imaging optical system 55 Micro lens array 56 Surface to be exposed (scanning surface)
55a Micro lens 57 Lens of second image forming optical system 58 Lens of second image forming optical system 59 Aperture array 64 Laser module 66 Fiber array light source 67 Lens system 68 Laser emitting portion 69 Mirror 70 Prism 73 Combination lens 74 Imaging lens 100 Heat block 110 Multi cavity laser 111 Heat block 113 Rod lens 120 Condensing lens 130 Multimode optical fiber 130a Core 140 Laser array 144 Light irradiation means 150 Photosensitive layer 152 Stage 155a Micro lens 156 Installation table 158 Guide 160 Gate 162 Scanner 164 Sensor 166 Exposure head 168 Exposure area 170 Exposed area 180 Heat block 184 Collimating lens array 302 Controller 30 4 Stage Drive Device 454 Lens System 468 Exposure Area 472 Micro Lens Array 476 Aperture Array 478 Aperture 480 Lens System

Claims (5)

（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基及びエステル基の少なくともいずれかを有する重合体と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（１）〜（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする感光性組成物。
ただし、前記一般式（１）、（２）、及び（３）中、Ｐは、酸素原子、カルボニル基、アミド基、ウレタン基、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表す。Ｑは、ホウ素原子、窒素原子、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表す。Ｗは、２つのＸ部と結合を有するナフタレンを表す。Ａ１〜Ａ５は、単結合、アルキレン、及びアリーレンのいずれかを表し、Ｘ１〜Ｘ６は、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−ＣＯＮＨ−のいずれかを表す。Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。 (A) a polymer having at least one of one or more carboxyl groups and ester groups in one molecule, (B) a polymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) the following general formula ( A photosensitive composition comprising at least one compound selected from the compounds represented by 1) to (3).
However, in said general formula (1), (2), and (3), P represents either an oxygen atom, a carbonyl group, an amide group, a urethane group, alkylene, and arylene. Q represents any of a boron atom, a nitrogen atom, alkylene, and arylene. W represents naphthalene having two X moieties and a bond. A 1 to A 5 each represent a single bond, alkylene, or arylene, and X 1 to X 6 each represent any of —OCONH—, —NHCOO—, —NHCO—, and —CONH—. R 1 to R 6 represent any one of a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group. （Ｄ）一般式（１）〜（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物の含有量が、１〜５０質量％である請求項１に記載の感光性組成物。   (D) The photosensitive composition of Claim 1 whose content of the at least 1 sort (s) of compound selected from the compound represented by General formula (1)-(3) is 1-50 mass%. 支持体と、該支持体上に、請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物が積層されてなる感光層とを有することを特徴とする感光性フィルム。   A photosensitive film comprising a support and a photosensitive layer obtained by laminating the photosensitive composition according to claim 1 on the support. 請求項１から２のいずれかに記載の感光性組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像し、加熱することを特徴とする永久パターン形成方法。   A photosensitive pattern according to any one of claims 1 to 2 is applied to the surface of a substrate, dried to form a photosensitive layer, and then exposed, developed, and heated. Forming method. 請求項３に記載の感光性フィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像し、加熱することを特徴とする永久パターン形成方法。
A method for forming a permanent pattern, comprising: laminating the photosensitive film according to claim 3 on the surface of a substrate under at least one of heating and pressurization, exposing, developing, and heating.
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