JP2007131693A - 発泡性マスターバッチ、この発泡性マスターバッチの製造方法およびこの発泡性マスターバッチを用いた射出発泡成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡ガスが射出機や押出機のスクリュー上流側に漏れでることを抑えて、安定した発泡倍率の発泡成形体を必要最小限の使用で得ることができる発泡性マスターバッチ、この発泡性マスターバッチの製造方法およびこの発泡性マスターバッチを用いた射出発泡成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】化学発泡剤と、化学発泡剤の分解温度より低い融点を有する熱可塑性樹脂とを混合し、この混合物を所望形状に成形したのち、成形体に電子線を照射して前記熱可塑性樹脂を電子線架橋させるようにした。
【選択図】 図１

Description

本発明は、発泡性マスターバッチ、この発泡性マスターバッチの製造方法およびこの発泡性マスターバッチを用いた射出発泡成形体の製造方法に関する。

従来、基材樹脂がポリオレフィン樹脂である発泡体の製造方法として、キャリア樹脂に化学発泡剤等を配合してなる発泡性マスターバッチと基材樹脂としてポリオレフィン樹脂とを射出機あるいは押出機中で溶融混練し、溶融混練物を金型内に射出あるいは押し出すとともに溶融混練物を金型内あるいは金型から出して発泡させることにより発泡体とする方法がある（たとえば、特許文献１参照）。
すなわち、アゾジカルボンアミドや重炭酸ナトリウム（重曹）などの化学発泡剤は、一般的には粉体であるため、大きさが全く異なる基材樹脂ペレット（マスターバッチも含む）と、直接、射出機や押出機内で溶融混練した場合、均一分散させることは非常に困難であった。

そこで、融点が化学発泡剤の発泡温度より低く、基材樹脂と相溶性がある樹脂をキャリア樹脂とし、このキャリア樹脂中にあらかじめ化学発泡剤を配合して、基材樹脂ペレットと同じような大きさに成形した発泡性マスターバッチを用意し、この発泡性マスターバッチを基材樹脂ペレットとともに、射出機あるいは押出機に供給し、射出機あるいは押出機内で、基材樹脂ペレットと発泡性マスターバッチとを溶融混練することによって化学発泡剤を基材樹脂とキャリア樹脂とが混合溶融した溶融樹脂中に均一分散させるようにしている。

しかしながら、従来の発泡性マスターバッチは、キャリア樹脂として、発泡体の基材樹脂に比べ、低融点のものが用いられているため、以下のような問題があった。

すなわち、上記発泡性マスターバッチを用いて射出発泡成形体を製造する場合、基材樹脂ペレットと発泡性マスターバッチとを射出機あるいは押出機のシリンダーに設けられたホッパ等の樹脂投入口から投入し、シリンダー内でスクリューの回転により、基材樹脂と発泡性マスターバッチのキャリア樹脂とを溶融混練するのであるが、基材樹脂に比べ、キャリア樹脂の方が低融点であるため、基材樹脂よりもキャリア樹脂の方が速く溶融を開始するとともに、化学発泡剤が分解し、発生した発泡ガスがキャリア樹脂から漏れ出はじめる。また、このとき、射出機あるいは押出機の樹脂投入口近傍では、基材樹脂ペレットが十分に溶解しておらず、スクリューとシリンダーとの間に、溶融樹脂が充満した状態になっていないので、キャリア樹脂から漏れ出た発泡ガスの一部がスクリューの上流側に抜け出てしまう場合がある。特に射出機や1軸押出機の場合、発泡ガスがスクリューの上流側へ放出されやすく、発泡体の発泡倍率が安定しない、あるいは、多量に発泡性マスターバッチを使用しなければならず、基材樹脂へのキャリア樹脂の混入量が増し、得ようとする成形体の物性に問題が生じる場合がある。

特開２００４−１４９６８８号公報

本発明は、上記事情に鑑みて、発泡ガスが射出機や押出機のスクリュー上流側に漏れ出ることを抑えて、安定した発泡倍率の発泡成形体を必要最小限の使用で得ることができる発泡性マスターバッチ、この発泡性マスターバッチの製造方法およびこの発泡性マスターバッチを用いた射出発泡成形体の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明にかかる発泡性マスターバッチは、化学発泡剤が、化学発泡剤の発泡温度より低い融点を有するキャリア樹脂に包含されている発泡性マスターバッチにおいて、少なくとも表層部分のキャリア樹脂が、電子線架橋熱可塑性樹脂で形成されていることを特徴としている。

電子線架橋熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂の電子線架橋樹脂が挙げられ、電子線架橋ポリエチレンが好しい。
電子線架橋熱可塑性樹脂の架橋度は、特に限定されないが、ゲル分率が０．０５〜８５％
程度の架橋度にすることが好ましく、表層から０．５ｍｍ以内の領域に関してゲル分率は１０〜７０％であり、中心の部分のゲル分率は５％以下が好ましい。

また、本発明の発泡性マスターバッチには、化学発泡剤以外に、必要に応じて、公知の発泡助剤、発泡核剤、発泡成形安定剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、難燃剤、架橋剤および／または充填剤を配合することができる。

因みに、発泡助剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸塩、モンタン酸（オクタコサン酸のことである）カルシウム、モンタン酸亜鉛などのモンタン酸塩等の高級脂肪酸金属塩、尿素もしくは尿素系化合物、パラフィン、その他ステアロアミド等が挙げられる。
発泡核剤としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等の無機フィラー等が挙げられる。

化学発泡剤としては、特に限定されないが、たとえば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、重炭酸ナトリウム、テレフタルアジド等が挙げられる。
化学発泡剤の配合割合は、特に限定されないが、キャリア樹脂１００重量部に対し、化学発泡剤３０〜１３０重量部程度が好ましく、７０〜１００重量部がより好ましい。

本発明にかかる発泡性マスターバッチの製造方法は、化学発泡剤と、化学発泡剤の分解温度より低い融点を有する熱可塑性樹脂とを混合し、この混合物を所望形状に成形したのち、成形体に電子線を照射して前記熱可塑性樹脂を電子線架橋させる工程を備えることを特徴としている。
電子線の照射方法としては、特に限定されないが、電子線照射によって熱可塑性樹脂の架橋が効率よく行えるように、熱可塑性樹脂と化学発泡剤との混合組成物をシート状あるいはロッド状に成形しシート状あるいはロッド状の成形体に電子線を照射して熱可塑性樹脂を架橋させることが好ましい。そして、電子線架橋後、シート状あるいはロッド状の成形体をペレット状に切断して発泡性マスターバッチを得るようにすることが好ましい。

なお、電子線架橋に際しては、熱可塑性樹脂に必要に応じて架橋助剤を添加してもよい。
架橋助剤としては、特に限定されないが、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシヌレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリシクロデカンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。

熱可塑性樹脂と化学発泡剤とを混合する方法としては、化学発泡剤が分解することなく熱可塑性樹脂中に均一に分散される方法であれば特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂を溶融ないし可塑化した状態で化学発泡剤を添加、撹拌して冷却する方法、熱可塑性樹脂と化学発泡剤とを溶媒に溶解後、溶媒を除去する方法等が挙げられる。

本発明にかかる射出発泡成形体の製造方法は、射出機のシリンダー投入口から発泡性マスターバッチと、基材樹脂とをシリンダーに投入し、シリンダー内で発泡性マスターバッチと、基材樹脂とを溶融混練する工程を備える射出発泡成形体の製造方法であって、請求項１または請求項２に記載の発泡性マスターバッチを用い、シリンダー投入口から射出口方向に向かって１０ｃｍ〜７０ｃｍの範囲で溶融樹脂温度を（化学発泡剤の発泡温度＋１２０）℃以下に保持することを特徴としている。
すなわち、シリンダー投入口から射出口方向に向かって１０〜７０ｃｍの範囲で溶融樹脂温度が（化学発泡剤の発泡温度＋１２０）℃を超えると、化学発泡剤の分解により生じた発泡ガスがスクリューの上流側に抜け出る場合がある。

本発明にかかる発泡性マスターバッチは、化学発泡剤が、化学発泡剤の発泡温度より低い融点を有するキャリア樹脂に包含されている発泡性マスターバッチにおいて、少なくとも表層部分のキャリア樹脂が、電子線架橋熱可塑性樹脂で形成されているので、すなわち、発泡性マスターバッチの少なくとも表層部分が、非架橋の熱可塑性樹脂に比べ伸張粘度が高くなっているので、発泡性マスターバッチ内に配合されている化学発泡剤による発泡ガスが発生しても、キャリア樹脂内から破泡がし難い状態になる。そのため、発泡ガスが、基材樹脂の隙間を通って、射出機などの樹脂投入口等より大気中へ開放されることを低減し、より多くの発泡ガスをスクリュー下流側に輸送し、より多くの発泡ガスを基材樹脂と混練できるようになり、発泡に対して有効に利用され、必要最小限の発泡マスターバッチの使用で安定した発泡倍率の成形体を得ることができる。

本発明にかかる射出発泡成形体の製造方法は、本発明の発泡性マスターバッチを用い、シリンダー投入口から射出口方向に向かって１０〜７０ｃｍの範囲で溶融樹脂温度を（化学発泡剤の発泡温度＋１２０）℃以下に保持するようにしたので、発泡ガスがキャリア樹脂から漏れ出ない状態にしてキャリア樹脂によってシリンダー内の上流側を樹脂充満させ、その後、基材樹脂を溶融する。したがって、より確実に多くの発泡ガスをスクリュー下流側に輸送し、より多くの発泡ガスを基材樹脂と混練できるようになる。したがって、発泡ガスが発泡に対して有効に利用され、必要最小限の発泡マスターバッチの使用で安定した発泡倍率の射出成形体が得られる。

以下に、本発明を、その実施の形態をあらわす図面を参照しつつ詳しく説明する。
図１は、本発明にかかる発泡性マスターバッチを製造する製造装置の１例を表している。

図１に示すように、この製造装置１aは、予めポリエチレン等の熱可塑性樹脂とアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤の混合組成物によって成形された長尺のロッド２ａを、このロッド2ａを巻回したロール3から連続的に電子線照射室４ａ内に送りこみ、電子線照射室４a内で電子線照射機５から連続的に送られてくるロッド2ａに電子線５１を照射し、ロッド2ａの少なくとも表層部分の熱可塑性樹脂を電子線架橋させたのち、電子線照射室４aから出てきた架橋済みロッド2ｂをペレタイザー6等で所定の大きさのペレット状に粉砕あるいは切断することによって、本発明の発泡性マスターバッチ７ａを得るようになっている。なお、ロッド2ａは、電子線照射室４ａ内で電子線照射機５のところを通過し、一方の面に電子線５１が照射されたのち、反転ローラ４１で反転して再び電子線照射機５のところを通過して他方の面にも電子線５１が照射されるようになっている。

図２は、本発明にかかる発泡性マスターバッチを製造する製造装置の他の例を表している。
図２に示すように、この製造装置１ｂは、予めポリエチレン等の熱可塑性樹脂とアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤の混合組成物によってシート状あるいはロッド状に成形された成形体（図示せず）をペレタイザー等でマスターバッチの大きさにペレット状に粉砕あるいは切断して得たペレット状片２ｃを、電子線照射室４ｂ内を貫通するように設けられたベルトコンベヤ４２上に供給し、電子線照射室４ｂの入り口から出口まで搬送する間に電子線照射室４ｂ内でベルトコンベヤ４２上のペレット状片２ｃに電子線５１を照射し、ペレット状片２ｃの少なくとも表層部分の熱可塑性樹脂を電子線架橋させて、電子線照射室４ｂの出口から発泡性マスターバッチ７ｂとして排出するようになっている。

なお、ベルトコンベヤ４２は、ペレット状片２ｂの表層にまんべんなく電子線５１を照射できるように、振動装置４３を備え、この振動装置４３によってベルトコンベヤ４２が振動するようになっている。すなわち、ベルトコンベヤ４２の振動によりペレット状片２ｂが電子線５１を照射されながら回転するようになっている。

以下に、本発明の具体的な実施例を説明する。

（実施例１）
熱可塑性樹脂としてのポリエチレン（ＭＩ＝２５、融点８６℃）１００重量部と、化学発泡剤としてのアゾジカルボンアミド（大塚化学社製、分解温度１２０℃）１００重量部とを、押出成形機を用いて９２℃で均一に混合したのち、この混合組成物を押し出して直径２ｍｍの長尺成形体を得た後、この長尺成形体から、ペレタイザーを用いて、直径２ｍｍ、長さ４ｍｍのペレット状片を得た。そして、ペレット状片に図２に示すような製造装置１ｂを用いて、電子線を３種類の加速電圧（２３０ｋＶ、５０３ｋＶ，８００ｋＶ）で照射し、発泡性マスターバッチのサンプル１〜３を得た。
そして、得られたサンプル１〜３について、架橋状態を調べるためにそれぞれゲル分率を測定し、その結果を表１に示した。なお、ゲル分率は、電子線架橋によって得られた各サンプルをキシレン中に１００℃、２４時間浸漬した後の不溶分の重量残存率で求めた。

（実施例２）
基材樹脂としてのポリエチレン（ＭＩ＝２５、融点８６℃）のペレットと、上記実施例１で得たサンプル１とを、ポリエチレンが100重量部と、サンプル１が3重量部となるように混合して、表２に示すように各ゾーンが温度コントロールされた図３および図４に示す、射出機８（スクリュー径３６ｍｍ、L/d＝２４）に投入し、溶融混練したのち、溶融樹脂を、外形が１５ｃｍ×１５ｃｍ×２０ｃｍで厚みは１．５ｍｍの大きさのキャビティ９１を有する金型９に射出したのち、図４に示すように、金型９をコアバックして射出発泡成形体Ａを得た。なお、スクリューの回転速度は、80rpmであった。また、図３，４中、８１はシリンダー、８２はスクリュー、８３はヒータ、８４はホッパである。

（実施例３）
サンプル１に代えて、上記サンプル２を使用した以外は、実施例２と同様にして成形体２を得た。

（実施例４）
サンプル１に代えて、上記サンプル３を使用した以外は、実施例２と同様にして成形体３を得た。

（比較例１）
サンプル１に代えて、上記実施例１で用いた架橋前のペレット状片（ゲル分率０％）を使用した以外は、実施例２と同様にして成形体４を得た。

上記実施例２〜４および比較例１で得られた成形体１〜４の平均発泡倍率を調べ、その結果を表３に示した。
なお、平均発泡倍率とは、発泡体と同じ容量の非発泡体の重量と発泡体の重量の比を示している。非発泡体の重量は、金型をコアバックさせた状態において、その時のキャビティ容量と同量の基材樹脂のみを充填・冷却固化させ、そのサンプルの重量を測ることによって求めた。

上記表３から、本発明のようにキャリア樹脂が架橋された熱可塑性樹脂である発泡性マスターバッチを用いれば、キャリア樹脂が架橋していない熱可塑性樹脂である発泡性マスターバッチを用いた場合に比べ、高発泡倍率の発泡体を得られることがよくわかる。

本発明にかかる発泡性マスターバッチを製造する製造装置の１例を模式的にあらわす説明図である。 本発明にかかる発泡性マスターバッチを製造する製造装置の他の１例を模式的にあらわす説明図である。 実施例で用いた射出成形機の金型に樹脂を射出した状態を説明する断面図である。 図３の射出成形機の金型をコアバックした状態を説明する断面図である。

符号の説明

Ａ 射出発泡成形体
２ａ ロッド（成形体）
２ｃ ペレット状片（成形体）
７ａ，７ｂ 発泡性マスターバッチ

Claims (4)

1. 化学発泡剤が、化学発泡剤の発泡温度より低い融点を有するキャリア樹脂に包含されている発泡性マスターバッチにおいて、少なくとも表層部分のキャリア樹脂が、電子線架橋熱可塑性樹脂で形成されていることを特徴とする発泡性マスターバッチ。
2. 電子線架橋熱可塑性樹脂が電子線架橋ポリエチレンである請求項１に記載の発泡性マスターバッチ。
3. 化学発泡剤と、化学発泡剤の分解温度より低い融点を有する熱可塑性樹脂とを混合し、この混合物を所望形状に成形したのち、成形体に電子線を照射して前記熱可塑性樹脂を電子線架橋させる工程を備える請求項１に記載の発泡性マスターバッチの製造方法。
4. 射出機のシリンダー投入口から発泡性マスターバッチと、基材樹脂とをシリンダーに投入し、シリンダー内で発泡性マスターバッチと、基材樹脂とを溶融混練する工程を備える射出発泡成形体の製造方法であって、請求項１または請求項２に記載の発泡性マスターバッチを用い、シリンダー投入口から射出口方向に向かって１０〜７０ｃｍの範囲で溶融樹脂温度を（化学発泡剤の発泡温度＋１２０）℃以下に保持することを特徴とする射出発泡成形体の製造方法。

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