JP2007126716A - Extracting agent highly selective for zinc against cadmium, and recovery of zinc - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for recovering zinc by which zinc can be highly selectively extracted in the presence of cadmium. <P>SOLUTION: In this method for recovering zinc, the zinc is recovered highly selectively from a metallic solution in which zinc is contained and cadmium coexists, by using a highly selective zinc extracting agent containing, as an effective component, a compound represented by chemical structural formula (1). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、新規な亜鉛抽出剤及び亜鉛回収方法に関するものである。   The present invention relates to a novel zinc extractant and a zinc recovery method.

現在、工業的に行なわれているベースメタルを対象とした湿式製錬技術の中で重要とされる分離技術としては、銅と鉄の分離、ニッケルとコバルトの分離、亜鉛とカドミウムの分離等が挙げられる。例えば銅鉱石からの銅製錬プロセスでは、共存する鉄に対する銅の高い選択を有する抽出剤が必須となり、ヒドロキシオキシム系の工業用抽出剤（ＬＩＸシリーズ、Ｐシリーズ）が使用されている。また、ニッケルとコバルトの分離ではコバルトに対して高い選択性を有するリン酸系の工業用抽出剤が使用されている。一方、亜鉛とカドミウムの分離技術としては、４級アミン係の抽出剤（カプリコート、アラニン）、酸性リン化合物抽出剤（酸性リン酸エステル、酸性ホスホン酸エステル、酸性ホスフィン酸エステル）、さらにカルボン酸系抽出剤（バーサティック１０、ナフテン酸）等の工業用抽出剤の使用が検討されているが、カドミウムを抽出せずに亜鉛のみを高い選択的に抽出することが困難であり工業用抽出剤として満足できないものである。   Separation techniques that are important among the hydrometallurgical techniques for base metals currently being industrially used include copper and iron separation, nickel and cobalt separation, and zinc and cadmium separation. Can be mentioned. For example, in a copper smelting process from copper ore, an extractant having a high selection of copper relative to coexisting iron becomes essential, and hydroxyoxime-based industrial extractants (LIX series, P series) are used. Further, in the separation of nickel and cobalt, a phosphoric acid industrial extractant having high selectivity for cobalt is used. On the other hand, the separation technology of zinc and cadmium includes quaternary amine extractants (capricoat, alanine), acidic phosphorus compound extractants (acidic phosphate ester, acidic phosphonate ester, acidic phosphinate ester), and carboxylic acid. Although the use of industrial extractants such as system extractants (Versatic 10, naphthenic acid) is being studied, it is difficult to extract only zinc highly without extracting cadmium, and industrial extractants Is not satisfactory.

これに対してカドミウムを含む亜鉛塩含有液体から亜鉛を抽出する抽出剤としてビス−ビベンズイミダゾール組成物を使用する技術が開示されている（特許文献１参照。）   On the other hand, the technique which uses a bis-bibenzimidazole composition as an extracting agent which extracts zinc from the zinc salt containing liquid containing cadmium is disclosed (refer patent document 1).

特開平５−２５１３９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-25139

しかしながら、上記特許文献１に提案されている亜鉛抽出剤の場合、化学的安定性に問題があり、工業用抽出剤として長期間の使用には非常に手間を要するという問題点がある。   However, in the case of the zinc extractant proposed in Patent Document 1, there is a problem in chemical stability, and there is a problem that it takes a lot of work for long-term use as an industrial extractant.

上記の問題点に鑑み本発明者らは、鋭意研究の結果亜鉛を含有しカドミウムが共存する金属溶液から亜鉛を高選択的に抽出可能な抽出剤として新しいアルキル誘導体を見出した。   In view of the above problems, the present inventors have intensively researched and found a new alkyl derivative as an extractant capable of highly selectively extracting zinc from a metal solution containing zinc and coexisting with cadmium.

このため本発明は、下記の化学構造式（Ｉ）で表される化合物を有効成分とする亜鉛の抽出剤を提供することを第１の特徴とする。   Therefore, the first feature of the present invention is to provide a zinc extractant containing a compound represented by the following chemical structural formula (I) as an active ingredient.

式（Ｉ）中Ｒは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。   In formula (I), R is a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms.

また、亜鉛を含有しカドミウムが共存する金属溶液から請求項１記載の抽出剤を用いて亜鉛を高選択的に抽出する亜鉛回収方法であることを第２の特徴とする。   A second feature is a zinc recovery method in which zinc is extracted with high selectivity from a metal solution containing zinc and coexisting with cadmium using the extractant according to claim 1.

そして、亜鉛を含有しカドミウムが共存する金属溶液から請求項１記載の抽出剤を用いて亜鉛を高選択的に抽出した後、亜鉛及び前記抽出剤を含有する有機相から希薄な酸性溶液を用いて亜鉛を逆抽出することを第３の特徴とする。   And after highly extracting zinc from the metal solution containing zinc and coexisting with cadmium using the extractant according to claim 1, using a dilute acidic solution from the organic phase containing zinc and the extractant The third feature is to back-extract zinc.

本発明に係る抽出剤によれば、亜鉛を含有しカドミウムが共存している金属溶液から亜鉛を高選択的に抽出できるという優れた効果を有する。   The extractant according to the present invention has an excellent effect that zinc can be extracted with high selectivity from a metal solution containing zinc and coexisting with cadmium.

また、亜鉛を含有しカドミウムが共存している金属溶液からカドミウムを抽出せずに亜鉛を高選択的に抽出できるという優れた効果を有す亜鉛を含有しる。   Further, it contains zinc which has an excellent effect that zinc can be extracted with high selectivity without extracting cadmium from a metal solution containing zinc and coexisting with cadmium.

さらに、有機相側に抽出された金属は、希薄な酸性溶液で簡単に逆抽出でき、濃縮・回収が容易であるという効果を有する。   Furthermore, the metal extracted on the organic phase side can be easily back-extracted with a dilute acidic solution, and has the effect of being easy to concentrate and recover.

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が本実施例に限定されないことは言うまでもない。上記の式（Ｉ）で表される本発明の抽出剤は、例えば３-ハイドロキシ‐２-メチル‐ピロンとオクチルアニリンとを反応させることによって合成することができる。式（Ｉ）においてＲは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１８、好ましくは８〜１６、より好ましくは８〜１２のアルキル基又はアルケニル基である。尚、Ｒの好ましい具体例としてはオクチル、２-エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オイレル基等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。尚、抽出剤や抽出錯体の有機相への溶解度が低い場合には、改質剤として１０％程度の２‐エチルヘキシルアルコールを添加することが望ましい。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to a present Example. The extractant of the present invention represented by the above formula (I) can be synthesized, for example, by reacting 3-hydroxy-2-methyl-pyrone with octylaniline. In the formula (I), R represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 18, preferably 8 to 16, more preferably 8 to 12 carbon atoms. Preferable specific examples of R include, but are not limited to, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, hexadecyl, heptadecyl, and Euler group. If the extractant or the extract complex has low solubility in the organic phase, it is desirable to add about 10% of 2-ethylhexyl alcohol as a modifier.

合成された抽出剤は固体であり、脂肪族化合物から芳香族化合物まで各種の有機溶媒により希釈して使用することが可能であり、具体的にはクロロホルム、トルエン、エーテル、ベンゼン等が挙げられる。この有機溶剤で希釈された抽出剤を使用することによって亜鉛を含有しカドミウムが共存している金属溶液から、亜鉛を高選択的に抽出させることができる。尚、本発明による亜鉛の選択的抽出は、バッチ法であっても連続抽出法等公知の方法であってもかまわない。さらに有機相中に抽出された亜鉛は希薄な酸性溶液で容易に水相側に濃縮して回収できる。   The synthesized extractant is a solid and can be used by diluting with various organic solvents from aliphatic compounds to aromatic compounds. Specific examples include chloroform, toluene, ether, benzene and the like. By using an extractant diluted with this organic solvent, zinc can be extracted with high selectivity from a metal solution containing zinc and coexisting with cadmium. The selective extraction of zinc according to the present invention may be a batch method or a known method such as a continuous extraction method. Furthermore, zinc extracted in the organic phase can be easily concentrated to the aqueous phase side and recovered with a dilute acidic solution.

（合成例）３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンの合成
本発明に係るアルキル誘導体として、次の反応式（II）に従い、３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンを合成した。 (Synthesis Example) Synthesis of 3-hydroxy-2-methyl-Nn-octylphenyl-4-pyridone As an alkyl derivative according to the present invention, 3-hydroxy-2-methyl-N according to the following reaction formula (II) -N-Octylphenyl-4-pyridone was synthesized.

３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンは、３‐ハイドロキシ‐２‐メチル‐４‐ピロンとオクチルアニリンを出発原料とし、密閉容器中で１５０℃、４０時間反応させることにより合成した。得られた生成物をＮＭＲにて同定を行なったところ目的物質であることが確認された。   3-Hydroxy-2-methyl-Nn-octylphenyl-4-pyridone uses 3-hydroxy-2-methyl-4-pyrone and octylaniline as starting materials and is reacted at 150 ° C for 40 hours in a closed vessel Was synthesized. When the obtained product was identified by NMR, it was confirmed to be the target substance.

（抽出実験例１）３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンの各種金属に対する抽出選択性の確認。
本実験例では、合成例にて合成した３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンが亜鉛を高選択的に抽出する抽出剤として用いられることを示す抽出実験である。ベースメタルとして鉄（III）、カドミウム（II）、亜鉛（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）、鉛（II）、銅（II）を用い、各金属濃度を１．０ｍＭとした１．０Ｍ硝酸アンモニウム溶液を水相とし、有機相としてクロロホルムを用いた。両相を１０ｍｌずつ三角フラスコに取り、３０℃の恒温槽中で２４時間振盪させ、抽出操作を行なった。振盪後、水相を分取し、各金属濃度を原子吸光度計により求めた。抽出実験の結果を図１に示す。図において、抽出百分率Ｅ％は次式により求めた。 (Extraction experiment example 1) Confirmation of extraction selectivity of 3-hydroxy-2-methyl-Nn-octylphenyl-4-pyridone to various metals.
In this experiment, 3-hydroxy-2-methyl-Nn-octylphenyl-4-pyridone synthesized in the synthesis example is an extraction experiment showing that it can be used as an extractant for highly selective extraction of zinc. . Iron (III), cadmium (II), zinc (II), nickel (II), cobalt (II), lead (II), copper (II) were used as the base metal, and each metal concentration was 1.0 mM. A 0 M ammonium nitrate solution was used as the aqueous phase, and chloroform was used as the organic phase. 10 ml of each phase was placed in an Erlenmeyer flask and shaken for 24 hours in a constant temperature bath at 30 ° C. to perform an extraction operation. After shaking, the aqueous phase was separated and the concentration of each metal was determined with an atomic absorption meter. The result of the extraction experiment is shown in FIG. In the figure, the extraction percentage E% was determined by the following equation.

Ｅ＝（Ｃｏ−Ｃｅ）×１００／Ｃｏ ［％］
Ｃｏ：金属イオンの初濃度
Ｃｅ：平衡後の金属イオン濃度 E = (Co−Ce) × 100 / Co [%]
Co: Initial concentration of metal ion Ce: Metal ion concentration after equilibrium

図１に示すように、カドミウム（II）はｐＨ＜８の領域でほとんど抽出されず、亜鉛（II）は高選択性で抽出された。また、鉄（III）と銅（II）に関しては、低ｐＨで高い抽出率を示した。３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンの各種金属に対する抽出序列は、次式で表された。   As shown in FIG. 1, cadmium (II) was hardly extracted in the region of pH <8, and zinc (II) was extracted with high selectivity. Moreover, about iron (III) and copper (II), the high extraction rate was shown by low pH. The extraction sequence of 3-hydroxy-2-methyl-Nn-octylphenyl-4-pyridone for various metals was expressed by the following formula.

Ｆｅ(III)＞Ｃｕ(II)＞＞Ｐｂ(II)＞Ｚｎ(II)＞Ｃｏ(II)＞Ｎｉ(II)＞＞Ｃｄ(II)＝０
Fe (III)> Cu (II) >> Pb (II)> Zn (II)> Co (II)> Ni (II) >> Cd (II) = 0

（抽出実験例２）カドミウム／亜鉛混合係から亜鉛の選択的抽出
実験はバッチ法で行なった。水相としては、１Ｍの硝酸アンモニウム溶液を用い、亜鉛の濃度を０．１ｍＭと固定し、カドミウムの濃度を１０ｍＭ〜５０ｍＭと変化させて混合液を調整した。有機相としては、濃度１０ｍＭの３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンのクロロホルム溶液を用いた。その他の実験方法は（抽出実験１）と同じである。その結果を図２に示す。 (Extraction experiment example 2) Selective extraction of zinc from a cadmium / zinc mixture unit The experiment was conducted by a batch method. As an aqueous phase, a 1M ammonium nitrate solution was used, the zinc concentration was fixed at 0.1 mM, and the cadmium concentration was changed from 10 mM to 50 mM to prepare a mixed solution. As the organic phase, a chloroform solution of 3-hydroxy-2-methyl-Nn-octylphenyl-4-pyridone having a concentration of 10 mM was used. Other experimental methods are the same as (Extraction Experiment 1). The result is shown in FIG.

図に示すように、明らかにカドミウムが亜鉛の５０倍程度混合されていても、亜鉛のみを選択的に抽出していることが明らかである。   As shown in the figure, it is clear that even when cadmium is mixed about 50 times as much as zinc, only zinc is selectively extracted.

以上の説明で明らかのように、本発明による上記化学構造式を有するアルキル誘導体は、現在使用されている工業用抽出剤とは異なり、カドミウムを抽出せずに亜鉛をワンステップで高選択的に抽出することができる。そして有機相に抽出された亜鉛は希薄な酸溶液で容易に水相側に濃縮して回収ができる。また、本抽出剤は化学的にも非常に安定であり、工業的に長期間使用に最適である。さらに、亜鉛に限らず鉄、鉛、銅等の遷移金属に対しても高い選択性を有しており、これらの金属の分離・回収にも最適に使用される。   As is clear from the above description, the alkyl derivative having the above chemical structural formula according to the present invention is highly selective in one step without extracting cadmium, unlike the industrial extractant currently used. Can be extracted. The zinc extracted into the organic phase can be easily concentrated to the aqueous phase side with a dilute acid solution and recovered. Further, the present extractant is chemically very stable and optimal for long-term use industrially. Furthermore, it has high selectivity not only for zinc but also for transition metals such as iron, lead, and copper, and is optimally used for separation and recovery of these metals.

本発明によれば、電子工学、電子材料から排出される廃棄物、使用済み電池からの亜鉛の回収、或いは亜鉛メッキ浴の汚染金属とされる鉄やアルミ二ウムなどの除去等の金属回収剤として利用できる。   According to the present invention, metal recovery agents such as electronics, waste discharged from electronic materials, recovery of zinc from used batteries, or removal of iron, aluminum, etc., which are contaminated metals in galvanizing baths Available as

硝酸アンモニウム水溶液から各金属イオンの抽出率と平衡後のｐＨの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the extraction rate of each metal ion from ammonium nitrate aqueous solution, and pH after equilibrium. ３‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐Ｎ‐ｎ‐オクチルフェニル‐４‐ピリドンによるカドミウム／亜鉛混合液からの抽出率ＥとｐＨの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between extraction rate E from cadmium / zinc mixture by 3-hydroxy-2-methyl-Nn-octylphenyl-4-pyridone, and pH.

Claims (3)

式（Ｉ）

［式（Ｉ）中、Ｒは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。］で表される化合物を有効成分とする亜鉛の抽出剤。 Formula (I)

[In the formula (I), R represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms. ] The zinc extractant which uses the compound represented by this as an active ingredient. 亜鉛を含有しカドミウムが共存する金属溶液から請求項１記載の抽出剤を用いて亜鉛を高選択的に抽出する亜鉛の回収方法。   A method for recovering zinc, wherein zinc is extracted with high selectivity from a metal solution containing zinc and coexisting with cadmium using the extractant according to claim 1. 亜鉛を含有しカドミウムが共存する金属溶液から請求項１記載の抽出剤を用いて亜鉛を高選択的に抽出した後、亜鉛及び前記抽出剤を含有する有機相から希薄な酸性溶液を用いて亜鉛を逆抽出することを特徴とする亜鉛の回収方法。   A zinc solution is extracted from a metal solution containing zinc and coexisting with cadmium by using the extractant according to claim 1 with high selectivity, and then using a dilute acidic solution from the organic phase containing zinc and the extractant. The method of recovering zinc is characterized by back-extracting.

Images