JP2007126540A

JP2007126540A - 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション

Info

Publication number: JP2007126540A
Application number: JP2005319854A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Hashimoto; 賀之橋本; Yasunobu Haneda; 康伸羽田; Toyoji Matsubara; 豊治松原; Tetsuya Mukai; 徹也向
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2005-11-02
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2007-05-24

Abstract

【課題】親水基としてポリオキシアルキレン鎖を含まない乳化重合用乳化剤を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物を含有する乳化重合用乳化剤。

（式中、Ｒは炭化水素基、ｎは１〜２００。Ｘ_１及びＸ_２のうち少なくとも一つはアニオン性親水基であり、残りのＸ_１及びＸ_２は水素原子又は炭化水素基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は乳化重合する際に用いられる乳化重合用乳化剤に関し、さらにそれを用いたポリマーエマルションの製造方法及びその製造方法により得られ得るポリマーエマルションに関する。

従来、乳化重合用乳化剤としてはアルキルフェノールや脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドを付加したエーテル型のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテルやポリオキシアルキレンアルキルエーテルの非イオン型界面活性剤やこれを硫酸エステル化したアニオン型界面活性剤が単独あるいは併用で使用されてきた。

しかし、疎水基にアルキルフェノールを含む界面活性剤は、その生分解生成物の生態毒性が問題視されており、自然環境に排出された場合、生態系に悪影響を及ぼすことが問題となっている。よって、アルキルフェノールを疎水基に含まない脂肪族アルコール型の界面活性剤への代替が進められてきている。

また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおいては、乳化重合用乳化剤として性能不足である場合や水生生物毒性、皮膚刺激性などのため使用できる範囲が限られることがある。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの問題点として、未反応のエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが製品中に残存すること、副生成物として発がん性や刺激性の高い物質が発生することが挙げられる。例えば、合成時には有害なジオキサンが生成することや、アルキレンオキサイド鎖の酸化分解により有害性のアルデヒド類を生成することが知られており、シックハウス症候群やＶＯＣ問題が騒がれる近年、アルデヒド等を含む乳化剤をエマルションの製造に用いるのは好ましくない。

これに対し、アルキレンオキサイドから誘導されないノニオン活性剤として、ポリグリセリン脂肪酸エステルを乳化重合用乳化剤として用いた技術が開示されている（特許文献１）。
特表２００４−５２６８５１号公報

上記ポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのように有害なジオキサンやホルムアルデヒドが発生せず、またアルキレンオキサイドを出発原料としていないため高い安全性を持った乳化剤である。

また、ポリグリセリン脂肪酸エステルはその性能を変化させる場合、脂肪酸の種類、グリセリンの重合度を変えることにより操作できる。またモノエステル体だけでなく、脂肪酸とポリグリセリンのモル比を任意に変えることによりポリエステル体を作ることが可能であるため、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに比べ幅広い性質を持たすことができる利点がある。

しかし、ポリグリセリン脂肪酸エステルはアルカリ溶液中では加水分解を起こしやすく、また乳化重合用乳化剤として用いた場合、重合時の安定性、ポリマーエマルションの化学安定性、ポリマーエマルションから得られたポリマーフィルムの性質は充分に満足し得るものではなく、多くの解決すべき問題点が残されている。

そこで、本発明は、親水基としてポリオキシアルキレン鎖を含まず、重合時のエマルションの乳化安定性を良好なものとし、得られたポリマーエマルションの機械安定性や化学安定性が優れると共にポリマーエマルションから得られたポリマーフィルムの光沢性、接着性、耐熱性等の諸特性を優れたものとする乳化重合用乳化剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、親水基部分としてポリグリセリン及びアニオン性親水基を持つ乳化重合用乳化剤が適していることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする乳化重合用乳化剤である。

（式中、Ｒは炭化水素基あり、ｎは１〜２００である。また、Ｘ_１及びＸ_２のうち少なくとも一つはアニオン性親水基であり、残りのＸ_１及びＸ_２は水素原子又は炭化水素基である。）

本発明の乳化重合用乳化剤は、前記一般式（１）において、アニオン性親水基として、下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表されるアニオン性親水基の１種以上を持つことができる。

（式中、Ｒ^２は二塩基酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｍ及びＭ’は水素原子、金属原子、アンモニウムまたは炭化水素基を表し、ＭとＭ’は異なるものでも同一のものでも良い。）
また、本発明の乳化重合用乳化剤は、前記一般式（１）で表される化合物と、該化合物以外の他のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種類の界面活性剤との混合物であっても良い。

本発明のポリマーエマルションの製造方法は、モノマーに対して、前記の乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記に記載のモノマーを重合させる、または前記モノマー重合後のポリマーに添加することにある。

そして、本発明のポリマーエマルションは、前記ポリマーの製造方法により得られるものである。

本発明の乳化重合用乳化剤によれば、重合時の乳化安定性を良好なものとし、得られたポリマーエマルションの機械安定性や化学安定性が優れると共に、ポリマーエマルションを実際に使用した際のフィルム光沢性、接着性、耐熱性等の諸特性向上に優れた効果を発揮する。さらに、ジオキサンやアルデヒド類などの有害物質を大幅に低減したポリマーエマルションを得ることができる。

以下、発明の実施の形態について項分けして説明する。

上記一般式（１）の化合物において、式中Ｒは炭化水素基を表わす。炭化水素基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、クミルフェニル、スチレン化クレシル、ベンジルキシリル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。

シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。

また、Ｒは上記に記載の炭化水素基を２種類以上含んでいても良い。

一般式（１）において、Ｒは炭素数６から３０のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。

通常、Ｒはアルコールから水酸基を除いた残基である。これらのアルコールは、天然由来のアルコール、または工業的に製造されるアルコールである。

天然由来のアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。

工業的に製造されるアルコールとしては、プロピレン或いはブテンまたはその混合物から誘導される高級オレフィンを経て、オキソ法により製造される分岐型飽和一級アルコールで、例えばイソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノールなどの他、市販品としてはエクソン・モービル社製のＥｘｘａｌシリーズがある。

ｎ−パラフィンやエチレンオリゴマーから誘導されるオレフィンを経て、オキソ法により製造される直鎖型と分岐型のアルコールの混合物として、Ｓｈｅｌｌl社製のネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）シリーズ、三菱化学社製のダイヤドール（Ｄｉａｄｏｌ）シリーズ、Ｓａｓｏｌ社製のサフォール（Ｓａｆｏｌ）シリーズやリアル（Ｌｉａｌ）シリーズが使用できる。

また、ゲルベ反応によるアルコールの２量化によって得られるゲルベアルコールには、２−エチル−1−ヘキサノール、２−ブチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−プロピル−１−オクタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、４−メチル−２−プロピル−１−ヘキサノール、２−プロピル−５−メチル−１−ヘキサノールなどがあり、またはパラフィンを空気酸化して製造され、水酸基が炭素鎖の末端以外へランダムに結合しているセカンダリーアルコールなどがある。

また、これらのアルコールを２種類以上配合して使用することも可能である。

Ｘ_１及びＸ_２のうち少なくとも一つはアニオン性親水基であり、残りのＸ_１及びＸ_２は水素原子又は上記に記載の炭化水素基である。

前記アニオン性親水基としては、下記の一般式（２）〜（６）で表される、サルフェート基（式２）、ホスフェート基（式３）、カルボキシレート基（式４又は５）、スルホサクシネート基（式６）が挙げられる。

式（２）〜（６）中、Ｒ^２は二塩基酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｍ及びＭ’は水素原子、金属原子、アンモニウムまたは炭化水素基を表し、ＭとＭ’は異なるものでも同一のものでも良い。

Ｒ^２は、二塩基酸からカルボキシル基を除いた残基である。このような二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。

また、Ｍ及びＭ’は水素原子、金属原子、アンモニウム又は炭化水素基を表す。金属原子としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等が挙げられる。アンモニウムとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアンモニウムが挙げられる。炭化水素基としては上記に記載のものが挙げられる。また、Ｍ及びＭ’は異なるものでも同一のものでも良く、上記記載のものを２種類以上含んでいても良い。

一般式（１）において、Ｘ_１及びＸ_２は上記に記載のアニオン性親水基を２種類以上含んでいても良い。

また、一般式（１）において、ｎは１〜２００で、好ましくは１〜６０である。

また、一般式（１）のポリグリセリン部分が直鎖状に繋がっていても良く、図１に示すようにポリグリセリン部分が樹状に繋がっているものでも良い。

本発明の乳化重合用乳化剤は、炭化水素基部分とポリグリセリン部分のモル比が１：１〜５：１、アニオン性親水基部分とポリグリセリン部分のモル比が１：１〜５：１、で含まれているのが有利である。

本発明の乳化重合用乳化剤を得るための反応条件は特に限定されるものではなく、例えば、高級アルコールとグリシドールを反応させ、得られた反応組成物のポリグリセリン部分に種々のアニオン性親水基を導入して本発明の乳化重合用乳化剤を得ることができる。また、必要に応じ公知の方法で精製を行っても良い。

高級アルコールへのポリグリセリンの導入は、ポリグリセリンアルキルエーテルの公知の製造方法を適用することにより可能である。ポリグリセリンアルキルエーテルの製造方法は、例えば、特開２００１−１１４７２０号公報、特開２０００−３８３６５号公報、特開平９−１８８７５５号公報、特開平６−２９３６８８号公報において開示されている方法によることができる。

また、ポリグリセリン部分へのアニオン性基の導入は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、一般式（２）のアニオン性親水基を導入するには、スルファミン酸、クロロスルホン酸、無水硫酸、または硫酸を用い硫酸エステル化することにより得ることができる。一般式（３）のアニオン性親水基を導入するには、五酸化二リンまたはポリリン酸を用いリン酸エステル化することにより得ることができる。一般式（４）のアニオン性親水基を導入するには、モノハロゲン低級カルボン酸（モノクロル酢酸、モノブロムプロピオン酸等）を用いエーテルカルボキシル化することにより得ることができる。一般式（５）のアニオン性親水基を導入するには、二塩基酸（無水物である方が好ましい）を用いてエステルカルボキシル化することにより得ることができる。また、一般式（６）のアニオン性親水基を導入するには、無水マレイン酸でエステルカルボキシル化した後、亜硫酸ナトリウムでスルホン化することにより得ることができる。

［乳化重合用モノマー］
本発明の乳化重合用乳化剤を用いた乳化重合に適用されうるモノマーとしては各種のものを挙げることができ、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエステル等のアクリル系モノマー、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。本発明の乳化剤は、上記モノマーの１種または２種以上の乳化重合または懸濁重合に利用できる。

［重合条件］
本発明の乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合反応に使用される重合開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が利用できる。重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。

本発明の乳化重合用乳化剤の使用量は、通常、全モノマーに対して０．１〜２０．０％が適当である。なお、より好ましくは、０．２〜１０．０％が適当である。

本発明の乳化重合用乳化剤は、それ単独でも乳化重合は良好に完結しうるが、さらに他のアニオン界面活性剤又は／及びノニオン界面活性剤を併用してもよく、これにより乳化重合時の重合安定性が向上し、また後工程における処理特性を向上させることができる。かかるアニオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、アニオン界面活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアリール硫酸塩などが挙げられ、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリグリセリンアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。

これら他の界面活性剤の使用量としては、本発明の乳化重合用乳化剤１００部に対して、０．５〜１００重量部含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。さらに好ましくは１０〜３０重量部である。

また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴムなどがある。

本発明の乳化重合用乳化剤の他の使用方法としては、ポリマーエマルションの安定性を改善するために、重合終了後のポリマーに添加することができる。

［作用、その他］
本発明の乳化重合用乳化剤によれば、重合時の乳化安定性を良好なものとし、得られたポリマーエマルションの機械安定性や化学安定性が優れると共に、ポリマーエマルションを実際に使用した際のフィルム光沢性、接着性、耐熱性等の諸特性向上に優れた効果を発揮する。さらに、ジオキサンやアルデヒド類などの有害物質を大幅に低減したポリマーエマルションを得ることができる。

本発明の乳化剤を添加して得られるポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに適用することができる。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマー改質剤等に使用することができる。

以下、実施例および比較例に基づき本発明をより詳細に説明するが、これらの例により本発明はなんら限定されることはない。なお、文中「部」は特に記載がない限り質量基準である。

〈製造例１〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にイソトリデシルアルコールを２００部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、１２０℃まで昇温させ減圧脱水した。次に１２０℃を保持したままグリシドール２９６部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。生成物に水を加え陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を通過させ脱塩した後、減圧脱水して中間体Ａを得た。中間体Ａにスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で３時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去して、本発明品の乳化重合用乳化剤Ａを得た。

〈製造例２〉
製造例１の方法に準じて、グリシドールを１１１０部とした以外は同様の条件で反応、精製して、グリセリンの付加、硫酸エステル化を行った後、モノエタノールアミンで中和して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｂを得た。

〈製造例３〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にラウリルアルコール１８６部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、１２０℃まで昇温させ減圧脱水した。次に１２０℃を保持したままグリシドール２２２部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。生成物に硫酸を加え中和後、脱水し、析出物を濾別して中間体Ｃを得た。中間体Ｃにスルファミン酸１００部を仕込み１２０℃で３時間反応させて、硫酸エステル化を行った。未反応スルファミン酸を除去した後、イソプロピルアルコールに溶解して中和等量の水酸化ナトリウムを加えた後、減圧トッピングして本発明品の乳化重合用乳化剤Ｃを得た。

〈製造例４〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にネオドール２３を１９２部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、１２０℃まで昇温させ減圧脱水した。次に１２０℃を保持したままグリシドール７４０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。生成物に水を加え陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を通過させ脱塩した後、減圧脱水して中間体Ｄを得た。中間体Ｄに無水リン酸４５部を仕込み８０℃で３時間反応させて、リン酸エステル化して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｄを得た。

〈製造例５〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にラウリルアルコール１８６部と触媒として水酸化カリウムを仕込み、１２０℃まで昇温させ減圧脱水した。次に１２０℃を保持したままグリシドール２２２０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。生成物に硫酸を加え中和後、脱水し、析出物を濾別して中間体Ｅを得た。中間体Ｅに無水マレイン酸１００部を仕込み８０℃で２時間反応させた後、無水亜硫酸ナトリウムによりスルホン化して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｅを得た。

〈製造例６〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にＥｘｘａｌｌｌを１７２部と触媒として水酸化カリウムを仕込み、１２０℃まで昇温させ減圧脱水した。次に１２０℃を保持したまま１２０℃まで昇温させグリシドール４４４０部を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌した。生成物に水を加え陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を通過させ脱塩した後、減圧脱水して中間体Ｆを得た。中間体Ｆにモノクロル酢酸ナトリウム１１６部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み８０℃で３時間反応させてエーテルカルボキシル化した後、中和、精製して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｆを得た。

〈製造例７〉
製造例３の方法に準じて、ラウリルアルコールの代わりに２−プロピル−１−ヘプタノールを１５８部、またグリシドールを１４８部とした以外は同様の条件で反応、中和して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｇを得た。

〈製造例８〉
製造例１の方法に準じて、イソトリデシルアルコールの代わりにデシルアルコールを１５８部、またグリシドールを７４０部とした以外は同様の条件で反応して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｈを得た。

〈製造例９〉
製造例４の方法に準じて、ネオドール２３の代わりにスチレン化フェノール（モノ体、ジ体、トリ体混合物）を３０５部、またグリシドールを１１１０部とした以外は同様の条件で反応して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｉを得た。

〈実施例及び比較例〉
実施例及び比較例に用いた乳化重合用乳化剤は表１の通りである。

〈使用例１〉
アクリル酸ブチル１００部、スチレン１００部、イオン交換水２９０部および乳化重合用乳化剤１０部を混合して混合モノマー乳濁液を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。次に攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、上記混合モノマー乳濁液を１００部仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５部を加えて先行重合させた。次いで、重合開始１０分後より残りの混合モノマー乳濁液４００部を３時間かけて滴下して重合させた。さらに、続けて重合温度にて２時間熟成した後、冷却してポリマーエマルションを得た。使用した乳化重合用乳化剤は表２に示す通りである。

使用した乳化重合用乳化剤のジオキサン及びホルムアルデヒドの含有量及び、得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、粒子径、フィルムの光沢性をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りである。結果は表２に示す。

［ジオキサン及びホルムアルデヒドの含有量］
乳化重合用乳化剤に含まれるジオキサンをＧＣ、ホルムアルデヒドをアセチルアセトン法を用い吸光光度法で定量を行った。結果、ジオキサン量が１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、ホルムアルデヒド量が１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、として示した。

［重合安定性］
重合後のポリマーエマルションを８０メッシュのろ布を用いてろ過し、ろ布上の残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で表示した。

［機械安定性］
ポリマーエマルション５０ｇをマーロン型試験器にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、生成した凝集物を８０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で表示した。

［粒子径］
動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ９３４０）にて測定しμｍで表示した。

［フィルムの光沢性］
ガラスプレート上に０．５ｍｍ（ｗｅｔ）のエマルション膜を作り、室温で２４時間放置してフィルムを作成した。このフィルムの光沢性を目視にて、優れる：○、可：△、不可：×の３段階で評価し示した。

〈使用例２〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３５部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別にメタクリル酸メチル７５部、アクリル酸エチル１７１部、アクリル酸４部、乳化重合用乳化剤８部、イオン交換水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。使用した乳化重合用乳化剤は表３に示す通りである。

得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、粒子径、ＶＯＣ量、化学安定性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径の評価方法は上記と同様である。ＶＯＣ量、化学安定性の評価方法は以下の通りである。結果は表３に示す。

［ＶＯＣ量］
ポリマーエマルションに含まれるＶＯＣ量をヘッドスペースＧＣにより測定を行った。
結果、１０ｐｐｍ未満：○、１０〜５０ｐｐｍ：△、５０ｐｐｍ以上：×、として示した。

［化学安定性］
ポリマーエマルション１０ｇに各濃度の水酸化カルシウム水溶液１０ｍｌを撹拌しつつ加え、ポリマーが凝析する水酸化カルシウム濃度を（モル／Ｌ）：０．１、０．５、１．０、２．０、４．０、６．０、として示した。

〈使用例３〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水２５０部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。次にアクリル酸ブチル１２５部とアクリル酸２−エチルヘキシル１２５部に乳化重合用乳化剤５部を溶解させた混合モノマー液のうち５０部を反応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．５部を加えて先行重合させ、重合開始１０分後より３時間かけて残りの混合モノマー液２０５部を滴下して重合させた。続けて重合温度にてさらに２時間熟成した後、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。使用した乳化重合用乳化剤は表４に示す通りである。

得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、耐熱着色性、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、機械安定性の評価方法は上記と同様である。耐熱着色性、接着性の評価方法は以下の通りである。結果は表４に示す。

［耐熱着色性］
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、２００℃に調整した熱風乾燥器内で３０分間熱処理して、ポリマーフィルムの着色を目視で調べた。結果、全く着色が認められない：○、淡い黄色に着色している：△、濃い褐色に着色している：×、として示した。

［接着性］
５ｃｍ幅に切ったＰＥＴフィルム上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後ＳＵＳ板に貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるようにフィルムを剥がし、フィルムの端に２００ｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。

〈使用例４〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、７０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別に酢酸ビニル２５０部、乳化重合用乳化剤８部、イオン交換水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。使用した乳化重合用乳化剤は表５に示す通りである。

得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、粒子径、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径の評価方法は上記の評価方法と同様である。接着性の評価方法は以下の通りである。結果を表５に示す。

［接着性］
５ｃｍ幅に切った合板上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後５ｃｍ幅の綿製の布を貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるように布を剥がし、はがした布の端に１Ｋｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。

表２〜表５の結果から、本発明にかかる乳化重合用乳化剤は、乳化剤に含まれるアルデヒドやジオキサン生成量が極めて少量であり、エマルションの重合安定性、機械安定性等が良好で、ＶＯＣなど有害な副生成物の発生を大幅に低減することができる。また、得られたポリマーエマルションのフィルム光沢性、接着性、耐熱性などの諸特性が従来の界面活性剤からなる比較品の乳化剤を用いたものより優れることが明らかである。

本発明の乳化重合用乳化剤を用いて重合し得られるポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに適用することができる。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマー改質剤等に使用することができる。

ポリグリセリン部分が樹状に繋がった１例を示す模式的構造図である。

Claims

下記の一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする乳化重合用乳化剤。

（式中、Ｒは炭化水素基あり、ｎは１〜２００である。また、Ｘ_１及びＸ_２のうち少なくとも一つはアニオン性親水基であり、残りのＸ_１及びＸ_２は水素原子又は炭化水素基である。）
一般式（１）において、アニオン性親水基として、下記一般式（２）〜（６）のいずれかで表されるアニオン性親水基の１種以上を持つことを特徴とする請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。

（式中、Ｒ^２は二塩基酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｍ及びＭ’は水素原子、金属原子、アンモニウムまたは炭化水素基を表し、ＭとＭ’は異なるものでも同一のものでも良い。）
前記一般式（１）で表される化合物と、該化合物以外の他のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種類の界面活性剤との混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の乳化重合用乳化剤。
モノマーに対して、請求項１〜３のいずれかに記載の乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記に記載のモノマーを重合させる、または前記モノマー重合後のポリマーに添加することを特徴とするポリマーエマルションの製造方法。
請求項４に記載の製造方法により得られたことを特徴とするポリマーエマルション。