JP2007126533A

JP2007126533A - Method for producing hollow resin particle

Info

Publication number: JP2007126533A
Application number: JP2005319657A
Authority: JP
Inventors: Masaji Minaki; 正司皆木; Toshihiko Kano; 敏彦金生
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2005-11-02
Filing date: 2005-11-02
Publication date: 2007-05-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing small-diameter hollow resin particles by a simple process not necessitating a thermal expansion process. <P>SOLUTION: The method for producing hollow resin particles comprises dispersing in an aqueous dispersion (G) of resin particles (A) comprising a resin (a) and having a volume-mean particle diameter of 0.001 to 3 μm a solvent (c) or a solution of a resin (b) or of its precursor in the solvent (c) not dissolving the resin (a), the solution containing the resin (b) or its precursor (b0) in a concentration of 40 wt.% or lower, forming the resin particles (A) into a film, and removing the solvent (c) from the film to obtain an aqueous dispersion (X) of hollow resin particles (D) the shells of which comprise the resin (a) or a combination of the resin (a) and the resin (b). <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、中空樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、小粒径の中空樹脂粒子の簡便な製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing hollow resin particles. More specifically, the present invention relates to a simple method for producing small-sized hollow resin particles.

従来、中空樹脂粒子としては低沸点炭化水素とビニルモノマーの均一混合液を水性媒体中で懸濁重合を行い熱膨張性マイクロカプセルを製造した後、加熱膨張を行うことにより中空樹脂粒子を得る方法が知られている。（例えば、特許文献１参照。）また、コア粒子にビニル系モノマー及び疎水性溶媒を膨潤、重合させ、疎水性溶媒を除去することにより中空樹脂粒子を得る方法（例えば、非特許文献１参照。）が知られている。 Conventionally, as hollow resin particles, a method of obtaining hollow resin particles by performing thermal expansion after producing a heat-expandable microcapsule by suspension polymerization of a homogeneous mixture of low-boiling hydrocarbons and vinyl monomers in an aqueous medium. It has been known. (For example, refer to Patent Document 1.) Also, a method of obtaining hollow resin particles by swelling and polymerizing a vinyl monomer and a hydrophobic solvent on the core particles and removing the hydrophobic solvent (for example, refer to Non-Patent Document 1). )It has been known.

しかしながら熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張した中空樹脂粒子は製造プロセス上、加熱膨張工程を有するため、小粒子径化と低比重が相反するため、低比重を維持しようとした場合、体積平均粒子径が５０μｍ以下の小粒径化が困難である。また、シェル組成もビニル系のモノマーに限定される問題がある。またコア粒子にビニル系モノマーを膨潤させる方法は小粒径の中空樹脂粒子が得られるものの使用できる樹脂種に限定があり、製造プロセスも複雑である。
国際公開Ｗ０９９／４３７５８号パンフレットＰｒｏｇｒ．ＣｏｌｌｏｉｄＰｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１２４，５４−５９ However, since the hollow resin particles obtained by heating and expanding the thermally expandable microcapsules have a heating and expanding step in the production process, there is a contradiction between the reduction in the particle diameter and the low specific gravity. However, it is difficult to reduce the particle size to 50 μm or less. Further, there is a problem that the shell composition is limited to vinyl monomers. In addition, the method of swelling the vinyl monomer in the core particles can produce hollow resin particles having a small particle size, but is limited in the types of resins that can be used, and the manufacturing process is complicated.
International Publication W099 / 43758 Pamphlet Progr. Colloid Polym. Sci. , 124, 54-59

本発明の課題は、加熱膨張工程を特に必要としない簡便なプロセスにより、小粒径の中空樹脂粒子の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing small hollow resin particles by a simple process that does not particularly require a heat expansion step.

本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、樹脂（ａ）からなる体積平均粒径が０．００１〜３μｍの樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）中に、樹脂（ａ）が不溶である溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を分散させ、樹脂粒子（Ａ）を造膜させたのち、溶剤（ｃ）を除去することにより、樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の併用樹脂をシェルとする中空樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法である。 As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention relates to the solvent (c) in which the resin (a) is insoluble in the aqueous dispersion (G) of the resin particles (A) having a volume average particle diameter of 0.001 to 3 μm made of the resin (a). Resin (b) or a precursor (b0) solution of resin (b) in which the concentration of resin (b) or precursor (b0) is 40% by weight or less of resin (b) or precursor (b0) After the solution or solvent (c) is dispersed and the resin particles (A) are formed, the solvent (c) is removed, so that the resin (a) or a combined resin of the resin (a) and the resin (b) is obtained. A method for producing hollow resin particles, comprising obtaining an aqueous dispersion (X) of hollow resin particles (D) as shells.

本発明によれば、加熱膨張工程を特に必要としない簡便なプロセスにより小粒径の中空樹脂粒子を得ることができる。 According to the present invention, hollow resin particles having a small particle diameter can be obtained by a simple process that does not particularly require a heat expansion step.

本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、第１工程：樹脂（ａ）からなる体積平均粒径３μｍ以下の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）を製造する、第２工程：樹脂（ａ）が不溶である溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を水性分散液（Ｇ）に分散させ、第３工程：樹脂粒子（Ａ）を造膜させ、第４工程：溶剤（ｃ）を除去することにより樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の併用樹脂をシェルとする中空樹脂粒子（Ｄ）を形成させる、以上の４つの工程からなる。
以下、各工程について順に説明する。 The method for producing hollow resin particles of the present invention comprises the first step: producing an aqueous dispersion (G) of resin particles (A) having a volume average particle size of 3 μm or less comprising resin (a), second step: resin ( a) is a solution of the resin (b) in the solvent (c) or the precursor (b0) of the resin (b) in which the concentration of the resin (b) or the precursor (b0) is 40% by weight or less. The resin (b) or precursor (b0) solution or solvent (c) is dispersed in the aqueous dispersion (G), the third step: forming the resin particles (A), and the fourth step: solvent (c). It is composed of the above four steps of forming the hollow resin particles (D) having the resin (a) or the combined resin of the resin (a) and the resin (b) as a shell.
Hereinafter, each process is demonstrated in order.

「第１工程：樹脂（ａ）からなる体積平均粒径３μｍ以下の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）を製造する」 “First step: Producing an aqueous dispersion (G) of resin particles (A) comprising a resin (a) and having a volume average particle diameter of 3 μm or less”

水性分散液（Ｇ）中における樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、３μｍ以下であり、好ましくは０．００１〜３μｍであり、中空樹脂粒子のシェルの樹脂強度の観点より好ましくは０．００２μｍ以上、さらに好ましくは０．００５μｍ以上であり、中空樹脂粒子比重の観点からより好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。
（Ａ）の体積平均粒径が３μｍを超えれば、樹脂粒子（Ａ）によるシェル形成が困難になり、０．００１μｍ未満であればシェルの強度が不足し、中空粒子を形成できない。 The volume average particle size of the resin particles (A) in the aqueous dispersion (G) is 3 μm or less, preferably 0.001 to 3 μm, preferably from the viewpoint of the resin strength of the shell of the hollow resin particles. It is 002 μm or more, more preferably 0.005 μm or more, more preferably 2 μm or less, further preferably 1.5 μm or less from the viewpoint of the specific gravity of the hollow resin particles.
If the volume average particle size of (A) exceeds 3 μm, shell formation with the resin particles (A) becomes difficult, and if it is less than 0.001 μm, the shell strength is insufficient and hollow particles cannot be formed.

本発明において、樹脂（ａ）としては、水性分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えばビニル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散液が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
樹脂（ａ）としては、反応性官能基を有するものであることが好ましい。 In the present invention, the resin (a) can be any resin as long as it can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Examples thereof include vinyl resins, polyolefin resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, silicone resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, polycarbonate resins, and fluorine resins. As the resin (a), two or more of the above resins may be used in combination. Among these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferable from the viewpoint that an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
The resin (a) preferably has a reactive functional group.

樹脂（ａ）における反応性官能基としては、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、加水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基などが挙げられ、製造時および保管時の保存安定性の観点から、好ましいのは、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基、さらに好ましいのはエポキシ基、水酸基およびブロック化イソシアネート基である。 Examples of the reactive functional group in the resin (a) include a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a hydrolyzable silyl group, a blocked carboxyl group, a blocked amino group, and a blocked isocyanate group. From the viewpoint of storage stability, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a blocked carboxyl group, a blocked amino group and a blocked isocyanate group are preferred, and an epoxy group, a hydroxyl group and a blocked isocyanate group are more preferred. .

ブロック化カルボキシル基におけるブロック化剤としては、アンモニア、第３級アルコール（炭素数４〜１９、例えばｔ−ブタノール、トリエチルカルビノール、トリブチルカルビノール、トリフェニルカルビノール）およびビニル化合物（炭素数４〜１８、例えば２−メチルプロペン、２−メチルヘキセン）などが挙げられる。これらのうち貯蔵安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのは第３級アルコール、さらに好ましいのはｔ−ブタノールおよびトリエチルカルビノールである。 Examples of the blocking agent in the blocked carboxyl group include ammonia, tertiary alcohols (having 4 to 19 carbon atoms, for example, t-butanol, triethyl carbinol, tributyl carbinol, triphenyl carbinol) and vinyl compounds (having 4 to 4 carbon atoms). 18, for example, 2-methylpropene, 2-methylhexene) and the like. Among these, from the viewpoint of storage stability and ease of desorption during heat treatment, tertiary alcohols are preferable, and t-butanol and triethylcarbinol are more preferable.

ブロック化アミノ基におけるブロック化剤としては、ケトン［炭素数３〜１５、例えば、脂肪族ケトン（アセトン、メチルイソブチルケトンなど）、芳香族ケトン（ベンゾフェノンなど）、脂環式ケトン（ジシクロヘキシルケトン）などが挙げられる。これらのうち貯蔵安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのは脂肪族ケトン、さらに好ましいのはメチルイソブチルケトンである。 Examples of the blocking agent in the blocked amino group include ketones [having 3 to 15 carbon atoms, such as aliphatic ketones (acetone, methyl isobutyl ketone, etc.), aromatic ketones (benzophenone, etc.), alicyclic ketones (dicyclohexyl ketone), etc. Is mentioned. Of these, aliphatic ketones are preferred, and methyl isobutyl ketone is more preferred from the viewpoint of storage stability and ease of desorption during heat treatment.

ブロック化イソシアネート基におけるブロック化剤としては、オキシム（炭素数３〜１０、例えば、アセトキシム、メチルエチルエトキシム）、アルコール（炭素数１〜１８の１価アルコール、例えばメチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール）、フェノール化合物［炭素数６〜２０の１価フェノール、例えば単環フェノール（フェノール、ニトロフェノールなど）、多環フェノール（１−ナフトールなど）］、ラクタム（炭素数４〜１５、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム）などが挙げられる。これらのうち貯蔵安定性および熱処理時の脱離のしやすさの観点から、好ましいのはオキシムおよびラクタム、さらに好ましいのはアセトキシム、ε−カプロラクタムである。 Examples of the blocking agent in the blocked isocyanate group include oxime (3 to 10 carbon atoms such as acetoxime and methylethyl ethoxyme), alcohol (monohydric alcohol having 1 to 18 carbon atoms such as methyl alcohol, isopropyl alcohol, t- Butyl alcohol), phenol compounds [monohydric phenols having 6 to 20 carbon atoms, such as monocyclic phenols (phenol, nitrophenol, etc.), polycyclic phenols (1-naphthol, etc.)], lactams (4-15 carbon atoms, for example, γ-butyrolactam, ε-caprolactam, γ-valerolactam) and the like. Of these, oxime and lactam are preferable, and acetoxime and ε-caprolactam are more preferable from the viewpoint of storage stability and ease of desorption during heat treatment.

（ａ）１分子における反応性官能基の数は、シェルの強度の観点から、好ましくは１個以上、さらに好ましくは２個以上である。なお、（ａ）は架橋樹脂の場合もあることから、上限は記載できない。 (A) From the viewpoint of shell strength, the number of reactive functional groups in one molecule is preferably 1 or more, more preferably 2 or more. In addition, since (a) may be a crosslinked resin, an upper limit cannot be described.

前記反応性官能基を導入して樹脂（ａ）を形成させる方法としては、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法、該反応性官能基を有する重合開始剤を用いて（共）重合を行う方法、および（共）重合を行った後、樹脂を変性して該反応性官能基を導入する方法などが挙げられる。これらのうち、反応性官能基の導入のしやすさの観点から好ましいのは、該反応性官能基を有するモノマーを（共）重合させる方法である。 As a method for forming the resin (a) by introducing the reactive functional group, a method of (co) polymerizing the monomer having the reactive functional group, a polymerization initiator having the reactive functional group ( Examples thereof include a method of co-polymerization and a method of modifying the resin and introducing the reactive functional group after the (co) polymerization. Among these, from the viewpoint of ease of introduction of the reactive functional group, a method of (co) polymerizing the monomer having the reactive functional group is preferable.

ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜(１０)が挙げられる。 The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer. Examples of the vinyl monomer include the following (1) to (10).

（１）ビニル系炭化水素：（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。 (1) Vinyl hydrocarbon: (1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbon: Alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, α-other than the above Olefin and the like; alkadienes such as butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene.
(1-2) Alicyclic vinyl hydrocarbons: mono- or di-cycloalkenes and alkadienes such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene and the like; terpenes such as pinene, limonene, Inden etc.
(1-3) Aromatic vinyl hydrocarbons: Styrene and its hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substitutes such as α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethyl Styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotyl benzene, divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, trivinyl benzene, and the like; and vinyl naphthalene.

（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；ならびにそれらの塩。 (2) Carboxyl group-containing vinyl monomers and salts thereof: C3-C30 unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides and monoalkyl (C1-C24) esters such as (meth) Acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, itaconic acid glycol monoester, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl ester Carboxyl group-containing vinyl monomers such as cinnamic acid; and salts thereof.

（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびにそれらの塩。 (3) Sulfone group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesterified products and salts thereof: Alkene sulfonic acids having 2 to 14 carbon atoms such as vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfone Acids; and alkyl derivatives thereof having 2 to 24 carbon atoms such as α-methylstyrene sulfonic acid; sulfo (hydroxy) alkyl- (meth) acrylates or (meth) acrylamides such as sulfopropyl (meth) acrylates, 2-hydroxy -3- (meth) acryloxypropylsulfonic acid, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxy-2- Hydroxypropane sulfonic acid, 2- (me ) Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 3- (meth) acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid, alkyl (3 to 18 carbon atoms) allylsulfosuccinic acid, poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (ethylene, propylene) , Butylene: single, random, or block) mono (meth) acrylate sulfate [poly (n = 5-15) oxypropylene monomethacrylate sulfate, etc.], polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, and sulfate Or a sulfonic acid group-containing monomer; and salts thereof.

（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩。 (4) Phosphoric acid group-containing vinyl monomers and salts thereof: (meth) acryloyloxyalkyl (C1-C24) phosphoric acid monoesters such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, (Meth) acryloyloxyalkyl (C1-24) phosphonic acids, such as 2-acryloyloxyethylphosphonic acid; and salts thereof.

なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。 Examples of the salts (2) to (4) include alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts, etc.), ammonium salts, amine salts, or quaternary grades. An ammonium salt is mentioned.

（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。 (5) Hydroxyl group-containing vinyl monomers: hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, black Tyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, sucrose allyl ether, and the like.

（６）含窒素ビニル系モノマー：（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等、（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等、（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）、（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。 (6) Nitrogen-containing vinyl monomer: (6-1) Amino group-containing vinyl monomer: aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl α-acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinyl Pyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, N-arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazole, aminomercaptothiazole (6-2) Amido group-containing vinyl monomers: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butylacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N '-Methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamic amide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, etc. (6-3 ) Nitrile group-containing vinyl monomers: (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoacrylate, etc. (6-4) Quaternary ammonium cation group-containing vinyl monomers: dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, Zimechi Quaternization of tertiary amine group-containing vinyl monomers such as ruaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, diallylamine, etc. (4 using a quaternizing agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, dimethyl carbonate, etc.) (6-5) Nitro group-containing vinyl monomers: nitrostyrene and the like.

（７）オキシラン又はオキソラン基含有ビニル系モノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。 (7) Oxirane or oxolane group-containing vinyl monomers: glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like.

（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。 (8) Halogen element-containing vinyl monomers: vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene, and the like.

（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。 (9) Vinyl esters, vinyl (thio) ethers, vinyl ketones, vinyl sulfones: (9-1) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate , Vinyl methacrylate, methyl 4-vinylbenzoate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, ethyl α-ethoxy acrylate, alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms [Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, etc.], dialkyl fumarate (two alkyl groups are linear, branched, having 2 to 8 carbon atoms) A chain or alicyclic group), a dialkyl maleate (two alkyl groups are straight-chain, branched or alicyclic groups having 2 to 8 carbon atoms), poly (meth) aryl Roxyalkanes [diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetrametaallyloxyethane, etc.] vinyl monomers having a polyalkylene glycol chain [polyethylene glycol (Molecular weight 300) Mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (Molecular weight 5 00) monoacrylate, methyl alcohol ethylene oxide 10 mol adduct (meth) acrylate, lauryl alcohol ethylene oxide 30 mol adduct (meth) acrylate, etc.], poly (meth) acrylates [poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols : Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc.]; ) Vinyl (thio) ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl 2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, vinyl 2-butoxyethyl ether, 3,4-dihydro1,2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, vinyl 2-ethylmercaptoethyl ether, acetoxystyrene, Phenoxystyrene, (9-3) vinyl ketone, such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone; vinyl sulfone, such as divinyl sulfide, p-vinyl diphenyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfone Kide etc.

(１０)その他のビニル系モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。 (10) Other vinyl monomers: isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and the like.

ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜(１０)の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。 Examples of the copolymer of vinyl monomers include polymers obtained by copolymerizing any of the above monomers (1) to (10) in two or more and in any ratio. For example, styrene- (Meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meta ) Acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid, divinylbenzene copolymer, styrene-styrenesulfonic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and the like.

樹脂（ａ）は、水性分散液（Ｇ）中で樹脂粒子（Ａ）を形成することが必要であることから、少なくとも水性分散液（Ｇ）を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、樹脂粒子（Ｃ）の貯蔵安定性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは、親水基を有するモノマー、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン基、燐酸基、チオール基等を有するモノマー、及びその塩をいうものとする。 Since the resin (a) needs to form the resin particles (A) in the aqueous dispersion (G), the resin (a) is completely dissolved in water at least under the conditions for forming the aqueous dispersion (G). It is necessary not to. Therefore, when the vinyl resin is a copolymer, the ratio between the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer constituting the vinyl resin depends on the type of monomer selected, but generally the hydrophobic monomer is 10% or more. It is preferable that it is 30% or more. When the ratio of the hydrophobic monomer is 10% or less, the vinyl resin becomes water-soluble and the storage stability of the resin particles (C) is impaired. Here, the hydrophilic monomer means a monomer having a hydrophilic group, for example, a monomer having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfone group, a phosphoric acid group, a thiol group or the like, and a salt thereof.

ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。 Examples of the polyester resin include a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid or its acid anhydride or its lower alkyl ester. The polyol is a diol (11) and a trivalent or higher polyol (12), and the polycarboxylic acid or its acid anhydride or its lower alkyl ester is a dicarboxylic acid (13) and a trivalent or higher polycarboxylic acid (14). And acid anhydrides or lower alkyl esters thereof. The ratio between the polyol and the polycarboxylic acid is usually 2/1 to 1/1, preferably 1.5 / 1 to 1/1 / as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。 Diol (11) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, Tetradecanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); Alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol) An alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; an alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above bisphenol; Examples include polylactone diol (such as poly ε-caprolactone diol) and polybutadiene diol. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.

３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など。］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。 Examples of the trihydric or higher polyol (12) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol); trisphenols (such as trisphenol PA) ); Novolak resins (phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts of the above trisphenols; alkylene oxide adducts of the above novolac resins; acrylic polyol [copolymerization of hydroxyethyl (meth) acrylate with other vinyl monomers Things. ] Etc. are mentioned. Of these, preferred are trivalent to octavalent or higher polyhydric aliphatic alcohols and alkylene oxide adducts of novolac resins, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of novolac resins.

ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい Dicarboxylic acid (13) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecenyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.) Branched alkylene dicarboxylic acid having 8 or more carbon atoms [dimer acid, alkenyl succinic acid (dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, etc.), alkyl succinic acid (decyl succinic acid, dodecyl succinic acid, octadecyl) Succinic acid); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (14) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). As the dicarboxylic acid (13) or the trivalent or higher polycarboxylic acid (14), the above acid anhydrides or lower alkyl esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) may be used.

ポリエステル樹脂中に反応性官能基（カルボキシル基、水酸基等）を導入する方法としては、カルボキシル基含有成分と水酸基含有成分の反応における当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を調整する方法が挙げられる。
カルボキシル基を導入する場合の該当量比は、塗膜の硬化性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは１を越え１０以下、さらに好ましくは１．１〜３、また、水酸基を導入する場合の該当量比は、硬化後の樹脂の耐候性および樹脂の顔料分散性の観点から、好ましくは０．２以上１未満、さらに好ましくは０．７〜０．９である。
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水重縮合反応、ポリカルボン酸のエステル形成性誘導体とポリオールとのエステル交換反応などの通常のポリエステル重合方法が挙げられる。 Examples of the method for introducing a reactive functional group (carboxyl group, hydroxyl group, etc.) into the polyester resin include a method for adjusting the equivalent ratio (COOH / OH) in the reaction between the carboxyl group-containing component and the hydroxyl group-containing component.
The appropriate ratio in the case of introducing a carboxyl group is preferably more than 1 and 10 or less, more preferably 1.1 to 3, and a hydroxyl group is introduced from the viewpoints of curability of the coating film and pigment dispersibility of the resin. The appropriate amount ratio in this case is preferably 0.2 or more and less than 1, more preferably 0.7 to 0.9, from the viewpoint of the weather resistance of the cured resin and the pigment dispersibility of the resin.
Examples of the method for producing the polyester resin include ordinary polyester polymerization methods such as a dehydration polycondensation reaction between a polycarboxylic acid and a polyol, and an ester exchange reaction between an ester-forming derivative of a polycarboxylic acid and a polyol.

ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。 Examples of the polyurethane resin include polyisocyanate (15) and active hydrogen group-containing compound {water, polyol [the diol (11) and trivalent or higher polyol (12)], dicarboxylic acid (13), and trivalent or higher polycarboxylic acid. (14), polyamine (16), polythiol (17) and the like} and the like.

ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。 As polyisocyanate (15), C6-C20 aromatic polyisocyanate, C2-C18 aliphatic polyisocyanate, C4-C15 alicyclic (excluding carbon in NCO group, the same shall apply hereinafter) Formula polyisocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, uretdione groups, uretoimine groups, isocyanurate groups, Oxazolidone group-containing modified products) and mixtures of two or more thereof. Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, and 2,4 ′. -And / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde with an aromatic amine (aniline) or mixtures thereof; diaminodiphenylmethane and a small amount (eg 5 to 20 wt.] %) Of tri- or higher functional polyamine]]: phosgenation product: polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m− And p-isocyanatophenylsulfonyliso Aneto and the like. Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate And aliphatic polyisocyanates. Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2 -Isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate. Specific examples of the aromatic aliphatic polyisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and the like. Examples of the modified polyisocyanate include urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, and oxazolidone group-containing modified product. Specifically, modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.), modified polyisocyanates such as urethane-modified TDI, and mixtures of two or more of these [for example, modified MDI and urethane-modified TDI (Combined use with an isocyanate-containing prepolymer)] is included. Of these, preferred are aromatic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms, aliphatic polyisocyanates having 4 to 12 carbon atoms, and alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferred are TDI, MDI, HDI, hydrogenated MDI, and IPDI.

ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：（１）脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；（２）これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；（３）脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；（４）芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：（５）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’７，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；（６）核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；（７）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（５）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ₂の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。 Examples of polyamine (16) include aliphatic polyamines (C2 to C18): (1) Aliphatic polyamine {C2 to C6 alkylenediamine (ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) , Polyalkylene (C2-C6) polyamine [diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.]}; (2) these alkyls (C1-C4 ) Or substituted hydroxyalkyl (C2-C4) [dialkyl (C1-C3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylethanolamine, 2,5-dimethyl-2,5-hexa (3) Alicyclic or heterocyclic aliphatic polyamines [3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5, 5] Undecane etc.]; (4) Aromatic ring-containing aliphatic amines (C8 to C15) (xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine etc.), alicyclic polyamines (C4 to C15): 1,3- Heterocyclic polyamines (C4-C15) such as diaminocyclohexane, isophoronediamine, mensendiamine, 4,4′-methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated methylenedianiline): piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4- Aromatic polymers such as diaminoethylpiperazine and 1,4bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine Amines (C6-C20): (5) Unsubstituted aromatic polyamines [1,2-, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 2,4′- and 4,4′-diphenylmethanediamine, crude diphenylmethane Diamine (polyphenylpolymethylenepolyamine), diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triamine, naphthylenediamine, etc .; aromatic polyamines having nucleus substituted alkyl groups (C1-C4 alkyl groups such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl, etc.), such as 2,4- and 2, 6-tolylenediamine, crude tolylenediamine, diethyltolylenediamine 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-bis (o-toluidine), dianisidine, diaminoditolylsulfone, 1,3-dimethyl-2,4-diaminobenzene, 1, 3-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-dimethyl-2,6-diaminobenzene, 1,4-diethyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-diisopropyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-dibutyl-2,5-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene, 1,3,5-triethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene, 2,3-dimethyl-1, -Diaminonaphthalene, 2,6-dimethyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diisopropyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-dibutyl-1,5-diaminonaphthalene, 3,3 ', 5 5'-tetramethylbenzidine, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropylbenzidine, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5 '-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetrabutyl-4,4'- Diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3′-methyl-2 ′, 4-diaminodiphenylmethane, 3,5-diisopropyl-3′-methyl-2′7,4-diaminodiphenylmethane, 3 3,3′-diethyl-2,2′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 3, , 3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 ′, 5,5′- Tetraisopropyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, etc.), and mixtures in various proportions of these isomers; (6) nuclear substituted electron withdrawing groups (halogens such as Cl, Br, I, F; methoxy, ethoxy, etc. An aromatic polyamine having methylene bis-o-chloroaniline, 4-chloro-o-phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenedi Amine, 3-amino-4-chloroaniline, 4-bromo-1,3-phenylenediamine, 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine, 5-nitro-1,3-phenylenediamine, 3-dimethoxy- 4-aminoaniline; 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl-5,5′-dibromo-diphenylmethane, 3,3′-dichlorobenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, bis (4-amino- 3-chlorophenyl) oxide, bis (4-amino-2-chlorophenyl) propane, bis (4-amino-2-chlorophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) decane, bis (4-aminophenyl) Sulfide, bis (4-aminophenyl) telluride, bis (4-aminophenyl) selenide, bis (4-amino-3-methoxy) Phenyl) disulfide, 4,4′-methylenebis (2-iodoaniline), 4,4′-methylenebis (2-bromoaniline), 4,4′-methylenebis (2-fluoroaniline), 4-aminophenyl-2- Chloroaniline etc.]; (7) Aromatic polyamine having a secondary amino group [partial or all of —NH ₂ of the aromatic polyamine of the above (4) to (5) is —NH—R ′ (R ′ is alkyl Substituted by a group such as a lower alkyl group such as methyl, ethyl, etc.] [4,4′-di (methylamino) diphenylmethane, 1-methyl-2-methylamino-4-aminobenzene, etc.], polyamide polyamine: Dicarboxylic acid (such as dimer acid) and excess (more than 2 moles per mole of acid) polyamine (such as the above-mentioned alkylene diamine, polyalkylene polyamine) Low molecular weight polyamide polyamines obtained by coupling, polyether polyamines such as hydrides of cyanoethylation products of polyether polyols (polyalkylene glycol and the like).

ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。 Examples of polythiol (17) include ethylenedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol and the like.

エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin include ring-opened polymer of polyepoxide (18), polyepoxide (18) and active hydrogen group-containing compound {water, polyol [the diol (11) and trivalent or higher polyol (12)], dicarboxylic acid (13 ) Or higher polyvalent polycarboxylic acids (14), polyamines (16), polythiols (17), etc.}, polyepoxides (18) and dicarboxylic acids (13) or trivalent or higher polycarboxylic acids ( 14) a cured product with an acid anhydride.

本発明のポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。 The polyepoxide (18) of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule. What has preferable 2-6 epoxy groups in a molecule | numerator from a viewpoint of the mechanical property of hardened | cured material as a preferable polyepoxide (18). The epoxy equivalent of the polyepoxide (18) (molecular weight per epoxy group) is usually 65 to 1000, preferably 90 to 500. When the epoxy equivalent exceeds 1000, the cross-linked structure becomes loose and the physical properties such as water resistance, chemical resistance and mechanical strength of the cured product are deteriorated. On the other hand, it is difficult to synthesize an epoxy equivalent of less than 65. is there.

ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。 Examples of the polyepoxide (18) include aromatic polyepoxy compounds, heterocyclic polyepoxy compounds, alicyclic polyepoxy compounds, and aliphatic polyepoxy compounds. Examples of the aromatic polyepoxy compounds include glycidyl ethers and glycidyl ethers of polyhydric phenols, glycidyl aromatic polyamines, and glycidylates of aminophenols. Examples of glycidyl ethers of polyphenols include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl, and tetrachlorobisphenol A. Diglycidyl ether, catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4'-dihydroxybiphenyldi Glycidyl ether, tetramethylbiphenyl diglycidyl ester Ter, dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, p-glycidylphenyldimethyltolylbisphenol A glycidyl ether, trismethyl -Tret-butyl-butylhydroxymethane triglycidyl ether, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) furorange glycidyl ether, 4,4'-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracresol glycidyl ether, 4 , 4′-oxybis (1,4-phenylethyl) phenylglycidyl ether, bis (dihydroxynaphthalene) tetraglycidyl ether, Of glycol ether of enolic or cresol novolac resin, glycidyl ether of limonene phenol novolak resin, diglycidyl ether obtained from the reaction of 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin, phenol and glyoxal, glutaraldehyde, or formaldehyde Examples thereof include polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by condensation reactions, polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by condensation reactions of resorcin and acetone, and the like. Examples of the glycidyl ester of polyhydric phenol include diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, and diglycidyl terephthalate. Examples of the glycidyl aromatic polyamine include N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiphenylmethanediamine and the like. Furthermore, in the present invention, the aromatic system is obtained by reacting a polyol with the above-mentioned two reactants, such as triglycidyl ether of p-aminophenol, tolylene diisocyanate or diglycidyl urethane compound obtained by addition reaction of diphenylmethane diisocyanate and glycidol. The glycidyl group-containing polyurethane (pre) polymer and an alkylene oxide (ethylene oxide or propylene oxide) adduct of bisphenol A are also included. Heterocyclic polyepoxy compounds include trisglycidyl melamine; alicyclic polyepoxy compounds include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl). Ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ale, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) Methyl) adipate, and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) butylamine, dimer acid diglycidyl ester, and the like. The alicyclic group also includes a hydrogenated product of the aromatic polyepoxide compound; examples of the aliphatic polyepoxy compound include polyglycidyl ethers of polyvalent aliphatic alcohols and polyglycidyl esters of polyvalent fatty acids. Body, and glycidyl aliphatic amines. Polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol Diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and polyglycerol polyglycidyl ether Can be mentioned. Examples of polyglycidyl ester of polyvalent fatty acid include diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, diglycidyl pimelate and the like. Examples of the glycidyl aliphatic amine include N, N, N ′, N′-tetraglycidylhexamethylenediamine. In the present invention, the aliphatic type also includes a (co) polymer of diglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate. Of these, preferred are aliphatic polyepoxy compounds and aromatic polyepoxy compounds. Two or more of the polyepoxides of the present invention may be used in combination.

樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、貯蔵安定性の観点から、通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは３０℃〜２００℃である。水性分散体（Ｘ）を作製する温度よりＴｇが低いと、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）溶液又は溶剤（ｃ）の粒子の合一を防止する効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。 The glass transition temperature (Tg) of the resin (a) is usually 0 ° C. to 300 ° C., preferably 20 ° C. to 250 ° C., more preferably 30 ° C. to 200 ° C., from the viewpoint of storage stability. When Tg is lower than the temperature for producing the aqueous dispersion (X), the effect of preventing coalescence of the resin (b) solution of the solvent (c) or the particles of the solvent (c) is reduced. In addition, Tg in this invention is a value calculated | required from DSC measurement.

樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。 From the viewpoint of reducing dissolution or swelling of the resin particles (A) in water or a solvent used at the time of dispersion, the molecular weight of the resin (a), the SP value (the calculation method of the SP value is Polymer Engineering and) Science, February, 1974, Vol. 14, No. 2, P. 147 to 154), crystallinity, molecular weight between crosslinking points, and the like are preferably adjusted as appropriate.

樹脂（ａ）は後述の第３工程において、加熱処理や溶剤膨潤などにより造膜することが必要である。
樹脂（ａ）の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記）は、好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１４００以上、ＳＰ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）^１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ^３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＡＮＤＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴＦ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
樹脂（ａ）としては０℃〜１００℃の範囲において固体様態であることが好ましい。
本発明における樹脂（ａ）としては樹脂前駆体（ａ０）を含む。
樹脂前駆体（ａ０）としては溶剤（ｃ）の沸点より高いものが好ましい。樹脂前駆体（ａ０）としては反応性基を有するものが好ましく、その例としては水酸基、アミノ基、シリル基、ビニル基、アルコキシル基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、ブロックイソシアネート基、ブロックカルボキシル基、ブロックアミノ基等があげられる。
また、樹脂（ａ）に架橋構造を導入させても良い。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。 The resin (a) needs to be formed into a film by heat treatment or solvent swelling in the third step described later.
The number average molecular weight (measured by GPC, hereinafter abbreviated as Mn) of the resin (a) is preferably 1000 or more, more preferably 1400 or more, and the SP value is preferably 7 to 18, more preferably 8 to 14. .
The SP value is calculated by the Fedors method.
The SP value can be expressed by the following equation.
SP value (δ) = (ΔH / V) ^1/2
In the formula, ΔH represents the heat of vaporization (cal), and V represents the molar volume (cm ³ ).
ΔH and V are the sum of the heat of molar evaporation (ΔH) of the atomic group described in “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (Pages 151 to 153)”. The total molar volume (V) can be used.
Those having a close numerical value are easy to mix with each other (high compatibility), and those having a close numerical value are indices that indicate that they are difficult to mix.
The resin (a) is preferably in a solid state in the range of 0 ° C to 100 ° C.
The resin (a) in the present invention includes a resin precursor (a0).
The resin precursor (a0) is preferably higher than the boiling point of the solvent (c). The resin precursor (a0) preferably has a reactive group, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, a silyl group, a vinyl group, an alkoxyl group, a glycidyl group, an isocyanate group, a carboxyl group, an anhydrous carboxyl group, and a blocked isocyanate. Group, block carboxyl group, block amino group and the like.
Further, a crosslinked structure may be introduced into the resin (a). Such a cross-linked structure may be any cross-linked form such as covalent bond, coordinate bond, ionic bond, hydrogen bond, and the like.

樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）が分散されてなる水性分散液（Ｇ）を製造する方法は、特に限定されないが、以下の（１）〜（８）の方法が好ましい。 The method for producing the aqueous dispersion (G) in which the resin particles (A) made of the resin (a) are dispersed is not particularly limited, but the following methods (1) to (8) are preferable.

（１）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の乳化剤又は分散剤存在下の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法、（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体（Ｆ）中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法、（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、（５）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、（６）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法、（７）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体（Ｆ）中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。 (1) In the case of a vinyl resin, resin particles (directly by a polymerization reaction in the presence of an emulsifier or a dispersing agent such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method or a dispersion polymerization method using a monomer as a starting material. A) Method for producing an aqueous dispersion, (2) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc., appropriate dispersion of precursor (monomer, oligomer, etc.) or its solvent solution A method of producing an aqueous dispersion of resin particles (A) by dispersing in an aqueous medium (F) in the presence of an agent and then curing by heating or adding a curing agent; (3) a polyester resin; In the case of polyaddition or condensation resin such as polyurethane resin and epoxy resin, precursor (monomer, oligomer, etc.) or solvent solution (liquid) is preferred. (It may be liquefied by heating.) A method in which a suitable emulsifier is dissolved in the mixture and then water is added to perform phase inversion emulsification. (4) Polymerization reaction (addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation) in advance And any polymerization reaction mode such as condensation polymerization, etc.) After the resin prepared by pulverizing using a mechanical pulverizer or jet type fine pulverizer and then classifying the resin particles, , A method of dispersing in water in the presence of a suitable dispersant, and (5) a polymerization reaction in advance (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc. may be used). A resin solution obtained by dissolving a prepared resin in a solvent is sprayed in the form of a mist to obtain resin particles, and then the resin particles are dispersed in water in the presence of an appropriate dispersant. (6) Polymerization reaction (addition in advance) Polymerization, ring-opening polymerization, Any polymerization reaction mode such as addition, addition condensation, condensation polymerization, etc. may be used.) Add a poor solvent to a resin solution prepared by dissolving a resin prepared in a solvent, or cool a resin solution previously dissolved in a solvent by heating. The resin particles are then precipitated, and then the solvent is removed to obtain resin particles, and then the resin particles are dispersed in water in the presence of a suitable dispersant. (7) Polymerization reaction (addition polymerization, Any polymerization reaction mode such as ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc. may be used.) A resin solution obtained by dissolving a resin prepared in a solvent in an aqueous medium (F) in the presence of a suitable dispersant. (8) a polymerization reaction (addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization or any other polymerization reaction mode). Good Yes. A suitable emulsifier is dissolved in a resin solution obtained by dissolving the resin prepared in (1) in a solvent, and water is added to perform phase inversion emulsification.

上記（１）〜（８）の方法において、必要により使用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｅ）を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として水溶性ポリマー（Ｔ）、溶剤（ｃ）等を併用することができる。 In the above methods (1) to (8), a known surfactant (E) can be used as the emulsifier or dispersant used as necessary. Moreover, a water-soluble polymer (T), a solvent (c), etc. can be used together as an auxiliary agent for emulsification or dispersion.

水性分散液（Ｇ）を構成する成分として水性媒体（Ｆ）は生産性及び樹脂粒子（Ａ）の分散安定性の観点から、（Ｇ）の重量に対して好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜９８重量％、特に好ましくは５０〜９６重量％含有される。界面活性剤（Ｅ）は樹脂粒子（Ａ）の粒径制御及び分散安定性の観点から（Ｇ）の重量に対して好ましくは０．０１〜２０重量％さらに好ましくは０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０５〜１０重量％含有される。樹脂粒子（Ａ）は生産性及び樹脂粒子（Ａ）の分散安定性の観点から（Ｇ）の重量に対して好ましくは０．１〜６０重量％、さらに好ましくは０．２〜５０重量％、特に好ましくは０．３〜４５重量％含有される。水溶性ポリマー（Ｔ）は樹脂粒子（Ａ）の分散安定性の観点から（Ｇ）の重量に対して好ましくは０〜１５重量％さらに好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％含有される。溶剤（ｃ）は樹脂粒子（Ａ）の分散安定性の観点から（Ｇ）の重量に対して０〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％含有される。 From the viewpoints of productivity and dispersion stability of the resin particles (A), the aqueous medium (F) is preferably 10 to 100% by weight based on the weight of (G) as a component constituting the aqueous dispersion (G). The content is preferably 30 to 98% by weight, particularly preferably 50 to 96% by weight. The surfactant (E) is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 15% by weight, based on the weight of the (G), from the viewpoints of particle size control and dispersion stability of the resin particles (A). Particularly preferably, it is contained in an amount of 0.05 to 10% by weight. From the viewpoint of productivity and dispersion stability of the resin particles (A), the resin particles (A) are preferably 0.1 to 60% by weight, more preferably 0.2 to 50% by weight, based on the weight of (G). Particularly preferably, it is contained in an amount of 0.3 to 45% by weight. From the viewpoint of dispersion stability of the resin particles (A), the water-soluble polymer (T) is preferably 0 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0. 0% by weight with respect to the weight of (G). 2 to 5% by weight is contained. From the viewpoint of the dispersion stability of the resin particles (A), the solvent (c) is 0 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight, particularly preferably 0.2 to 10% by weight based on the weight of (G). Contains by weight.

水性分散液（Ｇ）を構成する成分である水性媒体（Ｆ）、界面活性剤（Ｅ）、水溶性ポリマー（Ｔ）及び溶剤（ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）製造後に、上記範囲内において、第２工程の前に、添加してもよい。 The aqueous medium (F), the surfactant (E), the water-soluble polymer (T) and the solvent (c), which are components constituting the aqueous dispersion (G), are within the above range after the production of the resin particles (A). , May be added before the second step.

界面活性剤（Ｅ）としては、アニオン界面活性剤（Ｅ−１）、カチオン界面活性剤（Ｅ−２）、両性界面活性剤（Ｅ−３）、非イオン界面活性剤（Ｅ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｅ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。 Examples of the surfactant (E) include an anionic surfactant (E-1), a cationic surfactant (E-2), an amphoteric surfactant (E-3), and a nonionic surfactant (E-4). Is mentioned. Surfactant (E) may be a combination of two or more surfactants.

アニオン界面活性剤（Ｅ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant (E-1) include carboxylic acids or salts thereof, sulfate esters, carboxymethylated salts, sulfonates, and phosphate esters.

カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸およびヤシ油、パーム核油、米ぬか油、牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid or salt thereof include saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms or salts thereof. Specifically, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid. And a mixture of higher fatty acids obtained by saponifying oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid and coconut oil, palm kernel oil, rice bran oil, beef tallow and the like. Examples of the salt include salts of sodium, potassium, ammonium, alkanolamine and the like.

硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ１２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３、２５、４５：三菱油化製、トリデカノール：協和発酵製、オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂、羊脂などの硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩；硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル、リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が、それぞれ、例として挙げられる。 Examples of sulfate salts include higher alcohol sulfate esters (sulfate esters of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms) and higher alkyl ether sulfate esters salts (1 to 10 moles of ethylene oxide of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms). Sulfates of adducts), sulfated oils (natural unsaturated oils or unsaturated waxes that have been neutralized by sulfation), sulfated fatty acid esters (sulfurized lower alcohol esters of unsaturated fatty acids) And sulphated olefins (sulphated and neutralized olefins having 12 to 18 carbon atoms). Examples of the salt include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, and alkanolamine salt. Specific examples of higher alcohol sulfates include octyl alcohol sulfate, decyl alcohol sulfate, lauryl alcohol sulfate, stearyl alcohol sulfate, alcohols synthesized using Ziegler catalysts (for example, ALFOL1214: CONDEA Sulfate ester salt, alcohol synthesized by the oxo method (for example, Dovanol 23, 25, 45: manufactured by Mitsubishi Yuka, Tridecanol: manufactured by Kyowa Hakko, Oxocol 1213, 1215, 1415: manufactured by Nissan Chemical, Diadol 115- L, 115H, 135: manufactured by Mitsubishi Chemical); specific examples of higher alkyl ether sulfates include lauryl alcohol ethylene oxide 2-mole adduct sulfate, octyl alcohol ethylene Specific examples of sulfated oils include sulfate, sodium, potassium, ammonium and alkanolamine salts of sulfates such as castor oil, peanut oil, olive oil, rapeseed oil, beef tallow, and sheep fat; Specific examples of fatty acid esters include sodium, potassium, ammonium, and alkanolamine salts of sulfates such as butyl oleate and butyl ricinoleate; specific examples of sulfated olefins include teepol (manufactured by Shell), Take as an example.

カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、などが、それぞれ、例として挙げられる。 Examples of the carboxymethylated salt include a carboxymethylated salt of an aliphatic alcohol having 8 to 16 carbon atoms and a carboxymethylated salt of an ethylene oxide 1 to 10 mol adduct of an aliphatic alcohol having 8 to 16 carbon atoms. It is done. Specific examples of salts of carboxymethylated products of aliphatic alcohols include octyl alcohol carboxymethylated sodium salt, decyl alcohol carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol carboxymethylated sodium salt, dovanol 23 carboxymethylated sodium salt, tridecanol Specific examples of salts of carboxymethylated sodium salt of carboxymethylated fatty acid ethylene oxide 1 to 10 mol adduct include octyl alcohol ethylene oxide 3 mol adduct carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol ethylene oxide 4 mol Adduct carboxymethylated sodium salt, dovanol 23 ethylene oxide 3 mol adduct carboxymethylated sodium salt, tridecanol ethylene oxide Mole adduct carboxymethylated sodium salt, and the like, respectively, mentioned as examples.

スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。 Examples of the sulfonate include alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, sulfosuccinic acid diester type, α-olefin sulfonate, Igepon T type, and sulfonates of other aromatic ring-containing compounds. Specific examples of alkylbenzene sulfonate include sodium dodecylbenzene sulfonate; specific examples of alkyl naphthalene sulfonate; sodium dodecyl naphthalene sulfonate; specific examples of sulfosuccinic acid diester type include di-2 sulfosuccinic acid di-2 -Ethylhexyl ester sodium salt and the like. Examples of the sulfonate of the aromatic ring-containing compound include mono- or disulfonate of alkylated diphenyl ether, styrenated phenol sulfonate, and the like.

リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。 Examples of phosphoric acid ester salts include higher alcohol phosphoric acid ester salts and higher alcohol ethylene oxide adduct phosphoric acid ester salts.

高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。 Specific examples of higher alcohol phosphoric acid ester salts include lauryl alcohol phosphoric acid monoester disodium salt, lauryl alcohol phosphoric acid diester sodium salt; specific examples of higher alcohol ethylene oxide adduct phosphoric acid ester salts include oleyl alcohol ethylene oxide 5 mol adduct phosphate monoester disodium salt.

カチオン界面活性剤（Ｅ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。 Examples of the cationic surfactant (E-2) include a quaternary ammonium salt type and an amine salt type.

第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。 The quaternary ammonium salt type is obtained by a reaction between a tertiary amine and a quaternizing agent (an alkylating agent such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate; ethylene oxide, etc.) For example, lauryltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, dioctyldimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, lauryldimethylbenzylammonium chloride (benzalkonium chloride), cetylpyridinium chloride, polyoxyethylenetrimethylammonium chloride, stearamide ethyl diethyl Examples include methylammonium methosulfate.

アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。 As amine salt type, primary to tertiary amines are inorganic acids (hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, etc.) or organic acids (acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, gluconic acid, adipic acid, alkylphosphoric acid, etc.) It is obtained by neutralizing with For example, the primary amine salt type includes inorganic or organic acid salts of higher aliphatic amines (higher amines such as laurylamine, stearylamine, cetylamine, hardened tallow amine, and rosinamine); Examples include fatty acid (stearic acid, oleic acid, etc.) salts and the like. Examples of the secondary amine salt type include inorganic acid salts or organic acid salts such as ethylene oxide adducts of aliphatic amines. Examples of the tertiary amine salt type include aliphatic amines (triethylamine, ethyldimethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, etc.), ethylene oxides of aliphatic amines (2 moles). Above) Adducts, alicyclic amines (N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylhexamethyleneimine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, etc.) , Inorganic acid salts or organic acid salts of nitrogen-containing heterocyclic aromatic amines (4-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, 4,4′-dipyridyl, etc.); triethanolamine monostearate, stearamide ethyl diethyl methyl ethanol Examples include inorganic acid salts or organic acid salts of tertiary amines such as amines.

本発明で用いる両性界面活性剤（Ｅ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。 The amphoteric surfactant (E-3) used in the present invention includes a carboxylate type amphoteric surfactant, a sulfate ester type amphoteric surfactant, a sulfonate type amphoteric surfactant, and a phosphate ester type amphoteric interface. Examples of the surfactant include amphoteric surfactants and amino acid-type amphoteric surfactants and betaine-type amphoteric surfactants.

カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ］ｍＭ
式中、Ｒは１価の炭化水素基、ｎは通常１または２、ｍは１または２、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、又はアルカノールアミンカチオンなどである。
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。 Examples of the carboxylate-type amphoteric surfactants include amino acid-type amphoteric surfactants, betaine-type amphoteric surfactants, and imidazoline-type amphoteric surfactants. Examples of amphoteric surfactants having an amino group and a carboxyl group include compounds represented by the following general formula.
[R-NH- (CH2) n-COO] mM
In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group, n is usually 1 or 2, m is 1 or 2, M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium cation, an amine cation, or an alkanolamine cation. Etc.
Specifically, for example, an alkylaminopropionic acid type amphoteric surfactant (sodium stearylaminopropionate, sodium laurylaminopropionate, etc.); an alkylaminoacetic acid type amphoteric surfactant (such as sodium laurylaminoacetate), etc. .

ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、アルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。 Betaine-type amphoteric surfactants are amphoteric surfactants having a quaternary ammonium salt-type cationic moiety and a carboxylic acid-type anionic moiety in the molecule. For example, alkyldimethylbetaine (stearyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryl). Dimethylaminoacetic acid betaine), amide betaine (coconut oil fatty acid amidopropyl betaine etc.), alkyldihydroxyalkyl betaine (lauryl dihydroxyethyl betaine etc.), etc. are mentioned.

さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。 Furthermore, examples of the imidazoline type amphoteric surfactant include 2-undecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine.

その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。 Examples of other amphoteric surfactants include glycine-type amphoteric surfactants such as sodium lauroyl glycine, sodium lauryl diaminoethyl glycine, lauryl diaminoethyl glycine hydrochloride, dioctyl diaminoethyl glycine hydrochloride; pentadecyl sulfotaurine and the like Examples include sulfobetaine-type amphoteric surfactants.

非イオン界面活性剤（Ｅ−４）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant (E-4) include alkylene oxide addition type nonionic surfactants and polyvalent alcohol type nonionic surfactants.

アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。 Alkylene oxide addition type nonionic surfactants include polyalkylene glycols obtained by adding alkylene oxide directly to higher alcohols, higher fatty acids or alkylamines, or by adding alkylene oxides to glycols. It is obtained by reacting a higher fatty acid with a higher fatty acid, adding an alkylene oxide to an esterified product obtained by reacting a higher fatty acid with a polyhydric alcohol, or adding an alkylene oxide to a higher fatty acid amide.

アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Of these, preferred are ethylene oxide and random or block adducts of ethylene oxide and propylene oxide. The number of moles of alkylene oxide added is preferably 10 to 50 moles, and 50 to 100% by weight of the alkylene oxide is preferably ethylene oxide.

アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物、ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノールアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。 Specific examples of the alkylene oxide addition type nonionic surfactant include oxyalkylene alkyl ethers (for example, octyl alcohol ethylene oxide addition product, lauryl alcohol ethylene oxide addition product, stearyl alcohol ethylene oxide addition product, oleyl alcohol ethylene oxide addition product). , Lauryl alcohol ethylene oxide propylene oxide block adduct, etc.); polyoxyalkylene higher fatty acid ester (eg, stearyl acid ethylene oxide adduct, lauric acid ethylene oxide adduct, etc.); polyoxyalkylene polyhydric alcohol higher fatty acid ester (For example, polyethylene glycol lauric acid diester, polyethylene glycol oleic acid diester, polyethylene glycol Polyoxyalkylene alkylphenyl ether (eg, nonylphenol ethylene oxide adduct, nonylphenol ethylene oxide propylene oxide block adduct, octylphenol ethylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, dinonylphenol ethylene oxide addition) Polyoxyalkylene alkyl amino ether and (for example, laurylamine ethylene oxide adduct, stearylamine ethylene oxide adduct); polyoxyalkylene alkyl alkanolamide (for example, hydroxyethyl laurin) Ethylene oxide adduct of acid amide, hydroxypropyl oleic acid Ethylene oxide adducts of bromide, ethylene oxide adducts of dihydroxy ethyl lauric acid amide, etc.) and the like.

多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol type nonionic surfactant include polyhydric alcohol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adducts, polyhydric alcohol alkyl ethers, and polyhydric alcohol alkyl ether alkylene oxide adducts.

多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。 Specific examples of polyhydric alcohol fatty acid esters include pentaerythritol monolaurate, pentaerythritol monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan dioleate, sucrose monostearate, etc. Is mentioned. Specific examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adduct include ethylene glycol monooleate ethylene oxide adduct, ethylene glycol monostearate ethylene oxide adduct, trimethylolpropane monostearate ethylene oxide propylene oxide random adduct, sorbitan mono Examples include laurate ethylene oxide adduct, sorbitan monostearate ethylene oxide adduct, sorbitan distearate ethylene oxide adduct, sorbitan dilaurate ethylene oxide propylene oxide random adduct, and the like. Specific examples of the polyhydric alcohol alkyl ether include pentaerythritol monobutyl ether, pentaerythritol monolauryl ether, sorbitan monomethyl ether, sorbitan monostearyl ether, methyl glycoside, lauryl glycoside and the like. Specific examples of the polyhydric alcohol alkyl ether alkylene oxide adduct include sorbitan monostearyl ether ethylene oxide adduct, methylglycoside ethylene oxide propylene oxide random adduct, lauryl glycoside ethylene oxide adduct, stearyl glycoside ethylene oxide propylene oxide random adduct Etc.

水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer (T) include cellulosic compounds (eg, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and saponified products thereof), gelatin, starch, dextrin, gum arabic, and chitin. , Chitosan, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyethyleneimine, polyacrylamide, acrylic acid (salt) -containing polymer (sodium polyacrylate, potassium polyacrylate, ammonium polyacrylate, in the sodium hydroxide part of polyacrylic acid) Sodium hydroxide, acrylic acid ester copolymer), styrene-maleic anhydride copolymer sodium hydroxide Beam (partial) neutralization product, water-soluble polyurethane (polyethylene glycol, reaction products of polycaprolactone diol with polyisocyanate and the like) and the like.

本発明に用いる溶剤（ｃ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）及び／又は樹脂（ｂ０）を含む油相中］に加えても良い。溶剤（ｃ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。 The solvent (c) used in the present invention may be added to an aqueous medium as needed during emulsification and dispersion in the emulsified dispersion [in the oil phase containing the resin (b) and / or the resin (b0)]. May be added. Specific examples of the solvent (c) include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit and cyclohexane. ; Halogen solvents such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate Or ether ether solvents; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl alcohol Ketone solvents such as butyl ketone, di-n-butyl ketone and cyclohexanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexyl alcohol and benzyl alcohol; dimethyl Examples include amide solvents such as formamide and dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, heterocyclic compound solvents such as N-methylpyrrolidone, and mixed solvents of two or more of these.

水性媒体（Ｆ）とは、水、または水混和性溶媒（Ｆ０）と水との混合溶媒をいう。水混和性溶媒（Ｆ０）としては、例えばアルコール系溶剤やケトン系溶剤などが挙げられる。具体的には、アルコール系溶剤：メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｎ−プロパノールなど、ケトン系溶剤：アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。上記水と水混和性溶媒との混合比率は、好ましくは１００／０〜１００／２０であり、さらに好ましくは１００／０〜１００／５である。 The aqueous medium (F) refers to water or a mixed solvent of water-miscible solvent (F0) and water. Examples of the water-miscible solvent (F0) include alcohol solvents and ketone solvents. Specifically, alcohol solvents: methanol, isopropanol, ethanol, n-propanol, etc., ketone solvents: acetone, methyl ethyl ketone, etc. are mentioned. The mixing ratio of the water and the water-miscible solvent is preferably 100/0 to 100/20, more preferably 100/0 to 100/5.

第２工程：樹脂（ａ）が不溶である溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を水性分散液（Ｇ）に分散する。 Second step: a solution of the resin (b) in the solvent (c) or the precursor (b0) of the resin (b) in which the resin (a) is insoluble, and the concentration of the resin (b) or the precursor (b0) is The resin (b) or precursor (b0) solution or solvent (c) of 40% by weight or less is dispersed in the aqueous dispersion (G).

上記工程は、樹脂（ａ）が不溶である溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を水性分散液（Ｇ）に加え、分散する工程である。溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を水性分散液（Ｇ）に加え、分散することにより、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）と樹脂粒子（Ａ）からなる粒子が形成される。なお、水性分散液（Ｇ）を構成する成分である水性媒体（Ｆ）、界面活性剤（Ｅ）、水溶性ポリマー（Ｔ）及び溶剤（ｃ）のうちの一つ又は複数の成分、例えば、界面活性剤（Ｅ）は、樹脂粒子（Ａ）製造後に、上記範囲内において、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を溶解させた溶液を分散する際に、添加してもよい。 The above step is a solution of the resin (b) in the solvent (c) or the precursor (b0) of the resin (b) in which the resin (a) is insoluble, and the concentration of the resin (b) or the precursor (b0) is In this step, a resin (b) or precursor (b0) solution or solvent (c) of 40% by weight or less is added to the aqueous dispersion (G) and dispersed. A solution of the resin (b) of the solvent (c) or the precursor (b0) of the resin (b) or the solvent (c) is added to the aqueous dispersion (G) and dispersed therein, thereby dispersing the resin (b) of the solvent (c). ) Or a solution of the precursor (b0) of the resin (b) or particles made of the solvent (c) and the resin particles (A). One or more components of the aqueous medium (F), the surfactant (E), the water-soluble polymer (T) and the solvent (c), which are components constituting the aqueous dispersion (G), for example, The surfactant (E) dissolves the solution of the resin (b) of the solvent (c) or the precursor (b0) of the resin (b) or the solvent (c) within the above range after the production of the resin particles (A). It may be added when dispersing the solution.

溶剤（ｃ）として、好ましいものは樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）とのＳＰ値差が３以下であるものである。溶剤（ｃ）は、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）分散液の安定性の観点から樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶解させるが、樹脂（ａ）からなる樹脂粒子（Ａ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。溶剤（ｃ）に樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を溶解させる時の溶剤（ｃ）の重量に対する樹脂（ｂ）の濃度は４０重量％以下であり、中空樹脂粒子の比重の観点から好ましくは０．００１〜３５重量％、最も好ましくは０．０１〜３０重量％以下である。溶剤（ｃ）の重量に対する樹脂（ｂ）の濃度が４０重量％を超えると中空形状になりにくい。 As a solvent (c), a thing with a preferable SP value difference of 3 or less with the precursor (b0) of resin (b) or resin (b) is preferable. The solvent (c) is a resin (b) or a resin (b) from the viewpoint of the stability of the resin (b) of the solvent (c) or the precursor (b0) of the resin (b) or the dispersion of the solvent (c). The precursor (b0) is dissolved, but a solvent that hardly dissolves and swells the resin particles (A) made of the resin (a) is preferable. The concentration of the resin (b) with respect to the weight of the solvent (c) when the resin (b) or the precursor (b0) of the resin (b) is dissolved in the solvent (c) is 40% by weight or less. From the viewpoint of specific gravity, it is preferably 0.001 to 35% by weight, and most preferably 0.01 to 30% by weight. When the concentration of the resin (b) with respect to the weight of the solvent (c) exceeds 40% by weight, it is difficult to form a hollow shape.

溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液に分散させる際、分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜９８℃である。圧力は通常０〜１ＭＰａ、好ましくは０〜０．８ＭＰａである。樹脂（ｂ）を溶剤（ｃ）に溶解した溶液、及び前駆体（ｂ０）を溶剤（ｃ）に溶解した溶液の２５℃における粘度は１０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜９００ｍＰａ・ｓである。分散体の粘度は中空樹脂粒子の粒度分布の観点からその分散させる際の温度において１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましいく、より好ましくは１５〜９５０ｍＰａ・ｓの範囲であり、最も好ましくは２０〜９００ｍＰａ・ｓの範囲である。 When the solution of the resin (b) of the solvent (c) or the precursor (b0) of the resin (b) or the solvent (c) is dispersed in the aqueous dispersion of the resin particles (A), the temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C, preferably 5 to 98 ° C. The pressure is usually 0 to 1 MPa, preferably 0 to 0.8 MPa. The viscosity at 25 ° C. of the solution in which the resin (b) is dissolved in the solvent (c) and the solution in which the precursor (b0) is dissolved in the solvent (c) is preferably 10 to 1000 mPa · s, more preferably 20 to 900 mPa · s. s. The viscosity of the dispersion is preferably in the range of 10 to 1000 mPa · s, more preferably in the range of 15 to 950 mPa · s, most preferably in the range of 15 to 950 mPa · s at the temperature at which the dispersion is performed from the viewpoint of the particle size distribution of the hollow resin particles. The range is 900 mPa · s.

溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。また、本発明の他の工程における分散操作も本工程と同様の分散装置を用いることができる。該分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。 In the case of dispersing the solution of the resin (b) of the solvent (c) or the precursor (b0) of the resin (b) or the solvent (c), a dispersing device can be used. In addition, a dispersion apparatus similar to this process can be used for the dispersion operation in other processes of the present invention. The dispersion apparatus is not particularly limited as long as it is generally marketed as an emulsifier or a disperser. For example, a homogenizer (manufactured by IKA), polytron (manufactured by Kinematica), TK auto homomixer (specialized machinery industry) Etc.) batch type emulsifiers, Ebara Milder (made by Aihara Seisakusho Co., Ltd.), TK Philmix, TK Pipeline Homo Mixer (made by Special Machine Industries), Colloid Mill (made by Shinko Pantech Co., Ltd.), Thrasher, Continuous emulsifiers such as trigonal wet pulverizer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Captron (Eurotech Co., Ltd.), fine flow mill (Pacific Kiko Co., Ltd.), microfluidizer (Mizuho Industrial Co., Ltd.), Nanomizer Nanomizer), high-pressure emulsifiers such as APV Gaurin (Gaurin), membrane emulsifiers such as membrane emulsifier (Chilling Industries), Bro mixer (Hiyaka Kogyo) vibrating emulsifier such as, ultrasonic emulsifier such as an ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson Co., Ltd.). Among these, APV Gaurin, homogenizer, TK auto homomixer, Ebara milder, TK fill mix, and TK pipeline homomixer are preferable from the viewpoint of uniform particle size.

水性分散液（Ｇ）に対する溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）重量としては、生産性の観点から、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは８〜６０重量％である。 The weight of the resin (b) of the solvent (c) or the precursor (b0) of the resin (b) or the solvent (c) with respect to the aqueous dispersion (G) is preferably 5 to 70 wt. %, More preferably 8 to 60% by weight.

本発明の製造方法で得られる中空樹脂粒子が狭い粒度分布を達成するために、プロトン酸及び塩基を添加するか、又は樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基を有しかつ塩基を添加するか、又は樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基を有しかつプロトン酸及び塩基を添加することが好ましい。
プロトン酸及び塩基の当量比としてはプロトン酸／塩基が０．１〜９が好ましく、より好ましくは０．２〜７である。
樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも1種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基及び塩基の当量比もプロトン酸と塩基を用いる際と同様である。
また、樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも1種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基とプロトン酸の合計当量と塩基の当量比も、プロトン酸と塩基を用いる際と同様である。
プロトン酸及び塩基を添加する工程としては、水性分散液（Ｇ）中及び／又は樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）中に添加することが好ましい。
又は樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも1種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基を有する場合、塩基を添加する工程としても水性分散液（Ｇ）中及び／又は樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）中に添加することが好ましい。 In order for the hollow resin particles obtained by the production method of the present invention to achieve a narrow particle size distribution, a proton acid and a base are added, or at least one resin selected from the resin (a) and the resin (b) is a proton. And a base is added, or at least one resin selected from the resin (a) and the resin (b) has a functional group capable of donating a proton and a protonic acid and a base Is preferably added.
As an equivalent ratio of the protic acid and the base, the protic acid / base is preferably from 0.1 to 9, and more preferably from 0.2 to 7.
The equivalent ratio of the functional group and the base to which at least one resin selected from the resin (a) and the resin (b) can donate a proton is the same as in the case of using a protonic acid and a base.
In addition, the equivalent ratio of the functional group capable of donating protons to the proton group and the equivalent amount of the proton acid and the base of at least one resin selected from the resin (a) and the resin (b) is the same as in the case of using the proton acid and the base. is there.
The step of adding the protonic acid and the base is preferably performed in the aqueous dispersion (G) and / or the resin (b) or precursor (b0) solution or solvent (c).
Alternatively, when at least one resin selected from the resin (a) and the resin (b) has a functional group capable of donating protons, the step of adding a base can be performed in the aqueous dispersion (G) and / or the resin (b ) Or the precursor (b0) solution or the solvent (c).

プロトン酸としては特に限定されず、例えば、無機のプロトン酸としては、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、臭化水素酸、過塩素酸類等が挙げられ、有機のプロトン酸としては、酢酸、蟻酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、蓚酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、コハク酸、フマル酸、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸、クロロ安息香酸、イソ吉草酸、イソニコチン酸、クエン酸、グルタミン酸、マレイン酸、グルタル酸、乳酸、酪酸、サリチル酸、安息香酸、クロロプロピオン酸、ケイ皮酸、シアノ安息香酸、シアノ酢酸、尿酸、ヒドロキシ安息香酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、フルオロ酢酸、プロピオン酸、マロン酸、イソフタル酸、メルカプト酢酸、リンゴ酸、フタル酸、アクリル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸等の有機カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。
これらのプロトン酸の中で粒径調整の観点より、有機カルボン酸が好ましい。 The protonic acid is not particularly limited, and examples of the inorganic protonic acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, boric acid, hydrobromic acid, perchloric acid, and the like, and the organic protonic acid includes acetic acid. , Formic acid, acetic anhydride, trichloroacetic acid, succinic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, succinic acid, fumaric acid, paratoluenesulfonic acid, adipic acid, aspartic acid, aminobenzoic acid, chlorobenzoic acid, isovaleric acid, isonicotinic acid, Citric acid, glutamic acid, maleic acid, glutaric acid, lactic acid, butyric acid, salicylic acid, benzoic acid, chloropropionic acid, cinnamic acid, cyanobenzoic acid, cyanoacetic acid, uric acid, hydroxybenzoic acid, phenylacetic acid, phenoxyacetic acid, fluoroacetic acid, Propionic acid, malonic acid, isophthalic acid, mercaptoacetic acid, malic acid, phthalic acid, acrylic acid, trime Tsu DOO acid, organic carboxylic acids such as trimellitic anhydride, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and organic sulfonic acids such as p- toluenesulfonic acid.
Of these protonic acids, organic carboxylic acids are preferred from the viewpoint of particle size adjustment.

プロトン酸の量は、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）の質量に基づいて好ましくは０．００１〜１重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．８重量％である The amount of the protonic acid is preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably based on the mass of the resin (b) in the solvent (c) or the solution of the precursor (b0) of the resin (b) or the solvent (c). Is 0.005 to 0.8% by weight

塩基としては特に限定されず、例えば、無機の塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。有機の塩基としては、
（１）脂肪族ポリアミン類（Ｃ_２〜Ｃ_１８）：脂肪族ポリアミン、たとえばＣ_２〜Ｃ_６アルキレンジアミン〔エチレンジアミン，プロピレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミンなど〕，ポリアルキレン（Ｃ_２〜Ｃ_６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン，イミノビスプロピルアミン，ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミンなど〕
，これらのアルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ_２〜Ｃ_４）置換体〔ジアルキル（Ｃ_１〜Ｃ_３）アミノプロピルアミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，アミノエチルエタノールアミン，メチルイミノビスプロピルアミンなど
〕；脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン、たとえば３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど；芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ_８〜Ｃ_１５）、たとえばキシリレンジアミン，テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど；
（２）脂環式ポリアミン（Ｃ_４〜Ｃ_１５）、たとえば１，３−ジアミノシクロヘキサン，イソホロンジアミン，メンタンジアミン，４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など；
（３）複素環式ポリアミン（Ｃ_４〜Ｃ_１５）たとえばピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，１，４−ジアミノエチルピペラジンなど； The base is not particularly limited, and examples of the inorganic base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like. As an organic base,
(1) Aliphatic polyamines (C ₂ -C ₁₈ ): Aliphatic polyamines such as C ₂ -C ₆ alkylene diamine [ethylene diamine, propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.], polyalkylene ( C 2 _-C ₆₎ polyamines [diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, etc.]
These alkyl _(C 1 _~C ₄₎ or hydroxyalkyl _(C 2 _~C ₄₎ substituents [dialkyl _(C 1 _~C ₃₎ aminopropyl amine, trimethyl hexamethylene diamine, aminoethylethanolamine, methyl iminobispropyl An alicyclic or heterocyclic ring-containing aliphatic polyamine such as 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane; an aromatic ring-containing fat family amines _{_(C} 8 _~C _15), for example, xylylenediamine, etc. tetrachloro -p- xylylenediamine;
(2) Alicyclic polyamines (C _{4 to} C ₁₅ ), such as 1,3-diaminocyclohexane, isophorone diamine, menthane diamine, 4,4′-methylene dicyclohexane diamine (hydrogenated methylene dianiline);
(3) Heterocyclic polyamines (C ₄ -C ₁₅ ) such as piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine and the like;

（４）芳香族ポリアミン類（Ｃ_６〜Ｃ_２０）：非置換芳香族ポリアミン、たとえば１，２−，１，３−および１，４−フェニレンジアミン，２，４´−および４
，４´−ジフェニルメタンジアミン，クルードジフェニルメタンジアミン［ポリフェニルポリメチレンポリアミン］，ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン
，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン，２，６−ジアミノピリジン，ｍ−アミノベンジルアミン，トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン，ナフチレンジアミン；
核置換アルキル基（たとえばメチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル，ブチルなどのＣ_１〜Ｃ_４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン，クルードトリレンジアミン，ジエチルトリレンジアミン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン，４，４´−ビス（ｏ−トルイジン），ジアニシジン，ジアミノジトリルスルホン，１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン，１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン，１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン，１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン，２，４−ジアミノメシチレン，１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２
，４−ジアミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン，２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン，２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン，２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン，２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン，３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン，３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン，３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン
，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン
，３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３
，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン，これらの異性体の種々の割合の混合物；
核置換電子吸引基（たとえばＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ，エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン、たとえばメチレンビス−ｏ−クロロアニリン，４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン
，２−クロル−１，４−フェニレンジアミン，３−アミノ−４−クロロアニリン
，４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン，２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン，５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン，３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン，３，３´−ジクロロベンジジン，３，３´−ジメトキシベンジジン，ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド，ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン，ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン，ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン，ビス（４−アミノフェニル）スルフイド，ビス（４−アミノフェニル）テルリド，ビス（４−アミノフェニル）セレニド，ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド，４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン），４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン），４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン），４−アミノフェニル−２−クロロアニリン；
２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記芳香族ポリアミンの−ＮＨ_２の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの］たとえば４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン，１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン； (4) aromatic polyamines _(C 6 _{-C 20):} unsubstituted aromatic polyamines, such as 1,2, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 2,4'- and 4
, 4'-diphenylmethanediamine, crude diphenylmethanediamine [polyphenylpolymethylenepolyamine], diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, Triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triamine, naphthylenediamine;
Aromatic polyamines having nuclear substituted alkyl groups (eg C ₁ -C ₄ alkyl groups such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl), eg 2,4- and 2,6-tolylenediamine, crude tri Rangeamine, diethyltolylenediamine, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-bis (o-toluidine), dianisidine, diaminoditolylsulfone, 1,3-dimethyl-2, 4-diaminobenzene, 1,3-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-dimethyl-2,6-diaminobenzene, 1,4-diethyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-diisopropyl- 2,5-diaminobenzene, 1,4-dibutyl-2,5-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene, 1,3,5- Riechiru 2,4-diaminobenzene, 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl--2
, 4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene, 2,3-dimethyl-1,4-diaminonaphthalene, 2,6-dimethyl-1,5-diaminonaphthalene, 2 , 6-Diisopropyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-dibutyl-1,5-diaminonaphthalene, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetra Isopropylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5 , 5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetrabutyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3'-methyl Le-2 ', 4-diaminodiphenylmethane, 3
, 5-diisopropyl-3'-methyl-2 ', 4-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-2,2'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 3, 3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4′-diaminobenzophenone, 3,3 ′, 5,5′-tetraethyl -4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, mixtures of these isomers in various proportions;
Aromatic polyamines having a nuclear substitution electron withdrawing group (for example, halogen such as Cl, Br, I, F; alkoxy group such as methoxy, ethoxy; nitro group, etc.), for example, methylenebis-o-chloroaniline, 4-chloro-o- Phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 3-amino-4-chloroaniline, 4-bromo-1,3-phenylenediamine, 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine, 5-nitro -1,3-phenylenediamine, 3-dimethoxy-4-aminoaniline; 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-dibromo-diphenylmethane, 3,3'-dichlorobenzidine, 3, 3'-dimethoxybenzidine, bis (4-amino-3-chlorophenyl) oxide, bis (4-amino-2-chlorophene) Nyl) propane, bis (4-amino-2-chlorophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) decane, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) telluride, bis (4 -Aminophenyl) selenide, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) disulfide, 4,4'-methylenebis (2-iodoaniline), 4,4'-methylenebis (2-bromoaniline), 4,4'- Methylene bis (2-fluoroaniline), 4-aminophenyl-2-chloroaniline;
Aromatic polyamine having a secondary amino group [a part or all of —NH ₂ of the above aromatic polyamine is replaced by —NH—R ′ (where R ′ is an alkyl group such as a lower alkyl group such as methyl or ethyl)] Thing] For example, 4,4'-di (methylamino) diphenylmethane, 1-methyl-2-methylamino-4-aminobenzene;

（５）ポリアミドポリアミン［たとえばジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；
（６）ポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物］；
（７）シアノエチル化ポリアミン［たとえばアクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン，たとえばビスシアノエチルジエチレントリアミンなど］
（８）ヒドラジン類（ヒドラジン，モノアルキルヒドラジンなど），ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッドなど），グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニジンなど）；およびジシアンジアミドなど；ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのポリアミン類のうちで好ましいのは、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミンである。 (5) Polyamide polyamine [for example, low molecular weight polyamide polyamine obtained by condensation of dicarboxylic acid (dimer acid etc.) and excess (more than 2 mol per mol of acid) polyamine (alkylenediamine, polyalkylenepolyamine etc.)] ;
(6) Polyether polyamine [hydride of cyanoethylated polyether polyol (polyalkylene glycol, etc.)];
(7) Cyanoethylated polyamines [for example, cyanoethylated polyamines obtained by addition reaction of acrylonitrile and polyamines (the above-mentioned alkylenediamine, polyalkylenepolyamine, etc.), such as biscyanoethyldiethylenetriamine, etc.
(8) Hydrazines (such as hydrazine and monoalkylhydrazines), dihydrazides (such as succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide), guanidines (such as butylguanidine and 1-cyanoguanidine); and dicyandiamide Etc .; and mixtures of two or more of these.
Of these polyamines, aliphatic polyamines and alicyclic polyamines are preferred.

アミノアルコール類としては、アルカノールアミン類、たとえばモノ−，ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン，モノイソプロパノールアミン，モノブタノールアミン，トリエタノールアミン，トリプロパノールアミンなど）；これらのアルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなど），Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン，Ｎ−ブチルジエタノールアミンなど）〕；およびこれらのジメチル硫酸あるいはベンジルクロリドなどの４級化剤による窒素原子４級化物があげられる。
これらのうちで好ましいのはアンモニア、脂肪族ポリアミン類、脂環式ポリアミン類、複素環式ポリアミン類、芳香族ポリアミン類であり、それらのブロック化物である。ブロック化剤としてはケトン（炭素数３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、酸無水物（炭素数４〜１０、例えば無水フタル酸）などが挙げられる。
。 Amino alcohols include alkanolamines such as mono-, di- and tri-alkanolamines (monoethanolamine, monoisopropanolamine, monobutanolamine, triethanolamine, tripropanolamine, etc.); _{1 to} C ₄ ) Substituents [N, N-dialkylmonoalkanolamine (N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine etc.), N-alkyldialkanolamine (N-methyldiethanolamine, N-butyl) Diethanolamine, etc.)]; and the quaternized nitrogen atom by a quaternizing agent such as dimethyl sulfate or benzyl chloride.
Among these, ammonia, aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, heterocyclic polyamines, and aromatic polyamines are preferable, and blocked products thereof. Examples of the blocking agent include ketones (having 3 to 8 carbon atoms, such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone), acid anhydrides (having 4 to 10 carbon atoms, such as phthalic anhydride), and the like.
.

塩基の量は、溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）の質量に基づいて好ましくは０．００１〜１重量％、さらに好ましくは０．００５〜０．８重量％である。 The amount of the base is preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably based on the mass of the solvent (c) of the resin (b) or resin (b) precursor (b0) or the solvent (c). 0.005 to 0.8% by weight.

本発明の樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ）と同様に、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例についても、（ａ）と同様のものが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいもの選択することができる。樹脂（ｂ）として好ましいものは、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ）と同様に、反応性官能基を有するものであることが好ましい。 As the resin (b) of the present invention, any resin can be used as well as the resin (a), and the same examples as in (a) can be used. (B) can be suitably selected depending on the application and purpose. Preferred examples of the resin (b) include polyurethane resins, epoxy resins, vinyl resins, and polyester resins. The resin (b) preferably has a reactive functional group as in the resin (a).

本発明の樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、ビニル基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、加水分解性シリル基、ブロック化カルボキシル基、ブロック化アミノ基およびブロック化イソシアネート基など反応性基を有するものが好ましく、その具体例としては次のものが挙げられる。 Examples of the precursor (b0) of the resin (b) of the present invention include a vinyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a hydrolyzable silyl group, a blocked carboxyl group, a blocked amino group, and a blocked isocyanate group. Those having a group are preferred, and specific examples thereof include the following.

樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、２種類以上の混合物、又はその反応生成物であってもよく、例えばジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）、３価以上のポリオール（１２）、ジオール（１１）及びポリイソシアネート（１５）、ポリアミン（１６）とポリイソシアネート（１５）、ジカルボン酸（１３）と３価以上のポリオール（１２）、３価以上のポリカルボン酸（１４）とポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）とポリアミン（１６）、３価以上のポリカルボン酸（１４）とポリエポキシド（１８）、ポリアミン（１６）とポリエポキシド（１８）、ウレタンプレポリマーなどが挙げられる。
以下、（ｂ０）混合物各成分について説明する。 The precursor (b0) of the resin (b) may be a mixture of two or more kinds or a reaction product thereof, for example, a diol (11) and a polyisocyanate (15), a trivalent or higher polyol (12). , Diol (11) and polyisocyanate (15), polyamine (16) and polyisocyanate (15), dicarboxylic acid (13) and trivalent or higher polyol (12), trivalent or higher polycarboxylic acid (14) and polyamine (16), polythiol (17) and polyamine (16), trivalent or higher polycarboxylic acid (14) and polyepoxide (18), polyamine (16) and polyepoxide (18), urethane prepolymer and the like.
Hereinafter, (b0) each component of the mixture will be described.

ウレタンプレポリマーとしては、高分子ジオールと過剰のジイソシアネートの反応物、必要によりジオール（１１）、３価以上のポリオール（１２）および３価以上のポリイソシアネート（１５）を含有したものが挙げられる。 Examples of the urethane prepolymer include a reaction product of a polymer diol and excess diisocyanate, and if necessary, a diol (11), a trivalent or higher polyol (12) and a trivalent or higher polyisocyanate (15).

ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。 Examples of the polyepoxide (18) include aromatic polyepoxy compounds, heterocyclic polyepoxy compounds, alicyclic polyepoxy compounds, and aliphatic polyepoxy compounds. Examples of the aromatic polyepoxy compounds include glycidyl ethers and glycidyl ethers of polyhydric phenols, glycidyl aromatic polyamines, and glycidylates of aminophenols. Examples of glycidyl ethers of polyphenols include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl, and tetrachlorobisphenol A. Diglycidyl ether, catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4'-dihydroxybiphenyldi Glycidyl ether, tetramethylbiphenyl diglycidyl ester Ter, dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, p-glycidylphenyldimethyltolylbisphenol A glycidyl ether, trismethyl -Tret-butyl-butylhydroxymethane triglycidyl ether, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) furorange glycidyl ether, 4,4'-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracresol glycidyl ether, 4 , 4′-oxybis (1,4-phenylethyl) phenylglycidyl ether, bis (dihydroxynaphthalene) tetraglycidyl ether, Of glycol ether of enolic or cresol novolac resin, glycidyl ether of limonene phenol novolak resin, diglycidyl ether obtained from the reaction of 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin, phenol and glyoxal, glutaraldehyde, or formaldehyde Examples thereof include polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by condensation reactions, polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by condensation reactions of resorcin and acetone, and the like. Examples of the glycidyl ester of polyhydric phenol include diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, and diglycidyl terephthalate. Examples of the glycidyl aromatic polyamine include N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiphenylmethanediamine and the like. Furthermore, in the present invention, the aromatic system is obtained by reacting a polyol with the above-mentioned two reactants, such as triglycidyl ether of p-aminophenol, tolylene diisocyanate or diglycidyl urethane compound obtained by addition reaction of diphenylmethane diisocyanate and glycidol. The glycidyl group-containing polyurethane (pre) polymer and an alkylene oxide (ethylene oxide or propylene oxide) adduct of bisphenol A are also included. Heterocyclic polyepoxy compounds include trisglycidyl melamine; alicyclic polyepoxy compounds include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl). Ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ale, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) Methyl) adipate, and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) butylamine, dimer acid diglycidyl ester, and the like. The alicyclic group also includes a hydrogenated product of the aromatic polyepoxide compound; examples of the aliphatic polyepoxy compound include polyglycidyl ethers of polyvalent aliphatic alcohols and polyglycidyl esters of polyvalent fatty acids. Body, and glycidyl aliphatic amines. Polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol Diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and polyglycerol polyglycidyl ether Can be mentioned. Examples of polyglycidyl ester of polyvalent fatty acid include diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, diglycidyl pimelate and the like. Examples of the glycidyl aliphatic amine include N, N, N ′, N′-tetraglycidylhexamethylenediamine.

これらの中で、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、溶剤（ｃ）より沸点が高く、水性媒体（Ｆ）に不溶なものが好ましく、さらに好ましくは樹脂（ａ）を膨潤、溶解させにくいものである。 Among these, as the precursor (b0) of the resin (b), those having a boiling point higher than that of the solvent (c) and insoluble in the aqueous medium (F) are preferable, and more preferably, the resin (a) is swollen and dissolved. It is hard to make it.

樹脂（ｂ）の数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）は、通常２，０００〜５０万、好ましくは４，０００〜２０万であり、（ｂ）のＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。 The number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) of the resin (b) is usually 2,000 to 500,000, preferably 4,000 to 200,000, and the SP value of (b) is usually 7 to 18, Preferably it is 8-14.

樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）は、通常１，０００以下であり、ＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。 The number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) of the precursor (b0) of the resin (b) is usually 1,000 or less, and the SP value is usually 7 to 18, preferably 8 to 14.

「工程３：樹脂粒子（Ａ）を造膜させる。」 “Step 3: Film formation of resin particles (A)”

上記工程は溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）の粒子表面に吸着している樹脂粒子（Ａ）を造膜させる工程であり、樹脂粒子（Ａ）を造膜させる方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば〔１〕〜〔３〕及びこれらを組み合わせた方法等が適用できる。
・樹脂（ａ）が溶剤（ｃ）に膨潤する設計にすることにより造膜させる方法。具体的には樹脂（ａ）とのＳＰ値差が０．１〜３の溶剤（ｃ）を使用し、樹脂粒子（Ａ）を分散体表面で造膜させる方法。
具体例としては、樹脂（ａ）；ポリウレタン（ＳＰ値１０）と溶剤（ｃ）；キシレン（ＳＰ値８．８）の組み合わせ、樹脂（ａ）；ポリスチレン（ＳＰ値８．６）と溶剤（ｃ）；酢酸エチル（ＳＰ値９．１）の組み合わせ等が挙げられる。
・樹脂（ａ）のＴｇ以上に加熱することにより造膜させる方法。
・工程２で製造された水性分散液に樹脂（ａ）が膨潤しうる溶剤を加え、造膜させる方法。具体例としては樹脂（ａ）とのＳＰ値差が（０．１〜３）の溶剤を工程２で製造された水性分散液に対して０．０１〜５重量％添加し、樹脂粒子（Ａ）を分散体表面で造膜させる方法。具体例としての樹脂（ａ）と溶剤の組み合わせは〔１〕と同様である。
〔２〕は溶剤（ｃ）の沸点が樹脂（ａ）のＴｇよりも高い場合は好ましいが、一般的には〔１〕が好ましい。 The above step is a step of forming a resin particle (A) adsorbed on the solution (b) of the resin (b) or the precursor (b0) of the solvent (c) or the particle surface of the solvent (c). The method for forming a film of the resin particles (A) is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, [1] to [3] and a combination thereof can be applied.
A method of forming a film by designing the resin (a) to swell in the solvent (c). Specifically, a method of forming a film of the resin particles (A) on the surface of the dispersion using a solvent (c) having an SP value difference of 0.1 to 3 with the resin (a).
Specific examples include resin (a); polyurethane (SP value 10) and solvent (c); combination of xylene (SP value 8.8), resin (a); polystyrene (SP value 8.6) and solvent (c ); A combination of ethyl acetate (SP value 9.1) and the like.
-The method of forming into a film by heating more than Tg of resin (a).
A method of forming a film by adding a solvent capable of swelling the resin (a) to the aqueous dispersion produced in Step 2. As a specific example, a solvent having an SP value difference of (0.1 to 3) with respect to the resin (a) is added in an amount of 0.01 to 5% by weight with respect to the aqueous dispersion produced in Step 2, and resin particles (A ) On the surface of the dispersion. The combination of resin (a) and solvent as a specific example is the same as [1].
[2] is preferable when the boiling point of the solvent (c) is higher than the Tg of the resin (a), but in general, [1] is preferable.

「第４工程：溶剤（ｃ）を除去することにより樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の併用樹脂をシェルとする中空樹脂粒子（Ｄ）を形成させる。」 “Fourth step: The resin (a) or a combination resin of the resin (a) and the resin (b) is used to form the hollow resin particles (D) by removing the solvent (c).”

上記工程は、溶剤（ｃ）を除去する工程であり、該工程を経て中空樹脂粒子（Ｄ）が形成される。溶剤（ｃ）を除去する方法は特に限定されず、公知の方法が適用でき、例えば以下の〔１〕〜〔３〕及びこれらを組合せた方法等が適用できる。
〔１〕一般的な攪拌脱溶剤槽やフィルムエバポレータ等において、加熱及び／又は減圧により脱溶剤する方法。
〔２〕液面、あるいは液中においてエアーブローして脱溶剤する方法。
〔３〕工程２で製造された水性分散液を水性媒体で希釈し、（ｃ）を水連続相中に抽出する方法。
上記〔１〕の方法で、加熱する際の温度は、樹脂（ａ）が結晶性であれば融点（Ｔｍ）以下、また樹脂（ａ）が非晶性であればガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましく、通常ＴｍあるいはＴｇの５℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以下、特に好ましくは２０℃以下である。減圧する際の減圧度（ゲージ圧）は、−０．０３ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは−０．０５ＭＰａ以下である。
上記〔３〕の方法は、溶剤（ｃ）が水性媒体に対する溶解性を有する場合に、好ましい方法である。一般的には、〔１〕の方法が好ましい。 The said process is a process of removing a solvent (c), and a hollow resin particle (D) is formed through this process. The method for removing the solvent (c) is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, the following [1] to [3] and a combination thereof can be applied.
[1] A method of removing a solvent by heating and / or reducing pressure in a general stirring / desolving tank or a film evaporator.
[2] A method of removing the solvent by air blowing on the liquid surface or in the liquid.
[3] A method in which the aqueous dispersion produced in step 2 is diluted with an aqueous medium, and (c) is extracted into a water continuous phase.
When the resin (a) is crystalline, the temperature at the time of heating by the method [1] is not higher than the melting point (Tm), and if the resin (a) is amorphous, it is not higher than the glass transition temperature (Tg). Usually, Tm or Tg is preferably 5 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, and particularly preferably 20 ° C. or lower. The degree of decompression (gauge pressure) during decompression is preferably −0.03 MPa or less, more preferably −0.05 MPa or less.
The method [3] is a preferable method when the solvent (c) has solubility in an aqueous medium. In general, the method [1] is preferable.

溶剤（ｃ）を除去する時間としては、生産性の観点から４８時間以内が好ましく、より好ましくは３６時間以内、最も好ましくは３０時間以内である。 The time for removing the solvent (c) is preferably within 48 hours from the viewpoint of productivity, more preferably within 36 hours, and most preferably within 30 hours.

溶剤（ｃ）の残存量としては水性分散液（Ｇ）に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。 The residual amount of the solvent (c) is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, most preferably 5% by weight or less based on the aqueous dispersion (G).

かくして、水性分散体（Ｘ）として本発明の水分散スラリー塗料を製造することができる。 Thus, the water-dispersed slurry paint of the present invention can be produced as the aqueous dispersion (X).

本発明は水性分散体（Ｘ）から水性媒体（Ｆ）を除去することにより中空樹脂粒子（Ｄ）を取り出してもよい。水性媒体（Ｆ）を除去する方法としては特に限定されず、例えばろ過を行う方法、遠心分離する方法、凍結乾燥する方法等が適用できる。 In the present invention, the hollow resin particles (D) may be taken out by removing the aqueous medium (F) from the aqueous dispersion (X). The method for removing the aqueous medium (F) is not particularly limited, and for example, a filtration method, a centrifugation method, a freeze-drying method, and the like are applicable.

本発明の製造方法により製造される水分散体（Ｘ）中における中空樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径Ｄ_Ｄは、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、粉体としての安定性の観点からより好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、中空構造の安定性の観点からより好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。
また、（Ｄ）の粒度分布の幅を示す指標である［体積平均粒子径］／［個数平均粒子径］は粉体流動性の観点から１．０〜１．３が好ましく、１．０〜１．２がさらに好ましい。
樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径ＤＶ_Ｄ及び個数平均粒子径ＤＮ_Ｄはフロー式粒子像解析装置、例えばシスメックス株式会社製:ＦＰＩＡ−２１００を使用し、試料は例えば水性分散体（Ｘ）をイオン交換水で希釈したものを用い測定することができる。 The volume average particle diameter D _D of the hollow resin particles in aqueous dispersion produced by the production method of the present invention (X) (D) preferably is preferably 0.1μm or more 50μm or less, as a powder From the viewpoint of stability, it is preferably 0.3 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and from the viewpoint of stability of the hollow structure, it is more preferably 45 μm or less, and further preferably 40 μm or less.
In addition, [volume average particle diameter] / [number average particle diameter], which is an index indicating the width of the particle size distribution of (D), is preferably 1.0 to 1.3 from the viewpoint of powder flowability, and is preferably 1.0 to 1.3. 1.2 is more preferable.
The volume average particle diameter DV _D and the number average particle diameter DN _D of the resin particles (D) are flow type particle image analyzers, for example, FPIA-2100 manufactured by Sysmex Corporation, and the sample is, for example, an aqueous dispersion (X). It can be measured using a solution diluted with ion-exchanged water.

実施例
以下実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a part shows a weight part.

＜製造例１〜４＞
耐圧反応容器に、イオン交換水、ドデシル硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、を仕込み、反応容器内の空気を窒素で置換した後、反応容器を密閉として攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。ついで、表１に示す比率（重量比）で混合したモノマー２００部を２時間かけて滴下した。さらに、同温度で２時間熟成し、樹脂粒子分散液（ＡＬ−１〜４）を得た。表１に組成比（重量比）と体積平均粒径を示す。ここでの樹脂粒子水分散液（ＡＬ−１〜４）中の樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は動的光散乱粒子径測定法［測定器は大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００、試料は樹脂粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］で測定した。ここで使用する過硫酸アンモニウムは重合開始剤である。 <Production Examples 1-4>
After adding ion-exchange water, sodium dodecyl sulfate, and ammonium persulfate to the pressure-resistant reaction vessel and substituting the air in the reaction vessel with nitrogen, stirring was started with the reaction vessel sealed, and the temperature was raised to 80 ° C. Next, 200 parts of the monomer mixed at the ratio (weight ratio) shown in Table 1 was dropped over 2 hours. Further, the mixture was aged at the same temperature for 2 hours to obtain resin particle dispersions (AL-1 to 4). Table 1 shows the composition ratio (weight ratio) and the volume average particle diameter. The volume average particle diameter of the resin particles (A) in the resin particle aqueous dispersions (AL-1 to 4) here is a dynamic light scattering particle diameter measuring method [the measuring instrument is manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .: DLS-7000, sample Was prepared by diluting a resin particle aqueous dispersion 400 times with ion exchange water. ] And measured. The ammonium persulfate used here is a polymerization initiator.

＜製造例５＞
耐圧反応装置にＰＭＰＡ（Ｍｎ＝２，０００）７３部、ＢＤ３部、ジメチロールプロピオン酸５部、アセトン５部、ＩＰＤＩ３４部を仕込み、容器の気相部を窒素置換してから密閉し、撹拌しながら温度８０℃にてウレタン化を行った後、４０℃まで冷却し、アセトン３６部、トリエチルアミン４部を加えて密閉し、十分均一にしてウレタンプレポリマー溶液を得た。さらに回転子−固定子式方式の機械乳化機であるクリアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニック社製）を用い、回転数９，０００ｒｐｍで回転する回転子−固定子内に、ウレタンプレポリマー溶液を４５部／分および水を４５部／分の速度で連続的に供給して室温で分散を行った。滞留時間は２分であった。攪拌機の付いた受槽に貯えられた水性分散体に対して、エチレンジアミンを１０部加え、３０℃で３０分間撹拌して実質的にイソシアネート基が無くなるまで鎖伸長反応させた後、アセトンを減圧で留去した。その後、アセトンと共に留去された水と同量の水、およびアセトンと共に留去されたトリエチルアミンと同量のトリエチルアミンをそれぞれ添加し、樹脂粒子水分散液（ＡＬ−５）を２６０部得た。ここでの樹脂粒子水分散液（ＡＬ−５）中の樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は動的光散乱粒子径測定法［測定器は大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００、試料は樹脂粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］で測定し、０．０８μｍであった。 <Production Example 5>
The pressure-resistant reactor was charged with 73 parts of PMPA (Mn = 2,000), 3 parts of BD, 5 parts of dimethylolpropionic acid, 5 parts of acetone, and 34 parts of IPDI. The gas phase part of the vessel was purged with nitrogen, sealed and stirred. Then, after urethanization at a temperature of 80 ° C., the mixture was cooled to 40 ° C., and 36 parts of acetone and 4 parts of triethylamine were added and hermetically sealed to obtain a urethane prepolymer solution. Furthermore, a clear premix CLM-0.8S (manufactured by M Technique Co., Ltd.), which is a rotor-stator type mechanical emulsifier, is used, and a urethane prepolymer solution is placed in the rotor-stator rotating at 9,000 rpm. Was continuously fed at a rate of 45 parts / minute and water at a rate of 45 parts / minute to disperse at room temperature. The residence time was 2 minutes. 10 parts of ethylenediamine is added to the aqueous dispersion stored in a receiving tank equipped with a stirrer and stirred at 30 ° C. for 30 minutes to cause a chain extension reaction until substantially no isocyanate groups exist, and then acetone is distilled under reduced pressure. Left. Thereafter, the same amount of water distilled with acetone and the same amount of triethylamine distilled with acetone were added to obtain 260 parts of an aqueous resin particle dispersion (AL-5). Here, the volume average particle size of the resin particles (A) in the resin particle aqueous dispersion (AL-5) is a dynamic light scattering particle size measurement method [the measuring instrument is manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .: DLS-7000, and the sample is resin. The particle aqueous dispersion was prepared by diluting 400 times with ion exchange water. It was 0.08 μm.

＜製造例６＞
アルフォンＵＧ−４０３０（エポキシ基含有アクリル系ポリマー分子量１１０００）[東亞合成株式会社製]１００部を酢酸エチル１００部に溶解させた溶液をイオン交換水７００部、ドデシル硫酸ナトリウム１００部を混合した溶液の中に投入し、ＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、１６０００ｒｐｍで１分間分散した。得られた分散溶液を耐圧反応装置に移した後、減圧で酢酸エチルを留去することにより樹脂粒子水分散液（ＡＬ−６）を得た。ここでの樹脂粒子水分散液（ＡＬ−６）中の樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は動的光散乱粒子径測定法［測定器は大塚電子社製：ＤＬＳ−７０００、試料は樹脂粒子水分散液をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］で測定し、０．０５μｍであった。 <Production Example 6>
Alfon UG-4030 (epoxy group-containing acrylic polymer molecular weight 11000) [manufactured by Toagosei Co., Ltd.] A solution in which 100 parts of ethyl acetate was dissolved in 100 parts of ethyl acetate was mixed with 700 parts of ion-exchanged water and 100 parts of sodium dodecyl sulfate. Then, using a TK homomixer [manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.], the mixture was dispersed at 16000 rpm for 1 minute. After the obtained dispersion was transferred to a pressure resistant reactor, ethyl acetate was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous resin particle dispersion (AL-6). Here, the volume average particle diameter of the resin particles (A) in the resin particle aqueous dispersion (AL-6) is a dynamic light scattering particle diameter measuring method [the measuring instrument is manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd .: DLS-7000, and the sample is a resin. The particle aqueous dispersion was prepared by diluting 400 times with ion exchange water. It was 0.05 μm.

＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
表２に示す配合比に従い、イオン交換水、製造例１〜６で製造した樹脂粒子（Ａ）分散液、ドデシル硫酸ナトリウムを配合し、良く撹拌した。そこに、溶剤（ｃ）、又は樹脂（ｂ）の溶剤（ｃ）溶液、又は前駆体（ｂ０）の溶剤（ｃ）溶液の混合溶液にプロトン酸及び塩基を加えた溶液を加えた後、得られた混合溶液をＴＫホモミキサー[特殊機化工業（株）製]を用いて、実施例１、実施例５、比較例１、比較例２では１００００ｒｐｍ、実施例２、実施例６、比較例３では１２０００ｒｐｍ、実施例３では６５００ｒｐｍ、実施例４では８０００ｒｐｍで２分間撹拌した。得られた水分散液を耐圧反応容器に移し、３０分間１００ｒｐｍで攪拌することにより、ＡＬ−１〜６を造膜させた。その後、４０℃まで昇温しながら常圧で脱溶剤し、実施例４についてのみ前駆体（ｂ０）を反応させるため８０℃で８時間熱処理することにより水性分散体（DL−１〜DL−６、HL−１〜HL−３）を得た。得られた水性分散液をろ過し、乾燥させることにより中空樹脂粒子（D−１〜D−６、H−１〜H−３）を得た。樹脂（ｂ）及び、前駆体（ｂ０）としてはアルフォンＵＨ−２９００（水酸基含有アクリル系ポリマー分子量１６０００）[東亞合成株式会社製]、アルフォンＵＧ−４０１０（エポキシ基含有アクリル系ポリマー分子量２９００）[東亞合成株式会社製]、ジビニルベンゼン[和光純薬社製]、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ＨＤＩイソシアヌレート、ＭＥＫオキシムブロック化物）［旭化成工業社製］、ドデカンジカルボン酸［和光純薬社製］、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、プロトン酸としては酢酸、塩基としてはトリエチルアミン、溶媒（ｃ）としては酢酸エチル、メチルエチルケトン、界面活性剤（Ｅ）としてはドデシル硫酸ナトリウム、水性分散媒（Ｆ）としてはイオン交換水を使用した。 <Examples 1-6, Comparative Examples 1-3>
According to the blending ratio shown in Table 2, ion-exchanged water, the resin particle (A) dispersion produced in Production Examples 1 to 6, and sodium dodecyl sulfate were blended and stirred well. A solution obtained by adding a protonic acid and a base to a mixed solution of the solvent (c), the solvent (c) solution of the resin (b), or the solvent (c) solution of the precursor (b0) is obtained. Using the TK homomixer [manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.], the mixed solution thus obtained was 10000 rpm in Example 1, Example 5, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, Example 2, Example 6, and Comparative Example. No. 3 was stirred at 12000 rpm, Example 3 at 6500 rpm, and Example 4 at 8000 rpm for 2 minutes. The obtained aqueous dispersion was transferred to a pressure-resistant reaction vessel and stirred at 100 rpm for 30 minutes to form films AL-1 to 6. Thereafter, the solvent was removed at normal pressure while raising the temperature to 40 ° C., and the aqueous dispersion (DL-1 to DL-6) was subjected to heat treatment at 80 ° C. for 8 hours in order to react the precursor (b0) only in Example 4. HL-1 to HL-3) were obtained. The obtained aqueous dispersion was filtered and dried to obtain hollow resin particles (D-1 to D-6, H-1 to H-3). As the resin (b) and precursor (b0), Alfon UH-2900 (hydroxyl group-containing acrylic polymer molecular weight 16000) [manufactured by Toagosei Co., Ltd.], Alfon UG-4010 (epoxy group-containing acrylic polymer molecular weight 2900) [Tojo Synthetic Co., Ltd.], divinylbenzene [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], Duranate TPA-B80E (HDI isocyanurate, MEK oxime blocked product) [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.], dodecanedicarboxylic acid [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], polymerization initiation The agent is azobisisobutyronitrile, the protonic acid is acetic acid, the base is triethylamine, the solvent (c) is ethyl acetate, methyl ethyl ketone, the surfactant (E) is sodium dodecyl sulfate, and the aqueous dispersion medium (F) Ion exchange water was used.

上記水性分散体（ＤＬ−１〜ＤＬ−６、ＨＬ−１〜３）及び中空樹脂粒子（Ｄ−１〜Ｄ−６、Ｈ−１〜３）について後述の評価方法（１）、（２）及び（３）に従って性能評価を行った。その結果を表３に示す。 Evaluation methods (1) and (2) described later for the aqueous dispersions (DL-1 to DL-6, HL-1 to 3) and the hollow resin particles (D-1 to D-6, H-1 to 3). And performance evaluation was performed according to (3). The results are shown in Table 3.

［評価方法］
（１）体積平均粒径、個数平均粒径及びその比（水性分散体（Ｘ）の評価）
水性分散体（ＤＬ−１〜ＤＬ−６）及び（ＨＬ−１〜ＨＬ−３）中の中空樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径及び個数平均粒径をフロー式粒子画像解析装置［シスメックス社製:ＦＰＩＡ−２１００、試料は水性分散体（Ｘ）をイオン交換水で４００倍に希釈して調製した。］で測定した。［中空樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径（表中ではＤＶ_Ｄ）／中空樹脂粒子（Ｄ）の個数平均粒径（表中ではＤＮ_Ｄ）］を算出した。 [Evaluation methods]
(1) Volume average particle diameter, number average particle diameter and ratio thereof (evaluation of aqueous dispersion (X))
The volume average particle diameter and the number average particle diameter of the hollow resin particles (D) in the aqueous dispersions (DL-1 to DL-6) and (HL-1 to HL-3) are determined by a flow type particle image analyzer [Sysmex Corporation. Manufactured by: FPIA-2100, a sample was prepared by diluting the aqueous dispersion (X) 400 times with ion-exchanged water. ] And measured. [Volume average particle diameter of hollow resin particles (D) (DV _{D in the} table) / number average particle diameter of hollow resin particles (D) (DN _{D in the} table)] was calculated.

（２）比重（中空樹脂粒子（Ｄ）の評価）
１０ｍｌのメスシリンダーに中空樹脂粒子（Ｄ）を正確に０．１ｇ量りとり、その容器にイオン交換水を総量が１０ｍｌになるよう入れる。その際入れたイオン交換水の重量を測定しておき、下記式により比重を算出する。 (2) Specific gravity (Evaluation of hollow resin particles (D))
Accurately measure 0.1 g of hollow resin particles (D) in a 10 ml graduated cylinder, and put ion exchange water in the container so that the total amount becomes 10 ml. At that time, the weight of the ion-exchanged water is measured and the specific gravity is calculated by the following formula.

（３）ＴＥＭによる中空形状の評価（中空樹脂粒子（Ｄ）の評価）
中空樹脂粒子（Ｄ）を市販のエポキシ樹脂中に分散させ、加熱により硬化させた後、ダイヤモンドカッターで、該樹脂を切断した断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより、中空形状であることを確認した。
○は中空形状であることを示す。
×は中空形状でないことを示す。 (3) Evaluation of hollow shape by TEM (Evaluation of hollow resin particles (D))
After the hollow resin particles (D) are dispersed in a commercially available epoxy resin and cured by heating, the cross section of the resin cut with a diamond cutter is observed with a TEM (transmission electron microscope). I confirmed that there was.
○ indicates a hollow shape.
X shows that it is not a hollow shape.

本発明の中空樹脂粒子の製造方法により製造される樹脂粒子は、汎用樹脂のフィラー、塗料用添加剤、電子部品等の用途に幅広く用いることができる。 The resin particles produced by the method for producing hollow resin particles of the present invention can be widely used in applications such as general-purpose resin fillers, paint additives, and electronic parts.

Claims

樹脂（ａ）からなる体積平均粒径が０．００１〜３μｍの樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｇ）中に、樹脂（ａ）が不溶である溶剤（ｃ）の樹脂（ｂ）又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の溶液であって樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の濃度が４０重量％以下である樹脂（ｂ）又は前駆体（ｂ０）の溶液又は溶剤（ｃ）を分散させ、樹脂粒子（Ａ）を造膜させたのち、溶剤（ｃ）を除去することにより、樹脂（ａ）又は樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）の併用樹脂をシェルとする中空樹脂粒子（Ｄ）の水性分散体（Ｘ）を得ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法。 Resin (b) of solvent (c) in which resin (a) is insoluble in aqueous dispersion (G) of resin particles (A) having a volume average particle diameter of 0.001 to 3 μm comprising resin (a) Resin (b) or precursor (b0) solution or solvent (c) which is a resin (b) precursor (b0) solution having a concentration of resin (b) or precursor (b0) of 40 wt% or less ), The resin particles (A) are formed into a film, and then the solvent (c) is removed so that the resin (a) or a combination resin of the resin (a) and the resin (b) is used as a shell. A method for producing hollow resin particles, comprising obtaining an aqueous dispersion (X) of particles (D).

樹脂（ａ）および樹脂（ｂ）が、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂およびポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１に記載の製造方法。 The resin (a) and the resin (b) are at least one selected from the group consisting of polyolefin resin, polyurethane resin, epoxy resin, vinyl resin, polyamide resin, polyimide resin, silicone resin, fluororesin, phenol resin, and polyester resin The manufacturing method according to claim 1, wherein

水性分散液（Ｇ）中に界面活性剤（Ｅ）を含有する請求項１または２に記載の製造方法。 The manufacturing method of Claim 1 or 2 which contains surfactant (E) in aqueous dispersion liquid (G).

プロトン酸及び塩基を添加するか、又は樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基を有しかつ塩基を添加するか、又は樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）から選ばれる少なくとも１種の樹脂がプロトンを供与可能な官能基を有しかつプロトン酸及び塩基を添加する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。 A proton acid and a base are added, or at least one resin selected from the resin (a) and the resin (b) has a functional group capable of donating a proton and a base is added, or the resin (a) And at least one resin selected from the resin (b) has a functional group capable of donating protons, and a protonic acid and a base are added.

プロトン酸がカルボキシル基含有化合物であり、塩基がアミノ基含有化合物またはそのブロック化物である請求項４に記載の製造方法。 The production method according to claim 4, wherein the proton acid is a carboxyl group-containing compound, and the base is an amino group-containing compound or a blocked product thereof.

樹脂（ｂ）を溶剤（ｃ）に溶解した溶液、及び前駆体（ｂ０）を溶剤（ｃ）に溶解した溶液の２５℃における粘度が１０〜１０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。 The viscosity at 25 ° C of a solution obtained by dissolving the resin (b) in the solvent (c) and a solution obtained by dissolving the precursor (b0) in the solvent (c) is 10 to 1000 mPa · s. 2. The production method according to item 1.

中空樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値が１．０〜１．３である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。 The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the hollow resin particles (D) have a volume average particle diameter / number average particle diameter of 1.0 to 1.3.

樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．００１〜３μｍであり、かつ、中空樹脂粒子（Ｄ）の体積平均粒子径が０．１〜５０μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。 The volume average particle diameter of the resin particles (A) is 0.001 to 3 μm, and the volume average particle diameter of the hollow resin particles (D) is 0.1 to 50 μm. The manufacturing method as described in.