JP2007126301A - 木質系バイオマスからの水素製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大規模発電燃料として検討が進められている木質系バイオマスの炭化物に着目し、それの新規な利用法を提供すると共に、木質系バイオマスからの水素製造方法を提供する。
【解決手段】木質系バイオマスの炭化物或いは、パラジウムなどの金属を０．１〜１０質量％担持させた木質系バイオマスの炭化物を反応容器に充填し、これをマイクロ波で加熱し、水蒸気と反応させて一酸化炭素と水素を含むガスを製造する。これにより、多量の水素を含むガスを製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性ガス化反応により低温で多量の水素を含むガスを製造することができる木質系バイオマスからの水素製造方法に関する。

水素は、水素化（水素添加）、水素化分解、水素化精製など多くの化学プロセスの中で重要な役割を演じる材料であり、また、クリーンエネルギーとして利用が期待されている。水素の製造方法としては、水の電気分解、石炭コークスを高温で水蒸気と反応（水性ガス化反応）させてＨ_２とＣＯの混合ガスを製造し、ＣＯをＨ_２Ｏと反応（シフト反応）させるとさらに水素が得られるので、以前はこの方法により水素が製造された。その後、天然ガス（ＣＨ_４）、精油所ガス、粗製ガソリン（ナフサ）などの石油系原料を用いて水素が製造されるようになった。しかし、石油系原料の枯渇や価格上昇によっては、石炭を原料とする方法が復活する可能性がある。

Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ_２ ・・・ 水性ガス化反応（吸熱）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ ・・・ ＣＯシフト反応（発熱）

また、循環型社会の構築に相応しい廃棄物を利用した水素の製造検討も行われている。特許文献１〜２にはバイオマスを利用して、水性ガス化反応によりＨ_２とＣＯを製造する提案がなされている。

ところで、発電所、工場、自動車等の人間の社会的活動に伴って大気中に排出される二酸化炭素は地球温暖化の主たる原因であることが知られており、近年、この二酸化炭素の排出量を削減することが地球環境の保護の大きな課題となっている。これに対し、従来から二酸化炭素削減対策として、二酸化炭素の削減技術、固定化技術の研究が行われているが、最近バイオマス燃料に注目が集まってきている。

バイオマス燃料は、原料や性状等多種多様な形態が検討されているが、実際に実用化されているのは、固形燃料や液体燃料が中心である。また、バイオマス利用は、米国ではＤＯＥが中心、欧州ではスウエーデン、デンマークなど北欧が積極的である。我国では一部発電に利用されているものもあるが、いずれも小規模（数千〜数万ｋＷ程度）である。

バイオマスの種類は多岐にわたるが、木柱などの木屑、ダムの流木、伐採木のような木質系バイオマスは、大規模発電燃料として検討が進められているものである。木質系バイオマスの特徴は、（１）賦存量はおおよそ３万トン／年、（２）発生箇所は多岐にわたる、という点であるが、一回当りの発生量は小さく、大きさも不揃いで水分が多く極めて利用しにくい。

バイオマスを利用して水性ガス化反応によりＨ_２とＣＯを製造する研究として、特許文献１には、有機物を主体とする廃棄物の一部を部分酸化して得られる熱量を水性ガス化反応に利用し、残りの廃棄物を約８００〜１０００℃に加熱し、水蒸気によりガス化してＨ_２とＣＯ濃度の高いガスを製造する方法が提案されている。この方法によれば、他の燃料を用いることなくＨ_２とＣＯ濃度の高いガスを製造することができる。

特許文献２には、ごみからチャーを製造し、更に、ごみ焼却設備における廃熱を利用して蒸気を製造し、チャーをシャフト炉に充填して加熱すると共に、蒸気をシャフト炉に供給して水性ガス化反応によりＨ_２とＣＯからなる燃料用改質ガスを製造する方法が提案されている。これにより、ＣＯ_２を含まない改質ガスを得ることができ、化石燃料の代替となる高カロリーでクリーンな燃料となることが記載されている。
特開平５−２８７２８２号公報 特開２００１−１９２６７５号公報

しかしながら、上記の特許文献に記載された方法は、古紙を部分酸化して得た熱量やごみから製造したチャーなどのいわゆる廃棄物を高温・高圧下での水性ガス化反応に利用するものである。

本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、大規模発電燃料として検討が進められている木質系バイオマスの炭化物に着目し、それの新規な利用法を提供すると共に、木質系バイオマスからの水素製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、木質系バイオマスの炭化物と水蒸気との接触反応をマイクロ波による加熱状態で行わせることにより、低温で多量の水素が発生することを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
１）木質系バイオマスの炭化物又は金属を担持させた木質系バイオマスの炭化物を、マイクロ波で加熱し、水蒸気と反応させて水素を含むガスを製造することを特徴とする木質系バイオマスからの水素製造方法、
２）金属を担持させた木質系バイオマスの炭化物が、鉄、銀、白金、ルテニウム、パラジウム及びロジウムから選ばれた少なくとも一種の金属を、該炭化物に対し、質量比で０．１〜１０質量％担持させたものである前記１）に記載の木質系バイオマスからの水素製造方法、
３）木質系バイオマスの炭化物が、竹炭である前記１）又は２）に記載の木質系バイオマスからの水素製造方法、
４）木質系バイオマスの炭化物又は金属を担持させた木質系バイオマスの炭化物を充填した反応容器内に、水蒸気を導入し、反応容器内の前記木質系バイオマスの炭化物をマイクロ波で加熱することにより、水素を含むガスを製造することを特徴とする木質系バイオマスからの水素製造方法。

本発明の木質系バイオマスからの水素製造方法によれば、木質系バイオマスの炭化物又は金属を担持させた木質系バイオマスの炭化物にマイクロ波を照射し、マイクロ波による加熱状態で水性ガス化反応を行わせるので、マイクロ波効果と触媒効果により、低温で比較的高濃度の水素含有ガスを製造することができる。しかも、木質系バイオマスの炭化物を使用するので、二酸化炭素の削減等地球環境の保護にも貢献できると共に、安価な水素製造方法として期待できる。発生した水素は、燃料などとして直接利用できるほか、メタノールやジメチルエーテル合成原料などとして利用することもできる。

本発明において木質系バイオマスの炭化物は、その炭化方法に限定されず、いずれの方法によるものであってもよい。バイオマスの炭化条件は、従来公知の炭化処理方法またはそれに準ずる方法に従って行えば良く、炭など従来公知のバイオマス由来の炭化物を使用することもできる。木質系バイオマスの具体例としては、木材、間伐材、伐採木、剪定枝、おがくず、樹皮、チップ、端材、流木、竹、笹、木質建築廃材などを挙げることができ、これらの炭化物は単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

木質系バイオマスの炭化処理は内燃式と外燃式に大別され、内燃式は炉内で原料の一部を燃焼し、その熱によって炭化温度を維持するもので、炭化中に発生するタールや可燃ガスを燃焼する自燃式もこれに含まれる。外燃式は炉の外側を灯油バーナなどで加熱する間接型である。炭化は通常、空気の供給を制限または遮断し、あるいは不活性ガス中で行われる。

炭化処理に使用する炭化炉は、従来公知のもので良い。炭化炉は回分式と連続式に大別され、回分式には簡易式や平炉式等の開放型、炭窯式やトロリー式、かくはん式等の密閉型、連続式にはロータリー式や反復揺動式等の回転型、流動床式や多段かくはん式等の縦型、かくはん式やスクリュー式等の横型などがある。

炭化処理条件は、木質系バイオマスの種類や炭化炉の種類等によって異なるため、特に限定されない。木材の場合、一般に４００〜５００℃で炭化処理することにより乾留炭や平炉炭等が得られ、６００〜７００℃で炭化処理することにより黒炭が得られ、１０００℃前後で炭化処理することにより白炭（ウバメガシの白炭を「備長炭」という）が得られる。木材以外の木質系バイオマスの場合、４００〜６００℃程度で炭化した炭化物が通常用いられる。炭化温度が高い場合は、炭化度合いは進行するが炭化物の収率が低くなったり、揮発分が除去されるため燃えにくくなる等、炭化物を燃料として利用する場合に好ましくないことから、炭化温度は４００〜６００℃の範囲が好ましい。

さらに、上記の炭化処理方法に加えて、木質系バイオマスを高温高圧の熱水中で熱分解させる水熱液化により得られた木質系バイオマス由来の炭化物を使用することもできる。具体的には、木質系バイオマスを、水の存在下、飽和蒸気圧以上の圧力で改質処理して木質系バイオマスを改質する工程、改質工程で得られた改質反応物を固形成分と液体成分に分離する工程により得られるもの等を挙げることができる。この場合、木質系バイオマス原料に添加する水の量は、木質系バイオマス原料が元々含有する水分量によっても異なるが、木質系バイオマス原料に対して質量（ドライベース）で、１〜２０倍程度加えるのが好ましく、３〜１５倍程度とするのがより好ましい。

改質工程における処理温度は２５０〜３８０℃であることが好ましく、２７０〜３５０℃であることがより好ましい。操作圧力としては、水の飽和蒸気圧より０．５〜５ＭＰａ高くするのが好ましく、１〜３ＭＰａ高くするのがより好ましい。改質工程における処理時間は特に限定されるものではないが、５分〜１２０分であることが好ましく、１０分〜６０分であることがより好ましい。処理時間は処理時間とのかね合いであり、処理時間が高ければ短い処理時間とし、処理温度が低ければ長い処理時間とすればよい。改質工程は、オートクレーブなどを用いたバッチ処理であってもよく、１つ又は２以上の反応帯域からなる連続式反応装置であってもよい。

改質工程により得られる改質反応物は、分離工程において、固体成分と液体成分とに分離される。分離工程では、固体成分が液体成分から分離され、水分量が多い場合には必要に応じて加熱乾燥される。分離工程により、木質系バイオマス由来の炭化物が固体成分として得られる。

上記の木質系バイオマスの炭化物の大きさは特に限定されないが、約０．１〜５ｍｍ程度のものが取扱性の点より好ましく、また、触媒活性を高めることができる点より多孔質で表面積の大きいものが好ましい。

また、上記の木質系バイオマスの炭化物に金属を担持させた材料を用いることもできる。この金属を担持させた木質系バイオマスの炭化物としては、鉄、銀、白金、ルテニウム、パラジウム及びロジウムから選ばれた少なくとも一種の金属を担持させたものが好ましく、担持量は前記炭化物に対する質量比で、０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。これらの金属を担持させることにより、マイクロ波による活性が高められるため、金属を担持させた材料に比べてより低温で多量の水素を発生させることが可能となる。

本発明の木質系バイオマスからの水素製造方法では、木質系バイオマスの炭化物又は金属を担持させた木質系バイオマスの炭化物にマイクロ波を照射して加熱し、これと水蒸気を反応させて、下記する反応により、水素と一酸化炭素を含むガスを製造する。この方法によれば、ヒーター等の加熱手段と異なり、マイクロ波によって炭化物の表面が活性化されるので、従来よりも格段に低い温度で水素を発生させることが可能となる。

Ｃ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ_２ 水性ガス化反応（吸熱）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ ＣＯシフト反応（発熱）

水素を製造する場合は、例えば、木質系バイオマスの炭化物又は金属を担持させた木質系バイオマスの炭化物を、ポリエチレンやテフロン(登録商標)などのプラスチック製、陶器製、石英ガラス製などマイクロ波透過性の反応容器内に充填し、これらの炭化物を収容した反応容器内に水蒸気を導入し、反応容器内の炭化物をマイクロ波で加熱することにより、水素ガスを発生させることができる。勿論これ以外の方法であっても構わない。

本発明では、上記の木質系バイオマスの炭化物に照射するマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではなく、反応温度が所定の範囲に保持できるよう電気的に制御すればよい。出力が低すぎる場合はガス化反応の進行が遅くなり、出力が高すぎる場合はマイクロ波の利用率が悪くなる。マイクロ波の周波数は、通常、１ＧＨｚ〜３００ＧＨｚである。１ＧＨｚ未満又は３００ＧＨｚを超える周波数範囲では、反応促進効果が不十分となる。

マイクロ波の照射方法は連続照射、間欠照射のいずれの方法であってもよい。照射時間及び照射停止時間は、反応に供する木質系バイオマスの炭化物の種類に応じて適宜に決定することができる。

ガス化反応における反応温度は、使用する木質系バイオマスの炭化物の種類及び担持させる金属の種類や量によっても異なるが、通常、１２０℃以上であり、好ましくは１５０〜７００℃、より好ましくは２００〜４５０℃である。反応温度が低すぎる場合はガス発生量が少なくなり、一方、反応温度が高すぎる場合はエネルギー的に不利となる。

ガス化反応における反応圧力は、常圧、加圧の何れでもかまわないが、通常０．１ＭＰａ（常圧）〜３０ＭＰａであり、好ましくは０．１ＭＰａ（常圧）〜２０ＭＰａである。

以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
反応容器、水蒸気発生装置、窒素ボンベ、マイクロ波制御装置、温度制御装置、インピンジャー、生成ガスサンプリングパックを用意した。反応容器には、ガス流量計、圧力計、及び調整弁を設けた。

粒径約３ｍｍ以下の竹炭を用意し、表１に示す量を反応容器に充填し、これをマイクロ波反応装置内に設置した。窒素ボンベより装置内に窒素を供給し、装置内を窒素雰囲気にした。０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で窒素ガスを流しながら、水蒸気発生装置で発生させた水蒸気を０．０６０７ｍｏｌ／ｍｉｎの速度で反応容器内に供給し、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を反応容器に連続照射しながら所定の温度まで昇温させた後、１０〜４０分間保持し、水性ガス化反応を行った。反応中は、温度制御装置とマイクロ波制御装置によりマイクロ波の出力を制御した。

反応生成ガスは、反応容器の上部に設けられたガス出口から連続的に排出させ、インピンジャーで余剰水を凝縮させ乾ガスとした後、ガスをサンプリングし、ＴＣＤガスクロマトグラフィーで分析した。ガス濃度は、ガス毎に作成した検量線を用いて求めた。

（実施例２）
実施例１で用いた竹炭にＰｄを２％担持させた材料を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。

実施例１、２におけるガス発生量を、表１にまとめて示す。

表１の結果より、竹炭或いはこれにＰｄを担持させた材料をマイクロ波で加熱することにより、多量の水素を含むガスを製造できることがわかる。

Claims (4)

1. 木質系バイオマスの炭化物又は金属を担持させた木質系バイオマスの炭化物を、マイクロ波で加熱し、水蒸気と反応させて水素を含むガスを製造することを特徴とする木質系バイオマスからの水素製造方法。
2. 金属を担持させた木質系バイオマスの炭化物が、鉄、銀、白金、ルテニウム、パラジウム及びロジウムから選ばれた少なくとも一種の金属を、該炭化物に対し、質量比で０．１〜１０質量％担持させたものである請求項１に記載の木質系バイオマスからの水素製造方法。
3. 木質系バイオマスの炭化物が、竹炭である請求項１又は２に記載の木質系バイオマスからの水素製造方法。
4. 木質系バイオマスの炭化物又は金属を担持させた木質系バイオマスの炭化物を充填した反応容器内に、水蒸気を導入し、反応容器内の前記木質系バイオマスの炭化物をマイクロ波で加熱することにより、水素を含むガスを製造することを特徴とする木質系バイオマスからの水素製造方法。