JP2007123192A - Current collector and electrode for solid electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、たとえば、固体電解質二次電池用の集電体、この集電体を用いた固体電解質二次電池用の電極、およびこの電極を用いた固体電解質二次電池に係り、さらに詳しくは、電池の内部抵抗が低く、充放電の繰り返しに伴う電池の内部抵抗の上昇を有効に防止可能な固体電解質二次電池用の集電体、この集電体を用いて得られる固体電解質二次電池用の電極、およびこの電極を用いて得られる固体電解質二次電池に関する。 The present invention relates to, for example, a current collector for a solid electrolyte secondary battery, an electrode for a solid electrolyte secondary battery using the current collector, and a solid electrolyte secondary battery using the electrode. , A current collector for a solid electrolyte secondary battery having a low internal resistance of the battery and capable of effectively preventing an increase in the internal resistance of the battery due to repeated charge and discharge, and a solid electrolyte secondary obtained using the current collector The present invention relates to a battery electrode and a solid electrolyte secondary battery obtained using the electrode.
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源には、通常、リチウム二次電池が使用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められており、そのため小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。そのため、これらの電源として用いられるリチウム二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。 In recent years, portable terminals such as notebook computers, mobile phones, and PDAs (Personal Digital Assistants) have been widely used. A lithium secondary battery is usually used as a power source for these portable terminals. Mobile terminals are required to have more comfortable portability, and therefore, miniaturization, thinning, weight reduction, and high performance are rapidly progressing. Therefore, the lithium secondary batteries used as these power sources are also required to be smaller, thinner, lighter, and higher in performance as in the case of mobile terminals.
一方で、このようなリチウム二次電池においては、電解質として、通常、液体状あるいはゲル状の電解質が用いられている。そのため、液漏れによる機器の破損を防止するために、強度が高く、比較的に厚い外装を使用する必要があり、電池の小型・軽量化に限界があることなどの問題点が指摘されている。 On the other hand, in such a lithium secondary battery, a liquid or gel electrolyte is usually used as the electrolyte. Therefore, in order to prevent damage to the equipment due to liquid leakage, it is necessary to use a high-strength and relatively thick exterior, and there are problems such as limitations in reducing the size and weight of the battery .
これに対して、有機高分子や無機セラミックスを用いた固体電解質が検討され、中でも有機高分子を用いた高分子固体電解質は、加工性や柔軟性に優れている。そのため、リチウム二次電池の電解質として、高分子固体電解質を使用することにより、電池形状の自由度を高くすることができるという利点を有する。また、このような高分子固体電解質は、電解液を含まないことから安全性の面でもその開発が期待されている。 On the other hand, solid electrolytes using organic polymers and inorganic ceramics have been studied. Among them, polymer solid electrolytes using organic polymers are excellent in workability and flexibility. Therefore, by using a polymer solid electrolyte as the electrolyte of the lithium secondary battery, there is an advantage that the degree of freedom of the battery shape can be increased. In addition, such a solid polymer electrolyte does not contain an electrolytic solution, so that it is expected to be developed in terms of safety.
このような高分子固体電解質を使用したリチウム二次電池として、たとえば、特許文献１では、架橋可能な官能基を２個以上有するシロキサン化合物と、架橋可能な官能基を含むエーテル結合を有する重合体と、電解質塩と、を含む高分子固体電解質を使用したリチウム二次電池が開示されている。具体的には、この文献では、コバルト酸リチウムを用いた正極と、上記した高分子固体電解質と、金属リチウムからなる負極と、からなるリチウム二次電池が開示されている。特に、この文献では、上記正極として、活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電助材としてのアセチレンブラック（カーボン）と、イオン伝導性を示す有機高分子と、電解質塩と、を含む電極を用いている。 As a lithium secondary battery using such a polymer solid electrolyte, for example, in Patent Document 1, a polymer having a siloxane compound having two or more crosslinkable functional groups and an ether bond containing a crosslinkable functional group And a lithium secondary battery using a polymer solid electrolyte containing an electrolyte salt. Specifically, in this document, a lithium secondary battery including a positive electrode using lithium cobaltate, the above-described polymer solid electrolyte, and a negative electrode made of metallic lithium is disclosed. In particular, in this document, as the positive electrode, an electrode including lithium cobaltate as an active material, acetylene black (carbon) as a conductive additive, an organic polymer exhibiting ionic conductivity, and an electrolyte salt is used. ing.
しかしながら、この文献においては、正極中に含有されるカーボンが、イオン伝導性を示す有機高分子に対して、５０重量％と比較的に多く含有されている。そのため、相対的に電極中に含有される活物質の量が少なくなってしまい、エネルギー密度が低下して、充放電容量が低くなってしまうという不具合があった。 However, in this document, carbon contained in the positive electrode is contained in a relatively large amount of 50% by weight with respect to the organic polymer exhibiting ion conductivity. As a result, the amount of the active material contained in the electrode is relatively reduced, the energy density is lowered, and the charge / discharge capacity is lowered.
また、特許文献２には、特定組成のエーテル系共重合体、マンガン系酸化物及び導電性粒子からなる複合体を集電体上に塗布した複合正極が開示されている。具体的には、正極中に含まれるカーボンが、エーテル系共重合体に対して、１５０重量％と非常に多く含むものであって、溶融粘度が高くなり流動性が悪化してしまい、押出成形等の乾式法による成形が困難となるため、キャスト法により電極を形成する必要があった。特に、このキャスト法においては、正極合剤を、予め有機溶媒に溶解させ、得られた溶液を平板上にキャストした後、有機溶媒を揮散させて製膜するという工程を採用するため、生産性が低く環境安全上に問題があるとともに、有機溶媒の残留による、電池性能の劣化の原因となるおそれもあった。 Patent Document 2 discloses a composite positive electrode in which a composite composed of an ether copolymer having a specific composition, a manganese oxide, and conductive particles is coated on a current collector. Specifically, the carbon contained in the positive electrode contains a very large amount of 150% by weight with respect to the ether-based copolymer, and the melt viscosity becomes high and the fluidity deteriorates. Therefore, it is difficult to form by the dry method such as, and thus it is necessary to form the electrode by the casting method. In particular, in this casting method, the positive electrode mixture is preliminarily dissolved in an organic solvent, and after the obtained solution is cast on a flat plate, the organic solvent is volatilized to form a film. In addition, there is a problem in terms of environmental safety, and there is also a possibility that the battery performance is deteriorated due to the remaining organic solvent.
また、一般にリチウム二次電池においては、正極の集電体として、軽量で、比較的に安価であり、しかも導電性に優れているという理由より、アルミニウム箔が用いられている。しかしながら、正極集電体としてアルミニウム箔を使用すると、充放電の繰り返しにより、電池の内部抵抗が増大してしまうという問題があった。この問題は、特許文献１及び２のように、高分子固体電解質を使用したリチウム二次電池において特に顕著となり、このような高分子固体電解質を使用したリチウム二次電池において、正極集電体としてアルミニウム箔を用いると、電池の内部抵抗が高くなりすぎてしまい、充放電不能になってしまうという不具合が発生していた。 In general, in a lithium secondary battery, an aluminum foil is used as a positive electrode current collector because it is lightweight, relatively inexpensive, and excellent in electrical conductivity. However, when an aluminum foil is used as the positive electrode current collector, there is a problem that the internal resistance of the battery increases due to repeated charge and discharge. This problem is particularly noticeable in lithium secondary batteries using a solid polymer electrolyte as in Patent Documents 1 and 2, and in a lithium secondary battery using such a solid polymer electrolyte, as a positive electrode current collector, When an aluminum foil is used, the internal resistance of the battery becomes too high, which causes a problem that charging / discharging becomes impossible.
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、固体電解質と組み合わせて用いた場合においても、電池の内部抵抗が低く、さらに充放電にともなう電池の内部抵抗の上昇も有効に防止可能で、且つ成形が容易な集電体、およびこの集電体を用いて得られ、充放電容量の高い固体電解質二次電池用の電極、並びにそれを含んでなる電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and its purpose is that the internal resistance of the battery is low even when used in combination with a solid electrolyte, and further, the increase in the internal resistance of the battery due to charge / discharge is effectively prevented. An object of the present invention is to provide a current collector that can be easily formed, an electrode for a solid electrolyte secondary battery that is obtained by using the current collector and has a high charge / discharge capacity, and a battery including the same. And
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、導電性材料を含有する基材と、この基材上の少なくとも一部に、貴金属層またはカーボン層を特定の厚みで形成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have formed a base material containing a conductive material and a noble metal layer or carbon layer with a specific thickness on at least a part of the base material. As a result, the inventors have found that the above object can be achieved and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係る固体電解質二次電池用の集電体は、
導電性材料を含有する基材と、前記基材上の少なくとも一部に、貴金属層またはカーボン層とを有し、
前記貴金属層またはカーボン層の厚みが、０．５〜１０，０００ｎｍであることを特徴とする。
That is, the current collector for the solid electrolyte secondary battery according to the present invention is:
A base material containing a conductive material, and at least a part of the base material having a noble metal layer or a carbon layer;
The noble metal layer or the carbon layer has a thickness of 0.5 to 10,000 nm.
本発明の集電体において、好ましくは、前記基材と、前記貴金属層またはカーボン層と、の間には、前記基材を構成する導電性材料の酸化物を主成分として含有する酸化物層が形成されている。
本発明の集電体において、好ましくは、前記基材に含有される導電性材料が、アルミニウムを主成分とする。
In the current collector of the present invention, preferably, an oxide layer containing an oxide of a conductive material constituting the substrate as a main component between the substrate and the noble metal layer or the carbon layer. Is formed.
In the current collector of the present invention, preferably, the conductive material contained in the base material contains aluminum as a main component.
本発明に係る固体電解質二次電池用の電極は、上記いずれかの集電体と、
活物質、有機高分子および電解質塩を含有する活物質層と、を積層してなる固体電解質二次電池用の電極であって、
前記集電体と、前記活物質層とは、前記集電体表面に形成された貴金属層またはカーボン層を介して、積層されていることを特徴とする。
An electrode for a solid electrolyte secondary battery according to the present invention includes any one of the current collectors described above,
An active material layer containing an active material, an organic polymer and an electrolyte salt, and an electrode for a solid electrolyte secondary battery,
The current collector and the active material layer are laminated through a noble metal layer or a carbon layer formed on the surface of the current collector.
本発明の電極において、好ましくは、前記活物質層が、導電助材としてのカーボンもしくは金属粉をさらに含有しており、前記導電助材の含有量が、前記有機高分子１００重量部に対して、１重量部以上、５０重量部未満である。 In the electrode of the present invention, preferably, the active material layer further contains carbon or metal powder as a conductive additive, and the content of the conductive additive is based on 100 parts by weight of the organic polymer. 1 part by weight or more and less than 50 parts by weight.
本発明の固体電解質二次電池は、上記いずれかの固体電解質二次電池用の電極を含んでなるものである。 The solid electrolyte secondary battery of the present invention comprises any one of the electrodes for a solid electrolyte secondary battery described above.
本発明の固体電解質二次電池用の集電体、およびこの集電体を用いて得られる固体電解質二次電池用の電極によると、高分子固体電解質と組み合わせて用いた場合においても、電池の内部抵抗が低く、さらに充放電にともなう電池の内部抵抗の上昇も有効に防止でき、加えて容易に成形することができる。そのため、本発明によると、信頼性の高い固体電解質二次電池を提供することができる。 According to the current collector for the solid electrolyte secondary battery of the present invention and the electrode for the solid electrolyte secondary battery obtained by using this current collector, even when used in combination with the polymer solid electrolyte, The internal resistance is low, and the increase in the internal resistance of the battery due to charging / discharging can be effectively prevented, and in addition, it can be easily molded. Therefore, according to the present invention, a highly reliable solid electrolyte secondary battery can be provided.
以下、本発明の固体電解質二次電池用の集電体、本発明の固体電解質二次電池用の電極、これら集電体および電極を有する固体電解質二次電池を、順次説明する。 Hereinafter, the current collector for the solid electrolyte secondary battery of the present invention, the electrode for the solid electrolyte secondary battery of the present invention, and the solid electrolyte secondary battery having these current collector and electrodes will be described in order.
固体電解質二次電池用の集電体
本発明の固体電解質二次電池用の集電体は、導電性材料を含有する基材と、この基材上の少なくとも一部に、貴金属層またはカーボン層を有する。
Current Collector for Solid Electrolyte Secondary Battery A current collector for a solid electrolyte secondary battery of the present invention includes a base material containing a conductive material, and a noble metal layer or carbon layer on at least a part of the base material. Have
上記基材を構成する導電性材料としては、導電性を有するものであれば良く特に限定されないが、たとえば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル、銅等を含有するものが例示される。これらのなかでも、銅やアルミニウムを主成分とするものが好ましく、特に、軽量で、比較的に安価であり、しかも導電性に優れているという理由より、アルミニウムを主成分とするものがより好ましい。 The conductive material constituting the substrate is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include those containing stainless steel, aluminum, titanium, tantalum, nickel, copper, and the like. Among these, those containing copper or aluminum as the main component are preferred, and those containing aluminum as the main component are particularly preferred because they are lightweight, relatively inexpensive, and excellent in conductivity. .
基材の形態としては特に限定されず、箔状のものや、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等の三次元構造を有するものなど種々の形態のものを使用することができる。また、基材の厚みも、特に限定されないが、たとえば、箔状のものを使用する場合には、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの厚みとすれば良い。 The form of the substrate is not particularly limited, and various forms such as a foil-like one, an expanded metal shape, a plate-like shape, a foam-like shape, a wool-like shape, a net-like shape and the like are used. Can do. Also, the thickness of the substrate is not particularly limited. For example, when a foil-like material is used, the thickness is preferably 5 to 150 μm, more preferably 10 to 30 μm.
なお、上記基材は、その表面に、主成分として上記基材を構成する導電性材料の酸化物を含有する酸化物層が、形成されていることが好ましい。たとえば、導電性材料として、アルミニウムを主成分とするものを使用した場合には、酸化アルミ被膜が形成されていることが好ましい。特に、このような酸化アルミ被膜は、緻密な膜を形成するため、基材自体の耐酸化性を向上させることができ、そのため、固体電解質二次電池とした場合における信頼性の向上を図ることができる。酸化物層の厚みとしては、特に限定されないが、好ましくは約２オングストローム〜約１μｍである。酸化物層の厚みが薄すぎると、耐酸化性に劣ることとなり、基材中に含有されている導電性材料自体が、充放電に伴い酸化してしまい、結果として、固体電解質二次電池の内部抵抗が高くなってしまう傾向にある。一方、厚すぎても、固体電解質二次電池の内部抵抗が高くなってしまう傾向にある。 In addition, it is preferable that the said base material has the oxide layer containing the oxide of the electroconductive material which comprises the said base material as a main component on the surface. For example, when a conductive material containing aluminum as a main component is used, an aluminum oxide film is preferably formed. In particular, since such an aluminum oxide film forms a dense film, the oxidation resistance of the base material itself can be improved. Therefore, the reliability in the case of a solid electrolyte secondary battery is improved. Can do. The thickness of the oxide layer is not particularly limited, but is preferably about 2 angstroms to about 1 μm. If the thickness of the oxide layer is too thin, the oxidation resistance will be inferior, and the conductive material itself contained in the base material will be oxidized along with charge and discharge, resulting in the solid electrolyte secondary battery. The internal resistance tends to increase. On the other hand, even if it is too thick, the internal resistance of the solid electrolyte secondary battery tends to increase.
本発明の固体電解質二次電池用の集電体には、上記した基材上には、貴金属層またはカーボン層が形成されている。
本発明の固体電解質二次電池用の集電体は、基材上に貴金属層またはカーボン層が形成されている点に最大の特徴を有する。そして、本発明によれば、このような構成を採用することにより、高分子固体電解質と組み合わせて用い、固体電解質二次電池用の集電体として使用した場合においても、電池の内部抵抗が低く、さらに充放電にともなう電池の内部抵抗の上昇も有効に防止することができる。
In the current collector for the solid electrolyte secondary battery of the present invention, a noble metal layer or a carbon layer is formed on the substrate.
The current collector for a solid electrolyte secondary battery of the present invention has the greatest feature in that a noble metal layer or a carbon layer is formed on a substrate. According to the present invention, by adopting such a configuration, even when used in combination with a polymer solid electrolyte and used as a current collector for a solid electrolyte secondary battery, the internal resistance of the battery is low. In addition, an increase in the internal resistance of the battery due to charging / discharging can be effectively prevented.
貴金属層またはカーボン層の厚みは、０．５〜１０，０００ｎｍであり、好ましくは１〜５，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１，０００ｎｍである。この厚みが薄すぎると、上記した内部抵抗の上昇を抑制する効果が得られなくなる傾向にある。一方、厚すぎると、製造コストが上昇してしまう傾向にあり、特にこの傾向は、貴金属層を形成した場合に顕著となる。 The thickness of the noble metal layer or the carbon layer is 0.5 to 10,000 nm, preferably 1 to 5,000 nm, more preferably 5 to 1,000 nm. If the thickness is too thin, the effect of suppressing the increase in internal resistance tends to be not obtained. On the other hand, if it is too thick, the manufacturing cost tends to increase, and this tendency is particularly noticeable when a noble metal layer is formed.
なお、これら貴金属層またはカーボン層は、基材表面に形成された酸化物層を介して形成されていることが好ましいが、基材表面に酸化物層が形成されていない場合には、酸化物層を介すことなく、直接基材表面に形成されていても良い。 The noble metal layer or the carbon layer is preferably formed through an oxide layer formed on the surface of the substrate. However, when the oxide layer is not formed on the surface of the substrate, the oxide layer You may form directly on the base-material surface, without passing a layer.
上記貴金属層を構成する貴金属としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）などが挙げられる。これらのなかでも、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）が好ましく、金（Ａｕ）がより好ましい。 Examples of the noble metal constituting the noble metal layer include gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir), and the like. Is mentioned. Among these, gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), and palladium (Pd) are preferable, and gold (Au) is more preferable.
基材上に、貴金属層を形成する方法としては、上記のように極めて薄い貴金属層を形成可能な方法であれば何でも良く特に限定されないが、たとえば、めっき法や、薄膜形成法などが挙げられる。 The method for forming the noble metal layer on the substrate is not particularly limited as long as it is a method capable of forming an extremely thin noble metal layer as described above, and examples thereof include a plating method and a thin film forming method. .
めっき法としては、たとえば、貴金属を陽極とし、基材を陰極とした電気めっき方法や、無電解めっき法などが挙げられる。
薄膜形成法としては、特にＰＶＤ(Physical Vapor Deposition：物理蒸着)法が好ましく、たとえば、貴金属を蒸発源とした真空蒸着法やイオンプレーティング法、貴金属をターゲットとしたスパッタリング法などが挙げられる。
Examples of the plating method include an electroplating method using a noble metal as an anode and a base material as a cathode, and an electroless plating method.
As the thin film forming method, a PVD (Physical Vapor Deposition) method is particularly preferable, and examples thereof include a vacuum deposition method using an noble metal as an evaporation source, an ion plating method, and a sputtering method using a noble metal as a target.
上記カーボン層としては、導電性を有すれば、特にその構造は限定されない。 The structure of the carbon layer is not particularly limited as long as it has conductivity.
基材上に、カーボン層を形成する方法としては、上記のように極めて薄いカーボン層を形成可能な方法であれば何でも良く特に限定されないが、たとえば、薄膜形成法などが挙げられる。薄膜形成法としては、上記した真空蒸着法やイオンプレーティング法、またはスパッタリング法などが挙げられる。 The method for forming the carbon layer on the substrate is not particularly limited as long as it is a method capable of forming an extremely thin carbon layer as described above, and examples thereof include a thin film forming method. Examples of the thin film forming method include the above-described vacuum deposition method, ion plating method, sputtering method, and the like.
なお、本発明においては、貴金属層またはカーボン層は、基材表面の少なくとも一部に形成すれば良いが、後述する活物質層と接触する部分には、少なくとも形成しておくことが好ましい。その理由としては、充放電による酸化の影響は、電圧が印加される部分、すなわち、基材表面のうち、活物質層と接触する部分において、特に大きくなる。そのため、少なくとも活物質層と接触する部分について、貴金属層またはカーボン層を形成することにより、基材の酸化を有効に防止することができるからである。 In the present invention, the noble metal layer or the carbon layer may be formed on at least a part of the surface of the base material, but it is preferably formed at least on a part in contact with the active material layer described later. The reason is that the influence of oxidation due to charging / discharging becomes particularly large in a portion to which a voltage is applied, that is, a portion in contact with the active material layer on the surface of the base material. Therefore, the oxidation of the base material can be effectively prevented by forming the noble metal layer or the carbon layer at least at the portion in contact with the active material layer.
たとえば、箔状の集電体を用い、片面にのみ活物質層を形成する場合には、片面にのみ貴金属層またはカーボン層を形成すれば良い。あるいは、箔状の集電体を用い、その両面に活物質層を形成する場合には、両面に貴金属層またはカーボン層を形成する。 For example, when a foil-like current collector is used and an active material layer is formed only on one side, a noble metal layer or a carbon layer may be formed only on one side. Or when using a foil-shaped collector and forming an active material layer on both surfaces, a noble metal layer or a carbon layer is formed on both surfaces.
固体電解質二次電池用の電極
本発明の固体電解質二次電池用の電極は、上記した本発明の固体電解質二次電池用の集電体と、活物質層と、を積層してなるものであり、特に、集電体と、活物質層とは、集電体表面に形成された貴金属層またはカーボン層を介して、積層されている。以下の本発明の固体電解質二次電池用の電極について、説明する。
Electrode for a solid electrolyte secondary battery An electrode for a solid electrolyte secondary battery of the present invention is formed by laminating the above-described current collector for a solid electrolyte secondary battery of the present invention and an active material layer. In particular, the current collector and the active material layer are laminated via a noble metal layer or a carbon layer formed on the surface of the current collector. The electrode for the solid electrolyte secondary battery of the present invention will be described below.
活物質層は、活物質、有機高分子および電解質塩を含有するものである。
活物質としては、特に限定されず種々の活物質が使用できるが、たとえば、本発明の電極をリチウム二次電池用の正極とする場合には、ＬｉＣｏＯ２ 、ＬｉＭｎＯ２ 、ＬｉＮｉＯ２ 、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ 、Ｖ２ Ｏ５ 、Ｖ６ Ｏ１３ 等を用いることができる。活物質の含有量は、活物質層全体１００重量部に対して、好ましくは５０〜９０重量部、より好ましくは６０〜７５重量部である。活物質の含有量が少なすぎるとエネルギー密度が低下する傾向にある。
The active material layer contains an active material, an organic polymer, and an electrolyte salt.
The active material is not particularly limited, and various active materials can be used. For example, when the electrode of the present invention is used as a positive electrode for a lithium secondary battery, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , V 2 O 5 , V 6 O 13 or the like can be used. The content of the active material is preferably 50 to 90 parts by weight, more preferably 60 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire active material layer. If the content of the active material is too small, the energy density tends to decrease.
有機高分子としては、特に限定されないが、バインダとして機能し、かつ、イオン伝導性を有しているものが好ましい。このような有機高分子としては、たとえば、ポリエーテル重合体や、ポリエーテル単位を含むグラフトポリマー、並びに、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルフィド、ポリアミンなどの他、これら各高分子を構成するユニットを主鎖あるいは側鎖に有する高分子や、これらの共重合体などが挙げられる。 Although it does not specifically limit as an organic polymer, What functions as a binder and has ion conductivity is preferable. Examples of such organic polymers include, for example, polyether polymers, graft polymers containing polyether units, polycarbonate, polyamide, polyester, polysulfide, polyamine, and other units constituting each of these polymers. Examples thereof include a polymer having a chain or a side chain, and copolymers thereof.
ポリエーテル重合体としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）や、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）の他、エチレンオキサイド単量体単位と、プロピレンオキサイド単量体単位と、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能なオキシラン単量体単位と、を共重合して得られる重合体などが挙げられる。 As the polyether polymer, in addition to polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO), an ethylene oxide monomer unit and a propylene oxide monomer unit can be copolymerized with these as required. And a polymer obtained by copolymerizing an oxirane monomer unit.
上記オキシラン単量体としては、炭素数４〜２０のアルキレンオキシド、炭素数４〜１０のグリシジルエーテル、芳香族ビニル化合物のオキシド、これらのオキシラン単量体に架橋性基を導入した架橋性オキシラン単量体などが挙げられる。 Examples of the oxirane monomer include alkylene oxides having 4 to 20 carbon atoms, glycidyl ethers having 4 to 10 carbon atoms, oxides of aromatic vinyl compounds, and crosslinkable oxirane monomers obtained by introducing a crosslinkable group into these oxirane monomers. Examples include masses.
ポリエーテル単位を含むグラフトポリマーとしては、上記したポリエーテル重合体と、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリホスファゼン、ポリシリコーンなどと、をグラフト重合させたものなどが例示される。 Examples of the graft polymer containing a polyether unit include those obtained by graft polymerization of the above-described polyether polymer and poly (meth) acrylate, polystyrene, polyphosphazene, polysilicon and the like.
なお、これらポリエーテル重合体や、ポリエーテル単位を含むグラフトポリマー中におけるエチレンオキシド単量体単位の含有量は、好ましくは８０〜９８重量％、より好ましくは８５〜９５重量％とする。 In addition, content of the ethylene oxide monomer unit in these polyether polymers and the graft polymer containing a polyether unit becomes like this. Preferably it is 80 to 98 weight%, More preferably, you may be 85 to 95 weight%.
また、活物質層中における、有機高分子の含有量は、活物質層全体１００重量部に対して、好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。有機高分子の含有量が少なすぎると、活物質同士の結着力が不十分となったり、イオン伝導性が不十分となってしまうため、電池とした場合に、内部抵抗が高くなってしまう傾向にある。一方、有機高分子の含有量が多すぎると、活物質層中における電子伝導を阻害してしまうため、同様に内部抵抗が高くなってしまう傾向にある。 Further, the content of the organic polymer in the active material layer is preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire active material layer. If the content of the organic polymer is too small, the binding force between the active materials will be insufficient, or the ion conductivity will be insufficient. Therefore, when the battery is used, the internal resistance tends to increase. It is in. On the other hand, when the content of the organic polymer is too large, the electron conduction in the active material layer is hindered, so that the internal resistance tends to increase similarly.
電解質塩としては、たとえば、以下に示す陰イオンと、陽イオンとからなる塩が挙げられる。
陰イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン〔ＣＦ３ ＳＯ３ −〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（ＣＦ３ ＳＯ２）２ −〕、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドイオン〔Ｎ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ −〕、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオンなどが例示される。
また、陽イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などが例示される。
Examples of the electrolyte salt include salts composed of the following anions and cations.
Examples of the anion include fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, trifluoromethanesulfonate ion [CF 3 SO 3 − ], bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion [N (CF 3 SO 2) 2 -], bis (heptafluoropropyl) imide ion [N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 - ], tetrafluoroborate periodate ion, nitrate ion, AsF 6 -, PF 6 - , stearyl acid Examples include ions, octyl sulfonate ions, dodecyl benzene sulfonate ions, naphthalene sulfonate ions, dodecyl naphthalene sulfonate ions, 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane ions, and the like.
Further, examples of the cation include Li + , Na + , K + and the like.
これら陰イオンと、陽イオンとの組み合わせは任意であり、また、必要に応じて、２種以上の塩を併用しても良い。たとえば、本発明の電極をリチウム二次電池用の電極として用いる場合には、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＣＦ３ ＳＯ３ 、ＬｉＣ４ Ｆ９ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ が好ましく用いられる。 Combinations of these anions and cations are arbitrary, and two or more salts may be used in combination as necessary. For example, when the electrode of the present invention is used as an electrode for a lithium secondary battery, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 is preferably used.
活物質層中における、電解質塩の含有量は、有機高分子１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部である。電解質塩の含有量が少なすぎても、また多すぎても、イオン伝導性が低下してしまい、電池とした場合に、内部抵抗が高くなってしまう傾向にある。 The content of the electrolyte salt in the active material layer is preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer. If the content of the electrolyte salt is too small or too large, the ionic conductivity is lowered, and the internal resistance tends to be increased in the case of a battery.
また、本発明においては、活物質層には、上記した活物質、有機高分子および電解質塩に加えて、さらに導電助材が含有されていることが好ましい。
導電性材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等、もしくは金属粉を挙げることができ、中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましく用いられる。
In the present invention, the active material layer preferably further contains a conductive additive in addition to the active material, organic polymer, and electrolyte salt.
Examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, graphite, and metal powder, among which acetylene black and ketjen black are preferably used.
導電助材の含有量は、上記した有機高分子１００重量部に対して、１重量部以上、３００重量部未満で使用することができるが、好ましくは２重量部以上、５０重量部未満、より好ましくは１０重量部以上、４０重量部未満である。導電助材の含有量が少なすぎると、活物質層の電子伝導度が低下してしまうため、電池とした場合に、内部抵抗が高くなってしまう傾向にある。一方、多すぎると、相対的に活物質層中に含有される活物質の量が少なくなってしまうため、エネルギー密度が低下する傾向にあり、さらには、成形時における、溶融粘度が高くなり流動性が悪化してしまい、押出しによる成形が困難となってしまう。 The content of the conductive additive can be used in an amount of 1 part by weight or more and less than 300 parts by weight, preferably 2 parts by weight or more and less than 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic polymer. The amount is preferably 10 parts by weight or more and less than 40 parts by weight. If the content of the conductive additive is too small, the electronic conductivity of the active material layer is lowered, so that when the battery is used, the internal resistance tends to increase. On the other hand, when the amount is too large, the amount of the active material contained in the active material layer is relatively small, and therefore the energy density tends to be lowered. As a result, the properties are deteriorated and molding by extrusion becomes difficult.
なお、本発明の固体電解質二次電池用の電極は、集電体として、その表面に貴金属層またはカーボン層が形成された集電体を使用しているため、活物質層と、集電体との間の界面抵抗を低く抑えることができる。そのため、活物質層中における導電助材の量を、上記範囲に低減した場合においても、内部抵抗を低く抑えることができる。そして、導電助材の量を低く抑えることにより、活物質層を押出成形などの乾式成形で形成することができるため、生産性の向上を図ることができ、しかも、有機溶剤の使用による環境安全上の問題なども発生しない。 The electrode for the solid electrolyte secondary battery of the present invention uses a current collector having a noble metal layer or a carbon layer formed on the surface as a current collector. Therefore, an active material layer and a current collector Can be kept low. Therefore, even when the amount of the conductive additive in the active material layer is reduced to the above range, the internal resistance can be kept low. And by keeping the amount of the conductive additive low, the active material layer can be formed by dry molding such as extrusion molding, so that productivity can be improved, and environmental safety by using organic solvents can be achieved. The above problems do not occur.
次に、本発明の固体電解質二次電池用の電極の製造方法について説明する。
まず、活物質層の原料となる、活物質、有機高分子、電解質塩、および必要に応じて用いられる導電助材を準備する。準備したこれらの原料を、乳鉢やミキサーを使用して、乾式あるいは湿式で均一に混合して、次いで、得られた混合原料を、押出成形などの乾式成形や、溶液キャスト法などの湿式成形により成形し、上記にて得られた集電体上に形成し、成形物（活物質層）と集電体との積層体を得る。そして、最後に、得られた積層体を、温度−２０〜２００℃、圧力０．１〜２００ＭＰａの条件で、平板プレス、あるいはカレンダーロールにより、圧縮することにより、本発明の固体電解質二次電池用の電極を得ることができる。
Next, the manufacturing method of the electrode for solid electrolyte secondary batteries of this invention is demonstrated.
First, an active material, an organic polymer, an electrolyte salt, and a conductive additive used as necessary are prepared as raw materials for the active material layer. These prepared raw materials are uniformly mixed dry or wet using a mortar or mixer, and then the obtained mixed raw material is subjected to dry molding such as extrusion molding or wet molding such as solution casting method. It shape | molds and forms on the electrical power collector obtained above, The laminated body of a molded object (active material layer) and an electrical power collector is obtained. And finally, the obtained laminated body is compressed with a flat plate press or a calender roll under the conditions of a temperature of −20 to 200 ° C. and a pressure of 0.1 to 200 MPa, whereby the solid electrolyte secondary battery of the present invention. Electrode can be obtained.
固体電解質二次電池
本発明により得られる固体電解質二次電池は、上記した本発明の固体電解質二次電池用の電極からなる正極と、負極と、これら正極および負極の間に挟まれた高分子固体電解質層と、を有する。
Solid electrolyte secondary battery The solid electrolyte secondary battery obtained by the present invention includes a positive electrode composed of the electrode for the solid electrolyte secondary battery of the present invention, a negative electrode, and a polymer sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. And a solid electrolyte layer.
負極を構成するアノード材料としては、特に限定されず、たとえば本発明に係る固体電解質二次電池を、リチウム二次電池用とする場合には、金属リチウムや、リチウムの吸蔵・放出が可能な合金、酸化物およびカーボン材料などを使用することができる。 The anode material constituting the negative electrode is not particularly limited. For example, when the solid electrolyte secondary battery according to the present invention is used for a lithium secondary battery, metallic lithium or an alloy capable of occluding and releasing lithium is used. Oxides and carbon materials can be used.
高分子固体電解質は、正極と負極との間に配置され、主として、リチウムイオンを移動させるためのイオン伝導性の電解質膜として機能するとともに、正極と負極とを電気的に隔離するセパレーターとしても機能するものである。高分子固体電解質は、イオン導電性を示す高分子を含有する高分子固体電解質組成物を押出成形などの乾式成形法、及びキャスト成形などの湿式成形法により、フィルム状に成形することにより得ることができる。これらの中でも、溶剤を用いないことから乾式成形方法が好ましい。 The solid polymer electrolyte is placed between the positive electrode and the negative electrode, and functions mainly as an ion-conductive electrolyte membrane for moving lithium ions, and also functions as a separator that electrically isolates the positive electrode and the negative electrode. To do. A polymer solid electrolyte is obtained by forming a polymer solid electrolyte composition containing a polymer exhibiting ionic conductivity into a film by a dry molding method such as extrusion molding and a wet molding method such as cast molding. Can do. Among these, the dry molding method is preferable because no solvent is used.
高分子固体電解質組成物は、少なくともイオン伝導性を示す高分子材料と、電解質塩と、を含有する。
イオン伝導性を示す高分子材料としては、特に限定されないが、たとえば、上記した本発明の電極に使用される有機高分子（ポリエーテル重合体等）が挙げられる。
The polymer solid electrolyte composition contains at least a polymer material exhibiting ionic conductivity and an electrolyte salt.
Although it does not specifically limit as a polymeric material which shows ion conductivity, For example, the organic polymer (polyether polymer etc.) used for the electrode of this invention mentioned above is mentioned.
本発明においては、高分子固体電解質組成物を構成する高分子材料として、架橋性官能基を含有している高分子材料を使用して、架橋可能な構成とすることが好ましい。架橋性官能基を含有させることにより、高分子固体電解質組成物をフィルム化した後に、加熱や、紫外線及び電子線の照射などにより架橋構造を形成させることができ、固体電解質フィルムの物理強度の向上が可能となり、その結果、電池の信頼性の向上を図ることができる。 In the present invention, it is preferable to use a polymer material containing a crosslinkable functional group as the polymer material constituting the polymer solid electrolyte composition so that it can be crosslinked. By containing a crosslinkable functional group, after forming a polymer solid electrolyte composition into a film, a crosslinked structure can be formed by heating, irradiation with ultraviolet rays or electron beams, etc., and improving the physical strength of the solid electrolyte film As a result, the reliability of the battery can be improved.
このような架橋性官能基は、たとえば、高分子材料として、グリシジルエーテル単量体などを有する高分子材料を使用することにより導入することができる。このような架橋性官能基を有する高分子材料を使用する場合には、高分子固体電解質組成物中に、架橋剤を含有させておくことが好ましい。架橋剤としては、特に限定されず、通常用いられる各種架橋剤を使用することができる。 Such a crosslinkable functional group can be introduced, for example, by using a polymer material having a glycidyl ether monomer as the polymer material. When using such a polymer material having a crosslinkable functional group, it is preferable to include a crosslinking agent in the polymer solid electrolyte composition. The crosslinking agent is not particularly limited, and various commonly used crosslinking agents can be used.
電解質塩としては、特に限定されないが、たとえば、固体電解質二次電池を、リチウム二次電池用とする場合には、上記した電極に用いられるリチウム塩を使用すれば良い。 Although it does not specifically limit as electrolyte salt, For example, when using a solid electrolyte secondary battery for lithium secondary batteries, what is necessary is just to use the lithium salt used for an above-described electrode.
また、固体電解質組成物中には、必要に応じて、フィラーや可塑剤、電解液等の添加成分が含有されていても良い。 Further, the solid electrolyte composition may contain additional components such as a filler, a plasticizer, and an electrolytic solution as necessary.
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to such embodiment at all, Of course, in the range which does not deviate from the summary of this invention, it can implement in various aspects. .
たとえば、上述した実施形態では、本発明の固体電解質二次電池用の集電体および電極を、高分子固体電解質リチウム二次電池の正極集電体および正極として用いる場合を例示したが、本発明の集電体および電極は、負極や他の固体電解質二次電池にも、もちろん適用することができる。 For example, in the above-described embodiment, the case where the current collector and electrode for the solid electrolyte secondary battery of the present invention are used as the positive electrode current collector and positive electrode of the polymer solid electrolyte lithium secondary battery is exemplified. Of course, the current collector and the electrode can be applied to a negative electrode and other solid electrolyte secondary batteries.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
実施例１
まず、正極集電体の基材となるアルミ箔（厚さ２０μｍ）を準備した。そして、金（Ａｕ）をターゲットとしたスパッタリング法により、このアルミ箔の表面に、２０ｎｍの厚さで金（Ａｕ）を堆積させることにより、貴金属層を形成し、片面に貴金属層の形成された正極集電体を得た。
Example 1
First, an aluminum foil (thickness 20 μm) serving as a base material for the positive electrode current collector was prepared. Then, a noble metal layer was formed by depositing gold (Au) with a thickness of 20 nm on the surface of the aluminum foil by sputtering using gold (Au) as a target, and a noble metal layer was formed on one side. A positive electrode current collector was obtained.
次いで、上記とは別に、ＬｉＣｏＯ２ 粉末（日本化学工業（株）製 セルシードＣ）：３部と、ケッチェンブラック：０．１部とを準備し、これらを乳鉢でよく混合した。次いで、得られた混合物に、有機高分子（エチレンオキシド（９２モル％）とプロピレンオキシド（８モル％）との共重合体）：１部、およびＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ ：０．２２部を加えて、乳鉢でさらに混合することにより、正極コンパウンドを得た。 Next, separately from the above, 3 parts of LiCoO 2 powder (Cell Seed C manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.1 part of Ketjen Black were prepared, and these were mixed well in a mortar. Next, an organic polymer (a copolymer of ethylene oxide (92 mol%) and propylene oxide (8 mol%)): 1 part and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 : 0.22 part were added to the obtained mixture. Was added and further mixed in a mortar to obtain a positive electrode compound.
そして、この得られた正極コンパウンドを、上記にて貴金属層を形成した正極集電体２枚を用いて、正極集電体の貴金属層と、正極コンパウンドとが互いに接触するように、２枚の正極集電体の間に正極コンパウンドを挟み、次いで、温度６０℃、１０ＭＰａの条件で圧縮することにより、界面抵抗測定用複合正極試験片を作製した。なお、本実施例では、正極コンパウンドからなる活物質層の厚みが、１００μｍとなるように、試験片を作製した。 Then, using the two positive electrode current collectors in which the noble metal layer was formed as described above, the obtained positive electrode compound was used so that the noble metal layer of the positive electrode current collector and the positive electrode compound were in contact with each other. A positive electrode compound was sandwiched between positive electrode current collectors, and then compressed under conditions of a temperature of 60 ° C. and 10 MPa, to produce a composite positive electrode test piece for measuring interface resistance. In this example, a test piece was prepared so that the active material layer made of the positive electrode compound had a thickness of 100 μm.
インピーダンス測定
得られた試験片を１５ｍｍφに打ち抜き、室温で交流インピーダンス測定することにより抵抗値を測定した。交流インピーダンス測定はソーラトロン社製のインピーダンスアナライザを用いて３２ＭＨｚ〜０．１Ｈｚの周波数範囲で測定した。測定の結果、それぞれ、描かれた円弧の直径を正極集電体と活物質層との界面由来の界面抵抗成分とし、円弧の始点を活物質層由来のバルク抵抗成分とした。結果を表１に示す。
Impedance measurement The obtained test piece was punched into 15 mmφ, and the resistance value was measured by measuring the AC impedance at room temperature. AC impedance measurement was performed in a frequency range of 32 MHz to 0.1 Hz using an impedance analyzer manufactured by Solartron. As a result of the measurement, the diameter of the drawn arc was the interface resistance component derived from the interface between the positive electrode current collector and the active material layer, and the starting point of the arc was the bulk resistance component derived from the active material layer. The results are shown in Table 1.
実施例２〜５、比較例１
正極集電体として、貴金属層の厚みを、それぞれ、１０ｎｍ（実施例２）、５ｎｍ（実施例３）、１ｎｍ（実施例４）、および０．５ｎｍ（実施例５）とした正極集電体を使用した以外は、実施例１と同様にして界面抵抗測定用複合正極試験片を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Examples 2-5, Comparative Example 1
As a positive electrode current collector, a positive electrode current collector having a noble metal layer thickness of 10 nm (Example 2), 5 nm (Example 3), 1 nm (Example 4), and 0.5 nm (Example 5), respectively. A composite positive electrode test piece for measuring interfacial resistance was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
比較例１
正極集電体の表面に貴金属層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして界面抵抗測定用複合正極試験片を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A composite positive electrode test piece for measuring interface resistance was obtained in the same manner as in Example 1 except that the noble metal layer was not formed on the surface of the positive electrode current collector, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例６
正極集電体の貴金属層を白金（Ｐｔ）で形成するとともに、貴金属層の厚みを１２ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして界面抵抗測定用複合正極試験片を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Example 6
A composite positive electrode test piece for measuring interface resistance was obtained in the same manner as in Example 1 except that the noble metal layer of the positive electrode current collector was formed of platinum (Pt) and the thickness of the noble metal layer was 12 nm. Evaluation was performed in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
評価１
表１より、正極集電体として、貴金属層を金（Ａｕ）で形成した正極集電体を使用した実施例１〜５は、貴金属層を形成しなかった比較例１と比べて、界面抵抗が著しく低減されていることが確認できる。特に、実施例１〜５においては、貴金属層の厚みを厚くするに従って、界面抵抗が改善していくことが確認できる。また、実施例６より、貴金属層を白金（Ｐｔ）で形成した場合においても、同様の結果が得られることが確認できる。一方、貴金属層を形成しなかった比較例１では、界面抵抗が９０，０００［Ω］と高くなる結果となった。なお、本実施例で使用した試験片には、活物質層が２枚の正極集電体に挟まれた構成となっているため、正極集電体と活物質層との界面は、合計２カ所存在する。従って、二つの界面抵抗値が測定されるため、１つの界面抵抗値に相当する、測定値の半分の値を表１に示す。
Evaluation 1
From Table 1, Examples 1-5 which used the positive electrode collector which formed the noble metal layer with the gold | metal | money (Au) as a positive electrode collector are interface resistance compared with the comparative example 1 which did not form a noble metal layer. It can be confirmed that is significantly reduced. In particular, in Examples 1 to 5, it can be confirmed that the interface resistance is improved as the thickness of the noble metal layer is increased. Further, from Example 6, it can be confirmed that the same result can be obtained even when the noble metal layer is formed of platinum (Pt). On the other hand, in Comparative Example 1 in which the noble metal layer was not formed, the interface resistance was as high as 90,000 [Ω]. Note that the test piece used in this example has a configuration in which the active material layer is sandwiched between two positive electrode current collectors, so that the interface between the positive electrode current collector and the active material layer is 2 in total. There are places. Accordingly, since two interface resistance values are measured, Table 1 shows half of the measured values corresponding to one interface resistance value.
実施例７，８
正極集電体の基材として、厚さ２０μｍの銅箔を用い、貴金属層を、それぞれ、金（Ａｕ）で２０μｍの厚み（実施例７）、白金（Ｐｔ）で１２μｍの厚み（実施例８）で形成した以外は、実施例１と同様にして界面抵抗測定用複合正極試験片を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
Examples 7 and 8
As the base material of the positive electrode current collector, a copper foil having a thickness of 20 μm was used, and the noble metal layers were each made of gold (Au) with a thickness of 20 μm (Example 7) and platinum (Pt) with a thickness of 12 μm (Example 8). The composite positive electrode test piece for measuring interfacial resistance was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was formed in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
比較例２
正極集電体の表面に貴金属層を形成しなかった以外は、実施例７と同様にして界面抵抗測定用複合正極試験片を得て、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
Comparative Example 2
A composite positive electrode test piece for measuring interface resistance was obtained in the same manner as in Example 7 except that no noble metal layer was formed on the surface of the positive electrode current collector, and evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
評価２
表２より、正極集電体の基材として銅箔を使用した場合においても、基材としてアルミ箔を用いた場合と同様の傾向が得られることが確認できる。
Evaluation 2
From Table 2, it can be confirmed that even when copper foil is used as the base material of the positive electrode current collector, the same tendency as in the case of using aluminum foil as the base material is obtained.
実施例９
まず、正極集電体として、実施例１で作製したものと同様のものを準備した。すなわち、アルミ箔基材（厚さ２０μｍ）上に、金（Ａｕ）で形成された貴金属層（厚さ２０ｎｍ）を有する正極集電体を準備した。
Example 9
First, the same positive electrode current collector as that prepared in Example 1 was prepared. That is, a positive electrode current collector having a noble metal layer (thickness 20 nm) formed of gold (Au) on an aluminum foil base material (thickness 20 μm) was prepared.
次いで、上記とは別に、Ｌｉ０．３３ ＭｎＯ２ 粉末：２．５部と、ケッチェンブラック：０．３部とを準備し、これらを乳鉢でよく混合した。次いで、得られた混合物に、有機高分子（エチレンオキシド（９２モル％）とプロピレンオキシド（８モル％）との共重合体）：１部、およびＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ ：０．３部を加えて、乳鉢でさらに混合することにより、正極コンパウンドを得た。 Next, separately from the above, Li 0.33 MnO 2 powder: 2.5 parts and Ketjen black: 0.3 parts were prepared, and these were mixed well in a mortar. Next, an organic polymer (copolymer of ethylene oxide (92 mol%) and propylene oxide (8 mol%)): 1 part and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 : 0.3 part were added to the obtained mixture. Was added and further mixed in a mortar to obtain a positive electrode compound.
次いで、得られた正極コンパウンドを、上記にて準備した正極集電体上に、温度６０℃、１０ＭＰａの条件でプレスにより圧着することで、正極を作製した。なお、圧着の際には、正極集電体の貴金属層と、正極コンパウンドからなる活物質層と、が互いに接触するような態様とし、また、圧着後における、活物質層の厚みは１００μｍとした。 Next, the obtained positive electrode compound was pressure-bonded on the positive electrode current collector prepared above with a press at a temperature of 60 ° C. and 10 MPa to produce a positive electrode. In the pressure bonding, the noble metal layer of the positive electrode current collector and the active material layer made of the positive electrode compound are in contact with each other, and the thickness of the active material layer after the pressure bonding is 100 μm. .
次いで、上記とは別に、以下の方法により固体電解質膜を製造した。すなわち、まず、エチレンオキシド（９０モル％）とプロピレンオキシド（６モル％）とアリルグリシジルエーテル（４モル％）との共重合体を準備した。そして、この共重合体：１００部に、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ ：３０部、およびＵＶ架橋剤（チバガイギー社製 イルガキュア６５１）：１部を溶解させることにより、高分子固体電解質組成物を調製した。次いで、この高分子固体電解質組成物を、成膜し、紫外線架橋を行うことにより、厚さ５０μｍの高分子固体電解質膜を製造した。 Next, separately from the above, a solid electrolyte membrane was produced by the following method. That is, first, a copolymer of ethylene oxide (90 mol%), propylene oxide (6 mol%) and allyl glycidyl ether (4 mol%) was prepared. Then, in 100 parts of this copolymer: 30 parts of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and 1 part of a UV crosslinking agent (Irgacure 651 manufactured by Ciba Geigy Co.) are dissolved to obtain a polymer solid electrolyte composition. Prepared. Subsequently, this polymer solid electrolyte composition was formed into a film and subjected to ultraviolet crosslinking to produce a polymer solid electrolyte membrane having a thickness of 50 μm.
そして、上記にて得られた正極上に、この高分子固体電解質膜を、さらにその上に、負極として厚さ２００μｍのＬｉ金属箔を、順次、貼り付け、次いで、これらをＳＵＳ製の外装で密閉することにより、充放電特性試験用コイン電池を作製した。なお、本実施例では、正極および負極を１５ｍｍφの大きさとし、固体電解質膜を１６ｍｍφの大きさとした。 Then, this polymer solid electrolyte membrane was applied on the positive electrode obtained above, and a Li metal foil having a thickness of 200 μm was sequentially attached thereon as a negative electrode, and then these were attached with a SUS exterior. A coin battery for charge / discharge characteristic test was produced by sealing. In this example, the positive electrode and the negative electrode have a size of 15 mmφ, and the solid electrolyte membrane has a size of 16 mmφ.
充放電試験
得られた充放電特性試験用コイン電池について、以下の方法で充放電試験を行った。すなわち、まず、温度：６０℃、下限電圧：２Ｖ、放電電流：約０．０２Ｃの条件で、定電流放電（ＣＣ放電）を行い、作製した電池の電池容量を確認した。次いで、温度：６０℃、上限電圧：３．５Ｖ、充電電流：０．２Ｃの条件で、定電流充電（ＣＣ充電）を行った。充放電試験の結果得られた充放電容量を、表３に示す。
Charge / Discharge Test The obtained charge / discharge characteristic test coin battery was subjected to a charge / discharge test by the following method. That is, first, constant current discharge (CC discharge) was performed under the conditions of temperature: 60 ° C., lower limit voltage: 2 V, discharge current: about 0.02 C, and the battery capacity of the manufactured battery was confirmed. Next, constant current charging (CC charging) was performed under the conditions of temperature: 60 ° C., upper limit voltage: 3.5 V, and charging current: 0.2C. Table 3 shows the charge / discharge capacity obtained as a result of the charge / discharge test.
比較例３
正極集電体として、比較例１で使用したものと同様のもの（すなわち、貴金属層を形成していない集電体）を使用した以外は、実施例９と同様にして、充放電特性試験用コイン電池を作製し、実施例９と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
Comparative Example 3
As the positive electrode current collector, the same as that used in Comparative Example 1 (that is, the current collector not having the noble metal layer formed thereon) was used in the same manner as in Example 9, for charge / discharge characteristic test. A coin battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 9. The results are shown in Table 3.
表３より、金（Ａｕ）からなる貴金属層を有する正極集電体を使用した実施例９においては、正極活物質当たりの充放電容量が、ほぼ理論容量に近い値となっており、さらに、高い充放電効率での充放電が可能であることが確認できた。一方、貴金属層を形成しなかった正極集電体を使用した比較例３においては、初回の放電に続く、初回の充電時において、充電開始から電池電圧が急激に上昇してしまい、すぐに上限電圧である３．５Ｖに達してしまい、充電不能であった。なお、この理由としては、正極集電体と、活物質層との間の界面抵抗により電池の内部抵抗が高くなってしまったことに起因すると考えられる。 From Table 3, in Example 9 using the positive electrode current collector having a noble metal layer made of gold (Au), the charge / discharge capacity per positive electrode active material is a value close to the theoretical capacity, It was confirmed that charging / discharging with high charging / discharging efficiency was possible. On the other hand, in Comparative Example 3 using the positive electrode current collector in which the noble metal layer was not formed, the battery voltage suddenly increased from the start of charging at the first charging following the first discharging, and the upper limit was immediately reached. The voltage reached 3.5V, and charging was impossible. The reason for this is considered to be that the internal resistance of the battery is increased due to the interface resistance between the positive electrode current collector and the active material layer.
実施例１０
Ｌｉ０．３３ ＭｎＯ２ 粉末：８０部、有機高分子（エチレンオキシド（９２モル％）とプロピレンオキシド（８モル％）の共重合体）：３０部、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ ：９部の混合物に対して、ケッチェンブラックを、それぞれ、３部、６部、９部および１２部（有機高分子１００部に対して、それぞれ１０部、２０部、３０部および４０部）を、それぞれ添加し、ブラベンダーミキサーにより８０℃で混練し、得られた混練物を押出成形により、成形した。
Example 10
Li 0.33 MnO 2 powder: 80 parts, organic polymer (copolymer of ethylene oxide (92 mol%) and propylene oxide (8 mol%)): 30 parts, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 : 9 parts Add ketjen black to mixture, 3 parts, 6 parts, 9 parts and 12 parts respectively (10 parts, 20 parts, 30 parts and 40 parts to 100 parts of organic polymer, respectively) The mixture was kneaded at 80 ° C. with a Brabender mixer, and the resulting kneaded product was molded by extrusion molding.
その結果、ケッチェンブラックの添加量を３部、６部、９部および１２部（有機高分子１００部に対して、それぞれ１０部、２０部、３０部および４０部）とした場合においては、良好な混練物を得ることができ、押出成形による成形が可能であった。 As a result, when the addition amount of ketjen black was 3 parts, 6 parts, 9 parts and 12 parts (10 parts, 20 parts, 30 parts and 40 parts respectively with respect to 100 parts of organic polymer), A good kneaded product could be obtained, and molding by extrusion molding was possible.
Claims (6)
前記貴金属層またはカーボン層の厚みが、０．５〜１０，０００ｎｍであることを特徴とする固体電解質二次電池用の集電体。 A base material containing a conductive material, and at least a part of the base material having a noble metal layer or a carbon layer;
A current collector for a solid electrolyte secondary battery, wherein the noble metal layer or the carbon layer has a thickness of 0.5 to 10,000 nm.
活物質、有機高分子および電解質塩を含有する活物質層と、を積層してなる固体電解質二次電池用の電極であって、
前記集電体と、前記活物質層とは、前記集電体表面に形成された貴金属層またはカーボン層を介して、積層されていることを特徴とする固体電解質二次電池用の電極。 The current collector according to any one of claims 1 to 3,
An active material layer containing an active material, an organic polymer and an electrolyte salt, and an electrode for a solid electrolyte secondary battery,
The electrode for a solid electrolyte secondary battery, wherein the current collector and the active material layer are laminated via a noble metal layer or a carbon layer formed on the surface of the current collector.
A solid electrolyte secondary battery comprising the electrode for a solid electrolyte secondary battery according to claim 4 or 5.
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010055922A1 (en) * | 2008-11-13 | 2010-05-20 | トヨタ自動車株式会社 | Positive current collector and manufacturing method thereof |
| JP2011096667A (en) * | 2010-12-13 | 2011-05-12 | Toyota Motor Corp | Positive electrode collector and method of manufacturing the same |
| WO2011090060A1 (en) * | 2010-01-20 | 2011-07-28 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | Electrical characteristic measuring device and method |
| WO2011089722A1 (en) * | 2010-01-22 | 2011-07-28 | トヨタ自動車株式会社 | Cathode and method for manufacturing the same |
| WO2014049697A1 (en) * | 2012-09-26 | 2014-04-03 | 昭和電工株式会社 | Negative electrode for secondary batteries, and secondary battery |
| US20150333376A1 (en) * | 2012-12-31 | 2015-11-19 | I-Ten | Method for manufacturing all-solid-state batteries in a multilayer structure |
| JP2017224402A (en) * | 2016-06-13 | 2017-12-21 | トヨタ自動車株式会社 | All-solid battery and manufacturing method for the all-solid battery |
| CN108933262A (en) * | 2017-05-26 | 2018-12-04 | 丰田自动车株式会社 | electrode collector and all-solid-state battery |
| JP2019117731A (en) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | トヨタ自動車株式会社 | Electrode current collector and all- solid-state battery |
| CN110676462A (en) * | 2019-10-14 | 2020-01-10 | 福建巨电新能源股份有限公司 | Carbon-coated aluminum foil for lithium battery and preparation method thereof |
| KR20200012769A (en) * | 2018-07-27 | 2020-02-05 | 도요타 지도샤（주） | Electrode for solid-state batteries and solid-state battery |
| US11139462B2 (en) | 2018-07-27 | 2021-10-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode for solid-state batteries and solid-state battery |
| JP2022065651A (en) * | 2020-10-15 | 2022-04-27 | 三星エスディアイ株式会社 | Negative electrode layer for all-solid secondary battery, all-solid secondary battery including the same, and method of manufacturing the all-solid secondary battery |
| US11967694B2 (en) | 2018-05-07 | 2024-04-23 | I-Ten | Porous electrodes for electrochemical devices |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001351612A (en) * | 2000-06-06 | 2001-12-21 | Matsushita Battery Industrial Co Ltd | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2002203562A (en) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Toshiba Corp | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2005100959A (en) * | 2003-08-28 | 2005-04-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method of the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2005076392A1 (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
-
2005
- 2005-10-31 JP JP2005317251A patent/JP2007123192A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001351612A (en) * | 2000-06-06 | 2001-12-21 | Matsushita Battery Industrial Co Ltd | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2002203562A (en) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Toshiba Corp | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2005100959A (en) * | 2003-08-28 | 2005-04-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method of the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2005076392A1 (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101319053B1 (en) * | 2008-11-13 | 2013-10-17 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | Positive current collector and manufacturing method thereof |
| JP2010118258A (en) * | 2008-11-13 | 2010-05-27 | Toyota Motor Corp | Positive current collector, and manufacturing method thereof |
| WO2010055922A1 (en) * | 2008-11-13 | 2010-05-20 | トヨタ自動車株式会社 | Positive current collector and manufacturing method thereof |
| JP4711151B2 (en) * | 2008-11-13 | 2011-06-29 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode current collector and manufacturing method thereof |
| JP2011149750A (en) * | 2010-01-20 | 2011-08-04 | Hitachi High-Technologies Corp | Electrical characteristic measuring device and method |
| WO2011090060A1 (en) * | 2010-01-20 | 2011-07-28 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | Electrical characteristic measuring device and method |
| WO2011089722A1 (en) * | 2010-01-22 | 2011-07-28 | トヨタ自動車株式会社 | Cathode and method for manufacturing the same |
| JPWO2011089722A1 (en) * | 2010-01-22 | 2013-05-20 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode and manufacturing method thereof |
| JP2011096667A (en) * | 2010-12-13 | 2011-05-12 | Toyota Motor Corp | Positive electrode collector and method of manufacturing the same |
| WO2014049697A1 (en) * | 2012-09-26 | 2014-04-03 | 昭和電工株式会社 | Negative electrode for secondary batteries, and secondary battery |
| US10454092B2 (en) * | 2012-12-31 | 2019-10-22 | I-Ten | Method for manufacturing all-solid-state batteries in a multilayer structure |
| US20150333376A1 (en) * | 2012-12-31 | 2015-11-19 | I-Ten | Method for manufacturing all-solid-state batteries in a multilayer structure |
| JP2016507865A (en) * | 2012-12-31 | 2016-03-10 | アイ テン | Method for manufacturing all-solid battery with laminated structure |
| US11569491B2 (en) * | 2012-12-31 | 2023-01-31 | I-Ten | Method for manufacturing all-solid-state batteries in a multilayer structure |
| JP2017224402A (en) * | 2016-06-13 | 2017-12-21 | トヨタ自動車株式会社 | All-solid battery and manufacturing method for the all-solid battery |
| JP2018200784A (en) * | 2017-05-26 | 2018-12-20 | トヨタ自動車株式会社 | Electrode current collector and all solid state battery |
| CN108933262A (en) * | 2017-05-26 | 2018-12-04 | 丰田自动车株式会社 | electrode collector and all-solid-state battery |
| JP2019117731A (en) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | トヨタ自動車株式会社 | Electrode current collector and all- solid-state battery |
| US11967694B2 (en) | 2018-05-07 | 2024-04-23 | I-Ten | Porous electrodes for electrochemical devices |
| US11139462B2 (en) | 2018-07-27 | 2021-10-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode for solid-state batteries and solid-state battery |
| KR102258676B1 (en) * | 2018-07-27 | 2021-06-01 | 도요타 지도샤（주） | Electrode for solid-state batteries and solid-state battery |
| US11108049B2 (en) | 2018-07-27 | 2021-08-31 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Electrode for solid-state batteries and solid-state battery |
| CN110783524A (en) * | 2018-07-27 | 2020-02-11 | 丰田自动车株式会社 | Electrode for solid-state battery and solid-state battery |
| CN110783524B (en) * | 2018-07-27 | 2022-10-14 | 丰田自动车株式会社 | Electrode for solid-state battery and solid-state battery |
| KR20200012769A (en) * | 2018-07-27 | 2020-02-05 | 도요타 지도샤（주） | Electrode for solid-state batteries and solid-state battery |
| CN110676462B (en) * | 2019-10-14 | 2022-06-07 | 福建巨电新能源股份有限公司 | Carbon-coated aluminum foil for lithium battery and preparation method thereof |
| CN110676462A (en) * | 2019-10-14 | 2020-01-10 | 福建巨电新能源股份有限公司 | Carbon-coated aluminum foil for lithium battery and preparation method thereof |
| JP2022065651A (en) * | 2020-10-15 | 2022-04-27 | 三星エスディアイ株式会社 | Negative electrode layer for all-solid secondary battery, all-solid secondary battery including the same, and method of manufacturing the all-solid secondary battery |
| JP7301926B2 (en) | 2020-10-15 | 2023-07-03 | 三星エスディアイ株式会社 | Negative electrode layer for all-solid secondary battery, all-solid secondary battery including the same, and manufacturing method thereof |
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