JP2007119702A - Polyamide resin composition for vehicle body mechanical part - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂の優れた特性を保持し、かつ吸水性を低下せしめることによって、寸法変化や物性の変化を小さく押さえると同時に成形性を向上させることで、精密部品や自動車分野への適用を可能にする車体機構部品用ポリアミド樹脂組成物に関する。 The present invention can be applied to precision parts and the automotive field by maintaining excellent properties of polyamide resin and reducing water absorption, thereby minimizing dimensional changes and physical properties and improving moldability. The present invention relates to a polyamide resin composition for vehicle body mechanism parts.
ポリアミド樹脂は、機械的特性、靭性に優れるなど、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に広く使用されている。しかしナイロン６、ナイロン６６に代表されるポリアミド樹脂は、吸水性を有しており電気・電子部品や自動車部品のような精密な寸法精度を求められる分野では十分に満足できるものではなかった。 Polyamide resin has excellent properties such as mechanical properties and toughness, and is suitable for engineering plastics. Therefore, it is widely used for various electrical / electronic parts, mechanical parts and automotive parts mainly for injection molding. Has been. However, polyamide resins represented by nylon 6 and nylon 66 have water absorption properties and are not sufficiently satisfactory in fields requiring precise dimensional accuracy such as electrical / electronic parts and automobile parts.
このようなポリアミド樹脂の欠点を補うために、ポリエステル樹脂と複合した樹脂組成物が提案されている。しかし、従来技術ではポリアミド樹脂とポリエステル樹脂を複合させるためには相溶化剤が必須であり、特許文献１にはポリアミド樹脂とポリエステル樹脂の相溶化剤に金属イオン含有エチレン共重合体が、特許文献２には相溶化剤にメタクリルイミド含有重合体を用いることが提案されている。しかし、これらの手法では相溶性が増すものの、射出成形した場合の固化速度が遅くなり、結果的に成形サイクルが長くなってしまう。
本発明はポリアミド樹脂とポリエステル樹脂とを複合することで、ポリアミド樹脂の特性を保持しつつ、成形性を向上させると同時に吸水時の剛性が大幅に改善された車体機構部品用ポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。 The present invention provides a polyamide resin composition for vehicle body mechanism parts, which is a composite of a polyamide resin and a polyester resin, which improves the moldability while maintaining the properties of the polyamide resin and at the same time greatly improves the rigidity at the time of water absorption. The issue is to provide.
すなわち、本発明は、
（１）ポリアミド樹脂（ａ）３０〜６０重量％、ポリエステル樹脂（ｂ）１０〜３０重量％、およびガラス繊維（ｃ）２０〜６０重量％から構成される樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において、ポリアミド樹脂（ａ）が連続相、ポリエステル樹脂（ｂ）が分散相を形成する樹脂相分離構造を有することを特徴とする車体機構部品用ポリアミド樹脂組成物、
（２）ポリエステル樹脂（ｂ）がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）に記載の車体機構部品用ポリアミド樹脂組成物、
（３）ポリエチレンテレフタレートがリサイクルポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（２）に記載の車体機構部品用ポリアミド樹脂組成物、
（４）ポリアミド樹脂（ａ）がナイロン６６であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の車体機構部品用ポリアミド樹脂組成物、
（５）ポリエステル樹脂（ｂ）が５０ｎｍ〜１０μｍの分散粒径で分散する樹脂相分離構造を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の車体機構部品用ポリアミド樹脂組成物、
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の車体機構部品用ポリアミド樹脂組成物からなる車体機構部品。
（７）シフトレバーベース、サンバイザーシャフトまたはコントロールレバーである（６）に記載の車体機構部品。
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) Polyamide resin (a) 30-60% by weight, polyester resin (b) 10-30% by weight, and glass fiber (c) 20-60% by weight of a resin composition comprising the resin composition A resin phase separation structure observed with an electron microscope in a product, wherein the polyamide resin (a) has a resin phase separation structure in which a continuous phase and a polyester resin (b) form a dispersed phase. Polyamide resin composition,
(2) The polyamide resin composition for vehicle body mechanism parts according to (1), wherein the polyester resin (b) is polyethylene terephthalate,
(3) The polyamide resin composition for vehicle body mechanism parts according to (2), wherein the polyethylene terephthalate is recycled polyethylene terephthalate,
(4) The polyamide resin composition for vehicle body mechanism parts according to any one of (1) to (3), wherein the polyamide resin (a) is nylon 66;
(5) The polyamide resin composition for vehicle body mechanism parts according to any one of (1) to (4), wherein the polyester resin (b) has a resin phase separation structure in which a dispersed particle size of 50 nm to 10 μm is dispersed. object,
(6) A vehicle body mechanism component comprising the polyamide resin composition for vehicle body mechanism component according to any one of (1) to (5).
(7) The vehicle body mechanism component according to (6), which is a shift lever base, a sun visor shaft, or a control lever.
Is to provide.
本発明によれば、ポリアミド樹脂と同等の機械的強度を有しながら、吸水時の剛性低下を大幅に改善され、さらに吸水による寸法変化も小さくすることができる。ここで得られたポリアミド樹脂組成物は、例えば寸法安定性、吸水時剛性の要求される、車体機構部品用に好ましく使用できる。 According to the present invention, while having a mechanical strength equivalent to that of a polyamide resin, a decrease in rigidity at the time of water absorption can be greatly improved, and a dimensional change due to water absorption can be reduced. The polyamide resin composition obtained here can be preferably used for, for example, vehicle body mechanism parts that require dimensional stability and rigidity upon water absorption.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で用いられるポリアミド樹脂（ａ）とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。 The polyamide resin (a) used in the present invention is a polyamide mainly composed of amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids. Representative examples of the main constituents include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, pentamethylenediamine , Hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, Metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, Bis (4-aminosi Chlohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, aliphatic, alicyclic, aromatic Diamines, and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid Examples include aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid. In the present invention, nylon derived from these raw materials Homopolymers or copolymers, each alone or in the form of a mixture It can be used.
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂（ａ）は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。 In the present invention, particularly useful polyamide resin (a) is a polyamide resin having a melting point of 150 ° C. or more and excellent in heat resistance and strength. Specific examples include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene. Adipamide (nylon 66), polypentamethylene adipamide (nylon 56), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecane (nylon 612), polyundecanamide (nylon 11), polydodecane Amide (nylon 12), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexa Methylene terephthalamide copolymer Nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / Polydodecanamide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6) , Polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T) Beauty and the like and mixtures thereof.
とりわけ好ましいポリアミド樹脂（ａ）としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマー、などがあげられるが、なかでもナイロン６６が好ましい。 Particularly preferred polyamide resins (a) include nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer, and the like. Among these, nylon 66 is preferred.
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。 The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, but the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a sample concentration of 0.01 g / ml is in the range of 1.5 to 7.0. Particularly preferred is a polyamide resin in the range of 2.0 to 6.0.
これらポリアミドの樹脂の末端アミノ基濃度には特に制限がないが、３×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であるものが相溶性向上の点から好ましい。ここで言う末端アミノ基濃度とは８５％フェノール−エタノール溶媒にサンプルを溶解、チモールブルーを指示薬として使用して、塩酸水溶液にて滴定することで測定できる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the terminal amino group density | concentration of these polyamide resin, What is 3 * 10 < -5 > mol / g or more is preferable from the point of compatibility improvement. The terminal amino group concentration mentioned here can be measured by dissolving a sample in an 85% phenol-ethanol solvent and titrating with an aqueous hydrochloric acid solution using thymol blue as an indicator.
本発明のポリアミド樹脂（ａ）の配合割合は、該ポリアミド樹脂組成物を１００重量％としたときに、ポリアミド樹脂（ａ）３０〜６０重量％であり、好ましくはポリアミド樹脂（ａ）３５〜５０重量％である。ポリアミド樹脂（ａ）が３０重量％未満では、機械特性、靱性が大幅に低下するため好ましくなく、６０重量％を越える場合では、吸水時の剛性が大幅に低下するため好ましくない。 The blending ratio of the polyamide resin (a) of the present invention is 30 to 60% by weight, preferably 30 to 50% of the polyamide resin (a) when the polyamide resin composition is 100% by weight. % By weight. If the polyamide resin (a) is less than 30% by weight, the mechanical properties and toughness are greatly reduced, which is not preferable. If the polyamide resin (a) exceeds 60% by weight, the rigidity at the time of water absorption is significantly reduced, which is not preferable.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（ａ）の優れた機械特性に加えて車体機構部品用途として必要な吸水時の剛性を大幅に改善するために、ポリエステル樹脂（ｂ）を必要とする。本発明におけるポリエステル樹脂（ｂ）とは、主鎖中にエステル結合を有する重合体である。好適には芳香環を重合体の連鎖単位に有する熱可塑性のポリエステルが挙げられる。具体的には通常、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシカルボン酸とを主成分とし、縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体が挙げられる。 The polyamide resin composition of the present invention requires the polyester resin (b) in order to significantly improve the rigidity at the time of water absorption necessary for the body mechanism component application in addition to the excellent mechanical properties of the polyamide resin (a). . The polyester resin (b) in the present invention is a polymer having an ester bond in the main chain. A thermoplastic polyester having an aromatic ring in the chain unit of the polymer is preferable. Specifically, a polymer or copolymer obtained usually by an aromatic dicarboxylic acid (or an ester-forming derivative thereof), a diol (or an ester-forming derivative thereof) and / or a hydroxycarboxylic acid, and obtained by a condensation reaction. Coalescence is mentioned.
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびそのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上併用することもできる。またアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を併用することもできる。 Aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl Examples include dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and ester-forming derivatives thereof. Two or more of these aromatic dicarboxylic acids can be used in combination. Also used in combination with aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof You can also
またジオールとしては炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、すなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、およびそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらのジオールは２種以上併用することもできる。 As the diol, an aliphatic diol having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, And cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and the like, and ester-forming derivatives thereof. Two or more of these diols can be used in combination.
本発明において好ましく用いられるポリエステル（ｂ）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリ（エチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−４，４’−ジカルボキシレート／テレフタレートなどの非液晶性ポリエステルおよびこれらの混合物が挙げられる。より好ましいものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが挙げられ、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートである。これらのポリエステル樹脂は成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて、混合物として用いることも実用上好適である。 Specific examples of polyester (b) preferably used in the present invention include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyalkylene terephthalate such as polyhexylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalene In addition to carboxylate, polybutylene-2,6-naphthalene dicarboxylate, polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, Polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate, poly (ethylene terephthalate / cyclohexanedimethylene terephthalate), poly Non-liquid crystal polyester, and mixtures thereof such as ethylene-4,4'-dicarboxylate / terephthalate, and the like. More preferable examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and polyethylene terephthalate is particularly preferable. These polyester resins are also practically suitable for use as a mixture depending on required properties such as moldability, heat resistance, toughness, and surface properties.
本発明のポリエステル樹脂（ｂ）の配合割合は、該ポリアミド樹脂組成物を１００重量％としたときに、ポリエステル樹脂（ｂ）１０〜３０重量％であり、好ましくはポリエステル樹脂（ｂ）１５〜２５重量％である。ポリエステル樹脂（ｂ）が１０重量％未満では、吸水時の剛性が大幅に低下するため好ましくなく、３０重量％を越える場合は成形加工時の離型性が低下し生産性が損なわれるため好ましくない。 The blending ratio of the polyester resin (b) of the present invention is 10 to 30% by weight of the polyester resin (b) when the polyamide resin composition is 100% by weight, preferably 15 to 25 of the polyester resin (b). % By weight. If the polyester resin (b) is less than 10% by weight, the rigidity at the time of water absorption is greatly reduced, which is not preferable. If it exceeds 30% by weight, the releasability at the time of molding is reduced and the productivity is impaired. .
本発明で使用するポリエステル樹脂（ｂ）の製造方法は、特に制限がなく、従来公知の直接重合法またはエステル交換法によって製造される。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the polyester resin (b) used by this invention, It manufactures by the conventionally well-known direct polymerization method or transesterification method.
これらポリエステル樹脂（ｂ）の重合度には制限はないが、例えば０．５％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃で測定した固有粘度が、０．３５〜２．００の範囲が好ましく、０．５０〜１．５０の範囲がより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in the polymerization degree of these polyester resins (b), For example, the intrinsic viscosity measured at 25 degreeC in 0.5-% o-chlorophenol solution has the preferable range of 0.35-2.00, A range of 0.50 to 1.50 is more preferable.
また、本発明で用いられるポリエステル樹脂（ｂ）は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めた、ポリマー１トン当りのカルボキシル末端基量が５〜４０ｅｑ／ｔであることが好ましい。カルボキシル末端基量は、好ましくは１０〜４０ｅｑ／ｔである。カルボキシル末端基量が５ｅｑ／ｔより小さいと低温特性が低下する傾向にあり、また、４０ｅｑ／ｔより多いと耐加水分解性が低下する傾向にあるため好ましくない。 In addition, the polyester resin (b) used in the present invention preferably has a carboxyl end group amount of 5 to 40 eq / t per ton of polymer obtained by potentiometric titration of an m-cresol solution with an alkaline solution. The amount of carboxyl end groups is preferably 10 to 40 eq / t. If the carboxyl end group amount is less than 5 eq / t, the low-temperature characteristics tend to decrease, and if it exceeds 40 eq / t, hydrolysis resistance tends to decrease, such being undesirable.
さらに本発明で用いられるポリエステル樹脂（ｂ）として、環境保護や廃棄物量削減の観点から、リサイクルポリエチレンテレフタレートを用いることも好適である。本発明におけるリサイクルポリエチレンテレフタレートとは、繊維、フィルム、プラスチック等のポリエステル製品を製造するさまざまな行程で発生する屑や、ＰＥＴボトルなどの使用済み成形体から回収されて得られるポリエチレンテレフタレートなどをいうものである。この中でも本発明においては外来異物等の混入が少なくかつ粘度のバラツキが少ないという観点において、繊維、フィルム、プラスチック等の製造工程で発生する屑を使用することが好ましく、特にフィルム製品を製造する際に発生するポリエチレンテレフタレート屑がより好ましい。また、エクストルーダーなどで均一に溶融させる観点からフレーク状に細かくして用いることが好ましい。またリサイクルポリエチレンテレフタレートには本発明の目的、効果を損なわない範囲であれば、ダル化剤などの粒子や酸化防止剤などの安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、充填材、架橋剤などの添加剤が含まれていてもよい。 Further, as the polyester resin (b) used in the present invention, it is also preferable to use recycled polyethylene terephthalate from the viewpoint of environmental protection and waste reduction. The recycled polyethylene terephthalate in the present invention refers to wastes generated in various processes for producing polyester products such as fibers, films, plastics, polyethylene terephthalate obtained by collecting from used molded articles such as PET bottles, etc. It is. Among these, in the present invention, it is preferable to use waste generated in the manufacturing process of fibers, films, plastics, etc. from the viewpoint that there is little mixing of foreign substances and viscosity variation, especially when manufacturing film products. More preferably, polyethylene terephthalate waste generated in Moreover, it is preferable to use it finely in flakes from a viewpoint of uniformly melting with an extruder or the like. In addition, recycled polyethylene terephthalate is within the range that does not impair the purpose and effect of the present invention, particles such as dulling agents and stabilizers such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, fillers, Additives such as a crosslinking agent may be included.
本発明では、機械的強度を向上させるために樹脂組成物にガラス繊維（ｃ）を配合することが必要である。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填材は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填材はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で予備処理することは、より優れた機械的強度、吸水時剛性を得る意味において好ましい。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。 In this invention, in order to improve mechanical strength, it is necessary to mix | blend glass fiber (c) with a resin composition. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. Moreover, said filler can also be used in combination of 2 or more types. The surface of the filler used in the present invention is pretreated with a known coupling agent (eg, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agent. This is preferable in terms of obtaining excellent mechanical strength and rigidity upon water absorption. The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
上記のガラス繊維（ｃ）の配合量は、本発明のポリアミド樹脂組成物１００重量％に対し、２０〜６０重量％であることが必要で、より好ましくは３０〜５０重量％である。配合量が２０重量％に満たないと強度が不足するので好ましくなく、一方配合量が６０重量％を越えると成形加工時の流動性が損なわれるので好ましくない。 The amount of the glass fiber (c) is required to be 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, based on 100% by weight of the polyamide resin composition of the present invention. If the blending amount is less than 20% by weight, the strength is insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the blending amount exceeds 60% by weight, the fluidity at the time of molding is impaired.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（ａ）が連続相、ポリエステル樹脂（ｂ）が分散相を形成する樹脂相分離構造を有することが必要で、特にポリエステル樹脂（ｂ）が５０ｎｍ〜１０μｍの範囲の分散粒径で分散した樹脂相分離構造を有していることが好ましく、より好ましくは分散粒径が５０ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは６０〜８００ｎｍである。ここで言う分散粒径とは、該樹脂組成物を射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ-ＭIV、シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃）により調製したＡＳＴＭ１号ダンベルの成型表面から５００μｍ内部より、８０ｎｍの薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察した電子顕微鏡写真を画像解析ソフト「Scion Image」（Scion Corporation製）を用いて処理することで算出した平均粒径である。ポリエステル樹脂（ｂ）の分散粒径が５０ｎｍ〜１０μｍの範囲以外の場合には、本発明の課題である機械的特性に優れ、かつ吸水時剛性が改良された車体機構部品用途に適するポリアミド樹脂組成物を得ることができない場合がある。 The polyamide resin composition of the present invention needs to have a resin phase separation structure in which the polyamide resin (a) forms a continuous phase and the polyester resin (b) forms a dispersed phase. In particular, the polyester resin (b) has a thickness of 50 nm to 10 μm. It is preferable to have a resin phase-separated structure dispersed with a dispersed particle size in the range of, more preferably, the dispersed particle size is from 50 nm to 1 μm, particularly preferably from 60 to 800 nm. The dispersed particle diameter referred to here is 500 μm from the molding surface of ASTM No. 1 dumbbell prepared by injection molding (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, cylinder temperature 280 ° C., mold temperature 80 ° C.) By cutting an 80 nm thin piece in the direction of the cross-sectional area of the dumbbell piece and processing the electron micrograph observed with a transmission electron microscope (magnification: 1000 times) using image analysis software “Scion Image” (manufactured by Scion Corporation) The calculated average particle diameter. When the dispersed particle diameter of the polyester resin (b) is outside the range of 50 nm to 10 μm, the polyamide resin composition having excellent mechanical properties and improved rigidity at the time of water absorption, which is the subject of the present invention, is suitable. You may not get things.
また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、長期耐熱性の向上や熱安定性を保持させるために耐熱安定剤および酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる耐熱剤および酸化防止剤としては、銅化合物およびフェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２ーメルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量％に対して０．０１〜２重量％であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。 The polyamide resin composition of the present invention preferably contains a heat resistance stabilizer and an antioxidant in order to improve long-term heat resistance and maintain heat stability. As such a heat-resistant agent and antioxidant, it is preferable to contain one or more antioxidants selected from copper compounds, phenolic compounds, and phosphorus compounds. Specific examples of copper compounds include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cupric sulfate, nitric acid. Cupric, copper phosphate, cuprous acetate, cupric acetate, cupric salicylate, cupric stearate, cupric benzoate and inorganic copper halides and xylylenediamine, 2-mercaptobenzimidazole And complex compounds such as benzimidazole. Of these, monovalent copper compounds, particularly monovalent copper halide compounds are preferred, and cuprous acetate, cuprous iodide, and the like can be exemplified as particularly suitable copper compounds. The addition amount of the copper compound is usually preferably 0.01 to 2% by weight and more preferably 0.015 to 1 part by weight with respect to 100% by weight of the polyamide resin. If the amount added is too large, metal copper is liberated during melt molding, and the value of the product is reduced by coloring. In the present invention, an alkali halide can be added in combination with a copper compound. Examples of the alkali halide compound include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, sodium bromide and sodium iodide. Sodium chloride is particularly preferred.
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール-ビス［３-ｔ-ブチル-（５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’-ヘキサメチレンビス（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン-３-（３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-４’-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３-（３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-４’-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５-トリス（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）-ｓ-トリアジン-２，４，６-（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）-トリオン、１，１，３-トリス（２-メチル-４-ヒドロキシ-５-ｔ-ブチルフェニル）ブタン、４，４’-ブチリデンビス（３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、ｎ-オクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-フェニル）プロピオネート、３，９-ビス［２-（３-（３-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオニルオキシ）-１，１-ジメチルエチル］-２，４，８，１０-テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５-トリメチル-２，４，６-トリス-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン-３-（３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-４’-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３-（３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-４’-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９-ビス［２-（３-（３-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオニルオキシ）-１，１-ジメチルエチル］-２，４，８，１０-テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。 As the phenolic antioxidant, a hindered phenolic compound is preferably used. Specific examples include triethylene glycol-bis [3-t-butyl- (5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate ] Methane, pentaerythrityltetrakis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane , 4,4'-Buchiri Denbis (3-methyl-6-tert-butylphenol), n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) propionate, 3,9-bis [2- (3- ( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5 And -trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene. Among them, ester type polymer hindered phenol type is preferable. Specifically, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, pentaerythrityl. Tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5- Methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like are preferably used.
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェニル）ペンタエリスリト-ル-ジ-ホスファイト、ビス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ペンタエリスリト-ル-ジ-ホスファイト、ビス（２，４-ジ-クミルフェニル）ペンタエリスリト-ル-ジ-ホスファイト、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）-４，４’-ビスフェニレンホスファイト、ジ-ステアリルペンタエリスリトール-ジ-ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５-ジーブチル-４-ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。かかる耐熱安定剤および酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点から樹脂組成物の合計１００重量％に対して、０．０１重量％以上、特に０．０２重量％以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量％以下、特に１重量％以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。 Next, phosphorus antioxidants include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite and bis (2,4-di-t-butylphenyl). ) Pentaerythritol di-phosphite, bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol di-phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-bisphenylene phosphite, di-stearyl pentaerythritol-di-phosphite, triphenyl phosphite, 3,5-dibutyl-4-hydroxybenzyl phosphite Examples include phonate diethyl ester. The blending amount of the heat stabilizer and the antioxidant is preferably 0.01% by weight or more, particularly preferably 0.02% by weight or more with respect to the total 100% by weight of the resin composition from the viewpoint of the heat resistance improving effect. From the viewpoint of gas components generated during molding, it is preferably 5% by weight or less, particularly preferably 1% by weight or less. In addition, the combined use of phenolic and phosphorus antioxidants is particularly preferable because of their large heat resistance, thermal stability and fluidity retention effect.
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）以外の樹脂を添加することが可能である。但し、本発明のポリアミド樹脂組成物全体１００重量％に対して３０重量％を超えるとポリアミド樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に２０重量％以下の添加が好ましく使用される。 Furthermore, resins other than the polyamide resin (a) and the polyester resin (b) can be added to the polyamide resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. However, if it exceeds 30% by weight based on 100% by weight of the entire polyamide resin composition of the present invention, the original characteristics of the polyamide resin are impaired, and in particular, addition of 20% by weight or less is preferably used.
ポリアミド樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）以外の樹脂の具体例としては、ＰＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアレキレンオキサイド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。 Specific examples of the resin other than the polyamide resin (a) and the polyester resin (b) include PPS resin, ABS resin, polyalkylene oxide resin, modified polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyketone resin, polyetherimide resin, polyarylate. Examples thereof include resins, polyether sulfone resins, polyether ketone resins, polythioether ketone resins, polyether ether ketone resins, polyimide resins, polyamideimide resins, and tetrafluoropolyethylene resins.
また、改質を目的として、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ-オキシ安息香酸オクチル、Ｎ-ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。 In addition, for the purpose of modification, other components such as weathering agents (resorcinol-based, salicylate-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, hindered amine-based, etc.), mold release agents and lubricants (Montan) are used as long as the effects of the present invention are not impaired. Acids and their metal salts, their esters, their half esters, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisureas, polyethylene waxes, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (eg, nigrosine), crystal nucleating agents (Talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizer (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agent (alkyl sulfate type anionic antistatic agent, polyoxyethylene sorbitan monostearate Non-ion like Antistatic agents, betaine amphoteric antistatic agents, etc.), flame retardants (eg red phosphorus, melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and other hydroxides, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether) , Brominated polycarbonates, brominated epoxy resins or combinations of these brominated flame retardants and antimony trioxide), and other polymers can be added.
本発明のポリアミド樹脂組成物を得る方法としては、溶融混練において、たとえば２軸押出機で溶融混練する場合にメインフィーダーからポリアミド樹脂（ａ）およびポリエステル樹脂（ｂ）を供給し、ガラス繊維を押出機の先端部分のサイドフィーダーから供給する方法などが挙げられる。また、押出温度については、通常、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂の融点より５〜５０℃高い温度範囲から選択され、スクリュー回転数としては本発明のモルホロジーを得る上で１５０ｒｐｍ以上が好ましく、更には２００ｒｐｍ以上が好ましい。また、本発明のモルホロジーおよび分散相の粒径を上述の如くコントロールするためには、押出時の混練エネルギー（吐出量あたりの押出機仕事量（ｋＷ／（ｋｇ／ｈ）））を大きくすることが必要である。これによって分散相の微分散化を行うことができる。好ましい混練エネルギーは、０．２以上であり、特に好ましくは０．３以上である。しかしながら、通常混練エネルギーを大きくするとせん断による発熱で樹脂温度が上昇し、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂の熱分解を引き起こし、目的の相分離構造を形成することが困難となる。そのため押出時の樹脂温度は２５０℃〜３２０℃にすることが好ましく、２８０℃〜３１０℃にすることが更に好ましい。このように混練エネルギーと樹脂温度を制御することにより、目的の樹脂相分離構造を形成することが可能となる。 As a method for obtaining the polyamide resin composition of the present invention, in melt kneading, for example, when melt kneading with a twin screw extruder, polyamide resin (a) and polyester resin (b) are supplied from the main feeder, and glass fibers are extruded. The method of supplying from the side feeder of the front-end | tip part of a machine is mentioned. Further, the extrusion temperature is usually selected from a temperature range 5 to 50 ° C. higher than the melting point of the polyamide resin or the polyester resin, and the screw rotation speed is preferably 150 rpm or more for obtaining the morphology of the present invention, and more preferably 200 rpm or more. Is preferred. Further, in order to control the morphology of the present invention and the particle size of the dispersed phase as described above, the kneading energy at the time of extrusion (extruder work amount per discharge amount (kW / (kg / h))) should be increased. is required. As a result, the dispersed phase can be finely dispersed. The kneading energy is preferably 0.2 or more, particularly preferably 0.3 or more. However, when the kneading energy is increased, the resin temperature rises due to heat generated by shearing, causing the thermal decomposition of the polyamide resin or the polyester resin, making it difficult to form the target phase separation structure. Therefore, the resin temperature during extrusion is preferably 250 to 320 ° C, more preferably 280 to 310 ° C. By controlling the kneading energy and the resin temperature in this way, it is possible to form a target resin phase separation structure.
本発明のポリアミド樹脂組成物は車体機構部品用途に使用される。ここで言う車体機構部品とは、自動車内装部品であるシフトレバーベース、レバーコントロールスイッチ、ウィンドウスイッチ、ファスナー、クリップ、ヘッドレストガイド、シートベルトタングプレート、シートベルトバックル、シートベルトスルーアンカー、インストゥルメントパネルコア、リッドアウター、センタークラスター、リッドクラスター、メーターフード、メーターパネル、グローブボックス、チェンジレバーカバー、グローブボックスリッド、グローブボックスノブ、グローブドアアウター、アッシュトレイランプハウジング、アッシュトレイパネル、サンバイザーブラケット、サンバイザーシャフト、サンバイザーホルダー、ピラーガーニッシュ、ルームミラーステイ、ドアトリム、インサイドドアロックノブ、インナーロックノブ、ウィンドウレギュレーターハンドルハンドル／ノブ、アームレストインサート、アームレストベース、アームレストガイド等があげられる。特に本発明の車体機構部品用ポリアミド樹脂組成物はシフトレバーベース、サンバイザーシャフト、コントロールレバーに好適に用いることができる。 The polyamide resin composition of the present invention is used for car body mechanism parts. The body mechanism parts mentioned here are automotive interior parts such as shift lever base, lever control switch, window switch, fastener, clip, headrest guide, seat belt tongue plate, seat belt buckle, seat belt through anchor, instrument panel. Core, lid outer, center cluster, lid cluster, meter hood, meter panel, glove box, change lever cover, glove box lid, glove box outer knob, glove door outer, ash tray lamp housing, ash tray panel, sun visor bracket, sun Visor shaft, sun visor holder, pillar garnish, rearview mirror stay, door trim, inside door lock knob, inner Lock knob, window regulator handle handle / knob, armrest insert, armrest base, armrest guide, and the like. In particular, the polyamide resin composition for body mechanism parts of the present invention can be suitably used for a shift lever base, a sun visor shaft, and a control lever.
本発明の車体機構部品は公知の方法で賦形でき、その成形方法に関しても制限はなく射出成形、押出成形、吹込成形、プレス成形等を利用することができる。中でも射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形から選ばれる一方法を採用することが生産性に優れ工業的に本発明を実施する上で好ましい。また、成形温度については、通常、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂の融点より５〜５０℃高い温度範囲から選択され、一般的には、単層であるが、２色成形法により多層にしてもかまわない。 The vehicle body mechanism component of the present invention can be shaped by a known method, and the molding method is not limited, and injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding and the like can be used. Among them, it is preferable to employ one method selected from injection molding, injection compression molding, and compression molding in terms of excellent productivity and industrial implementation of the present invention. Further, the molding temperature is usually selected from a temperature range 5 to 50 ° C. higher than the melting point of the polyamide resin or the polyester resin. Generally, the molding temperature is a single layer, but it may be multilayered by a two-color molding method. .
以下実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
評価項目と測定方法
（１）引張試験：ＡＳＴＭ １号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて評価した。
（２）曲げ試験：１／２インチ×５インチ×１／４インチの棒状試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて評価した。
（３）荷重たわみ温度：１／２インチ×１／４インチの試料を用い、東洋精機社製ＨＤＴ―ＴＥＳＴＥＲを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて荷重１．８２ＭＰａで測定した。荷重たわみ温度は耐熱性を表す指標である。
（４）成形品表面外観：８０×８０×３（mm）の角板を射出成形し、得られた角板の表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、外観の指標とした。
◎：表面はなめらかであり、蛍光灯の反射像が明瞭に観察される。
○：表面はなめらかであり、蛍光灯の反射像がやや不明瞭ながらも観察される。
△：表面はやや粗く、蛍光灯の反射像が観察できるがかなり不明瞭である。表面には充填材の浮きが確認できる箇所がある。
×：表面は粗く、蛍光灯の反射像は観察できない。表面には充填材の浮きがある。
（５）吸水寸法変化試験：８０×８０×３（ｍｍ）の角板を射出成形し、得られた角板を３０℃の水中に２４時間浸した後、角板の外辺寸法をノギスで測定し、水中処理する前の寸法から変化率を求めた。
変化率（％）＝（水中処理後の寸法−水中処理前の寸法）÷水中処理前の寸法×１００
（６）成形加工性：横１００×縦７５×高さ４５×厚み２（ｍｍ）の箱形試験品を射出成形し、成形品が金型から離型可能な冷却時間を測定し、成形加工性の指標とした。冷却時間が短い場合には成形サイクルが短縮されるため成形性が良好であり、冷却時間が長い場合は成形性が不良である。
（６）分散粒径
ポリエステル樹脂分散相の分散粒径は以下の要領で測定した。住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIVを使用し、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃により射出成形したＡＳＴＭ１号ダンベル片の成形表面より５００ｎｍ内部から８０ｎｍの薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で倍率１０００倍にて観察して得られた写真を画像処理ソフト「Scion Image」（Scion Corporation製）を用いてフーリエ変換し、得られる逆空間像を円平均して得たプロファイルよりDebyeプロットを行うことで直線を得ることができる。この直線を高分子濃厚溶液の濃度ゆらぎに関するOrnstein-Zernik型の式（１）とみることで、このプロットの傾きとｙ切片から密度ゆらぎの相関長ξを求め、その相関長ξと分散相の体積分率φより式（２）に従い比表面積を算出して、更に式（３）を用いて平均粒径として算出した。
Evaluation items and measurement method (1) Tensile test: An ASTM No. 1 dumbbell test piece was used and evaluated according to ASTM D638.
(2) Bending test: Evaluation was performed according to ASTM D790 using a bar-shaped test piece of 1/2 inch × 5 inch × 1/4 inch.
(3) Deflection temperature under load: Using a sample of 1/2 inch × 1/4 inch, HDT-TESTER manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used, and measurement was performed at a load of 1.82 MPa according to ASTM D648. The deflection temperature under load is an index representing heat resistance.
(4) Molded product surface appearance: 80 × 80 × 3 (mm) square plate was injection-molded, and the sharpness of the reflected image of the fluorescent lamp was visually observed on the surface of the obtained square plate, which was used as an index of appearance. .
A: The surface is smooth and the reflected image of the fluorescent lamp is clearly observed.
○: The surface is smooth and the reflected image of the fluorescent lamp is observed although it is somewhat unclear.
(Triangle | delta): The surface is somewhat rough and the reflected image of a fluorescent lamp can be observed, but it is quite unclear. There is a place where the floating of the filler can be confirmed on the surface.
X: The surface is rough and the reflected image of the fluorescent lamp cannot be observed. There is a float of filler on the surface.
(5) Water absorption dimension change test: A square plate of 80 × 80 × 3 (mm) is injection molded, and the obtained square plate is immersed in water at 30 ° C. for 24 hours, and then the outer side dimension of the square plate is measured with a caliper. Measured and the rate of change was determined from the dimensions before being treated in water.
Rate of change (%) = (dimension after underwater treatment−dimension before underwater treatment) ÷ dimension before underwater treatment × 100
(6) Molding workability: Box-shaped test product of width 100 × length 75 × height 45 × thickness 2 (mm) is injection-molded, and the cooling time during which the molded product can be released from the mold is measured and molded. It was used as an index of sex. When the cooling time is short, the molding cycle is shortened, so the moldability is good. When the cooling time is long, the moldability is poor.
(6) Dispersed particle size The dispersed particle size of the polyester resin dispersed phase was measured as follows. SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. was used, an 80 nm thin piece was cut from the inside of the 500 nm from the molding surface of ASTM No. 1 dumbbell piece that was injection-molded at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and the magnification was 1000 with a transmission electron microscope By taking a Fourier transform of the photograph obtained by observing at a magnification using the image processing software “Scion Image” (manufactured by Scion Corporation) and performing Debye plotting from the profile obtained by circular averaging of the obtained inverse aerial image A straight line can be obtained. By looking at this straight line as the Ornstein-Zernik type equation (1) for the concentration fluctuation of the concentrated polymer solution, the correlation length ξ of the density fluctuation is obtained from the slope of this plot and the y-intercept. The specific surface area was calculated from the volume fraction φ according to the formula (2), and further calculated as the average particle size using the formula (3).
実施例１
ポリアミド樹脂（ａ）としてナイロン６６（９８重量％濃硫酸中、２５℃、０．０１ｇ／ｍｌ濃度で測定した相対溶液粘度２．７、融点２５５℃）を５６重量％と、ポリエステル樹脂（ｂ）としてポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６６、カルボキシル末端基量３８ｅｑ／ｔ）を１４重量％と、ガラス繊維（ｃ）（日本電気硝子（株）、Ｔ−２８９）を３０重量％用いてシリンダ温度２８０℃に設定したＴＥＸ−３０型２軸押出機（日本製鋼所）に投入し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、ＡＳＴＭ試験片を得た。特性の評価を表１に示した。本実施例の樹脂組成物を用いた成形品は強度が高く、吸水性の低いものであった。
Example 1
As the polyamide resin (a), nylon 66 (relative solution viscosity 2.7, melting point 255 ° C. measured at 25 ° C. and 0.01 g / ml concentration in 98% by weight concentrated sulfuric acid) is 56% by weight, polyester resin (b) As a cylinder temperature 280 using polyethylene terephthalate (inherent viscosity 0.66, carboxyl end group amount 38 eq / t) 14% by weight and glass fiber (c) (Nippon Electric Glass Co., Ltd., T-289) 30% by weight. It was put into a TEX-30 type twin-screw extruder (Nippon Steel Works) set at ° C. and melt-kneaded to obtain a thermoplastic resin composition. The obtained resin composition was pelletized, then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours, and injection molded at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain an ASTM test piece. The evaluation of characteristics is shown in Table 1. A molded article using the resin composition of this example had high strength and low water absorption.
実施例２〜４
各原料を表１の配合割合で用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、特性の評価を行った。結果を表１に示した。
Examples 2-4
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that each raw material was used in the blending ratio shown in Table 1, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例５
ポリアミド樹脂（ａ）として実施例１で用いたナイロン６６を４２重量％と、ポリエステル樹脂（ｂ）として、廃棄物として粉砕処理されたリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂を１８重量％と、ガラス繊維（ｃ）を４０重量％用いる以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得、特性の評価を行った。結果を表１に示した。
Example 5
42% by weight of nylon 66 used in Example 1 as the polyamide resin (a), 18% by weight of recycled polyethylene terephthalate resin pulverized as waste as the polyester resin (b), and glass fiber (c) A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40% by weight was used, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例６
ポリアミド樹脂（ａ）として実施例１で用いたナイロン６６を５５重量％と、ポリエステル樹脂（ｂ）としてポリブチレンテレフタレート（固有粘度０．７０、カルボキシル末端基量３５ｅｑ／ｔ）を１５重量％と、ガラス繊維（ｃ）を３０重量％用いる以外は実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得、特性を評価を行った。結果を表１に示した。
Example 6
55% by weight of nylon 66 used in Example 1 as the polyamide resin (a), 15% by weight of polybutylene terephthalate (inherent viscosity 0.70, carboxyl end group amount 35 eq / t) as the polyester resin (b), A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 30% by weight of the glass fiber (c) was used, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
ポリアミド樹脂（ａ）として実施例１で用いたナイロン６６を７０重量％とガラス繊維（ｃ）を３０重量％用いて実施例１と同様にポリアミド樹脂組成物を得、特性を評価した。結果を表１に示した。得られた成形品は吸水による寸法変化が大きくなるものであった。
Comparative Example 1
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 using 70% by weight of nylon 66 used in Example 1 and 30% by weight of glass fiber (c) as the polyamide resin (a), and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1. The obtained molded product had a large dimensional change due to water absorption.
比較例２〜３
各原料を表１の配合割合で用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、特性の評価を行った。結果を表１に示した。
Comparative Examples 2-3
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that each raw material was used in the blending ratio shown in Table 1, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.
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