JP2007113143A - Leather-like sheet, insole and shoe using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a leather-like sheet which can comfortably be worn without sensing a stuffy touch, even when a wearer sweats on wearing, to provide an insole comprising the sheet, and to provide a shoe using the insole. <P>SOLUTION: This leather-like sheet is characterized in that a highly water-absorbing resin having a water absorption rate of 10 to 200 times for distilled water and comprising a crosslinking agent and a neutralization product obtained by reacting a copolymer of an α-olefin with an α,β-unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride in a neutralization degree of 0.1 to 0.5 is contained in a fibrous substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、着用時に汗をかいても、蒸れ感を感じることなく快適に着用できる皮革様シート、それからなる中敷材および該中敷材を用いた靴に関するものである。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a leather-like sheet that can be worn comfortably without sweating even when sweated during wearing, an insole material comprising the same, and a shoe using the insole material.

高温多湿な気候の日本国内においては、着用時の蒸れ感の大小が靴の商品価値を大きく左右するために、着用時の蒸れ感を低減するための構成を有する靴が種々提案されてきた。たとえば、靴中敷の中央部から放射状に溝もしくは切れ込みを形成し、発汗により生じた靴内部の水分および油分が、毛細管現象により中敷端部に拡散し、靴内部の液滴が足に接触することを低減できることが提案されている（特許文献１参照）。   In Japan, which has a hot and humid climate, various types of shoes have been proposed that have a structure for reducing the feeling of stuffiness when worn because the size of the feeling of stuffiness when wearing greatly affects the commercial value of the shoes. For example, a groove or notch is formed radially from the center of the insole, moisture and oil inside the shoe generated by perspiration diffuses to the insole end due to capillary action, and droplets inside the shoe come into contact with the foot It has been proposed that this can be reduced (see Patent Document 1).

また、中敷を表面材層、緩衝材層、複数の通気孔を有する軟質合性樹脂層からなる３層構造とし、最下層の軟質合成樹脂層に開通させた通気孔の孔径を、踵部と比してより蒸れ感を感じる爪先部ほど大きくすることで、着用時の蒸れ感の低減とクッション性に優れた着用感を両立しうる中敷が提案されている（特許文献２参照）。   Further, the insole has a three-layer structure including a surface material layer, a buffer material layer, and a soft compatible resin layer having a plurality of air holes, and the hole diameter of the air holes opened in the lowermost soft synthetic resin layer is An insole that can achieve both a reduction in stuffiness at the time of wearing and a feeling of wearing excellent in cushioning has been proposed (see Patent Document 2).

さらに、高吸水性軟質ポリウレタンフォームを表皮材で被覆した中敷を使用することで、汗の吸収性および発散性に優れ、また着用時のクッション性に優れた靴も提案されている（特許文献３参照）。   Furthermore, by using an insole coated with a superabsorbent soft polyurethane foam with a skin material, shoes having excellent sweat absorption and divergence and cushioning properties when worn have also been proposed (Patent Literature). 3).

しかしながら、中敷に小孔を形成させるというような中敷の形状改良だけでは、開孔されていない中敷に比べれば蒸れ感は低減できるものの、汗等の吸収性が未だ不十分な傾向があった。また、高吸水性軟質ポリウレタンフォームを芯材とした中敷を用いた場合、フォーム構造内部の空隙に汗などの水分が吸収されているために、歩行時の荷重により吸収された水分が再放出されてしまい、結果として靴内部の水分除去が不十分となることもあった。   However, only by improving the shape of the insole, such as forming a small hole in the insole, although the stuffiness can be reduced compared to an insole that is not perforated, there is still a tendency that the absorbability of sweat and the like is still insufficient. there were. In addition, when using an insole with a highly water-absorbent flexible polyurethane foam as the core, moisture such as sweat is absorbed in the voids inside the foam structure, so the moisture absorbed by the load during walking is re-released. As a result, moisture removal inside the shoe may be insufficient.

特開２００３−５２４０６号公報（第２頁、第２欄、第４９行−第３頁、第４欄、第２４行）JP 2003-52406 A (2nd page, 2nd column, 49th line-3rd page, 4th column, 24th line) 特開２００４−３５０７３７号公報（第２頁、第３９−４２行）JP 2004-350737 A (page 2, lines 39-42) 特開２００４−８３９７号公報（第３頁、第１０行−第４頁、第１行）JP 2004-8397 A (page 3, line 10 to page 4, line 1)

蒸れ感や濡れ感を防止でき、しかも長期間にわたってその性能が低下しない皮革様シート、それからなる中敷材及びその中敷材を用いた靴の提供を課題とする。   It is an object of the present invention to provide a leather-like sheet that can prevent a feeling of stuffiness and wetness and whose performance does not deteriorate over a long period of time, an insole material comprising the same, and a shoe using the insole material.

本発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特殊な吸湿性素材を靴の中敷材内部に含有させることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above problems can be solved by including a special hygroscopic material inside the insole material of the shoe, and completed.

すなわち、本発明はαオレフィンとα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物の共重合体に、塩基性物質を中和度が０．１〜０．５となる割合で反応させて得られる中和物と架橋剤から構成され、蒸留水に対する吸水倍率が１０〜２００倍である高吸水性樹脂が、繊維質基材内部に含有されていることを特徴とする皮革様シートである。   That is, the present invention is obtained by reacting a basic substance with a copolymer of an α-olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof at a ratio of neutralization of 0.1 to 0.5. A leather-like sheet characterized in that a highly water-absorbent resin composed of a neutralized product and a crosslinking agent and having a water absorption ratio of 10 to 200 times with respect to distilled water is contained inside a fibrous base material.

そして、繊維質基材が絡合不織布または編織物と、弾性重合体で構成されていることが好ましく、さらに絡合不織布または編織物が、０．５デシテックス以下の極細繊維からなることが好ましい。また、本発明はそれら皮革様シートからなる中敷材であり、それら中敷材を使用した靴である。   The fibrous base material is preferably composed of an entangled nonwoven fabric or knitted fabric and an elastic polymer, and the entangled nonwoven fabric or knitted fabric is preferably composed of ultrafine fibers of 0.5 dtex or less. Moreover, this invention is an insole material which consists of these leather-like sheets, and is a shoe using these insole materials.

本発明の皮革様シートは、靴用中敷として使用した場合、長期にわたり蒸れ感や濡れ感がなく使用できる。   When used as a shoe insole, the leather-like sheet of the present invention can be used without a feeling of stuffiness or wetness over a long period of time.

まず、本発明の皮革様シートを構成する繊維質基材について説明する。繊維質基材は、その種類は特に限定されず、天然皮革、編織物、あるいは絡合不織布等の各種の繊維質基材を使用することができるが、編織物、あるいは絡合不織布等を含むものが風合いの点で好ましい。   First, the fibrous base material which comprises the leather-like sheet | seat of this invention is demonstrated. The type of fibrous base material is not particularly limited, and various fibrous base materials such as natural leather, knitted fabric, or entangled nonwoven fabric can be used, including knitted fabric or entangled nonwoven fabric. A thing is preferable at the point of a texture.

本発明の皮革様シートに好ましく用いることができる繊維質基材としては、編織物、あるいは絡合不織布等を主たる構造とし、必要に応じてこれらに弾性重合体が含有されたものが挙げられる。また、主たる構造としては絡合不織布、または絡合不織布と編織物とが絡合一体化したものも好ましく、これに含有する弾性重合体は、最終的にスポンジ状態で存在するものが最終製品の着用感およびクッション性に優れたものになるため好ましい。 Examples of the fibrous base material that can be preferably used for the leather-like sheet of the present invention include those having a main structure of a knitted fabric or an entangled nonwoven fabric and containing an elastic polymer as necessary. Further, as the main structure, an entangled nonwoven fabric, or an entangled nonwoven fabric and a knitted fabric are preferably entangled and integrated, and the elastic polymer contained therein is finally in a sponge state as the final product. It is preferable because it is excellent in wearing feeling and cushioning properties.

繊維質基材となる編織物、あるいは絡合不織布を構成する繊維としては、靴の中敷材として要求される破断強度や表面磨耗強度などの機械物性を満足できれば、従来公知の天然繊維、合成繊維、半合成繊維の中から使用可能である。工業的には公知のセルロース系繊維、アクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維等が単独または混合したものが品質安定性、価格等の面から好ましく使用される。本発明において絡合不織布を構成する繊維は、より天然皮革に近い柔軟な風合いを実現できる点で極細繊維が好ましく、平均繊度が０．５テシテックス以下であることがより好ましく、０．１テシテックス以下であることがさらに好ましく、また０．０００１テシテックス以上の平均繊度を有するような極細繊維が好ましく用いられる。   As a fiber constituting a knitted fabric or an entangled nonwoven fabric as a fibrous base material, a conventionally known natural fiber or synthetic fiber can be used as long as it satisfies mechanical properties such as breaking strength and surface wear strength required as an insole material for shoes. It can be used from fiber and semi-synthetic fiber. Industrially known cellulose fibers, acrylic fibers, polyester fibers, polyamide fibers and the like are preferably used from the standpoints of quality stability and price. In the present invention, the fiber constituting the entangled nonwoven fabric is preferably an ultrafine fiber in that it can realize a soft texture closer to natural leather, more preferably an average fineness of 0.5 texex or less, and 0.1 textex or less. It is more preferable that an ultrafine fiber having an average fineness of 0.0001 texex or more is preferably used.

このような極細繊維を得る方法としては、（１）目的とする平均繊度の極細繊維を直接紡糸する方法、また（２）一旦目的とする繊度より太い極細繊維発生型繊維を紡糸し、次いで目的とする平均繊度の極細繊維に変成する方法など公知の方法が挙げられるが、紡糸安定性の確保の観点から、特に繊度の細い繊維を得るため、さらに天然皮革の風合に近い極細繊維束からなる絡合不織布を形成するためには方法（２）がより好ましく用いられる。   As a method for obtaining such an ultrafine fiber, (1) a method of directly spinning an ultrafine fiber having a target average fineness, and (2) a method of spinning an ultrafine fiber generating fiber having a thickness larger than the target fineness, Although there are known methods such as a method of transforming into ultrafine fibers with an average fineness of, from the viewpoint of securing spinning stability, in order to obtain fibers with particularly fineness, from ultrafine fiber bundles closer to the texture of natural leather In order to form the entangled nonwoven fabric, the method (2) is more preferably used.

極細繊維発生型繊維を経由して極細繊維を得る方法（２）としては、相溶性を有していない２種以上の熱可塑性ポリマーを複合紡糸または混合紡糸し、この繊維から該ポリマーの少なくとも一成分を抽出除去又は分解除去、あるいは構成ポリマーの界面でポリマーを分割剥離する方法が一般的である。少なくとも一成分を除去するタイプの極細繊維発生型繊維の代表的な繊維の形態としては、いわゆる「海島型繊維」と呼ばれるものや、「多層積層型繊維」などが挙げられる。   In the method (2) for obtaining ultrafine fibers via the ultrafine fiber-generating fiber, two or more thermoplastic polymers having no compatibility are composite-spun or mixed-spun, and at least one of the polymers is synthesized from the fibers. In general, a method of extracting or decomposing components, or separating and peeling a polymer at an interface between constituent polymers is generally used. As typical fiber forms of the ultrafine fiber generating fiber of the type from which at least one component is removed, a so-called “sea-island fiber”, “multilayer laminated fiber” and the like can be mentioned.

海島型繊維の場合には海成分ポリマーを抽出除去又は分解除去することにより、また多層積層型繊維の場合には少なくとも何れかの積層成分ポリマーを抽出除去又は分解除去することにより、残った島成分あるいは層成分からなる極細繊維束が得られる。また、構成ポリマーの界面で剥離分割するタイプの極細繊維発生型繊維の代表的な繊維の形態としては、いわゆる花弁状積層型繊維や多層積層型繊維などが挙げられ、物理的処理あるいは化学的処理により積層する異種ポリマー間の界面で相互に剥離させることにより極細繊維束を得ることができる。   In the case of sea-island fibers, the sea component polymer is extracted or removed by decomposition, and in the case of multilayer laminated fibers, at least one of the laminated component polymers is extracted and removed or decomposed to remove remaining island components. Or the microfiber bundle which consists of a layer component is obtained. In addition, as a typical fiber form of the type of ultrafine fiber generation type fiber that is separated at the interface of the constituent polymer, there are so-called petal-like laminated fiber and multilayer laminated fiber, and physical treatment or chemical treatment. Thus, an ultrafine fiber bundle can be obtained by peeling each other at the interface between different polymers to be laminated.

海島型繊維または多層積層型繊維の島成分ポリマーとしては、溶融紡糸可能で、強度等の繊維物性を十分に発揮するポリマーであって、紡糸条件下で海成分ポリマーより溶融粘度が大きく、かつ表面張力が大きいポリマーが好ましい。このような島成分ポリマーとしては、例えばナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−６１２等のポリアミド系ポリマーおよびこれを主体とする共重合体、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマーおよびこれを主体とする共重合体等が好適に用いられる。   The island component polymer of the sea-island fiber or multilayer laminated fiber is a polymer that can be melt-spun and sufficiently exhibits fiber physical properties such as strength, and has a higher melt viscosity than the sea-component polymer under the spinning conditions and has a surface. Polymers with high tension are preferred. Examples of such island component polymers include polyamide polymers such as nylon-6, nylon-66, nylon-610, and nylon-612, and copolymers based on these polymers, or polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, and polytrimethylene. Polyester polymers such as terephthalate and polybutylene terephthalate, and copolymers mainly composed thereof are preferably used.

また海島型繊維または多層積層型繊維の海成分ポリマーとしては、島成分ポリマーよりも溶融粘度が低く、島成分と溶解性、分解性を異にし、海成分の溶解、除去に用いられる溶剤または分解剤等への溶解性が大きく、島成分との相溶性の小さいポリマーが好ましい。例えばポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、変性ポリスチレン、変性ポリエステル、ポリビニルアルコールなどが好適に用いられる。   In addition, the sea component polymer of the sea island type fiber or multilayer laminated fiber has a lower melt viscosity than the island component polymer, and is different in solubility and decomposability from the island component, and is a solvent or decomposition used for dissolving and removing the sea component. A polymer having high solubility in an agent or the like and low compatibility with the island component is preferable. For example, polyethylene, modified polyethylene, polypropylene, polystyrene, modified polystyrene, modified polyester, polyvinyl alcohol and the like are preferably used.

海島型繊維の好適な海島体積比率は、海／島＝３０／７０〜７０／３０の範囲であり、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲である。海成分が３０％以上とすることで得られる皮革様シートの柔軟性を十分に発現させるこができる。また、３０未満の場合でも、柔軟剤等の処理剤を過剰に使用するなどの対策を講じることで柔軟性を向上することが可能となるが、過剰量の処理剤使用は、引裂き強力などの機械的物性の低下、他の処理剤への影響、耐久性の悪化などの諸問題を生じる場合がある。海成分が７０％以下とすることで、溶解または分解除去後の島成分からなる繊維の絶対量をカバーすることが可能となり、得られる皮革様シートは靴の中敷材の基材として充分なレベルの機械的物性を安定的に確保することができる。また溶解または分解除去する成分が多いことは除去不良による品質の斑や、多量に発生した除去成分の処理などの問題を生じるとともに、生産速度やコスト面などの生産性の観点からも不適切であり、工業的に望ましい形態ではない。   A suitable sea-island volume ratio of the sea-island type fiber is in the range of sea / island = 30/70 to 70/30, preferably in the range of 40/60 to 60/40. The flexibility of the leather-like sheet obtained by setting the sea component to 30% or more can be sufficiently exhibited. In addition, even when the amount is less than 30, it is possible to improve flexibility by taking measures such as excessive use of a treatment agent such as a softening agent. Various problems such as deterioration of mechanical properties, influence on other treatment agents, and deterioration of durability may occur. By making the sea component 70% or less, it becomes possible to cover the absolute amount of the fiber composed of the island component after dissolution or decomposition, and the obtained leather-like sheet is sufficient as a base material for the insole material of the shoe. The level of mechanical properties can be stably secured. In addition, a large amount of components that are dissolved or decomposed and removed cause problems such as quality spots due to defective removal and processing of a large amount of removed components, and are inappropriate from the viewpoint of productivity such as production speed and cost. Yes, this is not an industrially desirable form.

繊維質基材として好ましく使用される編織物や絡合不織布を製造する方法は、靴の中敷材の基材に適した重さや緻密さなどが得られる方法であれば特に限定されず、従来公知の諸方法により製造可能である。絡合不織布の場合、使用する繊維としては短繊維からなる不織布でも長繊維からなる絡合不織布でもよい。ウェッブ形成方法としては、カード法、抄紙法、スパンボンド法など従来公知の方法であれば何れも使用可能である。ウェッブの絡合方法としては、ニードルパンチ法、スパンレース法など従来公知の諸方法を単独、あるいは組み合わせることが可能である。   A method for producing a knitted fabric or an entangled nonwoven fabric preferably used as a fibrous base material is not particularly limited as long as it is a method that can obtain a weight and a density suitable for the base material of an insole material of a shoe, It can be manufactured by various known methods. In the case of an entangled nonwoven fabric, the fiber used may be a nonwoven fabric made of short fibers or an entangled nonwoven fabric made of long fibers. As a web forming method, any conventionally known method such as a card method, a papermaking method, or a spunbond method can be used. As a web entanglement method, various conventionally known methods such as a needle punch method and a spun lace method can be used alone or in combination.

上記の諸方法の中でも、絡合不織布の好ましい作製方法としては、紡糸して得られる繊維を１．５〜５倍程度に延伸した後、機械捲縮を付与し、３〜７ｃｍ長程度にカットして短繊維とした後、これをカードで解繊してウェッバーを通して所望の緻密さのウェッブを形成し、得られたウェッブを所望の重さに積層し、次いで、１つあるいは複数のバーブを有するニードルを使用し、３００〜４０００パンチ／ｃｍ^２程度でニードルパンチングすることにより厚み方向に繊維を絡合させる方法である。 Among the above methods, as a preferred method for producing an entangled nonwoven fabric, a fiber obtained by spinning is stretched about 1.5 to 5 times, and then mechanical crimps are imparted and cut to a length of about 3 to 7 cm. After forming the short fiber, the fiber is defibrated with a card to form a web having a desired density through the webber, the resulting web is laminated to a desired weight, and then one or more barbs are formed. This is a method in which fibers are entangled in the thickness direction by using a needle having a needle punching at about 300 to 4000 punch / cm ² .

次いで、得られた絡合不織布に、必要に応じて弾性重合体を含浸させる。含浸させる方法としては、ディップニップ法、ナイフコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法などの公知の方法により、弾性重合体の溶液または分散液を絡合不織布に単独で、あるいは組み合わせて含浸し、乾式法や湿式法によってスポンジ状に多数の空隙を生じるように弾性重合体を凝固させる。   Next, the obtained entangled nonwoven fabric is impregnated with an elastic polymer as necessary. As an impregnation method, an elastic polymer solution or dispersion liquid may be used alone or in combination with an entangled nonwoven fabric by a known method such as a dip nip method, a knife coating method, a bar coating method, a roll coating method, or a spray coating method. Then, the elastic polymer is solidified so that a large number of voids are formed in a sponge shape by a dry method or a wet method.

用いる弾性重合体としては、皮革様シートの製造に一般的に用いられている公知の弾性重合体が何れも使用可能であり、例えばポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ゴム系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、シリコン系樹脂、およびこれらの変成物、共重合物、あるいは混合物等が好適な例として挙げられる。   As the elastic polymer to be used, any known elastic polymer generally used in the production of leather-like sheets can be used, for example, polyurethane resin, polyester resin, rubber resin, polyvinyl chloride resin. Preferable examples include polyacrylic acid resins, polyamino acid resins, silicon resins, and modified products, copolymers, or mixtures thereof.

これらの弾性重合体は、水分散液あるいは有機溶剤溶液として繊維絡合体に含浸した後、水分散液を使用する場合は主に乾式法、有機溶剤溶液を使用する場合は主に湿式法により、スポンジ状に凝固させる。水分散液を使用する場合は、感熱ゲル化剤を添加しておくと、乾式法、あるいはこれにスチーミングや遠赤外加熱などの方法を組み合わせることで厚み方向により均一な凝固が可能であり、また有機溶剤を使用する場合は、凝固性調整剤を併用することで、より均一な空隙を得ることができる。繊維絡合体、とりわけ３次元絡合不織布に含浸した弾性重合体をスポンジ状に凝固させることにより、天然皮革に類似した風合いや靴の中敷材用素材に適した諸物性を有する基材を得ることができる。   These elastic polymers are impregnated into the fiber entangled body as an aqueous dispersion or an organic solvent solution, then when using an aqueous dispersion, mainly by a dry method, when using an organic solvent solution, mainly by a wet method, Solidify into a sponge. When using an aqueous dispersion, if a heat-sensitive gelling agent is added, uniform solidification is possible in the thickness direction by combining dry methods or methods such as steaming or far-infrared heating. Moreover, when using an organic solvent, a more uniform space | gap can be obtained by using a coagulation modifier together. A fiber entangled body, in particular, an elastic polymer impregnated in a three-dimensional entangled nonwoven fabric, is solidified in a sponge form to obtain a base material having a texture similar to natural leather and various physical properties suitable for a shoe insole material. be able to.

本発明においては、上記した繊維絡合体に含浸する弾性重合体の中でも、繊維絡合体との複合状態における風合いや諸物性のバランスなどの点から、ポリウレタン系樹脂が好ましく使用される。
ポリウレタン系樹脂の代表例としては、例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオ−ル、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリラクトンジオールおよびポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種類のポリマージオールと、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの芳香族系、脂環族系、脂肪族系の有機ジイソシアネートなどから選ばれた少なくとも１種の有機ジイソシアネートと、ジオール、ジアミン、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、ヒドラジドなどの活性水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物から選ばれた少なくとも１種類の鎖伸長剤とを所定のモル比で反応させることにより得られる各種のポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンは、必要に応じて、複数種のポリウレタンを混合したものを用いてもよく、また合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ポリ塩化ビニルなどの重合体を添加して得た重合体組成物として使用することもできる。 In the present invention, among the above-mentioned elastic polymers impregnated in the fiber entangled body, a polyurethane resin is preferably used from the viewpoint of the texture in the composite state with the fiber entangled body and the balance of physical properties.
Representative examples of polyurethane resins include, for example, at least one polymer diol selected from polyester diol having an average molecular weight of 500 to 3000, polyether diol, polyester ether diol, polylactone diol, polycarbonate diol, and the like. Aromatic, alicyclic, and aliphatic organic diisocyanates such as diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate And at least one organic diisocyanate selected from the group and active water such as diol, diamine, hydroxyamine, hydrazine, hydrazide Atoms various polyurethane obtained by reacting at least one chain extender selected from low molecular weight compound at a predetermined molar ratio and the like having at least two. If necessary, polyurethane may be a mixture of multiple types of polyurethane, or used as a polymer composition obtained by adding a polymer such as synthetic rubber, polyester elastomer, or polyvinyl chloride. You can also.

繊維として、上記の極細繊維発生型繊維を使用する場合には、弾性重合体溶液または分散液を含浸、凝固させた後の複合シートの段階で、あるいは含浸、凝固させる前の絡合不織布の段階で、極細繊維化処理することで極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変成することにより、極細繊維絡合体と弾性重合体からなる皮革様の繊維質基材を得ることができる。複合シートの段階で極細繊維化処理を行う方法は、特に海島型繊維であれば、海成分ポリマーが除去されて極細繊維束と弾性重合体との間に空隙が生じ、弾性重合体による極細繊維束の拘束が弱くなるので、繊維質基材の風合いがより柔らかくすることができる点で、本発明において好ましく採用できる。   When using the above-mentioned ultrafine fiber generating fiber as the fiber, it is at the stage of the composite sheet after impregnating and solidifying the elastic polymer solution or dispersion, or at the stage of the entangled nonwoven fabric before being impregnated and solidified. Thus, a leather-like fibrous base material composed of an ultrafine fiber entangled body and an elastic polymer can be obtained by transforming the ultrafine fiber-generating fiber into an ultrafine fiber bundle by performing ultrafine fiber treatment. In the method of performing ultrafine fiber processing at the composite sheet stage, particularly in the case of sea-island type fibers, the sea component polymer is removed and voids are formed between the ultrafine fiber bundle and the elastic polymer, and the ultrafine fiber made of the elastic polymer is used. Since the restraint of the bundle becomes weak, it can be preferably employed in the present invention in that the texture of the fibrous base material can be made softer.

一方、絡合不織布の段階で極細繊維化処理をする方法は、弾性重合体により極細繊維束が強く拘束されるため、繊維質基材の風合いがより硬くなる傾向にあるものの、繊維質基材中の弾性重合体比率を少なくすることで硬くなる傾向は抑えることが十分に可能であり、繊維の比率がより高い場合に得られる充実感のあるしっかりした風合いを目的とする場合に好ましい。   On the other hand, the method of performing ultrafine fiber treatment at the stage of the entangled nonwoven fabric is because the ultrafine fiber bundle is strongly restrained by the elastic polymer, but the texture of the fibrous base material tends to become harder, but the fibrous base material It is possible to suppress the tendency to be hardened by reducing the elastic polymer ratio in the inside, and it is preferable for the purpose of a solid texture with a solid feeling obtained when the fiber ratio is higher.

繊維質基材の厚さは目的とする用途に応じて任意に選択でき、特に限定されるものではないが、靴の中敷材であれば、好ましくは０．４〜１．２ｍｍである。靴の中敷材であれば、繊維質基材の厚さが０．４ｍｍ以上の場合、引張り強力や引裂き強力あるいは耐磨耗性などの最低限必要な機械的物性を確保することが可能であり、また、繊維基材の厚さが１．２ｍｍを越えると、素材としての機械的物性上のデメリットは特になく、クッション性に関してはむしろ向上すらする傾向にあるが、製品自体の重さへの影響が大きくなる点で好ましくない。
また低コスト化などの目的で、必要とする質量の約２倍の繊維絡合体に高分子弾性体溶液を含浸・凝固させた後にバンドナイフなどにより厚さ方向に分割することにより、効率よく１度に２枚の繊維基材を製造することもできる。 The thickness of the fibrous base material can be arbitrarily selected according to the intended use and is not particularly limited. However, if it is an insole material for shoes, it is preferably 0.4 to 1.2 mm. If the insole material of the shoe is 0.4 mm or more, it is possible to ensure the minimum required mechanical properties such as tensile strength, tear strength, and wear resistance. In addition, when the thickness of the fiber substrate exceeds 1.2 mm, there is no particular demerit in mechanical properties as a material, and the cushioning property tends to improve rather, but to the weight of the product itself It is not preferable in that the influence of is increased.
For the purpose of cost reduction, etc., the fiber entanglement of about twice the required mass is impregnated and solidified with the polymer elastic body solution, and then divided in the thickness direction with a band knife etc. It is also possible to produce two fiber substrates at a time.

また、繊維質基材における繊維と弾性重合体との質量比は、物性や風合いの調節のために適宜選択すればよく、本発明の本質的な意味において特に限定されるものではない。例えば、靴の中敷材用素材の風合いとして一般的に好まれるような皮革様の繊維質基材としては、上記した複合シートの段階で極細繊維化する場合は、繊維／弾性重合体の質量比は３５／６５〜６５／３５、好ましくは４０／６０〜６０／４０の範囲であり、一方、繊維シートの段階で極細繊維化する場合は、繊維／弾性重合体の質量比は６５／３５〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。   Moreover, the mass ratio of the fiber and the elastic polymer in the fibrous base material may be appropriately selected for adjusting the physical properties and the texture, and is not particularly limited in the essential meaning of the present invention. For example, as a leather-like fibrous base material that is generally preferred as a texture of a material for an insole material of a shoe, the mass of the fiber / elastic polymer in the case of making ultrafine fibers at the above-mentioned composite sheet stage The ratio is in the range of 35/65 to 65/35, preferably 40/60 to 60/40. On the other hand, when ultrafine fibers are formed at the fiber sheet stage, the mass ratio of fiber / elastic polymer is 65/35. It is -95/5, Preferably it is the range of 60 / 40-90 / 10.

本発明に用いる繊維質基材の見掛け密度は、０．２０ｇ／ｃｍ^３〜０．６０ｇ／ｃｍ^３であることが、本発明の高吸水性樹脂を繊維質基材の内部に含有させることができる点や皮革様シートとしたときの風合に優れる点で好ましい。 Apparent density of the fibrous base material for use in the present ^invention, it is 0.20g / cm ³ ~0.60g / cm 3 is, the superabsorbent polymer of the present invention be contained within the fibrous substrate It is preferable in that it can be made and has a good texture when used as a leather-like sheet.

次に、本発明の皮革様シートに含有する高吸水性樹脂について説明する。本発明の皮革様シートを構成する高吸水性樹脂は、αオレフィンとα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物の共重合体（以下これを共重合体と略称する）を塩基性物質と反応させて得られる中和物と架橋剤から構成され、蒸留水に対する吸水倍率が１０〜２００倍のものであり、一般に、上記中和物を架橋剤によって架橋せしめることによって得ることができる。なお、共重合体を架橋剤によって架橋せしめた後、塩基性物質と反応させて中和物としても、高吸水性樹脂が得られることは言うまでもない。   Next, the superabsorbent resin contained in the leather-like sheet of the present invention will be described. The highly water-absorbing resin constituting the leather-like sheet of the present invention comprises a copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof (hereinafter abbreviated as copolymer) as a basic substance. It is composed of a neutralized product obtained by reaction and a crosslinking agent, and has a water absorption ratio of 10 to 200 times with respect to distilled water. In general, the neutralized product can be obtained by crosslinking with a crosslinking agent. Needless to say, a highly water-absorbent resin can also be obtained by crosslinking the copolymer with a crosslinking agent and then reacting with a basic substance to obtain a neutralized product.

上記共重合体は、例えば、αオレフィンとα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物を、それらを溶解する溶媒中で、ラジカル重合させることにより容易に得ることができる。その際、使用されるαオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、ジイソブチレンなどが挙げられるが、これらの中でも特にイソブチレンが好ましい。   The copolymer can be easily obtained, for example, by radical polymerization of an α olefin and an α, β-unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof in a solvent that dissolves them. In this case, examples of the α-olefin used include ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-methyl-1-pentene and 3-methyl. Examples include -1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-butene, and diisobutylene. Among these, isobutylene is particularly preferable.

また、α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、メサコン酸などが挙げられるが、これらの中でも無水マレイン酸が好ましい。   Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof include (meth) acrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, and mesaconic acid. Of these, maleic anhydride is preferred.

共重合体の分子量としては、高吸水性樹脂の耐久性および靴中敷材の製造時の工程通過性の観点から、ジメチルホルムアミド溶液とし、３０℃で測定した極限粘度［η］において０．１〜８（ｄｌ／ｇ）であることが好ましく、０．２〜５（ｄｌ／ｇ）であることがより好ましい。   The molecular weight of the copolymer is 0.1 in terms of intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. as a dimethylformamide solution from the viewpoint of durability of the highly water-absorbent resin and processability during the production of shoe insoles. It is preferably ˜8 (dl / g), more preferably 0.2 to 5 (dl / g).

共重合体は、本発明の主旨を損なわない程度に第３の成分が共重合されていてもよい。かかる第３の成分としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。   In the copolymer, the third component may be copolymerized to such an extent that the gist of the present invention is not impaired. Examples of the third component include styrene, styrenesulfonic acid, (meth) acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples thereof include propyl acid and butyl (meth) acrylate.

また、塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩；酢酸アンモニウム；リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩などが挙げられる。これらの中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアが好ましい。これらの塩基性物質は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the basic substance include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; ammonia; methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine. , Amines such as diethanolamine; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal acetates such as sodium acetate and potassium acetate; ammonium acetate; alkali metal such as disodium phosphate and trisodium phosphate A phosphate etc. are mentioned. Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia is preferable. These basic substances may be used alone or in combination of two or more.

塩基性物質は、共重合体に対し、中和度が０．１〜０．５の範囲となる量を使用することが必要であり、中和度が０．３〜０．５の範囲となる量を使用することが好ましい。ここで中和度とは、共重合体中の酸基と塩基性物質との比率を示すものであり、共重合体中のカルボキシル基のモル数がｘ（モル）、使用した塩基性物質の量がｙ（モル当量）であるときｙ／ｘで与えられる。なお、共重合体中に酸無水物基が存在するときには、該酸無水物基はカルボキシル基２個に相当するものとして計算する。   The basic substance needs to be used in an amount such that the degree of neutralization is in the range of 0.1 to 0.5 with respect to the copolymer, and the degree of neutralization is in the range of 0.3 to 0.5. Is preferably used. Here, the degree of neutralization refers to the ratio of acid groups to basic substances in the copolymer, and the number of moles of carboxyl groups in the copolymer is x (mol), and the basic substance used. It is given as y / x when the amount is y (molar equivalent). When an acid anhydride group is present in the copolymer, the acid anhydride group is calculated as equivalent to two carboxyl groups.

共重合体に対し、中和度が０．１未満となる量で塩基性物質を使用した場合、充分な吸水性能を有する高吸水性樹脂が得られない。また、中和度が０．５を越える量で塩基性物質を使用すると、得られる皮革様シートの劣化を促進する。   When the basic substance is used in such an amount that the degree of neutralization is less than 0.1 with respect to the copolymer, a highly water-absorbing resin having sufficient water absorption performance cannot be obtained. Further, when the basic substance is used in an amount exceeding 0.5, the deterioration of the resulting leather-like sheet is promoted.

架橋剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、尿素、ポリエチレンイミン等の多価アミン；エタノールアミン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなど分子中に水酸基、エポキシ基やアミノ基を複数個有する多官能性化合物が使用される。これらの架橋剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   Examples of the crosslinking agent include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyglycerin; ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, and glycerin tri Polyhydric epoxy compounds such as glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether; polyvalent amines such as ethylenediamine, propylenediamine, urea and polyethyleneimine; hydroxyl groups in the molecule such as ethanolamine, trimethylolmelamine and pentaerythritol Polyfunctional compounds having a plurality of epoxy groups and amino groups are used. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.

架橋剤の使用量は、高吸水性樹脂の蒸留水に対する吸水倍率が所定の範囲内となるように適宜設定されるが、通常、共重合体の中和物に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％とすることによって蒸留水に対する吸水倍率を１０〜２００倍の範囲内、さらには３０〜２００倍の範囲内に調整することが可能である。   The amount of the crosslinking agent used is appropriately set so that the water absorption ratio of the superabsorbent resin to distilled water is within a predetermined range, but is usually 0.01 to 5 mass with respect to the neutralized product of the copolymer. %, Preferably 0.1 to 3% by mass, the water absorption ratio with respect to distilled water can be adjusted within a range of 10 to 200 times, and further within a range of 30 to 200 times.

高吸水性樹脂の蒸留水に対する吸水倍率は１０〜２００倍の範囲内にあることが必要であり、３０〜２００倍の範囲内にあることが好ましい。高吸水性樹脂の蒸留水に対する吸水倍率が１０倍未満の場合、得られる皮革様シートは、靴中敷として使用した場合、充分に蒸れ感を解消できない。一方、吸水倍率が２００倍を越えると、得られる靴中敷の耐久性が低下する。   The water absorption ratio of the highly water-absorbent resin with respect to distilled water needs to be within a range of 10 to 200 times, and preferably within a range of 30 to 200 times. When the water absorption ratio of the highly water-absorbent resin to distilled water is less than 10 times, the resulting leather-like sheet cannot sufficiently eliminate the feeling of stuffiness when used as a shoe insole. On the other hand, if the water absorption ratio exceeds 200 times, the durability of the insole obtained is lowered.

先に得られた繊維質基材内部には、弾性重合体のスポンジ状構造あるいは繊維間等の空隙が存在しており、この空隙内部に高吸水性樹脂を存在させることで本発明の皮革様シートは実現される。好ましい空隙率は、４０〜８０％であることが、高吸水性樹脂を適度に存在させることで得られる皮革様シートの風合や中敷材のクッション性と蒸れ感の低減を両立する点で好ましい。
繊維基材の空隙に高吸水性樹脂を存在させる方法としては、以下のような方法が好ましい。 Inside the fibrous base material obtained previously, there are voids such as a spongy structure of elastic polymer or between fibers, and the presence of the superabsorbent resin inside the voids makes the leather-like structure of the present invention. A sheet is realized. The preferable porosity is 40 to 80% in that both the texture of the leather-like sheet and the cushioning property of the insole material obtained by appropriately making the superabsorbent resin present and the reduction of stuffiness are achieved. preferable.
The following method is preferable as a method for allowing the superabsorbent resin to be present in the voids of the fiber substrate.

共重合体の中和物の水溶液に所望とする量の架橋剤を添加し、均一な水溶液とする。この際に、界面活性剤を併用してもよい。この水溶液を、先に得られた繊維質基材にディップニップ法、ナイフコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法などの公知の方法により含浸させる。次いで、共重合体の中和物の水溶液から水を除去し、さらに所定の温度で架橋反応を進行せしめる。水の除去は、共重合体の中和物と架橋剤を含有する水溶液を含浸させた繊維質基材を７０〜１１０℃に加熱し、水分を蒸発除去することで実現でき、また、架橋反応は、水溶液の水分を除去した後、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１５０℃に加熱することで進行する。この結果、繊維質基材内部の空隙に高吸水性樹脂が含有された皮革様シートが得られる。
高吸水性樹脂の付着量は、皮革様シートに対して５〜１５質量％であることが風合いと着用時の吸水性能を両立できる点で好ましい。 A desired amount of a crosslinking agent is added to the aqueous solution of the copolymer neutralized product to obtain a uniform aqueous solution. At this time, a surfactant may be used in combination. This aqueous solution is impregnated into the previously obtained fibrous base material by a known method such as a dip nip method, a knife coating method, a bar coating method, a roll coating method, or a spray coating method. Next, water is removed from the aqueous solution of the copolymer neutralized product, and the crosslinking reaction is allowed to proceed at a predetermined temperature. The removal of water can be realized by heating a fibrous base material impregnated with an aqueous solution containing a copolymer neutralized product and a crosslinking agent to 70 to 110 ° C. to evaporate and remove moisture. Proceeds by removing water from the aqueous solution and then heating to 100 to 150 ° C, preferably 120 to 150 ° C. As a result, a leather-like sheet in which a highly water-absorbent resin is contained in the voids inside the fibrous base material is obtained.
The adhesion amount of the superabsorbent resin is preferably 5 to 15% by mass with respect to the leather-like sheet from the viewpoint that both the texture and the water absorption performance at the time of wearing can be achieved.

得られる皮革様シートは、サンドペーパーを用いたバフィング法など公知の方法で起毛処理を行い、表面に立毛を形成させることで、所謂「スエード調」とすることも出来るし、グラビア印刷法など公知の方法で、表面にポリウレタン等の公知の樹脂被服層を付与し、所謂「銀付調」の外観を得ることも出来る。また、染料もしくは顔料など公知の着色剤を用いて所望の色に着色して使用することもできる。   The obtained leather-like sheet can be made a so-called “suede tone” by raising the surface by a known method such as a buffing method using sandpaper, and forming a raised surface on the surface, or a known gravure printing method or the like By this method, a known resin coating layer such as polyurethane can be provided on the surface to obtain a so-called “silver-tone” appearance. Further, it can be used by coloring it to a desired color using a known colorant such as a dye or a pigment.

こうして得られた皮革様シートからなる中敷材は高吸水性樹脂を有しているので靴に用いた場合、着用時に靴内部に発生する汗を中敷材が吸収することで靴内部の湿度を低く保つことができると共に適度なクッション性を有することで、長時間の着用や、スポーツなど発汗が激しい使用条件下においても快適に着用することが出来る。   The insole material consisting of the leather-like sheet thus obtained has a highly water-absorbent resin, so when used in shoes, the insole material absorbs sweat generated inside the shoe when worn so that the humidity inside the shoe Can be kept low, and can be worn comfortably even under long-time wearing conditions or usage conditions where sweating is intense, such as sports.

次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量に関するものであり、各物性は下記のようにして求めた。
（１）極細繊維発生型繊維の繊度
繊維を電子顕微鏡で撮影し、その写真から任意に選び出した５０本の繊維のの平均値から算出した。
（２）極細繊維の繊度
繊維断面を電子顕微鏡で撮影し、その写真から任意に選び出した５０本の極細繊維の断面積の平均値から算出した。
（３）厚さ
ＪＩＳ Ｌ１０９６に従って、２４０ｇ／ｃｍ²荷重時の厚さを測定した。
（４）皮革様シートの蒸留水に対する吸水倍率
皮革様シート約５ｇを秤量し、１リットルのビーカーに入れ、次いで、８００ｃｃの蒸留水を加え、３０分間室温にて放置した後、表面に付着した余分な水滴をナイロン布でふき取った後、質量を測定して、蒸留水を吸収した後の皮革様シートの質量を求め、次の式に従って吸水倍率を算出した。
吸水倍率（倍）＝（蒸留水を吸水した後の皮革様シートの質量−蒸留水を吸水する前の皮革様シートの質量）／蒸留水を吸水する前の皮革様シートの質量 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are related to mass, and each physical property was calculated | required as follows.
(1) Fineness of ultrafine fiber-generating fibers Fibers were photographed with an electron microscope and calculated from the average value of 50 fibers arbitrarily selected from the photograph.
(2) Fineness of ultrafine fibers Fiber cross-sections were photographed with an electron microscope, and calculated from the average value of the cross-sectional areas of 50 ultrafine fibers arbitrarily selected from the photograph.
(3) Thickness According to JIS L1096, the thickness at a load of 240 g / cm ² was measured.
(4) Absorption ratio of leather-like sheet to distilled water About 5 g of leather-like sheet was weighed and placed in a 1 liter beaker, then 800 cc of distilled water was added and left at room temperature for 30 minutes, and then adhered to the surface. After wiping off excess water droplets with a nylon cloth, the mass was measured to determine the mass of the leather-like sheet after absorbing distilled water, and the water absorption capacity was calculated according to the following formula.
Water absorption ratio (times) = (mass of leather-like sheet after absorbing distilled water−mass of leather-like sheet before absorbing distilled water) / mass of leather-like sheet before absorbing distilled water

島成分が６−ナイロンであって、海成分が高流動性低密度ポリエチレン（海成分／島成分比率＝５０／５０）からなる繊度１０テシテックスの海島型混合紡糸繊維を溶融紡糸した。得られた繊維を延伸、クリンプ、カットして、３．５テシテックス、カット長さ５１ｍｍのステープルを得た。このステープルをカードに通し、クロスラッパー方式によりウエブとし積層した。次に針に１箇所のバーブのついたフェルト針を用いて９８０Ｐ／ｃｍ^２の針刺し密度でニードルパンチして目付６００ｇ／ｍ^２の不織布を得た。この不織布を加熱乾燥、プレスして表面を平滑にした後に１３％のポリエーテル系ポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略す）溶液を含浸し、ＤＭＦ水溶液で凝固し、湯洗、熱トルエンで繊維中のポリエチレンを抽出除去し、６−ナイロンの極細繊維と多孔質状のポリウレタンからなる厚み１．００ｍｍで見掛け密度０．３８ｇ／ｃｍ^３の繊維質基材を得た。得られた繊維質基材の片側の表面を１８０番手の粗いサンドペーパーを用いて研削し厚みを０．８０ｍｍとするとともに、反対側の面を４００番手の細かいサンドペーパーを用いて緻密な起毛を発生させ、表面に極細繊維立毛を有する繊維質基材を得た。得られた繊維質基材の吸水倍率を測定したところ、０．３倍であった。 A sea-island mixed spun fiber having a fineness of 10 texex made of high-flowability low-density polyethylene (sea component / island component ratio = 50/50) having an island component of 6-nylon and a sea component melt-spun. The obtained fiber was drawn, crimped and cut to obtain a staple having 3.5 textex and a cut length of 51 mm. The staple was passed through a card and laminated as a web by a cross wrapper method. Next, a non-woven fabric having a basis weight of 600 g / m ² was obtained by performing needle punching at a needle penetration density of 980 P / cm ² using a felt needle with one barb on the needle. The nonwoven fabric is dried by heating and pressed to smooth the surface, and then impregnated with a 13% polyether polyurethane dimethylformamide (DMF) solution, coagulated with an aqueous DMF solution, washed with hot water, hot toluene in the fiber. Polyethylene was extracted and removed to obtain a fibrous base material having a thickness of 1.00 mm and an apparent density of 0.38 g / cm ³ made of 6-nylon ultrafine fibers and porous polyurethane. The surface of one side of the obtained fibrous base material is ground using a 180th coarse sandpaper to a thickness of 0.80 mm, and the opposite surface is finely brushed using a 400th fine sandpaper. And a fibrous base material having ultrafine fiber napping on the surface was obtained. It was 0.3 time when the water absorption rate of the obtained fiber base material was measured.

内容積１リットルのオートクレーブに、トルエン６００ｇ、イソブチレン３５ｇ、無水マレイン酸７０ｇおよび過酸化ベンゾイル０．２ｇを入れ、窒素雰囲気下７０℃にて６時間重合反応を行った。室温まで冷却した後、沈殿した生成物を回収し、減圧下、１００℃で６時間かけて残留モノマーや溶媒を除去して、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体を得た。この共重合体はジメチルホルムアミド溶液とし、３０℃で測定した極限粘度［η］が１．０（ｄｌ／ｇ）であった。   An autoclave having an internal volume of 1 liter was charged with 600 g of toluene, 35 g of isobutylene, 70 g of maleic anhydride and 0.2 g of benzoyl peroxide, and subjected to a polymerization reaction at 70 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the precipitated product was collected, and the residual monomer and solvent were removed under reduced pressure at 100 ° C. for 6 hours to obtain a copolymer of isobutylene and maleic anhydride. This copolymer was a dimethylformamide solution, and the intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. was 1.0 (dl / g).

得られたイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体２０ｇと水酸化ナトリウム４ｇを７６ｍｌの蒸留水中に仕込み、９０℃で８時間反応させて２０％濃度のイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の中和物の水溶液を調製した。この際、中和度は０．４であった。この中和物の水溶液に架橋剤としてポリエチレンイミン０．１ｇを加え、撹拌して均一な水溶液を得た。   20 g of the obtained copolymer of isobutylene and maleic anhydride and 4 g of sodium hydroxide were placed in 76 ml of distilled water and reacted at 90 ° C. for 8 hours to neutralize the copolymer of 20% isobutylene and maleic anhydride. An aqueous solution of the product was prepared. At this time, the degree of neutralization was 0.4. To this aqueous solution of neutralized product, 0.1 g of polyethyleneimine was added as a crosslinking agent and stirred to obtain a uniform aqueous solution.

次に、共重合体の中和物と架橋剤の均一な水溶液を高吸水性樹脂が固形分で皮革様シートに対して７質量％になるように、繊維質基材にディップニップ法にて含浸し、８０℃で３０分加熱処理して余分な水分を蒸発除去した後、１３５℃で１時間保持することで架橋反応を行い、皮革様シートを得た。得られた皮革様シートの吸水倍率は、４．１倍であった。   Next, a uniform aqueous solution of the copolymer neutralized product and the crosslinking agent is applied to the fibrous base material by a dip nip method so that the superabsorbent resin is 7% by mass with respect to the leather-like sheet in solid content. After impregnation and heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes to evaporate and remove excess water, a crosslinking reaction was carried out by holding at 135 ° C. for 1 hour to obtain a leather-like sheet. The resulting leather-like sheet had a water absorption rate of 4.1 times.

共重合体の中和物と架橋剤の均一な水溶液を、繊維質基材に含浸することなく、加熱蒸発、加熱架橋反応を実施して得られる高吸水性樹脂を単体で吸水倍率を測定したところ、１１６倍であった。   The water absorption ratio of a highly water-absorbent resin obtained by carrying out heat evaporation and heat crosslinking reaction without impregnating a fibrous base material with a uniform aqueous solution of a copolymer neutralized product and a crosslinking agent was measured. However, it was 116 times.

得られた高吸水性樹脂を含有する皮革様シートを中敷材として右足用の靴を、高吸水性樹脂を含有しない皮革様シートを中敷材として左足用の靴をそれぞれ１０足縫製し、１０ｋｍのウォーキング試験を１０人の２０代モニターにて実施した。モニター１０人全員が左足に不快な蒸れ感を感じたのに対し、右足に蒸れ感を感じたモニターはいなかった。
Shoe for right foot using the leather-like sheet containing the superabsorbent resin obtained as an insole material, and 10 pairs of shoes for the left foot using a leather-like sheet not containing the superabsorbent resin as an insole material, A walking test of 10 km was conducted on 10 people in their 20s monitors. All 10 monitors felt uncomfortable stuffiness on the left foot, while no monitors felt stuffiness on the right foot.

Claims (5)

αオレフィンとα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物の共重合体に、塩基性物質を中和度が０．１〜０．５となる割合で反応させて得られる中和物と架橋剤から構成され、蒸留水に対する吸水倍率が１０〜２００倍である高吸水性樹脂が、繊維質基材内部に含有されていることを特徴とする皮革様シート。   Crosslinked with a neutralized product obtained by reacting a copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof with a basic substance at a ratio of neutralization of 0.1 to 0.5 A leather-like sheet comprising a highly water-absorbent resin composed of an agent and having a water absorption ratio of 10 to 200 times with respect to distilled water inside a fibrous base material. 繊維質基材が絡合不織布または編織物と、弾性重合体で構成されている請求項１に記載の皮革様シート。   The leather-like sheet according to claim 1, wherein the fibrous base material is composed of an entangled nonwoven fabric or a knitted fabric and an elastic polymer. 絡合不織布または編織物が、０．５デシテックス以下の極細繊維からなる請求項２に記載の皮革様シート。   The leather-like sheet according to claim 2, wherein the entangled nonwoven fabric or the knitted fabric is made of ultrafine fibers of 0.5 dtex or less. 請求項１〜３いずれか1項に記載の皮革様シートからなる中敷材。 An insole material comprising the leather-like sheet according to claim 1. 請求項４に記載の中敷材を使用した靴。
A shoe using the insole material according to claim 4.