JP2007113120A - Titanium alloy and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタン合金およびその製造方法に関するものである。詳しくは、各種製品に利用できる、高強度チタン合金とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a titanium alloy and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a high-strength titanium alloy that can be used for various products and a method for producing the same.
チタン合金は比強度や耐蝕性に優れるため、航空、軍事、宇宙、深海探査、化学プラントなどの分野で使用されてきた。最近では低ヤング率のチタン合金（例えば、β合金）が注目され、チタン合金の使用分野がさらに広がりつつある。例えば、生体適合品（例えば、人工骨等）、装身具（例えば、眼鏡のフレーム等）、スポーツ用品（例えば、ゴルフクラブ等）、スプリングなどに低ヤング率のチタン合金が使用されつつある。
このような低ヤング率のチタン合金に関する開示がなされた従来技術として、次の公報を挙げることができる。
Titanium alloys have been used in fields such as aviation, military, space, deep sea exploration, and chemical plants because of their high specific strength and corrosion resistance. Recently, a titanium alloy having a low Young's modulus (for example, a β alloy) has attracted attention, and the field of use of the titanium alloy is further expanding. For example, titanium alloys having a low Young's modulus are being used for biocompatible products (for example, artificial bones), accessories (for example, glasses frames), sporting goods (for example, golf clubs), springs, and the like.
The following publications can be cited as conventional techniques for disclosure of titanium alloys having such a low Young's modulus.
（１）特表平１０−５０１７１９号公報、特開平６−２３３８１１号公報および特開平６−７３４７５号公報
これらの公報には類似したチタン合金が開示されており、例えば、特表平１０−５０１７１９号公報には、「（ｉ）Ｔｉと、（ii）Ｎｂ及びＴａとからなる群から選択された金属を総和として約１０〜２０ｗｔ％または約３５〜５０ｗｔ％と、（iii）β安定剤として作用しかつ合金中でβ構造の変態速度を減ずるのに十分なＺｒと、かなる合金で少なくとも一部が形成され、低モジュラスで耐腐食性を有する歯科用デバイス。」が開示されている。そして、開示されているチタン合金は、比較的、高強度で低ヤング率である。
しかし、ヤング率が７５ＧＰａ以下で引張強度が７００ＭＰａ以上のチタン合金は、Ｔｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒが開示されているのみである。また、請求の範囲には、「Ｎｂ及びＴａからなる群から選択された金属を総和としては約３５〜５０ｗｔ％」とあるが、それに相当する具体的な実施例は何ら開示されていない。しかも、本願発明の必須構成要素であるＯについては、何ら開示されていない。ちなみに、Ｔｉ−１３Ｎｂ−１３Ｚｒ（ｗｔ％）は、ａｔ％でいうとＴｉ−７．７Ｎｂ−７．８Ｚｒとなる。
また、その公報によると、そこに開示されたチタン合金はα主体のマルテンサイト（六方最密充填）の均質構造を有するチタン合金でありβ−チタン合金とは構造が異なること、および通常のβ−チタン合金では容易に歪硬化し加工を困難にすることが記述されている。
後述するように、本願発明に係るチタン合金は、β−チタン合金であり、しかもその公報に記述されているような通常のβ−チタン合金と異なり、加工硬化は生じない。従って、その公報に開示されたチタン合金は、β−チタン合金と組織構造が異なることは勿論、本願発明に係るチタン合金とも全く相違するものである。
(1) JP-T-10-501719, JP-A-6-233811 and JP-A-6-73475 In these publications, similar titanium alloys are disclosed, for example, JP-T-10-501719. In the publication, “(i) Ti and (ii) about 10 to 20 wt% or about 35 to 50 wt% in total of metals selected from the group consisting of Nb and Ta, and (iii) β stabilizer Zr sufficient to act and reduce the transformation rate of the β structure in the alloy, and a dental device that is at least partially formed of such an alloy and has low modulus and corrosion resistance. The disclosed titanium alloy has a relatively high strength and a low Young's modulus.
However, a titanium alloy having a Young's modulus of 75 GPa or less and a tensile strength of 700 MPa or more only discloses Ti-13Nb-13Zr. Further, in the claims, “a total of about 35 to 50 wt% of metals selected from the group consisting of Nb and Ta” is disclosed, but no specific example corresponding to this is disclosed. Moreover, there is no disclosure of O, which is an essential component of the present invention. Incidentally, Ti-13Nb-13Zr (wt%) is Ti-7.7Nb-7.8Zr in at%.
Further, according to the publication, the titanium alloy disclosed therein is a titanium alloy having a homogeneous structure of α-based martensite (hexagonal close-packed packing), and has a structure different from that of β-titanium alloy, and normal β -Titanium alloys are described as being easily strain hardened and difficult to process.
As will be described later, the titanium alloy according to the present invention is a β-titanium alloy, and unlike ordinary β-titanium alloys as described in the publication, work hardening does not occur. Therefore, the titanium alloy disclosed in the publication is completely different from the titanium alloy according to the present invention as well as the β-titanium alloy.
（２）特開平８−２９９４２８号公報
この公報には、「２．５〜１３ｗｔ％のＺｒと、２０〜４０ｗｔ％のＮｂと、４．５〜２５ｗｔ％のＴａおよび残量のＴｉとから実質的になり、ＮｂとＴａの合計量が３５〜５２ｗｔ％であり、Ｎｂ／Ｔａの比率が２〜１３であり、且つ約６５ＧＰａより低い弾性率をもつようにＴｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＮｂの相対比率が定められる、ヤング率６５ＧＰａ以下の等方性の生体適合性チタン合金から形成される医療器具。」が開示されている。
しかし、この公報には、ヤング率が開示されているのみで、強度、加工性等につては何ら開示されていない。また、「合計量が０．５ｗｔ％よりも少ない、Ｃ、ＮおよびＯよりなる群から選ばれる少なくとも一種の格子間元素を含有する」旨の記載もあるが、これをａｔ％で言うと、約２．０％以下となる。また、その公報中に開示されている製造方法では、本発明のような、高強度で高弾性変形能のチタン合金を得ることは困難と考えられる。
(2) Japanese Patent Laid-Open No. 8-299428 This gazette includes "2.5 to 13 wt% Zr, 20 to 40 wt% Nb, 4.5 to 25 wt% Ta and the remaining amount of Ti. The relative amounts of Ti, Zr, Ta and Nb so that the total amount of Nb and Ta is 35 to 52 wt%, the Nb / Ta ratio is 2 to 13, and the elastic modulus is lower than about 65 GPa. A medical device formed from an isotropic biocompatible titanium alloy with a Young's modulus of 65 GPa or less, in which the ratio is defined.
However, this publication only discloses the Young's modulus, and does not disclose any strength, workability, or the like. In addition, there is also a statement that “the total amount is less than 0.5 wt% and contains at least one interstitial element selected from the group consisting of C, N, and O”. About 2.0% or less. Further, with the production method disclosed in the publication, it is considered difficult to obtain a titanium alloy having high strength and high elastic deformability as in the present invention.
（３）特開平１０−２１９３７５号公報
この公報には、「Ｎｂ及びＴａを合計で２０〜６０ｗｔ％含み、残部がＴｉと不可避不純物からなるチタン合金。」と「更に、１０ｗｔ％以下のＭｏ、５ｗｔ％以下のＺｒ又は５ｗｔ％以下のＳｎの一種以上を添加したチタン合金。」が開示されている。
しかし、この公報には、本願発明の必須構成要素であるＯについては、何ら開示されていない。また、そこに開示されているチタン合金で高強度（例えば、１２００ＭＰａ級）のものは、ヤング率も上昇している（例えば、１１５ＧＰａ程度）。従って、そのチタン合金は、本発明のような高強度で低ヤング率、高弾性変形能のものではない。
(3) Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10-219375 In this publication, “a titanium alloy containing 20 to 60 wt% of Nb and Ta in total, the balance being made of Ti and inevitable impurities” and “more than 10 wt% of Mo, Titanium alloys to which one or more of 5 wt% or less of Zr or 5 wt% or less of Sn are added are disclosed.
However, this publication does not disclose O which is an essential component of the present invention. Further, a titanium alloy disclosed therein having a high strength (for example, 1200 MPa class) has an increased Young's modulus (for example, about 115 GPa). Therefore, the titanium alloy is not high strength, low Young's modulus and high elastic deformability as in the present invention.
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものである。つまり、従来になく、高強度で高弾性変形能のチタン合金を提供することを目的とする。
また、そのチタン合金の製造に適した製造方法を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of such circumstances. That is, an object of the present invention is to provide a titanium alloy having a high strength and a high elastic deformability, which has never existed before.
Moreover, it aims at providing the manufacturing method suitable for manufacture of the titanium alloy.
そこで、本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し試行錯誤を重ねた結果、所定量のＶａ族元素に加えて、従来の技術常識を覆す範囲の酸素あるいは窒素を含有させることにより、高強度で高弾性変形能のチタン合金が得られることを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。
（チタン合金）
すなわち、本発明のチタン合金は、全体を１００ａｔ％としたときに、１５〜３０ａｔ％のＶａ族元素と、ＯとＮとのうち１種以上を合計で１．５〜６ａｔ％含み、残部がＴｉと不可避不純物とからなることを特徴とする。
Therefore, as a result of intensive research and trial and error to solve this problem, the present inventor has added a predetermined amount of the Va group element in addition to oxygen or nitrogen in a range that violates the conventional common sense, The inventors have newly found that a titanium alloy having high strength and high elastic deformability can be obtained, and the present invention has been completed.
(Titanium alloy)
That is, the titanium alloy of the present invention contains 15 to 30 at% Va group element and one or more of O and N in total 1.5 to 6 at%, with the balance being 100 at% as a whole. It consists of Ti and inevitable impurities.
発現メカニズム等の詳細は定かではないが、原子比率で、適量のＶａ族元素と、多量のＯやＮを含有させることで、著しく高強度で高弾性変形能のチタン合金が得られた。このように優れた特性は、Ｖａ族元素のみで得られるものではなく、従来の技術常識からすると非常識なレベルまでＯ、Ｎの含有許容量を高められたことにより得られたと考えられる。なお、酸素と窒素とは理論的に同様な効果があるため、本発明では酸素を代表例として説明する。
従来のチタン合金の場合(例えばＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金)、Ｏの含有量の上限は約１．０ａｔ％程度と考えられていた。そして、その範囲にＯ量を管理することも現実には非常に困難であった。しかし、本発明のチタン合金では、これを遙かに上回る１．５ａｔ％以上のＯを含有している。その結果、Ｏ量の管理が容易になるのみならず、前述の優れた機械的特性を発現することが新たに解った。
Although details of the expression mechanism and the like are not clear, a titanium alloy with extremely high strength and high elastic deformability was obtained by adding an appropriate amount of Va group element and a large amount of O or N in atomic ratio. It is considered that such excellent characteristics were not obtained with only the Va group element, but were obtained by increasing the allowable amounts of O and N to an insane level from the conventional technical common sense. Since oxygen and nitrogen have the same theoretical effect, oxygen will be described as a representative example in the present invention.
In the case of a conventional titanium alloy (for example, Ti-6Al-4V alloy), the upper limit of the O content was considered to be about 1.0 at%. In practice, it is also very difficult to manage the amount of O within that range. However, the titanium alloy of the present invention contains 1.5 at% or more of O which is much higher than this. As a result, it has been newly found that not only the amount of O can be easily managed but also the above-mentioned excellent mechanical properties are exhibited.
このように、本発明は、チタン合金のヤング率の増加を抑制しつつ、高強度化を図る際に、ＯならびにＮが非常に有効な添加元素であることを初めて発見し、この発見により完成されたものである。この発見は、チタン合金の業界では画期的であり、学術的にも非常に有意義なものである。
本発明のチタン合金は、その優れた特性故に、各種製品に幅広く利用することができ、各種製品の機能向上や設計自由度拡大に大きな威力を発揮する。
ここで、ＯおよびＮが合計で１．５ａｔ％未満では十分な高強度が得られず、６ａｔ％を超えるとチタン合金の靱性や延性の低下を招く。また、Ｖａ族元素が１５ａｔ％未満では十分な弾性変形能を達成できないし、３０ａｔ％を超えると材料偏析が生じ易くなり、十分な高強度が達成できず、比強度の低下等も招くため、好ましくない。
Thus, the present invention was discovered for the first time that O and N are very effective additive elements when increasing the strength while suppressing an increase in the Young's modulus of the titanium alloy, and was completed by this discovery. It has been done. This discovery is groundbreaking in the titanium alloy industry and is very significant academically.
The titanium alloy of the present invention can be widely used for various products because of its excellent characteristics, and exerts great power in improving the functions of various products and expanding design flexibility.
Here, if O and N are less than 1.5 at% in total, sufficient high strength cannot be obtained, and if it exceeds 6 at%, the toughness and ductility of the titanium alloy are reduced. Further, if the Va group element is less than 15 at%, sufficient elastic deformability cannot be achieved, and if it exceeds 30 at%, material segregation is likely to occur, and sufficient high strength cannot be achieved, resulting in a decrease in specific strength. It is not preferable.
（チタン合金の製造方法）
上記チタン合金は種々の製造方法により製造可能であると考えるが、本発明者はその製造に適した製造方法も併せて新たに開発した。
すなわち、本発明のチタン合金の製造方法は、Ｔｉと全体を１００ａｔ％としたときに１５〜３０ａｔ％のＶａ族元素と合計で１．５〜６ａｔ％のＯおよび／またはＮとを含む原料粉末を混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合粉末を所定形状の成形体に成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を加熱して焼結させる焼結工程と、該焼結工程で得られた焼結体を熱間加工して緻密化する熱間加工工程と、を備えることを特徴とする。
(Production method of titanium alloy)
Although it is considered that the titanium alloy can be manufactured by various manufacturing methods, the inventor has newly developed a manufacturing method suitable for the manufacturing.
That is, the method for producing a titanium alloy according to the present invention comprises a raw material powder containing Ti, 15 to 30 at% Va group element, and 1.5 to 6 at% O and / or N in total when the whole is 100 at%. Mixing step, a molding step for molding the mixed powder obtained in the mixing step into a molded body having a predetermined shape, a sintering step for heating and sintering the molded body obtained in the molding step, And a hot working step of densifying the sintered body obtained in the sintering step by hot working.
いわゆる溶解法ではなく焼結法を用いることにより、多量のＶａ族元素やＯを含む場合でも、マクロ的な偏析を避けて安定した品質のチタン合金を得ることができる。チタンの溶解に際して多くの工数やコスト、特殊な装置等を必要とすることもない。所望の形状に成形された成形体を焼結させるため、その後の加工工数低減が可能となる。そして、熱間加工工程で焼結工程後の焼結体を緻密化することにより、十分な高強度と低ヤング率との両立を図ることができる。
こうして、本発明の製造方法によれば、上記のチタン合金を効率良く製造することができる。
By using a sintering method rather than a so-called melting method, a stable quality titanium alloy can be obtained even when a large amount of Va group elements and O are contained, avoiding macro segregation. There is no need for many man-hours, costs, special equipment, etc. for melting titanium. Since the molded body molded into a desired shape is sintered, the subsequent processing steps can be reduced. And by densifying the sintered compact after a sintering process by a hot working process, coexistence with sufficient high intensity | strength and a low Young's modulus can be aimed at.
Thus, according to the manufacturing method of the present invention, the above titanium alloy can be efficiently manufactured.
ところで、上述した本発明のチタン合金およびその製造方法において、ＯとＮ量を合計で２．０〜５．０ａｔ％とするとより好ましい。また、Ｖａ族元素の中でもＮｂとＴａとを合計で１８〜２７ａｔ％、さらには２０〜２５ａｔ％とすると、好適である。
Ｖａ族元素の中でもＮｂとＴａとが好ましい理由は定かではないが、ＮｂあるいはＴａを主要構成元素とするβ相中に多量の酸素を含有させたとしても、粒界に酸素が偏析して脆化するこれまでの脆化メカニズムとは違う何らかの作用が働いているものと推察される。
By the way, in the titanium alloy of this invention mentioned above and its manufacturing method, it is more preferable when the amount of O and N is 2.0 to 5.0 at% in total. In addition, among the Va group elements, it is preferable that Nb and Ta are 18 to 27 at%, more preferably 20 to 25 at% in total.
The reason why Nb and Ta are preferable among the Va group elements is not clear, but even if a large amount of oxygen is contained in the β phase containing Nb or Ta as a main constituent element, oxygen segregates at the grain boundary and becomes brittle. It is speculated that some kind of action is different from the conventional embrittlement mechanism.
なお、前記各元素の組成範囲を「ｘ〜ｙ原子％」という形式で示したが、これは特に断らない限り、下限値（ｘ）および上限値（ｙ）も含む意味である。これは、「ｘ〜ｙ重量％」と表示した場合も同様である。
また、本願でいう「高強度」とは、引張弾性限強度または引張強度が大きいことを意味する。「高弾性変形能」とは、引張弾性限強度内における試験片の伸びが大きいことを意味する。
ここで、「引張弾性限強度」とは、試験片への荷重の負荷と除荷とを徐々に繰り返して行う引張試験において、永久伸びが０．２％に到達したときに負荷していた応力を言う。
「引張強度」は、前記引張試験において、試験片の最終的な破断直前の荷重を、その試験片の平行部における試験前の断面積で除して求めた応力である。
また、本発明でいう「チタン合金」は、種々の形態を含むものであり、素材（例えば、鋳塊、スラブ、ビレット、焼結体、圧延品、鍛造品、線材、板材、棒材等）に限らず、それを加工したチタン合金部材（例えば、中間加工品、最終製品、それらの一部等）なども意味する（以下同様）。
In addition, although the composition range of each said element was shown in the format of "x-y atom%", this is a meaning also including a lower limit (x) and an upper limit (y) unless there is particular notice. The same applies to the case where “x to y wt%” is displayed.
Further, “high strength” in the present application means that the tensile elastic limit strength or the tensile strength is large. “High elastic deformability” means that the elongation of the test piece is within the tensile elastic limit strength.
Here, “tensile elastic limit strength” means the stress that was applied when the permanent elongation reached 0.2% in a tensile test in which loading and unloading of the test piece were gradually repeated. Say.
“Tensile strength” is the stress obtained by dividing the load immediately before the final fracture of the test piece by the cross-sectional area before the test at the parallel portion of the test piece in the tensile test.
Further, the “titanium alloy” referred to in the present invention includes various forms, and materials (for example, ingots, slabs, billets, sintered bodies, rolled products, forged products, wire materials, plate materials, bar materials, etc.) It is not limited to a titanium alloy member (for example, an intermediate processed product, a final product, a part of them, etc.) that has been processed (the same applies hereinafter).
なお、本発明のチタン合金の機械的特性を表現する際に、縦弾性係数（ヤング率）を適宜用いる。その際、一般的なヤング率を用いることもあるが、適宜、平均ヤング率も用いる。「平均ヤング率」とは、厳密な意味でのヤング率の「平均」を指すものではなく、高弾性である本発明のチタン合金を代表するヤング率という意味である。具体的には、前記引張試験により得られた応力−歪み線図において、引張弾性限強度の１／２に相当する応力位置での曲線の傾き（接線の傾き）を、平均ヤング率とした（図１参照）。 In addition, when expressing the mechanical characteristics of the titanium alloy of the present invention, a longitudinal elastic modulus (Young's modulus) is appropriately used. At that time, a general Young's modulus may be used, but an average Young's modulus is also used as appropriate. The “average Young's modulus” does not indicate the “average” of Young's modulus in a strict sense, but means the Young's modulus that represents the titanium alloy of the present invention having high elasticity. Specifically, in the stress-strain diagram obtained by the tensile test, the slope of the curve (slope of tangent) at the stress position corresponding to 1/2 of the tensile elastic limit strength is defined as the average Young's modulus ( (See FIG. 1).
次に、実施形態を挙げ、本発明をより詳細に説明する。
Ａ．チタン合金
（１）組成
１：本発明のチタン合金は、さらに、全体を１００ａｔ％としたときに、Ｚｒを１５ａｔ％以下、Ｈｆを１０ａｔ％以下、Ｓｃを３０ａｔ％以下含むと、好適である。
ＺｒとＨｆとＳｃは、いずれもチタン合金の耐力を向上させ得る元素である。それらの合計が１５ａｔ％を超えると、材料偏析が生じ易くなり強度や延性の向上が望めず、また、チタン合金の密度増大（比強度の低下）を招くため好ましくない。
ところで、ＺｒまたはＨｆを単独でチタン合金に含める場合は、それぞれ１〜１０ａｔ％、さらには５〜１０ａｔ％とし、Ｓｃの場合は１〜２０ａｔ％、さらには５〜１０ａｔ％、とするとより好ましい。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
A. Titanium alloy (1) Composition 1: The titanium alloy of the present invention preferably contains 15 at% or less of Zr, 10 at% or less of Hf, and 30 at% or less of Sc when the whole is 100 at%.
Zr, Hf, and Sc are all elements that can improve the proof stress of the titanium alloy. If the total amount exceeds 15 at%, material segregation is likely to occur, and improvement in strength and ductility cannot be expected, and the density of titanium alloy (increase in specific strength) is increased, which is not preferable.
By the way, when Zr or Hf is included alone in the titanium alloy, it is more preferably 1 to 10 at%, more preferably 5 to 10 at%, and in the case of Sc, 1 to 20 at%, further 5 to 10 at%.
２：本発明のチタン合金は、さらに、全体を１００ａｔ％としたときに、Ｓｎを１３ａｔ％以下を含むと、好適である。
Ｓｎは、チタン合金の強度を向上させると共に低ヤング率化を図れ得る元素である。１３ａｔ％を超えると、チタン合金の延性の低下を招くため、好ましくない。
2: It is preferable that the titanium alloy of the present invention further includes 13 at% or less of Sn when the whole is 100 at%.
Sn is an element capable of improving the strength of the titanium alloy and reducing the Young's modulus. If it exceeds 13 at%, the ductility of the titanium alloy is lowered, which is not preferable.
３：本発明のチタン合金は、さらに、その高強度で低ヤング率、高弾性変形能を維持または向上させることができる範囲で、Ｚｒ、Ｈｆ、ＳｃおよびＳｎの他に、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｂを含むものでも良い。
例えば、ＣｒとＭｎとＦｅとはそれぞれ３０ａｔ％以下、Ｍｏは２０ａｔ％以下、ＣｏとＮｉはそれぞれ１３ａｔ％以下とすると、好適である。
また、Ａｌは０．５〜１２ａｔ％、Ｃは０．２〜５．０ａｔ％、Ｂは０．２〜６．０ａｔ％とすると、好適である。
なお、これら組成に関しては、本発明の製造方法で使用する原料粉末についても同様に言えることである。
3: In addition to Zr, Hf, Sc, and Sn, the titanium alloy of the present invention can maintain or improve its high strength, low Young's modulus, and high elastic deformability, as well as Cr, Mo, Mn. , Fe, Co, Ni, Al, C, B may be included.
For example, Cr, Mn, and Fe are each preferably 30 at% or less, Mo is 20 at% or less, and Co and Ni are each 13 at% or less.
Further, it is preferable that Al is 0.5 to 12 at%, C is 0.2 to 5.0 at%, and B is 0.2 to 6.0 at%.
In addition, regarding these compositions, it can be said similarly about the raw material powder used with the manufacturing method of this invention.
（２）機械的特性
本発明のチタン合金に関する平均ヤング率と引張弾性限強度とについて、以下に図１Ａ、Ｂを用いて詳述する。図１Ａは、本発明に係るチタン合金の応力−歪み線図を模式的に示した図であり、図１Ｂは、従来のチタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金）の応力−歪み線図を模式的に示した図である。
図１Ｂに示すように、従来の金属材料では、引張応力の増加に比例して伸びが直線的に増加し（丸付き数字１’−丸付き数字１間）、そのヤング率は、その直線の傾きによって求められる。この弾性域（丸付き数字１’−丸付き数字１間）を超えて引張応力を加えると、従来の金属材料は塑性変形を始め、応力を除荷しても試験片の伸びは０に戻らず、永久伸びを生じる。通常、永久伸びが０．２％となる応力σｐを０．２％耐力と称している（ＪＩＳ Ｚ ２２４１）。
この０．２％耐力は、応力−歪み線図上で、弾性変形域の直線（丸付き数字１’−丸付き数字１：立ち上がり部の接線）を０．２％伸び分だけ平行移動した直線（丸付き数字２’−丸付き数字２）と応力―歪み曲線との交点（位置丸付き数字２）における応力でもある。従来の金属材料の場合、通常、「伸びが０．２％程度を超えると、永久伸びになる」という経験則に基づき、０．２％耐力≒引張弾性限強度と考えれられている。逆に、この０．２％耐力以内であれば、応力と歪みとの関係は概ね直線的または弾性的であると考えられる。
(2) Mechanical Properties The average Young's modulus and tensile elastic limit strength related to the titanium alloy of the present invention will be described in detail below with reference to FIGS. 1A and 1B. FIG. 1A schematically shows a stress-strain diagram of a titanium alloy according to the present invention, and FIG. 1B schematically shows a stress-strain diagram of a conventional titanium alloy (Ti-6Al-4V alloy). FIG.
As shown in FIG. 1B, in the conventional metal material, the elongation increases linearly in proportion to the increase in tensile stress (between the circled number 1 ′ and the circled number 1), and its Young's modulus is It is determined by the slope. When tensile stress is applied beyond this elastic range (between the circled number 1 'and the circled number 1), the conventional metal material starts plastic deformation, and the elongation of the test piece returns to 0 even when the stress is removed. Without causing permanent elongation. Usually, the stress σp at which the permanent elongation is 0.2% is referred to as 0.2% proof stress (JIS Z 2241).
This 0.2% proof stress is a straight line obtained by translating a straight line in the elastic deformation region (circled number 1'-circled number 1: tangent at the rising portion) by 0.2% elongation on the stress-strain diagram. It is also the stress at the intersection (numeral 2 with position circle) between the (circled numeral 2'-circled numeral 2) and the stress-strain curve. In the case of a conventional metal material, it is generally considered that 0.2% proof stress≈tensile elastic limit strength based on an empirical rule that “when elongation exceeds about 0.2%, permanent elongation occurs”. Conversely, within this 0.2% proof stress, the relationship between stress and strain is considered to be generally linear or elastic.
ところが、図１Ａの応力−歪み線図からも解るように、このような従来の概念は、本発明のチタン合金には当てはまらない。理由は定かではないが、本発明のチタン合金の場合、弾性変形域において応力―歪み線図が直線とはならず、上に凸な曲線（丸付き数字１’−丸付き数字２）となり、除荷すると同曲線丸付き数字１−丸付き数字１’に沿って伸びが０に戻ったり、丸付き数字２−丸付き数字２’に沿って永久伸びを生じたりする。
このように、本発明のチタン合金では、弾性変形域（丸付き数字１’−丸付き数字１）ですら、応力と歪みとが直線的な関係になく、応力が増加すれば、急激に歪みが増加する。除荷した場合も同様であり、応力と歪みとが直線的な関係になく、応力が減少すれば、急激に歪みが減少する。このような特徴が本発明のチタン合金の高弾性変形能として発現していると思われる。
However, as can be seen from the stress-strain diagram of FIG. 1A, such a conventional concept does not apply to the titanium alloy of the present invention. The reason is not clear, but in the case of the titanium alloy of the present invention, the stress-strain diagram does not become a straight line in the elastic deformation region, but becomes an upwardly convex curve (circled number 1′−circled number 2), When the load is unloaded, the elongation returns to 0 along the circled number 1-circled number 1 ', or the permanent elongation occurs along the circled number 2-circled number 2'.
Thus, in the titanium alloy of the present invention, even in the elastic deformation range (circled number 1′−circled number 1), the stress and strain are not in a linear relationship, and if the stress increases, the strain increases rapidly. Will increase. The same applies to unloading, where the stress and strain are not in a linear relationship, and if the stress decreases, the strain decreases rapidly. Such characteristics are considered to be manifested as high elastic deformability of the titanium alloy of the present invention.
ところで、本発明のチタン合金の場合、図１Ａからも解るように、応力が増加するほど応力−歪み線図上の接線の傾きが減少している。このように、弾性変形域において、応力と歪みとが直線的に変化しないため、従来の方法で本発明のチタン合金のヤング率を定義することは適切ではない。同様に、本発明のチタン合金の場合、応力と歪みとが直線的に変化しないため、従来と同様の方法で０．２％耐力（σｐ’）≒引張弾性限強度と評価することも適切ではない。つまり、従来の方法により求まる０．２％耐力では、本来の引張弾性限強度よりも著しく小さい値となってしまい、もはや、０．２％耐力≒引張弾性限強度と考えることはできない。
そこで、本来の定義に戻って、本発明のチタン合金の引張弾性限強度（σｅ）を前述したように求め（図１Ａ中の丸付き数字２位置）、そのヤング率として、前述の平均ヤング率を導入することとした。
By the way, in the case of the titanium alloy of the present invention, as can be seen from FIG. 1A, the inclination of the tangent line on the stress-strain diagram decreases as the stress increases. Thus, since stress and strain do not change linearly in the elastic deformation region, it is not appropriate to define the Young's modulus of the titanium alloy of the present invention by the conventional method. Similarly, in the case of the titanium alloy of the present invention, since stress and strain do not change linearly, it is also appropriate to evaluate as 0.2% proof stress (σp ′) ≈tensile elastic limit strength by the same method as before. Absent. In other words, the 0.2% yield strength obtained by the conventional method becomes a value that is significantly smaller than the original tensile elastic limit strength, and can no longer be considered as 0.2% yield strength≈tensile elastic limit strength.
Therefore, returning to the original definition, the tensile elastic limit strength (σe) of the titanium alloy of the present invention is obtained as described above (the circled number 2 position in FIG. 1A), and the above-mentioned average Young's modulus is used as its Young's modulus. It was decided to introduce.
なお、図１Ａおよび図１Ｂ中、σｔは引張強度であり、εｅは本発明のチタン合金の引張弾性限強度（σｅ）における歪みであり、εｐは従来の金属材料の０．２％耐力（σｐ）における歪みである。
このように本発明のチタン合金は、引張弾性限強度を１１００ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ以上、１３００ＭＰａ以上、１４００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以上さらには１６００ＭＰａ以上とすることができる。また、このような高強度を維持しながら、弾性変形能を１．５％以上、２％以上、２．５％以上確保することができる。そして、両者を適宜組合わせることもできる。
さらに、本発明のチタン合金は、伸びを３％以上、５％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１２％以上、１５％以上とすることもできる。なお、本願明細書で「伸び」とは、塑性変形後の破断伸びを意味している。
1A and 1B, σt is the tensile strength, εe is the strain at the tensile elastic limit strength (σe) of the titanium alloy of the present invention, and εp is the 0.2% proof stress (σp of the conventional metal material ).
Thus, the titanium alloy of the present invention can have a tensile elastic limit strength of 1100 MPa or more, 1200 MPa or more, 1300 MPa or more, 1400 MPa or more, 1500 MPa or more, or 1600 MPa or more. Further, while maintaining such high strength, the elastic deformability can be secured 1.5% or more, 2% or more, 2.5% or more. And both can also be combined suitably.
Furthermore, the titanium alloy of the present invention can have an elongation of 3% or more, 5% or more, 7% or more, 8% or more, 9% or more, 10% or more, 12% or more, or 15% or more. In the present specification, “elongation” means elongation at break after plastic deformation.
（３）冷間加工性
本発明のチタン合金は、優れた冷間加工性を備える。そして、その冷間加工を施すことにより、チタン合金の機械的特性が向上する。つまり、冷間加工をチタン合金に施すと、その内部に加工弾性歪みが与えられる。この導入された加工弾性歪みがチタン合金のさらなる高強度化、高弾性能を促進し得るのである。
この加工弾性歪みを十分にチタン合金の構成組織内に導入する上で、上述した適量のＶａ族元素とＯとＮとが重要となる。特に、Ｏ、Ｎが加工弾性歪みの導入に重要な役割を果していることが解っている。つまり、多量のＶａ族元素を単独で添加したチタン合金では、その構成組織内に加工弾性歪みを十分に導入させることは困難である。そのＶａ族元素に加えて、適量のＯ、Ｎをチタン合金に含めることで、チタン合金への十分な加工弾性歪みの導入が可能となり、その蓄積によってチタン合金のさらなる高強度化と高弾性変形能化との両立が可能となる。
(3) Cold workability The titanium alloy of the present invention has excellent cold workability. And the mechanical characteristic of a titanium alloy improves by performing the cold work. That is, when cold working is performed on a titanium alloy, a working elastic strain is given to the inside. This introduced work elastic strain can promote further strengthening and high elasticity performance of the titanium alloy.
In order to sufficiently introduce this processing elastic strain into the structural structure of the titanium alloy, the appropriate amount of the Va group element and O and N described above are important. In particular, it has been found that O and N play an important role in the introduction of processing elastic strain. That is, with a titanium alloy to which a large amount of the Va group element is added alone, it is difficult to sufficiently introduce the processing elastic strain into the structure. By including appropriate amounts of O and N in the titanium alloy in addition to the Va group element, it becomes possible to introduce sufficient work elastic strain to the titanium alloy, and the accumulation further increases the strength and deformation of the titanium alloy. It is possible to achieve both compatibility.
さらに、本発明のチタン合金は、冷間加工により全くといって良い程、加工硬化を生じないことも解っている。このように、本発明のチタン合金は、従来のチタン合金では考えられない程に驚異的な冷間加工性を示し、しかもその冷間加工によって加工硬化せずに機械的特性の向上が望める。よって、その詳細は明かでないとしても、本発明のチタン合金が従来のチタン合金と全く別構造をしていることは明かである。
そして、本発明のチタン合金では、その冷間加工率を１０％、３０％、５０％、７０％、９０％さらに９９％とすることもできる。また、冷間加工を施すことで、（平均）ヤング率を９０ＧＰａ以下、８５ＧＰａ以下、８０ＧＰａ以下、７５ＧＰａ以下とすることができる。さらに、冷間加工を施すことで、引張弾性限強度を１１１０ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ以上、１３００ＭＰａ以上、１４００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以上さらには１６００ＭＰａ以上とすることができる。
これらは適宜組合わせることが可能で、例えば、冷間加工率１０％以上の冷間加工を施し引張弾性限強度が１１００ＭＰａ以上のチタン合金を得ることもできる。
Furthermore, it has also been found that the titanium alloy of the present invention does not cause work hardening as much as it can be said by cold working. As described above, the titanium alloy of the present invention exhibits astonishing cold workability, which is unthinkable with conventional titanium alloys, and it can be expected to improve mechanical properties without being work hardened by the cold work. Therefore, even if the details are not clear, it is clear that the titanium alloy of the present invention has a completely different structure from the conventional titanium alloy.
And in the titanium alloy of this invention, the cold work rate can also be 10%, 30%, 50%, 70%, 90%, and also 99%. Further, by performing cold working, the (average) Young's modulus can be set to 90 GPa or less, 85 GPa or less, 80 GPa or less, or 75 GPa or less. Further, by performing cold working, the tensile elastic limit strength can be set to 1110 MPa or more, 1200 MPa or more, 1300 MPa or more, 1400 MPa or more, 1500 MPa or more, or 1600 MPa or more.
These can be appropriately combined. For example, a cold working with a cold working rate of 10% or more can be performed to obtain a titanium alloy having a tensile elastic limit strength of 1100 MPa or more.
ここで、「冷間」とは、チタン合金の再結晶温度（再結晶を起す最低の温度）よりも十分低温であることを意味する。再結晶温度は、組成により変化するが、概ね６００℃程度であり、本発明のチタン合金は、通常、常温〜３００℃の範囲で冷間加工されると良い。
また、冷間加工率Ｘ％は、次式により定義される。
Ｘ＝（加工前後の断面積の変化量：Ｓ０−Ｓ）／（加工前の初期断面積：Ｓ０）×１００％、（Ｓ０：冷間加工前の断面積、Ｓ：冷間加工後の断面積）
Here, “cold” means that the temperature is sufficiently lower than the recrystallization temperature of the titanium alloy (the lowest temperature at which recrystallization occurs). Although the recrystallization temperature varies depending on the composition, it is about 600 ° C., and the titanium alloy of the present invention is usually preferably cold worked in the range of room temperature to 300 ° C.
The cold working rate X% is defined by the following equation.
X = (change amount of cross-sectional area before and after processing: S0−S) / (initial cross-sectional area before processing: S0) × 100%, (S0: cross-sectional area before cold processing, S: break after cold processing) area)
（４）熱処理特性
本発明のチタン合金に、２００℃〜５００℃で１０分から１００時間(適切な時間を選定すればこの時間に制限されることはない)の時効処理（熱処理）を行うと、好適である。時効処理以前に冷間加工が施されていると、時効の際に析出サイトが増加し、微細な析出相が多く分散されるため、一層好ましい。本発明のチタン合金に時効処理を施すと２０００ＭＰａ級の超強力チタン合金が得られる。
(4) Heat treatment characteristics When the titanium alloy of the present invention is subjected to an aging treatment (heat treatment) at 200 ° C. to 500 ° C. for 10 minutes to 100 hours (it is not limited to this time if an appropriate time is selected) Is preferred. When cold working is performed before the aging treatment, the number of precipitation sites increases during aging, and many fine precipitate phases are dispersed, which is more preferable. When the titanium alloy of the present invention is subjected to an aging treatment, a 2000 MPa class super strong titanium alloy is obtained.
Ｂ．チタン合金の製造方法
（１）原料粉末
原料粉末は、Ｔｉと、全体を１００ａｔ％としたときに１５〜３０ａｔ％のＶａ族元素と、合計で１．５〜６ａｔ％のＯとＮとの１種以上と、を含むものである。
この原料粉末は、素粉末を混合した混合粉末でも、所望の組成をもつ合金粉末からなるものでも良い。Ｔｉ、Ｖａ族元素およびＯ、Ｎ以外の組成については前述した通りである。
原料粉末として、例えばスポンジ粉末、水素化脱水素粉末、水素化粉末、アトマイズ粉末などを使用できる。粉末の粒子形状や粒径（粒径分布）などは、特に限定されるものではなく、市販の粉末を用いることができる。もっとも、その平均粒径が１００μｍ以下、さらには４５μｍ（＃３２５）以下であると、緻密な焼結体が得られて好ましい。
B. Production method of titanium alloy (1) Raw material powder The raw material powder is composed of Ti, 15 to 30 at% Va group element when the whole is 100 at%, and 1.5 to 6 at% O and N in total. More than seeds.
The raw material powder may be a mixed powder obtained by mixing elementary powders or an alloy powder having a desired composition. The composition other than Ti, Va group elements and O, N is as described above.
As the raw material powder, for example, sponge powder, hydrodehydrogenated powder, hydrogenated powder, atomized powder and the like can be used. The particle shape and particle size (particle size distribution) of the powder are not particularly limited, and commercially available powders can be used. However, it is preferable that the average particle diameter is 100 μm or less, and further 45 μm (# 325) or less, because a dense sintered body can be obtained.
また、前記原料粉末は、高酸素、高窒素Ｔｉ粉末と前記Ｖａ族元素を含む合金元素粉末とを混合する混合工程により得られる混合粉末であると、好ましい。
高酸素Ｔｉ粉末を用いるとことにより、Ｏ量、Ｎ量の管理が容易となり、チタン合金へ多量のＯ、Ｎを含有させ易くなる。
例えば、高酸素Ｔｉ粉末は、Ｔｉ粉末を酸化雰囲気で熱処理する酸化工程により得られる。
混合工程は、Ｖ型混合機、ボールミル及び振動ミル、高エネルギーボールミル（例えば、アトライター）等を使用して行える。
The raw material powder is preferably a mixed powder obtained by a mixing step in which high oxygen, high nitrogen Ti powder and alloy element powder containing the Va group element are mixed.
By using the high oxygen Ti powder, it becomes easy to manage the amounts of O and N, and it becomes easy to contain a large amount of O and N in the titanium alloy.
For example, the high oxygen Ti powder is obtained by an oxidation process in which the Ti powder is heat-treated in an oxidizing atmosphere.
The mixing step can be performed using a V-type mixer, a ball mill and a vibration mill, a high energy ball mill (for example, an attritor) or the like.
（２）成形工程
成形工程には、例えば、金型成形、ＣＩＰ成形（冷間静水圧プレス成形）、ＲＩＰ成形（ゴム静水圧プレス成形）等を用いて行える。もっとも、この成形工程が、前記原料粉末をＣＩＰ成形する工程であると、緻密な成形体を比較的容易に得られるので、好ましい。
成形体の形状は、製品の最終的な形状でも良いし、ビレット形状等でもよい。
(2) Molding step The molding step can be performed using, for example, mold molding, CIP molding (cold isostatic pressing), RIP molding (rubber isostatic pressing) or the like. However, it is preferable that this forming step is a step of CIP forming the raw material powder because a dense formed body can be obtained relatively easily.
The shape of the molded body may be the final shape of the product or the billet shape.
（３）焼結工程
成形体を焼結させる場合は、真空又は不活性ガスの雰囲気でなされることが好ましい。また、焼結温度は、該合金の融点以下で、しかも成分元素が十分に拡散する温度域で行われることが好ましい。例えば、その温度範囲は１２００℃〜１６００℃、さらには１２００〜１５００℃であると好ましい。その焼結時間は２〜１８時間、さらには、４〜１６時間であると好ましい。
(3) Sintering step When the formed body is sintered, it is preferably performed in a vacuum or an inert gas atmosphere. The sintering temperature is preferably not higher than the melting point of the alloy and in a temperature range where the component elements are sufficiently diffused. For example, the temperature range is preferably 1200 ° C to 1600 ° C, and more preferably 1200 to 1500 ° C. The sintering time is preferably 2 to 18 hours, more preferably 4 to 16 hours.
（４）熱間加工工程
熱間加工を行うことにより、焼結合金の空孔等を低減して組織を緻密化させることができる。熱間加工工程は、例えば、熱間鍛造、熱間スェージ、熱間押出し等により行える。熱間加工は、大気中、不活性ガス中等のどの雰囲気中で行っても良い。設備の管理上、大気中で行うと経済的であり好ましい。
本発明の製造方法でいう熱間加工は、焼結体の緻密化のために行うものであるが、製品成形と兼ねて行っても良い。
(4) Hot working process By performing hot working, pores and the like of the sintered alloy can be reduced and the structure can be densified. The hot working process can be performed by, for example, hot forging, hot swaging, hot extrusion, or the like. The hot working may be performed in any atmosphere such as air or inert gas. In terms of facility management, it is economical and preferable to perform it in the atmosphere.
The hot working in the production method of the present invention is performed for densification of the sintered body, but may be performed in combination with product molding.
（５）冷間加工工程
前述したように、本発明に係るチタン合金は、優れた冷間加工性を有し、冷間加工が施されることで、その機械的特性が向上するものである。従って、本発明の製造方法は、さらに、前記熱間加工工程後に、冷間加工を行う冷間加工工程を備えることが好ましい。
この冷間加工工程は、冷間鍛造、冷間スェージ、ダイス伸線、引き抜き等により行える。また、この冷間加工工を製品成形と兼ねて行っても良い。
なお、本発明の製造方法では、熱処理を必ずしも必要としないが、高強度で低ヤング率、高弾性変形能を維持できる範囲で適宜熱処理を行なっても良い。
(5) Cold working step As described above, the titanium alloy according to the present invention has excellent cold workability, and its mechanical properties are improved by being cold worked. . Therefore, it is preferable that the manufacturing method of the present invention further includes a cold working step for performing cold working after the hot working step.
This cold working process can be performed by cold forging, cold swaging, die drawing, drawing or the like. Further, this cold work may be performed in combination with product molding.
In the production method of the present invention, heat treatment is not necessarily required, but heat treatment may be appropriately performed as long as high strength, low Young's modulus, and high elastic deformability can be maintained.
Ｃ．チタン合金の用途
本発明のチタン合金は、高強度で高弾性変形能であるため、その特性にマッチする製品に幅広く利用できる。また、優れた冷間加工性も備えるため、冷間加工製品に本発明のチタン合金を利用すると、加工割れ等が著しく低減され、歩留りが向上する。また、従来のチタン合金では、形状的に切削加工を必要とする製品でも、本発明のチタン合金によれば、冷間鍛造等により成形可能となり、チタン製品の量産化、低コスト化を図る上でも非常に有効である。
例えば、本発明のチタン合金は、産業機械、自動車、バイク、自転車、家電品、航空宇宙機器、船舶、装身具、スポーツ・レジャ用品、生体関連品、医療器材、玩具等に利用できる。
C. Applications of Titanium Alloy The titanium alloy of the present invention has high strength and high elastic deformability, and therefore can be widely used for products that match its characteristics. Moreover, since it also has excellent cold workability, when the titanium alloy of the present invention is used for cold work products, work cracks and the like are remarkably reduced, and the yield is improved. In addition, with conventional titanium alloys, even products that require cutting work in shape can be formed by cold forging, etc., according to the titanium alloy of the present invention, so that mass production and cost reduction of titanium products can be achieved. But it is very effective.
For example, the titanium alloy of the present invention can be used for industrial machines, automobiles, motorcycles, bicycles, home appliances, aerospace equipment, ships, accessories, sports / leisure products, biological products, medical equipment, toys and the like.
自動車の（コイル）スプリングを例にとると、本発明のチタン合金は従来のバネ鋼に対してヤング率が１／３から１／５となり、しかも、弾性変形能は５倍以上あるため、巻き数を１／３から１／５に低下させることができる。さらに、本発明のチタン合金は、通常スプリングに用いられる鋼に対して、比重が７０％程度しかないために、大幅な軽量化が実現できる。
また、装身具として眼鏡フレームを例にとると、本発明のチタン合金は従来のチタン合金より低ヤング率であるため、蔓部分等が撓み易くなり、顔によくフィットし、また、衝撃吸収性や形状の復元性にも優れる。さらに、高強度で冷間加工性に優れるため、細線材から眼鏡フレーム等への成形も容易であり、歩留りの向上も図れる。また、その細線材から眼鏡フレームによれば、眼鏡のフィット性、軽量性、装着感等がより一層向上する。
Taking an automobile (coil) spring as an example, the titanium alloy of the present invention has a Young's modulus of 1/3 to 1/5 that of a conventional spring steel, and more than 5 times the elastic deformation capacity. The number can be reduced from 1/3 to 1/5. Furthermore, since the specific gravity of the titanium alloy of the present invention is only about 70% of that of steel normally used for springs, significant weight reduction can be realized.
Taking an eyeglass frame as an accessory, for example, the titanium alloy of the present invention has a lower Young's modulus than conventional titanium alloys, so that the vine portion and the like are easily bent and fits well on the face. Excellent shape recovery. Furthermore, since it is high-strength and excellent in cold workability, it is easy to form a thin wire rod to a spectacle frame or the like, and the yield can be improved. Moreover, according to the spectacle frame from the thin wire material, the fit, lightness, wearing feeling, etc. of the spectacles are further improved.
また、スポーツ・レジャ用品として、ゴルフクラブを例にとり説明すると、例えば、ゴルフクラブのシャフトが本発明のチタン合金からなる場合、そのシャフトはしなり易くなり、ゴルフボールへ伝達される弾性エネルギーが増して、ゴルフボールの飛距離の向上が期待できる。また、ゴルフクラブのヘッド、特にフェース部分が本発明のチタン合金からなる場合、その低ヤング率と高強度による薄肉化とによりヘッドの固有振動数が従来のチタン合金に比べて著しく低減し、そのヘッドを備えるゴルフクラブによれば、ゴルフボールの飛距離を相当伸ばすことができると、期待される。なお、ゴルフクラブに関する理論は、例えば、特公平７−９８０７７号公報や国際公開ＷＯ９８／４６３１２号公報等に開示されている。 Further, a golf club will be described as an example of a sports / recreation equipment. For example, when a golf club shaft is made of the titanium alloy of the present invention, the shaft is easily bent, and elastic energy transmitted to a golf ball is increased. Thus, an improvement in the flight distance of the golf ball can be expected. Further, when the head of the golf club, particularly the face portion is made of the titanium alloy of the present invention, the natural frequency of the head is remarkably reduced compared to the conventional titanium alloy due to the low Young's modulus and the thinning due to the high strength. According to the golf club having the head, it is expected that the flight distance of the golf ball can be considerably increased. In addition, the theory regarding a golf club is disclosed by Japanese Patent Publication No. 7-98077, international publication WO98 / 46312, etc., for example.
その他、本発明のチタン合金によれば、その優れた特性により、ゴルフクラブの打感等も向上させることが可能であり、ゴルフクラブの設計自由度を著しく拡大させることができる。
また、医療分野では、人工骨、人工関節、人工移植片、骨の固定具等の生体内に配設されるものや医療器械の機能部材（カテーテル、鉗子、弁等）等に本発明のチタン合金を利用できる。例えば、人工骨が本発明のチタン合金からなる場合、その人工骨は人骨に近い低ヤング率をもち、人骨との均衡が図られて生体適合性に優れると共に、骨として十分な高強度を有する。
また、本発明のチタン合金は、制振材にも適する。Ｅ＝ρＶ２ （Ｅ：ヤング率、ρ：材料密度、Ｖ：材料内を伝わる音速）の関係式から解るように、ヤング率を低下させることにより、その材料内を伝わる音速を低減できるからである。
In addition, according to the titanium alloy of the present invention, it is possible to improve the hit feeling of the golf club due to its excellent characteristics, and the design freedom of the golf club can be significantly increased.
Further, in the medical field, the titanium of the present invention is applied to a living body such as an artificial bone, an artificial joint, an artificial graft, or a bone fixture, or a functional member (catheter, forceps, valve, etc.) of a medical instrument. Alloys are available. For example, when the artificial bone is made of the titanium alloy of the present invention, the artificial bone has a low Young's modulus close to that of a human bone, is balanced with the human bone, has excellent biocompatibility, and has sufficient strength as a bone. .
Moreover, the titanium alloy of the present invention is also suitable as a vibration damping material. This is because, as can be seen from the relational expression of E = ρV2 (E: Young's modulus, ρ: material density, V: sound velocity transmitted through the material), the sound velocity transmitted through the material can be reduced by lowering the Young's modulus. .
その他、本発明のチタン合金は、例えば、素材（線材、棒材、角材、板材、箔材、繊維、織物等）、携帯品（時計（腕時計）、バレッタ（髪飾り）、ネックレス、ブレスレット、イアリング、ピアス、指輪、ネクタイピン、ブローチ、カフスボタン、バックル付きベルト、ライター、万年筆のペン先、万年筆用クリップ、キーホルダー、鍵、ボールペン、シャープペンシル等）、携帯情報端末（携帯電話、携帯レコーダ、モバイルパソコン等のケース等）、エンジンバルブ用のスプリング、サスペンションスプリング、バンパー、ガスケット、ダイアフラム、ベローズ、ホース、ホースバンド、ピンセット、釣り竿、釣り針、縫い針、ミシン針、注射針、スパイク、金属ブラシ、椅子、ソファー、ベッド、クラッチ、バット、各種ワイヤ類、各種バインダ類、書類等クリップ、クッション材、各種メタルシール、エキスパンダー、トランポリン、各種健康運動機器、車椅子、介護機器、リハビリ機器、ブラジャー、コルセット、カメラボディー、シャッター部品、暗幕、カーテン、ブラインド、気球、飛行船、テント、各種メンブラン、ヘルメット、魚網、茶濾し、傘、消防服、防弾チョッキ、燃料タンク等の各種容器類、タイヤの内張り、タイヤの補強材、自転車のシャシー、ボルト、定規、各種トーションバー、ゼンマイ、動力伝動ベルト（ＣＶＴのフープ等）等の各種分野の各種製品に利用することができる。 In addition, the titanium alloy of the present invention includes, for example, materials (wires, rods, squares, plates, foils, fibers, fabrics, etc.), portable items (watches (watches), barrettes (hair ornaments), necklaces, bracelets, earrings). , Earrings, rings, tie pins, brooches, cuff links, belts with buckles, lighters, fountain pen nibs, fountain pen clips, key holders, keys, ballpoint pens, mechanical pencils, etc.), portable information terminals (cell phones, portable recorders, mobiles) PC case, etc.), engine valve spring, suspension spring, bumper, gasket, diaphragm, bellows, hose, hose band, tweezers, fishing rod, fishing hook, sewing needle, sewing needle, injection needle, spike, metal brush, chair , Sofa, bed, clutch, bat, various wires, Binders, paper clips, cushions, various metal seals, expanders, trampolines, various health exercise equipment, wheelchairs, nursing equipment, rehabilitation equipment, bras, corsets, camera bodies, shutter parts, blackout curtains, curtains, blinds, balloons, Airships, tents, various membranes, helmets, fish nets, tea strainers, umbrellas, fire clothes, bulletproof vests, fuel tanks and other containers, tire linings, tire reinforcements, bicycle chassis, bolts, rulers, various torsion bars, It can be used for various products in various fields such as a mainspring and a power transmission belt (CVT hoop, etc.).
次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
（第１実施例）
本発明の製造方法を用いて、第１実施例であるチタン合金を製造した。本実施例は、次に述べる試料Ｎｏ．１−１〜１−１０よりなる。これらの試料では、Ｖａ族元素の割合を一定としてＯ量のみ変更した。つまり、Ｔｉ−２０．２Ｎｂ−３．４Ｔａ−３．４Ｚｒ−ｘＯ（ａｔ％：ｘは変数）とした。なお、本実施例は、熱間加工工程後に本発明でいう冷間加工工程を行わなかった場合である。
先ず、原料粉末として、市販の水素化・脱水素Ｔｉ粉末（−＃３２５）とＮｂ粉末（−＃３２５）とＴａ粉末（−＃３２５）とＺｒ粉末（−＃３２５）とを用意した。Ｎｂ粉末、Ｔａ粉末およびＺｒ粉末が本発明でいう合金元素粉末に相当する。
Next, an Example is given and this invention is demonstrated more concretely.
(First embodiment)
Using the manufacturing method of the present invention, a titanium alloy according to the first example was manufactured. In this example, a sample No. described below is used. 1-1 to 1-10. In these samples, only the amount of O was changed while keeping the ratio of the Va group element constant. That is, Ti-20.2Nb-3.4Ta-3.4Zr-xO (at%: x is a variable). In addition, a present Example is a case where the cold working process said by this invention was not performed after the hot working process.
First, commercially available hydrogenated / dehydrogenated Ti powder (-# 325), Nb powder (-# 325), Ta powder (-# 325), and Zr powder (-# 325) were prepared. Nb powder, Ta powder and Zr powder correspond to the alloying element powder referred to in the present invention.
次に、前記Ｔｉ粉末を大気中で熱処理して所定のＯ量を含有した高酸素Ｔｉ粉末を製造した（酸化工程）。このときの熱処理条件は、２００℃および４００℃にて３０分〜１２８時間の大気中加熱である。この高酸素Ｔｉ粉末とＮｂ粉末、Ｔａ粉末およびＺｒ粉末とを、前記組成割合（ａｔ％）および表１に示す酸素割合（ａｔ％）となるように配合し混合して所望の混合粉末を得た（混合工程）。
この混合粉末を圧力４ｔｏｎ／ｃｍ2でＣＩＰ成形（冷間静水圧成形）して、φ４０×８０ｍｍの円柱形状の成形体を得た（成形工程）。
得られた成形体を１×１０−５ｔｏｒｒの真空中で１３００℃×１６時間加熱して焼結させ、焼結体とした（焼結工程）。
この焼結体を７００〜１１５０℃の大気中で熱間鍛造して（熱間加工工程）、φ１０ｍｍの丸棒を得た。こうして得た各試料について、後述の各種測定を行い、その結果を表１に併せて示した。
Next, the Ti powder was heat-treated in the atmosphere to produce a high oxygen Ti powder containing a predetermined amount of O (oxidation step). The heat treatment conditions at this time are heating in air at 200 ° C. and 400 ° C. for 30 minutes to 128 hours. The high oxygen Ti powder, Nb powder, Ta powder and Zr powder are blended and mixed so as to have the composition ratio (at%) and the oxygen ratio (at%) shown in Table 1 to obtain a desired mixed powder. (Mixing step).
This mixed powder was subjected to CIP molding (cold isostatic pressing) at a pressure of 4 ton / cm 2 to obtain a cylindrical molded body of φ40 × 80 mm (molding process).
The obtained molded body was heated and sintered at 1300 ° C. for 16 hours in a vacuum of 1 × 10 −5 torr to obtain a sintered body (sintering step).
This sintered body was hot forged in the air at 700 to 1150 ° C. (hot working step) to obtain a round bar of φ10 mm. Each sample thus obtained was subjected to various measurements described below, and the results are also shown in Table 1.
（第２実施例）
本実施例は、第１実施例の各試料に、さらに冷間加工率９０％の冷間加工を施し、試料Ｎｏ．２−１〜２−１０としたものである。従って、Ｎｂ、ＴａおよびＺｒの組成割合は前述の通りである。また、本実施例の場合、熱間加工工程以前の工程は第１実施例と同様であるので、熱間加工工程以降について説明する。
熱間加工工程後のφ１０ｍｍの丸棒を、冷間スェージ機によりその丸棒に冷間スェージ加工を行い（冷間加工工程）、φ４ｍｍの丸棒を製作した。こうして得た各試料について、後述の各種測定を行い、その結果を表２に示した。
(Second embodiment)
In this example, each sample of the first example was further subjected to cold working with a cold working rate of 90%. 2-1 to 2-10. Therefore, the composition ratios of Nb, Ta and Zr are as described above. In the case of the present embodiment, the steps before the hot working step are the same as those in the first embodiment, and therefore, the steps after the hot working step will be described.
The φ10 mm round bar after the hot working process was subjected to cold swaging on the round bar with a cold swaging machine (cold working process) to produce a φ4 mm round bar. Each sample thus obtained was subjected to various measurements described below, and the results are shown in Table 2.
（第３実施例）
本発明の製造方法を用いて、第３実施例であるチタン合金を製造した。本実施例は、次に述べる試料Ｎｏ．３−１〜３−１０よりなる。これらの試料では、Ｖａ族元素の割合を一定としてＯ量のみ変更した。つまり、Ｔｉ−８．９Ｎｂ−１１．４Ｔａ−５．３Ｚｒ−２．７V−ｘＯ（ａｔ％：ｘは変数）とした。なお、本実施例は、熱間加工工程後に本発明でいう冷間加工工程を行わなかった場合である。
先ず、原料粉末として、市販の水素化・脱水素Ｔｉ粉末（−＃３２５）とＮｂ粉末（−＃３２５）とＴａ粉末（−＃３２５）とＺｒ粉末（−＃３２５）、V粉末（−＃３２５）とを用意した。Ｎｂ粉末、Ｔａ粉末、Ｚｒ粉末およびV粉末が本発明でいう合金元素粉末に相当する。
(Third embodiment)
A titanium alloy as a third example was manufactured using the manufacturing method of the present invention. In this example, a sample No. described below is used. 3-1 to 3-10. In these samples, only the amount of O was changed while keeping the ratio of the Va group element constant. That is, Ti-8.9Nb-11.4Ta-5.3Zr-2.7V-xO (at%: x is a variable). In addition, a present Example is a case where the cold working process said by this invention was not performed after the hot working process.
First, commercially available hydrogenated / dehydrogenated Ti powder (-# 325), Nb powder (-# 325), Ta powder (-# 325), Zr powder (-# 325), V powder (-#) 325). Nb powder, Ta powder, Zr powder, and V powder correspond to the alloying element powder in the present invention.
次に、前記Ｔｉ粉末を大気中で熱処理して所定のＯ量を含有した高酸素Ｔｉ粉末を製造した（酸化工程）。このときの熱処理条件は、２００℃および４００℃にて３０分〜１２８時間の大気中加熱である。この高酸素Ｔｉ粉末とＮｂ粉末、Ｔａ粉末およびＺｒ粉末とを、前記組成割合（ａｔ％）および表１に示す酸素割合（ａｔ％）となるように配合し混合して所望の混合粉末を得た（混合工程）。
この混合粉末を圧力４ｔｏｎ／ｃｍ2でＣＩＰ成形（冷間静水圧成形）して、φ４０×８０ｍｍの円柱形状の成形体を得た（成形工程）。
得られた成形体を１×１０−５ｔｏｒｒの真空中で１３００℃×１６時間加熱して焼結させ、焼結体とした（焼結工程）。
この焼結体を７００〜１１５０℃の大気中で熱間鍛造して（熱間加工工程）、φ１０ｍｍの丸棒を得た。こうして得た各試料について、後述の各種測定を行い、その結果を表３に併せて示した。
Next, the Ti powder was heat-treated in the atmosphere to produce a high oxygen Ti powder containing a predetermined amount of O (oxidation step). The heat treatment conditions at this time are heating in air at 200 ° C. and 400 ° C. for 30 minutes to 128 hours. The high oxygen Ti powder, Nb powder, Ta powder and Zr powder are blended and mixed so as to have the composition ratio (at%) and the oxygen ratio (at%) shown in Table 1 to obtain a desired mixed powder. (Mixing step).
This mixed powder was subjected to CIP molding (cold isostatic pressing) at a pressure of 4 ton / cm 2 to obtain a cylindrical molded body of φ40 × 80 mm (molding process).
The obtained molded body was heated and sintered at 1300 ° C. for 16 hours in a vacuum of 1 × 10 −5 torr to obtain a sintered body (sintering step).
This sintered body was hot forged in the air at 700 to 1150 ° C. (hot working step) to obtain a round bar of φ10 mm. Each sample thus obtained was subjected to various measurements described below, and the results are also shown in Table 3.
（第４実施例）
本実施例は、第３実施例の各試料にさらに冷間加工率９０％の冷間加工を施し、試料Ｎｏ．４−１〜４−１０としたものである。従って、Ｎｂ、Ｔａ、ＺｒおよびVの組成割合は前述の通りである。また、本実施例の場合、熱間加工工程以前の各工程は第３実施例と同様であり、冷間加工工程は第２実施例と同様である。得られた各試料について、後述の各種測定を行い、その結果を表４に示した。
(Fourth embodiment)
In this example, each sample of the third example was further subjected to cold working with a cold working rate of 90%. 4-1 to 4-10. Therefore, the composition ratios of Nb, Ta, Zr and V are as described above. In the case of the present embodiment, each process before the hot working process is the same as that of the third embodiment, and the cold working process is the same as that of the second embodiment. Each of the obtained samples was subjected to various measurements described below, and the results are shown in Table 4.
（第５実施例）
本実施例は、第２実施例の試料Ｎｏ．２−５に、４００℃×１２時間の時効処理を施して、試料Ｎｏ．５−５としたものである。この試料について、後述の各種測定を行い、その結果を表５に示した。
(5th Example)
This example is the same as the sample No. of the second example. 2-5 was subjected to aging treatment at 400 ° C. for 12 hours, and sample No. 5-5. This sample was subjected to various measurements described below, and the results are shown in Table 5.
（各試料の測定）
ヤング率は、歪みゲージ法を用いて測定した。引張特性は、インストロン（メーカ名）試験機を用いて引張試験を行い、荷重−歪み線図から求めた。
(Measurement of each sample)
Young's modulus was measured using a strain gauge method. Tensile properties were obtained from a load-strain diagram by performing a tensile test using an Instron (manufacturer) tester.
１：強度およびヤング率
本発明の何れのチタン合金も、引張強さが１０００ＭＰａ以上である。特に、冷間加工を施すと、一層高強度化することが解る。また、何れのチタン合金も、ヤング率が９０ＧＰａ以下と低ヤング率であり、冷間加工を施すことにより、一層低ヤング率化することも解る。
２：絞りおよび伸び
本発明のチタン合金は、最低でも約１0％の絞りが得られている。また、何れのチタン合金も、伸びが５％を超え、高い伸びが得られており、実施例の各試料は高延性であることが解る。
３：弾性変形能
本発明のチタン合金は、冷間加工を施すと、弾性変形能が2％を超え、高い弾性変形能が得られていることが解る。
1: Strength and Young's modulus Any titanium alloy of the present invention has a tensile strength of 1000 MPa or more. In particular, it can be seen that when cold working is performed, the strength is further increased. In addition, any titanium alloy has a low Young's modulus of 90 GPa or less, and it can be seen that the Young's modulus can be further reduced by cold working.
2: Drawing and elongation The titanium alloy of the present invention has a drawing of at least about 10%. In addition, any titanium alloy has an elongation exceeding 5% and a high elongation is obtained, and it can be seen that each sample of the examples is highly ductile.
3: Elastic deformability It can be seen that when the titanium alloy of the present invention is subjected to cold working, the elastic deformability exceeds 2% and a high elastic deformability is obtained.
（酸素量について）
冷間加工したチタン合金（実施例２）を例にとり、機械的性質に及ぼす酸素量の影響を以下に総括する。
ヤング率は５８ＧＰａから最大でも約７５ＧＰａ増加が認められるものの、ヤング率に及ぼす酸素量の影響は鈍く、チタン合金としては低い値を示している。 一方、強度の向上は著しく、最大で１７００ＭＰａを示す材料が得られた。延性は、絞りが高酸素材でも約１0％の絞りを有していることがわかる。伸びは酸素量が４．５ａｔ％増加しても全く低下せず、１0％近い値を示している。この結果、弾性変形能は、酸素量が増加してもほとんど変化せず、２％以上の高弾性変形能を有していることがわかる。
(About oxygen content)
Taking as an example a cold worked titanium alloy (Example 2), the influence of the oxygen content on the mechanical properties is summarized below.
Although the Young's modulus shows an increase of about 75 GPa at the maximum from 58 GPa, the influence of the amount of oxygen on the Young's modulus is dull and shows a low value as a titanium alloy. On the other hand, the strength was remarkably improved, and a material showing a maximum of 1700 MPa was obtained. It can be seen that the ductility is about 10% even if the aperture is a high acid material. The elongation does not decrease at all even when the oxygen amount increases by 4.5 at%, and shows a value close to 10%. As a result, it can be seen that the elastic deformability hardly changes even when the amount of oxygen increases, and has a high elastic deformability of 2% or more.
通常のチタン合金は、酸素量を０．７ａｔ％以下、最大でも１．０ａｔ％以下に抑えるように製造される。酸素量が増加すると、強度向上は得られるものの、伸びの低下を招くからである。特に高強度材では、酸素の管理がかなり厳しくされるのが常識である。
にも拘らず、本発明のチタン合金の場合、酸素量を増加せても高延性が得られた。つまり、チタン合金の延性が低下しなかった。この現象はチタン合金としては、特異なこととして考えられる。ヤング率の変化に対しても、前述したように鈍く、このことが１７００ＭＰａ級でも２％以上の高弾性変形能が得られた理由であると思われる。
Ordinary titanium alloys are manufactured so that the oxygen content is suppressed to 0.7 at% or less, and at most 1.0 at% or less. This is because when the amount of oxygen is increased, strength is improved, but elongation is lowered. It is common sense that oxygen management is particularly strict, especially for high-strength materials.
Nevertheless, in the case of the titanium alloy of the present invention, high ductility was obtained even when the amount of oxygen was increased. That is, the ductility of the titanium alloy did not decrease. This phenomenon is considered to be unique for titanium alloys. The change in Young's modulus is also slow as described above, and this seems to be the reason why a high elastic deformability of 2% or more was obtained even in the 1700 MPa class.
〔発明の効果〕
本発明のチタン合金は、適量のＶａ族元素に加えて、従来では考えられない程の多量のＯやＮを含んでいるにも拘らず、脆化するようなことがなく、冷間加工を行っても加工硬化を殆ど起さず、高強度で低ヤング率、高弾性変形能、高延性である。従って、本発明のチタン合金は、その特性に応じた各種製品に幅広く利用でき、冷間加工性にも優れるため、各種製品への応用も容易である。
そして、本発明の製造方法によれば、このようなチタン合金が容易に得られる。
〔The invention's effect〕
Although the titanium alloy of the present invention contains a large amount of O and N that cannot be conceived in the past in addition to an appropriate amount of the Va group element, it does not become brittle and can be cold worked. Even if done, it hardly causes work hardening, and has high strength, low Young's modulus, high elastic deformability, and high ductility. Accordingly, the titanium alloy of the present invention can be widely used in various products according to the characteristics and is excellent in cold workability, and therefore can be easily applied to various products.
And according to the manufacturing method of this invention, such a titanium alloy is obtained easily.
Claims (19)
該混合工程で得られた混合粉末を所定形状の成形体に成形する成形工程と、
該成形工程で得られた成形体を加熱して焼結させる焼結工程と、
該焼結工程で得られた焼結体を熱間加工して緻密化する熱間加工工程と、
を備えることを特徴とするチタン合金の製造方法。 A mixing step of mixing raw material powder containing 15 to 30 at% Va group element and 1.5 to 6 at% O and / or N in total when Ti and the whole are 100 at%;
A molding step of molding the mixed powder obtained in the mixing step into a molded body having a predetermined shape;
A sintering step of heating and sintering the molded body obtained in the molding step;
A hot working step of hot working and densifying the sintered body obtained in the sintering step;
The manufacturing method of the titanium alloy characterized by the above-mentioned.
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