JP2007112839A - Adhesive agent composition, adhesive agent layer, method for producing the same and optical member having adhesive agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤組成物に関する。さらに詳細には、架橋反応後に優れた粘着特性を発揮できる、特に粘着剤層を薄層化した場合であっても耐久性に優れた粘着剤組成物に関する。また、本発明は、前記粘着剤組成物により形成される粘着剤層およびその製造方法に関する。さらに、本発明は、当該粘着剤層を有する粘着剤付光学部材およびそれを用いた画像表示装置を提供する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition that can exhibit excellent pressure-sensitive adhesive properties after a crosslinking reaction, and particularly has excellent durability even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned. Moreover, this invention relates to the adhesive layer formed with the said adhesive composition, and its manufacturing method. Furthermore, this invention provides the optical member with an adhesive which has the said adhesive layer, and an image display apparatus using the same.
一般に、液晶ディスプレイは、液晶層の着色による補償や視野角による位相差の変化を補償するために位相差フィルムを積層することが通常である。このような光学材料は、高熱や高湿度下条件では伸縮が大きく、それに伴うズレや浮きや剥がれが生じやすくなり、粘着剤にはこれに対応できる耐久性が要求される。 In general, in a liquid crystal display, a retardation film is usually laminated in order to compensate for coloration of a liquid crystal layer and to compensate for a change in retardation due to a viewing angle. Such an optical material expands and contracts greatly under conditions of high heat and high humidity, and the resulting displacement, floating, and peeling tend to occur, and the adhesive is required to have durability that can cope with this.
近年、液晶ディスプレイの薄型化は進んでおり、更なる薄型化のためにはこれらの位相差フィルム等を積層する際の粘着剤厚みを薄くする必要があるが、厚みを薄くすると上記のような耐久性を満足することはできない。 In recent years, thinning of liquid crystal displays has progressed, and for further thinning, it is necessary to reduce the thickness of the adhesive when laminating these retardation films and the like. Durability cannot be satisfied.
これまでに、高温、高湿度下条件下におけるズレ等の問題を解決する手法として、以下のような提案がなされている。 To date, the following proposals have been made as a technique for solving problems such as deviation under conditions of high temperature and high humidity.
たとえば、位相差板と偏光板の両者に対する粘着剤の親和性を考慮した粘着剤層付き位相差板とこれを用いた楕円偏光板を用いる提案が開示されている(たとえば、特許文献1参照)。 For example, a proposal has been disclosed that uses a retardation plate with an adhesive layer in consideration of the affinity of the adhesive for both the retardation plate and the polarizing plate, and an elliptical polarizing plate using the retardation plate (see, for example, Patent Document 1). .
また、粘着剤層(1)/ポリビニルアルコール系位相差フィルム/粘着剤層(2)/偏光フィルムからなる楕円偏光板において、粘着剤層(1)の厚みd1と(2)の厚みd2がd1/d2=0.1〜0.95である楕円偏光板を用いる提案が開示されている(たとえば、特許文献2、3参照)。 Further, in the elliptically polarizing plate comprising the pressure-sensitive adhesive layer (1) / polyvinyl alcohol phase difference film / pressure-sensitive adhesive layer (2) / polarizing film, the thickness d1 of the pressure-sensitive adhesive layer (1) and the thickness d2 of (2) are d1. A proposal using an elliptically polarizing plate with /d2=0.1 to 0.95 is disclosed (for example, see Patent Documents 2 and 3).
一方、ゴム系の粘着剤には粘着付与樹脂の添加が必須であるものがあるが、近年、アクリル系粘着剤においても、粘着付与樹脂を添加して非極性被着体などへの接着性の向上を試みる提案がなされている。 On the other hand, some rubber-based pressure-sensitive adhesives require the addition of a tackifying resin. In recent years, acrylic pressure-sensitive adhesives have also been added to a non-polar adherend by adding a tackifying resin. Proposals have been made to try to improve.
たとえば、高軟化点を有する粘着付与樹脂を用いたアクリル系粘着剤を用いる提案について開示されている(たとえば、特許文献4参照)。 For example, the proposal using the acrylic adhesive using the tackifying resin which has a high softening point is disclosed (for example, refer patent document 4).
また、ロジン系液状樹脂などの液状樹脂物質を含有するアクリル系感圧粘着剤組成物を用いる提案が開示されている(たとえば、特許文献5参照)。 Moreover, the proposal using the acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing liquid resin substances, such as a rosin-type liquid resin, is disclosed (for example, refer patent document 5).
さらには、弾性重合体に紫外線架橋性樹脂および粘着付与剤を含む粘着剤層を有する紫外線架橋型の接着性シートを用いる提案が開示されている(たとえば、特許文献6参照)。 Furthermore, the proposal using the ultraviolet-ray-crosslinking-type adhesive sheet which has an adhesive layer containing an ultraviolet-crosslinkable resin and a tackifier for an elastic polymer is disclosed (for example, refer patent document 6).
また、粘着付与樹脂とエポキシ系架橋剤とを含有するアクリル系粘着剤樹脂組成物を用いる提案が開示されている(たとえば、特許文献7参照)。 Moreover, the proposal using the acrylic adhesive resin composition containing tackifying resin and an epoxy-type crosslinking agent is disclosed (for example, refer patent document 7).
しかしながら、上述したように近年のディスプレイの薄型化により粘着剤層の薄型化も要求されており、従来の手法では厚みを薄くすると高温、高湿下での耐久性を満足することが難しく、さらなる薄型化への要求に十分こたえることは困難であることが判明した。 However, as described above, the thinning of the pressure-sensitive adhesive layer is also required due to the recent thinning of the display, and it is difficult to satisfy the durability under high temperature and high humidity when the thickness is reduced by the conventional method. It has proved difficult to fully meet the demand for thinning.
そこで本発明は、上述の問題に対処すべく、架橋処理後に優れた粘着特性を発揮し、特に粘着剤層を薄層化した場合であっても、加熱処理や高湿処理により浮きや剥がれの生じない、耐久性に優れた粘着剤組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention exhibits excellent adhesive properties after the crosslinking treatment in order to cope with the above-mentioned problems, and even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned, it can be lifted or peeled off by heat treatment or high-humidity treatment. It aims at providing the adhesive composition excellent in durability which does not arise.
また本発明は、上記粘着剤組成物により形成される粘着剤層およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、当該粘着剤層を有する粘着剤付光学部材およびそれを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。 Moreover, an object of this invention is to provide the adhesive layer formed with the said adhesive composition, and its manufacturing method. Furthermore, an object of this invention is to provide the optical member with an adhesive which has the said adhesive layer, and an image display apparatus using the same.
本発明者らは、上記の目的を達成するため、粘着剤組成物の構成について鋭意検討した結果、特定のモノマー組成を有する(メタ)アクリル系ポリマーに、過酸化物、イソシアネート架橋剤、および特定の粘着付与樹脂を特定量含む粘着剤組成物を用いることにより、架橋処理後に優れた粘着特性を発揮し、特に粘着剤層を薄層化した場合であっても、加熱処理や高湿処理により浮きや剥がれの生じない、耐久性に優れた粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have intensively studied the constitution of the pressure-sensitive adhesive composition, and as a result, the (meth) acrylic polymer having a specific monomer composition, a peroxide, an isocyanate cross-linking agent, and a specific By using a pressure-sensitive adhesive composition containing a specific amount of the tackifying resin, it exhibits excellent pressure-sensitive adhesive properties after the crosslinking treatment, and even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned, particularly by heat treatment or high-humidity treatment It has been found that a pressure-sensitive adhesive composition excellent in durability that does not float or peel off can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の粘着剤組成物は、
モノマー単位として、一般式CH2=C(R1)COOR2(ただし、R1は水素またはメチル基、R2は炭素数2〜14のアルキル基である)で表される(メタ)アクリル系モノマー50〜98重量%含有する(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、
過酸化物0.02〜2重量部、イソシアネート系架橋剤0.02〜2重量部、および軟化点が80℃以上である粘着付与樹脂1〜40重量部含有してなることを特徴とする。
That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is
As a monomer unit, a (meth) acrylic group represented by the general formula CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). For 100 parts by weight of (meth) acrylic polymer containing 50 to 98% by weight of monomer,
It contains 0.02 to 2 parts by weight of a peroxide, 0.02 to 2 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent, and 1 to 40 parts by weight of a tackifier resin having a softening point of 80 ° C. or higher.
本発明によると、実施例の結果に示すように、特定のモノマー組成を有する(メタ)アクリル系ポリマー、特定量のイソシアネート系架橋剤、過酸化物、および特定の粘着付与樹脂を含む粘着剤組成物を架橋することにより、特に薄層化した場合であっても、加熱処理や高湿処理により浮きや剥がれの生じない、耐久性に優れた粘着剤層となる。 According to the present invention, as shown in the results of the examples, a pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylic polymer having a specific monomer composition, a specific amount of an isocyanate-based crosslinking agent, a peroxide, and a specific tackifying resin By cross-linking the product, a pressure-sensitive adhesive layer having excellent durability that does not float or peel off due to heat treatment or high-humidity treatment even when it is thinned.
上記粘着剤組成物が、かかる特性を発現する理由の詳細は明らかではないが、上記(メタ)アクリル系ポリマーを、特定量のイソシアネート系架橋剤および過酸化物により架橋することにより、上記(メタ)アクリル系ポリマーには過酸化物による架橋(過酸化物架橋)と、イソシアネート架橋剤による架橋(イソシアネート架橋)に両方が存在する構造になる。この際、過酸化物架橋やイソシアネート架橋の単独では上記の特性は十分に発現されない。これは、過酸化物による緩和性に優れる主鎖架橋(過酸化物架橋)と、イソシアネート架橋剤による強固なウレタン結合(イソシアネート架橋)がバランスよく並存するによって、十分な凝集力と粘着剤に加わる応力を緩和できる挙動を示すものと推測される。また、さらに粘着付与樹脂が存在するため、接着性をより向上させたものとなる。そのため、特に粘着剤層を薄層化した場合であっても、加熱処理や高湿処理により浮きや剥がれの生じない、耐久性に優れたものとなると推測される。 Although the details of the reason why the pressure-sensitive adhesive composition exhibits such properties are not clear, the above (meth) acrylic polymer is crosslinked with a specific amount of an isocyanate-based crosslinking agent and a peroxide to form the above (meta). ) Acrylic polymer has a structure in which both crosslinking by peroxide (peroxide crosslinking) and crosslinking by isocyanate crosslinking agent (isocyanate crosslinking) exist. In this case, the above properties are not sufficiently exhibited by peroxide crosslinking or isocyanate crosslinking alone. This is because the main chain cross-linking (peroxide cross-linking), which has excellent relaxation properties due to peroxide, and the strong urethane bond (isocyanate cross-linking) due to the isocyanate cross-linking agent coexist in a well-balanced manner, thereby adding sufficient cohesive force and pressure-sensitive adhesive. It is presumed to exhibit a behavior that can relieve stress. Further, since the tackifier resin is present, the adhesiveness is further improved. For this reason, even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned, it is presumed that the heat treatment or high-humidity treatment does not cause floating or peeling, and is excellent in durability.
本発明における(メタ)アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、一般式CH2=C(R1)COOR2(ただし、R1は水素またはメチル基、R2は炭素数2〜14のアルキル基である)で表される(メタ)アクリル系モノマー50〜98重量%含有することを特徴とする。かかるポリマーを粘着剤組成物のベースポリマーとして用いることにより、粘着性および耐久性をバランスよく並立する粘着剤層を得ることができる。 The (meth) acrylic polymer in the present invention has, as a monomer unit, a general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). (Meth) acrylic monomer represented by 50 to 98% by weight. By using such a polymer as the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive layer having a good balance between adhesiveness and durability.
なお、本発明における(メタ)アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび/またはメタクリル系ポリマーをいう。また(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートをいう。 The (meth) acrylic polymer in the present invention refers to an acrylic polymer and / or a methacrylic polymer. The (meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate.
本発明の粘着剤組成物において、上記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、過酸化物0.02〜2重量部含有してなることを特徴とする。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is characterized by containing 0.02 to 2 parts by weight of a peroxide with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer.
また、本発明の粘着剤組成物において、上記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、イソシアネート系架橋剤0.02〜2重量部含有してなることを特徴とする。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is characterized by containing 0.02 to 2 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer.
なお、本発明におけるイソシアネート系架橋剤とは、2以上のイソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤、数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に有するイソシアネート化合物をいう。 The isocyanate-based crosslinking agent in the present invention is an isocyanate compound having in its molecule two or more isocyanate groups (including isocyanate-regenerating functional groups that are temporarily protected by blocking the isocyanate groups and quantifying them). Say.
さらに、本発明の粘着剤組成物において、上記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、軟化点が80℃以上である粘着付与樹脂0.5〜40重量部含有してなることを特徴とする。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is characterized by containing 0.5 to 40 parts by weight of a tackifying resin having a softening point of 80 ° C. or more with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. To do.
また、上記粘着付与樹脂が芳香族石油樹脂であることが好ましい。 The tackifying resin is preferably an aromatic petroleum resin.
一方、本発明の粘着剤層は、上記いずれかに記載の粘着剤組成物を架橋してなることを特徴とする。本発明の粘着剤層によると、上記のような作用効果を奏する粘着剤組成物を架橋してなるため、優れた粘着特性、特に粘着剤層を薄層化した場合であっても、加熱処理や高湿処理により浮きや剥がれの生じない、耐久性に優れた粘着剤層となる。 On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition described above. According to the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention, the pressure-sensitive adhesive composition exhibiting the above-described effects is crosslinked, so that even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned, the heat treatment is performed. In addition, the pressure-sensitive adhesive layer has excellent durability and does not float or peel off due to high-humidity treatment.
さらに、上記粘着剤層において、上記粘着剤層のゲル分率が45〜95重量%であることが好ましい。 Furthermore, in the said adhesive layer, it is preferable that the gel fraction of the said adhesive layer is 45 to 95 weight%.
また、上記粘着剤層において、上記粘着剤層の厚みが1〜15μmであることが好ましい。本発明の粘着剤層は、このように薄層化した場合であっても、加熱処理や高湿処理により浮きや剥がれの生じない、耐久性に優れたものとなる。 Moreover, in the said adhesive layer, it is preferable that the thickness of the said adhesive layer is 1-15 micrometers. Even when the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is thinned as described above, it does not float or peel off due to heat treatment or high-humidity treatment, and has excellent durability.
さらに、本発明の粘着剤組成物および粘着剤層は、上述のような作用効果を奏するため、特に光学部材用として用いられることに適している。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive layer of the present invention are particularly suitable for use as an optical member because they exhibit the above-described effects.
他方、本発明の粘着剤層は、たとえば、支持体の片面または両面に上述のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる層を形成する工程と、上記粘着剤組成物からなる層を過酸化物架橋処理する工程とを含む製造方法を用いることにより得ることができる。かかる製造方法を用いることにより、上述の粘着特性、特に粘着剤層を薄層化した場合であっても、加熱処理や高湿処理により浮きや剥がれの生じない、耐久性に優れた粘着剤層を得ることができる。 On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention comprises, for example, a step of forming a layer made of any one of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive compositions on one or both sides of a support, and a layer made of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition. It can obtain by using the manufacturing method including the process of physical-crosslinking treatment. By using such a production method, even when the above-mentioned pressure-sensitive adhesive properties, particularly when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned, a pressure-sensitive adhesive layer excellent in durability that does not float or peel off due to heat treatment or high-humidity treatment. Can be obtained.
なお、本発明において、過酸化物架橋処理とは、過酸化物を熱的または光照射などにより分解してラジカルを発生させてベースポリマーを架橋させる処理のことをいう。また、上記過酸化物架橋処理が上記過酸化物を50重量%以上分解する処理であることが好ましい。 In the present invention, the peroxide crosslinking treatment refers to a treatment in which the peroxide is decomposed by heat or light irradiation to generate radicals to crosslink the base polymer. Moreover, it is preferable that the said peroxide crosslinking process is a process which decomposes | disassembles the said peroxide 50weight% or more.
さらに、上記製造方法において得られる粘着剤層において、前記粘着剤層のゲル分率が45〜90重量%であることが好ましい。 Furthermore, in the pressure-sensitive adhesive layer obtained by the above production method, the pressure-sensitive adhesive layer preferably has a gel fraction of 45 to 90% by weight.
また、上記製造方法において、上記粘着剤層の厚みが1〜15μmであることが好ましい。上記製造方法を用いることにより、このように薄層化した場合であっても、加熱処理や高湿処理により浮きや剥がれの生じない、耐久性に優れた粘着剤層を得ることができる。 Moreover, in the said manufacturing method, it is preferable that the thickness of the said adhesive layer is 1-15 micrometers. By using the above production method, a pressure-sensitive adhesive layer having excellent durability that does not float or peel off due to heat treatment or high-humidity treatment can be obtained even when the layer is thinned in this way.
他方、本発明の粘着剤付光学部材は、上述の粘着剤層を光学部材の片面または両面に形成してなることを特徴とする。本発明の粘着剤付光学部材によると、上記のような作用効果を奏する粘着剤層を備えるため、優れた粘着特性、特に粘着剤層を薄層化した場合であっても、加熱処理や高湿処理により浮きや剥がれの生じない、耐久性に優れた粘着剤付光学部材となる。 On the other hand, the optical member with pressure-sensitive adhesive of the present invention is characterized in that the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side or both sides of the optical member. According to the optical member with the pressure-sensitive adhesive of the present invention, since the pressure-sensitive adhesive layer having the above-described effects is provided, excellent pressure-sensitive adhesive properties, in particular, even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned, heat treatment and high It becomes an optical member with a pressure-sensitive adhesive excellent in durability, which does not float or peel off due to the wet treatment.
また、本発明の画像表示装置は、上記粘着剤付光学部材を用いた液晶表示装置、有機EL表示装置、PDPなどであり、特に粘着剤層を薄層化した場合であっても、加熱処理や高湿処理により浮きや剥がれの生じない高耐久性が発現できる機能を有する。 Further, the image display device of the present invention is a liquid crystal display device, an organic EL display device, a PDP or the like using the above-mentioned optical member with an adhesive, and in particular, even when the adhesive layer is thinned, the heat treatment In addition, it has a function of exhibiting high durability that does not cause floating or peeling due to high humidity treatment.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の粘着剤組成物は、
モノマー単位として、一般式CH2=C(R1)COOR2(ただし、R1は水素またはメチル基、R2は炭素数2〜14のアルキル基である)で表される(メタ)アクリル系モノマー50〜98重量%含有する(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、
過酸化物0.02〜2重量部、イソシアネート系架橋剤0.02〜2重量部、および軟化点が80℃以上である粘着付与樹脂1〜40重量部含有してなることを特徴とする。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is
As a monomer unit, a (meth) acrylic group represented by the general formula CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). For 100 parts by weight of (meth) acrylic polymer containing 50 to 98% by weight of monomer,
It contains 0.02 to 2 parts by weight of a peroxide, 0.02 to 2 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent, and 1 to 40 parts by weight of a tackifier resin having a softening point of 80 ° C. or higher.
本発明においては、モノマー単位として、一般式CH2=C(R1)COOR2(ただし、R1は水素またはメチル基、R2は炭素数2〜14のアルキル基である)で表される(メタ)アクリル系モノマー50〜98重量%含有する(メタ)アクリル系ポリマーが用いられる。 In the present invention, the monomer unit is represented by the general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). A (meth) acrylic polymer containing 50 to 98% by weight of a (meth) acrylic monomer is used.
本発明に用いられる(メタ)アクリル系ポリマーは、一般式CH2=C(R1)COOR2(ただし、R1は水素またはメチル基、R2は炭素数2〜14のアルキル基である)で表される(メタ)アクリル系モノマーを主成分とするものである。 The (meth) acrylic polymer used in the present invention has the general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). The main component is a (meth) acrylic monomer represented by:
上記一般式において、R1は水素またはメチル基である。また、上記一般式において、R2は炭素数2〜14のアルキル基であるが、炭素数3〜12が好ましく、4〜9のものがより好ましい。また、R2のアルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれも使用できるが、ガラス転移点が低いことから分岐鎖のものが好ましい。 In the above general formula, R 1 is hydrogen or a methyl group. In the above general formula, R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, and more preferably 4 to 9 carbon atoms. The alkyl group for R 2 may be either linear or branched, but is preferably branched because of its low glass transition point.
一般式CH2=C(R1)COOR2で表される(メタ)アクリル系モノマーとしては、具体的には、たとえば、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどがあげられる。なかでも、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどが好適に用いられる。 Specific examples of the (meth) acrylic monomer represented by the general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 include, for example, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate , N-dode (Meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. can give. Of these, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like are preferably used.
本発明において、上述の一般式CH2=C(R1)COOR2で表される(メタ)アクリル系モノマーは、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は(メタ)アクリル系ポリマーのモノマー全体において、50〜98重量%であり、60〜90重量%であることが好ましく、70〜80重量%であることがより好ましい。上記(メタ)アクリル系モノマーが少なすぎると接着性に乏しくなり好ましくない。 In the present invention, the above-mentioned (meth) acrylic monomer represented by the general formula CH 2 ═C (R 1 ) COOR 2 may be used alone or in combination of two or more. The content as a whole is 50 to 98% by weight, preferably 60 to 90% by weight, more preferably 70 to 80% by weight in the whole monomer of the (meth) acrylic polymer. . If the amount of the (meth) acrylic monomer is too small, the adhesiveness is poor, which is not preferable.
本発明の(メタ)アクリル系ポリマーにおいては、上述のモノマー以外のモノマーとして、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移点や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。 In the (meth) acrylic polymer of the present invention, as a monomer other than the above-mentioned monomers, the glass transition point of the (meth) acrylic polymer and a polymerizable monomer for adjusting the peelability are impaired. Can be used in a range that is not.
本発明の(メタ)アクリル系ポリマーにおいて用いられるその他の重合性モノマーとしては、たとえば、カルボキシル基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、酸無水物基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、ビニルエーテルモノマーなどの接着力向上や架橋化基点として働く官能基を有す成分、ならびに炭素数1または炭素数15以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーなどを適宜用いることができる。これらのモノマー化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。 Examples of other polymerizable monomers used in the (meth) acrylic polymer of the present invention include, for example, carboxyl group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, cyano group-containing monomers, vinyl ester monomers, and aromatics. Adhesion of cohesive strength and heat resistance components such as vinyl monomers, acid anhydride group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, amide group-containing monomers, amino group-containing monomers, imide group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, vinyl ether monomers, etc. A component having a functional group that functions as a force-improving or crosslinking base, and a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 or 15 carbon atoms can be appropriately used. These monomer compounds may be used alone or in admixture of two or more.
カルボキシル基含有モノマーとしては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などがあげられる。なかでも、特にアクリル酸、およびメタクリル酸が好ましく用いられる。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferably used.
スルホン酸基含有モノマーとしては、たとえば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などがあげられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, and (meth). Examples include acryloyloxynaphthalene sulfonic acid.
リン酸基含有モノマーとしては、たとえば、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートがあげられる。 Examples of the phosphate group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate.
シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルがあげられる。 Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルピロリドンなどがあげられる。 Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl pyrrolidone and the like.
芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレンなどがあげられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, chlorostyrene, chloromethyl styrene, α-methyl styrene, and the like.
酸無水物基含有モノマーとしては、たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあげられる。 Examples of the acid anhydride group-containing monomer include maleic anhydride and itaconic anhydride.
ヒドロキシル基含有モノマーとしては、たとえば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチルアクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどがあげられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl ( (Meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide , N-hydroxy (meth) acrylamide, vinyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl Such as ether, and the like.
アミド基含有モノマーとしては、たとえば、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドンなどがあげられる。 Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, diacetone (meth) ) Acrylamide, N-vinylacetamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone and the like.
アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリンなどがあげられる。 Examples of amino group-containing monomers include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and N- (meth) acryloylmorpholine. It is done.
イミド基含有モノマーとしては、たとえば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。 Examples of the imide group-containing monomer include N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, and itaconimide.
エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether.
ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。 Examples of the vinyl ether monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and the like.
炭素数1または炭素数15以上のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、たとえば、メチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレートなどがあげられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 or 15 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, and the like.
上記その他の重合性モノマーは、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は(メタ)アクリル系ポリマーのモノマー全体において、0.1〜10重量%であることが好ましく、0.3〜8重量%であることがより好ましく、0.5〜5重量%であることがさらに好ましい。 The above-mentioned other polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more, but the total content of the other monomers in the (meth) acrylic polymer is 0.00. It is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 8% by weight, and further preferably 0.5 to 5% by weight.
さらに、上記以外の共重合可能なモノマーとして、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどがあげられる。シラン系モノマーとしては、たとえば、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、4−ビニルブチルトリメトキシシラン、4−ビニルブチルトリエトキシシラン、8−ビニルオクチルトリメトキシシラン、8−ビニルオクチルトリエトキシシラン、10−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、10−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、10−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどがあげられる。 Furthermore, examples of copolymerizable monomers other than the above include silane monomers containing silicon atoms. Examples of the silane monomer include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, and 8-vinyloctyltrimethoxysilane. 8-vinyloctyltriethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltriethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltriethoxysilane, and the like.
前記シラン系モノマーは、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、0.1〜3重量部であることが好ましく、0.5〜2重量部であることがより好ましい。シラン系モノマーを共重合させることは、耐久性の向上に好ましい。 The silane monomer may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. However, the total content of the silane monomer is 0.00 with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. It is preferable that it is 1-3 weight part, and it is more preferable that it is 0.5-2 weight part. Copolymerization of a silane monomer is preferable for improving durability.
本発明に用いられる(メタ)アクリル系ポリマーは、重量平均分子量が60万以上であることが好ましく、70万〜300万であることがより好ましく、80万〜250万であることがさらに好ましい。重量平均分子量が60万より小さくなると、耐久性に乏しくなる場合がある。一方、作業性の観点より、前記重量平均分子量は300万以下が好ましい。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。 The (meth) acrylic polymer used in the present invention preferably has a weight average molecular weight of 600,000 or more, more preferably 700,000 to 3,000,000, and even more preferably 800,000 to 2,500,000. If the weight average molecular weight is less than 600,000, durability may be poor. On the other hand, from the viewpoint of workability, the weight average molecular weight is preferably 3 million or less. The weight average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in terms of polystyrene.
また、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、上記(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)が−5℃以下、好ましくは−10℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度が−5℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく被着体への濡れが不十分となり、層間に発生するフクレの原因となる場合がある。なお、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより上記範囲内に調整することができる。 In addition, the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer is desirably −5 ° C. or less, preferably −10 ° C. or less, for the reason that it is easy to balance the adhesive performance. When the glass transition temperature is higher than −5 ° C., the polymer is difficult to flow, and the adherend is insufficiently wetted, which may cause blisters generated between layers. In addition, the glass transition temperature (Tg) of a (meth) acrylic-type polymer can be adjusted in the said range by changing the monomer component and composition ratio to be used suitably.
このような(メタ)アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる(メタ)アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。 The production of such a (meth) acrylic polymer can be appropriately selected from known production methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and various radical polymerizations. Further, the (meth) acrylic polymer obtained may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like.
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、たとえば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤として、たとえば、モノマー全量100重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル0.01〜0.2重量部加え、通常、50〜70℃程度で、8〜30時間程度行われる。 In solution polymerization, for example, ethyl acetate, toluene or the like is used as a polymerization solvent. As a specific example of solution polymerization, the reaction is carried out under an inert gas stream such as nitrogen, as a polymerization initiator, for example, azobisisobutyronitrile 0.01 to 0.2 parts per 100 parts by weight of the total amount of monomers. Addition of parts by weight is usually performed at about 50 to 70 ° C. for about 8 to 30 hours.
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。 The polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier and the like used for radical polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected and used.
本発明に用いられる重合開始剤としては、たとえば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’−アゾビス(N,N’−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(和光純薬社製、VA−057)などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−n−オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the polymerization initiator used in the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- ( 5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) ), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-057), azo initiators, potassium persulfate, ammonium persulfate Persulfate such as di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate Di-sec-butylperoxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, dilauroyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-di ( t-hexylperoxy) peroxide such as cyclohexane, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide and other peroxide initiators, a combination of persulfate and sodium bisulfite, a combination of peroxide and sodium ascorbate Redox initiators that combine products and reducing agents Kill, but is not limited to these.
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー100重量部に対して、0.005〜1重量部程度であることが好ましく、0.02〜0.5重量部程度であることがより好ましい。 The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Is preferably about 0.02 to 0.5 parts by weight.
また、本発明においては、重合において連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、アクリル系ポリマーの分子量を適宜調整することができる。 In the present invention, a chain transfer agent may be used in the polymerization. By using a chain transfer agent, the molecular weight of the acrylic polymer can be appropriately adjusted.
連鎖移動剤としては、たとえば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2−エチルヘキシル、2,3−ジメルカプト−1−プロパノールなどがあげられる。 Examples of the chain transfer agent include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol.
これらの連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー100重量部に対して、0.01〜0.1重量部程度である。 These chain transfer agents may be used alone or in admixture of two or more, but the total content is 0.01-0. About 1 part by weight.
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などがあげられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。 Examples of the emulsifier used in emulsion polymerization include anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, and polyoxy Nonionic emulsifiers such as ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer are listed. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、たとえば、アクアロンHS−10、HS−20、KH−10、BC−05、BC−10、BC−20(以上、いずれも第一工業製薬社製)、アデカリアソープSE10N(旭電化工社製)などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー100重量部に対して、0.3〜5重量部、重合安定性や機械的安定性から0.5〜1重量部がより好ましい。 Furthermore, as reactive emulsifiers, as emulsifiers into which radical polymerizable functional groups such as propenyl groups and allyl ether groups are introduced, specifically, for example, Aqualon HS-10, HS-20, KH-10, BC-05 BC-10, BC-20 (all of which are manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adekaria Soap SE10N (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like. Reactive emulsifiers are preferable because they are incorporated into the polymer chain after polymerization and thus have improved water resistance. The amount of the emulsifier used is more preferably 0.3 to 5 parts by weight and 0.5 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer in view of polymerization stability and mechanical stability.
また、本発明の粘着剤組成物は、過酸化物およびイソシアネート系架橋剤を含有することを特徴とする。 Moreover, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is characterized by containing a peroxide and an isocyanate-based crosslinking agent.
本発明の過酸化物としては、加熱または光照射によりラジカル活性種を発生して粘着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、1分間半減期温度が80℃〜160℃である過酸化物を使用することが好ましく、90℃〜140℃である過酸化物を使用することがより好ましい。1分間半減期温度が低すぎると、塗布乾燥する前の保存時に反応が進行し、粘度が高くなり塗布不能となる場合があり、一方、1分間半減期温度が高すぎると、架橋反応時の温度が高くなるため副反応が起こり、また未反応の過酸化物が多く残存して経時での架橋が進行する場合があり、好ましくない。 As the peroxide of the present invention, any radical active species can be used as long as it generates radical active species by heating or light irradiation to advance the crosslinking of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition. However, the workability and stability are improved. Considering this, it is preferable to use a peroxide having a half-life temperature of 80 ° C. to 160 ° C., more preferably a peroxide having a half-life temperature of 90 ° C. to 140 ° C. If the half-life temperature for 1 minute is too low, the reaction proceeds at the time of storage before coating and drying, and the viscosity may become high and the coating may become impossible. On the other hand, if the half-life temperature is too high, Since the temperature becomes high, side reactions occur, and a large amount of unreacted peroxide remains, which may cause cross-linking over time.
本発明に用いられる過酸化物としては、たとえば、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:90.6℃)、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.1℃)、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.4℃)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(1分間半減期温度:103.5℃)、t−ヘキシルパーオキシピバレート(1分間半減期温度:109.1℃)、t−ブチルパーオキシピバレート(1分間半減期温度:110.3℃)、ジラウロイルパーオキシド(1分間半減期温度:116.4℃)、ジ−n−オクタノイルパーオキシド(1分間半減期温度:117.4℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(1分間半減期温度:124.3℃)、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキシド(1分間半減期温度:128.2℃)、ジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期温度:130.0℃)、t−ブチルパーオキシイソブチレート(1分間半減期温度:136.1℃)、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(1分間半減期温度:149.2℃)などがあげられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.1℃)、ジラウロイルパーオキシド(1分間半減期温度:116.4℃)、ジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期温度:130.0℃)などが好ましく用いられる。 Examples of the peroxide used in the present invention include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 90.6 ° C.), di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate ( 1 minute half-life temperature: 92.1 ° C.), di-sec-butyl peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.4 ° C.), t-butyl peroxyneodecanoate (1 minute half-life temperature: 103.5 ° C.), t-hexyl peroxypivalate (half-life temperature for 1 minute: 109.1 ° C.), t-butyl peroxypivalate (half-life temperature for 1 minute: 110.3 ° C.), dilauroyl peroxide (1 minute half-life temperature: 116.4 ° C.), di-n-octanoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 117.4 ° C.), 1,1,3,3-tetramethylbutyl Oxy-2-ethylhexanoate (1 minute half-life temperature: 124.3 ° C), di (4-methylbenzoyl) peroxide (1 minute half-life temperature: 128.2 ° C), dibenzoyl peroxide (half-minute for 1 minute) Period temperature: 130.0 ° C.), t-butyl peroxyisobutyrate (1 minute half-life temperature: 136.1 ° C.), 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane (1 minute half-life temperature: 149.2 ° C.). Especially, since the crosslinking reaction efficiency is excellent, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.1 ° C.), dilauroyl peroxide (1 minute half-life temperature: 116. 4 ° C), dibenzoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 130.0 ° C) and the like are preferably used.
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第9版(2003年5月)」などに記載されている。 The peroxide half-life is an index representing the decomposition rate of the peroxide, and means the time until the remaining amount of peroxide is reduced to half. The decomposition temperature for obtaining a half-life at an arbitrary time and the half-life time at an arbitrary temperature are described in the manufacturer catalog, for example, “Organic peroxide catalog 9th edition by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.” (May 2003) ".
前記過酸化物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、前記過酸化物0.02〜2重量部含有してなることが好ましく、0.04〜1.5重量部含有してなることがより好ましく、0.05〜1重量部含有してなることがさらに好ましい。0.02重量部未満では、架橋形成が不十分となり、耐久性に劣る場合があり、一方、2重量部を越えると、架橋形成が過多となり、接着性に劣る場合がある。 The peroxide may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. However, the total content is 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. It is preferable to contain 0.02 to 2 parts by weight of oxide, more preferably 0.04 to 1.5 parts by weight, and even more preferably 0.05 to 1 part by weight. . If the amount is less than 0.02 parts by weight, the cross-linking may be insufficient and the durability may be poor. On the other hand, if the amount exceeds 2 parts by weight, the cross-linking may be excessive and the adhesiveness may be poor.
また、重合開始剤として過酸化物を使用した場合には、重合反応に使用されずに残存した過酸化物を架橋反応に使用することも可能であるが、その場合は残存量を定量し、必要に応じて再添加し、所定の過酸化物量にして使用することができる。 In addition, when a peroxide is used as a polymerization initiator, it is possible to use the remaining peroxide for the crosslinking reaction without being used in the polymerization reaction. If necessary, it can be added again and used in a predetermined amount of peroxide.
なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定することができる。 In addition, as a measuring method of the peroxide decomposition amount which remained after the reaction process, it can measure by HPLC (high performance liquid chromatography), for example.
より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤組成物を約0.2gずつ取り出し、酢酸エチル10mlに浸漬し、振とう機で25℃下、120rpmで3時間振とう抽出した後、室温で3日間静置する。次いで、アセトニトリル10ml加えて、25℃下、120rpmで30分振とうし、メンブランフィルター(0.45μm)によりろ過して得られた抽出液約10μlをHPLCに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。 More specifically, for example, about 0.2 g of the pressure-sensitive adhesive composition after the reaction treatment is taken out, immersed in 10 ml of ethyl acetate, extracted by shaking at 25 ° C. and 120 rpm for 3 hours with a shaker, and then at room temperature. Leave for 3 days. Next, 10 ml of acetonitrile was added, shaken at 120 rpm at 25 ° C. for 30 minutes, and about 10 μl of the extract obtained by filtration through a membrane filter (0.45 μm) was injected into the HPLC for analysis. The amount of peroxide can be set.
イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどがあげられる。 Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
より具体的には、たとえば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートL)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートHL)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートHX)などのイソシアネート付加物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどをあげることができる。 More specifically, for example, lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), tri Methylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (trade name Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), hexamethylene dii Isocyanurate of cyanate (product name: Coronate HX, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate, and adducts of these with various polyols, isocyanurate bond, burette bond And polyisocyanates polyfunctionalized with allophanate bonds.
上記イソシアネート系架橋剤は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、前記イソシアネート系架橋剤0.02〜2重量部含有してなることが好ましく、0.04〜1.5重量部含有してなることがより好ましく、0.05〜1重量部含有してなることがさらに好ましい。0.02重量部未満では、凝集力が不足する場合があり、一方、2重量部を越えると、架橋形成が過多となり、接着性に劣る場合がある。 The isocyanate-based crosslinking agent may be used alone, or may be used in combination of two or more, but the total content is based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. It is preferable to contain 0.02 to 2 parts by weight of an isocyanate-based crosslinking agent, more preferably 0.04 to 1.5 parts by weight, and 0.05 to 1 part by weight. Further preferred. If the amount is less than 0.02 parts by weight, the cohesive force may be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 2 parts by weight, the crosslinking may be excessively formed and the adhesiveness may be poor.
本発明においては、架橋された粘着剤層のゲル分率が、45〜95重量%となるように架橋剤(過酸化物およびイソシアネート系架橋剤)の添加量を調整することが好ましく、50〜90重量%となるように上記架橋剤の添加量を調整することがより好ましく、55〜85重量%となるように上記架橋剤の添加量を調整することがさらに好ましい。ゲル分率が45重量%より小さくなると、凝集力が低下するため耐久性に劣る場合があり、95重量%を超えると、接着性に劣る場合がある。 In the present invention, the addition amount of the crosslinking agent (peroxide and isocyanate crosslinking agent) is preferably adjusted so that the gel fraction of the crosslinked pressure-sensitive adhesive layer is 45 to 95% by weight, It is more preferable to adjust the addition amount of the crosslinking agent so as to be 90% by weight, and it is further preferable to adjust the addition amount of the crosslinking agent so as to be 55 to 85% by weight. When the gel fraction is less than 45% by weight, the cohesive force is lowered, so that the durability may be inferior. When it exceeds 95% by weight, the adhesiveness may be inferior.
本発明における粘着剤組成物のゲル分率とは、粘着剤層の乾燥重量W1(g)を酢酸エチルに浸漬した後、前記粘着剤層の不溶分を酢酸エチル中から取り出し、乾燥後の重量W2(g)を測定し、(W2/W1)×100として計算される値をゲル分率(重量%)とした。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition in the present invention means that after the dry weight W 1 (g) of the pressure-sensitive adhesive layer is immersed in ethyl acetate, the insoluble content of the pressure-sensitive adhesive layer is taken out from the ethyl acetate and dried. The weight W 2 (g) was measured, and the value calculated as (W 2 / W 1 ) × 100 was taken as the gel fraction (% by weight).
より具体的には、たとえば、架橋後の粘着剤層をW1(g)(約500mg)採取した。次いで、前記粘着剤層を酢酸エチル中に約23℃下で7日間浸漬し、その後、前記粘着剤層を取り出し、130℃で2時間乾燥し、得られた粘着剤層のW2(g)を測定した。このW1およびW2を上記の式に当てはめることにより、ゲル分率(重量%)を求めた。 More specifically, for example, W 1 (g) (about 500 mg) was collected from the pressure-sensitive adhesive layer after crosslinking. Next, the pressure-sensitive adhesive layer was immersed in ethyl acetate at about 23 ° C. for 7 days, and then the pressure-sensitive adhesive layer was taken out and dried at 130 ° C. for 2 hours. W 2 (g) of the obtained pressure-sensitive adhesive layer Was measured. By applying W 1 and W 2 to the above formula, the gel fraction (% by weight) was determined.
所定のゲル分率に調整するためには、過酸化物やイソシアネート系架橋剤の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮する必要がある。 In order to adjust to a predetermined gel fraction, it is necessary to fully consider the influence of the crosslinking treatment temperature and the crosslinking treatment time as well as adjusting the addition amount of the peroxide and the isocyanate crosslinking agent.
架橋処理温度や架橋処理時間の調整は、たとえば、粘着剤組成物に含まれる過酸化物の分解量は50重量%以上になるように設定することが好ましく、60重量%以上になるように設定することがより好ましく、70重量%以上になるように設定することがさらに好ましい。過酸化物の分解量が50重量%より少ないと、粘着剤組成物中に残存する過酸化物の量が多くなり、架橋処理後も経時での架橋反応が起こる場合などがあり、好ましくない。 The adjustment of the crosslinking treatment temperature and the crosslinking treatment time is, for example, preferably set so that the decomposition amount of the peroxide contained in the pressure-sensitive adhesive composition is 50% by weight or more, and is set to be 60% by weight or more. It is more preferable to set it to 70% by weight or more. When the peroxide decomposition amount is less than 50% by weight, the amount of peroxide remaining in the pressure-sensitive adhesive composition increases, and a crosslinking reaction over time may occur even after the crosslinking treatment.
より具体的には、たとえば、架橋処理温度が1分間半減期温度では、1分間で過酸化物の分解量は50重量%であり、2分間で過酸化物の分解量は75重量%であり、1分間以上の架橋処理時間が必要となる。また、たとえば、架橋処理温度における過酸化物の半減期(半減時間)が30秒であれば、30秒以上の架橋処理時間が必要となり、また、たとえば、架橋処理温度における過酸化物の半減期(半減時間)が5分であれば、5分間以上の架橋処理時間が必要となる。 More specifically, for example, at a crosslinking treatment temperature of 1 minute half-life temperature, the decomposition amount of peroxide is 50% by weight in 1 minute, and the decomposition amount of peroxide is 75% by weight in 2 minutes. A crosslinking treatment time of 1 minute or more is required. Further, for example, if the peroxide half-life (half-life time) at the crosslinking treatment temperature is 30 seconds, a crosslinking treatment time of 30 seconds or more is required, and for example, the peroxide half-life at the crosslinking treatment temperature. If the (half time) is 5 minutes, a crosslinking treatment time of 5 minutes or more is required.
このように、使用する過酸化物によって架橋処理温度や架橋処理時間は、過酸化物が一次比例すると仮定して半減期(半減時間)から理論計算により算出することが可能であり、添加量を適宜調節することができる。一方、より高温にするほど、副反応が生じる可能性が高くなることから、架橋処理温度は170℃以下であることが好ましい。 Thus, the crosslinking treatment temperature and crosslinking treatment time can be calculated by theoretical calculation from the half-life (half-life time) assuming that the peroxide is linearly proportional to the peroxide used. It can be adjusted as appropriate. On the other hand, the higher the temperature, the higher the possibility of side reactions, so the crosslinking treatment temperature is preferably 170 ° C. or lower.
また、かかる架橋処理は、粘着剤層の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。 Moreover, this crosslinking process may be performed at the temperature at the time of the drying process of an adhesive layer, and you may carry out by providing a crosslinking process process separately after a drying process.
また、架橋処理時間に関しては、生産性や作業性を考慮して設定することができるが、通常0.2〜20分間程度であり、0.5〜10分間程度であることが好ましい。 The crosslinking treatment time can be set in consideration of productivity and workability, but is usually about 0.2 to 20 minutes, preferably about 0.5 to 10 minutes.
さらに、本発明の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂を含有することを特徴とする。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is characterized by containing a tackifying resin.
本発明における粘着付与樹脂(粘着付与剤)としては、軟化点が80℃以上である粘着付与樹脂が用いられる。 As the tackifier resin (tackifier) in the present invention, a tackifier resin having a softening point of 80 ° C. or higher is used.
上記粘着付与樹脂には、無色透明な粘着付与樹脂を用いることが好ましい。 As the tackifying resin, it is preferable to use a colorless and transparent tackifying resin.
上記粘着付与樹脂とは、たとえば、粘着付与剤として用いられるロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂(テルペン系樹脂など)、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂(キシレン系樹脂など)、脂肪族/芳香族混成樹脂(クマロン−インデン系樹脂など)、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂(油性フェノール樹脂)およびこれらの変性樹脂などであって、軟化点が80℃であるものをいう。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the tackifying resin include a rosin derivative resin, a polyterpene resin (such as a terpene resin), an aliphatic petroleum resin, an aromatic petroleum resin (such as a xylene resin), and an aliphatic / aromatic hybrid used as a tackifier. Resins (coumarone-indene resins, etc.), alkylphenol formaldehyde resins (oil-based phenol resins), and modified resins thereof, which have a softening point of 80 ° C. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ロジン誘導体樹脂としては、たとえば、アビエチン酸ロジン、パラストリン酸ロジン、ネオアビエチン酸ロジン、ピマール酸ロジン、イソピマール酸ロジン、デヒドロアビエチン酸ロジン、およびそれらの水添加物、ならびにこれらのマレイン酸付加物、金属塩、グリセリン、ペンタエリストール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコールとのエステル化合物などの加工ロジン、およびウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジンなどがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。 Examples of rosin derivative resins include rosin abietic acid, rosin parastrate, rosin neoabietic acid, rosin pimaric acid, rosin isopimaric acid, rosin dehydroabietic acid, and water additions thereof, and maleic acid adducts, metals thereof Examples include processed rosins such as salts, ester compounds with alcohols such as glycerin, pentaerythritol, ethylene glycol and diethylene glycol, and wood rosin, gum rosin, tall oil rosin and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ポリテルペン樹脂としては、たとえば、α-ピネン、β-ピネン、リモネン、ジペンテンなどのホモポリマー、または、これらのコポリマー、テルペンフェノールコポリマー、ならびにこれらの水添加物などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the polyterpene resin include homopolymers such as α-pinene, β-pinene, limonene, and dipentene, or copolymers thereof, terpene phenol copolymers, and water additives thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
脂肪族石油樹脂としては、石油ナフサの分解留分のうち主にC5留分を精製しカチオン重合したものがあげられ、たとえば、シスピペリレン、トランスピペリレン、イソプレン、2−メチルブテン2、ジシクロペンタジエンなどを主成分単量体とするホモポリマー、およびこれらのコポリマー、ならびにこれらの水添加物などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the aliphatic petroleum resins mainly are mentioned those purified C 5 fraction by cationic polymerization among cracked fractions of petroleum naphtha, for example, Shisupiperiren, trans piperylene, isoprene, 2-methylbutene 2, dicyclopentadiene And the like, and copolymers thereof, water additives thereof and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
芳香族石油樹脂としては、石油ナフサの分解留分のうち主にC9留分を精製しカチオン重合したものがあげられ、たとえば、スチレン、インデン、メチルインデン、メチルスチレン、クマロン(ベンゾ[b]フラン)などを主成分単量体とするホモポリマー、およびこれらのコポリマー、ならびにこれらの水添加物などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。 As the aromatic petroleum resin, mainly can be mentioned those purified C 9 fraction was cationically polymerized among cracked fractions of petroleum naphtha, for example, styrene, indene, methyl indene, methyl styrene, coumarone (benzo [b] Furan) and the like, and homopolymers thereof, copolymers thereof, and water additives thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
脂肪族/芳香族混成樹脂としては、石油ナフサの分解留分のうち主にC5留分およびC9留分のブレンドをカチオン重合したものがあげられたとえば、ジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、およびジエンモノマー(C5留分ダイマー)などと、スチレン、インデンなどのコポリマー、ならびにこれらの水添加物などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the aliphatic / aromatic mixed resin, raised mainly blend of C 5 fraction and C 9 fraction among cracked fractions of petroleum naphtha is obtained by cationic polymerization e.g., dicyclopentadiene, dimethyl dicyclopentadiene, and a diene monomer (C 5 fraction dimer), copolymers of styrene, indene, and the like of these hydrogenated product thereof. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂(油性フェノール樹脂)としては、ノボラックタイプ、およびレゾールタイプのものがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the alkylphenol formaldehyde resin (oil-based phenol resin) include novolak type and resol type. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
特にロジン誘導体樹脂の着色原因として、原料ロジン中に含まれる高分子量物および不ケン化物によるため、ならびに、前記ロジン誘導体樹脂の共役二重結合を有するアビエチン酸などの構造の酸素吸収性が大きいためと推測されているが、種々の方法で精製することによりロジン誘導体樹脂をより無色透明なものとし、所定の特性値を有するものとすることができる。 In particular, the rosin derivative resin is colored due to the high molecular weight and unsaponifiable substances contained in the raw material rosin, and the oxygen absorption of the structure such as abietic acid having a conjugated double bond of the rosin derivative resin is large. However, by purifying by various methods, the rosin derivative resin can be made more colorless and transparent and have a predetermined characteristic value.
ロジン誘導体樹脂(ロジン誘導体樹脂を構成するモノマー)の精製とは、未精製ロジンに含まれている不ケン化物を除去することをいうが、具体的には、蒸留、再結晶、抽出、水素添加などがあげられる。 Purification of rosin derivative resin (monomer constituting rosin derivative resin) means removing unsaponifiable matter contained in unpurified rosin. Specifically, distillation, recrystallization, extraction, hydrogenation Etc.
蒸留をおこなう場合には、通常は温度200〜300℃、圧力1〜10mmHgの範囲から蒸留時間を考慮して適宜選択される。 When distillation is performed, the temperature is usually selected from the range of 200 to 300 ° C. and the pressure of 1 to 10 mmHg in consideration of the distillation time.
再結晶をおこなう場合には、たとえば、未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行なうことができる。 Recrystallization can be performed, for example, by dissolving unpurified rosin in a good solvent, then distilling off the solvent to obtain a concentrated solution, and adding a poor solvent to the solution.
良溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、低級アルコール、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸低級アルキルなどがあげられ、貧溶媒としては、たとえば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタンなどがあげられる。 Examples of the good solvent include ketones such as benzene, toluene, xylene, chloroform, lower alcohol and acetone, and lower alkyl acetates such as ethyl acetate. Examples of the poor solvent include n-hexane and n-heptane. , Cyclohexane, isooctane and the like.
抽出をおこなう場合には、たとえば、アルカリ水を用いて未精製ロジンをアルカリ水溶液とし、不溶性の不ケン化物を有機溶媒により抽出したのち、水層を中和して精製ロジンを得ることもできる。 In the case of performing extraction, for example, an unpurified rosin can be made into an alkaline aqueous solution using alkaline water, an insoluble unsaponified product can be extracted with an organic solvent, and then the aqueous layer can be neutralized to obtain a purified rosin.
水素添加をおこなう場合には、通常の有機化合物の水素添加条件で行なうことができ、たとえば、ロジン誘導体樹脂を水素添加触媒存在下、密閉容器中で水素初圧が常圧〜200kg/cm2にて100〜270℃、好ましくは150〜250℃で加熱することにより行なうことができる。 When hydrogenation is carried out, it can be carried out under normal hydrogenation conditions of an organic compound. For example, the rosin derivative resin is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst and the initial hydrogen pressure is from normal pressure to 200 kg / cm 2 in a sealed container. At a temperature of 100 to 270 ° C., preferably 150 to 250 ° C.
ここで、水素添加触媒としては特に制限なく各種公知のものが使用でき、たとえば、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ニッケル、白金などの金属粉末などがあげられる。 Here, as the hydrogenation catalyst, various known catalysts can be used without particular limitation, and examples thereof include metal powders such as palladium carbon, rhodium carbon, nickel, and platinum.
また前記触媒の使用量は、ロジン誘導体樹脂に対して通常0.01〜5重量%である。 Moreover, the usage-amount of the said catalyst is 0.01 to 5 weight% normally with respect to rosin derivative resin.
なお、水素化反応に際しては、適宜溶媒を使用でき、たとえば、シクロヘキサン、デカリン、テトラヒドロフランなどの炭化水素系溶剤も使用することができる。 In the hydrogenation reaction, a solvent can be appropriately used. For example, hydrocarbon solvents such as cyclohexane, decalin, and tetrahydrofuran can also be used.
上述の手法などにより得られたロジン誘導体樹脂は、その外観がほとんど無色に近いもの(ハーゼン単位色数300以下、または、ガードナー色数100以下)とすることができる。 The rosin derivative resin obtained by the above-described method or the like can have a substantially almost colorless appearance (Hazen unit color number of 300 or less or Gardner color number of 100 or less).
本発明の粘着付与樹脂には、ハーゼン単位色数が300以下の粘着付与樹脂を用いることが好ましいが、上記ハーゼン単位色数が250以下の粘着付与樹脂がより好ましく、上記ハーゼン単位色数が200以下の粘着付与樹脂がさらに好ましい。 The tackifying resin of the present invention preferably uses a tackifying resin having a Hazen unit color number of 300 or less, more preferably a tackifying resin having a Hazen unit color number of 250 or less, and a Hazen unit color number of 200. The following tackifying resins are more preferred.
なお、本発明におけるハーゼン単位色数とは、JIS K 0071−1に記載されているとおり、液体の粘着付与樹脂および同量のトルエンに溶解させた状態となった試料の色を、標準比色液と目視で比較し、その結果得られた値をいう。 The Hazen unit color number in the present invention is the standard colorimetric color of the sample dissolved in a liquid tackifying resin and the same amount of toluene as described in JIS K0071-1. The value obtained as a result of visual comparison with the liquid.
より具体的には、ヘキサクロロ白金(IV)酸カリウム(塩化白金酸カリウム)、塩化コバルト(II)および塩酸を用いて調整したハーゼン標準比色液と、試料の透過色を比較して定める色番号であり、5〜500の色数によって表される値(白金−コバルトスケール)をいう。 More specifically, a color number determined by comparing the Hazen standard colorimetric solution prepared using potassium hexachloroplatinate (IV) (potassium chloroplatinate), cobalt (II) chloride and hydrochloric acid with the transmitted color of the sample. And a value (platinum-cobalt scale) represented by the number of colors of 5 to 500.
また、本発明の粘着付与樹脂には、上記ガードナー色数が1000以下の粘着付与樹脂を用いることが好ましいが、上記ガードナー色数が50以下の粘着付与樹脂がより好ましく、上記ガードナー色数が30以下の粘着付与樹脂がさらに好ましい。 The tackifier resin of the present invention is preferably a tackifier resin having a Gardner color number of 1000 or less, more preferably a tackifier resin having a Gardner color number of 50 or less, and a Gardner color number of 30. The following tackifying resins are more preferred.
なお、本発明におけるガードナー色数とは、JIS K 0071−2に記載されているとおり、規定の方法に基づき作製した試料の色を、ガードナー色数標準液と試料の透過色を比較し、試料の透過色に等しい色ガラスの色番号で表示したものをいう。なお、ガードナー色数標準液の代わりに、それらと透過色が等しい標準色ガラスと比較して求めることもできる。 As described in JIS K 0071-2, the Gardner color number in the present invention refers to the color of a sample prepared based on a prescribed method, and the transmission color of the Gardner color number standard solution and the sample are compared. It is indicated by the color number of the colored glass equal to the transmitted color. In addition, instead of the Gardner color number standard solution, it can also be obtained by comparing with standard color glass having the same transmitted color.
より具体的には、ガードナー色数管(内径10mm、深さ110mmの無色透明のガラス管)に試料10gを採取し、トルエン10gを加えて80℃を越えない湯浴中で溶解し、その後脱泡し、前記溶融試料をガードナー・ヘリーガ比色計にセットし、比色板を回転させ、透過光で試料の色と比色して、一致した時の窓に現われた数字を読みとったものをいう。ヘキサクロロ白金(IV)酸カリウム(塩化白金酸カリウム)、塩化コバルト(II)および塩酸を用いて調整したハーゼン標準比色液と試料の透過色を比較して定める色番号であり、5〜500の色数によって表される値をいう。 More specifically, 10 g of a sample is collected in a Gardner color tube (a colorless transparent glass tube having an inner diameter of 10 mm and a depth of 110 mm), added with 10 g of toluene, dissolved in a hot water bath not exceeding 80 ° C., and then removed. Foam, set the molten sample on a Gardner-Heliga colorimeter, rotate the color plate, colorize the sample color with the transmitted light, and read the numbers that appear in the window when they match Say. It is a color number determined by comparing the Hazen standard colorimetric solution prepared with potassium hexachloroplatinate (IV) (potassium chloroplatinate), cobalt (II) chloride and hydrochloric acid with the transmitted color of the sample, A value expressed by the number of colors.
さらに、本発明の粘着付与樹脂には、上記軟化点が80℃以上である粘着付与樹脂を用いるが、上記軟化点が80〜160℃の粘着付与樹脂が好ましく、上記軟化点が85〜145℃の粘着付与樹脂がより好ましく、上記軟化点が90〜140℃の粘着付与樹脂がさらに好ましい。上記軟化点が80℃未満であると、耐熱性に劣る場合がある。また、上記軟化点が160℃を超えると、接着性が低下する場合がある。 Furthermore, the tackifying resin of the present invention uses a tackifying resin having a softening point of 80 ° C. or higher, preferably a tackifying resin having a softening point of 80 to 160 ° C., and a softening point of 85 to 145 ° C. Are more preferable, and a tackifying resin having a softening point of 90 to 140 ° C. is more preferable. If the softening point is less than 80 ° C, the heat resistance may be inferior. On the other hand, if the softening point exceeds 160 ° C., the adhesiveness may decrease.
なお、本発明における軟化点とは、JIS K 5601−2−2に記載されているとおり、水平の環の中に保持した円盤状試料を、水、グリセリン、または流動パラフィンの浴中で、規定した速度で加温したとき、鋼球の重みによって25mm垂下したときの温度をいう。 The softening point in the present invention is defined in a water, glycerin, or liquid paraffin bath in a disc-shaped sample held in a horizontal ring as described in JIS K 5601-2-2. When heated at a certain speed, the temperature when the steel ball hangs down by 25 mm due to the weight of the steel ball.
また、本発明の粘着付与樹脂には、上記水酸基価が3以下である粘着付与樹脂を用いることが好ましく、上記水酸基価が2以下である粘着付与樹脂がより好ましく、上記水酸基価が1以下である粘着付与樹脂がさらに好ましい。 The tackifying resin of the present invention is preferably a tackifying resin having a hydroxyl value of 3 or less, more preferably a tackifying resin having a hydroxyl value of 2 or less, and a hydroxyl value of 1 or less. Some tackifying resins are more preferred.
なお、本発明における水酸基価とは、JIS K 0070−1992に記載されているとおり、試料1gをアセチル化させた時、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数によって表される値をいう。 In addition, the hydroxyl value in this invention is mg of potassium hydroxide required in order to neutralize the acetic acid couple | bonded with the hydroxyl group when 1 g of samples are acetylated as described in JIS K 0070-1992. A value represented by a number.
本発明の光学部材用粘着剤組成物は、上記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、上記の粘着付与樹脂1〜40重量部含有してなるものであり、5〜35重量部含有してなることが好ましく、10〜30重量部含有してなることがより好ましい。上記の粘着付与樹脂の含有量が40重量部を超えると、経時で粘着付与樹脂がブリーディングして保存性が悪化したり、粘着剤層を白濁してしまう場合もある。特に粘着剤層の白濁や白化は、透明性を必要とする光学部材用途に用いる場合には大きな問題となる。 The pressure-sensitive adhesive composition for an optical member of the present invention comprises 1 to 40 parts by weight of the tackifying resin with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer, and contains 5 to 35 parts by weight. It is preferable to contain 10 to 30 parts by weight. If the content of the tackifying resin exceeds 40 parts by weight, the tackifying resin may bleed over time and the storage stability may deteriorate, or the pressure-sensitive adhesive layer may become cloudy. In particular, white turbidity or whitening of the pressure-sensitive adhesive layer is a serious problem when used for optical member applications that require transparency.
また、本発明の粘着剤組成物には接着力、耐久力を上げる目的でシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、公知のものを特に制限なく適宜用いることができる。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a silane coupling agent can be used for the purpose of increasing adhesive strength and durability. As the silane coupling agent, known ones can be appropriately used without particular limitation.
具体的には、たとえば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などがあげられる。このようなシランカップリング剤を使用することは、耐久性の向上に好ましい。 Specifically, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Epoxy group-containing silane coupling agents such as methoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3- Amino group-containing silane coupling agents such as dimethylbutylidene) propylamine, (meth) acryl group-containing silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyl Triethoxysilane etc. Such Inshianeto group-containing silane coupling agent. Use of such a silane coupling agent is preferable for improving durability.
前記シランカップリング剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は前記(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対し、前記シランカップリング剤0.01〜1重量部含有してなることが好ましく、0.02〜0.6重量部含有してなることがより好ましく、0.05〜0.3重量部含有してなることがさらに好ましい。0.01重量部未満では、耐久性に劣る場合があり、一方、1重量部を越えると、液晶セル等の光学部材への接着力が増大しすぎてしまう場合がある。 The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. It is preferable to contain 0.01 to 1 part by weight of a silane coupling agent, more preferably 0.02 to 0.6 part by weight, and 0.05 to 0.3 part by weight. More preferably. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the durability may be inferior. On the other hand, if the amount exceeds 1 part by weight, the adhesive force to an optical member such as a liquid crystal cell may increase excessively.
さらに本発明の粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other known additives, such as powders such as colorants and pigments, dyes, surfactants, plasticizers, surface lubricants, and leveling. As appropriate depending on the use of the agent, softener, antioxidant, anti-aging agent, light stabilizer, ultraviolet absorber, polymerization inhibitor, inorganic or organic filler, metal powder, particles, foil, etc. Can be added. Moreover, you may employ | adopt the redox system which added a reducing agent within the controllable range.
本発明の粘着剤組成物は、上記のような構成を有するものである。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the above-described configuration.
一方、本発明の粘着剤層は、上記のような粘着剤組成物を架橋してなるものである。その際、粘着剤組成物の架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を支持体などに転写することも可能である。 On the other hand, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition as described above. At that time, the pressure-sensitive adhesive composition is generally crosslinked after application of the pressure-sensitive adhesive composition, but it is also possible to transfer the pressure-sensitive adhesive layer comprising the crosslinked pressure-sensitive adhesive composition to a support or the like. is there.
支持体(光学部材、セパレーターなど)上に粘着剤層を形成する方法は特に問わないが、たとえば、前記粘着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を支持体に転写する方法、または支持体に前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を支持体に形成する方法などにより作製される。また、粘着剤組成物を支持体上に塗布して粘着剤付光学部材などを作製する際には、支持体上に均一に塗布できるよう、該組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶媒(溶剤)を新たに加えてもよい。 The method of forming the pressure-sensitive adhesive layer on the support (optical member, separator, etc.) is not particularly limited. For example, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release-treated separator and the like, and the polymerization solvent is dried and removed. The adhesive layer is prepared by a method of transferring the adhesive layer to a support, or a method of applying the adhesive composition to the support and drying and removing the polymerization solvent to form the adhesive layer on the support. In addition, when producing an optical member with a pressure-sensitive adhesive by applying the pressure-sensitive adhesive composition on a support, one or more solvents other than the polymerization solvent are contained in the composition so that the composition can be uniformly coated on the support. (Solvent) may be newly added.
本発明に用いられる支持体としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエステルフィルムなどのプラスチック基材や、紙、不織布などの多孔質材料、ならびに光学部材などがあげられる。 Examples of the support used in the present invention include plastic substrates such as polyethylene terephthalate (PET) and polyester film, porous materials such as paper and nonwoven fabric, and optical members.
プラスチック基材としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどがあげられる。前記フィルムの厚みは、通常4〜100μm、好ましくは4〜25μm程度である。 The plastic substrate is not particularly limited as long as it can be formed into a sheet shape or a film shape. For example, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene Polyolefin films such as propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly Polyester film such as butylene terephthalate, polyacrylate film, polystyrene film, nylon 6, nylon 6,6, polyamide film such as partially aromatic polyamide, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polycarbonate Such as ball titanate film, and the like. The thickness of the film is usually about 4 to 100 μm, preferably about 4 to 25 μm.
プラスチック基材には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。 For plastic substrates, if necessary, silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based mold release agents, mold release with silica powder, etc., acid treatment, acid treatment, alkali treatment, primer treatment, Anti-adhesive treatment such as corona treatment, plasma treatment and ultraviolet treatment, coating type, kneading type, vapor deposition type and the like can also be carried out.
本発明において用いられる溶媒としては、たとえば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロへキサノン、n−へキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、水などがあげられる。これらの溶剤は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the solvent used in the present invention include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, xylene, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, water and the like. . These solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の粘着剤層の形成方法としては、粘着シート類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法があげられる。 Moreover, as a formation method of the adhesive layer of this invention, the well-known method used for manufacture of adhesive sheets is used. Specifically, for example, by roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples thereof include an extrusion coating method.
また、たとえば、支持体(光学部材、セパレーターなど)上の片面または両面に上述のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる層を形成する工程と、前記粘着剤組成物からなる層を過酸化物架橋処理するする工程とを含む製造方法を用いることによって本発明の粘着剤層を得ることができる。かかる製造方法を用いることにより、上述の優れた粘着特性、特に粘着剤層を薄層化した場合であっても、加熱処理や高湿処理により浮きや剥がれの生じない、耐久性に優れた粘着剤層を得ることができる。 In addition, for example, a step of forming a layer made of the pressure-sensitive adhesive composition described above on one side or both sides on a support (optical member, separator, etc.) and a layer made of the pressure-sensitive adhesive composition are peroxidized. The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be obtained by using a production method including a step of subjecting a product to crosslinking. By using such a production method, the above-mentioned excellent adhesive properties, in particular, even when the adhesive layer is thinned, an adhesive having excellent durability that does not float or peel off due to heat treatment or high-humidity treatment. An agent layer can be obtained.
また、前記粘着剤層の表面にはコロナ処理、プラズマ処理などの易着処理をおこなってもよい。 The surface of the pressure-sensitive adhesive layer may be subjected to easy attachment treatment such as corona treatment or plasma treatment.
さらに、このような表面に粘着剤が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート(剥離シート、セパレーター、剥離ライナー)で粘着剤層を保護してもよい。 Furthermore, when the pressure-sensitive adhesive is exposed on such a surface, the pressure-sensitive adhesive layer may be protected with a sheet (release sheet, separator, release liner) that has been subjected to a release treatment until practical use.
セパレーターの構成材料としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などをあげることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。 As a constituent material of the separator, for example, a plastic film such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and a polyester film, a porous material such as paper, cloth, and nonwoven fabric, a net, a foamed sheet, a metal foil, and a laminate thereof, as appropriate. A thin film can be used, but a plastic film is preferably used because of its excellent surface smoothness.
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。 The plastic film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer. For example, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, and a vinyl chloride co-polymer are used. Examples thereof include a polymer film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
前記セパレーターの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは5〜100μm程度である。 The thickness of the separator is usually about 5 to 200 μm, preferably about 5 to 100 μm.
前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。 For the separator, if necessary, mold release and antifouling treatment with a silicone type, fluorine type, long chain alkyl type or fatty acid amide type release agent, silica powder, etc., coating type, kneading type, vapor deposition type It is also possible to perform antistatic treatment such as. In particular, when the surface of the separator is appropriately subjected to a release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, or fluorine treatment, the peelability from the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.
なお、上記の製造方法において、剥離処理したシートは、そのまま粘着シート類や粘着剤付光学部材などのセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。 In the above production method, the release-treated sheet can be used as it is as a separator such as an adhesive sheet or an optical member with an adhesive, and the process can be simplified.
本発明における粘着剤層は、上記粘着剤組成物を上記の架橋剤と過酸化物にて架橋することにより、これらの特性が塗布、乾燥、架橋、転写の工程を経た後にエージングなどを必要とせず、打ち抜き加工やスリット加工が速やかに行えるという生産性に優れた粘着剤層となる。 The pressure-sensitive adhesive layer in the present invention requires aging after these properties have undergone coating, drying, crosslinking, and transfer processes by crosslinking the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition with the above-mentioned crosslinking agent and peroxide. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer is excellent in productivity that punching and slitting can be performed quickly.
また、上記粘着剤層において、上記粘着剤層の厚みが1〜15μmであることが好ましく、1〜12μmであることがより好ましく、1〜10μmであることがさらに好ましい。本発明の粘着剤層は、このように従来よりも薄層化した場合であっても、加熱処理や高湿処理により浮きや剥がれの生じない、耐久性に優れたものとなる。 Moreover, in the said adhesive layer, it is preferable that the thickness of the said adhesive layer is 1-15 micrometers, It is more preferable that it is 1-12 micrometers, It is further more preferable that it is 1-10 micrometers. Even when the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is thinner than the conventional one, it is excellent in durability without being floated or peeled off by heat treatment or high-humidity treatment.
さらに、本発明の粘着剤組成物および粘着剤層は、上述のような作用効果を奏するため、特に光学部材用として用いられることに適している。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive layer of the present invention are particularly suitable for use as an optical member because they exhibit the above-described effects.
光学部材は一般に高熱や高湿度条件下では伸縮が大きく、それに伴う浮きや剥がれが生じやすくなり、かかる条件化でも対応可能な耐久性が粘着剤層に必要とされている。それを解決するために、従来の粘着剤層は、その厚みを厚くすることにより(20〜100μm)対応しようと試みるものであった。しかしながら、近年の粘着剤層の薄層化の要求(たとえば、5μm程度)にはそれらの手法では対応が困難となりつつあるが、過酸化物架橋とイソシアネート架橋の両方の架橋構造が存在し、かつ粘着付与樹脂によりさらに接着性を改善した本発明の粘着剤組成物および粘着剤層を用いることにより、光学部材のような高熱や高湿度条件下では伸縮が大きい被着体であっても、耐久性を満たし、かつ従来よりも薄層化が可能となる。 In general, an optical member expands and contracts greatly under high heat and high humidity conditions, and the resulting floating and peeling easily occur, and the pressure-sensitive adhesive layer is required to have durability that can cope with such conditions. In order to solve the problem, the conventional pressure-sensitive adhesive layer attempts to cope with the problem by increasing its thickness (20 to 100 μm). However, it is becoming difficult to respond to the recent demand for thinning of the pressure-sensitive adhesive layer (for example, about 5 μm), but there is a crosslinked structure of both peroxide crosslinking and isocyanate crosslinking, and By using the pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive layer of the present invention that has further improved adhesiveness with a tackifying resin, even an adherend that is highly stretched under high heat and high humidity conditions, such as an optical member, is durable. The film can be made thinner than before.
また、本発明の粘着剤付光学部材は、上記の構成を有する粘着剤層を光学部材の片面または両面に形成してなるものである。本発明の粘着剤付光学部材は、上記のような作用効果を奏する粘着剤層を備えるため、優れた粘着特性、特に粘着剤層を薄層化した場合であっても、加熱処理や高湿処理により浮きや剥がれの生じない、耐久性に優れたものとなる。 Moreover, the optical member with an adhesive of this invention forms the adhesive layer which has said structure on the single side | surface or both surfaces of an optical member. Since the optical member with pressure-sensitive adhesive of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits the above-described effects, even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned, heat treatment and high humidity are performed. Due to the treatment, it is excellent in durability, with no lifting or peeling.
光学部材としては、液晶表示装置などの画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。たとえば、光学部材としては偏光板などがあげられる。偏光板には、偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。 As the optical member, those used for forming an image display device such as a liquid crystal display device are used, and the type thereof is not particularly limited. For example, examples of the optical member include a polarizing plate. As the polarizing plate, one having a transparent protective film on one side or both sides of a polarizer is generally used.
偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、たとえば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルムなどの親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物などポリエン系配向フィルムなどがあげられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これら偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に、5〜80μm程度である。 The polarizer is not particularly limited, and various types can be used. Examples of polarizers include hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films, and two colors such as iodine and dichroic dyes. Examples include polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing volatile substances and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products, and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products. Among these, a polarizer composed of a polyvinyl alcohol film and a dichroic material such as iodine is preferable. The thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 5 to 80 μm.
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、たとえば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3〜7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛などを含んでいてもよいヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行ってもよいし、染色しながら延伸してもよいし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴なかでも延伸することができる。 A polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine and uniaxially stretching it can be produced, for example, by dyeing polyvinyl alcohol in an aqueous solution of iodine and stretching it 3 to 7 times the original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution such as potassium iodide which may contain boric acid, zinc sulfate, zinc chloride and the like. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing. In addition to washing the polyvinyl alcohol film surface with dirt and anti-blocking agents by washing the polyvinyl alcohol film with water, it also has the effect of preventing unevenness such as uneven coloring by swelling the polyvinyl alcohol film. is there. Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching. The film can be stretched in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.
前記偏光子の片面または両面に設けられる透明保護フィルムを形成する材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるものが好ましい。たとえば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)などのスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミドなどのアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または前記ポリマーのブレンド物なども前記透明保護フィルムを形成するポリマーの例としてあげられる。透明保護フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系などの熱硬化型、紫外線硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。 As a material for forming the transparent protective film provided on one side or both sides of the polarizer, a material excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, isotropy and the like is preferable. For example, polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, styrene such as polystyrene and acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin) -Based polymer, polycarbonate-based polymer and the like. In addition, polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclo or norbornene structure, polyolefin polymers such as ethylene / propylene copolymers, vinyl chloride polymers, amide polymers such as nylon and aromatic polyamide, imide polymers, sulfone polymers , Polyether sulfone polymer, polyether ether ketone polymer, polyphenylene sulfide polymer, vinyl alcohol polymer, vinylidene chloride polymer, vinyl butyral polymer, arylate polymer, polyoxymethylene polymer, epoxy polymer, or the above Polymer blends and the like are also examples of polymers that form the transparent protective film. The transparent protective film can also be formed as a cured layer of thermosetting or ultraviolet curable resin such as acrylic, urethane, acrylurethane, epoxy, and silicone.
また、特開2001−343529号公報(WO01/37007)に記載のポリマーフィルム、たとえば、(A)側鎖に置換および/または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、(B)側鎖に置換および/非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物があげられる。具体例としてはイソブチレンとN−メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムがあげられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。 Moreover, the polymer film described in JP-A-2001-343529 (WO01 / 37007), for example, (A) a thermoplastic resin having a substituted and / or unsubstituted imide group in the side chain, and (B) a substitution in the side chain And / or a resin composition containing an unsubstituted phenyl and a thermoplastic resin having a nitrile group. A specific example is a film of a resin composition containing an alternating copolymer composed of isobutylene and N-methylmaleimide and an acrylonitrile / styrene copolymer. As the film, a film made of a mixed extruded product of the resin composition or the like can be used.
保護フィルムの厚さは、適宜に決定することができるが、一般には強度や取扱性などの作業性、薄層性などの点より1〜500μm程度である。特に1〜300μmが好ましく、5〜200μmがより好ましい。 Although the thickness of a protective film can be determined suitably, generally it is about 1-500 micrometers from points, such as workability | operativity, such as intensity | strength and handleability, and thin layer property. 1-300 micrometers is especially preferable, and 5-200 micrometers is more preferable.
また、保護フィルムは、できるだけ色付きがないことが好ましい。したがって、Rth=(nx−nz)・d(ただし、nxはフィルム平面内の遅相軸方向の屈折率、nzはフィルム厚方向の屈折率、dはフィルム厚みである)で表されるフィルム厚み方向の位相差値が−90nm〜+75nmである保護フィルムが好ましく用いられる。かかる厚み方向の位相差値(Rth)が−90nm〜+75nmのものを使用することにより、保護フィルムに起因する偏光板の着色(光学的な着色)をほぼ解消することができる。厚み方向位相差値(Rth)は、さらに好ましくは−80nm〜+60nm、特に−70nm〜+45nmが好ましい。 Moreover, it is preferable that a protective film has as little color as possible. Therefore, Rth = (nx−nz) · d (where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, nz is the refractive index in the film thickness direction, and d is the film thickness). A protective film having a direction retardation value of −90 nm to +75 nm is preferably used. By using a film having a thickness direction retardation value (Rth) of −90 nm to +75 nm, the coloring (optical coloring) of the polarizing plate caused by the protective film can be almost eliminated. The thickness direction retardation value (Rth) is more preferably −80 nm to +60 nm, and particularly preferably −70 nm to +45 nm.
保護フィルムとしては、偏光特性や耐久性などの点より、トリアセチルセルロースなどのセルロース系ポリマーが好ましい。特にトリアセチルセルロースフィルムが好適である。なお、偏光子の両側に保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料などからなる保護フィルムを用いてもよい。前記偏光子と保護フィルムとは通常、水系粘着剤などを介して密着している。水系接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリウレタン、水系ポリエステルなどを例示できる。 As the protective film, a cellulose polymer such as triacetyl cellulose is preferable from the viewpoints of polarization characteristics and durability. A triacetyl cellulose film is particularly preferable. In addition, when providing a protective film in the both sides of a polarizer, the protective film which consists of the same polymer material may be used by the front and back, and the protective film which consists of a different polymer material etc. may be used. The polarizer and the protective film are usually in close contact with each other through an aqueous adhesive or the like. Examples of the water-based adhesive include an isocyanate-based adhesive, a polyvinyl alcohol-based adhesive, a gelatin-based adhesive, a vinyl-based latex, a water-based polyurethane, and a water-based polyester.
前記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであってもよい。 The surface of the transparent protective film to which the polarizer is not adhered may be subjected to a hard coat layer, an antireflection treatment, an antisticking treatment, or a treatment for diffusion or antiglare.
ハードコート処理は偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、たとえばアクリル系、シリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り特性などに優れる硬化皮膜を透明保護フィルムの表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止処理は偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、従来に準じた反射防止膜などの形成により達成することができる。また、スティッキング防止処理は隣接層との密着防止を目的に施される。 Hard coat treatment is applied for the purpose of preventing scratches on the surface of the polarizing plate. For example, a transparent protective film with a cured film excellent in hardness, sliding properties, etc. with an appropriate ultraviolet curable resin such as acrylic or silicone It can be formed by a method of adding to the surface of the film. The antireflection treatment is performed for the purpose of preventing reflection of external light on the surface of the polarizing plate, and can be achieved by forming an antireflection film or the like according to the conventional art. Further, the anti-sticking treatment is performed for the purpose of preventing adhesion with an adjacent layer.
またアンチグレア処理は偏光板の表面で外光が反射して偏光板透過光の視認を阻害することの防止などを目的に施されるものであり、たとえばサンドブラスト方式やエンボス加工方式による粗面化方式や透明微粒子の配合方式などの適宜な方式にて透明保護フィルムの表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。前記表面微細凹凸構造の形成に含有させる微粒子としては、たとえば、平均粒径が0.5〜50μmのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモンなどからなる導電性のこともある無機系微粒子、架橋または未架橋のポリマーなどからなる有機系微粒子などの透明微粒子が用いられる。表面微細凹凸構造を形成する場合、微粒子の使用量は、表面微細凹凸構造を形成する透明樹脂100重量部に対して一般的に2〜50重量部程度であり、5〜25重量部が好ましい。アンチグレア層は、偏光板透過光を拡散して視角などを拡大するための拡散層(視角拡大機能など)を兼ねるものであってもよい。 Anti-glare treatment is applied for the purpose of preventing the external light from being reflected on the surface of the polarizing plate and obstructing the visibility of the light transmitted through the polarizing plate. For example, the surface is roughened by sandblasting or embossing. It can be formed by imparting a fine concavo-convex structure to the surface of the transparent protective film by an appropriate method such as a blending method of transparent fine particles. The fine particles to be included in the formation of the surface fine concavo-convex structure are, for example, conductive composed of silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, antimony oxide or the like having an average particle size of 0.5 to 50 μm. Transparent fine particles such as inorganic fine particles and organic fine particles made of a crosslinked or uncrosslinked polymer may be used. When forming a surface fine uneven structure, the amount of fine particles used is generally about 2 to 50 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the transparent resin forming the surface fine uneven structure. The antiglare layer may also serve as a diffusion layer (viewing angle expanding function or the like) for diffusing the light transmitted through the polarizing plate to expand the viewing angle.
なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等は、透明保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途光学層として透明保護フィルムとは別体のものとして設けることもできる。 The antireflection layer, antisticking layer, diffusion layer, antiglare layer, and the like can be provided on the transparent protective film itself, or can be provided separately from the transparent protective film as an optical layer.
また本発明の光学部材としては、たとえば、反射板や半透過板、位相差板(1/2や1/4等の波長板を含む)、視角補償フィルム、輝度向上フィルムなどの液晶表示装置などの形成に用いられることのある光学層となるものがあげられる。これらは単独で本発明の光学部材として用いることができる他、前記偏光板に、実用に際して積層して、1層または2層以上用いることができる。 In addition, examples of the optical member of the present invention include a liquid crystal display device such as a reflection plate, a semi-transmission plate, a retardation plate (including wavelength plates such as 1/2 and 1/4), a viewing angle compensation film, and a brightness enhancement film. What becomes an optical layer which may be used for formation of this is mention | raise | lifted. These can be used alone as the optical member of the present invention, and can be laminated on the polarizing plate for practical use and used in one or more layers.
特に、偏光板にさらに反射板または半透過反射板が積層されてなる反射型偏光板または半透過型偏光板、偏光板にさらに位相差板が積層されてなる楕円偏光板または円偏光板、偏光板にさらに視角補償フィルムが積層されてなる広視野角偏光板、あるいは偏光板にさらに輝度向上フィルムが積層されてなる偏光板が好ましい。 In particular, a reflective polarizing plate or semi-transmissive polarizing plate in which a polarizing plate is further laminated with a reflecting plate or a semi-transmissive reflecting plate, an elliptical polarizing plate or circular polarizing plate in which a retardation plate is further laminated on a polarizing plate, a polarizing plate A wide viewing angle polarizing plate in which a viewing angle compensation film is further laminated on a plate, or a polarizing plate in which a brightness enhancement film is further laminated on a polarizing plate is preferable.
反射型偏光板は、偏光板に反射層を設けたもので、視認側(表示側)からの入射光を反射させて表示するタイプの液晶表示装置などを形成するためのものであり、バックライトなどの光源の内蔵を省略できて液晶表示装置の薄型化を図りやすいなどの利点を有する。反射型偏光板の形成は、必要に応じ透明保護層などを介して偏光板の片面に金属などからなる反射層を付設する方式などの適宜な方式にて行うことができる。 A reflective polarizing plate is a polarizing plate provided with a reflective layer, and is used to form a liquid crystal display device or the like that reflects incident light from the viewing side (display side). Thus, there is an advantage that it is easy to reduce the thickness of the liquid crystal display device. The reflective polarizing plate can be formed by an appropriate method such as a method in which a reflective layer made of metal or the like is attached to one surface of the polarizing plate via a transparent protective layer, if necessary.
反射型偏光板の具体例としては、必要に応じマット処理した透明保護フィルムの片面に、アルミニウムなどの反射性金属からなる箔や蒸着膜を付設して反射層を形成したものなどがあげられる。また前記透明保護フィルムに微粒子を含有させて表面微細凹凸構造とし、その上に微細凹凸構造の反射層を有するものなどもあげられる。前記した微細凹凸構造の反射層は、入射光を乱反射により拡散させて指向性やギラギラした見栄えを防止し、明暗のムラを抑制することができる利点などを有する。また微粒子含有の透明保護フィルムは、入射光およびその反射光がそれを透過する際に拡散されて明暗ムラをより抑制することができる利点なども有している。透明保護フィルムの表面微細凹凸構造を反映させた微細凹凸構造の反射層の形成は、たとえば、真空蒸着方式、イオンプレーティング方式、スパッタリング方式などの蒸着方式やメッキ方式などの適宜な方式で金属を透明保護層の表面に直接付設する方法などにより行うことができる。 Specific examples of the reflective polarizing plate include those in which a reflective layer is formed by attaching a foil or a vapor deposition film made of a reflective metal such as aluminum on one side of a transparent protective film matted as necessary. Moreover, the transparent protective film contains fine particles so as to have a surface fine concavo-convex structure and a reflective layer having a fine concavo-convex structure thereon. The reflective layer having the fine concavo-convex structure has an advantage that incident light is diffused by irregular reflection to prevent directivity and glaring appearance and to suppress unevenness in brightness and darkness. Moreover, the transparent protective film containing fine particles also has an advantage that incident light and its reflected light are diffused when passing through it and light and dark unevenness can be further suppressed. The reflective layer of the fine concavo-convex structure reflecting the surface fine concavo-convex structure of the transparent protective film can be formed by, for example, depositing metal by an appropriate method such as a vacuum deposition method, an ion plating method, a sputtering method, or a plating method. It can be performed by a method of directly attaching to the surface of the transparent protective layer.
反射板は前記の偏光板の透明保護フィルムに直接付与する方式に代えて、その透明フィルムに準じた適宜なフィルムに反射層を設けてなる反射シートなどとして用いることもできる。なお反射層は、通常、金属からなるので、その反射面が透明保護フィルムや偏光板などで被覆された状態の使用形態が、酸化による反射率の低下防止、ひいては初期反射率の長期持続の点や、保護層の別途付設の回避の点などより好ましい。 Instead of the method of directly applying the reflecting plate to the transparent protective film of the polarizing plate, the reflecting plate can be used as a reflecting sheet provided with a reflecting layer on an appropriate film according to the transparent film. Since the reflective layer is usually made of metal, the usage form in which the reflective surface is covered with a transparent protective film, a polarizing plate, etc. prevents the decrease in reflectance due to oxidation, and thus the long-term sustainability of the initial reflectance. In addition, it is more preferable to avoid a separate attachment of the protective layer.
なお、半透過型偏光板は、上記において反射層で光を反射し、かつ透過するハーフミラーなどの半透過型の反射層とすることにより得ることができる。半透過型偏光板は、通常液晶セルの裏側に設けられ、液晶表示装置などを比較的明るい雰囲気で使用する場合には、視認側(表示側)からの入射光を反射させて画像を表示し、比較的暗い雰囲気においては、半透過型偏光板のバックサイドに内蔵されているバックライトなどの内蔵光源を使用して画像を表示するタイプの液晶表示装置などを形成できる。すなわち、半透過型偏光板は、明るい雰囲気下では、バックライトなどの光源使用のエネルギーを節約でき、比較的暗い雰囲気下においても内蔵光源を用いて使用できるタイプの液晶表示装置などの形成に有用である。 The transflective polarizing plate can be obtained by using a transflective reflective layer such as a half mirror that reflects and transmits light with the reflective layer. A transflective polarizing plate is usually provided on the back side of a liquid crystal cell, and displays an image by reflecting incident light from the viewing side (display side) when a liquid crystal display device is used in a relatively bright atmosphere. In a relatively dark atmosphere, a liquid crystal display device or the like that displays an image using a built-in light source such as a backlight built in the back side of the transflective polarizing plate can be formed. In other words, the transflective polarizing plate can save the energy of using a light source such as a backlight in a bright atmosphere, and is useful for forming a liquid crystal display device that can be used with a built-in light source in a relatively dark atmosphere. It is.
偏光板にさらに位相差板が積層されてなる楕円偏光板または円偏光板について説明する。直線偏光を楕円偏光または円偏光に変えたり、楕円偏光または円偏光を直線偏光に変えたり、あるいは直線偏光の偏光方向を変える場合に、位相差板などが用いられる。特に、直線偏光を円偏光に変えたり、円偏光を直線偏光に変える位相差板としては、いわゆる1/4波長板(λ/4板とも言う)が用いられる。1/2波長板(λ/2板とも言う)は、通常、直線偏光の偏光方向を変える場合に用いられる。 An elliptically polarizing plate or a circularly polarizing plate in which a retardation plate is further laminated on a polarizing plate will be described. A phase difference plate or the like is used when changing linearly polarized light to elliptically polarized light or circularly polarized light, changing elliptically polarized light or circularly polarized light to linearly polarized light, or changing the polarization direction of linearly polarized light. In particular, a so-called quarter-wave plate (also referred to as a λ / 4 plate) is used as a retardation plate that changes linearly polarized light into circularly polarized light or changes circularly polarized light into linearly polarized light. A half-wave plate (also referred to as a λ / 2 plate) is usually used when changing the polarization direction of linearly polarized light.
楕円偏光板はスーパーツイストネマチック(STN)型液晶表示装置の液晶層の複屈折により生じた着色(青または黄)を補償(防止)して、前記着色のない白黒表示する場合などに有効に用いられる。さらに、三次元の屈折率を制御したものは、液晶表示装置の画面を斜め方向から見た際に生じる着色も補償(防止)することができて好ましい。円偏光板は、たとえば、画像がカラー表示になる反射型液晶表示装置の画像の色調を整える場合などに有効に用いられ、また、反射防止の機能も有する。 The elliptically polarizing plate is effectively used for black-and-white display without the above color by compensating (preventing) the coloration (blue or yellow) generated by the birefringence of the liquid crystal layer of the super twist nematic (STN) type liquid crystal display device. It is done. Further, the one in which the three-dimensional refractive index is controlled is preferable because it can compensate (prevent) coloring that occurs when the screen of the liquid crystal display device is viewed from an oblique direction. The circularly polarizing plate is effectively used, for example, when adjusting the color tone of an image of a reflective liquid crystal display device in which the image is displayed in color, and also has an antireflection function.
位相差板としては、高分子素材を一軸または二軸延伸処理してなる複屈折性フィルム、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどがあげられる。位相差板の厚さも特に制限されないが、20〜150μm程度が一般的である。 Examples of the retardation plate include a birefringent film obtained by uniaxially or biaxially stretching a polymer material, a liquid crystal polymer alignment film, and a liquid crystal polymer alignment layer supported by a film. The thickness of the retardation plate is not particularly limited, but is generally about 20 to 150 μm.
高分子素材としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルビニルエーテル、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、セルロース系重合体、ノルボルネン系樹脂、またはこれらの二元系、三元系各種共重合体、グラフト共重合体、ブレンド物などがあげられる。これら高分子素材は延伸などにより配向物(延伸フィルム)となる。 Examples of the polymer material include polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl vinyl ether, polyhydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, Polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyallylsulfone, polyvinyl alcohol, polyamide, polyimide, polyolefin, polyvinyl chloride, cellulose polymer, norbornene resin, or binary, ternary copolymer, graft copolymer Examples thereof include polymers and blends. These polymer materials become oriented products (stretched films) by stretching or the like.
液晶性ポリマーとしては、たとえば、液晶配向性を付与する共役性の直線状原子団(メソゲン)がポリマーの主鎖や側鎖に導入された主鎖型や側鎖型の各種のものなどがあげられる。主鎖型の液晶性ポリマーの具体例としては、屈曲性を付与するスペーサ部でメソゲン基を結合した構造の、たとえば、ネマチック配向性のポリエステル系液晶性ポリマー、ディスコティックポリマーやコレステリックポリマーなどがあげられる。側鎖型の液晶性ポリマーの具体例としては、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートまたはポリマロネートを主鎖骨格とし、側鎖として共役性の原子団からなるスペーサ部を介してネマチック配向付与性のパラ置換環状化合物単位からなるメソゲン部を有するものなどがあげられる。これら液晶性ポリマーは、たとえば、ガラス板上に形成したポリイミドやポリビニルアルコールなどの薄膜の表面をラビング処理したもの、酸化珪素を斜方蒸着したものなどの配向処理面上に液晶性ポリマーの溶液を展開して熱処理することにより行われる。 Examples of the liquid crystalline polymer include various main chain types and side chain types in which a conjugated linear atomic group (mesogen) imparting liquid crystal alignment is introduced into the main chain or side chain of the polymer. It is done. Specific examples of main-chain liquid crystalline polymers include nematic-oriented polyester-based liquid crystalline polymers, discotic polymers, and cholesteric polymers that have a structure in which a mesogenic group is bonded to a spacer portion that imparts flexibility. It is done. Specific examples of the side chain type liquid crystalline polymer include polysiloxane, polyacrylate, polymethacrylate, or polymalonate as a main chain skeleton, and a nematic alignment imparting paraffin through a spacer portion composed of a conjugated atomic group as a side chain. Examples thereof include those having a mesogen moiety composed of a substituted cyclic compound unit. These liquid crystalline polymers can be obtained by, for example, applying a solution of a liquid crystalline polymer on an alignment surface such as one obtained by rubbing the surface of a thin film such as polyimide or polyvinyl alcohol formed on a glass plate or one obtained by obliquely depositing silicon oxide. This is done by developing and heat treatment.
位相差板は、たとえば、各種波長板や液晶層の複屈折による着色や視角等の補償を目的としたものなどの使用目的に応じた適宜な位相差を有するものであってよく、2種以上の位相差板を積層して位相差などの光学特性を制御したものなどであってもよい。 The retardation plate may have an appropriate retardation according to the purpose of use, such as for the purpose of compensating for coloring or viewing angle due to birefringence of various wavelength plates and liquid crystal layers, for example. In this case, the retardation plate may be laminated to control optical characteristics such as retardation.
また上記の楕円偏光板や反射型楕円偏光板は、偏光板または反射型偏光板と位相差板を適宜な組合せで積層したものである。かかる楕円偏光板などは、(反射型)偏光板と位相差板の組合せとなるようにそれらを液晶表示装置の製造過程で順次別個に積層することによっても形成することができるが、前記の如く予め楕円偏光板などの光学部材としたものは、品質の安定性や積層作業性などに優れて液晶表示装置などの製造効率を向上させることができる利点がある。 The elliptical polarizing plate and the reflective elliptical polarizing plate are obtained by laminating a polarizing plate or a reflective polarizing plate and a retardation plate in an appropriate combination. Such an elliptically polarizing plate can also be formed by sequentially laminating them sequentially in the manufacturing process of the liquid crystal display device so as to be a combination of a (reflection type) polarizing plate and a retardation plate. An optical member such as an elliptically polarizing plate is advantageous in that it is excellent in quality stability, laminating workability, etc., and can improve the manufacturing efficiency of a liquid crystal display device or the like.
視角補償フィルムは、液晶表示装置の画面を、画面に垂直でなくやや斜めの方向から見た場合でも、画像が比較的鮮明にみえるように視野角を広げるためのフィルムである。このような視角補償位相差板としては、たとえば、位相差板、液晶ポリマーなどの配向フィルムや透明基材上に液晶ポリマーなどの配向層を支持したものなどからなる。通常の位相差板は、その面方向に一軸に延伸された複屈折を有するポリマーフィルムが用いられるのに対し、視角補償フィルムとして用いられる位相差板には、面方向に二軸に延伸された複屈折を有するポリマーフィルムとか、面方向に一軸に延伸され厚さ方向にも延伸された厚さ方向の屈折率を制御した複屈折を有するポリマーや傾斜配向フィルムのような二方向延伸フィルムなどが用いられる。傾斜配向フィルムとしては、たとえば、ポリマーフィルムに熱収縮フィルムを接着して加熱によるその収縮力の作用下にポリマーフィルムを延伸処理または/および収縮処理したものや、液晶ポリマーを斜め配向させたものなどがあげられる。位相差板の素材原料ポリマーは、先の位相差板で説明したポリマーと同様のものが用いられ、液晶セルによる位相差に基づく視認角の変化による着色等の防止や良視認の視野角の拡大などを目的とした適宜なものを用いることができる。 The viewing angle compensation film is a film for widening the viewing angle so that an image can be seen relatively clearly even when the screen of the liquid crystal display device is viewed from a slightly oblique direction rather than perpendicular to the screen. Examples of such a viewing angle compensation phase difference plate include a phase difference plate, an alignment film such as a liquid crystal polymer, and a support in which an alignment layer such as a liquid crystal polymer is supported on a transparent substrate. A normal retardation plate uses a birefringent polymer film uniaxially stretched in the plane direction, whereas a retardation plate used as a viewing angle compensation film stretches biaxially in the plane direction. Birefringent polymer film, biaxially stretched film such as polymer with birefringence with a controlled refractive index in the thickness direction that is uniaxially stretched in the plane direction and stretched in the thickness direction, etc. Used. Examples of the tilted alignment film include a film obtained by bonding a heat shrink film to a polymer film and stretching or / and shrinking the polymer film under the action of the contraction force by heating, or a film obtained by obliquely aligning a liquid crystal polymer. Is given. The raw material polymer for the phase difference plate is the same as the polymer described in the previous phase difference plate, preventing coloration due to a change in the viewing angle based on the phase difference by the liquid crystal cell and expanding the viewing angle for good visual recognition. An appropriate one for the purpose can be used.
また良視認の広い視野角を達成する点などより、液晶ポリマーの配向層、特にディスコティック液晶ポリマーの傾斜配向層からなる光学的異方性層をトリアセチルセルロースフィルムにて支持した光学補償位相差板が好ましく用いることができる。 Also, from the viewpoint of achieving a wide viewing angle with good visibility, an optically compensated phase difference in which a liquid crystal polymer alignment layer, in particular an optically anisotropic layer composed of a discotic liquid crystal polymer gradient alignment layer, is supported by a triacetylcellulose film. A plate can be preferably used.
偏光板と輝度向上フィルムを貼り合わせた偏光板は、通常液晶セルの裏側サイドに設けられて使用される。輝度向上フィルムは、液晶表示装置などのバックライトや裏側からの反射などにより自然光が入射すると所定偏光軸の直線偏光または所定方向の円偏光を反射し、他の光は透過する特性を示すもので、輝度向上フィルムを偏光板と積層した偏光板は、バックライト等の光源からの光を入射させて所定偏光状態の透過光を得ると共に、前記所定偏光状態以外の光は透過せずに反射される。この輝度向上フィルム面で反射した光をさらにその後ろ側に設けられた反射層などを介し反転させて輝度向上フィルムに再入射させ、その一部または全部を所定偏光状態の光として透過させて輝度向上フィルムを透過する光の増量を図ると共に、偏光子に吸収させにくい偏光を供給して液晶表示画像表示などに利用することができる光量の増大を図ることにより輝度を向上させることができるものである。すなわち、輝度向上フィルムを使用せずに、バックライトなどで液晶セルの裏側から偏光子を通して光を入射した場合には、偏光子の偏光軸に一致していない偏光方向を有する光は、ほとんど偏光子に吸収されてしまい、偏光子を透過してこない。すなわち、用いた偏光子の特性によっても異なるが、およそ50%の光が偏光子に吸収されてしまい、その分、液晶画像表示などに利用することができる光量が減少し、画像が暗くなる。輝度向上フィルムは、偏光子に吸収されるような偏光方向を有する光を偏光子に入射させずに輝度向上フィルムで一旦反射させ、さらにその後ろ側に設けられた反射層などを介して反転させて輝度向上フィルムに再入射させることを繰り返し、この両者間で反射、反転している光の偏光方向が偏光子を通過し得るような偏光方向になった偏光のみを、輝度向上フィルムは透過させて偏光子に供給するので、バックライトなどの光を効率的に液晶表示装置の画像の表示に使用でき、画面を明るくすることができる。 A polarizing plate obtained by bonding a polarizing plate and a brightness enhancement film is usually provided on the back side of a liquid crystal cell. The brightness enhancement film reflects a linearly polarized light with a predetermined polarization axis or a circularly polarized light in a predetermined direction when natural light is incident due to a backlight such as a liquid crystal display device or reflection from the back side, and transmits other light. In addition, a polarizing plate in which a brightness enhancement film is laminated with a polarizing plate allows light from a light source such as a backlight to enter to obtain transmitted light in a predetermined polarization state, and reflects light without transmitting the light other than the predetermined polarization state. The The light reflected on the surface of the brightness enhancement film is further inverted through a reflective layer provided on the rear side thereof, and re-incident on the brightness enhancement film, and part or all of the light is transmitted as light in a predetermined polarization state. The brightness can be improved by increasing the amount of light transmitted through the improvement film and increasing the amount of light that can be used for liquid crystal display image display by supplying polarized light that is difficult to absorb into the polarizer. is there. That is, when light is incident through the polarizer from the back side of the liquid crystal cell without using a brightness enhancement film, light having a polarization direction that does not coincide with the polarization axis of the polarizer is almost polarized. It is absorbed by the polarizer and does not pass through the polarizer. That is, although depending on the characteristics of the polarizer used, approximately 50% of the light is absorbed by the polarizer, and accordingly, the amount of light that can be used for liquid crystal image display is reduced, resulting in a dark image. In the brightness enhancement film, light having a polarization direction that is absorbed by the polarizer is reflected once by the brightness enhancement film without being incident on the polarizer, and further inverted through a reflective layer provided on the rear side thereof. Repeatedly re-enter the brightness enhancement film, and the brightness enhancement film transmits only polarized light whose polarization direction is such that the polarization direction of light reflected and inverted between the two can pass through the polarizer. Therefore, light such as a backlight can be efficiently used for displaying an image on the liquid crystal display device, and the screen can be brightened.
輝度向上フィルムと上記反射層などの間に拡散板を設けることもできる。輝度向上フィルムによって反射した偏光状態の光は上記反射層などに向かうが、設置された拡散板は通過する光を均一に拡散すると同時に偏光状態を解消し、非偏光状態となる。すなわち、拡散板は偏光を元の自然光状態にもどす。この非偏光状態、すなわち自然光状態の光が反射層などに向かい、反射層などを介して反射し、再び拡散板を通過して輝度向上フィルムに再入射することを繰り返す。このように輝度向上フィルムと上記反射層などの間に、偏光を元の自然光状態にもどす拡散板を設けることにより表示画面の明るさを維持しつつ、同時に表示画面の明るさのむらを少なくし、均一で明るい画面を提供することができる。かかる拡散板を設けることにより、初回の入射光は反射の繰り返し回数が程よく増加し、拡散板の拡散機能と相俟って均一の明るい表示画面を提供することができたものと考えられる。 A diffusion plate may be provided between the brightness enhancement film and the reflective layer. The polarized light reflected by the brightness enhancement film is directed to the reflective layer or the like, but the installed diffuser plate uniformly diffuses the light passing therethrough and simultaneously cancels the polarized state and becomes a non-polarized state. That is, the diffuser plate returns the polarized light to the original natural light state. The light in the non-polarized state, that is, the natural light state is directed to the reflection layer and the like, reflected through the reflection layer and the like, and again passes through the diffusion plate and reenters the brightness enhancement film. Thus, while maintaining the brightness of the display screen by providing a diffuser plate that returns polarized light to the original natural light state between the brightness enhancement film and the reflective layer, etc., at the same time, the unevenness of the brightness of the display screen is reduced, A uniform and bright screen can be provided. By providing such a diffuser plate, it is considered that the first incident light has a moderate increase in the number of repetitions of reflection, and in combination with the diffusion function of the diffuser plate, a uniform bright display screen can be provided.
前記の輝度向上フィルムとしては、たとえば、誘電体の多層薄膜や屈折率異方性が相違する薄膜フィルムの多層積層体の如き、所定偏光軸の直線偏光を透過して他の光は反射する特性を示すもの、コレステリック液晶ポリマーの配向フィルムやその配向液晶層をフィルム基材上に支持したものの如き、左回りまたは右回りのいずれか一方の円偏光を反射して他の光は透過する特性を示すものなどの適宜なものを用いることができる。 As the brightness enhancement film, for example, a dielectric multilayer thin film or a multilayer laminate of thin film films having different refractive index anisotropy, such as a characteristic that transmits linearly polarized light having a predetermined polarization axis and reflects other light. Such as a cholesteric liquid crystal polymer alignment film or a film substrate whose alignment liquid crystal layer is supported on a film substrate, which reflects either left-handed or right-handed circularly polarized light and transmits other light. Appropriate ones such as those shown can be used.
したがって、前記した所定偏光軸の直線偏光を透過させるタイプの輝度向上フィルムでは、その透過光をそのまま偏光板に偏光軸を揃えて入射させることにより、偏光板による吸収ロスを抑制しつつ効率よく透過させることができる。一方、コレステリック液晶層の如く円偏光を投下するタイプの輝度向上フィルムでは、そのまま偏光子に入射させることもできるが、吸収ロスを抑制する点よりその円偏光を、位相差板を介し直線偏光化して偏光板に入射させることが好ましい。なお、その位相差板として1/4波長板を用いることにより、円偏光を直線偏光に変換することができる。 Therefore, in the brightness enhancement film of the type that transmits linearly polarized light having the predetermined polarization axis as described above, the transmitted light is directly incident on the polarizing plate with the polarization axis aligned, thereby efficiently transmitting while suppressing absorption loss due to the polarizing plate. Can be made. On the other hand, in a brightness enhancement film of a type that emits circularly polarized light such as a cholesteric liquid crystal layer, it can be directly incident on a polarizer, but from the point of suppressing absorption loss, the circularly polarized light is converted into linearly polarized light through a retardation plate. It is preferably incident on the polarizing plate. Note that circularly polarized light can be converted to linearly polarized light by using a quarter wave plate as the retardation plate.
可視光域などの広い波長範囲で1/4波長板として機能する位相差板は、たとえば、波長550nmの淡色光に対して1/4波長板として機能する位相差層と他の位相差特性を示す位相差層、たとえば、1/2波長板として機能する位相差層とを重畳する方式などにより得ることができる。したがって、偏光板と輝度向上フィルムの間に配置する位相差板は、1層または2層以上の位相差層からなるものであってよい。 A retardation plate that functions as a quarter-wave plate in a wide wavelength range such as a visible light region has, for example, a retardation layer that functions as a quarter-wave plate for light-color light with a wavelength of 550 nm and other retardation characteristics. The phase difference layer shown, for example, the phase difference layer which functions as a half-wave plate, etc. can be obtained by the method of superimposing. Therefore, the retardation plate disposed between the polarizing plate and the brightness enhancement film may be composed of one or more retardation layers.
なお、コレステリック液晶層についても、反射波長が相違するものの組み合わせにして2層または3層以上重畳した配置構造とすることにより、可視光領域などの広い波長範囲で円偏光を反射するものを得ることができ、それに基づいて広い波長範囲の透過円偏光を得ることができる。 In addition, a cholesteric liquid crystal layer that has a reflection wavelength different from each other and has an arrangement structure in which two layers or three or more layers are overlapped to obtain a layer that reflects circularly polarized light in a wide wavelength range such as a visible light region. Based on this, transmitted circularly polarized light in a wide wavelength range can be obtained.
また、偏光板は、上記の偏光分離型偏光板の如く、偏光板と2層または3層以上の光学層とを積層したものからなっていてもよい。したがって、上記の反射型偏光板や半透過型偏光板と位相差板を組み合わせた反射型楕円偏光板や半透過型楕円偏光板などであってもよい。 Further, the polarizing plate may be formed by laminating a polarizing plate and two or three or more optical layers like the above-described polarization separation type polarizing plate. Therefore, a reflective elliptical polarizing plate or a semi-transmissive elliptical polarizing plate in which the above-mentioned reflective polarizing plate or semi-transmissive polarizing plate and a retardation plate are combined may be used.
偏光板に前記光学層を積層した光学部材は、液晶表示装置などの製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学部材としたものは、品質の安定性や組立作業などに優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させることができる利点がある。積層には粘着剤層などの適宜な接着手段を用いることができる。前記の偏光板と他の光学層の接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。 The optical member in which the optical layer is laminated on the polarizing plate can be formed by a method of sequentially laminating separately in the manufacturing process of a liquid crystal display device or the like. There is an advantage that the manufacturing process of the liquid crystal display device and the like can be improved because of excellent stability and assembly work. For the lamination, an appropriate adhesive means such as a pressure-sensitive adhesive layer can be used. When adhering the polarizing plate and the other optical layer, their optical axes can be set at an appropriate arrangement angle in accordance with the target phase difference characteristic.
なお、本発明の粘着剤付光学部材の光学部材や粘着剤層などの各層には、たとえば、サリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物やシアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などの紫外線吸収剤で処理する方式などの方式により紫外線吸収能をもたせたものなどであってもよい。 In addition, in each layer such as an optical member and an adhesive layer of the optical member with an adhesive of the present invention, for example, a salicylic acid ester compound, a benzophenol compound, a benzotriazole compound, a cyanoacrylate compound, a nickel complex compound, etc. It may be one having a UV absorbing ability by a method such as a method of treating with a UV absorber.
本発明の粘着剤付光学部材は、液晶表示装置などの各種画像表示装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行うことができる。すなわち、液晶表示装置は一般に、液晶セルと粘着剤付光学部材、および必要に応じての照明システムなどの構成部品を適宜に組立てて駆動回路を組込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による光学部材を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じることができる。液晶セルについても、たとえば、TN型やSTN型、π型などの任意なタイプのものを用いることができる。 The optical member with an adhesive of the present invention can be preferably used for forming various image display devices such as a liquid crystal display device. The liquid crystal display device can be formed according to the conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a liquid crystal cell, an optical member with an adhesive, and an illumination system as necessary, and incorporating a drive circuit. There is no limitation in particular except the point which uses the optical member by this invention, It can apply to the former. As the liquid crystal cell, for example, an arbitrary type such as a TN type, an STN type, or a π type can be used.
液晶セルの片側または両側に粘着剤付光学部材を配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による光学部材は液晶セルの片側または両側に設置することができる。両側に光学部材を設ける場合、それらは同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、たとえば、拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層または2層以上配置することができる。 Appropriate liquid crystal display devices such as a liquid crystal display device in which an optical member with an adhesive is disposed on one side or both sides of a liquid crystal cell, and a backlight or reflector used in an illumination system can be formed. In that case, the optical member by this invention can be installed in the one side or both sides of a liquid crystal cell. When optical members are provided on both sides, they may be the same or different. Further, when forming a liquid crystal display device, for example, a single layer of appropriate parts such as a diffuser plate, an antiglare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffuser plate, and a backlight at an appropriate position. Alternatively, two or more layers can be arranged.
次いで有機エレクトロルミネセンス装置(有機EL表示装置)について説明する。一般に、有機EL表示装置は、透明基板上に透明電極と有機発光層と金属電極とを順に積層して発光体(有機エレクトロルミネセンス発光体)を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、たとえば、トリフェニルアミン誘導体などからなる正孔注入層と、アントラセンなどの蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体などからなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、および電子注入層の積層体など、種々の組み合わせをもった構成が知られている。 Next, an organic electroluminescence device (organic EL display device) will be described. Generally, in an organic EL display device, a transparent electrode, an organic light emitting layer, and a metal electrode are sequentially laminated on a transparent substrate to form a light emitter (organic electroluminescent light emitter). Here, the organic light emitting layer is a laminate of various organic thin films, for example, a laminate of a hole injection layer made of a triphenylamine derivative or the like and a light emitting layer made of a fluorescent organic solid such as anthracene, Or a combination of such a light emitting layer and an electron injection layer composed of a perylene derivative, or a combination of these hole injection layer, light emitting layer, and electron injection layer. Are known.
有機EL表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。 In organic EL display devices, holes and electrons are injected into the organic light-emitting layer by applying a voltage to the transparent electrode and the metal electrode, and the energy generated by recombination of these holes and electrons excites the phosphor material. Then, light is emitted on the principle that the excited fluorescent material emits light when returning to the ground state. The mechanism of recombination in the middle is the same as that of a general diode, and as can be predicted from this, the current and the emission intensity show strong nonlinearity with rectification with respect to the applied voltage.
有機EL表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ(ITO)などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Mg−Ag、Al−Liなどの金属電極を用いている。 In an organic EL display device, in order to extract light emitted from the organic light emitting layer, at least one of the electrodes must be transparent, and a transparent electrode usually formed of a transparent conductor such as indium tin oxide (ITO) is used as an anode. It is used as. On the other hand, in order to facilitate electron injection and increase luminous efficiency, it is important to use a material having a small work function for the cathode, and usually metal electrodes such as Mg—Ag and Al—Li are used.
このような構成の有機EL表示装置において、有機発光層は、厚さ10nm程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機EL表示装置の表示面が鏡面のように見える。 In the organic EL display device having such a configuration, the organic light emitting layer is formed of a very thin film having a thickness of about 10 nm. For this reason, the organic light emitting layer transmits light almost completely like the transparent electrode. As a result, light that is incident from the surface of the transparent substrate at the time of non-light emission, passes through the transparent electrode and the organic light emitting layer, and is reflected by the metal electrode is again emitted to the surface side of the transparent substrate. The display surface of the organic EL display device looks like a mirror surface.
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機エレクトロルミネセンス発光体を含む有機EL表示装置において、透明電極の表面側に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。 In an organic EL display device comprising an organic electroluminescent light emitting device comprising a transparent electrode on the surface side of an organic light emitting layer that emits light upon application of a voltage and a metal electrode on the back side of the organic light emitting layer, the surface of the transparent electrode While providing a polarizing plate on the side, a retardation plate can be provided between the transparent electrode and the polarizing plate.
位相差板および偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差板を1/4波長板で構成し、かつ偏光板と位相差板との偏光方向のなす角をπ/4に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。 Since the retardation plate and the polarizing plate have a function of polarizing light incident from the outside and reflected by the metal electrode, there is an effect that the mirror surface of the metal electrode is not visually recognized by the polarization action. In particular, the mirror surface of the metal electrode can be completely shielded by configuring the retardation plate with a quarter-wave plate and adjusting the angle formed by the polarization direction of the polarizing plate and the retardation plate to π / 4. .
すなわち、この有機EL表示装置に入射する外部光は、偏光板により直線偏光成分のみが透過する。この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、とくに位相差板が1/4波長板でしかも偏光板と位相差板との偏光方向のなす角がπ/4のときには円偏光となる。 That is, only the linearly polarized light component of the external light incident on the organic EL display device is transmitted by the polarizing plate. This linearly polarized light becomes generally elliptically polarized light by the phase difference plate, but becomes circularly polarized light particularly when the phase difference plate is a quarter wavelength plate and the angle formed by the polarization direction of the polarizing plate and the phase difference plate is π / 4. .
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。 This circularly polarized light is transmitted through the transparent substrate, the transparent electrode, and the organic thin film, is reflected by the metal electrode, is again transmitted through the organic thin film, the transparent electrode, and the transparent substrate, and becomes linearly polarized light again on the retardation plate. And since this linearly polarized light is orthogonal to the polarization direction of a polarizing plate, it cannot permeate | transmit a polarizing plate. As a result, the mirror surface of the metal electrode can be completely shielded.
このような光学部材は、上述した粘着剤層と貼り合せた場合の投錨力を向上させるため、光学部材の表面をコロナ処理、プラズマ処理などの易着処理や下塗り処理を行ってもよい。 In order to improve the anchoring force when such an optical member is bonded to the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer, the surface of the optical member may be subjected to easy attachment treatment such as corona treatment or plasma treatment, or undercoating treatment.
また、本発明の画像表示装置は、上記粘着剤付光学部材を用いた液晶表示装置、有機EL表示装置、PDPなどであり、特に粘着剤層を薄層化した場合であっても、加熱処理や高湿処理により浮きや剥がれの生じない高耐久性が発現できる機能を有する。 Further, the image display device of the present invention is a liquid crystal display device, an organic EL display device, a PDP or the like using the above-mentioned optical member with an adhesive, and in particular, even when the adhesive layer is thinned, the heat treatment In addition, it has a function of exhibiting high durability that does not cause floating or peeling due to high humidity treatment.
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。 Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. In addition, the evaluation item in an Example etc. measured as follows.
<分子量の測定>
得られた(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した。
・分析装置:東ソー社製、HLC−8120GPC
・データ処理装置:東ソー社製、GPC−8020
・カラム:東ソー社製、G7000HXL−H+GMHXL+GMHXL
・カラムサイズ;各7.8mmφ×30cm(計90cm)
・流量:0.8ml/min
・注入試料濃度:約0.1重量%
・注入量:100μl
・カラム温度:40℃
・溶離液:テトラヒドロフラン
・検出器:示差屈折計(RI)
なお、分子量はポリスチレン換算により算出した。また、分子量10万以下の重量分率(Area%)は、GPC測定結果から上記データ処理装置で算出した。このときモノマー成分は含めなかった。
<Measurement of molecular weight>
The weight average molecular weight of the obtained (meth) acrylic polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography).
・ Analyzer: HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
-Data processing device: GPC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
Column: manufactured by Tosoh Corporation, G7000H XL -H + GMH XL + GMH XL
Column size: 7.8mmφ x 30cm each (total 90cm)
・ Flow rate: 0.8ml / min
Injection sample concentration: about 0.1% by weight
・ Injection volume: 100 μl
-Column temperature: 40 ° C
・ Eluent: Tetrahydrofuran ・ Detector: Differential refractometer (RI)
The molecular weight was calculated in terms of polystyrene. The weight fraction (Area%) having a molecular weight of 100,000 or less was calculated from the GPC measurement result by the data processing apparatus. At this time, the monomer component was not included.
<過酸化物分解量の測定>
熱分解処理後の過酸化物分解量は、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)により測定した。具体的には、分解処理前後の粘着剤組成物をそれぞれ約0.2gずつ取り出し、酢酸エチル10mlに浸漬し、振とう機で25℃下、120rpmで3時間振とう抽出した後、室温で3日間静置した。次いで、アセトニトリル10ml加えて、25℃下、120rpmで30分振とうし、メンブランフィルター(0.45μm)によりろ過して得られた抽出液約10μlをHPLCに注入して分析し、分解処理前後の過酸化物量の減少を過酸化物分解量とした。
・装置:東ソー社製、HPL CCPM/UV8000
・カラム:MACHEREY−NAGEL社製、NUCLEOSIL 7C18(4.6mmφ×250mm)
・流量:1ml/min
・カラム圧力:41kg/cm2
・カラム温度:40℃
・溶離液:水/アセトニトリル=30/70
・注入量:10μl
・注入試料濃度:0.01重量%
・検出器:UV検出器(230nm)
<Measurement of peroxide decomposition amount>
The amount of peroxide decomposition after the thermal decomposition treatment was measured by HPLC (high performance liquid chromatography). Specifically, about 0.2 g each of the pressure-sensitive adhesive composition before and after the decomposition treatment was taken out, immersed in 10 ml of ethyl acetate, and extracted by shaking at 25 ° C. and 120 rpm for 3 hours with a shaker. Let stand for days. Next, 10 ml of acetonitrile was added, shaken at 120 rpm at 25 ° C. for 30 minutes, and about 10 μl of the extract obtained by filtration through a membrane filter (0.45 μm) was injected into the HPLC for analysis. The decrease in the peroxide amount was defined as the peroxide decomposition amount.
・ Apparatus: HPL CCPM / UV8000, manufactured by Tosoh Corporation
Column: NUCLEOSIL 7C18 (4.6 mmφ × 250 mm) manufactured by MACHEREY-NAGEL
・ Flow rate: 1 ml / min
Column pressure: 41 kg / cm 2
-Column temperature: 40 ° C
Eluent: water / acetonitrile = 30/70
・ Injection volume: 10 μl
Injection sample concentration: 0.01% by weight
・ Detector: UV detector (230 nm)
<ゲル分率の測定>
各実施例・比較例で作製した粘着剤層をW1g(約0.1g)取り出し、酢酸エチルに室温(約25℃)下で1週間浸漬した。その後、浸漬処理した粘着剤層(不溶分)を酢酸エチル中から取り出し、130℃で2時間乾燥後の重量W2gを測定し、(W2/W1)×100として計算される値をゲル分率(重量%)とした。
<Measurement of gel fraction>
W 1 g (about 0.1 g) of the pressure-sensitive adhesive layer produced in each Example / Comparative Example was taken out and immersed in ethyl acetate at room temperature (about 25 ° C.) for 1 week. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer (insoluble matter) subjected to the immersion treatment was taken out from ethyl acetate, and the weight W 2 g after drying at 130 ° C. for 2 hours was measured, and the value calculated as (W 2 / W 1 ) × 100 was obtained. The gel fraction (% by weight) was used.
<接着力の測定>
実施例、比較例で得られた粘着剤層(A)付偏光板(幅25mm)を、位相差フィルム(JSR社製、ノルボルネン系フィルム、アートン)に2kgローラーでロール1往復して貼着した。その後、50℃、0.5Mpaのオートクレーブにて30分間処理した後、23℃×50%RH雰囲気下において3時間放置後、剥離角度180°、剥離速度300mm/minで剥離接着力を測定した。
<Measurement of adhesive strength>
The polarizing plate (25 mm in width) with the pressure-sensitive adhesive layer (A) obtained in Examples and Comparative Examples was attached to a retardation film (manufactured by JSR, norbornene-based film, Arton) by reciprocating a roll 1 with a 2 kg roller. . Then, after processing for 30 minutes in an autoclave at 50 ° C. and 0.5 Mpa, the plate was left for 3 hours in an atmosphere of 23 ° C. × 50% RH, and then peel adhesive strength was measured at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min.
<耐久性の評価>
(耐熱試験)
作製した5インチサイズの積層サンプルを無アクリルガラス(コーニング社製、1737、厚み:0.7mm)に貼り付けた後、50℃、0.3Mpaのオートクレーブにて15分間、次いで90℃の雰囲気下で500時間保存してから、室温(約25℃)に戻し、評価用サンプルを得た。耐熱試験の評価は目視でおこない、評価基準は以下のとおりである。
・偏光板10と位相差フィルム14の間で浮きや剥がれが生じなかった場合:○
・偏光板10と位相差フィルム14の間で浮きや剥がれがかなり生じた場合:×
<Durability evaluation>
(Heat resistance test)
Affixed the prepared 5 inch size laminated sample on acrylic-free glass (Corning Corp., 1737, thickness: 0.7 mm), then in an autoclave at 50 ° C. and 0.3 Mpa for 15 minutes and then at 90 ° C. Was stored for 500 hours and then returned to room temperature (about 25 ° C.) to obtain a sample for evaluation. The evaluation of the heat resistance test is performed visually, and the evaluation criteria are as follows.
When no floating or peeling occurs between the
-When there is considerable lifting or peeling between the
(耐湿試験)
作製した5インチサイズの積層サンプルを無アクリルガラス(コーニング社製、1737、厚み:0.7mm)に貼り付けた後、50℃、0.3Mpaのオートクレーブにて15分間、次いで60℃、95%RHの雰囲気下で500時間保存してから、室温(約25℃)に戻し、評価用サンプルを得た。耐湿試験の評価は目視でおこない、評価基準は以下のとおりである。
・偏光板10と位相差フィルム14の間で浮きや剥がれが生じなかった場合:○
・偏光板10と位相差フィルム14の間で浮きや剥がれがかなり生じた場合:×
(Moisture resistance test)
The produced 5 inch size laminated sample was pasted on acrylic-free glass (Corning Corp., 1737, thickness: 0.7 mm), then in an autoclave at 50 ° C. and 0.3 Mpa for 15 minutes, then at 60 ° C. and 95%. After storing for 500 hours in an RH atmosphere, the sample was returned to room temperature (about 25 ° C.) to obtain a sample for evaluation. The moisture resistance test is evaluated visually, and the evaluation criteria are as follows.
When no floating or peeling occurs between the
-When there is considerable lifting or peeling between the
<(メタ)アクリル系ポリマーの調製>
〔アクリル系ポリマー(a1)〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート98.9重量部、アクリル酸1重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部、酢酸エチル200重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を58℃付近に保って8時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(a1)溶液を調製した。上記アクリル系ポリマー(a1)の重量平均分子量は190万であった。
<Preparation of (meth) acrylic polymer>
[Acrylic polymer (a1)]
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, 98.9 parts by weight of butyl acrylate, 1 part by weight of acrylic acid, and 2,2′-azobisisobutyroyl as a polymerization initiator After 0.1 parts by weight of nitrile and 200 parts by weight of ethyl acetate were charged, nitrogen gas was introduced and nitrogen substitution was performed while gently stirring, and then the polymerization temperature was kept at about 58 ° C. for 8 hours to conduct a polymerization reaction. An acrylic polymer (a1) solution was prepared. The acrylic polymer (a1) had a weight average molecular weight of 1,900,000.
〔アクリル系ポリマー(a2)〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、2−エチルヘキシルアクリレート98.5重量部、アクリル酸1.4重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部、酢酸エチル200重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を58℃付近に保って8時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(a2)溶液を調製した。上記アクリル系ポリマー(a2)の重量平均分子量は188万であった。
[Acrylic polymer (a2)]
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a condenser, 98.5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 1.4 parts by weight of acrylic acid, and 0.1 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate Then, 0.12 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and 200 parts by weight of ethyl acetate were charged as polymerization initiators, and nitrogen gas was introduced while gently stirring, followed by substitution with nitrogen. A polymerization reaction was carried out for 8 hours while maintaining the temperature at around 58 ° C. to prepare an acrylic polymer (a2) solution. The acrylic polymer (a2) had a weight average molecular weight of 1,880,000.
〔アクリル系ポリマー(b)〕
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた4つ口フラスコに、ブチルアクリレート100重量部、アクリル酸5重量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1重量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.1重量部、酢酸エチル200重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を55℃付近に保って8時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(b)溶液を調製した。上記アクリル系ポリマー(b)の重量平均分子量は192万であった。
[Acrylic polymer (b)]
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a condenser, 100 parts by weight of butyl acrylate, 5 parts by weight of acrylic acid, 0.1 part by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 2 as a polymerization initiator , 2'-azobisisobutyronitrile and 200 parts by weight of ethyl acetate were charged, and nitrogen gas was introduced with gentle stirring to replace the nitrogen, and then the liquid temperature in the flask was kept at around 55 ° C. The polymerization reaction was carried out for 8 hours, and an acrylic polymer (b) solution was prepared. The acrylic polymer (b) had a weight average molecular weight of 1,920,000.
〔実施例1〕
(粘着剤層(B)付位相差フィルムの作製)
上記アクリル系ポリマー(b)溶液の固形分100重量部に対して、架橋剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、コロネートL)0.6重量部を配合したアクリル系粘着剤溶液(b)を調整した。
[Example 1]
(Preparation of retardation film with adhesive layer (B))
A polyisocyanate-based cross-linking agent (coronalate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) comprising a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate as a cross-linking agent with respect to 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer (b) solution. An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (b) containing parts by weight was prepared.
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液(b)を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:38μm)の片面に塗布し、130℃で3分間乾燥をおこない、乾燥後の厚さが20μmの粘着剤層(B)を形成した。 Next, the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (b) is applied to one side of a polyethylene-treated polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 μm) and dried at 130 ° C. for 3 minutes. The pressure-sensitive adhesive layer (B) having a thickness after drying of 20 μm was formed.
上記粘着剤層(B)を位相差フィルム(JSR社製、ノルボルネン系フィルム、アートン)に転写し、粘着剤層(B)付位相差フィルムを作製した。 The pressure-sensitive adhesive layer (B) was transferred to a retardation film (manufactured by JSR, norbornene-based film, Arton) to prepare a retardation film with a pressure-sensitive adhesive layer (B).
(粘着剤層(A1)付偏光板の作製)
上記アクリル系ポリマー(a1)溶液の固形分100重量部に対して、架橋剤としてジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期:130℃)0.15重量部、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、コロネートL)0.6重量部、およびスチレン系樹脂(イーストマンケミカル社製、クリスタレック3085、軟化点:85℃、粘着付与樹脂1)30重量部を配合したアクリル系粘着剤溶液(1)を調整した。
(Preparation of polarizing plate with adhesive layer (A1))
From 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer (a1) solution, 0.15 parts by weight of dibenzoyl peroxide (1 minute half-life: 130 ° C.) as a cross-linking agent, from trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate 0.6 parts by weight of a polyisocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) and 30 parts by weight of a styrene resin (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., Crystalrec 3085, softening point: 85 ° C., tackifying resin 1) An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1) in which parts were blended was prepared.
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液(1)を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:38μm)の片面に塗布し、150℃で3分間乾燥・架橋処理をおこない、乾燥後の厚さが5μmの粘着剤層(A1)を形成した。なお、このときの粘着剤層(A1)のゲル分率は74重量%、乾燥後の過酸化物の分解量は87重量%であった。 Next, the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (1) was applied to one side of a silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Film, thickness: 38 μm) and dried at 150 ° C. for 3 minutes. Crosslinking treatment was performed to form an adhesive layer (A1) having a thickness after drying of 5 μm. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (A1) was 74% by weight, and the decomposition amount of the peroxide after drying was 87% by weight.
上記粘着剤層(A1)を偏光板(日東電工社製、SEG5224DU)に転写し、粘着剤層(A1)付偏光板を作製した。 The pressure-sensitive adhesive layer (A1) was transferred to a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG5224DU) to prepare a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer (A1).
(積層サンプルの作製)
上記粘着剤層(A1)付偏光板の粘着剤層面を、上記粘着剤層(B)付位相差フィルムの粘着剤層(B)と反対の面にラミネートし、偏光板と位相差フィルムの積層サンプルを作製した。
(Production of laminated samples)
The pressure-sensitive adhesive layer surface of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer (A1) is laminated on the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (B) of the phase difference film with the pressure-sensitive adhesive layer (B), and the polarizing plate and the retardation film are laminated. A sample was made.
〔実施例2〕
(粘着剤層(A2)付偏光板の作製)
上記アクリル系ポリマー(a1)溶液の固形分100重量部に対して、架橋剤としてジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期:130℃)0.15重量部、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、コロネートL)0.6重量部、および水添石油系樹脂(荒川化学社製、KR−1842、軟化点:120℃、粘着付与樹脂2)30重量部を配合したアクリル系粘着剤溶液(2)を調整した。
[Example 2]
(Preparation of polarizing plate with pressure-sensitive adhesive layer (A2))
From 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer (a1) solution, 0.15 parts by weight of dibenzoyl peroxide (1 minute half-life: 130 ° C.) as a cross-linking agent, from trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate 0.6 parts by weight of a polyisocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L), and hydrogenated petroleum resin (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., KR-1842, softening point: 120 ° C., tackifying resin 2) 30 An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (2) containing parts by weight was prepared.
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液(2)を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:38μm)の片面に塗布し、150℃で3分間乾燥・架橋処理をおこない、乾燥後の厚さが5μmの粘着剤層(A2)を形成した。なお、このときの粘着剤層(A2)のゲル分率は75重量%、乾燥後の過酸化物の分解量は85重量%であった。 Next, the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (2) was applied on one side of a polyethylene-treated polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 μm) and dried at 150 ° C. for 3 minutes. Crosslinking treatment was performed to form a pressure-sensitive adhesive layer (A2) having a thickness of 5 μm after drying. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (A2) was 75% by weight, and the decomposition amount of the peroxide after drying was 85% by weight.
上記粘着剤層(A2)を偏光板(日東電工社製、SEG5224DU)に転写し、粘着剤層(A2)付偏光板を作製した。 The pressure-sensitive adhesive layer (A2) was transferred to a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG5224DU) to prepare a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer (A2).
(積層サンプルの作製)
上記粘着剤層(A2)付偏光板の粘着剤層面を、実施例1で作製した上記粘着剤層(B)付位相差フィルムの粘着剤層(B)と反対の面にラミネートし、偏光板と位相差フィルムの積層サンプルを作製した。
(Preparation of laminated sample)
The pressure-sensitive adhesive layer surface of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer (A2) is laminated on the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (B) of the retardation film with the pressure-sensitive adhesive layer (B) prepared in Example 1, and the polarizing plate A laminated sample of the retardation film was prepared.
〔実施例3〕
(粘着剤層(A3)付偏光板の作製)
上記アクリル系ポリマー(a1)溶液の固形分100重量部に対して、架橋剤としてジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期:130℃)0.15重量部、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、コロネートL)0.6重量部、およびロジン系樹脂(荒川化学社製、KE−311、軟化点:95℃、粘着付与樹脂3)30重量部を配合したアクリル系粘着剤溶液(3)を調整した。
Example 3
(Preparation of polarizing plate with adhesive layer (A3))
From 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer (a1) solution, 0.15 parts by weight of dibenzoyl peroxide (1 minute half-life: 130 ° C.) as a cross-linking agent, from trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate 0.6 parts by weight of a polyisocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L), and 30 parts by weight of a rosin resin (manufactured by Arakawa Chemical Industries, KE-311, softening point: 95 ° C., tackifying resin 3) An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (3) was prepared.
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液(3)を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:38μm)の片面に塗布し、150℃で3分間乾燥・架橋処理をおこない、乾燥後の厚さが5μmの粘着剤層(A3)を形成した。なお、このときの粘着剤層(A3)のゲル分率は76重量%、乾燥後の過酸化物の分解量は88重量%であった。 Next, the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (3) was applied on one side of a silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 μm) and dried at 150 ° C. for 3 minutes. Crosslinking treatment was performed to form an adhesive layer (A3) having a thickness of 5 μm after drying. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (A3) was 76% by weight, and the decomposition amount of the peroxide after drying was 88% by weight.
上記粘着剤層(A3)を偏光板(日東電工社製、SEG5224DU)に転写し、粘着剤層(A3)付偏光板を作製した。 The pressure-sensitive adhesive layer (A3) was transferred to a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG5224DU) to prepare a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer (A3).
(積層サンプルの作製)
上記粘着剤層(A3)付偏光板の粘着剤層面を、実施例1で作製した上記粘着剤層(B)付位相差フィルムの粘着剤層(B)と反対の面にラミネートし、偏光板と位相差フィルムの積層サンプルを作製した。
(Preparation of laminated sample)
The pressure-sensitive adhesive layer surface of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer (A3) is laminated on the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (B) of the retardation film with the pressure-sensitive adhesive layer (B) prepared in Example 1, and the polarizing plate A laminated sample of the retardation film was prepared.
〔実施例4〕
(粘着剤層(A4)付偏光板の作製)
上記アクリル系ポリマー(a1)溶液の固形分100重量部に対して、架橋剤としてジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度:92.1℃)0.15重量部、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、コロネートL)0.6重量部、およびスチレン系樹脂(イーストマンケミカル社製、クリスタレック3085、軟化点:85℃、粘着付与樹脂1)30重量部を配合したアクリル系粘着剤溶液(4)を調整した。
Example 4
(Preparation of polarizing plate with adhesive layer (A4))
Di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.1 ° C.) 0.15 weight as a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer (a1) solution Part, 0.6 parts by weight of a polyisocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) composed of a trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, and a styrene resin (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., Crystal Lec 3085, softening) Point: 85 ° C., tackifying resin 1) An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (4) containing 30 parts by weight was prepared.
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液(4)を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:38μm)の片面に塗布し、150℃で3分間乾燥・架橋処理をおこない、乾燥後の厚さが5μmの粘着剤層(A4)を形成した。なお、このときの粘着剤層(A4)のゲル分率は78重量%、乾燥後の過酸化物の分解量は76重量%であった。 Next, the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (4) was applied to one side of a silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 μm) and dried at 150 ° C. for 3 minutes. Crosslinking treatment was performed to form an adhesive layer (A4) having a thickness of 5 μm after drying. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (A4) was 78% by weight, and the decomposition amount of the peroxide after drying was 76% by weight.
上記粘着剤層(A4)を偏光板(日東電工社製、SEG5224DU)に転写し、粘着剤層(A4)付偏光板を作製した。 The pressure-sensitive adhesive layer (A4) was transferred to a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG5224DU) to prepare a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer (A4).
(積層サンプルの作製)
上記粘着剤層(A4)付偏光板の粘着剤層面を、上記粘着剤層(B)付位相差フィルムの粘着剤層(B)と反対の面にラミネートし、偏光板と位相差フィルムの積層サンプルを作製した。
(Production of laminated samples)
The pressure-sensitive adhesive layer surface of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer (A4) is laminated on the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (B) of the retardation film with the pressure-sensitive adhesive layer (B), and the polarizing plate and the retardation film are laminated. A sample was made.
〔実施例5〕
(粘着剤層(A5)付偏光板の作製)
上記アクリル系ポリマー(a2)溶液の固形分100重量部に対して、架橋剤としてジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期:130℃)0.15重量部、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、コロネートL)0.6重量部、およびスチレン系樹脂(イーストマンケミカル社製、クリスタレック3085、軟化点:85℃、粘着付与樹脂1)30重量部を配合したアクリル系粘着剤溶液(5)を調整した。
Example 5
(Preparation of polarizing plate with adhesive layer (A5))
From 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer (a2) solution, 0.15 parts by weight of dibenzoyl peroxide (1 minute half-life: 130 ° C.) as a cross-linking agent, from trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate 0.6 parts by weight of a polyisocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) and 30 parts by weight of a styrene resin (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., Crystalrec 3085, softening point: 85 ° C., tackifying resin 1) Acrylic pressure-sensitive adhesive solution (5) in which parts were blended was prepared.
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液(5)を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:38μm)の片面に塗布し、150℃で3分間乾燥・架橋処理をおこない、乾燥後の厚さが5μmの粘着剤層(A5)を形成した。なお、このときの粘着剤層(A5)のゲル分率は75重量%、乾燥後の過酸化物の分解量は90重量%であった。 Next, the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (5) was applied to one side of a silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 μm) and dried at 150 ° C. for 3 minutes. Crosslinking treatment was performed to form a pressure-sensitive adhesive layer (A5) having a thickness of 5 μm after drying. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (A5) was 75% by weight, and the decomposition amount of the peroxide after drying was 90% by weight.
上記粘着剤層(A5)を偏光板(日東電工社製、SEG5224DU)に転写し、粘着剤層(A5)付偏光板を作製した。 The pressure-sensitive adhesive layer (A5) was transferred to a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG5224DU) to prepare a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer (A5).
(積層サンプルの作製)
上記粘着剤層(A5)付偏光板の粘着剤層面を、実施例1で作製した上記粘着剤層(B)付位相差フィルムの粘着剤層(B)と反対の面にラミネートし、偏光板と位相差フィルムの積層サンプルを作製した。
(Production of laminated samples)
The pressure-sensitive adhesive layer surface of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer (A5) is laminated on the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (B) of the retardation film with the pressure-sensitive adhesive layer (B) prepared in Example 1, and the polarizing plate A laminated sample of the retardation film was prepared.
〔実施例6〕
(粘着剤層(A6)付偏光板の作製)
上記アクリル系ポリマー(a1)溶液の固形分100重量部に対して、架橋剤としてジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期:130℃)0.15重量部、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、コロネートL)0.6重量部、およびスチレン系樹脂(イーストマンケミカル社製、クリスタレック3085、軟化点:85℃、粘着付与樹脂1)3重量部を配合したアクリル系粘着剤溶液(6)を調整した。
Example 6
(Preparation of polarizing plate with adhesive layer (A6))
From 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer (a1) solution, 0.15 parts by weight of dibenzoyl peroxide (1 minute half-life: 130 ° C.) as a cross-linking agent, from trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate 0.6 parts by weight of a polyisocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L) and 3 parts by weight of a styrene-based resin (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., Crystalrec 3085, softening point: 85 ° C., tackifying resin 1) Acrylic pressure-sensitive adhesive solution (6) in which parts were blended was prepared.
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液(6)を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:38μm)の片面に塗布し、150℃で3分間乾燥・架橋処理をおこない、乾燥後の厚さが5μmの粘着剤層(A6)を形成した。なお、このときの粘着剤層(A6)のゲル分率は78重量%、乾燥後の過酸化物の分解量は89重量%であった。 Next, the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (6) was applied to one side of a silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 μm) and dried at 150 ° C. for 3 minutes. Crosslinking treatment was performed to form a pressure-sensitive adhesive layer (A6) having a thickness after drying of 5 μm. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (A6) was 78% by weight, and the decomposition amount of the peroxide after drying was 89% by weight.
上記粘着剤層(A6)を偏光板(日東電工社製、SEG5224DU)に転写し、粘着剤層(A6)付偏光板を作製した。 The pressure-sensitive adhesive layer (A6) was transferred to a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG5224DU) to prepare a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer (A6).
(積層サンプルの作製)
上記粘着剤層(A6)付偏光板の粘着剤層面を、実施例1で作製した上記粘着剤層(B)付位相差フィルムの粘着剤層(B)と反対の面にラミネートし、偏光板と位相差フィルムの積層サンプルを作製した。
(Production of laminated samples)
The pressure-sensitive adhesive layer surface of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer (A6) is laminated on the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (B) of the retardation film with the pressure-sensitive adhesive layer (B) prepared in Example 1, and the polarizing plate A laminated sample of the retardation film was prepared.
〔実施例7〕
(粘着剤層(A7)付偏光板の作製)
上記アクリル系ポリマー(a1)溶液の固形分100重量部に対して、架橋剤としてジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期:130℃)0.15重量部、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、コロネートL)0.6重量部、およびスチレン系樹脂(イーストマンケミカル社製、クリスタレック3085、軟化点:85℃、粘着付与樹脂1)35重量部を配合したアクリル系粘着剤溶液(7)を調整した。
Example 7
(Preparation of polarizing plate with adhesive layer (A7))
From 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer (a1) solution, 0.15 parts by weight of dibenzoyl peroxide (1 minute half-life: 130 ° C.) as a cross-linking agent, from trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate 0.6 parts by weight of a polyisocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L), and 35 parts by weight of a styrene resin (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., Crystalrec 3085, softening point: 85 ° C., tackifying resin 1) An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (7) in which parts were blended was prepared.
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液(7)を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:38μm)の片面に塗布し、150℃で3分間乾燥・架橋処理をおこない、乾燥後の厚さが5μmの粘着剤層(A7)を形成した。なお、このときの粘着剤層(A7)のゲル分率は81重量%、乾燥後の過酸化物の分解量は89重量%であった。 Next, the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (7) was applied to one side of a silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 μm) and dried at 150 ° C. for 3 minutes. Crosslinking treatment was performed to form a pressure-sensitive adhesive layer (A7) having a thickness of 5 μm after drying. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (A7) was 81% by weight, and the decomposition amount of the peroxide after drying was 89% by weight.
上記粘着剤層(A7)を偏光板(日東電工社製、SEG5224DU)に転写し、粘着剤層(A7)付偏光板を作製した。 The pressure-sensitive adhesive layer (A7) was transferred to a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG5224DU) to prepare a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer (A7).
(積層サンプルの作製)
上記粘着剤層(A7)付偏光板の粘着剤層面を、実施例1で作製した上記粘着剤層(B)付位相差フィルムの粘着剤層(B)と反対の面にラミネートし、偏光板と位相差フィルムの積層サンプルを作製した。
(Production of laminated samples)
The pressure-sensitive adhesive layer surface of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer (A7) is laminated on the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (B) of the retardation film with the pressure-sensitive adhesive layer (B) prepared in Example 1, and the polarizing plate A laminated sample of the retardation film was prepared.
〔比較例1〕
(粘着剤層(A8)付偏光板の作製)
上記粘着付与樹脂1を用いなかったこと以外は、実施例1と同様の方法によりアクリル系粘着剤溶液(8)を調整した。
[Comparative Example 1]
(Preparation of polarizing plate with adhesive layer (A8))
An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (8) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the tackifying resin 1 was not used.
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液(8)を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:38μm)の片面に塗布し、150℃で3分間乾燥・架橋処理をおこない、乾燥後の厚さが5μmの粘着剤層(A8)を形成した。なお、このときの粘着剤層(A8)のゲル分率は84重量%、乾燥後の過酸化物の分解量は88重量%であった。 Next, the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (8) was applied to one side of a silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 μm) and dried at 150 ° C. for 3 minutes. Crosslinking treatment was performed to form an adhesive layer (A8) having a thickness of 5 μm after drying. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (A8) was 84% by weight, and the decomposition amount of the peroxide after drying was 88% by weight.
上記粘着剤層(A8)を偏光板(日東電工社製、SEG5224DU)に転写し、粘着剤層(A8)付偏光板を作製した。 The pressure-sensitive adhesive layer (A8) was transferred to a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG5224DU) to prepare a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer (A8).
(積層サンプルの作製)
上記粘着剤層(A8)付偏光板の粘着剤層面を、実施例1で作製した上記粘着剤層(B)付位相差フィルムの粘着剤層(B)と反対の面にラミネートし、偏光板と位相差フィルムの積層サンプルを作製した。
(Production of laminated samples)
The pressure-sensitive adhesive layer surface of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer (A8) is laminated on the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (B) of the retardation film with the pressure-sensitive adhesive layer (B) prepared in Example 1, and the polarizing plate A laminated sample of the retardation film was prepared.
〔比較例2〕
(粘着剤層(A9)付偏光板の作製)
上記ジベンゾイルパーオキシドを用いなかったこと以外は、実施例1と同様の方法によりアクリル系粘着剤溶液(9)を調整した。
[Comparative Example 2]
(Preparation of polarizing plate with pressure-sensitive adhesive layer (A9))
An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (9) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dibenzoyl peroxide was not used.
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液(9)を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:38μm)の片面に塗布し、150℃で3分間乾燥・架橋処理をおこない、乾燥後の厚さが5μmの粘着剤層(A9)を形成した。なお、このときの粘着剤層(A9)のゲル分率は74重量%であった。 Next, the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (9) was applied on one side of a silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 μm) and dried at 150 ° C. for 3 minutes. Crosslinking treatment was performed to form an adhesive layer (A9) having a thickness of 5 μm after drying. In addition, the gel fraction of the adhesive layer (A9) at this time was 74 weight%.
上記粘着剤層(A9)を偏光板(日東電工社製、SEG5224DU)に転写し、粘着剤層(A9)付偏光板を作製した。 The pressure-sensitive adhesive layer (A9) was transferred to a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG5224DU) to prepare a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer (A9).
(積層サンプルの作製)
上記粘着剤層(A9)付偏光板の粘着剤層面を、実施例1で作製した上記粘着剤層(B)付位相差フィルムの粘着剤層(B)と反対の面にラミネートし、偏光板と位相差フィルムの積層サンプルを作製した。
(Production of laminated samples)
The pressure-sensitive adhesive layer surface of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer (A9) is laminated on the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (B) of the retardation film with the pressure-sensitive adhesive layer (B) prepared in Example 1, and the polarizing plate A laminated sample of the retardation film was prepared.
〔比較例3〕
(粘着剤層(A10)付偏光板の作製)
上記トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤を用いなかったこと以外は、実施例1と同様の方法によりアクリル系粘着剤溶液(10)を調整した。
[Comparative Example 3]
(Preparation of polarizing plate with pressure-sensitive adhesive layer (A10))
An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (10) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyisocyanate-based crosslinking agent composed of the trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate was not used.
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液(10)を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:38μm)の片面に塗布し、150℃で3分間乾燥・架橋処理をおこない、乾燥後の厚さが5μmの粘着剤層(A10)を形成した。なお、このときの粘着剤層(A10)のゲル分率は72重量%、乾燥後の過酸化物の分解量は85重量%であった。 Next, the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (10) was applied to one side of a silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 μm) and dried at 150 ° C. for 3 minutes. Crosslinking treatment was performed to form an adhesive layer (A10) having a thickness after drying of 5 μm. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (A10) was 72% by weight, and the decomposition amount of the peroxide after drying was 85% by weight.
上記粘着剤層(A10)を偏光板(日東電工社製、SEG5224DU)に転写し、粘着剤層(A10)付偏光板を作製した。 The pressure-sensitive adhesive layer (A10) was transferred to a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG5224DU) to prepare a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer (A10).
(積層サンプルの作製)
上記粘着剤層(A10)付偏光板の粘着剤層面を、実施例1で作製した上記粘着剤層(B)付位相差フィルムの粘着剤層(B)と反対の面にラミネートし、偏光板と位相差フィルムの積層サンプルを作製した。
(Production of laminated samples)
The pressure-sensitive adhesive layer surface of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer (A10) is laminated on the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (B) of the retardation film with the pressure-sensitive adhesive layer (B) prepared in Example 1, and the polarizing plate A laminated sample of the retardation film was prepared.
〔比較例4〕
(粘着剤層(A11)付偏光板の作製)
上記アクリル系ポリマー(a1)溶液の固形分100重量部に対して、架橋剤としてジベンゾイルパーオキシド(1分間半減期:130℃)0.15重量部、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物からなるポリイソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン工業社製、コロネートL)0.6重量部、およびスチレン系樹脂(イーストマンケミカル社製、クリスタレック3085、軟化点:85℃、粘着付与樹脂1)55重量部を配合したアクリル系粘着剤溶液(11)を調整した。
[Comparative Example 4]
(Preparation of polarizing plate with adhesive layer (A11))
From 100 parts by weight of the solid content of the acrylic polymer (a1) solution, 0.15 parts by weight of dibenzoyl peroxide (1 minute half-life: 130 ° C.) as a cross-linking agent, from trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate 0.6 parts by weight of a polyisocyanate-based crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate L), and 55 parts by weight of a styrene resin (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., Crystalrec 3085, softening point: 85 ° C., tackifying resin 1) An acrylic pressure-sensitive adhesive solution (11) in which parts were blended was prepared.
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液(11)を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:38μm)の片面に塗布し、150℃で3分間乾燥・架橋処理をおこない、乾燥後の厚さが5μmの粘着剤層(A11)を形成した。なお、このときの粘着剤層(A11)のゲル分率は70重量%、乾燥後の過酸化物の分解量は87重量%であった。また、作製した粘着剤層(A11)は白く白濁してしまった。 Next, the acrylic pressure-sensitive adhesive solution (11) was applied to one side of a silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film (Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 μm) and dried at 150 ° C. for 3 minutes. Crosslinking treatment was performed to form an adhesive layer (A11) having a thickness after drying of 5 μm. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (A11) was 70% by weight, and the decomposition amount of the peroxide after drying was 87% by weight. Moreover, the produced adhesive layer (A11) became white and cloudy.
上記粘着剤層(A11)を偏光板(日東電工社製、SEG5224DU)に転写し、粘着剤層(A11)付偏光板を作製した。 The pressure-sensitive adhesive layer (A11) was transferred to a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG5224DU) to produce a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer (A11).
〔参考例1〕
(粘着剤層(A12)付偏光板の作製)
上記アクリル系粘着剤溶液(12)を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、厚さ:38μm)の片面に塗布し、150℃で3分間乾燥・架橋処理をおこない、乾燥後の厚さが25μmの粘着剤層(A1212)を形成した。なお、このときの粘着剤層(A12)のゲル分率は83重量%、乾燥後の過酸化物の分解量は87重量%であった。
[Reference Example 1]
(Preparation of polarizing plate with adhesive layer (A12))
The acrylic pressure-sensitive adhesive solution (12) is applied to one side of a silicone-treated polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 38 μm), and dried and crosslinked at 150 ° C. for 3 minutes. The pressure-sensitive adhesive layer (A1212) having a thickness of 25 μm after drying was formed. At this time, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (A12) was 83% by weight, and the decomposition amount of the peroxide after drying was 87% by weight.
上記粘着剤層(A12)を偏光板(日東電工社製、SEG5224DU)に転写し、粘着剤層(A12)付偏光板を作製した。 The pressure-sensitive adhesive layer (A12) was transferred to a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, SEG5224DU) to prepare a polarizing plate with a pressure-sensitive adhesive layer (A12).
(積層サンプルの作製)
上記粘着剤層(A12)付偏光板の粘着剤層面を、実施例1で作製した上記粘着剤層(B)付位相差フィルムの粘着剤層(B)と反対の面にラミネートし、偏光板と位相差フィルムの積層サンプルを作製した。
(Production of laminated samples)
The pressure-sensitive adhesive layer surface of the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer (A12) is laminated on the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer (B) of the retardation film with the pressure-sensitive adhesive layer (B) prepared in Example 1, and the polarizing plate A laminated sample of the retardation film was prepared.
上記方法にしたがい、作製した積層サンプルの耐久性の評価(耐熱試験、耐湿試験)および接着力の測定を行った。得られた結果を表1に示す。 In accordance with the above method, durability evaluation (heat resistance test, moisture resistance test) and measurement of adhesive strength of the produced laminated sample were performed. The obtained results are shown in Table 1.
上記表1の結果より、本発明によって作製された積層サンプルを用いた場合(実施例1〜7)、いずれの実施例においても、粘着剤層が薄い場合であっても、耐熱試験および耐湿試験のいずれにおいても浮きや剥がれが生じることがなく、加熱処理や高湿処理に対する耐久性に優れることがわかる。 From the results of Table 1 above, when the laminated sample prepared according to the present invention was used (Examples 1 to 7), in any example, even if the pressure-sensitive adhesive layer was thin, the heat resistance test and the moisture resistance test In any of the above, it is understood that neither floating nor peeling occurs, and the durability against heat treatment or high humidity treatment is excellent.
これに対して、本発明の構成を満たさない積層サンプルを用いた場合(比較例1〜4)、いずれの比較例においても、粘着剤層の薄層化と高温高湿処理後の耐久性を並立することができない結果となり、本発明の粘着剤層を用いた場合に比較して、特に薄層化した場合における耐久性に劣ることが明らかとなった。 On the other hand, when the laminated sample which does not satisfy the configuration of the present invention is used (Comparative Examples 1 to 4), the durability after the thinning of the pressure-sensitive adhesive layer and the high-temperature and high-humidity treatment in any of the comparative examples As a result, it was clarified that the durability was particularly inferior when the layer was made thinner than when the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention was used.
以上により、本発明の粘着剤層は、優れた粘着特性を発揮し、特に粘着剤層を薄層化した場合であっても、加熱処理や高湿処理により浮きや剥がれの生じない、耐久性に優れたものであることが分かる。 As described above, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention exhibits excellent pressure-sensitive adhesive properties, and in particular, even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned, it does not float or peel off due to heat treatment or high-humidity treatment. It can be seen that it is excellent.
10 偏光板
12 粘着剤層(A)
14 位相差フィルム
16 粘着剤層(B)
18 ガラス
10
14
18 glass
Claims (14)
過酸化物0.02〜2重量部、イソシアネート系架橋剤0.02〜2重量部、および軟化点が80℃以上である粘着付与樹脂1〜40重量部含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。 As a monomer unit, a (meth) acrylic group represented by the general formula CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (where R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms). For 100 parts by weight of (meth) acrylic polymer containing 50 to 98% by weight of monomer,
A pressure-sensitive adhesive comprising 0.02 to 2 parts by weight of a peroxide, 0.02 to 2 parts by weight of an isocyanate crosslinking agent, and 1 to 40 parts by weight of a tackifying resin having a softening point of 80 ° C. or higher. Agent composition.
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