JP2007108641A - セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】セルロースアシレートのグルコース単位2位、3位、6位の水酸基のアシル基による置換度をDS2、DS3、DS6としたときに、下記数式(I−a)および(I−b)を満たし、かつセルロースアシレートの質量平均分子量/数平均分子量が2.0〜3.4であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
数式(I−a):2.0≦DS2+DS3+DS6≦3.0
数式(I−b):DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.315
【選択図】なし
Description
一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光子から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大するために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。例えば、特許文献1ではディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化した光学補償シートをTNモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が開示されている。
さらに剥離力低減はフィルムの光学品質上も重要である。剥離力が大きいとスジ、ムラ等の故障を生じることがあるためであり、特に今後、高いレベルの高速流延適性を求められるようになると、光学性能との両立が重要な課題になっていくものと考えられる。
[1] セルロースアシレートをポリマー成分とするセルロースアシレートフィルムであって、前記セルロースアシレートのグルコース単位2位の水酸基のアシル基による置換度をDS2、3位の水酸基のアシル基による置換度をDS3、6位の水酸基のアシル基による置換度をDS6としたときに、前記セルロースアシレートが下記数式(I−a)および(I−b)を満たし、かつ前記セルロースアシレートの質量平均分子量Mwを数平均分子量Mnで除した分子量分布Mw/Mnが2.0〜3.4であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
数式(I−a):2.0≦DS2+DS3+DS6≦3.0
数式(I−b):DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.315
[2] 前記セルロースアシレートの質量平均分子量Mwが70000≦Mw≦300000であることを特徴とする[1]に記載のセルロースアシレートフィルム。
[3] 前記セルロースアシレートの水酸基のアセチル基による置換度Aと、炭素原子数が3以上のアシル基による置換度Bとが下記数式(I)を満たし、かつ流延方向または流延幅方向において、実質的に10%以上延伸されていることを特徴とする[1]または[2]に記載のセルロースアシレートフィルム。
数式(I):2.0≦A+B≦3.0
[4] 前記アシル基がブタノイル基であることを特徴とする[3]に記載のセルロースアシレートフィルム。
[5] 前記アシル基がプロピオニル基であり、前記置換度Bが0.6以上であることを特徴とする[3]に記載のセルロースアシレートフィルム。
[6] 前記フィルムの波長590nmにおける正面レターデーションRe(590)および膜厚方向のレターデーションRth(590)が、下記数式(IX)および(XI)を満たすことを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
数式(IX):30nm≦Re(590)≦200nm
数式(XI):70nm≦Rth(590)≦400nm
[7] 前記Re(590)および前記Rth(590)が、下記数式(XIII)および(XIV)を満たすことを特徴とする[6]に記載のセルロースアシレートフィルム。
数式(XIII):40≦Re(590)≦100
数式(XIV) :160nm≦Rth(590)≦300nm
[8] 棒状または円盤状化合物からなるレターデーション発現剤を少なくとも1種含有していることを特徴とする[1]〜[7]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[9] 可塑剤、紫外線吸収剤および剥離促進剤のうち少なくとも1種を含有していることを特徴とする[1]〜[8]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[10] 前記フィルムの膜厚が40〜180μmであることを特徴とする[1]〜[9]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[11] 25℃・相対湿度10%における前記フィルムの正面レターデーションReと25℃・相対湿度80%における前記フィルムの正面レターデーションReとの差ΔRe(Re(10%RH)−Re(80%RH))が0〜10nmであり、25℃・相対湿度10%における前記フィルムの膜厚方向のレターデーションRthと25℃・相対湿度80%における前記フィルムの膜厚方向のレターデーションRthとの差ΔRth(Rth(10%RH)−Rth(80%RH))が、0〜30nmであることを特徴とする[1]〜[10]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[12] 1軸延伸法、同時2軸延伸法または逐次2軸延伸法で延伸されていることを特徴とする[1]〜[11]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[13] 25℃・相対湿度60%における前記フィルムの波長590nmにおける正面レターデーションRe(590)、25℃・相対湿度60%における前記フィルムの波長590nmにおける膜厚方向のレターデーションRth(590)、および前記フィルムの光学特性の調整係数aが、下記数式(A)〜(C)を満たすことを特徴とする[1]〜[12]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
数式(A):40nm≦Re(590)≦145nm
数式(B):Rth(590)=a−5.9Re(590)
数式(C):580nm≦a≦670nm
[14] 前記フィルムの幅手方向での膜厚の最大値、最小値、平均値をそれぞれRmax、Rmin、Raveとしたときに、R(%)=(Rmax−Rmin)/Rave×100で算出される膜厚分布Rが0〜8%に調整されていることを特徴とする[1]〜[13]のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
[15] 前記フィルムの波長590nmにおける正面レターデーションRe(590)の分布が5%以下に調整されていることを特徴とする[1]〜[14]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[16] 前記フィルムの波長590nmにおける膜厚方向のレターデーションRth(590)の分布が10%以下に調整されていることを特徴とする[1]〜[15]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
(上記[1]〜[16]のセルロースアシレートフィルムは、光学用セルロースアシレートフィルムとして特に有用である)
[17] 偏光子の両面に保護膜を有する偏光板であって、前記保護膜の少なくとも一方が[1]〜[16]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
[18] 前記偏光板の25℃・相対湿度60%における単板透過率TT、平行透過率PT、直交透過率CT、偏光度Pが下記数式(a)〜(d)の少なくとも1つ以上を満たすことを特徴とする[17]に記載の偏光板。
数式(a)40.0≦TT≦45.0
数式(b)30.0≦PT≦40.0
数式(c)CT≦2.0
数式(d)95.0≦P
[19] 前記偏光板の波長λにおける直交透過率をT(λ)としたときに、T(380)、T(410)、T(700)が下記数式(e)〜(g)の少なくとも1つ以上を満たすことを特徴とする[17]または[18]に記載の偏光板。
数式(e)T(380)≦2.0
数式(f)T(410)≦1.0
数式(g)T(700)≦0.5
[20] 前記偏光板を60℃・相対湿度95%の条件下に500時間静置した場合の直交単板透過率の変化量ΔCT、偏光度変化量ΔPが下記数式(j)、(k)の少なくとも1つを満たすことを特徴とする[17]〜[19]のいずれか一項に記載の偏光板。
数式(j)−6.0≦ΔCT≦6.0
数式(k)−10.0≦ΔP≦0.0
[ただし、変化量とは500時間静置後の測定値から500時間静置前の測定値を差し引いた値を示す。]
[21] 偏光子の一方の保護膜の表面に、ハードコート層、防眩層、および反射防止層のうち少なくとも一層が設けられていることを特徴とする[17]〜[20]のいずれか一項に記載の偏光板。
[22] [1]〜[16]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムおよび[17〜21のいずれか一項に記載の偏光板のいずれかを具備したことを特徴とする液晶表示装置。
[23] [17]〜[21]のいずれか一項に記載の偏光板のいずれかをセルの上下に用いたことを特徴とするOCBまたはVAモード液晶表示装置。
[24] [17]〜[21]のいずれか一項に記載の偏光板のいずれか1枚をバックライト側に用いたVAモード液晶表示装置。
[セルロースアシレート]
本発明において用いられるセルロースアシレート(以下、単に「本発明のセルロースアシレート」と称する)について詳細に記載する。本発明においては異なる2種類以上のセルロースアシレートを混合して用いても良い。
セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位および6位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体(ポリマー)である。アシル置換度は、2位、3位および6位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合(100%のエステル化は置換度1)を意味する。
アシル置換度が全てアセチル置換度の場合、ASTM:D−817−91を用いて測定できる。また、各置換位置の置換度はNMR法により測定できる。
本発明においてはセルロースアシレートフィルムのグルコース単位の2位の水酸基のアシル基による置換度をDS2、3位の水酸基のアシル基による置換度をDS3、6位の水酸基のアシル基による置換度をDS6としたときに、下記数式(I−a)および(I−b)を満たす。
数式(I−a):2.0≦DS2+DS3+DS6≦3.0
数式(I−b):DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.315
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
溶媒(溶離液):ジクロロメタン
カラム名:昭和電工製 GPCk806- GPCk805- GPCk803G(3本接続して使用)
試料濃度:0.1(質量%)
流量:1.0(ml/分)
試料注入量:100(μl)
標準試料:ポリスチレン(Mw:500〜6,700,000)
温度:25℃
検出:RI(示唆屈折率計)
数式(I):2.0≦A+B≦3.0
ここで、式中、AおよびBはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、Aはアセチル基の置換度、Bは炭素原子数3以上のアシル基の置換度である。
Bが0であり、セルロースアセテートになると、環境湿度の影響を受けやすくなるものの、環境温度の影響については後述する線熱膨張率がBが0でない場合に比べて、小さくなり液晶表示装置で表示させたときのムラなどの発生が抑えられる。
またさらに、セルロースアシレートの6位水酸基のAとBの置換度の総和が0.75以上であるのが好ましく、さらには0.80以上が、特には0.85以上が好ましい。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性、濾過性の好ましいフィルム調製用の溶液が作製でき、非塩素系有機溶媒においても、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート(2位、3位および6位のアシル置換度の合計が、ほぼ3.00)を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。エステル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物)の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒(一般には、残存する硫酸)の存在下で、50〜90℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入(あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入)してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理を行う等して、前記の特定のセルロースアシレートを得ることができる。
セルロースアシレートは、粒子状で使用することが好ましい。使用する粒子の90質量%以上は、0.5〜5mmの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の50質量%以上が1〜4mmの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で、好ましくは200〜700、より好ましくは250〜550、さらに好ましくは250〜400であり、特に好ましくは250〜350である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105〜120頁、1962年)により測定できる。さらに特開平9−95538号公報に詳細に記載されている。
セルロースアシレートの原料綿や合成方法は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)7〜12頁に詳細に記載されている原料綿や合成方法を採用できる。
本発明において、上記セルロースアシレート溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レターデーション(光学異方性)発現剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができる。本発明においては、レターデーション発現剤を少なくとも1種用いるのが好ましい。また、可塑剤、紫外線吸収剤および剥離促進剤のうち少なくとも1種を用いるのが好ましい。
それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点が20℃以下と20℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いることができ、例えば特開平2001−151901号公報などに記載されている。
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−アセトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ−ヒドロキシ−4,4’−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ−ヒドロキシ−4,4’−メトキシベンゾフェノン、2(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールが特に好ましい。
また、質量平均分子量も全置換度中の6位のアシル基の置換度の割合を高めることで、通常のセルロースアシレートフィルムの分子量よりも比較的小さくても、分子量が低下することに起因する機械的強度(弾性率、破断伸度、破断強度など)の低下は認められない。Mwの範囲は7万〜30万が好ましく、8万〜28万がより好ましく、10万〜26万がさらに好ましい。
本発明では好ましいレターデーション値を発現させるため、レターデーション発現剤を少なくとも一種用いるのが好ましい。
本発明において用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状または円盤状化合物からなるものを挙げることができる。
上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、0.5〜20質量部であることがさらに好ましい。
円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含むポリマー成分100質量部に対して、0.05〜20質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1〜10質量部の範囲で使用することがより好ましく、0.2〜5質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、0.5〜2質量部の範囲で使用することが最も好ましい。
円盤状化合物はRthレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなRthレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。
本発明では二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
棒状または円盤状化合物からなる前記レターデーション発現剤は、250〜400nmの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が好ましく、特に1,3,5−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開2001−166144号公報に開示の化合物が円盤状化合物として好ましく用いられる。
二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合および(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれでもよい。
c1:−CO−O−
c2:−CO−NH−
c3:−アルキレン−O−
c4:−NH−CO−NH−
c5:−NH−CO−O−
c6:−O−CO−O−
c7:−O−アルキレン−O−
c8:−CO−アルケニレン−
c9:−CO−アルケニレン−NH−
c10:−CO−アルケニレン−O−
c11:−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−
c12:−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−O−
c13:−O−CO−アルキレン−CO−O−
c14:−NH−CO−アルケニレン−
c15:−O−CO−アルケニレン−
置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および1−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、1−ブチニル基および1−ヘキシニル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基(例えば、アルコキシ基)を有していてもよい。アルコキシ基の(置換アルコキシ基を含む)例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミド基が含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびn−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および2−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
円盤状化合物からなるレターデーション発現剤の分子量は、300〜800であることが好ましい。
一般式(1):Ar1−L1−Ar2
上記一般式(1)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基(芳香族性炭化水素基)、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、1,4−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、より好ましくは1〜15であり、さらに好ましくは1〜10であり、さらに好ましくは1〜8であり、最も好ましくは1〜6である。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは2〜10であり、より好ましくは2〜8であり、さらに好ましくは2〜6であり、さらに好ましくは2〜4であり、最も好ましくは2(ビニレンまたはエチニレン)である。
アリーレン基は、炭素原子数は6〜20であることが好ましく、より好ましくは6〜16であり、さらに好ましくは6〜12である。
棒状化合物としては、下記式一般式(2)で表される化合物がさらに好ましい。
一般式(2):Ar1−L2−X−L3−Ar2
上記一般式(2)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式(1)のAr1およびAr2と同様である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましく、より好ましくは1〜8であり、さらに好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは1〜4であり、1または2(メチレンまたはエチレン)であることが最も好ましい。
L2およびL3は、−O−CO−または−CO−O−であることが特に好ましい。
以下に、一般式(1)または(2)で表される化合物の具体例を示す。
具体例(2)および(3)は、幾何異性体に加えて光学異性体(合計4種の異性体)を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、D、Lあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例(43)〜(45)では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
一般式(3)
以下、一般式(3)で表される化合物の具体例を挙げる。
棒状化合物は、文献記載の方法により合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ(1979年)、同89巻、93ページ(1982年)、同145巻、111ページ(1987年)、同170巻、43ページ(1989年)、J. Am. Chem. Soc.,113巻、1349ページ(1991年)、同118巻、5346ページ(1996年)、同92巻、1582ページ(1970年)、J. Org. Chem.,40巻、420ページ(1975年)、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ(1992年)を挙げることができる。
本発明のセルロースアシレートフイルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットル以上が好ましく、100〜200g/リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
上記二酸化珪素微粒子を用いる場合の使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分100質量部に対して0.01〜0.3質量部とするのが好ましい。
1次、2次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子径とする。また、場所を変えて粒子200個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。
本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。主溶媒とは、セルロースアシレート溶液を構成する溶媒が少なくとも1つ以上あった場合、その構成比率がもっとも高い溶媒を指す。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延,製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは有機溶媒全体量中少なくとも50質量%使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される他の有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノール等が挙げられる。
塩素系有機溶媒と他の有機溶媒との組合せ例としては以下の組成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
・ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール (80/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン (80/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール (80/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール (75/10/10/5/7、質量部)
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール (80/10/5/8、質量部)
・ジクロロメタン/酢酸メチル/ブタノール (80/10/10、質量部)、
・ジクロロメタン/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン (70/20/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/1、3−ジオキソラン/メタノール/エタノール (70/20/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール (60/20/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン (65/10/10/5/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (70/10/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン (65/10/10/5/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール (65/20/10/5、質量部)、
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5、質量部)
次に、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延,製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/プロパノール(75/10/5/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(75/10/5/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4、質量部)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(82/10/4/4、質量部)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(80/10/4/6、質量部)
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(75/10/10/5/7、質量部)、
・酢酸メチル/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/10/5/8、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/ブタノール(85/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/シクロペンタノン/アセトン/メタノール/ブタノール(60/15/15/5/6、質量部)、
・酢酸メチル/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/1、3−ジオキソラン/メタノール/エタノール (70/20/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール (60/20/10/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン (65/10/10/5/5/5、質量部)、
・ギ酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5、質量部)、
・ギ酸メチル/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン (65/10/10/5/5/5、質量部)、
・アセトン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール (65/20/10/5、質量部)、
・アセトン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5、質量部)、
・アセトン/1,3−ジオキソラン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5、質量部)、
・1、3−ジオキソラン/シクロヘキサノン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール (55/20/10/5/5/5、質量部)
などを挙げることができる。
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4、質量部)でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に2質量部のブタノールを追加添加する方法
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(84/10/4/2、質量部)でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に4質量部のブタノールを追加添加する方法
・酢酸メチル/アセトン/エタノール(84/10/6、質量部)でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に5質量部のブタノールを追加添加する方法
本発明に用いるドープには、上記本発明の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本発明の全有機溶媒量の10質量%以下含有させてもよい。
セルロースアシレートの溶液は、前記有機溶媒にセルロースアシレート固形分を10〜30質量%の濃度で溶解させた溶液であるのが製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは13〜27質量%であり、特に好ましくは15〜25質量%である。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液(例えば9〜14質量%)として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、0.1質量%、0.2質量%、0.3質量%、0.4質量%の溶液を調製する。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは120℃で2時間乾燥したものを用い、25℃・相対湿度10%で行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法(常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法)に従って実施する。続いてこれらの溶液、および溶剤を0.2μmのテフロン製フィルター(テフロン:登録商標)で濾過する。そして、ろ過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置(大塚電子(株)製DLS−700)を用い、25℃において30度から140度まで10度間隔で測定する。得られたデータをBERRYプロット法にて解析する。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配(dn/dc)は、示差屈折計(大塚電子(株)製DRM−1021)を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定する。
次にセルロースアシレート溶液(ドープ)の調製について述べる。セルロースアシレートの溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平5−163301号、特開昭61−106628号、特開昭58−127737号、特開平9−95544号、特開平10−95854号、特開平10−45950号、特開2000−53784号、特開平11−322946号、さらに特開平11−322947号、特開平2−276830号、特開2000−273239号、特開平11−71463号、特開平04−259511号、特開2000−273184号、特開平11−323017号、特開平11−302388号の各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。
以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)22〜25頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮,ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)25頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレート溶液を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法および設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を、ウェブ中の固形分に対する揮発分率が70質量%〜30質量%、好ましくは68質量%〜35質量%、さらに好ましくは65質量%〜40質量%の状態で金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。該フィルム(ウェブ)がフィルム中の揮発成分率が70質量%〜30質量%の状態で搬送される工程において行われる乾燥、延伸等の各工程における雰囲気温度差は50℃以内、好ましくは0〜40℃、より好ましくは0〜35℃とする。フィルム中の揮発分率が70質量%〜30質量%の状態で搬送される工程において行われる各工程の雰囲気温度差を50℃以内とすることで、ウェブの乾燥履歴を含めて、乾燥ムラが低減し、延伸ムラ、光学特性のムラが低減するという効果を奏する。
ここで指す揮発成分とは、フィルム中に存在する溶剤質量/フィルム中に存在する固形分質量で定義される。
電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、2層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭61−158414号、特開平1−122419号、および特開平11−198285号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、2つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化することでもよく、例えば特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、および特開平6−134933号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭56−162617号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。さらに、特開昭61−94724号および特開昭61−94725号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた2個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭44−20235号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、UV吸収層、偏光膜など)を同時に流延することも実施しうる。
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト(バンドといってもよい)が用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に1基或いは2基以上の設置でもよい。好ましくは1基または2基である。2基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−10〜55℃が好ましく、より好ましくは25〜50℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体(ドラム或いはベルト)の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より1〜10℃低い温度に設定することが好ましい。なお、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。さらには、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、特開平4−284211号、特開平4−298310号、および特開平11−48271号の各公報などに記載されている。これは、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とするために、製造したフィルムを延伸する。
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度を挟む±20℃であることが好ましい。これは、ガラス転移温度より極端に低い温度で延伸すると、破断しやすくなり所望の光学特性を発現させることができない。また、ガラス転移温度より極端に高い温度で延伸すると、延伸により分子配向したものが熱固定される前に、延伸時の熱で緩和し配向を固定化することができず、光学特性の発現性が悪くなる。
フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸(固定幅、自由幅)でもよく同時あるいは逐次2軸延伸でもよい。延伸は10〜200%の延伸が行われる。好ましくは12〜100%の延伸が、特に好ましくは15から80%延伸を行う。光学フィルムの複屈折は幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理しても良い。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行っても良く、残留溶剤量(残留溶剤量/(残留溶剤量+固形分量))が2〜50%で好ましく延伸することができる。
フィルムの膜厚は110〜180μmにすることで、流延製膜時の乾燥負荷が大きくなるものの、光学特性の大きさは膜厚に比例するため、膜厚を大きくすることで所望の光学特性を達成することができる。また、透湿度も膜厚に反比例して減少するため膜厚を大きくすることで透湿度は小さくなり、より水を通しにくくなる。60℃・相対湿度90%における500時間の偏光板耐久性試験などで有利である。
フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られたセルロースアシレートフィルムの幅は0.5〜3mが好ましく、より好ましくは0.6〜2.5m、さらに好ましくは0.8〜2.2mである。長さは1ロールあたり100〜10000mで巻き取るのが好ましく、より好ましくは500〜7000mであり、さらに好ましくは1000〜6000mである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は3mm〜50mmが好ましく、より好ましくは5mm〜30mm、高さは0.5〜500μmが好ましく、より好ましくは1〜200μmである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
本発明のセルロースアシレートフィルムの光学特性は、
Reレターデション値、Rthレターデーション値がそれぞれ、下記数式(IX)、(XI)を満たすことが、液晶表示装置、特にVAモード液晶表示装置の視野角を広くするため好ましい。
数式(XI) :30nm≦Re(590)≦200nm
数式(XII):70nm≦Rth(590)≦400nm
[式中、Re(λ)は波長λnmにおける正面レターデーション値(単位:nm)、Rth(λ)は波長λnmにおける膜厚方向のレターデーション値(単位:nm)である。]
さらに好ましくは、Reレターデション値が下記数式(XIII)を満たすことである。
数式(XIII):40nm≦Re(590)≦100nm
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学的2軸性フィルムであり下記数式(XIV)を満たすことが、VAモード液晶表示装置の視野角を特に広くできるので好ましい。
数式(XIV):160nm≦Rth(590)≦300nm
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、25℃・相対湿度60%におけるRe(590)、Rth(590)が下記数式(A)〜(C)を満たすことが好ましい。
数式(A)40≦Re(590)≦145
数式(B)Rth(590)=a−5.9Re(590)
数式(C)580≦a≦670
[式中、Re(590)は波長590nmにおける正面レターデーション値(単位:nm)、Rth(590)は波長590nmにおける膜厚方向のレターデーション値(単位:nm)である。またaは光学特性の調整係数(単位:nm)である。]
aはRe、Rthの調整係数であり、より好ましくは590≦a≦660であり、さらに好ましくは600≦a≦650である。上記範囲にaがあることで、垂直配向型液晶表示装置の視野角特性を広げる点で好ましい。
幅手方向の膜厚の最大値、最小値、平均値をそれぞれRmax、Rmin、Raveとしたときの膜厚分布RをR(%)=(Rmax−Rmin)/Rave×100と定義したときにこれらが、0〜8%に調整されていることが好ましく、0〜7.8%に調整されていることがより好ましく、0〜7.6%に調整されていることがさらに好ましい。Re、Rthは膜厚に比例した値となるため、膜厚の幅手方向で膜厚の分布は小さいほどRe(590)、Rth(590)のばらつきが小さくなるため好ましい。
Re(590)、Rth(590)の分布は上記膜厚バラツキに起因して、或いは、延伸ムラ、乾燥ムラなどに起因して発生するが、このReの分布(バラツキ)は5%以下に、Rthの分布は10%以下に調整されていることが好ましい。より好ましくはReの分布は4.8%以下に、Rthの分布は9.8%以下であり、さらに好ましくはReの分布が4.6%以下、Rthの分布は9.6%以下であることが好ましい。
以上の膜厚分布R、Re分布、Rth分布は、フィルムの幅手方向に1cm間隔で測定した変動係数(CV)であり、液晶表示装置(特にVA液晶表示装置)で当該フィルムを用いて表示させたときに表示ムラが低減されるため好ましい。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、90℃、500時間経時させる前後での色差ΔE*abは、0.8以下であることが好ましく、0.7以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましい。また、140℃、24時間経時させる前後での色差は、1.5以下であることが好ましく、1.0以下であることがより好ましく、0.5以下であることがさらに好ましい。90℃500時間や140℃24時間経時などの環境強制条件下で、フィルムが着色すると位相差膜としての光学補償能の低下が起こり好ましくなく、また外観上でも好ましくない。色差の測定は、UV3100(島津製作所製)を用いた。測定の仕方は、フィルムを25℃・相対湿度60%に2時間以上調湿した後にサーモ経時前のフィルムのカラー測定を行ない初期値(L0*、a0*、b0*)を求めた。その後、フィルム単体で空気恒温槽に所定時間放置した。所定時間の経過後、フィルムを恒温槽から取り出し、25℃・相対湿度60%に2時間調湿した後に、カラー測定を行い、サーモ経時後の値(L1*、a1*、b1*)を求めた。これらから、色差ΔE*ab=((L0*−L1*)2+(a0*−a1*)2+(b0*−b1*)2)1/2を求めた。
含水率の測定法は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料7mm×35mmを水分測定器、試料乾燥装置(CA−03、VA−05、共に三菱化学(株))にてカールフィッシャー法で測定する。水分量(g)を試料質量(g)で除して算出する。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、60℃・相対湿度95%、24hrの透湿度(膜厚80μm換算)が、400g/m2・24hr〜1800g/m2・24hrであるのが、液晶表示装置の経時による色味変化を少なくする上で好ましい。
セルロースアシレートフィルムの膜厚が厚ければ透湿度は小さくなり、膜厚が薄ければ透湿度は大きくなる。測定された透湿度は、基準膜厚を80μmとして換算される。透湿度の換算値は、「80μm換算の透湿度=実測の透湿度×実測の膜厚μm/80μm」により計算される。
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」(高分子実験講座4 共立出版)の285頁〜294頁:蒸気透過量の測定(質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法)に記載の方法を適用することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルム試料40mm×80mmを、25℃・相対湿度60%でヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)でJIS K−6714に従って測定する。
本発明の乾燥したセルロースアシレートフィルム(揮発分率が固形分量に対して1質量%以下のフィルム)を、フィルムの良溶媒(GS)と貧溶媒(PS)とを混合比率0.5≦GS/PS≦4.0で混合してなる混合溶媒(MS)の蒸気雰囲気下に室温で45分間曝露させたとき、曝露前後でのフィルムのヘイズの差が0.5%以下、好ましくは0%〜0.4%、より好ましくは0%〜0.3%となる。
曝露前後でのフィルムのヘイズ差が0.5%以下であれば、フィルムの泣きだしを防ぐことができ、研究室レベルでフィルム中の低分子添加剤の泣き出し性を事前に評価することが可能となり、製造工程を汚染することがなく、安定してフィルムを生産することが可能である。また、フィルムの面内での光学的均一性に優れたフィルムを得ることができる。
一方、セルロースアシレートフィルムの貧溶媒(PS)としては、メタノール、エタノール、n−ブタノール、などの低級アルコール類などが挙げられ、好ましくはメタノールである。
すなわち、セルロースアシレートとの相溶性が良く、低分子添加剤の拡散速度が遅い(即ち、泣き出し性が少ない(製造適性が良い))フィルムは白化の程度が殆どないが、セルロースアシレートの相溶性が中間、低分子添加剤の拡散速度が中間のものは白化の程度が中間になり、高分子との相溶性が悪く、低分子添加剤の拡散速度が速い(即ち、泣き出し性が悪い(製造適性が悪い))ものは最も白化の程度が大きくなる。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、60℃・相対湿度95%の条件下に24時間静置した場合の寸度変化および90℃・相対湿度5%の条件下に24時間静置した場合の寸度変化が、いずれも−5%〜5%であるのが、好ましい。
具体的な測定方法としては、セルロースアシレートフィルム試料10mm×100mmの長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター(M150、日本分光(株))で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出する。
次に、本発明の偏光板について説明する。
偏光板は、通常、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。そして、本発明では、少なくとも一方の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いる。他方の保護膜は、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いても、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平6−94915号、特開平6−118232号各公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子およびその両面を保護する保護膜で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成してもよい。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板は、本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸(透過軸と直交する軸)との直交精度が1°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じ、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られない為、本発明のセルロースアシレートフィルムの主屈折率nxの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが1°以内、好ましくは0.5°以内であることが好ましい。
本発明においては、偏光板の単板透過率(TT)、平行透過率(PT)、直交透過率(CT)はUV3100PC(島津製作所社製)を用いて測定した。測定では、25℃・相対湿度60%条件下、380nm〜780nmの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、10回測定の平均値を用いた。偏光板耐久性試験は(1)偏光板のみと(2)偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、2種類の形態で次のように行った。偏光板のみの測定は、2つの偏光子の間に光学補償膜が挟まれるように組み合わせて直交、同じものを2つ用意し測定した。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を光学補償膜がガラス側にくるように貼り付けたサンプル(約5cm×5cm)を2つ作成する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定した。2つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とした。偏光性能の好ましい範囲としては単板透過率(TT)、平行透過率(PT)、直交透過率(CT)の順でそれぞれ、40.0≦TT≦45.0、30.0≦PT≦40.0、CT≦2.0であり、より好ましい範囲としては40.2≦TT≦44.8、32.2≦PT≦39.5、CT≦1.6であり、さらに好ましい範囲としては41.0≦TT≦44.6、34≦PT≦39.1、CT≦1.3である。
これらの透過率から偏光度Pは計算され偏光度Pが大きいほど、クロス配置したときの漏れ光がすくなくなり偏光板の性能が高いことを示している。偏光度Pは95.0%以上であることが好ましく、より好ましくは96.0%以上、さらに好ましくは97.0%以上である。
数式(e)T(380)≦2.0
数式(f)T(410)≦1.0
数式(g)T(700)≦0.5
より好ましくはT(380)≦1.95、T(410)≦0.9、T(700)≦0.49であり、さらに好ましくはT(380)≦1.90、T(410)≦0.8、T(700)≦0.48である。
数式(j)−6.0≦ΔCT≦6.0
数式(k)−10.0≦ΔP≦0.0
(ただし、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値を示す)
より好ましくは−5.8≦ΔCT≦5.8、−9.5≦ΔP≦0.0、さらに好ましくは、−5.6≦ΔCT≦5.6、−9.0≦ΔP≦0.0である。
本発明の偏光板は、60℃・相対湿度90%の条件下に500時間静置した場合の直交単板透過率の変化量ΔCT、偏光度変化量ΔPが下記数式(h)、(i)の少なくとも1つ以上を満たすことが好ましい。
数式(h)−3.0≦ΔCT≦3.0
数式(i)−5.0≦ΔP≦0.0
本発明の偏光板は、80℃の条件下に500時間静置した場合の直交単板透過率の変化量ΔCT、偏光度変化量ΔPが下記数式(l)、(m)の少なくとも1つ以上を満たすことが好ましい。
数式(l)−3.0≦ΔCT≦3.0
数式(m)−2.0≦ΔP≦0.0
また偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層(例えば、下塗層およびバック層)との接着の向上を達成することができる。表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。これらについては、詳細が発明協会(公開技報公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)30〜32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000keV下で20〜500kGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500keV下で20〜300kGyの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリケン化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
本発明では、保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層してなる反射防止層、または保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層してなる反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。
光散乱層には、マット粒子が分散されているのが好ましく、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は1.50〜2.00の範囲にあることが好ましい。低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.49の範囲にあることが好ましい。本発明において光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えており、1層でもよいし、複数層、例えば2層〜4層で構成されていてもよい。
保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層してなる反射防止層における低屈折率層について以下に説明する。
低屈折率層の屈折率は、好ましくは1.20〜1.49であり、さらに好ましくは1.30〜1.44の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式(XV)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式(XV):(mλ/4)×0.7<n1d1<(mλ/4)×1.3
式中、mは正の奇数であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、そして、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。
低屈折率層は、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数0.03〜0.20、水に対する接触角90〜120°、純水の滑落角が70°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の偏光板を画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、引張り試験機で測定した場合に500gf以下が好ましく、300gf以下がより好ましく、100gf以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、0.3GPa以上が好ましく、0.5GPa以上がより好ましい。
光散乱層は、表面散乱および内部散乱の少なくともいずれかによる光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。また、このような光散乱層を設けることにより、該光散乱層が防眩層としても機能し、偏光板が防眩層を有することになる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を保護膜上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒子径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITOとSiO2等が挙げられる。TiO2およびZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜75%である。
なお、このようなフィラーは、粒子径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
保護膜上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成から成る反射防止層は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>保護膜の屈折率>低屈折率層の屈折率
また、保護膜と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等に記載の反射防止層が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例えば、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
反射防止層のヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。また膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
反射防止層の高い屈折率を有する層は、平均粒子径100nm以下の高屈折率の無機化合物微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物の微粒子が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等の微粒子が挙げられる。
平均粒子径100nm以下の微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること(例えば、シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること(例えば、特開2001−166104号公報等)、特定の分散剤併用(例えば、特開平11−153703号公報、米国特許第6210858B1号明細書、特開2002−2776069号公報等)等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、ラジカル重合性およびカチオン重合性の少なくともいずれかの重合性基を2個以上含有する多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体含有組成物から選ばれる少なくとも1種の組成物が好ましい。例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の組成物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、1.70〜2.20であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。また、厚さは5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
次に、保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層してなる反射防止層における低屈折率層について説明する。
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55であることが好ましい。より好ましくは1.30〜1.50である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
また、含フッ素化合物はフッ素原子を35〜80質量%の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001-40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。
含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47である。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例えば、サイラプレーン(チッソ(株)製等)、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素ポリマーおよびシロキサンポリマーの少なくともいずれかのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより低屈折率層を形成することが好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報記載等記載の化合物)、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物(特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
ハードコート層は、反射防止層を設けた保護膜に物理強度を付与するために、保護膜の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および熱の少なくともいずれかの手段で、硬化性化合物の架橋反応または重合反応により形成されることが好ましい。硬化性化合物における硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましい。また加水分解性官能基含有の有機金属化合物や有機アルコキシシリル化合物も好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開第00/46617号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μmである。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
さらに、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が10-8(Ωcm-3)以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により10-8(Ωcm-3)の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、このような金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてZn,Ti,Al,In,Si,Mg,Ba,Mo,W,またはVを挙げることができ、これを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ZnO,TiO2,SnO2,Al2O3,In2O3,SiO2,MgO,BaO,MoO3,V2O5等あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にZnO,TiO2,およびSnO2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばZnOに対してはAl,In等の添加物、SnO2に対してはSb,Nb,ハロゲン元素等の添加、またTiO2に対してはNb,TA等の添加が効果的である。さらにまた、特公昭59−6235号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物(例えば酸化チタン)に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。なお、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で10-8(Ωcm-3)以下の導電性を確保するためには、該帯電防止層が概ね10-10(Ω/□)以下の表面抵抗値を有していればよく、さらに好ましくは10-8(Ω/□)以下である。帯電防止層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値であり、帯電防止層を形成する途中の段階で測定することができる。
本発明の液晶表示装置は、前述の本発明のセルロースアシレートフィルム、または本発明の偏光板のいずれかを用いた液晶表示装置(第1形態)、前述の本発明の偏光板をセル上下に2枚用いたOCBまたはVAモード液晶表示装置(第2形態)、および前述の本発明の偏光板1枚をバックライト側に用いたVAモード液晶表示装置(第3形態)である。
すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学補償シートとして有利に用いられる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。このうち、VAモードまたはOCBモードに好ましく用いることができる。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
VAモードの液晶表示装置としては、図4に示すように、液晶セル(VAモードセル)およびその両側に配置された二枚の偏光板(TAC1、偏光子およびTAC2からなる偏光板)からなるものが挙げられる。液晶セルは、特に図示しないが二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムが用いられる。一方の偏光板の(液晶セルと偏光子との間の)保護膜のみに上記のセルロースアシレートフィルムを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の(液晶セルと偏光子との間の)二枚の保護膜に、上記のセルロースアシレートフィルムを用いてもよい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のセルロースアシレートフィルム(TAC1)をVAセル側にすることが好ましい。一方の偏光板の(液晶セルと偏光子との間の)保護膜のみに上記のセルロースアシレートフィルムを用いた場合、これが、上側偏光板(観察側)、下側偏光板(バックライト側)のどちら側でもよく、機能的には何ら問題がない。ただし、上側偏光板として使用すると機能性膜を観察側(上側)に設ける必要性があり生産得率が下がる可能性があるため、下側偏光板として使用する場合が高いと考えられ、より好ましい実施形態であると考えられる。
図4の保護膜(TAC2)は通常のセルレートアシレートフィルムでも良く、本発明のセルロースアシレートフィルムより薄いことが好ましい。たとえば、40〜80μmが好ましく、市販のKC4UX2M(コニカオプト株式会社製40μm)、KC5UX(コニカオプト株式会社製60μm)、TD80(富士写真フイルム製80μm)等が挙げられるが、これらに限定されない。
最初に実施例で用いた測定法について説明する。
粉砕乾燥試料約2gを精秤して耐熱試験管に移し、蒸留水8mlを加え、ゴム栓をして押え金具で締め付けた。これを沸騰浴中に7時間浸漬した後、放冷した。一旦煮沸した蒸留水100mlで試験管内容物を洗い出し、濾紙(5A)で濾過洗浄して濾液を三角フラスコに集めた。フェノールフタレイン溶液を指示薬として、0.01mol/lのNaOH溶液で滴定した(A ml)。同時にブランク試験を行った(B ml)。次式により遊離酢酸を算出した。ここでFは、0.01mol/lのNaOH溶液のファクターである。
磁性るつぼを750〜850℃の電気炉で恒量になるまで焼いたのち、デシケーター中で約40分放冷した。るつぼを精秤後、試料10.0gを精秤した。電熱器上で炭化後、750〜850℃の電気炉で3時間灰化した。約40分放冷したのち、るつぼ重量を精秤した。次式により灰分を算出した。
試料10.0gを磁性るつぼに採り、電熱器上で炭化した後、電気炉中で550〜650℃で約2時間灰化した。放冷後、濃硝酸0.5ml、濃塩酸2mlを添加し、溶解後加熱乾固させた。さらに、6mol/l塩酸水溶液5mlを添加し加熱して溶解した。放冷後、50mlメスフラスコに移し、洗浄液も集め、さらに蒸留水で標線まで希釈した。これを検液として、原子吸光光度計を用いて吸光度を測定し、試料中の鉄分を求めた。
試料300gを1lビーカーに採取し、n−ヘキサン約300mlを添加して超音波洗浄機で10分間抽出した。グラスフィルター(26G2)でろ過して清浄なナスフラスコに集めた。これを3回繰り返し、集めた抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、50mlナスフラスコに移して、蒸発乾固した。これをキシレン1mlに溶解し、フレームレス原子吸光分析によりSiを分析した。同様にブランク試験を行い、次式により試料中のジメチルシリコーン(DMS)を算出した。次式において、Aは検液中のDMS濃度(ppb)、Bはブランク試験のDMS濃度(ppb)、DMS濃度はSi濃度×74.1/28.1{SiO(CH3)2/Si}である。
試料3.0gを磁性るつぼに採り、電熱器上で炭化した後、電気炉に入れて750〜850℃で約2時間灰化した。放冷後、0.07%塩酸25mlを添加し、ホットプレート上で静かに加熱溶解した。放冷後、200mlメスフラスコに移し、洗浄液も集め、さらに蒸留水で標線まで希釈した。これを検液として、原子吸光光度計を用いて吸光度を測定し、次式により試料中のCa分、Mg分を求めた。
(1)セルロースアシレート
表1に記載のアシル置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、カルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。その後、硫酸触媒量、水分量および熟成時間を調整することで全置換度と6位置換度を調整した。熟成温度は40℃で行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。なお、表中、CAPとは、セルロースアセテートプロピオネート(アシル基がアセテート基とプロピオニル基からなるセルロースエステル誘導体)の略称であり、CTAとは、セルローストリアセテート(アシル基がアセテート基のみからなるセルロースエステル誘導体)を意味する。
<1−1> セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに90℃に約10分間加熱した後、平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した。
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セルロースアシレート溶液
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表1記載のセルロースアシレート 100.0質量部
トリフェニルホスフェート 8.0質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート 4.0質量部
メチレンクロライド 403.0質量部
メタノール 60.2質量部
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次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
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マット剤分散液
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平均粒子径16nmのシリカ粒子
(aerosil R972 日本アエロジル(株)製 2.0質量部
メチレンクロライド 72.4質量部
メタノール 10.8質量部
セルロースアシレート溶液 10.3質量部
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<1−3> レターデーション発現剤溶液
次に上記方法で作成したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レターデーション発現剤溶液を調製した。
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レターデーション発現剤溶液A
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レターデーション発現剤A 20.0質量部
メチレンクロライド 58.3質量部
メタノール 8.7質量部
セルロースアシレート溶液 12.8質量部
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上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。バンド上の給気温度80℃〜130℃(排気温度は75℃〜120℃)で乾燥させた後、残留溶剤量が25〜35質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、給気温度140℃(排気温度は90℃〜125℃の範囲)のテンターゾーンで、10%〜50%の延伸倍率で幅方向に延伸して、セルロースアシレートフィルムを製造した。このとき、延伸後の膜厚が92μmになるように、流延膜厚を調整した。表1に示した組成のフィルムを作製し、その製造適性を判断する目的で、ロール幅1280mm、ロール長2600mmのロールを上記条件で最低24ロール作製した。連続で製造した24ロールの中の1ロールについて100m間隔で長手1mのサンプル(幅1280mm)を切り出して、直交させた2枚の偏光板の間にサンプルの長手方向を一つの偏光板の吸収軸と平行になるように設置したり、45度に配置して、反射光・透過光に照らしてフィルムの面状検査を行った。
なお、表1に用いた試料のz平均分子量Mzと重量平均分子量Mwの比率(Mz/Mw)は、いずれの試料においても1.7〜2.0の範囲であった。
また、フィルムを25℃・相対湿度10%、25℃・相対湿度80%に2時間以上調湿した後に、その環境下でReとRthを測定した。このときの相対湿度80%から相対湿度10%へのセルロースアシレートフィルムのレターデーションの変化量ΔRe、ΔRth(ΔRe=Re(10%RH)−Re(80%RH)、ΔRth=Rth(10%RH)−Rth(80%RH))として、表2に示した。
表1における6位置換率(=6位置換度/全置換度)が0.315以上のCTA試料(101〜109、001、002)はΔReが6〜7nm、ΔRthが22〜29nmであるが、6位置換率が0.315より小さいCTA試料(003、004)はΔReが約5nm、ΔRthが約37〜38nmであり、特にΔRthが大きな値を示した。101〜109の試料に比べて全置換度が大きく本来疎水性が増すにも関わらず、6位置換率が小さくなると光学特性の環境湿度変化が大きくなることが分かる。また、CAPはΔReが約6nm、ΔRthは17〜19nmであった。CABはΔReが約3nm、ΔRthは8〜9nmであった。レターデーション発現剤の添加量が少なくなく、全置換度もCTAよりも小さいにも関わらず、特にΔRthの値が小さくなり、光学特性の環境湿度変動が小さいことが分かる。
前記試料101と同じドープを用いて、バンド上の乾燥条件を変化させて、それ以外の条件は前記実施例1と同じ条件でセルロースアシレートフィルムA1、A2、A3、A4を作成した。
バンド上の乾燥条件は以下の通り変化させた。ドープを流延してから、バンド上前半(流延点、すなわちドープを無端金属支持体上に垂らしたところからバンド全長の約50%のところまでを指す)の温度を180℃に固定して、乾燥風量をA3<A1<A4<A2の順序で80〜200m3/hrまで順次風量を増加させた。
得られたそれぞれのフィルムについて、可塑剤として用いたトリフェニルフォスフェート(TPP)のフィルム中の膜厚方向における分布を、下記に示す顕微赤外分光法によって求めた。
日本分光製(UV−IR−3200)を用いて、試料を斜め方向に切削し(約45°)、アパーチャーを絞りIRを正面からあて、深さ方向のトリフェニルフォスフェート(TPP)の分布をスポット15点で繰り返し回数50回で測定した。トリアセチルセルロース(TAC)のピークとして1380cm-1、TPPのピークとして1488cm-1に着目し、膜厚方向におけるTPPの分布をトリアセチルセルロースのピークと比較して相対的に見積もった。結果を図1に示す。
また得られたフィルムA1〜A4についてそれぞれの剥離の際に発生する横段ムラを測定したところフィルムA4において観測される横段ムラに比べて、フィルムA2において観測される横段ムラが低減されていることが分かった。
すなわちフィルムの乾燥風量を大きくし、バンド面側のトリフェニルフォスフェートの分布量を大きくするほど、フィルム剥離の際生成する横段ムラを低減できることが分かった。
<2−1−1>
(偏光板の作製−1)
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
実施例1で作製したセルロースアシレートフィルム(試料106、006)をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。なお、ケン化処理は以下のような条件で行った。
1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.005mol/Lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製したセルロースアシレートフィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。 最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
市販のセルローストリアシレートフィルム(フジタックTD80UF、富士写真フィルム(株)製:図3の機能性膜TAC2、図4のTAC2−1あるいは2−2に相当)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、70℃で10分以上乾燥した。
偏光子の透過軸と実施例1で作製したセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した(図2)。偏光子の透過軸と市販のセルローストリアシレートフィルムの遅相軸とは直交するように配置した。
このようにして作製した偏光板A106、A006(図3で機能性膜が無い形の光学補償膜一体型偏光板)を、その一部はそのまま防湿袋に入れて保管し、もう一部は25℃・相対湿度60%で2時間調湿後に防湿袋に入れて保管した。防湿袋はポリエチレンテレフタレート/アルミ/ポリエチレンの積層構造からなる包装材であり、透湿度は0.01mg/m2(24時間)以下であった。
(光散乱層用塗布液の調製)
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(PETA、日本化薬(株)製)50gをトルエン38.5gで希釈した。さらに、重合開始剤(イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を2g添加し、混合攪拌した。 この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.51であった。
さらにこの溶液にポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散した平均粒子径3.5μmの架橋ポリスチレン粒子(屈折率1.60、SX−350、綜研化学(株)製)の30%トルエン分散液を1.7gおよび平均粒子径3.5μmの架橋アクリル−スチレン粒子(屈折率1.55、綜研化学(株)製)の30%トルエン分散液を13.3g加え、最後に、フッ素系表面改質剤(FP−1)0.75g、シランカップリング剤(KBM−5103、信越化学工業(株)製)を10gを加え、完成液とした。
上記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して光散乱層の塗布液を調製した。
(低屈折率層用塗布液の調製)
まず初めに、次のようにしてゾル液aを調製した。攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン120質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM5103、信越化学工業(株)製)100質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート3質量部を加え混合したのち、イオン交換水30質量部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
屈折率1.42の熱架橋性含フッ素ポリマー(JN−7228、固形分濃度6%、JSR(株)製)13g、シリカゾル(シリカ、MEK−STの粒子サイズ違い、平均粒子径45nm、固形分濃度30%、日産化学(株)製)1.3g、上記ゾル液a 0.6gおよびメチルエチルケトン5g、シクロヘキサノ0.6gを添加、攪拌の後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
(光散乱層付き透明保護膜01の作製)
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フィルム(株)製)をロール形態で巻き出して、上記の機能層(光散乱層)用塗布液を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度30m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ6μmの機能層を形成し、巻き取った。
該機能層(光散乱層)を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出してその光散乱層側に、該調製した低屈折率層用塗布液を線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度15m/分の条件で塗布し、120℃で150秒乾燥の後、さらに140℃で8分乾燥させてから窒素パージ下で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2 、照射量900mJ/cm2の紫外線を照射し、厚さ100nmの低屈折率層を形成し、巻き取った(図3の機能性膜TAC2あるいは図4のTAC2−1に相当)。
(偏光板の作製−2)
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
作製した光散乱層付き透明保護膜01に<2−1−1>記載と同様のケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、機能性膜の無い側と偏光子の片側を貼り付けた。
実施例1で作製したセルロースアシレートフィルム(試料106、006:図2のTAC1に相当)に同様のケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付け、70℃で10分以上乾燥した(図3の構成が完成)。
偏光子の透過軸と実施例1で作製したセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した(図2)。偏光子の透過軸と光散乱層付き透明保護膜01の遅相軸とは、直交するように配置した。このようにして偏光板(B106、B006:機能性膜、光学補償膜一体型偏光板(図3))を作製した。偏光板の作製<2−1−1>と同様に、25℃・相対湿度60%で2時間調湿後防湿袋に入れたものと、調湿せずに防湿袋に入れたものを作成した。
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。<2−2−3>で作成した光散乱層付き透明保護膜01および機能性層を塗布していない80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フィルム(株)製)を前述と同様のケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、前述と同様に偏光子に貼りあわせた。このようにして偏光板(B0:機能性膜、光学補償膜一体型偏光板(図3))を作成した。偏光板の作製<2−1−1>と同様に、調湿後防湿袋に入れたものと、調湿せずに防湿袋に入れたものを作成した。
分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における分光反射率を機能性膜側から測定し、450〜650nmの積分球平均反射率を求めたところ、2.3%であった。
分光光度計(UV3100PC)を用いて、偏光子の内側に光学補償膜がくるように組み合わせて380nm〜780nmの調湿した偏光板の単板透過率TT、平行透過率PT、直交透過率CTを測定し、400〜700nmの平均値を本発明試料に対して求めたところ、TTは42.7、PTは38、CTは0.8であった。また60℃・相対湿度95%における500時間の偏光板耐久性試験では−0.1≦ΔCT≦0.2、−2.0≦ΔP≦0の範囲にいずれも入り、60℃・相対湿度90%では−0.05≦ΔCT≦0.15、−1.5≦ΔP≦0であった。また、波長410nmにおける直交透過率T(410)はいずれも0.07〜0.18であった。
(ハードコート層用塗布液の調製)
トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA、日本化薬(株)製)750.0質量部に、質量平均分子量3000のポリ(グリシジルメタクリレート)270.0質量部、メチルエチルケトン730.0g、シクロヘキサノン500.0gおよび光重合開始剤(イルガキュア184、日本チバガイギー(株)製)50.0gを添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
(二酸化チタン微粒子分散液の調製)
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子(MPT−129、石原産業(株)製)を使用した。
この粒子257.1gに、下記分散剤38.6g、およびシクロヘキサノン704.3gを添加してダイノミルにより分散し、質量平均径70nmの二酸化チタン分散液を調製した。
(中屈折率層用塗布液の調製)
上記の二酸化チタン分散液88.9gに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA)58.4g、光重合開始剤(イルガキュア907)3.1g、光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)1.1g、メチルエチルケトン482.4gおよびシクロヘキサノン1869.8gを添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
(高屈折率層用塗布液の調製)
上記の二酸化チタン分散液586.8gに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)47.9g、光重合開始剤(イルガキュア907、日本チバガイギー(株)製)4.0g、光増感剤(カヤキュア−DETX、日本化薬(株)製)1.3g、メチルエチルケトン455.8g、およびシクロヘキサノン1427.8gを添加して攪拌した。孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
(低屈折率層用塗布液の調製)
下記共重合体をメチルイソブチルケトンに7質量%の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂X−22−164C(信越化学(株)製)を固形分に対して3%、光ラジカル発生剤イルガキュア907(商品名)を固形分に対して5質量%添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
(反射防止層付透明保護膜02の作製)
膜厚80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD−80UF、富士写真フィルム(株)製)上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。100℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ8μmのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を3つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
硬化後の高屈折率層は屈折率1.905、膜厚107nm、低屈折率層は屈折率1.440、膜厚85nmであった。このようにして、反射防止層付き透明保護膜02を作製した(図3の機能性膜TAC2あるいは図4のTAC2−1に相当)。
(偏光板の作製−3)
光散乱層付き透明保護膜01の代わりに反射防止層付き透明保護膜02を用いた以外は<2−3−1>と同様にして偏光板(C106、C006:機能性膜、光学補償膜一体型偏光板(図3))を作製した。また同様の方法で、反射防止層付き透明保護膜02、偏光子および機能性層を塗布していない80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フィルム(株)製)よりなる偏光板(C0)を作製した。
分光光度計(日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における分光反射率を機能性膜側から測定し、450〜650nmの積分球平均反射率を求めたところ、0.4%であった。
(パネルへの実装)
[実施例3−1]
(VAパネルへの実装)(1枚型)
図4の液晶表示装置を作製した。即ち、観察方向(上)から上側偏光板(TAC2−1(機能性膜有り/なし)、偏光子、TAC1−1)、VAモード液晶セル、下側偏光板(TAC1−2、偏光子、TAC2−2)を積層し、さらにバックライト光源を配置した。以下の例では、上側偏光板に市販品の偏光板(HLC2−5618)を用いて、下側偏光板に光学補償フィルムと一体型になった偏光板を使用しているが、これが逆であっても機能的には何ら問題がない。ただし、一体型偏光板としては、下側偏光板として使用する場合が高い(上側偏光板として使用すると機能性膜を観察側(上側)に設ける必要性があり生産得率が下がる可能性があるため)と考えられ、より好ましい実施形態であると考えられる。
液晶セルは、基板間のセルギャップを3.6μmとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料(「MLC6608」、メルク社製)を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のリターデーション(即ち、記液晶層の厚さd(μm)と屈折率異方性Δnとの積Δn・d)を300nmとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。
なお、ここでは、上側偏光板に市販品を、下側偏光板に本発明の一体型偏光板を用いているが、作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない範囲)を測定した。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない範囲)を測定した。
次に液晶表示画面の横方向を基準に方位角45°、画面表面の法線方向を基準に極角60°の方位の黒表示時の色味を測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて測定し、これを初期値とした。次にこのパネルを、常温常湿(25℃・相対湿度60%程度で湿度制御無し)の部屋で1週間放置し、再度、黒表示時の色味を測定した。
下記表5に視野角と色味変化の測定を示す。本実施例はいずれも広い視野角を有し、色味変化も少なかった。液晶表示装置組み立て前に偏光板を調湿したものは、特に色味変化が少なかった。
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置(図4)の下側偏光板に、実施例1で作製した光学補償シートを使用(試料106)した実施例2の<2−1−1>で作製した偏光板(A106)を、上側偏光板に実施例2の<2−3−1>で作製した偏光板(B0)を、粘着剤を介して貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。このとき、作業場の温度は20から25℃に、相対湿度は50〜70%になるように空調されていた。使用する偏光板はあらかじめ25℃・相対湿度60%の温湿度条件で2時間調湿防湿袋に封入して保管してあったものと、調湿しないで袋に封入し保管したものの両方を用いて液晶表示装置を作成した。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また実施例3−1と同じように、視野角と色味変化の測定を行い、その結果を表5に示した。
上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置(図4)の下側偏光板に、実施例1で作製した光学補償シートを使用(試料106)した実施例2の<2−1−1>で作製した偏光板(A106)を、上側偏光板に実施例2の<2−5−1>で作製した偏光板(C0)を粘着剤を介して貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。このとき、作業場の温度は20から25℃、相対湿度は50〜70%になるように空調されていた。使用する偏光板はあらかじめ25℃・相対湿度60%の温湿度条件で2時間調湿防湿袋に封入して保管してあったものと、調湿しないで袋に封入し保管したものの両方を用いて液晶表示装置を作成した。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また実施例3−1と同じように、視野角と色味変化の測定を行い、その結果を表5に示した。
実施例3−1の下側偏光板をA006、B006およびC006とすること以外は実施例3−1とまったく同様に行なった。なおここで使用した偏光板は調湿をしなかった。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また実施例3−1と同じように、視野角と色味変化の測定を行い、その結果を表5に示した。
Claims (24)
- セルロースアシレートをポリマー成分とするセルロースアシレートフィルムであって、前記セルロースアシレートのグルコース単位2位の水酸基のアシル基による置換度をDS2、3位の水酸基のアシル基による置換度をDS3、6位の水酸基のアシル基による置換度をDS6としたときに、前記セルロースアシレートが下記数式(I−a)および(I−b)を満たし、かつ前記セルロースアシレートの質量平均分子量Mwを数平均分子量Mnで除した分子量分布Mw/Mnが2.0〜3.4であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
数式(I−a):2.0≦DS2+DS3+DS6≦3.0
数式(I−b):DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.315 - 前記セルロースアシレートの質量平均分子量Mwが70000≦Mw≦300000であることを特徴とする請求項1に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記セルロースアシレートの水酸基のアセチル基による置換度Aと、炭素原子数が3以上のアシル基による置換度Bとが下記数式(I)を満たし、かつ流延方向または流延幅方向において、実質的に10%以上延伸されていることを特徴とする請求項1または2に記載のセルロースアシレートフィルム。
数式(I):2.0≦A+B≦3.0 - 前記アシル基がブタノイル基であることを特徴とする請求項3に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記アシル基がプロピオニル基であり、前記置換度Bが0.6以上であることを特徴とする請求項3に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記フィルムの波長590nmにおける正面レターデーションRe(590)および膜厚方向のレターデーションRth(590)が、下記数式(IX)および(XI)を満たす光学用フィルムであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
数式(IX):30nm≦Re(590)≦200nm
数式(XI):70nm≦Rth(590)≦400nm - 前記Re(590)および前記Rth(590)が、下記数式(XIII)および(XIV)を満たすことを特徴とする請求項6に記載のセルロースアシレートフィルム。
数式(XIII):40≦Re(590)≦100
数式(XIV) :160nm≦Rth(590)≦300nm - 棒状または円盤状化合物からなるレターデーション発現剤を少なくとも1種含有している光学用フィルムであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 可塑剤、紫外線吸収剤および剥離促進剤のうち少なくとも1種を含有している光学用フィルムであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記フィルムの膜厚が40〜180μmである光学用フィルムであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 25℃・相対湿度10%における前記フィルムの正面レターデーションReと25℃・相対湿度80%における前記フィルムの正面レターデーションReとの差ΔRe(Re(10%RH)−Re(80%RH))が0〜10nmであり、25℃・相対湿度10%における前記フィルムの膜厚方向のレターデーションRthと25℃・相対湿度80%における前記フィルムの膜厚方向のレターデーションRthとの差ΔRth(Rth(10%RH)−Rth(80%RH))が、0〜30nmである光学用フィルムであることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 1軸延伸法、同時2軸延伸法または逐次2軸延伸法で延伸されている光学用フィルムであることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 25℃・相対湿度60%における前記フィルムの波長590nmにおける正面レターデーションRe(590)、25℃・相対湿度60%における前記フィルムの波長590nmにおける膜厚方向のレターデーションRth(590)、および前記フィルムの光学特性の調整係数aが、下記数式(A)〜(C)を満たす光学用フィルムであることを特徴とする請求項1〜12のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
数式(A):40nm≦Re(590)≦145nm
数式(B):Rth(590)=a−5.9Re(590)
数式(C):580nm≦a≦670nm - 前記フィルムの幅手方向での膜厚の最大値、最小値、平均値をそれぞれRmax、Rmin、Raveとしたときに、R(%)=(Rmax−Rmin)/Rave×100で算出される膜厚分布Rが0〜8%に調整されている光学用フィルムであることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記フィルムの波長590nmにおける正面レターデーションRe(590)の分布が5%以下に調整されている光学用フィルムであることを特徴とする請求項1〜14のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記フィルムの波長590nmにおける膜厚方向のレターデーションRth(590)の分布が10%以下に調整されている光学用フィルムであることを特徴とする請求項1〜15のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 偏光子の両面に保護膜を有する偏光板であって、前記保護膜の少なくとも一方が請求項1〜16のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
- 前記偏光板の25℃・相対湿度60%における単板透過率TT、平行透過率PT、直交透過率CT、偏光度Pが下記数式(a)〜(d)の少なくとも1つ以上を満たすことを特徴とする請求項17に記載の偏光板。
数式(a)40.0≦TT≦45.0
数式(b)30.0≦PT≦40.0
数式(c)CT≦2.0
数式(d)95.0≦P - 前記偏光板の波長λにおける直交透過率をT(λ)としたときに、T(380)、T(410)、T(700)が下記数式(e)〜(g)の少なくとも1つ以上を満たすことを特徴とする請求項17または18に記載の偏光板。
数式(e)T(380)≦2.0
数式(f)T(410)≦1.0
数式(g)T(700)≦0.5 - 前記偏光板を60℃・相対湿度95%の条件下に500時間静置した場合の直交単板透過率の変化量ΔCT、偏光度変化量ΔPが下記数式(j)、(k)の少なくとも1つを満たすことを特徴とする請求項17〜19のいずれか一項に記載の偏光板。
数式(j)−6.0≦ΔCT≦6.0
数式(k)−10.0≦ΔP≦0.0
[ただし、変化量とは500時間静置後の測定値から500時間静置前の測定値を差し引いた値を示す。] - 偏光子の一方の保護膜の表面に、ハードコート層、防眩層、および反射防止層のうち少なくとも一層が設けられていることを特徴とする請求項17〜20のいずれか一項に記載の偏光板。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムおよび請求項17〜21のいずれか一項に記載の偏光板のいずれかを具備したことを特徴とする液晶表示装置。
- 請求項17〜21のいずれか一項に記載の偏光板のいずれかをセルの上下に用いたことを特徴とするOCBまたはVAモード液晶表示装置。
- 請求項17〜21のいずれか一項に記載の偏光板のいずれか1枚をバックライト側に用いたVAモード液晶表示装置。
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