JP2007105652A - Catalyst body and method for manufacturing the same - Google Patents

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順 長谷川
Miho Ito
みほ 伊藤
Koichi Niihara
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Tadachika Nakayama
忠親 中山
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a more highly activated catalyst material using the difference of catalytic activity by plane directions in the catalyst material comprising a catalyst composed of a metal or a metal oxide formed on the surface of a compound particle. <P>SOLUTION: The catalyst body comprises a compound particle 1 composed of ceria and the like having a quasi-stable plane 1a, which is a plane having a quasi-stable plane direction, a catalyst 2 composed of the metal or the metal oxide such as Pt and Rh by succeeding an atomic arrangement of the quasi-stable plane direction on the quasi-stable plane 1a in this compound particle 1. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、化合物粒子の表面上に、金属または金属酸化物からなる触媒が形成されてなる触媒体およびその製造方法に関し、たとえば、排気ガス浄化、室内、車室内の空気質の浄化などの触媒として適用できる。   The present invention relates to a catalyst body in which a catalyst made of a metal or a metal oxide is formed on the surface of compound particles, and a method for producing the same, and, for example, a catalyst for purifying exhaust gas, purifying air quality in a room or vehicle interior, etc. As applicable.

従来より、非特許文献１において、Ｆｅなどの単結晶、たとえばウェハ基板形状の単結晶の触媒を用いて、種々の面方位を露出させたとき、面方位の相違によって触媒活性が異なることが記載されている。   Conventionally, in Non-Patent Document 1, it is described that when various plane orientations are exposed using a single crystal catalyst such as Fe, for example, a single crystal of a wafer substrate shape, the catalytic activity differs depending on the difference in the plane orientation. Has been.

しかしながら、上記従来技術においては、特定の面方位を出すことは、半導体プロセスによる薄膜形成のレベルであり、実用触媒として供するにはおよばない。実用触媒として使用するには、表面積を数桁増し、またハニカム状、フェルト状などの担体に担持することが必要であり、基板上への薄膜形成技術では、これをなしえない。   However, in the above-described prior art, providing a specific plane orientation is at the level of thin film formation by a semiconductor process, and does not serve as a practical catalyst. In order to use it as a practical catalyst, it is necessary to increase the surface area by several orders of magnitude and to carry it on a carrier such as a honeycomb or a felt, and this cannot be achieved by a technique for forming a thin film on a substrate.

一方、触媒として実用にかなうべく、上記担体に担持可能なものとして、一般的に粒子状の触媒体が用いられている。このものは、化合物粒子の表面上に、金属または金属酸化物からなる触媒が形成されてなる触媒体である。
Ｎ．Ｄ．Ｓｐｅｎｃｅｒ，Ｒ．Ｃ．Ｓｃｈｏｏｎｍｋｅｒ，ａｎｄＧ．Ａ．Ｓｏｍｏｒｊａｉ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，７４，１２９（１９８２） On the other hand, in order to be practical as a catalyst, a particulate catalyst body is generally used as a catalyst that can be supported on the carrier. This is a catalyst body in which a catalyst made of metal or metal oxide is formed on the surface of compound particles.
N. D. Spencer, R.M. C. Schonker, andG. A. Somorjai, J .; Catal. 74, 129 (1982)

本発明者は、上記粒子状の触媒体に対して、面方位によって触媒活性が相違することを利用し、触媒活性を高めることに着目した。   The inventor of the present invention has focused on enhancing the catalytic activity by utilizing the fact that the catalytic activity differs depending on the plane orientation with respect to the particulate catalyst body.

触媒は、その結晶構造上、表面エネルギーが最小の面が最安定な面方位を持つ面である最安定面を有し、この最安定面は、表面エネルギーの観点から、活性度がもっとも低いことが知られている。この点に考慮して、本発明者は、最安定面よりも表面エネルギーが低い準安定な面方位を持つ準安定面を利用することに着目した。   The catalyst has a most stable surface in which the surface with the smallest surface energy has the most stable plane orientation due to its crystal structure, and this most stable surface has the lowest activity in terms of surface energy. It has been known. In consideration of this point, the present inventor has focused on using a metastable surface having a metastable surface orientation whose surface energy is lower than that of the most stable surface.

また、本発明者の検討によれば、従来の粒子状の触媒体は、ボールミル法などの固相法や、超音波還元や共沈法やゾルゲル法などの液相法により製造されるが、これらの方法では、粒子の表面エネルギーが最小になるように最安定面が表面に出てくるため、準安定面を利用することができない。   Further, according to the study of the present inventors, the conventional particulate catalyst body is produced by a solid phase method such as a ball mill method or a liquid phase method such as an ultrasonic reduction, a coprecipitation method or a sol-gel method. In these methods, the most stable surface appears on the surface so that the surface energy of the particles is minimized, so that the metastable surface cannot be used.

本発明は、化合物粒子の表面上に、金属または金属酸化物からなる触媒がエピタキシャル的な結合を介して形成されてなる触媒体において、面方位による触媒活性の違いを利用して、より触媒活性の高い触媒体を得ること、および、そのような触媒体の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention is a catalyst body in which a catalyst made of a metal or metal oxide is formed on the surface of a compound particle through an epitaxial bond. An object of the present invention is to obtain a catalyst body having a high molecular weight and to provide a method for producing such a catalyst body.

本発明は、準安定な面方位を持つ面である準安定面（１ａ）を有する化合物粒子（１）を有し、前記化合物粒子（１）における前記準安定面（１ａ）の上に、当該準安定な面方位の原子配列の状態を継承した状態で、金属または金属酸化物からなる触媒（２）が形成されていることを特徴とする。   The present invention has a compound particle (1) having a metastable surface (1a) which is a surface having a metastable plane orientation, and the compound particle (1) has the compound particle (1a) on the metastable surface (1a). The catalyst (2) made of a metal or a metal oxide is formed in a state in which the state of the atomic arrangement in the metastable plane orientation is inherited.

それによれば、準安定面（１ａ）は最安定面よりも表面エネルギーが高いため、化合物粒子（１）における準安定面（１ａ）の原子配列を触媒（２）が継承することで、触媒（２）の表面も準安定な面方位を持ち、表面エネルギーが高いものとなる。   According to this, since the surface energy of the metastable surface (1a) is higher than that of the most stable surface, the catalyst (2) inherits the atomic arrangement of the metastable surface (1a) in the compound particles (1). The surface of 2) also has a metastable plane orientation and high surface energy.

そのため、本発明によれば、面方位による触媒活性の違いを利用して、より触媒活性の高い触媒体を得ることができる。   Therefore, according to the present invention, a catalyst body with higher catalytic activity can be obtained by utilizing the difference in catalytic activity depending on the plane orientation.

ここで、化合物粒子（１）の粒径を１００ｎｍ以下とすれば、担体粒子としての化合物粒子（１）の比表面積をけた違いに増加させ、その表面に触媒（２）を形成することで、触媒（２）を高分散に担持することができる。   Here, if the particle size of the compound particles (1) is 100 nm or less, the specific surface area of the compound particles (1) as the carrier particles is increased by a large amount, and the catalyst (2) is formed on the surface thereof. The catalyst (2) can be supported in a highly dispersed state.

また、化合物粒子（１）の準安定面（１ａ）の原子配列を継承する、すなわち、エピタキシャル的な界面を持って結合するためには、触媒（２）の厚さは１０原子層以下であることが望ましい。これ以上の厚さの場合、化合物粒子（１）と触媒（２）の結晶格子のミスフィットが大きい場合において強固な結合を持つことが困難となる。   In order to inherit the atomic arrangement of the metastable surface (1a) of the compound particle (1), that is, to bond with an epitaxial interface, the thickness of the catalyst (2) is 10 atomic layers or less. It is desirable. When the thickness is larger than this, it is difficult to have a strong bond when the misfit between the crystal lattices of the compound particles (1) and the catalyst (2) is large.

また、従来の粒子状の触媒体は上述したように、固相法や液相法にて製造されるが、これらの製造方法では、焼結など熱を加えて粒子を形成する。つまり、従来の製造方法は平衡プロセスであり、熱を加えることにより粒子の再配列が起こり、粒子の表面が最安定面となってしまう。   Further, as described above, conventional particulate catalyst bodies are manufactured by a solid phase method or a liquid phase method. In these manufacturing methods, particles are formed by applying heat such as sintering. That is, the conventional manufacturing method is an equilibrium process, and when particles are rearranged by applying heat, the surface of the particles becomes the most stable surface.

この点を考慮して、本発明は、上記特徴点を有する触媒体の製造方法として、化合物粒子（１）の原料と触媒（２）の原料とを、大気圧よりも低い減圧雰囲気の気相中にて、同時に蒸発させて再凝集させることを特徴とする。   In view of this point, the present invention provides a method for producing a catalyst body having the above-described features by combining a raw material of compound particles (1) and a raw material of catalyst (2) in a gas phase in a reduced-pressure atmosphere lower than atmospheric pressure. It is characterized by being simultaneously evaporated and re-agglomerated.

この場合、減圧雰囲気の気相中で、化合物粒子（１）および触媒（２）の原料を同時に蒸発させて再凝集させるが、この再凝集により化合物粒子（１）の表面に触媒（２）が形成される。この際に、気相合成法において特徴的に形成されるエピタキシャル界面の形成が容易に行われ、化合物粒子（１）と触媒（２）が極めて強固に結合する。この強い結合が、触媒粒子の移動を妨げることで、触媒粒子の粒成長を抑制することが出来る。このように、単に再凝集を行うだけで熱を加えることなく、粒子状の触媒体が形成されるため、粒子の再配列が起こりにくく、準安定面を形成することができ、上記特徴点を有する触媒体を適切に製造できる。   In this case, the raw materials of the compound particles (1) and the catalyst (2) are simultaneously evaporated and re-agglomerated in a gas phase in a reduced pressure atmosphere, and the catalyst (2) is formed on the surface of the compound particles (1) by this re-aggregation. It is formed. At this time, an epitaxial interface that is characteristically formed in the gas phase synthesis method is easily formed, and the compound particles (1) and the catalyst (2) are extremely strongly bonded. This strong bond prevents the movement of the catalyst particles, thereby suppressing the particle growth of the catalyst particles. As described above, since the particulate catalyst body is formed without applying heat only by performing re-aggregation, the rearrangement of particles hardly occurs, and a metastable surface can be formed. The catalyst body which has can be manufactured appropriately.

なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。   In addition, the code | symbol in the parenthesis of each means described in a claim and this column is an example which shows a corresponding relationship with the specific means as described in embodiment mentioned later.

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following drawings, parts that are the same or equivalent to each other are given the same reference numerals in the drawings for the sake of simplicity.

図１は、本発明の実施形態に係る触媒体の概略構成を示す図である。この触媒体は、準安定な面方位を持つ面である準安定面１ａを有する化合物粒子１を有し、この化合物粒子１における準安定面１ａの上に、当該準安定な面方位の原子配列の状態を継承した状態で、金属または金属酸化物からなる触媒２が形成されている。   FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a catalyst body according to an embodiment of the present invention. This catalyst body has a compound particle 1 having a metastable surface 1a which is a surface having a metastable surface orientation, and an atomic arrangement of the metastable surface orientation on the metastable surface 1a in the compound particle 1 Thus, the catalyst 2 made of metal or metal oxide is formed.

このような粒状の触媒体とすることにより、この触媒体は、たとえばコージェライトからなるハニカム担体などに対して、担持され、排気ガス浄化触媒などに適用することができる。   By using such a granular catalyst body, the catalyst body is supported on, for example, a honeycomb carrier made of cordierite, and can be applied to an exhaust gas purification catalyst or the like.

本実施形態の化合物粒子１は、その粒径が１００ｎｍ以下のものであり、望ましくは１０ｎｍ以下とする。触媒２を担持する担体粒子としての化合物粒子において、粒径を１００ｎｍ以下とすることで、化合物粒子１の比表面積をけた違いに増加させ、触媒２を高分散に担持することができる。   The compound particles 1 of the present embodiment have a particle size of 100 nm or less, preferably 10 nm or less. In the compound particles as the carrier particles supporting the catalyst 2, by setting the particle size to 100 nm or less, the specific surface area of the compound particles 1 can be increased by a large amount, and the catalyst 2 can be supported in a highly dispersed state.

この化合物粒子１は、たとえば、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎなどの酸化物または複合酸化物、あるいは、窒化物、炭化物などからなる。具体的には、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4の単独物または、これらの固溶体などが挙げられる。さらに、このような化合物粒子１を構成する物質としては、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｇａなどを、微量含有するものであってもよい。 The compound particle 1 is made of, for example, an oxide or composite oxide such as Ce, Zr, Y, La, C, Si, Al, Ti, Mg, Mn, nitride, carbide, or the like. Specific examples include CeO 2 , ZrO 2 , MgO, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiC, Si 3 N 4 , or a solid solution thereof. Further, the substance constituting the compound particle 1 may contain a trace amount of La, Y, Pr, Bi, Ga, and the like.

また、触媒２としては、たとえば排ガス浄化における触媒反応を可能とするものとして、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ等の貴金属、または、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｃｏ等の遷移金属からなるもの、さらには、これら各金属の酸化物などが挙げられる。   In addition, as the catalyst 2, for example, a catalyst reaction in exhaust gas purification is enabled, such as Pt, Rh, Pd, Ru, Ag, Cu, Au, Ir, Os, Re, or the like, or Mn, Cr, V , W, Fe, Ni, Hf, Co, and the like, and oxides of these metals.

なお、担体粒子としての化合物粒子１が触媒機能を持つものであってもよい。そのような化合物粒子１としては、たとえば、Ｃｅの酸化物であるセリア（ＣｅＯ2）が挙げられる。 The compound particles 1 as carrier particles may have a catalytic function. Examples of such compound particles 1 include ceria (CeO 2 ) which is an oxide of Ce.

具体的に、触媒粒子として、セリアからなる化合物粒子１にＰｔ（白金）からなる触媒２を形成したものは、自動車の排ガス浄化用触媒として用いられる。このとき、ＰｔはＨＣの酸化やＮＯｘの還元が行われる触媒として機能するが、セリアは、酸素を吸収・放出する機能（酸素吸放出能）を持つ助触媒として機能する。   Specifically, the catalyst particles obtained by forming the catalyst 2 made of Pt (platinum) on the compound particles 1 made of ceria are used as exhaust gas purification catalysts for automobiles. At this time, Pt functions as a catalyst for HC oxidation and NOx reduction, while ceria functions as a promoter having a function of absorbing and releasing oxygen (oxygen absorption / release capability).

そのため、触媒周囲の雰囲気（排ガス）中の酸素の過不足に応じて、セリアから酸素が放出されたり、セリアへ酸素が吸収されたりすることにより、ＨＣの酸化やＮＯｘの還元を行うための酸素雰囲気を適切に実現することができ、排ガス浄化を適切に行うことができる。   Therefore, oxygen is used to oxidize HC or reduce NOx by releasing oxygen from or absorbing oxygen into the ceria in response to excess or deficiency of oxygen in the atmosphere (exhaust gas) around the catalyst. An atmosphere can be appropriately realized, and exhaust gas purification can be appropriately performed.

このセリアを例にとると、セリアの最安定面の面方位は（１１１）面であり、表面エネルギーの観点から、この（１１１）面の活性度がもっとも低い。これに対し、セリアの（１００）面は、準安定な面方位を持つ面であり、（１１１）面と比較して表面エネルギーが高いため、何らかの物質を吸着することで安定な面になろうとする。   Taking this ceria as an example, the plane orientation of the most stable surface of ceria is the (111) plane, and the activity of the (111) plane is the lowest from the viewpoint of surface energy. On the other hand, the (100) plane of ceria is a plane with a metastable plane orientation and has a higher surface energy than the (111) plane, so it will become a stable plane by adsorbing some substance. To do.

また、セリアの（１００）面においては、表面に酸素原子が剥き出しとなっているために、酸素が引き抜きやすい状況となっており、これが酸化反応やその逆の還元反応、すなわち触媒反応を引き起こしやすくなる要因ともなっている。   Further, in the (100) plane of ceria, oxygen atoms are exposed on the surface, so that oxygen is likely to be extracted, and this easily causes an oxidation reaction or the reverse reduction reaction, that is, a catalytic reaction. It is also a factor.

上記２つの観点から、セリアの場合には、準安定な（１００）面が表面となることにより触媒活性が向上する。本実施形態の触媒体では、セリアを化合物粒子１とした場合、その準安定面１ａの面方位は準安定な（１００）面となる。   From the above two viewpoints, in the case of ceria, the catalytic activity is improved because the metastable (100) plane becomes the surface. In the catalyst body of this embodiment, when ceria is used as the compound particle 1, the plane orientation of the metastable surface 1a is a metastable (100) plane.

ここで、化合物粒子１における準安定面１ａの原子配列を触媒が継承することとは、化合物粒子１における準安定面１ａの原子間隔や原子の配列形状などを、そのまま触媒２の原子が継承した状態で、化合物粒子１の準安定面１ａの上に触媒２が結合しているということである。   Here, that the catalyst inherits the atomic arrangement of the metastable surface 1a in the compound particle 1 means that the atoms of the catalyst 2 inherit the atomic spacing of the metastable surface 1a in the compound particle 1 and the atomic arrangement shape. In this state, the catalyst 2 is bonded on the metastable surface 1 a of the compound particle 1.

上記例のように、化合物粒子１としてセリア、触媒２としてＰｔを用いた場合、セリアの準安定面１ａである（１００）面の原子配列の情報を反映した形で、Ｐｔの原子が準安定面１ａにおけるセリアの原子に結合している。   When ceria is used as the compound particle 1 and Pt is used as the catalyst 2 as in the above example, the atoms of Pt are metastable in a form reflecting the information on the atomic arrangement of the (100) plane which is the metastable surface 1a of ceria. Bonded to ceria atoms in face 1a.

このような準安定面１ａの上に形成された触媒２の原子配列の様子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭと略す）により確認される。そして、準安定面１ａの原子配列を触媒２が継承することで、触媒２の表面も準安定な面方位を持つものとなっている。   The state of the atomic arrangement of the catalyst 2 formed on the metastable surface 1a is confirmed by a transmission electron microscope (abbreviated as TEM). And since the catalyst 2 inherits the atomic arrangement of the metastable surface 1a, the surface of the catalyst 2 also has a metastable surface orientation.

ここで、化合物粒子１の準安定面１ａの原子配列を継承するためには、触媒２の厚さは１０原子層以下であることが望ましい。ここで、１原子層は、１つの原子分の厚さの層である。   Here, in order to inherit the atomic arrangement of the metastable surface 1a of the compound particle 1, the thickness of the catalyst 2 is preferably 10 atomic layers or less. Here, one atomic layer is a layer having a thickness of one atom.

この触媒２の厚さが１０原子層よりも大きいと、上記触媒２による原子配列の継承がなされず、触媒２の表面において、その原子配列の情報が反映されない。また、このような１０原子層以下の厚さとは、具体的には５ｎｍ以下の厚さに相当する。   If the thickness of the catalyst 2 is larger than 10 atomic layers, the atomic arrangement is not inherited by the catalyst 2 and the information on the atomic arrangement is not reflected on the surface of the catalyst 2. Further, such a thickness of 10 atomic layers or less specifically corresponds to a thickness of 5 nm or less.

こうして、本触媒体においては、化合物粒子１における最安定面よりも表面エネルギーが高い準安定面１ａの原子配列を触媒２が継承し、触媒２の表面も準安定な面方位となるため、表面エネルギーが高いものとなる。   Thus, in this catalyst body, the catalyst 2 inherits the atomic arrangement of the metastable surface 1a having a surface energy higher than that of the most stable surface of the compound particle 1, and the surface of the catalyst 2 also has a metastable plane orientation. Energy is high.

すると、この触媒２の表面に、物質が吸着しやすくなる、すなわち触媒活性が高くなり、触媒反応が促進されるようになる。このように、本実施形態によれば、面方位による触媒活性の違いを利用して、より触媒活性の高い触媒体を得ることができる。   Then, the substance is easily adsorbed on the surface of the catalyst 2, that is, the catalytic activity is increased, and the catalytic reaction is promoted. Thus, according to this embodiment, a catalyst body with higher catalytic activity can be obtained by utilizing the difference in catalytic activity depending on the plane orientation.

このような本実施形態の触媒体は、非平衡プロセスにより製造される。従来の粒子状の触媒体は上述したように、固相法や液相法にて製造されるが、これらの製造方法では、焼結など熱を加えて粒子を形成する。   Such a catalyst body of this embodiment is manufactured by a non-equilibrium process. As described above, conventional particulate catalyst bodies are produced by a solid phase method or a liquid phase method. In these production methods, particles are formed by applying heat such as sintering.

たとえば、従来では、ＣｅＯ2からなる化合物粒子の表面にＺｒＯ2からなる触媒を形成してなる触媒体を製造する場合、固相法としては、ＣｅＯ2とＺｒＯ2との粉末原料を用いてボールミルを行い、焼結して製造する。 For example, conventionally, when manufacturing a catalyst body obtained by forming a catalyst made of ZrO 2 on the surface of the compound particles consisting of CeO 2, as the solid phase method, using a powder raw material of CeO 2 and ZrO 2 ball mill And sinter to manufacture.

また、液相法としては、たとえば、硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムの粉末を溶媒に溶かして撹拌し、これを蒸発、乾固、焼成することにより、触媒体を形成するようにしている。つまり、従来の製造方法は平衡プロセスであり、粒子の形成時に熱を加えることにより粒子の再配列が起こり、粒子の表面が最安定面となってしまう。   As the liquid phase method, for example, a powder of cerium nitrate and zirconium nitrate is dissolved in a solvent and stirred, and then evaporated, dried and fired to form a catalyst body. In other words, the conventional manufacturing method is an equilibrium process, and when particles are formed, the particles are rearranged by applying heat, and the surface of the particles becomes the most stable surface.

それに対して、本実施形態の触媒体は、化合物粒子１の原料と触媒２の原料とを、大気圧よりも低い減圧雰囲気の気相中にて、同時に蒸発させて再凝集させるという非平衡プロセスにより製造する。   On the other hand, the catalyst body of the present embodiment is a non-equilibrium process in which the raw material of the compound particles 1 and the raw material of the catalyst 2 are simultaneously evaporated and reaggregated in a gas phase in a reduced-pressure atmosphere lower than atmospheric pressure. Manufactured by.

ここで、化合物粒子１の原料としては、その化合物を構成する元素単体や、その化合物そのものを用いる。触媒２の原料としては、触媒２を構成する金属や金属酸化物そのものを用いる。また、触媒２が金属酸化物の場合は、その金属単体や金属のアセチルアセトン錯体、ＤＰＭ錯体、ＤＭＨＤ錯体、金属塩化物を用いることができる。   Here, as a raw material of the compound particle 1, the element simple substance which comprises the compound, or the compound itself is used. As the raw material of the catalyst 2, the metal or metal oxide constituting the catalyst 2 is used. Further, when the catalyst 2 is a metal oxide, the metal itself, a metal acetylacetone complex, a DPM complex, a DMHD complex, or a metal chloride can be used.

また、減圧雰囲気の気相を構成するためのガスとしては、上記原料に反応させて化合物とするための酸素、窒素や、圧力調整用や希釈用のＨｅなどの不活性ガスを用いる。なお、上記原料に反応させて化合物とすることが不要であるならば、不活性ガスのみを用いてもよい。   Further, as a gas for constituting a gas phase in a reduced pressure atmosphere, an inert gas such as oxygen or nitrogen for reacting with the above raw materials to form a compound, or He for pressure adjustment or dilution is used. In addition, if it is not necessary to react with the raw material to form a compound, only an inert gas may be used.

また、原料の蒸発方法としては、抵抗加熱法、スパッタ法、レーザー法、電子ビーム法、電磁誘導法などの各種の加熱方法が挙げられる。   Examples of the evaporation method of the raw material include various heating methods such as a resistance heating method, a sputtering method, a laser method, an electron beam method, and an electromagnetic induction method.

本製造方法は、たとえば０．１〜１０ｔｏｒｒ程度の減圧容器内に、上記原料を配置して行う。蒸発した化合物粒子１の原料は、いったん分解して原子状になった後、雰囲気中のガスと反応して目的の化合物粒子１として成長する。   This production method is performed by arranging the above raw materials in a vacuum container of about 0.1 to 10 torr, for example. The evaporated raw material of the compound particle 1 is once decomposed into an atomic form, and then reacts with the gas in the atmosphere to grow as the target compound particle 1.

ここで、０．１〜１０ｔｏｒｒ程度の減圧雰囲気とすることで、気相中の平均自由行程を数ｃｍ〜数１０ｃｍ程度となることにより、粒子は粒径数ｎｍに成長するが、それ以上は成長しない。   Here, by setting the reduced pressure atmosphere of about 0.1 to 10 torr, the average free path in the gas phase becomes about several centimeters to several tens of centimeters, so that the particles grow to a particle size of several nanometers. Does not grow.

このようにして、気相中で化合物粒子１の成長が完了するとともに、気相中で触媒２の蒸発成分が原子状となって化合物粒子１の表面に付着し、エピタキシャル成長する。すなわち、気相中にて蒸発した化合物粒子１および触媒２の原料が再凝集する。こうして、気相中にて、本実施形態の触媒体ができあがる。   In this way, the growth of the compound particles 1 is completed in the gas phase, and the evaporation component of the catalyst 2 becomes atomic and adheres to the surface of the compound particles 1 in the gas phase, thereby epitaxially growing. That is, the raw material of the compound particles 1 and the catalyst 2 evaporated in the gas phase reaggregates. Thus, the catalyst body of the present embodiment is completed in the gas phase.

このように、気相中の再凝集により熱を加えることなく、粒子状の触媒体が形成されるため、粒子の再配列が起こりにくく、準安定面を形成することができ、上記特徴点を有する触媒体を適切に製造できる。   In this way, the particulate catalyst body is formed without applying heat due to re-aggregation in the gas phase, so that the rearrangement of the particles hardly occurs and a metastable surface can be formed. The catalyst body which has can be manufactured appropriately.

次に、本実施形態について、限定するものではないが、より具体的な例を参照して述べる。   Next, the present embodiment will be described with reference to more specific examples, although not limited thereto.

［具体例１］
本例は、セリア（ＣｅＯ2）からなる化合物粒子１の準安定面１ａにＲｈ（ロジウム）からなる触媒２を形成してなる触媒体を抵抗加熱法により製造するものである。 [Specific Example 1]
In this example, a catalyst body formed by forming a catalyst 2 made of Rh (rhodium) on a metastable surface 1a of a compound particle 1 made of ceria (CeO 2 ) is manufactured by a resistance heating method.

図２は、本例に用いられる製造装置の概略断面構成を示す図である。本製造装置は、減圧容器としての真空槽１０を備える。真空槽１０の下方部分には、原料を設置し蒸発させるための蒸発原（抵抗加熱ボート）１１ａ、１１ｂが設けられている。   FIG. 2 is a diagram showing a schematic cross-sectional configuration of the manufacturing apparatus used in this example. This manufacturing apparatus includes a vacuum chamber 10 as a decompression vessel. In the lower part of the vacuum chamber 10, evaporation sources (resistance heating boats) 11a and 11b for installing and evaporating the raw materials are provided.

この蒸発源１１ａ、１１ｂは抵抗加熱により原料を蒸発させるものである。ここで、各蒸発源１１ａ、１１ｂに対しては、原料補充口１２より原料が供給できるようになっている。   The evaporation sources 11a and 11b are for evaporating the raw material by resistance heating. Here, the raw material can be supplied from the raw material replenishment port 12 to each of the evaporation sources 11a and 11b.

また、真空ポンプ１３は、真空槽１０内を真空に排気するものである。また、酸素ガス導入口１４、Ｈｅガス導入口１５からは、減圧雰囲気の気相を構成するためのガスとして、それぞれ酸素ガス、ヘリウムガスが真空槽１０内へ導入されるようになっている。   The vacuum pump 13 exhausts the inside of the vacuum chamber 10 to a vacuum. Also, oxygen gas and helium gas are introduced into the vacuum chamber 10 from the oxygen gas inlet 14 and He gas inlet 15 as gases for constituting a gas phase in a reduced pressure atmosphere, respectively.

また、冷媒導入口１６からは、液体窒素などの冷媒を円筒型基板１７に導入するようになっており、それにより円筒型基板１７が冷却されるようになっている。この円筒型基板１７は、図２中の矢印に示されるように、モータ等により回転する。   Further, a coolant such as liquid nitrogen is introduced into the cylindrical substrate 17 from the coolant introduction port 16, whereby the cylindrical substrate 17 is cooled. The cylindrical substrate 17 is rotated by a motor or the like as indicated by an arrow in FIG.

この円筒型基板１７には、当該基板１７が冷却されているために、気相中で再凝集した触媒体の粒子が選択的に付着する。かき落とし棒１８は、この円筒型基板１７に付着した触媒体をかき落とすものである。   Since the substrate 17 is cooled, the catalyst substrate particles re-aggregated in the gas phase are selectively attached to the cylindrical substrate 17. The scraping bar 18 scrapes off the catalyst body adhering to the cylindrical substrate 17.

そして、かき落とされた触媒体は、圧縮成形槽１９へと大気にさらされることなく搬送されるようになっており、圧縮成形槽１９において、触媒体は加圧されて所望の形状に成形されるようになっている。   The catalyst body thus scraped off is transported to the compression molding tank 19 without being exposed to the atmosphere. In the compression molding tank 19, the catalyst body is pressurized and formed into a desired shape. It has become so.

このような製造装置を用いて、本例では触媒体の製造を行った。まず、２つの蒸発源１１ａ、１１ｂのうち下側に位置する蒸発源１１ａ（図２中の右側）に、化合物粒子１の原料であるセリウム（Ｃｅ）を設置し、上側に位置する蒸発源１１ｂ（図２中の左側）は、触媒２の原料であるＲｈを設置した。   In this example, a catalyst body was manufactured using such a manufacturing apparatus. First, cerium (Ce), which is a raw material of the compound particles 1, is installed on the lower evaporation source 11a (right side in FIG. 2) of the two evaporation sources 11a and 11b, and the upper evaporation source 11b. (Left side in FIG. 2) installed Rh which is a raw material of the catalyst 2.

その後、真空ポンプ１３によって、いったん真空槽１０内を１０-5ｔｏｒｒまで減圧した後に、酸素（０．１Ｔｏｒｒ）とヘリウム（０．９Ｔｏｒｒ）の混合ガスを作動排気によって１ｔｏｒｒに調整した。 Thereafter, the inside of the vacuum chamber 10 was once depressurized to 10 −5 torr by the vacuum pump 13, and then a mixed gas of oxygen (0.1 Torr) and helium (0.9 Torr) was adjusted to 1 torr by working exhaust.

なお、この場合の作動排気の際の流量としては、酸素が１０ｍｌ毎分程度、ヘリウムが７０ｍｌ毎分程度であるが、後で原料の加熱を行うために真空槽１０内での圧力が温度とともにボイルシャルルの法則に従って変化することから、分圧が一定となるように絶えず、酸素とヘリウムの流量を制御した。   In this case, the flow rate during the working exhaust is about 10 ml per minute for oxygen and about 70 ml per minute for helium, but the pressure in the vacuum chamber 10 together with the temperature is used to heat the raw material later. Since it changed according to Boyle-Charles' law, the flow rates of oxygen and helium were constantly controlled so that the partial pressure was constant.

続いて、各蒸発源１１ａ、１１ｂを通電加熱し、各原料を蒸発させ真空槽１０中すなわち気相中にて再凝集させた。図３は、このときの原料の蒸発、再凝集の様子を模式的に示す図である。   Subsequently, each of the evaporation sources 11a and 11b was energized and heated to evaporate each raw material and re-agglomerate it in the vacuum chamber 10, that is, in the gas phase. FIG. 3 is a diagram schematically showing the state of evaporation and reaggregation of the raw material at this time.

図３に示されるように、蒸発源１１ａから蒸発したＣｅは原子状になった後、雰囲気中の酸素ガスと反応して目的の化合物粒子１であるセリア粒子となる。同時に、蒸発源１１ｂから蒸発したＲｈは、原子状となってセリア粒子の表面に付着し、エピタキシャル成長する。   As shown in FIG. 3, Ce evaporated from the evaporation source 11 a becomes atomic and then reacts with oxygen gas in the atmosphere to become ceria particles that are target compound particles 1. At the same time, Rh evaporated from the evaporation source 11b becomes atomic and adheres to the surface of the ceria particles and epitaxially grows.

こうして、気相中にて蒸発した化合物粒子１および触媒２の原料が再凝集し、セリアからなる化合物粒子１にＲｈからなる触媒２を形成してなる触媒体ができあがる。この触媒体は、円筒型基板１７に付着して捕獲され、圧縮成形槽１９へ搬送される。   Thus, the raw material of the compound particles 1 and the catalyst 2 evaporated in the gas phase is re-agglomerated to form a catalyst body formed by forming the catalyst 2 made of Rh on the compound particles 1 made of ceria. The catalyst body adheres to and captures the cylindrical substrate 17 and is conveyed to the compression molding tank 19.

このとき、液体窒素で冷却した円筒型基板１７と蒸発源１１aとの距離を近づけ（たとえば約５ｃｍ）、再凝集した触媒体がすぐに冷却されるようにすることで、触媒体において再配列が起こりにくくし、非平衡度をさらに高めることができる。   At this time, the distance between the cylindrical substrate 17 cooled with liquid nitrogen and the evaporation source 11a is reduced (for example, about 5 cm) so that the re-aggregated catalyst body is immediately cooled, so that the rearrangement can be performed in the catalyst body. It is less likely to occur and the degree of non-equilibrium can be further increased.

また、この円筒型基板１７の冷却による効果に加えて、蒸発直後に曝される酸素およびヘリウムガスの温度を冷却することも、粒子の非平衡度を向上させるためには、有効である。   In addition to the effect of cooling the cylindrical substrate 17, it is also effective to improve the non-equilibrium degree of the particles by cooling the temperatures of the oxygen and helium gas exposed immediately after evaporation.

ここで、円筒型基板１７に捕獲された本例の触媒体を取り出して、ＴＥＭ観察を行ったところ、化合物粒子１であるセリアの準安定面である（１００）面に触媒２であるＲｈが結合しており、そのＲｈの表面は、セリアの（１００）面を継承していることが確認された。   Here, the catalyst body of this example captured by the cylindrical substrate 17 was taken out and subjected to TEM observation. As a result, Rh as the catalyst 2 was found on the (100) plane which is the metastable surface of ceria as the compound particle 1. It was confirmed that the Rh surface inherited the (100) plane of ceria.

［具体例２］
本例は、セリアとジルコニア（ＺｒＯ2）との複合酸化物からなる化合物粒子１の準安定面１ａにＲｈ（ロジウム）からなる触媒２を形成してなる触媒体を抵抗加熱法により製造するものである。 [Specific Example 2]
In this example, a catalyst body formed by forming a catalyst 2 made of Rh (rhodium) on a metastable surface 1a of a compound particle 1 made of a composite oxide of ceria and zirconia (ZrO 2 ) is manufactured by a resistance heating method. It is.

本例では、製造装置としては、上記図２に示されるものにおいて、化合物粒子１用の蒸発源１１ａをＣｅとＺｒの分、２個設けたものを用いた。そして、本例では、化合物粒子１用の蒸発源１１ａの一方にＣｅを設置し、他方にＣｅに対して１０〜２０％のＺｒを設置し、それ以外は上記具体例１と同様の手順にて製造を行った。   In this example, as the manufacturing apparatus shown in FIG. 2, the two evaporation sources 11a for the compound particles 1 corresponding to Ce and Zr were used. And in this example, Ce is installed in one side of the evaporation source 11a for the compound particles 1, and 10 to 20% of Zr is installed on the other side, and the other procedures are the same as those in the specific example 1 above. Manufactured.

そして、できあがった本例の触媒体において、ＴＥＭ観察を行ったところ、化合物粒子１であるセリアとジルコニアとの複合酸化物の準安定面である（１００）面に触媒２であるＲｈが結合しており、そのＲｈの表面は、当該（１００）面を継承していることを確認した。   When the TEM observation was performed on the catalyst body of the present example thus completed, Rh as the catalyst 2 was bonded to the (100) plane which is the metastable surface of the composite oxide of ceria and zirconia as the compound particles 1. It was confirmed that the surface of Rh inherited the (100) plane.

［具体例３］
本例は、セリアからなる化合物粒子１の準安定面１ａにＰｔからなる触媒２を形成してなる触媒体を直流印加型スパッタ法により製造するものである。 [Specific Example 3]
In this example, a catalyst body formed by forming a catalyst 2 made of Pt on a metastable surface 1a of a compound particle 1 made of ceria is produced by a direct current application type sputtering method.

図４は、本例に用いられる製造装置の概略断面構成を示す図である。本製造装置は、上記図２に示されるものにおいて、化合物粒子１の蒸発源１１ａをそのままとし、触媒２用の蒸発源１１ｂを廃止し、その代わりに、触媒２の蒸発を直流印加型スパッタにより行うようにしたものである。なお、図４においては、上記図２に示される原料補充口１２は省略してある。   FIG. 4 is a diagram showing a schematic cross-sectional configuration of the manufacturing apparatus used in this example. In this manufacturing apparatus shown in FIG. 2, the evaporation source 11a of the compound particle 1 is left as it is, the evaporation source 11b for the catalyst 2 is abolished, and instead, evaporation of the catalyst 2 is performed by direct current application type sputtering. It is what I do. In FIG. 4, the material replenishment port 12 shown in FIG. 2 is omitted.

図４に示されるように、触媒２の原料であるＰｔからなるターゲット２０が真空槽１０内に設置され、スパッタガン２１によって、このターゲット２０をプラズマ化させ、蒸発できるようになっている。本製造装置は、それ以外は上記図２に示されるものと同様であり、蒸発した各原料が真空槽１０内の気相中にて再凝集し、円筒型基板１７に捕獲されるようになっている。   As shown in FIG. 4, a target 20 made of Pt, which is a raw material of the catalyst 2, is installed in the vacuum chamber 10, and the target 20 can be converted into plasma by a sputter gun 21 and can be evaporated. The manufacturing apparatus is the same as that shown in FIG. 2 except that the evaporated raw materials are re-aggregated in the gas phase in the vacuum chamber 10 and captured by the cylindrical substrate 17. ing.

このような製造装置を用いて、本例では触媒体の製造を行った。まず、蒸発源１１ａに化合物粒子１の原料であるＣｅと、触媒２の原料である直径２インチのＰｔ円盤としてのターゲット２０とを設置した。ここで、ターゲット２０とスパッタガン２１とは、直線距離で約５ｃｍの至近距離とした。   In this example, a catalyst body was manufactured using such a manufacturing apparatus. First, Ce as a raw material for the compound particles 1 and a target 20 as a Pt disk having a diameter of 2 inches as a raw material for the catalyst 2 were installed in the evaporation source 11a. Here, the target 20 and the sputter gun 21 were set to a close distance of about 5 cm in a linear distance.

その後、上記具体例１と同様に、真空ポンプ１３によって、いったん真空槽１０内を１０-5ｔｏｒｒまで減圧した後に、酸素（０．１Ｔｏｒｒ）とヘリウム（０．９Ｔｏｒｒ）の混合ガスを作動排気によって１ｔｏｒｒに調整した。 Thereafter, as in the first specific example, the inside of the vacuum chamber 10 is once depressurized to 10 −5 torr by the vacuum pump 13, and then a mixed gas of oxygen (0.1 Torr) and helium (0.9 Torr) is discharged by working exhaust. Adjusted to 1 torr.

続いて、蒸発源１１ａ通電してＣｅを加熱して蒸発させると同時に、Ｐｔからなるターゲット２０を、最大出力１ｋＷの条件でスパッタガン２１により、蒸発させた。   Subsequently, the evaporation source 11a was energized to heat and evaporate Ce, and at the same time, the target 20 made of Pt was evaporated by the sputter gun 21 under the condition of a maximum output of 1 kW.

ここで、本来、スパッタ法のようなグロー放電はアーキングの防止のために０．００１から０．１Ｔｏｒｒ程度の希薄な雰囲気中で行う必要があるが、本具体例においては、ターゲット２０の単位面積当たりの投入電力を高くすることによって、１Ｔｏｒｒ程度という高圧力の雰囲気中でも、グロー放電を可能とした。   Here, originally, glow discharge such as sputtering must be performed in a thin atmosphere of about 0.001 to 0.1 Torr in order to prevent arcing. In this specific example, the unit area of the target 20 is By increasing the input power per hit, glow discharge was made possible even in an atmosphere at a high pressure of about 1 Torr.

この際、スパッタによって形成したグロー放電領域（プラズマ領域）は蒸発源１１ａを覆っており、本例において、ＣｅとＰｔはともに蒸発し、プラズマ中でラジカル化していることを確認した。   At this time, the glow discharge region (plasma region) formed by sputtering covered the evaporation source 11a, and in this example, it was confirmed that both Ce and Pt were evaporated and radicalized in the plasma.

それによって、本例においては、気相中にて蒸発した化合物粒子１および触媒２の原料が再凝集し、セリアからなる化合物粒子１にＰｔからなる触媒２を形成してなる触媒体ができあがる。   Thereby, in this example, the raw material of the compound particles 1 and the catalyst 2 evaporated in the gas phase is re-agglomerated, and a catalyst body is formed by forming the catalyst 2 made of Pt on the compound particles 1 made of ceria.

ここで、円筒型基板１７に捕獲された本例の触媒体を取り出して、ＴＥＭ観察を行ったところ、化合物粒子１であるセリアの準安定面である（１００）面に触媒２であるＰｔが結合しており、そのＰｔの表面は、セリアの（１００）面を継承していることが確認された。   Here, the catalyst body of this example captured by the cylindrical substrate 17 was taken out and subjected to TEM observation. As a result, Pt as the catalyst 2 was found on the (100) plane which is the metastable surface of the ceria as the compound particle 1. It was confirmed that the Pt surface inherited the (100) plane of ceria.

［具体例４］
本例は、セリアからなる化合物粒子１の準安定面１ａにＰｔからなる触媒２を形成してなる触媒体をＲＦスパッタ法により製造するものである。本例では、製造装置としては、上記図４に示されるものにおいて、スパッタガン２１を直流印加型に変えてＲＦ型にしたものである。 [Specific Example 4]
In this example, a catalyst body formed by forming a catalyst 2 made of Pt on a metastable surface 1a of a compound particle 1 made of ceria is manufactured by an RF sputtering method. In this example, the manufacturing apparatus shown in FIG. 4 is an RF type in which the sputter gun 21 is changed to a direct current application type.

本例では、まず、上記具体例３と同様に、蒸発源１１ａに化合物粒子１の原料であるＣｅと、触媒２の原料である直径２インチのＰｔ円盤としてのターゲット２０とを設置した。ここで、ターゲット２０とスパッタガン２１とは、直線距離で約５ｃｍの至近距離とした。   In this example, first, similarly to the specific example 3, Ce as a raw material for the compound particles 1 and a target 20 as a Pt disk having a diameter of 2 inches as a raw material for the catalyst 2 were installed in the evaporation source 11a. Here, the target 20 and the sputter gun 21 were set to a close distance of about 5 cm in a linear distance.

その後は、Ｐｔからなるターゲット２０を、高周波の出力：最大電力３ｋＷ、周波数：約２．５ＧＨｚの条件でスパッタガン２１により、蒸発させたこと以外は、上記具体例３と同様にして触媒体の製造を行った。   Thereafter, the target 20 made of Pt was vaporized by the sputter gun 21 under the conditions of high frequency output: maximum power 3 kW, frequency: about 2.5 GHz. Manufactured.

このとき、スパッタ時の放電現象に起因する発光現象は、光ファイバー式のプラズマ発光分光分析装置により計測し、酸素分子のみならず酸素原子のラジカルが発生していることを確認し、ほぼグロー状態のプラズマ場が形成していることを確認した。このことにより上記具体例３の直流電源を用いた場合に比べ、より非平衡度の高い反応場が形成していることを確認した。   At this time, the light emission phenomenon caused by the discharge phenomenon at the time of sputtering was measured by an optical fiber type plasma emission spectrometer, and it was confirmed that not only oxygen molecules but also radicals of oxygen atoms were generated. It was confirmed that a plasma field was formed. As a result, it was confirmed that a reaction field with a higher degree of non-equilibrium was formed as compared with the case of using the DC power source of the specific example 3.

本例においても、円筒型基板１７に捕獲された本例の触媒体を取り出して、ＴＥＭ観察を行ったところ、化合物粒子１であるセリアの準安定面である（１００）面に触媒２であるＰｔが結合しており、そのＰｔの表面は、セリアの（１００）面を継承していることが確認された。   Also in this example, when the catalyst body of this example captured by the cylindrical substrate 17 was taken out and observed by TEM, the catalyst 2 was on the (100) plane which is the metastable surface of ceria which is the compound particle 1. It was confirmed that Pt was bonded and the surface of the Pt inherited the (100) plane of ceria.

なお、上記各具体例では、触媒２としてＲｈやＰｔといった金属を形成したが、金属酸化物とする場合には、上記各具体例における酸素ガスの比率を多くしたり、当該金属酸化物そのものを原料に用いたりすることで、金属酸化物からなる触媒２を形成することができる。   In each of the above specific examples, a metal such as Rh or Pt is formed as the catalyst 2. However, when a metal oxide is used, the ratio of oxygen gas in each of the above specific examples is increased, or the metal oxide itself is used. By using it as a raw material, the catalyst 2 made of a metal oxide can be formed.

本発明の実施形態に係る触媒体の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the catalyst body which concerns on embodiment of this invention. 具体例１に用いられる製造装置の概略断面構成を示す図である。It is a figure which shows schematic sectional structure of the manufacturing apparatus used for the specific example 1. FIG. 原料の蒸発、再凝集の様子を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the mode of evaporation and re-aggregation of a raw material. 具体例３に用いられる製造装置の概略断面構成を示す図である。It is a figure which shows schematic sectional structure of the manufacturing apparatus used for the specific example 3. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１…化合物粒子、１ａ…化合物粒子の準安定面、２…触媒。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Compound particle, 1a ... Metastable surface of compound particle, 2 ... Catalyst.

Claims (4)

準安定な面方位を持つ面である準安定面（１ａ）を有する化合物粒子（１）を有し、前記化合物粒子（１）における前記準安定面（１ａ）の上に、当該準安定な面方位の原子配列の状態を継承した状態で、金属または金属酸化物からなる触媒（２）が形成されていることを特徴とする触媒体。 A compound particle (1) having a metastable surface (1a) which is a surface having a metastable plane orientation, and the metastable surface on the metastable surface (1a) in the compound particle (1). A catalyst body characterized in that a catalyst (2) made of a metal or a metal oxide is formed in a state inheriting the state of the atomic arrangement in the orientation. 前記化合物粒子（１）の粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒体。 The catalyst body according to claim 1, wherein the particle diameter of the compound particles (1) is 100 nm or less. 前記触媒（２）の厚さは１０原子層以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒体。 The catalyst body according to claim 1 or 2, wherein the catalyst (2) has a thickness of 10 atomic layers or less. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載の触媒体を製造する方法であって、
前記化合物粒子（１）の原料と前記触媒（２）の原料とを、大気圧よりも低い減圧雰囲気の気相中にて、同時に蒸発させて再凝集させることを特徴とする触媒体の製造方法。
A method for producing the catalyst body according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing a catalyst body, characterized by simultaneously evaporating and reaggregating the raw material of the compound particles (1) and the raw material of the catalyst (2) in a gas phase in a reduced-pressure atmosphere lower than atmospheric pressure .
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