JP2007101759A

JP2007101759A - Radiation-sensitive resin composition, and formation of interlayer insulation film and microlens

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Publication number: JP2007101759A
Application number: JP2005289468A
Authority: JP
Inventors: Eiji Yoneda; 英司米田; Kenichi Hamada; 謙一濱田; Kouji Shiho; 浩司志保
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2005-10-03
Filing date: 2005-10-03
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2025-10-03
Also published as: JP4670568B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation-sensitive resin composition having no safety problem, superior in sensitivity, resolution and storage stability as a solution, and having such a proper development margin that a good pattern profile can be formed even after the lapse of the optimum developing time in a developing step, and a method for forming an interlayer insulation film having superior solvent resistance, heat resistance, light transmittance and adhesion, and microlenses having superior solvent resistance, heat resistance, light transmittance and adhesion, and also having a proper melt shape, using the composition. <P>SOLUTION: The radiation-sensitive resin composition contains [A] a copolymer of (a1) at least one selected from among unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydride, (a2) a specific oxetane group-containing unsaturated compound and (a3) a specific aromatic ring-containing unsaturated compound, and [B] a 1,2-quinonediazido compound. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、特に層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成に有用な感放射線性樹脂組成物、当該感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜およびマイクロレンズ、並びに当該層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成方法に関する。 The present invention particularly relates to a radiation-sensitive resin composition useful for forming an interlayer insulating film and a microlens, an interlayer insulating film and a microlens formed from the radiation-sensitive resin composition, and the interlayer insulating film and the microlens. It relates to a forming method.

薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。
前記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、層間絶縁膜の上に透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝れたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
また近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等が進行しており、工程上の製品歩留まりの要請から、層間絶縁膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物としては高感度であることが求められ、また形成される層間絶縁膜には、低誘電率、高光透過率等の面で従来にも増して高性能が要求されている。 In an electronic component such as a thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) type liquid crystal display element, magnetic head element, integrated circuit element, solid-state imaging element, etc., an interlayer insulation is generally used to insulate between wirings arranged in layers. A membrane is provided. As a material for forming the interlayer insulating film, a material having a small number of steps for obtaining a required pattern shape and sufficient flatness is preferable, and therefore, a radiation sensitive resin composition is widely used (for example, , See Patent Document 1 and Patent Document 2.)
Among the electronic components, for example, a TFT type liquid crystal display element is manufactured through a process of forming a transparent electrode film on an interlayer insulating film and further forming a liquid crystal alignment film on the interlayer insulating film. In the process of forming the transparent electrode film, it is exposed to a high temperature condition or exposed to a resist stripping solution used for forming an electrode pattern.
In recent years, TFT-type liquid crystal display elements have been increased in screen size, brightness, definition, speed response, thinning, and so on. The radiation-sensitive resin composition used in the manufacturing process is required to have high sensitivity, and the formed interlayer insulating film requires higher performance than conventional methods in terms of low dielectric constant and high light transmittance. Has been.

一方、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として、直径３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズやそれを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。
マイクロレンズを形成する方法としては、レンズに対応するパターン状薄膜を形成したのち、加熱処理してメルトフローさせることによって、そのままレンズとして利用する方法や、メルトフローさせたレンズパターンをマスクにして、ドライエッチングにより下地にレンズ形状を転写させる方法等が知られているが、このようなレンズパターンの形成にも、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）。
そして、レンズパターンを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物には、高感度であり、それから形成されるマイクロレンズが所望の曲率半径を有し、高耐熱性、高光透過率であることなどが要求される。 On the other hand, as an imaging optical system for on-chip color filters such as facsimiles, electronic copying machines, solid-state image sensors, or as optical system materials for optical fiber connectors, microlenses having a lens diameter of about 3 to 100 μm and those regularly are used. An array of microlens arrays is used.
As a method of forming a microlens, after forming a patterned thin film corresponding to the lens, it is heat-treated and melt-flowed to use as it is as a lens, or using a melt-flowed lens pattern as a mask, Although a method of transferring a lens shape to a base by dry etching is known, a radiation sensitive resin composition is widely used for forming such a lens pattern (for example, Patent Document 3 and Patent Document). 4).
The radiation-sensitive resin composition used for forming the lens pattern has high sensitivity, and the microlens formed therefrom has a desired radius of curvature, high heat resistance, and high light transmittance. Etc. are required.

また、前記のようなマイクロレンズが形成された素子はその後、配線形成部分であるボンディングパッド上の各種絶縁膜を除去するために、平坦化膜およびエッチング用レジストを塗布し、所望のフォトマスクを介して放射線を照射し、現像して、ボンディングパッド部分のエッチング用レジストを除去したのち、エッチングにより平坦化膜や各種絶縁膜を除去して、ボンディングパッド部分を露出させる工程に供される。そのため、マイクロレンズには、平坦化膜やエッチング用レジストの塗膜形成工程およびエッチング工程において、耐溶剤性、耐熱性等が必要となる。 In addition, in order to remove various insulating films on the bonding pad which is a wiring forming portion, the element on which the microlenses as described above are formed is applied with a planarizing film and an etching resist, and a desired photomask is formed. Then, after irradiating and developing, the resist for etching at the bonding pad portion is removed, and then the planarizing film and various insulating films are removed by etching to expose the bonding pad portion. Therefore, the microlens is required to have solvent resistance, heat resistance, and the like in the coating film forming process and the etching process of the planarizing film and the etching resist.

一方、このようにして得られる層間絶縁膜やマイクロレンズは、それらを形成する際の現像工程において、現像時間が最適時間より過剰となると、パターンと基板との間に現像液が浸透して剥がれが生じやすくなり、またこのような現象を避けるためには現像時間を厳密に制御する必要があり、製品の歩留まりないし生産性の点で問題があった。
さらに、層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性や表面硬度を向上させるために、原料たる感放射線性樹脂組成物に、フッ化アンチモン類を感熱性酸発生剤として添加する提案がなされている（例えば、特許文献５参照。）が、このような感放射線性樹脂組成物の場合、アンチモン系化合物による毒性の問題が指摘されている。 On the other hand, the interlayer insulating film and microlens thus obtained are peeled off when the developing time exceeds the optimum time in the developing process when forming them, and the developer penetrates between the pattern and the substrate. In order to avoid such a phenomenon, it is necessary to strictly control the development time, and there is a problem in terms of product yield and productivity.
Furthermore, in order to improve the heat resistance and surface hardness of the interlayer insulating film and the microlens, a proposal has been made to add antimony fluorides as a heat-sensitive acid generator to the radiation-sensitive resin composition as a raw material (for example, However, in the case of such a radiation sensitive resin composition, the problem of toxicity due to the antimony compound has been pointed out.

このように、層間絶縁膜やマイクロレンズの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物にあっては、高感度であることが要求され、また現像工程において現像時間が所定時間より過剰となった場合でもパターンの剥がれが生じることがないことが要求され、また形成された層間絶縁膜には、高耐熱性、高耐溶剤性、低誘電率、高光透過率等が要求され、一方マイクロレンズを形成する場合には、マイクロレンズとしての良好なメルト形状（所望の曲率半径）に加えて、高耐熱性、高耐溶剤性、高光透過率等が要求されることとなるが、そのような様々な要求を十分満足でき、かつ安全性にも問題がない感放射線性樹脂組成物は従来知られていなかった。
特開２００１−３５４８２２号公報特開２００１−３４３７４３号公報特開平６−１８７０２号公報特開平６−１３６２３９号公報特開２００１−３３０９５３号公報 As described above, the radiation-sensitive resin composition used for the formation of the interlayer insulating film and the microlens is required to have high sensitivity, and when the development time becomes excessive in a development process beyond a predetermined time. However, it is required that the pattern does not peel off, and the formed interlayer insulating film is required to have high heat resistance, high solvent resistance, low dielectric constant, high light transmittance, etc. In this case, in addition to a good melt shape (desired radius of curvature) as a microlens, high heat resistance, high solvent resistance, high light transmittance, and the like are required. A radiation-sensitive resin composition that can sufficiently satisfy the requirements and has no problem with safety has not been known.
JP 2001-354822 A JP 2001-343743 A JP-A-6-18702 JP-A-6-136239 JP 2001-330953 A

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、本発明の第一の課題は、安全性に問題がなく、感度、解像度、溶液としての保存安定性等に優れ、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような良好な現像マージンを有する感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第二の課題は、上記の感放射線性樹脂組成物を用いて、優れた耐溶剤性、耐熱性、光透過率、密着性等を併せ備えた層間絶縁膜を形成する方法を提供することにある。
また本発明の第三の課題は、上記の感放射線性樹脂組成物を用いて、優れた耐溶剤性、耐熱性、光透過率、密着性等を併せ備え、良好なメルト形状を有するマイクロレンズを形成する方法を提供することにある。 The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and the first problem of the present invention is that there is no problem in safety, sensitivity, resolution, storage stability as a solution, etc. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition having a good development margin so that a good pattern shape can be formed even when the optimum development time is exceeded.
The second object of the present invention is to provide a method for forming an interlayer insulating film having excellent solvent resistance, heat resistance, light transmittance, adhesion and the like using the above radiation sensitive resin composition. There is to do.
A third object of the present invention is to provide a microlens having a good melt shape by using the above-mentioned radiation-sensitive resin composition and having excellent solvent resistance, heat resistance, light transmittance, adhesion and the like. It is in providing the method of forming.

本発明によると、本発明の上記課題は、第一に、
〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物から選択される少なくとも１種、
（ａ２）下記一般式（１） According to the present invention, the above-mentioned problems of the present invention are as follows.
[A] (a1) at least one selected from unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic anhydride,
(A2) The following general formula (1)

（一般式（１）において、Ｒは相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは相互に独立に１〜６の整数である。）
で表される化合物および下記一般式（２） (In General Formula (1), R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹ independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. N is an integer of 1 to 6 independently of each other.)
And a compound represented by the following general formula (2)

（一般式（２）において、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５ならびにｎは、上記一般式（１）におけると同じ意味である。）
で表される化合物から選択される少なくとも１種、ならびに
（ａ３）下記一般式（３） (In the general formula (2), R, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ and n have the same meaning as in the general formula (1).)
At least one selected from the compounds represented by: and (a3) the following general formula (3)

（一般式（３）中、Ｒ^６は水素またはメチル基、Ｒ^７〜Ｒ^１１は相互に独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基であり、ｍは０〜６の整数である。）
で表される不飽和化合物の共重合体（以下、「〔Ａ〕共重合体」という。）、ならびに
〔Ｂ〕１，２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。 (In General Formula (3), R ⁶ is hydrogen or a methyl group, R ^{7 to} R ¹¹ are each independently hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxyl group, and m is 0 to 6 Is an integer.)
A radiation-sensitive resin composition comprising a copolymer of an unsaturated compound represented by the formula (hereinafter referred to as “[A] copolymer”) and [B] 1,2-quinonediazide compound. Achieved by:

本発明の上記課題は、第二に、以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする層間絶縁膜の形成方法により達成される。
（イ）上記の感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。 Secondly, the above-mentioned object of the present invention is achieved by a method for forming an interlayer insulating film characterized by including the following steps in the following order.
(A) a step of forming a film of the radiation-sensitive composition on a substrate;
(B) irradiating at least a part of the coating with radiation;
(C) a step of developing the film after irradiation, and (d) a step of heating the film after development.

本発明の上記課題は、第三に、以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法により達成される。
（イ）上記の感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。 Thirdly, the above object of the present invention is achieved by a microlens forming method characterized by including the following steps in the order described below.
(A) a step of forming a film of the radiation-sensitive composition on a substrate;
(B) irradiating at least a part of the coating with radiation;
(C) a step of developing the film after irradiation, and (d) a step of heating the film after development.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、優れた感度および解像度を有し、組成物溶液としての保存安定性に優れ、また現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるような良好な現像マージンを有するものであり、特に、各種電子部品の層間絶縁膜および固体撮像素子等のマイクロレンズとして極めて好適に使用することができる。
また、本発明の層間絶縁膜の形成方法およびマイクロレンズの形成方法は、現像時間が最適現像時間を越えても、良好なパターン形成が可能であり、前記優れた特性を併せ備えた層間絶縁膜およびマイクロレンズを簡便に形成することができる。
本発明の層間絶縁膜は、優れた耐溶剤性、耐熱性、光透過率、密着性等を併せ備え、かつ低誘電率である。
また、本発明のマイクロレンズは、優れた耐溶剤性、耐熱性、光透過率、密着性等を併せ備え、かつ良好なメルト形状を有する。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention has excellent sensitivity and resolution, is excellent in storage stability as a composition solution, and can form a good pattern shape even when the optimum development time is exceeded in the development process. It has such a good development margin, and can be used particularly suitably as a microlens such as an interlayer insulating film of various electronic parts and a solid-state imaging device.
In addition, the method for forming an interlayer insulating film and the method for forming a microlens according to the present invention can form a good pattern even when the development time exceeds the optimum development time, and the interlayer insulating film having the above-described excellent characteristics. In addition, a microlens can be easily formed.
The interlayer insulating film of the present invention has excellent solvent resistance, heat resistance, light transmittance, adhesion, and the like, and has a low dielectric constant.
In addition, the microlens of the present invention has excellent solvent resistance, heat resistance, light transmittance, adhesion, and the like, and has a good melt shape.

以下、本発明につき、詳細に説明する。
〔Ａ〕共重合体
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される〔Ａ〕共重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物から選択される少なくとも１種（以下、「不飽和化合物（ａ１）」という。）、（ａ２）上記一般式（１）で表される化合物および上記一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種（以下、「不飽和化合物（ａ２）」という。）、ならびに（ａ３）上記一般式（３）で表される不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ３）」という。）の共重合体である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[A] Copolymer The [A] copolymer contained in the radiation sensitive resin composition of the present invention is at least one selected from (a1) an unsaturated carboxylic acid and an unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter referred to as “a”). , “Unsaturated compound (a1)”), (a2) at least one selected from the compound represented by the above general formula (1) and the compound represented by the above general formula (2) (hereinafter, “ Unsaturated compound (a2) "), and (a3) a copolymer of an unsaturated compound represented by the general formula (3) (hereinafter referred to as" unsaturated compound (a3) ").

不飽和化合物（ａ１）としては、例えばモノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
上記モノカルボン酸化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等；
上記ジカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
上記ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記したジカルボン酸化合物の無水物等；
上記多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えばこはく酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等；
上記両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等を、それぞれ挙げることができる。 Examples of the unsaturated compound (a1) include a monocarboxylic acid compound, a dicarboxylic acid compound, an anhydride of dicarboxylic acid, a mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester of a polyvalent carboxylic acid, a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends. Examples thereof include mono (meth) acrylates of polymers having the same.
Examples of the monocarboxylic acid compound include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexa Hydrophthalic acid, etc .;
Examples of the dicarboxylic acid compound include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like;
Examples of the anhydride of the dicarboxylic acid include an anhydride of the above-described dicarboxylic acid compound;
Examples of the mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), and phthalic acid mono (2-acryloyloxy). Ethyl), mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate, etc .;
Examples of the mono (meth) acrylate of the polymer having a carboxyl group and a hydroxyl group at both ends include ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, and the like.

これらの不飽和化合物（ａ１）のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から好ましい。
前記不飽和化合物（ａ１）は、単独で使用することができ、また、２種以上を混合して使用することができる。
〔Ａ〕重合体において、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。この範囲の含有率とすることにより、得られる組成物のアルカリ現像液に対する溶解性をより適正な範囲に制御することができる。 Of these unsaturated compounds (a1), acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and the like are preferable from the viewpoints of copolymerization reactivity, solubility in an alkaline aqueous solution, and availability.
The said unsaturated compound (a1) can be used individually, and can mix and use 2 or more types.
[A] In the polymer, the content of the repeating unit derived from the (a1) unsaturated carboxylic acid compound is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and particularly preferably 15 to 40% by weight. %. By setting it as the content rate of this range, the solubility with respect to the alkaline developing solution of the composition obtained can be controlled to a more suitable range.

不飽和化合物（ａ２）は、下記一般式（１） The unsaturated compound (a2) is represented by the following general formula (1)

（一般式（２）において、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５ならびにｎは、上記一般式（１）におけると同じ意味である。）
で表される化合物から選択される少なくとも１種である。 (In the general formula (2), R, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ and n have the same meaning as in the general formula (1).)
Is at least one selected from compounds represented by:

上記一般式（１）および（２）において、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲの炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基等を挙げることができる。更にＲ、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴の炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基等を挙げることができる。 In the general formulas (1) and (2), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. , I-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.
Also, R, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms of R ^2, R ³ and R ^4, may include, for example, a phenyl group, a tolyl group or the like. Further, examples of the perfluoroalkyl group having 1 to ⁴ carbon atoms of R, R ² , R ³ and R ⁴ include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoro-n-propyl group, heptafluoro-i-propyl. Group, nonafluoro-n-butyl group, nonafluoro-i-butyl group, nonafluoro-sec-butyl group, nonafluoro-t-butyl group and the like.

上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル類； Examples of the compound represented by the general formula (1) include 3- (acryloyloxymethyl) oxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (2 -Acryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2 Acryloyloxyethyl) -2-ethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) ) -2-Pentafluoroethyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (2-acryloyloxyethyl) Acrylic esters such as -2,2,4-trifluorooxetane and 3- (2-acryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane;

３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル類等を、それぞれ挙げることができる。 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4-trifluorooxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) oxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) 2-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -3-ethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2-tolylolomethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2- Pentafluoroethyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2,2-difluorooxetane, 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2,2 , 4-trifluorooxetane, methacrylic acid esters such as 3- (2-methacryloyloxyethyl) -2,2,4,4-tetrafluorooxetane, and the like.

上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−トリフルオロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２，３−ジフルオロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２，４−ジフルオロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３−ジフルオロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，４−ジフルオロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４，４−ジフルオロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル−３，３，４−トリフルオロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフルオロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフルオロオキセタン、 Examples of the compound represented by the general formula (2) include 2- (acryloyloxymethyl) oxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -3-methyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -4-methyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -3-trifluoromethyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -3-pentafluoroethyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -4-pentafluoro Ethyloki Tan, 2- (acryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -3-phenyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -4-phenyloxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -2 , 3-Difluorooxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -2,4-difluorooxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -3,3-difluorooxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -3,4-difluorooxetane 2- (acryloyloxymethyl) -4,4-difluorooxetane, 2- (acryloyloxymethyl-3,3,4-trifluorooxetane, 2- (acryloyloxymethyl) -3,4,4-trifluorooxetane , 2- (acryloyloxime Le) 3,3,4,4 tetrafluorooxetane

２−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−〔２−（２−メチルオキセタニル）〕エチルメタクリレート、２−〔２−（３−メチルオキセタニル）〕エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−トリフルオロメチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−トリフルオロメチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフルオロエチルオセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，３−ジフルオロオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，４−ジフルオロオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−３，３−ジフルオロオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−３，４−ジフルオロオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−４，４−ジフルオロオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフルオロオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフルオロオキセタン、２−（２−アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル類； 2- (2-acryloyloxyethyl) oxetane, 2- [2- (2-methyloxetanyl)] ethyl methacrylate, 2- [2- (3-methyloxetanyl)] ethyl methacrylate, 2- (acryloyloxyethyl) -2 -Methyl oxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl) -4-methyl oxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyl oxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl) -3-trifluoro Methyloxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl) -3-penta Fluoroethyl osetan, 2- (2-acryloyl Oxyethyl) -4-pentafluoroethyloxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl) -3-phenyloxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl)- 4-phenyloxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl) -2,3-difluorooxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl) -2,4-difluorooxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl) -3 , 3-Difluorooxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl) -3,4-difluorooxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl) -4,4-difluorooxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl)- 3,3,4-trifluorooxetane, 2- (2-a Leroy oxyethyl) 3,4,4-trifluoro-oxetane, 2- (2-acryloyloxyethyl) 3,3,4,4-tetrafluoro Oki acrylic acid esters such as cetane;

２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−トリフルオロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２，３−ジフルオロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２，４−ジフルオロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３−ジフルオロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，４−ジフルオロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４，４−ジフルオロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフルオロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフルオロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフルオロオキセタン、 2- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -2-methyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -3-methyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-methyloxetane, 2- (Methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -3-trifluoromethyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) 2-pentafluoroethyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -3-pentafluoroethyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-pentafluoroethyloxetane, 2- (methacryloyl) Xoxymethyl) -2-phenyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -3-phenyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-phenyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -2,3-difluorooxetane, 2 -(Methacryloyloxymethyl) -2,4-difluorooxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -3,3-difluorooxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -3,4-difluorooxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) ) -4,4-difluorooxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -3,3,4-trifluorooxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -3,4,4-trifluorooxetane, 2- (methacryloyloxy) Methyl 3,3,4,4-tetra-fluoro-oxetane,

２−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−〔２−（２−メチルオキセタニル）〕エチルメタクリレート、２−〔２−（３−メチルオキセタニル）〕エチルメタクリレート、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−トリフルオロメチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−トリフルオロメチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフルオロエチルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，３−ジフルオロオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，４−ジフルオロオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３，３−ジフルオロオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３，４−ジフルオロオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−４，４−ジフルオロオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフルオロオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフルオロオキセタン、２−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル類等を、それぞれ挙げることができる。 2- (2-methacryloyloxyethyl) oxetane, 2- [2- (2-methyloxetanyl)] ethyl methacrylate, 2- [2- (3-methyloxetanyl)] ethyl methacrylate, 2- (2-methacryloyloxyethyl) 2-methyloxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) -4-methyloxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) -3- Trifluoromethyloxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pentafluoroethyloxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) -3 -Pentafluoroethyl oxetane 2- (2-methacryloyloxyethyl) -4-pentafluoroethyloxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) -2-phenyloxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) -3-phenyloxetane, 2- ( 2-methacryloyloxyethyl) -4-phenyloxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) -2,3-difluorooxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) -2,4-difluorooxetane, 2- (2 -Methacryloyloxyethyl) -3,3-difluorooxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) -3,4-difluorooxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) -4,4-difluorooxetane, 2- ( 2-methacryloyloxyethyl) -3,3 Methacryl such as 4-trifluorooxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) -3,4,4-trifluorooxetane, 2- (2-methacryloyloxyethyl) -3,3,4,4-tetrafluorooxetane Acid esters and the like can be mentioned respectively.

これらの不飽和化合物（ａ２）のうち、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタン等が、得られる感放射線性樹脂組成物の現像マージンが広く、かつ得られる層間絶縁膜およびマイクロレンズの耐薬品性を高める点から好ましい。
これらの不飽和化合物（ａ２）は、単独で使用することができ、また、２種以上を混合して使用することができる。
〔Ａ〕共重合体における不飽和化合物（ａ２）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。この範囲の含有量とすることにより、組成物の保存安定性と、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性とのバランスにより優れることとなる。 Of these unsaturated compounds (a2), 3- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (Methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) oxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, etc. have a wide development margin for the resulting radiation-sensitive resin composition. In addition, it is preferable from the viewpoint of improving the chemical resistance of the obtained interlayer insulating film and microlens.
These unsaturated compounds (a2) can be used alone or in combination of two or more.
[A] The content of the structural unit derived from the unsaturated compound (a2) in the copolymer is preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight. By setting the content in this range, the balance between the storage stability of the composition and the heat resistance of the obtained interlayer insulating film or microlens will be improved.

不飽和化合物（ａ３）は、下記一般式（３） The unsaturated compound (a3) is represented by the following general formula (3)

（一般式（３）中、Ｒ^６は水素またはメチル基、Ｒ^７〜Ｒ^１１は相互に独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基であり、ｍは０〜６の整数である。）
で表される不飽和化合物である。
不飽和化合物（ａ３）を共重合させた共重合体を含む本発明の組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性が向上されており、しかも他の性能が損なわれておらず、従来知られている感放射線性樹脂組成物が通常要する現像時間よりも短い現像時間で所期の効果を奏することができる。なお、共重合体中の不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物の共重合割合を、適正範囲を超えて増加させてもアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができるが、その場合、組成物の保存安定性が損なわれ、また、組成物の粘度が以上に高くなる等、好ましくない現象を伴う。しかし、不飽和化合物（ａ３）を用いると、他の性能が損なわれずにアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、これは、従来知られていない新規な効果である。 (In General Formula (3), R ⁶ is hydrogen or a methyl group, R ^{7 to} R ¹¹ are each independently hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxyl group, and m is 0 to 6 Is an integer.)
It is an unsaturated compound represented by these.
The composition of the present invention comprising a copolymer obtained by copolymerizing the unsaturated compound (a3) has improved solubility in an alkali developer, and has not been impaired in other performances. The desired effect can be achieved with a development time shorter than the development time normally required by the radiation sensitive resin composition. Although the copolymerization ratio of the unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride in the copolymer can be increased beyond the appropriate range, the solubility in an alkali developer can be improved. The storage stability of the composition is impaired, and undesirable phenomena such as an increase in the viscosity of the composition are accompanied. However, when the unsaturated compound (a3) is used, the solubility in an alkaline developer can be improved without impairing other performances, which is a novel effect that has not been known so far.

不飽和化合物（ａ３）の具体例としては、例えばフェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２-メチルフェニルアクリレート、２-メチルフェニルメタクリレート、３-メチルフェニルアクリレート、３-メチルフェニルメタクリレート、４-メチルフェニルアクリレート、４-メチルフェニルメタクリレート、２-ヒドロキシフェニルアクリレート、２-ヒドロキシフェニルメタクリレート、３-ヒドロキシフェニルアクリレート、３-ヒドロキシフェニルメタクリレート、４-ヒドロキシフェニルアクリレート、４-ヒドロキシフェニルメタクリレート、２，６−ジメチル-４−ヒドロキシアクリレート、２，６−ジメチル-４−ヒドロキシメタクリレート等を挙げることができる。 Specific examples of the unsaturated compound (a3) include phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, 2-methylphenyl acrylate, 2-methylphenyl methacrylate, 3-methylphenyl acrylate, 3-methylphenyl methacrylate, 4 -Methylphenyl acrylate, 4-methylphenyl methacrylate, 2-hydroxyphenyl acrylate, 2-hydroxyphenyl methacrylate, 3-hydroxyphenyl acrylate, 3-hydroxyphenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl acrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, 2,6 -Dimethyl-4-hydroxyacrylate, 2,6-dimethyl-4-hydroxymethacrylate, etc. can be mentioned.

これらのうち、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、４-ヒドロキシフェニルメタクリレート等が好ましい。
不飽和化合物（ａ３）は、単独で使用することができ、また、２種以上を混合して使用することができる。
〔Ａ〕重合体において、（ａ３）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％である。この範囲の含有量とすることにより、得られる組成物のアルカリ現像液に対する溶解性や、現像時の膨潤度、溶液の粘度をより適正な範囲に制御することができる。 Of these, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate and the like are preferable.
The unsaturated compound (a3) can be used alone or in combination of two or more.
[A] In the polymer, the content of the repeating unit derived from (a3) is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 50% by weight. By setting it as content of this range, the solubility with respect to the alkali developing solution of the composition obtained, the swelling degree at the time of image development, and the viscosity of a solution can be controlled to a more suitable range.

〔Ａ〕重合体は、上記不飽和化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の共重合体であるが、任意的に、上記不飽和化合物（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）ならびに（ａ４）上記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外のオレフィン系不飽和化合物（以下、「不飽和化合物（ａ４）」という。）の共重合体であってもよい。不飽和化合物（ａ４）は、上記した不飽和化合物（ａ１）ないし（ａ３）と共重合可能である限り、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸の環状アルキルエステル、メタクリル酸の環状アルキルエステル、ビシクロ不飽和化合物、不飽和ジカルボニルイミド誘導体、スチレンおよびその誘導体、ならびにその他の不飽和化合物を挙げることができる。 [A] The polymer is a copolymer of the unsaturated compounds (a1), (a2) and (a3), and optionally, the unsaturated compounds (a1), (a2) and (a3) and (A4) A copolymer of an olefinically unsaturated compound other than the above (a1), (a2) and (a3) (hereinafter referred to as “unsaturated compound (a4)”) may be used. The unsaturated compound (a4) is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the above-described unsaturated compounds (a1) to (a3). For example, an alkyl acrylate, an alkyl methacrylate, an acrylic acid And cyclic alkyl esters of methacrylic acid, bicyclic unsaturated compounds, unsaturated dicarbonylimide derivatives, styrene and its derivatives, and other unsaturated compounds.

上記のアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等；
上記メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等；
上記アクリル酸の環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イルアクリレート（以下、「ジシクロペンタニルアクリレート」という。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等；
上記メタクリル酸の環状アルキルエステルとしては、例えばシクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−８−イルメタクリレート（以下、「ジシクロペンタニルメタクリレート」という。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等； Examples of the acrylic acid alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, and t-butyl acrylate;
Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate;
Examples of the cyclic alkyl ester of acrylic acid include cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl acrylate (hereinafter referred to as “dicyclopentanyl acrylate”). ), 2-dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isoboronyl acrylate and the like;
Examples of the cyclic alkyl ester of methacrylic acid include cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] decan-8-yl methacrylate (hereinafter referred to as “dicyclopentanyl methacrylate”). .), 2-dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, isoboronyl methacrylate and the like;

上記ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、
５，６−ジヒドロキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２−ヒドロキシエチル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン等； Examples of the bicyclo unsaturated compound include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1]. ] Hept-2-ene, 5-hydroxybicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-carboxybicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene, 5- (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5- Ethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) bicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5,6-di (2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-hydroxy -5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbisci Black [2.2.1] Hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5-carboxy-6-ethylbicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride (hymic acid anhydride), 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept- 2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (t-butoxy Carbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and the like;

上記不飽和ジカルボニルイミド誘導体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等；
上記スチレンおよびその誘導体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等；
上記その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。 Examples of the unsaturated dicarbonylimide derivatives include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-succinimidyl-3-maleimidobenzoate, N-succinimidyl-4-maleimidobutyrate, and N-succinimidyl-6. -Maleimidocaproate, N-succinimidyl-3-maleimidopropionate, N- (9-acridinyl) maleimide and the like;
Examples of the styrene and derivatives thereof include styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-methoxystyrene, and the like;
Examples of the other unsaturated compounds include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, 3,4-epoxybutyl acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate 3,4-epoxybutyl α-ethyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl α-ethyl acrylate, o-vinylbenzylglycidyl ether, m-Vinylbenzylglyci Examples thereof include dil ether and p-vinylbenzyl glycidyl ether.

これらの不飽和化合物（ａ４）のうち、ｔ−ブチルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、メタクリル酸グリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が、共重合反応性および得られる〔Ａ〕共重合体のアルカリ水溶液への溶解性の点から好ましい。
前記不飽和化合物（ａ４）は、単独で使用することができ、また、２種以上を混合して使用することができる。
〔Ａ〕共重合体における不飽和化合物（ａ４）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％である。この範囲の含有量とすることにより、得られる組成物の保存安定性と、アルカリ現像液への溶解性をより適切な範囲に制御することができる。 Among these unsaturated compounds (a4), t-butyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexyl Maleimide, styrene, p-methoxystyrene, 1,3-butadiene, glycidyl methacrylate, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether and the like can be obtained. A] It is preferable from the viewpoint of solubility of the copolymer in an aqueous alkali solution.
The said unsaturated compound (a4) can be used individually, and can mix and use 2 or more types.
[A] The content of the structural unit derived from the unsaturated compound (a4) in the copolymer is preferably 80% by weight or less, more preferably 10 to 80% by weight, and particularly preferably 20 to 70% by weight. . By setting the content in this range, the storage stability of the resulting composition and the solubility in an alkali developer can be controlled in a more appropriate range.

本発明における好ましい〔Ａ〕共重合体としては、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸および無水マレイン酸の群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ａ１）と、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンおよび２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンの群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ａ２）と、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、４-ヒドロキシフェニルメタクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ａ３）と、ｔ−ブチルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ビシクロ [２．２．１] ヘプト−２−エン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、メタクリル酸グリシジル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルの群から選ばれる少なくとも１種の不飽和化合物（ａ４）との共重合体を挙げることができる。 More preferable [A] copolymer in the present invention is more specifically at least one unsaturated compound (a1) selected from the group of acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride, and 3- (methacryloyloxy). Methyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2- (methacryloyloxy) At least one unsaturated compound (a2) selected from the group of methyl) oxetane and 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, and selected from the group of phenyl methacrylate, benzyl methacrylate and 4-hydroxyphenyl methacrylate This At least one unsaturated compound (a3), t-butyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, N-phenylmaleimide, N At least one selected from the group of -cyclohexylmaleimide, styrene, p-methoxystyrene, 1,3-butadiene, glycidyl methacrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether and p-vinylbenzyl glycidyl ether Mention may be made of copolymers with unsaturated compounds (a4).

〔Ａ〕共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１×１０^３〜５×１０^５、より好ましくは３×１０^３〜３×１０^５、更に好ましくは５×１０^３〜１×１０^５である。
また、〔Ａ〕共重合体のＭｗとポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分子量分布は、好ましくは５．０以下、より好ましくは１．０〜３．０である。
このようなＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを有する〔Ａ〕共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、現像時に現像残りや膜減りを生じることがなく、極めて容易に所定形状のパターンを形成することができる。
〔Ａ〕共重合体は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基のうちの少なくとも１種ならびにオキセタン環構造とを有しており、アルカリ水溶液に対して適度の溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくても加熱により容易に硬化することができる。また〔Ａ〕共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、現像時に現像残りや膜減りを生じることがなく、所定パターンの被膜を容易に形成することができる。
〔Ａ〕共重合体は、単独で使用することができ、また、２種以上を混合して使用することができる。 [A] The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the copolymer is preferably 1 × 10 ^{3 to} 5 × 10 ⁵ , more preferably 3 × 10 ^{3 to} 3 × 10 ⁵ , and still more preferably. Is 5 × 10 ³ to 1 × 10 ⁵ .
[A] The molecular weight distribution defined by the ratio (Mw / Mn) of Mw of the copolymer to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) is preferably 5.0 or less, more preferably. Is 1.0-3.0.
The radiation-sensitive resin composition containing the [A] copolymer having Mw and Mw / Mn as described above forms a pattern with a predetermined shape very easily without developing residue and film loss during development. be able to.
[A] The copolymer has at least one of a carboxyl group and a carboxylic acid anhydride group and an oxetane ring structure, has a moderate solubility in an alkaline aqueous solution, and has a special curing agent. Even if it is not used together, it can be easily cured by heating. In addition, the radiation sensitive resin composition containing the [A] copolymer can easily form a film with a predetermined pattern without developing residue or film loss during development.
[A] The copolymer can be used alone or in combination of two or more.

上記の如き〔Ａ〕共重合体は、例えば、不飽和化合物（ａ１）、不飽和化合物（ａ２）および不飽和化合物（ａ３）、ならびに場合により不飽和化合物（ａ４）を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することによって合成することができる。
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、エチレングリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等を挙げることができる。 The [A] copolymer as described above includes, for example, an unsaturated compound (a1), an unsaturated compound (a2) and an unsaturated compound (a3), and optionally an unsaturated compound (a4) in a suitable solvent. It can synthesize | combine by superposing | polymerizing in presence of a radical polymerization initiator.
Examples of the solvent used for the polymerization include alcohol, ether, ethylene glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol ether, propylene glycol ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether propionate, and aromatic hydrocarbon. , Ketones, esters and the like.

上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール等；エーテル類として、テトラヒドロフラン等；
エチレングリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート等；
ジエチレングリコールエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等； Examples of the alcohol include methanol, ethanol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, and the like; ethers such as tetrahydrofuran;
Examples of ethylene glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether;
Examples of the ethylene glycol alkyl ether acetate include ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol n-propyl ether acetate, and ethylene glycol n-butyl ether acetate;
Examples of diethylene glycol ether include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether;

プロピレングリコールエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルプロピオネート等；
芳香族炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン等；ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等； Examples of the propylene glycol ether include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether;
Examples of the propylene glycol alkyl ether acetate include propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol n-propyl ether acetate, propylene glycol n-butyl ether acetate and the like;
Examples of the propylene glycol alkyl ether propionate include propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol n-propyl ether propionate, propylene glycol n-butyl ether propionate and the like;
Examples of aromatic hydrocarbons include toluene and xylene; examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and the like;

エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等を、それぞれ挙げることができる。 Examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, n-propyl hydroxyacetate, n-butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, and n-lactic acid. Propyl, n-butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, n-propyl 3-hydroxypropionate, n-butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, n-propyl methoxyacetate, n-butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, ethoxy Acetic acid n-p Pill, n-butyl ethoxyacetate, methyl n-propoxyacetate, ethyl n-propoxyacetate, n-propyloxyacetate, n-butyl n-propoxyacetate, methyl n-butoxyacetate, n-butoxyacetate N-propyl butoxyacetate, n-butyl n-butoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, n-propyl 2-methoxypropionate, n-butyl 2-methoxypropionate, 2-ethoxypropion Acid methyl, ethyl 2-ethoxypropionate, n-propyl 2-ethoxypropionate, n-butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-n-propoxypropionate, ethyl 2-n-propoxypropionate, 2-n- N-propyl propoxypropionate, 2-n-propoxy N-butyl lopionate, methyl 2-n-butoxypropionate, ethyl 2-n-butoxypropionate, n-propyl 2-n-butoxypropionate, n-butyl 2-n-butoxypropionate, 3-methoxypropion Acid methyl, ethyl 3-methoxypropionate, n-propyl 3-methoxypropionate, n-butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, n-propyl 3-ethoxypropionate N-butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-n-propoxypropionate, ethyl 3-n-propoxypropionate, n-propyl 3-n-propoxypropionate, n-butyl 3-n-propoxypropionate, Methyl 3-n-butoxypropionate, 3-n-butoxy Examples thereof include ethyl propionate, n-propyl 3-n-butoxypropionate, n-butyl 3-n-butoxypropionate, and the like.

これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１'−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それを還元剤と共に用いてレドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Among these solvents, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol ether, propylene glycol ether, propylene glycol alkyl ether acetate and the like are preferable, and diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol methyl ether acetate are particularly preferable. .
The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
Examples of the radical polymerization initiator used for the polymerization include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-. Azo compounds such as azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); organics such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane Peroxide; hydrogen peroxide and the like. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, it may be used as a redox initiator by using it together with a reducing agent.
These radical polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.

さらに、前記重合に際しては、〔Ａ〕共重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。
分子量調整剤の具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジ−ｉ−プロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類や、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
これらの分子量調整剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Further, in the polymerization, a molecular weight modifier can be used to adjust the molecular weight of the [A] copolymer.
Specific examples of molecular weight modifiers include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and thioglycolic acid. And xanthogens such as dimethylxanthogen sulfide and di-i-propylxanthogen disulfide, terpinolene, α-methylstyrene dimer and the like.
These molecular weight modifiers can be used alone or in admixture of two or more.

〔Ｂ〕１，２−キノンジアジド化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される〔Ｂ〕１，２−キノンジアジド化合物は、放射線の照射により酸を発生する１，２−キノンジアジド化合物であり、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。 [B] 1,2-quinonediazide compound [B] 1,2-quinonediazide compound contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is a 1,2-quinonediazide compound that generates an acid upon irradiation with radiation, Examples include 1,2-benzoquinone diazide sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, 1,2-benzoquinone diazide sulfonic acid amide, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid amide, and the like.

上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、その他の（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等を挙げることができ、その具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等； Examples of the 1,2-naphthoquinone diazide sulfonate ester include 1,2-naphthoquinone diazide sulfonate ester of trihydroxybenzophenone, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonate ester of tetrahydroxybenzophenone, and 1,2-pentahydroxybenzophenone 1,2- Specific examples include naphthoquinone diazide sulfonate, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonate of hexahydroxybenzophenone, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonate of other (polyhydroxyphenyl) alkanes, and the like. 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of trihydroxybenzophenone, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquino Azido-4-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6 Sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,4,6 6-Trihydroxybenzophenone-1,2-naphtho Nondiazide-6-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8- Sulfonate esters, etc .;

テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、例えば２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，３'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，３'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，３'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、 Examples of the 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of tetrahydroxybenzophenone include 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4. , 4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2, 2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid Ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2 Naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1, 2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone- 1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy Benzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2, 3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester,

２，３，４，２'−テトラヒドロキシ−４'−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２'−テトラヒドロキシ−４'−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２'−テトラヒドロキシ−４'−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，２'−テトラヒドロキシ−４'−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，２'−テトラヒドロキシ−４'−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，４'−テトラヒドロキシ−３'−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４'−テトラヒドロキシ−３'−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４'−テトラヒドロキシ−３'−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，４'−テトラヒドロキシ−３'−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，４'−テトラヒドロキシ−３'−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1 , 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 '-Tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,3,4,2'-tetrahydroxy-4'-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8 -Sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediadi -4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy- 3′-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, Examples include 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester and the like.

上記ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして、例えば２，３，４，２'，６'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２'，６'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２'，６'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，２'，６'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，２'，６'−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等； Examples of the 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of pentahydroxybenzophenone include 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4, 4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6 Sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1 , 2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, etc .;

上記ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして、例えば２，４，６，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，４，６，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，４，６，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、３，４，５，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、３，４，５，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、３，４，５，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等； Examples of the 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of hexahydroxybenzophenone include 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2 , 4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone— 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,4,6 , 3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 3,4,5 3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphtho Quinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ', 5'-Hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 3,4,5,3', 4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8- Sulfonate esters, etc .;

上記その他の（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとして、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、 Examples of the 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of the above other (polyhydroxyphenyl) alkane include, for example, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, bis (2, 4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, bis (2,4- Dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, bis (4-hydroxyphenyl) methane -1,2-naphthoquinonediazide- -Sulfonic acid ester, bis (4-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (4-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, bis (4-Hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, bis (4-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, tris (4-hydroxyphenyl) Methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, tris (4-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, tris (4-hydroxyphenyl) methane-1,2- Naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid Ether, tris (4-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid esters, tris (4-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester,

１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide- 5-sulfonic acid ester, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane-1 , 2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxy) Phenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxy) Enyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, bis (2,3,3) 4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2, 2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2 -Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) pro 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,2- Bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester,

１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、４，４'−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４'−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４'−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、４，４'−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、４，４'−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpupane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane- 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonedi Dido-8-sulfonic acid ester, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfone Acid ester, 4,4 ′-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 4, 4 ′-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 4,4 ′-[1 -{4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide- - sulfonic acid ester, 4,4 '- [1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester,

ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインデン−５，６，７，５'，６'，７'−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインデン−５，６，７，５'，６'，７'−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインデン−５，６，７，５'，６'，７'−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインデン−５，６，７，５'，６'，７'−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインデン−５，６，７，５'，６'，７'−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２'，４'−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２'，４'−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２'，４'−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２'，４'−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２'，４'−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。 Bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxy Phenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, bis (2,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenyl Methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfone Acid ester 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-5 -Sulfonate ester, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindene-5,6,7,5', 6 ', 7'-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide -6-sulfonic acid ester, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindene-5,6,7,5', 6 ', 7'-hexanol-1,2- Naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiinde -5,6,7,5 ', 6', 7'-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyflavan -1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2 , 4-Trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan- 1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester The ether and the like, can be exemplified respectively.

上記１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、前記した各１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルにおける１，２−ナフトキノンを１，２−ベンゾキノンに代えた化合物を挙げることができる。
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、前記した各１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルにおけるスルホン酸エステルをスルホン酸アミドに代えた化合物を挙げることができる。
上記１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミドとしては、前記した各１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルにおける１，２−ナフトキノンを１，２−ベンゾキノン、さらにスルホン酸エステルをスルホン酸アミドに代えた化合物を挙げることができる。
これらの１，２−キノンジアジド化合物のうち、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたはビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルが好ましい。
前記１，２−キノンジアジド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the 1,2-benzoquinone diazide sulfonic acid ester include compounds in which 1,2-naphthoquinone in each of the aforementioned 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters is replaced with 1,2-benzoquinone.
Examples of the 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid amide include compounds in which the sulfonic acid ester in each 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester described above is replaced with a sulfonic acid amide.
As the 1,2-benzoquinone diazide sulfonic acid amide, a compound in which 1,2-naphthoquinone in each of the 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters described above is replaced with 1,2-benzoquinone, and the sulfonic acid ester is replaced with a sulfonic acid amide. Can be mentioned.
Among these 1,2-quinonediazide compounds, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris ( 2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester or bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane- 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester is preferred.
The 1,2-quinonediazide compounds can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の感放射線性樹脂組成物における１，２−キノンジアジド化合物の使用割合は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。この範囲の使用割合とすることにより、パターン形成性、現像性と、得られる層間絶縁膜やマイクロレンズの耐熱性や耐溶剤性のバランスがより良好となる。 The use ratio of the 1,2-quinonediazide compound in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the [A] copolymer. It is. By setting the use ratio within this range, the balance between the pattern formability and developability and the heat resistance and solvent resistance of the obtained interlayer insulating film and microlens becomes better.

その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体〔Ａ〕および〔Ｂ〕成分を必須成分として含有するものであるが、その他必要に応じて〔Ｃ〕感熱性酸生成化合物、〔Ｄ〕少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、〔Ｅ〕エポキシ樹脂、〔Ｆ〕接着助剤、あるいは〔Ｇ〕界面活性剤を含有することができる。
上記〔Ｃ〕感熱性酸生成化合物は、形成される層間絶縁膜、マイクロレンズの耐熱性や硬度を向上させるために用いることができる。その具体例としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
〔Ｃ〕感熱性酸生成化合物としては、これらのうち、スルホニウム塩およびベンゾチアゾニウム塩が好ましく用いられる。
上記スルホニウム塩の具体例としては、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩などを挙げることができ、その具体例としては、アルキルスルホニウム塩して、例えば、アルキルスルホニウム塩として４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等； Other components The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the above-mentioned copolymer [A] and [B] components as essential components, but [C] produces a heat-sensitive acid as necessary. A compound, [D] a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, [E] an epoxy resin, [F] an adhesion assistant, or [G] a surfactant can be contained.
[C] The heat-sensitive acid generating compound can be used for improving the heat resistance and hardness of the interlayer insulating film and microlens to be formed. Specific examples thereof include onium salts such as sulfonium salts, benzothiazonium salts, ammonium salts, and phosphonium salts.
[C] Of these, sulfonium salts and benzothiazonium salts are preferably used as the thermosensitive acid generating compound.
Specific examples of the sulfonium salt include alkylsulfonium salts, benzylsulfonium salts, dibenzylsulfonium salts, substituted benzylsulfonium salts, and the like. Specific examples thereof include alkylsulfonium salts such as alkylsulfonium salts. 4-acetophenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium Hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-3-chloro 4acetoxyphenyl hexafluoroantimonate and the like;

ベンジルスルホニウム塩として、例えばベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等；
ジベンジルスルホニウム塩として、例えばジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等； Examples of benzylsulfonium salts include benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, and benzyl-4-methoxyphenylmethyl. Sulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4-hydroxyphenylmethyl Sulfonium hexafluorophosphate, etc .;
Examples of the dibenzylsulfonium salt include dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-methoxyphenylsulfonium hexa Fluoroantimonate, dibenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxybenzyl-4 -Hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate and the like;

置換ベンジルスルホニウム塩として、例えばｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３,５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等を、それぞれ挙げることができる。 Examples of substituted benzylsulfonium salts include p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, and p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium. Hexafluorophosphate, p-nitrobenzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, o-chlorobenzyl-3-chloro Examples include -4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate.

これらの〔Ｃ〕感熱性酸生成化合物のうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
これらの市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
〔Ｃ〕感熱性酸生成化合物の使用割合は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは０．０１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。この範囲の使用量とすることにより、組成物の被膜形成性を損なうことなく、形成される層間絶縁膜、マイクロレンズの耐熱性、硬度をより向上させることができる。 Among these [C] thermosensitive acid-generating compounds, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl -4-Hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, and 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate are preferably used.
Examples of these commercially available products include Sun-Aid SI-L85, SI-L110, SI-L145, SI-L150, SI-L160 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.).
[C] The use ratio of the thermosensitive acid-generating compound is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 20 parts by weight, and still more preferably 0.1 parts per 100 parts by weight of the copolymer (A). ~ 5 parts by weight. By using the amount within this range, the heat resistance and hardness of the formed interlayer insulating film and microlens can be further improved without impairing the film-forming property of the composition.

上記〔Ｄ〕少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「〔Ｄ〕成分」ということがある。）としては、例えば単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好挙げることができる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亞合成（株）)製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）)製）、ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。 Examples of the polymerizable compound [D] having at least one ethylenically unsaturated double bond (hereinafter sometimes referred to as “[D] component”) include monofunctional (meth) acrylate and bifunctional (meta) ) Acrylates or trifunctional or higher functional (meth) acrylates may be mentioned.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. -2-hydroxypropyl phthalate and the like. As these commercial products, for example, Aronix M-101, M-111, M-114 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S (above, Nippon Kayaku ( Co., Ltd.), Viscoat 158, 2311 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.

上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート等が挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Examples include tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate. As these commercial products, for example, Aronix M-210, M-240, M-6200 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-220, R-604 (above, Nippon Kayaku) Medicine Co., Ltd.), Viscoat 260, 312 and 335HP (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.).

上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like, and as commercially available products thereof, for example, Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) Viscoat 295, the 300, the 360, the GPT, said 3PA, the 400 (or more, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).

これらのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、そのうちでもトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独で使用することができ、また、２種以上を組み合わせて用いることができる。〔Ｄ〕成分の使用割合は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。
このような割合で〔Ｄ〕成分を含有させることにより、組成物の被膜形成性に影響することなく、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度等をより向上させることができる。 Of these, a tri- or higher functional (meth) acrylate is preferably used, and among them, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are particularly preferable.
These monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more. The proportion of component [D] used is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of [A] copolymer.
By including the component [D] at such a ratio, the heat resistance and surface hardness of the obtained interlayer insulating film or microlens can be further improved without affecting the film forming property of the composition.

上記〔Ｅ〕エポキシ樹脂としては、相溶性に影響がないかぎり限定されるものではないが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレートを（共）重合した樹脂等を挙げることができる。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
〔Ｅ〕エポキシ樹脂の使用割合は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。このような割合で〔Ｅ〕成分が含有されることにより、組成物の被膜形成性、特に膜厚の均一性を損なうことなく、得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズの耐熱性および表面硬度等をさらに向上させることができる。
なお、〔Ａ〕共重合体の、共重合モノマーとしてエポキシ基含有モノマーを使用した場合には、〔Ａ〕共重合体も「エポキシ樹脂」といい得るが、アルカリ可溶性を有する点で〔Ｅ〕エポキシ樹脂とは異なる。 The [E] epoxy resin is not limited as long as the compatibility is not affected, but preferably a bisphenol A type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a cyclic aliphatic epoxy resin, Examples thereof include glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, heterocyclic epoxy resins, and resins obtained by (co) polymerization of glycidyl methacrylate. Among these, bisphenol A type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin and the like can be mentioned.
[E] The use ratio of the epoxy resin is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the [A] copolymer. By containing the component [E] in such a ratio, the heat resistance and surface hardness of the obtained interlayer insulating film or microlens can be reduced without impairing the film forming property of the composition, particularly the uniformity of the film thickness. Further improvement can be achieved.
In addition, when an epoxy group-containing monomer is used as a copolymerization monomer of the [A] copolymer, the [A] copolymer can also be referred to as an “epoxy resin”, but it has an alkali solubility [E]. Different from epoxy resin.

上記〔Ｆ〕界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
これらの市販品としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭＣｈｅｍｉｅ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）等が挙げられる。 As said [F] surfactant, a fluorochemical surfactant, a silicone type surfactant, and a nonionic surfactant can be used conveniently.
Specific examples of the fluorosurfactant include, for example, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctylhexyl. Ether, octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1, 1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2, In addition to 8,8,9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, etc., fluoroalkyl Fluoroalkyloxyethylene ethers; Fluoroalkylammonium iodides, Fluoroalkylpolyoxyethylene ethers, Perfluoroalkylpolyoxyethanols; Perfluoroalkylalkoxylates; Fluoroalkyl esters, etc. Can be mentioned.
Examples of these commercially available products include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F183, F178, F191, F191 (and above, Dainippon Ink). Chemical Industries, Ltd.), Fluorad FC-170C, FC-171, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) ), F-top EF301, 303, and 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.).

上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばＤＣ３ＰＡ、ＤＣ７ＰＡ、ＦＳ−１２６５、ＳＦ−８４２８、ＳＨ１１ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類など；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ. ５７、９５（共栄社化学（株）製）などを使用することができる。
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの〔Ｆ〕界面活性剤は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。 Examples of the silicone surfactant include DC3PA, DC7PA, FS-1265, SF-8428, SH11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 (above, Toray Dow Corning) -Silicone Co., Ltd.), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4442 (above, GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) are commercially available. You can list what you have.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene distearate, etc .; (meth) acrylic acid copolymer polyflow Nos. 57 and 95 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ))) Can be used.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
These [F] surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the [A] copolymer.

上記〔Ｇ〕接着助剤としては、例えば官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、特にカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。このような〔Ｇ〕接着助剤は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。 As said [G] adhesion promoter, a functional silane coupling agent is used preferably, for example, The silane coupling agent which has reactive substituents, such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, an epoxy group, is mentioned especially. Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Such [G] adhesion assistant is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the [A] copolymer.

感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の〔Ａ〕共重合体および〔Ｂ〕１，２−キノンジアジド化合物ならびに上記の任意的に添加することができるその他の成分を均一に混合することによって調製される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば〔Ａ〕共重合体および〔Ｂ〕１，２−キノンジアジド化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分を、適当な溶媒中に所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、〔Ａ〕共重合体および〔Ｂ〕１，２−キノンジアジド化合物ならびに任意的に配合されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。 Radiation-sensitive resin composition The radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises the above [A] copolymer and [B] 1,2-quinonediazide compound and the other components that can be optionally added. It is prepared by mixing uniformly. The radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably used in a solution state after being dissolved in an appropriate solvent. For example, by mixing [A] copolymer and [B] 1,2-quinonediazide compound and other components optionally added in a suitable solvent at a predetermined ratio, a radiation sensitive resin in a solution state A composition can be prepared.
As a solvent used for preparation of the radiation sensitive resin composition of the present invention, [A] copolymer and [B] 1,2-quinonediazide compound and other components optionally blended are uniformly mixed. Those that dissolve and do not react with each component are used.

このような溶媒としては、上述した〔Ａ〕共重合体を製造するための重合に際して使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成のしやすさ等の点から、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。 As such a solvent, the thing similar to what was illustrated as a solvent which can be used in the case of the superposition | polymerization for manufacturing the above-mentioned [A] copolymer can be mentioned.
Among such solvents, alcohol, glycol ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, ester and diethylene glycol are preferably used from the viewpoints of solubility of each component, reactivity with each component, ease of film formation, and the like. Among these, benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, 3-phenyl-1-propanol, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Purpylene glycol monomethyl ether acetate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate can be particularly preferably used.

さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、溶媒全量に対して５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下とすることができる。この範囲の使用量とすることにより、組成物の感度および残膜率を損なうことなく、被膜の膜厚均一性（面内均一性）をより向上することができる。 Furthermore, in order to improve the in-plane uniformity of the film thickness together with the solvent, a high boiling point solvent can be used in combination. Examples of the high boiling point solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl Examples include cellosolve acetate. Of these, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, and N, N-dimethylacetamide are preferable.
When a high boiling point solvent is used in combination as the solvent of the radiation sensitive resin composition of the present invention, the amount used is 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, based on the total amount of the solvent. can do. By setting the use amount in this range, the film thickness uniformity (in-plane uniformity) of the coating can be further improved without impairing the sensitivity and remaining film ratio of the composition.

本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、溶液中に占める溶媒以外の成分（すなわち〔Ａ〕共重合体および〔Ｂ〕１，２−キノンジアジド化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成に極めて好適に使用することができる。 When preparing the radiation-sensitive resin composition of the present invention in a solution state, components other than the solvent in the solution (ie, [A] copolymer and [B] 1,2-quinonediazide compound and optionally added) The ratio of the total amount of the other components can be arbitrarily set according to the purpose of use and the value of the desired film thickness, but is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, More preferably, it is 15 to 35% by weight.
The composition solution thus prepared can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.2 to 0.5 μm.
Especially the radiation sensitive resin composition of this invention can be used very suitably for formation of an interlayer insulation film and a micro lens.

層間絶縁膜およびマイクロレンズの形成方法
本発明の層間絶縁膜の形成方法およびマイクロレンズの形成方法は、以下の工程を以下に記載順で含むものである。
（イ）感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
（ハ）露光後の被膜を現像する工程
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程
以下、これらの各工程について説明する。 Method for Forming Interlayer Insulating Film and Microlens The method for forming an interlayer insulating film and the method for forming a microlens of the present invention include the following steps in the following order.
(B) A step of forming a film of the radiation sensitive resin composition on the substrate (b) A step of irradiating at least a part of the film (c) A step of developing the film after exposure (d) After development Step of heating the coating Hereinafter, each of these steps will be described.

（イ）感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
この工程には、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布または転写することにより、感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する工程である。本発明の感放射線性樹脂組成物が溶媒を含むものであるときは、溶液状の組成物を基板表面に塗布または転写した後にプレベークして溶媒を除去することにより、被膜を形成することができる。
使用できる基板としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種金属膜を形成した基板等を挙げることができる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができ、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。 (A) Step of forming a coating film of a radiation sensitive resin composition on a substrate In this step, the radiation sensitive resin composition of the present invention is coated or transferred onto the substrate surface to thereby form a radiation sensitive resin composition. This is a step of forming a film. When the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a solvent, a film can be formed by applying or transferring the solution-like composition to the substrate surface and then pre-baking to remove the solvent.
Examples of the substrate that can be used include a glass substrate, a silicon wafer, and a substrate on which various metal films are formed.
The coating method is not particularly limited, and for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method (spin coating method), a slit die coating method, a bar coating method, or an ink jet coating method is adopted. In particular, a spin coating method and a slit die coating method are preferable.

転写方法としては、例えば、ドライフィルム法が挙げられる。
感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する際にドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなるもの（以下、「感放射線性ドライフィルム」という。）である。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感放射線層を積層して形成することができる。
感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは１５〜１２５μｍの範囲が適当である。
ベースフィルム上に感放射線層を積層する際の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、アプリケーターコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法等の適宜の方法を採用することができる。 An example of the transfer method is a dry film method.
When the dry film method is adopted when forming the coating film of the radiation sensitive resin composition on the substrate, the dry film is formed on a base film, preferably a flexible base film, on the radiation sensitive resin of the present invention. It is formed by laminating a radiation-sensitive layer made of a composition (hereinafter referred to as “radiation-sensitive dry film”).
The radiation-sensitive dry film can be formed by laminating a radiation-sensitive layer by applying the radiation-sensitive resin composition of the present invention on a base film, preferably as a liquid composition, and then drying.
As the base film of the radiation-sensitive dry film, for example, a synthetic resin film such as polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride or the like can be used. The thickness of the base film is suitably in the range of 15 to 125 μm.
The coating method when laminating the radiation sensitive layer on the base film is not particularly limited, but for example, an appropriate method such as applicator coating method, bar coating method, roll coating method, curtain flow coating method is adopted. can do.

上記プレベークの条件としては、各成分の種類や使用割合等によって異なるが、例えば、６０〜１１０℃で３０秒〜１５分間程度とすることができる。
形成される被膜の膜厚は、層間絶縁膜を形成する場合にあっては、例えば３〜６μｍ程度、マイクロレンズを形成する場合にあっては、例えば０．５〜３μｍ程度が好ましい。なお、この膜厚は、本発明の感放射線性樹脂組成物が溶媒を含有するものである場合には、溶媒除去後の値として理解されるべきである。 The pre-baking conditions vary depending on the type of each component, the use ratio, and the like, but can be, for example, 60 to 110 ° C. for about 30 seconds to 15 minutes.
The film thickness to be formed is preferably about 3 to 6 μm, for example, when forming an interlayer insulating film, and about 0.5 to 3 μm, for example, when forming a microlens. In addition, this film thickness should be understood as a value after solvent removal, when the radiation sensitive resin composition of this invention contains a solvent.

（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射（以下、「露光」という。）する工程
この工程においては、形成された被膜の少なくとも一部を露光する。該被膜の一部のみに露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に用いられる放射線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、これらのうち、紫外線が好ましく、特にｇ線および／またはｉ線を含む放射線が好ましい。
露光量としては、層間絶縁膜を形成する場合にあっては、例えば５０〜１，５００Ｊ／ｍ² 程度、マイクロレンズを形成する場合にあっては、例えば５０〜２，０００Ｊ／ｍ² 程度が好ましい。 (B) Step of irradiating at least a part of the film with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) In this step, at least a part of the formed film is exposed. When exposing only a part of the film, the exposure is usually performed through a photomask having a predetermined pattern.
Examples of radiation used for exposure include ultraviolet rays such as g-ray (wavelength 436 nm) and i-ray (wavelength 365 nm), far ultraviolet rays such as KrF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. Among these, ultraviolet rays are preferable, and radiation containing g-line and / or i-line is particularly preferable.
Energy of exposure, in the case of forming an interlayer insulating film, for example 50~1,500J / m ² approximately, in the case of forming a microlens, for example, about 50~2,000J / m ² is preferable.

（ハ）露光後の被膜を現像する工程
この工程においては、露光後の被膜を現像して、露光部分を除去することにより、所定のパターンを形成する。
現像に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましいが、場合により、感放射線性樹脂組成物の被膜を溶解しうる各種有機溶媒を使用することもできる。
また、前記アルカリの水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。
現像時間は、各成分の種類や使用割合等によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間程度とすることができる。
なお、従来知られている感放射線性樹脂組成物では、現像時間が最適時間から２０〜２５秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明の感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が３０秒以上となっても、良好なパターン形成が可能であり、製品歩留まりないし生産性の点で極めて有利である。 (C) Step of developing the film after exposure In this step, the film after exposure is developed and the exposed portion is removed to form a predetermined pattern.
Examples of the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine. , Triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5- An aqueous solution of an alkali (basic compound) such as diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene is preferable, but various organic solvents capable of dissolving the coating film of the radiation-sensitive resin composition can be used in some cases. .
In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can be added to the alkali aqueous solution.
As a developing method, an appropriate method such as a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method, a shower method or the like can be employed.
The development time varies depending on the type of each component, the use ratio, and the like, but can be, for example, about 30 to 120 seconds.
In addition, in the conventionally known radiation-sensitive resin composition, if the development time exceeds about 20 to 25 seconds from the optimum time, the formed pattern is peeled off, so that it is necessary to strictly control the development time. However, in the case of the radiation-sensitive resin composition of the present invention, even when the excess time from the optimum development time is 30 seconds or more, a good pattern can be formed, which is extremely advantageous in terms of product yield or productivity. is there.

（ニ）現像後の被膜を加熱する工程
この工程においては、所定のパターンが形成された被膜に対して、好ましくは例えば流水による洗浄処理を行い、さらに、好ましくは高圧水銀灯などの放射線を全面に露光（後露光）することにより、当該塗膜中に残存する１，２−キノンジアジト化合物の分解処理を行ったのち、この塗膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱処理（ポストベーク）することにより、硬化させる。また、マイクロレンズを形成する場合には、形成されたパターンをポストベークによりメルトフローさせて所定形状にする。
後露光における露光量は、好ましくは２，０００〜５，０００Ｊ／ｍ² 程度である。
また、ポストベークにおける加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃程度である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、ホットプレート上では例えば５〜３０分間程度、オーブン中では例えば３０〜９０分間程度とすることができる。この際に、２回以上の加熱処理を行うステップベーク法等を採用してもよい。
このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応する、パターン状薄膜を基板表面上に形成することができる。 (D) Step of heating the film after development In this step, the film on which the predetermined pattern is formed is preferably washed with running water, for example, and more preferably irradiated with radiation such as a high-pressure mercury lamp over the entire surface. After decomposing the 1,2-quinonediazite compound remaining in the coating film by exposure (post-exposure), the coating film is heated (post-baked) with a heating device such as a hot plate or oven. To cure. When forming a microlens, the formed pattern is melt-flowed by post-baking to obtain a predetermined shape.
Exposure amount in the post-exposure is preferably 2,000~5,000J / m ² approximately.
Moreover, the heating temperature in a post-bake is about 120-250 degreeC, for example. Although heating time changes with kinds of heating apparatus, it can be set to about 5 to 30 minutes, for example on a hot plate, and can be set to about 30 to 90 minutes in an oven, for example. At this time, a step baking method or the like in which heat treatment is performed twice or more may be employed.
In this way, a patterned thin film corresponding to the target interlayer insulating film or microlens can be formed on the substrate surface.

層間絶縁膜およびマイクロレンズ
本発明の層間絶縁膜およびマイクロレンズはそれぞれ好ましくは上記の如くして、本発明の感放射線性樹脂組成物から形成される。
本発明の層間絶縁膜は、ＴＦＴ型液晶表示素子、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品に極めて好適に使用することができる。
また本発明のマイクロレンズは、その形状が良好な半凸レンズ形状である。本発明のマイクロレンズおよびそれを規則的に配列したマイクロレンズアレイは、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として極めて好適に使用することができる。 Interlayer Insulating Film and Microlens Each of the interlayer insulating film and the microlens of the present invention is preferably formed from the radiation sensitive resin composition of the present invention as described above.
The interlayer insulating film of the present invention can be used very suitably for electronic components such as TFT liquid crystal display elements, magnetic head elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements and the like.
Further, the microlens of the present invention has a semi-convex lens shape with a good shape. The microlens of the present invention and the microlens array in which the microlenses are regularly arranged are extremely suitable as an imaging optical system for an on-chip color filter such as a facsimile, an electronic copying machine, a solid-state imaging device, or an optical system material for an optical fiber connector. Can be used.

以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
共重合体の合成
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２２重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２８重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン４０重量部、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー１．５重量部を仕込んだのち、窒素置換しながら緩やかに撹拌を始め、溶液の温度を７０℃に上昇させて、この温度を４時間保持して重合することにより、〔Ａ〕共重合体の溶液（固形分濃度３１．８重量％）を得た。
得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。なお、ＭｗおよびＭｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。この〔Ａ〕共重合体を「共重合体（Ａ−１）」とする。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Synthesis of copolymer Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate. Subsequently, 22 parts by weight of methacrylic acid, 28 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate, 40 parts by weight of 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 10 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate and 1.5 parts by weight of α-methylstyrene dimer. After the part was charged, the mixture was gently stirred while purging with nitrogen, the temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to polymerize to obtain a solution of the copolymer (A) (solid A partial concentration of 31.8% by weight).
Mw of the obtained [A] copolymer was 15,000 and Mw / Mn was 2.2. In addition, Mw and Mn are polystyrene conversion average molecular weights measured using GPC (gel permeation chromatography) (HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation). This [A] copolymer is referred to as “copolymer (A-1)”.

合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸１１重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン４５重量部、スチレン５重量部、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１０部およびα−メチルスチレンダイマー１．５重量部を仕込んだのち、窒素置換しながら緩やかに撹拌を始め、溶液の温度を７０℃に上昇させて、この温度を４時間保持して重合することにより、〔Ａ〕共重合体の溶液（固形分濃度３１．９重量％）を得た。
得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは２５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。この〔Ａ〕共重合体を「共重合体（Ａ−２）」とする。 Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate. Subsequently, 5 parts by weight of styrene, 11 parts by weight of methacrylic acid, 45 parts by weight of 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 5 parts by weight of styrene, 10 parts of 4-hydroxyphenyl methacrylate and 1.5 parts by weight of α-methylstyrene dimer. After the part was charged, the mixture was gently stirred while purging with nitrogen, the temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to polymerize to obtain a solution of the copolymer (A) (solid A partial concentration of 31.9% by weight) was obtained.
Mw of the obtained [A] copolymer was 25,000 and Mw / Mn was 2.3. This [A] copolymer is referred to as “copolymer (A-2)”.

合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン５重量部、メタクリル酸２５重量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイイミド２０重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン３５重量部、ベンジルメタクリレート１５重量部およびα−メチルスチレンダイマー１．５重量部を仕込んだのち、窒素置換しながら緩やかに撹拌を始め、溶液の温度を７０℃に上昇させて、この温度を４時間保持して重合することにより、〔Ａ〕共重合体の溶液（固形分濃度３８．７重量％）を得た。
得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは２１，５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。この〔Ａ〕共重合体を「共重合体（Ａ−３）」とする。 Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 150 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate. Subsequently, 5 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of methacrylic acid, 20 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide, 35 parts by weight of 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 15 parts by weight of benzyl methacrylate and α-methylstyrene dimer After charging 1.5 parts by weight, the mixture is gently stirred while purging with nitrogen, the temperature of the solution is raised to 70 ° C., and this temperature is maintained for 4 hours to carry out the polymerization. Solution (solid content concentration 38.7% by weight) was obtained.
Mw of the obtained [A] copolymer was 21,500 and Mw / Mn was 2.2. This [A] copolymer is referred to as “copolymer (A-3)”.

合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１０重量部、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタン５０重量部、フェニルメタクリレート２０重量部およびα−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込んだのち、窒素置換しながら緩やかに撹拌を始め、溶液の温度を７０℃に上昇させて、この温度を５時間保持して重合することにより、〔Ａ〕共重合体の溶液（固形分濃度３１．０重量％）を得た。
得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。この〔Ａ〕共重合体を「共重合体（Ａ−４）」とする。 Synthesis example 4
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of methacrylic acid, 50 parts by weight of 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 20 parts by weight of phenyl methacrylate and 2.0 parts by weight of α-methylstyrene dimer were added. The mixture was gradually stirred with nitrogen substitution, the temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to carry out polymerization to obtain a solution of [A] copolymer (solid content concentration 31.0). % By weight).
Mw of the obtained [A] copolymer was 19,000 and Mw / Mn was 1.7. This [A] copolymer is referred to as “copolymer (A-4)”.

比較合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２３重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート４７重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部およびα−メチルスチレンダイマー２．０重量部を仕込んだのち、窒素置換しながら緩やかに撹拌を始め、溶液の温度を７０℃に上昇させて、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体の溶液（固形分濃度３２．８重量％）を得た。
得られた共重合体のＭｗは２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。この共重合体を「共重合体（ａ−１）」とする。 Comparative Synthesis Example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 23 parts by weight of methacrylic acid, 47 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate and 2.0 parts by weight of α-methylstyrene dimer were charged, and then gently stirred while replacing with nitrogen. The temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours for polymerization to obtain a copolymer solution (solid content concentration: 32.8% by weight).
Mw of the obtained copolymer was 24,000 and Mw / Mn was 2.3. This copolymer is referred to as “copolymer (a-1)”.

比較合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２２重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート２８重量部、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン４０重量部、スチレン１０重量部およびα−メチルスチレンダイマー１．５部を仕込んだのち、窒素置換しながら緩やかに撹拌を始め、溶液の温度を７０℃に上昇させて、この温度を４時間保持して重合することにより、〔Ａ〕共重合体の溶液（固形分濃度３１．８重量％）を得た。
得られた共重合体のＭｗは１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。この共重合体を「共重合体（ａ−２）」とする。 Comparative Synthesis Example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate. Subsequently, 22 parts by weight of methacrylic acid, 28 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate, 40 parts by weight of 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 10 parts by weight of styrene and 1.5 parts of α-methylstyrene dimer were added. The mixture was gradually stirred while replacing with nitrogen, the temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 4 hours to polymerize to obtain a solution of [A] copolymer (solid content concentration 31.8). % By weight).
Mw of the obtained copolymer was 18,000 and Mw / Mn was 2.01. This copolymer is referred to as “copolymer (a-2)”.

組成物の調製と評価
実施例１
〔Ａ〕成分として、合成例１で得た共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を、共重合体（Ａ−１）に換算して１００重量部に相当する量、〔Ｂ〕成分として、４，４'−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３０重量部、〔Ｃ〕成分として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１重量部、その他の成分として、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物（Ｓ−１）を調製した。 Preparation and evaluation of the composition Example 1
The amount of the solution containing the copolymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 as the component [A] is equivalent to 100 parts by weight in terms of the copolymer (A-1), and the component [B] 4,4 ′-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester 30 parts by weight, [C] As a component, 1 part by weight of triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and 5 parts by weight of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane as other components are mixed, and propylene glycol methyl so that the solid content concentration becomes 30% by weight. After dissolving in ether acetate, it was filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a composition (S-1).

保存安定性の評価
上記で調製した組成物（Ｓ−１）の一部を取り、ガラス製スクリュー管中に密閉し、４０℃のオーブン中で１週間加熱して、加熱前後における粘度の変化率を測定した。結果を表１に示す。ここで、粘度変化率が０〜＋５％である場合に保存安定性は良好といえる。 Evaluation of Storage Stability A part of the composition (S-1) prepared above was taken, sealed in a glass screw tube, heated in an oven at 40 ° C. for 1 week, and the rate of change in viscosity before and after heating. Was measured. The results are shown in Table 1. Here, it can be said that the storage stability is good when the viscosity change rate is 0 to + 5%.

現像マージンの評価
複数のシリコン基板上に、スピンナーを用いてそれぞれ組成物（Ｓ−１）を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして被膜を形成した。得られた被膜に３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介してキャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用し、波長３６５ｎｍにおける強度が８０Ｗ／ｍ^２の紫外線を４０秒間照射した後、濃度０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として２５℃にて、基板ごとに現像時間を変えて液盛り法で現像した。次いで超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハー上に厚さ３．０μｍのパターンを形成した。このとき、ライン線幅が３．０μｍとなるのに必要な最低現像時間を最適現像時間として表１に示した。また、最適現像時間からさらに現像を続けた際に３．０μｍのライン・パターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージンとして表１に示した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは良好であるといえる。 Evaluation of Development Margin Each composition (S-1) was applied onto a plurality of silicon substrates using a spinner, and then pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a film. Using a PLA-501F exposure machine (extra high pressure mercury lamp) manufactured by Canon Inc. through a mask having a 3.0 μm line and space (10 to 1) pattern on the obtained film, at a wavelength of 365 nm After irradiating with 80 W / m ² of ultraviolet light for 40 seconds, developing with a puddle method using a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution having a concentration of 0.4% by weight as a developing solution at 25 ° C., changing the developing time for each substrate. did. Subsequently, the substrate was washed with ultrapure water for 1 minute and dried to form a pattern having a thickness of 3.0 μm on the wafer. At this time, the minimum development time required for the line line width to be 3.0 μm is shown in Table 1 as the optimum development time. Further, when the development was further continued from the optimum development time, the time until the 3.0 μm line pattern was peeled was measured and shown in Table 1 as a development margin. When this value is 30 seconds or more, it can be said that the development margin is good.

Ｉ．層間絶縁膜としての評価
（１）解像度の評価
−パターン状薄膜の形成−
ガラス基板上に、組成物（Ｓ−１）をスピンナーを用いて塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に所定パターンのフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ^２の紫外線を１５秒間照射した。その後、０．５重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２５℃で１分間現像したのち、純水で１分間洗浄することにより、不要な部分を除去して、パターンを形成した。
次いで、形成されたパターンに、波長３６５ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ² の紫外線を３０秒間後照射したのち、２２０℃のオーブン中で６０分間加熱（ポストベーク）することにより、膜厚３．０μｍのパターン状薄膜を得た。また、プレベーク温度を９０℃または１００℃とした他は、前記と同様の操作を行って、プレベーク温度の異なる計３種類のパターン状薄膜を得た。
−解像度の評価−
得られたパターン状薄膜について、抜きパターン（５μｍ×５μｍホール）が解像できている場合を「○」、解像できていない時を「×」として評価した。結果を表２に示す。 I. Evaluation as Interlayer Insulating Film (1) Resolution Evaluation-Formation of Patterned Thin Film-
The composition (S-1) was applied onto a glass substrate using a spinner, and then prebaked on an 80 ° C. hot plate for 3 minutes to form a coating.
Next, the obtained film was irradiated with ultraviolet rays having an intensity of 100 W / m ^{2 at} a wavelength of 365 nm for 15 seconds through a photomask having a predetermined pattern. Thereafter, development was performed with a 0.5 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute, followed by washing with pure water for 1 minute to remove unnecessary portions and form a pattern.
Next, the formed pattern was irradiated with ultraviolet rays having an intensity of 100 W / m ² at a wavelength of 365 nm for 30 seconds, and then heated (post-baked) in an oven at 220 ° C. for 60 minutes, whereby a film thickness of 3.0 μm was obtained. A patterned thin film was obtained. Further, except that the pre-baking temperature was set to 90 ° C. or 100 ° C., the same operation as described above was performed to obtain a total of three types of patterned thin films having different pre-baking temperatures.
-Evaluation of resolution-
The obtained patterned thin film was evaluated as “◯” when the blank pattern (5 μm × 5 μm hole) was resolved, and “x” when it was not resolved. The results are shown in Table 2.

（２）耐熱寸法安定性の評価
上記「（１）解像度の評価」の「−パターン状薄膜の形成−」において、プレベーク温度８０℃で形成したパターンにつき、２２０℃のオーブン中で６０分間ポストベークする前後の膜厚を測定した。結果を表２に示す。ここで、。膜厚の変化率が±５％以内のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
（３）透明性の評価
ガラス基板上に、組成物（Ｓ−１）をスピンナーを用いて塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、被膜を形成した。
次いで、得られた被膜の全面に波長３６５ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ^２の紫外線を３０秒間照射した。次いで、２２０℃のオーブン中で６０分間加熱（ポストベーク）することにより、膜厚３．０μｍの膜を得た。
上記で得られた膜の波長４００ｎｍの光線透過率を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製））を用い、レファレンス側に基板に用いたのと同種のガラス基板を設置して測定した。結果を表２に示す。ここで、透過率が９０％以上の場合に透明性が良好であるといえる。 (2) Evaluation of heat-resistant dimensional stability In the above-mentioned “(1) Resolution evaluation” — “Formation of patterned thin film—”, a pattern formed at a pre-baking temperature of 80 ° C. is post-baked in an oven at 220 ° C. for 60 minutes. The film thickness before and after the measurement was measured. The results are shown in Table 2. here,. When the rate of change in film thickness is within ± 5%, it can be said that the heat-resistant dimensional stability is good.
(3) Evaluation of transparency After coating the composition (S-1) on a glass substrate using a spinner, it was pre-baked on a hot plate at 80 ° C for 3 minutes to form a film.
Subsequently, the entire surface of the obtained film was irradiated with ultraviolet rays having an intensity of 100 W / m ^{2 at} a wavelength of 365 nm for 30 seconds. Subsequently, it heated for 60 minutes in 220 degreeC oven (post-baking), and the film | membrane with a film thickness of 3.0 micrometers was obtained.
Using the spectrophotometer (150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)), the same kind of glass substrate as that used for the substrate on the reference side is used for the light transmittance at a wavelength of 400 nm of the film obtained above. Was measured. The results are shown in Table 2. Here, it can be said that the transparency is good when the transmittance is 90% or more.

（４）耐熱変色性の評価
上記「（３）透明性の評価」において測定した被膜を有する基板を、２５０℃のオーブン中で１時間加熱した後、「（３）透明性の評価」と同様にして波長４００ｎｍの光線透過率を測定した。加熱前後の透過率の変化率を表２に示した。ここで、透過率の変化率が５％未満である場合に耐熱変色性は良好であるといえる。
（５）密着性の評価
上記「（３）透明性の評価」の前段部分と同様にして、膜厚３．０μｍの膜を得た。この膜を有する基板を、温度１２０℃、湿度１００％のプレッシャークッカー中に４時間おいた後、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行った。このときの碁盤目１００個のうち、残った碁盤目の数を表２に示す。 (4) Evaluation of heat-resistant discoloration After the substrate having the coating film measured in the above “(3) Evaluation of transparency” was heated in an oven at 250 ° C. for 1 hour, the same as “(3) Evaluation of transparency” Then, the light transmittance at a wavelength of 400 nm was measured. The change rate of the transmittance before and after heating is shown in Table 2. Here, it can be said that the heat discoloration is good when the transmittance change rate is less than 5%.
(5) Evaluation of Adhesion A film having a thickness of 3.0 μm was obtained in the same manner as in the previous part of “(3) Evaluation of transparency”. The substrate having this film was placed in a pressure cooker at a temperature of 120 ° C. and a humidity of 100% for 4 hours, and then a cross-cut peel test was performed in accordance with JIS-K5400. Table 2 shows the number of remaining grids out of 100 grids at this time.

ＩＩ．マイクロレンズとしての評価
（１）感度の評価
複数のシリコン基板上に、組成物（Ｓ−１）を、それぞれ溶媒除去後の膜厚が２．５μｍになるようにスピンナーを用いて塗布したのち、７０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、被膜を有する基板を複数形成した。
次いで、得られた被膜にライン線幅０．８μｍライン・アンド・スペ−スパタ−ン（１０対１）を有するマスクを介して、基板ごとに露光量を変えて露光した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２５℃で１分間現像し、純水で１分間洗浄することにより、パターン状薄膜を得た。
上記の複数の基板を顕微鏡で観察し、スペース線幅（０．０８μｍ）を解像できる最低露光量を調べた。結果を表３に示す。この値が１，０００Ｊ／ｍ² 以下の場合に感度は良好であるといえる。 II. Evaluation as a microlens (1) Evaluation of sensitivity After applying the composition (S-1) on a plurality of silicon substrates using a spinner so that the film thickness after removal of the solvent is 2.5 μm, respectively. A plurality of substrates having a coating were formed by pre-baking on a hot plate at 70 ° C. for 3 minutes.
Next, the obtained film was exposed with a different exposure amount for each substrate through a mask having a line width of 0.8 μm line and space pattern (10 to 1), and then 2.38 weight. A patterned thin film was obtained by developing with 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute and washing with pure water for 1 minute.
The plurality of substrates described above were observed with a microscope, and the minimum exposure amount capable of resolving the space line width (0.08 μm) was examined. The results are shown in Table 3. It can be said that the sensitivity is good when this value is 1,000 J / m ² or less.

（２）透明性の評価
ガラス基板上に、組成物（Ｓ−１）をスピンナーを用いて塗布したのち、７０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、被膜を形成した。
次いで、得られた被膜の全面に波長３６５ｎｍにおける強度が１００Ｗ／ｍ^２の紫外線を３０秒間照射した。次いで、１６０℃のオーブン中で６０分間加熱（ポストベーク）することにより、膜厚２．５μｍの膜を得た。
上記で得られた膜の波長４００ｎｍの光線透過率を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製））を用い、レファレンス側に基板に用いたのと同種のガラス基板を設置して測定した。結果を表３に示す。ここで、透過率が９０％以上の場合に透明性が良好であるといえる。
（３）耐熱変色性の評価
上記「（２）透明性の評価」において測定した被膜を有する基板を、２５０℃のオーブン中で１時間加熱した後、「（２）透明性の評価」と同様にして波長４００ｎｍの光線透過率を測定した。加熱前後の透過率の変化率を表３に示した。ここで、透過率の変化率が５％未満である場合に耐熱変色性は良好であるといえる。 (2) Evaluation of transparency After coating the composition (S-1) on a glass substrate using a spinner, it was pre-baked on a hot plate at 70 ° C for 3 minutes to form a film.
Subsequently, the entire surface of the obtained film was irradiated with ultraviolet rays having an intensity of 100 W / m ^{2 at} a wavelength of 365 nm for 30 seconds. Subsequently, it heated for 60 minutes in 160 degreeC oven (post-baking), and the film | membrane with a film thickness of 2.5 micrometers was obtained.
Using the spectrophotometer (150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)), the same kind of glass substrate as that used for the substrate on the reference side is used for the light transmittance at a wavelength of 400 nm of the film obtained above. Was measured. The results are shown in Table 3. Here, it can be said that the transparency is good when the transmittance is 90% or more.
(3) Evaluation of heat-resistant discoloration After the substrate having the film measured in the above “(2) Evaluation of transparency” was heated in an oven at 250 ° C. for 1 hour, the same as “(2) Evaluation of transparency” Then, the light transmittance at a wavelength of 400 nm was measured. Table 3 shows the rate of change in transmittance before and after heating. Here, it can be said that the heat discoloration is good when the transmittance change rate is less than 5%.

（５）耐溶剤性の評価
上記「（３）透明性の評価」の前段部分と同様にして、膜厚２．５μｍの膜を得た。この膜を有する基板を５０℃のイソプロパノール中に１０分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化率を測定した。結果を表３に示す。この値が０〜＋５％であれば耐溶剤性は良好である。
（６）密着性の評価
ガラス基板の代わりにシリコン基板を用いた他は、上記「（３）透明性の評価」の前段部分と同様にして、膜厚２．５μｍの膜を得た。この膜を有する基板を、温度１２０℃、湿度１００％のプレッシャークッカー中に４時間おいた後、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して碁盤目剥離試験を行った。このときの碁盤目１００個のうち、残った碁盤目の数を表３に示す。 (5) Evaluation of solvent resistance A film having a film thickness of 2.5 μm was obtained in the same manner as in the preceding part of “(3) Evaluation of transparency”. The board | substrate which has this film | membrane was immersed in 50 degreeC isopropanol for 10 minutes, and the film thickness change rate before and behind immersion was measured. The results are shown in Table 3. If this value is 0 to + 5%, the solvent resistance is good.
(6) Evaluation of adhesion A film having a film thickness of 2.5 μm was obtained in the same manner as in the previous part of “(3) Evaluation of transparency” except that a silicon substrate was used instead of the glass substrate. The substrate having this film was placed in a pressure cooker at a temperature of 120 ° C. and a humidity of 100% for 4 hours, and then a cross-cut peel test was performed in accordance with JIS-K5400. Table 3 shows the number of remaining grids out of 100 grids at this time.

（７）マイクロレンズ形状の評価
複数のシリコン基板上に、組成物（Ｓ−１）を、溶媒除去後の膜厚が２．５μｍになるようにスピンナーを用いて塗布したのち、７０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、被膜を有する基板を形成した。
次いで、得られた被膜に４．０μｍドット・２．０μｍスペ−スパタ−ンを有するパターンマスクを介して、ニコン（株）製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝０.５０、λ＝３６５ｎｍ）を用いて、露光量３０００Ｊ／ｍ^２にて露光を行い、濃度の１．１重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間液盛り法で現像した。次いで、水で洗浄した後、乾燥してウエハー上にパターンを形成した。その後、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３，０００Ｊ／ｍ²となるように露光した。その後ホットプレートにて１６０℃で１０分間加熱後さらに２３０℃で１０分間加熱してパターンをメルトフローさせマイクロレンズを形成した。
形成されたマイクロレンズの底部（基板に接する面）の寸法（直径）および断面形状を表３に示す。マイクロレンズ底部の寸法は４．０μｍを超え５．０μｍ未満であるとき、良好といえる。なお、この寸法が５．０μｍ以上となると、隣接するレンズ同士が接触する状態であり、好ましくない。また、断面形状は図１に示した模式図において、（ａ）のような半凸レンズ形状であるときに良好であり、（ｂ）のような略台形上の場合は不良である。 (7) Evaluation of microlens shape After applying the composition (S-1) on a plurality of silicon substrates using a spinner so that the film thickness after removal of the solvent becomes 2.5 μm, hot at 70 ° C. Pre-baked on the plate for 3 minutes to form a substrate with a coating.
Next, the NSR1755i7A reduction projection exposure machine (NA = 0.50, λ = 365 nm) manufactured by Nikon Corporation was passed through a pattern mask having 4.0 μm dots and 2.0 μm space pattern on the obtained film. Then, exposure was performed at an exposure amount of 3000 J / m ^{2, and} development was performed by a puddle method at 25 ° C. for 1 minute in an aqueous solution of 1.1% by weight of tetramethylammonium hydroxide. Next, after washing with water, it was dried to form a pattern on the wafer. Then, it exposed so that an integrated irradiation amount might be set to 3,000 J / m < ² > with the PLA-501F exposure machine (extra-high pressure mercury lamp) by Canon. Thereafter, the pattern was melt-flowed by heating at 160 ° C. for 10 minutes on a hot plate and further at 230 ° C. for 10 minutes to form a microlens.
Table 3 shows the size (diameter) and cross-sectional shape of the bottom (surface contacting the substrate) of the formed microlens. It can be said that the microlens bottom portion is good when it is larger than 4.0 μm and smaller than 5.0 μm. In addition, when this dimension is 5.0 μm or more, the adjacent lenses are in contact with each other, which is not preferable. Further, the cross-sectional shape is good when it is a semi-convex lens shape as shown in (a) in the schematic diagram shown in FIG. 1, and it is bad when it is on a substantially trapezoidal shape as shown in (b).

実施例２ないし４、比較例１
共重合体（Ａ−１）を含有する溶液の代わりに、それぞれ表１に記載の共重合体を含有する溶液を使用した他は、実施例１と同様にして組成物を調製し、評価した。結果を、表１ないし３に示す。
比較例２
上記比較合成例２で得た共重合体（ａ−２）を含有する溶液を、共重合体（ａ−２）に換算して１００重量部に相当する量、（Ｂ）成分として、４，４'−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル３０重量部、その他の成分として、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物を調製した。
組成物（Ｓ−１）の代わりに上記組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１ないし３に示す。なお、比較例２においては、マイクロレンズを形成した際、隣接するレンズ同士が接触する状態となったため、マイクロレンズの断面形状は評価できなかった。 Examples 2 to 4 and Comparative Example 1
A composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solution containing the copolymer described in Table 1 was used instead of the solution containing the copolymer (A-1). . The results are shown in Tables 1 to 3.
Comparative Example 2
The solution containing the copolymer (a-2) obtained in Comparative Synthesis Example 2 was converted into the copolymer (a-2) in an amount corresponding to 100 parts by weight, and the component (B) was 4, 4 '-[1- {4- (1- [4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl) phenyl} ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate, 30 parts by weight, as other components Then, 5 parts by weight of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is mixed, dissolved in propylene glycol methyl ether acetate so that the solid content concentration becomes 30% by weight, and then filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.5 μm. A product was prepared.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the above composition was used instead of the composition (S-1). The evaluation results are shown in Tables 1 to 3. In Comparative Example 2, since the adjacent lenses were in contact with each other when the microlenses were formed, the cross-sectional shape of the microlenses could not be evaluated.

マイクロレンズの断面形状を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross-sectional shape of a micro lens.

Claims

〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物から選択される少なくとも１種、
（ａ２）下記一般式（１）

（一般式（１）において、Ｒは相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^１は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは相互に独立に１〜６の整数である。）
で表される化合物および下記一般式（２）

（一般式（２）において、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５ならびにｎは、上記一般式（１）におけると同じ意味である。）
で表される化合物から選択される少なくとも１種、ならびに
（ａ３）下記一般式（３）

（一般式（３）中、Ｒ^６は水素またはメチル基、Ｒ^７〜Ｒ^１１は相互に独立に、水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基であり、ｍは０〜６の整数である。）
で表される不飽和化合物の共重合体、ならびに
〔Ｂ〕１，２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 [A] (a1) at least one selected from unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic anhydride,
(A2) The following general formula (1)

(In General Formula (1), R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹ independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. N is an integer of 1 to 6 independently of each other.)
And a compound represented by the following general formula (2)

(In the general formula (2), R, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ and n have the same meaning as in the general formula (1).)
At least one selected from the compounds represented by: and (a3) the following general formula (3)

(In General Formula (3), R ⁶ is hydrogen or a methyl group, R ^{7 to} R ¹¹ are each independently hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxyl group, and m is 0 to 6 Is an integer.)
A radiation-sensitive resin composition comprising a copolymer of an unsaturated compound represented by formula (B) and a [B] 1,2-quinonediazide compound.

〔Ａ〕共重合体が、上記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）ならびに（ａ４）上記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）以外のオレフィン系不飽和化合物の共重合体である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。 [A] The copolymer is a copolymer of an olefinic unsaturated compound other than (a1), (a2) and (a3) and (a4) above (a1), (a2) and (a3). The radiation sensitive resin composition of Claim 1.

層間絶縁膜形成用である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is used for forming an interlayer insulating film.

以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
（イ）請求項３に記載の感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。 A method for forming an interlayer insulating film, comprising the following steps in the order described below.
(A) forming a film of the radiation-sensitive composition according to claim 3 on a substrate;
(B) irradiating at least a part of the coating with radiation;
(C) a step of developing the film after irradiation, and (d) a step of heating the film after development.

請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜。 The interlayer insulation film formed from the radiation sensitive resin composition of Claim 3.

マイクロレンズ形成用である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation sensitive resin composition according to claim 1 or 2, which is used for forming a microlens.

以下の工程を以下に記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
（イ）請求項６に記載の感放射線性組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（ハ）照射後の被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の被膜を加熱する工程。 A method for forming a microlens comprising the following steps in the order described below.
(A) forming a film of the radiation-sensitive composition according to claim 6 on a substrate;
(B) irradiating at least a part of the coating with radiation;
(C) a step of developing the film after irradiation, and (d) a step of heating the film after development.

請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されたマイクロレンズ。
A microlens formed from the radiation-sensitive resin composition according to claim 6.