JP2007101503A - Micro-thermometer of nanometer size and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノメートルサイズの微小温度計及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、物質の電気抵抗が温度によって変化することを利用して、電気抵抗を測定することにより温度を計測する、ナノメートルサイズの微小温度計及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a nanometer-sized micro thermometer and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a nanometer-sized micro thermometer that measures the temperature by measuring the electrical resistance using the fact that the electrical resistance of a substance changes with temperature, and a method for manufacturing the same.
カーボンナノチューブが発見されて以来、多くの研究者によってカーボンナノチューブの技術改良やその利用法が見出されている。例えば、電界効果素子、走査プローブ顕微鏡用のプローブの先端、超伝導材料、高感度微量天秤、構造材料、ナノスケール操作用の微小鉗子、ガス検知器及び水素エネルギー貯蔵装置等の部品に広く利用されている。 Since the discovery of carbon nanotubes, many researchers have found improvements in carbon nanotube technology and how to use it. For example, it is widely used in parts such as field effect elements, probe tips for scanning probe microscopes, superconducting materials, high-sensitivity microbalances, structural materials, nanoscale microforceps, gas detectors, and hydrogen energy storage devices. ing.
また、種々の充填物をカーボンナノチューブの中に内包（すなわち内含）させる研究も盛んに行われており、内含される物質としては、金属、超伝導体，半導体、磁性体、有機分子半導体、有機色素分子、気体分子などが検討されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。 In addition, various studies have been conducted to encapsulate (ie, include) various fillers in carbon nanotubes, and examples of the substances included include metals, superconductors, semiconductors, magnetic materials, and organic molecular semiconductors. Organic dye molecules, gas molecules, and the like have been studied (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
一方、最近では、多くの研究者がマイクロメートルサイズ領域の研究分野に参入してきており、マイクロメートルサイズ環境における温度計測が可能なナノメートルサイズの大きさを持つ温度計に対する要望が強まっている。これまでに知られている微小なサイズの温度計は計測可能な温度範囲が比較的狭く、広範囲の温度を計測する場合には、計測する温度範囲ごとに数種の温度計を準備する必要がある。そこで、単独で広範囲の温度を計測できるナノメートルサイズの微小な温度計の開発が強く望まれていた。 On the other hand, recently, many researchers have entered the field of research in the micrometer size region, and there is an increasing demand for a thermometer having a nanometer size capable of measuring temperature in a micrometer size environment. The micrometer-sized thermometers known so far have a relatively narrow measurable temperature range, and when measuring a wide range of temperatures, it is necessary to prepare several types of thermometers for each temperature range to be measured. is there. Therefore, development of a nanometer-sized micro thermometer that can measure a wide range of temperatures independently has been strongly desired.
このような状況において、比較的広い温度範囲で正確に温度計測を可能にするために、ガリウム柱が内含されているカーボンナノチューブで、ナノメートルサイズの微小な温度計を構成することが提案されている。この温度計の原理は通常用いられている水銀温度計やアルコール温度計と同様に、ガリウムが温度変化により広範囲に直線的に膨張または収縮することを利用するものであり、このガリウム柱の長さの変化を高分解能電子顕微鏡で観察、測定することによって温度を計測している（特許文献２、非特許文献２参照）。 In this situation, in order to enable accurate temperature measurement over a relatively wide temperature range, it has been proposed to construct a nanometer-sized micro thermometer with carbon nanotubes containing gallium columns. ing. The principle of this thermometer is to utilize the fact that gallium expands or contracts linearly over a wide range due to temperature changes, similar to the commonly used mercury thermometer and alcohol thermometer. The temperature is measured by observing and measuring the change of the above with a high resolution electron microscope (see Patent Document 2 and Non-Patent Document 2).
しかしながら、このガリウム柱を内含したカーボンナノチューブで構成されたナノメートルサイズの微小温度計は、温度を計測しようとする対象物を高分解能透過型電子顕微鏡の測定領域中に入れなければ、柱状ガリウムの長さを読み取ることができない。そして、その長さを読み取るために温度計を被測定物の中から外部に取り出してしまうと、柱状ガリウムの長さが室温のガリウムの長さに戻ってしまうので、被測定物の高温時における正確な温度を知ることができない。 However, a nanometer-sized microthermometer composed of carbon nanotubes containing a gallium column does not have a columnar gallium unless the object whose temperature is to be measured is placed in the measurement region of a high-resolution transmission electron microscope. Cannot read the length. And if the thermometer is taken out from the object to be measured to read its length, the length of the columnar gallium will return to the length of the gallium at room temperature. I cannot know the exact temperature.
上記問題に対処するため、次のような方法も提案されている。即ち、上記のナノメートルサイズの微小温度計を空気中の被測定物中に入れることにより、ガリウム柱の先端は被測定物中で酸化されて酸化ガリウムになる。この酸化ガリウムは固体であり、かつ、カーボンナノチューブと強固に接着する。このため、微小温度計を被測定物中から取り出し、温度が変化しても酸化ガリウムの先端部の位置は変化しないので、この位置を後から計測することにより被測定物の温度を正確に知ることができる（例えば、特許文献３、非特許文献３参照）。 In order to deal with the above problem, the following method has also been proposed. That is, by putting the nanometer-sized micro thermometer into the measurement object in the air, the tip of the gallium column is oxidized in the measurement object to become gallium oxide. This gallium oxide is solid and adheres firmly to the carbon nanotubes. For this reason, the micro thermometer is taken out from the object to be measured, and the position of the tip of the gallium oxide does not change even if the temperature changes. Therefore, the temperature of the object to be measured can be accurately known by measuring this position later. (For example, refer to Patent Document 3 and Non-Patent Document 3).
しかしながら、特許文献３や非特許文献３に開示されている方法においても、電子顕微鏡による長さの観察や測定が必要であり、装置が大きく高価となり、しかも、簡単に測定することができないという課題がある。 However, even in the methods disclosed in Patent Document 3 and Non-Patent Document 3, it is necessary to observe and measure the length with an electron microscope, the apparatus becomes large and expensive, and cannot be easily measured. There is.
本発明は、上記課題に鑑み、よく知られている白金抵抗温度計と同様に、物質の電気抵抗が温度によって変化することを利用し、抵抗を測定することによって温度を計測する、新規なナノメートルサイズの微小温度計とその製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention is a novel nanometer that measures the temperature by measuring the resistance by utilizing the fact that the electrical resistance of a substance changes with temperature, as well as the well-known platinum resistance thermometer. An object is to provide a metric size micro thermometer and a manufacturing method thereof.
上記目的を達成するために、本発明のナノメートルサイズの微小温度計は、ガリウムが内含されたカーボンナノチューブからなる抵抗素子を含み、抵抗素子の温度により変化する抵抗を測定して温度計測を行なうことを特徴とする。
さらに、本発明のナノメートルサイズの微小温度計は、ガリウムが内含されたカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの両端に設けられた電極と、からなる抵抗素子を温度検知素子とすることを特徴とする。
上記構成において、カーボンナノチューブは、好ましくは、その長さが１〜１０μｍ、直径が３０〜１５０ｎｍである。
上記構成によれば、ガリウムが内含されたカーボンナノチューブの抵抗が温度により変化する。この抵抗と温度との関係を予め求めておく。任意の測定環境にガリウムが内含されたカーボンナノチューブを設置して、その抵抗を測定することにより、予め求めておいた抵抗と温度との関係から逆算して、測定環境の温度を求めることができる。
In order to achieve the above object, the nanometer-sized micro thermometer of the present invention includes a resistance element made of carbon nanotubes containing gallium, and measures the temperature by measuring the resistance that varies depending on the temperature of the resistance element. It is characterized by performing.
Furthermore, the nanometer-sized micro thermometer of the present invention is characterized in that a resistance element comprising a carbon nanotube containing gallium and electrodes provided at both ends of the carbon nanotube is a temperature detection element. .
In the above configuration, the carbon nanotubes preferably have a length of 1 to 10 μm and a diameter of 30 to 150 nm.
According to the above configuration, the resistance of the carbon nanotube containing gallium varies with temperature. The relationship between this resistance and temperature is obtained in advance. By installing a carbon nanotube containing gallium in an arbitrary measurement environment and measuring its resistance, the temperature of the measurement environment can be calculated by calculating backward from the previously determined relationship between resistance and temperature. it can.
上記構成において、カーボンナノチューブには、ガリウムが空隙なく充填されている。このように、カーボンナノチューブ内にガリウムが充填されているので、ガリウムの温度変化による抵抗値から逆算して、測定環境の温度を求めることができる。 In the above configuration, the carbon nanotube is filled with gallium without a gap. Thus, since the gallium is filled in the carbon nanotube, the temperature of the measurement environment can be obtained by calculating backward from the resistance value due to the temperature change of gallium.
上記カーボンナノチューブには、部分的にガリウムが充填されていてもよい。この場合には、カーボンナノチューブ内のガリウムの膨張する温度範囲内で変化する抵抗領域と、カーボンナノチューブ内がガリウムの膨張によりガリウムで満たされた温度以上における抵抗領域からなる異なる抵抗変化が得られる。このガリウムの温度変化による抵抗値から逆算して、測定環境の温度を求めることができる。さらに、カーボンナノチューブ内のガリウムのない空隙が、温度上昇に伴うガリウムの膨張により消滅したときには、大きな抵抗変化が生じる。この大きな抵抗変化を利用すれば、カーボンナノチューブ内のガリウム空隙が消滅する温度を検知するスイッチとなる。 The carbon nanotubes may be partially filled with gallium. In this case, it is possible to obtain different resistance changes including a resistance region that changes within the temperature range in which the gallium in the carbon nanotube expands and a resistance region at a temperature equal to or higher than the temperature at which the inside of the carbon nanotube is filled with gallium by the expansion of gallium. The temperature of the measurement environment can be obtained by calculating backward from the resistance value due to the temperature change of gallium. Furthermore, when the void without gallium in the carbon nanotube disappears due to the expansion of gallium accompanying the temperature rise, a large resistance change occurs. If this large resistance change is utilized, it becomes a switch for detecting the temperature at which the gallium void in the carbon nanotube disappears.
また、本発明の微小温度計の製造方法は、ガリウムが内含されたカーボンナノチューブの両端に電極を設ける工程を含むことを特徴とする。
上記構成において、好ましくは、メタンガスと窒素ガスとを流しながら、窒化ガリウム粉末を１３００℃に加熱することにより、ガリウムを内含したカーボンナノチューブを形成する。この構成によれば、予め基板に電極を形成しておき、ガリウムを内含したカーボンナノチューブの分散液を滴下することで、ナノメートルサイズの微小温度計を得ることができる。
In addition, the method for manufacturing a micro thermometer according to the present invention includes a step of providing electrodes on both ends of a carbon nanotube containing gallium.
In the above configuration, the carbon nanotube containing gallium is preferably formed by heating the gallium nitride powder to 1300 ° C. while flowing methane gas and nitrogen gas. According to this configuration, a nanometer-sized micro thermometer can be obtained by previously forming an electrode on a substrate and dropping a dispersion of carbon nanotubes containing gallium.
上記構成において、さらに、カーボンナノチューブにガリウムが充填されない空隙を設ける工程を施してもよい。このように、ガリウムが内含されたカーボンナノチューブに、ガリウムが充填されない空隙を設ける工程を施すことにより、この空隙の温度上昇による消滅が生起する、ナノメートルサイズの微小温度計を得ることができる。 In the above configuration, a step of providing a void in which the carbon nanotube is not filled with gallium may be further performed. In this way, by applying a step of providing a void not filled with gallium in a carbon nanotube containing gallium, a nanometer-sized micro thermometer in which annihilation due to a temperature rise of the void occurs can be obtained. .
本発明によれば、マイクロメートルサイズの環境において広い温度範囲で温度計測ができる。即ち、一種類の微小温度計で−８０℃から５００℃までの範囲の温度計測が可能となる。さらに、よく知られているように、ガリウムは一旦融解して液体状態になると過冷却状態を維持し凝固温度が著しく下がるので、広範囲の温度計測を行うことができる。 According to the present invention, temperature measurement can be performed in a wide temperature range in a micrometer size environment. That is, temperature measurement in a range from −80 ° C. to 500 ° C. is possible with one kind of micro thermometer. Furthermore, as is well known, once gallium is melted into a liquid state, the supercooled state is maintained and the solidification temperature is remarkably lowered, so that a wide range of temperature measurements can be performed.
以下、この発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。
図１は、本発明の実施形態に係るナノメートルサイズの微小温度計の構成を模式的に示す平面図であり、図２及び図３は、図１のＸ−Ｘ方向に沿う断面図である。図１に示すように、本発明のナノメートルサイズの微小温度計１は、ガリウムが内含されたカーボンナノチューブ（以下、適宜、ガリウム内含カーボンナノチューブと言う。）２からなる抵抗素子１０を、含み構成されている。
ガリウム内含カーボンナノチューブ２は、基板５上に設けられた電極３，４上に接続して固定されている。電極３，４は金属薄膜などから成る導電性薄膜として形成されている。基板５としては、絶縁体からなる基板や酸化膜で被覆された半導体基板を用いることができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In each figure, the same or corresponding members are denoted by the same reference numerals.
FIG. 1 is a plan view schematically showing the configuration of a nanometer-sized micro thermometer according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 2 and 3 are cross-sectional views along the XX direction of FIG. . As shown in FIG. 1, a nanometer-sized micro thermometer 1 of the present invention includes a resistance element 10 composed of a carbon nanotube containing gallium (hereinafter, appropriately referred to as a gallium-containing carbon nanotube) 2. It is composed.
The gallium-containing carbon nanotube 2 is connected and fixed on the electrodes 3 and 4 provided on the substrate 5. The electrodes 3 and 4 are formed as conductive thin films made of a metal thin film or the like. As the substrate 5, a substrate made of an insulator or a semiconductor substrate covered with an oxide film can be used.
図２に示す本発明のナノメートルサイズの微小温度計１においては、両端が閉じたカーボンナノチューブ６の中空部内に、ガリウム７が空隙なく充填されている。 In the nanometer-sized micro thermometer 1 of the present invention shown in FIG. 2, gallium 7 is filled without voids in the hollow portion of the carbon nanotube 6 closed at both ends.
これに対して、図３に示す本発明のナノメートルサイズの微小温度計１Ａにおいては、両端が閉じたカーボンナノチューブ６には、その中空部に部分的にガリウム７が充填されており、さらに、ガリウム７が充填されていない空隙８が部分的に存在し、全体として、空隙８を有するガリウム７が内含されたカーボンナノチューブ２となっている。この空隙８は、ガリウム内含カーボンナノチューブ２を、原子間力顕微鏡のカンチレバーを操作することなどにより形成することができる。この空隙８は、カーボンナノチューブ６内に複数設けてもよい。 On the other hand, in the nanometer-sized micro thermometer 1A of the present invention shown in FIG. 3, the carbon nanotubes 6 closed at both ends are partially filled with gallium 7 in the hollow portions, Gaps 8 that are not filled with gallium 7 partially exist, and as a whole, the carbon nanotubes 2 including the gallium 7 having the voids 8 are included. The void 8 can be formed by operating the cantilever of the atomic force microscope or the like in the gallium-containing carbon nanotube 2. A plurality of voids 8 may be provided in the carbon nanotube 6.
ガリウム内含カーボンナノチューブ２は、好ましくは、その長さが１〜１０μｍ、直径は３０〜１５０ｎｍである。例えば、カーボンナノチューブ６の内径を約２５ｎｍとし、その壁の厚さを約６ｎｍとすることができる。 The gallium-containing carbon nanotube 2 preferably has a length of 1 to 10 μm and a diameter of 30 to 150 nm. For example, the inner diameter of the carbon nanotube 6 can be about 25 nm and the thickness of the wall can be about 6 nm.
図４は、本発明のナノメートルサイズの微小温度計による温度測定を模式的に説明する図である。図４に示すように、本発明のナノメートルサイズの微小温度計１において、ガリウム内含カーボンナノチューブからなる抵抗素子１０の電極３，４には、銅線などからなる導線９，９を介して抵抗測定手段１５が接続されている。
ここで、抵抗測定手段１５はガリウム内含カーボンナノチューブからなる抵抗素子の電気抵抗（以下、単に抵抗と呼ぶ）を測定できれば何でもよく、直流及び交流を用いた方法からなる抵抗測定器などで構成することができる。最も簡便な方法は、抵抗素子１０の電極３，４に直流電圧（Ｖ）源を接続し、このとき抵抗素子１０に流れる電流（Ｉ）を測定し、抵抗Ｒを、Ｒ＝Ｖ／Ｉとして計算すればよい。この抵抗測定器のような抵抗測定手段１５は、集積回路などの能動素子や各種受動部品からなる電子回路により製作することができる。
FIG. 4 is a diagram schematically illustrating temperature measurement using a nanometer-sized micro thermometer of the present invention. As shown in FIG. 4, in the nanometer-sized micro thermometer 1 of the present invention, the electrodes 3 and 4 of the resistance element 10 made of gallium-containing carbon nanotubes are connected to lead electrodes 9 and 9 made of copper wire or the like. Resistance measuring means 15 is connected.
Here, the resistance measuring means 15 may be anything as long as it can measure the electrical resistance (hereinafter simply referred to as resistance) of a resistive element made of gallium-containing carbon nanotubes, and is configured by a resistance measuring device or the like using a method using direct current and alternating current. be able to. The simplest method is to connect a DC voltage (V) source to the electrodes 3 and 4 of the resistance element 10, measure the current (I) flowing through the resistance element 10 at this time, and set the resistance R to R = V / I Calculate it. The resistance measuring means 15 such as a resistance measuring device can be manufactured by an electronic circuit composed of an active element such as an integrated circuit or various passive components.
図５は、図２のナノメートルサイズの微小温度計１における温度と抵抗との関係を示す図である。図２に示すように、カーボンナノチューブ６内にガリウム７が空隙なく充填されている場合には、ガリウム内含カーボンナノチューブ２からなる抵抗素子１０の抵抗は、カーボンナノチューブ６に充填されているガリウム７による抵抗となる。つまり、温度の上昇と共に、その抵抗値は増大する。この場合、抵抗素子１０の周囲温度をＴとすると、そのときの抵抗素子１０の抵抗Ｒが抵抗測定手段１５により検出される。 FIG. 5 is a diagram showing the relationship between temperature and resistance in the nanometer-sized micro thermometer 1 of FIG. As shown in FIG. 2, when gallium 7 is filled in the carbon nanotube 6 without a gap, the resistance of the resistance element 10 made of the gallium-containing carbon nanotube 2 is gallium 7 filled in the carbon nanotube 6. It becomes resistance by. That is, as the temperature rises, the resistance value increases. In this case, when the ambient temperature of the resistance element 10 is T, the resistance R of the resistance element 10 at that time is detected by the resistance measurement unit 15.
したがって、予め、温度を変えたときのガリウム内含カーボンナノチューブ２からなる抵抗素子１０の抵抗を測定し、この抵抗素子１０に対する温度と電気抵抗の関係を求めておく。次に、ナノメートルサイズの微小温度計１を、被測定物中に挿入し、その抵抗を測定することにより、被測定物の周囲の未知の温度を測定することができる。このように、ガリウム内含カーボンナノチューブ２からなる抵抗素子１０は、温度検知素子として機能する。 Therefore, the resistance of the resistance element 10 made of the gallium-containing carbon nanotube 2 when the temperature is changed is measured in advance, and the relationship between the temperature and the electrical resistance with respect to the resistance element 10 is obtained. Next, an unknown temperature around the object to be measured can be measured by inserting the nanometer-sized micro thermometer 1 into the object to be measured and measuring its resistance. As described above, the resistance element 10 formed of the gallium-containing carbon nanotube 2 functions as a temperature detection element.
図６は、図３のナノメートルサイズの微小温度計１Ａにおける温度と抵抗との関係を示す図である。図の矢印Ｄの太い点線で示す抵抗値は、図５で説明したカーボンナノチューブ６内にガリウム７が空隙なく充填されている場合の抵抗である。
図６に示すように、カーボンナノチューブ６内にガリウムの空隙８がある場合には、低温Ｔ1 においては、ガリウムの空隙８により抵抗が大きい状態となっている（図６のＡ参照）。低温Ｔ1 からＴ2 の温度範囲では、温度の上昇によりカーボンナノチューブ６内のガリウムが膨張するので抵抗値は減少する（図６のＡ参照）。空隙８内でガリウム同士が接触し始める温度Ｔ2 （抵抗はＲ2 ）以上になると、抵抗は急減し、空隙８が消滅する温度Ｔ3 での抵抗はＲ3 となる（（図６のＢ参照））。
一方、Ｔ3 以上の温度、例えばＴ4 においては、カーボンナノチューブ６内にガリウムが充填されているので、図５に示したカーボンナノチューブ６内にガリウム７が空隙なく充填されている場合の抵抗と同じになる（図６のＣ参照）。
したがって、このナノメートルサイズの微小温度計１Ａの場合にも、温度と電気抵抗の関係を求めておけば、被測定物周囲の未知の温度を測定することができる。
FIG. 6 is a diagram showing the relationship between temperature and resistance in the nanometer-sized micro thermometer 1A of FIG. The resistance value indicated by the thick dotted line of the arrow D in the figure is the resistance when the gallium 7 is filled in the carbon nanotube 6 described in FIG.
As shown in FIG. 6, when the gallium void 8 is present in the carbon nanotube 6, the resistance is increased by the gallium void 8 at a low temperature T 1 (see A in FIG. 6). In the temperature range from low temperature T 1 to T 2, the resistance value decreases because the gallium in the carbon nanotube 6 expands as the temperature rises (see A in FIG. 6). When the temperature T 2 (resistance is R 2 ) or more at which gallium begins to come into contact with each other in the gap 8, the resistance rapidly decreases and the resistance at the temperature T 3 at which the gap 8 disappears becomes R 3 ((B in FIG. 6 reference)).
On the other hand, since the carbon nanotube 6 is filled with gallium at a temperature of T 3 or higher, for example, T 4 , the resistance when the gallium 7 is filled in the carbon nanotube 6 shown in FIG. It becomes the same (refer to C in FIG. 6).
Therefore, even in the case of this nanometer-sized micro thermometer 1A, if the relationship between temperature and electrical resistance is obtained, an unknown temperature around the object to be measured can be measured.
ナノメートルサイズの微小温度計１及び１Ａにおける、図５及び６の抵抗変化は、低温から高温、逆に高温から低温と変えても変化しない、即ち可逆性がある。特に、カーボンナノチューブ６内にガリウムの空隙８がある場合のナノメートルサイズの微小温度計１Ａにおいては、ガリウムの空隙８が消滅するときの温度Ｔ3 を検出することができる。この場合には、温度がＴ2 〜Ｔ3 のときに、Ｒ2 からＲ3 への急激な抵抗変化が生じる。この抵抗変化をスイッチとしてしても利用することができる。 The resistance change in FIGS. 5 and 6 in the nanometer-sized micro thermometers 1 and 1A does not change even when the temperature is changed from low temperature to high temperature, and conversely, it is reversible. In particular, in a small thermometer 1A nanometer size when the carbon nanotube 6 is void 8 of gallium, it is possible to detect the temperature T 3 at which the gap 8 of the gallium disappears. In this case, a sudden resistance change from R 2 to R 3 occurs when the temperature is T 2 to T 3 . This resistance change can also be used as a switch.
これにより、本発明のナノメートルサイズの微小温度計１，１Ａによれば、マイクロメートルサイズのような微小サイズの環境において広い温度範囲で温度計測が可能となる。よく知られているように、ガリウムは一旦融解して液体状態になると、過冷却状態を維持し凝固温度が著しく下がるので、−８０℃から５００℃までの範囲の温度計測が可能となる。さらに、一種類の温度計で広い範囲の温度を計測することができる。 Thereby, according to the nanometer-sized micro thermometer 1, 1A of the present invention, temperature measurement can be performed in a wide temperature range in a micro-size environment such as a micrometer size. As is well known, once gallium is melted into a liquid state, the supercooled state is maintained and the solidification temperature is remarkably lowered, so that temperature measurement in a range from −80 ° C. to 500 ° C. is possible. Furthermore, a wide range of temperatures can be measured with one type of thermometer.
次に、本発明のナノメートルサイズの微小温度計１の製造方法について説明する。
最初に、ガリウムが内含されたカーボンナノチューブ２の製造方法を説明する。先ず、窒化ガリウムの粉末を坩堝に入れて、坩堝を高周波誘導加熱装置などによる加熱装置の反応管内に設置する。そして、反応管内を減圧した後に、所定流量の窒素ガスとメタンガスとの混合ガスを反応管内に導入し、誘導加熱コイルにより坩堝を所定の温度に加熱する。この加熱により坩堝内の窒化ガリウムが昇華及び分解し、ガリウムを生成する。そして、反応管内で坩堝よりも温度が低い箇所に、ガリウムの液滴が生成される。
一方、メタンガスの分解によりカーボンクラスターが生成するので、このカーボンクラスターがガリウム液滴と連続的に合体する。この一連の反応により、ガリウムが内含されたカーボンナノチューブ２が成長する。
Next, the manufacturing method of the nanometer-sized micro thermometer 1 of the present invention will be described.
First, a method for producing the carbon nanotube 2 containing gallium will be described. First, gallium nitride powder is put into a crucible, and the crucible is placed in a reaction tube of a heating device such as a high-frequency induction heating device. After reducing the pressure in the reaction tube, a mixed gas of nitrogen gas and methane gas at a predetermined flow rate is introduced into the reaction tube, and the crucible is heated to a predetermined temperature by an induction heating coil. By this heating, gallium nitride in the crucible is sublimated and decomposed to produce gallium. Then, gallium droplets are generated in the reaction tube at a temperature lower than that of the crucible.
On the other hand, since carbon clusters are generated by the decomposition of methane gas, the carbon clusters continuously merge with gallium droplets. Through this series of reactions, carbon nanotubes 2 containing gallium grow.
また、上記の製造方法で得た所定の寸法のガリウム内含カーボンナノチューブ２を、原子間力顕微鏡を用いて、原子間力顕微鏡のカンチレバーを所定の圧力で押圧することで、内含するガリウムを押しのけて空隙８を形成することができる。 Further, the gallium-containing carbon nanotubes 2 having a predetermined size obtained by the above-described manufacturing method are pressed with a predetermined pressure on the cantilever of the atomic force microscope by using an atomic force microscope, so that the gallium included therein is reduced. The gap 8 can be formed by being pushed away.
次に、このように成長させたガリウム内含カーボンナノチューブ２を用いた、抵抗体１０の製造方法について説明する。
最初に、基板５の全面に電極となる材料をスパッタ蒸着した後、リソグラフィー技術により電極３，４を加工する。
上記基板５に、ガリウム内含カーボンナノチューブの分散液を滴下し乾燥する。次に、電極３，４とガリウム内含カーボンナノチューブ２との間に交流電圧を印加して、電極３，４とガリウム内含ナノチューブ２とを確実に接触させる。
最後に、ナノメートルサイズの微小温度計１を走査型電子顕微鏡で観察し、ガリウム内含カーボンナノチューブ２の配置や形状、電極３，４との接触具合を確認する。
以上のようにして製造された抵抗体１０に抵抗測定手段１５を接続して、ナノメートルサイズの微小温度計１又は１Ａを得ることができる。
Next, a method for manufacturing the resistor 10 using the gallium-containing carbon nanotubes 2 grown in this manner will be described.
First, after a material to be an electrode is sputter-deposited on the entire surface of the substrate 5, the electrodes 3 and 4 are processed by a lithography technique.
A dispersion of gallium-containing carbon nanotubes is dropped onto the substrate 5 and dried. Next, an AC voltage is applied between the electrodes 3 and 4 and the gallium-containing carbon nanotubes 2 so that the electrodes 3 and 4 and the gallium-containing nanotubes 2 are brought into contact with each other.
Finally, the nanometer-sized micro thermometer 1 is observed with a scanning electron microscope, and the arrangement and shape of the carbon nanotubes 2 containing gallium and the contact state with the electrodes 3 and 4 are confirmed.
By connecting the resistance measuring means 15 to the resistor 10 manufactured as described above, the nanometer-sized micro thermometer 1 or 1A can be obtained.
次に、実施例を示してさらに具体的に説明する。
最初に、ガリウムが内含されたカーボンナノチューブ２を以下のように作製した。
窒化ガリウム粉末１．０ｇをグラファイト製坩堝に入れ、この坩堝を縦型高周波誘導加熱装置の中に設置した。反応管を１０-3Ｐａまで減圧した後、流量２０００ｓｃｃｍ (standard cubic cm per minute) の窒素ガスと流量１５ｓｃｃｍのメタンガスとの混合ガスを流しながら、１３００℃で窒化ガリウムの昇華と分解を行い、ガリウム液滴を生成させた。このようにして生成したガリウムの液滴は、反応管中の約８００℃の部分に形成された。
一方、メタンの分解によりカーボンクラスターが生成し、これがガリウム液滴と連続的に合体して、ガリウムを内含したカーボンナノチューブ２に成長した。このとき得られたカーボンナノチューブ２の内径は約２５ｎｍであり、その壁の厚さは約６ｎｍで、長さは数μｍであった。そして、このカーボンナノチューブ２内には、ガリウムが充填されていた。
Next, an example is shown and it demonstrates still more concretely.
First, a carbon nanotube 2 containing gallium was produced as follows.
1.0 g of gallium nitride powder was placed in a graphite crucible, and this crucible was placed in a vertical high frequency induction heating apparatus. After reducing the pressure of the reaction tube to 10 −3 Pa, gallium nitride is sublimated and decomposed at 1300 ° C. while flowing a mixed gas of nitrogen gas at a flow rate of 2000 sccm (standard cubic cm per minute) and methane gas at a flow rate of 15 sccm. Droplets were generated. The droplets of gallium produced in this way were formed at a temperature of about 800 ° C. in the reaction tube.
On the other hand, carbon clusters were generated by the decomposition of methane, and these coalesced continuously with gallium droplets to grow into carbon nanotubes 2 containing gallium. The carbon nanotube 2 obtained at this time had an inner diameter of about 25 nm, a wall thickness of about 6 nm, and a length of several μm. The carbon nanotube 2 was filled with gallium.
次に、得られたカーボンナノチューブ２を電極３，４間に配置して、抵抗素子１０を作製した。
厚さ２０ｎｍの二酸化珪素膜の付いたシリコン基板５に、厚さ３０ｎｍのタングステンでコートされた厚さ１０ｎｍのチタンの金属膜をスパッタで成膜し、さらにリソグラフィーにより電極３，４に加工することで、電極３，４間の距離が１μｍの電極付きシリコン基板を作製した。この基板上の電極３，４間にガリウムを内含したカーボンナノチューブ２のエタノール分散液を超音波処理して滴下した。
そして、周波数２ｋＨｚで３Ｖの交流電圧を印加することにより、カーボンナノチューブ２と各金属電極３，４との接触を強固にして抵抗体１０を作製した。
Next, the obtained carbon nanotube 2 was arranged between the electrodes 3 and 4, and the resistance element 10 was produced.
A 10 nm thick titanium metal film coated with 30 nm thick tungsten is formed on a silicon substrate 5 with a 20 nm thick silicon dioxide film by sputtering, and further processed into electrodes 3 and 4 by lithography. Thus, a silicon substrate with an electrode having a distance of 1 μm between the electrodes 3 and 4 was produced. An ethanol dispersion of carbon nanotubes 2 containing gallium was dropped between the electrodes 3 and 4 on the substrate by ultrasonic treatment.
Then, by applying an AC voltage of 3 V at a frequency of 2 kHz, the contact between the carbon nanotube 2 and each of the metal electrodes 3 and 4 was strengthened, and the resistor 10 was produced.
作製したナノメートルサイズの微小温度計１の電極３，４間に、０．０１Ｖの直流電圧を印加して、ホットプレート上で温度を上昇させながら抵抗を測定した。
図７は、実施例１のガリウムを内含したカーボンナノチューブを有するナノメートルサイズの微小温度計１を用いて、温度に対する抵抗値を測定した結果を示す図である。図において、横軸は温度（℃）を示し、縦軸は抵抗値（Ω）を示す。
図７から明らかなように、、測定環境の温度が上昇すると抵抗値が直線的に増加することが分かる。また、温度が１℃上昇する毎に電気抵抗が１．２７Ω上昇することが分かった。この関係を利用することにより、温度未知の物体にこの微小温度計１を挿入し、電気抵抗を測定すれば温度を求めることができた。
A resistance was measured while applying a DC voltage of 0.01 V between the electrodes 3 and 4 of the produced nanometer-sized micro thermometer 1 and raising the temperature on a hot plate.
FIG. 7 is a diagram showing the results of measuring resistance values with respect to temperature using the nanometer-sized micro thermometer 1 having carbon nanotubes containing gallium in Example 1. FIG. In the figure, the horizontal axis represents temperature (° C.) and the vertical axis represents resistance value (Ω).
As can be seen from FIG. 7, the resistance value increases linearly as the temperature of the measurement environment increases. It was also found that the electrical resistance increased by 1.27Ω every time the temperature increased by 1 ° C. By utilizing this relationship, the temperature could be obtained by inserting the micro thermometer 1 into an object of unknown temperature and measuring the electrical resistance.
実施例２として、カーボンナノチューブ内にガリウムの空隙８を設けたナノメートルサイズの微小温度計１Ａを作製した。
先ず、実施例１と同様にガリウム内含カーボンナノチューブ２を作製した。
次に、ガリウム内含カーボンナノチューブ２の部分に原子間力顕微鏡のカンチレバーを３００ｎＮの力で押し付けて、内含するガリウムを押しのけて空隙８を形成した。この空隙８の大きさは、カーボンナノチューブの長さ方向に１３０ｎｍであった。このガリウムの空隙８を設けたカーボンナノチューブを、実施例１と同様に基板に載置して、ナノメートルサイズの微小温度計１Ａを作製した。
As Example 2, a nanometer-sized micro thermometer 1A having a gallium void 8 provided in a carbon nanotube was produced.
First, gallium-containing carbon nanotubes 2 were produced in the same manner as in Example 1.
Next, a cantilever of an atomic force microscope was pressed against the portion of the carbon nanotube 2 containing gallium with a force of 300 nN, and the gallium contained was pushed away to form a void 8. The size of the void 8 was 130 nm in the length direction of the carbon nanotube. The carbon nanotubes provided with the gallium voids 8 were placed on the substrate in the same manner as in Example 1 to produce a nanometer-sized micro thermometer 1A.
図８は、実施例２の空隙を有するガリウム内含カーボンナノチューブ２の走査型電子顕微鏡像の一例であり、（ａ）〜（ｄ）は、その温度が１９℃、６３℃、３４３℃、４３０℃の場合の各像である。
図８（ａ）において、中央部の上下方向が空隙を有するガリウム内含カーボンナノチューブ２であり、その真中の白い部分が空隙８で、この空隙８の上部及び下部の黒い部分がガリウム７である。
図８（ａ）〜（ｄ）から明らかなように、温度が１９℃、６３℃、３４３℃まで上昇するとガリウムが膨張するので、カーボンナノチューブ２内の空隙８の長さは短くなることが分かり、４３０℃では空隙８は完全に消滅し、１本の連続したガリウム柱となることが判明した。
FIG. 8 is an example of a scanning electron microscope image of carbon nanotubes 2 containing gallium having voids in Example 2, and (a) to (d) are 19 ° C., 63 ° C., 343 ° C., 430 ° C. It is each image in the case of ° C.
In FIG. 8A, the central portion is the gallium-containing carbon nanotube 2 having a void in the vertical direction, the white portion in the middle is the void 8, and the black portions above and below the void 8 are gallium 7. .
As apparent from FIGS. 8A to 8D, gallium expands when the temperature rises to 19 ° C., 63 ° C., and 343 ° C., so that the length of the void 8 in the carbon nanotube 2 is reduced. It was found that at 430 ° C., the void 8 disappeared completely and became one continuous gallium column.
次に、ナノメートルサイズの微小温度計１Ａをホットプレート上に載せて、実施例１と同じ方法で抵抗を測定した。
図９は、実施例２の空隙を有するナノメートルサイズの微小温度計１Ａの温度に対する抵抗の関係の一例を示す図である。図において、横軸は温度（℃）を示し、縦軸は抵抗値（ｋΩ）を示す。図中の白四角の抵抗値Ｒ（図１０の−□−参照）は、測定データである。実線の抵抗値Ｒ* は、ガリウム内含カーボンナノチューブ２と電極３，４との接触抵抗の温度依存性を考慮したもので、図８の測定結果から求めた温度１℃上昇に対して抵抗値の増加分（１．２７Ω／℃）と温度との積を、測定データから差し引いて補正した抵抗である。
Next, a nanometer-sized micro thermometer 1A was placed on a hot plate, and the resistance was measured in the same manner as in Example 1.
FIG. 9 is a diagram illustrating an example of a relationship of resistance with respect to temperature of the nanometer-sized micro thermometer 1 </ b> A having the air gap according to the second embodiment. In the figure, the horizontal axis represents temperature (° C.) and the vertical axis represents resistance value (kΩ). The white square resistance value R (see-□-in FIG. 10) is measurement data. The solid line resistance value R * takes into account the temperature dependence of the contact resistance between the gallium-containing carbon nanotubes 2 and the electrodes 3 and 4, and the resistance value against the temperature rise of 1 ° C. obtained from the measurement result of FIG. Is the resistance corrected by subtracting the product of the increase (1.27 Ω / ° C.) and temperature from the measured data.
図９から分かるように、測定し補正した抵抗値は、温度上昇に伴って直線的に減少して、１７５℃で急激に減少し、その後は実施例１の場合と同様にやや増加した。また、ガリウム内含カーボンナノチューブ２は、抵抗が大きい空隙８を含んでいるため、温度が上昇する前の低温（１７５℃以下）における抵抗は大きくなっている。このため、温度の上昇とともにガリウム７の膨張で空隙８の長さが短くなり、抵抗が直線的に低下している。このとき、温度が１℃上昇する毎に抵抗値は４．５９Ω低下している。 As can be seen from FIG. 9, the measured and corrected resistance value decreased linearly with increasing temperature, rapidly decreased at 175 ° C., and then increased slightly as in Example 1. In addition, since the gallium-containing carbon nanotube 2 includes the void 8 having a large resistance, the resistance at a low temperature (175 ° C. or less) before the temperature rises is large. For this reason, as the temperature rises, the length of the void 8 is shortened due to the expansion of the gallium 7, and the resistance is linearly reduced. At this time, every time the temperature rises by 1 ° C., the resistance value decreases by 4.59Ω.
したがって、この関係を利用し、温度未知の物体中にこの微小温度計１Ａを挿入して抵抗を測定すれば温度が求まる。なお、実施例２では空隙が１７５℃で消滅し、これより高い温度での抵抗値が実施例１よりも高くなっているが、これはカンチレバーで押し付けたときカーボンナノチューブの直径が変動したことによると推定される。図９の場合では、上記１７５℃よりも高い温度で空隙が消滅している。したがって、実施例２で用いたガリウム内含カーボンナノチューブ２よりも、空隙８の長さを長くすれば、さらに高温までの温度を計測できることは明らかである。 Therefore, by using this relationship and inserting the minute thermometer 1A into an object of unknown temperature and measuring the resistance, the temperature can be obtained. In Example 2, the void disappeared at 175 ° C., and the resistance value at a higher temperature was higher than that in Example 1. This is because the diameter of the carbon nanotube fluctuated when pressed with a cantilever. It is estimated to be. In the case of FIG. 9, the gap disappears at a temperature higher than 175 ° C. Therefore, it is obvious that the temperature up to a higher temperature can be measured by making the length of the void 8 longer than that of the carbon nanotube 2 containing gallium used in Example 2.
本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、実施例においては、交流電圧印加による電極の接合強化方法を用いたが、他の方法でもよい。 The present invention is not limited to these examples, and various modifications are possible within the scope of the invention described in the claims, and it goes without saying that these are also included in the scope of the present invention. . For example, in the embodiment, the electrode bonding strengthening method by applying an alternating voltage is used, but other methods may be used.
１：ナノメートルサイズの微小温度計
２：ガリウム内含カーボンナノチューブ
３，４：電極
５：基板
６：カーボンナノチューブ
７：ガリウム
８：空隙
９：導線
１０：抵抗素子
１５：抵抗測定手段
1: Nanometer-sized microthermometer 2: Gallium-containing carbon nanotubes 3, 4: Electrode 5: Substrate 6: Carbon nanotube 7: Gallium 8: Air gap 9: Conductor 10: Resistance element 15: Resistance measuring means
Claims (8)
該カーボンナノチューブの両端に設けられた電極と、
からなる抵抗素子を温度検知素子とすることを特徴とする、ナノメートルサイズの微小温度計。 Carbon nanotubes containing gallium,
Electrodes provided at both ends of the carbon nanotube;
A nanometer-sized micro thermometer, characterized in that a resistance element comprising:
The method for producing a nanometer-sized micro thermometer according to claim 6, wherein a step of providing a void not filled with gallium in the carbon nanotube is performed.
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