JP2007099976A - Material for normal temperature-drying type aqueous top coating and coating by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、屋内や屋外において主に使用される樹脂成型品、階段、床、家具等の木工製品、めっき、蒸着、スパッタリング等の処理が施された製品等に好適に用いられる上塗り塗料に係り、さらに詳しくは、親水性ポリロタキサンを含有し、特に耐擦傷性に優れた常温乾燥型水系上塗り塗料と、このような水系塗料の材料として用いられる親水性ポリロタキサンに関するものである。 The present invention relates to a top coating material suitably used for resin molded products mainly used indoors and outdoors, woodwork products such as stairs, floors, furniture, products subjected to treatments such as plating, vapor deposition, and sputtering. More specifically, the present invention relates to a room-temperature dry type water-based top coating material containing a hydrophilic polyrotaxane and having particularly excellent scratch resistance, and a hydrophilic polyrotaxane used as a material for such a water-based coating material.
ポリカーボネートやアクリル等の樹脂成型品、あるいは各種金属製品においては、硬度、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、防食性等の諸物性が要求される水準を満たしていない場合には、これらの物性を補うために、表面処理が施される場合がある。
このような表面処理には、通常、常温乾燥型塗料や２液ウレタン塗料等の硬化型塗料が用いられるが、このような塗料による表面処理膜には傷が付き易く、しかも付いてしまった傷は目立ち易いものとなる。
In resin molded products such as polycarbonate and acrylic, or various metal products, if the physical properties such as hardness, weather resistance, stain resistance, solvent resistance, and corrosion resistance do not meet the required levels, these In order to supplement physical properties, surface treatment may be performed.
For such surface treatments, curable paints such as room temperature drying paints and two-component urethane paints are usually used. However, the surface treatment film with such paints is easily scratched and has scratches attached. Becomes conspicuous.
また、製品としての意匠性を向上させるために、各種部品に、めっきや蒸着、スパッタリングのような金属鏡面処理を施すことがあるが、このような金属鏡面処理を行った場合、処理膜には傷が付き易く、付いた傷は同様に目立ち易い。
そのため、このような鏡面処理膜には、通常、さらに上述したような塗料による表面処理が行われているが、この塗料処理膜にも、上記のように傷が付き易く、付いた傷が目立ち易いという欠点がある。
In addition, in order to improve the design as a product, various parts may be subjected to metal mirror surface treatment such as plating, vapor deposition, and sputtering. The scratches are easily scratched, and the scratches are similarly noticeable.
For this reason, such a mirror-finished film is usually further subjected to a surface treatment with a paint as described above. However, the paint-treated film is also easily damaged as described above, and the attached scratch is conspicuous. There is a drawback that it is easy.
また、自動車用の部品塗装についても、近年では新車時の塗装外観を長期間に亘って保持することができるように、高耐久化指向が強まってきており、塗膜には、洗車機や、砂粒、爪、あるいは指輪等によっても傷の付かない耐擦傷性が求められている。
このような耐擦傷性を有する塗膜を形成することができる塗料としては、従来より、紫外線（ＵＶ）硬化型塗料、電子線エネルギー（ＥＢ）硬化型塗料、シリカ系ハードコート剤、２液型アクリルウレタン系軟質塗料等が知られている。
In addition, with regard to automotive parts painting, in recent years, the trend toward high durability has been strengthened so that the appearance of the painting of a new vehicle can be maintained over a long period of time. There is a demand for scratch resistance that is not damaged by sand grains, nails, or rings.
Conventionally, as a paint capable of forming such a scratch-resistant coating film, an ultraviolet (UV) curable paint, an electron beam energy (EB) curable paint, a silica-based hard coat agent, and a two-pack type Acrylic urethane-based soft paints are known.
一方、市場で販売されている補修用塗料としては、一般に常温乾燥型のラッカーが用いられる（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、このような常温乾燥型のラッカーは、硬質で脆いために耐擦傷性や耐チッピング性が劣るという欠点を有している。
また、水溶性を有し、有機溶媒が不要な水系塗料の開発が要望されている。
However, such room-temperature drying lacquers have the disadvantage that they are inferior in scratch resistance and chipping resistance because they are hard and brittle.
There is also a demand for the development of water-based paints that are water-soluble and do not require organic solvents.
本発明は、このような従来の常温乾燥型ラッカーにおける上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、優れた耐擦傷性、耐チッピング性を有すると共に、密着性等、塗料として具備すべき他の性能についても、従来の常温乾燥型ラッカーと同等の性能を有する常温乾燥型水系上塗り塗料を得るための塗料材料と、当該材料を用いた常温乾燥型水系上塗り塗料を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems in such a conventional room-temperature dry lacquer, and the object thereof is excellent scratch resistance, chipping resistance, adhesion, etc. For other performances to be provided as paints, we provide paint materials for obtaining room temperature dry water-based topcoats that have the same performance as conventional room temperature dry lacquers, and room temperature dry water-based topcoats using these materials There is to do.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を繰り返した結果、ポリロタキサンの滑車効果に基づく優れた伸縮性や粘弾性、機械的強度に着目し、例えばポリロタキサンの環状分子が有する水酸基の全部又は一部を親水性の修飾基で修飾することなどにより親水性を付与することによって、水に溶解する常温乾燥型のポリロタキサンに変性することができ、このようなポリロタキサンを塗料に適用することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of repeating diligent studies to solve the above problems, the present inventors focused on excellent stretchability, viscoelasticity, and mechanical strength based on the pulley effect of polyrotaxane. For example, all of the hydroxyl groups possessed by the cyclic molecules of polyrotaxane Or, by imparting hydrophilicity by modifying a part with a hydrophilic modifying group, etc., it can be modified to a room temperature drying type polyrotaxane that dissolves in water, and by applying such a polyrotaxane to a paint The inventors have found that the above object can be achieved and have completed the present invention.
本発明は、上記知見に基づくものであって、本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料用材料は、環状分子と、この環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子と、この直鎖状分子の両末端に配置され上記環状分子の脱離を防止する封鎖基を有し、上記直鎖状分子及び環状分子の少なくとも一方が親水性を有する親水性ポリロタキサンから成るものとしたことを特徴としている。 The present invention is based on the above knowledge, and the room temperature drying type water-based top coating material of the present invention includes a cyclic molecule, a linear molecule that claws the cyclic molecule in a skewered manner, and the linear molecule. And having a blocking group for preventing the elimination of the cyclic molecule, at least one of the linear molecule and the cyclic molecule is composed of a hydrophilic polyrotaxane having hydrophilicity. .
また、本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料は、本発明の塗料用材料、すなわち上記親水性ポリロタキサンを、望ましくは質量比で、塗膜形成成分に対して１〜４０％含有することを特徴とし、本発明の塗膜は、本発明の上記常温乾燥型水系上塗り塗料を固化して成ることを特徴とする。 The room temperature drying type water-based topcoat paint of the present invention is characterized by containing the coating material of the present invention, that is, the above hydrophilic polyrotaxane, desirably in a mass ratio of 1 to 40% with respect to the coating film forming component. The coating film of the present invention is characterized by solidifying the above-mentioned room temperature drying type water-based top coating composition of the present invention.
本発明によれば、上記特性を備えたポリロタキサンに親水性を付与し、水溶性に変性した親水性ポリロタキサンを塗料材料として用いるようにしたことから、このような材料を含む常温乾燥型水系上塗り塗料から成る塗膜の耐チッピング性を向上させることができるようになる。 According to the present invention, since a hydrophilic polyrotaxane modified with water solubility is used as a coating material by imparting hydrophilicity to the polyrotaxane having the above characteristics, a room temperature drying-type water-based top coating material containing such a material is used. It is possible to improve the chipping resistance of the coating film made of.
以下、本発明に用いる親水性ポリロタキサンや、このような親水性ポリロタキサンを材料に用いた本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料について、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を意味するものとする。 Hereinafter, the hydrophilic polyrotaxane used in the present invention and the room temperature dry water-based top coating composition of the present invention using such a hydrophilic polyrotaxane as a material will be described in more detail. In the present specification, “%” means mass percentage unless otherwise specified.
上記したように、本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料用材料は、水に溶解する常温乾燥型に変性された親水性ポリロタキサンから成るものであり、本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料は、上記材料、すなわち親水性ポリロタキサンを含有するものである。 As described above, the room temperature drying type water-based top coating material of the present invention is composed of a hydrophilic polyrotaxane modified into a room temperature drying type that dissolves in water. The material contains a hydrophilic polyrotaxane.
図１は、ポリロタキサンの基本構造を概念的に示す模式図であって、当該ポリロタキサン１は、多数の環状分子２の開口部を直鎖状分子３が串刺し状に貫通すると共に、この直鎖状分子３の両末端に封鎖基４が結合して、環状分子２の直鎖状分子３からの脱離を防止する構造を備え、上記したように、外的応力が加わった場合に、上記環状分子２が直鎖状分子３に沿って自由に移動する（滑車効果）ことから、伸縮性や粘弾性に優れ、クラックや傷が生じ難いという優れた特性を備えている。
FIG. 1 is a schematic diagram conceptually showing the basic structure of a polyrotaxane. The
本発明においては、上記環状分子２及び直鎖状分子３の一方又は双方が親水性を有し、全体として親水性を示す親水性ポリロタキサン、代表的には、図に示すように、環状分子２が水酸基を有し、これら環状分子の水酸基の全部又は一部が親水性修飾基２ａで修飾された親水性ポリロタキサンを使用するようにしており、当該ポリロタキサンは、水や後述する水系溶剤に可溶なものとなり、水系塗料の成分として配合することができるようになる。
なお、このような親水性ポリロタキサンから成る本発明の上塗り塗料用材料と他のポリマーを混合すると、ファンデルワールス力などによる擬似架橋を生じ、両者が組成物ないしは化合物として挙動しているものと考えられる。この場合、少なくとも上記ポリロタキサンは、上述の滑車効果を発揮しているものと思われる。
In the present invention, one or both of the
In addition, when the top coating material of the present invention comprising such a hydrophilic polyrotaxane and another polymer are mixed, pseudo-crosslinking occurs due to van der Waals force, and both are considered to behave as a composition or a compound. It is done. In this case, at least the polyrotaxane is considered to exhibit the pulley effect described above.
本発明において、親水性を示す修飾基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、りん酸エステル基、第１〜第３アミノ基、第四級アンモニウム塩基、ヒドロキシアルキル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, examples of the modifying group exhibiting hydrophilicity include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate ester group, a phosphate ester group, a first to third amino group, a quaternary ammonium base, and a hydroxyalkyl group. It can be mentioned, but is not limited to these.
また、本発明に用いる親水性ポリロタキサンとしては、全体として親水性を示す限り、環状分子の水酸基が部分的に疎水性修飾基によって修飾されていても差し支えはなく、このような疎水性を示す修飾基として、例えば、アルキル基、ベンジル基（ベンゼン環）及びベンゼン誘導体含有基、アシル基、シリル基、トリチル基、硝酸エステル基、トシル基などを挙げることができる。 Further, as the hydrophilic polyrotaxane used in the present invention, as long as it exhibits hydrophilicity as a whole, the hydroxyl group of the cyclic molecule may be partially modified by a hydrophobic modifying group. Examples of the group include an alkyl group, a benzyl group (benzene ring) and a benzene derivative-containing group, an acyl group, a silyl group, a trityl group, a nitrate ester group, and a tosyl group.
上記親水性ポリロタキサンにおける環状分子としては、上述の如き直鎖状分子に包接されて滑車効果を奏するものである限り、特に限定されるものではなく、種々の環状物質を挙げることができる。なお、環状分子としては、水酸基を有しているものが多い。
また、環状分子は実質的に環状であれば十分であって、「Ｃ」字状のように、必ずしも完全な閉環である必要はない。
The cyclic molecule in the hydrophilic polyrotaxane is not particularly limited as long as it is included in the linear molecule as described above and exhibits a pulley effect, and various cyclic substances can be exemplified. Many cyclic molecules have a hydroxyl group.
In addition, it is sufficient that the cyclic molecule is substantially cyclic, and it is not necessarily required to be completely closed like “C” shape.
さらに、環状分子としては、反応基を有するものが好ましく、これによって上記した親水性修飾基などとの結合が行い易くなる。
このような反応基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、反応基としては、後述する封鎖基を形成する（ブロック化反応）際に、この封鎖基と反応しない基が好ましい。
Further, as the cyclic molecule, those having a reactive group are preferable, and this facilitates the bonding with the hydrophilic modification group described above.
Examples of such a reactive group include, but are not limited to, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, a thiol group, and an aldehyde group. In addition, as a reactive group, when forming the blocking group mentioned later (blocking reaction), the group which does not react with this blocking group is preferable.
また、本発明に用いる上記親水性ポリロタキサンにおける上記環状分子の親水性修飾基による修飾度については、環状分子の有する水酸基が修飾され得る最大数を１とするとき、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。
すなわち、上記修飾度が０．１未満であると、水や水系溶剤への溶解性が十分なものとならず、不溶性ブツ（異物付着などに由来する突出物）が生成することがある。
In addition, the degree of modification of the cyclic molecule with the hydrophilic modification group in the hydrophilic polyrotaxane used in the present invention is 0.1 or more when the maximum number of hydroxyl groups that the cyclic molecule can be modified is 1. Preferably, it is 0.3 or more, more preferably 0.5 or more.
That is, if the modification degree is less than 0.1, the solubility in water or an aqueous solvent may not be sufficient, and insoluble material (protrusion derived from adhesion of foreign matter) may be generated.
なお、環状分子の水酸基が修飾され得る最大数とは、修飾する前に環状分子が有していた全水酸基数を意味する。また、修飾度とは、換言すれば、修飾された水酸基数の全水酸基数に対する比のことである。
さらに、上記ポリロタキサンが多数の環状分子を有する場合、これら環状分子それぞれの水酸基の全部又は一部が親水性修飾基によって修飾されている必要はない。言い換えると、ポリロタキサン全体として親水性を示す限り、親水性修飾基によって修飾されていない水酸基を有する環状分子が部分的に存在したとしても何ら差し支えない。
The maximum number of hydroxyl groups that can be modified in the cyclic molecule means the total number of hydroxyl groups that the cyclic molecule had before modification. The degree of modification is, in other words, the ratio of the number of modified hydroxyl groups to the total number of hydroxyl groups.
Furthermore, when the polyrotaxane has a large number of cyclic molecules, it is not necessary that all or part of the hydroxyl groups of each of the cyclic molecules is modified with a hydrophilic modifying group. In other words, as long as the polyrotaxane as a whole exhibits hydrophilicity, there is no problem even if a cyclic molecule having a hydroxyl group that is not modified by the hydrophilic modification group is partially present.
なお、ポリロタキサンの環状分子への親水性修飾基の導入方法としては、例えば、上記環状分子としてシクロデキストリンを用いた場合には、該シクロデキストリンの水酸基をプロピレンオキシドを用いてヒドロキシプロピル化することが例示でき、このとき、プロピレンオキシドの添加量を変更することによって、上記ヒドロキシアルキル基による修飾度を制御することができる。 In addition, as a method for introducing a hydrophilic modification group into a cyclic molecule of polyrotaxane, for example, when cyclodextrin is used as the cyclic molecule, the hydroxy group of the cyclodextrin may be hydroxypropylated using propylene oxide. In this case, the degree of modification with the hydroxyalkyl group can be controlled by changing the amount of propylene oxide added.
上記親水性ポリロタキサンにおいて、直鎖状分子に包接される環状分子の個数（包接量）については、直鎖状分子が環状分子を包接し得る最大包接量を１とするとき、０．０６〜０．６１が好ましく、０．１１〜０．４８がさらに好ましく、０．２４〜０．４１がいっそう好ましい。
すなわち、この比が０．０６未満では滑車効果が不十分となって塗膜の伸び率が低下することがあり、０．６１を超えると、環状分子が密に配置され過ぎて環状分子の可動性が低下し、同様に塗膜の伸び率が不十分となって耐擦傷性が劣化する傾向があることによる。
In the hydrophilic polyrotaxane, the number (inclusion amount) of the cyclic molecules included in the linear molecule is 0 when the maximum inclusion amount that the linear molecule can include the cyclic molecule is 1. 06-0.61 are preferable, 0.11-0.48 are more preferable, and 0.24-0.41 are still more preferable.
That is, if the ratio is less than 0.06, the pulley effect may be insufficient and the coating film elongation may be reduced. If the ratio exceeds 0.61, the cyclic molecules are arranged too closely and the cyclic molecules are movable. This is due to the tendency that the elongation of the coating film becomes insufficient and the scratch resistance tends to deteriorate.
なお、環状分子の包接量は、例えば、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）、ＨＯＢｔ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）、アダマンタンアミン、ジイソプロピルエチルアミンをこの順番に溶解させた溶液に、ジメチルホルムアミドとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶媒に、環状分子が直鎖状分子に串刺し状態となった包接錯体をあらかじめ分散させた分散液を添加することによってポリロタキサンを合成する際に、上記混合溶液の混合比率を変更することによって制御することができ、ＤＭＦ／ＤＭＳＯ比を高くするほど環状分子の包接量を大きくすることができる。 The inclusion amount of the cyclic molecules is, for example, DMF (dimethylformamide), BOP reagent (benzotriazol-1-yl-oxy-tris (dimethylamino) phosphonium / hexafluorophosphate), HOBt (1-hydroxybenzoate). Triazole), adamantaneamine, and diisopropylethylamine are dissolved in this order in a mixed solvent of dimethylformamide and dimethylsulfoxide (DMSO), and an inclusion complex in which cyclic molecules are skewed into linear molecules is dispersed in advance. When the polyrotaxane is synthesized by adding the dispersed liquid, it can be controlled by changing the mixing ratio of the mixed solution, and the higher the DMF / DMSO ratio, the larger the inclusion amount of the cyclic molecules be able to.
上記環状分子の具体例としては、種々のシクロデキストリン類、例えばα−シクロデキストリン（グルコース数：６個）、β−シクロデキストリン（グルコース数：７個）、γ−シクロデキストリン（グルコース数：８個）、ジメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン及びこれらの誘導体又は変性体、並びにクラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類及びこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。 Specific examples of the cyclic molecule include various cyclodextrins such as α-cyclodextrin (glucose number: 6), β-cyclodextrin (glucose number: 7), and γ-cyclodextrin (glucose number: 8). ), Dimethylcyclodextrin, glucosylcyclodextrin and derivatives or modified products thereof, and crown ethers, benzocrowns, dibenzocrowns, dicyclohexanocrowns and derivatives or modified products thereof.
上述のシクロデキストリン等の環状分子は、その１種を単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、上記した種々の環状分子の中では、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが良好であり、とりわけ、被包接性の観点からはα−シクロデキストリンを使用することが好ましい。
The above-mentioned cyclic molecules such as cyclodextrin can be used alone or in combination of two or more.
Of the various cyclic molecules described above, α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin are particularly preferable, and in particular, α-cyclodextrin is used from the viewpoint of inclusion. Is preferred.
一方、直鎖状分子は、実質的に直鎖であればよく、回転子である環状分子が回動可能で滑車効果を発揮できるように包接できる限り、分岐鎖を有していてもよい。
また、環状分子の大きさにも影響を受けるが、その長さについても、環状分子が滑車効果を発揮できる限り特に限定されない。
On the other hand, the linear molecule may be substantially linear, and may have a branched chain as long as the cyclic molecule that is a rotor can be included so that it can rotate and exert a pulley effect. .
Further, although it is affected by the size of the cyclic molecule, its length is not particularly limited as long as the cyclic molecule can exert a pulley effect.
なお、直鎖状分子としては、その両末端に反応基を有するものが好ましく、これにより、上記封鎖基と容易に反応させることができるようになる。
かかる反応基としては、採用する封鎖基の種類などに応じて適宜変更することができるが、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及びチオール基などを例示することができる。
In addition, as a linear molecule, what has a reactive group in the both ends is preferable, and it becomes possible to react this with the said blocking group easily by this.
Such a reactive group can be appropriately changed according to the type of blocking group employed, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a thiol group.
このような直鎖状分子としては、特に限定されるものではなく、ポリアルキレン類、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル類、ポリアミド類、ポリアクリル類及びベンゼン環を有する直鎖状分子を挙げることができる。
これら直鎖状分子のうち、特にポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンが良好であり、水や水系溶剤への溶解性の観点からはポリエチレングリコールを用いることが好ましい。
Such a linear molecule is not particularly limited, and is a polyester having a polyalkylene, polycaprolactone, or the like, a polyether such as polyethylene glycol, a polyamide, a polyacryl, or a linear chain having a benzene ring. Can be mentioned.
Among these linear molecules, polyethylene glycol and polycaprolactone are particularly preferable, and polyethylene glycol is preferably used from the viewpoint of solubility in water or an aqueous solvent.
また、上記直鎖状分子の分子量としては、１，０００〜５０，０００とすることが望ましく、１０，０００〜５０，０００が好ましく、さらには３５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。
すなわち、直鎖状分子の分子量が１，０００未満では、環状分子による滑車効果が十分に得られなくなって塗膜の伸び率が低下し、耐チッピング性が劣化する一方、分子量が５０，０００を超えると、溶解性が低下するばかりでなく、表面の膜形成のために、上塗り塗膜としての平滑性や艶等といった外観が劣化する傾向があることによる。
The molecular weight of the linear molecule is preferably 1,000 to 50,000, preferably 10,000 to 50,000, and more preferably 35,000 to 50,000. preferable.
That is, if the molecular weight of the linear molecule is less than 1,000, the pulley effect due to the cyclic molecule cannot be sufficiently obtained, the elongation rate of the coating film is lowered, and the chipping resistance is deteriorated, while the molecular weight is 50,000. If it exceeds, not only the solubility is lowered, but also the appearance such as smoothness and gloss as a top coat tends to deteriorate due to the formation of a film on the surface.
次に、封鎖基は、上記のような直鎖状分子の両末端に配置されて、環状分子が直鎖状分子によって串刺し状に貫通された状態を保持できる基でさえあれば、どのような基であっても差し支えない。
このような基としては、「嵩高さ」を有する基又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。なお、ここで「基」とは、分子基及び高分子基を含む種々の基を意味する。
Next, as long as the blocking group is a group which is disposed at both ends of the linear molecule as described above and can maintain the state in which the cyclic molecule is pierced by the linear molecule. It can be a group.
Examples of such a group include a group having “bulkiness” or a group having “ionicity”. Here, the “group” means various groups including a molecular group and a polymer group.
「嵩高さ」を有する基としては、球形をなすものや、側壁状の基を例示することができる。
また、「イオン性」を有する基のイオン性と、環状分子の有するイオン性とが相互に影響を及ぼし合い、例えば反発し合うことにより、環状分子が直鎖状分子に串刺しにされた状態を保持することができる。
Examples of the group having “bulkyness” include a spherical shape and a side wall-shaped group.
In addition, the ionicity of the group having “ionicity” and the ionicity of the cyclic molecule interact with each other, for example, repelling each other, so that the cyclic molecule is skewed into a linear molecule. Can be held.
このような封鎖基の具体例としては、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。 Specific examples of such blocking groups include dinitrophenyl groups such as 2,4-dinitrophenyl group and 3,5-dinitrophenyl group, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins and pyrenes. And derivatives or modified products thereof.
次に、本発明に用いる親水性ポリロタキサンの製造方法について説明する。
上述の如き、親水性ポリロタキサンは、
（１）環状分子と直鎖状分子とを混合し、環状分子の開口部を直鎖状分子で串刺し状に貫通して直鎖状分子に環状分子を包接させる工程と、
（２）得られた擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）を封鎖基で封鎖して、環状分子が串刺し状態から脱離しないように調整する工程と、
（３）得られたポリロタキサンの環状分子の水酸基を親水性修飾基で修飾する工程、
によって処理することにより得られる。
Next, the manufacturing method of the hydrophilic polyrotaxane used for this invention is demonstrated.
As mentioned above, the hydrophilic polyrotaxane is
(1) mixing a cyclic molecule and a linear molecule, penetrating the opening of the cyclic molecule in a skewered manner with the linear molecule, and including the cyclic molecule in the linear molecule;
(2) a step of adjusting both ends of the obtained pseudopolyrotaxane (both ends of the linear molecule) with a blocking group so that the cyclic molecule is not detached from the skewered state;
(3) a step of modifying the hydroxyl group of the cyclic molecule of the obtained polyrotaxane with a hydrophilic modifying group,
Is obtained by processing.
なお、上記（１）工程において、環状分子が有する水酸基をあらかじめ親水性修飾基で修飾したものを用いることによっても、親水性ポリロタキサンを得ることができ、その場合には、上記（３）工程を省略することができる。 In the step (1), a hydrophilic polyrotaxane can also be obtained by using a hydroxyl group of a cyclic molecule that has been modified with a hydrophilic modifying group in advance. In that case, the step (3) is performed. Can be omitted.
以上のような製造方法によって、上述の如く水や水系溶剤への溶解性に優れた親水性ポリロタキサンが得られる。 By the above production method, a hydrophilic polyrotaxane excellent in solubility in water or an aqueous solvent as described above can be obtained.
本発明において、水系溶剤とは、水との間で相互作用し合い、水との親和力が強い性質をもつ溶剤のことを意味し、具体的には、例えば、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコールなどのようなアルコール類、セロソルブアセテート、ブチルセロソロブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのようなエーテルエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのようなグリコールエーテル類などを挙げることができ、本発明に用いる親水性ポリロタキサンは、これらの２種以上を混合した溶剤についても良好な溶解性を示す。
これらのうち、より好適なものとしてアルコール類、更に好適なものとしてグリコールエーテル類を挙げることができる。なお、トルエンのような有機溶剤が若干含まれていても、全体として水との親和力が強い性質を有すれば、水系溶剤としてよい。
In the present invention, the aqueous solvent means a solvent that interacts with water and has a strong affinity with water. Specifically, for example, isopropyl alcohol, butyl alcohol, ethylene glycol Alcohols such as cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ether esters such as diethylene glycol monoethyl ether, glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc. The hydrophilic polyrotaxane used in the present invention exhibits good solubility even in a solvent in which two or more of these are mixed.
Among these, alcohols are more preferable, and glycol ethers are more preferable. Even if an organic solvent such as toluene is slightly contained, it may be an aqueous solvent as long as it has a strong affinity with water as a whole.
なお、本発明においては、水や上記のような水系溶剤に可溶である限りにおいて親水性ポリロタキサンが架橋又は擬似架橋しているものであってもよく、かかる親水性架橋ポリロタキサンを非架橋の親水性ポリロタキサンの代りに、又はこれと混合して用いることができる。
このような親水性架橋ポリロタキサンとしては、比較的低分子量のポリマー、代表的には分子量が数千程度のポリマーと架橋した親水性ポリロタキサンを挙げることができる。
In the present invention, the hydrophilic polyrotaxane may be cross-linked or pseudo-cross-linked as long as it is soluble in water or the above-mentioned aqueous solvent. It can be used instead of or in combination with the active polyrotaxane.
Examples of such a hydrophilic cross-linked polyrotaxane include a hydrophilic polyrotaxane crosslinked with a relatively low molecular weight polymer, typically a polymer having a molecular weight of about several thousand.
本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料は、本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料用材料、すなわち上述した親水性ポリロタキサンを含有するものであって、このときの含有量としては、塗膜形成成分（固形分）に対する質量比で１〜４０％の範囲とすることができ、１０〜４０％の範囲、さらに２０〜３０％の範囲とすることがより好ましい。
すなわち、親水性ポリロタキサンの塗膜形成成分に対する含有量が１％に満たない場合には、ポリロタキサンによる滑車効果が十分に得られず、塗膜の伸び率が低下して所望の耐擦傷性が得られなくなることがあり、４０％を超えると、表面における膜形成のために塗膜の平滑性が損なわれ、塗装外観が低下することがあることによる。
The room temperature dry water-based top coating material of the present invention contains the material for room temperature dry water-based top coating material of the present invention, that is, the hydrophilic polyrotaxane described above. Solid content) can be in the range of 1-40%, more preferably in the range of 10-40%, and even more preferably in the range of 20-30%.
That is, when the content of the hydrophilic polyrotaxane with respect to the coating film-forming component is less than 1%, the pulley effect by the polyrotaxane cannot be sufficiently obtained, and the elongation rate of the coating film is lowered to obtain the desired scratch resistance. If it exceeds 40%, the smoothness of the coating film is impaired due to film formation on the surface, and the appearance of coating may be deteriorated.
本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料は、上記の親水性ポリロタキサンを既存の常温乾燥型水系上塗り塗料、例えばアクリル系塗料やセルロース系塗料などに、望ましくは上記含有量となるように配合することによって得られる。
言い換えれば、本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料用材料、すなわち上記親水性ポリロタキサンに、樹脂成分、添加剤、顔料、光輝剤及び溶媒から成る群より選ばれる１種以上を常法に基づいて配合し、混合することによって得ることができる。
The room temperature drying type water-based top coating composition of the present invention is obtained by blending the above hydrophilic polyrotaxane into an existing room temperature drying type water based top coating material such as an acrylic coating material or a cellulose coating material so as to have the above-mentioned content. can get.
In other words, at least one selected from the group consisting of a resin component, an additive, a pigment, a brightening agent and a solvent is blended in the ordinary temperature drying type water-based top coating material of the present invention, that is, the hydrophilic polyrotaxane based on a conventional method. And can be obtained by mixing.
ここで、上記樹脂成分としては、例えばウレタン樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂など、添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定化剤、表面調整剤、沸き防止剤などを挙げることができる。
また、顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアン系顔料、ペリレン系顔料などの有機系着色顔料や、カーボンブラック、二酸化チタン、ベンガラなどの無機系着色顔料を用いることができる。
Here, examples of the resin component include a urethane resin, a cellulose resin, an acrylic resin, and a polyolefin resin, and examples of the additive include an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a surface conditioner, and a boiling prevention agent. Can do.
As the pigment, organic color pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments, and inorganic color pigments such as carbon black, titanium dioxide, and bengara can be used.
そして、光輝剤としては、アルミ顔料やマイカ顔料を挙げることができ、さらに溶媒としては、水と共に、上記した水系溶剤、例えばアルコール類やグリコールエーテル類を挙げることができる。 Examples of the brightening agent include aluminum pigments and mica pigments, and examples of the solvent include water and the above-mentioned aqueous solvents such as alcohols and glycol ethers.
なお、上記した各種塗料原料に、親水性ポリロタキサンを混合するに際しては、親水性を付与した状態のポリロタキサンをそのまま配合することもできるが、当該親水性ポリロタキサンをあらかじめ水や水系溶剤などの溶媒に溶解させて希釈した状態で配合することが望ましい。このようなポリロタキサン溶液は、塗料製造時に調製しても、塗料製造に先立って、調製しておいてもよい。 In addition, when mixing the hydrophilic polyrotaxane with the above-mentioned various coating materials, the polyrotaxane in a hydrophilic state can be blended as it is, but the hydrophilic polyrotaxane is dissolved in a solvent such as water or an aqueous solvent in advance. It is desirable to mix in a diluted state. Such a polyrotaxane solution may be prepared at the time of producing the paint, or may be prepared prior to the production of the paint.
本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料としては、艶有り又は艶消し塗料とすることができる。
なお、本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料の上記成分に加えて、シリカ、樹脂ビーズなどのマット剤を添加することによって艶消し塗料とすることができる。
The room temperature drying type water-based top coating composition of the present invention can be a glossy or matte paint.
In addition to the above-mentioned components of the room temperature drying type water-based top coating material of the present invention, a matte coating material can be obtained by adding a matting agent such as silica or resin beads.
また、本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料は、ベース塗料あるいはエナメル塗料とすることができる。
すなわち、有機又は無機顔料を添加することによりベース塗料としての特性を付与することができ、有機又は無機の顔料屋染料を添加することによってエナメル塗料としての性能を発揮させることができる。
In addition, the room temperature dry water-based top coating composition of the present invention can be a base paint or an enamel paint.
That is, the characteristics as a base paint can be imparted by adding an organic or inorganic pigment, and the performance as an enamel paint can be exhibited by adding an organic or inorganic pigment dye.
本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料は、スプレーガンを始めとする各種の塗装装置によって、従来の塗料と同等の作業性の下に、鉄や鋼、アルミニウムなどの金属材料、樹脂材料、木質材料、石材やレンガ、ブロックなどの石質材料、皮革材料などから成る各種の被塗装物に塗装することができ、常温で乾燥・固化することによって、塗膜、すなわちベースコート塗膜やエナメル塗膜を形成することができる。このときの塗膜厚さとしては、特に限定されるものではないが、ベースコート塗膜としては１０〜１５μｍ程度、エナメル塗膜としては２０〜４０μｍ程度となるように塗装することが望ましい。 The room temperature drying type water-based topcoat paint of the present invention is a metal material such as iron, steel, and aluminum, a resin material, and a woody material under various workability equivalent to that of a conventional paint by various coating devices including a spray gun. It can be applied to various objects made of stone materials such as stones, bricks, blocks, leather materials, etc., and by drying and solidifying at room temperature, coatings, ie base coats and enamels can be applied. Can be formed. Although it does not specifically limit as a coating-film thickness at this time, It is desirable to apply so that it may become about 10-15 micrometers as a basecoat coating film, and about 20-40 micrometers as an enamel coating film.
本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料から成る塗膜を含む具体的な積層構造としては、被塗物の表面に、本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料であるベース塗料を塗布し、さらにクリヤー塗料を塗布して、焼付け又は常温乾燥するようになすことができる。 As a specific laminated structure including a coating film composed of the room temperature drying type water-based top coating material of the present invention, a base coating which is the room temperature drying type water-based top coating material of the present invention is applied to the surface of an object to be coated, and further a clear coating material Can be applied and baked or dried at room temperature.
また、ベース塗料による塗装に先立って、下塗り塗料を塗布して、焼付け又は常温乾燥した後、上記のようにベース塗料及びクリヤー塗料を塗布し、乾燥するようになすこともでき、これによって図２に示すように、下塗り塗膜１０と本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料から成るベースコート塗膜１１とクリヤー塗膜１２から成る３層構造の積層塗膜が得られることになる。
Further, before the base coating is applied, the base coating is applied, and after baking or drying at room temperature, the base coating and the clear coating can be applied and dried as described above. As shown in FIG. 5, a three-layer laminated coating film comprising the base coating film 11 and the clear coating film 12 composed of the
また、被塗物に、下塗り塗料を塗布し、次いで本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料であるエナメル塗料で塗装して常温乾燥するようにしてもよく、これによって図３に示すように、下塗り塗膜１０と本発明の常温乾燥型水系上塗り塗料によるエナメル塗膜１３から成る２層構造の積層塗膜が得られることになる。
このとき、被塗物によっては、下塗り塗料による塗膜形成を省略することも可能である。
Further, an undercoat paint may be applied to an object to be coated, and then coated with an enamel paint which is a room temperature dry type water-based topcoat paint of the present invention and dried at room temperature, thereby providing an undercoat as shown in FIG. A laminated coating film having a two-layer structure consisting of the
At this time, depending on the object to be coated, it is possible to omit the formation of the coating film by the undercoat paint.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. The present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（１）ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ‐カルボン酸の調製
直鎖状分子として、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール、分子量：１，０００）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍＬに溶解させ、これに市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間攪拌した。次いで、余った次亜塩素酸ナトリウムを分解させるために、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。
そして、５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を３回繰返して、無機塩以外の成分を抽出したのち、エバポレータで塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬの温エタノールに溶解させてから、冷凍庫（−４℃）に一晩おいて、ＰＥＧ−カルボン酸のみを析出させ、回収、乾燥した。
Example 1
(1) Preparation of PEG-carboxylic acid by TEMPO oxidation of PEG As a linear molecule, 10 g of PEG (polyethylene glycol, molecular weight: 1,000), TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy) Radical) 100 mg and sodium bromide 1 g were dissolved in 100 mL of water, and 5 mL of a commercially available sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration 5%) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 10 minutes. Subsequently, in order to decompose surplus sodium hypochlorite, ethanol was added in a range of up to 5 mL to terminate the reaction.
Then, extraction with 50 mL of methylene chloride was repeated three times to extract components other than inorganic salts, and then the methylene chloride was distilled off with an evaporator and dissolved in 250 mL of warm ethanol, and then the freezer (−4 ° C. ) Overnight, only PEG-carboxylic acid was precipitated, collected and dried.
（２）ＰＥＧ−カルボン酸とα−ＣＤを用いた包接錯体の調製
上記（１）により調製したＰＥＧ−カルボン酸３ｇ及びα−ＣＤ（シクロデキストリン）１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍＬに溶解させたのち混合し、よく振り混ぜた後、冷蔵庫（４℃）中で一晩静置し、クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。
(2) Preparation of inclusion complex using PEG-carboxylic acid and α-CD Hot water at 70 ° C. prepared separately from 3 g of PEG-carboxylic acid prepared in (1) and 12 g of α-CD (cyclodextrin). After dissolving in 50 mL and mixing well, the mixture was allowed to stand overnight in a refrigerator (4 ° C.), and the clathrate complex deposited in a cream form was lyophilized and recovered.
（３）α−ＣＤの減量、及びアダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
上記（２）により調製した包接錯体１４ｇをジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ／ＤＭＳＯ）混合溶媒（体積比９０／１０）２０ｍＬに分散させた。
一方、室温でＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍＬに、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）３ｇ、ＨＯＢｔ（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール）１ｇ、アダマンタンアミン１．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１．２５ｍＬをこの順番に溶解させておき、この溶液を上記により調製した分散液に添加し、すみやかによく振り混ぜ、スラリー状になった試料を冷蔵庫（４℃）中に一晩静置した。
一晩静置した後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍＬを添加し、混合し、遠心分離して、上澄みを捨てた。上記のＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、更にメタノール１００ｍＬを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。
得られた沈殿を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）に溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させ、析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。このＤＭＳＯに溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。
(3) Reduction of α-CD and blockage of inclusion complex using adamantaneamine and BOP reagent reaction system 14 g of inclusion complex prepared according to (2) above was mixed with dimethylformamide / dimethylsulfoxide (DMF / DMSO) mixed solvent ( (Volume ratio 90/10) was dispersed in 20 mL.
On the other hand, 10 mL of DMF (dimethylformamide) at room temperature, 3 g of BOP reagent (benzotriazol-1-yl-oxy-tris (dimethylamino) phosphonium hexafluorophosphate), 1 g of HOBt (1-hydroxybenzotriazole), adamantaneamine 1.4 g and 1.25 mL of diisopropylethylamine are dissolved in this order, this solution is added to the dispersion prepared above, and the mixture is quickly shaken and the slurry sample is placed in a refrigerator (4 ° C.). Left overnight.
After allowing to stand overnight, 50 mL of a DMF / methanol mixed solvent (
The obtained precipitate is dried by vacuum drying and then dissolved in 50 mL of DMSO (dimethyl sulfoxide). The obtained transparent solution is dropped into 700 mL of water to precipitate polyrotaxane, and the precipitated polyrotaxane is centrifuged. Collected and vacuum dried or lyophilized. The cycle of dissolution in DMSO, precipitation in water, recovery, and drying was repeated twice to finally obtain a purified polyrotaxane.
（４）シクロデキストリンの水酸基のヒドロキシプロピル化
上記によって調製したポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド２１．１ｇ（３３０ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で一晩撹拌した。そして、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥して回収し、親水性ポリロタキサンを得た。
得られた親水性ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣで同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−ＣＤの包接量は０．３５であり、親水性修飾基による修飾度は０．５であった。
(4) Hydroxypropylation of hydroxyl group of cyclodextrin 500 mg of the polyrotaxane prepared as described above was dissolved in 50 mL of 1 mol / L NaOH aqueous solution, 21.1 g (330 mmol) of propylene oxide was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature in an argon atmosphere. did. And after neutralizing with 1 mol / L HCl aqueous solution and dialyzing with a dialysis tube, it recovered by freeze-drying and obtained the hydrophilic polyrotaxane.
The obtained hydrophilic polyrotaxane was identified by 1 H-NMR and GPC, and confirmed to be the desired polyrotaxane. The inclusion amount of α-CD was 0.35, and the modification degree with the hydrophilic modifying group was 0.5.
（５）塗料の調製
ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製ＣＭＣＡＢ−６４１−０．５を２０％になるように溶解させた樹脂溶液に顔料として３％のカーボンブラック（ホルベイン（株）製ＰＧ１４１）を分散させた塗料に、上記で得られた親水性ポリロタキサンを蒸留水に１０％溶解させた溶液を攪拌しながら添加し、直鎖状分子分子量が１，０００、包接量が０．３５、親水性修飾基による修飾度が０．５である親水性ポリロタキサンを塗膜形成成分に対して２０％含有する本例の常温乾燥型水系エナメル塗料とした。
なお、上記樹脂溶液は、３００ｇのブチセロスルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）に２００ｇのＣＭＣＡＢを攪拌しながら添加した溶液に、水／アミン混合液（水４９８．０９ｇ／ジメチルアミノエタノール１．９１ｇ）を注ぎ込むことによって調製したものである。
(5) Preparation of coating material A coating material in which 3% carbon black (PG141 manufactured by Holbein Co., Ltd.) is dispersed as a pigment in a resin solution in which CMCAB-641-0.5 manufactured by EASTMAN CHEMICAL is dissolved to 20%. A solution obtained by dissolving 10% of the hydrophilic polyrotaxane obtained above in distilled water was added with stirring. The linear molecular molecular weight was 1,000, the inclusion amount was 0.35, and the hydrophilic modification group was used. The room temperature dry-type water-based enamel paint of this example containing 20% of a hydrophilic polyrotaxane having a modification degree of 0.5 with respect to the coating film forming component.
The resin solution is prepared by pouring a water / amine mixed solution (water 498.09 g / dimethylaminoethanol 1.91 g) into a solution obtained by adding 200 g CMCAB to 300 g buticerorubu (ethylene glycol monobutyl ether) with stirring. It was prepared by.
（６）積層塗膜の形成
りん酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント社製カチオン型電着塗料、商品名「パワートップＵ６００Ｍ」）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装した後、１６０℃で３０分間焼き付けた。
次に、日本油脂社製のグレーのベース塗料（商品名「ハイエピコＮｏ．５００」）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けることによって、ベースコート塗膜を形成した。
そして、上記各実施例及び比較例で得られた常温乾燥型水系エナメル塗料を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにそれぞれ塗装し、室温で１時間乾燥して、エナメル塗膜を形成した。
(6) Formation of Laminated Coating Film Cationic electrodeposition paint (cation type electrodeposition paint manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., trade name “Power Top U600M”) is applied to a 0.8 mm thick, 70 mm × 150 mm thick steel plate treated with zinc phosphate. After electrodeposition coating so that the dry film thickness was 20 μm, baking was performed at 160 ° C. for 30 minutes.
Next, a base coat film was formed by applying a gray base paint (trade name “Hi-Epico No. 500”) manufactured by NOF Corporation to a dry film thickness of 30 μm and baking at 140 ° C. for 30 minutes. .
Then, the room temperature dry water-based enamel paint obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was applied to a dry film thickness of 30 μm and dried at room temperature for 1 hour to form an enamel coating film.
（実施例２〜１１、比較例１〜３）
表１に示す仕様とした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、積層塗膜を形成した。
(Examples 2-11, Comparative Examples 1-3)
A laminated coating film was formed by repeating the same operation as in Example 1 except that the specifications shown in Table 1 were adopted.
上記各実施例及び比較例で得られた常温乾燥型水系エナメル塗料の溶解性及び顔料の沈降性と共に、当該塗料による塗膜の平滑性、耐擦傷性、耐候性について、以下のような基準に基づいて評価した。その結果を各塗料の諸元と共に表１に示す。 In addition to the solubility of the room temperature dry water-based enamel paint obtained in each of the above Examples and Comparative Examples and the sedimentation property of the pigment, the following criteria are used for the smoothness, scratch resistance, and weather resistance of the paint film by the paint. Based on the evaluation. The results are shown in Table 1 together with the specifications of each paint.
（１）溶解性
各塗料をガラス板に塗布した時の白濁度を目視評価した。
〇：変化なし
△：若干の白濁
×：白濁および分離
(1) Solubility The turbidity when each paint was applied to a glass plate was visually evaluated.
○: No change △: Some cloudiness ×: Cloudiness and separation
（２）顔料の沈降性
塗料を４０℃の恒温槽中に１ヶ月放置し、塗料中の顔料が沈降して、ハードケーキ状（固形化して、撹拌しても回復しない状態）になっているか否かを判定した。
〇：回復する
△：時間は要するが回復する
×：回復しない
(2) Precipitation of pigment Whether the paint is left in a constant temperature bath at 40 ° C. for one month, and the pigment in the paint settles to form a hard cake (solidified and does not recover even when stirred) Judged whether or not.
○: Recovery △: Time is required but recovery ×: No recovery
（３）平滑性
エナメル塗膜の平滑度合いを目視評価した。
〇：かなり平滑
△：若干、凹凸
×：凹凸
(3) Smoothness The smoothness of the enamel coating film was visually evaluated.
◯: Pretty smooth △: Slightly uneven ×: Uneven
（４）耐擦傷性
磨耗試験機の摺動子にダストネル（摩擦布）を両面テープで貼り付け、０．２２ｇ／ｃｍ２の荷重下で５０回往復させ、傷の有無を評価した。
○：殆ど傷がない
△：少し傷がある
×：目立つほど多くの傷がある
(4) Scratch resistance A dustnel (friction cloth) was attached to a slider of an abrasion tester with a double-sided tape and reciprocated 50 times under a load of 0.22 g / cm 2 to evaluate the presence or absence of scratches.
○: Almost no damage △: There is a slight scratch ×: There are many scratches that stand out
（５）耐候性
キセノンウエザーメーター（ＸＷＯＭ）を用いて１４４０時間試験を行い、色差（△Ｅ）を測定した。
〇：△Ｅ≦３
△：３＜△Ｅ≦５
×：△Ｅ＞５
(5) Weather resistance A test was conducted for 1440 hours using a xenon weather meter (XWOM) to measure the color difference (ΔE).
○: △ E ≦ 3
Δ: 3 <ΔE ≦ 5
×: ΔE> 5
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜８の常温乾燥型水系エナメル塗料は、ポリロタキサンの親水性によって良好な溶解性を示すと共に、顔料の優れた耐沈降性を示すばかりでなく、当該エナメル塗料による塗膜は、上記ポリロタキサンが有する滑車効果に基づく耐擦傷性の向上と共に、良好な外観及び耐候性を示していることが確認された。
なお、実施例９〜１１については、直鎖状分子の分子量や親水性ポリロタキサンの含有量において好適範囲を外れる関係上、一部性能についてはやや劣る傾向も認められたが、全体として使用可能なレベルにあるものと判断される。
As is clear from the results in Table 1, the room temperature dry water-based enamel paints of Examples 1 to 8 of the present invention exhibit good solubility due to the hydrophilicity of the polyrotaxane, and also show excellent precipitation resistance of the pigment. In addition, it was confirmed that the coating film made of the enamel paint exhibited good appearance and weather resistance as well as improved scratch resistance based on the pulley effect of the polyrotaxane.
In addition, in Examples 9 to 11, a tendency to be somewhat inferior in some performances was recognized due to the deviation from the preferred range in the molecular weight of the linear molecule and the content of the hydrophilic polyrotaxane, but it can be used as a whole. Judged to be at level.
一方、ポリロタキサンではなく、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）のみを含有する比較例１、及びポリロタキサンを含有しない比較例３においては、耐擦傷性が得られず、α−ＣＤ（シクロデキストリン）が親水性修飾基によって修飾されていない非親水性のポリロタキサンを用いた比較例２のエナメル塗料においては、溶解性や塗膜の平滑性に劣ることが判明した。 On the other hand, in Comparative Example 1 containing only PEG (polyethylene glycol) instead of polyrotaxane and Comparative Example 3 containing no polyrotaxane, scratch resistance was not obtained, and α-CD (cyclodextrin) was a hydrophilic modifying group. It was found that the enamel paint of Comparative Example 2 using a non-hydrophilic polyrotaxane that was not modified by the method was inferior in solubility and smoothness of the coating film.
１ ポリロタキサン
２ 環状分子
２ａ 親水性修飾基
３ 直鎖状分子
４ 封鎖基
１０ 下塗り塗膜
１１ ベースコート塗膜
１２ クリヤー塗膜
１３ エナメル塗膜
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