JP2007099788A - Composition for semiconductive vulcanized rubber, its vulcanized rubber material and vulcanized rubber member - Google Patents
Composition for semiconductive vulcanized rubber, its vulcanized rubber material and vulcanized rubber member Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007099788A JP2007099788A JP2005287375A JP2005287375A JP2007099788A JP 2007099788 A JP2007099788 A JP 2007099788A JP 2005287375 A JP2005287375 A JP 2005287375A JP 2005287375 A JP2005287375 A JP 2005287375A JP 2007099788 A JP2007099788 A JP 2007099788A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- parts
- weight
- semiconductive
- vulcanized rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Electrostatic Charge, Transfer And Separation In Electrography (AREA)
- Rolls And Other Rotary Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Dry Development In Electrophotography (AREA)
- Electrophotography Configuration And Component (AREA)
Abstract
Description
本発明は、コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの現像、帯電、転写などの半導電性ローラーまたはベルトに用いられる加硫ゴム用組成物、および該組成物を加硫してなる加硫ゴム材料、および該加硫ゴム材料を使用する加硫ゴム部材に関する。 The present invention relates to a composition for vulcanized rubber used for a semiconductive roller or belt for development, charging, transfer, etc. of an electrophotographic process used in a copying machine, a printer, and the like, and vulcanizing the composition. And a vulcanized rubber member using the vulcanized rubber material.
近年、コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの現像、帯電、転写において、コロナ放電に代表される非接触帯電方式、非接触転写方式から、ゴムローラーを用いた接触帯電法式、接触転写方式の採用が拡大されつつある。 In recent years, in the development, charging, and transfer of electrophotographic processes used in copiers, printers, etc., contact charging method using rubber rollers, contact, from non-contact charging method and non-contact transfer method represented by corona discharge The adoption of the transfer method is expanding.
前記ゴムローラーに使用されるゴム材料としては、体積抵抗率が１０５〜１０12Ωｃｍ程度の半導電領域の体積抵抗率を有し、高温高湿度下と低温低湿度下との体積抵抗率の変動幅が小さいこと、すなわち、周囲の環境条件の変化によっても安定した体積抵抗率を示すことが要求されている。 The rubber material used for the rubber roller has a volume resistivity of a semiconductive region with a volume resistivity of about 10 5 to 10 12 Ωcm, and has a volume resistivity under high temperature and high humidity and low temperature and low humidity. It is required that the fluctuation range is small, that is, a stable volume resistivity is exhibited even by changes in ambient environmental conditions.
更に、前記ゴムローラーは画像形成時に感光体等と接触するため、ゴムとしての十分な弾性を有し、かつ、耐圧縮永久歪性、耐磨耗性に優れたゴム材料が必要とされる。 Further, since the rubber roller is in contact with a photoreceptor or the like during image formation, a rubber material having sufficient elasticity as rubber and excellent in compression set resistance and wear resistance is required.
また、前記ゴムローラーの製造過程において、未加硫ゴムの加工性や保存安定性、加硫物を研磨する際の研磨粉の付着低減も要求されている。 In addition, in the process of manufacturing the rubber roller, the workability and storage stability of the unvulcanized rubber and the reduction of the adhesion of the abrasive powder when polishing the vulcanized product are also required.
ゴムに半導電領域の体積抵抗率を発現させる方法として、カーボンブラックのような電子伝導性粒子を添加する方法があげられる。しかしながら、カーボンブラックにより導電性を発現させる場合は、わずかな添加量の差異やカーボンブラックの分散不良等により体積抵抗率が大きく変化してしまう問題がある。また、印加電圧により体積抵抗率の変動が大きいという問題も含んでいる。 As a method of developing the volume resistivity of the semiconductive region in the rubber, a method of adding electron conductive particles such as carbon black can be given. However, when the conductivity is expressed by the carbon black, there is a problem that the volume resistivity is greatly changed due to a slight difference in the amount of addition or poor dispersion of the carbon black. Another problem is that the volume resistivity varies greatly depending on the applied voltage.
一方、エピクロルヒドリンゴムのようなイオン伝導性を有したゴムを用いることにより、前述したカーボンブラックのような電子伝導系の問題点は改善される。しかしながら、イオン伝導系の特性を活かすためには、導電機構に影響のない充填剤を用いる必要がある。導電機構に影響のない充填剤は、一般的にゴム組成物への補強効果が弱いため、加硫物の磨耗性が悪化してしまう問題点がある。 On the other hand, by using a rubber having ion conductivity such as epichlorohydrin rubber, the problems of the electron conduction system such as carbon black described above are improved. However, in order to take advantage of the characteristics of the ion conduction system, it is necessary to use a filler that does not affect the conduction mechanism. Fillers that do not affect the conductive mechanism generally have a weak reinforcing effect on the rubber composition, so that there is a problem that the wearability of the vulcanizate is deteriorated.
磨耗性の改善のために、エピクロルヒドリンゴムにシリカなどの補強性に優れた充填剤を添加する方法がある。しかしながら、シリカの添加部数の増大とともに未加硫ゴムの粘度が上昇し、加工性の悪化を招くだけでなく、圧縮永久歪性の悪化や、高温高湿度環境下と低温低湿度環境下との体積抵抗率の変動幅が大きくなってしまう問題がある。 In order to improve the wear resistance, there is a method of adding a filler having excellent reinforcing properties such as silica to epichlorohydrin rubber. However, the viscosity of the unvulcanized rubber increases with an increase in the number of parts added to silica, which not only deteriorates the workability but also deteriorates the compression set, the high temperature / high humidity environment and the low temperature / low humidity environment. There is a problem that the fluctuation range of the volume resistivity becomes large.
特開2000-302921では、エピクロルヒドリンゴムを主体とするゴム100重量部に対して、40重量部以上100重量部以下の末端水酸基がマスクされたシリカを配合する方法が開示されている。該公報の目的は、ゴム部材の剛性を上げることにより、画像乱れ防止と蛇行抑制とを両立できる導電性ベルトを提供することである。しかしながら、開示された内容は、剛性特性を上げることによる改善であり、本発明におけるゴム組成物およびゴム部材としては剛直すぎて適用され難く、環境変動による体積抵抗率の変動幅の縮小や圧縮永久歪、磨耗性の改善についての示唆もなされていない。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-302921 discloses a method of blending silica having masked terminal hydroxyl groups of 40 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of rubber mainly composed of epichlorohydrin rubber. The purpose of this publication is to provide a conductive belt capable of achieving both image disturbance prevention and meandering suppression by increasing the rigidity of a rubber member. However, the disclosed content is an improvement by increasing the rigidity characteristics, and is too rigid to be applied as the rubber composition and the rubber member in the present invention. There is no suggestion about improvement of strain and wear.
特開平9-59434では、電気抵抗が104〜1012Ωであるポリマーに、シランカップリング剤またはシリル化剤を添加することにより、印加電圧および環境の変化に対して電気抵抗が安定した導電性ゴム組成物を提供する方法が開示されている。しかしながら、本発明に用いられるハロゲノアルコキシシランは、開示されたシランカップリング剤の一般式から誘導されるものとは全く異なる化合物である。また、該公報では、高温高湿度環境下での電気抵抗が低下することを抑制することにより、電気抵抗の環境変動を小さくする方法が記載されている。しかしながら、本発明では、中温中湿度環境下と低温低湿度環境下の体積抵抗率を下げる（とりわけ低温低湿度環境下での体積抵抗率の上昇を抑制する）ことにより体積抵抗率の変動幅を小さくしており、体積抵抗率の変動幅を小さくする方法が根本的に異なる。更に、該公報には、圧縮永久歪率や磨耗性、研磨粉の付着等の諸物性の改善については何ら記載がなく、開示された内容から同様の効果が得られるとの示唆もなされていない。 In JP-A-9-59434, by adding a silane coupling agent or a silylating agent to a polymer having an electric resistance of 10 4 to 10 12 Ω, the electric resistance is stabilized with respect to changes in applied voltage and environment. A method for providing a conductive rubber composition is disclosed. However, the halogenoalkoxysilanes used in the present invention are completely different compounds than those derived from the general formula of the disclosed silane coupling agents. In addition, this publication describes a method for reducing the environmental fluctuation of the electrical resistance by suppressing the electrical resistance from decreasing in a high temperature and high humidity environment. However, in the present invention, the volume resistivity fluctuation range is reduced by lowering the volume resistivity in an intermediate temperature / humidity environment and in a low temperature / humidity environment (in particular, suppressing an increase in volume resistivity in a low temperature / humidity environment). The method of reducing the volume resistivity is fundamentally different. Furthermore, the publication does not describe any improvement in physical properties such as compression set rate, wear resistance, and adhesion of abrasive powder, and does not suggest that similar effects can be obtained from the disclosed contents. .
特開昭61-266458では、エピクロルヒドリン系ゴムに、含水珪酸、シランカップリング剤、特定の加硫剤として含複素環ポリチオール類またはその誘導体を添加することにより、耐酸敗ガソリン性に優れたゴム組成物を提供する方法が開示されている。しかしながら、該公報における特定の加硫剤をエピクロルヒドリン系ゴムに用いる時には、受酸剤として酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等を併用しなければならないことは当業者において公知の事実である。酸化マグネシウム、水酸化カルシウムは吸湿性の高い化合物であるため、エピクロルヒドリン系ゴムに添加すると未加硫物の保存安定性が悪化し粘度上昇が起こる、また、環境変動による体積抵抗率の変動が大きくなるという問題がある。また、本発明に用いられる酸化亜鉛を該公報における特定の加硫剤の受酸剤として用いても、加硫速度が大幅に遅くなるため、実用上使用されることはない。更に、該公報には、磨耗性、研磨粉の付着等の諸物性の改善については何ら記載がなく、開示された内容から同様の効果が得られるとの示唆もなされていない。 In JP-A-61-266458, a rubber composition having excellent resistance to spoilage gasoline by adding hydrous silicic acid, a silane coupling agent, a heterocyclic polythiol containing a specific vulcanizing agent or a derivative thereof to epichlorohydrin rubber. A method of providing an article is disclosed. However, when a specific vulcanizing agent in the publication is used for epichlorohydrin rubber, it is a fact known to those skilled in the art that magnesium oxide, calcium hydroxide and the like must be used together as an acid acceptor. Magnesium oxide and calcium hydroxide are highly hygroscopic compounds, so when added to epichlorohydrin rubber, the storage stability of the unvulcanized product deteriorates and the viscosity increases, and the volume resistivity fluctuates greatly due to environmental fluctuations. There is a problem of becoming. Moreover, even if the zinc oxide used in the present invention is used as an acid acceptor for the specific vulcanizing agent in this publication, the vulcanization rate is greatly reduced, so that it is not practically used. Furthermore, the publication does not describe any improvement in physical properties such as wear and adhesion of abrasive powder, and does not suggest that similar effects can be obtained from the disclosed contents.
上記実情に鑑み、本発明の目的は、エピクロルヒドリン系ゴムの未加硫物の粘度上昇が抑制され、優れた耐圧縮永久歪性、耐磨耗性を示し、周囲の環境変動に対しても体積抵抗率の変動が小さい半導電性加硫ゴム用組成物およびその半導電性加硫ゴム用組成物を加硫してなる半導電性ゴム材料からなるローラーやゴムベルトを提供するところにある。 In view of the above circumstances, the object of the present invention is to suppress an increase in the viscosity of an unvulcanized epichlorohydrin rubber, exhibit excellent compression set resistance, wear resistance, and volume even with respect to surrounding environmental fluctuations. It is an object of the present invention to provide a composition for semiconductive vulcanized rubber having a small variation in resistivity and a roller or rubber belt made of a semiconductive rubber material obtained by vulcanizing the composition for semiconductive vulcanized rubber.
本発明者等は種々研究の結果、
（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム 100重量部
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるハロゲノアルコキシシラン 0.1重量部〜8.0重量部
(R1−O)3−Si−R2−X （Ｉ）
（式中、3個のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の炭化水素基、Xはハロゲン原子）
（Ｃ）珪酸を有する無機充填剤 5重量部〜40重量部未満
（Ｄ）酸化亜鉛 0.5〜20重量部
（Ｅ）チオウレア類および/または硫黄からなる加硫剤 0.2重量部〜10重量部を含有する組成物を用いることにより、上述の目的を達成することを見出し本発明を完成したものである。
As a result of various studies, the present inventors have
(A) Epichlorohydrin rubber 100 parts by weight (B) Halogenoalkoxysilane represented by general formula (I) 0.1 part by weight to 8.0 part by weight
(R 1 -O) 3 -Si-R 2 -X (I)
(In the formula, three R 1 s may be the same as or different from each other, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, and X is a halogen atom).
(C) Inorganic filler having silicic acid 5 parts by weight to less than 40 parts by weight (D) Zinc oxide 0.5 to 20 parts by weight (E) A vulcanizing agent comprising thioureas and / or sulfur 0.2 parts by weight to 10 parts by weight The present invention has been completed by finding that the above-mentioned object is achieved by using the composition.
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
本発明に用いられるエピクロルヒドリン系ゴム（Ａ）としては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体が挙げられる。中でも、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が好適である。エピクロルヒドリン系ゴムは、ゴム自身が半導電性を有したポリマー材料であるため、コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの帯電、現像、転写などのローラやベルトに好適である。
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
As the epichlorohydrin rubber (A) used in the present invention, an epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-allyl glycidyl ether copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, Examples include epichlorohydrin-propylene oxide copolymer, epichlorohydrin-propylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, and epichlorohydrin-ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether quaternary copolymer. Among these, epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, and epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer are preferable. Epichlorohydrin rubber is a polymer material having semiconductivity itself, and is therefore suitable for rollers and belts for charging, developing, transferring and the like in electrophotographic processes used in copying machines, printers and the like.
本発明の対象となるエピクロルヒドリン系ゴム（A）の成分組成は通常、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体では、エピクロルヒドリン成分が５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が３０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であり、好ましくはエピクロルヒドリン成分が１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が４０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であり、またエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体では、エピクロルヒドリン成分が５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が２０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル成分が１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくはエピクロルヒドリン成分が１０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が３０ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル成分が２ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％である。成分組成中のエチレンオキサイド成分の含有量が増加するほど、半導電性の向上、すなわち体積抵抗率の低下がみられる。 The component composition of the epichlorohydrin rubber (A) that is the subject of the present invention is usually an epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, in which the epichlorohydrin component is 5 mol% to 70 mol%, and the ethylene oxide component is 30 mol% to 95 mol%, preferably The epichlorohydrin component is 10 mol% to 60 mol%, the ethylene oxide component is 40 mol% to 90 mol%, and the epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer has an epichlorohydrin component of 5 mol% to 75 mol% and an ethylene oxide component of 20 mol% to 90 mol%, allyl glycidyl ether component is 1 mol% to 10 mol%, preferably epichlorohydrin component is 10 mol% to 65 mol%, ethylene The oxide component is 30 mol% to 85 mol%, and the allyl glycidyl ether component is 2 mol% to 8 mol%. As the content of the ethylene oxide component in the component composition increases, the semiconductivity is improved, that is, the volume resistivity is decreased.
上記、エピクロルヒドリン系ゴムの製造方法としては公知の重合法を採用できる。特に本出願人の米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物を重合触媒とする方法は、重合物が高収率で得られるので好ましい。即ち、上記触媒の存在下で脂肪族又は芳香族炭化水素を溶媒として重合温度１０〜７０℃で５〜１５時間重合させることにより、重合収率９０％以上で製品を得ることができる。これ等のエピクロルヒドリン系ゴムの分子量範囲は１００℃におけるムーニー粘度表示で３０〜２００のものが好ましく用いられる。 As a method for producing the epichlorohydrin rubber, a known polymerization method can be employed. In particular, the method using the organotin-phosphate ester condensate described in US Pat. No. 3,773,694 of the present applicant as a polymerization catalyst is preferable because the polymer can be obtained in a high yield. That is, a product can be obtained with a polymerization yield of 90% or more by polymerizing at a polymerization temperature of 10 to 70 ° C. for 5 to 15 hours using an aliphatic or aromatic hydrocarbon as a solvent in the presence of the catalyst. The molecular weight range of these epichlorohydrin rubbers is preferably 30 to 200 in terms of Mooney viscosity at 100 ° C.
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるハロゲノアルコキシシラン（Ｂ）としては、
(R1−O)3−Si−R2−X （Ｉ）
（式中、3個のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の炭化水素基、Xはハロゲン原子）
3個のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５の直鎖状ないしは分枝上の炭化水素基であれば特に限定されないが、特に―CH2基、―CH2―CH2基またはこれらの組み合わせが好ましい。Ｒ２は炭素数１〜９の直鎖状ないしは分枝上の炭化水素基であれば特に限定されないが、特に―CH2―基、―CH2CH2―基、―CH2CH2CH2―基、―CH2CH2−Ph−CH2―基（Phはフェニレン基）などが好ましい。Xはハロゲン原子であり、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。具体的な例示をすれば、クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルジメトキモノエトキシシシラン、クロロプロピルジエトキモノメトキシシシランなどが好適である。
As the halogenoalkoxysilane (B) represented by the general formula (I) used in the present invention,
(R 1 -O) 3 -Si-R 2 -X (I)
(In the formula, three R 1 s may be the same as or different from each other, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, and X is a halogen atom).
Three R 1 s may be the same or different from each other, and are not particularly limited as long as they are straight-chain or branched hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, but in particular —CH 2 groups, —CH 2 — CH 2 groups or combinations thereof are preferred. R 2 is not particularly limited as long as it is a straight chain or branched hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, and in particular, —CH 2 — group, —CH 2 CH 2 — group, —CH 2 CH 2 CH 2 A —group, —CH 2 CH 2 —Ph—CH 2 — group (Ph is a phenylene group) and the like are preferable. X is a halogen atom, and examples thereof include chlorine, bromine and iodine. Specifically, chloropropyltrimethoxysilane, chloropropyltriethoxysilane, chloropropyldimethoxymonoethoxysilane, chloropropyldiethoxymonomethoxysilane and the like are suitable.
本発明に用いられるハロゲノアルコキシシラン（Ｂ）の配合割合は、エピクロルヒドリン系ゴム（Ａ）100重量部に対して、0.1重量部〜8.0重量部、好ましくは0.2重量部〜5.0重量部、更に好ましくは0.3重量部〜3.0重量部が用いられる。この範囲未満の配合量では、本発明における耐圧縮永久歪性、耐摩耗性の効果が不十分となり、未加硫物の粘度上昇も起こりやすくなる。また、低温低湿度環境下での体積抵抗率の上昇を抑制する効果が小さくなる。一方、この範囲を超えると、未反応の（B）成分が析出する可能性があり、感光体を汚染する問題がある。 The proportion of halogenoalkoxysilane (B) used in the present invention is 0.1 to 8.0 parts by weight, preferably 0.2 to 5.0 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of epichlorohydrin rubber (A). 0.3 parts by weight to 3.0 parts by weight are used. If the amount is less than this range, the effects of compression set resistance and wear resistance in the present invention are insufficient, and the viscosity of the unvulcanized product is likely to increase. Moreover, the effect which suppresses the raise of the volume resistivity in a low temperature low humidity environment becomes small. On the other hand, if it exceeds this range, there is a possibility that unreacted component (B) may be precipitated, and there is a problem of contaminating the photoreceptor.
本発明に用いられる珪酸を有する無機充填剤（Ｃ）としては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等が挙げられ、これらの群から1種または2種以上の組み合わせで用いて良いが、特に湿式法シリカ、乾式法シリカが好ましい。 Examples of the inorganic filler (C) having silicic acid used in the present invention include wet method silica, dry method silica, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, and the like, and one or more combinations from these groups However, wet method silica and dry method silica are particularly preferable.
本発明に用いられる珪酸を有する無機充填剤（Ｃ）の配合割合は、エピクロルヒドリン系ゴム（Ａ）100重量部に対して、5重量部〜40重量部未満が用いられ、好ましくは、7重量部〜30重量部が用いられる。この範囲未満の配合量では本発明における耐圧縮永久歪性、耐摩耗性の効果が不十分となり、一方この範囲を超えると得られた加硫物が剛直になりすぎて実用的なゴム物性が得られないからである。 The blending ratio of the inorganic filler (C) having silicic acid used in the present invention is 5 parts by weight to less than 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epichlorohydrin rubber (A), preferably 7 parts by weight. ~ 30 parts by weight are used. If the blending amount is less than this range, the effects of compression set resistance and wear resistance in the present invention are insufficient. On the other hand, if the blending amount exceeds this range, the resulting vulcanizate becomes too rigid and has practical rubber physical properties. It is because it cannot be obtained.
本発明の半導電性加硫ゴム用組成物において用いられる酸化亜鉛（Ｄ）は、エピクロルヒドリン系ゴムの受酸剤として作用するものである。酸化亜鉛をエピクロルヒドリン系ゴムに添加した場合は未加硫物の保存安定性が悪化し粘度上昇が起こる、あるいは環境変動による体積抵抗率の変動が大きくなるという問題が起こりにくい。 Zinc oxide (D) used in the composition for semiconductive vulcanized rubber of the present invention acts as an acid acceptor for epichlorohydrin rubber. When zinc oxide is added to the epichlorohydrin rubber, the storage stability of the unvulcanized product is deteriorated and the viscosity is increased, or the problem that the volume resistivity fluctuates greatly due to environmental fluctuations hardly occurs.
酸化亜鉛（Ｄ）の量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。この範囲未満の配合量では加硫が不十分となり、一方この範囲を超えると加硫物が剛直になりすぎて実用的なゴム物性が得られなくなる。 The amount of zinc oxide (D) is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of epichlorohydrin rubber. If the blending amount is less than this range, the vulcanization becomes insufficient. On the other hand, if the blending amount exceeds this range, the vulcanizate becomes too rigid and practical rubber physical properties cannot be obtained.
また、本発明における効果を大きく逸脱しない範囲内で、エピクロルヒドリン系ゴムの公知の受酸剤を本発明で用いられる酸化亜鉛（Ｄ）との組み合わせで用いても良い。 In addition, a known acid acceptor of epichlorohydrin rubber may be used in combination with zinc oxide (D) used in the present invention within a range not greatly deviating from the effect in the present invention.
公知の受酸剤としては、周期表第(II)族金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第(IV)族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩等、および下記一般式（ＩＩ）で示される合成ハイドロタルサイト、および一般式（ＩＩＩ）で示されるLi-Al系包接化合物が挙げられる。
Mgｘ Zny AlZ (OH)2(x+y)+3Z-2 CO3・wH2O （ＩＩ）
（xとyは0〜10の実数、ただしx+y=1〜10、zは1〜5の実数、wは0〜10の実数を表す）
〔Al2 Li(OH)6〕n X・mH2O （ＩＩＩ）
（式中Xは、無機または有機のアニオンであり、nはアニオンXの価数であり、mは3以下の数）
Known acid acceptors include periodic table group (II) metal oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, phosphites, periodic table group (IV). Metal oxide, basic carbonate, basic carboxylate, basic phosphite, basic sulfite, etc., and synthetic hydrotalcite represented by the following general formula (II), and general formula (III) Li-Al-based inclusion compounds represented by
Mg x Zn y Al Z (OH) 2 (x + y) + 3Z-2 CO 3 · wH 2 O (II)
(X and y are real numbers of 0 to 10, where x + y = 1 to 10, z is a real number of 1 to 5, and w is a real number of 0 to 10)
[Al 2 Li (OH) 6 ] n X · mH 2 O (III)
(Wherein X is an inorganic or organic anion, n is the valence of anion X, and m is a number of 3 or less)
受酸剤の具体的な例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫をあげることができる。 Specific examples of the acid acceptor include magnesia, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, calcium phthalate, Examples thereof include calcium phosphate, tin oxide, and basic tin phosphite.
本発明におけるチオウレア類および/または硫黄からなる加硫剤（Ｅ）において、チオウレア類としてはエチレンチオウレア、1,3−ジエチルチオウレア等があげれれる。チオウレア類および/または硫黄からなる加硫剤は、通常、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部が用いられる。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となり、一方この範囲を超えると得られた加硫物が剛直になりすぎて実用的なゴム物性が得られないからである。 In the vulcanizing agent (E) comprising thioureas and / or sulfur in the present invention, examples of the thioureas include ethylene thiourea and 1,3-diethylthiourea. The vulcanizing agent comprising thioureas and / or sulfur is usually used in an amount of 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of epichlorohydrin rubber. If the amount is less than this range, crosslinking is insufficient, while if it exceeds this range, the resulting vulcanizate becomes too rigid and practical rubber physical properties cannot be obtained.
また、本発明における効果を大きく逸脱しない範囲内で、エピクロルヒドリン系ゴムの公知の加硫剤を本発明で用いられるチオウレア類および/または硫黄からなる加硫剤（Ｅ）との組み合わせで用いても良い。 In addition, a known vulcanizing agent for epichlorohydrin rubber may be used in combination with the thiourea and / or sulfur vulcanizing agent (E) used in the present invention within a range not greatly deviating from the effect of the present invention. good.
エピクロルヒドン系ゴムの塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、ポリアミン類（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が例示される）、チアジアゾール類（2,5−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール等が例示される）、メルカプトトリアジン類（2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジン等が例示される）、ピラジン類（ピラジン-2,3-ジチオカーボネート等が例示される）、キノキサリン類（6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート等が例示される）等や、側鎖二重合結合の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、有機過酸化物（tert−ブチルヒドロパーオキサイド等が例示される）、モルホリンポリスルフィド類（モルホリンジスルフィド等が例示される）、チオラムポリスルフィド類（テトラメチルチウラムジスルフィド等が例示される）等が挙げられる。これらの加硫剤は単独であるいは２種以上併用して用いられる。 Known vulcanizing agents utilizing the reactivity of the chlorine atom of epichlorohydrone rubber, such as polyamines (such as ethylenediamine and hexamethylenediamine), thiadiazoles (2,5-dimercapto-1,3,4-) Thiadiazole and the like), mercaptotriazines (such as 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine) and pyrazines (such as pyrazine-2,3-dithiocarbonate) ), Quinoxalines (such as 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate), etc., and known vulcanizing agents that utilize the reactivity of side chain bipolymer bonds, such as organic peroxides ( tert-butyl hydroperoxide and the like), morpholine polysulfides (exemplified morpholine disulfide and the like), thioram polysulfides (tetramethylthiura) And the like. These vulcanizing agents may be used alone or in combination of two or more.
また、加硫剤と共に公知の促進剤（加硫促進剤）および遅延剤を本発明による加硫ゴム用組成物に添加することもできる。加硫促進剤の例としては、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤、1、8-ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７及びその弱酸塩、1,5−ジアザビシクロ（4,3,0）ノネン−5、6−ジブチルアミノ1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７及びその弱酸塩、第４級アンモニウム化合物等を挙げることができる。また、遅延剤としては、Ｎ−シクロヘキサンチオフタルイミド等を挙げることができる。 Also, known accelerators (vulcanization accelerators) and retarders can be added together with the vulcanizing agent to the vulcanized rubber composition according to the present invention. Examples of vulcanization accelerators include primary, secondary, tertiary amines, organic acid salts of the amines or their adducts, aldehyde ammonia accelerators, aldehyde amine accelerators, guanidine accelerators, thiazole accelerators. Agent, sulfenamide accelerator, thiuram accelerator, dithiocarbamic acid accelerator, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and its weak acid salt, 1,5-diazabicyclo (4,3, 0) Nonene-5,6-dibutylamino 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and its weak acid salts, quaternary ammonium compounds and the like can be mentioned. Examples of the retarder include N-cyclohexanethiophthalimide.
１級、２級、３級アミンとしては、特に炭素数５〜２０の脂肪族または環式脂肪酸の第１、第２もしくは第３アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、n−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。 As the primary, secondary and tertiary amines, primary, secondary or tertiary amines of aliphatic or cyclic fatty acids having 5 to 20 carbon atoms are particularly preferred, and typical examples of such amines are n-hexyl. Amine, octylamine, dibutylamine, tributylamine, hexamethylenediamine and the like.
上記アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、n−ブチルアミン・酢酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。 Examples of the organic acid that forms a salt with the amine include carboxylic acid, carbamic acid, 2-mercaptobenzothiazole, and dithiophosphoric acid. Examples of the substance that forms an adduct with the amine include alcohols and oximes. Specific examples of the organic acid salt or adduct of amine include n-butylamine / acetate, hexamethylenediamine / carbamate, dicyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, and the like.
アルデヒドアンモニア系促進剤の例としては、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドとアンモニアの反応生成物等が挙げられる。アルデヒドアミン系促進剤の例としては、アミンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物であり、このようなアミンの例としては、アニリン、ブチルアミン等が挙げられる。これらのなかで、アニリンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物が好ましい。具体例としては、アニリンとブチルアルデヒドの縮合物、アニリンとヘプタアルデヒドの縮合物、アニリンとアセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの縮合物などがある。 Examples of the aldehyde ammonia accelerator include hexamethylenetetramine, a reaction product of acetaldehyde and ammonia, and the like. Examples of aldehyde amine accelerators are condensation products of an amine and at least one aldehyde having 1 to 7 carbon atoms. Examples of such amines include aniline and butylamine. Among these, a condensation product of aniline and at least one aldehyde having 1 to 7 carbon atoms is preferable. Specific examples include a condensate of aniline and butyraldehyde, a condensate of aniline and heptaldehyde, a condensate of aniline, acetaldehyde and butyraldehyde.
グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。 Examples of guanidine accelerators include diphenyl guanidine and ditolyl guanidine.
チアゾール系促進剤の例としては、２―メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２―メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩等が挙げられる。 Examples of thiazole accelerators include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, and the like.
スルフェンアミド系加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、などが挙げられる。 Specific examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-ethyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-di-cyclohexyl- 2-benzothiazylsulfenamide and the like.
チウラム系加硫促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。 Specific examples of the thiuram vulcanization accelerator include tetramethyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide and the like.
ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルカルバミン酸銅等が挙げられる。 Examples of the dithiocarbamate accelerator include pentamethylene dithiocarbamate piperidine salt, zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethylcarbamate and the like.
上記、加硫促進剤および遅延剤は、無機充填剤、オイル、ポリマー等に予備分散させた形で使用しても良い。これらの加硫促進剤および遅延剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。加硫促進剤または遅延剤の量は、エピクロルヒドン系ゴム１００重量部に対してそれぞれ０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。 The above vulcanization accelerator and retarder may be used in a form preliminarily dispersed in an inorganic filler, oil, polymer or the like. These vulcanization accelerators and retarders may be used alone or in combination of two or more. The amount of the vulcanization accelerator or retarder is 0 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of epichlorohydrone rubber.
また、本発明の半導電性加硫ゴム用組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、発泡剤等を任意に配合できる。 In addition, the composition for semiconductive vulcanized rubber of the present invention includes other additives usually used in the technical field, such as lubricants, anti-aging agents, fillers, reinforcing agents, plasticizers, processing aids, pigments. A foaming agent and the like can be arbitrarily blended.
更に本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われているゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いられるゴムを例示すれば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が挙げられ、また樹脂を例示すれば、PMMA（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、PS（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、PVC（ポリ塩化ビニル）樹脂、EVA（エチレン/酢酸ビニル）樹脂、AS（スチレン/アクリロニトリル）樹脂、PE（ポリエチレン）樹脂等が挙げられる。 Furthermore, blending with rubber, resin, etc., which is usually performed in the technical field, is also possible within the range where the characteristics of the present invention are not lost. Examples of the rubber used in the present invention include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-isoprene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, and resin. For example, PMMA (polymethyl methacrylate) resin, PS (polystyrene) resin, PUR (polyurethane) resin, PVC (polyvinyl chloride) resin, EVA (ethylene / vinyl acetate) resin, AS (styrene / acrylonitrile) resin, Examples include PE (polyethylene) resin.
更に、本発明の半導電性加硫ゴム用組成物において、導電付与剤として、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩、カチオン種が一般式（ＩＶ）で表され、
アニオン種が過塩素酸イオンのような無機酸イオン、または、塩化物イオンのようなハロゲンイオンなどを有した第四級アンモニウム塩などを任意に添加してよい。
Furthermore, in the composition for a semiconductive vulcanized rubber of the present invention, as a conductivity-imparting agent, a metal salt such as an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, a cationic species is represented by the general formula (IV),
A quaternary ammonium salt having an anionic species such as an inorganic acid ion such as perchlorate ion or a halogen ion such as chloride ion may be optionally added.
これら導電付与剤となる塩において、カチオン種としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａや遷移金属であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属の陽イオンや、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチル２−（２−メトキシプロキシ）エチルアンモニウム、ジメチルドデシル２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアンモニウム、ジメチルオクタデシル２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアンモニウム等の第四級アンモニウムイオン、テトラメチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム等のホスホニウムイオンが挙げられる。また、アニオン種としては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられ、これら任意の組み合わせから選ばれた化合物が導電付与剤として挙げられる。 In these salts that serve as the conductivity-imparting agent, examples of the cation species include Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba, transition metals such as Fe, Ni, Cu, Zn, and Ag metal cations, tetra Methylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, tetrapropylammonium, octadecyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, trimethylphenylammonium, benzyltrimethylammonium, trimethyl2- (2-methoxyproxy) ethylammonium, dimethyldodecyl-2- (2-hydroxy) Quaternary ammonium ions such as ethoxy) ethylammonium, dimethyloctadecyl 2- (2-hydroxyethoxy) ethylammonium, tetramethylphosphonium, tetrapropylphospho Phosphonium ions such Honiumu like. Examples of the anion species include chlorine ions, bromine ions, iodine ions, acetate ions, sulfate ions, perchlorate ions, thiocyanate ions, tetrafluoroborate ions, nitrate ions, AsF 6− , PF 6− , Examples include stearyl sulfonate ion, octyl sulfonate ion, dodecylbenzene sulfonate ion, and the like, and compounds selected from any combination thereof are listed as the conductivity-imparting agent.
導電付与剤の量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部、例えば０〜５重量部である。 The amount of the conductivity-imparting agent is 0 to 10 parts by weight, for example, 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of epichlorohydrin rubber.
本発明の組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。また、本発明に用いられるハロゲノアルコキシシラン（B）と珪酸を有する無機充填剤（C）とは、あらかじめ両者を混ぜ合わせ添加する方法や別々に添加する方法があるが、特に限定されない。 As a method for blending the composition of the present invention, any means conventionally used in the field of polymer processing, for example, a mixing roll, a Banbury mixer, various kneaders, and the like can be used. Further, the halogenoalkoxysilane (B) and the inorganic filler (C) having silicic acid used in the present invention include a method in which both are mixed and added in advance or a method in which they are added separately, but there is no particular limitation.
本発明の組成物は、通常１００〜２５０℃に加熱することで加硫物とすることができる。加硫時間は温度によって異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが普通である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。 The composition of this invention can be normally made into a vulcanizate by heating at 100-250 degreeC. The vulcanization time varies depending on the temperature, but it is usually between 0.5 and 300 minutes. As a method of vulcanization molding, any method such as compression molding using a mold, injection molding, steam can, air bath, infrared ray, or heating using microwaves can be used.
本発明における磨耗性の改善とは、JIS K 6264に記載のアクロン磨耗試験機を用いた試験において、磨耗容量（cm3/1000回転）の絶対値が小さく、磨耗粉の付着が少ないことを言う。 The improvement of the wear resistance of the present invention, in a test using the Akron abrasion tester according to JIS K 6264, the absolute value of the wear volume (cm 3/1000 rotations) is small, means that less adhesion of wear powder .
本発明によれば、エピクロルヒドリン系ゴムの未加硫物の粘度上昇が抑制され、優れた耐圧縮永久歪性、耐磨耗性を示し、周囲の環境変動に対しても体積抵抗率の変動が小さい半導電性加硫ゴム用組成物およびその半導電性加硫ゴム用組成物を加硫してなる半導電性加硫物が得られる。従って、その加硫物は、コピー機、プリンター等の電子写真プロセスに使用される半導電性ゴムローラー、ゴムベルト等に広く応用可能である。特に帯電、現像または転写用のローラーに好適である。 According to the present invention, an increase in viscosity of an unvulcanized epichlorohydrin rubber is suppressed, and excellent compression set resistance and wear resistance are exhibited. Volume resistivity varies even with surrounding environmental variations. A small semiconductive vulcanized rubber composition and a semiconductive vulcanizate obtained by vulcanizing the semiconductive vulcanized rubber composition are obtained. Therefore, the vulcanizate can be widely applied to semiconductive rubber rollers, rubber belts and the like used in electrophotographic processes such as copying machines and printers. It is particularly suitable for a roller for charging, developing or transferring.
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.
実施例１〜3、比較例１〜3
表１に示す各材料をニーダーおよびオープンロールで混練し、未加硫ゴムシートを作製した。得られた未加硫ゴムシートを用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に定めるムーニースコーチ試験を行った。また同じく得られた未加硫ゴムシートを１７０℃で１５分プレス加硫し、２ｍｍ厚の加硫物を得た。得られた加硫物を用い、引張試験の評価を行った。各評価試験は順にＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載の方法に準じて行った。
Examples 1-3, Comparative Examples 1-3
Each material shown in Table 1 was kneaded with a kneader and an open roll to produce an unvulcanized rubber sheet. The Mooney scorch test defined in JIS K6300 was performed using the obtained unvulcanized rubber sheet. Similarly, the obtained unvulcanized rubber sheet was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized material having a thickness of 2 mm. The tensile test was evaluated using the obtained vulcanizate. Each evaluation test was performed in accordance with the method described in JIS K 6251 in order.
圧縮永久歪試験は次のように行った。得られた上記未加硫ゴムシートを試験片作製用金型を用いて１７０℃で２０分プレス加硫し、直径約２９ｍｍ、高さ約１２．５ｍｍの円柱状試験片加硫物を得た。得られた加硫物を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２６２記載の方法に準じて試験を行った。 The compression set test was performed as follows. The obtained unvulcanized rubber sheet was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes using a test piece preparation mold to obtain a vulcanized columnar test piece having a diameter of about 29 mm and a height of about 12.5 mm. . Using the obtained vulcanizate, a test was conducted according to the method described in JIS K 6262.
体積抵抗率の測定は次のように行った。加硫ゴムシート（厚さ２mm）および絶縁抵抗計（三菱油化（株）製 ハイレスタHP）を低温低湿度環境（10℃×15%RH）、中温中湿度環境（23℃×50%RH）、高温高湿度環境（35℃×85%RH）の環境条件下に設定した恒温恒湿槽中に入れ、２４時間以上放置した後、１０V印可し、１分後の値を読みとった。また、体積抵抗率の環境依存性は、低温低湿度環境（Ａ）での体積抵抗率を高温高湿度環境（Ｂ）での体積抵抗率で除した値で定義する。
The volume resistivity was measured as follows. Vulcanized rubber sheet (
磨耗性試験はアクロン磨耗試験機を用いて次のように行った。得られた上記未加硫ゴムシートを試験片作製用金型を用いて170℃で20分プレス加硫し、直径約63.5ｍｍ、厚さ約12.7ｍｍ、中心孔約12.7mmのリング状試験片加硫物を得た。得られた加硫物を用い、ＪＩＳ Ｋ 6264に記載のA-2法に準じて試験を行った。なお、試験片と磨耗輪との傾角は15°、磨耗輪に掛けた荷重は4.5kg、試験片の回転速度は100回/分とし、試験後の磨耗粉の付着の有無を目視にて行った。 The abrasion test was performed as follows using an Akron abrasion tester. The obtained unvulcanized rubber sheet was press vulcanized at 170 ° C for 20 minutes using a test piece preparation mold, and a ring-shaped test piece having a diameter of about 63.5 mm, a thickness of about 12.7 mm, and a center hole of about 12.7 mm A vulcanizate was obtained. Using the obtained vulcanizate, a test was conducted according to the method A-2 described in JIS K 6264. In addition, the inclination angle between the test piece and the wear wheel is 15 °, the load applied to the wear wheel is 4.5 kg, the rotation speed of the test piece is 100 times / minute, and the presence or absence of wear powder after the test is visually observed. It was.
各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表２に示す。各表中、Ｖｍは最低粘度、ｔ５はＪＩＳ Ｋ６３００のムーニースコーチ試験に定めるムーニースコーチ時間、Ｍ１００、はＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験試験に定める１００％伸び時の引張応力、TbはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験試験に定める引張強さ、EbはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験試験に定める伸び、HsはＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。 Table 2 shows the test results of Examples and Comparative Examples obtained by each test method. In each table, Vm minimum viscosity, t 5 Mooney scorch time specified in Mooney scorch test JIS K6300, M 100, tensile stress at 100% elongation stipulated in tensile test test JIS K6251, Tb is tensile JIS K6251 Tensile strength defined in the test test, Eb means elongation defined in the tensile test test of JIS K6251, and Hs means hardness defined in the hardness test of JIS K6253.
各環境下での体積抵抗率を第１図〜第３図に示す。 The volume resistivity under each environment is shown in FIGS.
各実施例と比較例との比較により明らかなように、実施例１〜３では、未加硫物の粘度上昇が抑制され、圧縮永久歪率性の改善された半導電性加硫物が得られることがわかる。磨耗性に関しても実施例１〜３は研磨時に磨耗粉付着が起こらない。また、図１〜図３から明らかなように、実施例１〜３では、中温中湿度環境下および低温低湿度環境下での体積抵抗率が低く、とりわけ低温低湿度環境下での体積抵抗率の上昇が抑制され、その結果、環境変動による体積抵抗率の変動幅も小さい。一方比較例１〜３では上述の特性のすべてをバランスよく満たしているものはない。 As is clear from the comparison between each example and the comparative example, in Examples 1 to 3, a semiconductive vulcanizate having an improved compression set was obtained in which the increase in viscosity of the unvulcanized product was suppressed. I understand that Regarding the wear resistance, in Examples 1 to 3, no abrasion powder adheres during polishing. In addition, as apparent from FIGS. 1 to 3, in Examples 1 to 3, the volume resistivity is low in an intermediate temperature / humidity environment and in a low temperature / low humidity environment, and in particular, the volume resistivity in a low temperature / low humidity environment. As a result, the volume resistivity fluctuation due to environmental fluctuation is small. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 do not satisfy all the above characteristics in a well-balanced manner.
本発明によれば、未加硫物の粘度上昇が抑制され、優れた耐圧縮永久歪性、耐磨耗性を示し、周囲の環境変動に対しても体積抵抗率の変動が小さい半導電性加硫ゴム用組成物およびその半導電性加硫ゴム用組成物を加硫してなる半導電性加硫ゴム材料が得られる。その加硫物は半導電性加硫ゴム材料として、コピー機、プリンター等の半導電性ゴムローラーや半導電性ゴムベルト等に広く応用可能である。 According to the present invention, the increase in the viscosity of the unvulcanized product is suppressed, excellent compression set resistance and wear resistance are exhibited, and the semiconductivity is small in the volume resistivity variation with respect to the surrounding environmental variation. A semiconductive vulcanized rubber material obtained by vulcanizing the vulcanized rubber composition and the semiconductive vulcanized rubber composition is obtained. The vulcanized product can be widely applied as a semiconductive vulcanized rubber material to a semiconductive rubber roller, a semiconductive rubber belt or the like of a copying machine or a printer.
Claims (6)
（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム 100重量部
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるハロゲノアルコキシシラン 0.1重量部〜8.0重量部
(R1−O)3−Si−R2−X （Ｉ）
（式中、3個のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜９の炭化水素基、Xはハロゲン原子）
（Ｃ）珪酸を有する無機充填剤 5重量部〜40重量部未満
（Ｄ）酸化亜鉛 0.5〜20重量部
（Ｅ）チオウレア類および/または硫黄からなる加硫剤 0.2重量部〜10重量部 A composition for a semiconductive vulcanized rubber comprising the following components (A) to (E):
(A) Epichlorohydrin rubber 100 parts by weight (B) Halogenoalkoxysilane represented by general formula (I) 0.1 part by weight to 8.0 part by weight
(R 1 -O) 3 -Si-R 2 -X (I)
(In the formula, three R 1 s may be the same as or different from each other, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 9 carbon atoms, and X is a halogen atom).
(C) Inorganic filler having silicic acid 5 parts by weight to less than 40 parts by weight (D) Zinc oxide 0.5 to 20 parts by weight (E) A vulcanizing agent comprising thioureas and / or sulfur 0.2 parts by weight to 10 parts by weight
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005287375A JP4941875B2 (en) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | Semiconductive vulcanized rubber composition, vulcanized rubber material, and vulcanized rubber member |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005287375A JP4941875B2 (en) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | Semiconductive vulcanized rubber composition, vulcanized rubber material, and vulcanized rubber member |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007099788A true JP2007099788A (en) | 2007-04-19 |
| JP4941875B2 JP4941875B2 (en) | 2012-05-30 |
Family
ID=38027054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005287375A Active JP4941875B2 (en) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | Semiconductive vulcanized rubber composition, vulcanized rubber material, and vulcanized rubber member |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4941875B2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012027050A (en) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Oki Data Corp | Image forming apparatus |
| WO2013051689A1 (en) * | 2011-10-07 | 2013-04-11 | ダイソー株式会社 | Semi-conductive rubber composition |
| JP2014189607A (en) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Daiso Co Ltd | Flexible rubber composition and vulcanizate thereof |
| CN107250272A (en) * | 2015-02-17 | 2017-10-13 | 株式会社大阪曹达 | Vibration-proof rubber composition and its crosslinked |
| CN109212927A (en) * | 2017-06-29 | 2019-01-15 | 富士施乐株式会社 | Conductive member, charging unit, transfer device, handle box and image forming apparatus |
| JP2019012100A (en) * | 2017-06-29 | 2019-01-24 | 富士ゼロックス株式会社 | Conductive member, charging device, transfer device, process cartridge, and image forming apparatus |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0959434A (en) * | 1995-06-14 | 1997-03-04 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Conductive rubber composition |
| JPH11172050A (en) * | 1997-12-16 | 1999-06-29 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition |
| JP2001343839A (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-14 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Semiconductive rubber raw material composition, method for manufacturing semiconductive rubber raw material composition and semiconductive seamless belt |
| JP2003280401A (en) * | 2002-03-20 | 2003-10-02 | Ricoh Co Ltd | Transferring/separating device and image forming apparatus using it |
| JP2004204040A (en) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Toyobo Co Ltd | Thermoplastic polyester elastomer film with high weatherability |
| JP2004210882A (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Polyplastics Co | Fire-retardant resin composition |
| JP2004300192A (en) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | Propylene resin composition and molded product thereof |
| JP2005062695A (en) * | 2003-08-19 | 2005-03-10 | Suzuka Fuji Xerox Co Ltd | Elastomer composition for elastic member of electrophotographic apparatus |
| JP2005162918A (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Polyphenylene sulfide resin composition for precision molding and its molded article |
| JP2005179648A (en) * | 2003-11-27 | 2005-07-07 | Daicel Chem Ind Ltd | Reinforcing agent for recycled resin and molding method using it |
| JP2005232210A (en) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Liquid crystal polyester resin composition |
| JP2005232445A (en) * | 2004-01-23 | 2005-09-02 | Daiso Co Ltd | Additive for rubber, and rubber composition using the same |
-
2005
- 2005-09-30 JP JP2005287375A patent/JP4941875B2/en active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0959434A (en) * | 1995-06-14 | 1997-03-04 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Conductive rubber composition |
| JPH11172050A (en) * | 1997-12-16 | 1999-06-29 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition |
| JP2001343839A (en) * | 2000-05-31 | 2001-12-14 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Semiconductive rubber raw material composition, method for manufacturing semiconductive rubber raw material composition and semiconductive seamless belt |
| JP2003280401A (en) * | 2002-03-20 | 2003-10-02 | Ricoh Co Ltd | Transferring/separating device and image forming apparatus using it |
| JP2004204040A (en) * | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Toyobo Co Ltd | Thermoplastic polyester elastomer film with high weatherability |
| JP2004210882A (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-29 | Polyplastics Co | Fire-retardant resin composition |
| JP2004300192A (en) * | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | Propylene resin composition and molded product thereof |
| JP2005062695A (en) * | 2003-08-19 | 2005-03-10 | Suzuka Fuji Xerox Co Ltd | Elastomer composition for elastic member of electrophotographic apparatus |
| JP2005179648A (en) * | 2003-11-27 | 2005-07-07 | Daicel Chem Ind Ltd | Reinforcing agent for recycled resin and molding method using it |
| JP2005162918A (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Polyphenylene sulfide resin composition for precision molding and its molded article |
| JP2005232445A (en) * | 2004-01-23 | 2005-09-02 | Daiso Co Ltd | Additive for rubber, and rubber composition using the same |
| JP2005232210A (en) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Liquid crystal polyester resin composition |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012027050A (en) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Oki Data Corp | Image forming apparatus |
| WO2013051689A1 (en) * | 2011-10-07 | 2013-04-11 | ダイソー株式会社 | Semi-conductive rubber composition |
| KR20140077180A (en) * | 2011-10-07 | 2014-06-23 | 다이소 가부시키가이샤 | Semi-conductive rubber composition |
| KR101918614B1 (en) | 2011-10-07 | 2019-02-08 | 가부시키가이샤 오사카소다 | Semi-conductive rubber composition |
| JP2014189607A (en) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Daiso Co Ltd | Flexible rubber composition and vulcanizate thereof |
| JPWO2016133075A1 (en) * | 2015-02-17 | 2017-11-24 | 株式会社大阪ソーダ | Anti-vibration rubber composition and cross-linked product thereof |
| KR20170118076A (en) * | 2015-02-17 | 2017-10-24 | 가부시키가이샤 오사카소다 | Composition for rubber vibration insulator, and crosslinked object obtained therefrom |
| EP3260499A4 (en) * | 2015-02-17 | 2018-10-17 | Osaka Soda Co. Ltd. | Composition for rubber vibration insulator, and crosslinked object obtained therefrom |
| CN107250272A (en) * | 2015-02-17 | 2017-10-13 | 株式会社大阪曹达 | Vibration-proof rubber composition and its crosslinked |
| KR102368397B1 (en) * | 2015-02-17 | 2022-02-25 | 가부시키가이샤 오사카소다 | Composition for rubber vibration insulator, and crosslinked object obtained therefrom |
| CN109212927A (en) * | 2017-06-29 | 2019-01-15 | 富士施乐株式会社 | Conductive member, charging unit, transfer device, handle box and image forming apparatus |
| JP2019012100A (en) * | 2017-06-29 | 2019-01-24 | 富士ゼロックス株式会社 | Conductive member, charging device, transfer device, process cartridge, and image forming apparatus |
| JP2019012101A (en) * | 2017-06-29 | 2019-01-24 | 富士ゼロックス株式会社 | Conductive member, charging device, transfer device, process cartridge, and image forming apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4941875B2 (en) | 2012-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5061641B2 (en) | Rubber composition and vulcanized rubber molded body | |
| JP4116043B2 (en) | Rubber roller for image forming device | |
| JP5660453B2 (en) | Semiconductive rubber composition and vulcanized product thereof | |
| JP4941875B2 (en) | Semiconductive vulcanized rubber composition, vulcanized rubber material, and vulcanized rubber member | |
| JP2007224215A (en) | Semiconductive rubber composition, crosslinkable rubber composition and rubber-crosslinked product | |
| US8735503B2 (en) | Composition for semiconductive rubber, crosslinked rubber product, and semiconductive parts | |
| JP2007098896A (en) | Laminate for semiconductive rubber roller | |
| JP4883476B2 (en) | Halogen-containing elastomer vulcanizing composition | |
| CN105301927A (en) | Semiconductive roller | |
| JP2000063656A (en) | Semiconductive material | |
| JP2008007597A (en) | Rubber composition and vulcanized rubber-molded article | |
| JP5582343B2 (en) | Semiconductive rubber material | |
| JP3948064B2 (en) | Rubber composition | |
| JP2000017118A (en) | Electroconductive rubber composition and electroconductive roll | |
| JP5093636B2 (en) | Semiconductive vulcanized rubber composition | |
| JP4085731B2 (en) | Vulcanized rubber composition and vulcanized rubber material | |
| JP4154781B2 (en) | Semiconductive rubber material | |
| JP2007009224A (en) | Rubber composition | |
| JP5024849B2 (en) | Laminate for semiconductive rubber roller | |
| JPWO2015133610A1 (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP4565425B2 (en) | Composition for semiconductive vulcanized rubber excellent in flame retardancy and vulcanized rubber member thereof | |
| WO2019130950A1 (en) | Semi-electroconductive rubber composition | |
| US10795277B2 (en) | Charging member for electrophotographic apparatus | |
| JP2001261955A (en) | Composition for semiconductive vulcanized rubber | |
| JP2000204237A (en) | Semiconductive rubber material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080307 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110322 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110328 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110525 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110701 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110922 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20111005 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120206 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4941875 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120219 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150309 Year of fee payment: 3 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |