JP2007099612A - Mesoporous carbon bead with uniform particle diameter, method and apparatus for producing the same, and water-treating catalyst using the mesoporous carbon bead as carrier, device for evaluating performance of the catalyst, and practical wastewater treatment plant using the catalyst - Google Patents

Mesoporous carbon bead with uniform particle diameter, method and apparatus for producing the same, and water-treating catalyst using the mesoporous carbon bead as carrier, device for evaluating performance of the catalyst, and practical wastewater treatment plant using the catalyst Download PDF

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Takuji Yamamoto
拓司 山本
Akira Endo
明 遠藤
Eiad-Ua Apiluck
アピラック エイアドウア
Soottitantawat Apinan
アピナン スッティタンタワット
Noriaki Sano
紀彰 佐野
Charinpanitkul Tawachai
タワチャイ チャリンパニトクル
Tanthapanichakoon Wiwut
ウィワット タンタパニチャクーン
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide mesoporous carbon beads with uniform particle diameters usable as a carbonaceous catalyst carrier for a fluidized bed type reactor or as a filler for a high-performance liquid chromatography column, and useful as an adsorbent targeting at trace organic pollutants having relatively large molecular weight such as endcrine disrupters and dioxins, and provide a method for producing the beads. <P>SOLUTION: This mesoporous carbon beads have uniform particle diameters where the standard deviation of particle diameter distribution is less than 30% of the average particle diameter. The beads are obtained from a bead-like formed body of a phenolic resin as a precursor. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、流動層型反応器用のカーボン触媒担体や高速液体クロマトグラフ用カラム充填材として用いることができ、さらに環境ホルモンやダイオキシンなど比較的分子量の大きな微量有機汚染物質を対象とした吸着剤として有用な、均一な粒子径を有するメソ多孔性炭素ビーズおよびその製造方法に関するものである。   The present invention can be used as a carbon catalyst carrier for fluidized bed reactors and a column packing material for high-performance liquid chromatography, and as an adsorbent for trace organic pollutants with relatively large molecular weight such as environmental hormones and dioxins. The present invention relates to a mesoporous carbon bead having a uniform particle size and a method for producing the same.

また、本発明は、該メソ多孔性炭素ビーズを担体とする水処理用触媒、該触媒の性能評価装置と、該触媒を用いた実廃水処理装置に関するものである。   The present invention also relates to a catalyst for water treatment using the mesoporous carbon beads as a carrier, an apparatus for evaluating the performance of the catalyst, and an actual wastewater treatment apparatus using the catalyst.

近年、多孔性炭素はエネルギー技術や環境浄化技術をはじめとする広い分野で利用されており、その用途に応じて要求される細孔特性や形状も様々に異なっている。最も汎用的に用いられている活性炭では、粉末状、粒状の他に、吸着分離機能を向上させた分子篩炭、流動床用吸着材として適当なビーズ状活性炭、吸脱着速度に優れた繊維状活性炭、高吸着能を持つ高比表面積活性炭、化学吸着機能を付与した薬品添着活性炭、触媒担持活性炭など、種々の細孔特性や形状を有する活性炭が開発されている。活性炭をはじめとする多孔性炭素は高い疎水性を有するため、大気中や水中の微量有機汚染物質の反応による分解や吸着分離など工業的に広く利用されている。   In recent years, porous carbon has been used in a wide range of fields including energy technology and environmental purification technology, and the required pore characteristics and shapes differ depending on the application. Among the most widely used activated carbons, in addition to powder and granules, molecular sieve charcoal with improved adsorption separation function, beaded activated carbon suitable as an adsorbent for fluidized bed, and fibrous activated carbon with excellent adsorption / desorption speed Activated carbons having various pore characteristics and shapes have been developed, such as high specific surface area activated carbon with high adsorption capacity, chemical-impregnated activated carbon with chemical adsorption function, and catalyst-supported activated carbon. Since porous carbon including activated carbon has high hydrophobicity, it is widely used industrially, such as decomposition and adsorption separation by reaction of trace organic pollutants in the air and water.

一般に活性炭はミクロ細孔（細孔直径が２ｎｍ以下）の発達したものが多い。しかしながら、環境ホルモンやダイオキシンなど分子量の比較的大きな有機物分子を選択的に吸着するためには、ミクロ細孔では大きさが十分でないため、メソ細孔（細孔直径が２〜５０ｎｍ）が発達している多孔性炭素が好適である。   In general, many activated carbons have developed micropores (pore diameter of 2 nm or less). However, in order to selectively adsorb organic molecules with relatively large molecular weights such as environmental hormones and dioxins, the micropores are not large enough, so mesopores (pore diameter 2 to 50 nm) are developed. Porous carbon is preferred.

これまでメソ多孔性炭素としては、例えば特許文献１、非特許文献１-２で報告されて
いるようにメソ細孔領域に発達した細孔を有するカーボンゲルが知られている。カーボンゲルは合成条件を調節することで細孔特性を制御することが可能であり、ターゲットとなる有機物分子に合わせた細孔構造の設計が可能である。 Conventionally, as mesoporous carbon, for example, a carbon gel having pores developed in a mesopore region as reported in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1-2 is known. The carbon gel can control the pore characteristics by adjusting the synthesis conditions, and the pore structure can be designed according to the target organic molecule.

しかし、この方法では、微量有機汚染物質の反応による分解や吸着分離への用途に適した形状の、ビーズ状や繊維状のメソ多孔性炭素を得ることが困難であるといった問題点があった。   However, this method has a problem in that it is difficult to obtain bead-like or fibrous mesoporous carbon having a shape suitable for use in decomposition or adsorption separation by reaction of trace organic pollutants.

一方、メソポーラスシリカを鋳型として炭素前駆体の有機物を含浸させ炭化して無機／カーボンの複合体を作製した後、無機物をフッ酸で溶出して得られるインプリンテッドメソポーラス炭素も知られている（特許文献２）が、一般にインプリンテッド法は構造規則性シリカなどの高価な鋳型が必要であり、また鋳型であるシリカを複合体から溶出させて除去する工程を必要とするため製造工程の連続化が不可能であり、その結果、製造コストが非常に高く実用化は困難である。   On the other hand, an imprinted mesoporous carbon obtained by impregnating an organic substance of a carbon precursor using mesoporous silica as a template and carbonizing the carbon precursor to produce an inorganic / carbon composite and then eluting the inorganic substance with hydrofluoric acid is also known ( In Patent Document 2), however, the imprinted method generally requires an expensive template such as structurally ordered silica, and further requires a step of eluting and removing the silica as a template from the composite. As a result, the manufacturing cost is very high and practical application is difficult.

ところで、多孔性炭素を工業的に吸着材として使用する際には、固定床あるいは流動床方式の反応器やカラム内で使用されることが多い。このため、十分な圧潰強度や摩耗強度を得るためにビーズ状の形状であることが好適であると考えられる。さらに、反応器やカラム内における充填物の粒子径が不均一である場合には、容器に通気（あるいは通液）する際の圧力損失が大きくなることや、反応成分・分離対象成分の反応器・カラム内での滞
留時間分布が不均一になるなどの問題が生じるため、粒子径は均一であることが望ましい。 By the way, when porous carbon is industrially used as an adsorbent, it is often used in a fixed bed or fluidized bed reactor or column. For this reason, in order to obtain sufficient crushing strength and wear strength, a bead-like shape is considered preferable. Furthermore, if the particle size of the packing in the reactor or column is not uniform, the pressure loss when venting (or passing through) the container will increase, and the reactor of the reaction component / separation target component -It is desirable that the particle size be uniform because problems such as non-uniform residence time distribution in the column occur.

このような多孔性炭素を製造する方法としては、「カーボンゲルの前駆体水溶液を逆相乳化重合した後、乾燥し、さらに不活性雰囲気中で炭化することで、ビーズ状のメソ多孔性炭素（カーボンゲル微粒子）が得られること」が報告されている（特許文献１，特許文献３、非特許文献３−４）。   As a method for producing such porous carbon, “below-phase emulsion polymerization of a precursor aqueous solution of carbon gel, followed by drying and carbonizing in an inert atmosphere, beads-like mesoporous carbon ( It is reported that (carbon gel fine particles) are obtained (Patent Document 1, Patent Document 3, Non-Patent Document 3-4).

またこれと類似した方法で、フェノールとホルムアルデヒドの部分縮合物を、分散剤を含む加熱した油中に注入し攪拌して得られるビーズ状多孔性成形物を、不活性ガス中で熱分解することで多孔性炭素ビーズが得られることも特許文献４で報告されている。   In a similar manner, a bead-shaped porous product obtained by injecting and stirring a partial condensate of phenol and formaldehyde into a heated oil containing a dispersant is thermally decomposed in an inert gas. It is also reported in Patent Document 4 that porous carbon beads can be obtained.

しかしながら、これらの合成法では粒度分布を均一に制御することが困難であるため、粒度分布の標準偏差が平均粒径の３０％未満である多孔性炭素ビーズを作製することが不可能であり、その結果、反応器やカラムへの充填物として適した均一な粒度分布を有するビーズ状のメソ多孔性炭素が得られていなかった。   However, since it is difficult to uniformly control the particle size distribution in these synthesis methods, it is impossible to produce porous carbon beads having a standard deviation of the particle size distribution of less than 30% of the average particle size. As a result, bead-like mesoporous carbon having a uniform particle size distribution suitable as a packing material for a reactor or a column was not obtained.

また、粒子径の揃った多孔性炭素のビーズ状成形体を得るためには、特許文献５-８で
報告されているように、炭素質微粉末にピッチ・タール・フェノール系樹脂などのバインダーと呼ばれる結合剤を加えて混合・混練して押し出し成型機や転動造粒機により粒状化した後、乾燥・固化・焼成する方法が一般的に用いられる。バインダーを添加する方法は、通常多くの経験と知識を有するため、困難である場合が多い。例えば、非特許文献５に報告されている様に、成型体の機械強度が最大となる様にバインダーの最適な添加量を決定する必要があり、また、多孔性炭素の細孔特性に適したバインダーを選択しなければバインダー成分が細孔を閉塞することで多孔性炭素の細孔特性を変化させてしまう恐れがある。 Further, in order to obtain a porous carbon bead-shaped product having a uniform particle diameter, as reported in Patent Documents 5-8, a carbonaceous fine powder and a binder such as pitch / tar / phenolic resin are used. A method of adding a so-called binder, mixing and kneading the mixture, granulating it with an extrusion molding machine or a rolling granulator, and then drying, solidifying and firing is generally used. The method of adding a binder is often difficult because it usually has a lot of experience and knowledge. For example, as reported in Non-Patent Document 5, it is necessary to determine the optimum addition amount of the binder so that the mechanical strength of the molded body is maximized, and it is suitable for the pore characteristics of porous carbon. If no binder is selected, the binder component may block the pores, thereby changing the pore characteristics of the porous carbon.

このため均一な粒子径を有するビーズ状のメソ多孔性炭素およびこのものを高価なメソポーラスシリカなどの鋳型やバインダーを添加することなく作製するための方法が強く求められていた。   For this reason, there has been a strong demand for a bead-like mesoporous carbon having a uniform particle size and a method for producing this without adding a template or binder such as expensive mesoporous silica.

一方で、均一な粒子径を有するビーズ状のメソ多孔性炭素を担体とし、排水中に含まれるダイオキシンや環境ホルモンなど分子量の比較的大きな有機物分子を効果的に分解することができる水処理用触媒が望まれていた。   On the other hand, a catalyst for water treatment using beaded mesoporous carbon having a uniform particle size as a carrier, and capable of effectively decomposing organic molecules having a relatively large molecular weight such as dioxin and environmental hormones contained in waste water Was desired.

さらに、その水処理用触媒が被処理水（廃水等）に有効であるか性能評価をすることができる水処理用触媒性能評価装置と、上記のようなダイオキシンや環境ホルモンなどの有機物を含有する廃水から有機物を効果的に分解除去する実廃水処理装置の実現が望まれていた。
米国特許第５５０８３４１号明細書 特表２００４−５３４７１３号公報 特開２００４−３１５２８３号公報 特表２００４−５０６７５３号公報 特公昭５９−１０９３１号公報 特開平３−３１５８６号公報 特開平１０−２６３３９３号公報 特開平１０−３１６８３７号公報 “Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol withformaldehyde.”, Pekala et al., J. Mater. Sci. 1989;24:3221-7. “Porous structure of organic and carbon aerogels synthesized bysol-gel polycondensation of resorcinol with formaldehyde.” Tamon et al., Carbon1997;35:791-796. “Resorcinol-Formaldehyde and Carbon Aerogel Microspheres.”, Gross etal., J. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Microporous and Macroporous Materials,1996; 431:521-526. “Preparation and characterization of carbon cryogel microspheres.”Yamamoto et al., Carbon 2002; 40: 1345-1351. 多孔質体の性質とその応用技術，株式会社フジ・テクノシステム発行，ｐ．１３，１９９９年３月３０日 Furthermore, it contains a water treatment catalyst performance evaluation device capable of evaluating whether the water treatment catalyst is effective for water to be treated (waste water, etc.), and organic substances such as dioxins and environmental hormones as described above. Realization of an actual wastewater treatment apparatus that effectively decomposes and removes organic substances from wastewater has been desired.
US Pat. No. 5,508,341 JP-T-2004-534713 JP 2004-315283 A JP-T-2004-506753 Japanese Patent Publication No.59-10931 JP-A-3-31586 Japanese Patent Laid-Open No. 10-263393 Japanese Patent Laid-Open No. 10-316837 “Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol withformaldehyde.”, Pekala et al., J. Mater. Sci. 1989; 24: 3221-7. “Porous structure of organic and carbon aerogels synthesized by sol-gel polycondensation of resorcinol with formaldehyde.” Tamon et al., Carbon1997; 35: 791-796. “Resorcinol-Formaldehyde and Carbon Aerogel Microspheres.”, Gross etal., J. Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Microporous and Macroporous Materials, 1996; 431: 521-526. “Preparation and characterization of carbon cryogel microspheres.” Yamamoto et al., Carbon 2002; 40: 1345-1351. Properties of porous materials and their applied technologies, published by Fuji Techno System Co., Ltd., p. 13, March 30, 1999

本発明は、流動層型反応器用のカーボン触媒担体や高速液体クロマトグラフ用カラム充填材として用いることができ、さらに環境ホルモンやダイオキシンなど比較的分子量の大きな微量有機汚染物質を対象とした吸着剤として有用な、均一な粒子径を有するメソ多孔性炭素ビーズおよびその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention can be used as a carbon catalyst carrier for fluidized bed reactors and a column packing material for high-performance liquid chromatography, and as an adsorbent for trace organic pollutants with relatively large molecular weight such as environmental hormones and dioxins. An object of the present invention is to provide a useful mesoporous carbon bead having a uniform particle size and a method for producing the same.

また、本発明は、均一な粒子径を有するビーズ状のメソ多孔性炭素を担体とし、排水中に含まれるダイオキシンや環境ホルモンなど分子量の比較的大きな有機物分子を効果的に分解することができる水処理用触媒を提供することを別の目的とする。   In addition, the present invention uses a bead-like mesoporous carbon having a uniform particle size as a carrier, and can effectively decompose organic molecules having a relatively large molecular weight such as dioxin and environmental hormones contained in waste water. Another object is to provide a catalyst for treatment.

さらに、本発明は、水処理用触媒が非処理水（廃水等）に有効であるか性能評価をすることができる水処理用触媒性能評価装置と、上記のようなダイオキシンや環境ホルモンなどの有機物を含有する廃水から有機物を効果的に分解することのできる実廃水処理装置を提供することを別の目的とする。   Furthermore, the present invention provides a water treatment catalyst performance evaluation apparatus capable of evaluating whether a water treatment catalyst is effective for non-treated water (waste water or the like), and organic substances such as dioxins and environmental hormones as described above. Another object of the present invention is to provide an actual wastewater treatment apparatus capable of effectively decomposing organic matter from wastewater containing water.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意工夫した結果、フェノール系樹脂の前駆体水溶液を、均一な孔径を有する吐出手段の先端から好ましくは加熱した油相中に一定に制御された速度で連続的に吐出させる液滴固化造粒法により、ビーズ状にゲル化させ、ついで、フェノール系樹脂成形体を乾燥した後、不活性雰囲気中で炭化することで、均一な粒子径を有するビーズ状のメソ多孔性炭素が作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent efforts to solve the above-mentioned problems, the present inventors have controlled the aqueous phenolic precursor solution to be constant in the heated oil phase, preferably from the tip of the discharge means having a uniform pore size. It has a uniform particle size by gelling into beads by droplet solidification granulation method that discharges continuously at a speed, and then carbonizing in an inert atmosphere after drying the phenolic resin molded body The inventors have found that bead-like mesoporous carbon can be produced, and have completed the present invention.

すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。   That is, according to this application, the following invention is provided.

（１）フェノール系樹脂のビーズ状成形体を前駆体とするメソ多孔性炭素ビーズであって、粒子直径分布の標準偏差が平均粒子直径の３０％未満であることを特徴とするメソ多孔性炭素ビーズ。   (1) Mesoporous carbon beads having a phenolic resin bead-shaped molded body as a precursor, wherein the standard deviation of the particle diameter distribution is less than 30% of the average particle diameter. beads.

（２）粒子直径分布の標準偏差が平均粒子直径の２０％未満であることを特徴とする上記（１）に記載のメソ多孔性炭素ビーズ。   (2) The mesoporous carbon beads according to (1) above, wherein the standard deviation of the particle diameter distribution is less than 20% of the average particle diameter.

（３）下記の工程を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のメソ多孔性炭素ビーズの製造方法。
（ａ）フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）とを、反応溶媒（Ｓ１）中で触媒（Ｃ）の存在下で重合反応させてフェノール系樹脂の前駆体溶液を調製する工程、
（ｂ）得られる前駆体溶液を、分散溶媒（Ｓ２）中に断続的に吐出させてゲル化させる、液滴固化造粒法により、フェノール系樹脂のビーズ状成形体を得る工程、
（ｃ）得られるビーズ状成形体の粒子内細孔に含まれる溶媒を除去し乾燥する工程、
（ｄ）乾燥されたビーズ状成形体を炭化させることによりメソ多孔性炭素ビーズを得る工程。 (3) The method for producing mesoporous carbon beads according to (1) or (2) above, which comprises the following steps.
(A) a step of polymerizing a phenol (P) and an aldehyde (A) in the presence of a catalyst (C) in a reaction solvent (S1) to prepare a phenolic resin precursor solution;
(B) a step of obtaining a bead-shaped molded article of a phenolic resin by a droplet solidification granulation method in which the obtained precursor solution is intermittently discharged into a dispersion solvent (S2) to be gelled;
(C) a step of removing the solvent contained in the pores in the particles of the resulting bead-shaped molded body and drying it,
(D) A step of obtaining mesoporous carbon beads by carbonizing the dried bead-shaped body.

（４）前駆体溶液を、シリンジ、ノズルあるいは多孔質膜のいずれかを用いて、分散溶媒（Ｓ２）中に断続的に吐出させることを特徴とする上記（３）に記載のメソ多孔性炭素ビーズの製造方法。   (4) The mesoporous carbon as described in (3) above, wherein the precursor solution is intermittently discharged into the dispersion solvent (S2) using any one of a syringe, a nozzle and a porous membrane. A method for producing beads.

（５）フェノール類（Ｐ）と触媒（Ｃ）とのモル比（Ｐ／Ｃ）が１０〜１５００であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載のメソ多孔性炭素ビーズの製造方法。   (5) The mesoporous carbon beads according to (3) or (4) above, wherein the molar ratio (P / C) of the phenols (P) to the catalyst (C) is 10 to 1500. Production method.

（６）フェノール類（Ｐ）と反応溶媒（Ｓ１）の比率（Ｐ／Ｓ１）が０．０５ｇ／ｃｍ３〜飽和濃度未満であることを特徴とする上記（３）乃至（５）の何れかに記載のメソ多孔性炭素ビーズの製造方法。 (6) Any of (3) to (5) above, wherein the ratio (P / S1) of the phenols (P) and the reaction solvent (S1) is 0.05 g / cm 3 to less than a saturated concentration. The manufacturing method of the mesoporous carbon bead described in 1.

（７）炭化温度が、５００℃以上であることを特徴とする上記（３）乃至（６）の何れかに記載のメソ多孔性炭素ビーズの製造方法。   (7) The method for producing mesoporous carbon beads according to any one of (3) to (6) above, wherein the carbonization temperature is 500 ° C. or higher.

（８）炭化温度が、７５０℃以上であることを特徴とする上記（７）に記載のメソ多孔性炭素ビーズの製造方法。   (8) The method for producing mesoporous carbon beads according to (7) above, wherein the carbonization temperature is 750 ° C. or higher.

（９）上記（３）乃至（８）の何れかに記載のメソ多孔性炭素ビーズの製造方法に使用される装置であって、下記の手段を備えたことを特徴とするメソ多孔性炭素ビーズの製造装置。
（ａ）フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）とを、反応溶媒（Ｓ１）中で触媒（Ｃ）の存在下で重合反応させてフェノール系樹脂の前駆体溶液を調製する手段、
（ｂ）得られる前駆体溶液を、分散溶媒（Ｓ２）中に断続的に吐出させてゲル化させ、フェノール系樹脂のビーズ状成形体を得る手段、
（ｃ）得られるビーズ状成形体の粒子内細孔に含まれる溶媒を除去し乾燥する手段、
（ｄ）乾燥されたビーズ状成形体を炭化させることによりメソ多孔性炭素ビーズを得る手段。 (9) An apparatus used in the method for producing mesoporous carbon beads according to any one of (3) to (8) above, comprising the following means, and comprising mesoporous carbon beads Manufacturing equipment.
(A) means for polymerizing phenols (P) and aldehydes (A) in the presence of a catalyst (C) in a reaction solvent (S1) to prepare a precursor solution of a phenolic resin;
(B) means for intermittently discharging the resulting precursor solution into the dispersion solvent (S2) to cause gelation, thereby obtaining a phenolic resin bead-shaped body;
(C) means for removing the solvent contained in the pores in the particles of the resulting bead-shaped product and drying it;
(D) Means for obtaining mesoporous carbon beads by carbonizing the dried bead-shaped molded body.

（１０）前駆体溶液を分散溶媒（Ｓ２）中に断続的に吐出させる手段が、シリンジ、ノズルあるいは多孔質膜の何れかであることを特徴とする上記（９）に記載のメソ多孔性炭素ビーズの製造装置。 (10) The mesoporous carbon as described in (9) above, wherein the means for intermittently discharging the precursor solution into the dispersion solvent (S2) is any one of a syringe, a nozzle and a porous film. Bead manufacturing equipment.

（１１）上記（１）又は（２）に記載のメソ多孔性炭素ビーズのメソ細孔内に金属を担持させてなることを特徴とする水処理用触媒。   (11) A water treatment catalyst, wherein a metal is supported in the mesopores of the mesoporous carbon beads according to (1) or (2).

（１２）被処理水を内部に導入するための被処理水導入部、処理水を排出するための処理水排出部、およびオゾンを内部に導入するためのオゾン導入部をそれぞれ有し、並列に配置された複数の反応器と、被処理水を貯留する被処理水貯留槽と、該反応器の処理水排出部より排出された処理水を貯留する処理水貯留槽と、該被処理水貯留槽から被処理水を該反応器に供給する被処理水供給機構と、該反応器にオゾンを供給するオゾン供給機構を備え、上記（１１）に記載の水処理用触媒を充填した反応器と、水処理用触媒を充填しない反応器による処理水を該水処理用触媒の性能評価のための分析目的に連続的に採取することを特徴とする水処理用触媒性能評価装置。   (12) A treated water introduction section for introducing treated water into the interior, a treated water discharge section for discharging treated water, and an ozone introduction section for introducing ozone into the interior, respectively, A plurality of disposed reactors, a treated water storage tank for storing treated water, a treated water storage tank for storing treated water discharged from a treated water discharge unit of the reactor, and the treated water storage A reactor to which water to be treated is supplied from the tank to the reactor; and an ozone supply mechanism to supply ozone to the reactor; and a reactor filled with the water treatment catalyst according to (11) above. An apparatus for evaluating the performance of a water treatment catalyst, which continuously collects treated water from a reactor not filled with the catalyst for water treatment for analysis purposes for evaluating the performance of the catalyst for water treatment.

（１３）該処理水貯留槽に貯留された処理水を循環させて該反応器に導入させる処理水循環機構を有することを特徴とする上記（１２）に記載の水処理用触媒性能評価装置。   (13) The water treatment catalyst performance evaluation apparatus according to (12) above, further comprising a treated water circulation mechanism for circulating treated water stored in the treated water storage tank and introducing the treated water into the reactor.

（１４）上記（１１）の水処理用触媒が充填され、廃液を内部に導入するための廃液導入部、処理水を排出するための処理水排出部、オゾンを内部に導入するためのオゾン導入部を有する反応器と、廃液を貯留する廃液貯留槽と、該反応器の処理水排出部より排出された処理水を貯留する処理水貯留槽と、該廃液貯留槽から廃液を該反応器に供給する廃液供給機構と、該反応器にオゾンを供給するオゾン供給機構と、該処理水貯留槽の処理水を循環させて該反応器に導入させる処理水循環機構を備えることを特徴とする実廃水処理装置。   (14) The waste water introduction part for introducing the waste liquid into the interior, the treated water discharge part for discharging the treated water, and the introduction of ozone for introducing ozone into the interior, filled with the water treatment catalyst of (11) above. A reactor having a section, a waste liquid storage tank for storing waste liquid, a treated water storage tank for storing treated water discharged from the treated water discharge section of the reactor, and waste liquid from the waste liquid storage tank to the reactor Actual waste water comprising: a waste liquid supply mechanism for supplying; an ozone supply mechanism for supplying ozone to the reactor; and a treated water circulation mechanism for circulating the treated water in the treated water storage tank and introducing the treated water into the reactor. Processing equipment.

（１５）上記（１１）の水処理用触媒がそれぞれ充填され、処理水を排出するための処理水排出部、およびオゾンを内部に導入するためのオゾン導入部をそれぞれ有する複数の直列配置された反応器と、廃液を貯留する廃液貯留槽と、最終的に処理された処理水を貯留する処理水貯留槽と、該廃液貯留槽から廃液を１段目の反応器に供給する廃液供給機構と、各反応器にオゾンを供給するオゾン供給機構を備え、２段目以降の反応器は前段の反応器から排出された処理水に対してさらに廃水処理を行うことを特徴とする実廃水処理装置。   (15) A plurality of water treatment catalysts of (11) above are filled, and a plurality of in-series arrangements each having a treated water discharge part for discharging treated water and an ozone introducing part for introducing ozone into the interior are provided. A reactor, a waste liquid storage tank for storing waste liquid, a treated water storage tank for storing treated water that has been finally treated, and a waste liquid supply mechanism that supplies waste liquid from the waste liquid storage tank to the first-stage reactor. An actual waste water treatment apparatus comprising an ozone supply mechanism for supplying ozone to each reactor, wherein the second and subsequent reactors further perform waste water treatment on the treated water discharged from the previous reactor. .

本発明によると反応器やカラムへの充填に適した均一な粒子径を有する新しいメソ多孔性炭素ビーズが提供される。本発明の均一な粒子径を有するメソ多孔性炭素ビーズは、従来の活性炭ビーズ等の炭素ビーズに比較して、メソ細孔が発達していることが特徴であり、ダイオキシンや環境ホルモンなど分子量の比較的大きな有機物分子を、触媒酸化反応により分解するための触媒担体や、選択的に吸着除去するためのカラム充填材としての使用が可能になる。   According to the present invention, new mesoporous carbon beads having a uniform particle size suitable for packing into a reactor or a column are provided. The mesoporous carbon beads having a uniform particle size according to the present invention are characterized in that mesopores are developed compared to carbon beads such as conventional activated carbon beads, and have molecular weights such as dioxin and environmental hormones. A relatively large organic molecule can be used as a catalyst carrier for decomposing by a catalytic oxidation reaction or as a column packing material for selective adsorption and removal.

また、本発明によると上記メソ多孔性炭素ビーズを担体とする水処理用触媒が提供される。本発明の水処理用触媒は、上記のようにダイオキシンや環境ホルモンなど分子量の比較的大きな有機物分子を、触媒酸化反応により分解することができる。   Further, according to the present invention, there is provided a water treatment catalyst using the mesoporous carbon beads as a carrier. As described above, the water treatment catalyst of the present invention can decompose organic molecules having a relatively large molecular weight such as dioxin and environmental hormones by catalytic oxidation reaction.

さらに、本発明によると該水処理用触媒の性能を評価し、どの種の水処理用触媒がどの種の廃水の処理に有効かを判断できる水処理用触媒性能評価装置と、有機物を含有する廃水から有機物を効果的に分解除去する実廃水処理装置を提供することができる。   Furthermore, according to the present invention, the performance of the water treatment catalyst is evaluated, and the water treatment catalyst performance evaluation apparatus capable of judging which kind of water treatment catalyst is effective in treating which kind of wastewater, and an organic substance are contained. An actual wastewater treatment apparatus that effectively decomposes and removes organic substances from wastewater can be provided.

本発明に係るメソ多孔性炭素ビーズは、フェノール系樹脂のビーズ状成形体を前駆体とし、粒子直径分布の標準偏差が平均粒子直径の３０％未満、好ましくは２０％未満であることを特徴としている。   The mesoporous carbon beads according to the present invention are characterized in that a phenolic resin bead-shaped molded body is used as a precursor, and the standard deviation of the particle diameter distribution is less than 30%, preferably less than 20% of the average particle diameter. Yes.

一般に、粒子直径分布の標準偏差と平均粒子直径との比、すなわち粒子直径分布の標準偏差／平均粒子直径は、相対的な散らばりを表す指標であり、変動係数（ＣＶ：Coefficient of Variation）とも呼ばれる。標準偏差はスケールの影響を受けるためスケールや単位が異なる検査法同士では相互に比較ができないが、変動係数はスケールの影響を排除しているため、散らばりの度合いが相互に比較できる。   In general, the ratio between the standard deviation of the particle diameter distribution and the average particle diameter, that is, the standard deviation / average particle diameter of the particle diameter distribution is an index representing relative dispersion, and is also called a coefficient of variation (CV). . Since standard deviations are affected by scales, inspection methods with different scales and units cannot be compared with each other. However, since the coefficient of variation excludes the effects of scales, the degree of dispersion can be compared with each other.

したがって、その比が、本発明のように、３０％未満、好ましくは２０％未満であることはビーズ状成形体の大きさの散らばりの度合いが小さいことを表しており、変動係数が小さい場合には、ビーズ状成形体を反応器やカラムに充填した際にビーズ同士の空隙に形
成される反応物の流路が均一であるため滞留時間に分布が生じにくい。その結果、反応器の設計が容易になることやカラムの分離性能が優れていることを意味することとなる。 Therefore, the ratio is less than 30%, preferably less than 20%, as in the present invention, which means that the degree of dispersion of the size of the bead-shaped molded body is small, and when the coefficient of variation is small. Since the flow path of the reaction product formed in the gap between the beads when the bead-shaped compact is packed in the reactor or column, the residence time is hardly distributed. As a result, it means that the design of the reactor becomes easy and the separation performance of the column is excellent.

本発明に係るメソ多孔性炭素ビーズは用途に合わせて、液滴固化造粒法において使用する吐出手段の形状や孔径を適切に選択することにより、任意の大きさのビーズを得ることが可能である。例えば流動層型反応器や固定層型反応器を用いて大量の廃水を処理する必要がある場合には反応器に充填する粒子直径を小さくしすぎると圧力損失が大きくなるため、好適な平均粒子直径は１００〜２０００ミクロンである。また高速液体クロマトグラフィー用カラム充填剤として使用する場合には、粒子直径が小さいほど分離特性が向上するため１００ミクロン未満の平均粒子直径が好適である。   The mesoporous carbon beads according to the present invention can obtain beads of any size by appropriately selecting the shape and pore size of the discharge means used in the droplet solidification granulation method according to the application. is there. For example, when it is necessary to treat a large amount of wastewater using a fluidized bed reactor or a fixed bed reactor, if the particle diameter charged in the reactor is too small, the pressure loss increases. The diameter is 100 to 2000 microns. When used as a column packing material for high performance liquid chromatography, an average particle diameter of less than 100 microns is preferable because the smaller the particle diameter, the better the separation characteristics.

また本発明に係るメソ多孔性炭素ビーズの標準偏差は平均粒子直径に依存して異なった値を示すが、平均粒子直径が１００〜１０００ミクロンの範囲にある場合には標準偏差は４０〜１４０ミクロンの範囲である。   The standard deviation of the mesoporous carbon beads according to the present invention shows different values depending on the average particle diameter. When the average particle diameter is in the range of 100 to 1000 microns, the standard deviation is 40 to 140 microns. Range.

また、本発明に係るメソ多孔性炭素ビーズは、細孔直径分布において２〜５０ｎｍのいわゆるメソ細孔領域に分布のピーク値を有し、かつメソ細孔の容積が全細孔容積の６０％以上好ましくは７０％以上を占めるものである。   The mesoporous carbon beads according to the present invention have a distribution peak value in a so-called mesopore region of 2 to 50 nm in the pore diameter distribution, and the mesopore volume is 60% of the total pore volume. Preferably, it occupies 70% or more.

なお、本発明に係るメソ多孔性炭素ビーズの炭素含有率は７０重量％以上、好ましくは８０％以上である。   The mesoporous carbon beads according to the present invention have a carbon content of 70% by weight or more, preferably 80% or more.

本発明に係るメソ多孔性炭素ビーズは、たとえば、下記工程によって合成することができる。
（ａ）フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）とを、反応溶媒（Ｓ１）中で触媒（Ｃ）の存在下で重合反応させてフェノール系樹脂の前駆体溶液を調製する工程、
（ｂ）得られる前駆体溶液を、分散溶媒（Ｓ２）中に断続的に吐出させてゲル化させる、液滴固化造粒法により、フェノール系樹脂のビーズ状成形体を得る工程、
（ｃ）得られるビーズ状成形体の粒子内細孔に含まれる溶媒を除去し乾燥する工程、
（ｄ）乾燥されたビーズ状成形体を炭化させることによりメソ多孔性炭素ビーズを得る工程。 The mesoporous carbon beads according to the present invention can be synthesized, for example, by the following steps.
(A) a step of polymerizing a phenol (P) and an aldehyde (A) in the presence of a catalyst (C) in a reaction solvent (S1) to prepare a phenolic resin precursor solution;
(B) a step of obtaining a bead-shaped molded article of a phenolic resin by a droplet solidification granulation method in which the obtained precursor solution is intermittently discharged into a dispersion solvent (S2) to be gelled;
(C) a step of removing the solvent contained in the pores in the particles of the resulting bead-shaped molded body and drying it,
(D) A step of obtaining mesoporous carbon beads by carbonizing the dried bead-shaped body.

（ａ）の工程はフェノール系樹脂の前駆体溶液を調製する工程である。   Step (a) is a step of preparing a precursor solution of a phenolic resin.

この工程で用いるフェノール系樹脂としては、いずれの価数のものも用いることができる。例えば一価フェノール類であるフェノール、クレゾール、チモール、ナフトール、二価フェノールであるカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、三価フェノールであるピロガロール、フロログルシノールなどが例示される。特に、二価フェノールは均一な溶液を調製しやすいので好ましい。   As the phenolic resin used in this step, those having any valence can be used. For example, monohydric phenols such as phenol, cresol, thymol, naphthol, dihydric phenol catechol, resorcinol, hydroquinone, dihydroxynaphthalene, trihydric phenols pyrogallol, phloroglucinol and the like are exemplified. In particular, dihydric phenol is preferable because a uniform solution can be easily prepared.

アルデヒド類（Ａ）としてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドをはじめ、いずれのアルデヒドも用いることができるが、ホルムアルデヒドが特に好適である。   As the aldehyde (A), any aldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde and benzaldehyde can be used, but formaldehyde is particularly preferable.

触媒（Ｃ）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物が好ましいが、特に好ましいのはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物である。   As the catalyst (C), an alkali metal or alkaline earth metal compound is preferable, and alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, and alkali metal hydroxides are particularly preferable.

反応溶媒（Ｓ１）としては前記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）の溶解度が大きいものであれば特に制限されないが、分散溶媒（Ｓ２）への溶解性が低いものを選択する必要があるため、水が最も好適である。   The reaction solvent (S1) is not particularly limited as long as the phenols (P) and aldehydes (A) have a high solubility, but it is necessary to select a solvent having low solubility in the dispersion solvent (S2). Therefore, water is most suitable.

反応触媒（Ｃ）は、周期表の１族元素の炭酸塩、炭酸水素塩、又は水酸化物、６Ａ族および８族元素のアンミン錯体、アセチルアセトナト錯体、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物のうちの何れか１種類、または２種類以上の組み合わせを用いることが好適である。   Reaction catalyst (C) is a carbonate, bicarbonate or hydroxide of group 1 element of the periodic table, ammine complex of group 6A and group 8 element, acetylacetonato complex, nitrate, acetate, sulfate, chloride It is preferable to use any one of the objects, or a combination of two or more.

フェノール類（Ｐ）と触媒（Ｃ）とのモル比（Ｐ／Ｃ）およびフェノール類（Ｐ）と反応溶媒（Ｓ１）の比率（Ｐ／Ｓ１）とは、メソ多孔性炭素ビーズの細孔径分布を制御する上で重要なパラメーターである。多孔性炭素ビーズの構造は図１に示すように、１次粒子と呼ばれる単位構造が３次元的に連結し、その間隙に細孔が形成されている。Ｐ／Ｃが小さすぎると該１次粒子の粒子径が小さくなりすぎるためメソ細孔が十分に形成されない。一方Ｐ／Ｃが大きすぎると該１次粒子の粒子径が大きくなりすぎるため細孔径分布がマクロ孔（細孔直径＞５０ｎｍ）領域に遷移し、メソ細孔領域に十分な細孔が形成されない。以上の理由から、Ｐ／Ｃの特に好ましい範囲は１００〜１０００である。   The molar ratio (P / C) of phenols (P) to catalyst (C) and the ratio of phenols (P) to reaction solvent (S1) (P / S1) are the pore size distribution of mesoporous carbon beads. It is an important parameter in controlling As shown in FIG. 1, the structure of the porous carbon beads is such that unit structures called primary particles are three-dimensionally connected and pores are formed in the gaps. If P / C is too small, the particle diameter of the primary particles becomes too small, so that mesopores are not sufficiently formed. On the other hand, when P / C is too large, the particle size of the primary particles becomes too large, so that the pore size distribution transitions to the macropore (pore diameter> 50 nm) region, and sufficient pores are not formed in the mesopore region. . For the above reasons, the particularly preferred range of P / C is 100 to 1000.

また、フェノール類（Ｐ）と反応溶媒（Ｓ１）の比率（Ｐ／Ｓ１）は、反応系内におけるフェノール類（Ｐ）の濃度を意味し、上記１次粒子の溶液中の数密度を決定するパラメーターである。Ｐ／Ｓ１が小さすぎると溶液中に形成される上記１次粒子の数密度が低くなるため、図１に示した３次元構造が形成されるための十分な個数の１次粒子が生成しない。逆にＰ／Ｓ１が大きすぎると１次粒子の数密度が高くなりすぎるため、１次粒子間に形成される空隙の容積が小さくなり、十分に大きいメソ細孔容積を有する多孔性炭素ビーズを得ることができない。よって、Ｐ／Ｓ１の特に好ましい範囲は０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３である。 Further, the ratio (P / S1) of the phenols (P) and the reaction solvent (S1) means the concentration of the phenols (P) in the reaction system, and determines the number density of the primary particles in the solution. It is a parameter. If P / S1 is too small, the number density of the primary particles formed in the solution becomes low, so that a sufficient number of primary particles for forming the three-dimensional structure shown in FIG. 1 is not generated. Conversely, if P / S1 is too large, the number density of the primary particles becomes too high, so the volume of voids formed between the primary particles is small, and porous carbon beads having a sufficiently large mesopore volume are obtained. Can't get. Therefore, a particularly preferable range of P / S1 is 0.1 to 0.5 g / cm 3 .

（ｂ）の工程は、上記（ａ）工程で得られるフェノール系樹脂の前駆体溶液を、液滴固化造粒法によりフェノール系樹脂のビーズ状成形体に成形するものである。   In the step (b), the phenolic resin precursor solution obtained in the step (a) is formed into a phenolic resin bead-like molded body by a droplet solidification granulation method.

本発明者等の検討によれば、フェノール系樹脂の前駆体水溶液を分散溶媒（Ｓ２）中に、好ましくは所定量ずつ断続的に吐出させると、逆相乳化重合法を用いた場合に比較して、均一にゲル化反応が進むことが知見された。この理由は現時点では定かではないが、逆相乳化重合法で得られる多分散の粒度分布を有する前駆体水溶液の液滴では、分散溶媒中で大きな液滴はさらに大きく、小さな液滴はさらに小さくなる、いわゆる「オストワルド熟成」が避けられないのに対し、本発明の方法を用いた場合には、均一な粒度分布を有する前駆体水溶液の液滴の分散状態が得られるため、分散溶媒中での分散安定性が比較的向上するからと考えている。   According to the study by the present inventors, when the precursor aqueous solution of the phenolic resin is discharged intermittently into the dispersion solvent (S2), preferably by a predetermined amount, compared with the case where the reverse phase emulsion polymerization method is used. Thus, it was found that the gelation reaction proceeds uniformly. The reason for this is not clear at the present time, but in the precursor aqueous solution droplets having a polydisperse particle size distribution obtained by the reverse phase emulsion polymerization method, larger droplets are larger in the dispersion solvent, and smaller droplets are smaller. In contrast, so-called “Ostwald ripening” is unavoidable, but when the method of the present invention is used, a dispersion state of droplets of the precursor aqueous solution having a uniform particle size distribution can be obtained. It is considered that the dispersion stability of the is relatively improved.

このようなゲル化反応を好適に行える装置としては、たとえば、図２に示すような装置を挙げることができる。   As an apparatus which can perform such a gelation reaction suitably, an apparatus as shown in FIG. 2 can be mentioned, for example.

図２において、（１）はシリンジポンプであり、シリンジ針の先端から前駆体水溶液を一定速度で、分散溶媒（Ｓ２）中に吐出させるために使用する。また、（２）は分散溶媒を循環させるためのラインである。（３）はしごきポンプであり、分散溶媒を連続的に循環させるが、一般にしごきポンプ（３）は装置の構造上、脈動が生じる。本装置では、この脈動によるライン内の流速の周期的な変動を利用してシリンジ針の先端から前駆体水溶液を切り取っている。即ち、しごきポンプ（３）の回転速度を上げると、脈動の周波数も大きくなるため、シリンジ針の先端に形成された前駆体水溶液の液滴が切り取られるまでの時間は短くなるため、形成される液滴の大きさは小さくなる。このようにしごきポンプ（３）の回転速度を制御することで、液滴の粒子径を制御することが可能である。このライン（２）を経由して、前駆体水溶液の液滴はタンク（４）に集められる。さらに、タンク（４）は分散溶媒で満たされ、前駆体水溶液に含まれる反応溶媒（Ｓ１）の沸点以下に温度制御されている。また、（５）は液滴同士の凝集を抑制するためにタンク（４）の底部に設置したマグネチックスターラーであり、シリンジ内の前駆体水溶液が全て吐出されてさらにゲル化反応が終了するまでの間、低速度で攪拌を継続している。この方法により、シリンジ針の先端から押し出された前駆体溶液の液滴は循環する油相により、切り取られ球状となり、ついで恒温槽でゲル化し、ビーズ状成形体となる。   In FIG. 2, (1) is a syringe pump, which is used for discharging the precursor aqueous solution from the tip of the syringe needle into the dispersion solvent (S2) at a constant speed. (2) is a line for circulating the dispersion solvent. (3) A squeezing pump that continuously circulates the dispersion solvent. Generally, the squeezing pump (3) pulsates due to the structure of the apparatus. In this apparatus, the precursor aqueous solution is cut off from the tip of the syringe needle by utilizing the periodic fluctuation of the flow velocity in the line due to the pulsation. That is, when the rotational speed of the squeezing pump (3) is increased, the frequency of pulsation increases, so that the time until the droplet of the precursor aqueous solution formed at the tip of the syringe needle is cut off is shortened. The droplet size is reduced. By controlling the rotational speed of the peristaltic pump (3) in this way, it is possible to control the particle diameter of the droplet. Via this line (2), droplets of the precursor aqueous solution are collected in the tank (4). Further, the tank (4) is filled with the dispersion solvent, and the temperature is controlled to be equal to or lower than the boiling point of the reaction solvent (S1) contained in the precursor aqueous solution. Further, (5) is a magnetic stirrer installed at the bottom of the tank (4) in order to suppress the aggregation of the droplets, until the precursor aqueous solution in the syringe is completely discharged and the gelation reaction is completed. During this period, stirring is continued at a low speed. By this method, the droplet of the precursor solution pushed out from the tip of the syringe needle is cut out into a spherical shape by the circulating oil phase, and then gelled in a thermostatic bath to form a bead-shaped molded body.

この図２の装置を用いてフェノール系樹脂の前駆体溶液のゲル化物を得るには、シリンジ針にフェノール系樹脂の前駆体溶液を導入し、その先端から該前駆体溶液を加熱した油相中に一定に制御された速度で連続的に吐出させればよい。   In order to obtain a gelled product of a phenolic resin precursor solution using the apparatus shown in FIG. 2, the phenolic resin precursor solution is introduced into a syringe needle, and the precursor solution is heated in the oil phase from the tip. In other words, it may be discharged continuously at a constant controlled speed.

この成形工程において使用する吐出手段は反応溶媒（Ｓ１）や分散溶媒（Ｓ２）により腐食・変形・変性されやすい材質を除けば、いかなる材質を用いても良い。使用する吐出手段の変型例としては、たとえば図３に示すように（１）金属ノズル、（２）多孔質セラミック多孔質膜などを挙げることができるが、他のいかなる材質・形状のものも用いることができる。   Any material may be used as the discharge means used in this molding step, except for materials that are easily corroded, deformed, or modified by the reaction solvent (S1) or the dispersion solvent (S2). For example, as shown in FIG. 3, (1) a metal nozzle, (2) a porous ceramic porous film, etc. can be cited as examples of variations of the discharge means used. be able to.

成形工程において使用する分散溶媒（Ｓ２）は、反応溶媒（Ｓ１）に対する溶解性の低いものであればいかなる種類のものも用いることができるが反応触媒（Ｓ１）よりも沸点の高いものであることが好ましい。反応触媒（Ｓ１）として水を用いるのが好適であるため、水との親和性の低い疎水性溶媒が分散触媒（Ｓ２）として特に好適である。   As the dispersion solvent (S2) used in the molding step, any kind can be used as long as it has low solubility in the reaction solvent (S1), but it has a higher boiling point than the reaction catalyst (S1). Is preferred. Since it is preferable to use water as the reaction catalyst (S1), a hydrophobic solvent having a low affinity with water is particularly suitable as the dispersion catalyst (S2).

（ｃ）の工程は、得られるビーズ状成形体のゲル化物の粒子内細孔に含まれる溶媒を除去し乾燥する工程である。   The step (c) is a step of removing the solvent contained in the pores in the particles of the gelled product of the obtained bead-shaped product and drying it.

乾燥工程において用いられる乾燥法は特に制限されることなく、超臨界乾燥、凍結乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、マイクロ波乾燥等の公知の各種の乾燥法も用いることができる。なかでも、メソ細孔の乾燥による収縮を最小限に抑制するためには、超臨界乾燥または凍結乾燥を利用するのが特に好適である。   The drying method used in the drying step is not particularly limited, and various known drying methods such as supercritical drying, freeze drying, hot air drying, vacuum drying, and microwave drying can also be used. Among them, it is particularly preferable to use supercritical drying or freeze drying in order to minimize shrinkage due to drying of mesopores.

（ｄ）の工程は、乾燥されたビーズ状成形体を好ましくは不活性ガス雰囲気中で炭化させることによりメソ多孔性炭素ビーズを作製する工程である。   The step (d) is a step of producing mesoporous carbon beads by carbonizing the dried bead-shaped product, preferably in an inert gas atmosphere.

この炭化工程における処理温度は得られる多孔性炭素ビーズの疎水性に影響する。炭化温度が５００℃より低いと炭素前駆体の熱分解が十分に進まないため炭素含有量が低くなり疎水性吸着材として十分な特性が得られない。中でも、好ましい温度範囲は７５０℃以上である。また、その上限温度は、処理温度が高すぎると熱分解が進みすぎてビーズの構造が脆くなるため１５００℃程度である。   The treatment temperature in this carbonization step affects the hydrophobicity of the resulting porous carbon beads. If the carbonization temperature is lower than 500 ° C., the carbon precursor does not sufficiently undergo thermal decomposition, so that the carbon content is low and sufficient characteristics as a hydrophobic adsorbent cannot be obtained. Especially, a preferable temperature range is 750 degreeC or more. The upper limit temperature is about 1500 ° C. because if the treatment temperature is too high, the thermal decomposition proceeds too much and the bead structure becomes brittle.

本発明に係るメソ多孔性炭素ビーズは、該炭素ビーズのメソ孔内に金属を担持させることで触媒として用いることができる。   The mesoporous carbon beads according to the present invention can be used as a catalyst by supporting a metal in the mesopores of the carbon beads.

この場合、担持させる金属としては、用途に応じて適宜の材料を選択することができる。例えば、水処理用触媒とする場合には、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、セリウム、亜鉛などの周期表における４Ａ族から８族の遷移金属を担持させることが好ましい。担持させる金属の量としては、水処理のための性能を十分発揮させるためには、触媒全体に対して０．５〜５０質量％程度であることが好ましい。金属をメソ多孔性ビーズに担持させる方法としては、例えば含浸法のような方法を用いることができる。   In this case, an appropriate material can be selected as the metal to be supported depending on the application. For example, when a catalyst for water treatment is used, it is preferable to support a group 4A to group 8 transition metal in the periodic table such as cobalt, nickel, manganese, iron, vanadium, cerium, and zinc. The amount of the metal to be supported is preferably about 0.5 to 50% by mass with respect to the entire catalyst in order to sufficiently exhibit the performance for water treatment. As a method for supporting the metal on the mesoporous beads, for example, a method such as an impregnation method can be used.

メソ多孔性炭素ビーズに金属を担持させたビーズ状触媒は、例えば、該ビーズ状触媒を充填した反応器に、有機物を溶解した水溶液を流通させ、酸化剤としてオゾンを反応器底部から通気（バブリング）してビーズ状触媒を流動化させることにより、水溶液中に含まれる有機物の分解除去させることが可能となる。   For example, a bead-shaped catalyst in which a metal is supported on mesoporous carbon beads is made to circulate an aqueous solution in which an organic substance is dissolved in a reactor filled with the bead-shaped catalyst, and aerate (bubble) ozone as an oxidizing agent from the bottom of the reactor. ) And fluidizing the bead-shaped catalyst, it is possible to decompose and remove organic substances contained in the aqueous solution.

ここで水処理用触媒としての本発明のビーズ状触媒の性能評価を行う装置例（マルチサンプリング式・オゾン反応促進触媒性能評価装置）について図９および図１０により説明する。図９は本発明の実施形態に係るマルチサンプリング式・オゾン反応促進触媒性能評価装置の構造を概念的に示した図、図１０は図９の性能評価装置による着色水の脱色反応におけるビーズ状触媒の有無による効果の相違を示す図である。   Here, an apparatus example (multi-sampling type / ozone reaction promoting catalyst performance evaluation apparatus) for evaluating the performance of the bead-shaped catalyst of the present invention as a water treatment catalyst will be described with reference to FIGS. FIG. 9 is a diagram conceptually showing the structure of a multi-sampling ozone reaction promoting catalyst performance evaluation apparatus according to an embodiment of the present invention, and FIG. 10 is a bead-shaped catalyst in a decolorization reaction of colored water by the performance evaluation apparatus of FIG. It is a figure which shows the difference in the effect by the presence or absence of.

この性能評価装置は、並列に配置された４つの反応器（１１）〜（１４）を備えている。この例では反応器（１１）と（１２）、反応器（１３）と（１４）がそれぞれ対となっている。各反応器（１１）〜（１４）の底部にはオゾンを内部に導入するためのオゾン導入部（１１ａ）〜（１４ａ）が形成され、各反応器（１１ａ）〜（１４ａ）の上方には被処理水（１５Ａ）、（１５Ｂ）を内部に導入するための被処理水導入部（１１ｂ）〜（１４ｂ）が設けられ、各反応器（１１）〜（１４）の下方には処理水排出のための処理水排出部（１１ｃ）〜（１４ｃ）が設けられている。   This performance evaluation apparatus includes four reactors (11) to (14) arranged in parallel. In this example, reactors (11) and (12), and reactors (13) and (14) are paired. Ozone introduction portions (11a) to (14a) for introducing ozone into the inside are formed at the bottom of each reactor (11) to (14), and above each reactor (11a) to (14a). To-be-treated water introduction portions (11b) to (14b) for introducing the to-be-treated water (15A) and (15B) are provided, and the treated water is discharged below the reactors (11) to (14). Treated water discharge sections (11c) to (14c) are provided.

（１６Ａ）、（１６Ｂ）はそれぞれ被処理水（１５Ａ）、（１５Ｂ）を貯留する被処理水貯留槽であり、この例では、被処理水貯留槽（１６Ａ）に貯留されている被処理水（１５Ａ）は赤系の染料を含有した溶液、被処理水貯留槽（１６Ｂ）に貯留されている被処理水（１５Ｂ）は青系の染料を含有した溶液としてある。   (16A) and (16B) are treated water storage tanks for storing treated water (15A) and (15B), respectively. In this example, treated water stored in the treated water storage tank (16A). (15A) is a solution containing a red dye, and the treated water (15B) stored in the treated water storage tank (16B) is a solution containing a blue dye.

被処理水貯留槽（１６Ａ）に貯留されている被処理水（１５Ａ）はライン（１７Ａ）、（１７Ｂ）を介してそれぞれ反応器（１１）、（１２）に供給されるようになっている。被処理水貯留槽（１６Ｂ）に貯留されている被処理水（１５Ｂ）はライン（１７Ｃ）、（１７Ｄ）を介してそれぞれ反応器（１３）、（１４）に供給されるようになっている。一方、反応器（１１）〜（１４）で処理された被処理水は処理水排出部（１１ｃ）〜（１４ｃ）よりライン（１８Ａ）〜（１８Ｄ）を介して処理水（１９Ａ）〜（１９Ｄ）として送液され、処理水貯留槽（２０Ａ）〜（２０Ｄ）に貯留されるようになっている。   The treated water (15A) stored in the treated water storage tank (16A) is supplied to the reactors (11) and (12) via the lines (17A) and (17B), respectively. . The treated water (15B) stored in the treated water storage tank (16B) is supplied to the reactors (13) and (14) via the lines (17C) and (17D), respectively. . On the other hand, the treated water treated in the reactors (11) to (14) is treated with the treated water (19A) to (19D) from the treated water discharge sections (11c) to (14c) via the lines (18A) to (18D). ) And is stored in the treated water storage tanks (20A) to (20D).

反応器（１２）、（１４）内には本発明に係るビーズ状水処理用触媒（２１Ａ）、（２１Ｂ）がそれぞれ充填されており、反応器（１１）、（１３）内には水処理用触媒は充填されていない。   The reactors (12) and (14) are filled with the beaded water treatment catalysts (21A) and (21B) according to the present invention, respectively, and the reactors (11) and (13) are treated with water. The catalyst is not packed.

オゾン発生器（２２）はコンプレッサー（２３）から供給された酸素をオゾンとし、ライン（２４）と該ライン（２４）より分岐したライン（２５Ａ）〜（２５Ｄ）を介して反応器（１１）〜（１４）にオゾン導入部（１１ａ）〜（１１ｄ）から供給されるようになっている。分岐ライン（２５Ａ）〜（２５Ｄ）には三方弁と流量計がそれぞれ取り付けられ、反応器（１１）〜（１４）内に供給されるオゾン量が制御できるようになっている。   The ozone generator (22) converts the oxygen supplied from the compressor (23) into ozone, and the reactor (11) to (25) through the line (24) and the lines (25A) to (25D) branched from the line (24). (14) is supplied from the ozone introduction sections (11a) to (11d). Three-way valves and flow meters are respectively attached to the branch lines (25A) to (25D) so that the amount of ozone supplied into the reactors (11) to (14) can be controlled.

なお、図示はしていないが、自動制御機構により、被処理水貯留槽（１６Ａ）、（１６Ｂ）から所定量ずつ各反応器（１１）〜（１４）に被処理水（１５Ａ）、（１５Ｂ）が供給され、所定時間のオゾンバブリングを行った後に、処理水を自動的に処理水貯留槽（２０Ａ）〜（２０Ｄ）に排出する。この一連の供給・排出処理は上記の自動制御機構により繰り返し行われるようになっている。   In addition, although not shown in figure, to-be-processed water (15A), (15B) to each reactor (11)-(14) by predetermined amount from the to-be-processed water storage tank (16A), (16B) by an automatic control mechanism. ) Is supplied, and after performing ozone bubbling for a predetermined time, the treated water is automatically discharged into the treated water storage tanks (20A) to (20D). This series of supply / discharge processing is repeatedly performed by the automatic control mechanism.

本実施形態の水処理用触媒性能評価装置による水処理用触媒（２１Ａ）、（２１Ｂ）の性能評価は次のようにして行われる。   The performance evaluation of the water treatment catalysts (21A) and (21B) by the water treatment catalyst performance evaluation apparatus of the present embodiment is performed as follows.

上述のように反応器（１２）、（１４）内には水処理用触媒（２１Ａ）、（２１Ｂ）が充填され、反応器（１１）、（１３）には水処理用触媒は充填されていない状態となっている。この状態において、被処理水貯留槽（１６Ａ）より被処理水（１５Ａ）をライン（１７Ａ）、（１７Ｂ）を介して被処理水導入部（１１ｂ）、（１２ｂ）から反応器（１１）、（１２）内に供給し、また被処理水貯留槽（１６Ｂ）より被処理水（１５Ｂ）をライン（１７Ｃ）、（１７Ｄ）を介して被処理水導入部（１３ｂ）、（１４ｂ）から反応器（１３）、（１４）内に供給する。一方、コンプレッサー（２３）から供給されてきた空気をオゾン発生器（２２）により高濃度オゾンを含む空気とし、発生させたオゾンをライン（２４）と分岐ライン（２５Ａ）〜（２５Ｄ）を介してオゾン導入部（１１ａ）〜（１１ｄ）から反応容器（１１）〜（１４）に供給し、内部でバブリングを起こさせる。このとき、反応器（１２）、（１４）内では、オゾンのバブリングによりビーズ状の水処理用触媒（２１Ａ）、（２１Ｂ）が流動化する。反応器（１１）、（１３）内ではオゾンのバブリングのみとなる。反応器（１１）〜（１４）で処理された処理水（１９Ａ）〜（１９Ｄ）は処理水排出部（１１ｃ）〜（１４ｃ）よりライン（１８Ａ）〜（１８Ｄ）を介して送液され、処理水貯留槽（２０Ａ）〜（２０Ｄ）に貯留される。   As described above, the reactors (12) and (14) are filled with the water treatment catalysts (21A) and (21B), and the reactors (11) and (13) are filled with the water treatment catalyst. There is no state. In this state, water to be treated (15A) from the water to be treated storage tank (16A) via the lines (17A) and (17B) from the treated water introduction parts (11b) and (12b) to the reactor (11), (12) Supplied into the treated water storage tank (16B) and treated water (15B) from the treated water introduction parts (13b) and (14b) via the lines (17C) and (17D). Into the vessels (13) and (14). On the other hand, the air supplied from the compressor (23) is changed to air containing high-concentration ozone by the ozone generator (22), and the generated ozone is passed through the line (24) and the branch lines (25A) to (25D). The ozone is introduced from the ozone introduction portions (11a) to (11d) to the reaction vessels (11) to (14) to cause bubbling inside. At this time, in the reactors (12) and (14), the bead-shaped water treatment catalysts (21A) and (21B) are fluidized by bubbling of ozone. In the reactors (11) and (13), only ozone bubbling is performed. The treated water (19A) to (19D) treated in the reactors (11) to (14) is sent from the treated water discharge sections (11c) to (14c) via the lines (18A) to (18D), It is stored in treated water storage tanks (20A) to (20D).

上記のようにすると、水処理用触媒（２１Ａ）、（２１Ｂ）の有無による着色した被処理水（１５Ａ）、（１５Ｂ）への影響を、処理水（１９Ａ）〜（１９Ｄ）の脱色の様子として目視することができる。   If it carries out as mentioned above, the state of the decoloration of treated water (19A)-(19D) will affect the influence on colored to-be-treated water (15A) and (15B) by the presence or absence of water treatment catalysts (21A) and (21B). Can be visually observed.

上記では、染料で着色した被処理水（１５Ａ）、（１５Ｂ）を用いたが、これに限定されず、工場や家庭、研究所等の各種廃液をはじめ、有機物を含有する溶液を用いることができる。   In the above, the water to be treated (15A) and (15B) colored with a dye was used, but the present invention is not limited to this, and it is possible to use various waste liquids such as factories, homes, and laboratories, and solutions containing organic substances. it can.

また、上記では、２対の反応器（１１）、（１２）；（１３）、（１４）を用いたが、１対でも、３対以上の適宜の対数とすることができる。   Further, in the above, two pairs of reactors (11), (12); (13), (14) are used, but even one pair can be an appropriate logarithm of 3 pairs or more.

上記装置は、特に開発中の触媒量が少ない場合に好適である（少ない触媒量に対して多量のサンプル水を得ることができる）。また、触媒の評価の精度を高くするためには，水が接触する各部品の表面に分解対象とする有機物の分子が吸着しにくい材質を使用するとよい。   The above apparatus is suitable particularly when the amount of catalyst under development is small (a large amount of sample water can be obtained for a small amount of catalyst). In order to increase the accuracy of catalyst evaluation, it is preferable to use a material that does not easily adsorb organic molecules to be decomposed on the surface of each component that comes into contact with water.

もちろん、上記性能評価装置は一般のオゾン反応促進触媒の評価実験に使用することもできる。   Of course, the performance evaluation apparatus can also be used for an evaluation experiment of a general ozone reaction promoting catalyst.

次に、本発明の水処理用ビーズ状触媒を実廃水処理装置に適用した実施形態について図１１および図１２により説明する。図１１は循環型の実廃水処理装置の構造の概念図であり、図１２は連続型の実廃水処理装置の構造の概念図である。   Next, an embodiment in which the bead-shaped catalyst for water treatment of the present invention is applied to an actual wastewater treatment apparatus will be described with reference to FIGS. FIG. 11 is a conceptual diagram of a structure of a circulation type actual wastewater treatment apparatus, and FIG. 12 is a conceptual diagram of a structure of a continuous type actual wastewater treatment apparatus.

まず、循環型の実廃水処理装置について述べる。   First, a circulation type actual wastewater treatment device will be described.

図１１中Ｖ１は、本発明のビーズ状水処理用触媒が充填された反応器である。廃液貯留槽（Ｔ０）は廃液（３１）を貯留し、ライン（３２）を介して反応器（Ｖ１）の廃液導入部（３３）に連結されており、その途中に三方弁（３４）、送液ポンプ（３５）、流量計（３６）、三方弁（３７）が配置されている。また、オゾン発生器（３８）はコンプレッサー（３９）から供給された空気から高濃度オゾンを発生させ、ライン（４０）を介して反応器（Ｖ１）に連結されており、反応器（Ｖ１）の底部に設けられたオゾン導入部（４１）から内部に高濃度オゾンを供給するようになっている。ライン（４０）の途中には三方弁（４２）、流量計（４３）が配置されている。   In FIG. 11, V1 is a reactor filled with the beaded water treatment catalyst of the present invention. The waste liquid storage tank (T0) stores the waste liquid (31) and is connected to the waste liquid introduction part (33) of the reactor (V1) via the line (32), and a three-way valve (34), A liquid pump (35), a flow meter (36), and a three-way valve (37) are arranged. The ozone generator (38) generates high-concentration ozone from the air supplied from the compressor (39) and is connected to the reactor (V1) via the line (40). High-concentration ozone is supplied to the inside from an ozone introduction section (41) provided at the bottom. A three-way valve (42) and a flow meter (43) are arranged in the middle of the line (40).

反応器（Ｖ１）には処理水排出部（４４）が形成されており、処理された廃液が処理水（４５）としてライン（４６）を介して送液され、処理水貯留槽（Ｔ１）に貯留されるようになっている。処理水（４５）は一旦処理水貯留槽（Ｔ１）に貯留された後、別の処理水貯留槽（Ｔ２）に送液され、貯留される。このため、処理水貯留槽（Ｔ１）と処理水貯留槽（Ｔ２）の間には、三方弁（４７）、送液ポンプ（４８）、流量計（４９）が配置されている。処理水貯留槽（Ｔ２）に貯留された処理水（４５）の一部はライン（５０）、三方弁（３７）およびライン（３２）を介して再度反応器（Ｖ１）に送液されるようになっている。ライン（５０）の途中には流量計（５１）、送液ポンプ（５２）、三方弁（５３）が配置されている。処理水貯留槽（Ｔ２）の排出側にも三方弁（５４）、送液ポンプ（５５）、流量計（５６）が配置されている。   A treated water discharge part (44) is formed in the reactor (V1), and the treated waste liquid is fed as treated water (45) via the line (46) and is fed to the treated water storage tank (T1). It is to be stored. The treated water (45) is temporarily stored in the treated water storage tank (T1), and then sent to another treated water storage tank (T2) and stored therein. For this reason, a three-way valve (47), a liquid feed pump (48), and a flow meter (49) are arranged between the treated water storage tank (T1) and the treated water storage tank (T2). Part of the treated water (45) stored in the treated water storage tank (T2) is sent again to the reactor (V1) via the line (50), the three-way valve (37), and the line (32). It has become. A flow meter (51), a liquid feed pump (52), and a three-way valve (53) are arranged in the middle of the line (50). A three-way valve (54), a liquid feed pump (55), and a flow meter (56) are also arranged on the discharge side of the treated water storage tank (T2).

本実施形態の実廃水処理装置による廃水処理は次のようにして行われる。   Wastewater treatment by the actual wastewater treatment apparatus of this embodiment is performed as follows.

上述のように反応器（Ｖ１）内には水処理用触媒が必要量充填されている。廃液貯留槽（Ｔ０）内に貯留されている廃液（３１）は送液ポンプ（３５）によりライン（３２）を介して廃液導入部（３３）から反応器（Ｖ１）内に供給される。一方、オゾン発生器（３８）はコンプレッサー（３９）から供給されてきた空気をオゾンとし、発生させたオゾンをライン（４０）を介してオゾン導入部（４１）から反応器（Ｖ１）の底部に供給し、内部でバブリングを起こさせる。このとき、反応器（Ｖ１）内では、オゾンのバブリングによりビーズ状の水処理用触媒が流動化する。反応器（Ｖ１）で処理された処理水（４５）は処理水排出部（４４）よりライン（４６）を介して送液され、処理水貯留槽（Ｔ１）に貯留される。処理水貯留槽（Ｔ１）に一旦貯留された処理水（４５）は送液ポンプ（４８）により別の処理水貯留槽（Ｔ２）に送液され、貯留される。処理水貯留槽（Ｔ２）に送液された処理水（４５）の一部は、送液ポンプ（５２）によりライン（５０）、三方弁（３７）およびライン（３２）を介して再度反応器（Ｖ１）に送液され、再び処理された後、処理水（４５）として排出される。以降、上記と同様、貯留、送液、貯留が繰り返される。   As described above, the reactor (V1) is filled with a necessary amount of a catalyst for water treatment. The waste liquid (31) stored in the waste liquid storage tank (T0) is supplied into the reactor (V1) from the waste liquid introduction part (33) via the line (32) by the liquid feed pump (35). On the other hand, the ozone generator (38) uses the air supplied from the compressor (39) as ozone, and the generated ozone passes from the ozone introduction part (41) to the bottom of the reactor (V1) via the line (40). Supply and cause bubbling inside. At this time, in the reactor (V1), the bead-shaped water treatment catalyst is fluidized by bubbling of ozone. The treated water (45) treated in the reactor (V1) is fed from the treated water discharge part (44) through the line (46) and stored in the treated water storage tank (T1). The treated water (45) once stored in the treated water storage tank (T1) is sent to another treated water storage tank (T2) by the liquid feed pump (48) and stored. A part of the treated water (45) sent to the treated water storage tank (T2) is re-reacted through the line (50), the three-way valve (37) and the line (32) by the liquid feeding pump (52). After being sent to (V1) and treated again, it is discharged as treated water (45). Thereafter, similarly to the above, storage, liquid feeding, and storage are repeated.

次に、連続型の実廃水処理装置について述べる。   Next, a continuous type actual wastewater treatment apparatus will be described.

図１２に示す実廃水処理装置では、本発明のビーズ状水処理用触媒が充填された３つ反応器（Ｖ０）、（Ｖ１）、（Ｖ２）が連続配置されている。廃液貯留槽（Ｔ０）は廃液（６１）を貯留し、ライン（６２）を介して第１段目の反応器（Ｖ０）の廃液導入部（６３）に連結されており、その途中に送液ポンプ（６４）、三方弁（６５）、流量計（６６）が配置されている。第１段目の反応器（Ｖ０）には処理水排出口（６７）が設けられ、１回目の処理をされた廃液である処理水（６８）がライン（６９）を介して送液され、処理水貯留槽（７０）に貯留されるようになっている。第２段目の反応器（Ｖ１）にも廃液導入部（７１）が形成され、上記処理水貯留槽（７０）とライン（７２）を介して連結されている。ライン（７２）上にも送液ポンプ（７３）が配置されている。第２段目の反応器（Ｖ１）にも処理水排出口（７４）が設けられ、２回目の処理をされた廃液である処理水（７５）がライン（７６）を介して送液され、処理水貯留槽（７７）に貯留されるようになっている。第３段目の反応器（Ｖ２）にも廃液導入部（７８）が形成され、上記処理水貯留槽（７７）とライン（７９）を介して連結されている。ライン（７９）上にも送液ポンプ（８０）が配置されている。第３段目の反応器（Ｖ２）にも処理水排出口（８１）が設けられ、最終的な処理水（８２）がライン（８３）を介して送液され、処理水貯留槽（Ｔ１）に貯留されるようになっている。ライン（８３）には三方弁（８４）が配置されている。処理水貯留槽（Ｔ１）の排出側には送液ポンプ（８５）、三方弁（８６）、流量計（８７）が配置されている。   In the actual wastewater treatment apparatus shown in FIG. 12, three reactors (V0), (V1), and (V2) filled with the bead-shaped water treatment catalyst of the present invention are continuously arranged. The waste liquid storage tank (T0) stores the waste liquid (61) and is connected to the waste liquid introduction part (63) of the first-stage reactor (V0) via the line (62). A pump (64), a three-way valve (65), and a flow meter (66) are arranged. The first-stage reactor (V0) is provided with a treated water discharge port (67), and treated water (68), which is a waste liquid subjected to the first treatment, is sent through a line (69), It is stored in the treated water storage tank (70). A waste liquid introduction part (71) is also formed in the second-stage reactor (V1), and is connected to the treated water storage tank (70) via a line (72). A liquid feed pump (73) is also disposed on the line (72). The second-stage reactor (V1) is also provided with a treated water discharge port (74), and treated water (75), which is a waste liquid subjected to the second treatment, is sent through the line (76), It is stored in the treated water storage tank (77). A waste liquid introduction part (78) is also formed in the third-stage reactor (V2), and is connected to the treated water storage tank (77) via a line (79). A liquid feed pump (80) is also disposed on the line (79). The third-stage reactor (V2) is also provided with a treated water discharge port (81), and the final treated water (82) is fed through the line (83), and the treated water storage tank (T1). It is to be stored in. A three-way valve (84) is arranged in the line (83). A liquid feed pump (85), a three-way valve (86), and a flow meter (87) are arranged on the discharge side of the treated water storage tank (T1).

また、オゾン発生器（８８）はブロワー（８９）から供給された空気を高濃度オゾンを含む空気とし、ライン（９０）と該ライン（９０）より分岐したライン（９１Ａ）〜（９１Ｃ）を介して反応器（Ｖ０）〜（Ｖ２）に連結されており、反応器（Ｖ０）〜（Ｖ２）の底部にそれぞれ設けられたオゾン導入部（９２）〜（９４）から内部にオゾンを供給するようになっている。ライン（９１Ａ）〜（９１Ｃ）の途中にはそれぞれ流量計（９５Ａ）〜（９５Ｃ）、三方弁（９６Ａ〜９６Ｃ）が配置されている。   The ozone generator (88) converts the air supplied from the blower (89) into air containing high-concentration ozone, and passes the line (90) and the lines (91A) to (91C) branched from the line (90). Are connected to the reactors (V0) to (V2), and ozone is supplied to the inside from ozone introducing portions (92) to (94) provided at the bottoms of the reactors (V0) to (V2), respectively. It has become. Flow meters (95A) to (95C) and three-way valves (96A to 96C) are arranged in the middle of the lines (91A) to (91C), respectively.

本実施形態の実廃水処理装置による廃水処理は次のようにして行われる。   Wastewater treatment by the actual wastewater treatment apparatus of this embodiment is performed as follows.

上述のように反応器（Ｖ０）〜（Ｖ２）内にはそれぞれ水処理用触媒が必要量充填されている。廃液貯留槽（Ｔ０）内に貯留されている廃液（６１）は送液ポンプ（６４）によりライン（６２）を介して廃液導入部（６３）から反応器（Ｖ０）内に供給される。一方、オゾン発生器（８８）はブロワー（８９）から供給されてきた空気をオゾンとし、発生させたオゾンをライン（９０）、（９１Ａ）を介してオゾン導入部（９２）から反応器（Ｖ０）の底部に供給し、内部でバブリングを起こさせる。このとき、反応器（Ｖ０）内では、オゾンのバブリングによりビーズ状の水処理用触媒が流動化する。反応器（Ｖ０）で処理された処理水（６８）は処理水排出部（６７）よりライン（６９）を介して送液され、処理水貯留槽（６８）に貯留される。同様な操作が反応器（Ｖ１）、（Ｖ２）においても行われ、最終的な処理水（８２）がライン（８３）を介して送液され、処理水貯留槽（Ｔ１）に貯留される。   As described above, the reactors (V0) to (V2) are each filled with a necessary amount of a water treatment catalyst. The waste liquid (61) stored in the waste liquid storage tank (T0) is supplied into the reactor (V0) from the waste liquid introduction part (63) via the line (62) by the liquid feed pump (64). On the other hand, the ozone generator (88) uses the air supplied from the blower (89) as ozone, and the generated ozone is supplied from the ozone introduction section (92) through the lines (90) and (91A) to the reactor (V0). ) And cause bubbling inside. At this time, in the reactor (V0), the bead-shaped water treatment catalyst is fluidized by bubbling of ozone. The treated water (68) treated in the reactor (V0) is fed from the treated water discharge part (67) via the line (69) and stored in the treated water storage tank (68). The same operation is also performed in the reactors (V1) and (V2), and the final treated water (82) is fed through the line (83) and stored in the treated water storage tank (T1).

上記では、反応器の段数を３にしたが、その段数はこれに限定されることなく、適宜の数に設定することができる。   In the above, the number of stages of the reactor is 3, but the number of stages is not limited to this, and can be set to an appropriate number.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited at all by the following Example.

実施例１
（１）均一な粒子径を有するメソ多孔性炭素ビーズの作製
原料のフェノール類（Ｐ）としてのレゾルシノールと、アルデヒド類（Ａ）としてのホルムアルデヒドと、触媒（Ｃ）としての炭酸ナトリウムとを、反応溶媒（Ｓ）としての蒸留水に溶解して、レゾルシノール／ホルムアルデヒド水溶液（ＲＦ水溶液）を調製し、２５℃において保持してゾル−ゲル反応を進行させた。これら原料の混合比率は、ＲＦ水溶液中のレゾルシノールとホルムアルデヒドのモル比（Ｒ／Ｆ [mol/mol]）を０．５、レゾルシノールと炭酸ナトリウムとのモル比（Ｒ／Ｃ [mol/mol]）を４００、レゾルシノールと蒸留水との比率（Ｒ／Ｗ [ｇ／ｃｍ３]）を０．２５とした。ゾル−ゲル反応は、原料 を混合した後、粘度が０．５（Ｐａ・ｓ）以上となるまで２５℃において進行させた。 Example 1
(1) Production of mesoporous carbon beads having a uniform particle size Resorcinol as raw material phenols (P), formaldehyde as aldehydes (A), and sodium carbonate as catalyst (C) are reacted. It was dissolved in distilled water as a solvent (S) to prepare a resorcinol / formaldehyde aqueous solution (RF aqueous solution), and kept at 25 ° C. to advance the sol-gel reaction. The mixing ratio of these raw materials is that the molar ratio of resorcinol to formaldehyde in the RF aqueous solution (R / F [mol / mol]) is 0.5, and the molar ratio of resorcinol to sodium carbonate (R / C [mol / mol]). 400 and the ratio of resorcinol to distilled water (R / W [g / cm 3 ]) was 0.25. The sol-gel reaction was allowed to proceed at 25 ° C. until the viscosity became 0.5 (Pa · s) or higher after mixing the raw materials.

このようにして得られたＲＦ水溶液２５ｃｍ３をシリンジに取り、図２に示すような装置を使用してシリンジ針（孔径０．４１ｍｍ）の先端から分散溶媒中に０．０２５ｃｍ３／分の速度で押し出した。押し出された液滴は循環する分散溶媒流れによりシリンジ針先端から一定体積ずつ切り取られて球状となり、９０℃に保温した恒温槽の中でゲル化してＲＦ湿潤ゲルビーズが合成された。分散溶媒の循環速度は１．３ｃｍ３／分に設定した。 25 cm 3 of the RF aqueous solution thus obtained is taken into a syringe, and using a device as shown in FIG. 2, a speed of 0.025 cm 3 / min from the tip of a syringe needle (pore diameter 0.41 mm) into the dispersion solvent. Extruded with The ejected droplets were cut from the syringe needle tip by a constant volume by a circulating dispersion solvent flow to be spherical, and gelled in a thermostat kept at 90 ° C. to synthesize RF wet gel beads. The circulation speed of the dispersion solvent was set to 1.3 cm 3 / min.

ＲＦ湿潤ゲルビーズはシクロヘキサンおよびエタノールで洗浄し、付着した分散溶媒を十分に洗浄した後、アルコール溶媒中（ｔ−ブタノール）に浸漬する操作を３回繰り返した。続いて得られたＲＦ湿潤ゲルビーズを凍結乾燥することによって、炭素前駆体であるＲＦ有機ゲルビーズを得た。続いて電気管状炉を用いてアルゴン雰囲気中でＲＦ有機ゲルビーズの炭化を行った。まず２５０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し２時間保持した後、次に２５０℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後放冷し、多孔性炭素ビーズを得た。   The RF wet gel beads were washed with cyclohexane and ethanol, the adhering dispersion solvent was sufficiently washed, and then immersed in an alcohol solvent (t-butanol) was repeated three times. Subsequently, the RF wet gel beads obtained were freeze-dried to obtain RF organic gel beads as carbon precursors. Subsequently, the RF organic gel beads were carbonized in an argon atmosphere using an electric tubular furnace. First, the temperature was raised to 250 ° C. at a heating rate of 250 ° C./min and held for 2 hours, then, the temperature was raised to 1000 ° C. at a heating rate of 250 ° C./min, held at this temperature for 4 hours, and then allowed to cool. As a result, porous carbon beads were obtained.

（２）均一な粒子径を有するメソ多孔性炭素ビーズの粒度分布測定
多孔性炭素ビーズの全体像を光学顕微鏡で撮影し、撮影画像を画像解析することで粒子直径分布、平均粒子直径、分布の標準偏差を求めた。図４に粒子直径分布を表１に平均粒子直径と標準偏差を示す。図４より得られた多孔性炭素ビーズは均一な粒子直径分布を有していることが確認できる。また表１に示すように、標準偏差の平均粒子直径に対する割合は１０．２％であり、この出願の発明の多孔性炭素ビーズが得られていることが確認された。 (2) Measurement of particle size distribution of mesoporous carbon beads having a uniform particle diameter The whole image of porous carbon beads is photographed with an optical microscope, and the photographed image is analyzed for particle diameter distribution, average particle diameter, and distribution. Standard deviation was determined. FIG. 4 shows the particle diameter distribution, and Table 1 shows the average particle diameter and standard deviation. It can be confirmed from FIG. 4 that the porous carbon beads obtained have a uniform particle diameter distribution. As shown in Table 1, the ratio of the standard deviation to the average particle diameter was 10.2%, and it was confirmed that the porous carbon beads of the invention of this application were obtained.

（３）均一な粒子径を有するメソ多孔性炭素ビーズの細孔特性評価
多孔性炭素ビーズの細孔特性を、窒素ガス吸着法により評価した。窒素ガス吸着量の測定は−１９６℃で行い、測定した窒素ガスの脱着側の等温線にDollimore-Heal解析法（ＤＨ解析法）を適用することにより、メソ細孔の分布と容積を求めた。またミクロ細孔容積は等温線をｔプロット法で解析することにより求めた。図５に、得られた多孔性炭素ビーズのＤＨ解析法による細孔径分布を、また表２に、細孔径分布のピーク値、メソ細孔容積、ミクロ細孔容積、メソ細孔容積が全細孔容積に占める割合を示した。 (3) Pore property evaluation of mesoporous carbon beads having a uniform particle diameter The pore properties of the porous carbon beads were evaluated by a nitrogen gas adsorption method. The nitrogen gas adsorption amount was measured at -196 ° C, and the distribution and volume of mesopores were obtained by applying the Dollimore-Heal analysis method (DH analysis method) to the measured isotherm of the nitrogen gas desorption side. . The micropore volume was determined by analyzing the isotherm by the t plot method. Fig. 5 shows the pore size distribution of the obtained porous carbon beads by DH analysis, and Table 2 shows the pore size distribution peak value, mesopore volume, micropore volume, and mesopore volume. The ratio to the pore volume is shown.

図５より、実施例１で得られた多孔性炭素ビーズの細孔直径分布のピーク値が１４．０ｎｍであり、２〜５０ｎｍの範囲内にピーク値を有する。また、直径５０ｎｍ以上のいわゆるマクロ孔は全く存在しないことが確認できる。表２より、メソ細孔容積は０．８６ｃｍ３／ｇ、ミクロ細孔容積は０．１７ｃｍ３／ｇであるため、全細孔容積に占めるメソ細孔の割合は８３％である。以上の結果から、この出願の発明の多孔性炭素ビーズが得られていることが確認された。 From FIG. 5, the peak value of the pore diameter distribution of the porous carbon beads obtained in Example 1 is 14.0 nm, and the peak value is in the range of 2 to 50 nm. It can also be confirmed that there are no so-called macropores having a diameter of 50 nm or more. From Table 2, since the mesopore volume is 0.86 cm 3 / g and the micropore volume is 0.17 cm 3 / g, the proportion of mesopores in the total pore volume is 83%. From the above results, it was confirmed that the porous carbon beads of the invention of this application were obtained.

（４）均一な粒子径を有するメソ多孔性炭素ビーズの組成分析
このようにして得られた多孔性炭素ビーズの組成を、元素分析計を用いて測定した。表３に示すように炭素が８５．６％、酸素が１３．７％、水素が０．７％であることから、この出願の発明の多孔性炭素ビーズが得られていることが確認された。 (4) Composition analysis of mesoporous carbon beads having a uniform particle size The composition of the porous carbon beads thus obtained was measured using an element analyzer. As shown in Table 3, carbon was 85.6%, oxygen was 13.7%, and hydrogen was 0.7%. Thus, it was confirmed that the porous carbon beads of the invention of this application were obtained. .

実施例２
実施例１において、分散溶媒の循環速度を２．０ｃｍ３／分に設定し、あとは実施例１と同様にして、多孔性炭素ビーズを製造した。得られた多孔性炭素ビーズについて、実施例１と同様に、粒子直径分布測定および細孔特性評価を行った。 Example 2
In Example 1, the circulation rate of the dispersion solvent was set to 2.0 cm 3 / min. Thereafter, porous carbon beads were produced in the same manner as in Example 1. The obtained porous carbon beads were subjected to particle diameter distribution measurement and pore characteristic evaluation in the same manner as in Example 1.

図４より、実施例２で得られた多孔性炭素ビーズも均一な粒子直径分布を有していることが確認できる。表１に示すように、分布の標準偏差は平均粒子直径の１１．０％である。また、図５に示すように、実施例２で得られた多孔性炭素ビーズの細孔直径分布のピーク値は１０．０ｎｍであり、２〜５０ｎｍの範囲内にピーク値を有し、さらに表２に示したように、実施例２において得られた多孔性炭素ビーズのメソ細孔容積は全細孔容積の６０％以上を占める。以上の結果から、この出願の発明の多孔性炭素ビーズが得られていることが確認された。   From FIG. 4, it can be confirmed that the porous carbon beads obtained in Example 2 also have a uniform particle diameter distribution. As shown in Table 1, the standard deviation of the distribution is 11.0% of the average particle diameter. Further, as shown in FIG. 5, the peak value of the pore diameter distribution of the porous carbon beads obtained in Example 2 is 10.0 nm, and has a peak value in the range of 2 to 50 nm. As shown in FIG. 2, the mesopore volume of the porous carbon beads obtained in Example 2 occupies 60% or more of the total pore volume. From the above results, it was confirmed that the porous carbon beads of the invention of this application were obtained.

実施例３
実施例１において、分散溶媒の循環速度を３．０ｃｍ３／分に設定し、あとは実施例１と同様にして、多孔性炭素ビーズを製造した。得られた多孔性炭素ビーズについて、実施例１と同様に、粒子直径分布測定および細孔特性評価を行った。 Example 3
In Example 1, the circulation rate of the dispersion solvent was set to 3.0 cm 3 / min, and the porous carbon beads were manufactured in the same manner as in Example 1. The obtained porous carbon beads were subjected to particle diameter distribution measurement and pore characteristic evaluation in the same manner as in Example 1.

図４より、実施例３で得られた多孔性炭素ビーズも均一な粒子直径分布を有していることが確認できる。表１に示すように、分布の標準偏差は平均粒子直径の１８．８％ある。また、図５に示すように、実施例３で得られた多孔性炭素ビーズの細孔直径分布のピーク値は１４．０ｎｍであり、２〜５０ｎｍの範囲内にピーク値を有し、さらに表２に示したように、実施例３において得られた多孔性炭素ビーズのメソ細孔容積は全細孔容積の６０％以上を占める。以上の結果から、この出願の発明の多孔性炭素ビーズが得られていることが確認された。   From FIG. 4, it can be confirmed that the porous carbon beads obtained in Example 3 also have a uniform particle diameter distribution. As shown in Table 1, the standard deviation of the distribution is 18.8% of the average particle diameter. Further, as shown in FIG. 5, the peak value of the pore diameter distribution of the porous carbon beads obtained in Example 3 is 14.0 nm, and has a peak value in the range of 2 to 50 nm. As shown in FIG. 2, the mesopore volume of the porous carbon beads obtained in Example 3 occupies 60% or more of the total pore volume. From the above results, it was confirmed that the porous carbon beads of the invention of this application were obtained.

実施例４
実施例１において、分散溶媒の循環速度を６．０ｃｍ３／分に設定し、あとは実施例１と同様にして、多孔性炭素ビーズを製造した。得られた多孔性炭素ビーズについて、実施例１と同様に、粒子直径分布測定および細孔特性評価を行った。 Example 4
In Example 1, the circulation rate of the dispersion solvent was set to 6.0 cm 3 / min. Thereafter, porous carbon beads were produced in the same manner as in Example 1. The obtained porous carbon beads were subjected to particle diameter distribution measurement and pore characteristic evaluation in the same manner as in Example 1.

図４より、実施例４で得られた多孔性炭素ビーズも均一な粒子直径分布を有していることが確認できる。表１に示すように、分布の標準偏差は平均粒子直径の１９．６％である。また、図５に示すように、実施例４で得られた多孔性炭素ビーズの細孔直径分布のピーク値は１９．２ｎｍであり、２〜５０ｎｍの範囲内にピーク値を有し、さらに表２に示したように、実施例４において得られた多孔性炭素ビーズのメソ細孔容積は全細孔容積の６０％以上を占める。以上の結果から、この出願の発明の多孔性炭素ビーズが得られていることが確認された。   From FIG. 4, it can be confirmed that the porous carbon beads obtained in Example 4 also have a uniform particle diameter distribution. As shown in Table 1, the standard deviation of the distribution is 19.6% of the average particle diameter. Further, as shown in FIG. 5, the peak value of the pore diameter distribution of the porous carbon beads obtained in Example 4 is 19.2 nm, and has a peak value in the range of 2 to 50 nm. As shown in 2, the mesopore volume of the porous carbon beads obtained in Example 4 occupies 60% or more of the total pore volume. From the above results, it was confirmed that the porous carbon beads of the invention of this application were obtained.

実施例５
実施例１において、分散溶媒の循環速度を１０ｃｍ３／分に設定し、あとは実施例１と同様にして、多孔性炭素ビーズを製造した。得られた多孔性炭素ビーズについて、実施例１と同様に、粒子直径分布測定および細孔特性評価を行った。 Example 5
In Example 1, the circulation rate of the dispersion solvent was set to 10 cm 3 / min, and the porous carbon beads were manufactured in the same manner as in Example 1. The obtained porous carbon beads were subjected to particle diameter distribution measurement and pore characteristic evaluation in the same manner as in Example 1.

図４より、実施例５で得られた多孔性炭素ビーズも均一な粒子直径分布を有していることが確認できる。表１に示すように、分布の標準偏差は平均粒子直径の１２．７％である。また、図５に示すように、実施例５で得られた多孔性炭素ビーズの細孔直径分布のピーク値は１９．２ｎｍであり、２〜５０ｎｍの範囲内にピーク値を有し、さらに表２に示したように、実施例５において得られた多孔性炭素ビーズのメソ細孔容積は全細孔容積の６０％以上を占める。以上の結果から、この出願の発明の多孔性炭素ビーズが得られていることが確認された。   From FIG. 4, it can be confirmed that the porous carbon beads obtained in Example 5 also have a uniform particle diameter distribution. As shown in Table 1, the standard deviation of the distribution is 12.7% of the average particle diameter. Further, as shown in FIG. 5, the peak value of the pore diameter distribution of the porous carbon beads obtained in Example 5 is 19.2 nm, and has a peak value in the range of 2 to 50 nm. As shown in FIG. 2, the mesopore volume of the porous carbon beads obtained in Example 5 occupies 60% or more of the total pore volume. From the above results, it was confirmed that the porous carbon beads of the invention of this application were obtained.

実施例６
実施例１において、分散溶媒の循環速度を２０ｃｍ３／分に設定し、あとは実施例１と同様にして、多孔性炭素ビーズを製造した。得られた多孔性炭素ビーズについて、実施例１と同様に、粒子直径分布測定および細孔特性評価を行った。 Example 6
In Example 1, the circulation rate of the dispersion solvent was set to 20 cm 3 / min, and the porous carbon beads were produced in the same manner as in Example 1. The obtained porous carbon beads were subjected to particle diameter distribution measurement and pore characteristic evaluation in the same manner as in Example 1.

図４より、実施例６で得られた多孔性炭素ビーズも均一な粒子直径分布を有していることが確認できる。表１に示すように、分布の標準偏差は平均粒子直径の１７．３％である。また、図５に示すように、実施例６で得られた多孔性炭素ビーズの細孔直径分布のピーク値は１０．０ｎｍであり、２〜５０ｎｍの範囲内にピーク値を有し、さらに表２に示したように、実施例６において得られた多孔性炭素ビーズのメソ細孔容積は全細孔容積の６０％以上を占める。以上の結果から、この出願の発明の多孔性炭素ビーズが得られていることが確認された。   From FIG. 4, it can be confirmed that the porous carbon beads obtained in Example 6 also have a uniform particle diameter distribution. As shown in Table 1, the standard deviation of the distribution is 17.3% of the average particle diameter. Further, as shown in FIG. 5, the peak value of the pore diameter distribution of the porous carbon beads obtained in Example 6 is 10.0 nm, and has a peak value in the range of 2 to 50 nm. As shown in FIG. 2, the mesopore volume of the porous carbon beads obtained in Example 6 accounts for 60% or more of the total pore volume. From the above results, it was confirmed that the porous carbon beads of the invention of this application were obtained.

上記の実施例１〜６で得られた多孔性炭素ビーズの平均粒子直径は図６に示すように、２００〜１０００ミクロンの範囲で制御することが可能である。よって、この出願の発明の多孔性炭素ビーズが得られていることが確認された。   The average particle diameter of the porous carbon beads obtained in the above Examples 1 to 6 can be controlled in the range of 200 to 1000 microns as shown in FIG. Therefore, it was confirmed that the porous carbon beads of the invention of this application were obtained.

比較例１
（１）逆相乳化重合によるメソ多孔性炭素ビーズの作製
特開２００４−３１５２８３号公報の記載の逆相乳化重合によりメソ多孔性炭素ビーズを合成した。原料の混合比率は、実施例１に記載したのと同じ条件とした。 Comparative Example 1
(1) Production of mesoporous carbon beads by reverse phase emulsion polymerization Mesoporous carbon beads were synthesized by reverse phase emulsion polymerization described in JP-A-2004-315283. The mixing ratio of the raw materials was the same as that described in Example 1.

まず、ＲＦ水溶液中のレゾルシノールとホルムアルデヒドのモル比（Ｒ／Ｆ[mol/mol]
）を０．５、レゾルシノールと炭酸ナトリウムとのモル比（Ｒ／Ｃ [mol/mol]）を４００、レゾルシノールと蒸留水との比率（Ｒ／Ｗ [ｇ／ｃｍ３]）を０．２５とした。ゾル−
ゲル反応は、原料を混合した後、粘度が０．５（Ｐａ・ｓ）以上となるまで２５℃において進行させた。 First, the molar ratio of resorcinol to formaldehyde in the aqueous RF solution (R / F [mol / mol]
) Is 0.5, the molar ratio of resorcinol to sodium carbonate (R / C [mol / mol]) is 400, and the ratio of resorcinol to distilled water (R / W [g / cm 3 ]) is 0.25. did. Sol
The gel reaction was allowed to proceed at 25 ° C. until the viscosity became 0.5 (Pa · s) or more after mixing the raw materials.

このようにして得られたＲＦ水溶液４０ｃｍ３を、ソルビタンモノオレートを主成分とする界面活性剤（ＩＣＩ社の商品名ＳＰＡＮ８０）を５体積％溶解させた分散溶媒としてのシクロヘキサン中に、攪拌しながら注入してエマルジョンを生成させた後、ゲル化が完了するまで５〜１０時間連続して攪拌を行ない、ＲＦ湿潤ゲルビーズを作製した。この時のシクロヘキサンの温度は６０℃とした。 While stirring 40 cm 3 of the RF aqueous solution thus obtained, in a cyclohexane as a dispersion solvent in which 5% by volume of a surfactant (trade name SPAN 80, manufactured by ICI) containing sorbitan monooleate as a main component was dissolved. After injecting to form an emulsion, stirring was continued for 5 to 10 hours until gelation was completed to produce RF wet gel beads. At this time, the temperature of cyclohexane was 60 ° C.

ＲＦ湿潤ゲルビーズは、アルコール溶媒中（ｔ−ブタノール）に浸漬する操作を３回繰り返した後、得られたＲＦ湿潤ゲルビーズを凍結乾燥することによって、炭素前駆体であるＲＦ有機ゲルビーズを得た。続いて電気管状炉を用いてアルゴン雰囲気中でＲＦ有機ゲルビーズの炭化を行った。まず２５０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し２時間保持した後、次に２５０℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後放冷し、多孔性炭素ビーズを得た。   The RF wet gel beads were soaked in an alcohol solvent (t-butanol) three times, and the obtained RF wet gel beads were freeze-dried to obtain RF organic gel beads as carbon precursors. Subsequently, the RF organic gel beads were carbonized in an argon atmosphere using an electric tubular furnace. First, the temperature was raised to 250 ° C. at a heating rate of 250 ° C./min and held for 2 hours, then, the temperature was raised to 1000 ° C. at a heating rate of 250 ° C./min, held at this temperature for 4 hours, and then allowed to cool. As a result, porous carbon beads were obtained.

（２）逆相乳化重合により得られたメソ多孔性炭素ビーズの細孔特性評価
図４より、比較例１で得られた多孔性炭素ビーズの細孔直径分布のピーク値は７．８ｎｍであり、２〜５０ｎｍの範囲内にピーク値を有する。また、直径５０ｎｍ以上のいわゆるマクロ孔は全く存在しないことが確認できる。また、表２より、メソ細孔容積は０．６３ｃｍ３／ｇ、ミクロ細孔容積は０．１３ｃｍ３／ｇであるため、全細孔容積に占めるメソ細孔の割合は８３％である。 (2) Evaluation of pore characteristics of mesoporous carbon beads obtained by reverse phase emulsion polymerization From FIG. 4, the peak value of the pore diameter distribution of the porous carbon beads obtained in Comparative Example 1 is 7.8 nm. The peak value is in the range of 2 to 50 nm. It can also be confirmed that there are no so-called macropores having a diameter of 50 nm or more. From Table 2, mesopore volume for 0.63 cm 3 / g, micropore volume is 0.13 cm 3 / g, the proportion of mesopores to the total pore volume is 83%.

（３）逆相乳化重合により得られたメソ多孔性炭素ビーズの粒度分布測定
多孔性炭素ビーズの全体像を光学顕微鏡で撮影し、撮影画像を画像解析することで粒子直径分布、平均粒子直径、分布の標準偏差を求めた。図７に比較例１で得られた多孔性炭素ビーズの全体像を、実施例５で得られた多孔性炭素ビーズのそれと比較した。その結果、実施例５の多孔性炭素ビーズは粒度が均一であるのに対し、比較例１の多孔性炭素ビーズの粒度分布は多分散であることが明白である。図８に比較例１の多孔性炭素ビーズの粒子直径分布を示す。また、表１に平均粒子直径と分布の標準偏差を示す。図８より得られた多孔性炭素ビーズの粒子直径分布は２５〜７００ミクロンの広い範囲に分布を有していることが確認できる。また表１に示すように、分布の標準偏差は平均粒子直径の５６．２％であることが確認された。よって、本方法で得られた炭素ビーズはメソ多孔性を示すものの、粒度分布は均一ではない。 (3) Measurement of particle size distribution of mesoporous carbon beads obtained by reverse phase emulsion polymerization Taking a whole image of porous carbon beads with an optical microscope, and analyzing the photographed image, particle diameter distribution, average particle diameter, The standard deviation of the distribution was obtained. FIG. 7 compares the entire image of the porous carbon beads obtained in Comparative Example 1 with that of the porous carbon beads obtained in Example 5. As a result, it is apparent that the porous carbon beads of Example 5 have a uniform particle size, whereas the porous carbon beads of Comparative Example 1 have a polydisperse particle size distribution. FIG. 8 shows the particle diameter distribution of the porous carbon beads of Comparative Example 1. Table 1 shows the average particle diameter and the standard deviation of the distribution. It can be confirmed from FIG. 8 that the particle diameter distribution of the porous carbon beads obtained has a distribution in a wide range of 25 to 700 microns. Further, as shown in Table 1, it was confirmed that the standard deviation of the distribution was 56.2% of the average particle diameter. Therefore, although the carbon beads obtained by this method show mesoporosity, the particle size distribution is not uniform.

実施例７
実施例３で作成したメソ多孔性炭素ビーズにコバルトを担持させたビーズ状水処理用触媒を作製した。コバルトの担持量は触媒全体に対して５．０質量％とした。 Example 7
A bead-shaped water treatment catalyst in which cobalt was supported on the mesoporous carbon beads prepared in Example 3 was prepared. The amount of cobalt supported was 5.0% by mass relative to the entire catalyst.

この水処理用触媒を用い、図９および図１０に示した構成のマルチサンプリング式・オゾン反応促進触媒評価装置を用いて着色水の脱色性能評価試験を行った。ビーズ状触媒は図１０の反応器（１２）と（１４）にのみ充填した。ビーズ状触媒を充填した反応器（１２）および（１４）は、オゾンのみをバブリングした（ビーズ状触媒を用いていない）反応器（１１）および（１３）に比較して着色水がほぼ完全に脱色されていることが確認された。   Using this water treatment catalyst, a colored water decolorization performance evaluation test was conducted using a multi-sampling / ozone reaction promoting catalyst evaluation apparatus having the structure shown in FIGS. The bead-shaped catalyst was packed only in the reactors (12) and (14) of FIG. The reactors (12) and (14) filled with the beaded catalyst are almost completely free of colored water compared to the reactors (11) and (13) in which only ozone was bubbled (without using the beaded catalyst). It was confirmed that it was decolorized.

実施例８
実施例７において、コバルトの代わりにニッケルを担持させ、その担持量を触媒全体の５．０質量％としたこと以外は同様にして脱色性評価試験を行った。その結果、実施例７と同様な結果が得られた。 Example 8
In Example 7, a decolorization evaluation test was performed in the same manner except that nickel was supported instead of cobalt and the supported amount was 5.0% by mass of the entire catalyst. As a result, the same result as in Example 7 was obtained.

実施例９
図１１に示すタイプの装置であって循環型の装置の反応器に実施例７、８で用いたものと同様なビーズ状触媒をそれぞれ充填し、酸化剤としてオゾンをバブリングして水溶液中のフェノールを分解した場合のフェノール濃度の経時変化を調べた。その結果を図１３に示す。オゾンのみをバブリングした場合には３０分間フェノール水溶液を循環させてもフェノールの濃度が初期値の６０％程度までしか低下していないのに対し、本発明のビーズ状触媒をオゾンと併用した場合には１５分でフェノール濃度が初期値の１０％以下まで低下しており、該ビーズ状触媒が水溶液中の有機物のオゾン酸化反応を促進させる効果があることが確認された。 Example 9
A reactor of the type shown in FIG. 11 is filled with a bead catalyst similar to that used in Examples 7 and 8 in a reactor of a circulation type apparatus, and ozone is bubbled as an oxidant to phenol in an aqueous solution. Changes in the phenol concentration over time when the lysate was decomposed were examined. The result is shown in FIG. When only ozone was bubbled, the concentration of phenol was reduced only to about 60% of the initial value even when the aqueous phenol solution was circulated for 30 minutes, whereas the bead catalyst of the present invention was used in combination with ozone. The phenol concentration decreased to 10% or less of the initial value in 15 minutes, and it was confirmed that the bead-shaped catalyst had an effect of promoting the ozone oxidation reaction of organic substances in the aqueous solution.

メソ多孔性炭素ビーズの内部に形成される１次粒子の３次元構造を概念的に示す図である。It is a figure which shows notionally the three-dimensional structure of the primary particle formed in the inside of a mesoporous carbon bead. 本発明に係るメソ多孔性炭素ビーズの前駆体の合成装置の説明図である。It is explanatory drawing of the synthesis | combination apparatus of the precursor of the mesoporous carbon bead based on this invention. 図２の合成装置における吐出手段の変型例の説明図である。It is explanatory drawing of the modification of the discharge means in the synthesizing | combining apparatus of FIG. 実施例１〜６において得られたメソ多孔性炭素ビーズの粒子直径分布を示した図である。It is the figure which showed the particle diameter distribution of the mesoporous carbon bead obtained in Examples 1-6. 実施例１〜６および比較例１において得られたメソ多孔性炭素ビーズのＤＨ解析法による細孔直径分布を例示した図である。It is the figure which illustrated pore diameter distribution by the DH analysis method of the mesoporous carbon bead obtained in Examples 1-6 and Comparative Example 1. 実施例１〜６において得られたメソ多孔性炭素ビーズの平均粒子直径と分散溶媒の循環速度の関係を例示した図である。It is the figure which illustrated the relationship between the average particle diameter of the mesoporous carbon bead obtained in Examples 1-6, and the circulation rate of a dispersion solvent. 実施例５および比較例１において得られたメソ多孔性炭素ビーズの全体像を示した光学顕微鏡写真である。2 is an optical micrograph showing an overall image of mesoporous carbon beads obtained in Example 5 and Comparative Example 1. FIG. 比較例１において得られたメソ多孔性炭素ビーズの粒子直径分布を示した図である。FIG. 3 is a view showing a particle diameter distribution of mesoporous carbon beads obtained in Comparative Example 1. マルチサンプリング式・オゾン反応促進触媒評価装置の構造を概念的に示した図である。It is the figure which showed notionally the structure of the multi-sampling type ozone reaction promotion catalyst evaluation apparatus. マルチサンプリング式・オゾン反応促進触媒評価装置による着色水の脱色反応におけるビーズ状触媒の有無の効果を示した図である。It is the figure which showed the effect of the presence or absence of the bead-like catalyst in the decoloring reaction of colored water by the multi-sampling type / ozone reaction promoting catalyst evaluation device. 循環型の実廃水処理装置の構造を概念的に示した図である。It is the figure which showed notionally the structure of the circulation type actual wastewater treatment apparatus. 連続型の実廃水処理装置の構造を概念的に示した図である。It is the figure which showed notionally the structure of the continuous type actual waste water treatment apparatus. 循環型の実廃水処理装置によるフェノール水溶液中のフェノール濃度の経時変化を示した図である。It is the figure which showed the time-dependent change of the phenol density | concentration in the phenol aqueous solution by a circulation type actual wastewater treatment apparatus.

符号の説明Explanation of symbols

１ シリンジポンプ
２ ライン
３ しごきポンプ
４ タンク
５ マグネチックスターラー
１１〜１４ 反応器
１５Ａ、１５Ｂ 被処理水
１６Ａ、１６Ｂ 被処理水貯留槽
１９Ａ〜１９Ｄ 処理水
２０Ａ〜２０Ｄ 処理水貯留槽
Ｖ１(図１１） 反応器
Ｔ０ 廃液貯留槽
３１ 廃液
３８ オゾン発生器
３９ コンプレッサー
４５ 処理水
Ｖ０、Ｖ１、Ｖ２（図１２） 反応器
Ｔ０ 廃液貯留槽
６１ 廃液
６８、７５、８２ 処理水
７０、７７、Ｔ１（図１２） 処理水貯留槽
８８ オゾン発生器
８９ ブロワー DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Syringe pump 2 Line 3 Ironing pump 4 Tank 5 Magnetic stirrer 11-14 Reactor 15A, 15B Treated water 16A, 16B Treated water storage tank 19A-19D Treated water 20A-20D Treated water storage tank V1 (FIG. 11) Reactor T0 Waste liquid storage tank 31 Waste liquid 38 Ozone generator 39 Compressor 45 Treated water V0, V1, V2 (FIG. 12) Reactor T0 Waste liquid reservoir 61 Waste liquid 68, 75, 82 Treated water 70, 77, T1 (FIG. 12) Treated water storage tank 88 Ozone generator 89 Blower

Claims (15)

フェノール系樹脂のビーズ状成形体を前駆体とするメソ多孔性炭素ビーズであって、粒子直径分布の標準偏差が平均粒子直径の３０％未満であることを特徴とするメソ多孔性炭素ビーズ。   A mesoporous carbon bead having a phenolic resin bead-shaped molded body as a precursor, wherein the standard deviation of the particle diameter distribution is less than 30% of the average particle diameter. 粒子直径分布の標準偏差が平均粒子直径の２０％未満であることを特徴とする請求項１に記載のメソ多孔性炭素ビーズ。   The mesoporous carbon beads according to claim 1, wherein the standard deviation of the particle diameter distribution is less than 20% of the average particle diameter. 下記の工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のメソ多孔性炭素ビーズの製造方法。
（ａ）フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）とを、反応溶媒（Ｓ１）中で触媒（Ｃ）の存在下で重合反応させてフェノール系樹脂の前駆体溶液を調製する工程、
（ｂ）得られる前駆体溶液を、分散溶媒（Ｓ２）中に断続的に吐出させてゲル化させる、液滴固化造粒法により、フェノール系樹脂のビーズ状成形体を得る工程、
（ｃ）得られるビーズ状成形体の粒子内細孔に含まれる溶媒を除去し乾燥する工程、
（ｄ）乾燥されたビーズ状成形体を炭化させることによりメソ多孔性炭素ビーズを得る工程。 The method for producing mesoporous carbon beads according to claim 1 or 2, comprising the following steps.
(A) a step of polymerizing a phenol (P) and an aldehyde (A) in the presence of a catalyst (C) in a reaction solvent (S1) to prepare a phenolic resin precursor solution;
(B) a step of obtaining a bead-shaped molded article of a phenolic resin by a droplet solidification granulation method in which the obtained precursor solution is intermittently discharged into a dispersion solvent (S2) to be gelled;
(C) a step of removing the solvent contained in the pores in the particles of the resulting bead-shaped molded body and drying it,
(D) A step of obtaining mesoporous carbon beads by carbonizing the dried bead-shaped body. 前駆体溶液を、シリンジ、ノズルあるいは多孔質膜のいずれかを用いて、分散溶媒（Ｓ２）中に断続的に吐出させることを特徴とする請求項３に記載のメソ多孔性炭素ビーズの製造方法。   The method for producing mesoporous carbon beads according to claim 3, wherein the precursor solution is intermittently discharged into the dispersion solvent (S2) using any one of a syringe, a nozzle and a porous membrane. . フェノール類（Ｐ）と触媒（Ｃ）とのモル比（Ｐ／Ｃ）が１０〜１５００であることを特徴とする請求項３又は４に記載のメソ多孔性炭素ビーズの製造方法。   The method for producing mesoporous carbon beads according to claim 3 or 4, wherein the molar ratio (P / C) of the phenols (P) to the catalyst (C) is 10 to 1500. フェノール類（Ｐ）と反応溶媒（Ｓ１）の比率（Ｐ／Ｓ１）が０．０５ｇ／ｃｍ３〜飽和濃度未満であることを特徴とする請求項３乃至５の何れかに記載のメソ多孔性炭素ビーズの製造方法。 The mesoporosity according to any one of claims 3 to 5, wherein the ratio (P / S1) of the phenols (P) to the reaction solvent (S1) is 0.05 g / cm 3 to less than a saturated concentration. A method for producing carbon beads. 炭化温度が、５００℃以上であることを特徴とする請求項３乃至６の何れかに記載のメソ多孔性炭素ビーズの製造方法。   The method for producing mesoporous carbon beads according to any one of claims 3 to 6, wherein the carbonization temperature is 500 ° C or higher. 炭化温度が、７５０℃以上であることを特徴とする請求項７に記載のメソ多孔性炭素ビーズの製造方法。   Carbonization temperature is 750 degreeC or more, The manufacturing method of the mesoporous carbon bead of Claim 7 characterized by the above-mentioned. 請求項３乃至８の何れかに記載のメソ多孔性炭素ビーズの製造方法に使用される装置であって、下記の手段を備えたことを特徴とするメソ多孔性炭素ビーズの製造装置。
（ａ）フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ａ）とを、反応溶媒（Ｓ１）中で触媒（Ｃ）の存在下で重合反応させてフェノール系樹脂の前駆体溶液を調製する手段、
（ｂ）得られる前駆体溶液を、分散溶媒（Ｓ２）中に断続的に吐出させてゲル化させ、フェノール系樹脂のビーズ状成形体を得る手段、
（ｃ）得られるビーズ状成形体の粒子内細孔に含まれる溶媒を除去し乾燥する手段、
（ｄ）乾燥されたビーズ状成形体を炭化させることによりメソ多孔性炭素ビーズを得る手段。 An apparatus used in the method for producing mesoporous carbon beads according to any one of claims 3 to 8, comprising the following means.
(A) means for polymerizing phenols (P) and aldehydes (A) in the presence of a catalyst (C) in a reaction solvent (S1) to prepare a precursor solution of a phenolic resin;
(B) means for intermittently discharging the resulting precursor solution into the dispersion solvent (S2) to cause gelation, thereby obtaining a phenolic resin bead-shaped body;
(C) means for removing the solvent contained in the pores in the particles of the resulting bead-shaped product and drying it;
(D) Means for obtaining mesoporous carbon beads by carbonizing the dried bead-shaped molded body. 前駆体溶液を分散溶媒（Ｓ２）中に断続的に吐出させる手段が、シリンジ、ノズルあるいは多孔質膜の何れかであることを特徴とする請求項９に記載のメソ多孔性炭素ビーズの製造装置。   The apparatus for producing mesoporous carbon beads according to claim 9, wherein the means for intermittently discharging the precursor solution into the dispersion solvent (S2) is any one of a syringe, a nozzle and a porous membrane. . 請求項１又は２に記載のメソ多孔性炭素ビーズのメソ細孔内に金属を担持させてなることを特徴とする水処理用触媒。 A water treatment catalyst, wherein a metal is supported in the mesopores of the mesoporous carbon beads according to claim 1 or 2. 被処理水を内部に導入するための被処理水導入部、処理水を排出するための処理水排出部、およびオゾンを内部に導入するためのオゾン導入部をそれぞれ有し、並列に配置された少なくとも２つの反応器と、
被処理水を貯留する被処理水貯留槽と、
該反応器の処理水排出部より排出された処理水を貯留する処理水貯留槽と、
該被処理水貯留槽から被処理水を該反応器に供給する被処理水供給機構と、
該反応器にオゾンを供給するオゾン供給機構を備え、
請求項１１に記載の水処理用触媒を充填した反応器と、水処理用触媒を充填しない反応器による処理水を該水処理用触媒の性能評価のための分析目的に連続的に採取することを特徴とする水処理用触媒性能評価装置。 A treated water introduction part for introducing treated water into the interior, a treated water discharge part for discharging treated water, and an ozone introducing part for introducing ozone into the interior, respectively, are arranged in parallel At least two reactors;
A treated water storage tank for storing treated water;
A treated water storage tank for storing treated water discharged from the treated water discharge part of the reactor;
A treated water supply mechanism for supplying treated water from the treated water storage tank to the reactor;
An ozone supply mechanism for supplying ozone to the reactor;
Continuously collecting the water treated by the reactor filled with the water treatment catalyst according to claim 11 and the analysis water for performance evaluation of the water treatment catalyst not filled with the water treatment catalyst. An apparatus for evaluating the performance of a water treatment catalyst. 該処理水貯留槽に貯留された処理水を循環させて該反応器に導入させる処理水循環機構を有することを特徴とする請求項１２に記載の水処理用触媒性能評価装置。   The water treatment catalyst performance evaluation apparatus according to claim 12, further comprising a treated water circulation mechanism for circulating treated water stored in the treated water storage tank and introducing the treated water into the reactor. 請求項１１の水処理用触媒が充填され、廃液を内部に導入するための廃液導入部、処理水を排出するための処理水排出部、およびオゾンを内部に導入するためのオゾン導入部を有する反応器と、
廃液を貯留する廃液貯留槽と、
該反応器の処理水排出部より排出された処理水を貯留する処理水貯留槽と、
該廃液貯留槽から廃液を該反応器に供給する廃液供給機構と、
該反応器にオゾンを供給するオゾン供給機構と、
該処理水貯留槽の処理水を循環させて該反応器に導入させる処理水循環機構を備えることを特徴とする実廃水処理装置。 A water treatment catalyst according to claim 11 is filled, and has a waste liquid introduction part for introducing waste liquid into the interior, a treated water discharge part for discharging treated water, and an ozone introduction part for introducing ozone into the interior. A reactor,
A waste liquid storage tank for storing waste liquid;
A treated water storage tank for storing treated water discharged from the treated water discharge part of the reactor;
A waste liquid supply mechanism for supplying waste liquid from the waste liquid storage tank to the reactor;
An ozone supply mechanism for supplying ozone to the reactor;
An actual wastewater treatment apparatus comprising a treated water circulation mechanism for circulating treated water in the treated water storage tank and introducing the treated water into the reactor. 請求項１１の水処理用触媒がそれぞれ充填され、処理水を排出するための処理水排出部、およびオゾンを内部に導入するためのオゾン導入部をそれぞれ有する複数の直列配置された反応器と、
廃液を貯留する廃液貯留槽と、
最終的に処理された処理水を貯留する処理水貯留槽と、
該廃液貯留槽から廃液を１段目の反応器に供給する廃液供給機構と、
各反応器にオゾンを供給するオゾン供給機構を備え、
２段目以降の反応器は前段の反応器から排出された処理水に対してさらに廃水処理を行うことを特徴とする実廃水処理装置。 A plurality of reactors arranged in series, each having a water treatment catalyst of claim 11 and having a treated water discharge part for discharging treated water, and an ozone introduction part for introducing ozone into the interior;
A waste liquid storage tank for storing waste liquid;
A treated water storage tank for storing the finally treated treated water;
A waste liquid supply mechanism for supplying waste liquid from the waste liquid storage tank to the first-stage reactor;
Equipped with an ozone supply mechanism that supplies ozone to each reactor,
An actual wastewater treatment apparatus characterized in that the second and subsequent reactors further perform wastewater treatment on the treated water discharged from the previous reactor.
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