JP2007099604A - 近赤外線吸収ガラス、それを備えた近赤外線吸収素子および撮像装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた可視光域の高透過性、優れた近赤外域吸収特性、優れた耐候性などを有する近赤外線吸収フィルターなどの近赤外線吸収素子に好適な近赤外線吸収ガラス、および上記近赤外線吸収素子を提供する。
【解決手段】 カチオン％表示で、Ｐ⁵⁺ ２５〜４５％、Ａｌ³⁺ １〜１０％、Ｌｉ⁺ １５〜３０％、Ｍｇ²⁺ ０．１〜１０％、Ｃａ²⁺ ０．１〜２０％、Ｓｒ²⁺ ０．１〜２０％、Ｂａ²⁺ ０．１〜２０％およびＣｕ²⁺ １〜８％を含むと共に、アニオン成分としてＦ^- ２５〜５０アニオン％とＯ^2-を含む近赤外線吸収ガラス、および前記近赤外線吸収ガラスを備えてなる近赤外線吸収素子である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、近赤外線吸収ガラス、それを備えた近赤外線吸収素子、その製造方法および撮像装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、特にデジタルカメラやＶＴＲカメラ等に用いられるＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子の色感度を補正する近赤外線吸収フィルターなどの近赤外線吸収素子に好適な近赤外線吸収ガラス、上記近赤外線吸収素子、このものを効率よく製造する方法、および該近赤外線吸収素子を備えた撮像装置に関するものである。

デジタルカメラやＶＴＲカメラに用いられるＣＣＤなどの固体撮像素子の分光感度は、可視域から１１００ｎｍ付近の近赤外域にわたる。したがって、近赤外域を吸収するフィルターを用いて人間の視感度に近似させる画像を得ている。この目的のフィルターガラスとして、燐酸塩ガラスにＣｕＯを添加したガラスが用いられてきたが、燐酸塩ガラスは耐候性が悪く、長期間高温高湿に曝すとガラス表面のあれや白濁が生じるという欠点があった。そのためフッ素成分を含み耐候性に優れるフツ燐酸塩ガラスを基本組成とした近赤外光吸収フィルターガラスが開発され、市販されている。

この種のガラスとしては、例えばフツ燐酸塩ガラスにＣｕＯを添加した近赤外線吸収フィルターガラスが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、従来のＣｕ含有フツ燐酸ガラスからなる近赤外線吸収フィルターは、波長１０００〜１２００ｎｍの吸収が充分でないため、蒸着やスパッタリングなどの方法を用いて赤外線吸収のための多層膜を形成しなくてはならなかった。そのためコーティングのコストのため安価に近赤外線吸収フィルターを提供することが困難であった。

前記特許文献１の公報に記載されている近赤外線吸収フィルターガラスにおいても、実施例で示されるようにアルミニウム元素の含有量が多く、波長１０００〜１２００ｎｍの吸収については、必ずしも充分ではない。

また近年、ガラス製造に関しても環境負荷が小さいことが求められており、ガラス溶融時に発生するガスが問題となることが多い。特に窒素酸化物や硫黄酸化物、他の大気汚染物質は法的にも規制されており、外部の大気に排出しないようにしなければならない。通常は大規模なガス処理施設で無害化して放出されているが、その設備の維持管理に非常に大きなコストがかかる。

従来のＣｕ含有フツ燐酸ガラスからなる近赤外線吸収フィルターは炭酸塩化合物や硝酸塩化合物、水酸化物などを用いることによってガラスの溶解、清澄を容易にし、しかも分解して発生するガスによってＣｕを２価にすることによって高透過率を実現するものであった。しかしながら、炭酸塩化合物や硝酸塩化合物、水酸化物などは原料を溶解すると分解してガスが発生する。また分解ガスとともにフッ素の揮発も助長されるため、この種のガラスの溶解は環境負荷が大きいとされている。また排出ガスが大きいのでフッ素の揮発を抑えることが難しく、Ｆを多く含むガラスの製造が難しかった。
特開平２−２０４３４２号公報

本発明は、このような事情のもとで、優れた可視光域の高透過性、優れた近赤外域吸収特性、優れた耐候性などを有する近赤外線吸収フィルターなどの近赤外線吸収素子に好適な近赤外線吸収ガラス、上記近赤外線吸収素子、このものを効率よく製造する方法、および該近赤外線吸収素子を備えた撮像装置を提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のカチオン成分及びアニオン成分を、それぞれ所定の割合で含むガラスが、近赤外線吸収ガラスとして、その目的に適合し得ることを見出した。
また、前記の近赤外線吸収ガラスからなるプリフォームを加熱し、精密プレス成形することにより、近赤外線吸収素子が効率よく得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１） カチオン％表示で、Ｐ⁵⁺ ２５〜４５％、Ａｌ³⁺ １〜１０％、Ｌｉ⁺ １５〜３０％、Ｍｇ²⁺ ０．１〜１０％、Ｃａ²⁺ ０．１〜２０％、Ｓｒ²⁺ ０．１〜２０％、Ｂａ²⁺ ０．１〜２０％およびＣｕ²⁺ １〜８％を含むと共に、アニオン成分としてＦ^- ２５〜５０アニオン％とＯ^2-を含むことを特徴とする近赤外線吸収ガラス、
（２） カチオン比で、Ｐ⁵⁺の含有量に対するＡｌ³⁺の含有量の比率［Ａｌ³⁺／Ｐ⁵⁺］が０．０５〜０．３０である上記（１）項に記載の近赤外線吸収ガラス、
（３） カチオン比で、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺およびＢａ²⁺の合計含有量に対するＭｇ²⁺とＣａ²⁺の合計含有量の比率［（Ｍｇ²⁺＋Ｃａ²⁺）／（Ｍｇ²⁺＋Ｃａ²⁺＋Ｓｒ²⁺＋Ｂａ²⁺）］が０．５〜１．０である上記（１）または（２）項に記載の近赤外線吸収ガラス、
（４） カチオン比で、Ｌｉ⁺＋Ｎａ⁺およびＫ⁺の合計含有量に対するＬｉ⁺の含有量の比率［Ｌｉ⁺／（Ｌｉ⁺＋Ｎａ⁺＋Ｋ⁺）］が０．８〜１．０である上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の近赤外線吸収ガラス、
（５） 波長５００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率５０％を示す波長が６１５ｎｍである厚さに換算して、波長１２００ｎｍにおける透過率が１５％未満となる透過率特性を有する上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の近赤外線吸収ガラス、
（６） さらに、
波長４００ｎｍにおける透過率が８３％以上、
波長５００ｎｍにおける透過率が８８％以上、
波長６００ｎｍにおける透過率が５５％以上、
波長７００ｎｍにおける透過率が８％未満、
波長８００ｎｍにおける透過率が１％未満、
波長９００ｎｍにおける透過率が１％未満、
波長１０００ｎｍにおける透過率が３％未満、
波長１１００ｎｍにおける透過率が７％未満、
となる透過率特性を有する上記（５）項に記載の近赤外線吸収ガラス、
（７） 原料として、固体の酸化物およびフッ化物のみを使用し、前記原料を加熱、溶融し、成形することを特徴とする上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法、
（８） 上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の近赤外線吸収ガラスまたは上記（７）項に記載の方法により作製した近赤外線吸収ガラスを備えていることを特徴とする近赤外線吸収素子、
（９） 近赤外線吸収ガラスからなるガラス板を備えた近赤外線吸収フィルターである上記（８）項に記載の近赤外線吸収素子、
（１０） オプティカルローパスフィルターである上記（８）または（９）項に記載の近赤外線吸収素子、
（１１） レンズである上記（８）または（１０）項に記載の近赤外線吸収素子、
（１２） 上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の近赤外線吸収ガラスまたは上記（７）項に記載の方法により作製した近赤外線吸収ガラスからなるプリフォームを加熱し、精密プレス成形することを特徴とする近赤外線吸収素子の製造方法、
（１３） 上記（８）項に記載の近赤外線吸収素子と、それを透過した光を受光する半導体撮像素子を備えていることを特徴とする撮像装置、及び
（１４） 上記（１２）項に記載の方法で作製された近赤外線吸収素子と、それを透過した光を受光する半導体撮像素子を備えていることを特徴とする撮像装置、
を提供するものである。

本発明によれば、優れた可視光域の高透過性、優れた近赤外域吸収特性、優れた耐候性などを有する近赤外線吸収フィルターなどの近赤外線吸収素子に好適な近赤外線吸収ガラス、上記近赤外線吸収素子、このものを効率よく製造する方法、および該近赤外線吸収素子を備えた撮像装置を提供することができる。

まず、本発明の近赤外線吸収ガラスの透過率特性について説明する。
本発明の近赤外吸収ガラスの好ましい態様は、波長５００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率５０％を示す波長が６１５ｎｍである厚さに換算し、波長１２００ｎｍにおける透過率が１５％未満、好ましくは１３％以下の特性を示すものであり、さらに好ましい態様は、上記特性を示すと共に、
波長４００ｎｍにおける透過率が８３％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは８７％以上、
波長５００ｎｍにおける透過率が８８％以上、好ましくは８９％以上、より好ましくは９０％以上、
波長６００ｎｍにおける透過率が５５％以上、
波長７００ｎｍにおける透過率が８％未満、
波長８００ｎｍにおける透過率が１％未満、
波長９００ｎｍにおける透過率が１％未満、
波長１０００ｎｍにおける透過率が３％未満、好ましくは２％以下、
波長１１００ｎｍにおける透過率が７％未満、好ましくは５％以下、
の特性を示すものである。

すなわち、波長７００〜１２００ｎｍの近赤外線の吸収は大きく、波長４００〜６００ｎｍの可視光線の吸収は小さい。ここで、透過率とは互いに平行かつ光学研磨した２つの平面を有するガラス試料を想定し、前記平面の一方に垂直に光を入射したとき、前記平面の他方から出射した光の強度を、前記入射光の試料入射前における強度で割った値であり、外部透過率とも呼ばれる。

上記透過率特性により、デジタルカメラやＶＴＲカメラ等に用いられるＣＣＤやＣＭＯＳ等の半導体撮像素子の色感度を補正することができる。特に波長７００〜１２００ｎｍの近赤外線の吸収を高めたことにより、近赤外線遮断のための多層膜を設けなくても半導体撮像素子の色感度を良好に補正し、撮像装置として良好な色再現性を実現することができる。

また、本発明の近赤外線吸収ガラスの製造方法は、原料として固体の酸化物およびフッ化物のみを使用し、前記原料を加熱、溶融し、成形して近赤外線吸収ガラスを得るものである。

具体例としては、原料としてリン酸塩原料を含む固体酸化物原料と固体フッ化物原料のみとし、炭酸塩や硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、水和物、水溶液などを一切使用しない。これによって溶解時の分解排ガスが少なく抑えられ、環境負荷が軽減されると同時に、フッ素の揮発が抑えられ、フッ素を多く含有するガラスの溶解が可能になる。しかもフッ素などの揮発による炉や周囲環境の汚染や損傷も抑えられるため、効率的な生産が可能になる。

次に、本発明の近赤外線吸収ガラスの組成について説明する。以下、特記しない限り、カチオン成分の含有量、合計含有量はカチオン％表示とし、アニオン成分の含有量はアニオン％表示とする。また、カチオン成分の含有量比（合計含有量との比も含む。）もカチオン％表示した各量の比で表示するものとする。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、カチオン％表示で、Ｐ⁵⁺ ２５〜４５％、Ａｌ³⁺ １〜１０％、Ｌｉ⁺ １５〜３０％、Ｍｇ²⁺ ０．１〜１０％、Ｃａ²⁺ ０．１〜２０％、Ｓｒ²⁺ ０．１〜２０％、Ｂａ²⁺ ０．１〜２０％およびＣｕ²⁺ １〜８％を含むと共に、アニオン成分としてＦ^- ２５〜５０アニオン％とＯ^2-を含むことを特徴とする。

Ｐ⁵⁺は弗燐酸塩ガラスの基本成分であり、Ｃｕ²⁺の赤外域の吸収をもたらす重要な成分である。２５％未満では色が悪化して緑色を帯びる。逆に４５％を越えると耐候性、耐失透性が悪化する。したがってＰ⁵⁺の含有量は２５〜４５％に限定される。好ましくは３０〜４０％である。

Ａｌ³⁺は弗燐酸塩ガラスの耐失透性と耐熱性、耐熱衝撃性、機械的強度、化学的耐久性を向上させる重要な成分である。１％未満ではこれらの効果がなく、１０％を越えると近赤外光吸収特性が悪化する。したがってＡｌ³⁺の含有量は１〜１０％に限定される。好ましくは２〜８％、より好ましくは２〜７％である。

なお、Ｐ⁵⁺の含有量に対するＡｌ³⁺の含有量の比率［Ａｌ³⁺／Ｐ⁵⁺］は、近赤外域の吸収と可視光の透過を両立する上で重要なファクターである。前記比率が０．０５未満では耐久性が悪くなる傾向があり、０．３０を越えると近赤外域の吸収が小さく、可視光の透過も小さくなる傾向がある。したがって、上記比率［Ａｌ³⁺／Ｐ⁵⁺］を０．０５〜０．３０の範囲にすることが好ましく、０．０５〜０．２５の範囲にすることがより好ましく、０．０５〜０．２０の範囲にすることがさらに好ましい。

Ｌｉ⁺はガラスの溶融性、耐失透性を改善させ、可視光域の透過率を向上する重要な成分であるが、１５％未満ではその効果がなく、逆に３０％を越えるとガラスの耐久性、加工性が悪化する。したがってＬｉ⁺の含有量は１５〜３０％に限定される。好ましくは１７〜３０％、より好ましくは２０〜３０％である。

Ｍｇ²⁺はガラスの耐失透性、耐久性、加工性を向上させる有用な成分である。Ｍｇ²⁺が０．１％未満ではその効果がなく、１０％を越えると逆に耐失透性が悪化する。したがってＭｇ²⁺の含有量は０．１〜１０％に限定される。好ましくは１〜９％、より好ましくは１〜８％である。

Ｃａ²⁺はガラスの耐失透性、耐久性、加工性を向上させる有用な成分である。Ｃａ²⁺が０．１％未満ではその効果がなく、２０％を越えると逆に耐失透性が悪化する。したがってＣａ²⁺の含有量は０．１〜２０％に限定される。好ましくは５〜１５％である。

Ｓｒ²⁺はガラスの耐失透性、溶融性を向上させる有用な成分である。Ｓｒ²⁺が０．１％未満ではその効果がなく、２０％を越えると逆に耐失透性が悪化する。したがってＳｒ²⁺の含有量は０．１〜２０％に限定される。好ましくは１〜１０％である。

Ｂａ²⁺はガラスの耐失透性、溶融性を向上させる有用な成分である。Ｂａ²⁺が０．１％未満ではその効果がなく、２０％を越えると逆に耐失透性が悪化する。したがってＢａ²⁺の含有量は０．１〜２０％に限定される。好ましくは１〜１０％である。

なお、アルカリ土類金属イオンをどのように配分するかは、ガラスの耐失透性、耐久性、加工性、比重に重要な影響を及ぼす。すなわち、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺およびＢａ²⁺の合計含有量に対するＭｇ²⁺とＣａ²⁺の合計含有量の比率［（Ｍｇ²⁺＋Ｃａ²⁺）／（Ｍｇ²⁺＋Ｃａ²⁺＋Ｓｒ²⁺＋Ｂａ²⁺）］が０．５未満では耐失透性、耐久性、加工性に劣り比重が大きくなる傾向がある。したがって、上記比率［（Ｍｇ²⁺＋Ｃａ²⁺）／（Ｍｇ²⁺＋Ｃａ²⁺＋Ｓｒ²⁺＋Ｂａ²⁺）］を０．５〜１．０の範囲にすることが好ましい。

Ｃｕ²⁺は１％未満では赤外吸収が小さく、逆に８％を越えると耐失透性が悪化する。したがってＣｕ²⁺の含有量は１〜８％に限定される。好ましくは２〜７％である。

Ｆ^-はガラスの融点を下げ、耐候性を向上させる重要なアニオン成分である。本発明のガラスはＦ^-を含有することによって、ガラスの溶融温度を下げ、Ｃｕ²⁺の還元を抑え、所要の光学特性を得ることができる。Ｆ^-が２５％未満では耐候性が悪化し、逆に５０％を越えるとＯ^2-の含有量が減少するため１価のＣｕ⁺による４００ｎｍ付近の着色を生じる。したがってＦ^-の含有量は２５〜５０％に限定される。好ましくは３０〜４５％である。

Ｏ^2-は本発明の近赤外線吸収ガラスにおいて特に重要なアニオン成分であり、全アニオン成分のＦ^-を除く残部全量をＯ^2-成分で構成することが好ましい。５０％未満では２価のＣｕ²⁺が還元され１価のＣｕ⁺となるため短波長域、特に４００ｎｍ付近の吸収が大きくなってしまい、緑色を呈するようになる。逆に７５％を越えるとガラスの粘度が高く、溶解温度が高くなるため透過率が悪化しやすい。Ｏ^2-の含有量は５０〜７５％が好ましく、５５〜７０％がより好ましい。

本発明のガラスは、アニオン成分として、上記のＦ^-およびＯ^2-とともに他のアニオン成分、例えばＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などを少量含むことができる。

Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｚｎ²⁺は溶融性や耐失透性の向上の効果があるが、近赤外吸収特性を損ねるので添加しないことが望ましい。

つまり、アルカリ金属イオンの中で、Ｌｉ⁺の占める割合を多くすべきであり、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺およびＫ⁺の合計含有量に対するＬｉ⁺の含有量の比率［Ｌｉ⁺／（Ｌｉ⁺＋Ｎａ⁺＋Ｋ⁺）］を０．８〜１．０とすることが好ましく、０．９〜１．０とすることがより好ましい。

Ｐｂは有害性が強く、本発明では使用しないことが望ましい。

また、Ａｓは透過率向上に効果があるが、有害性が強く、本発明の近赤外線吸収ガラスでは使用しないことが望ましい。Ｓｂも透過率向上に効果があるが、同様の理由により使用しない方が好ましい。

前述のように、上記近赤外線吸収ガラスの製造では、ガラス原料は固体の粉末状原料とする。例えば、無水燐酸塩を含む酸化物とフッ化物原料のみを適宜用いて、所望の組成になるよう原料を秤量し、混合した後、耐熱坩堝中にて８００〜９００℃程度にて溶解する。その際、フッ素成分の揮発を抑制するため白金等の耐熱蓋を用いることが望ましい。溶融状態のガラスを攪拌、清澄を行った後、ガラスを流し出して成形する。

ガラス成形方法は、キャスト、パイプ流出、ロール、プレスなど従来から用いられている方法を使用できる。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、耐候性に優れている。長期的な使用に耐えるためには、優れた耐候性が必要である。耐候性が低いとガラス表面に曇りが発生し、近赤外線吸収素子などの用途に耐えられないものとなってしまう。耐候性は光学研磨したガラス試料を６０℃、相対湿度８０％の条件で１０００時間保持した後、試料の光学研磨された表面の焼け状態を目視観察して調べる。その結果、焼け状態が観察されなければ長期的な使用に十分耐え得る良好な耐候性を確認できる。本発明の近赤外線吸収ガラスは上記条件のもと焼け状態は観察されず、良好な耐候性を有していることが確認されている。

本発明の近赤外線吸収素子は、上記近赤外線吸収ガラスあるいは上記方法で作製した近赤外線吸収ガラスを備えるものである。近赤外線吸収素子の一部に上記近赤外線吸収ガラスが使用されているもの、例えば、後述するように近赤外線吸収ガラス製のガラス板を水晶板などに貼り合わせたものでもよいし、近赤外線吸収素子が近赤外線吸収ガラスからなるものでもよい。

上記近赤外線吸収ガラスからなるガラス板の作製例は以下のとおりである。
まず、上記ガラスが得られるよう清澄、均質化した溶融ガラスを溶かして、パイプから流出し鋳型に流し込んで、板厚、大判のガラスブロックを成形する。例えば、平坦かつ水平な底面と、この底面を挟んで互いに平行に対抗する一対の側壁と、一対の側壁の間に位置する一方の開口部を塞ぐ堰板によって構成された鋳型を用意し、この鋳型に白金合金製のパイプから一定の流出スピードで均質化された溶融ガラスを鋳込む。鋳込まれた溶融ガラスは鋳型内に広がり、一対の側壁によって一定の幅に規制された板状ガラスに成形される。成形された板状ガラスは、鋳型の開口部から連続的に引き出されていく。ここで鋳型の形状、寸法、溶融ガラスの流出スピードなどの成形条件を適宜設定することにより、大判かつ肉厚のガラスブロックを成形することができる。

成形されたガラスブロックは、予めガラスの転移点付近に加熱されたアニール炉に移され、室温まで徐冷される。徐冷によって歪が除かれたガラスブロックには精度のよいスライス、研削、研磨加工が施され、両面が光学研磨されたガラス板を得ることができる。

上記ガラス板を貼り合わせて近赤外線吸収フィルターを作る場合は、両面とも光学研磨された板状の水晶を近赤外線吸収ガラスからなる板の片面に貼り合わせ、水晶の片面には可視光を透過し両面とも光学研磨された板状の光学ガラス、例えばＢＫ−７（ホウケイ酸塩光学ガラス）を貼り合わす。このような構造によって近赤外光吸収フィルターは構成されるが、前記板状光学ガラスの片面にもう一枚、可視光を透過し両面とも光学研磨された板状の光学ガラス（例えばＢＫ−７）を貼り合わせてもよい。フィルターの表面には必要に応じて光学多層膜を形成する。

以上、ガラスブロックをガラス板に加工する場合について説明したが、ガラスブロックを研削、研磨してレンズを作製したり、その他の形状に加工することもできる。

本発明の近赤外線吸収ガラスはガラス転移温度が低いので、精密プレス成形（モールド成形）によって成形後に光学機能面に研削や研磨などの機械加工を施すことなしに、レンズ、回折格子などの光学素子を成形することもできる。例えば、ＳｉＣ、超硬材などの公知のプレス成形型材の成形面を非球面レンズのレンズ面を反転した形状に高精度に加工して、上型、下型を作製し、これら上下型、あるいは必要に応じて公知の胴型や上下型案内部材を用いて、本発明の近赤外線吸収ガラスからなるガラスプリフォームを加熱、精密プレス成形する。このようにして成形面をガラスに精密に転写し、本発明の近赤外線吸収ガラスからなる非球面レンズを作製することができる。

このようにして得られた非球面レンズは近赤外線吸収機能を備える近赤外線吸収素子であり、半導体撮像素子に被写体の像を結像するための光学系の一部、あるいは全部を構成することもできるため、撮像装置における光学部品点数を少なくできるとともに省スペース化、低コスト化が可能になる。

プレス成形型材の成形面に回折格子を反転した形状に高精度に加工して、上型、下型を作製し、上記方法と同様にしてガラスプリフォームを精密プレス成形することにより、本発明の近赤外線吸収ガラスからなる回折格子を作製することもできる。

このようにして得られた回折格子付き近赤外線吸収素子は、半導体撮像素子に入射する光のオプティカルローパスフィルターとして機能する。したがって、近赤外線吸収フィルターとオプティカルローパスフィルターを一つの素子とすることができるので、撮像装置における光学部品点数を少なくできるとともに省スペース化、低コスト化が可能になる。

なお、プレス成形型材の成形面をレンズ面（例えば、非球面レンズのレンズ面）を反転した形状としつつ、回折格子の溝を反転した形状に精密に加工し、上記方法と同様にして精密プレス成形すれば、近赤外線吸収機能、光学的なローパスフィルター機能およびレンズ機能を兼備する近赤外線吸収素子を作製することができる。

プレス成形型成形面には必要に応じて公知の離型膜を形成してもよい。その他、精密プレス成形の諸条件は公知のものを適用しつつ、目的とする近赤外線吸収素子の具体的仕様により適宜決めればよい。

このように精密プレス成形により近赤外線吸収素子を作製することにより、非球面レンズ、回折格子付きオプティカルローパスフィルター、オプティカルローパスフィルターとして機能する回折格子を備えた非球面レンズなど、研削、研磨による量産が適さない素子も高い生産性のもとに製造することができる。

近赤外線吸収素子の表面には必要に応じて反射防止膜などの光学多層膜を形成してもよい。
本発明の近赤外線吸収素子によれば、可視光の透過率が高く、近赤外線の吸収が大きいので、半導体撮像素子の色感度補正を良好に行うことができる。

本発明はまた、前記の近赤外線吸収素子と、それを透過した光を受光する半導体撮像素子を備えてなる撮像装置、および前記の製造方法で作製された近赤外線吸収素子と、それを透過した光を受光する半導体撮像素子を備えてなる撮像装置をも提供する。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１〜６
表１の組成になるように、燐酸塩を含む酸化物とフッ化物の原料を適宜用いて原料を秤量し、混合した後、白金坩堝中にて溶解した。実施例１〜６の各ガラスは８００〜９００℃、比較例１のガラスは１３００℃で溶解した。
ガラスの攪拌・清澄を行った後、鉄板状に流し出しブロックを成形した。ガラスブロックをガラス転移点付近に加熱しておいた炉に移し、室温までアニール処理して近赤外線吸収ガラスを得た。

得られたガラスブロックより各種測定用のサンプルを切り出し、下記のようにして諸特性を求めた。結果を表１に示す。
（１）透過率特性
表１に記載の厚さに研磨加工したガラスの波長２００〜１２００ｎｍの分光透過率を、分光光度計を使用して測定した。各波長における分光透過率を示した。
（２）熱膨張係数
日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ−０８に基づいて測定した。
（３）耐候性
研磨した試料を温度６０℃、湿度８０％Ｒｈの条件で１０００時間保持した後に表面の観察を行い、白濁や曇りの有無を確認した。
（４）転移温度（Ｔｇ）及び屈伏点温度（Ｔｓ）
理学電機株式会社の熱機械分析装置により昇温速度を４℃／分にして測定した。

（注）
１）Ｔ４００、Ｔ５００、Ｔ６００、Ｔ７００、Ｔ８００、Ｔ１０００、Ｔ１１００、Ｔ１２００はそれぞれ波長４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ、１１００ｎｍ、１２００ｎｍにおける透過率。
２）Ｌｉ／Ｒ： Ｌｉ⁺／（Ｌｉ⁺＋Ｎａ⁺＋Ｋ⁺）
３）Ａｌ／Ｐ： Ａｌ³⁺／Ｐ⁵⁺
４）（Ｍｇ＋Ｃａ）／Ｒ'： （Ｍｇ²⁺＋Ｃａ²⁺）／（Ｍｇ²⁺＋Ｃａ²⁺＋Ｓｒ²⁺＋Ｂａ²⁺）

実施例１と比較例１のガラスの分光透過率を図１に示す。分光透過率は実施例１のガラス、比較例１のガラスとも透過率５０％となる波長が６１５ｎｍになるような厚さに換算したもの、すなわち、表１の測定厚さになっている。実施例１のガラスは可視光の透過および近赤外線の吸収が十分であり、近赤外線遮断コートを形成しなくても、半導体撮像素子の色感度を良好に補正することができる透過率特性を有する。一方、比較例１のガラスでは、近赤外線吸収機能が弱いので、近赤外線遮断コートを形成し、半導体撮像素子の色感度補正機能を補うことが好ましい特性になっている。

このようにして、ガラス転移温度が４００℃未満、屈伏点が４５０℃未満、１００〜３００℃における平均線膨張係数が１３０×１０^-7／℃より大きく、１８０×１０^-7／℃より小さい近赤外線吸収ガラスを得ることができた。

実施例７
実施例１〜６と同様にして、ガラスを溶解、清澄、均質化し、鋳型に鋳込んで実施例１〜６と同様の組成を有するガラスからなる板状ガラスを成形した。この板状ガラスをスライスした後、両面に光学研磨を施して所望の厚みのガラス板とした。このガラス板をダイシング加工して前記厚みを有する所望の大きさの近赤外光吸収ガラス板を得た。ガラス板の厚みは波長６１５±１０ｎｍにおいて透過率５０％となる肉厚（表１の測定厚さに相当する肉厚）とし、サイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜３０ｍｍ×３０ｍｍとした。次に、板状に加工された水晶と２枚の光学ガラス（ＢＫ−７）からなる薄板ガラスを準備し、それぞれの両面に光学研磨を施した。そして、近赤外光吸収ガラスからなるガラス板、水晶、ＢＫ−７製薄板ガラス２枚の順に積層されるように光学研磨された面で各薄板を貼り合わせ、最外表面に反射防止膜を設けて近赤外線吸収フィルター機能を有する近赤外線吸収素子を作製した。この素子をＣＣＤやＣＭＯＳなどの半導体撮像素子の受光面前側に配置して撮影された画像を観察した結果、良好な色補正がなされていることを確認した。

実施例８
実施例１〜６と同様にして、ガラスを溶解、清澄、均質化してガラス融液とし、白金製ノズルから流下させた。そして、適量のガラス融液を受け型に受けて、球状のガラスプリフォームを成形した。成形されたプリフォームを一旦、室温まで冷却し、再度、窒素ガス、あるいは窒素と水素の混合ガスのような非酸化性雰囲気中で再加熱、軟化して、プレス成形型でプレスした。プレス成形型の成形面は予め、目的とする光学素子の形状を反転した形状に精密に加工され、上記プレス工程ではこれら成形面をガラスに精密に転写した。プレス成形型中でガラスが変形しない温度にまで冷却した後、プレス成形した光学素子を成形型から取り出し、アニールした。このようにして非球面レンズや回折格子などの光学素子を得ることができた。また、レンズ表面に回折格子を有する素子を精密プレス成形に
よって作ることもできる。

なお、実施例７と同様にして実施例１〜６の各ガラスからなるガラスブロックを作製して、歪みを低減し、切断、研削、研磨して球状のガラスプリフォームを作製し、上記方法と同様にして精密プレス成形法により、非球面レンズや回折格子などの光学素子、あるいは、レンズ表面に回折格子を有する近赤外線吸収素子を作製することもできる。

レンズの形状としては凸メニスカス形状、凹メニスカス形状、両凸形状、両凹形状、平凸形状、平凹形状などの諸形状のものを作ることができるが、レンズ光軸からの距離によってレンズ内を進む光線がレンズを通過する距離ができるだけ等しくすることにより、レンズ光軸からの距離によらず、一定の近赤外線吸収が得られるようにすることが好ましい。そのためには、レンズ形状を凸メニスカス形状あるいは凹メニスカス形状とすることが望ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、優れた可視光域の高透過性、優れた近赤外域吸収特性、優れた耐候性などを有する近赤外線吸収フィルターなどの近赤外線吸収素子に好適に用いられる。また、前記近赤外線吸収フィルターは、特にデジタルカメラやＶＴＲカメラ等に用いられるＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子の色感度を補正するのに好適に用いられる。

実施例１と比較例１で得られた近赤外線吸収ガラスの分光透過率を示すチャートである。

Claims (14)

1. カチオン％表示で、Ｐ⁵⁺ ２５〜４５％、Ａｌ³⁺ １〜１０％、Ｌｉ⁺ １５〜３０％、Ｍｇ²⁺ ０．１〜１０％、Ｃａ²⁺ ０．１〜２０％、Ｓｒ²⁺ ０．１〜２０％、Ｂａ²⁺ ０．１〜２０％およびＣｕ²⁺ １〜８％を含むと共に、アニオン成分としてＦ^- ２５〜５０アニオン％とＯ^2-を含むことを特徴とする近赤外線吸収ガラス。
2. カチオン比で、Ｐ⁵⁺の含有量に対するＡｌ³⁺の含有量の比率［Ａｌ³⁺／Ｐ⁵⁺］が０．０５〜０．３０である請求項１に記載の近赤外線吸収ガラス。
3. カチオン比で、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺およびＢａ²⁺の合計含有量に対するＭｇ²⁺とＣａ²⁺の合計含有量の比率［（Ｍｇ²⁺＋Ｃａ²⁺）／（Ｍｇ²⁺＋Ｃａ²⁺
   ＋Ｓｒ²⁺＋Ｂａ²⁺）］が０．５〜１．０である請求項１または２に記載の近赤外線吸収ガラス。
4. カチオン比で、Ｌｉ⁺＋Ｎａ⁺およびＫ⁺の合計含有量に対するＬｉ⁺の含有量の比率［Ｌｉ⁺／（Ｌｉ⁺＋Ｎａ⁺＋Ｋ⁺）］が０．８〜１．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の近赤外線吸収ガラス。
5. 波長５００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率５０％を示す波長が６１５ｎｍである厚さに換算して、波長１２００ｎｍにおける透過率が１５％未満となる透過率特性を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線吸収ガラス。
6. さらに、
   波長４００ｎｍにおける透過率が８３％以上、
   波長５００ｎｍにおける透過率が８８％以上、
   波長６００ｎｍにおける透過率が５５％以上、
   波長７００ｎｍにおける透過率が８％未満、
   波長８００ｎｍにおける透過率が１％未満、
   波長９００ｎｍにおける透過率が１％未満、
   波長１０００ｎｍにおける透過率が３％未満、
   波長１１００ｎｍにおける透過率が７％未満、
   となる透過率特性を有する請求項５に記載の近赤外線吸収ガラス。
7. 原料として、固体の酸化物およびフッ化物のみを使用し、前記原料を加熱、溶融し、成形することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収ガラスの製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収ガラスまたは請求項７に記載の方法により作製した近赤外線吸収ガラスを備えていることを特徴とする近赤外線吸収素子。
9. 近赤外線吸収ガラスからなるガラス板を備えた近赤外線吸収フィルターである請求項８に記載の近赤外線吸収素子。
10. オプティカルローパスフィルターである請求項８または９に記載の近赤外線吸収素子。
11. レンズである請求項８または１０に記載の近赤外線吸収素子。
12. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の近赤外線吸収ガラスまたは請求項７に記載の方法により作製した近赤外線吸収ガラスからなるプリフォームを加熱し、精密プレス成形することを特徴とする近赤外線吸収素子の製造方法。
13. 請求項８に記載の近赤外線吸収素子と、それを透過した光を受光する半導体撮像素子を備えていることを特徴とする撮像装置。
14. 請求項１２に記載の方法で作製された近赤外線吸収素子と、それを透過した光を受光する半導体撮像素子を備えていることを特徴とする撮像装置。
    
    

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