JP2007098307A - 循環型炭酸ガス固定化システム - Google Patents

Abstract

【課題】燃焼炉から排出する廃ガスと焼却灰を統括的に処理する工程から成る循環型炭酸ガス固定化システムを提供する。
【解決手段】燃焼廃ガス中の煤煙ダストと硫黄酸化物及び窒素酸化物を除去する第１工程と、第１工程の排気ガスを、漏れ棚塔を用いて、苛性ソーダ水溶液と気液接触させて排気ガス中の炭酸ガスを炭酸ソーダに固定化する第２工程と、第２工程で生成した炭酸ソーダ水溶液を、カセイ化反応させることにより、炭酸カルシウム組成物と苛性ソーダ水溶液を生成する第３工程と、第３工程の生成物を固液分離装置を用いて分離し、苛性ソーダ水溶液を第２工程にリサイクルする第４工程と、第４工程で分離回収した炭酸カルシウム組成物を、水と混練してブロック状成型体に成型加工する第５工程から成る循環型炭酸ガス固定化システムを用いる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、石灰を副材料として使用する燃焼炉において、燃焼廃ガスによる大気汚染防止及び地球温暖化防止方法として、廃ガス浄化と炭酸ガス削減を低コストで実現するための統括的な廃ガス処理工程から成る循環型炭酸ガス固定化システムに関する。

本発明において、石灰とは、石灰石（ＣａＣＯ₃）及びドロマイト（ＣａＣＯ₃・ＭｇＣＯ₃）の粉体、生石灰（ＣａＯ）及び消石灰（Ｃａ(ＯＨ)₂）を総称し、焼成炉とは、石灰を副材料に用いる鉄鋼業の高炉や転炉、発電ボイラーやゴミ焼却炉等である。焼却灰とは、鉄鋼スラグ、フライアッシュ、都市ゴミ灰を含み、炭酸カルシウム組成物とは、焼却灰組成に由来するＭｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等を含有した炭酸カルシウムである。

石灰を副材料として用いる燃焼炉には、鉄鋼業における高炉や転炉、火力発電用石炭ボイラー等がある。石灰を副材料として用いる目的や効果はそれぞれ異なるが、これらの燃焼炉からは化石燃料の燃焼廃ガスと石灰含有焼却灰を多量に排出する。焼却灰の年間排出量は、例えば、鉄鋼スラグは３７００万トン、フライアッシュは６３０万トン、都市ゴミ灰は６００万トン等である。この内の石灰分は各々異なるが３０ないし５０重量％である。
炭酸ガスの発生量は、石灰は石灰石（ＣａＣＯ₃）を原料とするので不可避的に炭酸ガスを発生しているので、化石燃料の燃焼に由来する量に加算した量を検討する必要がある。
そこで、廃ガス浄化と炭酸ガス削減対策を考える時、焼却灰の有効活用方法の検討が必要となる。このことは、これまでにも検討されており、廃ガス中の炭酸ガスは軽質タンカルや炭酸ソーダの製造用に、また、焼却灰はセメント材料などに使用する方法があり、実施されている。しかしながら、利用する炭酸ガスは排出ガスの一部で大部分は大気中に放出され、焼却灰は種々の副生品に利用されているが、大部分は埋め立て処理されているので、現在では埋め立て地の不足が問題となっているほどである。この未利用のまま放出されている炭酸ガスが地球温暖化の原因となっている。

ところで、石灰の原料である石灰石は、炭酸ガスをカルシウムで固定してできた炭酸ガスの化石である。地球創生時に発生した炭酸ガスと水は生物を育み、植物は炭酸同化作用により炭酸ガスを酸素に変換し、過剰の炭酸ガスは海中に溶け込み、海中に溶存しているカルシウムと反応して炭酸カルシウムと成り海底に堆積して固定化し、生物の生命活動の結果生じた炭酸ガスは、このような自然の循環システムで調整された。永い年月を経た今日、炭酸カルシウムは海中でサンゴ礁となり魚類や藻類等海中生物の棲息場を形成し、地上には地殻変動で***した石灰石の鉱山を形成した。このことを想起すれば、大気中に放出される炭酸ガスと、埋め立て地に放出される焼却灰を用いて、炭酸ガスを炭酸カルシウムとして固定化して、海中資源にリサイクルすることが、炭酸ガス削減の循環型対策となることに思い至る。炭酸カルシウムを主原料とする海中生物の棲息環境の保全や改善を目的とした砂やブロック状の製品が知られている。しかし、従来はこの視点からの対策を統括的に捉えることが不足していた。

事実、燃焼廃ガスを大気汚染物質である煤煙、硫黄酸化物及び窒素酸化物等を除去する廃ガス浄化方法、燃焼廃ガス中の炭酸ガスを、石炭灰や焼却灰に直接、あるいは乳化液にして接触させて炭酸カルシウムとして固定化する方法、または苛性ソーダ水溶液と気液接触させて炭酸ソーダとする方法、及びこれらに用いる気液接触装置等に関する提案が多数ある。しかしながら、これらの提案方法は、燃焼廃ガス中の炭酸ガス削減に関する方法で
はあるが、何れの方法も個別的な手段であり、炭酸ガスの発生源から統括した炭酸ガス削減対策とは言い難いものである。

例えば、石灰含有物質を用いて炭酸ガスを炭酸カルシウムに固定化する方法として、
特許文献１には、石炭火力発電所やゴミ焼却場などから排出される燃焼廃ガス中に含まれる二酸化炭素を、石炭火力発電所から発生するカルシウムを含む石炭石灰の石灰水スラリー又は石灰水溶出液と気液接触させることにより二酸化炭素を炭酸塩として固定化する燃焼廃ガス中の二酸化炭素の吸収固定化方法が開示されている。
特許文献２には、化学的に安定な物質として炭酸ガスを固定化する固定化方法、有効利用可能なアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法、簡便、低コストな炭酸ガスの処理方法およびアルカリ土類金属の抽出方法が開示されている。
特許文献３には、化石燃料の燃焼廃ガスを消石灰の水溶液に気液接触させて、二酸化炭素を吸収除去し、同時に生成した炭酸カルシウムを回収して有効利用する燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素の除去方法が開示されている。
しかしながら、何れも廃ガス発生原を特定した統括的な処理対策ではない。

また、炭酸ガスを炭酸ソーダとして固定化する方法として、
特許文献４には、ＣＯ₂を含む燃焼廃ガスを湿式集塵機に通して排ガス中のダストとＳＯ_x（硫黄酸化物）ガスを洗浄した後に、気液接触反応装置を用いて該洗浄排ガスを水酸化ナトリウムの水溶液と反応させることにより高純度の炭酸ナトリウム水溶液を得る製造法が開示されている。また、本文中には炭酸ガスを大気中に放出しないので公害防止効果があると記述している。しかしながら、高純度の炭酸ナトリウムを製造するために必要な量の炭酸ガスを利用するもので、炭酸ガス削減の意図も示唆もない。

また、炭酸ソーダと石灰乳を反応させる炭酸カルシウムの製造方法として、
特許文献５には、燃焼炉等の煙道廃ガスを利用して炭酸カルシウムを合成する方法で、燃焼炉等の廃ガス中の炭酸ガスを気液接触法により苛性ソーダ溶液で吸収し炭酸ソーダ溶液を生成する炭酸ガス吸収工程と、生石灰を水和し石灰乳を生成する工程と、前記石灰乳と前記炭酸ガス吸収工程で生成した炭酸ソーダ溶液を反応させる炭酸化工程とを含む炭酸カルシウムの製造方法が開示されている。さらに、該製造方法において、炭酸化工程で生成した炭酸カルシウムをろ過して得られるろ液（苛性ソーダ）を炭酸ガス吸収工程に再利用することが記載されている。しかしながら、この方法は、廃煙中の炭酸ガスを利用する炭酸カルシウムの製造法であり、所望の濃度まで炭酸ガスを吸収して炭酸ソーダ水溶液を調整し、排ガスは必要に応じて精製して用いるなどの記述がある通り、大気汚染防止や炭酸ガス削減については、記載も示唆もない。尚、当該方法の炭酸化工程とは石灰法（非特許文献１）と言う苛性ソーダの製造法として公知の方法である。

さらに、燃焼廃ガス処理装置に用いる気液接触塔として、
特許文献６には、特定した開口径を有する漏れ棚から成る向流式気液接触装置に関し、被処理ガスの流量に対する吸収液の流量比および空塔速度を規定することにより排煙と弱アルカリ性吸収液との気液接触効率を高めて酸化硫黄ガス及び煤塵を処理する湿式ガス吸収及び除塵装置が記載されている。しかしながら、処理後の炭酸ガスと窒素ガスから成る排気ガスはそのまま大気中に放出されており、炭酸ガス削減に関しては何ら記載されていない。

以上のように、何れの方法も個別的な対策であり、炭酸ガスの発生源から統括した炭酸ガス削減対策方法とは言い難いものである。

特開２００４−２６１６５８号公報 特開２００５−９７０７２号公報 特開２００２−２７３１６３号公報 特開平６−２６３４３３号公報 特開２００２−２９３５３７号公報 特公昭５１−３１０３６号公報 「化学大辞典第５巻」、共立出版社１９８９発行

本発明は、前記従来の課題に鑑みなされたものであり、石灰を副材料として使用する燃焼炉において、燃焼廃ガスを、硫黄酸化物が１００ｐｐｍ以下、特に５０または２０、好ましくは５ｐｐｍ以下、窒素酸化物が１５０ｐｐｍ以下、特に７５または５０ｐｐｍ以下、煤煙ダストが５０ｍｇ／Ｎｍ³以下、特に２５または１０、好ましくは５ｍｇ／Ｎｍ³以下に浄化し、さらにこの浄化した排気ガス中の炭酸ガスを、１００ｐｐｍ以下、特に５０または２０、好ましくは５ｐｐｍ以下に削減し、同時に副生物をリサイクル及び再資源化することにより処理コスト効率を高め、さらには、当該燃焼炉から排出する焼却灰を使用して、炭酸ガスを最も安定な炭酸カルシウムとして固定化することにより、海中生物の棲息場の保全修復用構造材にリサイクルできる大気汚染防止と地球温暖化防止を同時に達成することを課題とする。

前記の課題解決のために、本発明者らは、化石燃料の燃焼廃ガスによる大気汚染並びに地球温暖化を同時に防止できる対策方法について鋭意研究した結果、燃焼廃ガスの発生源から焼却灰の処理工程及び副生物をリサイクル使用する工程に至る統括的な循環型システムが必要であると言う結論に達し、燃焼廃ガスを統括的に処理することができる石灰を副材料として使用する燃焼炉に注目して、先ず、炭酸ガス吸収液のリサイクルと副生物の再資源化による処理コストの低減を総合的に図り、かつ、廃ガス浄化装置並びに炭酸ガス吸収用気液接触塔の検討を行い処理能力を改善して新規仕様の漏れ棚塔を開発し、焼却灰を用いて炭酸ガスを最も安定な炭酸カルシウムに固定化して海中生物の棲息場構造材として海へ還元する等の処理工程を統括した循環型炭酸ガス固定化システムを見出して本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（１）石灰を副材料として使用する燃焼炉において、燃焼廃ガス中の大気汚染物質を、廃ガス浄化装置を用いて除去する第１工程と、（２）第１工程で浄化された排気ガスを、漏れ棚塔を用いて、苛性ソーダ水溶液と気液接触させることにより排気ガス中の炭酸ガスを炭酸ソーダとして固定化する第２工程と、（３）第２工程で生成した炭酸ソーダ水溶液と生石灰を含有する焼却灰の乳化液をカセイ化反応させることにより炭酸カルシウム組成物と苛性ソーダ水溶液を生成する第３工程と、（４）第３工程で生成した炭酸カルシウム組成物と苛性ソーダ水溶液を固液分離し、回収した苛性ソーダ水溶液を第２工程にリサイクルする第４工程と、（５）第４工程で回収した炭酸カルシウム組成物を、成型加工装置を用いて、砂利やブロック等の構造材に加工する第５工程から成ることを特長とする循環型炭酸ガス固定化システムである。

本発明の第２工程で用いる苛性ソーダ水溶液の濃度は０.５〜６規定とするのが好ましい。その理由は、気液接触反応の効率を高め、用水量を節減するためで、好ましい水溶液濃度の範囲は炭酸ガスの濃度や排出ガス量などにより、６規定以下の濃度で適宜選択できる。

上記第２工程で用いる漏れ棚塔は、開孔率２５〜６０％の空孔板を少なくとも２段設置し、空塔速度Ｕｇ１.０〜５.５ｍ／secにおける圧力損失ΔＰが１０〜１００ｍｍＨ₂Ｏで、気液流量比（液／気）を０.５〜１５とすることにより、上記各段の空孔板上に、高さ
５〜５００ｍｍの気液混合液層を形成する漏れ棚塔が好ましい。
空孔板の空孔率を２５〜６０％とするのは、２５％以下では通気圧損が過大で、６０％以上では液漏れが大きくなるので好ましくない。空孔板の空孔率の好ましい範囲は２５〜５０％、特に３０〜４０％が好ましい。空孔板の段数は少なくとも２段で、多段であるのが好ましいが、通気圧損を考慮すれば３〜２０段、好ましい範囲は３〜１０段、特に４〜８段が好ましい。また、空孔率が異なる空孔板を組み合わせると気液混合液層の流動性の制御幅を大きくすることができる。
空塔速度Ｕｇは１.０〜５.５ｍ／secである。１.０以下では廃ガスの通気が不十分で、５.５以上では溢汪してしまう。好ましい範囲は１.５〜４.５、特に２.５〜４.０ｍ／secが好ましい。圧力損失ΔＰは１０〜１００ｍｍＨ₂Ｏである。圧力損は気液混合液層の流動状態を保持するために必要であるが、１０以下では気液混合液層が生じないが、１００以上では溢汪するので、好ましい範囲は１０〜７０、特に１５〜６０ｍｍＨ₂Ｏが好ましい。
気液流量比（液／気）を０.５〜１５とするのは、０.５以下では気液混合液層が生じ難く、１５以上では圧損が大きくなり気液混合が不十分となるので、好ましくは０.５〜１２、特に１.５〜８が好ましい。
気液混合液層の高さを５〜５００ｍｍとするのは、気液混合液層が気液接触反応の場であるから、５ｍｍ以下では気液接触効果が小さく、５００ｍｍ以上となると溢汪現象が生起し易くなるので、好ましい高さの範囲は１０〜３００ｍｍ、特に２０〜１５０ｍｍが好ましい。

第２工程の炭酸ガス吸収反応において、漏れ棚塔を循環する炭酸ガス吸収液のｐＨ値が１２.０ないし１１.５に変化した時に、水封式循環液ストックタンクの処理液の一部を炭酸ソーダ水溶液ストックタンクへ排出し、第４工程の苛性ソーダ水溶液ストックタンクから、濃度が、０.５〜６規定の苛性ソーダ水溶液を排出量と同量補充するのが好ましい。その理由は、炭酸ガス吸収反応を継続して行うためであり、吸収液のｐＨ値を１２.０ないし１１.５としたのは、１２.０以上の処理液は未だ十分な処理能力があり、１１.５以下になると処理能力が低下するためである。

本発明の第１工程で用いる廃ガス浄化装置としては、従来の電気集塵機、脱硝装置、気液接触塔を用いる排煙脱硫装置等の如何なる廃ガス浄化装置でも用いることができるが、第２工程の炭酸ガス吸収塔と同じ仕様の漏れ棚塔を用い、さらに、廃ガス処理液としては炭酸ソーダ水溶液を用いるのが好ましい。該炭酸ソーダ水溶液の濃度としては０.１〜４規定とするのが好適であり、そうすることにより、気液接触反応の効率を高め、廃ガス処理液の用水量を節減することができる。好ましい炭酸ソーダ水溶液濃度の範囲としては、燃焼廃ガスの成分濃度や処理ガス量などにより、４規定以下の濃度で適宜選択できる。

漏れ棚塔を用いる第１工程の廃ガス処理において、漏れ棚塔を循環する廃ガス処理液のｐＨ値が７.０ないし６.５に変化した時に、水封式循環液ストックタンクの処理液の一部を処理済み液ストックタンクへ排出し、第２工程の炭酸ソーダ水溶液ストックタンクから、濃度が、０.１〜６規定の炭酸ソーダ水溶液を同量補充するのは、廃ガス処理を継続して行うためであり、処理液のｐＨ値を７.０ないし６.５としたのは、７.０以上の処理液は未だ十分な処理能力があり、６.５以下になると処理能力が低下するためである。

本発明の第５工程で炭酸カルシウム組成物を、砂利状やブロック状に成形するのは、海中棲息生物の生態適応性、海浜や海中における棲息場の環境適合性を勘案した一般的な形状であればよい。

本発明の第２工程の一態様として、排気ガス排出口に窒素ガス精製回収装置をパイプラインで連結するのは、炭酸ガスを吸収した後の排気ガスは窒素を主成分とするガスに浄化
されているので、空気から酸素を分離する窒素ガスの製造方法に比べれば、窒素ガス濃度が非常に高い排気ガスであるから、低コストで窒素ガスを製造するのに好都合であり、資源回収による炭酸ガス削減システムのコスト低減対策となる。窒素ガス精製回収装置は既存の装置でよい。

本発明は、気液接触効率の高い漏れ棚塔を使用して排気ガスを浄化することを特徴とするものである。その理由は、漏れ棚塔には塔内部に充填物が無く、上部から流下する吸収液が堰および溢流部の無い空孔板、いわゆる漏れ棚上で、下から上昇する被処理ガスと向流接触して、ガス気泡反応、液滴反応等の気−液接触反応を生起する。この時、開孔部をガスが上昇している部分では、気液混合液層の高さが次第に高くなり、ある一定以上の高さに達すると、液の静水圧に打ち勝って液が流下する。一方、液が流下している部分では、気液混合液層の高さが、次第に減少して、ある一定の高さまで下がると、下段のガス圧が気液混合液層の液の静水圧よりも大きくなるので、ガスが気液混合液層を通過し始める。このように、空孔板上で、液の流下する部分と、ガスの上昇する部分とが、順次、交替して気液接触が激しく行われる漏れ棚塔は、各空孔板上、極めて高い効率で気液混合液層を形成し、制御することができるので好ましい。

一例として、図１に、圧力損失（ΔＰ）とガス空塔速度（Ｕｇ）との関係を、開孔率３５％の場合の実験例について図示した。図１において、曲線（イ）は従来の多孔板から成る気液接触塔、曲線（ロ）は本発明の漏れ棚塔を示す。従来の気液接触塔の場合は、ガス空塔速度Ｕｇの点Ａから多孔板上に液層が保持され、空塔速度Ｕｇの増大と共に圧力損失△Ｐが増大してＢ点（溢汪点）に達し、空塔中に液滴が飛散する溢汪の状態になる。これに対して、本発明の漏れ棚塔の場合には、Ｂ点（上限点）を過ぎてガス空塔速度Ｕｇが増大しても、直ちに溢汪現象を示さず、Ａ−Ｂ間に比べて、やや高い圧力損失△Ｐの増加率を示しながら、Ｃ点（溢汪点）に達し、以後急激に圧力損失△Ｐが増大して、溢汪する。漏れ棚塔の気液混合液層の高さは、このＣ点を、漏れ棚開孔率と液量とを操作して制御する。従って、本発明で用いる漏れ棚塔においては、開孔率２５〜６０％の空孔板を、少なくとも２段設置し、空塔速度Ｕｇ１.０〜５.５ｍ／secにおける圧力損失ΔＰが１０〜１００ｍｍＨ₂Ｏで、気液流量比（液／気）を０.５〜１５とすることにより、各段の空孔板上に、高さ５〜５００ｍｍの気液混合液層を形成することができる。

本発明で対象とする石灰を副材料として使用する燃焼炉には、鉄鋼製造用高炉や転炉、石炭火力発電ボイラーやゴミ焼却炉などがある。中でも鉄鋼製造には大量の石灰が使用されており、転炉では生産量の約５０％の生石灰が使用されている。

石灰を副材料として使用する燃焼炉の燃焼廃ガスを、第１工程で処理して得られる排気ガスの主成分は炭酸ガスと窒素ガスである。この第１工程の排気ガスを、第２工程において、漏れ棚塔を用いて苛性ソーダ水溶液と気液向流接触反応させることにより、
Ｎ₂ ＋ ＣＯ₂ ＋ ２ＮａＯＨ ――＞ Ｎａ₂ＣＯ₃＋ Ｎ₂＋ Ｈ₂Ｏ （１）
上記（１）式に示すように炭酸ガスは炭酸ソーダとして固定化される。一方、第２工程から排出する窒素ガス主成分の排気ガスは、ガス排出口を窒素ガス精製回収装置に連結して回収することにより再資源化する。

第２工程で生成した炭酸ソーダ水溶液は、第３工程のカセイ化反応装置を用いて、当該燃焼炉から排出した生石灰含有焼却灰の水分散乳化液とカセイ化反応させることにより、下記式（２）、
Ｎａ₂ＣＯ₃ ＋ Ｃａ(ＯＨ)₂ ――＞ ＣａＣＯ₃ ＋ ２ＮａＯＨ （２）
に示すように炭酸カルシウムと苛性ソーダ水溶液を生成する。この反応はカセイ化反応として知られているが、現在では実施工業の例は皆無である。

第３工程の生成物（ＣａＣＯ₃及びＮａ ＯＨ）は、第４工程の固液分離装置で、炭酸カルシウムと苛性ソーダ水溶液に分離してストックタンクに回収する。苛性ソーダ水溶液は第２工程の炭酸ガス吸収液としてリサイクルし、炭酸カルシウムは第５工程の成形加工装置で、例えば、海中生物の棲息場を構築する材料に成型加工し、棲息場の環境保全と改善のための海中資源として海へ還元することができる。

第１工程の廃ガス浄化装置として漏れ棚塔を用いる場合において、燃焼廃ガス中の硫黄酸化物にはＳＯ_２とＳＯ_３があり、それぞれ、水溶液への溶解性が異なることを十分配慮する必要がある。即ち、
ＳＯ₂ ガス ＋ Ｈ₂Ｏ ――＞ ＨＳＯ₃ ^-＋ Ｈ⁺ （３）
ＨＳＯ₃ ^- ＋１／２Ｏ₂ ――＞ ＳＯ₄ ^-2 ＋ Ｈ⁺ （４）
式（３）及び（４）は燃焼廃ガス中に残存する酸素が、ＳＯ₂ガスの水溶液中への溶解性に関係していることを示し、ＳＯ₂ガスはＳＯ₄ ^-2となって水に溶解するのである。しかし、燃焼廃ガス中に残存する酸素量は、数容量％以下であるから、酸素を有効活用するために気液接触効率を高めることが重要である。

一方、ＳＯ₃ガスは水に難溶解性であり、気液接触しても容易に溶けず、廃ガス中に浮遊するので、煤塵除去用集塵機で捕集することが行われている。しかし、強酸性のため設備を腐食させる等の問題があり処理が大変困難である。ところで、ＳＯ₃ガスはアルカリ性水溶液に溶解することが知られているので、ｐＨ値が８以上の水酸化ナトリウム水溶液に吹き込んだところ溶解した。しかし、同時に、水酸化ナトリウム水溶液は、炭酸ガスも同時に吸収するので、脱硫法としては設備やランニングコストが増大するので好ましくない。従来、廃煙脱硫処理液のｐＨ値を中性付近にせざるを得なかったのは、この経済負荷が大きいためで、ＳＯ₃ガス対策は全く不十分である。

そこで、ＳＯ₃ガスを溶解する処理液について検討した結果、強アルカリ性の炭酸ソーダ水溶液を用いると、ＳＯ₃ガスはＳＯ₄ ^-2となって溶解するが、燃焼廃ガス中のＣＯ_２ガスは炭酸ソーダ水溶液には難溶性であるので、余分な処理液が消費されない。即ち、下記のとおりである。
ＳＯ₄ ^-2＋ Ｎａ₂ＣＯ₃ ――＞ Ｎａ₂ＳＯ₄ ＋ ＣＯ₂＋ Ｈ₂Ｏ （５）
この（５）式の左辺の水溶液は強アルカリ性であり、右辺の水溶液は弱アルカリ性乃至中性である。即ち、漏れ棚塔を用いて、気液接触させると、最上段の空孔板上の気液混合液層は強アルカリ性で、最下段に移行するに従い弱アルカリ性乃至中性液となるので、この間に気液接触反応が効果的に進行する。この時、下記（６）式のように、ＮＯｘガスは炭酸ソーダ水溶液中に硝酸ナトリウムとして溶解し、これを回収することができることを見出した。
ＮＯｘ＋ Ｏ₂ ＋ １／２Ｎａ₂ＣＯ₃――＞ Ｎａ ＮＯ₃ （６）
従って、第１工程から排出するガスは、炭酸ガスと窒素ガスを主成分とする排気ガスとなる。

本発明の循環型炭酸ガス固定化システムは、鉄鋼業、火力発電所及びゴミ焼却炉など大量に燃焼廃ガスと焼却灰を排出する石灰を副材料として使用する燃焼炉に適用して、大気汚染防止と地球温暖化防止を低コストで同時に達成することができる。即ち、本発明は、気液向流接触機能性に優れた漏れ棚塔を廃ガス処理システムの中心とし、燃焼廃ガスの浄化工程、炭酸ガスの吸収固定化工程、焼却灰の水分散乳化工程、カセイ化反応工程、固液分離工程及び成形加工工程の各工程を連結した主処理工程と、各工程で生成する再生物をリサイクルラインで連結した補助工程から成る統括的な循環型炭酸ガス固定化システムであり、化石資源の恩恵を享受しつつ、地球の温暖化防止と環境保全に貢献できる。

本発明の実施形態を図２により説明する。なお、燃焼廃ガスを浄化する第１工程（Ａ）は従来の排煙脱硫脱硝装置や集塵装置を用いることができるが、以下は、気液接触反応効率が高い漏れ棚塔を用いた例で示す。

先ず、石灰を副材料として使用する燃焼炉の燃焼廃ガスを浄化する第１工程（Ａ）において、燃焼廃ガスの煙道１からブロア２により、燃焼廃ガスを漏れ棚塔１０に吹き込む。吹き込みガスは、漏れ棚塔１０の底部にある廃ガス吹き出し口３から通気し、廃ガス処理用炭酸ソーダ水溶液を、水封式処理液ストックタンク４から処理液循環ポンプ５により、循環パイプライン６を通して、漏れ棚塔１０の上部にある処理液吹き出し口７から吹き込む。
この時、被処理ガスの空塔速度Ｕｇを１.０〜５.５ｍ／secとし、処理液として濃度０.１〜４規定の炭酸ソーダ水溶液を用いて漏れ棚塔１０に循環させ、処理液流量と被処理ガス流量の比を０.５〜１５に調整して、漏れ棚塔の空孔板上に形成される気液混合層を図３に示すように、気液接触液層を５〜５００ｍｍの高さに制御する。図３の気液混合液各液層のｐＨ値は処理時間と共に変化し、処理液の循環開始時は、気液混合液層の各段層のｐＨ値を示す図４の線Ａのように、気液接触液層最上段（１）から、最下段（４）に向け各液層のｐＨ値は１１.５〜８.０と幅が広いので、ＳＯｘ、ＮＯｘガス及び煤煙ダストを同時に効率よく除去し、燃焼廃ガスの通気時間が経過すると、各液層のｐＨ値は図４の線Ｂのように、７.０〜６.５と幅が小さくなる。
図２に示した第１工程（Ａ）の水封式処理液ストックタンク４に設置したｐＨメーター（図３の（５）及び（６）参照）により、処理液のｐＨ値が７.０ないし６.５となった時、処理液ストックタンク４から処理済液の一部を、処理済液排出ポンプ８−１により処理済液ストックタンク９に移送し、同時に濃度０.１〜４規定の炭酸ソーダ処理液を、図２に示した第２工程（Ｂ）の炭酸ソーダ水溶液ストックタンク２７から、第１工程（Ａ）の水封式処理液ストックタンク４に、液送ポンプ２８−１と液送ライン切り換えバルブ２８−２により、炭酸ソーダ水溶液リサイクルパイプライン４−１を通して移送し、排出した処理済み液と同量補充して運転を継続する。
また、第１工程（Ａ）の処理済み液ストックタンク９にストックした処理済み液はポンプ８−２で廃液処理装置に移送する。

次に、図２に示した第２工程（Ｂ）において、第１工程（Ａ）の漏れ棚塔１０の上部１１から排出する排気ガスを、排気ガスパイプライン１１を通して、第２工程（Ｂ）の漏れ棚塔２０底部にある排気ガス吹き込み口２１から通気し、炭酸ガス吸収用苛性ソーダ水溶液を、水封式ストックタンク２２から、処理液循環ポンプ２３により吸収液循環パイプライン２４を通して、漏れ棚塔２０上部にある炭酸ガス吸収液吹き出し口２５から吹き込む。
この時の被処理ガスの空塔速度Ｕｇを１.０〜５.５ｍとし、処理液として濃度０.５〜６規定の苛性ソーダ水溶液を用いて漏れ棚塔２０に循環させ、処理液流量と被処理ガス流量の比を０.５〜１５に調整して、気液接触液層を、漏れ棚塔の空孔板上に形成する気液混合液層を示す図３のように５〜５００ｍｍの高さに制御する。図３の気液混合液各液層のｐＨ値は処理時間と共に変化し、処理液の循環開始時は、気液混合液層の各層のｐＨ値を示す図５の線Ａのように、気液接触液層最上段（１）から最下段（１）に向けてｐＨ１４.０〜１２.０と幅が広いので炭酸ガスを効率良く吸収し、通気時間が経過すると、各液層のｐＨ値は図５の線ＢのようにｐＨ１２.０〜１１.５と幅が小さくなる。
水封式吸収液ストックタンク２２に設置したｐＨメーター（図３の（５）及び（６）参照）により、処理液のｐＨ値が１２.０ないし１１.５となった時、吸収液ストックタンク２２から処理液の一部を炭酸ソーダ水溶液排出ポンプ２６により、炭酸ソーダ水溶液ストックタンク２７に移送してストックし、同時に濃度０.５〜６規定の苛性ソーダ水溶液を水封式ストックタンク２２に、図２に示した第４工程（Ｄ）の苛性ソーダ水溶液ストック
タンク４３から、液送ポンプ４４により、苛性ソーダ水溶液リサイクルパイプライン４５を通して、同量補充することにより運転を継続する。一方、第２工程（Ｂ）の漏れ棚塔２０の上部から排出する浄化ガスは、主成分が窒素ガスであるから、浄化ガス排気パイプライン２９により窒素ガス精製回収装置５０に連結して再資源化する。

図２に示した第３工程（Ｃ）は、第２工程（Ｂ）で生成した炭酸ソーダ水溶液と焼却灰の水分散乳化液をカセイ化反応させて、炭酸カルシウム組成物と苛性ソーダ水溶液に再生してリサイクルする工程である。攪拌装置３３を備えたカセイ化反応槽３０に、第２工程（Ｂ）の炭酸ソーダ水溶液ストックタンク２７から、濃度０.１〜４規定の炭酸ソーダ水溶液を、液送ポンプ２８−１とライン切り換えバルブ２８−２により、炭酸ソーダ水溶液投入ライン３２を通して所定量移送し、次いで、該カセイ化反応槽３０に、焼却灰ストックタンク１−１の焼却灰を乳化装置３１で乳化した水分散乳化液を、炭酸ソーダに対して１当量の量を投入して攪拌混合し、カセイ化反応することにより、濃度が０.５〜６規定の苛性ソーダ水溶液と炭酸カルシウム組成物を生成する。生成した苛性ソーダ水溶液と炭酸カルシウム組成物の混合スラリーは生成物ストックタンク３４にストックする。

第４工程（Ｄ）は、第３工程（Ｃ）で生成した苛性ソーダ水溶液と炭酸カルシウム組成物を固液分離する工程である。第３工程（Ｃ）の生成物ストックタンク３４から、苛性ソーダ水溶液と炭酸カルシウム組成物のスラリー液を移送ポンプ３５で、第４工程（Ｄ）の固液分離装置４０に移送し、炭酸カルシウム組成物と苛性ソーダ水溶液を固液分離する。固体の炭酸カルシウム組成物はストックタンク４１へ、再生した濃度が０.５〜６規定の苛性ソーダ水溶液は液送ポンプ４２により苛性ソーダ水溶液ストックタンク４３へ移送する。
ストックタンク４３の苛性ソーダ水溶液は、液送ポンプ４４により、苛性ソーダ水溶液リサイクルパイプライン４５で、第２工程（Ｂ）の炭酸ガス吸収液ストックタンク２２に移送してリサイクルする。

図２に示した第５工程（Ｅ）は、第４工程で回収した炭酸カルシウム組成物を成形加工する工程である。ストックタンク４１の炭酸カルシウム組成物は成形加工装置４６により、例えば砂利状やブロック状に成形加工して資源リサイクルする。

次に、実施例を各工程の実験例により詳細に説明する。

ガス成分の分析は、ＳＯｘガスは吸光光度分析法（ＪＩＳ−Ｋ−０１０３）、ＮＯｘガスも同法（ＪＩＳ−Ｋ−０１０４）、ＣＯ_２ガスはガスクロマトグラフ法及び煤煙はＪＩＳ−Ｚ−８８０８により測定した。また、水溶液の成分分析は、塩酸試薬を用いて電位差滴定法で、炭酸カルシウム組成物は原子吸光法で行った。

燃焼廃ガスには、主要組成が下記の重油ボイラー廃ガスを用いた。
ＳＯｘガス（ＳＯ₂ ＋ ＳＯ₃） ： ２２００ ｐｐｍ.
ＮＯｘガス（ＮＯ） ： ２００ ｐｐｍ.
Ｏ₂ ： ４ Ｖｏｌ.％
煤塵 ： ５０ ｍｇ／Ｎｍ³
ＣＯ₂ ： １０ Ｖｏｌ.％
Ｎ₂ ： ８０ Ｖｏｌ.％

焼却灰には、主要組成が下記の鉄鋼転炉スラグを使用した（単位は重量％）。
ＣａＯ ； ４４.３
ＳｉＯ₂ ； １３.８
Ｔ.Ｆｅ ； １７.５
ＭｇＯ ； ６.４
ＭｎＯ ； ５.３

第１工程（Ａ）の１０及び第２工程（Ｂ）の２０の気液接触塔には、孔径１０ｍｍで開孔率３１％の空孔板を３段設置した塔径４００ｍｍ、高さ２０００ｍｍの漏れ棚塔を用い、第１工程（Ａ）と第２工程（Ｂ）を連結して使用した。

実験例

本発明の工程フローを示す図２において、廃ガス浄化処理を行う第１工程（Ａ）の、容積２００リットルの処理液の水封式ストックタンク４には１規定の炭酸ソーダ水溶液１８０リットルを、また、炭酸ガス吸収を行う第２工程（Ｂ）の、容積２００リットルの吸収液の水封式ストックタンク２２には２規定の苛性ソーダ水溶液１８０リットルを、また、固液分離を行う第４工程（Ｄ）の、容積２００リットルの苛性ソーダ水溶液のストックタンク４３には２規定の苛性ソーダ水溶液１８０リットルを、それぞれ注入した後、煙道１から、燃焼廃ガスをブロア２により漏れ棚塔１０の吹き込み口３から、空塔速度３ｍ／sec，流量１３６０ｍ³／Ｈｒで通気すると同時に、第１工程（Ａ）の処理液タンク４から炭酸ソーダ水溶液を、処理液循環ポンプ５により処理液循環パイプライン６を通して、漏れ棚塔１０の処理液吹き出し口７に送り、流量２４００ ｌ／Ｈｒ（気液流量比（液／気）＝１.７８）で炭酸ソーダ水溶液を吹き込み、高さ３０ｍｍの気液混合層を形成し、また、第２工程（Ｂ）の吸収液ストックタンク２２から苛性ソーダ水溶液を、吸収液循環ポンプ２３により吸収液循環パイプライン２４を通して、漏れ棚塔２０の炭酸ガス吸収液吹き出し口２５に送り、流量２４００ ｌ／Ｈｒ（気液流量比（液／気）＝１.７８）で苛性ソーダ水溶液を吹き込んで、高さ３０ｍｍの気液混合液層を形成した。

運転開始直後における空孔板上に形成した高さ３０ｍｍの気液混合液層のｐＨ値は、第１工程（Ａ）では最上段が１１.０で、最下段が９.５であり、第２工程（Ｂ）では最上段が１３.５で、最下段が１２.５であった。
運転開始から６５分経過した時、第２工程（Ｂ）の気液混合液層のｐＨ値は、最上段が１２.０、最下段が１１.５となったので、炭酸ソーダ水溶液の排出ポンプ２６により吸収液の水封式ストックタンク２２から８０リットルを炭酸ソーダ水溶液のストックタンク２７に移送し、第４工程（Ｄ）の苛性ソーダ水溶液のストックタンク４３から、濃度が２規定の苛性ソーダ水溶液８０リットルを液送ポンプ４４により、苛性ソーダ水溶液のリサイクルパイプライン４５を通して、第２工程（Ｂ）の炭酸ガス吸収液の水封式ストックタンク２２に補給した。

運転開始から２８０分経過した時、第１工程（Ａ）の気液混合液層のｐＨ値は、最上段が７.０、最下段が６.５となったので、処理済み液の排出ポンプ８−１により処理液の水封式ストックタンク４から、８０リットルを処理済み液ストックタンク９に移送し、第２工程（Ｂ）の炭酸ソーダ水溶液ストックタンク２７から、濃度が１規定の炭酸ソーダ水溶液８０リットルを、液送ポンプ２８−１と液送ライン切り換えバルブ２８−２により、炭酸ソーダ水溶液のリサイクルパイプライン４−１を通して、第１工程（Ａ）の処理液の水封式ストックタンク４に補給した。

運転開始から１０分後の各工程の排出ガスを分析した結果は下記のようであった。
第１工程（Ａ） 第２工程（Ｂ）
ＳＯｘ ｐｐｍ ： １０.０ ５.０
ＮＯｘ ｐｐｍ ： １０.０ ５.０
煤塵 ｍｇ／Ｎｍ^３ ： １.０ １.０
Ｎ₂ Ｖｏｌ. ％ ： ９０ ９９
ＣＯ₂ Ｖｏｌ. ％ ： １０ ０.１

また、第１工程（Ａ）及び，第２工程（Ｂ）から取り出した夫々の処理済み液のｐＨ値と主な生成物は下記のようであった。
第１工程（Ａ） 第２工程（Ｂ）
取り出し液のｐＨ値 ６.５ １１.５
生成物；
Ｎａ₂ＳＯ₄濃度（規定） ０.９５ ―
Ｎａ₂ＣＯ₃濃度（規定） ― １.０

次に、カセイ化反応を行う第３工程（Ｃ）において、第２工程（Ｂ）の炭酸ソーダ水溶液のストックタンク２７から、液送ポンプ２８−１と液送ライン切り替えバルブ２８−２により、炭酸ソーダ水溶液投入パイプライン３２を通して、炭酸ソーダ水溶液８０リットルを、カセイ化反応槽３０に投入した後、予め準備しておいた焼却灰ストックタンク１−１から１３.４Ｋｇの焼却灰を焼却灰乳化装置３１に投入し水を加えて２０リットルのスラリーとし、攪拌装置３１−１で６０分間攪拌して消石灰Ｃａ（ＯＨ)₂を５.９２ｋｇ含む乳化液２０リットルを、カセイ化反応装置３０に投入して攪拌装置３３で攪拌しながら常温で３０分間カセイ化反応を行い、苛性ソーダ水溶液と炭酸カルシウム組成物のスラリーを得た。この生成物はストックタンク３４に回収した。

カセイ化反応生成物を固液分離する第４工程（Ｄ）において、第３工程（Ｃ）の液送ポンプ３５により、第４工程（Ｄ）の固液分離装置４０に移送して固液分離し、苛性ソーダ水溶液は液送ポンプ４２で苛性ソーダ水溶液ストックタンク４３に回収し、濃度が２規定の苛性ソーダ水溶液を８０リットル再生した。この再生液は液送ポンプ４４で苛性ソーダ水溶液のリサイクルパイプラインを通して、第２工程（Ｂ）の炭酸ガス吸収液の水封式ストックタンクにリサイクルした。

一方、第４工程（Ｄ）で回収した炭酸カルシウム組成物はストックタンク４１に回収した。生成物は、主要組成が炭酸カルシウムが４５ｗｔ％、ＳｉＯ₂が１５ｗｔ％、Ｆｅ₂Ｏ₃１５ｗｔ％であり、固形分１６ｋｇのペーストであった。このペーストを水洗した後に、第５工程（Ｅ）の成形装置で砂利状に加工して乾燥した。乾燥物は炭酸カルシウムにより他の組成物を強固に固化するので粉化し難い構造粒であり、例えば、海中構造材料として設置した場合でも十分耐え得るものであった。

本発明の循環型炭酸ガス固定化システムは、大気汚染防止と地球温暖化防止を低コストで同時に達成することができるので、鉄鋼業、火力発電所及びゴミ焼却炉など大量に燃焼廃ガスと焼却灰を排出する石灰を副材料として使用する燃焼炉に適用して、既存の廃ガス浄化及び焼却灰処理の関連施設を活用する事が可能であるので、設備投資の低減によるさらなる低コスト化が実現でき、化石資源の恩恵を享受しつつ地球の温暖化防止と環境保全が図れる。

気液接触塔における空塔速度と圧損の関係図 本発明方法の工程フロー図 漏れ棚塔の気液接触混合液層を示す説明図 第１工程における気液混合液層の各段層とｐＨ値の関係図 第２工程における気液混合液層の各段層とｐＨ値の関係図

符号の説明

図１
（イ） 従来の気液接触塔の特性
（ロ） 漏れ棚塔の特性
Ａ 気液混合液層発生開始点
Ｂ （イ）の場合；溢汪開始点
（ロ）の場合；気液混合液層成長期
Ｃ 漏れ棚塔の溢汪開始点
図２
１ 煙道
（Ａ） 第１工程の工程フロー
２ 燃焼廃ガスの吹き込みブロア
３ 廃ガス吹き込み口
４ 廃ガス処理液の水封式ストックタンク
４−１ 炭酸ソーダ水溶液のリサイクルパイプライン
５ 廃ガス処理液の循環ポンプ
６ 処理液循環パイプライン
７ 廃ガス処理液の吹き出し口
８−１ 処理済み液の排出ポンプ
８−２ 廃液処理装置への移送ポンプ
９ 処理済み液ストックタンク
１０ 漏れ棚塔（図中破線部は空孔板）
１１ 浄化ガス排気パイプライン
（Ｂ） 第２工程の工程フロー
２０ 漏れ棚塔（図中破線部は空孔板）
２１ 排気ガス吹き込み口
２２ 炭酸ガス吸収液の水封式ストックタンク
２３ 炭酸ガス吸収液の循環ポンプ
２４ 吸収液循環パイプライン
２５ 炭酸ガス吸収液の吹き出し口
２６ 炭酸ソーダ水溶液の排出ポンプ
２７ 炭酸ソーダ水溶液のストックタンク
２８−１ 液送ポンプ
２８−２ 液送ライン切り換えバルブ
２９ 浄化ガス排気パイプライン
５０ 窒素ガス精製回収装置
（Ｃ） 第３工程の工程フロー
３０ カセイ化反応槽
１−１ 焼却灰ストックタンク
３１ 焼却灰乳化装置
３１−１ 攪拌装置
３２ 炭酸ソーダ水溶液投入パイプライン
３３ 攪拌装置
３４ 生成物ストックタンク
３５ 移送ポンプ
（Ｄ） 第４工程の工程フロー
４０ 固液分離装置
４１ 炭酸カルシウム組成物のストックタンク
４２ 液送ポンプ
４３ 苛性ソーダ水溶液のストックタンク
４４ 液送ポンプ
４５ 苛性ソーダ水溶液のリサイクルパイプライン
（Ｅ） 第５工程の工程フロー
４６ 成形加工装置
図３
（１）漏れ棚塔最上段の空孔板上気液混合液層
（２）同、次段の空孔板上気液混合液層
（３）同、次々段の空孔板上気液混合液層
（４）同、最下段の空孔板上気液混合液層
上向き矢印 ガスの流れ
下向き矢印 処理液の流れ
（５）ｐＨ測定用電極
（６）ｐＨメータ
図４
第１工程（Ａ）の漏れ棚塔において、
線Ａ 処理液循環開始時の気液混合各液層各段層のｐＨ値
線Ｂ 処理液循環終点の気液混合各液層各段層のｐＨ値
（１）、（２）、（３）及び（４） 図３の符合と同じ
図５
第２工程（Ｂ）の漏れ棚塔において、
線Ａ 処理液循環開始時の気液混合各液層各段層のｐＨ値
線Ｂ 処理液循環終点の気液混合各液層各段層のｐＨ値
（１）、（２）、（３）及び（４） 図３の符合と同じ

Claims (10)

1. 石灰を副材料として使用する燃焼炉において、
   （１） 燃焼廃ガスを、廃ガス浄化装置を用いて、硫黄酸化物が１００ｐｐｍ以下、
   窒素酸化物が１５０ｐｐｍ以下、煤煙ダストが５０ｍｇ／Ｎｍ³以下の排気ガスに
   浄化する第１工程と、
   （２） 上記第１工程の排気ガスを、漏れ棚塔を用いて、苛性ソーダ水溶液と気液向流接
   触させることにより、排気ガス中の炭酸ガスを炭酸ソーダに固定化して、炭酸ガ
   ス濃度が１００ｐｐｍ以下の排気ガスに浄化する第２工程と、
   （３） 上記第２工程で生成した炭酸ソーダ水溶液を、カセイ化反応装置を用いて、当該
   燃焼炉から排出する生石灰含有焼却灰の水分散乳化液とカセイ化反応させること
   により、炭酸カルシウム組成物と苛性ソーダ水溶液を生成する第３工程と、
   （４） 上記第３工程で生成した炭酸カルシウム組成物と苛性ソーダ水溶液を、固液分離
   装置を用いて、分離し、回収した苛性ソーダ水溶液を第２工程にリサイクルする
   第４工程と、
   （５） 上記第４工程で分離回収した炭酸カルシウム組成物を水と混練してブロック成型
   体に成形加工する第５工程
   から成ることを特徴とする循環型炭酸ガス固定化システム。
2. 第２工程で用いる炭酸ガス吸収液として、濃度が０.５〜６規定の苛性ソーダ水溶液を用いる請求項１に記載の循環型炭酸ガス固定化システム。
3. 第２工程で用いる漏れ棚塔が、開孔率２５〜６０％の空孔板を少なくとも２段設置し、空塔速度Ｕｇ １.０〜５.５ｍ／secにおける圧力損失ΔＰが１０〜１００ｍｍＨ₂Ｏで、気液流量比（液／気）を０.５〜１５に制御し、上記各段の空孔板上に、高さ５〜５００ｍｍの気液混合液層を形成する漏れ棚塔である請求項１に記載の循環型炭酸ガス固定化システム。
4. 第２工程で、漏れ棚塔を循環してる炭酸ガス吸収液のｐＨ値が、１２.０ないし１１.５に変化した時、該吸収液の一部を水封式循環液ストックタンクから、炭酸ソーダ水溶液ストックタンクへ排出し、かつ、濃度が０.５〜６規定の苛性ソーダ水溶液を、第４工程の苛性ソーダ水溶液ストックタンクからリサイクルパイプラインを通して同量補充することにより、炭酸ガスの固定化処理を継続する請求項１〜３に記載の循環型炭酸ガス固定化システム。
5. 第１工程の廃ガス浄化装置が、請求項３に記載の漏れ棚塔である請求項１に記載の循環型炭酸ガス固定化システム。
6. 第１工程の漏れ棚塔に、廃ガス処理液として、濃度が０.１〜４規定の炭酸ソーダ水溶液を用いる請求項１及び５に記載の循環型炭酸ガス固定化システム。
7. 第１工程で、漏れ棚塔を循環している廃ガス処理液のｐＨ値が、７.０ないし６.５に変化した時、廃ガス処理液の一部を水封式循環液ストックタンクから、処理済み液ストックタンクへ排出し、かつ、濃度が０.１〜４規定の炭酸ソーダ水溶液を、第２工程の炭酸ソーダ水溶液ストックタンクからリサイクルパイプラインを通して同量補充することにより、燃焼廃ガスの浄化処理を継続する請求項１、５及び６に記載の循環型炭酸ガス固定化システム。
8. 上記第１工程において、燃焼廃ガス成分を、硫黄酸化物が１００ないし５ｐｐｍ以下、
   窒素酸化物が１５０ないし５ｐｐｍ以下、煤煙ダストが５０ないし５ｍｇ／Ｎｍ³以下の排気ガスに浄化し、第２工程において、第１工程で浄化した排気ガス中の炭酸ガスを炭酸ソーダとして固定化することにより、炭酸ガス濃度が１００ないし５ｐｐｍ以下の排気ガスに浄化する請求項１〜７のいずれかに記載の循環型炭酸ガス固定化システム。
9. 上記第４工程で分離回収した炭酸カルシウム組成物を、水と混練してブロック状の海中生物棲息場用構造材に成型加工する工程を包含する循環型炭酸ガス固定化システム。
10. 上記第２工程の排気ガス排出口に窒素ガス精製回収装置を、パイプラインで連結したことを特徴とする請求項１に記載の循環型炭酸ガス固定化システム。
    

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