JP2007095433A - 固体高分子形燃料電池用電解質膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの露点によらず、高い発電性能を有し、温度や加湿度などの繰り返しの運転条件変化に対して高い機械的強度を持ち、かつ長期間に渡って安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用膜を提供する。
【解決手段】酸性基を有する高分子化合物を主成分とする電解質膜であって、セリウム原子及びマンガン原子からなる群から選ばれる１種以上を含み、繊維、織布、不織布、多孔膜又は多孔シートで補強された電解質膜を、固体高分子形燃料電池用電解質膜として使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、機械的強度が高く、かつ出力電圧及び耐久性に優れる固体高分子形燃料電池用の電解質膜に関する。

燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池であり、水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子形燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。

固体高分子形燃料電池では、通常、固体高分子電解質としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用され、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高分子形燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。

固体高分子形燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を経由して反応が進行することから、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、アノードには、カソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、同様に過酸化水素又は過酸化物ラジカルを生成することも懸念される。特に炭化水素系膜を固体高分子電解質膜とする場合は、ラジカルに対する安定性に乏しく、長期間にわたる運転においては大きな問題となっていた。

例えば、固体高分子形燃料電池が初めて実用化されたのは、米国のジェミニ宇宙船の電源として採用された時であり、この時にはスチレン−ジビニルベンゼン重合体をスルホン化した膜が電解質膜として使用されたが、長期間にわたる耐久性には問題があった。この問題を解決する手段として、骨格ポリマーとしてポリフェニレンやポリイミドを用いてスルホン酸基を導入した構造のものなどが検討されたが、耐久性は改善はされるが不十分であり、また相対湿度が低くなると著しく導電率が低下するため、低加湿下でのセル電圧低下を起こすという問題があった（非特許文献１〜３参照）。

この他、耐久性を改善する技術としては、高分子電解質膜中に過酸化水素を接触分解できる遷移金属酸化物又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加する方法（特許文献１参照）や、高分子電解質膜内に触媒金属粒子を担持し、過酸化水素を分解する方法（特許文献２参照）が知られている。しかし、これらの技術は、生成する過酸化水素を分解する技術であり、イオン交換膜自体の分解の抑制を試みるものではないため、初期的には改善の効果があるものの、長期間にわたる耐久性には大きな問題が生じる可能性があった。またコスト的にも高くなるという問題があった。

一方、炭化水素系の重合体に対し、ラジカルに対する安定性が格段に優れる重合体として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が知られている。近年、これらのパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた固体高分子形燃料電池は、自動車用、住宅用市場等の電源として期待され、実用化への要望が高まり開発が加速している。これらの用途では、特に高い効率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれると同時に低コスト化が望まれている。また、燃料電池システム全体の効率の点から低加湿又は無加湿での運転やより高温での運転が要求されることも多い。

しかし、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた燃料電池においても、低温高加湿下での運転では安定性が非常に高いものの、低加湿や高温の運転条件においては、電圧劣化が大きいことが報告されている（非特許文献４、５参照）。すなわち、低加湿又は無加湿での運転条件においては、通常用いられているスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜においても、過酸化水素又は過酸化物ラジカルにより電解質膜の劣化が進行し、高温の場合にはその劣化進行とともに膜のクリープが生じて電圧低下が加速するという問題があった。また、温度や加湿度などの繰り返しの運転条件変化に対して電解質膜の寸法変化などにより欠陥が生じて電圧低下が起こるという問題があった。

特開２００１−１１８５９１号公報（請求項１、２頁２〜９行） 特開平６−１０３９９２号公報（問題を解決するための手段、２頁３３〜３７行） 第５３回高分子討論会予稿集、４８５４頁２〜４行及び４８５５頁７〜１７行 第５３回高分子討論会予稿集、４８４７頁６〜９行 第５４回高分子学会年次大会予稿集、１４３４頁図２ 新エネルギー・産業技術総合開発機構主催 平成１２年度固体高分子形燃料電池研究開発成果報告会要旨集、５６頁１６〜２４行 Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０６ｔｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ａｂｓｔｒａｃｔ，Ｎｏ．１８８４，Ｆｉｇ１ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０７ｔｈ Ｍｅｅｔｉｎｇ Ａｂｓｔｒａｃｔ，Ｎｏ．７６３，Ｆｉｇ３

そこで本発明は、車載用、住宅用市場等への固体高分子形燃料電池の実用化において、十分に高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの加湿温度（露点）がセル温度よりも低い低加湿又は無加湿での運転、セル温度に近い温度で加湿する高加湿での運転のどちらにおいても、高い発電性能を有し、かつ長期間にわたって安定した発電が可能な固体高分子形燃料電池用膜を提供することを目的とする。

また、温度や加湿度などの繰り返しの運転条件変化に対して高い機械的強度を有する固体高分子形燃料電池用膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、酸性基を有する高分子化合物からなる電解質膜を用いた燃料電池において、高温低加湿又は無加湿での運転条件における膜の劣化防止及び運転条件変化に対する寸法変化抑制を目的に鋭意検討し、膜中に特定の金属を含有させ、かつ補強体で補強された膜を電解質として用いることにより、高いセル電圧と高い耐久性及び運転条件変化に対する安定性を確保できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、酸性基を有する高分子化合物を主成分とする電解質膜であって、セリウム原子及びマンガン原子からなる群から選ばれる１種以上を含み、繊維、織布、不織布、多孔膜及び多孔シートからなる群から選ばれる１種以上の補強体で補強されたことを特徴とする補強された固体高分子形燃料電池用電解質膜を提供する。

膜中におけるセリウム原子又はマンガン原子の存在形態は特に限定されないが、例えば、セリウムイオン、マンガンイオン、セリウム化合物、マンガン化合物等の形態があり、特にイオンとして含まれることが好ましい。なお、セリウムイオンは＋３価又は＋４価の状態を、またマンガンイオンは＋２価又は＋３価の状態を取り得るが、本発明では特に限定されない。なお、単体金属及び合金の形態は、電解質膜が短絡する可能性があるので好ましくない。

また本発明は、上述の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法であって、溶融押し出し成型、加熱プレス成型又は溶液キャスト成型により補強体で補強された酸性基を有する高分子化合物からなる補強膜を作製後、この補強膜をセリウムイオン又はマンガンイオンが含まれる溶液中に浸漬することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。

また本発明は、上述の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法であって、酸性基を有する高分子化合物の溶液又は分散液中にセリウムイオン又はマンガンイオンを含む塩を添加してセリウムイオン又はマンガンイオンを液中に含有させた後、得られた液を用いて補強体とともにキャスト製膜することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。

また本発明は、上述の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法であって、酸性基を有する高分子化合物の溶液又は分散液中にセリウムイオン又はマンガンイオンを含む塩を添加してセリウムイオン又はマンガンイオンを液中に含有させた後、得られた液を用いてキャスト製膜し、得られたキャスト膜を補強体の片面又は両面に配置して加熱プレス成型することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。

本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有するとともに、高いセル電圧を示す。ラジカル耐性に対する理由は明確ではないが、例えば酸性基が−ＳＯ_３Ｈ基である場合には、セリウムイオン又はマンガンイオンと−ＳＯ_３ ⁻との相互作用が、過酸化水素又は過酸化物ラジカル耐性を効果的に向上させていると推定される。そして、セリウム化合物又はマンガン化合物の状態で膜中に含有される場合でも、わずかな解離により生じるセリウムイオン又はマンガンイオンと−ＳＯ_３ ⁻との相互作用があり得ると考えられる。

また、本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は高い機械的強度を有しており、温度や相対湿度が変化する場合にも寸法変化が少ないため、広い範囲での運転条件変化に対しても安定して高いセル電圧を発現することができる。

本発明の電解質膜は、酸性基を有する高分子化合物を主成分とする電解質膜であって、セリウム原子及びマンガン原子からなる群から選ばれる１種以上を含み、繊維、織布、不織布、多孔膜及び多孔シートからなる群から選ばれる１種以上の補強体で補強された電解質膜を用いる。

上記繊維が補強体となる場合、繊維の一種としてフィブリルが挙げられる。フィブリルとは小繊維のことであり、繊維の一種ではあるが、一般に通常の繊維の径が数μｍ以上であるのに対して、フィブリルは径が約１μｍ以下であり、せん断力などの機械的負荷をかけることによって作製するものをいう。例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末にせん断力をかけ、１μｍ以下の径の繊維状物にしたものが挙げられる。この場合、フィブリルを作製した後に酸性基を有する高分子化合物と混合してもよいが、酸性基を有する高分子化合物又は酸性基を有する高分子化合物の前駆体とＰＴＦＥのファインパウダーとの混合物を加熱しながら混練した後、押出し成形やカレンダ成形などの成形法により製膜することが好ましい。この場合、補強体は、補強された電解質膜中に０．２〜１０質量％含まれることが好ましい。０．２重量％より少ないと補強効果が顕著に現れず、また１０質量％より多いと膜抵抗が増大し、また成形が困難になるおそれがある。

上記多孔膜とは高分子フィルム状の連続体に連続貫通孔があけられたものであり、一般的に平均孔径は０．０１〜数十μｍ程度である。多孔膜の作製方法としては、高分子を溶媒に溶解しキャスト製膜した後、溶媒が乾燥する前に貧溶媒中に浸漬して相反転させ孔を生成させる相反転法、結晶性高分子をフィルム状に成型後、延伸して孔をつくる延伸開孔法、シリカなどの造孔剤と混合して製膜した後に造孔剤を除去して多孔膜を作製する方法が挙げられる。材料としては、相反転法の場合は、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド等の芳香族炭化水素系ポリマーやポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。また延伸開孔法の場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリ炭化水素オレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等のポリフルオロオレフィンが挙げられる。シリカ等の造孔剤を用いる系では上記の両方のポリマーが挙げられる。なかでもポリテトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体などのパーフルオロポリマーは、燃料電池運転環境下で発生する過酸化水素やＯＨラジカルに対する耐性が高いので好ましい材料である。

上記多孔シートとは高分子シートに貫通孔があけられたもので、貫通孔の孔径は数十〜数千μｍ程度である。シート材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。多孔シートの貫通孔の作製法としては、機械的に穴あけ加工する方法や、レーザー光線を用いて貫通孔を形成する方法等があるが、機械的に穴あけ加工する方法は量産性に優れており好ましい方法である。例えば、機械的に打ち抜く方法では、多孔シートを数十枚から数千枚重ねて、これらに対し数百から数万の貫通孔を一度に形成できる抜き型を用いることで、短時間で多数の貫通孔を加工することが可能となる。また、ドリル加工も適しており、多孔シートを数十枚から数千枚重ねて、これらに対し多軸ＮＣドリル機を用いて孔あけすることにより、短時間で多数の貫通孔を加工することができ、低コストで生産することができる。

上記不織布としては、フッ素樹脂の連続繊維からなる不織布であることが好ましい。本発明における連続繊維とは、アスペクト比１００００以上を有することを意味する。繊維長は１５ｍｍ以上であることが望ましい。上記フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロオレフィン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のモノマーに基づくモノマー単位を一種以上含む単独重合体又は共重合体が好ましい。

具体的には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド重合体、ポリビニルフルオライド重合体等、これらのポリマーを構成するモノマー単位複数からなる共重合体、これらのポリマーのブレンド物等が挙げられる。

フッ素樹脂がＰＦＡ、ＥＴＦＥ等の溶融成形可能なフッ素樹脂である場合の不織布の製造方法としては、メルトブローン法を採用することが好ましい。樹脂から繊維を形成した後、それを原料として布状に不織布化する他の不織布製造法に比べ、該メルトブローン法は、繊維の形成と布状物の形成をほぼ同時に実施できることから生産性が高い。また、不織布を構成する繊維を非常に細くすることができ、補強による電解質膜の抵抗の上昇を抑えられるため、特に燃料電池用の電解質膜の補強体として最適な不織布を形成することができる。

繊維、織布を構成する繊維、又は不織布を構成する繊維は、繊維径が０．０１〜２０μｍであることが好ましい。繊維径が０．０１μｍより小さいと繊維１本あたりの引張強度が弱くなり、ハンドリングの点で実用上使用することが困難となるおそれがある。繊維径が２０μｍより大きいとプロトン移動が円滑に行われなくなるため、補強による抵抗の上昇が著しくなるおそれがある。繊維径が０．５〜１０μｍであると、同一膜厚における繊維間の交点を増すことができるため、補強体の強度を増強でき、それを用いて得られる電解質膜の寸法安定性を向上しうるので特に好ましい。

織布、不織布、多孔膜、多孔シートは、厚みが１〜５０μｍであることが好ましい。厚みが１μｍより薄いと、十分な強度が得られず、また５０μｍより厚いと得られる膜の厚みが厚くなり、抵抗が上昇するおそれがある。厚みが３〜３０μｍであると、高強度で寸法安定性に優れ、低抵抗となり特に好ましい。開口率は、特には限定されないが、織布及び不織布の場合は１０〜８５％、多孔膜の場合には４０〜９０％、多孔シートの場合には４０〜７０％が好ましく用いられる。

本発明の電解質膜は、全膜厚が５〜８０μｍであることが好ましい。全膜厚が５μｍより薄いとガス拡散電極及びセパレータではさまれてセルに組み込まれて締結される際に欠陥が生じやすくなるおそれがある。８０μｍより厚いと、膜抵抗が高くなり、セル電圧が低下するおそれがある。全膜厚が１５〜５０μｍであると、締結で欠陥が生じることなく膜抵抗も低くなるので特に好ましい。

酸性基を有する高分子化合物中にセリウム原子又はマンガン原子を含有させて本発明の補強された電解質膜を得る方法は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。

（１）溶融押し出し成型、加熱プレス成型又は溶液キャスト成型などの方法で補強体で補強された酸性基を有する高分子化合物からなる補強膜を作製後、この補強膜をセリウムイオン又はマンガンイオン（以下、セリウムイオン等という）が含まれる溶液中に浸漬する方法。

本方法では、まず補強膜を作製する。
補強体として繊維を用いる場合には、酸性基を有する高分子化合物又は酸性基を有する高分子化合物の前駆体に繊維の原料を混合して押し出し成型又は加熱プレス成型で製膜してもよいし、酸性基を有する高分子化合物の溶液等中に繊維又はフィブリルの原料を分散させ、キャスト製膜してもよい。

補強体として織布、不織布、多孔シートを用いる場合には、補強体の入っていない酸性基を有する高分子化合物からなるフィルムをあらかじめ作製しておき、補強体の両面を該フィルムで挟みこみ加熱プレス成型して製膜してもよいし、織布、不織布、多孔シートなどの補強体を酸性基を有する高分子化合物の溶液等に浸漬後乾燥して製膜してもよい。

補強体として多孔膜又は多孔シートを用いる場合には、多孔膜又は多孔シートを高分子化合物の溶液又は分散液（以下、溶液等という）に浸漬後乾燥することや、多孔膜又は多孔シート上に高分子化合物の溶液等を塗布乾燥することで製膜することができる。

上記のようにして得られた補強膜をセリウムイオン等が含まれる溶液中に浸漬することで本発明の電解質膜が得られる。浸漬条件は特に限定されないが、溶液中の金属イオン濃度は、０．１〜２０％、浸漬温度１０〜６０℃、浸漬時間０．０１〜２０００分が好ましく用いられる。

ここでセリウムイオンは＋３価でも＋４価でもよく、セリウムイオンを含む溶液を得るために各種のセリウム塩が使用される。＋３価のセリウムイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、炭酸セリウム（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３・Ｈ_２Ｏ）、塩化セリウム（ＣｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。＋４価のセリウムイオンを含む塩としては、例えば、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ）、硝酸二アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ_４）_２（ＮＯ_３）_６）、硫酸四アンモニウムセリウム（Ｃｅ（ＮＨ_４）_４（ＳＯ_４）_４・４Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。またセリウムの有機金属錯塩としてはセリウムアセチルアセトナート（Ｃｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。

また、マンガンイオンは＋２価でも＋３価でもよく、マンガンイオンを含む溶液を得るために各種のマンガン塩が使用される。＋２価のマンガンイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏ）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。＋３価のマンガンイオンを含む塩としては、例えば、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３・２Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。またマンガンの有機金属錯塩としてはマンガンアセチルアセトナート（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２）等が挙げられる。

（２）酸性基を有する高分子化合物の溶液等中にセリウムイオン等を含む塩を添加してセリウムイオン等を溶液等中に含有させた後、又はセリウムイオン等を含む溶液と酸性基を有する高分子化合物の溶液等を混合してセリウムイオン等を含有させた後、得られた液を用いて補強体とともにキャスト法により製膜する方法。

本方法では、まず金属イオンを含有する高分子化合物の溶液等を調製する。次いで、補強体が繊維の場合にはその溶液等に補強体を分散しキャスト製膜する。補強体が織布、不織布、多孔膜又は多孔シートの場合には、補強体を上記溶液等に浸漬後、乾燥するか、又は補強体上に上記溶液等を塗布乾燥することで本発明の電解質膜が得られる。

（３）酸性基を有する高分子化合物の溶液等中にセリウムイオン等を含む塩を添加してセリウムイオン等を溶液等中に含有させた後、又はセリウムイオン等を含む溶液と酸性基を有する高分子化合物の溶液等を混合して金属イオンを含有させた後、得られた液を用いてキャスト製膜し、得られたキャスト膜を補強体の片面又は両面に配置して加熱プレス成型する方法。

本方法は、（２）と同様にまずセリウムイオン等を含有する溶液等を調製する。さらに得られた液からキャスト膜を作製し、織布、不織布、多孔膜、多孔シートなどの連続補強体の片面又は上下に上記キャスト膜を配置して加熱プレス成型して目的の補強膜を得る。

電解質膜は、補強体により補強された層と補強体を含まず前記高分子化合物と同じでも異なっていてもよい酸性基を有する高分子化合物からなる無補強層とを含む積層膜であり、電解質膜の少なくとも片面の最外層には無補強層が配置されることが好ましい。これにより、本発明の電解質膜を固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜として使用するとき、電解質膜と電極の接合部における抵抗を低下させることができる。上述のように補強体と酸性基を有する高分子化合物との補強膜を形成した時点で、その最外層として酸性基を有する高分子化合物からなる無補強層が形成されていることもある。また、補強膜の形成に続いて、該補強膜の表面に酸性基を有する高分子化合物の溶液等をコーティングしたり、酸性基を有する高分子化合物の単膜を積層したりすることによっても酸性基を有する高分子化合物からなる無補強層を形成することができる。両面の最外層として、無補強層を有することが好ましい。なお、酸性基を有する高分子化合物からなる無補強層は、抵抗上昇を招くものでなければ補強体以外の成分を含んでいてもよい。

前記補強されない層の厚みは、片側につき１〜２０μｍであることが好ましい。燃料電池の燃料ガスのバリアー性に優れ、かつ、膜抵抗を抑えることができるからである。より好ましくは２〜１５μｍであり、さらに好ましくは２〜１０μｍである。なお、本明細書において補強されない層の厚みは、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、ＳＥＭ等の断面観察より測定することできる。

本発明においてセリウムイオンを含有させる前の酸性基を有する高分子化合物としては特に限定されないが、イオン交換容量は０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、特に０．７〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。

含フッ素重合体の酸性基は、特に制約されないが、具体的には、スルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、ケトイミド基等があり、特に酸性度が強く、化学的安定性の高いスルホン酸基、スルホンイミド基が好ましい。なかでも合成の容易さからスルホン酸基が特に好ましい。

また、耐久性の観点から当該高分子化合物は含フッ素重合体であることが好ましく、特にパーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）が好ましい。パーフルオロカーボン重合体としては特に限定されないが、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。

上記パーフルオロビニル化合物の好ましい例をより具体的に示すと、下記式（ｉ）〜（iii）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。

スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を用いる場合、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものを用いてもよい。重合体の末端がフッ素化されていると、より過酸化水素や過酸化物ラジカルに対する安定性が優れるため耐久性が向上する。

また、セリウム原子又はマンガン原子を含有させる前の酸性基を有する高分子化合物として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体以外のものも使用でき、例えば高分子の主鎖に、又は主鎖と側鎖に芳香環を有しており、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造を有する高分子化合物であって、イオン交換容量が０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である高分子化合物が好ましく使用できる。具体的には、例えば下記の高分子化合物が使用できる。

スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等。

本発明の電解質膜は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の高分子電解質膜として用いられる。固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有するカソード及びアノードと、該カソードと該アノードとの間に配置される高分子電解質膜と、を備える。

固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は通常の手法に従い、例えば以下のようにして得られる。まず、白金触媒又は白金合金触媒微粒子を担持させた導電性のカーボンブラック粉末と電解質材料とを含む液状組成物からなる均一な分散液を得て、以下のいずれかの方法でガス拡散電極を形成して膜電極接合体を得る。

第１の方法は、電解質膜の両面に上記分散液を塗布し乾燥後、両面を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法である。第２の方法は、上記分散液を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパー上に塗布乾燥後、分散液が塗布された面が電解質膜と密着するように、電解質膜の両面から挟みこむ方法である。第３の方法は、上記分散液を別途用意した基材フィルム上に塗布、乾燥して触媒層を形成した後、電解質膜の両面に電極層を転写し、さらに２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで両面を密着する方法である。なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒を含む層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。

得られた膜電極接合体は、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されセパレータの間に挟まれ、膜電極接合体のアノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給され固体高分子形燃料電池が得られる。

以下、本発明を具体的に実施例（例１、２）及び比較例（例３）を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。

［溶液製造例１］
［スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の液状組成物の調製］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）３００ｇとエタノール４２０ｇと水２８０ｇとを２Ｌオートクレーブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて１０５℃で６時間混合撹拌後、公称孔径１０μｍのフィルターでろ過して均一な液（以下、溶液ａという）を得た。溶液ａの固形分濃度は３０質量％であった。

３００ｍＬガラス製丸底フラスコに、上記溶液ａを１００ｇと、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）０．５ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で８時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ_２発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明の液状組成物（以下、液状組成物Ａという）を得た。得られた液状組成物の固形分濃度は３０．１質量％、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光分析による高分子電解質中のセリウム含有率は５モル％であった。

［溶液製造例２］
［スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の液状組成物の調製］
ＣＦ_２＝ＣＦ_２／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）２０ｇとエタノール４８ｇと水３２ｇとを０．２Ｌオートクレーブに仕込み、密閉し、ダブルヘリカル翼にて１０５℃で６時間混合撹拌後、公称孔径１０μｍのフィルターでろ過して均一な液（以下、溶液ｂという）を得た。溶液ｂの固形分濃度は２０質量％であった。

３００ｍｌガラス製丸底フラスコに、上記溶液ｂを１００ｇと、炭酸セリウム水和物（Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３・８Ｈ_２Ｏ）０．４ｇとを仕込み、ＰＴＦＥ製半月板翼にて、室温で８時間撹拌した。撹拌開始よりＣＯ_２発生による気泡が発生したが、最終的には均一な透明の液状組成物（以下、液状組成物Ｂという）を得た。得られた液状組成物の固形分濃度は２０．１質量％、ＩＣＰ分光分析による高分子電解質中のセリウム含有率は５モル％であった。

［補強体製造例］
メルトブローン不織布製造装置（日本ノズル社製）を用い、ＰＦＡ（製品名：フルオンＰＦＡ Ｐ−６１ＸＰ、旭硝子社製、ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分）を用い、ダイ温度３３０℃、延伸用ホットエアー温度３６０℃の条件で、吸着能力を有するコンベアー上に不織布を形成した。不織布を構成するフッ素樹脂は連続繊維であり、アスペクト比は最低１００００以上である。次に、この不織布を熱プレスにより（２９０℃、１０ＭＰａ）、圧密化した。得られた不織布（以下、不織布Ｍという）の繊維の繊維径は１０μｍ、不織布の厚みは２０μｍ、目付け量は５ｃｃ／ｍ^２であった。

［例１］
不織布Ｍの縁を拘束し、液状組成物Ａに浸漬し、毎分１００ｍｍの速度で引き上げ、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体を不織布中に含浸させた。この浸漬、引き上げの操作を３回繰り返した後、拘束した状態で５５℃で１時間乾燥し、補強膜を得た。

一方、溶液ａをダイコートによりＰＥＴフィルム上に塗布し、１４０℃で１時間乾燥し、上記スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚み５μｍの単膜を得た。
上記補強膜の両側に上記単膜を配し、熱プレス法（１６０℃、５Ｐａ、１５分）により厚み３０μｍの電解質膜１を得た。電解質膜について以下の方法で評価を行った。

（引裂き強度の測定）
まず電解質膜からを幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの正方形の強度測定用サンプルを切り出す。サンプルの一方の端部から膜の中心部まで、５０ｍｍの切り込みをナイフでいれる。次に切り込み先端が引裂かれるようにそれぞれの端部を上下に別れさせて、引張り試験機の上下のチャッキングで掴み、毎分５００ｍｍの速度で引裂く。引裂きに要する力を電解質膜の厚みで除した値について、膜の縦方向、横方向両方につき測定し、その平均値を求め、引裂き強度とする。電解質膜１の引き裂き強度は、６Ｎ／ｍｍであった。

（含水時の寸法変化率の測定）
電解質膜を２００ｍｍ角に切り出し、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気に１６時間曝し、サンプルの縦と横の長さを測定する。次に、２５℃のイオン交換水にサンプルを１時間浸漬した後、同様にして縦と横の長さを測定する。サンプルの縦方向の伸びと横方向の伸びの平均値を求め、寸法変化率とする。電解質膜１の寸法変化率は３．６％であった。

（燃料電池の作製及び評価）
燃料電池セルを以下のようにして組み立てる。まず溶液ａと白金担持カーボンとを１１：３の質量比で混合し、塗工液を作製する。次にこの塗工液を電解質膜の両面にダイコート法で塗工し、乾燥して厚み１０μｍ、白金担持量０．４ｍｇ／ｃｍ^２の触媒層を膜の両面に形成する。さらにその両外側にカーボンクロスをガス拡散層として配置することにより、膜電極接合体が得られる。この膜電極接合体の両外側にガス通路用の細溝をジグザグ状に切削加工したカーボン板製のセパレータ、さらにその外側にヒータを配置することにより、有効膜面積２５ｃｍ^２の固体高分子形燃料電池が組み立てられる。

燃料電池の温度を１２０℃に保ち、カソードに空気、アノードに水素を供給する。電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２でセル電圧の経時変化及び排出水中のＦイオン濃度を測定する。電解質膜１のセル電圧は、０．７０Ｖ、電圧低下率は−６０μＶ／ｈ、Ｆイオン溶出速度は１．５μｇ／ｃｍ^２・ｄａｙであった。また、１２０℃、０．８Ａ／ｃｍ^２で運転しながら緊急停止し、空気側と水素側の圧力差が約３秒間０．０２ＭＰａとなるようにし、これを繰り返す。電解質膜１についてはこの操作を２０回繰り返してもセル電圧の急激な低下は認められなかった。

［例２］
例１で用いた液状組成物Ａを液状組成物Ｂに変更した以外は例１と同様にして、電解質膜２を得た。例１と同様な方法で評価を行い、結果を表１に示した。なお、燃料電池の運転において緊急停止繰り返しを２０回実施してもセル電圧の急激な低下は認められなかった。

［例３］
溶液ａを用いて膜厚３０μｍの単膜２を得た。この膜を電解質膜として、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２でセル電圧の経時変化及び排出水中のＦイオン濃度を測定したが、５０時間で急激に電圧が低下し、それ以上測定ができなかった。なお、燃料電池の運転において緊急停止繰り返しを５回実施するとセル電圧の急激な低下が認められ、膜にピンホールが生じていた。

本発明の補強された電解質膜は、燃料電池の発電により生成される過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性が極めて優れ、かつ強度にも優れている。したがって、本発明の補強された電解質膜を固体高分子形燃料電池に用いることで、低加湿、高温における発電が可能で、かつ運転条件が変動しても長期の耐久性を有する燃料電池が得られる。

Claims (12)

1. 酸性基を有する高分子化合物を主成分とする電解質膜であって、セリウム原子及びマンガン原子からなる群から選ばれる１種以上を含み、繊維、織布、不織布、多孔膜及び多孔シートからなる群から選ばれる１種以上の補強体で補強されたことを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。
2. 前記補強体は、繊維径が０．０１〜２０μｍの繊維、当該繊維により構成される織布、又は当該繊維により構成される不織布である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
3. 前記補強体は、厚みが１〜５０μｍの織布、不織布、多孔膜、又は多孔シートである請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
4. 前記補強体は、フッ素樹脂の連続繊維からなる不織布である請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
5. 固体高分子形燃料電池用電解質膜は、全膜厚が５〜８０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
6. 固体高分子形燃料電池用電解質膜は、前記補強体により補強された層と補強体を含まず前記高分子化合物と同じでも異なっていてもよい酸性基を有する高分子化合物からなる無補強層とを含む積層膜であり、前記電解質膜の少なくとも片面の最外層には前記無補強層が配置される請求項１〜８のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
7. セリウム原子及びマンガン原子からなる群から選ばれる１種以上は、イオンとして含まれる請求項１〜６のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
8. 酸性基を有する高分子化合物は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）である請求項１〜７のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
9. パーフルオロカーボン重合体は、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＸ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体である請求項８に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法であって、溶融押し出し成型、加熱プレス成型又は溶液キャスト成型により補強体で補強された酸性基を有する高分子化合物からなる補強膜を作製後、該補強膜をセリウムイオン又はマンガンイオンが含まれる溶液中に浸漬することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法であって、酸性基を有する高分子化合物の溶液又は分散液中にセリウムイオン又はマンガンイオンを含む塩を添加してセリウムイオン又はマンガンイオンを液中に含有させた後、得られた液を用いて補強体とともにキャスト製膜することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法であって、酸性基を有する高分子化合物の溶液又は分散液中にセリウムイオン又はマンガンイオンを含む塩を添加してセリウムイオン又はマンガンイオンを液中に含有させた後、得られた液を用いてキャスト製膜し、得られたキャスト膜を補強体の片面又は両面に配置して加熱プレス成型することを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜の製造方法。