JP2007091521A - Silica dispersion liquid and method for producing the same - Google Patents
Silica dispersion liquid and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007091521A JP2007091521A JP2005282490A JP2005282490A JP2007091521A JP 2007091521 A JP2007091521 A JP 2007091521A JP 2005282490 A JP2005282490 A JP 2005282490A JP 2005282490 A JP2005282490 A JP 2005282490A JP 2007091521 A JP2007091521 A JP 2007091521A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- dispersion
- water
- mass
- fine particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、分散安定なシリカ分散液及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a dispersion-stable silica dispersion and a method for producing the same.
シリカ分散液は通常、水や有機溶剤あるいはこれらの混合物などの分散媒にシリカ微粒子を一次分散（プレミキシング）して微粒子スラリーを調製した後、この微粒子スラリーを更にサンドミルやボールミル等の分散機により二次分散させて調製することができる。 A silica dispersion is usually prepared by first dispersing (premixing) silica fine particles in a dispersion medium such as water, an organic solvent, or a mixture thereof to prepare a fine particle slurry, and then further dispersing the fine particle slurry by a sand mill, a ball mill or the like. It can be prepared by secondary dispersion.
シリカ微粒子のような無機微粒子が分散された分散液は、分散状態が安定であること（分散安定性）が重要であるが、液中で微粒子が凝集しやすく、粘度上昇を招きやすい。粘度上昇は、液中の微粒子濃度が増大するに伴なって顕著になる傾向があり、これまでの技術では高濃度に微粒子を含みながら安定した分散状態、粘度を保持することができる技術は、必ずしも確立されるまでには至っていない。 In a dispersion liquid in which inorganic fine particles such as silica fine particles are dispersed, it is important that the dispersion state is stable (dispersion stability). However, the fine particles are likely to aggregate in the liquid and easily increase in viscosity. The increase in viscosity tends to become noticeable as the concentration of fine particles in the liquid increases, and the technology that can maintain a stable dispersion state and viscosity while containing fine particles at a high concentration in the conventional technology, It has not necessarily been established.
例えばインクジェット記録に用いられるインクジェット記録紙では、インクが打滴される層に無機微粒子が用いられており、一般には無機微粒子を分散含有する層形成用の塗液を支持体上に塗布することにより作製される。ところが、無機微粒子を分散含有する塗液は、分散が不安定なために無機微粒子が凝集しやすく、粘度変化を伴ないやすく、凝集や粘度上昇などが生じたときには、塗設された層にハジキ故障や筋状の塗布故障等が発生したり、インク吸収性の低下等の性能低下を招く。
したがって、従来よりシリカ微粒子をはじめ無機微粒子の分散性、分散安定性を向上させるための技術が広く検討されている。
For example, in an ink jet recording paper used for ink jet recording, inorganic fine particles are used in a layer on which ink is ejected. In general, a coating liquid for forming a layer containing dispersed inorganic fine particles is applied onto a support. Produced. However, the coating liquid containing dispersed inorganic fine particles tends to agglomerate the inorganic fine particles due to unstable dispersion and easily change in viscosity. Failures, streaky application failures, etc. occur, and performance degradation such as a decrease in ink absorbency is caused.
Therefore, techniques for improving the dispersibility and dispersion stability of silica fine particles and other inorganic fine particles have been widely studied.
上記に関連して、無機微粒子と共に、ジルコニウム化合物、２価以下の水溶性金属塩を含有し、具体的には、気相法シリカと共にカチオンポリマー、酢酸ジルコニル（ｐＨ＝約３．５〜４）、塩化マグネシウムを用いて分散することが記載されている（例えば、特許文献１参照）。ここでのシリカ濃度は２０質量％未満である。 In relation to the above, a zirconium compound, a divalent or lower water-soluble metal salt is contained together with inorganic fine particles, and specifically, a cationic polymer, zirconyl acetate (pH = about 3.5 to 4) together with vapor phase method silica. And disperse using magnesium chloride (for example, see Patent Document 1). The silica concentration here is less than 20% by mass.
また、分散技術について、金属酸化物の分散に金属イオンを用いること、金属酸化物を速く投入できるｐＨを選択することが記載されている（例えば、特許文献２参照）。具体的には、塩基を加えた水へのシリカ投入の際に金属イオンが加えられ、また、ｐＨが高くなるとシリカを投入しやすいとされている。また、カチオン性樹脂やポリマー系の分散剤を用いて分散することに関する開示もある（例えば、特許文献３〜５参照）。ｐＨ４〜９．５でシリカ濃度２０％以上の高濃度シリカスラリーが記載されたものもある（例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、これまでに知られている技術のみでは、シリカ微粒子を２０質量％以上の高濃度（固形分濃度）に含有する分散系において、分散径が小径で良好な分散性が得られ、分散後の分散安定性に優れると共に、粘度上昇を抑えた分散処理を可能とする技術は未だ確立されていないのが実情である。 However, with the technology known so far, in a dispersion system containing silica fine particles at a high concentration (solid content concentration) of 20% by mass or more, a good dispersion can be obtained with a small dispersion diameter. In fact, a technology that enables excellent dispersion stability and enables dispersion treatment with suppressed increase in viscosity has not yet been established.
本発明は上記に鑑みなされたものであり、分散性及び分散後の分散安定性を良好に保持すると共に、シリカ微粒子を高濃度に含み、分散径が小径であって低粘度のシリカ分散液並びに、分散径が小径で良好な分散性及び分散後の分散安定性を確保すると共に、２０質量％以上の高濃度のシリカ微粒子の分散を分散粘度を低く抑えつつ行なうことができるシリカ分散液の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and while maintaining good dispersibility and dispersion stability after dispersion, silica fine particles containing a high concentration of silica fine particles, having a small dispersion diameter and a low viscosity, and Production of a silica dispersion capable of ensuring good dispersibility with a small dispersion diameter and dispersion stability after dispersion, and dispersing high-concentration silica fine particles of 20% by mass or more while keeping the dispersion viscosity low. The object is to provide a method and to achieve the object.
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性ジルコニウム化合物とを含み、前記気相法シリカの固形分濃度が２０質量％以上であるシリカ分散液において、前記水溶性ジルコニウム化合物の５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満であることを特徴とするシリカ分散液である。
＜２＞ 前記水溶性ジルコニウム化合物は対イオンを含み、該対イオンが一価である前記＜１＞に記載のシリカ分散液である。
＜３＞ 前記水溶性ジルコニウム化合物が、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、及びオキシ塩化ジルコニルの少なくとも一種である前記＜１＞又は＜２＞に記載のシリカ分散液である。
Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> In a silica dispersion containing vapor phase silica having an average primary particle size of 20 nm or less and a water-soluble zirconium compound, wherein the solid content concentration of the vapor phase silica is 20% by mass or more, the water-soluble zirconium compound The silica dispersion is characterized by having a pH of less than 3 in the state of a 5% by mass aqueous solution.
<2> The silica dispersion according to <1>, wherein the water-soluble zirconium compound includes a counter ion, and the counter ion is monovalent.
<3> The silica dispersion according to <1> or <2>, wherein the water-soluble zirconium compound is at least one of zirconyl chloride, zirconyl nitrate, and zirconyl oxychloride.
＜４＞ 水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液と共に、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカを、該気相法シリカの固形分濃度が２０質量％以上となるように水系媒体中に加え、前記気相法シリカを分散する工程を有するシリカ分散液の製造方法において、前記水溶性ジルコニル化合物の５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満であることを特徴とするシリカ分散液の製造方法である。 <4> A vapor phase silica having an average primary particle size of 20 nm or less is added to an aqueous medium so that the solid content concentration of the vapor phase silica is 20% by mass or more together with a water-soluble zirconium compound or a liquid containing the same. In the method for producing a silica dispersion comprising the step of dispersing the vapor phase silica, the production of the silica dispersion is characterized in that the pH in a 5% by mass aqueous solution of the water-soluble zirconyl compound is less than 3. Is the method.
本発明によれば、分散性及び分散後の分散安定性を良好に保持すると共に、シリカ微粒子を高濃度に含み、分散径が小径であって低粘度のシリカ分散液、並びに、分散径が小径で良好な分散性及び分散後の分散安定性を確保すると共に、２０質量％以上の高濃度のシリカ微粒子の分散を分散粘度を低く抑えつつ行なうことができるシリカ分散液の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, while maintaining good dispersibility and dispersion stability after dispersion, silica fine particles containing a high concentration of silica fine particles, having a small dispersion diameter and low viscosity, and a dispersion diameter having a small diameter. And providing a method for producing a silica dispersion, which can ensure good dispersibility and dispersion stability after dispersion and can disperse high-concentration silica fine particles of 20% by mass or more while keeping the dispersion viscosity low. Can do.
以下、本発明のシリカ分散液及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明のシリカ分散液は、５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満の水溶性ジルコニウム化合物と共に、固形分濃度２０質量％以上の気相法シリカ（以下、「シリカ微粒子」ということがある。）を分散含有してなり、必要に応じて更に他の成分を含んでいてもよい。
Hereinafter, the silica dispersion of the present invention and the production method thereof will be described in detail.
The silica dispersion of the present invention is sometimes referred to as gas phase method silica (hereinafter referred to as “silica fine particles”) having a solid content concentration of 20% by mass or more together with a water-soluble zirconium compound having a pH of less than 3 in a 5% by mass aqueous solution state. .) In a dispersed manner, and may further contain other components as required.
本発明においては、微粒のシリカ粒子を高濃度に含有する分散系において、気相法シリカの分散を、分散剤として５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満の水溶性ジルコニウム化合物を用いることで、微分散前の予分散過程における粘度上昇が効果的に抑えられ、シリカ粒子の投入が容易となり、固形分濃度が２０質量％以上となる多量のシリカ粒子を投入することが可能となるので、低粘度で分散粒径が小径であって、シリカ濃度の高いシリカ分散液を調製することができる。また、シリカ粒子を容易に投入し得るので、シリカ粒子の投入も迅速に行なえる。なお、得られたシリカ分散液のｐＨは４未満であることが好ましい。 In the present invention, in a dispersion system containing fine silica particles in a high concentration, a water-soluble zirconium compound having a pH of less than 3 in a 5% by weight aqueous solution state is used as a dispersant for dispersion of vapor phase method silica. Thus, the increase in viscosity in the pre-dispersion process before fine dispersion can be effectively suppressed, the introduction of silica particles becomes easy, and a large amount of silica particles having a solid content concentration of 20% by mass or more can be introduced. A silica dispersion having a low viscosity and a small dispersed particle diameter and a high silica concentration can be prepared. Further, since the silica particles can be easily charged, the silica particles can be quickly charged. In addition, it is preferable that pH of the obtained silica dispersion is less than 4.
−気相法シリカ−
本発明のシリカ分散液は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ（シリカ微粒子）の少なくとも一種を含有する。平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の微粒の気相法シリカで構成されるので、膜（層）形成したときには、空隙率の大きい構造を形成することができ、液体の吸収特性を効果的に向上させることができる。気相法シリカの平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、１ｎｍ程度である。
-Gas phase method silica-
The silica dispersion of the present invention contains at least one kind of vapor phase silica (silica fine particles) having an average primary particle diameter of 20 nm or less. Since it is composed of fine vapor phase silica having an average primary particle diameter of 20 nm or less, when a film (layer) is formed, a structure with a large porosity can be formed, and the liquid absorption characteristics are effectively improved. be able to. The lower limit of the average primary particle size of the vapor phase method silica is not particularly limited, but is about 1 nm.
平均一次粒子径が２０ｎｍを超えると、記録媒体として使用される場合には、層の光散乱が起こりやすくなり画像濃度が低下する。中でも、平均一次粒子径は、３〜１５ｎｍの範囲内であるのが好ましい。更に好ましくは５〜１０ｎｍの範囲である。 When the average primary particle diameter exceeds 20 nm, when used as a recording medium, light scattering of the layer is likely to occur and the image density is lowered. Especially, it is preferable that an average primary particle diameter exists in the range of 3-15 nm. More preferably, it is the range of 5-10 nm.
平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によりシリカ粒子の粒度分布を測定して平均粒子径を算出するものである。 The average primary particle size is obtained by measuring the particle size distribution of silica particles by observation with a transmission electron microscope and calculating the average particle size.
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子（含水シリカ）と乾式法（気相法）粒子（気相法シリカ）とに大別される。
気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。
Silica fine particles are generally roughly classified into wet method particles (hydrous silica) and dry method (gas phase method) particles (gas phase method silica) depending on the production method.
The vapor phase method is a method by high-temperature vapor phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), a method in which silica sand and coke are heated and reduced and vaporized by an arc in an electric furnace and oxidized with air (arc). Method) to obtain anhydrous silica is the mainstream, and “gas phase method silica” means anhydrous silica fine particles obtained by the gas phase method.
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示し、例えば膜形成するときには、空隙率の高い三次元構造を形成するのに適している。
この理由は明らかではないが、含水シリカでは微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多くシリカ微粒子が密に凝集し易いのに対し、気相法シリカの場合、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であって少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
Vapor phase method silica is different from hydrous silica in the density of silanol groups on the surface, presence or absence of vacancies, etc., and shows different properties.For example, when forming a film, it forms a three-dimensional structure with high porosity. Is suitable.
The reason for this is not clear, but in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 5 to 8 / nm 2 and many silica fine particles tend to aggregate tightly, whereas in the case of gas phase method silica, Since the density of silanol groups is 2 to 3 / nm 2 and is small, it is presumed that sparse soft agglomeration (flocculate) results, resulting in a structure having a high porosity.
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、気相法シリカを含有する調製液を用いて膜形成した場合に、形成された膜は、液体の吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なうと膜に透明性を付与することができ、例えば有色のインクを付与して画像形成したときには、高い色濃度と良好な発色性を得ることができる。膜が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。 Since vapor phase silica has a particularly large specific surface area, when a film is formed using a preparation liquid containing vapor phase silica, the formed film has high liquid absorption and retention efficiency. Since the refractive index is low, it is possible to impart transparency to the film by dispersing to an appropriate particle size. For example, when an image is formed by applying colored ink, a high color density and good color developability can be obtained. Can do. The transparency of the film is important not only for applications that require transparency, such as OHP, but also for obtaining high color density and good color development gloss even when applied to recording sheets such as photo glossy paper. It is.
具体例の一つとして、気相法シリカを含む本発明のシリカ分散液を用いて、インクを受容するインク受容層を有するインクジェット記録媒体の前記インク受容層を形成するための塗布液（インク受容層用塗布液）を調製することができる。この場合、インク受容層用塗布液を支持体上に設ける（好ましくは塗布、乾燥する）ことによって、インクジェット記録媒体を作製することができる。本発明のシリカ分散液を用いて作製されたインクジェット記録媒体は、インク受容層がインクの吸収性、保持の効率が高く、屈折率も低いので、インク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られる。 As one specific example, a coating liquid (ink receiving layer) for forming the ink receiving layer of an ink jet recording medium having an ink receiving layer for receiving ink using the silica dispersion of the present invention containing vapor phase method silica. Layer coating solution) can be prepared. In this case, an ink jet recording medium can be produced by providing an ink receiving layer coating solution on a support (preferably coating and drying). Ink jet recording media prepared using the silica dispersion of the present invention can impart transparency to the ink receiving layer because the ink receiving layer has high ink absorption and retention efficiency and low refractive index, and high color. Concentration and good color developability can be obtained.
気相法シリカのシリカ分散液中における含有量は、シリカ分散液の全質量に対する固形分（質量）濃度を２０質量％以上とする。本発明のシリカ分散液は、固形分濃度が２０質量％以上の高濃度に調製してなるものである。この固形分濃度は、２５質量％以上が好ましく、より好ましくは２５〜４０質量％であり、特に好ましくは３０〜３５質量％である。 The content of the vapor phase silica in the silica dispersion is such that the solid content (mass) concentration with respect to the total mass of the silica dispersion is 20 mass% or more. The silica dispersion of the present invention is prepared by preparing a high concentration with a solid content concentration of 20% by mass or more. The solid content concentration is preferably 25% by mass or more, more preferably 25 to 40% by mass, and particularly preferably 30 to 35% by mass.
シリカ分散液の全質量に対する気相法シリカの固形分（質量）濃度は、シリカ分散液を絶乾させたときの固形分（質量）に対し、該固形分（質量）から気相法シリカ以外を除いて残った質量の割合である。 The solid content (mass) concentration of the vapor-phase process silica with respect to the total mass of the silica dispersion is based on the solid content (mass) when the silica dispersion is completely dried. It is the ratio of the remaining mass except for.
−水溶性ジルコニウム化合物−
本発明のシリカ分散液は、５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満の水溶性ジルコニウム化合物の少なくとも一種を含有する。特に低ｐＨの水溶性ジルコニウム化合物を分散剤として用いるので、本発明のシリカ分散液のｐＨが４未満にすることができ、微分散前の予分散の際に粘度上昇を効果的に低減でき、多くの気相法シリカを迅速に投入することができる。
-Water-soluble zirconium compound-
The silica dispersion of the present invention contains at least one water-soluble zirconium compound having a pH of less than 3 in a 5% by mass aqueous solution state. In particular, since a low-pH water-soluble zirconium compound is used as a dispersant, the pH of the silica dispersion of the present invention can be less than 4, and an increase in viscosity can be effectively reduced during pre-dispersion before fine dispersion, Many gas phase silicas can be introduced quickly.
「５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満」とは、水溶性ジルコニウム化合物の固形分含有濃度が５質量％となるように水中に溶解した水溶液を２５℃でｐＨメーター ＨＭ−２５Ｇ（東亜ディーケーケー（株）製）により測定したｐＨが３未満であることをいう。また、「水溶性」は、水に５質量％以上溶解する性質をいう。 “The pH in a 5 mass% aqueous solution state is less than 3” means that an aqueous solution obtained by dissolving a water-soluble zirconium compound in water so that the solid content concentration is 5 mass% at 25 ° C. with a pH meter HM-25G (Toa The pH measured by DK Corporation is less than 3. Further, “water-soluble” refers to the property of dissolving 5% by mass or more in water.
水溶性ジルコニウム化合物としては、例えば、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。
本発明においては、特に化合物中に対イオンを含むジルコニウム化合物が好適であり、その対イオンが一価であるジルコニウム化合物がより好ましく、好ましい具体例としては、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニルである。
Examples of the water-soluble zirconium compound include zirconyl chloride, zirconyl nitrate, zirconyl oxychloride, zirconium sulfate and the like.
In the present invention, a zirconium compound containing a counter ion in the compound is particularly preferable, and a zirconium compound in which the counter ion is monovalent is more preferable. Preferred examples include zirconyl chloride, zirconyl nitrate, and zirconyl oxychloride. is there.
水溶性ジルコニウム化合物のシリカ分散液中における含有量としては、既述の気相法シリカ１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、４〜１０質量部が特に好ましい。 The content of the water-soluble zirconium compound in the silica dispersion is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-described vapor-phase process silica. 10 parts by mass is particularly preferred.
−水系媒体−
本発明のシリカ分散液は、水系媒体を用いて好適に調製することができる。
水系媒体としては、水又は、水及び水と混和性の有機溶剤の混合溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
-Aqueous medium-
The silica dispersion of the present invention can be suitably prepared using an aqueous medium.
As the aqueous medium, water or a mixed solvent of water and an organic solvent miscible with water can be used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and toluene.
本発明のシリカ分散液は、ｐＨが４未満となるように調製することができる。ｐＨが４未満であると、微分散前の予分散における液粘度の上昇を効果的に抑えることができ、シリカ微粒子の投入が容易になる。その結果、投入が迅速に行なえると共に、多量のシリカ微粒子の投入が可能である。 The silica dispersion of the present invention can be prepared so that the pH is less than 4. When the pH is less than 4, an increase in the liquid viscosity in the pre-dispersion before fine dispersion can be effectively suppressed, and the introduction of silica fine particles becomes easy. As a result, the charging can be performed quickly and a large amount of silica fine particles can be charged.
なお、ここでのｐＨは、シリカ分散液自体のｐＨであり、被測定物であるシリカ分散液を３０℃に調温し、３０℃下でｐＨメーター ＨＭ−２５Ｇ（東亜ディーケーケー（株）製）により測定したｐＨである。 Here, the pH is the pH of the silica dispersion itself, the temperature of the silica dispersion to be measured is adjusted to 30 ° C., and the pH meter HM-25G (manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) at 30 ° C. PH measured by
−他の成分−
本発明のシリカ分散液には、上記の成分以外に、他の成分を添加してもよく、例えば、水溶性樹脂、気相法シリカ以外の他の無機もしくは有機微粒子、水溶性樹脂の架橋剤、媒染剤、水溶性多価金属塩、各種水溶性樹脂、無機系架橋剤、有機系架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、有機溶剤等が挙げられ、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。後述する本発明のシリカ分散液の製造方法についても同様である。また、分散時にはこれらの成分を含まないのが好ましい。
-Other ingredients-
In addition to the above-mentioned components, other components may be added to the silica dispersion of the present invention. For example, water-soluble resins, inorganic or organic fine particles other than vapor-phase method silica, and water-soluble resin crosslinking agents , Mordants, water-soluble polyvalent metal salts, various water-soluble resins, inorganic cross-linking agents, organic cross-linking agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, organic solvents, etc. It can be selected and used. The same applies to the method for producing the silica dispersion of the present invention described later. Moreover, it is preferable not to contain these components at the time of dispersion | distribution.
〈他の無機もしくは有機微粒子〉
本発明のシリカ分散液は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、既述の気相法シリカ以外の他の無機微粒子、有機微粒子を用いてもよい。
<Other inorganic or organic fine particles>
As long as the effects of the present invention are not impaired, the silica dispersion of the present invention may use inorganic fine particles and organic fine particles other than the above-described vapor-phase method silica.
有機微粒子として好ましいものとしては、例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。 Examples of preferable organic fine particles include polymer fine particles obtained by, for example, emulsion polymerization, microemulsion polymerization, soap-free polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and the like. Specifically, polyethylene, polypropylene, Examples include polystyrene, polyacrylate, polyamide, silicon resin, phenol resin, natural polymer powder, latex or emulsion polymer fine particles, and the like.
他の無機微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。中でも、良好な多孔質構造を形成する観点から、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。 Examples of other inorganic fine particles include colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, pseudoboehmite, zinc oxide, and zinc hydroxide. , Alumina, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, cerium oxide, lanthanum oxide, yttrium oxide, and the like. Among these, colloidal silica, alumina fine particles, or pseudoboehmite is preferable from the viewpoint of forming a good porous structure. The fine particles may be used as primary particles or in a state where secondary particles are formed.
無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。このうち、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）は特に好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。 As the inorganic fine particles, alumina fine particles, alumina hydrate, a mixture or a composite thereof are also preferable. Of these, alumina hydrate is preferable because it absorbs and fixes ink well, and pseudoboehmite (Al 2 O 3 .nH 2 O) is particularly preferable. Alumina hydrates can be used in various forms, but it is preferable to use sol boehmite as a raw material because a smooth layer can be easily obtained.
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。ここで、細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。この気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
About the pore structure of pseudo boehmite, the average pore radius is preferably 1 to 30 nm, and more preferably 2 to 15 nm. The pore volume is preferably 0.3 to 2.0 cc / g, more preferably 0.5 to 1.5 cc / g. Here, the pore radius and the pore volume are measured by a nitrogen adsorption / desorption method, and can be measured by, for example, a gas adsorption / desorption analyzer (for example, trade name “Omni Soap 369” manufactured by Coulter).
Among alumina fine particles, vapor-phase method alumina fine particles are preferable because of their large specific surface area. The average primary particle diameter of the vapor phase process alumina is preferably 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
〈水溶性樹脂〉
本発明のシリカ分散液には、更に水溶性樹脂を用いてもよい。この場合、水溶性樹脂は、シリカ分散液に水溶性樹脂を含有して、あるいはシリカ分散液と別途調製した水溶性樹脂含有液とを混合して用いることができ、膜形成する場合に有効である。
<Water-soluble resin>
A water-soluble resin may be further used in the silica dispersion of the present invention. In this case, the water-soluble resin can be used by containing a water-soluble resin in a silica dispersion, or by mixing a silica dispersion and a separately prepared water-soluble resin-containing liquid, which is effective when forming a film. is there.
水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
Examples of water-soluble resins include polyvinyl alcohol resins that are resins having a hydroxy group as a hydrophilic structural unit [polyvinyl alcohol (PVA), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl. Alcohol, polyvinyl acetal, etc.], cellulose resins [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc.], Chitins, chitosans, starches, resins with ether bonds [polyethylene oxide (PEO), polyp Pyrene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), poly ether (PVE)], and resins having carbamoyl groups [polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid hydrazide, etc.] and the like.
Moreover, the polyacrylic acid salt which has a carboxyl group as a dissociable group, maleic acid resin, alginate, gelatins, etc. can be mentioned.
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の「００１１」〜「００１４」に記載の化合物なども挙げられる。 Among these, polyvinyl alcohol resin is particularly preferable. Examples of polyvinyl alcohol include Japanese Patent Publication No. 4-52786, Japanese Patent Publication No. 5-67432, Japanese Patent Publication No. 7-29479, Japanese Patent No. 2537827, Japanese Patent Publication No. 7-57553, Japanese Patent No. JP 63-176173, JP 2604367, JP 7-276787, JP 9-207425, JP 11-58941, JP 2000-135858, JP 2001-205924, JP 2001-287444, JP-A-62-278080, JP-A-9-39373, JP-A-2750433, JP-A-2000-158801, JP-A-2001-213045, JP-A-2001-328345, JP-A-8- No. 324105, JP-A-11-348417, etc. It is. Examples of water-soluble resins other than polyvinyl alcohol resins include compounds described in “0011” to “0014” of JP-A No. 11-165461.
水溶性樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。水溶性樹脂の使用量としては、シリカ分散液の固形分（質量）に対して、５〜４０質量％が好ましい。 A water-soluble resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. As the usage-amount of water-soluble resin, 5-40 mass% is preferable with respect to solid content (mass) of a silica dispersion liquid.
なお、透明性を保持する観点からは、気相法シリカと組合される水溶性樹脂の種類が重要であり、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。 In addition, from the viewpoint of maintaining transparency, the type of water-soluble resin combined with the vapor phase method silica is important, and a polyvinyl alcohol resin is particularly preferable, and a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 70 to 100% is more preferable. A polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 80 to 99.5% is particularly preferable.
前記ポリビニルアルコール系樹脂はその構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、膜形成したときには、シリカ微粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く充分な強度のある多孔質構造のインク受容層が形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
The polyvinyl alcohol-based resin has a hydroxyl group in its structural unit. Since this hydroxyl group and the surface silanol group of the silica fine particle form a hydrogen bond, a three-dimensional network having the silica fine particle as a network chain unit is formed when the film is formed. It becomes easy to form a structure. By forming this three-dimensional network structure, it is considered that an ink receiving layer having a porous structure with a high porosity and sufficient strength is formed.
In ink jet recording, the porous ink receiving layer obtained as described above can absorb ink rapidly by a capillary phenomenon, and can form dots with good roundness without ink bleeding.
〜微粒子（気相法シリカを含む）と水溶性樹脂との含有比〜
微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、膜形成する際の膜（好ましくは、インクを受容するインク受容層）の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。すなわち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
~ Content ratio of fine particles (including gas phase method silica) and water-soluble resin ~
The mass content ratio [PB ratio (x / y)] between the fine particles (x) and the water-soluble resin (y) is the film structure and film of a film (preferably an ink receiving layer that receives ink) when forming the film. The strength is also greatly affected. That is, as the mass content ratio [PB ratio] increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase, but the density and strength tend to decrease.
インク受容層を形成する場合、該層のＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。また、インク受容層がインクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。また、シート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止するうえでも、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては５以下がより好ましく、また一方で、インクジェットプリンタでの高速インク吸収性を確保する観点からは、２以上であることがより好ましい。 When an ink receiving layer is formed, the PB ratio (x / y) of the layer prevents a decrease in film strength and cracks during drying caused by an excessively large PB ratio, and the PB ratio is small. From the viewpoint of preventing the ink absorbability from being lowered due to the void being easily blocked by the resin and decreasing the void ratio, 1.5 to 10 is preferable. In addition, when the ink receiving layer passes through the conveyance system of the ink jet printer, a stress may be applied to the recording medium. Therefore, the ink receiving layer needs to have sufficient film strength. Further, when cutting into a sheet shape, the ink receiving layer needs to have sufficient film strength in order to prevent cracking or peeling of the ink receiving layer. Considering these cases, the PB ratio (x / y) is more preferably 5 or less, and more preferably 2 or more from the viewpoint of ensuring high-speed ink absorbability in an ink jet printer. .
例えば、平均一次粒子径が１５ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性樹脂とを、ＰＢ比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を調製して支持体上に塗布し、塗設された塗布層を乾燥した場合、気相法シリカの二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。 For example, a coating solution in which vapor phase method silica having an average primary particle diameter of 15 nm or less and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution at a PB ratio (x / y) of 2 to 5 is prepared and applied on a support. When the applied coating layer is dried, a three-dimensional network structure is formed in which the secondary particles of the vapor phase method silica are network chains, the average pore diameter is 30 nm or less, the porosity is 50 to 80%, A translucent porous film having a pore specific volume of 0.5 ml / g or more and a specific surface area of 100 m 2 / g or more can be easily formed.
また、本発明のシリカ分散液には、必要に応じて架橋剤、媒染剤を含有することができる。前記水溶性樹脂を含有する場合、水溶性樹脂を架橋するための架橋剤を併用して該架橋剤と水溶性樹脂とを架橋反応させ、より高度に硬化された多孔質層とすることができる。 The silica dispersion of the present invention can contain a crosslinking agent and a mordant as necessary. When the water-soluble resin is contained, a cross-linking agent for cross-linking the water-soluble resin can be used in combination to cause a cross-linking reaction between the cross-linking agent and the water-soluble resin, so that a more highly cured porous layer can be obtained. .
本発明のシリカ分散液を用いてインク受容層用塗布液を調製する場合には、画像の耐水性及び耐経時滲みの更なる向上を図る目的で媒染剤を含有させてもよく、媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、付与されるアニオン性染料を色材として含む液状インクとの間で相互作用して色材を安定化し、耐水性及び耐経時滲みの更なる向上に寄与する。 When preparing a coating solution for an ink receiving layer using the silica dispersion of the present invention, a mordant may be included for the purpose of further improving the water resistance and aging resistance of the image. By being present in the layer, it interacts with the liquid ink containing the added anionic dye as a coloring material, stabilizes the coloring material, and contributes to further improvement in water resistance and aging resistance.
上記の架橋剤、媒染剤については、公知のもの、例えば特開２００５−９６２６４号公報等に記載のものを適宜選択して用いることができる。 As the above-mentioned crosslinking agent and mordant, known ones, for example, those described in JP-A-2005-96264 can be appropriately selected and used.
本発明のシリカ分散液は、気相法シリカを分散して用いる用途、気相法シリカを分散含有する溶液の調製用途に好適に用いることができ、例えば、インクを受容するインク受容層を有するインクジェット記録媒体の前記インク受容層を形成するための塗布液（インク受容層用塗布液）の調製などの用途として好適である。 The silica dispersion liquid of the present invention can be suitably used for applications in which vapor-phase method silica is dispersed and for preparing solutions containing gas-phase method silica in a dispersed manner, for example, having an ink receiving layer for receiving ink. It is suitable for uses such as the preparation of a coating liquid (ink receiving layer coating liquid) for forming the ink receiving layer of an ink jet recording medium.
次に、本発明のシリカ分散液の製造方法について詳細に説明する。
本発明のシリカ分散液の製造方法は、水系媒体中に、５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満の水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液と共に、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカを、該気相法シリカの固形分濃度が２０質量％以上となるように加え、気相法シリカを分散する工程を設けて構成したものである。なお、気相法シリカ及び水溶性ジルコニウム化合物、水系媒体の詳細については既述の通りである。なお、気相法シリカの分散は、ｐＨ４未満で行なうことが好ましい。
Next, the method for producing the silica dispersion of the present invention will be described in detail.
The method for producing a silica dispersion of the present invention is a gas phase method having an average primary particle size of 20 nm or less together with a water-soluble zirconium compound having a pH of less than 3 or a liquid containing the same in an aqueous medium in a 5% by mass aqueous solution state. Silica is added so that the solid content concentration of the vapor phase silica is 20% by mass or more, and a step of dispersing the vapor phase silica is provided. The details of the vapor phase silica, the water-soluble zirconium compound, and the aqueous medium are as described above. The vapor phase silica is preferably dispersed at a pH of less than 4.
水溶性ジルコニウム化合物は、化合物自体を水系溶媒に含有するようにしてもよいし、水溶性ジルコニウム化合物を含有する含有液（ジルコニウム化合物含有液）を水系媒体に加えるようにしてもよい。 The water-soluble zirconium compound may contain the compound itself in an aqueous solvent, or a liquid containing the water-soluble zirconium compound (zirconium compound-containing liquid) may be added to the aqueous medium.
分散は、水系媒体（分散媒）中に気相法シリカ及び水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加え、直接微分散を行なってシリカ分散液を調製するようにしてもよい。また、水系媒体（分散媒）に気相法シリカ及び水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加えて一次分散（予分散）しておき、その後に二次分散（微分散）を行なって、シリカ分散液を調製するようにしてもよい。 Dispersion may be performed by adding a vapor phase silica and a water-soluble zirconium compound or a liquid containing the same to an aqueous medium (dispersion medium) and directly performing fine dispersion to prepare a silica dispersion. In addition, silica-dispersed silica is obtained by adding gas phase method silica and a water-soluble zirconium compound or a liquid containing the same to an aqueous medium (dispersion medium) to perform primary dispersion (pre-dispersion), and then performing secondary dispersion (fine dispersion). A liquid may be prepared.
分散は、水系媒体中に気相法シリカと水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液とのいずれを先行して加えて行なってもよく、下記（１）〜（３）に示す態様が挙げられる。
（１）水系媒体（分散媒）中に水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加え、水溶性ジルコニウム化合物を含有する水溶液に気相法シリカを加えて分散する。
（２）水系媒体（分散媒）中に気相法シリカを加え、気相法シリカを含有する水溶液に水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加えて分散する。
（３）水系媒体中に水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加えた水溶液と、水系媒体中に気相法シリカを加えた水溶液とをそれぞれ調製し、水溶液の双方を混合して分散する。
本発明においては、水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を含有する液中に気相法シリカを加える態様が好ましく、前記（１）〜（３）の中では（１）の態様が好ましい。
Dispersion may be carried out by adding vapor phase silica and a water-soluble zirconium compound or a liquid containing the same to an aqueous medium in advance, and examples include the following (1) to (3).
(1) A water-soluble zirconium compound or a liquid containing the same is added to an aqueous medium (dispersion medium), and vapor phase silica is added to and dispersed in an aqueous solution containing the water-soluble zirconium compound.
(2) Gas phase method silica is added to an aqueous medium (dispersion medium), and a water-soluble zirconium compound or a liquid containing the same is added to and dispersed in an aqueous solution containing gas phase method silica.
(3) An aqueous solution obtained by adding a water-soluble zirconium compound or a liquid containing the same in an aqueous medium and an aqueous solution obtained by adding vapor phase method silica in an aqueous medium are prepared, and both aqueous solutions are mixed and dispersed.
In the present invention, a mode in which gas phase method silica is added to a liquid containing a water-soluble zirconium compound or a liquid containing the same is preferable, and among the above (1) to (3), the mode (1) is preferable.
具体的には、予め一次分散を行なった後に二次分散を行なってシリカ分散液を分散調製する場合、例えば前記（１）の態様の場合では、予め水系溶媒（分散媒）中に水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加えた水溶液に、これを撹拌しながらシリカ微粒子を加えて一次分散（予分散）し、シリカ微粒子スラリーを調製した後、調製されたシリカ微粒子スラリーを更に分散機を用いて二次分散（微分散）させて調製することができる。 Specifically, in the case of preparing a silica dispersion by performing secondary dispersion after primary dispersion in advance, for example, in the case of the above-described aspect (1), water-soluble zirconium is previously contained in an aqueous solvent (dispersion medium). Silica fine particles are added to an aqueous solution to which the compound or a liquid containing the compound is added while stirring to perform primary dispersion (pre-dispersion) to prepare a silica fine particle slurry, and the prepared silica fine particle slurry is further dispersed using a disperser. It can be prepared by secondary dispersion (fine dispersion).
一次分散は、例えば、ディゾルバーや吸引分散機等の撹拌機、もしくはスリーワンモーターなどを用いて行なうことができる。また、二次分散は、例えば、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機など、従来公知の各種分散機を使用することができ、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なう点で、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機、又は高圧分散機等が好ましい。 The primary dispersion can be performed using, for example, a stirrer such as a dissolver or a suction disperser, or a three-one motor. For secondary dispersion, for example, various conventionally known dispersers such as a high-speed rotary disperser, a medium stirring disperser (ball mill, sand mill, etc.), an ultrasonic disperser, a colloid mill disperser, and a high pressure disperser are used. A medium stirring type disperser, a colloid mill disperser, a high-pressure disperser, or the like is preferable because it can efficiently disperse the formed fine particles.
分散条件については、調製するシリカ分散液の成分濃度、粘度その他の目的等に応じて、適宜選択することができる。具体的には、下記条件であるのが望ましい。 The dispersion conditions can be appropriately selected according to the component concentration, viscosity and other purposes of the silica dispersion to be prepared. Specifically, the following conditions are desirable.
本発明のシリカ分散液の製造方法は、気相法シリカを分散して用いる用途、気相法シリカを分散含有する溶液の調製用途に好適に用いることができ、例えば、既述のインク受容層用塗布液の調製などの用途に好適である。 The method for producing a silica dispersion of the present invention can be suitably used for a use in which a vapor phase method silica is dispersed and a preparation for preparing a solution containing a dispersion of a vapor phase method silica. For example, the ink receiving layer described above It is suitable for uses such as preparation of a coating solution.
本発明のシリカ分散液をインク受容層用塗布液の調製に用いる場合、例えば下記のようにして調製できる。
気相法シリカ及び水溶性ジルコニウム化合物と必要に応じて他の成分とを水系媒体中に分散させて水分散物（本発明のシリカ分散液）とし、その後これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を（例えば、ＰＶＡ量が気相法シリカの１／３程度の質量となるように）加え、上記と同一の回転条件で分散を行なうことによって調製できる。このとき、インク受容層用塗布液に安定性を付与するため、アンモニア水等でｐＨ＝９．２程度に調節したり、分散剤を用いることが好ましい。得られたインク受容層用塗布液は均一なゾル状態であり、これを以下に示す塗布法で支持体上に塗布、乾燥させることで、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
When the silica dispersion of the present invention is used for preparing a coating liquid for an ink receiving layer, it can be prepared, for example, as follows.
Vapor phase method silica and water-soluble zirconium compound and other components as necessary are dispersed in an aqueous medium to form an aqueous dispersion (silica dispersion of the present invention), and then an aqueous polyvinyl alcohol (PVA) solution is added thereto. It can be prepared by adding (for example, the amount of PVA is about 1/3 of the mass of vapor phase silica) and dispersing under the same rotation conditions as described above. At this time, in order to impart stability to the ink receiving layer coating solution, it is preferable to adjust the pH to about 9.2 with ammonia water or the like, or to use a dispersant. The obtained coating solution for the ink receiving layer is in a uniform sol state, and this is coated on a support by the coating method shown below and dried to form a porous ink receiving layer having a three-dimensional network structure. Can be formed.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
（実施例１）
酸塩化ジルコニル（ジルコゾールＺＣ−２０、第一稀元素化学（株）製）の２０％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝０．９）９部と、イオン交換水６１部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、平均一次粒子径が７ｎｍの気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、本発明のシリカ分散液を調製した。
Example 1
A container containing 9 parts of 20% aqueous solution of zirconyl oxychloride (Zircosol ZC-20, manufactured by Daiichi Rare Elemental Chemical Co., Ltd.) (pH = 0.9 in the state of 5% by mass aqueous solution) and 61 parts of ion-exchanged water While stirring with a dissolver, 30 parts of gas phase method silica fine particles (AEROSIL 300SF75, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average primary particle size of 7 nm were added little by little to obtain a pre-dispersion. The obtained pre-dispersion was finely dispersed using an ultrasonic disperser to prepare a silica dispersion of the present invention.
（実施例２）
酸塩化ジルコニル（ジルコゾールＺＣ−２０、第一稀元素化学（株）製）の２０％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝０．９）９部と、イオン交換水６１部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、平均一次粒子径が７ｎｍの気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、本発明のシリカ分散液を調製した。
(Example 2)
A container containing 9 parts of 20% aqueous solution of zirconyl oxychloride (Zircosol ZC-20, manufactured by Daiichi Rare Elemental Chemical Co., Ltd.) (pH = 0.9 in the state of 5% by mass aqueous solution) and 61 parts of ion-exchanged water While stirring with a dissolver, 30 parts of gas phase method silica fine particles (AEROSIL 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average primary particle size of 7 nm were added little by little to obtain a pre-dispersion. The obtained pre-dispersion was finely dispersed using an ultrasonic disperser to prepare a silica dispersion of the present invention.
（実施例３）
硝酸ジルコニル（ジルコゾールＺＮ、第一稀元素化学（株）製）の２５％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝１．６）７．２部と、イオン交換水６２．８部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、平均一次粒子径が７ｎｍの気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、本発明のシリカ分散液を調製した。
(Example 3)
7.2 parts of a 25% aqueous solution of zirconyl nitrate (Zircozole ZN, manufactured by Daiichi Rare Elemental Chemical Co., Ltd.) (pH = 1.6 in a 5% by mass aqueous solution state) and 62.8 parts of ion-exchanged water While being put in a container and stirring with a dissolver, 30 parts of gas phase method silica fine particles (AEROSIL 300SF75, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average primary particle size of 7 nm were added little by little to obtain a pre-dispersion. The obtained pre-dispersion was finely dispersed using an ultrasonic disperser to prepare a silica dispersion of the present invention.
（実施例４）
硝酸ジルコニル（ジルコゾールＺＮ、第一稀元素化学（株）製）の２５％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝１．６）７．２部と、イオン交換水６２．８部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、平均一次粒子径が７ｎｍの気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、本発明のシリカ分散液を調製した。
Example 4
7.2 parts of a 25% aqueous solution of zirconyl nitrate (Zircozole ZN, manufactured by Daiichi Rare Elemental Chemical Co., Ltd.) (pH = 1.6 in a 5% by mass aqueous solution state) and 62.8 parts of ion-exchanged water While being put in a container and stirring with a dissolver, 30 parts of gas phase method silica fine particles (AEROSIL 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average primary particle size of 7 nm were added little by little to obtain a pre-dispersion. The obtained pre-dispersion was finely dispersed using an ultrasonic disperser to prepare a silica dispersion of the present invention.
（実施例５）
オキシ塩化ジルコニル（ジルコゾールＺＣ-２、第一稀元素化学（株）製）の３５％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝２．０）５．１部と、イオン交換水６４．９部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、平均一次粒子径が７ｎｍの気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、本発明のシリカ分散液を調製した。
(Example 5)
5.1 parts of 35% aqueous solution of zirconyl oxychloride (Zircozole ZC-2, manufactured by Daiichi Rare Elemental Chemical Co., Ltd.) (pH = 2.0 in the state of 5% by mass aqueous solution) and 64.9 ion-exchanged water 30 parts of gas phase method silica fine particles (AEROSIL 300SF75, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average primary particle diameter of 7 nm were added little by little while stirring with a dissolver to obtain a pre-dispersion liquid. . The obtained pre-dispersion was finely dispersed using an ultrasonic disperser to prepare a silica dispersion of the present invention.
（比較例１）
２Ｎ塩酸２４．６部とイオン交換水４５．４部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、比較のシリカ分散液を調製した。
(Comparative Example 1)
While putting 24.6 parts of 2N hydrochloric acid and 45.4 parts of ion-exchanged water in a container and stirring with a dissolver, 30 parts of gas phase method silica fine particles (AEROSIL 300SF75, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added little by little. A predispersion was obtained. The obtained pre-dispersion was finely dispersed using an ultrasonic disperser to prepare a comparative silica dispersion.
（比較例２）
酢酸ジルコニル（ジルコゾールＺＡ−３０、第一稀元素化学（株）製）の３０％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝４．３）３部と、イオン交換水８２部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）１５部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、比較のシリカ分散液を調製した。
(Comparative Example 2)
3 parts of 30% aqueous solution of zirconyl acetate (Zircozol ZA-30, manufactured by Daiichi Rare Elemental Chemical Co., Ltd.) (pH = 4.3 in the state of 5% by mass aqueous solution) and 82 parts of ion-exchanged water in a container While stirring with a dissolver, 15 parts of gas phase method silica fine particles (AEROSIL 300SF75, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added little by little to obtain a pre-dispersion. The obtained pre-dispersion was finely dispersed using an ultrasonic disperser to prepare a comparative silica dispersion.
（比較例３）
オクチル酸ジルコニル（オクチル酸ジルコニル、第一稀元素化学（株）製）の１２％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝７．３）７．５部と、イオン交換水７７．５部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）１５部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、比較のシリカ分散液を調製した。
(Comparative Example 3)
7.5 parts of 12% aqueous solution of zirconyl octylate (zirconyl octylate, manufactured by Daiichi Rare Elemental Chemical Co., Ltd.) (pH = 7.3 in the state of 5% by mass aqueous solution) and 77.5 parts of ion-exchanged water Were added to a container and 15 parts of gas phase method silica fine particles (AEROSIL 300SF75, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added little by little to obtain a pre-dispersion liquid. The obtained pre-dispersion was finely dispersed using an ultrasonic disperser to prepare a comparative silica dispersion.
（評価）
各実施例及び各比較例において、予分散液及びシリカ分散液の粘度、並びに分散径を下記方法により測定した。
−１．粘度の測定−
測定前に予め、予分散もしくは微分散直後の予分散液及びシリカ分散液の温度を30℃に調温し、VISCOMETER BL（TOKIMEC INC製）を用いて３０℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を計測した。
(Evaluation)
In each example and each comparative example, the viscosity and dispersion diameter of the pre-dispersion and silica dispersion were measured by the following methods.
-1. Viscosity measurement
Prior to measurement, the temperature of the pre-dispersion or silica dispersion immediately after pre-dispersion or fine dispersion is adjusted to 30 ° C, and the viscosity (mPa · s) at 30 ° C is measured using VISCOMETER BL (manufactured by TOKIMEC INC). Measured.
−２．粒子径の測定−
微分散直後の各シリカ分散液について、ＬＡ−９２０〔(株）堀場製作所製〕を用いて、平均粒子径（ｎｍ）及び、粒子径５μｍ以上の粗大粒子の存在率（％）を計測した。
-2. Particle size measurement
For each silica dispersion immediately after fine dispersion, LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.) was used to measure the average particle diameter (nm) and the abundance (%) of coarse particles having a particle diameter of 5 μm or more.
−３．ｐＨの測定−
微分散直後の各シリカ分散液のｐＨ（３０℃）を、３０℃下でｐＨメーターＨＭ−２５Ｇ（東亜ディーケーケー（株）製）により測定した。
-3. pH measurement
The pH (30 ° C.) of each silica dispersion immediately after fine dispersion was measured with a pH meter HM-25G (manufactured by Toa DKK Corporation) at 30 ° C.
前記表１に示すように、実施例では、粘度を低く抑えながら、分散粒子が小粒径で粗大粒子を含まないシリカ分散液を得ることができた。
これに対し、比較例１〜２では、予分散は可能であったものの、微分散後の分散粒子の粒子径は大きく、粗大粒子も残っており、均一に小径に分散することはできなかった。また、比較例３では、オクチル酸ジルコニルを含む液中にシリカ微粒子を少しずつ添加して予分散液を調製しようとしたが、添加途中で急激に増粘してしまい、シリカ微粒子の全量を投入できず、所期のシリカ分散液を調製することは困難であった。
As shown in Table 1, in the examples, it was possible to obtain a silica dispersion liquid in which the dispersed particles were small and did not contain coarse particles while keeping the viscosity low.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, although pre-dispersion was possible, the particle size of the dispersed particles after fine dispersion was large and coarse particles remained, and could not be uniformly dispersed to a small diameter. . In Comparative Example 3, an attempt was made to prepare a pre-dispersion by gradually adding silica fine particles to a solution containing zirconyl octylate, but the viscosity rapidly increased during the addition, and the entire amount of silica fine particles was charged. It was not possible to prepare the desired silica dispersion.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005282490A JP5013695B2 (en) | 2005-09-28 | 2005-09-28 | Silica dispersion and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005282490A JP5013695B2 (en) | 2005-09-28 | 2005-09-28 | Silica dispersion and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007091521A true JP2007091521A (en) | 2007-04-12 |
| JP5013695B2 JP5013695B2 (en) | 2012-08-29 |
Family
ID=37977652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005282490A Expired - Fee Related JP5013695B2 (en) | 2005-09-28 | 2005-09-28 | Silica dispersion and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5013695B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011190130A (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Fujifilm Corp | Method for producing silica dispersion liquid and method for producing inkjet recording medium |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61132510A (en) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of heat-resistant conjugated oxide powder |
| JPH04214022A (en) * | 1990-01-17 | 1992-08-05 | Nissan Chem Ind Ltd | Production of flat silica sol |
| JP2002320842A (en) * | 2001-04-26 | 2002-11-05 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Method for manufacturing dispersion liquid of inorganic fine particle, and ink jet recording material |
| JP2004267991A (en) * | 2003-03-12 | 2004-09-30 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Method of manufacturing gas phase process silica aqueous dispersion and inkjet recording material using the same |
-
2005
- 2005-09-28 JP JP2005282490A patent/JP5013695B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61132510A (en) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Agency Of Ind Science & Technol | Production of heat-resistant conjugated oxide powder |
| JPH04214022A (en) * | 1990-01-17 | 1992-08-05 | Nissan Chem Ind Ltd | Production of flat silica sol |
| JP2002320842A (en) * | 2001-04-26 | 2002-11-05 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Method for manufacturing dispersion liquid of inorganic fine particle, and ink jet recording material |
| JP2004267991A (en) * | 2003-03-12 | 2004-09-30 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Method of manufacturing gas phase process silica aqueous dispersion and inkjet recording material using the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011190130A (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-29 | Fujifilm Corp | Method for producing silica dispersion liquid and method for producing inkjet recording medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5013695B2 (en) | 2012-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4350043B2 (en) | Dispersions, coating solutions and absorbent media | |
| JP4704564B2 (en) | Silica dispersion, coating composition, and recording medium | |
| TWI239865B (en) | Dispersion, coating composition and recording medium | |
| JP2010501651A (en) | Aluminum oxide dispersion, coating composition and ink absorbing medium | |
| WO2002000550A1 (en) | Porous, fine inorganic particles | |
| JP2003253154A (en) | Inorganic porous fine particle | |
| WO2005075211A1 (en) | Method for producing ink-jet recording material | |
| JP5013695B2 (en) | Silica dispersion and method for producing the same | |
| JP2011502825A (en) | Inkjet recording element | |
| JP2006224498A (en) | Manufacturing method of recording medium, and recording medium | |
| JP2004291521A (en) | Ink jet recording material | |
| JP4832940B2 (en) | Method for producing cationic resin-modified dry silica dispersion | |
| JP7229707B2 (en) | Inkjet recording method | |
| JP3470869B2 (en) | Processing agent for inkjet recording material and recording material | |
| JP2002079741A (en) | Ink jet recording medium dispersion and manufacturing method therefor | |
| JP2004331479A (en) | Wet-type silica dispersion and its manufacturing method | |
| JP2005336461A (en) | Method for producing inorganic fine particulate dispersion, coating liquid for inkjet recording sheet and method for producing inkjet recording sheet, inkjet recording sheet | |
| JP4279056B2 (en) | Method for producing cationic resin-modified silica dispersion | |
| JP2005255457A (en) | Silica minute particle dispersion and its manufacturing method | |
| JP4540432B2 (en) | Cationic resin-modified silica dispersion | |
| JP2002356621A (en) | Mesoporous silica dispersion and its manufacturing method | |
| JP2007063087A (en) | Method for manufacturing dispersion liquid of silica fine particle, dispersion liquid of silica fine particle, and inkjet recording sheet | |
| JP4099985B2 (en) | Inkjet recording sheet | |
| JP2021130264A (en) | Inkjet recording material | |
| JP2021084340A (en) | Inkjet recording material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20070206 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080212 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100406 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110531 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110801 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120515 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120605 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150615 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |