JP2007090557A - Manufacturing method of optical film, optical film and image display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は耐熱性、光学特性、および力学特性に優れた光学フィルムの製造方法
に関するものであり、該製造方法によって形成された光学フィルム、並びに、これを用い表示品位に優れた画像表示装置に関するものである。
The present invention relates to a method for producing an optical film excellent in heat resistance, optical properties, and mechanical properties, and relates to an optical film formed by the production method, and an image display device excellent in display quality using the optical film. It is.
近年、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、基板をガラスからプラスチックに置き換えることが検討されている。特に、携帯電話や、電子手帳、ラップトップ型パソコンなど携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置として、特に要望が高い。
このプラスチック基板には導電性を必要とするため、プラスチックフイルム上に、酸化インジウム、酸化錫、或いは錫−インジウム合金の酸化物等の半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜等の金属膜、該半導体膜と該金属膜とを組み合わせて形成された膜を透明導電層として設けた透明導電性基板を表示素子の電極基板として用いることが検討されている。
この目的に使用されるプラスチックとしては耐熱性の非晶ポリマー、例えば変性ポリカーボネート（変性ＰＣ）（例えば、特許文献１参照）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（例えば、特許文献２参照）、シクロオレフィンコポリマー（例えば、特許文献３参照）に透明導電層、ガスバリア層を積層したものが知られている。
In recent years, in the field of flat panel displays such as liquid crystal display elements and organic EL elements, it has been studied to replace a substrate from glass to plastic in order to improve breakage resistance, reduce the weight, and reduce the thickness. In particular, there is a high demand for a display device for mobile information communication equipment such as a mobile information terminal such as a mobile phone, an electronic notebook, or a laptop personal computer.
Since this plastic substrate requires electrical conductivity, a semiconductor film such as indium oxide, tin oxide, or an oxide of tin-indium alloy, or a metal film such as an oxide film of gold, silver, or palladium alloy on the plastic film. The use of a transparent conductive substrate provided with a film formed by combining the semiconductor film and the metal film as a transparent conductive layer is used as an electrode substrate of a display element.
Plastics used for this purpose include heat-resistant amorphous polymers such as modified polycarbonate (modified PC) (for example, see Patent Document 1), polyethersulfone (PES) (for example, see Patent Document 2), cycloolefin copolymer. A laminate in which a transparent conductive layer and a gas barrier layer are laminated on (for example, see Patent Document 3) is known.
しかしこのような耐熱性プラスチックを用いてもプラスチック基板として十分な耐熱性が得られなかった。すなわちこれら耐熱性プラスチックを用いたプラスチック基板に導電層を形成した後、配向膜などの付与のため１５０℃以上の温度にさらすと導電性やガスバリア性が大きく低下するという問題があった。また、アクティブマトリクス型画像素子作製時のＴＦＴを設置する際には、更なる耐熱性が要求される。 However, even when such a heat-resistant plastic is used, sufficient heat resistance as a plastic substrate cannot be obtained. That is, when a conductive layer is formed on a plastic substrate using these heat-resistant plastics and then exposed to a temperature of 150 ° C. or higher for providing an alignment film or the like, there is a problem that the conductivity and gas barrier properties are greatly lowered. Further, when installing a TFT for manufacturing an active matrix image element, further heat resistance is required.
特許文献４には、ＳｉＨ4を含むガスをプラズマ分解することにより３００℃もしくはそれ以下の温度で多結晶シリコン膜を形成する方法が記載されている。また、特許文献５にはエネルギービームを照射して高分子基板上にアモルファスシリコンと多結晶シリコンとが混合された半導体層を形成する方法が記載されている。特許文献６には、熱的バッファ層を設け、パルスレーザビームを照射してプラスチック基板上に多結晶シリコン半導体層を形成する方法が記載されている。
これらのように３００℃以下でＴＦＴ用多結晶シリコン膜を形成する方法は、種々提案されているが、構成や装置が複雑なものであり高コストとなり、３００℃以上の耐熱性が、プラスチック基板に求められている。
Patent Document 4 describes a method of forming a polycrystalline silicon film at a temperature of 300 ° C. or lower by plasma decomposition of a gas containing SiH 4 . Patent Document 5 describes a method for forming a semiconductor layer in which amorphous silicon and polycrystalline silicon are mixed on a polymer substrate by irradiation with an energy beam. Patent Document 6 describes a method of providing a thermal buffer layer and irradiating a pulsed laser beam to form a polycrystalline silicon semiconductor layer on a plastic substrate.
Various methods for forming a polycrystalline silicon film for TFT at 300 ° C. or lower as described above have been proposed, but the structure and apparatus are complicated and expensive, and the heat resistance at 300 ° C. or higher is a plastic substrate. It is sought after.
特許文献７および特許文献８には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、「ビスフェノールフルオレン」とも称する）とイソフタル酸およびテレフタル酸とから誘導されるポリアリレートフィルムに関する記載がある。また、特許文献９には、アルキル置換されたビスフェノールフルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸とから誘導されるポリアリレートフィルムに関する記載がある。これらのアルキル置換または無置換のビスフェノールフルオレンとイソフタル酸およびテレフタル酸から誘導されるポリアリレートは安価な原料から合成可能であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）３００℃付近以上の透明で柔軟なフィルムとなる。しかしながらＴＦＴ設置工程において基材に望まれる低い線熱膨張特性の要求に対しては不満足なものであり改良が必要であった。 Patent Document 7 and Patent Document 8 describe a polyarylate film derived from 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (hereinafter also referred to as “bisphenolfluorene”), isophthalic acid and terephthalic acid. . Patent Document 9 describes a polyarylate film derived from alkyl-substituted bisphenolfluorene, isophthalic acid and terephthalic acid. Polyarylates derived from these alkyl-substituted or unsubstituted bisphenolfluorenes and isophthalic acid and terephthalic acid can be synthesized from inexpensive raw materials, and have a transparent and flexible film having a glass transition temperature (Tg) of about 300 ° C. or higher. Become. However, it was unsatisfactory with respect to the requirement of low linear thermal expansion characteristics desired for the substrate in the TFT installation process, and improvement was required.
特許文献１０等には架橋基を含有するポリマーについて記載されているが、このようなポリマーの架橋反応を行うのみでは線熱膨張特性は改良できないことが判明した。また、特許文献１１〜１３には、高強度化、低膨潤性付与等の目的からポリマーフィルムを延伸した後に架橋することによる技術が開示されているが、これらのポリマーフィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレン系のフィルムであり、ガラス転移温度が０℃以下と低いため、本発明の目的とする光学フィルム用途としては利用できない。
本発明が解決しようとする第１の課題は、耐熱性に優れ線熱膨張の少ない光学フィルムの製造方法を提供することである。また、本発明の第２の課題は、前記光学フィルムの製造方法によって作製された光学フィルムを提供することである。更に、本発明の第３の課題は、前記光学フィルムを用い、表示品位に優れた画像表示装置を提供することにある。 The first problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing an optical film having excellent heat resistance and low linear thermal expansion. Moreover, the 2nd subject of this invention is providing the optical film produced by the manufacturing method of the said optical film. Furthermore, a third object of the present invention is to provide an image display device that uses the optical film and has excellent display quality.
本発明者らは鋭意検討の結果、ポリマーフィルムを延伸した状態で架橋反応により固定することで、耐熱性が向上するとともに低い線熱膨張を達成できかつ加熱または経時によっても低い線熱膨張係数を維持できることを見出し本発明をなすに至った。
前記課題は、以下の（１）〜（１３）の本発明によって達成された。
（１） ガラス転移温度が１５０℃以上のポリマーからなるフィルムを、１軸または２軸の方向に延伸した後、または、延伸しながら、前記ポリマーの架橋反応を行うことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
As a result of intensive studies, the present inventors have fixed the polymer film by a crosslinking reaction in a stretched state, thereby improving heat resistance and achieving low linear thermal expansion, and a low linear thermal expansion coefficient even with heating or aging. It has been found that it can be maintained, and the present invention has been made.
The said subject was achieved by this invention of the following (1)-(13).
(1) An optical film characterized in that a film made of a polymer having a glass transition temperature of 150 ° C. or more is subjected to a crosslinking reaction of the polymer after stretching in a uniaxial or biaxial direction or while stretching. Production method.
（２） 前記架橋反応が活性エネルギー線を作用させて行なわれることを特徴とする（１）に記載の光学フィルムの製造方法。 (2) The method for producing an optical film as described in (1), wherein the crosslinking reaction is carried out by applying an active energy ray.
（３） 前記延伸の面積倍率が１．１〜２５倍であることを特徴とする（１または２）に記載の光学フィルムの製造方法。 (3) The method for producing an optical film according to (1 or 2), wherein an area ratio of the stretching is 1.1 to 25 times.
（４） 前記ポリマーが下記一般式（１）または（２）で表わされる部分構造を含む繰り返し単位を少なくとも１種有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。 (4) The optical film according to any one of (1) to (3), wherein the polymer has at least one repeating unit including a partial structure represented by the following general formula (1) or (2). Manufacturing method.
（５） 前記ポリマーがポリアリレートまたはポリウレタンであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。 (5) The method for producing an optical film according to any one of (1) to (4), wherein the polymer is polyarylate or polyurethane.
（６） 前記ポリマーがアリル基を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。 (6) The method for producing an optical film as described in any one of (1) to (5), wherein the polymer has an allyl group.
（７） 全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。 (7) The method for producing an optical film as described in any one of (1) to (6), wherein the total light transmittance is 80% or more.
（８） ガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。 (8) The method for producing an optical film as described in any one of (1) to (7), wherein the glass transition temperature is 250 ° C. or higher.
（９） ０〜２００℃における線熱膨張係数が−５０〜５０ｐｐｍ／℃の範囲内であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。 (9) The method for producing an optical film according to any one of (1) to (8), wherein the linear thermal expansion coefficient at 0 to 200 ° C. is in the range of −50 to 50 ppm / ° C.
（１０） （１）〜（９）のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする光学フィルム。 (10) An optical film manufactured by the method for manufacturing an optical film according to any one of (1) to (9).
（１１） 少なくとも片面にガスバリア層が積層されていることを特徴とする（１０）に記載の光学フィルム。 (11) The optical film as described in (10), wherein a gas barrier layer is laminated on at least one surface.
（１２） 少なくとも片面に透明導電層が積層されていることを特徴とする（１０）または（１１）に記載の光学フィルム。 (12) The optical film as described in (10) or (11), wherein a transparent conductive layer is laminated on at least one side.
（１３） （１０）〜（１２）のいずれかに記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする画像表示装置。 (13) An image display device using the optical film according to any one of (10) to (12).
《光学フィルムの製造方法》
以下に本発明の光学フィルムの製造方法について詳しく説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
<< Optical film manufacturing method >>
Below, the manufacturing method of the optical film of this invention is demonstrated in detail. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
本発明の光学フィルムの製造方法は、ガラス転移温度が１５０℃以上のポリマーからなるフィルムを、１軸または２軸の方向に延伸した後、または、延伸しながら、前記ポリマーの架橋反応を行うことを特徴とする。
また、本発明の光学フィルムは、本発明の光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴し、本発明の光学フィルムの製造方法によれば、透明性、耐熱性に優れ線熱膨張の少ない光学フィルムを製造することができる。
In the method for producing an optical film of the present invention, a film made of a polymer having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher is subjected to a crosslinking reaction of the polymer after stretching in a uniaxial or biaxial direction or while stretching. It is characterized by.
In addition, the optical film of the present invention is manufactured by the method of manufacturing an optical film of the present invention. According to the method of manufacturing an optical film of the present invention, the optical film has excellent transparency and heat resistance and little linear thermal expansion. An optical film can be manufactured.
＜ポリマー＞
本発明の光学フィルムの製造方法に用いられるポリマーは、架橋前のガラス転移温度が１５０℃以上であり、より好ましくは１６０〜３５０℃であり、特に好ましくは１７０〜３２０℃である。架橋反応によってガラス転移温度は向上するが、前記ポリマーの架橋前のガラス転移温度が１５０℃未満であると、架橋後の耐熱性も十分なレベルにならない。また、架橋前のガラス転移温度が高すぎると延伸が難しくなる場合がある。架橋後のガラス転移温度は２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることが特に好ましい。
本発明の光学フィルムの製造方法に用いられポリマーは前記ガラス転移温度を有し、架橋反応性のあるものであれば、特に構造上の制約はなく、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができるが、好ましくは、ポリアリレートまたはポリウレタンであり、より好ましくはポリアリレートである。
<Polymer>
The polymer used in the method for producing an optical film of the present invention has a glass transition temperature before crosslinking of 150 ° C. or higher, more preferably 160 to 350 ° C., and particularly preferably 170 to 320 ° C. Although the glass transition temperature is improved by the cross-linking reaction, if the glass transition temperature before cross-linking of the polymer is less than 150 ° C., the heat resistance after cross-linking does not reach a sufficient level. Moreover, when the glass transition temperature before bridge | crosslinking is too high, extending | stretching may become difficult. The glass transition temperature after crosslinking is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and particularly preferably 350 ° C. or higher.
As long as the polymer used in the method for producing an optical film of the present invention has the glass transition temperature and is crosslinkable, there is no particular structural limitation, and the thermosetting resin and active energy ray curable resin are not limited. Any of various known ones can be used without particular limitation, but polyarylate or polyurethane is preferred, and polyarylate is more preferred.
ポリマー中に含まれる架橋反応性基としては、ポリマー鎖間を化学結合により連結して、３次元網目構造を形成しうるものであれば特に制限されない。
例えば、アルキニル基（例えばエチニル基、フェニルエチニル基、等）、アルケニル基（例えばアリル基、マレイミド基、シンナモイル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基等）、開環重合性基（例えばエポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基等）、反応性シリル基（例えばアルコキシシリル基、アセトキシシリル基、ヒドロキシシリル基等）、アラルキル基（ベンジル基）等が例として挙げられるが、好ましくはアルキニル基またはアルケニル基であり、特に好ましくはアリル基である。
The crosslinkable reactive group contained in the polymer is not particularly limited as long as it can form a three-dimensional network structure by connecting polymer chains by chemical bonds.
For example, alkynyl group (for example, ethynyl group, phenylethynyl group, etc.), alkenyl group (for example, allyl group, maleimide group, cinnamoyl group, (meth) acryloyl group, vinyl group, vinyloxy group, allyl group), ring-opening polymerizability Examples include groups (for example, epoxy groups, oxetanyl groups, oxazolyl groups, etc.), reactive silyl groups (for example, alkoxysilyl groups, acetoxysilyl groups, hydroxysilyl groups, etc.), aralkyl groups (benzyl groups), etc. An alkynyl group or an alkenyl group, particularly preferably an allyl group.
これらの、架橋反応性基は、ポリマーの側鎖に置換されていても、主鎖に配置されていても、末端に置換されていてもよく、複数置換されていてもよい。ポリマー鎖中に複数の架橋反応性基が置換されている場合、これらの架橋反応性基は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。本発明においては特にポリマーの側鎖に架橋反応性基が置換された形態が好ましい。
側鎖に架橋反応性基を有するポリマーは、例えば、架橋反応性基含有モノマー（例えば、アルキニル基含有ジオール,アルキニル基含有ジカルボン酸、アルキニル基含有ジアミン等）を用いて重縮合を行う方法等によって合成することができる。また、末端に架橋反応性基を有するポリマーは、架橋反応性基含有末端封止剤（例えば、アルキニル基含有モノアルコール、アルキニル基含有モノカルボン酸、アルキニル基含有モノアミン等）の存在下で重合を行う方法等によって合成することができる。
These cross-linking reactive groups may be substituted on the side chain of the polymer, arranged on the main chain, may be substituted on the terminal, or may be substituted in plural. When a plurality of crosslinking reactive groups are substituted in the polymer chain, these crosslinking reactive groups may be the same as or different from each other. In the present invention, a form in which the side chain of the polymer is substituted with a crosslinking reactive group is particularly preferable.
The polymer having a crosslinking reactive group in the side chain can be obtained, for example, by a method of performing polycondensation using a crosslinking reactive group-containing monomer (for example, an alkynyl group-containing diol, an alkynyl group-containing dicarboxylic acid, an alkynyl group-containing diamine, or the like). Can be synthesized. The polymer having a crosslinking reactive group at the terminal is polymerized in the presence of a crosslinking reactive group-containing end-capping agent (for example, alkynyl group-containing monoalcohol, alkynyl group-containing monocarboxylic acid, alkynyl group-containing monoamine, etc.). It can be synthesized by the method used.
前記架橋反応性基の導入量を増やすことにより、樹脂の耐熱性および力学特性を向上させることができる反面、架橋反応性基の導入量が多すぎると、硬化収縮が問題になる場合がある。架橋反応性基の最適な導入量は樹脂の構造によって異なるが、一般的にポリマー中に導入される架橋反応性基の量は、１０-4ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１０-3ｍｍｏｌ／ｇ〜２ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく１０-2ｍｍｏｌ／ｇ〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。 By increasing the introduction amount of the crosslinking reactive group, the heat resistance and mechanical properties of the resin can be improved. On the other hand, if the introduction amount of the crosslinking reactive group is too large, curing shrinkage may become a problem. The optimum introduction amount of the crosslinking reactive group varies depending on the structure of the resin, but generally the amount of the crosslinking reactive group introduced into the polymer is preferably 10 −4 mmol / g to 10 mmol / g, it is particularly preferably more preferably 10 -2 mmol / g~1mmol / g is 10 -3 mmol / g~2mmol / g.
本発明の光学フィルムに用いられるポリマーは下記一般式（１）で表わされるスピロ構造または下記一般式（２）で表わされるカルド構造を有していることが好ましい。これらのポリマーは高耐熱性、高弾性率かつ高い引張り破壊応力を有する化合物であり、製造プロセスにおいて種々の加熱操作が要求され、かつ屈曲させても破壊しにくい性能が要求される有機ＥＬ素子等の基板材料として好適である。 The polymer used in the optical film of the present invention preferably has a spiro structure represented by the following general formula (1) or a cardo structure represented by the following general formula (2). These polymers are compounds with high heat resistance, high elastic modulus, and high tensile fracture stress, and various heating operations are required in the manufacturing process, and organic EL elements that are difficult to break even when bent are used. It is suitable as a substrate material.
一般式（１）における環αの例としては、インダン環、クロマン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、インドリン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ジオキサン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
一般式（２）における環βの例としては、フルオレン環、インダンジオン環、インダノン環、インデン環、インダン環、テトラロン環、アントロン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
一般式（２）における環γとしては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ピリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾチアゾール環、インダン環、クロマン環、インドール環、α-ピロン環等が挙げられる。
Examples of the ring α in the general formula (1) include indane ring, chroman ring, 2,3-dihydrobenzofuran ring, indoline ring, tetrahydropyran ring, tetrahydrofuran ring, dioxane ring, cyclohexane ring, cyclopentane ring and the like. .
Examples of the ring β in the general formula (2) include a fluorene ring, an indandione ring, an indanone ring, an indene ring, an indane ring, a tetralone ring, an anthrone ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, and the like.
The ring γ in the general formula (2) includes a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, cyclohexane ring, cyclopentane ring, pyridine ring, furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, benzothiazole ring, Indane ring, chroman ring, indole ring, α-pyrone ring and the like can be mentioned.
一般式（１）で表されるスピロ構造を有する樹脂の好ましい例としては、下記一般式（３）で表されるスピロビインダン構造を繰り返し単位中に含むポリマー、下記一般式（４）で表されるスピロビクロマン構造を繰り返し単位中に含むポリマー、下記一般式（５）で表されるスピロビベンゾフラン構造を繰り返し単位中に含むポリマーを挙げることができる。また、一般式（２）で表されるカルド構造を有する樹脂の好ましい例としては、下記一般式（６）で表されるフルオレン構造を繰り返し単位中に含むポリマーを挙げることができる。 Preferred examples of the resin having a spiro structure represented by the general formula (1) include a polymer having a spirobiindane structure represented by the following general formula (3) in a repeating unit, and represented by the following general formula (4). A polymer containing a spirobichroman structure in the repeating unit and a polymer containing a spirobibenzofuran structure represented by the following general formula (5) in the repeating unit can be given. Moreover, as a preferable example of resin which has a cardo structure represented by General formula (2), the polymer which contains the fluorene structure represented by following General formula (6) in a repeating unit can be mentioned.
一般式（３）中、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ33はそれぞれ独立に置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは０〜３の整数を表す。好ましいＲ31、Ｒ32、Ｒ33で表される置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基である。Ｒ31、Ｒ32のより好ましい例は、水素原子、メチル基、フェニル基であり、Ｒ33のより好ましい例は塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アリル基、エチニル基である。 In general formula (3), R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. R 33 each independently represents a substituent. In addition, each may be linked to form a ring. m and n represent an integer of 0 to 3. Examples of preferred substituents represented by R 31 , R 32 and R 33 are a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group and an aryl group. More preferred examples of R 31 and R 32 are hydrogen atom, methyl group and phenyl group, and more preferred examples of R 33 are chlorine atom, bromine atom, methyl group, isopropyl group, tert-butyl group, phenyl group and allyl group. Group, an ethynyl group.
一般式（４）中、Ｒ41はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ42はそれぞれ独立に置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは０〜３の整数を表す。Ｒ41、Ｒ42の好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基である。Ｒ41のより好ましい例は水素原子、メチル基、フェニル基であり、Ｒ42のより好ましい例は塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アリル基、エチニル基である。 In general formula (4), R 41 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R 42 each independently represents a substituent. In addition, each may be linked to form a ring. m and n represent an integer of 0 to 3. Examples of preferred substituents for R 41 and R 42 are a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. More preferred examples of R 41 are hydrogen atom, methyl group, and phenyl group, and more preferred examples of R 42 are chlorine atom, bromine atom, methyl group, isopropyl group, tert-butyl group, phenyl group, allyl group, and ethynyl group. It is.
一般式（５）中、Ｒ51はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ52はそれぞれ独立に置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは０〜３の整数を表す。Ｒ51、Ｒ52の好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基である。Ｒ51のより好ましい例は水素原子、メチル基、フェニル基であり、Ｒ52のより好ましい例は塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アリル基、エチニル基である。 In general formula (5), R 51 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R 52 each independently represents a substituent. In addition, each may be linked to form a ring. m and n represent an integer of 0 to 3. Examples of preferred substituents for R 51 and R 52 are a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. More preferred examples of R 51 are hydrogen atom, methyl group and phenyl group, and more preferred examples of R 52 are chlorine atom, bromine atom, methyl group, isopropyl group, tert-butyl group, phenyl group, allyl group and ethynyl group. It is.
一般式（６）中、Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ独立に置換基を表す。また、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｊおよびｋは０〜４の整数を表す。Ｒ61、Ｒ62の好ましい置換基の例は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基である。Ｒ61、Ｒ62のより好ましい例は塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、アリル基、エチニル基である。 In general formula (6), R 61 and R 62 each independently represent a substituent. In addition, each may be linked to form a ring. j and k represent the integer of 0-4. Examples of preferred substituents for R 61 and R 62 are a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. More preferred examples of R 61 and R 62 are chlorine atom, bromine atom, methyl group, isopropyl group, tert-butyl group, phenyl group, allyl group and ethynyl group.
前記一般式（１）または（２）で表される構造を繰り返し単位中に含むポリマーとしては一般式（１）または（２）で表される構造を有するビスフェノール化合物から誘導されるポリアリレートまたはポリウレタンであることが好ましい。 The polymer containing the structure represented by the general formula (1) or (2) in the repeating unit is a polyarylate or polyurethane derived from a bisphenol compound having the structure represented by the general formula (1) or (2) It is preferable that
以下に本発明の光学フィルムの製造に有用なポリマー（架橋反応性基含有ポリマー）の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。これらのポリマーのＴｇはすべて１５０℃以上である。 Although the preferable specific example of the polymer (crosslinking reactive group containing polymer) useful for manufacture of the optical film of this invention is given to the following, this invention is not limited to this. These polymers all have a Tg of 150 ° C. or higher.
本発明に用いることのできる架橋反応性ポリマーは、単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。また、ホモポリマーであってもよく、複数種構造を組み合わせたコポリマーであってもよい。 The cross-linking reactive polymer that can be used in the present invention may be used singly or as a mixture of plural kinds. Moreover, a homopolymer may be sufficient and the copolymer which combined multiple types of structure may be sufficient.
本発明に用いられる前記ポリマーの好ましい分子量は通常重量平均分子量で１０００〜５０万程度であり、より好ましくは５千〜３０万、特に好ましくは１万〜２０万である。分子量が低すぎる場合、フィルム成形が難しくなったり、力学特性が低下することがある。分子量が高すぎる場合、合成上分子量のコントロールが難しかったり、溶液の粘度が高すぎて取扱いが難しくなることがある。なお、分子量は対応する粘度を目安にすることもできる。 The preferred molecular weight of the polymer used in the present invention is usually about 1,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, more preferably 5,000 to 300,000, and particularly preferably 10,000 to 200,000. If the molecular weight is too low, film formation may be difficult and mechanical properties may be deteriorated. If the molecular weight is too high, it may be difficult to control the molecular weight in the synthesis, or the solution may be too viscous to be handled. The molecular weight can be based on the corresponding viscosity.
本発明に用いられるポリマーがポリアリレート場合は、ビスフェノール化合物とジカルボン酸もしくはこれらの誘導体とを重縮合させて得ることができる。この際、架橋反応性基を有するビスフェノールまたはジカルボン酸もしくはこれらの誘導体を用いるか、或いは、架橋反応性基含有末端封止剤の共存下で重縮合反応を行なうことが好ましい。 When the polymer used in the present invention is polyarylate, it can be obtained by polycondensation of a bisphenol compound and a dicarboxylic acid or a derivative thereof. At this time, it is preferable to use a bisphenol or dicarboxylic acid having a crosslinking reactive group or a derivative thereof, or to perform a polycondensation reaction in the presence of a crosslinking reactive group-containing end-capping agent.
前記重縮合方法としては、ジカルボン酸クロライドとビスフェノールとを有機塩基の存在下、ポリマーが可溶となる有機溶媒系で反応させる脱塩酸均一重合法；ジカルボン酸クロライドとビスフェノールとをアルカリ水溶液と水非混和性有機溶媒との２相系で反応させる界面重縮合法などの公知の方法を利用することができる。 The polycondensation method includes a dehydrochlorination homogeneous polymerization method in which dicarboxylic acid chloride and bisphenol are reacted in an organic solvent system in which the polymer is soluble in the presence of an organic base; A known method such as an interfacial polycondensation method for reacting in a two-phase system with a miscible organic solvent can be used.
本発明で有用なポリアリレートは前記いずれの合成法によっても合成することができるが、特に界面重縮合法が簡便で好ましい。前記界面重縮合反応においては、アルカリ水溶液に溶解させたビスフェノール化合物と水非混和性有機溶媒（代表的にはジクロロメタンなど）に溶解させたジカルボン酸クロライドとを短時間で混合する方法が一般的であるが、ビスフェノール化合物のアルカリ水溶液に対する溶解度が低い場合がある。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドのように水非混和性有機溶媒に対する溶解度が低いジカルボンクロライドにおいて、公知の方法ではポリエステルを合成できない場合がある。この場合、予め水、水非混和性有機溶媒、ビスフェノール化合物、ジカルボン酸クロライドをスラリー状混合撹拌しておき、高濃度のアルカリ水溶液を徐々に添加していく方法が高分子量化に有効である。 The polyarylate useful in the present invention can be synthesized by any of the synthesis methods described above, but the interfacial polycondensation method is particularly simple and preferred. In the interfacial polycondensation reaction, a method in which a bisphenol compound dissolved in an alkaline aqueous solution and a dicarboxylic acid chloride dissolved in a water-immiscible organic solvent (typically dichloromethane or the like) is mixed in a short time is generally used. In some cases, the solubility of the bisphenol compound in an alkaline aqueous solution may be low. In addition, in a dicarboxylic chloride having low solubility in a water-immiscible organic solvent such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, there are cases where a polyester cannot be synthesized by a known method. In this case, a method in which water, a water-immiscible organic solvent, a bisphenol compound, and a dicarboxylic acid chloride are mixed and stirred in a slurry state and a high-concentration alkaline aqueous solution is gradually added is effective for increasing the molecular weight.
本発明に有用なポリアリレートの分子量を調節する方法としては、上述の製造方法によらず、重合時に一官能の物質を分子量調節剤として添加して行うことができる。ここでいう分子量調節剤として用いられる一官能物質としては、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどの一価フェノール類、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などの一価のカルボン酸などあるいは４−エチニルフェノール、アリルアルコール等の架橋反応性基含有末端封止剤を用いることができる。 As a method for adjusting the molecular weight of the polyarylate useful in the present invention, a monofunctional substance can be added as a molecular weight regulator during the polymerization, regardless of the production method described above. Examples of monofunctional substances used as molecular weight regulators here include monohydric phenols such as phenol, cresol, p-tert-butylphenol, monohydric acid chlorides such as benzoic acid chloride, methanesulfonyl chloride, and phenyl chloroformate. Monohydric alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, pentanol, hexanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, acetic acid, propionic acid, octanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid , Benzoic acid, toluic acid, phenyl acid, p-tert-butylbenzoic acid, monovalent carboxylic acid such as p-methoxyphenylacetic acid, etc. or 4-ethynylphenol, allyl alcohol It can be used in the crosslinking reactive group-containing terminal blocking agent.
本発明に有用なポリアリレートのカルボキシル価は３００μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０μｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以下である。カルボキシル価が高すぎると、耐アーク放電性や誘電率など電気特性に影響を与えたり、溶剤に溶解して調製したポリマー溶液の保存安定性にも影響したり、溶液キャスト法により得られるキャストフィルムの表面特性に影響を与える場合がある。樹脂のカルボキシル価は、電位差滴定装置を利用した中和滴定など公知の方法で測定することができる。 The carboxyl value of the polyarylate useful in the present invention is preferably 300 μmol / g or less, more preferably 30 μmol / g or less, and particularly preferably 10 μmol / g or less. If the carboxyl value is too high, it may affect electrical properties such as arc discharge resistance and dielectric constant, or may affect the storage stability of polymer solutions prepared by dissolving in a solvent, or a cast film obtained by the solution casting method. May affect the surface properties of the. The carboxyl value of the resin can be measured by a known method such as neutralization titration using a potentiometric titrator.
本発明に有用なポリウレタンも公知の製造法に従って合成することができる。例えば、ビスフェノール化合物とジイソシアネート化合物との重付加法、ビスフェノール化合物とジカルバミン酸クロライドとの重縮合法が好ましい。前記ジカルバミン酸クロライドはジアミン化合物にホスゲンを作用させて合成することができ、ジイソシアネート化合物はジカルバミン酸クロライドの脱塩化水素反応によって合成することができる。
本発明では、架橋反応性基を有するビスフェノール、ジイソシアネートまたはジカルバミン酸クロライドを用いるか、上述の架橋反応性基含有末端封止剤の共存下で重合反応を行なうことが好ましい。
Polyurethanes useful in the present invention can also be synthesized according to known production methods. For example, a polyaddition method of a bisphenol compound and a diisocyanate compound and a polycondensation method of a bisphenol compound and dicarbamic acid chloride are preferable. The dicarbamic acid chloride can be synthesized by allowing phosgene to act on a diamine compound, and the diisocyanate compound can be synthesized by dehydrochlorination of dicarbamic acid chloride.
In the present invention, it is preferable to carry out the polymerization reaction using bisphenol, diisocyanate or dicarbamic acid chloride having a crosslinking reactive group, or in the presence of the above-mentioned crosslinking reactive group-containing end-capping agent.
本発明に用いられる前記ポリマー中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。残留アルカリ金属量およびハロゲン量が高すぎると、上述の電気特性が低下する傾向にあり、さらにフィルムの表面特性にも悪影響を与える場合がある。また導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合もあるので、好ましくない。ポリマー中の残留アルカリ金属量およびハロゲン量は、イオンクロマトグラフ分析法、原子吸光法、プラズマ発光分光分析法など公知の方法を利用して定量することができる。 The amount of residual alkali metal and halogen in the polymer used in the present invention is preferably 50 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less. If the amount of residual alkali metal and the amount of halogen are too high, the above-mentioned electrical characteristics tend to deteriorate, and the surface characteristics of the film may be adversely affected. Moreover, since it may cause the performance fall of the functional film which provided the electrically conductive film, the semiconductor film, etc., it is not preferable. The amount of residual alkali metal and halogen in the polymer can be quantified using a known method such as ion chromatography analysis, atomic absorption spectrometry, or plasma emission spectrometry.
また、本発明に用いられる前記ポリマー中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒の量は２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ未満である。残留する触媒量が高すぎると上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与える場合がある。また、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合もあるので、好ましくない。ポリマー中に残留する第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの触媒はＨＰＬＣ、ガスクロマトグラフ法などを利用して定量できる。 The amount of catalyst such as quaternary ammonium salt and quaternary phosphonium salt remaining in the polymer used in the present invention is preferably less than 200 ppm, more preferably less than 100 ppm. If the amount of the remaining catalyst is too high, the above-mentioned electrical characteristics tend to deteriorate, and the surface characteristics of the film may be adversely affected. Moreover, since it may cause the performance fall of the functional film which provided the electrically conductive film, the semiconductor film, etc., it is not preferable. Catalysts such as quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts remaining in the polymer can be quantified using HPLC, gas chromatography, or the like.
さらに本発明のポリマー中に残留するフェノールモノマー、ジカルボン酸、ジカルボン酸クロライド、ジアミン、ジイソシアネート等のモノマー由来の残存成分の量は３０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残留するモノマー成分の量が多すぎると上述した電気特性が低下する傾向にあり、さらにはフィルムの表面特性にも悪影響を与える場合がある。また、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合もある。例えば、フィルム上に透明導電膜を形成する際、成膜時の加熱やプラズマの影響により、残留するモノマー成分由来のガスが発生したり、熱分解等が生じることにより、透明導電膜中に結晶粒塊が生じたり、また「抜け」と呼ばれるようなコーティングされない部分が生じ、透明導電膜の低抵抗化が阻害されるなどの悪影響を及ぼす場合があり、好ましくない。ポリマーおよびそのフィルム中に残留するモノマー量は、ＨＰＬＣや核磁気共鳴法など公知の方法で分析することができる。 Furthermore, the amount of residual components derived from monomers such as phenol monomer, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid chloride, diamine, diisocyanate, etc. remaining in the polymer of the present invention is preferably 3000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 100 ppm. It is as follows. If the amount of the remaining monomer component is too large, the above-described electrical characteristics tend to be lowered, and the surface characteristics of the film may be adversely affected. Moreover, the performance deterioration of the functional film which provided the electrically conductive film, the semiconductor film, etc. may be caused. For example, when a transparent conductive film is formed on a film, the residual monomer component-derived gas is generated due to the influence of heating or plasma during film formation, or thermal decomposition occurs. This is not preferable because agglomeration may occur or an uncoated portion called “missing” may occur, which may adversely affect the lowering of the resistance of the transparent conductive film. The amount of monomer remaining in the polymer and its film can be analyzed by a known method such as HPLC or nuclear magnetic resonance.
本発明においては前記ポリマーに加えて、他の硬化性樹脂を添加してもよい。前記硬化性樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。
前記熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他、架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物とを用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。ただし、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製「Ｂ−８８２Ｎ」、日本ポリウレタン工業（株）製「コロネート２５１３」（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製「サイメル３０３」（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
In the present invention, other curable resins may be added in addition to the polymer. As the kind of the curable resin, various known ones can be used without particular limitation for both the thermosetting resin and the active energy ray curable resin.
Examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicone resin, diallyl phthalate resin, furan resin, bismaleimide resin, cyanate resin and the like. In addition, the crosslinking method can be used without particular limitation as long as it is a reaction that forms a covalent bond, and there is a system in which the reaction proceeds at room temperature using a polyalcohol compound and a polyisocyanate compound to form a urethane bond. Can be used without any particular restrictions. However, such a system often has a problem of pot life before film formation, and is usually used as a two-component mixed type in which a polyisocyanate compound is added immediately before film formation. On the other hand, when used as a one-component type, it is effective to protect the functional group involved in the crosslinking reaction, and it is also commercially available as a block type curing agent. As commercially available block type curing agents, “B-882N” manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd., “Coronate 2513” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. (above block polyisocyanate), “Cymel 303 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.” (Methylated melamine resin) and the like are known. Further, a blocked carboxylic acid such as the following B-1 that protects a polycarboxylic acid that can be used as a curing agent for an epoxy resin is also known.
前記活性エネルギー線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂、カチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
本発明におけるポリマーには、活性エネルギー線の作用によってこれらの化合物の重合を開始するために後述するラジカル反応開始剤を添加してもよい。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。
カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、活性エネルギー線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
The active energy ray curable resins are roughly classified into radical curable resins and cationic curable resins. As the curable component of the radical curable resin, a compound having a plurality of radical polymerizable groups in the molecule is used. As a typical example, a polyfunctional acrylate monomer having 2 to 6 acrylate groups in the molecule And compounds having a plurality of acrylate groups in the molecule called urethane acrylate, polyester acrylate, and epoxy acrylate.
In order to initiate the polymerization of these compounds by the action of active energy rays, the radical reaction initiator described later may be added to the polymer in the present invention. In addition, if the polymerization initiator which generate | occur | produces a radical by heating is added, it can also be used as a thermosetting resin.
As the curable component of the cationic curable resin, a compound having a plurality of cationic polymerizable groups in the molecule is used, and as a typical curing method, a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with active energy rays is added. And a method of curing by irradiating active energy rays. Examples of the cationically polymerizable compound include a compound containing a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group and a compound containing a vinyl ether group.
本発明の光学フィルムには、上述のように架橋反応を促進するために熱または活性エネルギー線の作用によって、ラジカルまたは酸などの反応開始剤を発生する化合物を添加してもよい。これらの化合物は、架橋反応性基の種類、または与えられるエネルギーの種類に応じて適宜選択することができる。 In the optical film of the present invention, a compound that generates a reaction initiator such as a radical or an acid by the action of heat or active energy rays may be added to promote the crosslinking reaction as described above. These compounds can be appropriately selected depending on the type of crosslinking reactive group or the type of energy applied.
熱の作用によりラジカルを発生する化合物としては、有機もしくは無機過酸化物、有機アゾおよびジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドが挙げられ、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。また、有機アゾ化合物としては、２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等が挙げられ、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
As the compound that generates radicals by the action of heat, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specific examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, and butyl hydroperoxide. As inorganic peroxides, Examples include hydrogen peroxide, ammonium persulfate, and potassium persulfate. Examples of the organic azo compound include 2-azo-bis-isobutyronitrile, 2-azo-bis-propionitrile, 2-azo-bis-cyclohexanedinitrile, and the diazo compounds include diazoaminobenzene and p-nitrobenzene. And diazonium.
活性エネルギー線の作用によりラジカルを発生する化合物としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。これらの一部について下記に例示する。 Compounds that generate radicals by the action of active energy rays include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldiones. There are compounds, disulfide compounds, fluoroamine compounds and aromatic sulfoniums. Some of these are exemplified below.
前記アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
前記ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
前記ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。
前記ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの活性エネルギー線の作用によってラジカルを発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
Examples of the acetophenones include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included.
Examples of the benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether.
Examples of the benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone.
Examples of the phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Sensitizing dyes can also be preferably used in combination with compounds that generate radicals by the action of these active energy rays.
熱または活性エネルギー線の作用によってラジカル重合を開始する化合物を添加する場合、その添加量としては、一般的には光学フィルム中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。 When a compound that initiates radical polymerization by the action of heat or active energy rays is added, the addition amount is generally preferably 0.1 to 15% by mass relative to the total solid content in the optical film, and more Preferably it is 0.5-10 mass%, Most preferably, it is a case of 2-5 mass%.
熱の作用によって酸を発生する化合物としては、トルエンスルホン酸シクロへキシルエステル、トルエンスルホン酸イソプロピルエステル等の加熱により分解してプロトン酸を発生する化合物、あるいはトルエンスルホンアンモニウム、蓚酸アンモニウム等の揮酸性塩基と酸からなる塩などが挙げられる。 As a compound that generates an acid by the action of heat, a compound that decomposes by heating, such as toluenesulfonic acid cyclohexyl ester, toluenesulfonic acid isopropyl ester, or the like, or a volatile acid such as toluenesulfonium ammonium, ammonium oxalate, or the like Examples include salts consisting of a base and an acid.
活性エネルギー線の作用により酸を発生する化合物としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８、特開平１０−２８２６４４号公報等に種々の例が記載されており、これら公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＲＳＯ3 -（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やＳ−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。
これらの活性エネルギー線の作用により、酸を発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
As examples of compounds that generate an acid by the action of active energy rays, various examples are described in, for example, “Organic Materials for Imaging” p187-198, JP-A-10-282644, edited by the Society for Organic Electronics Materials (Bunshin Publishing). These known compounds can be used. Specifically, RSO 3 − (R represents an alkyl group, aryl group), AsF 6 − , SbF 6 − , PF 6 − , BF 4 − and the like, a diazonium salt, ammonium salt, phosphonium salt, Various onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts, organic halides such as oxadiazole derivatives and S-triazine derivatives substituted with a trihalomethyl group, o-nitrobenzyl esters of organic acids, benzoin esters, Examples thereof include iminoesters and disulfone compounds, preferably onium salts, particularly preferably sulfonium salts and iodonium salts.
A sensitizing dye can also be preferably used in combination with a compound that generates an acid by the action of these active energy rays.
熱または活性エネルギー線の作用によって酸を発生する化合物の添加量もラジカル発生剤と同様に、一般的には光学フィルムの全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。 The addition amount of the compound that generates an acid by the action of heat or active energy rays is generally preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably the total solid content of the optical film, like the radical generator. 0.5 to 10% by mass, particularly preferably 2 to 5% by mass.
さらに、本発明の光学フィルムには必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加してもよい。 Furthermore, in the optical film of the present invention, a plasticizer, a dye / pigment, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, inorganic fine particles, a peeling accelerator, a leveling agent, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired as necessary. A resin modifier such as a lubricant may be added.
＜光学フィルムの形成＞
本発明の光学フィルムの製造方法においては、前記ポリマーをまずフィルムに成型する。次に得られたフィルムを１軸または２軸の方向に延伸した語、または、延伸しながら、活性エネルギー線あるいは熱等のエネルギーを加えてポリマーの架橋反応を行い、延伸状態を固定する。
本発明のポリマーをフィルム形状に成形する方法としては公知の方法が採用できるが、溶液流延法が好ましい方法として挙げられる。溶液流延法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号明細書、米国特許２３６７６０３号明細書、米国特許２４９２０７８号明細書、米国特許２４９２９７７号明細書、米国特許２４９２９７８号明細書、米国特許２６０７７０４号明細書、米国特許２７３９０６９号明細書、米国特許２７３９０７０号明細書、英国特許６４０７３１号明細書、英国特許７３６８９２号明細書、特公昭４５−４５５４号公報、特公昭４９−５６１４号公報、特開昭６０−１７６８３４号公報、特開昭６０−２０３４３０号公報、特開昭６２−１１５０３５号公報等に記載がある。溶液流延法にて製造する製造装置の例としては特開２００２−１８９１２６号公報、段落[００６１]〜[００６８]に記載の製造装置、図１、図２などが例として挙げられる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない
<Formation of optical film>
In the method for producing an optical film of the present invention, the polymer is first formed into a film. Next, a word obtained by stretching the obtained film in a uniaxial or biaxial direction, or while stretching, an energy such as an active energy ray or heat is applied to perform a crosslinking reaction of the polymer to fix the stretched state.
As a method for forming the polymer of the present invention into a film shape, a known method can be adopted, and a solution casting method is preferable. Regarding the casting and drying methods in the solution casting method, US Pat. No. 2,336,310, US Pat. No. 2,367,603, US Pat. No. 2,429,078, US Pat. No. 2,429,297, US Pat. No. 2,429,978, US Pat. No. 2607704, U.S. Pat. No. 2739069, U.S. Pat. No. 2,739,070, British Patent No. 640731, British Patent No. 736892, Japanese Patent Publication No. 45-4554, Japanese Patent Publication No. 49-5614, Japanese Patent Publication No. There are descriptions in Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 60-176834, 60-203430, 62-1115035 and the like. Examples of the manufacturing apparatus manufactured by the solution casting method include the manufacturing apparatus described in JP-A-2002-189126, paragraphs [0061] to [0068], FIG. 1 and FIG. However, the present invention is not limited to these.
前記溶液流延法においては、前記ポリマーを溶媒に溶解する。使用する溶媒は前記ポリマーを溶解するものであればいずれの溶媒を用いても構わないが、特に２５℃において固形分濃度１０質量％以上溶解できる溶媒が好ましい。また、使用する溶媒の沸点は２００℃以下のものが好ましく、さらに好ましくは１５０℃以下のものである。沸点が高い場合、溶媒の乾燥が不十分となり、フィルム中に残存する恐れがある。また、本発明に用いられるポリマーの溶解性を損なわない範囲で貧溶媒を混合することも可能で、この場合、溶液流延後の剥ぎ取りや乾燥速度の観点で有利になる場合がある。 In the solution casting method, the polymer is dissolved in a solvent. Any solvent can be used as long as it dissolves the polymer, but a solvent that can dissolve a solid concentration of 10% by mass or more at 25 ° C. is particularly preferable. The solvent used preferably has a boiling point of 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. When the boiling point is high, the solvent may be insufficiently dried and may remain in the film. Moreover, it is also possible to mix a poor solvent in the range which does not impair the solubility of the polymer used for this invention, In this case, it may become advantageous in terms of stripping after solution casting and a drying rate.
本発明に用いることができる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、ベンジルアルコール、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、アセトン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、溶媒は２種以上を混合して用いてもよく、乾燥性と溶解性との両立の観点からむしろ混合溶媒が好ましい。また、混合溶媒とすることで、本発明の光学フィルムの透明性を向上させることができる場合もあり好ましい。 Solvents that can be used in the present invention include methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, benzene, cyclohexane, toluene, xylene, anisole, γ-butyrolactone, benzyl alcohol, isophorone, cyclohexanone, cyclopentanone, 1 , 2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, ethyl acetate, acetone, chlorobenzene, dichlorobenzene, dimethylformamide, methanol, ethanol and the like, but the present invention is not limited thereto. Also, two or more solvents may be used as a mixture, and a mixed solvent is preferable from the viewpoint of achieving both dryness and solubility. Moreover, by using a mixed solvent, the transparency of the optical film of the present invention may be improved, which is preferable.
溶液流延に用いる溶液中のポリマー濃度は５〜６０質量％程度であり、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。ポリマーの濃度が低すぎると粘度が低く厚さの調節が困難となり、高すぎると製膜性が悪くムラが大きくなる。また、溶液流延前に必要に応じてろ過することで本発明の光学フィルムの透過率やフィルム内の不純物を低減させることが可能となる。 The polymer concentration in the solution used for solution casting is about 5 to 60% by mass, preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass. If the concentration of the polymer is too low, the viscosity is low and it is difficult to adjust the thickness, and if it is too high, the film forming property is poor and unevenness increases. Moreover, it becomes possible to reduce the transmittance | permeability of the optical film of this invention, and the impurity in a film by filtering as needed before solution casting.
溶液流延する方法は特に限定されないが、バーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターブレード、ロールコート、ダイコート等を用いて平板、またはロール上に流延することができる。 The method of casting the solution is not particularly limited, but it can be cast on a flat plate or a roll using a bar coater, a T die, a T die with a bar, a doctor blade, a roll coat, a die coat or the like.
溶媒を乾燥する温度は、使用する溶媒の沸点によって異なるが、二段階に分けて乾燥することが好ましい。これによって、乾燥によるムラの少ないポリマーフィルムを得ることができる。第一段階としては３０〜１００℃で溶媒の質量濃度が、好ましくは１０％以下になるまで、より好ましくは５％以下になるまで乾燥する。次いで、第二段階としては、平板またはロールからフィルムを剥がし、好ましくは６０℃以上、更に好ましくはポリマーのガラス転移温度以下の範囲で乾燥する。
平板またはロールからフィルムを剥がす際、第一段階の乾燥終了直後に剥がしても、いったん冷却してから剥がしてもよい。
The temperature at which the solvent is dried varies depending on the boiling point of the solvent used, but it is preferable to dry the solvent in two stages. Thereby, a polymer film with less unevenness due to drying can be obtained. As a first step, drying is performed at 30 to 100 ° C. until the mass concentration of the solvent is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. Next, as the second stage, the film is peeled off from the flat plate or roll, and is preferably dried at a temperature of 60 ° C. or higher, more preferably the glass transition temperature of the polymer or lower.
When peeling a film from a flat plate or a roll, it may be peeled off immediately after completion of drying in the first stage, or may be peeled off after being cooled.
本発明の光学フィルムは加熱乾燥が不足すれば残留溶媒量が多く、また極度に加熱しすぎるとポリマーの熱分解を引き起こし、残留するモノマー量が多くなる。さらに急激な加熱乾燥は含有溶媒の急速な気化を生じ、フィルムに気泡等の欠陥を生じさせる。本発明の光学フィルム中に残留する溶媒量は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。残留する溶媒量が多すぎると、フィルム表面の特性が悪化し表面処理等に悪影響を及ぼしたり、導電膜、半導体膜等を付与した機能性フィルムの性能低下を引き起こす場合があるので、好ましくない。本発明のポリマーフィルム中に残留する溶媒量はガスクロマトグラフ法など公知の方法を利用して定量することができる。 If the optical film of the present invention is insufficiently dried by heating, the amount of residual solvent is large, and if it is excessively heated, the polymer is thermally decomposed and the amount of residual monomer increases. Furthermore, rapid drying by heating causes rapid vaporization of the contained solvent, and causes defects such as bubbles in the film. The amount of the solvent remaining in the optical film of the present invention is preferably 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less. If the amount of the remaining solvent is too large, the characteristics of the film surface are deteriorated, which may adversely affect the surface treatment or the like, and may cause a decrease in performance of the functional film provided with a conductive film, a semiconductor film or the like. The amount of the solvent remaining in the polymer film of the present invention can be quantified using a known method such as gas chromatography.
本発明の光学フィルムは回転ドラムもしくはバンド上への溶液流延、剥ぎ取り、乾燥を連続的に行い、ロール状に巻取り製造する方法が好ましい。このように、本発明の光学フィルムを機械的に搬送する場合など、フィルムの力学強度が高いことが好ましい。好ましい力学強度は、搬送装置にもより一概に言えないが、目安としてフィルムの引張試験から得られる破断応力、破断伸度を用いることができる。好ましい破断応力は５０ＭＰａ以上、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。破断伸度はサンプル作製条件などによっても変動するため、信頼性が低いが、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。 The optical film of the present invention is preferably a method in which a solution is cast on a rotating drum or band, peeled off, and dried continuously, and wound into a roll. Thus, when the optical film of this invention is conveyed mechanically, it is preferable that the mechanical strength of a film is high. The preferable mechanical strength cannot be generally specified for the conveying device, but the breaking stress and breaking elongation obtained from the tensile test of the film can be used as a guide. A preferable breaking stress is 50 MPa or more, more preferably 80 MPa or more, and further preferably 100 MPa or more. Since the elongation at break varies depending on the sample preparation conditions and the like, the reliability is low, but is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 15% or more.
次に本発明の光学フィルムの製造方法において、ポリマーからなるフィルム（ポリマーフィルム）の延伸について説明する。
前記ポリマーフィルムの延伸は線熱膨張の低減、あるいは耐折強度などの機械的強度の改善に効果的である。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭＤ１５０４、以下「ＯＲＳ」と略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。ＯＲＳは延伸フィルムまたはシートに凍結されている、延伸により生じた内部応力である。
ポリマーフィルムの延伸は、公知の方法が使用でき、例えば、特開昭６２−１１５０３５号公報、特開平４−１５２１２５号公報、特開平４−２８４２１１号公報、特開平４−２９８３１０号公報、特開平−４８２７１号公報などに記載されている。
Next, in the method for producing an optical film of the present invention, stretching of a film made of a polymer (polymer film) will be described.
The stretching of the polymer film is effective in reducing linear thermal expansion or improving mechanical strength such as bending strength. In particular, those having an orientation release stress in the stretching direction (ASTMD1504, hereinafter abbreviated as “ORS”) of 0.3 to 3 GPa are preferred because the mechanical strength is improved. ORS is the internal stress caused by stretching that is frozen in a stretched film or sheet.
A known method can be used for stretching the polymer film. For example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4-284111, JP-A-4-298310, JP-A-4-298310. -48271 and the like.
本発明におけるポリマーが３００℃以上のガラス転移温度を有する場合、単なる加熱のみでの延伸は難しいものとなるため、溶媒を含んだ状態で延伸を行なってもよい。この場合、乾燥途中過程で延伸を行うことが好ましく、例えば溶媒を含んだ状態のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度から、５０℃高い温度の中間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。
延伸倍率は延伸方向に１．１〜５．０倍が好ましく、より好ましくは１．１〜３．５倍であり、特に好ましくは１．１〜２．０倍である。面積倍率としては１．１〜２５倍が好ましく１．２〜１２倍がより好ましく、１．３〜４倍が特に好ましい。また、延伸は１段で行ってもよく、多段で行ってもよい。多段で行なう場合は各延伸倍率の積がこの範囲にはいるようにすればよい。
延伸速度は５％／分〜１０００％／分であることが好ましく、さらに１０％／分〜５００％／分であることが好ましい。
When the polymer in the present invention has a glass transition temperature of 300 ° C. or higher, stretching by mere heating becomes difficult, so stretching may be performed in a state containing a solvent. In this case, stretching is preferably performed during the course of drying. For example, the roll uniaxial stretching method and the tenter are performed at a temperature between 10 ° C. and 50 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) containing the solvent. The film can be stretched by a uniaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, or an inflation method.
The draw ratio is preferably 1.1 to 5.0 times in the drawing direction, more preferably 1.1 to 3.5 times, and particularly preferably 1.1 to 2.0 times. The area magnification is preferably 1.1 to 25 times, more preferably 1.2 to 12 times, and particularly preferably 1.3 to 4 times. In addition, stretching may be performed in a single stage or in multiple stages. When performing in multiple stages, the product of each draw ratio may be within this range.
The stretching speed is preferably 5% / min to 1000% / min, and more preferably 10% / min to 500% / min.
前記延伸はヒートロールあるいは／および放射熱源（ＩＲヒーター等）、温風により行うことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。ロール延伸で一軸延伸を行う場合、ロール間距離（Ｌ）と該光学フィルムのフィルム幅（Ｗ）との比であるＬ／Ｗが、２．０〜５．０であることが好ましい。
延伸前に予熱工程を設けることが好ましい。延伸後に熱処理を行ってもよい。熱処理温度は光学フィルムのガラス転移温度より２０℃低い値から１０℃高い温度で行うことが好ましく、熱処理時間は１秒間〜３分間であることが好ましい。また、加熱方法はゾーン加熱であっても、赤外線ヒータを用いた部分加熱であってもよい。
The stretching is preferably performed by a heat roll or / and a radiant heat source (such as an IR heater) or warm air. Moreover, you may provide a thermostat in order to improve the uniformity of temperature. When performing uniaxial stretching by roll stretching, it is preferable that L / W which is ratio of the distance between rolls (L) and the film width (W) of this optical film is 2.0-5.0.
It is preferable to provide a preheating step before stretching. You may heat-process after extending | stretching. The heat treatment temperature is preferably 20 ° C. to 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the optical film, and the heat treatment time is preferably 1 second to 3 minutes. The heating method may be zone heating or partial heating using an infrared heater.
次に本発明における架橋反応について説明する。本発明の光学フィルムは前記延伸中あるいは延伸後に、熱を加えるか若しくは活性エネルギー線を照射して架橋反応を行なうことが好ましい。なかでも、乾燥・延伸時の加熱工程と独立して架橋反応を制御しやすいという点で活性エネルギー線を照射して架橋反応を行うことが好ましい。この際、窒素雰囲気条件などにして、酸素濃度３体積％以下で行うことが好ましく、より好ましくは酸素濃度が２体積％以下の条件で行なう場合であり、特に好ましくは酸素濃度１体積％以下の条件で行なう場合である。酸素濃度が３体積％以上であると、加熱時のポリマーの着色が問題になる場合があり、さらにラジカル反応型の架橋反応においては反応が十分に進行しない場合がある。 Next, the crosslinking reaction in the present invention will be described. The optical film of the present invention preferably undergoes a crosslinking reaction by applying heat or irradiating active energy rays during or after the stretching. Of these, it is preferable to carry out the crosslinking reaction by irradiating active energy rays in that the crosslinking reaction can be easily controlled independently of the heating step during drying and stretching. At this time, it is preferable that the oxygen concentration is 3% by volume or less in the nitrogen atmosphere condition, more preferably the oxygen concentration is 2% by volume or less, and particularly preferably the oxygen concentration is 1% by volume or less. This is a case of performing under conditions. If the oxygen concentration is 3% by volume or more, coloring of the polymer during heating may be a problem, and further, the reaction may not proceed sufficiently in the radical reaction type crosslinking reaction.
熱によって架橋反応を行なう温度は、架橋反応性基の反応性およびポリマーのガラス転移温度等によって異なるが、一般には１５０〜４５０℃の加熱が好ましく、より好ましくは、１８０〜４００℃の場合であり、特に好ましくは２００〜３５０℃の場合である。架橋反応を行なうための加熱は、フィルムの延伸中または延伸後に行うことが好ましい。
このような熱による架橋反応は、製膜後の乾燥工程等の加熱と区別して行なう必要があるが、精密な制御が困難な場合が多く、本発明では特に活性エネルギー線を照射して架橋反応を行うことが好ましい。
The temperature at which the crosslinking reaction is carried out by heat varies depending on the reactivity of the crosslinking reactive group and the glass transition temperature of the polymer, etc., but in general, heating at 150 to 450 ° C. is preferred, more preferably 180 to 400 ° C. Especially preferably, it is a case of 200-350 degreeC. The heating for performing the crosslinking reaction is preferably performed during or after stretching of the film.
Such heat-induced cross-linking reaction needs to be performed separately from heating such as a drying step after film formation, but precise control is often difficult, and in the present invention, the cross-linking reaction is particularly performed by irradiating active energy rays. It is preferable to carry out.
活性エネルギー線としては、電子線、α線、β線、γ線などの電離放射線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波などが挙げられるが、本発明では、取扱いが容易で照射効率がよいことから、紫外線、または電子線がより好ましく、特に好ましくは電子線である。電子線を照射する場合の照射条件は、照射線量が１〜８０Ｍｒａｄ、好ましくは５〜６０Ｍｒａｄより好ましくは１０〜４０Ｍｒａｄの範囲で、加速電圧が５０〜５００ＫＶ、好ましくは１００〜４００ＫＶ、特に好ましくは１５０〜３００ＫＶの範囲である。これらの活性エネルギー線の照射はフィルムの延伸後に行なうことが好ましい。活性エネルギー線を照射する工程において、反応を促進する目的で加熱を同時に行なってもよく、活性エネルギー線照射後に加熱を行なってもよい。この際の加熱温度は、ポリマーのガラス転移温度以上が好ましく、ガラス転移温度より５〜１００℃高い温度がより好ましく、１０〜５０℃高い温度が特に好ましい。 Examples of active energy rays include ionizing radiation such as electron beams, α rays, β rays, and γ rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, microwaves, etc. In the present invention, handling is easy and irradiation efficiency is good. Therefore, ultraviolet rays or electron beams are more preferable, and electron beams are particularly preferable. The irradiation conditions in the case of irradiation with an electron beam are as follows: the irradiation dose is in the range of 1 to 80 Mrad, preferably 5 to 60 Mrad, more preferably 10 to 40 Mrad, and the acceleration voltage is 50 to 500 KV, preferably 100 to 400 KV, particularly preferably 150. It is in the range of ~ 300 KV. The irradiation with these active energy rays is preferably performed after the film is stretched. In the step of irradiating active energy rays, heating may be performed simultaneously for the purpose of promoting the reaction, or heating may be performed after irradiation of active energy rays. The heating temperature at this time is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer, more preferably 5 to 100 ° C. higher than the glass transition temperature, and particularly preferably 10 to 50 ° C. higher.
前記に従って、延伸後に架橋して得られたフィルムは、さらに加熱アニール処理を行なうことにより熱寸法安定性を向上させることが好ましい。この際の加熱アニール処理の温度は２００〜４００℃の範囲であることが好ましく、２３０〜３８０℃の範囲であることがより好ましく、２５０〜３５０℃の範囲であることが特に好ましい。前記アニール時間は１分〜５０時間が好ましく、５分から２５時間がより好ましく、１時間〜１０時間が特に好ましい。 According to the above, it is preferable that the film obtained by crosslinking after stretching is further subjected to a heat annealing treatment to improve the thermal dimensional stability. The temperature of the heat annealing treatment at this time is preferably in the range of 200 to 400 ° C, more preferably in the range of 230 to 380 ° C, and particularly preferably in the range of 250 to 350 ° C. The annealing time is preferably 1 minute to 50 hours, more preferably 5 minutes to 25 hours, and particularly preferably 1 hour to 10 hours.
本発明の光学フィルムの厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光線透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。 The thickness of the optical film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 μm to 700 μm, more preferably 40 μm to 200 μm, and still more preferably 50 μm to 150 μm. Further, in any case, the haze is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less, and the total light transmittance is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85%. That's it.
本発明の光学フィルムの耐熱温度は高い方が好ましく、ＤＳＣ測定によるガラス転移温度を目安にすることができる。この場合、好ましいガラス転移温度は２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３３０℃以上である。なお、本発明の光学フィルムを本発明のポリエステルのみを用いて溶液流延法により作製する場合、乾燥が十分であれば、用いたポリエステルのＴｇと光学フィルムのガラス転移温度の差はほとんどなく、測定誤差範囲内である。 The heat resistant temperature of the optical film of the present invention is preferably high, and the glass transition temperature by DSC measurement can be used as a guide. In this case, a preferable glass transition temperature is 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and particularly preferably 330 ° C. or higher. In addition, when producing the optical film of the present invention by the solution casting method using only the polyester of the present invention, if drying is sufficient, there is almost no difference between the Tg of the polyester used and the glass transition temperature of the optical film, Within measurement error range.
本発明の光学フィルムの線熱膨張係数は、０〜２００℃の範囲において、−５０〜５０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、−４５〜４５ｐｐｍ／℃の範囲であることがより好ましく、−４０〜４０ｐｐｍ／℃の範囲であることが特に好ましい。 The linear thermal expansion coefficient of the optical film of the present invention is preferably −50 to 50 ppm / ° C., more preferably −45 to 45 ppm / ° C. in the range of 0 to 200 ° C., and −40 to 40 ppm. A range of 40 ppm / ° C. is particularly preferable.
本発明の光学フィルムの表面には用途に応じて他の層、あるいは部品との密着性を高めるためにフィルム基板表面上にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の処理を行うことができる。さらに、フィルム表面に接着層、アンカー層を設けてもよい。また、表面平滑化のため平滑化層、耐傷性付与のためのハードコート層、耐光性を高めるための紫外線吸収層、フィルムの搬送性を改良させるための表面粗面化層など目的に応じて種々の公知の機能性層を付与することができる。 The surface of the optical film of the present invention is subjected to saponification, corona treatment, flame treatment, glow discharge treatment, etc. on the surface of the film substrate in order to enhance the adhesion with other layers or components depending on the application. Can do. Furthermore, an adhesive layer and an anchor layer may be provided on the film surface. Depending on the purpose, smoothing layer for surface smoothing, hard coat layer for imparting scratch resistance, ultraviolet absorbing layer for enhancing light resistance, surface roughening layer for improving film transportability, etc. Various known functional layers can be provided.
（透明導電層）
本発明の光学フィルムは透明導電層を設置することができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズから主としてなり、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムの薄膜が、透明性、導電性が優れており、好ましく用いられる。
これら透明導電層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば、いかなる方法でもよいが、例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法などが適しており、特許第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報に記載の方法で成膜することができる。
中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。
(Transparent conductive layer)
The optical film of the present invention can be provided with a transparent conductive layer. As the transparent conductive layer, known metal films, metal oxide films, and the like can be applied. Among these, metal oxide films are preferable from the viewpoint of transparency, conductivity, and mechanical properties. For example, metal oxide films such as indium oxide, cadmium oxide and tin oxide added with tin, tellurium, cadmium, molybdenum, tungsten, fluorine, zinc, germanium, etc. as impurities, zinc oxide, titanium oxide, etc. added aluminum as impurities Can be mentioned. Among them, an indium oxide thin film mainly composed of tin oxide and containing 2 to 15% by mass of zinc oxide is excellent in transparency and conductivity, and is preferably used.
These transparent conductive layers can be formed by any method as long as the target thin film can be formed. For example, the material can be formed from a gas phase such as sputtering, vacuum deposition, ion plating, and plasma CVD. For example, a vapor deposition method in which a film is deposited to form a film is suitable, and a film can be formed by the methods described in Japanese Patent No. 3400324, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-322561, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-361774.
Among these, the sputtering method is preferable from the viewpoint that particularly excellent conductivity and transparency can be obtained.
このようなスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は０．１３３ｍＰａ〜６．６５Ｐａ、より好ましくは０．６６５ｍＰａ〜１．３３Ｐａ、である。このような透明導電層を設ける前に、プラズマ処理（逆スパッタ）、コロナ処理のように基材フィルムに表面処理を加えることが好ましい。また透明導電層を設けている間に５０℃〜２００℃に昇温してもよい。
このようにして得られた透明導電層の膜厚は２０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍが好ましい。
また、このようにして得られた透明導電層の、２５℃・相対湿度６０％で測定した表面電気抵抗は０．１Ω／□〜２００Ω／□が好ましく、より好ましくは０．１Ω／□〜１００Ω／□であり、さらに好ましくは０．５Ω／□〜６０Ω／□である。さらに光透過性は８０％以上、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
The preferable vacuum degree of such a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, and a plasma CVD method is 0.133 mPa to 6.65 Pa, more preferably 0.665 mPa to 1.33 Pa. Before providing such a transparent conductive layer, it is preferable to subject the base film to a surface treatment such as plasma treatment (reverse sputtering) or corona treatment. Moreover, you may heat up to 50 to 200 degreeC during providing the transparent conductive layer.
The thickness of the transparent conductive layer thus obtained is preferably 20 nm to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm.
The surface electrical resistance of the transparent conductive layer thus obtained, measured at 25 ° C. and 60% relative humidity, is preferably 0.1Ω / □ to 200Ω / □, more preferably 0.1Ω / □ to 100Ω. / □, more preferably 0.5Ω / □ to 60Ω / □. Further, the light transmittance is 80% or more, more preferably 83% or more, and still more preferably 85% or more.
（ガスバリア層）
本発明の光学フィルムはガス透過性を抑制するために、ガスバリア層を設けることも好ましい。好ましいガスバリア層としては、例えば珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、タンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。これら無機のガスバリア層は例えばスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。なかでも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点から、スパッタリング法が好ましい。またガスバリア層を設けている間に５０℃〜２００℃に昇温してもよい。
(Gas barrier layer)
The optical film of the present invention is preferably provided with a gas barrier layer in order to suppress gas permeability. Preferred gas barrier layers include, for example, metal oxides composed mainly of one or more metals selected from the group consisting of silicon, aluminum, magnesium, zinc, zirconium, titanium, yttrium, and tantalum, silicon, aluminum, boron Metal nitrides or mixtures thereof. Among these, the main component is silicon oxide having a ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms of 1.5 to 2.0 in terms of gas barrier properties, transparency, surface smoothness, flexibility, film stress, cost, and the like. Metal oxide is good. These inorganic gas barrier layers can be produced by vapor deposition such as sputtering, vacuum deposition, ion plating, plasma CVD, etc., in which a material is deposited in the vapor phase to form a film. Of these, the sputtering method is preferred from the viewpoint that particularly excellent gas barrier properties can be obtained. Further, the temperature may be raised to 50 ° C. to 200 ° C. while the gas barrier layer is provided.
このようにして得られた無機ガスバリア層の膜厚は１０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
また、前記ガスバリア層は、光学フィルムの透明導電層が設けられている側と同じ側、または反対側のいずれに設けてもよいが、透明導電層と反対側に設けるほうがより好ましい。
このようにして得られたガスバリアフィルムのバリア性は、４０℃・相対湿度９０％で測定した水蒸気透過度が５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下が好ましく、より好ましくは１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。４０℃・相対湿度９０％で測定した酸素透過度は１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（１×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）以下が好ましく、より好ましくは０．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０．７×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０．５×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）以下である。
The film thickness of the inorganic gas barrier layer thus obtained is preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 30 nm to 200 nm.
The gas barrier layer may be provided on the same side as the side on which the transparent conductive layer of the optical film is provided or on the opposite side, but more preferably on the side opposite to the transparent conductive layer.
The gas barrier film thus obtained has a water vapor permeability of 5 g / m 2 · day or less, more preferably 1 g / m 2 · day or less, more preferably 1 g / m 2 · day or less, measured at 40 ° C. and 90% relative humidity. Preferably it is 0.5 g / m 2 · day or less. The oxygen permeability measured at 40 ° C. and 90% relative humidity is preferably 1 ml / m 2 · day · atm (1 × 10 5 ml / m 2 · day · Pa) or less, more preferably 0.7 ml / m 2 · day · atm (0.7 × 10 5 ml / m 2 · day · Pa) or less, more preferably 0.5 ml / m 2 · day · atm (0.5 × 10 5 ml / m 2 · day · Pa ·) Pa) or less.
（欠陥補償層）
本発明の光学フィルムには、バリア性を向上させる目的で、これと隣接して欠陥補償層を設けるのが特に望ましい。前記欠陥補償層としては、（１）米国特許第６１７１６６３号明細書、特開２００３−９４５７２号公報記載のようにゾルゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法、（２）米国特許第６４１３６４５，６４１６３６４５号各明細書記載のように有機物層を利用する方法、また、これらの補償層は、記載のように真空か下で蒸着後、紫外線または電子線で硬化させる方法、或いは、塗布した後、加熱、電子線、紫外線等で硬化させる事で作製することができる。
塗布方式で作製する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
(Defect compensation layer)
In the optical film of the present invention, it is particularly desirable to provide a defect compensation layer adjacent to the optical film for the purpose of improving barrier properties. As the defect compensation layer, (1) a method using an inorganic oxide layer produced by using a sol-gel method as described in US Pat. No. 6,171,663 and JP-A-2003-94572, (2) US patent A method using an organic material layer as described in each specification of No. 6413645, 64163645, and a method for coating these compensation layers by vacuum or under vacuum as described, and curing by ultraviolet ray or electron beam, or coating And then cured by heating, electron beam, ultraviolet rays or the like.
When the coating method is used, various conventionally used coating methods such as spray coating, spin coating, and bar coating can be used.
本発明の光学フィルムは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法は特表平１０−５１２１０４号公報に記載の方法等が挙げられる。さらにこれらの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製されてもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法が好ましい。 The optical film of the present invention can be used as a substrate for a thin film transistor (TFT) display element. Examples of the method for producing the TFT array include the method described in JP-T-10-512104. Further, these substrates may have a color filter for color display. The color filter may be produced using any method, but a photolithography technique is preferable.
＜画像表示装置＞
本発明の光学フィルムは必要に応じて各種機能層を設けた上で画像表示装置に用いることができる。ここで、画像表示装置としては特に限定されず、従来知られているものを用いることができる。また、本発明の光学フィルムを用いて表示品質に優れたフラットパネルディスプレイを作製できる。フラットパネルディスプレイとしては液晶、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどが挙げられ、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代わる基板として用いることができる。さらに、本発明の光学フィルムは太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のものに応用することができる。
<Image display device>
The optical film of the present invention can be used in an image display device after providing various functional layers as necessary. Here, it does not specifically limit as an image display apparatus, A conventionally well-known thing can be used. Moreover, the flat panel display excellent in display quality can be produced using the optical film of this invention. Flat panel displays include liquid crystals, plasma displays, electroluminescence (EL), fluorescent display tubes, light emitting diodes, etc. In addition to these, they should be used as substrates instead of display-type glass substrates that have conventionally used glass substrates. Can do. Furthermore, the optical film of the present invention can also be used for applications such as solar cells and touch panels. The touch panel can be applied to those described in JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, and the like.
本発明の光学フィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために非晶性ポリマーであることが好ましい。また、複屈折が小さい方が好ましく、特に面内レタデーション（Ｒｅ）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。本発明のポリマーのみを用いて複屈折の小さい光学フィルムを得るためには、溶液流延時の溶媒および乾燥条件を適宜調節することで可能となる。また、必要に応じて延伸して調節することもできる。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。また、本発明の光学フィルムはレターデーション（Ｒｅ）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。また、公知の位相差板を併用して位相差補償を行うこともできる。 When the optical film of the present invention is used for liquid crystal display applications, it is preferably an amorphous polymer in order to achieve optical uniformity. Further, it is preferable that the birefringence is small, and in particular, the in-plane retardation (Re) is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and further preferably 15 nm or less. In order to obtain an optical film having a small birefringence by using only the polymer of the present invention, it is possible to appropriately adjust the solvent and the drying conditions during solution casting. Moreover, it can also extend | stretch and adjust as needed. Furthermore, for the purpose of controlling retardation (Re) and its wavelength dispersion, resins having different intrinsic birefringence signs can be combined, or resins having large (or small) wavelength dispersion can be combined. In addition, the optical film of the present invention can be suitably used for the purpose of controlling retardation (Re) and improving gas permeability and mechanical properties, etc. Further, phase difference compensation can be performed by using a known retardation plate in combination.
液晶表示装置は、反射型液晶表示装置と透過方液晶表示装置とに大別することができる。
前記反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。本発明の光学フィルムは、光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板としての利用が好ましく、さらには透明性の観点から透明電極および配向膜付上基板として使用することが好ましい。また、反射型液晶表示装置には、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
Liquid crystal display devices can be broadly classified into reflective liquid crystal display devices and transmissive liquid crystal display devices.
The reflective liquid crystal display device includes, in order from the bottom, a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarizing film. The optical film of the present invention may be used as a λ / 4 plate or a protective film for a polarizing film by adjusting optical properties, but is preferably used as a substrate from the viewpoint of its heat resistance, and further transparent from the viewpoint of transparency. It is preferable to use as an upper substrate with an electrode and an alignment film. In addition, the reflective liquid crystal display device may be provided with a gas barrier layer, a TFT, or the like as necessary. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the reflective electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.
前記透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる。このうち本発明の光学フィルムは光学特性の調節によりλ／４板、偏光膜用保護フィルムとして用いてもよいが、その耐熱性の観点から基板としての利用が好ましく、透明電極および配向膜付基板として使用することが好ましい。また、透過型液晶表示装置はには、必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴなどを設けることもできる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。 The transmissive liquid crystal display device includes, in order from the bottom, a backlight, a polarizing plate, a λ / 4 plate, a lower transparent electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, an upper transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, And it consists of a polarizing film. Of these, the optical film of the present invention may be used as a λ / 4 plate or a protective film for a polarizing film by adjusting the optical characteristics, but is preferably used as a substrate from the viewpoint of its heat resistance. It is preferable to use as. In addition, the transmissive liquid crystal display device may be provided with a gas barrier layer, TFT, or the like as necessary. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the lower transparent electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.
液晶表示装置の液晶セルは特に限定されないが、ＴＮ(Twisted Nematic)、ＩＰＳ(In−P1ane Switching)、ＦＬＣ(Ferroelectric Liquid Crysta1)、ＡＦＬＣ(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、ＯＣＢ(Optica1ly Compensated Bend)、ＳＴＮ(Super Twisted Nematic)、ＶＡ(Vertically Aligned)およぴ、ＨＡＮ(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の光学フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
これらは特開平２−１７６６２５号公報、特公平７−６９５３６号公報、ＭＶＡ（SID97,Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845）、SID99, Digest of tech. Papers （予稿集）３０（１９９９）２０６、特開平１１−２５８６０５号公報、ＳＵＲＶＡＩＶＡＬ（月刊ディスプレイ、第６巻、第３号（１９９９）１４）、ＰＶＡ（Asia Display 98,Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf.(予稿集)(1998)383）、Ｐａｒａ−Ａ（LCD/PDP Iternational‘99）、ＤＤＶＡ（SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)838）、ＥＯＣ（SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)319）、ＰＳＨＡ（SID98, Digest of tech. Papers(予稿集)29(1998)1081）、ＲＦＦＭＨ（Asia Display 98, Proc. of the-18th-Inter. Display res. Conf. (予稿集)(1998)375）、ＨＭＤ（SID98, Digest of tech. Papers (予稿集)29(1998)702）、特開平１０−１２３４７８号公報、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報、および国際公開第００／６５３８４号パンフレット等に記載されている。
The liquid crystal cell of the liquid crystal display device is not particularly limited, but TN (Twisted Nematic), IPS (In-P1ane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crysta1), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optica1ly Compensated Bend), STN Various display modes such as (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), and HAN (Hybrid Aligned Nematic) have been proposed. There has also been proposed a display mode in which the display mode is orientation-divided. The optical film of the present invention is effective in any display mode liquid crystal display device. Further, it is effective in any of a transmissive type, a reflective type, and a transflective liquid crystal display device.
These are JP-A-2-176625, JP-B-7-69536, MVA (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 28 (1997) 845), SID99, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 30. (1999) 206, JP-A-11-258605, SURVAIVAL (Monthly Display, Vol. 6, No. 3 (1999) 14), PVA (Asia Display 98, Proc. Of the-18th-Inter. Display res. Conf. (Preliminary Collection (1998) 383), Para-A (LCD / PDP Iternational '99), DDVA (SID98, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 29 (1998) 838), EOC (SID98, Digest of tech Papers 29 (1998) 319), PSHA (SID98, Digest of tech. Papers 29 (1998) 1081), RFFMH (Asia Display 98, Proc. Of the-18th-Inter. Display res) Conf. (Preliminary Collection) (1998) 375), HMD (SID98, Digest of tech. Papers (Preliminary Collection) 29 (1998) 702), JP-A-10-123478, International Publication No. 98/48320 pamphlet, Japanese Patent No. 3022477, and International Publication No. 00/65384 pamphlet.
本発明の光学フィルムは必要に応じてガスバリア層、ＴＦＴを設け、透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。
有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
The optical film of the present invention is provided with a gas barrier layer and TFT as necessary, and can be used as a substrate with a transparent electrode for organic EL display applications.
As a specific layer structure as the organic EL display element, anode / light emitting layer / transparent cathode, anode / light emitting layer / electron transport layer / transparent cathode, anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / transparent cathode , Anode / hole transport layer / light emitting layer / transparent cathode, anode / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / transparent cathode, anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron Examples include injection layer / transparent cathode.
本発明の光学フィルムが使用できる有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
これら発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号公報、同６−３０１３５５号公報、同５−２９０８０号公報、同７−１３４５５８号公報、同８−２３４６８５号公報、同８−２４１０４７号公報、米国特許５８２８４２９号明細書、同６０２３３０８号明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用することができる。
The organic EL element in which the optical film of the present invention can be used applies a direct current (which may contain an alternating current component as necessary) voltage (usually 2 to 40 volts) or a direct current between the anode and the cathode. By doing so, light emission can be obtained.
The driving of these light emitting elements is disclosed in JP-A-2-148687, JP-A-6-301355, JP-A-5-29080, JP-A-7-134558, JP-A-8-234665, and JP-A-8-241047. U.S. Pat. Nos. 5,828,429, 6,023,308, and Japanese Patent No. 2,784,615 can be used.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
［合成例１］
１．例示化合物Ｐ−３２の合成
（１）４,４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール（III）の合成
[Synthesis Example 1]
1. Synthesis of Exemplary Compound P-32 (1) Synthesis of 4,4 ′-(9-fluorenylidene) diallylphenol (III)
前記化合物（Ｉ）（ＪＦＥケミカル（株）製、ＢＰＦＬ（商品名））３５ｇ、アリルブロマイド２９ｇ、炭酸カリウム２２ｇおよびアセトン３００ｍｌを混合し、３０時間加熱還流し、ＴＬＣにてほぼ反応が完結したことを確認した。室温まで冷却後、濾過、濃縮して残渣にトルエン４００ｍｌを加え各２００ｍｌの水で２回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後濃縮し前記化合物（II）の粗結晶を４３ｇ得た。
化合物（II）の粗結晶４２ｇとＮ，Ｎ−ジエチルアニリン８４ｇとを混合し、窒素下、２００℃で１８時間加熱攪拌した。Ｎ，Ｎ―ジエチルアニリンを２．６７×１０-3ＭＰａで減圧下留去したのちアセトン５０ｍｌを加え、６０℃に加熱したのち冷却して、再結晶を行なった。結晶を濾過し乾燥させることによって前記化合物（III）〔４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール〕を３６．４５ｇ得た。生成物は４００ＭＨｚ、1ＨＮＭＲによって同定した。
35 g of the above compound (I) (manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., BPFL (trade name)), 29 g of allyl bromide, 22 g of potassium carbonate and 300 ml of acetone were mixed, heated to reflux for 30 hours, and the reaction was almost completed by TLC. It was confirmed. After cooling to room temperature, the mixture was filtered and concentrated, and 400 ml of toluene was added to the residue and washed twice with 200 ml of water. The organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated to obtain 43 g of the crude crystal of compound (II).
42 g of crude crystals of compound (II) and 84 g of N, N-diethylaniline were mixed, and the mixture was heated and stirred at 200 ° C. for 18 hours under nitrogen. N, N-diethylaniline was distilled off under reduced pressure at 2.67 × 10 −3 MPa, 50 ml of acetone was added, the mixture was heated to 60 ° C., cooled, and recrystallized. The crystals were filtered and dried to obtain 36.45 g of the compound (III) [4,4 ′-(9-fluorenylidene) diallylphenol]. The product was identified by 400 MHz, 1 HNMR.
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、δ（ｐｐｍ）：３．２５（ｄ,４Ｈ）、４．８９（ｓ,２Ｈ）、５．０９（ｄｄ,４Ｈ）、５．８５〜６．００（ｍ,２Ｈ）、６．６１（ｄ,２Ｈ）、６．８９（ｄｄ,２Ｈ）、６．９５（ｄ,２Ｈ）、７．１８〜７．４０（ｍ,６Ｈ）、７．７１（ｄ,２Ｈ） 1 HNMR (CDCl 3 ), δ (ppm): 3.25 (d, 4H), 4.89 (s, 2H), 5.09 (dd, 4H), 5.85 to 6.00 (m, 2H) ), 6.61 (d, 2H), 6.89 (dd, 2H), 6.95 (d, 2H), 7.18-7.40 (m, 6H), 7.71 (d, 2H)
（２）例示化合物Ｐ−３２の合成
１Ｌ三口フラスコ中に、前記化合物（III）２１．１ｇ、ハイドロサルファイトナトリウム０．１５ｇ、テトラブチルアンモニウムクロライド６９４．８ｍｇ、塩化メチレン１６３ｍｌ、および蒸留水１８８ｍｌを加え、窒素気流下室温で攪拌した。さらに２,６−ナフタレンジカルボン酸クロライド６．３３ｇおよびテレフタル酸クロライド５．１ｇを塩化メチレン７５ｍｌに溶解した溶液を添加した。該混合液中に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５２．５ｍｌを蒸留水２２．５ｍｌで希釈したアルカリ水溶液を室温下１時間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪拌を続けた後酢酸０．９ｇおよび塩化メチレン１００ｍｌを添加した。有機層を分離しメタノール２Ｌに添加して析出したポリマーをデカンテーションにより分離した。さらに得られたポリマーを塩化メチレン２５０ｍｌに溶解し、メタノール１Ｌに再沈澱させることにより、例示化合物Ｐ−３２の２６．３ｇを得た。
得られた例示化合物Ｐ−３２をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量２１６００、数平均分子量１０１００であった。また、ＤＳＣ（DSC6200；セイコー（株）製）で測定したガラス転移温度は２１４℃であった。
(2) Synthesis of Exemplary Compound P-32 In a 1 L three-necked flask, 21.1 g of the above compound (III), 0.15 g of sodium hydrosulfite, 694.8 mg of tetrabutylammonium chloride, 163 ml of methylene chloride, and 188 ml of distilled water were added. In addition, the mixture was stirred at room temperature under a nitrogen stream. Further, a solution prepared by dissolving 6.33 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride and 5.1 g of terephthalic acid chloride in 75 ml of methylene chloride was added. An alkaline aqueous solution prepared by diluting 52.5 ml of a 2N aqueous sodium hydroxide solution with 22.5 ml of distilled water was added dropwise to the mixture at room temperature over 1 hour. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours, and then 0.9 g of acetic acid and 100 ml of methylene chloride were added. The organic layer was separated and added to 2 L of methanol, and the precipitated polymer was separated by decantation. Furthermore, 26.3 g of exemplary compound P-32 was obtained by melt | dissolving the obtained polymer in 250 ml of methylene chloride, and reprecipitating in 1 L of methanol.
As a result of measuring the obtained exemplary compound P-32 with GPC (THF solvent), the weight average molecular weight was 21,600 and the number average molecular weight was 10100. Moreover, the glass transition temperature measured by DSC (DSC6200; Seiko Co., Ltd.) was 214 degreeC.
［合成例２］
２．例示化合物Ｐ−２５の合成
ピペラジンを６６０ｍｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムクロライドを３３ｍｍｏｌ、ジクロロメタン２２２７ｍｌ、水を２４７５ｍｌ、攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌を行った。３０分後、前記化合物(III）〔４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール〕からトリホスゲンを用いて合成したビスクロロホルメート体６６０ｍｍｏｌを７４３ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液と２規定水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌとを１３２ｍｌの水で希釈した溶液を１時間かけて同時に別々の滴下装置を用いて滴下し、終了後１６５ｍｌの水およびジクロロメタンでそれぞれ洗い流した。その後３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加し、有機相を分離した。さらに１２規定塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加し有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄を行った後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。メタノール中、得られた白色沈殿を濾取し乾燥させ、前記例示化合物Ｐ−２５を２４０ｇ得た。
[Synthesis Example 2]
2. Synthesis of Exemplified Compound P-25 Piperazine (660 mmol), tetrabutylammonium chloride (33 mmol), dichloromethane (2227 ml), water (2475 ml) were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and stirred in a water bath at 300 rpm in a nitrogen stream. After 30 minutes, a solution of 660 mmol of a bischloroformate synthesized from the above compound (III) [4,4 ′-(9-fluorenylidene) diallylphenol] using triphosgene dissolved in 743 ml of dichloromethane and 2N sodium hydroxide A solution obtained by diluting 693 ml of the aqueous solution with 132 ml of water was dropped simultaneously using separate dropping devices over 1 hour, and then washed with 165 ml of water and dichloromethane. Thereafter, stirring was continued for 3 hours, and then 1 L of dichloromethane was added to separate the organic phase. Further, a solution obtained by diluting 6.6 ml of 12N hydrochloric acid with 2.5 L of water was added to wash the organic phase. After further washing with 2.5 L of water twice, 1 L of dichloromethane was added to the separated organic phase, diluted, and then poured into 25 L of methanol that was vigorously stirred over 1 hour. The obtained white precipitate in methanol was collected by filtration and dried to obtain 240 g of the exemplified compound P-25.
得られた例示化合物Ｐ−２５の分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均分子量１５００００、数平均分子量７００００であった。ＧＰＣは東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用い、テトラヒドロフランを溶媒として測定し、ポリスチレンの分子量標準品と比較し分子量を求めた。以下の合成例に示す分子量測定も同様にして行なった。
また、ＤＳＣ（DSC6200；セイコー（株）製）で測定したガラス転移温度は１９０℃であった。
本発明の他の化合物も前記と同様にして合成できる。
As a result of measuring the molecular weight of the obtained exemplary compound P-25 by GPC, the weight average molecular weight was 150,000 and the number average molecular weight was 70000. GPC was measured by using “HLC-8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation, using tetrahydrofuran as a solvent, and compared with a molecular weight standard product of polystyrene to obtain a molecular weight. The molecular weight measurement shown in the following synthesis examples was performed in the same manner.
Moreover, the glass transition temperature measured with DSC (DSC6200; Seiko Co., Ltd.) was 190 degreeC.
Other compounds of the present invention can be synthesized in the same manner as described above.
［合成例３］
３．例示化合物Ｐ−４０の合成
ＪＦＥケミカル（株）製「ＢＰＦＬ」（商品名）をアセトニトリルで２回再結晶を行い、７０℃、３時間の加熱真空乾燥を行い、以下の原料として使用した。得られたＢＰＦＬにはアセトニトリルが９．４質量％含まれていた以外にはＨＰＬＣ分析では不純物は観測されなかった。
前記で得られたＢＰＦＬ（アセトニトリル９．４質量％含有）を７．７４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライドを２７８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ハイドロサルファイトナトリウムを０．０６ｇ、ジクロロメタンを３７．５ｍｌ、２規定水酸化ナトリウム水溶液を２１．０ｍｌ（４２ｍｍｏｌ）、水を７９ｍｌ、攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌を行った。３０分後、特開２００２−２０１１５８号公報実施例２に記載の方法に従って合成した５−（２−フェニルエチニル）イソフタル酸二塩化物６．０６ｇ(２０．０ｍｍｏｌ)を粉体のまま投入し、８６．３ｍｌのジクロロメタンで洗い流した。その後６時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１００ｍＬを添加し、有機相を分離した。さらに０．１規定塩酸水溶液１００ｍｌを添加し有機相を洗浄した。さらに水１００ｍＬで３回洗浄を行った後、分離した有機相を、激しく撹拌した２Ｌのメタノール中に約１５分間かけて投入した。得られた白色沈殿を濾取し、４０℃、１２時間加熱乾燥後、７０℃、３時間、減圧下で乾燥し、例示化合物Ｐ−４０を９．５０ｇ得た。
[Synthesis Example 3]
3. Synthesis of Exemplified Compound P-40 “BPFL” (trade name) manufactured by JFE Chemical Co., Ltd. was recrystallized twice with acetonitrile, heated and vacuum dried at 70 ° C. for 3 hours, and used as the following raw materials. Impurities were not observed in the HPLC analysis except that the obtained BPFL contained 9.4% by mass of acetonitrile.
7.74 g (20.0 mmol) of BPFL (containing 9.4% by mass of acetonitrile) obtained above, 278 mg (1.0 mmol) of tetrabutylammonium chloride, 0.06 g of sodium hydrosulfite, and 37. 5 ml, 21.0 ml (42 mmol) of a 2N aqueous sodium hydroxide solution, 79 ml of water and 79 ml of water were put into a reaction vessel equipped with a stirrer, and stirred in a water bath at 300 rpm in a nitrogen stream. After 30 minutes, 6.06 g (20.0 mmol) of 5- (2-phenylethynyl) isophthalic acid dichloride synthesized according to the method described in Example 2 of JP-A-2002-201158 was charged as powder, Rinse with 86.3 ml of dichloromethane. Thereafter, stirring was continued for 6 hours, and then 100 mL of dichloromethane was added to separate the organic phase. Further, 100 ml of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added to wash the organic phase. After further washing with 100 mL of water three times, the separated organic phase was put into 2 L of methanol that was vigorously stirred over about 15 minutes. The resulting white precipitate was collected by filtration, dried by heating at 40 ° C. for 12 hours, and then dried at 70 ° C. for 3 hours under reduced pressure to obtain 9.50 g of Exemplified Compound P-40.
得られた例示化合物Ｐ−４０の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、数平均分子量２００００であった。また、ＤＳＣ（DSC6200；セイコー（株）製）で測定したガラス転移点は２９５℃であった。 As a result of measuring the molecular weight of the obtained exemplary compound P-40 with GPC (THF solvent), the number average molecular weight was 20000. Moreover, the glass transition point measured by DSC (DSC6200; Seiko Co., Ltd.) was 295 degreeC.
［合成例４］
４．例示化合物Ｐ−４５の合成
前記で得られたアセトニトリルを含むＢＰＦＬを７．４３ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、４−フェニルエチニルフェノールを３０４．１１ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライドを２７８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ハイドロサルファイトナトリウムを０．０６ｇ、ジクロロメタンを３７．５ｍｌ、２規定水酸化ナトリウム水溶液を２１．０ｍｌ（４２ｍｍｏｌ）、水を７９ｍｌ、攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌を行った。３０分後、テレフタル酸２．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびイソフタル酸２．０３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を粉体のまま投入し、５７．５ｍｌのジクロロメタンで洗い流した。その後６時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１００ｍＬを添加し、有機相を分離した。さらに０．１規定塩酸水溶液１００ｍｌを添加し有機相を洗浄した。さらに水１００ｍＬで３回洗浄を行った後、分離した有機相を、激しく撹拌した２Ｌのメタノール中に約１５分間かけて投入した。得られた白色沈殿を濾取し、４０℃、１２時間加熱乾燥後、７０℃、３時間、減圧下で乾燥し、例示化合物Ｐ−４５を８．９４ｇ得た。
[Synthesis Example 4]
4). Synthesis of Exemplified Compound P-45 7.43 g (19.2 mmol) of BPFL containing acetonitrile obtained above, 304.11 mg (1.6 mmol) of 4-phenylethynylphenol, and 278 mg (1. 1 of tetrabutylammonium chloride). 0 mmol), 0.06 g of sodium hydrosulfite, 37.5 ml of dichloromethane, 21.0 ml (42 mmol) of 2N aqueous sodium hydroxide solution, 79 ml of water, and into a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen stream Under stirring in a water bath at 300 rpm. After 30 minutes, 2.03 g (10 mmol) of terephthalic acid and 2.03 g (10 mmol) of isophthalic acid were added as powders, and washed with 57.5 ml of dichloromethane. Thereafter, stirring was continued for 6 hours, and then 100 mL of dichloromethane was added to separate the organic phase. Further, 100 ml of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added to wash the organic phase. After further washing with 100 mL of water three times, the separated organic phase was put into 2 L of methanol that was vigorously stirred over about 15 minutes. The obtained white precipitate was collected by filtration, dried by heating at 40 ° C. for 12 hours, and then dried at 70 ° C. for 3 hours under reduced pressure to obtain 8.94 g of Exemplified Compound P-45.
得られたＰ−４５の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、数平均分子量１４０００であった。また、ＤＳＣ（DSC6200；セイコー（株）製）で測定したガラス転移点は２８１℃であった。 As a result of measuring the molecular weight of the obtained P-45 with GPC (THF solvent), the number average molecular weight was 14,000. Moreover, the glass transition point measured by DSC (DSC6200; Seiko Co., Ltd.) was 281 degreeC.
［比較合成例１］
６．比較化合物Ｘ−１の合成
特開平１０−７７３３８号公報の実施例１に記載の合成法に準じて比較化合物Ｘ−１を合成した。数平均分子量は３００００、ガラス転移温度は１１５℃であった。
[Comparative Synthesis Example 1]
6). Synthesis of Comparative Compound X-1 Comparative Compound X-1 was synthesized according to the synthesis method described in Example 1 of JP-A-10-77338. The number average molecular weight was 30000, and the glass transition temperature was 115 ° C.
［実施例１］
＜特性値の測定方法＞
本実施例においてガラス転移温度（Ｔｇ）、線熱膨張係数、膜厚、フィルムの全光線透過率、およびフィルムの力学特性（破断応力）は下記に従って測定した。
[Example 1]
<Measurement method of characteristic value>
In this example, the glass transition temperature (Tg), the linear thermal expansion coefficient, the film thickness, the total light transmittance of the film, and the mechanical properties (breaking stress) of the film were measured as follows.
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（窒素中、昇温温度１０℃／分）により測定した（セイコー（株）製、ＤＳＣ６２００）。
1. Glass transition temperature (Tg)
Measured by DSC (in nitrogen, temperature rising temperature 10 ° C./min) (Seiko Co., Ltd., DSC6200).
２．熱変形開始温度
ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）により測定した。
2. Thermal deformation start temperature TMA8310 (manufactured by Rigaku Corporation, Thermo Plus series) was used for measurement.
３．線熱膨張係数
ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）により測定し、０〜２００℃の平均値を算出した。
3. The coefficient of linear thermal expansion was measured with TMA8310 (manufactured by Rigaku Corporation, Thermo Plus series), and an average value of 0 to 200 ° C. was calculated.
４．フィルムの膜厚
ダイヤル式厚さゲージにより測定した（アンリツ（株）製、Ｋ４０２Ｂ）。
4). Film thickness was measured with a dial-type thickness gauge (K402B, manufactured by Anritsu Corporation).
５．フィルムの全光線透過率
スガ試験機（株）社製のヘイズメーター（型番ＨＧＭ−２ＤＰ）で測定した。
5. Total light transmittance of film Measured with a haze meter (model number HGM-2DP) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
６．フィルムの力学特性（破断応力）
フィルムサンプル（１．０ｃｍ×５．０ｃｍ片）を作製し、引張速度３ｍｍ／分の条件下で、テンシロン（東洋ボールドウィン（株）製、テンシロン ＲＴＭ−２５）にて測定した。測定は３サンプル行い、その平均値を求めた（サンプルは２５℃、相対湿度６０％で一晩放置後使用。チャック間距離３ｃｍ）。
6). Mechanical properties of film (breaking stress)
A film sample (1.0 cm × 5.0 cm piece) was prepared and measured with Tensilon (manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., Tensilon RTM-25) under the condition of a tensile speed of 3 mm / min. Three samples were measured, and the average value was obtained (the sample was used after standing overnight at 25 ° C. and a relative humidity of 60%. The distance between chucks was 3 cm).
＜光学フィルム試料の作製＞
前記例示化合物Ｐ−３２をジクロロメタン／アニソール（９／１）に溶解後の溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲になる濃度で溶解した。この溶液を５μｍのフィルターを通してろ過した後、ドクターブレードを用いてガラス基板上に流延した。流延後、室温で２時間、８０℃で２時間、１００℃で４時間加熱乾燥させた後、フィルムをガラス基板より剥離し未延伸未架橋フィルム試料（１０１−１）を作製した。
また、ガラス板上に流延後、乾燥不十分な状態（溶媒約２０質量％含有）で未延伸未架橋フィルム試料（１０１−１）を剥ぎ取り、得られたフィルムの一辺を固定して２００℃の温度で２軸延伸機を用いて、縦横２軸方向に各１．２５倍に延伸した後、張力を取り除き３００℃で３分間熱処理することにより延伸未架橋フィルム試料（１０１−２）を作製した。
さらに未延伸未架橋フィルム(１０１−１)および延伸未架橋フィルム試料（１０１−２）に３０Ｍｒａｄの電子線量、２００ＫＶの加速電圧で電子線をフィルムの片側から照射、引き続き試料を裏返して同様に電子線照射をした後、窒素雰囲気下（酸素濃度１体積％）、２５０℃で１０時間加熱を行ない未延伸架橋フィルム（１０１−３）、延伸架橋フイルム（１０１−４）を作製した。なお電子線を照射した試料（１０１−３、４）はジクロロメタンに不溶化し架橋反応が進行していることを確認した。
前記例示化合物Ｐ−２５、４０、４５、Ｘ−１についても前記と同様にして、それぞれ未延伸未架橋フィルム（１０２−１、１０３−１、１０４−１、１０５−１）、延伸未架橋フィルム（１０２−２、１０３−２、１０４−２、１０５−２）、未延伸架橋フィルム（１０２−３、１０３−３、１０４−３、１０５−３）および延伸架橋フィルム（１０２−４、１０３−４、１０４−４、１０５−４）を作製した。
得られた光学フィルム試料の熱変形開始温度、線熱膨張係数(０〜２００℃の平均)、膜厚、全光線透過率、破断応力を測定した。使用したポリマーのＴｇとともに表１に結果を示す。
<Preparation of optical film sample>
The exemplified compound P-32 was dissolved in a concentration such that the solution viscosity after dissolution in dichloromethane / anisole (9/1) was in the range of 500 to 1500 mPa · s. The solution was filtered through a 5 μm filter and cast on a glass substrate using a doctor blade. After casting, the film was heat-dried at room temperature for 2 hours, at 80 ° C. for 2 hours, and at 100 ° C. for 4 hours, and then peeled off from the glass substrate to prepare an unstretched uncrosslinked film sample (101-1).
Further, after casting on a glass plate, the unstretched uncrosslinked film sample (101-1) was peeled off in an insufficiently dried state (containing about 20% by mass of solvent), and one side of the obtained film was fixed to 200. A stretched uncrosslinked film sample (101-2) was stretched by 1.25 times in the longitudinal and lateral biaxial directions at a temperature of ℃, and then removed from the tension and heat treated at 300 ℃ for 3 minutes. Produced.
Further, the unstretched uncrosslinked film (101-1) and the stretched uncrosslinked film sample (101-2) were irradiated with an electron beam from one side of the film with an electron dose of 30 Mrad and an acceleration voltage of 200 KV, and then the sample was turned over in the same manner. After irradiating with a line, heating was performed at 250 ° C. for 10 hours in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 1% by volume) to prepare an unstretched crosslinked film (101-3) and a stretched crosslinked film (101-4). In addition, it was confirmed that the samples (101-3, 4) irradiated with the electron beam were insoluble in dichloromethane and the crosslinking reaction proceeded.
For the exemplary compounds P-25, 40, 45, and X-1, the unstretched uncrosslinked films (102-1, 103-1, 104-1 and 105-1) and the stretched uncrosslinked films, respectively, in the same manner as described above. (102-2, 103-2, 104-2, 105-2), unstretched crosslinked films (102-3, 103-3, 104-3, 105-3) and stretched crosslinked films (102-4, 103-) 4, 104-4, 105-4).
The obtained optical film sample was measured for thermal deformation start temperature, linear thermal expansion coefficient (average of 0 to 200 ° C.), film thickness, total light transmittance, and breaking stress. The results are shown in Table 1 together with the Tg of the polymer used.
表１より、本発明に従って作製された光学フィルムは、低い線熱膨張係数と高い熱変形開始温度とを示し、耐熱性に優れることがわかる。また破断点応力が大きく、優れた力学特性を有していることがわかる。 From Table 1, it can be seen that the optical film produced according to the present invention exhibits a low coefficient of linear thermal expansion and a high thermal deformation start temperature, and is excellent in heat resistance. It can also be seen that the stress at break is large and has excellent mechanical properties.
［実施例２］
＜有機ＥＬ素子試料の作製＞
（ガスバリア層の設置）
前記で作製した本発明の光学フィルム試料１０１−４および比較例の光学フィルム試料１０５−３、１０５−４の両面にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉをターゲットとし５００Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、酸素を導入し、圧力を０．１Ｐａとして出力５ｋＷでスパッタリングした。得られたガスバリア層の膜厚は６０ｎｍであった。ガスバリア層を形成した光学フィルム試料の４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度は０．１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、４０℃、相対湿度９０％における酸素透過度は０．１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ（０．１×１０5ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・Ｐａ）以下であった。
[Example 2]
<Preparation of organic EL element sample>
(Installation of gas barrier layer)
On both surfaces of the optical film sample 101-4 of the present invention prepared above and the optical film samples 105-3 and 105-4 of the comparative example, by DC magnetron sputtering, Si was used as a target under a vacuum of 500 Pa, in an Ar atmosphere, Oxygen was introduced and sputtering was performed at an output of 5 kW at a pressure of 0.1 Pa. The film thickness of the obtained gas barrier layer was 60 nm. The optical film sample on which the gas barrier layer is formed has a water vapor permeability of 0.1 g / m 2 · day or less at 40 ° C. and a relative humidity of 90%, and an oxygen permeability of 0.1 ml / m at 40 ° C. and a relative humidity of 90%. 2 · day · atm (0.1 × 10 5 ml / m 2 · day · Pa) or less.
（透明導電層の設置）
ガスバリア層を設置した光学フィルム試料を１００℃に加熱しながら、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：９５質量%、Ｓｎ０2：５質量%）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、０．６６５Ｐａの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで１４０ｎｍの厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層を、片面に設けた。透明導電層を設置した光学フィルム試料の２５℃、相対湿度６０％における表面電気抵抗は３０Ω／□であった。
(Installation of transparent conductive layer)
While heating the optical film sample provided with the gas barrier layer to 100 ° C., ITO (In 2 O 3 : 95 mass%, SnO 2 : 5 mass%) is used as a target by DC magnetron sputtering under a vacuum of 0.665 Pa. A transparent conductive layer made of an ITO film having a thickness of 140 nm and an output of 5 kW was provided on one side in an Ar atmosphere. The surface electrical resistance at 25 ° C. and 60% relative humidity of the optical film sample provided with the transparent conductive layer was 30Ω / □.
（透明導電層付光学フィルムの加熱処理）
前記で得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料を、ＴＦＴ設置を想定して３００℃、１時間の加熱処理を行った。
(Heat treatment of optical film with transparent conductive layer)
The optical film sample provided with the transparent conductive layer obtained above was subjected to heat treatment at 300 ° C. for 1 hour assuming TFT installation.
（有機ＥＬ素子の作製）
前記で加熱処理を行った透明導電層を設置した光学フィルム試料の透明電極層より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。本発明の光学フィルム試料１０１−４から得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料は変形が認められなかったのに対して、比較例の光学フィルム試料１０５−３、および１０５−４から得られた透明導電層を設置した光学フィルム試料は変形が激しく、有機ＥＬ素子の作製は行わなかった。
光学フィルム試料１０１−４に設置した透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製、スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
(Production of organic EL element)
The aluminum lead wire was connected from the transparent electrode layer of the optical film sample provided with the transparent conductive layer subjected to the heat treatment as described above to form a laminated structure. While the optical film sample provided with the transparent conductive layer obtained from the optical film sample 101-4 of the present invention was not deformed, it was obtained from the optical film samples 105-3 and 105-4 of the comparative examples. The optical film sample provided with the obtained transparent conductive layer was severely deformed, and no organic EL device was produced.
The surface of the transparent electrode placed on the optical film sample 101-4 was spin-coated with an aqueous dispersion of polyethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonic acid (BAYER, Baytron P: solid content: 1.3% by mass), and then 150 It vacuum-dried at 2 degreeC for 2 hours, and formed the 100-nm-thick hole transportable organic thin film layer. This was designated as substrate X.
On the other hand, using a spin coater, a coating solution for a light-emitting organic thin film layer having the following composition was formed on one side of a temporary support made of polyethersulfone having a thickness of 188 μm (Sumilite FS-1300, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.). By coating and drying at room temperature, a light-emitting organic thin film layer having a thickness of 13 nm was formed on the temporary support. This was designated as transfer material Y.
〔組成〕
・ポリビニルカルバゾール（Mw＝63000、アルドリッチ社製）：４０質量部
・トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
・ジクロロエタン：３２００質量部
〔composition〕
Polyvinylcarbazole (Mw = 63000, manufactured by Aldrich): 40 parts by mass Tris (2-phenylpyridine) iridium complex (orthometalated complex): 1 part by mass Dichloroethane: 3200 parts by mass
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０ｉｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍラ５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３ｉｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。
The luminescent organic thin film layer side of the transfer material Y is superimposed on the upper surface of the organic thin film layer of the substrate X, heated and pressurized at 160 ° C., 0.3 MPa, 0.05 m / min using a pair of heat rollers, and the temporary support is attached. By peeling off, a light-emitting organic thin film layer was formed on the upper surface of the substrate X. This was designated as substrate XY.
In addition, a patterned deposition mask (a mask with a light emission area of 5 mm and 5 mm) is placed on one side of a polyimide film (UPILEX-50S, manufactured by Ube Industries) having a thickness of 50 im that is cut into 25 mm square. Al was evaporated in a reduced pressure atmosphere of 1 mPa to form an electrode having a thickness of 0.3 im. Using an Al 2 O 3 target by DC magnetron sputtering, the Al 2 O 3 was deposited in the same pattern as the Al layer and the thickness of 3 nm. An aluminum lead wire was connected from the Al electrode to form a laminated structure. A coating solution for an electron transporting organic thin film layer having the following composition is coated on the obtained laminated structure using a spin coater coating machine, and vacuum-dried at 80 ° C. for 2 hours, whereby an electron having a thickness of 15 nm is obtained. A transportable organic thin film layer was formed on LiF. This was designated as substrate Z.
〔組成〕
・ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
・１−ブタノール：３５００質量部
・下記構造を有する電子輸送性化合物：２０質量部
〔composition〕
-Polyvinyl butyral 2000L (Mw = 2000, manufactured by Denki Kagaku Kogyo): 10 parts by mass-1-butanol: 3500 parts by mass-Electron transporting compound having the following structure: 20 parts by mass
基板ＸＹと基板Ｚとを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子試料２０１を得た。 Using substrate XY and substrate Z, the electrodes are stacked so that the electrodes face each other with the light-emitting organic thin film layer sandwiched between them, and heated and pressed at 160 ° C., 0.3 MPa, 0.05 m / min using a pair of heat rollers. The organic EL element sample 201 was obtained by bonding.
得られた有機ＥＬ素子試料２０１をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加した。本発明の試料２０１が、発光することを確認した。 A direct voltage was applied to the organic EL element of the obtained organic EL element sample 201 using a source measure unit 2400 type (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.). It was confirmed that the sample 201 of the present invention emitted light.
前記実施例より、本発明の光学フィルムは、耐熱性、透明性、力学特性に優れ、ガスバリア層、透明導電層を積層可能でＴＦＴ工程を想定した加熱処理を行っても有機ＥＬ素子用基板フィルムとして機能することが明らかとなった。 From the above examples, the optical film of the present invention is excellent in heat resistance, transparency, and mechanical properties, and can be laminated with a gas barrier layer and a transparent conductive layer. It became clear to function as.
以上からわかるように、本発明の製造方法により得られる光学フィルムは耐熱性、力学特性に優れている。さらに、本発明の光学フィルムはガスバリア層、透明導電層を積層可能で、表示品位に優れた有機ＥＬディスプレイを提供可能であることが分かった。 As can be seen from the above, the optical film obtained by the production method of the present invention is excellent in heat resistance and mechanical properties. Furthermore, the optical film of this invention can laminate | stack a gas barrier layer and a transparent conductive layer, and it turned out that the organic electroluminescent display excellent in the display quality can be provided.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103781816A (en) * | 2011-09-06 | 2014-05-07 | 株式会社东进世美肯 | Phenolic self-crosslinking polymer and resist underlayer film composition comprising same |
| JP2018519289A (en) * | 2015-06-15 | 2018-07-19 | キューエーエーエム ファーマシューティカルズ，エルエルシー | Glycopyrronium fatty acid salt and method for making glycopyrronium fatty acid salt |
-
2005
- 2005-09-27 JP JP2005280063A patent/JP2007090557A/en active Pending
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| CN103781816A (en) * | 2011-09-06 | 2014-05-07 | 株式会社东进世美肯 | Phenolic self-crosslinking polymer and resist underlayer film composition comprising same |
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