JP2007086536A - Filler composition and method for manufacturing hole-assisted fiber using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、内部に空孔を有する光ファイバーの一種であるホールアシストファイバーの空孔を充填するための充填剤組成物に関し、詳細には、ホールアシストファイバーのクラッドに存在する空孔を硬化後の屈折率がクラッドの屈折率を超えることなくクラッドの屈折率に近くなるように充填できる充填剤組成物、並びに、それを使用したホールアシストファイバーの製造方法及びホールアシストファイバーに関する。 The present invention relates to a filler composition for filling holes in a hole assist fiber, which is a kind of optical fiber having holes therein, and more specifically, after the holes present in the cladding of the hole assist fiber are cured. The present invention relates to a filler composition that can be filled so that the refractive index is close to the refractive index of the clad without exceeding the refractive index of the clad, and a method for producing a hole assist fiber using the filler composition and the hole assist fiber.
光ファイバーを用いた光通信網構築のためには、石英系ガラスに添加物を加えてコアと呼ばれる導波路を形成する従来の光ファイバーでは、光学特性上限界があることが指摘されていた。これに対して、近年、内部に空孔を有する新構造の光ファイバーが注目されている。 In order to construct an optical communication network using optical fibers, it has been pointed out that conventional optical fibers in which a waveguide called a core is formed by adding an additive to silica glass have limitations on optical characteristics. On the other hand, in recent years, an optical fiber having a new structure having pores inside has attracted attention.
上述の新構造の光ファイバーは、コア部及び／又はクラッド部に光ファイバーの軸方向に沿って延びた複数の管状空孔を有し、光ファイバーを切断した場合にその断面内にいくつもの空孔が出現し、空孔の大きさ、数、間隔、配列等により幾つかの種類に分けられる。このような光ファイバーの一種であるホールアシストファイバーは、コアとクラッドに屈折率差を持たせ、しかもクラッドのコア近傍に幾つかの空孔を設けたものであって、空孔の存在により従来の光ファイバーでは得られない特性を発揮することができるものとして知られている。典型的には、コアの中心軸に対して線対称、かつ、等間隔に、比較的少数の、例えば、４つ以上の偶数の、空孔を有する。このようなホールアシストファイバーは、特に、曲げ損失の低減化が図れることから、その普及が図られている。なお、上述の構造の光ファイバーは必ずしもその呼び名が統一されていないので、幾つかの呼び名が用いられている。こうした呼び名の例を幾つか指摘すれば、例えば、空孔アシスト型光ファイバー、空孔付加型光ファイバー、空孔付加型ホーリーファイバー等がある。 The optical fiber having the above-described new structure has a plurality of tubular holes extending in the axial direction of the optical fiber in the core part and / or the cladding part, and when the optical fiber is cut, a number of holes appear in the cross section. However, it can be divided into several types according to the size, number, spacing, arrangement, etc. of the holes. A hole assist fiber, which is a kind of such an optical fiber, has a refractive index difference between the core and the clad, and is provided with several holes near the core of the clad. It is known that it can exhibit characteristics that cannot be obtained with optical fibers. Typically, it has a relatively small number of, for example, four or more, holes, which are line-symmetric with respect to the central axis of the core and equally spaced. Such hole assist fibers are particularly popular because they can reduce bending loss. In addition, since the optical fiber of the above-mentioned structure does not necessarily have a uniform name, several names are used. To point out some examples of such names, there are, for example, hole-assisted optical fibers, hole-added optical fibers, hole-added holey fibers, and the like.
ホールアシストファイバーを接続する場合に、損失低減のために、光の伝搬モードのモード形状を考慮して接続する必要がある。ホールアシストファイバーにおいては、クラッドの空孔の存在により、モード形状は屈折率の影響により、例えば、６つの空孔を配置した場合には空孔を避けて６角形状をとることが知られている。光ファイバーを接続する際に、この６角形状のモード形状を接続面で合致させることが損失低減のために望ましいのであるが、そのためには、光ファイバーのモード形状を検出し、モード形状のズレをなくするように光ファイバーを接続するという極めて手間のかかる工程が要求され、このような手間をかけることができない場合は、それを省略して施工するほかなく、損失の低減を図ることができなくなる。このように、ホールアシストファイバーには、特有の端面処理の問題がある。 When connecting the hole assist fiber, it is necessary to consider the mode shape of the light propagation mode in order to reduce loss. In the hole assist fiber, it is known that the mode shape takes a hexagonal shape by avoiding the holes when six holes are arranged due to the influence of the refractive index due to the presence of the holes in the cladding. Yes. When connecting an optical fiber, it is desirable to match the hexagonal mode shape on the connection surface in order to reduce loss. For this purpose, the mode shape of the optical fiber is detected, and the deviation of the mode shape is eliminated. Thus, an extremely time-consuming process of connecting optical fibers is required, and when such a time cannot be taken, it is impossible to reduce the loss without omitting the construction. As described above, the hole assist fiber has a problem of peculiar end face processing.
加えて、接続のために端面を光学研磨する必要があるのであるが、研磨時に使用する研磨砥粒や研磨屑等が空孔に侵入すると、光ファイバーの光学特性を劣化させるだけでなく、使用中に研磨屑等が空孔から噴出することがあり、伝送特性を劣化させる。また、ファイバーの切断の際にも、通常の光ファイバーと異なり空孔があるために切断時に空孔部分からクラックが発生することがある。 In addition, it is necessary to optically polish the end face for connection, but if abrasive grains or polishing debris used at the time of polishing enter the pores, not only the optical characteristics of the optical fiber are deteriorated, but also in use In some cases, polishing dust or the like may be ejected from the holes, thereby degrading the transmission characteristics. Also, when a fiber is cut, since there are holes, unlike a normal optical fiber, cracks may be generated from the holes at the time of cutting.
従って、充填剤組成物としては、空孔への充填性がよいこと、研磨時の発熱を考慮して耐熱性があること、端面の研磨加工性が良好であること、等の光ファイバーに必要な特性が確保される光学樹脂であることもまた要求される。 Therefore, as a filler composition, it is necessary for an optical fiber, such as good filling ability to pores, heat resistance in consideration of heat generation during polishing, and good end surface polishing workability. It is also required to be an optical resin that ensures properties.
光学樹脂としては、例えば、エポキシ系フッ素化合物と特定の脂環式エポキシ基含有化合物からなる光ファイバーコネクタ用接着剤組成物（例えば、特許文献１参照。）、特定の直鎖型脂肪族エポキシ樹脂及び直鎖型フッ素化エポキシ樹脂を含有する紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）、エポキシ樹脂とオキセタン環を有する化合物とを含有する光導波路用樹脂等（例えば、特許文献３参照。）がある。しかしこれらの組成物は概ね屈折率が１．４５以上あり、クラッド材である石英系ガラスの屈折率より低屈折率ではない。 Examples of the optical resin include an adhesive composition for an optical fiber connector (for example, refer to Patent Document 1), an epoxy-based fluorine compound and a specific alicyclic epoxy group-containing compound, a specific linear aliphatic epoxy resin, and the like. An ultraviolet curable epoxy resin composition containing a linear fluorinated epoxy resin (for example, see Patent Document 2), an optical waveguide resin containing an epoxy resin and a compound having an oxetane ring (for example, Patent Document 3) See). However, these compositions generally have a refractive index of 1.45 or more, which is not lower than the refractive index of the silica-based glass that is the cladding material.
ホールアシストファイバーの端面における空孔の充填剤としては、端面においてモード形状が円形になるようにクラッドの空孔を充填することが望ましい。なぜなら、このようにすれば、モード形状のズレが接続面で生じることがないうえ、単一モードの光ファイバー（モード形状が円形である。）との接続においても有利であることはいうまでもない。そのためには、充填剤の屈折率とクラッドのそれとを一致させることが望ましく、一致しなくても、できるだけクラッドの屈折率に近いことが望ましく、しかも、光の漏れを生じないように、クラッドの屈折率より充填剤の屈折率が大きくなってはならない。 As a filler for the holes in the end face of the hole assist fiber, it is desirable to fill the holes in the clad so that the mode shape is circular on the end face. This is because, in this case, a mode shape deviation does not occur on the connection surface, and it is needless to say that it is advantageous in connection with a single mode optical fiber (mode shape is circular). . For that purpose, it is desirable to match the refractive index of the filler with that of the cladding, and even if it does not match, it is desirable to be as close to the refractive index of the cladding as possible, and to prevent light leakage, the cladding The refractive index of the filler should not be greater than the refractive index.
従って、本発明は、ホールアシストファイバー特有の接続の問題点を解決するために必要な充填剤の特性として、クラッド材の屈折率に近くしかもクラッド材の屈折率を超えることがなく、かつ、低粘度、耐熱性、充填性、研磨加工性、接着強度の全てを必要水準以上に満たす充填剤を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a filler characteristic necessary to solve the connection problem peculiar to the hole assist fiber, which is close to the refractive index of the cladding material and does not exceed the refractive index of the cladding material. It is an object to provide a filler that satisfies all of viscosity, heat resistance, fillability, polishing processability, and adhesive strength above a required level.
本発明は、クラッドに空孔を有する光ファイバーであるホールアシストファイバーの上記空孔に充填するための組成物であって、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物、
（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で示される化合物、
（Ｃ）１官能又は２官能の、脂肪族鎖式アクリレート化合物、脂環式アクリレート化合物、脂肪族鎖式グリシジル化合物、脂環式グリシジル化合物、脂肪族鎖式オキセタン化合物及び脂環式オキセタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに、
（Ｄ）光重合開始剤を含有し、硬化後の屈折率が上記クラッドの屈折率の０．９４〜１．０倍である充填剤組成物である。
Ｔｆ１−（Ｏ）ａ−（ＣＨ２）ｂ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｂ−（Ｏ）ａ−Ｔｆ１ （Ｉ）
Ｔｆ２−（Ｏ）ａ−（ＣＨ２）ｂ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｂ−（Ｏ）ａ−Ｔｆ２ （ＩＩ）
式（Ｉ）中及び式（ＩＩ）中、それぞれ、複数のａは同一に、０又は１を表し、複数のｂは同一に、０又は１を表し、ｍは４〜１２の整数を表す。Ｔｆ１はグリシジル基を表し、Ｔｆ２はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−を表す。
The present invention is a composition for filling the holes of the hole assist fiber, which is an optical fiber having holes in the cladding, and (A) a compound represented by the following general formula (I),
(B) a compound represented by the following general formula (II),
(C) Monofunctional or bifunctional aliphatic chain acrylate compound, alicyclic acrylate compound, aliphatic chain glycidyl compound, alicyclic glycidyl compound, aliphatic chain oxetane compound and alicyclic oxetane compound At least one compound selected from the group, and
(D) A filler composition containing a photopolymerization initiator and having a refractive index after curing of 0.94 to 1.0 times the refractive index of the cladding.
Tf1- (O) a - (CH 2) b - (CF 2) m - (CH 2) b - (O) a -Tf1 (I)
Tf2- (O) a - (CH 2) b - (CF 2) m - (CH 2) b - (O) a -Tf2 (II)
In formula (I) and formula (II), a plurality of a are the same and represent 0 or 1, a plurality of b are the same and represent 0 or 1, and m is an integer of 4 to 12, respectively. Tf1 represents a glycidyl group, and Tf2 represents CH 2 ═CH—C (O) —.
本発明はまた、上記充填剤組成物を、クラッドに空孔を有するホールアシストファイバーの端面における上記空孔に充填する工程、及び、充填した上記充填剤組成物に紫外線照射する工程を含むホールアシストファイバーの空孔の封鎖方法である。 The present invention also includes a step of filling the filler composition into the holes in the end face of a hole assist fiber having holes in the cladding, and a step of irradiating the filled filler composition with ultraviolet rays. This is a method of sealing fiber holes.
本発明はさらにまた、上記充填剤組成物を、クラッドに空孔を有するホールアシストファイバーの端面における上記空孔に充填する工程、充填した上記充填剤組成物に紫外線照射する工程、及び、上記紫外線照射工程を経た後、上記端面を研磨する工程を含む端面が研磨されたホールアシストファイバーの製造方法である。 The present invention further includes the step of filling the filler composition into the holes in the end face of the hole assist fiber having holes in the cladding, the step of irradiating the filled filler composition with ultraviolet rays, and the ultraviolet rays. After passing through an irradiation process, it is the manufacturing method of the hole assist fiber by which the end surface including the process of grind | polishing the said end surface was grind | polished.
上記封鎖方法及び製造方法において、好ましくは紫外線照射工程の後に、さらに、熱硬化処理する工程を有してもよい。 In the said sealing method and manufacturing method, Preferably, after the ultraviolet irradiation process, you may have the process of thermosetting further.
本発明はさらに、クラッドに空孔を有するホールアシストファイバーの上記空孔に上述の充填剤組成物が充填されて上記空孔が上記光ファイバーの軸方向に一致するその長手方向においてその一部が封鎖されているホールアシストファイバーでもある。 The present invention further provides the hole assist fiber having a hole in the cladding filled with the above-mentioned filler composition, and a part of the hole is blocked in the longitudinal direction in which the hole coincides with the axial direction of the optical fiber. It is also a hole assist fiber.
本発明は以下のとおり、クラッド材の屈折率に近くしかもクラッド材の屈折率を超えることがなく、かつ、低粘度、耐熱性、充填性、研磨加工性、接着強度の全てを必要水準以上に満たしてホールアシストファイバーの空孔を充填することができる。
（１）本発明の充填剤組成物は上述の構成により、石英ガラスの屈折率を超えることがなく、しかも、石英ガラスの屈折率に近い屈折率を達成できる。
（２）本発明の充填剤組成物は上述の構成により、２５℃における粘度が３〜５００ｍＰａ・ｓであり、充填性に優れる。
（３）本発明の充填剤組成物は上述の構成により、硬化物のＴｇが７０〜１５０℃及び、接着強度が４．０Ｎ／ｍｍ２以上を達成し、充填加工性、研磨加工性、耐熱性に優れる。
（４）本発明の空孔の封鎖方法は上述の構成により、クラッド材の屈折率よりも低屈折率に、しかも、石英ガラスの屈折率に近い屈折率で、耐熱性及び研磨加工性を確保しつつホールアシストファイバーの空孔を封鎖することができる。
（５）本発明の製造方法は上述の構成により、端面における空孔が充填剤組成物で充填されて研磨屑等の異物の空孔への侵入が防止された端面が研磨されたホールアシストファイバーを実現できる。
（６）本発明の光ファイバーは上述の構成により、端面における空孔が充填剤組成物で充填されて研磨屑等の異物の空孔への侵入が防止された端面が研磨されたホールアシストファイバーである。
以下、本発明を詳細に説明する。
As described below, the present invention is close to the refractive index of the clad material and does not exceed the refractive index of the clad material, and the low viscosity, heat resistance, filling property, polishing workability, and adhesive strength are all higher than necessary. The holes of the hole assist fiber can be filled.
(1) The filler composition of the present invention can achieve a refractive index close to that of quartz glass without exceeding the refractive index of quartz glass by the above-described configuration.
(2) The filler composition of the present invention has a viscosity of 3 to 500 mPa · s at 25 ° C. and excellent filling properties due to the above-described configuration.
(3) The filler composition of the present invention achieves a Tg of the cured product of 70 to 150 ° C. and an adhesive strength of 4.0 N / mm 2 or more with the above-described configuration, and has a filling processability, polishing processability, and heat resistance. Excellent in properties.
(4) The hole sealing method of the present invention ensures heat resistance and polishing processability with a refractive index lower than the refractive index of the clad material and with a refractive index close to that of quartz glass. However, the holes of the hole assist fiber can be blocked.
(5) The manufacturing method of the present invention is a hole assist fiber having a polished end face in which the holes in the end face are filled with the filler composition and foreign matter such as polishing debris is prevented from entering the holes by the above-described configuration. Can be realized.
(6) The optical fiber of the present invention is a hole assist fiber having a polished end surface in which the holes in the end surface are filled with the filler composition and foreign matter such as polishing debris is prevented from entering the holes by the above-described configuration. is there.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の充填剤組成物は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ａ）、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物（Ｂ）、１官能又は２官能の、脂肪族鎖式アクリレート化合物、脂環式アクリレート化合物、脂肪族鎖式グリシジル化合物、脂環式グリシジル化合物、脂肪族鎖式オキセタン化合物及び脂環式オキセタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｃ）、並びに、光重合開始剤（Ｄ）を含有する。上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）において、複数のａは同一に、０又は１を表す。複数のｂは同一に、０又は１を表す。これらのうちには、ａが０であるもの、ａが１であるもの、これらのそれぞれの場合に、ｂが０であるもの、及びｂが１であるもの、がある。なお、式（Ｉ）中のａ、ｂ及びｍと式（ＩＩ）中のａ、ｂ及びｍは、それぞれ互いに独立であることはいうまでもない。 The filler composition of the present invention comprises a compound (A) represented by the above general formula (I), a compound (B) represented by the above general formula (II), a monofunctional or bifunctional aliphatic chain acrylate compound , An alicyclic acrylate compound, an aliphatic chain glycidyl compound, an alicyclic glycidyl compound, an aliphatic chain oxetane compound, and an alicyclic oxetane compound (C), and Contains a photopolymerization initiator (D). In the said general formula (I) and general formula (II), several a is the same and represents 0 or 1. Several b is the same and represents 0 or 1. Among these, a is 0, a is 1, and in each of these cases, b is 0 and b is 1. Needless to say, a, b and m in the formula (I) and a, b and m in the formula (II) are independent of each other.
上記化合物（Ａ）の具体例として、両端のＴｆ１を除いた構造のみを例示すれば、−（ＣＦ２）ｍ−、−（ＣＨ２）−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）−、−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）−Ｏ−等である。ｍは４〜１２、好ましくは６〜１０の整数を表す。 Specific examples of the compound (A), if illustrate only structure excluding Tf1 both ends, - (CF 2) m - , - (CH 2) - (CF 2) m - (CH 2) -, - O- (CF 2) m -O - , - O- (CH 2) - a (CH 2) -O- such as - (CF 2) m. m represents an integer of 4 to 12, preferably 6 to 10.
上記化合物（Ｂ）の具体例として、両端のＴｆ２を除いた構造のみを例示すれば、−（ＣＦ２）ｍ−、−（ＣＨ２）−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）−、−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）−Ｏ−等である。ｍは４〜１２、好ましくは６〜１０の整数を表す。 As a specific example of the compound (B), if only the structure excluding Tf2 at both ends is illustrated, — (CF 2 ) m —, — (CH 2 ) — (CF 2 ) m — (CH 2 ) —, — O- (CF 2) m -O - , - O- (CH 2) - a (CH 2) -O- such as - (CF 2) m. m represents an integer of 4 to 12, preferably 6 to 10.
これらのうち、重合速度の観点からは、ａが１であるものが好ましい。本発明の充填剤組成物においては、それぞれ、これらの化合物の１種のみを使用することも２種以上を併用することもできる。 Among these, those in which a is 1 are preferable from the viewpoint of polymerization rate. In the filler composition of the present invention, only one of these compounds can be used, or two or more can be used in combination.
上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との配合重量比は、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝５／９５〜９５／５であることが、研磨加工性、接着性、耐熱性のバランスの観点から好ましい。 The compounding weight ratio of the compound (A) to the compound (B) is compound (A) / compound (B) = 5/95 to 95/5. It is preferable from the viewpoint of balance.
本発明の充填剤組成物には、さらに、必要に応じて、上記化合物（Ａ）及び／又は上記化合物（Ｂ）の一部に代えて下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種を含有させることができる。
Ｔｆ３−（Ｏ）ｃ−（ＣＨ２）ｄ−（ＣＦ２）ｎ−Ａ （ＩＩＩ）
式中、ｃは０又は１を表す。ｄは０〜２の整数を表す。ｎは１〜１１の整数を表す。Ｔｆ３はグリシジル基又はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−を表す。ＡはＨ又はＦを表す。
The filler composition of the present invention further contains at least one compound represented by the following general formula (III) instead of a part of the compound (A) and / or the compound (B) as necessary. Can be contained.
Tf3- (O) c - (CH 2) d - (CF 2) n -A (III)
In the formula, c represents 0 or 1. d represents an integer of 0-2. n represents an integer of 1 to 11. Tf3 represents a glycidyl group or CH 2 ═CH—C (O) —. A represents H or F.
上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカンフルオロデシルアクリレート、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニロイル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロオクチル）−１，２−エポキシプロパン等が挙げられる。これらの化合物は１種のみ使用してもよく又は２種以上を併用することもできる。 Examples of the compound represented by the general formula (III) include 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoro. Pentyl (meth) acrylate, heptadecane fluorodecyl acrylate, 3- (1H, 1H, 9H-hexadecafluorononiloyl) -1,2-epoxypropane, 3- (perfluorooctyl) -1,2-epoxypropane, etc. Is mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記化合物（Ａ）に代えて使用する場合には上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物はグリシジル基を有するものであることが好ましく、上記化合物（Ｂ）に代えて使用する場合には上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−を有するものであることが好ましい。 When used in place of the compound (A), the compound represented by the general formula (III) preferably has a glycidyl group, and when used in place of the compound (B), the general formula The compound represented by formula (III) preferably has CH 2 ═CH—C (O) —.
上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の配合量は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）と上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物との合計１００重量部あたり５０重量部未満であることが、組成物の光重合性及び耐熱性の観点から好ましい。より好ましくは３５重量部未満である。 The compounding amount of the compound represented by the general formula (III) is less than 50 parts by weight per 100 parts by weight in total of the compound (A), the compound (B) and the compound represented by the general formula (III). Is preferable from the viewpoint of photopolymerizability and heat resistance of the composition. More preferably, it is less than 35 parts by weight.
上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）の製造方法は、末端Ｔｆがエポキシ基であるものを例にとれば、例えば、パーフルオロ基含有ジ又はモノアルコールにハロゲン化エポキシプロピルを反応させればよく、又は、パーフルオロ基含有ジ又はモノアルコールにハロゲン化アリルを反応させた後に、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸等の過酸で酸化させてもよい。ＴｆがＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−であるものは、例えば、パーフルオロ基含有ジ又はモノアルコールにアクリル酸をエステル反応させればよい。 For example, the compound (A) and the compound (B) may be produced by reacting a perfluoro group-containing di- or monoalcohol with a halogenated epoxy propyl, for example, in which the terminal Tf is an epoxy group. Alternatively, after reacting a perfluoro group-containing di- or monoalcohol with an allyl halide, it may be oxidized with a peracid such as formic acid, peracetic acid or perpropionic acid. Tf is CH 2 = CH-C (O ) - in which are, for example, a perfluoro group-containing di- or monoalcohol it is sufficient to esterification reaction of acrylic acid.
上記化合物（Ｃ）は、１官能又は２官能の、脂肪族鎖式アクリレート化合物、脂環式アクリレート化合物、脂肪族鎖式グリシジル化合物、脂環式グリシジル化合物、脂肪族鎖式オキセタン化合物及び脂環式オキセタン化合物からなる群から選択される。なお、本明細書中、１官能又は２官能の化合物というとき、アクリル基、グリシジル基、オキセタニル基を分子中に１個又は２個有する化合物をいう。アクリレート化合物、グリシジル化合物及びオキセタン化合物において、分子中に芳香環を有する化合物は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ａ）、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物（Ｂ）との相溶性が悪く、また、粘度や屈折率も高くなる傾向にあり、本発明では使用しない。なお、脂環式エポキシ基含有化合物、例えば、特許文献１に記載のエポキシ化合物等の場合は、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物（Ｂ）との相溶性が悪く、多量に使用することができない。また、硬化物がもろくなりやすく、しかも、高温高湿状態下で放置された場合に接着強度の大幅な低下が生じるので、本発明では使用しない。 The compound (C) is a monofunctional or bifunctional aliphatic chain acrylate compound, alicyclic acrylate compound, aliphatic chain glycidyl compound, alicyclic glycidyl compound, aliphatic chain oxetane compound, and alicyclic. Selected from the group consisting of oxetane compounds. In the present specification, a monofunctional or bifunctional compound refers to a compound having one or two acrylic groups, glycidyl groups, and oxetanyl groups in the molecule. In the acrylate compound, glycidyl compound and oxetane compound, the compound having an aromatic ring in the molecule is a phase with the compound (A) represented by the general formula (I) and the compound (B) represented by the general formula (II). The solubility is poor and the viscosity and refractive index tend to be high, so they are not used in the present invention. In addition, in the case of an alicyclic epoxy group-containing compound, for example, an epoxy compound described in Patent Document 1, the compatibility with the compound (B) represented by the general formula (II) is poor, and a large amount is used. I can't. In addition, the cured product tends to be fragile, and when it is left in a high temperature and high humidity state, the adhesive strength is greatly reduced, so it is not used in the present invention.
上記脂肪族鎖式アクリレート化合物及び上記脂環式アクリレート化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート等を挙げることができる。上記脂肪族鎖式グリシジル化合物及び脂環式グリシジル化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。上記脂肪族鎖式オキセタン化合物及び脂環式オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic chain acrylate compound and the alicyclic acrylate compound include tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9 -Nonanediol diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, etc. can be mentioned. Examples of the aliphatic chain glycidyl compound and the alicyclic glycidyl compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1 , 6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, and the like. Examples of the aliphatic chain oxetane compound and the alicyclic oxetane compound include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3- (2 -Ethylhexyloxymethyl) oxetane and the like.
これらのうち、硬化物のＴｇが高く、研磨加工性、耐熱性、接着性が良好である観点から、２官能化合物が好ましく、脂肪族鎖式化合物に比較すると脂環式化合物がより好ましい。また、硬化後に着色しにくく、しかも研磨加工性、耐熱性、接着性のバランスをとりやすい観点から、ジアクリレート化合物、ジオキセタン化合物が好ましく、脂肪族鎖式及び脂環式のジアクリレート化合物及び脂肪族鎖式ジオキセタン化合物がより好ましい Among these, from the viewpoint of high Tg of the cured product and good polishing processability, heat resistance, and adhesiveness, a bifunctional compound is preferable, and an alicyclic compound is more preferable compared to an aliphatic chain compound. In addition, diacrylate compounds and dioxetane compounds are preferred from the viewpoint of being hard to be colored after curing and easy to balance polishing processability, heat resistance, and adhesion, and aliphatic chain and alicyclic diacrylate compounds and aliphatic More preferred are chain dioxetane compounds
上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ａ）と上記一般式（ＩＩ）で示される化合物（Ｂ）との合計と上記化合物（Ｃ）との配合重量比は、クラッド材の屈折率との整合性の観点から、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との合計／化合物（Ｃ）＝１０／９０〜９９／１であることが好ましく、３０／７０〜９５／５がより好ましい。 The blending weight ratio of the compound (C) to the total of the compound (A) represented by the general formula (I) and the compound (B) represented by the general formula (II) is determined by the refractive index of the cladding material. From the viewpoint of consistency, the total of compound (A) and compound (B) / compound (C) is preferably 10/90 to 99/1, and more preferably 30/70 to 95/5.
また、化合物（Ｃ）中、１官能化合物／２官能化合物の配合重量比は、硬化物のＴｇの観点から、０／１００〜５０／５０が好ましい。 Moreover, as for the compounding weight ratio of monofunctional compound / 2 bifunctional compound in a compound (C), 0/100-50/50 are preferable from a viewpoint of Tg of hardened | cured material.
本発明の充填剤組成物に使用される光重合開始剤としては、硬化性の観点から、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤とが併用される。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類等がある。光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等がある。これらを具体的に例示すれば、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン、α，α−ジメトキシ−α−ヒドロキシ−アセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等の光ラジカル重合開始剤；ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボレート、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩、トリアリルピリリウム塩、ベンジルピリジウムチオシアネート、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルスルホニウム塩、メタロセン化合物等の光カチオン重合開始剤などが挙げられる。これら光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤はそれぞれ、１種のみ、又は２種以上を併用することができる。なお、スルホニウム塩では、ＵＶ照射だけでは十分な硬さが得られないことがある。一方、ヨードニウム塩は、単独もしくは、増感剤を併用することにより、速硬化が可能であり、紫外線硬化のみでも十分な硬さを得ることが可能である。 As the photopolymerization initiator used in the filler composition of the present invention, a radical photopolymerization initiator and a cationic photopolymerization initiator are used in combination from the viewpoint of curability. Examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenones, aminoacetophenones, benzophenones, Michler ketones, benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyl dimethyl ketals, thioxanthones, and the like. Examples of the cationic photopolymerization initiator include a diazonium salt, a sulfonium salt, and an iodonium salt. Specific examples thereof include, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzophenone, benzoin isobutyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane, α , Α-Dimethoxy-α-hydroxy-acetophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one, α-hydroxyisobutylphenone, 2,4,6 -Photo radical polymerization initiators such as trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium hexafluoroborate, aromatic diazonium salt, diallyl Doniumu salt, triarylsulfonium salt, triallyl selenium salt, triallyl pyrylium salts, benzyl pyridinium thiocyanate, dialkyl phenacyl sulfonium salts, dialkyl hydroxyphenyl sulfonium salts, and the like cationic photopolymerization initiator metallocene compounds. These radical photopolymerization initiators and cationic photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. In addition, with a sulfonium salt, sufficient hardness may not be obtained only by UV irradiation. On the other hand, the iodonium salt can be cured quickly by using alone or in combination with a sensitizer, and sufficient hardness can be obtained only by ultraviolet curing.
光重合開始剤の添加量は、組成物中の光重合性化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは０．５〜５重量部である。 The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound in the composition.
更に、必要に応じ、増感剤として、例えば、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン等を使用することができる。 Furthermore, if necessary, as a sensitizer, for example, anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2 -Ethyl-9,10-dibutoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene and the like can be used.
これら増感剤の添加量は、光重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部であり、特に好ましくは１０〜１００重量部である。 The addition amount of these sensitizers is preferably 1 to 200 parts by weight, particularly preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator.
本発明の充填剤組成物には、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他の添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤を添加することは、無機光ファイバーとの馴染みを向上できるという効果がある。シランカップリングとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。このようなその他の成分は、特に、下記の屈折率、Ｔｇ、粘度等の各特性を阻害しない範囲で使用され得る。 Other additives can be used in the filler composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such additives include silane coupling agents, leveling agents, and antifoaming agents. In particular, the addition of a silane coupling agent has the effect of improving the familiarity with inorganic optical fibers. Examples of the silane coupling include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and the like. Such other components can be used as long as the following properties such as refractive index, Tg, and viscosity are not impaired.
上記その他の添加剤の配合量は、本発明の充填剤組成物１００重量部中、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。 The blending amount of the other additives is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, in 100 parts by weight of the filler composition of the present invention.
本発明の充填剤組成物においては、重合後の硬化物の屈折率は、クラッドの屈折率の０．９４〜１．０倍である。屈折率がクラッドより高い場合は、屈折率が高い充填剤の方に光が漏れてしまう。クラッドの屈折率の０．９４倍未満であると屈折率差が大きくなり、モード形状の非円性が大きくなり、接続に際しての損失が大きくなる。好ましくは、０．９５〜１．０倍、より好ましくは０．９６〜０．９９倍である。屈折率は温度、波長により異なるが、使用温度域及び波長域において、上記範囲内であることが好ましい。使用温度域としては、通常、−１０℃〜４０℃であり、使用波長域としては、通常、１０００〜１７００ｎｍ、例えば、１３１０ｎｍ、１５５０ｎｍ、１６５０ｎｍ等である。クラッドに使用される石英の屈折率は１８℃、１３１０ｎｍで１．４４７（２５℃、ｎＤ）であるから、重合後の硬化物の屈折率は１８℃、１３１０ｎｍで１．４４７以下、１．３６０以上でなければならない。また、液状の屈折率に対して重合後の硬化物の屈折率は一般に約０．０２５高くなることが知られている。このような観点から、硬化前の液状において測定された１８℃における屈折率は、１３１０ｎｍで１．３３〜１．４２であることが好ましい。また、硬化前の液状において測定された２５℃、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）における屈折率は、波長が短くなれば一般に屈折率がわずかに大きくなる傾向（６００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲で約０．０１〜０．０１５程度の差が生じることが知られている）にあることを考慮し、１．３４〜１．４３であることが好ましく、１．３６〜１．４３がより好ましい。なお、屈折率はアッベ屈折計でＪＩＳ Ｋ ００６２に準拠して測定することができる。 In the filler composition of the present invention, the refractive index of the cured product after polymerization is 0.94 to 1.0 times the refractive index of the cladding. When the refractive index is higher than that of the cladding, light leaks toward the filler having a high refractive index. If the refractive index is less than 0.94 times the refractive index of the cladding, the difference in refractive index increases, the non-circularity of the mode shape increases, and the loss at connection increases. Preferably, they are 0.95-1.0 times, More preferably, it is 0.96-0.99 times. The refractive index varies depending on the temperature and wavelength, but is preferably within the above range in the operating temperature range and wavelength range. The use temperature range is usually −10 ° C. to 40 ° C., and the use wavelength range is usually 1000 to 1700 nm, for example, 1310 nm, 1550 nm, 1650 nm, and the like. Since the refractive index of quartz used for the clad is 1.447 (25 ° C., nD) at 18 ° C. and 1310 nm, the refractive index of the cured product after polymerization is 1.447 or less, 1.360 at 13 ° C. and 1310 nm. It must be more than that. Further, it is known that the refractive index of the cured product after polymerization is generally about 0.025 higher than the liquid refractive index. From such a viewpoint, the refractive index at 18 ° C. measured in the liquid before curing is preferably 1.33 to 1.42 at 1310 nm. Further, the refractive index at 25 ° C. and sodium D line (589 nm) measured in a liquid before curing generally tends to increase slightly as the wavelength becomes shorter (about 0.01 to about 600 to 1600 nm). In view of the fact that a difference of about 0.015 occurs), it is preferably 1.34 to 1.43, more preferably 1.36 to 1.43. The refractive index can be measured with an Abbe refractometer according to JIS K 0062.
本発明の充填剤組成物において、上記シランカップリング剤の添加は屈折率を高める作用を発揮する。逆に、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の添加は屈折率を低める作用を発揮する。従って、これらの成分を適宜使用することにより、本発明の充填剤組成物の屈折率を、上述の範囲において調節することができる。 In the filler composition of the present invention, the addition of the silane coupling agent exhibits an effect of increasing the refractive index. On the contrary, the addition of the compound represented by the general formula (III) exhibits an effect of lowering the refractive index. Accordingly, by appropriately using these components, the refractive index of the filler composition of the present invention can be adjusted within the above-mentioned range.
本発明の充填剤組成物は、２５℃における粘度が３ｍPa・s以上で５００ｍPa・s以下が好ましい。この範囲より粘度が低すぎると紫外線照射時にファイバーを横にすると、充填剤が流れ出してしまったり、充填すべき長さのコントロールが難しくなり、逆に、粘度が高すぎると、空孔に充填するのに非常に時間がかかる。例えば、１２５μｍ径のファイバー（空孔径４．６μｍ）を使用した場合に、２５℃での粘度が２５００ｍPa・sであると、５ｍｍ充填するのに１時間以上かかる。上限はより好ましくは２００ｍPa・s以下、さらに好ましくは１００ｍPa・s以下、一層好ましくは５０ｍPa・s以下である。 The filler composition of the present invention preferably has a viscosity at 25 ° C. of 3 mPa · s or more and 500 mPa · s or less. If the viscosity is too lower than this range, if the fiber is placed sideways during UV irradiation, the filler will flow out, and it will be difficult to control the length to be filled. Conversely, if the viscosity is too high, the pores will be filled. It takes a long time. For example, when a 125 μm diameter fiber (hole diameter 4.6 μm) is used and the viscosity at 25 ° C. is 2500 mPa · s, it takes 1 hour or more to fill 5 mm. The upper limit is more preferably 200 mPa · s or less, further preferably 100 mPa · s or less, and still more preferably 50 mPa · s or less.
本発明の充填剤組成物は、その硬化物のＴｇが７０〜１５０℃であることが好ましい。７０℃未満であると、研磨した場合に端面が溶けたようになり、また、切断した際に切断面が割れた状態ではなくちぎれた様になり、端面の均一性が失われ、接続した際にファイバー同士が接続せず、ちぎれた樹脂の存在によりファイバー間隔が開くので、その部分で光の反射が生じる。逆に、Ｔｇが１５０℃を超えると、硬すぎて切断時に空孔にクラックが発生する。より好ましくは８０〜１００℃である。 As for the filler composition of this invention, it is preferable that Tg of the hardened | cured material is 70-150 degreeC. When it is less than 70 ° C., the end face seems to have melted when polished, and when cut, the cut face seems to be broken, not broken, and the uniformity of the end face is lost, and when connected The fibers are not connected to each other, and the fiber interval is opened due to the presence of the broken resin, so that light is reflected at that portion. On the contrary, if Tg exceeds 150 ° C., it is too hard and cracks are generated in the pores during cutting. More preferably, it is 80-100 degreeC.
また、本発明の充填剤組成物は、６Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射及び８０℃／１時間の熱硬化処理後の接着強度が４．０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。接着強度が低いと研磨を行った際に充填剤が剥離し、空孔内に入り込んだ研磨屑により充填剤が押さえ込まれる。さらに、切断時の剪断力よりも接着強度が低いと充填剤が抜けてしまう。このような観点から上記範囲が好ましく、より好ましくは５．０Ｎ／ｍｍ２以上である。 In addition, the filler composition of the present invention preferably has an adhesive strength of 4.0 N / mm 2 or more after 6 J / cm 2 ultraviolet irradiation and 80 ° C./1 hour thermosetting treatment. When the adhesive strength is low, the filler is peeled off when polishing is performed, and the filler is pressed down by the polishing dust that has entered the pores. Furthermore, if the adhesive strength is lower than the shearing force at the time of cutting, the filler will come off. From such a viewpoint, the above range is preferable, and more preferably 5.0 N / mm 2 or more.
本発明の充填剤組成物の製造方法にはとくに限定はなく、原料が均一に混ざり合うように混合すればよい。例えば、上記化合物（Ａ）のグリシジル化合物、化合物（Ｂ）のアクリレート化合物、化合物（Ｃ）の少なくとも１種、光重合開始剤（Ｄ）、及び、必要に応じて、一般式（ＩＩＩ）のエポキシ化合物やアクリレート化合物、カップリング剤、その他必要成分を配合混合し、常法に従い、加熱減圧下で、攪拌混合し、脱泡処理を行う。条件としては、４０〜８０℃、１〜２０ｔｏｒｒの減圧下で、３０分から２時間、攪拌混合を行う。 There is no limitation in particular in the manufacturing method of the filler composition of this invention, What is necessary is just to mix so that a raw material may mix uniformly. For example, the glycidyl compound of the compound (A), the acrylate compound of the compound (B), at least one of the compound (C), the photopolymerization initiator (D), and, if necessary, the epoxy of the general formula (III) A compound, an acrylate compound, a coupling agent, and other necessary components are blended and mixed, and the mixture is stirred and mixed under a heating and reduced pressure according to a conventional method to perform defoaming treatment. As conditions, stirring and mixing are performed for 30 minutes to 2 hours under reduced pressure of 40 to 80 ° C. and 1 to 20 torr.
本発明の充填剤組成物は、ＵＶ照射により好適に硬化することができる。一般式（ＩＩ）のアクリレート化合物、化合物（Ｃ）のうちのアクリレート化合物、一般式（ＩＩＩ）のうちのアクリレート化合物は、重合性が良好であり、例えば、６．０Ｊ／ｃｍ２未満の照射であっても充分に硬化可能である。一般式（Ｉ）のエポキシ化合物、化合物（Ｃ）のうちのグリシジル化合物、オキセタン化合物、一般式（ＩＩＩ）のうちのエポキシ化合物も、重合性が良好であり、６．０Ｊ／ｃｍ２の照射であっても充分に硬化可能である。もっとも、グリシジル化合物、エポキシ化合物の場合、その後、熱硬化処理を併用することで更に硬化性が高められるので、その際には所望により、例えば、８０℃／１時間程度の熱硬化処理を併用することができる。 The filler composition of the present invention can be suitably cured by UV irradiation. The acrylate compound of the general formula (II), the acrylate compound of the compound (C), and the acrylate compound of the general formula (III) have good polymerizability, for example, by irradiation of less than 6.0 J / cm 2 Even if it exists, it is fully curable. The epoxy compound of the general formula (I), the glycidyl compound of the compound (C), the oxetane compound, and the epoxy compound of the general formula (III) also have good polymerizability and are irradiated with 6.0 J / cm 2 . Even if it exists, it is fully curable. However, in the case of a glycidyl compound and an epoxy compound, the curability can be further improved by using a thermosetting treatment in combination thereafter. In this case, for example, a thermosetting treatment of about 80 ° C./1 hour is used as desired. be able to.
本発明の充填剤組成物は、各成分同士の相溶性がよく、しかもアクリル系化合物の光ラジカル重合開始剤成分がエポキシ系化合物成分の触媒作用を発揮し、更に、速硬化性が期待される。従って、両者の併用により相乗効果が発揮され、エポキシ樹脂の耐熱性、アクリル樹脂の接着性がそれぞれ発揮されるとともに、エポキシ樹脂の固さがアクリル樹脂の柔らかさで緩和され、しかも、低屈折率を調節することが可能である。 The filler composition of the present invention has good compatibility between components, the photo radical polymerization initiator component of the acrylic compound exhibits the catalytic action of the epoxy compound component, and is expected to be fast-curing. . Therefore, a synergistic effect is exhibited by the combined use of the two, the heat resistance of the epoxy resin and the adhesiveness of the acrylic resin are exhibited, and the hardness of the epoxy resin is relaxed by the softness of the acrylic resin, and the low refractive index. Can be adjusted.
本発明の空孔の封鎖方法は、クラッドに空孔を有するホールアシストファイバーの端面における上記空孔に充填する工程、及び、充填した上記充填剤組成物に紫外線照射する工程、更に、必要に応じて熱硬化処理する工程、を含む。上記封鎖方法は、下記に詳述する本発明のホールアシストファイバーの製造方法に好適に適用することができる。 The hole sealing method of the present invention includes a step of filling the holes in the end face of the hole assist fiber having holes in the cladding, a step of irradiating the filled filler composition with ultraviolet rays, and further, if necessary. And a thermosetting process. The blocking method can be suitably applied to the method for producing the hole assist fiber of the present invention described in detail below.
本発明の端面が研磨されたホールアシストファイバーの製造方法は、上記充填剤組成物を、クラッドに空孔を有するホールアシストファイバーの端面における上記空孔に充填する工程、充填した上記充填剤組成物に紫外線照射する工程、更に、必要に応じて熱硬化処理する工程、及び、上記紫外線照射工程又は該当する場合は熱硬化処理工程を経た後、上記端面を研磨する工程を含む製造方法である。上記充填剤組成物を、ホールアシストファイバーの端面における上記空孔に充填する工程では、空孔の直径がミクロン程度であるから毛管現象を利用して、端面から充填剤を、例えば、数ミリメートルから１０数ミリメートル程度、空孔に導入すればよい。この充填は、例えば、１０秒程度で行うことが可能であり、作業効率がよい。つぎに、充填した上記充填剤組成物に紫外線照射する工程では、ＵＶランプ等で、例えば、５０ｍＷ／ｃｍ２程度の照射エネルギーで６０秒程度照射すればよい。この後、必要に応じて８０℃／１時間程度の熱硬化処理を経て、端面を光学研磨することにより、空孔への異物侵入を防止しつつ端面が研磨されたホールアシストファイバーを製造することができる。 The method for producing a hole assist fiber having a polished end face according to the present invention includes the step of filling the filler composition into the holes in the end face of the hole assist fiber having holes in the cladding, and the filler composition filled. And a step of subjecting the end face to polishing after passing through the ultraviolet irradiation step or, if applicable, the thermosetting treatment step. In the step of filling the pores in the end face of the hole assist fiber with the filler composition, since the diameter of the pores is about a micron, the filler is applied from the end face using capillary action, for example, from several millimeters. What is necessary is just to introduce about 10 several millimeters into a void | hole. This filling can be performed in about 10 seconds, for example, and the working efficiency is good. Next, in the step of irradiating the filled filler composition with ultraviolet light, it may be irradiated with an irradiation energy of about 50 mW / cm 2 for about 60 seconds with a UV lamp or the like. After this, if necessary, the end face is subjected to a thermosetting treatment of about 80 ° C./1 hour, and the end face is optically polished to produce a hole assist fiber whose end face is polished while preventing foreign matter from entering the pores. Can do.
本発明のクラッドに空孔を有するホールアシストファイバーは、上記充填剤組成物が充填されて上記空孔が上記光ファイバーの軸方向に一致するその長手方向においてその一部が封鎖されている。このような光ファイバーは、好ましくは上記製造方法で製造される。こうして出来上がったホールアシストファイバーはその端面において空孔が充填剤で充填されているのであるが、クラッドの屈折率を超えることがなく、しかもクラッドの屈折率に近似した屈折率を持つので、充填部においてモード形状が円形に近くなる。従って、このように端面が上記充填剤組成物で封鎖されて端面が研磨されたホールアシストファイバーの端面同士、ホールアシストファイバーと従来型の光ファイバーとの端面同士、又は、ホールアシストファイバーの端面とコネクタフェルール端面とを突き合わせて固定することにより、モード形状のズレが生じることがなく、端面同士がぴったりと密着し、しかも光の導波路の接続も達成できるので、接続部における損失の低減された良好な接続を容易に達成することができる。 The hole assist fiber having holes in the clad according to the present invention is filled with the filler composition and partially blocked in the longitudinal direction in which the holes coincide with the axial direction of the optical fiber. Such an optical fiber is preferably manufactured by the above manufacturing method. The hole assist fiber thus completed has pores filled with filler at the end face, but does not exceed the refractive index of the cladding and has a refractive index close to the refractive index of the cladding. The mode shape becomes close to a circle at. Accordingly, the end surfaces of the hole assist fibers whose end surfaces are sealed with the filler composition and polished in this way, the end surfaces of the hole assist fiber and the conventional optical fiber, or the end surfaces of the hole assist fiber and the connector are connected. By fixing the ferrule end face against each other, there is no mode shape deviation, the end faces closely contact each other, and the optical waveguide connection can be achieved. Connection can be easily achieved.
光ファイバー同士、又は、光ファイバーと光コネクタとの接続方法は、適用可能な適当な接続方法を採用すればよく、例えば、融着、突き合わせて固定、接着剤等の手法のうち適用可能な方法を採用すればよい。 The connection method between optical fibers or between an optical fiber and an optical connector may be an appropriate applicable connection method. For example, an applicable method among methods such as fusion, butting and fixing, and an adhesive is adopted. do it.
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１〜３、比較例１〜３
表１の配合（重量部）で各成分を混合して充填剤を常法により混合して調製した。
なお、表中の成分の略号は以下のとおりである。
ＦＡ−１６：共栄社化学工業（株）社製のアクリレート化合物（一般式（ＩＩ）において、ａ＝１、ｂ＝１、ｍ＝８のアクリレート化合物）である。
Ｈ０２２：東ソー・エフテック（株）社製のエポキシ化合物（一般式（Ｉ）において、ａ＝０、ｂ＝０、ｍ＝４のエポキシ化合物）である。
ＩＣ６５１：イルガキュア６５１（商品名）、チバスペシャルティケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤
ＩＣ１８４：イルガキュア１８４（商品名）、チバスペシャルティケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤
Ａ２０７４：フォトイニシエーター２０７４（商品名）、ローディア・ジャパン社製光カチオン重合開始剤
ＤＣＰ−Ａ：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（商品名）（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート）、共栄社製
ＬＡ：ラウリルアクリレート
Ｖ２６０：１，９−ノナンジオールジアクリレート
ＯＸＴ−２２１：製品名（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル）、東亜合成社製
ＤＥＸ−２１２：デナコールＥＸ−２１２（商品名）（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）、ナガセケムテックス社製
ＣＥＯＸ２０２１：セロキサイド２０２１（商品名）（脂環式エポキシ化合物）、ダイセル化学社製
Examples 1-3, Comparative Examples 1-3
Each component was mixed in the formulation (parts by weight) shown in Table 1 and the filler was mixed by a conventional method.
In addition, the symbol of the component in a table | surface is as follows.
FA-16: An acrylate compound manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd. (in general formula (II), a = 1, b = 1, m = 8 acrylate compound).
H022: An epoxy compound manufactured by Tosoh F-Tech Co., Ltd. (in the general formula (I), a = 0, b = 0, m = 4 epoxy compound).
IC651: Irgacure 651 (trade name), photoradical polymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals IC184: Irgacure 184 (product name), photoradical polymerization initiator A2074 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, photoinitiator 2074 (product name), Rhodia・ Japan photocationic polymerization initiator DCP-A: Light acrylate DCP-A (trade name) (dimethylol tricyclodecane diacrylate), Kyoeisha LA: lauryl acrylate V260: 1,9-nonanediol diacrylate OXT- 221: Product name (di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether), Toa Gosei Co., Ltd. DEX-212: Denacol EX-212 (trade name) (1,6-hexanediol diglycidyl ether), Nagase Chem Tech Company Ltd. CEOX2021: Celloxide 2021 (trade name) (alicyclic epoxy compound), manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
評価方法
粘度：２５℃に温調された液状充填剤をＥ型（Lタイプ）回転式粘度計にて、５ｒｐｍ回転速度で、粘度を測定した（ｍＰａ・ｓ単位）。
屈折率：（株）アタゴ社製のデジタル屈折計ＲＸ−５０００を用い、２５℃でナトリウムのＤ線（５８９ｎｍ）を用いて、液状の充填剤組成物の屈折率を測定した。
Ｔｇ：セイコーインスツルメント（株）社製のＤＭＳにて、１００μm厚みのテストピースをずりモードを用いて、Ｔａｎδのピーク値とした。
硬化物の色相：目視により評価した。
接着強度：充填剤をアルカリガラス板に約２０μm厚みで塗布し、両者を合わせてから、ＵＶランプにて５０ｍＷ／ｃｍ２の照射エネルギーで６０秒間照射したのち、８０℃／１時間加熱処理した。この後、両者を引張試験機で引張せん断接着強度（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
充填時間：空孔径が１１．６μｍの、端面を垂直に切断したホールアシストファイバーを充填剤に漬け、毛管現象により空孔への充填の可否、及び、１０ｍｍまでの充填時間を測定した。充填時間が１０秒以内を◎、６０秒以内を○、１時間以上を×として評価した。
充填状況：充填剤をホールアシストファイバーに充填し、ＵＶ硬化させた。充填部を２ｍｍ程度残してファイバーを切断し、切断面の充填状況を光学顕微鏡で観察した。剥離、充填剤の形状変化が無い場合を◎、空孔との界面に若干の隙間がある場合を○、均一に切断されていないか、又は、ちぎれた状態の場合を×として評価した。
加工状況：空孔に充填剤を充填したホールアシストファイバーに光コネクタを取り付け光学研磨した後、研磨端面の空孔部の充填剤の状態を光学顕微鏡で観察して評価した。空孔充填部に良好な平面が形成されている場合を◎、平面が不均一な場合を×として評価した。
加工削れ量：フェルールに対するファイバー部の空孔部の充填剤の削れ量を、端面の干渉縞により計測した（μｍ単位）。なお、数値の評価としては、＋０．１〜−０．０５μｍの場合は◎、−０．０５μｍより小さい場合は×である。
光学／挿入損失：空孔径が１１．６μｍのホールアシストファイバーを用い、充填剤を約５ｍｍ空孔に充填したものを用いて、ＪＩＳ Ｃ ５９６１光コネクタ試験方法の６．１項に準拠して挿入法（Ｂ）と挿入法（Ｃ）を測定した（ｄＢ単位）。合格基準（規格）は、挿入法（Ｂ）で０．５ｄＢ以下であり、挿入法（Ｃ）で１．０ｄＢ以下である。
モード形状：空孔径１１．６μｍのホールアシストファイバーの空孔部に樹脂を充填したコネクタ端面より出射された光のニアーフィールドパターンを計測し、その強度分布より１／ｅ２の時のビーム幅を算出し、そのビーム幅の長径と短径の差より非円率を求め、非円率が、樹脂を充填していないホールアシストファイバーよりも改善されているか否かにより判断した。樹脂を充填していないホールアシストファイバーよりも改善されているものを○、改善されていない場合、樹脂充填部にモードが発生する場合を×として評価した。
Evaluation Method Viscosity: The viscosity of a liquid filler whose temperature was adjusted to 25 ° C. was measured with an E-type (L type) rotary viscometer at a rotation speed of 5 rpm (unit: mPa · s).
Refractive index: Using a digital refractometer RX-5000 manufactured by Atago Co., Ltd., the refractive index of the liquid filler composition was measured at 25 ° C. using sodium D-line (589 nm).
Tg: A DMS manufactured by Seiko Instruments Inc. was used to set a peak value of Tan δ using a 100 μm-thick test piece in a shear mode.
Hue of cured product: Visually evaluated.
Adhesive strength: The filler was applied to an alkali glass plate with a thickness of about 20 μm, and after both were combined, irradiation was performed with a UV lamp at an irradiation energy of 50 mW / cm 2 for 60 seconds, followed by heat treatment at 80 ° C./1 hour. Thereafter, the tensile shear bond strength (N / mm 2 ) of both was measured with a tensile tester.
Filling time: A hole assist fiber having a hole diameter of 11.6 μm and whose end face was cut vertically was dipped in a filler, and whether or not the hole could be filled by capillary action and the filling time up to 10 mm were measured. A filling time of 10 seconds or less was evaluated as ◎, 60 seconds or less as ◯, and 1 hour or more as ×.
Filling situation: The filler was filled in the hole assist fiber and UV cured. The fiber was cut leaving about 2 mm of the filling portion, and the filling state of the cut surface was observed with an optical microscope. A case where there was no peeling and no change in the shape of the filler was evaluated as ◎, a case where there was a slight gap at the interface with the pores, a case where it was not cut evenly, or a case where it was torn.
Processing situation: After attaching an optical connector to a hole assist fiber in which pores were filled with a filler and optically polishing, the state of the filler in the pore portion of the polished end face was observed and evaluated with an optical microscope. The case where a favorable plane was formed in the pore filling portion was evaluated as ◎, and the case where the plane was non-uniform was evaluated as ×.
Work scraping amount: The scraping amount of the filler in the hole portion of the fiber portion with respect to the ferrule was measured by interference fringes on the end face (unit: μm). In addition, as evaluation of a numerical value, when it is + 0.1-0.05 micrometer, it is (double-circle), and when smaller than -0.05 micrometer, it is x.
Optical / insertion loss: Inserted according to JIS C 5961 optical connector test method 6.1 using a hole assist fiber having a hole diameter of 11.6 μm and a filler filled in a hole of about 5 mm. Method (B) and insertion method (C) were measured (in dB). The acceptance standard (standard) is 0.5 dB or less in the insertion method (B) and 1.0 dB or less in the insertion method (C).
Mode shape: Measure the near-field pattern of the light emitted from the end face of the hole-filled fiber of hole assist fiber with resin filled in the hole diameter of 11.6μm, and calculate the beam width at 1 / e 2 from the intensity distribution. The non-circularity was calculated from the difference between the major axis and the minor axis of the beam width, and judged based on whether or not the non-circularity was improved over the hole assist fiber not filled with resin. The case where the hole assist fiber not filled with the resin was improved was evaluated as ◯, and the case where the mode was generated in the resin filled portion was evaluated as x when the hole assist fiber was not improved.
実施例１〜４から、本発明の充填剤組成物は、石英屈折率（ｎＤ）１．４５（対応する液状屈折率としては１．４３）を超えることがなく、しかも、液状屈折率が１．４３に近似しており、かつ、低粘度、適度のＴｇであり、優れた硬化性を有しているのみならず、特に、接着強度に優れており、加工状況、加工削れ量、光学／挿入損失等においてバランスのとれた優れた性能を発揮していることが判る。これに対して、アクリル樹脂の組成物である比較例１は加工削れ量が大きく、エポキシ樹脂である比較例２は、Ｔｇが低く耐熱性が悪く、充填性が不充分であり、アクリル樹脂である比較例３は屈折率が高く、比較例４は屈折率が低すぎ、モード形状が不充分であり、いずれも、粘度は低いものの、充填剤としては使用できないものであった。 From Examples 1 to 4, the filler composition of the present invention does not exceed the quartz refractive index (nD) of 1.45 (1.43 as the corresponding liquid refractive index), and the liquid refractive index is 1. .43, low viscosity, moderate Tg, not only has excellent curability, but also particularly excellent adhesive strength, processing status, processing scraping amount, optical / It can be seen that excellent performance with balanced insertion loss is exhibited. On the other hand, Comparative Example 1 which is an acrylic resin composition has a large amount of work scraping, and Comparative Example 2 which is an epoxy resin has a low Tg, poor heat resistance, insufficient filling property, and an acrylic resin. A certain comparative example 3 has a high refractive index, a comparative example 4 has a refractive index that is too low, and a mode shape is insufficient. In either case, although the viscosity is low, it cannot be used as a filler.
通常使用されているアクリル系接着性組成物の粘度は上述したとおり、典型的には２５００ｍＰａ・ｓ程度あり、Ｔｇも例えば５６℃程度、接着強度も上記比較例程度であり、とくに粘度が高いことが問題であった。しかし、一般には粘度を下げると接着強度等が低下し、バランスのとれた必要性能を確保することが困難であった。これに対して、上述のとおり、本発明の組成物は、必要性能の全てを充足するものであることが判明した。 As described above, the viscosity of the acrylic adhesive composition that is usually used is typically about 2500 mPa · s, the Tg is about 56 ° C., the adhesive strength is about the same as the comparative example, and the viscosity is particularly high. Was a problem. However, in general, when the viscosity is lowered, the adhesive strength and the like are lowered, and it is difficult to ensure the required performance in a balanced manner. On the other hand, as described above, it has been found that the composition of the present invention satisfies all of the required performance.
本発明の充填剤組成物は、クラッドの屈折率を超えることがなく、しかもクラッドの屈折率に近似に調節することができ、かつ、低粘度、耐熱性、接着強度等の各種性能を満たすので、ホールアシストファイバーの端面処理を行うことができ、曲げ特性の向上したホールアシストファイバーの敷設に不可欠な技術を提供するものであり、光通信ネットワークの実現のために極めて有用である。
The filler composition of the present invention does not exceed the refractive index of the cladding, can be adjusted to the refractive index of the cladding, and satisfies various performances such as low viscosity, heat resistance, and adhesive strength. It is possible to perform the end face processing of the hole assist fiber, and provides a technology indispensable for laying the hole assist fiber with improved bending characteristics, and is extremely useful for realizing an optical communication network.
Claims (10)
（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）で示される化合物、
（Ｃ）１官能又は２官能の、脂肪族鎖式アクリレート化合物、脂環式アクリレート化合物、脂肪族鎖式グリシジル化合物、脂環式グリシジル化合物、脂肪族鎖式オキセタン化合物及び脂環式オキセタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに、
（Ｄ）光重合開始剤を含有し、硬化後の屈折率が前記クラッドの屈折率の０．９４〜１．０倍であることを特徴とする充填剤組成物。
Ｔｆ１−（Ｏ）ａ−（ＣＨ２）ｂ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｂ−（Ｏ）ａ−Ｔｆ１ （Ｉ）
Ｔｆ２−（Ｏ）ａ−（ＣＨ２）ｂ−（ＣＦ２）ｍ−（ＣＨ２）ｂ−（Ｏ）ａ−Ｔｆ２ （ＩＩ）
（式（Ｉ）中及び式（ＩＩ）中、それぞれ、複数のａは同一に、０又は１を表し、複数のｂは同一に、０又は１を表し、ｍは４〜１２の整数を表す。Ｔｆ１はグリシジル基を表し、Ｔｆ２はＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−を表す。） A composition for filling the holes of a hole assist fiber, which is an optical fiber having holes in the clad, (A) a compound represented by the following general formula (I),
(B) a compound represented by the following general formula (II):
(C) Monofunctional or bifunctional aliphatic chain acrylate compound, alicyclic acrylate compound, aliphatic chain glycidyl compound, alicyclic glycidyl compound, aliphatic chain oxetane compound and alicyclic oxetane compound At least one compound selected from the group, and
(D) A filler composition containing a photopolymerization initiator and having a refractive index after curing of 0.94 to 1.0 times the refractive index of the cladding.
Tf1- (O) a - (CH 2) b - (CF 2) m - (CH 2) b - (O) a -Tf1 (I)
Tf2- (O) a - (CH 2) b - (CF 2) m - (CH 2) b - (O) a -Tf2 (II)
(In formula (I) and formula (II), a plurality of a are the same and represent 0 or 1, a plurality of b are the same and represent 0 or 1, and m is an integer of 4 to 12, respectively. Tf1 represents a glycidyl group, and Tf2 represents CH 2 ═CH—C (O) —.)
The hole of the hole assist fiber having a hole in the cladding is filled with the filler composition according to any one of claims 1 to 4 so that the hole has a length in the longitudinal direction corresponding to the axial direction of the optical fiber. A hole assist fiber characterized in that the part is sealed.
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