JP2007086341A - Photosensitive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、３次元光造形、ホログラフィー、平版印刷用版材、カラープルーフ、フォトレジスト、カラーフィルター等の画像形成材料や、インク、塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料等に利用できる感光性組成物に関する。特にコンピュータ等のデジタル信号から各種レーザを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材として好適に用いられる感光性組成物に関する。 The present invention is a photosensitivity that can be used for image forming materials such as three-dimensional stereolithography, holography, planographic printing plates, color proofs, photoresists, and color filters, and photocurable resin materials such as inks, paints, and adhesives. Relates to the composition. More particularly, the present invention relates to a photosensitive composition that can be directly made from a digital signal of a computer or the like using various lasers, and is suitably used as a so-called lithographic printing plate material capable of direct plate making.
従来、平版印刷版としては親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するＰＳ版が広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。
近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきた。その結果レーザ光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すことなく、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が望まれ、これに適応した印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
Conventionally, as a lithographic printing plate, a PS plate having a configuration in which a lipophilic photosensitive resin layer is provided on a hydrophilic support has been widely used. As the plate making method, usually, mask exposure (surface After exposure), the desired printing plate was obtained by dissolving and removing the non-image area.
In recent years, digitization techniques for electronically processing, storing, and outputting image information using a computer have become widespread, and various new image output methods corresponding to the technology have come into practical use. As a result, computer-to-plate (CTP) technology that scans highly directional light such as laser light in accordance with digitized image information and directly manufactures a printing plate without using a lith film is desired. Obtaining a printing plate precursor adapted to this is an important technical issue.
このような走査露光可能な平版印刷版を得る方式の一つとして、親水性表面を有する支持体上に、インク受容性の樹脂層領域を形成する方式が採用されている。これは、支持体上に、走査露光により硬化してインク受容性領域を形成するネガ型の感光層を設けてなる材料であって、感光スピードに優れた光重合系組成物を用いた構成が提案され、既に実用化されているものもある。このような構成の平版印刷版原版は、現像処理が簡便であり、さらに解像度、着肉性、耐刷性、耐汚れ性に優れるといった望ましい刷版、印刷性能を有する。 As one of methods for obtaining such a lithographic printing plate capable of scanning exposure, a method of forming an ink receptive resin layer region on a support having a hydrophilic surface is employed. This is a material in which a negative photosensitive layer that is cured by scanning exposure to form an ink receptive region is provided on a support, and has a configuration using a photopolymerization composition excellent in photosensitive speed. Some have been proposed and are already in practical use. The lithographic printing plate precursor having such a constitution has desirable printing plate and printing performance that are easy to develop, and further have excellent resolution, thickness, printing durability, and stain resistance.
前記光重合性組成物は、基本的にはエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光重合開始系、及び、所望によりバインダー樹脂を含有し、走査露光により、光開始系が光吸収し、活性ラジカル等の活性種を生成して重合性化合物の重合反応を生起、進行させることにより露光領域を硬化させて画像形成するものである。
このような走査露光可能な光重合性組成物においては、感光性に優れた光開始系が種々開示されている（例えば、非特許文献１、２参照）。これらに記載の光開始系は、露光光源としてＡｒレーザ（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）のような長波長の可視光源を用いた、従来のＣＴＰシステムに適用された場合には、光源の出力が十分高くない現状においては充分な感度が得られず、さらなる高速露光に適合し得る高感度の開始系が望まれている。
The photopolymerizable composition basically contains a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiation system, and optionally a binder resin, and by scanning exposure, the photoinitiation system absorbs light, An active species such as an active radical is generated to cause and advance the polymerization reaction of the polymerizable compound, thereby curing the exposed area to form an image.
In such a photopolymerizable composition capable of scanning exposure, various photoinitiating systems excellent in photosensitivity have been disclosed (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2). The photoinitiating system described in these documents is a light source when applied to a conventional CTP system using a long wavelength visible light source such as an Ar laser (488 nm) or an FD-YAG laser (532 nm) as an exposure light source. In the present situation where the output is not sufficiently high, sufficient sensitivity cannot be obtained, and a highly sensitive starting system that can be adapted to further high-speed exposure is desired.
一方、近年、例えば、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザが実用段階となっている。これらの短波光源を用いた走査露光システムは、半導体レーザが構造上、安価に製造できるため、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。さらに、従来のＦＤ−ＹＡＧやＡｒレーザを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な、短波長領域に感光性を有する感光材料が使用できる。しかしながら、このような３５０ｎｍから４５０ｎｍの短波長領域において走査露光に十分な感度を有する光開始系は知られていないのが現状である。
これを受けて本願出願人らは、この短波長領域において高感度な増感色素を含む感光性組成物を提案したが（例えば、特許文献１参照）、これらの増感色素などを包含する光開
始系のさらなる高感度化が望まれている。
On the other hand, in recent years, for example, semiconductor lasers that use InGaN-based materials and can continuously oscillate in the 350 nm to 450 nm region have been put into practical use. The scanning exposure system using these short-wave light sources has an advantage that an economical system can be constructed while having a sufficient output because a semiconductor laser can be manufactured at a low cost because of its structure. Furthermore, as compared with a system using a conventional FD-YAG or Ar laser, a photosensitive material having photosensitivity in a short wavelength region capable of working under a brighter safe light can be used. However, there is currently no known photoinitiating system having sufficient sensitivity for scanning exposure in such a short wavelength region of 350 nm to 450 nm.
In response to this, the applicants of the present application have proposed a photosensitive composition containing a sensitizing dye that is highly sensitive in this short wavelength region (see, for example, Patent Document 1), but light containing these sensitizing dyes and the like. A further increase in sensitivity of the starting system is desired.
さらに、例えば、非特許文献３及び４に記載されているように、感度の高い光開始系を得ることは、広く、イメージング分野において、なお切望される技術である。増感色素と開始剤化合物とからなる光開始系は、開始剤化合物の選択により、上記活性ラジカルの他、酸、塩基を発生することができ、例えば、光造形、ホログラフィー、カラーハードコピーといった画像形成や、フォトレジスト等の電子材料製造分野、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料用途に利用される。これらの産業分野においては、開始剤化合物の分解を効率良く引き起こすため目的で、光吸収性、増感能に優れた増感色素を見いだすことが切望されている。 Further, for example, as described in Non-Patent Documents 3 and 4, obtaining a highly sensitive photoinitiation system is a technique that is still widely desired in the imaging field. The photoinitiating system consisting of a sensitizing dye and an initiator compound can generate an acid and a base in addition to the above active radicals by selecting the initiator compound. For example, images such as stereolithography, holography, and color hard copy It is used in the field of manufacturing, manufacturing of electronic materials such as photoresists, and photocurable resin materials such as inks, paints, and adhesives. In these industrial fields, it is eagerly desired to find a sensitizing dye excellent in light absorption and sensitizing ability for the purpose of efficiently causing the decomposition of the initiator compound.
また、これらの感光性組成物を含有する画像形成材料は、高感度であることと、経時における保存安定性、が優れることが重要であり、さらに近年、感光層中の成分を現像処理工程において析出させない（現像カスフリー）ことが重要となってきた。
すなわち画像形成材料の高感度及び保存安定性の両立に加え、現像性の３立という課題が新たに生じており、従来にはない新たな技術が求められてきている。
That is, in addition to achieving both high sensitivity and storage stability of the image forming material, a new problem of developing property has arisen, and a new technique that has not been heretofore has been demanded.
上記課題を考慮した本発明の目的は、安価な短波半導体レーザの３５０ｎｍから４５０ｎｍの発振波長に対し高感度であるとともに、作業性、耐刷性、現像性に優れた、例えばＣＴＰシステムに適合する走査露光用の平版印刷版原版の感光層として有用な、新規な光開始系を用いた感光性組成物を提供することにある。 The object of the present invention in consideration of the above problems is high sensitivity to an oscillation wavelength of 350 nm to 450 nm of an inexpensive shortwave semiconductor laser, and is excellent in workability, printing durability, and developability, for example, suitable for a CTP system. An object of the present invention is to provide a photosensitive composition using a novel photoinitiating system useful as a photosensitive layer of a lithographic printing plate precursor for scanning exposure.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する増感色素と開始剤化合物とからなる新規な光開始系が高い感光性を与え、特に３５０ｎｍから４５０ｎｍ付近において高感度であり、かつ現像性も優れた結果を与えることを見いだし、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have given a high photosensitivity to a novel photoinitiation system comprising a sensitizing dye having a specific structure and an initiator compound, particularly 350 nm to 450 nm. The present invention was completed by finding that high sensitivity was obtained in the vicinity and excellent developability was obtained.
That is, the present invention is as follows.
（１）（Ａ）２５℃（ｐＨ＝１１．９５）のアルカリ現像液に対する溶解度が１００(ｍｇ／ｌ)以上である増感色素、
（Ｂ）ラジカル、酸又は塩基を生成しうる開始剤化合物、および
（Ｃ）ラジカル、酸又は塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物、
を含有する感光性組成物。
（２）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表され、２５℃（ｐＨ＝１１．９５）のアルカリ現像液に対する溶解度が１００(ｍｇ／ｌ)以上である増感色素、
（Ｂ）ラジカル、酸又は塩基を生成しうる開始剤化合物、および
（Ｃ）ラジカル、酸又は塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物、
を含有する感光性組成物。
(1) (A) a sensitizing dye having a solubility in an alkaline developer at 25 ° C. (pH = 11.95) of 100 (mg / l) or more,
(B) an initiator compound capable of generating a radical, an acid or a base, and (C) a polymerizable compound which reacts with at least one of a radical, an acid or a base,
Containing the photosensitive composition.
(2) (A) a sensitizing dye represented by the following general formula (I) and having a solubility in an alkaline developer at 25 ° C. (pH = 11.95) of 100 (mg / l) or more;
(B) an initiator compound capable of generating a radical, an acid or a base, and (C) a polymerizable compound which reacts with at least one of a radical, an acid or a base,
Containing the photosensitive composition.
（一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｒ1は水素原子または一価の非金属原子団を表す。Ａ、Ｒ1は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。Ｚは、ヘテロ原子を含む５員又は６員環構造を表す。
また一般式（Ｉ）で表される増感色素は、Ａ、Ｚ、Ｒ1上の置換基、又はＲ1から選ばれる部位に、少なくとも１つの、ＣＯＯＲ2基、ＳＯ3Ｒ3基、ＰＯ3Ｒ4基、ＯＨ基、及びＯＣＯＲ5基から選ばれる置換基を持つ。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子でない一価の非金属原子団を表す。）
(In the general formula (I), A represents an aromatic ring or a hetero ring which may have a substituent, R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group. A and R 1 are each They can be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring, and Z represents a 5-membered or 6-membered ring structure containing a hetero atom.
The sensitizing dye represented by the general formula (I) has at least one COOR 2 group, SO 3 R 3 group, PO at a site selected from a substituent on A, Z, R 1 or R 1. It has a substituent selected from 3 R 4 group, OH group, and OCOR 5 group. R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a monovalent nonmetallic atomic group that is not a hydrogen atom. )
（３）支持体上に、上記（１）又は（２）のいずれかに記載の感光性組成物を含有する感光層を有することを特徴とする画像記録材料。 (3) An image recording material comprising a photosensitive layer containing the photosensitive composition according to any one of (1) and (2) above on a support.
本発明の作用機構は明確ではないが、前記一般式（Ｉ）で表される増感色素は、３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長に対し高感度であり、安価な短波半導体レーザの発振波長の照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、この光吸収による電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱などが、併存する開始剤化合物に作用して開始剤化合物に化学変化を生起させてラジカル、酸又は塩基を生成させる。さらに、ここで生成されたラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種は、反応する重合性化合物に発色、消色、重合などの不可逆的な変化を生じさせる。このような化合物のなかでも好ましい、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を用いることで、硬化反応が開始、進行し、露光領域を硬化させる。このため、本発明の感光性組成物を使用することで、短波半導体レーザによる走査露光に十分な感度を有し、かつ黄色灯下での安定性に優れ、明るいセーフライト下でも取り扱い可能であるという利点を有する。従って、この感光性組成物において、付加重合性化合物を含有するものを感光層として用いた平版印刷版原版は、高感度で記録可能であり、セーフライト安定性に優れた印刷性能を示すものと考えられる。
また、本発明の特定構造を有する増感色素を含有する感光性組成物は現像性に優れることが分かっている。その要因としては、親水性置換基（ＯＨ、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＲ等）を増感色素構造近傍に持つため、主成分が水である現像液に対する親和性が高く、そのことが色素析出、カスの生成を抑え、現像性の向上に影響しているものと考えている。
Although the mechanism of action of the present invention is not clear, the sensitizing dye represented by the general formula (I) is highly sensitive to wavelengths from 350 nm to 450 nm, and is irradiated with an oscillation wavelength of an inexpensive shortwave semiconductor laser (exposure). ), The electron excited state due to the light absorption, and the electron transfer, energy transfer, heat generation, etc. associated with the electron excited state act on the coexisting initiator compound to cause a chemical change in the initiator compound, thereby generating radicals. To produce an acid or base. Furthermore, at least any one of radicals, acids and bases generated here causes irreversible changes such as color development, decoloration, and polymerization in the polymerizable compound that reacts. By using an addition polymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond, which is preferable among such compounds, the curing reaction starts and proceeds, and the exposed region is cured. For this reason, by using the photosensitive composition of the present invention, it has sufficient sensitivity for scanning exposure with a short-wave semiconductor laser, has excellent stability under yellow light, and can be handled under bright safe light. It has the advantage. Accordingly, in this photosensitive composition, a lithographic printing plate precursor using an addition polymerizable compound as a photosensitive layer is capable of recording with high sensitivity and exhibits printing performance excellent in safelight stability. Conceivable.
Further, it has been found that a photosensitive composition containing a sensitizing dye having a specific structure of the present invention is excellent in developability. The reason for this is that since it has a hydrophilic substituent (OH, OCOR, COOR, etc.) in the vicinity of the sensitizing dye structure, it has a high affinity for a developer whose main component is water, which causes dye precipitation and residue formation. This is thought to have an effect on the improvement of developability.
本発明によれば、安価な短波半導体レーザの３５０ｎｍから４５０ｎｍの発振波長に対し高感度であるとともに、作業性、耐刷性、現像性に優れた、例えばＣＴＰシステムに適合する走査露光用の平版印刷版原版の感光層として有用な感光性組成物が提供される。 According to the present invention, a lithographic plate for scanning exposure that is highly sensitive to an oscillation wavelength of 350 nm to 450 nm of an inexpensive shortwave semiconductor laser and excellent in workability, printing durability, and developability, for example, compatible with a CTP system. A photosensitive composition useful as a photosensitive layer of a printing plate precursor is provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、
（Ａ）２５℃（ｐＨ＝１１．９５）のアルカリ現像液に対する溶解度が１００（ｍｇ／ｌ）以上である増感色素、又は一般式（Ｉ）で表される２５℃（ｐＨ＝１１．９５）のアルカリ現像液に対する溶解度が１００（ｍｇ／ｌ）以上である増感色素、
（Ｂ）ラジカル、酸又は塩基を生成しうる開始剤化合物、
（Ｃ）ラジカル、酸又は塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物、
を含有するが、これらのうち、（Ａ）増感色素と、（Ｂ）ラジカル、酸又は塩基を生成しうる開始剤化合物とで、この感光性組成物の光開始系を構成する。この系においては、（Ａ）増感色素の光吸収により生じる電子励起状態による、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用により開始剤化合物が化学変化を起こし、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photosensitive composition of the present invention comprises:
(A) A sensitizing dye having a solubility in an alkali developer at 25 ° C. (pH = 11.95) of 100 (mg / l) or more, or 25 ° C. (pH = 11.95) represented by the general formula (I) ) A sensitizing dye having a solubility in an alkaline developer of 100 (mg / l) or more,
(B) an initiator compound capable of generating radicals, acids or bases,
(C) a polymerizable compound that reacts with at least one of a radical, an acid, and a base,
Among these, (A) a sensitizing dye and (B) an initiator compound capable of generating a radical, an acid or a base constitute a photoinitiating system of this photosensitive composition. In this system, (A) the initiator compound undergoes a chemical change by the action of electron transfer, energy transfer, heat generation, etc. due to the electronic excitation state caused by the light absorption of the sensitizing dye, thereby generating radicals, acids or bases.
アルカリ現像液に使用される塩基としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ３等が挙げられるが、本発明における塩基はこれに限定されることなく、水溶液のｐＨを１１．０〜１３．０に調整できるもの全てを含む。 Examples of the base used in the alkali developer include KOH, NaOH, K 2 CO 3 , KHCO 3 and the like, but the base in the present invention is not limited to this, and the pH of the aqueous solution is 11.0 to 13. Includes everything that can be adjusted to zero.
以下、２５℃（ｐＨ＝１１．９５）のアルカリ現像液に対する溶解度が１００（ｍｇ／ｌ）以上である増感色素を特定色素と呼称する。また、この溶解度は２００（ｍｇ／ｌ）以上であるときがより好ましく、３００（ｍｇ／ｌ）以上であることがさらに好ましい。なお、本発明における(Ａ)増感色素の溶解度（溶解量）は、ｐＨ＝１１．９５に調製された２５℃の現像液（富士写真フイルム社製ＤＶ-２を水で５倍希釈した水溶液）９８ｍｌに、ＭＥＫ２ｍｌを投入したアルカリ現像液における、増感色素の溶解量をいう。 Hereinafter, a sensitizing dye having a solubility in an alkaline developer at 25 ° C. (pH = 11.95) of 100 (mg / l) or more is referred to as a specific dye. The solubility is more preferably 200 (mg / l) or more, and further preferably 300 (mg / l) or more. The solubility (dissolution amount) of (A) sensitizing dye in the present invention is 25 ° C. developer prepared at pH = 11.95 (an aqueous solution obtained by diluting DV-2 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. five times with water). ) The amount of sensitizing dye dissolved in an alkaline developer containing 98 ml of MEK and 2 ml.
まず、この光開始系について説明する。
本発明の光開始系に有用な、（Ａ）特定色素の特徴の１つは、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に特に優れた吸収特性を有することにある。さらに（Ａ）特定色素は、種々の（Ｂ）開始剤化合物の分解を効率良く引き起こし、非常に高い感光性を示す。一般に、増感色素／開始剤化合物からなる光開始系の増感機構は（ａ）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（ｂ）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（ｃ）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解、といった経路が知られるが、本発明の増感色素は、これら何れのタイプの増感反応をも優れた効率で引き起こすことがわかった。
First, this photoinitiating system will be described.
One of the characteristics of the (A) specific dye useful for the photoinitiating system of the present invention is that it has particularly excellent absorption characteristics in the 350 nm to 450 nm region. Furthermore, (A) a specific dye efficiently causes decomposition of various (B) initiator compounds and exhibits very high photosensitivity. In general, the sensitization mechanism of a photoinitiating system comprising a sensitizing dye / initiator compound is (a) reductive decomposition of an initiator compound based on an electron transfer reaction from an electronically excited state of the sensitizing dye to the initiator compound, b) Oxidative decomposition of initiator compound based on electron transfer from initiator compound to electronically excited state of sensitizing dye, (c) Initiation based on energy transfer from electronically excited state of sensitizing dye to initiator compound Although a route such as decomposition of an agent compound from an electronically excited state is known, it was found that the sensitizing dye of the present invention causes any of these types of sensitizing reactions with excellent efficiency.
本発明者らは、高感度―高現像性を得るためには増感色素が、２５℃（ｐＨ＝１１．９５）のアルカリ現像液に対する溶解度が１００（ｍｇ／ｌ）以上であること、更には一般式（Ｉ）で表される部分構造を有することが非常に重要であることを見いだした。その作用機構は上記の通りである。本発明の増感色素が高感度な要因としては、高強度の発光（ケイ光および／またはリン光）スペクトルを示すことから、一つの可能性として、上記部分構造を有する本発明の増感色素は励起状態の寿命が比較的長いため、開始剤化合物との反応の効率化に作用していることを考えている。その他の可能性として、一般式（Ｉ）で表される部分構造が、増感反応初期過程（電子移動等）の効率化や、さらに、開始剤化合物分解にいたる後続反応の効率化に寄与している可能性もある。 In order to obtain high sensitivity and high developability, the present inventors have a solubility of the sensitizing dye in an alkaline developer at 25 ° C. (pH = 11.95) of 100 (mg / l) or more. Has found that it is very important to have a partial structure represented by the general formula (I). The action mechanism is as described above. The reason why the sensitizing dye of the present invention is highly sensitive is that it exhibits a high-intensity emission (fluorescence and / or phosphorescence) spectrum. Is considered to have an effect on the efficiency of the reaction with the initiator compound since the lifetime of the excited state is relatively long. As another possibility, the partial structure represented by the general formula (I) contributes to the efficiency of the initial stage of the sensitization reaction (electron transfer, etc.) and the subsequent reaction leading to the decomposition of the initiator compound. There is also a possibility.
（Ａ）増感色素
本発明に用いられる増感色素は、２５℃（ｐＨ＝１１．９５）のアルカリ現像液に対する溶解度が１００（ｍｇ／ｌ）以上であり、更に下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ま
しい。
(A) Sensitizing dye The sensitizing dye used in the present invention has a solubility in an alkaline developer at 25 ° C. (pH = 11.95) of 100 (mg / l) or more, and is further represented by the following general formula (I): Those represented are preferred.
（一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｒ1は水素原子または一価の非金属原子団を表す。Ａ、Ｒ1は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。Ｚは、ヘテロ原子を含む５員又は６員環構造を表す。
また一般式（Ｉ）で表される増感色素は、Ａ、Ｚ、Ｒ1上の置換基、又はＲ1から選ばれる部位に、少なくとも１つの、ＣＯＯＲ2基、ＳＯ3Ｒ3基、ＰＯ3Ｒ4基、ＯＨ基、及びＯＣＯＲ5基から選ばれる置換基を持つ。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子でない一価の非金属原子団を表す。）
(In the general formula (I), A represents an aromatic ring or a hetero ring which may have a substituent, R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group. A and R 1 are each They can be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring, and Z represents a 5-membered or 6-membered ring structure containing a hetero atom.
The sensitizing dye represented by the general formula (I) has at least one COOR 2 group, SO 3 R 3 group, PO at a site selected from a substituent on A, Z, R 1 or R 1. It has a substituent selected from 3 R 4 group, OH group, and OCOR 5 group. R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a monovalent nonmetallic atomic group that is not a hydrogen atom. )
さらに、上記増感色素が、下記一般式（II）で表される構造であることがより好ましい。 Furthermore, it is more preferable that the sensitizing dye has a structure represented by the following general formula (II).
また一般式（ＩＩ）で表される増感色素は、Ｚ上の置換基と、Ｒ1、Ｒ6〜Ｒ11上の置換基、又はＲ1、Ｒ6〜Ｒ11から選ばれる部位に、少なくとも１つのＣＯＯＲ2基、ＳＯ3Ｒ3基、ＰＯ3Ｒ4基、ＯＨ基、及びＯＣＯＲ5基から選ばれる置換基を持つ。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子でない一価の非金属原子団を表す。）
The sensitizing dye represented by the general formula (II) is a substituent on Z, a substituent on R 1 , R 6 to R 11 , or a site selected from R 1 , R 6 to R 11 . It has a substituent selected from at least one COOR 2 group, SO 3 R 3 group, PO 3 R 4 group, OH group, and OCOR 5 group. R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a monovalent nonmetallic atomic group that is not a hydrogen atom. )
さらに、上記増感色素が、下記一般式（III）で表される構造であることが最も好ましい。 Furthermore, it is most preferable that the sensitizing dye has a structure represented by the following general formula (III).
（一般式（III）中、Ｒ1、Ｒ12〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｘ1は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ19−を表し、Ｘ2は酸素原子又はＮＲ20を表す。Ｒ19及びＲ20は、各々独立に、水素原子でない一価の非金属原子団を表す。
また一般式（III）で表される増感色素は、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ18上の置換基と、Ｒ1、Ｒ12〜Ｒ18上の置換基、及びＲ1、Ｒ6〜R11から選ばれる部位に、少なくとも１つのＣＯＯＲ2基、ＳＯ3Ｒ3基、ＰＯ3Ｒ4基、ＯＨ基、及びＯＣＯＲ5基から選ばれる置換基を持つ。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子でない一価の非金属原子団を表す。）
(In general formula (III), R < 1 >, R < 12 > -R < 18 > represents a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group each independently, X < 1 > represents an oxygen atom, a sulfur atom, or -NR < 19 >-. X 2 represents an oxygen atom or NR 20. Each of R 19 and R 20 independently represents a monovalent nonmetallic atomic group that is not a hydrogen atom.
Further, the sensitizing dye represented by the general formula (III) includes a substituent on X 1 , X 2 and R 18 , a substituent on R 1 , R 12 to R 18 , and R 1 , R 6 to R. 11 has a substituent selected from at least one COOR 2 group, SO 3 R 3 group, PO 3 R 4 group, OH group, and OCOR 5 group. R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a monovalent nonmetallic atomic group that is not a hydrogen atom. )
以下に、上記した構造式について更に詳細を示す。 In the following, the above structural formula will be described in more detail.
ここで、Ｒ2〜Ｒ5が水素原子でない一価の非金属原子団をあらわすとき、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基置換もしくは無置換のアリール基を表す。また，ここでＲ1、Ｒ6〜Ｒ18が水素原子でない一価の非金属原子団をあらわすとき、好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。 Here, when R 2 to R 5 represent a monovalent nonmetallic atomic group that is not a hydrogen atom, it preferably represents a substituted or unsubstituted alkyl group-substituted or unsubstituted aryl group. Further, here, when R 1 and R 6 to R 18 represent a monovalent nonmetallic atomic group that is not a hydrogen atom, it preferably represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group. .
次に、Ｒ1〜Ｒ18の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。 Next, preferred examples of R 1 to R 18 will be specifically described. Examples of preferable alkyl groups include linear, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, Examples thereof include t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group and 2-norbornyl group. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。
As the substituent of the substituted alkyl group, a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl groups, alkoxy groups. Group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diaryl Amino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy Group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy , Arylsulfoxy group, acyloxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N '-Arylureido group, N', N'-diarylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group N′-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-aryluree Id group, N′-alkyl-N′-aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl- N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group , Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group An alkylsulfinyl group, Arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfo group (—SO 3 H) and its conjugate base group (hereinafter referred to as sulfonate group), alkoxysulfonyl group, aryloxysulfonyl group, sulfinamoyl group, N-alkyls Rufinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkyl Sulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-arylsulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group (—PO 3 H 2) and its conjugated base group (hereinafter referred to as phosphonato group), di Rukiruhosuhono group (-PO 3 (alkyl) 2) , diaryl phosphono group (-PO 3 (aryl) 2) , alkyl aryl phosphono group (-PO 3 (alkyl) (aryl )), monoalkyl phosphono group (- PO 3 H (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO 3 H (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonato group) ), Phosphonooxy group (—OPO 3 H 2 ) and its conjugate base group (hereinafter referred to as phosphonatooxy group), dialkylphosphonooxy group (—OPO 3 (alkyl) 2 ), diarylphosphonooxy group (—OPO 3). (aryl) 2), alkylaryl phosphono group (-OPO 3 (alkyl) (aryl )), monoalkyl phosphonates Oxy group (-OPO 3 H (alkyl)) and its conjugated base group (hereinafter referred to as alkylphosphonato group), monoarylphosphono group (-OPO 3 H (aryl)) and its conjugated base group (hereinafter And cyano group, nitro group, aryl group, heteroaryl group, alkenyl group, alkynyl group, and silyl group.
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the aforementioned alkyl groups, which may further have a substituent.
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。 Specific examples of the aryl group include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group. , Ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl Group, ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophene Group, can be exemplified phosphonophenyl phenyl group.
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、または多環芳香族環から誘導される基が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソ
ベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン等が挙げられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していてもよい。
As the heteroaryl group, a group derived from a monocyclic or polycyclic aromatic ring containing at least one of nitrogen, oxygen and sulfur atoms is used, and examples of the heteroaryl ring in the particularly preferred heteroaryl group include Is, for example, thiophene, thiathrene, furan, pyran, isobenzofuran, chromene, xanthene, phenoxazine, pyrrole, pyrazole, isothiazole, isoxazole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, indolizine, isoindolizine, indolizine, indazole, indazole, Purine, quinolidine, isoquinoline, phthalazine, naphthyridine, quinazoline, sinoline, pteridine, carbazole, carboline, phenanthrine, acridine, perimidine, phenanthrolin, phthalazine, phenalazine, phenoxazine, fura Emissions, and the like. These further may be benzo-fused or may have a substituent.
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基のうち、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキリデン基（メチレン基等）が挙げられる。 Examples of alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl, cinnamyl, 2-chloro-1-ethenyl, etc. Examples of alkynyl include ethynyl, 1-butenyl, A propynyl group, a 1-butynyl group, a trimethylsilylethynyl group, etc. are mentioned. Examples of G 1 in the acyl group (G 1 CO—) include hydrogen and the above alkyl groups and aryl groups. Among these substituents, even more preferable are halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, N-alkylamino groups, N, N -Dialkylamino group, acyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, acylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group Group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfa group Moyl group, N-arylsulfur Amoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group, phosphono group, phosphonato group, dialkylphosphono group, diarylphosphono group, monoalkylphosphono group, alkylphosphonato group, monoarylphosphono group, arylphospho Examples thereof include a nato group, a phosphonooxy group, a phosphonatoxy group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkylidene group (such as a methylene group).
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。 On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms.
上記置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6として好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。 Specific examples of preferred substituted alkyl groups as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 obtained by combining the above substituents with an alkylene group include chloromethyl, bromomethyl and 2-chloroethyl. Group, trifluoromethyl group, methoxymethyl group, methoxyethoxyethyl group, allyloxymethyl group, phenoxymethyl group, methylthiomethyl group, tolylthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl Group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N-methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group Methoxycarbonylethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N-methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N- Methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfobutyl group, sulfonatopropyl group, sulfonatobutyl group, sulfamoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N -Tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoyloctyl group, phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphine Phonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, phosphonatoxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1 -Phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, A 3-butynyl group etc. can be mentioned.
Ｒ1、Ｒ6〜Ｒ18に好ましいアルコキシ基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルコキシ基を挙げることができ、アルコキシ基上に存在する置換基としては、前述のアルキル基上の置換基と同じものをあげることができる。また、その具体例としてはメトキシ基、エトキシ基が挙げられ、特に好ましくはメトキシ基である。 Preferred alkoxy groups for R 1 and R 6 to R 18 include linear, branched and cyclic alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and the substituents present on the alkoxy groups As the above, the same substituents as those on the alkyl group described above can be exemplified. Specific examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group, and a methoxy group is particularly preferable.
Ｒ1〜Ｒ18として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。 Specific examples of preferred aryl groups as R 1 to R 18 include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, and a fluorenyl group. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
Ｒ1〜Ｒ18として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、（水素原子以外の）１価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。 Specific examples of the preferred substituted aryl group as R 1 to R 18 include those having a monovalent nonmetallic atomic group (other than a hydrogen atom) as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aryl group. Used. Examples of preferred substituents include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group. Preferred examples of such a substituted aryl group include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group. Hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, methoxyethoxyphenyl group, allyloxyphenyl group, phenoxyphenyl group, methylthiophenyl group, tolylthiophenyl group, ethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, morpholinophenyl group, acetyloxyphenyl group, Benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoylaminophenyl group, cal Xiphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylphenyl group N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphoro Phenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group, tolylphosphonatephenyl group, allylphenyl group, 1-propenylmethylphenyl group, 2-butenylphenyl group, 2-methylallylphenyl Group, 2-methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl group, 3-butynylphenyl group and the like.
なお、Ｒ1の好ましい例としては、水素原子が挙げられ、Ｒ2〜Ｒ5の好ましい例としては置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、Ｒ8〜Ｒ18の好ましい例としては、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ6、Ｒ7の好ましい例としては、置換もしくは無置換のアルキル基，置換もしくは無置換のアルコキシ基が挙げられる。また、Ｒ6、Ｒ7として更に好ましくは、炭素数２以上の置換アルキルが挙げられる。本発明における構造を持つ増感色素は、Ｎからの炭素数が
少ないアルキル構造を持つ時、吸収波長が短波化する特性をもつため、光源適性が低下する。このため、炭素数は好ましくは２であり、より好ましくは３である。
Preferred examples of R 1 include a hydrogen atom, preferred examples of R 2 to R 5 include a substituted or unsubstituted alkyl group, and preferred examples of R 8 to R 18 include a hydrogen atom. A substituted or unsubstituted alkyl group, and a substituted or unsubstituted alkoxy group. Preferable examples of R 6 and R 7 include a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted alkoxy group. R 6 and R 7 are more preferably substituted alkyl having 2 or more carbon atoms. When the sensitizing dye having the structure in the present invention has an alkyl structure with a small number of carbon atoms from N, it has a characteristic that the absorption wavelength is shortened. For this reason, carbon number becomes like this. Preferably it is 2, More preferably, it is 3.
また、本発明における増感色素は、構造上に親水性基（エステル基、リン酸基、ヒドロキシル基等）を持つため、現像液中において析出することなく溶解状態を保つことができる。この時親水性基としてはヒドロキシル基、アセチル基が特に好ましく、より好ましくはアセチル基である。該２種の親水性基は増感色素に現像液溶解性を付与する能力が特に高い。ただし、ヒドロキシル基が露出した状態で感光層を形成すると、露光、硬化後の膜強度が低下（現像液浸透性が高まってしまう）するため、これが保護されたアセチル基が好ましい。アセチル基は、２５℃（ＰＨ=１１．９５）のアルカリ現像液により容易に加水分解され、現像液溶解性はほぼ維持される。 Moreover, since the sensitizing dye in the present invention has a hydrophilic group (such as an ester group, a phosphate group, or a hydroxyl group) on the structure, it can be kept in a dissolved state without being precipitated in the developer. At this time, the hydrophilic group is particularly preferably a hydroxyl group or an acetyl group, and more preferably an acetyl group. The two hydrophilic groups have particularly high ability to impart developer solubility to sensitizing dyes. However, if the photosensitive layer is formed with the hydroxyl group exposed, the film strength after exposure and curing is lowered (developer permeability is increased), and thus an acetyl group protected is preferred. The acetyl group is easily hydrolyzed by an alkaline developer at 25 ° C. (PH = 11.95), and the developer solubility is substantially maintained.
更に、Ｘ2を酸素原子とすることで、増感色素の現像液溶解性は更に向上する。これは該環状エステル部が加水分解するためと考えられる。但し、開始剤種によっては感度への影響が存在しており、感度面との総合では、ヘキサアリールビイミダゾール開始剤に対し、Ｘ2がＮＲ20である増感色素を用いるのが好ましい。 Further, by making X 2 an oxygen atom, the developer solubility of the sensitizing dye is further improved. This is considered because the cyclic ester portion is hydrolyzed. However, depending on the type of the initiator, there is an influence on the sensitivity. From the viewpoint of sensitivity, it is preferable to use a sensitizing dye whose X 2 is NR 20 with respect to the hexaarylbiimidazole initiator.
前述の親水基を用いることで、本発明において作製される印刷版は、現像液に対し多量の感光層成分が溶けこんだ際においても、色素成分が現像液から析出し、現像機を汚すことがない。すなわち，機器のメンテナンスにかかる負荷を最小限におさえ、コストダウンするとともに作業性をも効率化することができ，非常に有用である。 By using the above-mentioned hydrophilic group, the printing plate produced in the present invention causes the dye component to precipitate from the developer even when a large amount of the photosensitive layer component is dissolved in the developer, thereby fouling the developing machine. There is no. In other words, it is very useful because it can minimize the load on maintenance of the equipment, reduce the cost and improve the workability.
次に、一般式（Ｉ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（Ｉ）において置換アルキル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
なかでも、好ましいＡとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げられ、より好ましいＡとしてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。特に好ましいアミノ基を有するアリール基としては、置換基を有しても良いジアルキルアミノアリール基、ジアリールアミノアリール基が挙げられ、具体的には、置換基を有しても良いジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ピペリジノフェニル基、モルホリノフェニル基、ジュロリジン基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。
Next, A in the general formula (I) will be described. A represents an aromatic ring or a hetero ring which may have a substituent. Specific examples of the aromatic ring or hetero ring which may have a substituent include substitution of a substituted alkyl group in formula (I) The thing similar to what was illustrated as group is mentioned.
Among them, preferable A includes an alkoxy group, a thioalkyl group, and an aryl group having an amino group, and more preferable A includes an aryl group having an amino group. Particularly preferred aryl groups having an amino group include a dialkylaminoaryl group and a diarylaminoaryl group which may have a substituent. Specifically, a dimethylaminophenyl group which may have a substituent, A diethylaminophenyl group, a piperidinophenyl group, a morpholinophenyl group, a julolidine group, a diphenylaminophenyl group and the like can be mentioned.
以下に、本発明に係る一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（III）で表される増感色素の好ましい具体例（例示化合物Ｄ１〜例示化合物Ｄ３３）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Preferred specific examples (Exemplary Compound D1 to Exemplified Compound D33) of the sensitizing dyes represented by the general formulas (I), (II) and (III) according to the present invention are shown below, but the present invention is limited to these. Is not to be done.
このような一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法について述べる。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、通常、活性メチレン基を有する酸性核と、置換もしくは無置換の芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９−２８３２９号公報を参照して合成することができる。例えば、下記反応式に示すように、酸性核化合物と、ヘテロ環上にアルデヒド基又はカルボニル基を有する塩基性核原料の縮合反応を利用する合成方法が挙げられる。縮合反応は必要に応じ、塩基(base)存在下で実施される。塩基としては、一般的に汎用されるもの、例えば、アミン、ピリジン類（トリアルキルアミン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセンＤＢＵ等）、金属アミド類（リチウムジイソプロピルアミド等）、金属アルコキシド類（ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等）、金属水素化物類（水素化ナトリウム、水素化カリウム等）が制限なく利用できる。
A method for synthesizing the compound represented by the general formula (I) will be described.
The compound represented by the general formula (I) is usually obtained by a condensation reaction between an acidic nucleus having an active methylene group and a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring. It can synthesize | combine with reference to a gazette. For example, as shown in the following reaction formula, a synthesis method using a condensation reaction of an acidic nucleus compound and a basic nucleus raw material having an aldehyde group or a carbonyl group on the heterocycle can be mentioned. The condensation reaction is carried out in the presence of a base, if necessary. Examples of the base include those generally used, such as amines, pyridines (trialkylamine, dimethylaminopyridine, diazabicycloundecene DBU, etc.), metal amides (lithium diisopropylamide, etc.), metal alkoxides ( Sodium methoxide, potassium-t-butoxide, etc.) and metal hydrides (sodium hydride, potassium hydride, etc.) can be used without limitation.
なお上記記反応における反応の詳細は以下のとおりである。
（Ｄ−１の合成：仕込み）
アルデヒド体（０．０１モル）、ヘテロ環（０．０１モル）、ＴＨＦ（溶媒、１Ｍ）に対し、ｔ−ＢｕＯＫを０．００５モル投入し、７０℃で１時間還流。水（２００ｍｌ）―酢酸エチル（２００ｍｌ＊３）で抽出後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、エバポレータを用いて濃縮。濃縮物を酢酸エチル−ヘキサンでカラムクロマトグラフィーで処理し、目的物（Ｄ−１、０．００６モル）を得た。
The details of the reaction in the above reaction are as follows.
(Synthesis of D-1: Preparation)
0.005 mol of t-BuOK was added to the aldehyde compound (0.01 mol), heterocycle (0.01 mol), and THF (solvent, 1M), and refluxed at 70 ° C. for 1 hour. Extracted with water (200 ml) -ethyl acetate (200 ml * 3), dried over MgSO 4 , and concentrated using an evaporator. The concentrate was subjected to column chromatography with ethyl acetate-hexane to obtain the desired product (D-1, 0.006 mol).
前記本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される増感色素に関しては、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行なうことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化することができる。 The sensitizing dye represented by the general formula (I) used in the present invention can be further subjected to various chemical modifications for improving the characteristics of the photosensitive layer. For example, the exposure film can be strengthened by bonding a sensitizing dye and an addition polymerizable compound structure (for example, acryloyl group or methacryloyl group) by a method such as covalent bond, ionic bond, or hydrogen bond. it can.
また、増感色素と後述する開始剤化合物におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール、オニウム、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。 In addition, partial structures having radical generating ability in sensitizing dyes and initiator compounds described later (for example, reductive decomposable sites such as alkyl halides, oniums, peroxides, biimidazoles, oniums, biimidazoles, borates, amines) , Trimethylsilylmethyl, carboxymethyl, carbonyl, imine, and other oxidatively cleavable moieties) can significantly increase the photosensitivity particularly in a low concentration of the starting system.
その他、例えば、感光層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。 In addition, for example, a substituent can be appropriately introduced in order to improve compatibility in the photosensitive layer and to suppress crystal precipitation. For example, in certain types of photosensitive systems, unsaturated bonds such as aryl groups and allyl groups may be very effective in improving compatibility. By introducing an obstacle, crystal precipitation can be remarkably suppressed. In addition, by introducing a phosphonic acid group, an epoxy group, a trialkoxysilyl group, or the like, adhesion to an inorganic substance such as a metal or a metal oxide can be improved. In addition, a method such as polymerization of a sensitizing dye can be used depending on the purpose.
本発明に用いる増感色素としては、前記一般式（Ｉ）で表される増感色素を少なくとも一種用いればよく、この一般式（Ｉ）で示される限りにおいて、例えば、先に述べた修飾を施したものなど、どのような構造の色素を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。 As the sensitizing dye used in the present invention, at least one sensitizing dye represented by the above general formula (I) may be used. As long as it is represented by this general formula (I), for example, the modification described above may be used. The details of the usage, such as the structure of the dye used, whether it is used alone or in combination of two or more, and how much is added, are in line with the performance design of the final photosensitive material. It can be set appropriately. For example, the compatibility with the photosensitive layer can be increased by using two or more sensitizing dyes in combination.
増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ感光層の膜物性の点からも有利である。 In selecting the sensitizing dye, in addition to the photosensitivity, the molar extinction coefficient at the emission wavelength of the light source used is an important factor. By using a dye having a large molar extinction coefficient, the amount of the dye added can be made relatively small, which is economical and advantageous from the viewpoint of film properties of the photosensitive layer.
なお、本発明においては、前記（Ａ）特定の増感色素に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の汎用の増感色素を併用することもできる。 In the present invention, in addition to the specific sensitizing dye (A), other general-purpose sensitizing dyes can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
感光層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化させる目的に対しては、このような低い吸光度の方がかえって硬化度を上げられる場合もある。また、吸光度が３以上のような高い領域では、感光層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。 Since the photosensitivity and resolution of the photosensitive layer and the physical properties of the exposure film are greatly affected by the absorbance at the light source wavelength, the addition amount of the sensitizing dye is appropriately selected in consideration of these. For example, the sensitivity decreases in a low region where the absorbance is 0.1 or less. Also, the resolution becomes low due to the influence of halation. However, for the purpose of curing a thick film of, for example, 5 μm or more, there is a case where such a low absorbance can be increased instead. In the region where the absorbance is 3 or more, most of the light is absorbed on the surface of the photosensitive layer, and the internal curing is inhibited. For example, when used as a printing plate, the film strength and the substrate adhesion are poor. It will be insufficient.
例えば、本発明の感光性組成物を比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版原版の感光層に使用する場合には、増感色素の添加量は、感光層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。吸光度は前記増感色素の添加量と感光層の厚みとにより決定されるため、所定の吸光度は両者の条件を制御することにより得られる。感光層の吸光度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に感光層を形成し、反射濃度を測定する方法等
が挙げられる。
For example, when the photosensitive composition of the present invention is used in the photosensitive layer of a lithographic printing plate precursor using a relatively thin film thickness, the amount of the sensitizing dye added is such that the absorbance of the photosensitive layer is 0.1 to 1. .5, preferably 0.25 to 1. Since the absorbance is determined by the addition amount of the sensitizing dye and the thickness of the photosensitive layer, the predetermined absorbance can be obtained by controlling both conditions. The absorbance of the photosensitive layer can be measured by a conventional method. As a measuring method, for example, on a transparent or white support, a photosensitive layer having a thickness appropriately determined in a range where the coating amount after drying is necessary as a lithographic printing plate is formed, and a transmission type optical densitometer is used. Examples thereof include a method of measuring, a method of forming a photosensitive layer on a reflective support such as aluminum, and measuring a reflection density.
本発明の感光性組成物を平版印刷版原版の感光層として利用する場合には、一般式（Ｉ）（一般式（II）および（III）で表される増感色素は一般式（Ｉ）で表される増感色素に含まれる）で表される増感色素の添加量は、通常、感光層を構成する全固形成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。 When the photosensitive composition of the present invention is used as a photosensitive layer of a lithographic printing plate precursor, the sensitizing dyes represented by the general formula (I) (general formulas (II) and (III) are represented by the general formula (I) The amount of the sensitizing dye represented by the formula (1) is usually 0.05 to 30 parts by mass, preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the total solid components constituting the photosensitive layer. .1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass.
次に、本発明の感光性組成物における光開始系の第２の必須成分である、（Ｂ）開始剤化合物について説明する。
（Ｂ）開始剤化合物
本発明における開始剤化合物とは、増感色素の光吸収により生じる電子励起状態との相互作用を経て化学変化を生じ、ラジカル、酸又は塩基を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸又は塩基を単に活性種と呼ぶ。これらの化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られないが、前記、増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを適切な化学的方法（増感色素と、開始剤化合物との化学結合による連結等）によって単一の化合物として利用することも可能である。このような技術思想は、例えば、特許第２７２０１９５号公報に開示されている。
Next, (B) the initiator compound, which is the second essential component of the photoinitiating system in the photosensitive composition of the present invention, will be described.
(B) Initiator Compound The initiator compound in the present invention is a compound that generates a radical, an acid, or a base by causing a chemical change through interaction with an electronically excited state generated by light absorption of a sensitizing dye. Hereinafter, the radical, acid or base generated in this way is simply referred to as an active species. When these compounds are not present or when only the initiator compound is used alone, practically sufficient sensitivity cannot be obtained, but as one aspect of using the sensitizing dye and the initiator compound in combination, These can also be used as a single compound by an appropriate chemical method (such as linking of a sensitizing dye and an initiator compound through a chemical bond). Such a technical idea is disclosed in, for example, Japanese Patent No. 2720195.
通常これらの活性剤の多くは、次の、（１）から（３）の初期化学プロセスを経て活性種を生成するものと考えられる。即ち、（１）増感色素の電子励起状態から活性剤への電子移動反応に基づく、開始剤化合物の還元的分解、（２）開始剤化合物から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、開始剤化合物の酸化的分解、（３）増感色素の電子励起状態から開始剤化合物へのエネルギー移動に基づく、開始剤化合物の電子励起状態からの分解、である。個々の開始剤化合物が上記（１）から（３）のどのタイプに属するかに関しては、曖昧な場合も多いが、本発明における、増感色素の大きな特徴は、これらの何れのタイプの開始剤化合物と組み合わせても非常に高い増感効果を示すことにある。 Usually, many of these active agents are considered to generate active species through the following initial chemical processes (1) to (3). That is, (1) reductive decomposition of an initiator compound based on an electron transfer reaction from an electronically excited state of a sensitizing dye to an activator, and (2) an electron transfer from the initiator compound to the electronically excited state of the sensitizing dye. Oxidative decomposition of the initiator compound based on (3) decomposition of the initiator compound from the electronically excited state based on energy transfer from the electronically excited state of the sensitizing dye to the initiator compound. Although it is often ambiguous as to which type (1) to (3) each individual initiator compound belongs, the major feature of the sensitizing dye in the present invention is any of these types of initiators. Even when combined with a compound, it has a very high sensitizing effect.
具体的な開始剤化合物は当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｕｅ，９３， ４３５（１９９３）やＲ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）； Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ，”Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：Ｒａｐｒａ Ｒｅｖｉｅｗ ｖｏｌ．９， Ｒｅｐｏｒｔ， Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）； Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ ｅｔ ａｌ．， Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， ２１， １（１９９６）等に多く記載されている。また、前記（１）、（２）の機能を有する他の化合物群としては、さらに、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ， Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １５６， ５９ （１９９０）； Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ， Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １６８，１（１９９３）； Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ ｅｔ ａｌ， ＪＡＣＳ，
１１２， ６３２９（１９９０）； Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ ｅｔ ａｌ， ＪＡＣＳ， １０２，３２９８（１９８０）等に記載されているような、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
Specific initiator compounds known to those skilled in the art can be used without limitation. Specifically, for example, Bruce M. et al. Monroe et al., Chemical Review, 93, 435 (1993) and R.C. S. Davidson, Journal of Photochemistry and biologic A: Chemistry, 73.81 (1993); P. Faussier, “Photoinitiated
Polymerization-Theory and Applications ": Rapra Review vol.9, Report, Rapra Technology (1998); M. Tsunooka et al., Prog.Poly. As other compounds having the functions (1) and (2), FD Saeva, Topics in Current Chemistry, 156, 59 (1990); 168, 1 (1993); H. B. Shuster et al, JACS,
112, 6329 (1990); D. F. A group of compounds that cause oxidative or reductive bond cleavage is also known, as described in Eaton et al, JACS, 102, 3298 (1980).
以下、好ましい開始剤化合物の具体例に関し、（ａ）還元されて結合解裂を起こし活性種を生成するもの、（ｂ）酸化されて結合解裂を起こし活性種を生成しうるもの、及び（ｃ）その他のもの、に分類して説明するが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては通説がない場合も多く、本発明はこれらの反応機構に関する記述に制限を受けるものではない。 The following are specific examples of preferred initiator compounds: (a) those that are reduced to cause bond cleavage to produce active species, (b) those that can be oxidized to cause bond cleavage to produce active species, and ( c) Others are classified and explained, but there are many cases where there is no general explanation as to which individual compounds belong to them, and the present invention is not limited to the description of these reaction mechanisms.
（ａ）還元されて結合解裂を起こし活性種を生成するもの
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性種を発生すると考えられる（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊｐｎ．， ４１（３） ５４２（１９９２）に記載れている）。活性種としては、ラジカル、酸を発生しうる。具体的には、例えば、ハロメチル−ｓ−トリアジン類の他、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ， Ｅ．Ｆ．ＥｌｓｌａｇｅｒおよびＬ．Ｍ．Ｍｅｒｂｅｌ著， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ７， ５１１（１９７０）に記載される合成方法により当業者が容易に合成しうるハロメチルオキサジアゾール類、また、ドイツ特許２６４１１００号、同３３３３４５０号、同３０２１５９０号、同３０２１５９９号の各明細書に記載される化合物等が好適に使用できる。
(A) Compound that is reduced to cause bond cleavage to generate an active species Compound having a carbon-halogen bond: It is considered that a carbon-halogen bond is reductively cleaved to generate an active species (for example, Polymer Preprints, Jpn., 41 (3) 542 (1992)). As the active species, radicals and acids can be generated. Specifically, for example, in addition to halomethyl-s-triazines, M.M. P. Hutt, E .; F. Elslager and L.L. M.M. By Merbel, Journal of
Heteromethyloxadiazoles which can be easily synthesized by those skilled in the art by the synthesis method described in Heterocyclic Chemistry, 7, 511 (1970), and German Patent Nos. 2641100, 3333450, 3021590, and 3021599. The compounds described in each specification can be preferably used.
窒素−窒素結合もしくは、含窒素ヘテロ環−含窒素ヘテロ環結合を有する化合物：還元的に結合解裂を起こす（例えば、Ｊ．Ｐｙｓ．Ｃｈｅｍ．， ９６， ２０７ （１９９２）に記載されている）。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。生成する活性種はロフィンラジカルであり、必要に応じ水素供与体との併用で、ラジカル連鎖反応を開始するほか、ロフィンラジカルによる酸化反応を用いた画像形成も知られる（Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．， ３０， ２１５ （１９８６）に記載される）。 Compound having nitrogen-nitrogen bond or nitrogen-containing heterocycle-nitrogen-containing heterocycle bond: reductive bond cleavage (for example, described in J. Pys. Chem., 96, 207 (1992)) . Specifically, hexaarylbiimidazoles and the like are preferably used. The generated active species is a lophine radical, and in combination with a hydrogen donor as necessary, a radical chain reaction is initiated, and image formation using an oxidation reaction with a lophine radical is also known (J. Imaging Sci., 30). 215 (1986)).
酸素−酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる（例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．， １， ２８７
（１９９０）に記載されている）。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。活性種としてラジカルを発生しうる。
Compound having oxygen-oxygen bond: It is considered that the oxygen-oxygen bond is reductively cleaved to generate an active radical (for example, Polym. Adv. Technol., 1, 287).
(1990)). Specifically, for example, organic peroxides are preferably used. A radical can be generated as an active species.
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性種を発生すると考えられる（例えば、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
３， １４９ （１９９０）に記載されている）。具体的には例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有しても良いベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号，同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
Onium compound: It is considered that a carbon-hetero bond or oxygen-nitrogen bond is reductively cleaved to generate an active species (for example, J. Photopolym. Sci. Technol.,
3, 149 (1990)). Specifically, for example, iodonium salts described in European Patent No. 104143, US Pat. No. 4,837,124, Japanese Patent Laid-Open No. 2-150848, Japanese Patent Laid-Open No. 2-96514, European Patent Nos. 370693 and 233567. Sulfonium salts described in U.S. Pat. Nos. 297443, 297442, 279210, 422570, U.S. Pat.Nos. 3,902,144, 4,933,377, 4760013, 4,734,444 and 2,833,827, Diazonium salts (such as benzenediazonium which may have a substituent), diazonium salt resins (formaldehyde resin of diazodiphenylamine, etc.), N-alkoxypyridinium salts, etc. (for example, US Pat. No. 4,743,528, Kaisho 63-13834 No. 63-142345, JP-A 63-142346, JP-B 46-42363, etc., specifically 1-methoxy-4-phenylpyridinium tetrafluoroborate, etc. And compounds described in JP-B Nos. 52-147277, 52-14278, and 52-14279 are preferably used. Generates radicals and acids as active species.
活性エステル類：スルホン酸やカルボン酸のニトロベンジルエステル類、スルホン酸やカルボン酸とＮ-ヒドロキシ化合物（Ｎ−ヒドロキシフタルイミドやオキシム等）とのエステル類、ピロガロールのスルホン酸エステル類、ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル類等は還元的に分解しうる。活性種としては、ラジカル、酸を発生しうる。スルホン酸エステル類の具体例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、同０３８８３４３号、米国特許３９０１７１０号、同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２
２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、同０１０１１２２号、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号各公報に記載される化合物等が挙げられ、さらに、例えば下記に示すような化合物が挙げられる。
Active esters: nitrobenzyl esters of sulfonic acid and carboxylic acid, esters of sulfonic acid and carboxylic acid and N-hydroxy compounds (N-hydroxyphthalimide, oxime, etc.), sulfonic acid esters of pyrogallol, naphthoquinone diazide-4 -Sulfonates can be reductively decomposed. As the active species, radicals and acids can be generated. Specific examples of the sulfonic acid esters include European Patent Nos. 0290750, 046083, 1156153, 271851, 0388343, U.S. Pat. Nos. 3,901,710 and 4,181,531, JP-A-60-198538. No., JP-A-53-13302
Nitrobenzester compounds described in each publication No. 2, European Patent Nos. 0199672, 84515, 199672, 0441115, 0101122, U.S. Pat. Nos. 4,618,564, 4,371,605 and 4,431,774 , JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-4-365048, iminosulfonate compounds, JP-B-62-2223, JP-B-63-14340, JP-A-59. -174831 each compound etc. are mentioned, Furthermore, the compound as shown below is mentioned, for example.
（式中、Ａｒは置換されても良い芳香族基または脂肪族基を表す。） (In the formula, Ar represents an aromatic group or an aliphatic group which may be substituted.)
また、活性種として塩基を生成することも可能であり、例えば下記のような化合物群が知られる。 Moreover, it is also possible to produce | generate a base as an active species, for example, the following compound groups are known.
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的には例えば、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号各公報に開示されている。 Ferrocene and iron arene complexes: An active radical can be reductively generated. Specifically, for example, they are disclosed in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
（式中Ｒは置換されても良い脂肪族基または芳香族基を表す。） (In the formula, R represents an aliphatic group or an aromatic group which may be substituted.)
ジスルホン類：還元的にＳ−Ｓ結合解裂を起こし酸を発生しうる。例えば特開昭６１−１６６５４４号公報に記載されるようなジフェニルジスルホン類が知られる。 Disulfones: Reducing S—S bond reductively and generating an acid. For example, diphenyl disulfones as described in JP-A No. 61-166544 are known.
（ｂ）酸化されて結合解裂を起こし活性種を生成するもの
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる（例えば、J. Am. Chem. Soc., 112, 6329 (1990)に記載される）。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
(B) Oxidized to generate active species by cleaving bond Alkylate complex: It is considered that a carbon-hetero bond is oxidatively cleaved to generate an active radical (for example, J. Am. Chem. Soc ., 112, 6329 (1990)). Specifically, for example, triarylalkyl borates are preferably used.
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる（例えば、J. Am. Chem. Soc., 116, 4211 (1994)に記載される）。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。 Alkylamine compound: It is considered that the C—X bond on carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical (see, for example, J. Am. Chem. Soc., 116, 4211 (1994)). be written). X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group, a benzyl group or the like. Specific examples include ethanolamines, N-phenylglycines, N-trimethylsilylmethylanilines, and the like.
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。 Sulfur-containing and tin-containing compounds: Compounds in which the nitrogen atoms of the above-described amines are replaced with sulfur atoms and tin atoms can generate active radicals by the same action. Further, a compound having an SS bond is also known to be sensitized by SS cleavage.
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類を挙げることができる。 α-Substituted methylcarbonyl compound: An active radical can be generated by oxidative cleavage of the carbonyl-α carbon bond. Moreover, what converted carbonyl into the oxime ether also shows the same effect | action. Specifically, 2-alkyl-1- [4- (alkylthio) phenyl] -2-morpholinopronone-1 and these and a hydroxylamine were reacted, and then N—OH was etherified. Mention may be made of oxime ethers.
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。 Sulfinic acid salts: An active radical can be reductively generated. Specific examples include sodium arylsulfinate.
（ｃ）その他
増感機構は明確ではないが、開始剤化合物として機能しうるものも多い。チタノセン、
フェロセン等の有機金属化合物や芳香族ケトン、アシルフォスフィン、ビスアシルフォスフィン類等が挙げられ、活性種としては、ラジカル、酸を発生しうる。
(C) Others Although the sensitization mechanism is not clear, many of them can function as initiator compounds. Titanocene,
Examples include organometallic compounds such as ferrocene, aromatic ketones, acylphosphine, and bisacylphosphine. Active species can generate radicals and acids.
以下、本発明に使用される開始剤化合物の内、感度や安定性に特に優れる好ましい化合物群を具体的に例示する。 Hereinafter, among the initiator compounds used in the present invention, preferred compounds particularly excellent in sensitivity and stability are specifically exemplified.
（１）ハロメチルトリアジン類
下記式［II］で表される化合物が挙げられる。特にラジカル発生、酸発生能にすぐれる。
(1) Halomethyltriazines Examples include compounds represented by the following formula [II]. Excellent radical generation and acid generation ability.
式［II］中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙ1は−Ｃ(Ｘ)3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ1'、−ＮＲ1'2、−ＯＲ1'を表す。ここでＲ1'はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ1は−ＣＸ3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表す。 In the formula [II], X represents a halogen atom. Y 1 represents —C (X) 3 , —NH 2 , —NHR 1 ′, —NR 1 ′ 2 , —OR 1 ′. Here, R 1 ′ represents an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or a substituted aryl group. R 1 represents —CX 3 , an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, or a substituted alkenyl group.
このような化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan, ４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２'，４'−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。 Specific examples of such compounds include, for example, compounds described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), such as 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl)- S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2 -(P-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl)- S- Triazine, 2- (α, α, β- trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in GB 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine Compounds described in JP-A-53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy- Naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-tri Lormethyl-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6-bis Examples include compounds described in German Patent No. 3333724, such as -trichloromethyl-S-triazine, and the like.
また、F. C. Schaefer等による J. Org. Chem.，２９，１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。 Further, compounds described in J. Org. Chem., 29, 1527 (1964) by FC Schaefer et al., For example, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (Tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl And -6-trichloromethyl-S-triazine.
さらに特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。 Further, compounds described in JP-A-62-258241, for example, the following compounds can be mentioned.
更に特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。 Further, compounds described in JP-A-5-281728, for example, the following compounds can be mentioned.
（２）チタノセン類
開始剤化合物として特に好適に用いられる、チタノセン化合物は、前記した増感色素との共存下で光照射した場合、活性種を発生し得るチタノセン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−２９１号、特開平３−２７３９３号、特開平３−１２４０３号、特開平６−４１１７０号の各公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
(2) Titanocenes Any titanocene compound that is particularly preferably used as an initiator compound may be any titanocene compound that can generate active species when irradiated with light in the presence of the sensitizing dye. Well, for example, JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41483, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-291, Known compounds described in JP-A-3-27393, JP-A-3-12403, and JP-A-6-41170 can be appropriately selected and used.
さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。 More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5 , 6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2 , 4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Difluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- Bis-2, 3, , 6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6- And difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl) titanium.
（３）ボレート塩化合物
下記式［III］で表されるボレート塩類はラジカル発生能に優れる。
(3) Borate salt compounds Borate salts represented by the following formula [III] are excellent in radical generating ability.
式［III］中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、または置換もしくは無置換の複素環基を示し、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54のうち、少なくとも１つは置換または無置換のアルキル基である。Ｚ+はアルカリ金属カチオンまたは第４級アンモニウムカチオンを示す。 In the formula [III], R 51 , R 52 , R 53 and R 54 may be the same or different from each other, and each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl. A group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, wherein R 51 , R 52 , R 53, and R 54 are bonded to form a cyclic structure. Also good. However, at least one of R 51 , R 52 , R 53 and R 54 is a substituted or unsubstituted alkyl group. Z + represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation.
上記Ｒ51〜Ｒ54のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくはフェニル基）、ヒドロキシ基、下記の基、 The alkyl groups of R 51 to R 54 include straight chain, branched, and cyclic groups, and those having 1 to 18 carbon atoms are preferable. Specifically, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, stearyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like are included. Examples of the substituted alkyl group include the above alkyl groups, halogen atoms (for example, -Cl, -Br, etc.), cyano groups, nitro groups, aryl groups (preferably phenyl groups), hydroxy groups, the following groups,
（ここでＲ55、Ｒ56は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、またはアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ57（ここでＲ57は水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、またはアリール基を示す。）、−ＣＯＯＲ58または−ＯＲ59（ここでＲ58、Ｒ59は、それぞれ独立して、炭素数１〜１４のアルキル基、またはアリール基を示す。）を置換基として有するものが含まれる。 (Shown here the R 55, R 56 are independently hydrogen, an alkyl group of 1 to 14 carbon atoms or an aryl group,.), - COOR 57 (where R 57 is a hydrogen atom, the number 1 to 14 carbon An alkyl group or an aryl group), -COOR 58 or -OR 59 (wherein R 58 and R 59 each independently represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an aryl group); What has as a substituent is contained.
上記Ｒ51〜Ｒ54のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基、または炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。 Examples of the aryl group of R 51 to R 54 include 1 to 3 ring aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the substituted aryl group include the substitution of the above substituted alkyl group with the above aryl group. And those having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
上記Ｒ51〜Ｒ54のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。 Examples of the alkenyl group represented by R 51 to R 54 include linear, branched, and cyclic groups having 2 to 18 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkenyl group include the substituents of the substituted alkyl group. Is included.
上記Ｒ51〜Ｒ54のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖または分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。 Examples of the alkynyl group of R 51 to R 54 include linear or branched groups having 2 to 28 carbon atoms, and examples of the substituent of the substituted alkynyl group include those listed as the substituent of the substituted alkyl group. included.
また、上記Ｒ51〜Ｒ54の複素環基としてはＮ、ＳおよびＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。さらに置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。 In addition, examples of the heterocyclic group of R 51 to R 54 include a 5- or more-membered heterocyclic group containing at least one of N, S and O, preferably a 5- to 7-membered heterocyclic group. May contain a condensed ring. Furthermore, you may have what was mentioned as a substituent of the above-mentioned substituted aryl group as a substituent.
式［III］で示される化合物例としては具体的には米国特許第３５６７４５３号、同４３４３８９１号、ヨーロッパ特許第１０９７７２号、同１０９７７３号の各明細書に記載されている化合物および以下に示すものが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula [III] include compounds described in the specifications of U.S. Pat. Nos. 3,567,453 and 4,434,891, European Patent Nos. 109772 and 109773, and those shown below. Can be mentioned.
（４）ヘキサアリールビイミダゾール類
安定性に優れ、高感度なラジカル発生が可能である。具体的には、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｏ'−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
(4) Hexaarylbiimidazoles Excellent in stability and capable of generating highly sensitive radicals. Specifically, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5 '-Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-trifluoromethyl Eniru) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole.
（５）オニウム塩化合物
周期律表の１５（５Ｂ）、１６（６Ｂ）、１７（７Ｂ）族元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｉのオニウム化合物は感度にすぐれた開始剤化合物である、特にヨードニウム塩やスルホニウム塩、とりわけ、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム塩化合物は感度と保存安定性の両方の観点で極めて優れている。酸、および／またはラジカルの発生が可能であり、これらは目的に応じて、使用条件を適宜選択することで使い分けることができる。具体的には以下の化合物が挙げられる。
(5) Onium salt compounds 15 (5B), 16 (6B), and 17 (7B) group elements of the periodic table, specifically N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, I The onium compound is an initiator compound having excellent sensitivity. Particularly, iodonium salts and sulfonium salts, particularly diaryl iodonium and triaryl sulfonium salt compounds are extremely excellent in terms of both sensitivity and storage stability. Acids and / or radicals can be generated, and these can be used properly by appropriately selecting the use conditions according to the purpose. Specific examples include the following compounds.
（６）有機過酸化物
有機過酸化物型の開始剤化合物を用いる場合、活性種としてラジカルの発生を非常に高感度で行なうことができる。
(6) Organic peroxide When an organic peroxide type initiator compound is used, radicals can be generated as active species with very high sensitivity.
本発明に使用される有機過酸化物としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパーオ
キサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル過酸化マレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等がある。
The organic peroxide used in the present invention includes almost all organic compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule. Examples thereof include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3, 3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxide Oxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paraffin hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane 2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (t-butylperoxide Oxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, acetyl peroxide , Isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, succinic peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, Meta-toluoyl peroxide, diisopropyl par Xydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxycarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, t-butyl Peroxyacetate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyoctanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t- Butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl peroxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butyl maleic acid peroxide, t -Butyl peroxyisopropyl carbonate, 3 , 3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4, 4′-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (cumylperoxy) Carbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, carbonyldi (t-butylperoxydihydrogendiphthalate), carbonyldi (t-hexylperoxydihydrogen) Diphthalate).
これらの中で、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
開始剤化合物の好ましい例としては、チタノセン化合物、トリアジン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられ、特に好ましい開始剤化合物としては、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が挙げられる。
Among these, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3 , 3 ′, 4,4′-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4 ′ Peroxide esters such as tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate are preferred. .
Preferable examples of the initiator compound include titanocene compounds, triazine compounds, and hexaarylbiimidazole compounds, and particularly preferable initiator compounds include hexaarylbiimidazole compounds.
以上述べた開始剤化合物に関しても、先の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行なうことも可能である。例えば、増感色素や、付加重合性不飽和化合物その他の開始剤化合物パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。 The initiator compound described above can be subjected to various chemical modifications for improving the characteristics of the photosensitive layer as in the case of the sensitizing dye. For example, bonding with sensitizing dyes, addition-polymerizable unsaturated compounds and other initiator compound parts, introduction of hydrophilic sites, compatibility improvement, introduction of substituents for suppressing crystal precipitation, substituents for improving adhesion Methods such as introduction and polymerization can be used.
これらの開始剤化合物の使用法に関しても、先述の増感色素同様、感材の性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、２種以上併用することで、感光層への相溶性を高めることができる。
開始剤化合物の使用量は通常多い方が感光性の点で有利であり、感光層成分１００質量部に対し、０.５〜８０質量部、好ましくは１〜５０質量部の範囲で用いることで十分な感光性が得られる。
The usage method of these initiator compounds can be arbitrarily set arbitrarily according to the performance design of the light-sensitive material, as in the case of the sensitizing dye described above. For example, by using two or more kinds in combination, the compatibility with the photosensitive layer can be increased.
A larger amount of the initiator compound is usually advantageous in terms of photosensitivity, and is used in a range of 0.5 to 80 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the photosensitive layer component. Sufficient photosensitivity can be obtained.
（Ｃ）重合性化合物
本発明の感光性組成物における第３の必須成分「（Ｃ）ラジカル、酸又は塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物」は、上述の光開始系の光反応により生じた活性種の作用により、その物理的もしくは化学的特性が不可逆的に変化して、硬化反応、発色、消色反応などが生じる化合物であり、このような性質を有するものであれば特に制
限なく任意のものを使用でき、例えば、上述の開始系に挙げた化合物自身がそのような性質を有する場合も多い。
光開始系から生成したラジカル、酸、および／または塩基により、変化する（Ｃ）重合性化合物の特性としては、例えば、吸収スペクトル（色）、化学構造、分極率等の分子的な物性や、溶解性、強度、屈折率、流動性、粘着性、等の材料的な物性の変化を含む。
(C) Polymerizable compound The third essential component “(C) polymerizable compound that reacts with at least one of a radical, an acid, and a base” in the photosensitive composition of the present invention is obtained by a photoreaction of the above-described photoinitiating system. It is a compound that causes irreversible changes in its physical or chemical properties due to the action of the generated active species and causes a curing reaction, color development, decoloring reaction, etc. Any compound can be used, and for example, the compounds listed in the above-mentioned starting system often have such properties.
As the characteristics of the polymerizable compound (C) that changes depending on radicals, acids, and / or bases generated from the photoinitiating system, for example, molecular properties such as absorption spectrum (color), chemical structure, polarizability, It includes changes in material properties such as solubility, strength, refractive index, fluidity, and adhesiveness.
例えば、成分（Ｃ）重合性化合物として、ｐＨ指示薬のように、ｐＨによって吸収スペクトルの変化する化合物を用い、開始系から酸または塩基を発生させれば、露光部のみ色調を変化させることができ、このような組成物は画像形成材料として有用である。同様に、（Ｃ）重合性化合物として、酸化・還元や求核付加反応により吸収スペクトルが変化する化合物を用いた場合、開始系から生成するラジカルによる酸化、還元等を引き起こし画像形成が可能である。そのような例は、例えば、Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ.，１０８、１２８（１９８６年）、Ｊ. Ｉｍａｇｉｎｇ. Ｓｏｃ.，３０、２１５（１９８６年）、Ｉｓｒａｅｌ. Ｊ. Ｃｈｅｍ.，２５、２６４（１９８６年）に開示されている。 For example, if a compound whose absorption spectrum changes with pH, such as a pH indicator, is used as the component (C) polymerizable compound and an acid or base is generated from the initiation system, the color tone can be changed only in the exposed area. Such a composition is useful as an image forming material. Similarly, when a compound whose absorption spectrum is changed by oxidation / reduction or nucleophilic addition reaction is used as the polymerizable compound (C), it is possible to form an image by causing oxidation or reduction by radicals generated from the initiation system. . Such examples include, for example, J. Am. Chem. Soc., 108, 128 (1986), J. Imaging. Soc., 30, 215 (1986), Israel. J. Chem., 25, 264. (1986).
なかでも、（Ｃ）重合性化合物として、付加重合または、重縮合可能な化合物を用い、開始系と組み合わせることにより、光硬化性樹脂、あるいはネガ型フォトポリマーを形成可能である。また、このような組成物は平版印刷版原版のネガ型感光層としても有用である。 Among these, a photocurable resin or a negative photopolymer can be formed by using a compound capable of addition polymerization or polycondensation as the polymerizable compound (C) and combining it with an initiation system. Such a composition is also useful as a negative photosensitive layer of a lithographic printing plate precursor.
このような（Ｃ）重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物等）やカチオン重合性化合物（エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、メチロール化合物等）、アニオン重合性化合物（エポキシ化合物等）が用いられ、そのような例は、例えば、フォトポリマー懇話会編、フォトポリマーハンドブック、工業調査会刊（１９８９）や、高分子、第４５巻，７８６（１９９６）等に記載される。また、（Ｃ）重合性化合物としてチオール化合物を用い、光ラジカル発生系と組み合わせた組成物も良く知られる。 Examples of such polymerizable compound (C) include radical polymerizable compounds (such as compounds having an ethylenically unsaturated bond), cationic polymerizable compounds (such as epoxy compounds, vinyl ether compounds, and methylol compounds), and anionic polymerizable compounds (such as epoxy). Examples of such compounds are described in, for example, Photopolymer Social Association, Photopolymer Handbook, Kogyo Kenkyukai (1989), Polymer, Vol. 45, 786 (1996), etc. . In addition, a composition in which a thiol compound is used as the polymerizable compound (C) and combined with a photoradical generation system is also well known.
（Ｃ）重合性化合物として酸分解性の化合物を用い、光酸発生剤と組み合わせることも有用である。例えば、側鎖や、主鎖が酸で分解する高分子を用い、光により溶解性や親疎水性等を変化させる材料は光分解型感光性樹脂、ポジ型フォトポリマーとして広く実用されている。そのような具体例は例えば、ＡＣＳ. Ｓｙｍｐ. Ｓｅｒ. ２４２、１１（１９８４）、特開昭６０−３６２５号公報、米国特許第５１０２７７１号，同５２０６３１７号，同５２１２０４７号各明細書、特開平４−２６８５０号，特開平３−１９２１７３１号，特開昭６０−１０２４７号，特開昭６２−４０４５０号各明細書等が挙げられる。 (C) It is also useful to use an acid-decomposable compound as the polymerizable compound and combine it with a photoacid generator. For example, a material that uses a polymer whose side chain or main chain is decomposed by an acid and changes its solubility or hydrophilicity / hydrophobicity by light is widely used as a photodegradable photosensitive resin or a positive photopolymer. Such specific examples include, for example, ACS. Symp. Ser. 242, 11 (1984), JP-A-60-3625, U.S. Pat. Nos. 5102771, 5206317, 5212047, and JP-A-4. -26850, JP-A-3-1921731, JP-A-60-10247, JP-A-62-245050 and the like.
以下には本発明の感光性組成物の主要な用途の一つである、高感度な平版印刷版原版を得る目的に対し特に優れた（Ｃ）重合性化合物物である付加重合性化合物を用いた場合を例に挙げ、より詳しく述べる。 For the purpose of obtaining a highly sensitive lithographic printing plate precursor, which is one of the main uses of the photosensitive composition of the present invention, an addition polymerizable compound (C) which is a polymerizable compound is used below. Take this case as an example and explain in more detail.
（Ｃ−１）付加重合性化合物
本発明に使用される好ましい（Ｃ）重合性化合物である、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物
とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
(C-1) Addition polymerizable compound An addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, which is a preferred polymerizable compound (C) used in the present invention, has a terminal ethylenically unsaturated bond. It is selected from compounds having at least 1, preferably 2 or more. Such compound groups are widely known in the industrial field, and these can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, unsaturated carboxylic acid ester having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, amide and monofunctional or polyfunctional isocyanate, addition reaction product of epoxy, monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In addition, an unsaturated carboxylic acid ester having an electrophilic substituent such as an isocyanato group or an epoxy group, an addition reaction product of an amide with a monofunctional or polyfunctional alcohol, an amine or a thiol, a halogen group Also suitable are substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters, amides with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols having a leaving substituent such as a tosyloxy group. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。 Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。 Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある
。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, Those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5241 and JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.
The aforementioned ester monomers can also be used as a mixture.
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (V) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ （Ｖ）
（ただし、Ｒ及びＲ'は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
CH 2 = C (R) COOCH 2 CH (R ') OH (V)
(However, R and R ′ represent H or CH 3. )
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。 Further, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654 Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性組成物を得ることができる。 Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, JP-A-1-105238 Can obtain a photosensitive composition having a very high photosensitive speed.
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Other examples include reacting polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490. And polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 are also included. be able to. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の
強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましくない場合がある。また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。感光層中の付加重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、感光層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感光層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、付加重合性化合物は、感光層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、更に好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
About these addition polymerizable compounds, the details of usage, such as the structure, single use or combination, addition amount, etc. can be arbitrarily set according to the performance design of the final lithographic printing plate precursor. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of photosensitive speed, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image portion, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and furthermore, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrenic compound, vinyl ether type). A method of adjusting both photosensitivity and intensity by using a compound) is also effective. A compound having a large molecular weight or a compound having high hydrophobicity is excellent in photosensitive speed and film strength, but is not preferable in terms of development speed and precipitation in a developer. In addition, the selection and use method of the addition polymerization compound is also an important factor for the compatibility and dispersibility with other components in the photosensitive layer (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.). The compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving the adhesion of the substrate and an overcoat layer described later. As for the compounding ratio of the addition polymerizable compound in the photosensitive layer, a larger amount is advantageous in terms of sensitivity, but if it is too much, undesirable phase separation occurs or a problem in the production process due to the adhesiveness of the photosensitive layer. For example, problems such as transfer of photosensitive layer components and manufacturing defects due to adhesion, and precipitation from the developer may occur. From these viewpoints, the addition polymerizable compound is preferably used in the range of 5 to 80% by mass, and more preferably 25 to 75% by mass with respect to the nonvolatile component in the photosensitive layer. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the use method of the addition polymerizable compound can be arbitrarily selected from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fogging, refractive index change, surface adhesiveness, etc. Depending on the case, a layer configuration and coating method such as undercoating and overcoating can be performed.
（Ｃ）重合性化合物として、前記（Ｃ−１）付加重合性化合物以外のものを用いる場合の含有量は、目的とする特性変化或いは用いられる化合物により最適な量を適宜選択しうるが、一般的には、酸化・還元や吸核付加反応により吸収スペクトルが変化する化合物を用いた場合、組成物全固形分中１０〜８０質量％程度であることが好ましい。 (C) The content in the case of using a compound other than the (C-1) addition polymerizable compound as the polymerizable compound can be appropriately selected as appropriate depending on the intended property change or the compound used. Specifically, when a compound whose absorption spectrum is changed by oxidation / reduction or nucleophilic addition reaction is used, it is preferably about 10 to 80% by mass in the total solid content of the composition.
（Ｄ）バインダーポリマー
本発明の感光性組成物の好ましい実施形態である平版印刷版原版の感光層への適用に際しては、感光性組成物には膜性向上などの観点から、さらにバインダーポリマーを使用することが好ましい。
バインダーポリマーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どのような化合物を使用しても構わないが、好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
(D) Binder polymer In application to the photosensitive layer of a lithographic printing plate precursor which is a preferred embodiment of the photosensitive composition of the present invention, a binder polymer is further used in the photosensitive composition from the viewpoint of improving film properties. It is preferable to do.
As the binder polymer, it is preferable to contain a linear organic polymer. As such a “linear organic polymer”, any compound may be used, but preferably water or weak alkaline water soluble or swellable that enables water development or weak alkaline water development. A linear organic polymer is selected. The linear organic high molecular polymer is selected and used not only as a film-forming agent for the composition but also according to its use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development is possible. Examples of such linear organic high molecular polymers include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP 59-44615, JP-B 54-34327, JP-B 58-12777, and JP-B. 54-25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer , Itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, and partially esterified maleic acid copolymer. Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful.
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号各公報、特願平１０−１１６２３２号明細書等に記載され
る、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７号公報記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度を併せもち、好適である。
Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / as required Other addition-polymerizable vinyl monomers] are preferred because they are excellent in the balance of film strength, sensitivity and developability.
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. The urethane-based binder polymer containing an acid group described in each publication of Japanese Patent No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232 is very excellent in strength, and is advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure. It is.
A binder having an amide group described in JP-A No. 11-171907 is suitable because it has excellent developability and film strength.
さらに、この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし９０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５質量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。好ましい実施様態においてバインダーポリマーは実質的に水不要でアルカリに可溶なものが用いられる。そうすることで、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。このような使用法においてはバインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇ当たりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましい分子量は質量平均分子量で３０００から５０万の範囲であり、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０、分子量が１万から３０万の範囲である。 In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful. These linear organic high molecular polymers can be mixed in an arbitrary amount in the entire composition. However, when it exceeds 90% by mass, a preferable result is not given in terms of the strength of the formed image. Preferably it is 30-85 mass%. The photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated double bond and the linear organic polymer are preferably in the range of 1/9 to 7/3 by mass ratio. In a preferred embodiment, a binder polymer that does not require water and is soluble in alkali is used. By doing so, an organic solvent that is not environmentally preferable is not used as the developer, or the amount can be limited to a very small amount. In such a method of use, the acid value of the binder polymer (the acid content per gram of polymer expressed as a chemical equivalent number) and the molecular weight are appropriately selected from the viewpoint of image strength and developability. The preferred acid value is 0.4 to 3.0 meq / g, and the preferred molecular weight is in the range of 3000 to 500,000 in terms of mass average molecular weight, more preferably the acid value is 0.6 to 2.0 and the molecular weight is It is in the range of 10,000 to 300,000.
（Ｅ）その他の成分
本発明の感光性組成物には、さらにその用途、製造方法等に適したその他の成分を適宜添加することができる。以下、好ましい添加剤に関し例示する。
(E) Other components The photosensitive composition of the present invention may further contain other components suitable for its use and production method. Hereinafter, preferred additives will be exemplified.
（Ｅ−１）共増感剤
ある種の添加剤（以後、共増感剤という）を用いることで、感度をさらに向上させる事ができる。これらの作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、熱重合開始剤により開始される光反応、と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、カチオン）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。これらは、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
(E-1) Co-sensitizer The sensitivity can be further improved by using a certain additive (hereinafter referred to as a co-sensitizer). These mechanisms of action are not clear, but many are thought to be based on the following chemical processes. That is, the photosensitivity initiated by the thermal polymerization initiator and the various intermediate active species (radicals and cations) generated during the subsequent addition polymerization reaction react with the co-sensitizer to generate new active radicals. It is estimated that These can be broadly divided into (a) those that can be reduced to generate active radicals, (b) those that can be oxidized to generate active radicals, and (c) radicals that are more active by reacting with less active radicals. Can be classified into those that act as chain transfer agents, but there is often no generality as to which of these individual compounds belong.
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
炭素−ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
酸素一酸素結合を有する化合物：還元的に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。
(A) Compound that is reduced to produce an active radical Compound having a carbon-halogen bond: It is considered that the carbon-halogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, trihalomethyl-s-triazines and trihalomethyloxadiazoles can be preferably used.
Compound having nitrogen-nitrogen bond: It is considered that the nitrogen-nitrogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, hexaarylbiimidazoles and the like are preferably used.
Compound having oxygen-oxygen bond: It is considered that an oxygen-oxygen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, organic peroxides are preferably used.
Onium compounds: It is considered that carbon-hetero bonds and oxygen-nitrogen bonds are reductively cleaved to generate active radicals. Specifically, for example, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, N-alkoxypyridinium (azinium) salts and the like are preferably used.
Ferrocene and iron arene complexes: An active radical can be reductively generated.
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類等があげられる。
含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られる。
(B) Compound which is oxidized to generate an active radical Alkylate complex: It is considered that a carbon-hetero bond is oxidatively cleaved to generate an active radical. Specifically, for example, triarylalkyl borates are preferably used.
Alkylamine compound: It is considered that the C—X bond on carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical. X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group, a benzyl group or the like. Specific examples include ethanolamines, N-phenylglycines, N-trimethylsilylmethylanilines and the like.
Sulfur-containing and tin-containing compounds: Compounds in which the nitrogen atoms of the above-described amines are replaced with sulfur atoms and tin atoms can generate active radicals by the same action. Further, a compound having an SS bond is also known to be sensitized by SS cleavage.
α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カルボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類をあげる事ができる。
スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等をあげる事ができる。
α-Substituted methylcarbonyl compound: An active radical can be generated by oxidative cleavage of the carbonyl-α carbon bond. Moreover, what converted carbonyl into the oxime ether also shows the same effect | action. Specifically, 2-alkyl-1- [4- (alkylthio) phenyl] -2-morpholinopronone-1 and these and a hydroxylamine were reacted, and then N—OH was etherified. Oxime ethers can be listed.
Sulfinic acid salts: An active radical can be reductively generated. Specific examples include arylsulfin sodium.
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳiＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンゾオキサゾール類、２−メルカプトベンズイミダゾール類等があげられる。 (C) Compounds that react with radicals to convert to highly active radicals or act as chain transfer agents: For example, compounds having SH, PH, SiH, GeH in the molecule are used. These can generate hydrogen by donating hydrogen to a low-activity radical species to generate radicals, or after being oxidized and deprotonated. Specific examples include 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 2-mercaptobenzimidazoles and the like.
これらの共増感剤のより具体的な例は、例えば、特開平９−２３６９１３号公報中に、感度向上を目的とした添加剤として、多く記載されており、それらを本発明においても適用することができる。以下に、その一部を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはない。なお、下記式中、−ＴＭＳはトリメチルシリル基を表す。 More specific examples of these co-sensitizers are described, for example, in JP-A-9-236913 as additives for the purpose of improving sensitivity, and these are also applied in the present invention. be able to. Some examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the following formulae, -TMS represents a trimethylsilyl group.
これらの共増感剤に関しても、先の増感色素と同様、さらに、感光層の特性を改良するための様々な化学修飾を行なうことも可能である。例えば、増感色素や開始剤化合物、付加重合性不飽和化合物その他のパートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。
これらの共増感剤は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００質量部に対し０．０５〜１００質量部、好ましくは１〜８０質量部、さらに好ましくは３〜５０質量部の範囲が適当である。
These co-sensitizers can also be subjected to various chemical modifications for improving the characteristics of the photosensitive layer as in the case of the above sensitizing dyes. For example, bonds with sensitizing dyes, initiator compounds, addition polymerizable unsaturated compounds and other parts, introduction of hydrophilic sites, compatibility improvement, introduction of substituents for suppressing crystal precipitation, substituents for improving adhesion Methods such as introduction and polymerization can be used.
These co-sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is 0.05 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, and more preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound having an ethylenically unsaturated double bond.
（Ｅ−２）重合禁止剤
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ―ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ―ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷版原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
(E-2) Polymerization inhibitor In the present invention, in addition to the above basic components, unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during production or storage of the photosensitive composition. In order to prevent this, it is desirable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the entire composition. In addition, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and a lithographic printing plate precursor is dried after coating on a support or the like. In this process, it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% by mass to about 10% by mass of the total composition.
（Ｅ−３）着色剤等
さらに、本発明の感光性組成物を平版印刷版原版に用いる場合、その感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させる事ができる。多くの染料は感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具
体例としては例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０．５質量％〜約５質量％が好ましい。
(E-3) Colorant, etc. Furthermore, when the photosensitive composition of the present invention is used for a lithographic printing plate precursor, a dye or pigment may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Thereby, the so-called plate inspection properties such as the visibility after plate making and the suitability of an image density measuring machine as a printing plate can be improved. Since many dyes cause a reduction in sensitivity of the photosensitive layer, it is particularly preferable to use a pigment as the colorant. Specific examples include pigments such as phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black and titanium oxide, and dyes such as ethyl violet, crystal violet, azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The addition amount of the dye and the pigment is preferably about 0.5% by mass to about 5% by mass of the total composition.
（Ｅ−４）その他の添加剤
さらに、本発明の感光性組成物を平版印刷版原版に用いる場合、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
(E-4) Other additives Further, when the photosensitive composition of the present invention is used for a lithographic printing plate precursor, an inorganic filler, other plasticizers, and ink on the surface of the photosensitive layer are used to improve the physical properties of the cured film. You may add well-known additives, such as a fat-sensitizing agent which can improve the inking property.
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。 Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10 mass% or less can be added with respect to the total mass of the compound which has an ionic unsaturated double bond, and a binder.
また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するための、ＵＶ開始剤や、熟架橋剤等の添加もできる。
その他、感光層と支持体との密着性向上や、未露光感光層の現像除去性を高めるための添加剤、中間層を設ける事も可能である。例えば、ジアゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗りにより、密着性が向上し、耐刷性を高める事が可能であり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像性が向上し、耐汚れ性の向上が可能となる。
Further, for the purpose of improving the film strength (printing durability) described later, a UV initiator, a mature crosslinking agent, or the like can be added to enhance the effect of heating and exposure after development.
In addition, it is also possible to provide an additive and an intermediate layer for improving the adhesion between the photosensitive layer and the support and improving the development and removal of the unexposed photosensitive layer. For example, by adding or undercoating a compound having a relatively strong interaction with the substrate, such as a compound having a diazonium structure or a phosphone compound, adhesion can be improved and printing durability can be improved. By adding or undercoating a hydrophilic polymer such as acid or polysulfonic acid, the developability of the non-image area is improved, and the stain resistance can be improved.
平版印刷版原版を作製するために、本発明の感光性組成物を支持体上に塗布して感光層を形成する際には、種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。 In order to produce a lithographic printing plate precursor, when the photosensitive composition of the present invention is applied on a support to form a photosensitive layer, it is dissolved in various organic solvents and used. Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There are ethyl and the like. These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 2 to 50% by mass.
前記感光層の支持体への塗布量は、感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明の感光性組成物の好ましい使用態様である走査露光用平版印刷版原版の感光層としての塗布量は、一般的には、乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。 The coating amount of the photosensitive layer on the support is preferably selected as appropriate according to the use in consideration of the sensitivity of the photosensitive layer, the developability, the strength of the exposed film and the printing durability. When the coating amount is too small, the printing durability is not sufficient. On the other hand, if the amount is too large, the sensitivity is lowered, it takes time for exposure, and a longer time is required for development processing, which is not preferable. The coating amount as the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor for scanning exposure, which is a preferred use mode of the photosensitive composition of the present invention, is generally about 0.1 g / m 2 to about 10 g / m in terms of the mass after drying. A range of m 2 is suitable. More preferably from 0.5 to 5 g / m 2.
なお、本発明の感光性組成物を平版印刷版原版の感光層として用いる際には、感度と保存安定性の観点から、増感色素として一般式（Ｉ）で表される化合物を用い、開始剤化合物としてチタノセン化合物またはヘキサアリールビイミダゾール化合物を組み合わせた開始系が好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール化合物を組み合わせた開始系がより好ましく、これらからなる開始系と（Ｃ−１）付加重合性化合物とを含有する態様が特に好ましい。 In addition, when using the photosensitive composition of the present invention as a photosensitive layer of a lithographic printing plate precursor, from the viewpoint of sensitivity and storage stability, a compound represented by the general formula (I) is used as a sensitizing dye. An initiator system in which a titanocene compound or a hexaarylbiimidazole compound is combined as an agent compound is preferable, an initiator system in which a hexaarylbiimidazole compound is combined is more preferable, and an initiator system comprising these and (C-1) an addition polymerizable compound The containing aspect is particularly preferred.
（支持体）
本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版原版を得るには上記感光層を、表面が親水性の支持体上に設けることが望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定なく使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。また、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
(Support)
In order to obtain a lithographic printing plate precursor using the photosensitive composition of the present invention, it is desirable to provide the photosensitive layer on a support having a hydrophilic surface. As the hydrophilic support, a conventionally known hydrophilic support used in a lithographic printing plate can be used without limitation. The support used is preferably a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc). , Copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.) It is done. These may be a single component sheet such as a resin film or a metal plate, or may be a laminate of two or more materials. For example, a paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. And laminated sheets of different plastic films. Also, these surfaces may be subjected to appropriate known physical and chemical treatments for the purpose of imparting hydrophilicity and improving strength, if necessary.
特に好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。 Particularly preferred supports include paper, polyester film or aluminum plate, among which dimensional stability is good and relatively inexpensive, and a surface with excellent hydrophilicity and strength can be provided by surface treatment as required. An aluminum plate is particularly preferred. A composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 is also preferable.
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にはアルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度、好ましくは０．１５mm〜０．４mm、特に好ましくは０．２mm〜０．３mmである。 A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、粗面化（砂目立て）処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化
法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行なう方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
この様に粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
In the case of a support having a surface of metal, particularly aluminum, roughening (graining) treatment, immersion treatment in an aqueous solution of sodium silicate, potassium fluoride zirconate, phosphate, etc., or anodic oxidation treatment, etc. It is preferable that surface treatment is performed.
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used.
The aluminum plate roughened in this way can be subjected to an anodizing treatment to enhance the water retention and wear resistance of the surface through an alkali etching treatment and a neutralization treatment, if desired. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
さらに、粗面化したのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
支持体の親水化処理としては、米国特許第３６５８６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組み合わせた表面処理も有用である。また、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
Furthermore, an aluminum plate that has been roughened and then immersed in an aqueous sodium silicate solution can be preferably used. As described in Japanese Patent Publication No. 47-5125, an aluminum plate is anodized and then immersed in an aqueous solution of an alkali metal silicate is preferably used. The anodizing treatment is carried out in an electrolytic solution in which an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic acid, sulfuric acid or boric acid, or an organic acid such as oxalic acid or sulfamic acid, or a salt solution thereof, or a combination of two or more thereof, is used. This is carried out by passing an electric current using the aluminum plate as an anode.
Silicate electrodeposition as described in US Pat. No. 3,658,662 is also effective as a hydrophilic treatment for the support. A support body provided with electrolytic grains as disclosed in JP-B-46-27481, JP-A-52-58602, and JP-A-52-30503, and the above-described anodizing treatment and sodium silicate treatment. A combined surface treatment is also useful. Further, those obtained by sequentially performing mechanical surface roughening, chemical etching, electrolytic graining, anodizing treatment and sodium silicate treatment as disclosed in JP-A-56-28893 are also suitable.
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
さらに特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。このような表面層としては例えば米国特許第３０５５２９５号明細書や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号公報記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を挙げることができる。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる感光性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性向上等のために施されるものである。
Furthermore, after performing these treatments, water-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate) or Those having a primer such as a yellow dye or an amine salt are also suitable.
Further, a sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in JP-A-7-159983 is covalently used.
As another preferred example, a substrate provided with a water-resistant hydrophilic layer as a surface layer on an arbitrary support can be raised. Examples of such a surface layer include a layer composed of an inorganic pigment and a binder described in US Pat. No. 3,055,295 and JP-A-56-13168, and a hydrophilic swelling described in JP-A-9-80744. Examples thereof include sol-gel films made of titanium oxide, polyvinyl alcohol, and silicic acids described in JP-A-8-507727.
These hydrophilic treatments are performed to make the surface of the support hydrophilic, in order to prevent harmful reactions of the photosensitive composition provided thereon, and to improve the adhesion of the photosensitive layer, etc. It is for the purpose.
（保護層）
本発明の感光性組成物を走査露光用平版印刷版原版に用いる場合、重合性の化合物を含む感光層の上に、必要に応じて保護層を設ける事ができる。このような平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行なうが、保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。
(Protective layer)
When the photosensitive composition of the present invention is used in a lithographic printing plate precursor for scanning exposure, a protective layer can be provided on the photosensitive layer containing a polymerizable compound as necessary. Such a lithographic printing plate precursor is usually exposed in the air, but the protective layer is a low molecular weight molecule such as oxygen or a basic substance present in the air that inhibits the image forming reaction caused by exposure in the photosensitive layer. This prevents the compound from being mixed into the photosensitive layer, and prevents the inhibition of the image forming reaction due to exposure in the air. Therefore, the properties desired for such a protective layer are low permeability of low-molecular compounds such as oxygen, furthermore, good transparency of light used for exposure, excellent adhesion to the photosensitive layer, And it is desirable that it can be easily removed in the development process after exposure.
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。保護層に使用で
きる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。特に、ポリビニルアルコールに対しポリビニルピロリドンを１５〜５０質量％の範囲で置き換えた混合物が保存安定性の観点から好ましい。
Such a device for the protective layer has been conventionally devised, and is described in detail in US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729. As a material that can be used for the protective layer, for example, a water-soluble polymer compound having relatively excellent crystallinity is preferably used. Specifically, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, acidic celluloses, gelatin, gum arabic, Water-soluble polymers such as acrylic acid are known, but among these, using polyvinyl alcohol as a main component gives the best results in terms of basic properties such as oxygen barrier properties and development removability. The polyvinyl alcohol used for the protective layer may be partially substituted with an ester, an ether, and an acetal as long as it contains an unsubstituted vinyl alcohol unit for having necessary oxygen barrier properties and water solubility. Similarly, some of them may have other copolymer components. In particular, a mixture obtained by replacing polyvinyl pyrrolidone in a range of 15 to 50% by mass with respect to polyvinyl alcohol is preferable from the viewpoint of storage stability.
ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ一ＣＳ、ＰＶＡ―ＣＳＴ、ＰＶＡ一ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。 Specific examples of polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis rate of 71 to 100% and a molecular weight in the range of 300 to 2400. Specifically, PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, manufactured by Kuraray Co., Ltd. PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA- 420, PVA-613, L-8 and the like.
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。 Components of the protective layer (selection of PVA, use of additives), coating amount, and the like are selected in consideration of fogging, adhesion, and scratch resistance in addition to oxygen barrier properties and development removability. In general, the higher the hydrolysis rate of the PVA used (the higher the content of the unsubstituted vinyl alcohol unit in the protective layer), the thicker the film thickness, the higher the oxygen barrier property, which is advantageous in terms of sensitivity. However, when the oxygen barrier property is extremely increased, there arises a problem that unnecessary polymerization reaction occurs during production and raw storage, and unnecessary fogging and image line thickening occur during image exposure. In addition, adhesion to the image area and scratch resistance are extremely important in handling the plate. That is, when a hydrophilic layer made of a water-soluble polymer is laminated on a new oil-based polymer layer, film peeling due to insufficient adhesion tends to occur, and the peeled part causes defects such as poor film hardening due to inhibition of oxygen polymerization.
これに対し、これら２層間の接着性を改すべく種々の提案がなされている。たとえばポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジヨンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。 On the other hand, various proposals have been made to improve the adhesion between these two layers. For example, 20 to 60% by mass of acrylic emulsion or water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer is mixed in a hydrophilic polymer made of polyvinyl alcohol and laminated on the photosensitive layer, thereby providing sufficient adhesion. It is described that it is obtained. Any of these known techniques can be applied to the protective layer in the present invention. Such a coating method for the protective layer is described in detail in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and JP-A-55-49729.
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う光（例えば、赤外線レーザならば波長７６０〜１２００ｎｍ）の透過性に優れ、かつ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。 Furthermore, other functions can be imparted to the protective layer. For example, by adding a colorant (such as a water-soluble dye) that is excellent in transparency of light used for exposure (for example, a wavelength of 760 to 1200 nm for an infrared laser) and can efficiently absorb light of a wavelength that is not related to exposure. Therefore, the suitability for safelight can be further enhanced without lowering the sensitivity.
本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版原版を製版し、平版印刷版とする際には、通常、以下に詳述する露光処理（画像露光）を施した後、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を形成する。これらの感光性組成物を平版印刷版の作製に使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのよう
な無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ剤は、アルカリ溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
When a lithographic printing plate precursor using the photosensitive composition of the present invention is made into a lithographic printing plate, it is usually subjected to an exposure process (image exposure) described in detail below, and then a photosensitive layer with a developer. The unexposed portion is removed to form an image. As a preferred developing solution when these photosensitive compositions are used for preparing a lithographic printing plate, a developing solution described in JP-B-57-7427 is exemplified, and sodium silicate and potassium silicate are used. , Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia etc. An inorganic alkaline agent and an aqueous solution of an organic alkaline agent such as monoethanolamine or diethanolamine are suitable. Such an alkaline agent is added so that the concentration of the alkaline solution is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass.
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号明細書に記載されているものを挙げることができる。
さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れている。
Such an alkaline aqueous solution may contain a small amount of a surfactant, an organic solvent such as benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, and 2-butoxyethanol as necessary. Examples thereof include those described in US Pat. Nos. 3,375,171 and 3,615,480.
Further, the developers described in JP-A-50-26601, 58-54341, JP-B-56-39464, and 56-42860 are also excellent.
ここで用いられる特に好ましい現像液としては、特開２００２−２０２６１６号公報に記載の非イオン性化合物を含有し、ｐＨが１１．５〜１２．８であり、かつ３〜３０ｍＳ／ｃｍの電導度を有する現像液が挙げられる。 As a particularly preferred developer used here, a nonionic compound described in JP-A No. 2002-202616 is contained, the pH is 11.5 to 12.8, and the conductivity is 3 to 30 mS / cm. And a developer having
本発明に係る平版印刷版原版の製版プロセスにおいては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行なうことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行なうことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部領域における所望されない硬化反応が生起する等の問題を生じるおそれがある。一方、現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は２００〜５００℃の範囲加熱処理を行なう。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。 In the plate-making process of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, the entire surface may be heated before exposure, during exposure, and between exposure and development, if necessary. By such heating, the image forming reaction in the photosensitive layer is promoted, and advantages such as improvement in sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity may occur. Further, for the purpose of improving the image strength and printing durability, it is also effective to subject the developed image to full post heating or full exposure. Usually, heating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or lower. If the temperature is too high, problems such as an undesired curing reaction in the non-image area may occur. On the other hand, very strong conditions can be used for heating after development. Usually, a heat treatment in the range of 200 to 500 ° C. is performed. If the temperature is low, sufficient image strengthening action cannot be obtained. If the temperature is too high, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area occur.
本発明に係る走査露光用平版印刷版原版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。望ましい、光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。また、本発明の感光層成分は、高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行なうこともできる。 As a method for exposing the lithographic printing plate precursor for scanning exposure according to the present invention, a known method can be used without limitation. Desirably, the wavelength of the light source is 350 nm to 450 nm, and specifically, an InGaN-based semiconductor laser is suitable. The exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like. In addition, the photosensitive layer component of the present invention can be made soluble in neutral water or weak alkaline water by using a highly water-soluble component. After loading on top, a system such as exposure-development can be performed on the machine.
３５０〜４５０nmの入手可能なレーザ光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザとして、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１W）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザ系として、ＫＮｂＯ3リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）その他、パルスレーザとしてＮ2レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）などが利用できる。
特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザ（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザ４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
As an available laser light source of 350 to 450 nm, the following can be used.
As a gas laser, an Ar ion laser (364 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), a Kr ion laser (356 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), a He—Cd laser (441 nm, 325 nm, 1 mW to 100 mW), and a solid state laser as Nd: YAG (YVO 4 ) and SHG crystal × 2 combinations (355 nm, 5 mW to 1 W), Cr: LiSAF and SHG crystal combination (430 nm, 10 mW), as a semiconductor laser system, KNbO 3 ring resonator (430 nm, 30 mW), Combination of waveguide wavelength conversion element and AlGaAs, InGaAs semiconductor (380 nm to 450 nm, 5 mW to 100 mW), combination of waveguide wavelength conversion element, AlGaInP, and AlGaAs semiconductor (300 nm to 350 nm, 5 mW to 100 mW), A GaInN (350nm~450nm, 5mW~30mW) Other, N2 laser as a pulse laser (337nm, pulse 0.1~10mJ), XeF (351nm, pulse 10~250mJ), etc. can be used.
Among these, an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN-based semiconductor laser 400 to 410 nm, 5 to 30 mW) is preferable in terms of wavelength characteristics and cost.
また走査露光方式の平版印刷版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中でパルスレーザ以外のもの全てを利用することができる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。
・内面ドラム方式でガスレーザあるいは固体レーザ光源を１つ使用するシングルビーム露光装置
・フラットベッド方式で半導体レーザを多数（１０個以上）使用したマルチビームの露光装置
・外面ドラム方式で半導体レーザを多数（１０個以上）使用したマルチビームの露光装置
Further, as the lithographic printing plate exposure apparatus of the scanning exposure method, there are an inner drum method, an outer drum method, and a flat bed method as an exposure mechanism, and all of the light sources other than the pulse laser can be used as a light source. . Practically, the following exposure apparatus is particularly preferable in terms of the relationship between the photosensitive material sensitivity and the plate making time.
・ Single beam exposure system that uses one gas laser or solid-state laser light source with internal drum system ・ Multi-beam exposure system that uses many (10 or more) semiconductor lasers with flat bed system ・ Many semiconductor lasers with external drum system ( Multi-beam exposure equipment used (10 or more)
以上のようなレーザ直描型の平版印刷版においては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ2）、感材の露光面積Ｓ（ｃｍ2）、レーザ光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザ本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ１）が成立する。
Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ （ｅｑ１）
In the laser direct-drawing lithographic printing plate as described above, the photosensitive material sensitivity X (J / cm 2 ), the photosensitive material exposure area S (cm 2 ), the power q (W) of one laser light source, the laser Equation (eq1) is established between the number n and the total exposure time t (s).
X · S = n · q · t (eq1)
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合
レーザ回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ２）が成立する。
ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ２）
i) In the case of an internal drum (single beam) system, the laser rotation speed f (radians / s), the sub-scanning length Lx (cm) of the photosensitive material, the resolution Z (dots / cm), and the total exposure time t (s) In general, equation (eq2) holds.
f · Z · t = Lx (eq2)
ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合
ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ３）が成立する。
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ３）
ii) External drum (multi-beam) system Drum rotation speed F (radians / s), photosensitive material sub-scanning length Lx (cm), resolution Z (dots / cm), total exposure time t (s), number of beams In general, equation (eq3) is established during (n).
F.Z.n.t = Lx (eq3)
iii）フラットベッド（マルチビーム）方式の場合
ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ４）が成立する。
Ｈ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ４）
iii) In the case of a flat bed (multi-beam) system, the rotational speed H of the polygon mirror (radians / s), the sub-scanning length Lx (cm) of the photosensitive material, the resolution Z (dots / cm), the total exposure time t (s), Equation (eq4) is generally established between the number of beams (n).
H.Z.n.t = Lx (eq4)
実際の印刷版に要求される解像度（２５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の感光性組成物の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ2）を上記式に代入することで、本発明の感材においては半導体レーザのマルチビーム露光方式との組み合わせがより好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザマルチビーム露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。 Resolution required for an actual printing plate (2560 dpi), plate size (A1 / B1, sub-scan length 42 inch), exposure conditions of about 20 sheets / hour and photosensitive characteristics of the photosensitive composition of the present invention (photosensitive wavelength, By substituting (sensitivity: about 0.1 mJ / cm 2 ) into the above equation, it can be understood that a combination with a semiconductor laser multi-beam exposure method is more preferable in the light-sensitive material of the present invention. Further, by combining operability, cost, etc., a combination with an external drum type semiconductor laser multi-beam exposure apparatus is most preferable.
また、本発明の感光性組成物に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。 In addition, as other exposure light rays for the photosensitive composition of the present invention, ultrahigh pressure, high pressure, medium pressure, and low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, various visible and ultraviolet laser lamps Fluorescent lamps, tungsten lamps, sunlight, etc. can also be used.
本発明による感光性組成物の用途としては、先に詳述した走査露光用平版印刷版原版の感光層の他、光硬化樹脂の用途として知られる広範な分野に制限なく適用できる。例えば、必要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の感光性組成物に適用することで、高感度な光造形用材料が得られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化を利用し、ホログラム材料とすることもできる。光重合に伴う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料（剥離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。マイクロカプセルの光硬化にも
適用できる。フォトレジスト等の電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料にも応用できる。
Applications of the photosensitive composition according to the present invention can be applied without limitation to a wide range of fields known as applications of photocurable resins, in addition to the photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor for scanning exposure described in detail above. For example, a highly sensitive optical modeling material can be obtained by applying to a liquid photosensitive composition used in combination with a cationically polymerizable compound as necessary. Further, a hologram material can be obtained by utilizing a change in refractive index accompanying photopolymerization. It can be applied to various transfer materials (peeling sensitive material, toner developing sensitive material, etc.) by utilizing the change in surface adhesiveness accompanying photopolymerization. It can also be applied to photocuring of microcapsules. It can also be applied to the production of electronic materials such as photoresists, and photocurable resin materials such as inks, paints, and adhesives.
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
＜実施例１〜１７、比較例１〜５＞
（支持体の調製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳＢ０６０１によるＲａ表示）であった。
<Examples 1-17, Comparative Examples 1-5>
(Preparation of support)
An aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was etched by being immersed in 10% by mass sodium hydroxide at 60 ° C. for 25 seconds, washed with running water, neutralized with 20% by mass nitric acid, and then washed with water. This was subjected to an electrolytic surface roughening treatment in a 1% by mass nitric acid aqueous solution using a sinusoidal alternating waveform current at an anode time electricity of 300 coulomb / dm 2 . Subsequently, after dipping in a 1% by mass aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. for 5 seconds and then in a 30% by mass sulfuric acid aqueous solution and desmutting at 60 ° C. for 40 seconds, the current density in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution was 2A / current density. At dm 2 , the anodization treatment was performed for 2 minutes so that the thickness of the anodized film was 2.7 g / m 2 . When the surface roughness was measured, it was 0.3 μm (Ra indication according to JISB0601).
このように処理された基板の裏面に下記のバックコート塗布液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ2のバックコート層を設けた支持体を作製した。バックコート塗布液は、下記ゾル−ゲル反応液及び下記添加液から、下記のように調製した。 The following back coat coating solution was applied to the back surface of the substrate thus treated with a bar coater, dried at 100 ° C. for 1 minute, and a support provided with a back coat layer having a coating amount of 70 mg / m 2 after drying. Produced. The backcoat coating solution was prepared from the following sol-gel reaction solution and the following additive solution as follows.
（ゾル−ゲル反応液）
テトラエチルシリケート ５０質量部
水 ２０質量部
メタノール １５質量部
リン酸 ０．０５質量部
(Sol-gel reaction solution)
Tetraethylsilicate 50 parts by weight Water 20 parts by weight Methanol 15 parts by weight Phosphoric acid 0.05 parts by weight
上記成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、下記添加液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。 When the above components were mixed and stirred, heat generation started in about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, a backcoat coating solution was prepared by adding the following additive solution.
（添加液）
ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００） ４質量部
ジメチルフタレート ５質量部
フッ素系界面活性剤 ０．７質量部
（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン／スルホンアミドエチル
アクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体：分子量２万）
メタノールシリカゾル ５０質量部
（日産化学工業（株）製，メタノール３０質量％）
メタノール ８００質量部
(Additive solution)
Pyrogallol formaldehyde condensation resin (molecular weight 2000) 4 parts by weight Dimethyl phthalate 5 parts by weight Fluorosurfactant 0.7 parts by weight (N-butylperfluorooctane / sulfonamidoethyl acrylate / polyoxyethylene acrylate copolymer: molecular weight 20,000)
Methanol silica sol 50 parts by mass (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol 30% by mass)
800 parts by mass of methanol
（感光層の形成）
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗布した。次に、８０℃、２分間乾燥させ感光層を形成した。
(Formation of photosensitive layer)
On the aluminum plate thus treated, a photopolymerizable composition having the following composition was applied so that the dry coating amount was 1.0 g / m 2 . Next, it was dried at 80 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer.
（光重合性組成物）
・上記重合性化合物 １．５４ｇ
・バインダーポリマー
アリルメタクリレート/メタクリル酸/
Ｎ-イソプロピルアクリルアミド共重合体 ２．１ ｇ
（共重合モル比６７/１３/２０）
・光重合開始系 （表１中に記載）
増感色素 Ｘｇ
開始剤化合物 Ｙｇ
共増感剤 Ｚｇ
・他の成分
フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ） ０．０１５ｇ
熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル ０．０２ｇ
アミンアルミニウム塩
顔料分散物 １．９ ｇ
顔料分散物の組成
組成： Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６ １５質量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合 １５質量部
（共重合モル比８３／１７）
シクロヘキサノン １５質量部
メトキシプロピルアセテート ２２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４０質量部
・溶剤
メチルエチルケトン ２０．０ ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０ ｇ
(Photopolymerizable composition)
・ The above polymerizable compound 1.54 g
・ Binder polymer Allyl methacrylate / Methacrylic acid /
N-isopropylacrylamide copolymer 2.1 g
(Copolymerization molar ratio 67/13/20)
-Photopolymerization initiation system (described in Table 1)
Sensitizing dye Xg
Initiator compound Yg
Co-sensitizer Zg
・ Other components Fluorine-based nonionic surfactant (F-177P) 0.015 g
Thermal polymerization inhibitor N-nitrosophenyl hydroxyl 0.02 g
Amine aluminum salt Pigment dispersion 1.9 g
Composition of pigment dispersion Composition: Pigment Blue 15: 6 15 parts by mass
Allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer 15 parts by mass
(Copolymerization molar ratio 83/17)
15 parts by mass of cyclohexanone
22 parts by mass of methoxypropyl acetate
40 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether / solvent methyl ethyl ketone 20.0 g
Propylene glycol monomethyl ether 20.0 g
（保護層の形成）
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
(Formation of protective layer)
On this photosensitive layer, a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 550) was applied so that the dry coating weight was 2 g / m 2, and dried at 100 ° C. for 2 minutes for protection. A layer was formed to obtain a lithographic printing plate precursor.
〔感度評価〕
このようにして得られた平版印刷版原版上に、富士写真フイルム（株）製の富士ステップガイド（△Ｄ＝０．１５で不連続的に透過光学濃度が変化するグレースケール）を密着させ、光学フィルターを通したキセノンランプにより既知の露光エネルギーとなるように露光を行った。
その後、下記組成の現像液に２５℃、１０秒間浸漬し、現像を行い、画像が完全に除去される最高の段数を読み、その露光エネルギー量を求め、感度（クリア感度）を算出した（単位、ｍＪ／ｃｍ2）。エネルギー量が小さい程、高感度であると評価する。短波半導体レーザへの露光適性を見積もる目的で、光学フィルターとしてケンコーＢＰ−４０を用い、４００ｎｍのモノクロミックな光で露光を行った。結果を表１に示す。
[Sensitivity evaluation]
On the lithographic printing plate precursor thus obtained, Fuji Photo Film Co., Ltd. Fuji step guide (gray scale whose transmission optical density changes discontinuously at ΔD = 0.15) is adhered, Exposure was performed with a xenon lamp through an optical filter so as to obtain a known exposure energy.
Thereafter, the film was immersed in a developer having the following composition at 25 ° C. for 10 seconds, developed, the maximum number of steps at which the image was completely removed was read, the exposure energy amount was determined, and the sensitivity (clear sensitivity) was calculated (unit) MJ / cm 2 ). The smaller the amount of energy, the higher the sensitivity. For the purpose of estimating the suitability for exposure to a short-wave semiconductor laser, Kenko BP-40 was used as an optical filter, and exposure was performed with 400 nm monochromic light. The results are shown in Table 1.
（現像液）
下記組成からなるｐＨ１２．０の水溶液
水酸化カリウム ０．２ｇ
１Ｋケイ酸カリウム ２．４ｇ
（ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏ＝１．９）
下記式（１）の化合物 ５．０ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩 ０．１ｇ
水 ９１．３ｇ
(Developer)
PH 12.0 aqueous solution having the following composition: Potassium hydroxide 0.2 g
1K potassium silicate 2.4g
(SiO 2 / K 2 O = 1.9)
Compound of the following formula (1) 5.0 g
Ethylenediaminetetraacetic acid, 4Na salt 0.1g
91.3g of water
〔現像性評価〕
（実技性能）
上記感度評価における、現像工程までの工程を１００ｍ2分繰り返した後、自動現像機に対する色素成分の析出を目視評価した。明らかな析出は×、判断が難しいレベルを△、析出なしを○とした。
(Developability evaluation)
(Practical performance)
After the steps up to the development step in the sensitivity evaluation were repeated for 100 m 2 minutes, the precipitation of the dye component on the automatic developing machine was visually evaluated. Apparent precipitation was marked with x, a level that was difficult to judge was marked with △, and no precipitation was marked with ◯.
（化合物溶解性）
本発明における溶解度は、以下の様にして測定される。
ＭＥＫ２ｍｌ中に特定量の増感色素を溶解させ、そこへｐＨ＝１１．９５に調製された２５℃の現像液（富士写真フイルム社製ＤＶ-２を水で５倍希釈した水溶液）を９８ｍｌ投入した。さらに１時間攪拌した後、ミクロフィルターを用いてろ過した。このろ液をさらに５倍希釈した後、常法によりＵＶ測定を行い、その吸収強度から溶解量を算出後、現像液１リットルあたりの溶解量へ換算した。
(Compound solubility)
The solubility in the present invention is measured as follows.
Dissolve a specific amount of sensitizing dye in 2 ml of MEK, and then add 98 ml of a 25 ° C. developer (water solution obtained by diluting Fuji Photo Film DV-2 5 times with water) adjusted to pH = 11.95. did. After further stirring for 1 hour, the mixture was filtered using a microfilter. This filtrate was further diluted 5-fold, and then UV measurement was performed by a conventional method. After the amount of dissolution was calculated from the absorption intensity, it was converted into the amount dissolved per liter of developer.
（保存安定性の評価）
実施例に挙げた構成で作製した平版印刷版を、下記２条件で、クリア感度と強制条件経時後の感度を比較することで保存安定性を評価した。
（ｉ）塗布終了後、即時に露光、現像
（ｉｉ）６０℃、１０日条件の強制保存条件下で保存後、露光、現像
ここで言うクリア感度は、前述したものと同様である。（ｉ）の感度と（ｉｉ）の感度の差（（ｉｉ）/（ｉ））をクリア感度比と定義した。この値が１に近いほど、経時時間無し感材と強制経時後感材における画像形成感度に変化が小さいことを示し、保存安定性が高いと言える。
(Evaluation of storage stability)
The lithographic printing plate produced with the configuration described in the Examples was evaluated for storage stability by comparing the clear sensitivity with the sensitivity after aging under forced conditions under the following two conditions.
(I) Immediately after coating, exposure and development (ii) Storage under forced storage conditions at 60 ° C. for 10 days, exposure and development The clear sensitivity here is the same as described above. The difference ((ii) / (i)) between the sensitivity of (i) and the sensitivity of (ii) was defined as the clear sensitivity ratio. The closer this value is to 1, the smaller the change in image forming sensitivity between the time-sensitive material and the time-sensitive material, and it can be said that the storage stability is high.
なお、表１において光重合開始系で用いた本発明に係る増感色素の構造は前記例示化合物と同様である。また、開始剤化合物（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）及び共増感剤（Ｒ−１）の構造は以下に示す通りである。比較例に用いた下記増感色素（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）は本発明の範囲外の色素化合物である。 In Table 1, the structure of the sensitizing dye according to the present invention used in the photopolymerization initiation system is the same as that of the exemplified compound. In addition, the structures of the initiator compounds (T-1) to (T-3) and the co-sensitizer (R-1) are as shown below. The following sensitizing dyes (H-1) to (H-3) used in Comparative Examples are dye compounds outside the scope of the present invention.
表１から明らかなように本発明の感光性組成物を感光層に用いた平版印刷版原版はいずれも大きく感度を落とさず、現像機における色素析出を抑える事ができることが分かった。
具体的には、実施例１〜７における現像液への溶解度が４００(ｍｇ／ｌ)以上の増感色素は、比較例１、２における増感色素の構造に親水性基を加えた構造であるが、親水性基を持たせることで、これを用いた感光性組成物は色素析出を抑えながら高感度を示す事が分かった。このとき、アリール基上アミノ基におけるアルキル基の炭素数が３、親水性基としてはアセチル基を用いたＤ−１９が最も高感度を示した。この理由の推定としては前述したとおりであるが、このように親水基を持たせることで、増感色素の現像液への溶解性を付与しながら高感度を維持できることが確認できた。
また実施例８〜１３の感光性組成物は増感色素の親水基としてエステル等を持つ。これらはヒドロキシル基等に比べると溶解性が低いが、１００(ｍｇ／ｌ)以上の溶解性を付与でき、これにより溶解度が１００(ｍｇ／ｌ)未満の増感色素を用いた感光性組成物（比較例１〜５）よりも色素析出を抑制できることが分かった。
さらに実施例１４〜１７に対し、比較例４、５を対比することで、種々開始剤における系においても同様の性質（感度、現像性）を示す事が分かった。
保存安定性に関しては、どの構造においても良好な結果が得られた。これは色素自体の安定性が高く、経時で化合物が変化しにくい事が効いていると考えている。
As is clear from Table 1, it was found that any of the lithographic printing plate precursors using the photosensitive composition of the present invention for the photosensitive layer did not greatly reduce the sensitivity and could suppress dye deposition in the developing machine.
Specifically, the sensitizing dye having a solubility in a developer of 400 mg / l or more in Examples 1 to 7 has a structure in which a hydrophilic group is added to the structure of the sensitizing dye in Comparative Examples 1 and 2. However, it was found that by having a hydrophilic group, a photosensitive composition using the same exhibits high sensitivity while suppressing dye deposition. At this time, the carbon number of the alkyl group in the amino group on the aryl group was 3, and D-19 using an acetyl group as the hydrophilic group showed the highest sensitivity. The reason for this is as described above. However, it was confirmed that high sensitivity can be maintained while imparting solubility of the sensitizing dye to the developer by providing the hydrophilic group in this way.
In addition, the photosensitive compositions of Examples 8 to 13 have an ester or the like as the hydrophilic group of the sensitizing dye. These are less soluble than hydroxyl groups and the like, but can impart a solubility of 100 (mg / l) or more, thereby using a sensitizing dye having a solubility of less than 100 (mg / l). It turned out that pigment precipitation can be suppressed rather than (Comparative Examples 1-5).
Furthermore, by comparing Comparative Examples 4 and 5 with Examples 14 to 17, it was found that the same properties (sensitivity and developability) were exhibited even in systems using various initiators.
Regarding storage stability, good results were obtained in any structure. It is believed that this is because the dye itself is highly stable and the compound is less likely to change over time.
Claims (3)
（Ｂ）ラジカル、酸又は塩基を生成しうる開始剤化合物、および
（Ｃ）ラジカル、酸又は塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物、
を含有する感光性組成物。 (A) a sensitizing dye having a solubility in an alkali developer at 25 ° C. (pH = 11.95) of 100 (mg / l) or more,
(B) an initiator compound capable of generating a radical, an acid or a base, and (C) a polymerizable compound which reacts with at least one of a radical, an acid or a base,
Containing the photosensitive composition.
（Ｂ）ラジカル、酸又は塩基を生成しうる開始剤化合物、および
（Ｃ）ラジカル、酸又は塩基の少なくともいずれかによって反応する重合性化合物、
を含有する感光性組成物。
また一般式（Ｉ）で表される増感色素は、Ａ、Ｚ、Ｒ1上の置換基、又はＲ1から選ばれる部位に、少なくとも１つの、ＣＯＯＲ2基、ＳＯ3Ｒ3基、ＰＯ3Ｒ4基、ＯＨ基、及びＯＣＯＲ5基から選ばれる置換基を持つ。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子でない一価の非金属原子団を表す。） (A) A sensitizing dye represented by the following general formula (I) and having a solubility in an alkaline developer at 25 ° C. (pH = 11.95) of 100 (mg / l) or more,
(B) an initiator compound capable of generating a radical, an acid or a base, and (C) a polymerizable compound which reacts with at least one of a radical, an acid or a base,
Containing the photosensitive composition.
The sensitizing dye represented by the general formula (I) has at least one COOR 2 group, SO 3 R 3 group, PO at a site selected from a substituent on A, Z, R 1 or R 1. It has a substituent selected from 3 R 4 group, OH group, and OCOR 5 group. R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a monovalent nonmetallic atomic group that is not a hydrogen atom. )
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010272282A (en) * | 2009-05-20 | 2010-12-02 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Photoelectric conversion element and solar cell |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06107718A (en) * | 1992-09-29 | 1994-04-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition |
| JP2004272212A (en) * | 2003-02-21 | 2004-09-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | Photosensitive resin composition, and photosensitive image forming material and photosensitive image forming member using the same |
| JP2004302207A (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition |
| JP2004309977A (en) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition and image forming material using the same |
| JP2004318049A (en) * | 2003-03-31 | 2004-11-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition and novel compound using the same |
| JP2005043724A (en) * | 2003-07-23 | 2005-02-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photopolymerizable planographic printing plate |
-
2005
- 2005-09-21 JP JP2005274288A patent/JP2007086341A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06107718A (en) * | 1992-09-29 | 1994-04-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition |
| JP2004272212A (en) * | 2003-02-21 | 2004-09-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | Photosensitive resin composition, and photosensitive image forming material and photosensitive image forming member using the same |
| JP2004302207A (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition |
| JP2004318049A (en) * | 2003-03-31 | 2004-11-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition and novel compound using the same |
| JP2004309977A (en) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition and image forming material using the same |
| JP2005043724A (en) * | 2003-07-23 | 2005-02-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photopolymerizable planographic printing plate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010272282A (en) * | 2009-05-20 | 2010-12-02 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Photoelectric conversion element and solar cell |
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