JP2007086113A - Liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a liquid crystal display element.
ワードプロセッサやノートパソコン、パソコン用モニターなどのＯＡ機器、携帯端末、テレビなどに用いられる表示装置としては、ＣＲＴ（ｃａｔｈｏｄｅ ｒａｙ ｔｕｂｅ）がこれまで主に使用されてきた。近年、液晶表示装置が、薄型で、軽量、また消費電力が小さいことからＣＲＴの代わりに広く使用されてきている。
液晶表示装置は、液晶セル、偏光板からなる。偏光板は保護膜と偏光膜からなり、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護膜にて積層して得られる。透過型液晶表示装置では、この偏光板を液晶セルの両側に取り付け、さらには一枚以上の光学補償シート配置することもある。反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚以上の光学補償シート、偏光板の順に配置する。液晶セルは、液晶分子、それを封入するための二枚の基板及び液晶分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、液晶分子の配向状態の違いで、ＯＮ、ＯＦＦ表示を行い、透過型、反射型及び半透過型のいずれにも適用できる、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような表示モードが提案されている。
A cathode ray tube (CRT) has been mainly used so far as a display device used for OA equipment such as a word processor, a notebook personal computer, a personal computer monitor, a portable terminal, and a television. In recent years, liquid crystal display devices have been widely used instead of CRTs because of their thinness, light weight, and low power consumption.
The liquid crystal display device includes a liquid crystal cell and a polarizing plate. The polarizing plate is composed of a protective film and a polarizing film, and is obtained by dyeing a polarizing film made of a polyvinyl alcohol film with iodine, stretching, and laminating both surfaces with a protective film. In the transmissive liquid crystal display device, the polarizing plate is attached to both sides of the liquid crystal cell, and one or more optical compensation sheets may be disposed. In a reflective liquid crystal display device, a reflector, a liquid crystal cell, one or more optical compensation sheets, and a polarizing plate are arranged in this order. The liquid crystal cell includes a liquid crystal molecule, two substrates for encapsulating the liquid crystal molecule, and an electrode layer for applying a voltage to the liquid crystal molecule. The liquid crystal cell performs ON / OFF display depending on the alignment state of liquid crystal molecules, and can be applied to any of a transmission type, a reflection type, and a semi-transmission type. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), Display modes such as OCB (Optically Compensatory Bend), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence), and STN (Super Twisted Nematic) are proposed.
光学補償シートは、画像着色を解消したり、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置で用いられている。光学補償シートとしては、延伸複屈折ポリマーフィルムが従来から使用されていた。延伸複屈折フィルムからなる光学補償シートに代えて、透明支持体上に低分子あるいは高分子液晶性化合物から形成された光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。液晶性化合物には多様な配向形態があるため、液晶性化合物を用いることで、従来の延伸複屈折ポリマーフィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になった。さらに偏光板の保護膜としても機能する。 Optical compensation sheets are used in various liquid crystal display devices in order to eliminate image coloring and expand the viewing angle. As an optical compensation sheet, a stretched birefringent polymer film has been conventionally used. It has been proposed to use an optical compensation sheet having an optically anisotropic layer formed from a low-molecular or high-molecular liquid crystalline compound on a transparent support, instead of the optical compensation sheet comprising a stretched birefringent film. Since liquid crystal compounds have various alignment forms, it has become possible to realize optical properties that cannot be obtained with conventional stretched birefringent polymer films by using liquid crystal compounds. Furthermore, it functions as a protective film for the polarizing plate.
光学補償シートの光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には上記のような表示モードの違いに応じて決定する。液晶性化合物を用いると、液晶セルの様々な表示モードに対応する様々な光学的性質を有する光学補償シートを製造することができる。液晶性化合物を用いた光学補償シートでは、様々な表示モードに対応するものが既に提案されている。例えば、ＴＮモード液晶セル用光学補償シートは、電圧印加により液晶分子がねじれ構造が解消しつつ基板面に傾斜した配向状態の光学補償を行い、表示装置の正面コントラスト比向上、さらに黒表示時の斜め方向の光漏れ防止によるコントラストの視角特性を向上させる。 The optical properties of the optical compensation sheet are determined according to the optical properties of the liquid crystal cell, specifically, the display mode differences as described above. When a liquid crystal compound is used, optical compensation sheets having various optical properties corresponding to various display modes of the liquid crystal cell can be produced. As an optical compensation sheet using a liquid crystal compound, ones corresponding to various display modes have already been proposed. For example, an optical compensation sheet for a TN mode liquid crystal cell optically compensates for an alignment state inclined to the substrate surface while eliminating the twisted structure of the liquid crystal molecules by applying a voltage, improving the front contrast ratio of the display device, and further, during black display Improve contrast viewing angle characteristics by preventing light leakage in an oblique direction.
光学補償の代表例としては、位相差の同じ延伸フィルムを直交に積層し、面内レターデーションを０に近づけたフィルム組を上下偏光板と液晶セルの間に各々配置する方法が挙げられる（特許文献１参照）。
しかし、液晶セル中の分子は電界印加時に完全に基板に対して垂直配向せず、基板近傍では平行配向のままである。一方基板中央部の液晶分子は垂直配向しており、その間の液晶分子は連続的に傾斜配向している。このような液晶セルの配向状態を光学補償するには、光学補償シートも同じような光学性能にすればよい。
このような光学補償シートしては液晶性化合物をハイブリット配向させてフィルム状にする技術があり、液晶性化合物に円盤状液晶性化合物を使用したり（特許文献２参照）、棒状液晶性化合物を使用した例がある（特許文献３参照）。
As a typical example of optical compensation, there is a method in which stretched films having the same phase difference are laminated orthogonally, and a film set with in-plane retardation approaching 0 is disposed between the upper and lower polarizing plates and the liquid crystal cell (patent) Reference 1).
However, the molecules in the liquid crystal cell are not completely vertically aligned with respect to the substrate when an electric field is applied, and remain in parallel alignment in the vicinity of the substrate. On the other hand, the liquid crystal molecules in the center of the substrate are vertically aligned, and the liquid crystal molecules in the meantime are continuously tilted. In order to optically compensate for the alignment state of such a liquid crystal cell, the optical compensation sheet may have the same optical performance.
As such an optical compensation sheet, there is a technique in which a liquid crystal compound is hybrid-aligned to form a film, and a discotic liquid crystal compound is used as the liquid crystal compound (see Patent Document 2), or a rod-like liquid crystal compound is used. There is an example used (see Patent Document 3).
しかし、円盤状液晶性化合物を均一にハイブリッド配向させた光学補償シートを用いても液晶セルを問題なく完全に光学的に補償することは非常に難しい。例えば、ＴＮモード液晶セルでは正面方向から観察したときに、黒電圧での透過率が反転する正面階調反転現象（液晶セルに、黒電圧よりも低い電圧をかけた際に透過率が最小となり、さらに電圧を上げて黒電圧に近づけると透過率が上昇し、黒表示で光漏れが発生する現象）が生じる。なお、透過率（白表示透過率、黒表示透過率）とは、可視光領域の波長における透過率であれば特に限定されるものではないが、一般的には輝度が用いられる。 However, even if an optical compensation sheet in which discotic liquid crystalline compounds are uniformly hybrid-aligned is used, it is very difficult to completely optically compensate the liquid crystal cell without any problem. For example, in the TN mode liquid crystal cell, the front gradation inversion phenomenon in which the transmittance at the black voltage is reversed when observed from the front direction (the transmittance is minimized when a voltage lower than the black voltage is applied to the liquid crystal cell). Further, when the voltage is further increased to approach the black voltage, the transmittance increases and a light leakage phenomenon occurs in black display). The transmittance (white display transmittance, black display transmittance) is not particularly limited as long as it is a transmittance at a wavelength in the visible light region, but generally luminance is used.
本発明の目的は、簡易な構成で、高コントラストで正面階調反転が著しく改善された液晶表示素子、特にＴＮ型液晶表示素子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element, particularly a TN liquid crystal display element, which has a simple configuration, has high contrast, and has a markedly improved front gradation reversal.
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
（１） ２枚の電極基板及び該電極基板間に挟持される液晶層を有する、ツイスト角βが略９０°のＴＮ液晶セルと、その両側に配置された第１及び第２の偏光素子と、第１の偏光素子と前記液晶セルとの間に第１の偏光素子に隣接する、支持体に形成された第１の光学異方素子と、第２の偏光素子と前記液晶セルとの間に第２の偏光素子に隣接する、支持体に形成された第２の光学異方素子とを有する液晶表示素子であって、第１および第２光学異方素子の各支持体の遅相軸が液晶セルの基板のラビング方向と平行または垂直であり、前記第１及び第２の光学異方素子はレターデーション値がゼロとなる方向が存在せず、レターデーション値の絶対値が最小となる方向がフィルム法線方向にも、面内にもなく、且つ前記第１の光学異方素子のレターデーション値の絶対値が最小となる方向と前記第２の光学異方素子のレターデーション値の絶対値が最小となる方向をそれぞれ液晶セルの基板と平行な同一面上に正射影した方向のなす角αが、前記ＴＮ液晶セルのツイスト角βとの関係で下記式：
［（β＋８９．６）／２］＞α＞［（β＋８４）／２］
を満足することを特徴とする液晶表示素子。
（２） 前記第１及び第２の偏光素子の吸収軸が互いに直交しており、かつ一方の偏光素子の吸収軸と、該偏光素子により近く配置された液晶セル電極基板のラビング方向とが平行または直交していることを特徴とする（１）の液晶表示素子。
（３） 前記第１及び第２の光学異方素子のそれぞれのレターデーション値の絶対値が最小となる方向と法線方向とのなす角が５゜〜８５゜である（１）又は（２）の液晶表示素子。
Means for solving the above problems are as follows.
(1) A TN liquid crystal cell having two electrode substrates and a liquid crystal layer sandwiched between the electrode substrates and having a twist angle β of approximately 90 °, and first and second polarizing elements disposed on both sides thereof The first optical anisotropic element formed on the support and adjacent to the first polarizing element between the first polarizing element and the liquid crystal cell, and between the second polarizing element and the liquid crystal cell. A liquid crystal display element having a second optical anisotropic element formed on the support adjacent to the second polarizing element, the slow axis of each support of the first and second optical anisotropic elements Is parallel or perpendicular to the rubbing direction of the substrate of the liquid crystal cell, the first and second optical anisotropic elements have no direction in which the retardation value is zero, and the absolute value of the retardation value is minimized. The direction is neither in the normal direction of the film nor in the plane, and the direction of the first optical anisotropic element is The direction in which the absolute value of the retardation value is minimum and the direction in which the absolute value of the retardation value of the second optical anisotropic element is minimum are orthogonally projected on the same plane parallel to the substrate of the liquid crystal cell. The angle α formed is related to the twist angle β of the TN liquid crystal cell by the following formula:
[(Β + 89.6) / 2]>α> [(β + 84) / 2]
A liquid crystal display element characterized by satisfying
(2) The absorption axes of the first and second polarizing elements are orthogonal to each other, and the absorption axis of one polarizing element is parallel to the rubbing direction of the liquid crystal cell electrode substrate disposed closer to the polarizing element. Or it is orthogonal, The liquid crystal display element of (1) characterized by the above-mentioned.
(3) The angle formed between the direction in which the absolute value of the retardation value of each of the first and second optical anisotropic elements is minimum and the normal direction is 5 ° to 85 ° (1) or (2 ) Liquid crystal display element.
上記（１）において、βはＴＮセルのツイスト角を示す。また、角度αとは、第１及び第２の偏光素子にそれぞれ隣接する第１及び第２の光学異方素子のレターデーション値の絶対値が最小となる方向を液晶セル基板に平行な同一平面上に正射影した方向の狭角が、ＴＮセルのツイスト角βの大部分を挟持する角度をいう。
また、上記（１）の液晶表示素子において、用いられる光学異方素子は、液晶性化合物を含有する組成物から形成された光学異方性層と該光学異方性層を支持する支持体とからなる光学補償シートであるのが好ましい。液晶性化合物としては円盤状液晶性化合物や棒状液晶性化合物を用いてもよい。
In (1) above, β represents the twist angle of the TN cell. The angle α is the same plane parallel to the liquid crystal cell substrate in the direction in which the absolute value of the retardation value of the first and second optical anisotropic elements adjacent to the first and second polarizing elements is minimum. The narrow angle in the direction orthogonally projected upward refers to an angle that holds most of the twist angle β of the TN cell.
Moreover, in the liquid crystal display element of the above (1), the optical anisotropic element used is an optically anisotropic layer formed from a composition containing a liquid crystalline compound, and a support that supports the optically anisotropic layer. An optical compensation sheet made of As the liquid crystalline compound, a discotic liquid crystalline compound or a rod-shaped liquid crystalline compound may be used.
本発明によれば、簡易な構成で、正面でのコントラスト比が高く、しかも正面階調反転がない又は軽減され、視野角特性が改善されたＴＮ型液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a TN type liquid crystal display element having a simple configuration, a high contrast ratio at the front, no inversion or reduction in front gradation, and an improved viewing angle characteristic.
以下、本発明の液晶表示装置の一実施形態の構成部材について順次説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「４５°」、「平行」あるいは「直交」とは、厳密な角度±５゜未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、４゜未満であることが好ましく、３゜未満であることがより好ましい。また、角度について、「＋」は反時計周り方向を意味し、「−」は時計周り方向を意味するものとする。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。
また、「可視光領域」とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのことをいう。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。
また、本発明において、「偏光素子」の用語は、偏光膜を意味する。通常、偏光板は、偏光膜と該偏光膜を保護する保護膜との積層体であるが、液晶セル側に配置される保護膜が光学異方性を有する場合は、該保護膜を含めて、液晶セルと偏光膜との間に配置された全ての光学異方性層を含めた積層体を、本発明では、「偏光素子に隣接する光学異方素子」として表現するものとする。
また、本発明において「光学異方素子」とは、単独の部材であっても、部材を構成している層であっても、その組み合わせであってもよい。例えば、光学補償シートそのものであっても、偏光膜の保護膜（偏光板の一部材）であっても、また光学補償シートと偏光膜の保護膜との組み合わせであってもよい。
Hereinafter, constituent members of one embodiment of the liquid crystal display device of the present invention will be described in order.
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In the present specification, “45 °”, “parallel” or “orthogonal” means that the angle is within a range of strictly less than ± 5 °. The error from the exact angle is preferably less than 4 °, more preferably less than 3 °. As for the angle, “+” means the counterclockwise direction, and “−” means the clockwise direction. Further, the “slow axis” means a direction in which the refractive index is maximized.
The “visible light region” means 380 nm to 780 nm. Further, the measurement wavelength of the refractive index is a value at λ = 550 nm in the visible light region unless otherwise specified.
In the present invention, the term “polarizing element” means a polarizing film. Usually, a polarizing plate is a laminate of a polarizing film and a protective film that protects the polarizing film, but if the protective film disposed on the liquid crystal cell side has optical anisotropy, include the protective film. In the present invention, a laminate including all optical anisotropic layers disposed between the liquid crystal cell and the polarizing film is expressed as “an optically anisotropic element adjacent to the polarizing element”.
In the present invention, the “optically anisotropic element” may be a single member, a layer constituting the member, or a combination thereof. For example, it may be an optical compensation sheet itself, a polarizing film protective film (one member of a polarizing plate), or a combination of an optical compensation sheet and a polarizing film protective film.
図１は、本発明の液晶表示装置の一実施形態を示す模式図である。
図１において、液晶表示装置は、液晶セル（上側基板６及び下側基板９と、これらに挟持され、液晶分子８から形成される液晶層とからなる）と、液晶セルの両側に配置された一対の偏光膜（偏光素子）１及び１４とを有する。さらに、液晶セルと一対の偏光膜１及び１４との間には、光学補償能を有する、上側光学異方性層４とその支持体３とからなる光学補償シート、及び下側光学異方性層１１とその支持体１３とからなる光学補償シートが、液晶セルを中心としてそれぞれ対照的に配置されている。支持体３及び１３はそれぞれ、上側偏光膜１及び下側偏光膜１４の保護膜としても機能している。なお、偏光膜は、通常、一対の透明保護膜によって表面が保護されているが、図１では外側に配置される保護膜は省略した。
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the liquid crystal display device of the present invention.
In FIG. 1, the liquid crystal display device is disposed on both sides of a liquid crystal cell (consisting of an upper substrate 6 and a lower substrate 9 and a liquid crystal layer sandwiched between them and formed of liquid crystal molecules 8). It has a pair of polarizing films (polarizing elements) 1 and 14. Further, between the liquid crystal cell and the pair of polarizing
上記した様に、上側偏光膜１の下側保護膜（液晶セル側保護膜）は、上側光学異方性層４の支持体３であり、上側偏光膜１は、上側光学異方性層４と支持体３からなる光学補償シートと共に一体的に積層された構造体として液晶表示装置に組み込まれていてもよい。一方、下側偏光膜１４の上側保護膜（液晶セル側保護膜）は、下側光学異方性層１１の支持体１３であり、下側偏光膜１４は、下側光学異方性層１１と支持体１３からなる光学補償シートと共に一体的に積層された構造体として液晶表示装置に組み込まれていてもよい。
なお、本発明では、勿論、偏光板と光学補償シートを各々個別の部材として液晶表示装置に組み込んでもよい。
As described above, the lower protective film (liquid crystal cell side protective film) of the upper polarizing film 1 is the
In the present invention, of course, the polarizing plate and the optical compensation sheet may be incorporated into the liquid crystal display device as separate members.
本発明の液晶表示装置では、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成された光学異方性層（図１中上側光学異方性層４又は下側光学異方性層１１）とポリマーフィルム等からなる透明支持体（図１中支持体３又は支持体１３）とからなる光学補償シートを用いてもよい。上記した様に、かかる構成の光学補償シートの透明支持体として、偏光膜の保護膜としての機能を有する材料を用い、液晶セル側に配置される保護膜として利用してもよい。本発明では、例えば、透明保護膜、偏光膜、透明保護膜（透明支持体を兼用）及び光学異方性層の順序で積層した保護膜と光学補償シートが一体化した（光学補償シートが保護膜を兼ねた）一体型偏光板を用いることができる。この一体型偏光板は、偏光機能を有するのみならず、視野角の拡大、表示ムラの軽減に寄与する。さらに、一体型偏光板は光学補償能を有する光学異方性層を備えているので、簡易な構成で液晶表示装置を正確に光学補償することができる。一体型偏光板を作製するに当たっては、液晶表示装置の液晶セルから遠い順序で積層すること、即ち、透明保護膜、偏光膜、透明支持体及び光学異方性層の順序となる構成であることが好ましい。
In the liquid crystal display device of the present invention, for example, an optically anisotropic layer (upper optically
偏光膜１及び１４の吸収軸２及び１５、並びに液晶分子８の配向方向については、各部材に用いられる材料、部材の積層構造等に応じて最適な範囲に調整することができる。高コントラストを得るためには、偏光膜１及び１４の吸収軸２及び１５が、互いに実質的に直交しているように配置する。また、上側偏光膜１の吸収軸が、上側偏光膜１により近く配置された液晶セル電極基板６のラビング方向７に平行または直交しているのが、高コントラストが得られる点で好ましい。同様の理由で、下側偏光膜１４の吸収軸１５が、下側偏光膜１４により近くに配置された液晶セル電極基板９のラビング方向１０に平行または直交しているのが好ましい。
但し、本発明の液晶表示装置は、この構成に限定されるものではない。
The absorption axes 2 and 15 of the
However, the liquid crystal display device of the present invention is not limited to this configuration.
液晶セルは、上側基板６及び下側基板９と、これらに挟持され、液晶分子８から形成される液晶層とからなる。基板６及び９の液晶分子８に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電圧無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子８の配向が制御されている。また、基板６及び９の内面には、液晶分子８からなる液晶層に電圧を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。ＴＮモードの液晶セルの態様では、液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄは、０．２〜０．５μｍであるのが好ましい。また、ＴＮモードにおける液晶層のツイスト角（ねじれ角）βは略９０°（８５°〜９５°）であるのが好ましい。これらの範囲では白表示輝度が高く、黒表示輝度が小さいことから、明るくコントラストの高い表示装置が得られる。 The liquid crystal cell includes an upper substrate 6 and a lower substrate 9, and a liquid crystal layer formed between the liquid crystal molecules 8 sandwiched therebetween. An alignment film (not shown) is formed on the surface of the substrates 6 and 9 in contact with the liquid crystal molecules 8 (hereinafter also referred to as “inner surface”), and by a rubbing process or the like applied on the alignment film, The orientation of the liquid crystal molecules 8 in a state where no voltage is applied or a state where a voltage is applied is controlled. Further, on the inner surfaces of the substrates 6 and 9, a transparent electrode (not shown) capable of applying a voltage to the liquid crystal layer made of the liquid crystal molecules 8 is formed. In the TN mode liquid crystal cell, the product Δn · d of the thickness d (μm) of the liquid crystal layer and the refractive index anisotropy Δn is preferably 0.2 to 0.5 μm. The twist angle (twist angle) β of the liquid crystal layer in the TN mode is preferably approximately 90 ° (85 ° to 95 °). In these ranges, since the white display luminance is high and the black display luminance is low, a bright and high-contrast display device can be obtained.
ＴＮモードでは、例えば、上下基板６、９間に誘電異方性が正で、屈折率異方性Δｎ＝０．０８５４（５８９ｎｍ、２０°Ｃ）、誘電率異方性Δε＝＋８．５程度の液晶をラビング配向させて液晶セルを作製することができる。液晶層の配向制御は配向膜とラビングにより制御する。液晶分子の配向方向を示すダイレクタ、いわゆるチルト角は、約３°とするのが好ましい。ラビング方向は上下基板と互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のツイスト角の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角がほぼ９０°になるようにするためピッチ６０μｍ程度のカイラル剤を添加する。液晶層の厚さｄは５μｍに設定してある。 In the TN mode, for example, the dielectric anisotropy is positive between the upper and lower substrates 6 and 9, the refractive index anisotropy Δn = 0.0854 (589 nm, 20 ° C.), and the dielectric anisotropy Δε = + 8.5. A liquid crystal cell can be produced by rubbing the liquid crystal of the liquid crystal. The alignment control of the liquid crystal layer is controlled by an alignment film and rubbing. The director indicating the alignment direction of the liquid crystal molecules, that is, the so-called tilt angle is preferably about 3 °. The rubbing direction is applied in a direction perpendicular to the upper and lower substrates, and the tilt angle can be controlled by the strength and the number of rubbing times. The alignment film is formed by applying and baking a polyimide film. The magnitude of the twist angle of the liquid crystal layer is determined by the crossing angle of the upper and lower substrates in the rubbing direction and the chiral agent added to the liquid crystal material. Here, a chiral agent having a pitch of about 60 μm is added so that the twist angle is approximately 90 °. The thickness d of the liquid crystal layer is set to 5 μm.
また、液晶材料ＬＣは、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性△εは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減できる。屈折率異方性△ｎは小さいほうが液晶層の厚み（ギャップ）を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、かつギャップばらつきを少なくすることができる。また、Δｎが大きい方がセルギャップを小さくでき、高速応答が可能となる。 Further, the liquid crystal material LC is not particularly limited as long as it is a nematic liquid crystal. As the dielectric anisotropy Δε is larger, the driving voltage can be reduced. As the refractive index anisotropy Δn is smaller, the thickness (gap) of the liquid crystal layer can be increased, the liquid crystal sealing time can be shortened, and the gap variation can be reduced. In addition, a larger Δn can reduce the cell gap and enable high-speed response.
ＴＮモード液晶表示装置では、ツイスト角βは略９０°である。具体的には、電極に駆動電圧を印加しない非駆動状態では、液晶セル中の液晶分子８は基板面に対して略平行に配向し、その配向方向は上下基板の間でほぼ９０°捩れている。印加電圧を大きくしていくと液晶分子は捩れを解消しながら基板面に対して垂直な方向に次第に立っていく。理想的高電圧印加状態でのＴＮモード液晶表示装置では、液晶分子の捩れがほぼ完全に解消し、基板面に対してほぼ垂直に立ちきった状態を黒表示としている。また、液晶表示素子の液晶セル中の液晶分子の基板面に対する傾き角度（プレチルト角度）は、電圧無印加状態で概略０度であるが、印加電圧増加とともに大きくなり、黒表示電圧印加時には５０から８０度となる。ここで液晶分子の平均の傾き角度は、印加電圧と液晶層の静電容量の変化からもとめることができる。 In the TN mode liquid crystal display device, the twist angle β is approximately 90 °. Specifically, in a non-driving state in which no driving voltage is applied to the electrodes, the liquid crystal molecules 8 in the liquid crystal cell are aligned substantially parallel to the substrate surface, and the alignment direction is twisted by approximately 90 ° between the upper and lower substrates. Yes. As the applied voltage is increased, the liquid crystal molecules gradually stand in a direction perpendicular to the substrate surface while eliminating the twist. In the TN mode liquid crystal display device in an ideal high voltage application state, the twist of the liquid crystal molecules is almost completely eliminated, and the state where the liquid crystal molecule stands almost perpendicular to the substrate surface is displayed as black. In addition, the tilt angle (pretilt angle) of the liquid crystal molecules in the liquid crystal cell of the liquid crystal display element with respect to the substrate surface is approximately 0 degrees when no voltage is applied, but increases as the applied voltage increases. 80 degrees. Here, the average inclination angle of the liquid crystal molecules can be obtained from the change in the applied voltage and the capacitance of the liquid crystal layer.
図１に示す液晶表示装置を例に挙げて、ＴＮ液晶表示装置の動作について、具体的に説明する。なお、電界効果型液晶として正の誘電異方性を有するネマチック液晶を用いてアクティブ駆動を行った例で説明する。
上側偏光膜１の吸収軸２と下側偏光膜１４の吸収軸１５は概略直交に積層し、さらに液晶セルの上側偏光膜１の吸収軸２と上側基板６のラビング方向７は概略平行に、下偏光膜１４の吸収軸１５と下側基板９のラビング方向１１はそれぞれ概略平行になるように積層する。上側基板６及び下側基板９のそれぞれの配向膜の内側には透明電極（図示せず）が形成されるが、電極に駆動電圧を印加しない非駆動状態では、液晶セル中の液晶分子８は基板面に対して略平行に配向し、その結果液晶パネルを通過する光の偏光状態は液晶分子のねじれ構造に沿って伝播し、偏光面がほぼ９０°回転して出射する。すなわち、液晶表示装置では非駆動状態において白表示を実現する。これに対し、駆動状態では液晶分子は基板面に対してある角度をなす方向に配向しており、下側偏光膜１４を通過した光は、支持体１３と光学異方性層１１からなる光学補償シート、及び光学異方性層４及び支持体３からなる光学補償シートにより液晶層等のレターデーションが打ち消され、偏光状態を維持したまま液晶層８を通過し、偏光膜１によって遮断される。換言すると、液晶表示装置では駆動状態において黒表示が得られる。
The operation of the TN liquid crystal display device will be specifically described by taking the liquid crystal display device shown in FIG. 1 as an example. An example in which active driving is performed using a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy as the field effect liquid crystal will be described.
The
従来のＴＮモードの液晶セル中の液晶分子の配向方向は上下基板の間で、厳密には９０°ではなく、略９０°（具体的には８５°〜９５°）の範囲で捩れているため、正面方向から観察したときに、黒電圧での透過率が反転する正面階調反転現象が生じ、画面全体から光漏れが発生することがある。
本発明では、所定の光学特性を有する光学異方素子（図１では上側光学異方性層４及びその支持体３からなる光学補償シートと、下側光学異方性層１１及びその支持体１３からなる光学補償シート）を液晶セルと偏光素子との間に配置して、従来と同じ黒電圧で正面コントラスト比の向上を図るとともに、正面階調反転を解消している。
The alignment direction of liquid crystal molecules in a conventional TN mode liquid crystal cell is twisted in a range of approximately 90 ° (specifically, 85 ° to 95 °), not strictly 90 °, between the upper and lower substrates. When observed from the front direction, a front gradation reversal phenomenon in which the transmittance at the black voltage is reversed may occur, and light leakage may occur from the entire screen.
In the present invention, an optical anisotropic element having predetermined optical characteristics (in FIG. 1, an optical compensation sheet comprising the upper optically
本発明者が鋭意研究した結果、一対の偏光素子にそれぞれ隣接する２つの光学異方素子のレターデーション値の絶対値が最小となる方向を液晶セル基板上に正射影した方向のなす角αと、ＴＮセルのツイスト角の９０°からのズレ（β−９０）°は、ツイスト角が９０°の近傍においては、ほぼ比例関係にあることが分かった。この知見に基づいて、さらに検討を重ねた結果、一対の偏光素子と液晶セルとの間に配置する光学異方素子として、レターデーション値がゼロとなる方向が存在せず、レターデーション値の絶対値が最小となる方向がフィルム法線方向にも、面内にもない部材を用い、且つ、一対の偏光素子にそれぞれ隣接する光学異方素子のそれぞれのレターデーション値の絶対値が最小となる方向を液晶セル基板上に正射影した方向のなす角αが、ＴＮ液晶セルのツイスト角βと下記関係式を満足している部材を用いることにより、従来の黒表示の電圧印加で、正面コントラストを改善できるとともに、正面階調反転も軽減できることを見出した。
［（β＋８９．６）／２］＞α＞［（β＋８４）／２］
なお、式中の定数８９．６及び８４は、前記比例関係より算出したものである。
As a result of intensive studies by the present inventors, an angle α formed by a direction orthogonally projected on the liquid crystal cell substrate in a direction in which the absolute value of the retardation value of two optical anisotropic elements adjacent to the pair of polarizing elements is minimized It has been found that the deviation (β-90) ° from 90 ° of the twist angle of the TN cell is substantially proportional in the vicinity of the twist angle of 90 °. As a result of further investigation based on this knowledge, there is no direction in which the retardation value becomes zero as an optical anisotropic element disposed between the pair of polarizing elements and the liquid crystal cell, and the absolute value of the retardation value is not present. Using a member whose direction is the smallest in the normal direction of the film and neither in the plane, and the absolute value of the retardation value of each of the optical anisotropic elements adjacent to the pair of polarizing elements is minimized. By using a member in which the angle α formed by the direction orthogonally projected onto the liquid crystal cell substrate satisfies the following relational expression with the twist angle β of the TN liquid crystal cell, the front contrast can be obtained by applying a voltage for conventional black display. It has been found that the inversion of front gradation can be reduced.
[(Β + 89.6) / 2]>α> [(β + 84) / 2]
The constants 89.6 and 84 in the formula are calculated from the proportional relationship.
図１の液晶表示装置で具体的に説明すると、上側偏光素子である偏光膜１と液晶セルとの間に配置された、光学異方性層４及びその支持体３からなる光学補償シートは、レターデーション値がゼロとなる方向が存在せず、レターデーション値の絶対値が最小となる方向がフィルム法線方向にも、面内にもない。同様に、下側偏光素子である偏光膜１４と液晶セルとの間に配置された、光学異方性層１１及びその支持体１３からなる光学補償シートは、レターデーション値がゼロとなる方向が存在せず、レターデーション値の絶対値が最小となる方向がフィルム法線方向にも、面内にもない。さらに、上側偏光膜１に隣接する光学異方性層４及びその支持体３からなる光学補償シートのレターデーションが最小となる方向、及び下側偏光膜１４に隣接する光学異方性層１１及びその支持体１３からなる光学補償シートのレターデーションが最小となる方向を、液晶セル基板に平行な同一の面上に投影した方向のなす角αは、液晶セルのツイスト角βと、上記関係式を満足している。その結果、図１に示す液晶表示装置は、従来の黒表示の電圧印加で、高い正面コントラストを達成できるとともに、正面階調反転も軽減されている。
When specifically explaining the liquid crystal display device of FIG. 1, the optical compensation sheet comprising the optically
本発明の液晶表示装置は、光学異方素子を組み込んだ状態（図１中、光学異方性層４及びその支持体３からなる光学補償シート、及び光学異方性層１１及びその支持体１３からなる光学補償シート）における白表示透過率をＴ１（Ｖｗ）、黒表示透過率をＴ１（Ｖｂ）とするとき、正面における白表示透過率Ｔ１（Ｖｗ）と黒表示透過率Ｔ１（Ｖｂ）との比、即ちコントラスト比Ｔ１（Ｖｗ）：Ｔ１（Ｖｂ）が３００：１以上であるのが好ましい。上記範囲は４００：１以上であることがより好ましく、５００：１以上であることがさらに好ましい。一般的には、コントラスト比Ｔ１（Ｖｗ）：Ｔ１（Ｖｂ）が５００：１以上であるとき、表示に浮きが出ず、良好な画像が得られる。また、表示面の法線方向から６０°傾斜した全方位角において、黒表示の透過率の最大値がＴ１（Ｖｗ）に対して１０％以下になるのが好ましい。上記範囲は５％以下であることが好ましい。上記のように設計することにより、正面及び視野角で液晶セルを補償することができ、高コントラストで階調反転の生じない視野角が広い液晶表示装置が可能となる。
In the liquid crystal display device of the present invention, an optical anisotropic element is incorporated (in FIG. 1, an optical compensation sheet comprising the optically
また、本発明の液晶表示装置について、ＣＲＴと同等の視野角特性を得るためには、コントラスト１０以上の範囲が全方位７０°以上であることが好ましい。また、テレビやノートパソコン、パソコン用モニターにおいては、下方向から見る機会が少ないことから、下方向の階調反転角度としては５０°以上であることが好ましい。
Further, in the liquid crystal display device of the present invention, in order to obtain a viewing angle characteristic equivalent to that of a CRT, it is preferable that the range of
本発明の液晶表示装置は、図１に示す構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光膜との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置することができる。また、本発明の液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。さらに本発明の液晶表示装置は、透過と反射のモードの両立をはかるため、表示装置の１画素の中で反射部と透過部を設けた半透過型であってもよい。 The liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 1, and may include other members. For example, a color filter may be disposed between the liquid crystal cell and the polarizing film. In the case of use as a transmission type, a cold cathode or a hot cathode fluorescent tube, or a backlight having a light emitting diode, a field emission element, or an electroluminescent element as a light source can be disposed on the back surface. In addition, the liquid crystal display device of the present invention may be of a reflective type. In such a case, only one polarizing plate may be disposed on the observation side, and reflected on the back surface of the liquid crystal cell or the inner surface of the lower substrate of the liquid crystal cell. Install the membrane. Of course, it is also possible to provide a front light using the light source on the liquid crystal cell observation side. Further, the liquid crystal display device of the present invention may be a transflective type in which a reflective portion and a transmissive portion are provided in one pixel of the display device in order to achieve both transmission and reflection modes.
本発明の液晶表示装置には、画像直視型、画像投影型や光変調型が含まれる。本発明は、ＴＦＴやＭＩＭのような３端子または２端子半導体素子を用いたアクティブマトリックス液晶表示装置に適用した態様が特に有効である。勿論、時分割駆動と呼ばれるＳＴＮ型に代表されるパッシブマトリックス液晶表示装置に適用した態様も有効である。 The liquid crystal display device of the present invention includes an image direct view type, an image projection type, and a light modulation type. The present invention is particularly effective when applied to an active matrix liquid crystal display device using three-terminal or two-terminal semiconductor elements such as TFT and MIM. Of course, an embodiment applied to a passive matrix liquid crystal display device represented by STN type called time-division driving is also effective.
［光学補償シート］
本発明では、光学異方素子として光学補償シートを利用することができる。例えば、図１の液晶表示装置では、上側光学異方性層４とその支持体３の積層体、及び下側光学異方性層１１とその支持体１３の積層体が、光学補償シートとして機能する。
光学補償シートは、画像着色を解消したり、視野角を拡大するために、様々な液晶表示装置で用いられている。光学補償シートとしては、延伸複屈折ポリマーフィルムが従来から使用されていた。偏光板の保護膜に複屈折性を付加することで光学補償シートとしても機能する。延伸複屈折ポリマーフィルムからなる光学補償シートに代わる、透明支持体上に低分子あるいは高分子の液晶性化合物を含有する組成物から形成された光学異方性層から構成される光学補償シートは、液晶性化合物には多様な配向形態があるため、従来の延伸複屈折ポリマーフィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能である。液晶性化合物にはその分子形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。
[Optical compensation sheet]
In the present invention, an optical compensation sheet can be used as the optical anisotropic element. For example, in the liquid crystal display device of FIG. 1, the laminated body of the upper optical
Optical compensation sheets are used in various liquid crystal display devices in order to eliminate image coloring and expand the viewing angle. As an optical compensation sheet, a stretched birefringent polymer film has been conventionally used. It also functions as an optical compensation sheet by adding birefringence to the protective film of the polarizing plate. Instead of an optical compensation sheet comprising a stretched birefringent polymer film, an optical compensation sheet composed of an optically anisotropic layer formed from a composition containing a low-molecular or high-molecular liquid crystalline compound on a transparent support, Since liquid crystal compounds have various alignment forms, it is possible to realize optical properties that cannot be obtained with conventional stretched birefringent polymer films. Liquid crystal compounds can be classified into rod-shaped and disc-shaped types based on their molecular shapes. In addition, there are low and high molecular types, respectively.
本発明の液晶表示装置において偏光素子に隣接して配置される光学補償シート（光学異方素子）は、レターデーション値がゼロとなる方向が存在せず、レターデーション値の絶対値が最小となる方向がフィルム法線方向にも、面内にもない。かかる特性の光学補償シートを用いることにより、残留捩れ成分が大きい液晶セルであっても、正確に補償することができる。レターデーション値がゼロとなる方向が存在しない光学補償シートとは、より具体的には、光学補償シートをクロスニコル配置した一対の偏光素子の間に挟持し、面の法線方向を回転軸として回転させたときに消光する方位がないことを意味する。ここで、「消光する方位がない」とは、最小透過率を１０箇所でランダムに測定した場合に、消光する方位がないことを意味するものとする。上記測定により得られる最小透過率が０．０１％〜５０％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１％〜４０％である。このとき用いる一対の偏光素子としては、一対の偏光素子を平行ニコル配置にしたときの透過率を１００％とした場合に、一対の偏光素子をクロスニコル配置したときの透過率が０．００１％以下のものを使用することが好ましい。このような偏光素子としては、例えばグラン−トムソンプリズム等がある。この時、クロスニコル配置したときの透過率が０．１％と大きな偏光素子を用いると、いかなる光学補償シートを挟持したときも測定値が０．１％以上となってしまい上記最小透過率を得ることができない。
また、前記光学補償シートは、レターデーション値の絶対値が最小となる方向が、面内にも、層平面の法線方向にもない。前記光学補償シートのレターデーション絶対値が最小となる方向は、法線方向に対して５゜〜８５゜の方向であるのが好ましく、１０〜８０°であるのがより好ましい。レターデーション絶対値が最小となる方向が前記範囲であると、液晶セルに電圧を印加し、黒表示した際の液晶分子を適切に光学補償することが可能となる。
かかる光学特性を有する光学補償シートは、例えば、後述する実施例１に示すように、支持体上に所定の配向膜を作製・ラビング処理した後で、所定の円盤状液晶化合物を塗布・熟成・硬化することで製造できる。
In the liquid crystal display device of the present invention, the optical compensation sheet (optical anisotropic element) disposed adjacent to the polarizing element does not have a direction in which the retardation value becomes zero, and the absolute value of the retardation value is minimized. The direction is neither in the normal direction of the film nor in the plane. By using the optical compensation sheet having such characteristics, even a liquid crystal cell having a large residual twist component can be accurately compensated. More specifically, the optical compensation sheet in which there is no direction in which the retardation value becomes zero is more specifically sandwiched between a pair of polarizing elements in which the optical compensation sheet is arranged in a crossed Nicol manner, and the normal direction of the surface is used as the rotation axis. It means that there is no direction to extinguish when rotated. Here, “there is no direction to extinguish” means that there is no direction to extinguish when the minimum transmittance is measured randomly at 10 locations. The minimum transmittance obtained by the above measurement is preferably from 0.01% to 50%, more preferably from 0.01% to 40%. The pair of polarizing elements used at this time has a transmittance of 0.001% when the pair of polarizing elements are arranged in a crossed Nicol arrangement, where the transmittance when the pair of polarizing elements is arranged in a parallel Nicol arrangement is 100%. The following are preferably used. An example of such a polarizing element is a Glan-Thompson prism. At this time, if a polarizing element having a large transmittance of 0.1% when arranged in crossed Nicols is used, the measured value becomes 0.1% or more when any optical compensation sheet is sandwiched, and the above minimum transmittance is obtained. Can't get.
In the optical compensation sheet, the direction in which the absolute value of the retardation value is minimum is neither in the plane nor in the normal direction of the layer plane. The direction in which the retardation absolute value of the optical compensation sheet is minimized is preferably 5 ° to 85 ° with respect to the normal direction, and more preferably 10 ° to 80 °. When the direction in which the retardation absolute value is the minimum is within the above range, it is possible to apply a voltage to the liquid crystal cell and appropriately optically compensate the liquid crystal molecules when black is displayed.
For example, as shown in Example 1 described later, an optical compensation sheet having such optical characteristics is prepared by applying a predetermined discotic liquid crystal compound after a predetermined alignment film is formed and rubbed on a support. It can be manufactured by curing.
また本発明において、ＴＮモードによる液晶表示装置では、黒表示時の液晶分子は捩れて配向している成分が大きいため、正面から見た時にレターデーションが残留する。本発明に用いる光学補償シートは、この残留レターデーションを光学補償する。より正確に補償するための光学補償シートとしては、２枚の偏光素子、第１及び第２の偏光素子それぞれに隣接する第１の光学補償シート（光学異方素子）及び第２の光学補償シート（光学異方素子）のレターデーション値の絶対値が最小となる方向を液晶セル基板上に正射影した方向のなす角αが［（β＋８９．６）／２］＞α＞［（β＋８４）／２］になるようにする［βはＴＮセルのツイスト角］。これにより、厳密には８５°〜９５°の範囲で捩れている液晶セル中の上下基板近傍の液晶分子による残留位相差を光学補償することができ、液晶表示装置を正面方向から観察したときに発生する、黒電圧での透過率が反転する正面階調反転現象を解消することができる。
このような光学補償シートは、光学異方性層の透明支持体に接する面の液晶性化合物の配向制御方向を変えることで実現できる。より具体的には、光学異方性層用の配向膜のラビング処理角度（例えば、図１中では、光学異方性層５を形成する際に利用する配向膜のラビング方向、又は光学異方性層１１を形成する際に利用する配向膜のラビング方向）を微調整して光学異方性層を作製することで実現する。
In the present invention, in a TN mode liquid crystal display device, liquid crystal molecules during black display have a large amount of twisted and aligned components, so that retardation remains when viewed from the front. The optical compensation sheet used in the present invention optically compensates for this residual retardation. As an optical compensation sheet for more accurate compensation, there are two polarizing elements, a first optical compensation sheet (optical anisotropic element) and a second optical compensation sheet adjacent to the first and second polarizing elements, respectively. The angle α formed by orthogonally projecting the direction in which the absolute value of the retardation value of the (optically anisotropic element) is the minimum onto the liquid crystal cell substrate is [(β + 89.6) / 2]>α> [(β + 84) / 2] [β is the twist angle of the TN cell]. Strictly speaking, it is possible to optically compensate for the residual phase difference due to the liquid crystal molecules in the vicinity of the upper and lower substrates in the liquid crystal cell twisted in the range of 85 ° to 95 °. It is possible to eliminate the front gradation inversion phenomenon in which the transmittance at the black voltage is inverted.
Such an optical compensation sheet can be realized by changing the orientation control direction of the liquid crystalline compound on the surface of the optically anisotropic layer in contact with the transparent support. More specifically, the rubbing treatment angle of the alignment film for the optically anisotropic layer (for example, in FIG. 1, the rubbing direction of the alignment film used when forming the optically anisotropic layer 5, or optical anisotropy). This is realized by finely adjusting the rubbing direction of the alignment film used when forming the
正面階調反転を解消する手段としては、光学補償シートを偏光板に貼り合わせる際の角度を調整すること、又は光学補償シートが一体化された偏光板を用いる場合は、該一体型偏光板の液晶表示装置への貼り合せ角度を調整することでも実現可能であるが、前者は光学補償シートを打ち抜く際に無駄な部分が生じて歩留まりが悪い、後者は液晶表示装置に張り合わせた際にパネル周辺に隙間が生じないよう、事前に寸法設定を行う手間がある。 As means for eliminating the front gradation reversal, the angle at the time of bonding the optical compensation sheet to the polarizing plate is adjusted, or when using the polarizing plate integrated with the optical compensation sheet, the integrated polarizing plate This can also be achieved by adjusting the bonding angle to the liquid crystal display device, but the former has a wasteful portion when punching out the optical compensation sheet, resulting in poor yield. There is a need to set dimensions in advance so that no gaps are generated.
以下、本発明の液晶表示装置に使用可能な光学補償シートの製造に用いられる材料、その製造方法等について、詳細に説明する。
本発明の液晶表示装置に使用可能な光学補償シートの一例は、支持体と、該支持体上に、液晶化合物を含有する組成物から形成された光学異方性層と有する。以下、本例について、詳細に説明するが、本発明に使用される光学補償シートは、この例に限定されるものではない。
［支持体］
本発明に使用可能な光学補償シートは、光学異方性層を支持する支持体を有しているのが好ましい。液晶性化合物の配向時に使用する、即ち、光学異方性層を形成する際に使用する、支持体と、最終的に光学補償シートが有する支持体とは、異なっていてもよい。例えば、本発明に従い液晶性化合物を配向させて配向状態を固定して得られた光学異方性層を、支持体に転写して、光学補償シートを製造することもできる。液晶性化合物の配向に使用する支持体と光学補償シートの支持体とが異なる場合、液晶性化合物の配向に使用する支持体について、特に制限はない。
Hereinafter, materials used for manufacturing an optical compensation sheet that can be used in the liquid crystal display device of the present invention, manufacturing methods thereof, and the like will be described in detail.
An example of an optical compensation sheet that can be used in the liquid crystal display device of the present invention has a support and an optically anisotropic layer formed on the support from a composition containing a liquid crystal compound. Hereinafter, although this example is described in detail, the optical compensation sheet used in the present invention is not limited to this example.
[Support]
The optical compensation sheet that can be used in the present invention preferably has a support that supports the optically anisotropic layer. The support used for aligning the liquid crystalline compound, that is, used for forming the optically anisotropic layer, and the support finally included in the optical compensation sheet may be different. For example, an optical compensation sheet can be produced by transferring an optically anisotropic layer obtained by aligning a liquid crystalline compound according to the present invention and fixing the alignment state to a support. When the support used for the alignment of the liquid crystalline compound and the support for the optical compensation sheet are different, there is no particular limitation on the support used for the alignment of the liquid crystalline compound.
光学補償シートの支持体は透明であるのが好ましく、具体的には、支持体は、光透過率が８０％以上であることが好ましい。支持体は、ガラス又は透明なポリマーフィルムであることが好ましい。ポリマーフィルムを構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースのモノ、ジまたはトリアシレート体）、ノルボルネン系ポリマーおよびポリメチルメタクリレートが含まれる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートン及びゼオネックスいずれも商品名））を用いてもよい。又、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、ＷＯ’００／２６７０５号明細書に記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明の光学フィルムに用いることもできる。 The support of the optical compensation sheet is preferably transparent. Specifically, the support preferably has a light transmittance of 80% or more. The support is preferably glass or a transparent polymer film. Examples of the polymer constituting the polymer film include cellulose esters (eg, mono-, di- or triacylate of cellulose), norbornene-based polymers, and polymethyl methacrylate. A commercially available polymer (for norbornene polymers, both Arton and Zeonex are trade names)) may be used. In addition, even a conventionally known polymer such as polycarbonate or polysulfone, which easily develops birefringence, can exhibit birefringence by modifying the molecule as described in WO '00 / 26705. Can be used for the optical film of the present invention.
中でもセルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。特に、炭素原子数が２〜４のセルロースアシレートが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。又、セルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．０〜１．６５であることがさらに好ましい。
Among these, cellulose esters are preferable, and lower fatty acid esters of cellulose are more preferable. Lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. In particular, cellulose acylate having 2 to 4 carbon atoms is preferable. Cellulose acetate is particularly preferred. Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate may be used.
The viscosity average degree of polymerization (DP) of cellulose acetate is preferably 250 or more, and more preferably 290 or more. Cellulose acetate preferably has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a mass average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) by gel permeation chromatography. A specific value of Mw / Mn is preferably 1.0 to 1.7, and more preferably 1.0 to 1.65.
ポリマーフィルムとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０〜６２．０％であることがさらに好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算によって求められる。
セルロースアセテートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるポリマーフィルムでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度または多い方が好ましい。２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましく、３１〜４０％であることがさらに好ましく、３２〜４０％であることが最も好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。
これらの具体的なアシル基、及びセルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行 発明協会）の９ページに詳細に記載されている。
As the polymer film, it is preferable to use cellulose acetate having an acetylation degree of 55.0 to 62.5%. The acetylation degree is more preferably 57.0 to 62.0%. The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose. The degree of acetylation is determined by measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like).
In cellulose acetate, the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose are not evenly substituted, but the substitution degree at the 6-position tends to be small. In the polymer film used in the present invention, it is preferable that the degree of substitution at the 6-position of cellulose is the same or greater than that at the 2- and 3-positions. The ratio of the substitution degree at the 6-position to the total substitution degree at the 2-position, the 3-position, and the 6-position is preferably 30 to 40%, more preferably 31 to 40%, and more preferably 32 to 40%. Most preferably it is. The substitution degree at the 6-position is preferably 0.88 or more.
These specific acyl groups and a method for synthesizing cellulose acylate are described in detail on page 9 of the Japan Society of Invention and Innovation Technical Report (Technology No. 2001-1745, published on March 15, 2001). .
ポリマーフィルムを光学補償シートに用いる場合、ポリマーフィルムは、所望のレターデーション値を有することが好ましい。本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ（λ）は自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。 ポリマーフィルムレターデーション値は光学補償フィルムが用いられる液晶セルやその使用の方法に応じて好ましい範囲が異なるがＲｅレターデーション値は０〜２００ｎｍであり、そして、Ｒｔｈレターデーション値は１０〜４００ｎｍ範囲に調節することが好ましい。
液晶表示装置に二枚の光学的異方性層を使用する場合、ポリマーフィルムのＲｔｈレターデーション値は１０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。液晶表示装置に一枚の光学的異方性層を使用する場合、基材のＲｔｈレターデーション値は１５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、基材フィルムの複屈折率は、０．０００２８〜０．０２０の範囲にあることが好ましい。また、セルロースアセテートフィルムの厚み方向の複屈折率は、０．００１〜０．０４の範囲にあることが好ましい。
ポリマーフィルムのレターデーションを調整するためには延伸のような外力を与える方法が一般的であるが、又、光学異方性を調節するためのレターデーション上昇剤が、場合により添加される。セルロースアシレートフィルムのレターデーションを調整するには、芳香族環を少なくとも二つ有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましい。また、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。例えば、欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書、特開２０００−１１１９１４号、同２０００−２７５４３４号公報等記載の化合物等が挙げられる。
When using a polymer film for an optical compensation sheet, the polymer film preferably has a desired retardation value. In the present specification, Re (λ) and Rth (λ) respectively represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at a wavelength λ. Re (λ) is measured by making light having a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film in an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments). Rth (λ) is the light of wavelength λnm from the direction inclined by + 40 ° with respect to the normal direction of the film, with Re (λ) and the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH) as the tilt axis (rotary axis). And a retardation value measured by making light of wavelength λ nm incident from a direction inclined by −40 ° with respect to the film normal direction with the in-plane slow axis as the tilt axis (rotation axis). KOBRA 21ADH calculates based on the retardation value measured in a total of three directions, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value. Here, as the assumed value of the average refractive index, values in the polymer handbook (John Wiley & Sons, Inc.) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. The average refractive index values of the main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59). The KOBRA 21ADH calculates nx, ny, and nz by inputting the assumed value of the average refractive index and the film thickness. Nz = (nx−nz) / (nx−ny) is further calculated from the calculated nx, ny, and nz. The preferred range of the polymer film retardation value varies depending on the liquid crystal cell in which the optical compensation film is used and the method of use thereof, but the Re retardation value is 0 to 200 nm, and the Rth retardation value is in the range of 10 to 400 nm. It is preferable to adjust.
When two optically anisotropic layers are used in the liquid crystal display device, the Rth retardation value of the polymer film is preferably in the range of 10 to 250 nm. When one optically anisotropic layer is used in the liquid crystal display device, the Rth retardation value of the substrate is preferably in the range of 150 to 400 nm.
In addition, it is preferable that the birefringence of a base film exists in the range of 0.00028-0.020. Moreover, it is preferable that the birefringence of the thickness direction of a cellulose acetate film exists in the range of 0.001-0.04.
In order to adjust the retardation of the polymer film, a method of applying an external force such as stretching is generally used, but a retardation increasing agent for adjusting the optical anisotropy is optionally added. In order to adjust the retardation of the cellulose acylate film, an aromatic compound having at least two aromatic rings is preferably used as a retardation increasing agent. The aromatic compound is preferably used in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acylate. Two or more aromatic compounds may be used in combination. The aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic hetero ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring. Examples thereof include compounds described in European Patent 0911656A2, JP-A Nos. 2000-1111914 and 2000-275434.
更には、本発明の光学補償シートに用いるセルロースアセテートフィルムの吸湿膨張係数を３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましい。吸湿膨張係数は、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。
吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。この吸湿膨張係数を調節することで、光学補償シートの光学補償機能を維持したまま、額縁状の透過率上昇（歪みによる光漏れ）を防止することができる。
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したポリマーフィルムから幅５ｍｍ。長さ２０ｍｍの試料を切り出し、片方の端を固定して２５℃、２０％ＲＨ（Ｒ０）の雰囲気下にぶら下げた。他方の端に０．５ｇの重りをぶら下げて、１０分間放置し長さ（Ｌ０）を測定した。次に、温度は２５℃のまま、湿度を８０％ＲＨ（Ｒ１）にして、長さ（Ｌ１）を測定した。吸湿膨張係数は下式により算出した。測定は同一試料につき１０サンプル行い、平均値を採用した。
吸湿膨張係数［／％ＲＨ］＝｛（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０｝／（Ｒ１−Ｒ０）
Furthermore, the hygroscopic expansion coefficient of the cellulose acetate film used in the optical compensation sheet of the present invention is preferably 30 × 10 −5 /% RH or less. The hygroscopic expansion coefficient is preferably 15 × 10 −5 /% RH or less, and more preferably 10 × 10 −5 /% RH or less. Further, the hygroscopic expansion coefficient is preferably small, but usually a value of 1.0 × 10 −5 /% RH or more.
The hygroscopic expansion coefficient indicates the amount of change in the length of the sample when the relative humidity is changed at a constant temperature. By adjusting the hygroscopic expansion coefficient, it is possible to prevent a frame-like transmittance increase (light leakage due to distortion) while maintaining the optical compensation function of the optical compensation sheet.
The method for measuring the hygroscopic expansion coefficient is shown below. 5 mm wide from the produced polymer film. A sample having a length of 20 mm was cut out, one end was fixed, and the sample was hung in an atmosphere of 25 ° C. and 20% RH (R0). A weight of 0.5 g was hung from the other end and left for 10 minutes to measure the length (L0). Next, the length (L1) was measured while maintaining the temperature at 25 ° C. and the humidity at 80% RH (R1). The hygroscopic expansion coefficient was calculated by the following equation. The measurement was performed 10 samples for the same sample, and the average value was adopted.
Hygroscopic expansion coefficient [/% RH] = {(L1-L0) / L0} / (R1-R0)
ポリマーフィルムの吸湿による寸度変化を小さくするには、疎水基を有する化合物或は微粒子等を添加することが好ましい。疎水基を有する化合物としては、分子中に脂肪族基や芳香族基のような疎水基を有する可塑剤や劣化防止剤の中で該当する素材が特に好ましく用いられる。これらの化合物の添加量は、調整する溶液（ドープ）に対して０．０１〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。又、ポリマーフィルム中の自由体積を小さくすればよく、具体的には、後述のソルベントキャスト方法による成膜時の残留溶剤量が少ない方が自由堆積が小さくなる。セルロースアセテートフィルムに対する残留溶剤量が、０．０１〜１．００質量％の範囲となる条件で乾燥することが好ましい。 In order to reduce the dimensional change due to moisture absorption of the polymer film, it is preferable to add a compound having a hydrophobic group or fine particles. As the compound having a hydrophobic group, a material corresponding to a plasticizer or a degradation inhibitor having a hydrophobic group such as an aliphatic group or an aromatic group in the molecule is particularly preferably used. It is preferable that the addition amount of these compounds exists in the range of 0.01-10 mass% with respect to the solution (dope) to adjust. In addition, the free volume in the polymer film may be reduced. Specifically, the smaller the amount of residual solvent during film formation by the solvent casting method described later, the smaller the free deposition. It is preferable to dry under the condition that the residual solvent amount with respect to the cellulose acetate film is in the range of 0.01 to 1.00% by mass.
ポリマーフィルムに添加する上記した添加剤或は種々の目的に応じて添加できる添加剤（例えば、紫外線防止剤、剥離剤、帯電防止剤、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、赤外吸収剤を等）は、固体でもよく油状物でもよい。また、フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。これらの詳細は、上記の公技番号 ２００１−１７４５号技報の１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されないが、ポリマーフィルム全組成物中、０．００１〜２５質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。 Additives described above to be added to the polymer film or additives that can be added according to various purposes (for example, UV inhibitors, release agents, antistatic agents, deterioration inhibitors (eg, antioxidants, peroxide decomposers) , Radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines, infrared absorbers, etc.) may be solid or oily. Moreover, when a film is formed from a multilayer, the kind and addition amount of the additive of each layer may differ. For these details, the materials described in detail on pages 16 to 22 of the technical bulletin No. 2001-1745 are preferably used. The amount of these additives to be used is not particularly limited as long as the amount of each material exhibits its function, but it is preferably used in the range of 0.001 to 25% by mass in the entire polymer film composition.
［ポリマーフィルムの製造方法］
ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、ポリマー材料を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
[Production method of polymer film]
The polymer film is preferably produced by a solvent cast method. In the solvent cast method, a film is produced using a solution (dope) in which a polymer material is dissolved in an organic solvent.
The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. The concentration of the dope before casting is preferably adjusted so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state.
The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less. After casting, it is preferable to dry it by applying air for 2 seconds or more. The obtained film can be peeled off from the drum or band and further dried with high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延してもよい。
上記のような二層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法（例えば、特開平１１−１９８２８５号公報記載の方法）、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法（特開平６−１３４９３３号公報記載の方法）、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載の方法）等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
これらのソルベントキャスト方法の製造工程については、前記の公技番号 ２００１−１７４５の２２頁〜３０頁に詳細に記載され、溶解、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
In the casting step, one kind of cellulose acylate solution may be cast as a single layer, or two or more kinds of cellulose acylate solutions may be cast simultaneously and / or sequentially.
As a method of co-casting a plurality of cellulose acylate solutions of two or more layers as described above, for example, a solution containing cellulose acylate from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the support. A method of casting and laminating each (for example, a method described in JP-A-11-198285) A method of casting a cellulose acylate solution from two casting ports (a method described in JP-A-6-134933) A method of wrapping a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution with a low-viscosity cellulose acylate solution and simultaneously extruding the high- and low-viscosity cellulose acylate solution (method described in JP-A-56-162617), etc. Can be mentioned. The present invention is not limited to these.
The manufacturing process of these solvent casting methods is described in detail on pages 22 to 30 of the aforementioned technical number 2001-1745, and includes dissolution, casting (including co-casting), metal support, drying, peeling. Categorized as stretching, etc.
本発明において光学補償シートの支持体として用いる前記フィルムの厚さは、１５〜１２０μｍであることが好ましく、更には３０〜８０μｍが好ましい。 In the present invention, the thickness of the film used as a support for the optical compensation sheet is preferably 15 to 120 μm, more preferably 30 to 80 μm.
［ポリマーフィルムの表面処理］
ポリマーフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。表面処理には、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理および紫外線照射処理が含まれる。これらについては、詳細が前記の公技番号 ２００１−１７４５の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
[Surface treatment of polymer film]
The polymer film is preferably subjected to a surface treatment. Surface treatment includes corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment and ultraviolet irradiation treatment. Details of these are described in detail on pages 30 to 32 of the aforementioned public technical number 2001-1745. Among these, an alkali saponification treatment is particularly preferable, and it is extremely effective as a surface treatment of a cellulose acylate film.
アルカリ鹸化処理は、鹸化液中に浸漬、鹸化液を塗布する等何れでもよいが、塗布方法が好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理液は、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は、０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましい。更に、アルカリ処理液として、フィルムに対する濡れ性が良好な溶媒（例、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノール等）、界面活性剤、湿潤剤（例えば、ジオール類、グリセリン等）を含有することで、鹸化液の透明支持体に対する濡れ性、鹸化液の経時安定性等が良好となる。具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。 The alkali saponification treatment may be either immersion in a saponification solution or application of a saponification solution, but a coating method is preferred. Examples of the coating method include a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a bar coating method, and an E-type coating method. Examples of the alkali saponification treatment liquid include potassium hydroxide solution and sodium hydroxide solution, and the prescribed concentration of hydroxide ions is preferably in the range of 0.1 to 3.0N. Furthermore, as an alkali treatment liquid, a solvent having good wettability to a film (eg, isopropyl alcohol, n-butanol, methanol, ethanol, etc.), a surfactant, a wetting agent (eg, diols, glycerin, etc.) is contained. Thus, the wettability of the saponification solution to the transparent support, the aging stability of the saponification solution, etc. are improved. Specifically, description of the content is mentioned, for example in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-82226 and WO02 / 46809.
表面処理の代わりに、表面処理に加えて下塗り層（特開平７−３３３４３３号公報記載）、或は疎水性基と親水性基との両方を含有するゼラチン等の樹脂層を一層のみ塗布する単層法第１層として高分子フィルムによく密着する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層として配向膜とよく密着するゼラチン等の親水性の樹脂層（以下、下塗第２層と略す）を塗布する所謂重層法（例えば、特開平１１−２４８９４０号公報記載）の内容が挙げられる。 In place of the surface treatment, in addition to the surface treatment, an undercoat layer (described in JP-A-7-333433) or a single resin layer such as gelatin containing both a hydrophobic group and a hydrophilic group is applied. A layer that adheres well to the polymer film (hereinafter abbreviated as the first undercoat layer) is provided as the first layer method, and a hydrophilic resin layer (hereinafter referred to as gelatin) that adheres well to the alignment film as the second layer thereon. And a so-called multilayer method (for example, described in JP-A No. 11-248940).
［光学異方性層］
本発明の液晶表示装置に用いる光学補償シートは、液晶性化合物を含有する組成物から形成された光学異方性層を有しているのが好ましい。
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶性化合物を補償するように設計することが好ましい。この液晶セル中の液晶性化合物の配向状態に関しては、ＩＤＷ’００、ＦＭＣ７−２、Ｐ４１１〜４１４に記載されている。
また、上記の表面処理したポリマー基材と、その上に設ける光学異方性層との間に、配向膜を設けることが好ましい。
[Optically anisotropic layer]
The optical compensation sheet used in the liquid crystal display device of the present invention preferably has an optically anisotropic layer formed from a composition containing a liquid crystalline compound.
The optically anisotropic layer is preferably designed so as to compensate for the liquid crystalline compound in the liquid crystal cell in the black display of the liquid crystal display device. The alignment state of the liquid crystal compound in this liquid crystal cell is described in IDW'00, FMC7-2, P411-414.
Moreover, it is preferable to provide an alignment film between the above-mentioned surface-treated polymer substrate and the optically anisotropic layer provided thereon.
光学異方性層に用いる液晶性化合物の例には、分子の形状が棒状である棒状液晶性化合物および分子の形状が円盤状である円盤状液晶性化合物の双方が含まれる。棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。 Examples of the liquid crystalline compound used for the optically anisotropic layer include both a rod-like liquid crystalline compound having a rod-like molecular shape and a discotic liquid-crystalline compound having a disc-like molecular shape. The rod-like liquid crystal compound and the discotic liquid crystal compound may be a polymer liquid crystal or a low-molecular liquid crystal, and further include those in which the low-molecular liquid crystal is cross-linked and no longer exhibits liquid crystallinity.
［棒状液晶性化合物］
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶性化合物が挙げられる。
[Bar-shaped liquid crystalline compound]
Examples of rod-like liquid crystalline compounds include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines. , Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used.
The rod-like liquid crystalline compound includes a metal complex. In addition, a liquid crystal polymer containing a rod-like liquid crystalline molecule in a repeating unit can also be used as the rod-like liquid crystalline molecule. In other words, the rod-like liquid crystalline compound may be bonded to a (liquid crystal) polymer.
For rod-like liquid crystalline compounds, see
The birefringence of the rod-like liquid crystalline compound is preferably in the range of 0.001 to 0.7. The rod-like liquid crystalline compound preferably has a polymerizable group in order to fix its alignment state. The polymerizable group is preferably a radically polymerizable unsaturated group or a cationically polymerizable group. Specifically, for example, the polymerizable groups described in paragraphs [0064] to [0086] of JP-A-2002-62427 are described. Group and a polymerizable liquid crystalline compound.
［円盤状液晶性化合物］
円盤状（ディスコティック）液晶性化合物には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ、Ａ、７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性化合物としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる分子が液晶性を示す必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性化合物が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物であってもよい。円盤状液晶性化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
[Disc liquid crystalline compound]
Examples of discotic liquid crystal compounds include C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 71, 111 (1981), benzene derivatives described in C.I. Destrade et al., Mol. Cryst. 122, 141 (1985), Physics lett, A, 78, 82 (1990); Kohne et al., Angew. Chem. 96, page 70 (1984) and the cyclohexane derivatives described in J. Am. M.M. Lehn et al. Chem. Commun. 1794 (1985), J. Am. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 2655 (1994), azacrown type and phenylacetylene type macrocycles are included.
As a discotic liquid crystalline compound, a compound having liquid crystallinity in which a linear alkyl group, an alkoxy group, and a substituted benzoyloxy group are radially substituted as a side chain of the mother nucleus with respect to the mother nucleus at the center of the molecule Is also included. The molecule or the assembly of molecules is preferably a compound having rotational symmetry and imparting a certain orientation. The optically anisotropic layer formed from the discotic liquid crystalline molecules does not necessarily require that the molecules contained in the optically anisotropic layer finally exhibit liquid crystallinity. For example, a low molecular weight discotic liquid crystalline compound is formed by heat or light. It may be a compound which has a group which reacts with, and consequently is polymerized or cross-linked by reaction with heat and light to have a high molecular weight and lose liquid crystallinity. Preferred examples of the discotic liquid crystalline compound are described in JP-A-8-50206. The polymerization of discotic liquid crystalline molecules is described in JP-A-8-27284.
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基とが、連結基を介して結合した分子構造の化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。 In order to fix the discotic liquid crystalline molecules by polymerization, it is necessary to bond a polymerizable group as a substituent to the discotic core of the discotic liquid crystalline molecules. A compound having a molecular structure in which a discotic core and a polymerizable group are bonded via a linking group is preferable, and thus, an oriented state can be maintained even in a polymerization reaction. Examples thereof include compounds described in paragraphs [0151] to “0168” in JP-A No. 2000-155216.
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と層平面とがなす角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ支持体表面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。 In the hybrid alignment, the angle formed by the long axis (disk surface) of the discotic liquid crystalline molecule and the layer plane increases or decreases in the depth direction of the optically anisotropic layer and with increasing distance from the support surface. Yes. The angle preferably decreases with increasing distance. Further, the change in angle can be a continuous increase, a continuous decrease, an intermittent increase, an intermittent decrease, a change including a continuous increase and a continuous decrease, or an intermittent change including an increase and a decrease. The intermittent change includes a region where the inclination angle does not change in the middle of the thickness direction. Even if the angle includes a region where the angle does not change, the angle only needs to increase or decrease as a whole. Furthermore, it is preferable that the angle changes continuously.
支持体界面側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。 The average direction of the major axis of the discotic liquid crystalline molecules on the support interface side can be generally adjusted by selecting the discotic liquid crystalline molecules or the material of the alignment film, or by selecting the rubbing treatment method. . In addition, the major axis (disk surface) direction of the surface-side (air-side) discotic liquid crystalline molecules is generally adjusted by selecting the type of additive used together with the discotic liquid crystalline molecules or discotic liquid crystalline molecules. be able to. Examples of the additive used together with the discotic liquid crystalline molecule include a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer and a polymer. The degree of change in the orientation direction of the major axis can also be adjusted by selecting liquid crystalline molecules and additives as described above.
［光学異方性層中の他の成分］
上記の液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性化合物と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶性化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
[Other components in optically anisotropic layer]
Along with the above liquid crystal compound, a plasticizer, a surfactant, a polymerizable monomer, etc. can be used in combination to improve the uniformity of the coating film, the strength of the film, the orientation of the liquid crystal molecules, and the like. It is preferable that the compound has compatibility with the liquid crystal compound and can change the tilt angle of the liquid crystal molecule or does not inhibit the alignment.
Examples of the polymerizable monomer include radically polymerizable or cationically polymerizable compounds. Preferably, it is a polyfunctional radically polymerizable monomer and is preferably copolymerizable with the polymerizable group-containing liquid crystalline compound. Examples thereof include those described in paragraph numbers [0018] to [0020] in JP-A No. 2002-296423. The amount of the compound added is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the discotic liquid crystalline molecules.
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。 Examples of the surfactant include conventionally known compounds, and fluorine compounds are particularly preferable. Specific examples include compounds described in paragraph numbers [0028] to [0056] in JP-A-2001-330725.
円盤状液晶性化合物とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性化合物に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
The polymer used together with the discotic liquid crystalline compound is preferably capable of changing the tilt angle of the discotic liquid crystalline compound.
A cellulose ester can be mentioned as an example of a polymer. Preferable examples of the cellulose ester include those described in paragraph [0178] of JP-A No. 2000-155216. The addition amount of the polymer is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and in the range of 0.1 to 8% by mass with respect to the liquid crystal compound so as not to disturb the alignment of the liquid crystal molecules. It is more preferable.
The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline compound is preferably 70 to 300 ° C, more preferably 70 to 170 ° C.
［配向膜］
配向膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。従って、配向膜は本発明の好ましい態様を実現する上では必須である。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを、例えば、偏光素子上に転写して光学異方性層一体型の偏光板を作製することも可能である。
[Alignment film]
The alignment film has a function of defining the alignment direction of the liquid crystalline molecules. Therefore, the alignment film is indispensable for realizing a preferred embodiment of the present invention. However, if the alignment state is fixed after aligning the liquid crystalline compound, the alignment film plays the role, and thus is not necessarily an essential component of the present invention. That is, it is also possible to produce an optically anisotropic layer-integrated polarizing plate by transferring only the optically anisotropic layer on the alignment film whose orientation state is fixed, for example, onto a polarizing element.
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
The alignment film is an organic compound (eg, ω-tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known.
The alignment film is preferably formed by polymer rubbing treatment. In principle, the polymer used for the alignment film has a molecular structure having a function of aligning liquid crystal molecules.
In the present invention, in addition to the function of aligning liquid crystalline molecules, a cross-linking having a function of aligning a side chain having a crosslinkable functional group (eg, double bond) to the main chain or aligning liquid crystalline molecules. It is preferable to introduce a functional functional group into the side chain.
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。
ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。
As the polymer used in the alignment film, either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used.
Examples of the polymer include methacrylate copolymers, styrene copolymers, polyolefins, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, poly (N-methylol) described in paragraph No. [0022] of JP-A-8-338913. Acrylamide), polyester, polyimide, vinyl acetate copolymer, carboxymethylcellulose, polycarbonate and the like. Silane coupling agents can be used as the polymer. Water-soluble polymers (eg, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol) are preferred, gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are more preferred, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are most preferred. . It is particularly preferable to use two types of polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having different degrees of polymerization.
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
The saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%. The polymerization degree of polyvinyl alcohol is preferably 100 to 5000.
A side chain having a function of aligning liquid crystal molecules generally has a hydrophobic group as a functional group. The specific type of functional group is determined according to the type of liquid crystal molecule and the required alignment state.
For example, the modifying group of the modified polyvinyl alcohol can be introduced by copolymerization modification, chain transfer modification or block polymerization modification. Examples of modifying groups include hydrophilic groups (carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, amino groups, ammonium groups, amide groups, thiol groups, etc.), hydrocarbon groups having 10 to 100 carbon atoms, fluorine atoms Substituted hydrocarbon groups, thioether groups, polymerizable groups (unsaturated polymerizable groups, epoxy groups, azirinidyl groups, etc.), alkoxysilyl groups (trialkoxy, dialkoxy, monoalkoxy) and the like can be mentioned. As specific examples of these modified polyvinyl alcohol compounds, for example, paragraph numbers [0022] to [0145] in JP-A No. 2000-155216 and paragraph numbers [0018] to [0018] in JP-A No. 2002-62426 are described. [0022] and the like.
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。
When a side chain having a crosslinkable functional group is bonded to the main chain of the alignment film polymer or a crosslinkable functional group is introduced into a side chain having a function of aligning liquid crystalline molecules, the alignment film polymer and the optically anisotropic film The polyfunctional monomer contained in the conductive layer can be copolymerized. As a result, not only between the polyfunctional monomer and the polyfunctional monomer, but also between the alignment film polymer and the alignment film polymer and between the polyfunctional monomer and the alignment film polymer is firmly bonded by a covalent bond. Therefore, the strength of the optical compensation sheet can be remarkably improved by introducing the crosslinkable functional group into the alignment film polymer.
The crosslinkable functional group of the alignment film polymer preferably contains a polymerizable group in the same manner as the polyfunctional monomer. Specifically, for example, those described in paragraphs [0080] to [0100] of JP-A No. 2000-155216, and the like can be mentioned.
配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
Apart from the crosslinkable functional group, the alignment film polymer can also be crosslinked using a crosslinking agent. Examples of the crosslinking agent include aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, compounds that act by activating carboxyl groups, active vinyl compounds, active halogen compounds, isoxazole, and dialdehyde starch. Two or more kinds of crosslinking agents may be used in combination. Specific examples include compounds described in paragraphs [0023] to [0024] in JP-A-2002-62426. Aldehydes having high reaction activity, particularly glutaraldehyde are preferred.
0.1-20 mass% is preferable with respect to a polymer, and, as for the addition amount of a crosslinking agent, 0.5-15 mass% is more preferable. The amount of the unreacted crosslinking agent remaining in the alignment film is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. By adjusting in this way, even if the alignment film is used for a long time in a liquid crystal display device or left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time, sufficient durability without reticulation can be obtained.
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥し（架橋し）、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なって良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。 The alignment film can be basically formed by coating the polymer as an alignment film forming material and a transparent support containing a crosslinking agent, followed by drying by heating (crosslinking) and rubbing treatment. As described above, the crosslinking reaction may be performed at an arbitrary time after coating on the transparent support. When a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol is used as the alignment film forming material, the coating solution is preferably a mixed solvent of an organic solvent (eg, methanol) having a defoaming action and water. The ratio of water: methanol is preferably 0: 100 to 99: 1, and more preferably 0: 100 to 91: 9. Thereby, generation | occurrence | production of a bubble is suppressed and the defect of the layer surface of an orientation film and also an optically anisotropic layer reduces remarkably.
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。 The alignment film is preferably applied by spin coating, dip coating, curtain coating, extrusion coating, rod coating, or roll coating. A rod coating method is particularly preferable. The film thickness after drying is preferably 0.1 to 10 μm. Heating and drying can be performed at 20 ° C to 110 ° C. In order to form sufficient cross-linking, 60 ° C to 100 ° C is preferable, and 80 ° C to 100 ° C is particularly preferable. The drying time can be 1 minute to 36 hours, preferably 1 minute to 30 minutes. The pH is preferably set to an optimum value for the crosslinking agent to be used. When glutaraldehyde is used, the pH is 4.5 to 5.5, and 5 is particularly preferable.
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
The alignment film is provided on the transparent support or the undercoat layer. The alignment film can be obtained by crosslinking the polymer layer as described above and then rubbing the surface.
For the rubbing treatment, a treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of LCD can be applied. That is, a method of obtaining the orientation by rubbing the surface of the orientation film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth or the like in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average.
次に、配向膜を機能させて、配向膜の上に設けられる光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
Next, the alignment film functions to align the liquid crystalline molecules of the optically anisotropic layer provided on the alignment film. Thereafter, as necessary, the alignment film polymer and the polyfunctional monomer contained in the optically anisotropic layer are reacted, or the alignment film polymer is crosslinked using a crosslinking agent.
The thickness of the alignment film is preferably in the range of 0.1 to 10 μm.
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性化合物および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
[Formation of optically anisotropic layer]
The optically anisotropic layer can be formed by applying a coating liquid containing a liquid crystalline compound and, if necessary, a polymerization initiator described later and optional components on the alignment film.
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１、２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
As a solvent used for preparing the coating solution, an organic solvent is preferably used. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane, tetrachloroethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
The coating liquid can be applied by a known method (eg, wire bar coating method, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).
The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.5 to 15 μm, and most preferably 1 to 10 μm.
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
[Fixing the alignment state of liquid crystalline molecules]
The aligned liquid crystal molecules can be fixed while maintaining the alignment state. The immobilization is preferably performed by a polymerization reaction. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. A photopolymerization reaction is preferred.
Examples of the photopolymerization initiator include α-carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), α-hydrocarbon substituted aromatic acyloin. Compound (described in US Pat. No. 2,722,512), polynuclear quinone compound (described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758), a combination of triarylimidazole dimer and p-aminophenyl ketone (US Pat. No. 3,549,367) Acridine and phenazine compounds (JP-A-60-105667, U.S. Pat. No. 4,239,850) and oxadiazole compounds (U.S. Pat. No. 4,212,970).
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, based on the solid content of the coating solution.
Light irradiation for polymerizing liquid crystalline molecules is preferably performed using ultraviolet rays.
The irradiation energy is preferably in the range of 20mJ / cm 2 ~50J / cm 2 , more preferably in the range of 20~5000mJ / cm 2, more preferably in the range of 100 to 800 mJ / cm 2 . In order to accelerate the photopolymerization reaction, light irradiation may be performed under heating conditions.
A protective layer may be provided on the optically anisotropic layer.
［偏光膜］
前記光学補償シートは、偏光板（偏光素子）と貼り合せるか、偏光板の保護フィルムとして使用することで、その機能を著しく発揮する。
[Polarizing film]
The optical compensation sheet exhibits its function remarkably by being bonded to a polarizing plate (polarizing element) or used as a protective film for the polarizing plate.
光学異方性層（複数の光学異方性層を設ける場合、最も偏光膜側に近い位置に配置される光学異方性層）は、偏光膜上に直接液晶性分子から形成するか、もしくは配向膜を介して液晶性分子から形成することが好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示する。 The optically anisotropic layer (when providing a plurality of optically anisotropic layers, the optically anisotropic layer disposed closest to the polarizing film side) is formed directly from liquid crystalline molecules on the polarizing film, or It is preferable to form from liquid crystalline molecules through an alignment film. Specifically, the optically anisotropic layer is formed by applying the coating liquid for the optically anisotropic layer as described above to the surface of the polarizing film. As a result, without using a polymer film between the polarizing film and the optically anisotropic layer, a thin polarizing plate having a small stress (strain × cross-sectional area × elastic modulus) associated with the dimensional change of the polarizing film is produced. . When the polarizing plate according to the present invention is attached to a large liquid crystal display device, an image with high display quality is displayed without causing problems such as light leakage.
偏光膜は、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜、もしくはバインダーと、ヨウ素または二色性色素からなる偏光膜が好ましい。
偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素および二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。
市販の偏光膜は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも１０μｍの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。
上記のように、バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。２０μｍ以下であると、光漏れ現象は、１７インチの液晶表示装置で観察されなくなる。
The polarizing film is manufactured by Optiva Inc. And a polarizing film comprising a binder and iodine or a dichroic dye is preferable.
Iodine and dichroic dye in the polarizing film exhibit deflection performance by being oriented in the binder. It is preferable that the iodine and the dichroic dye are aligned along the binder molecule, or the dichroic dye is aligned in one direction by self-assembly such as liquid crystal.
At present, a commercially available polarizing film is produced by immersing a stretched polymer in a solution of iodine or dichroic dye in a bath and allowing iodine or dichroic dye to penetrate into the binder. Is common.
The commercially available polarizing film has iodine or dichroic dye distributed about 4 μm (about 8 μm on both sides) from the polymer surface, and a thickness of at least 10 μm is necessary to obtain sufficient polarizing performance. The penetrability can be controlled by the solution concentration of iodine or dichroic dye, the temperature of the bath, and the immersion time.
As described above, the lower limit of the binder thickness is preferably 10 μm. The upper limit of the thickness is preferably as thin as possible from the viewpoint of light leakage of the liquid crystal display device. It is preferably not more than a commercially available polarizing plate (about 30 μm), preferably 25 μm or less, and more preferably 20 μm or less. When the thickness is 20 μm or less, the light leakage phenomenon is not observed on a 17-inch liquid crystal display device.
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。
架橋しているバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーを用いることができる。官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入して得られるバインダーを、光、熱あるいはｐＨ変化により、バインダー間で反応させて偏光膜を形成することができる。
また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。架橋は一般に、ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行なうことにより実施される。最終商品の段階で耐久性が確保できれば良いため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なっても良い。
The binder of the polarizing film may be cross-linked.
As the crosslinked binder, a polymer that can be crosslinked per se can be used. A polarizing film can be formed by reacting a polymer having a functional group or a binder obtained by introducing a functional group into a polymer between the binders by light, heat, or pH change.
Moreover, you may introduce | transduce a crosslinked structure into a polymer with a crosslinking agent. Crosslinking is generally carried out by applying a coating solution containing a polymer or a mixture of a polymer and a crosslinking agent on a transparent support and then heating. Since it is only necessary to ensure durability at the stage of the final product, the crosslinking treatment may be performed at any stage until the final polarizing plate is obtained.
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。ポリマーの例としては、前記の配向膜で記載のポリマーと同様のものが挙げられる。
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
As the binder of the polarizing film, either a polymer that can be crosslinked per se or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used. Examples of the polymer include the same polymers as those described for the alignment film.
Most preferred are polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol.
The modified polyvinyl alcohol is described in JP-A-8-338913, JP-A-9-152509 and JP-A-9-316127. Two or more kinds of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol may be used in combination.
バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。但し、残存する架橋剤の量は、配向膜中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、偏光度の低下を生じない。
架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。
The addition amount of the crosslinking agent in the binder is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the binder. The orientation of the polarizing element and the moisture and heat resistance of the polarizing film are improved.
The alignment film contains a certain amount of a crosslinking agent that has not reacted even after the crosslinking reaction has been completed. However, the amount of the remaining crosslinking agent is preferably 1.0% by mass or less and more preferably 0.5% by mass or less in the alignment film. In this way, even if the polarizing film is incorporated in a liquid crystal display device and used for a long time or left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time, the degree of polarization does not decrease.
The crosslinking agent is described in US Reissue Patent 23297. Boron compounds (eg, boric acid, borax) can also be used as a crosslinking agent.
二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。
二色性色素の例としては、例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
As the dichroic dye, an azo dye, stilbene dye, pyrazolone dye, triphenylmethane dye, quinoline dye, oxazine dye, thiazine dye or anthraquinone dye is used. The dichroic dye is preferably water-soluble. The dichroic dye preferably has a hydrophilic substituent (eg, sulfo, amino, hydroxyl).
As an example of a dichroic dye, the compound as described in an invention association open technique, a public technical number 2001-1745, page 58 (issue date March 15, 2001) is mentioned, for example.
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。 In order to increase the contrast ratio of the liquid crystal display device, the transmittance of the polarizing plate is preferably higher and the degree of polarization is preferably higher. The transmittance of the polarizing plate is preferably in the range of 30 to 50%, more preferably in the range of 35 to 50%, and most preferably in the range of 40 to 50% in light having a wavelength of 550 nm. . The degree of polarization is preferably in the range of 90 to 100%, more preferably in the range of 95 to 100%, and most preferably in the range of 99 to 100% in light having a wavelength of 550 nm.
偏光膜と光学異方性層、あるいは、偏光膜と配向膜を接着剤を介して配置することも可能性である。接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜５μｍの範囲にあることが特に好ましい。 It is also possible to arrange the polarizing film and the optically anisotropic layer, or the polarizing film and the alignment film via an adhesive. As the adhesive, a polyvinyl alcohol resin (including a modified polyvinyl alcohol with an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, or an oxyalkylene group) or an aqueous boron compound solution can be used. A polyvinyl alcohol resin is preferred. The thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.01 to 10 μm after drying, and particularly preferably in the range of 0.05 to 5 μm.
［偏光板の製造］
偏光膜は、歩留まりの観点から、バインダーを偏光膜の長手方向（ＭＤ方向）に対して、１０〜８０度傾斜して延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。
通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
[Production of polarizing plate]
From the viewpoint of yield, the polarizing film is stretched at an angle of 10 to 80 degrees with respect to the longitudinal direction (MD direction) of the polarizing film (stretching method) or rubbed (rubbing method). It is preferable to dye with a dichroic dye. The tilt angle is preferably stretched so as to match the angle formed between the transmission axis of the two polarizing plates bonded to both sides of the liquid crystal cell constituting the LCD and the vertical or horizontal direction of the liquid crystal cell.
A normal inclination angle is 45 °. Recently, however, devices that are not necessarily 45 ° have been developed for transmissive, reflective, and transflective LCDs, and it is preferable that the stretching direction can be arbitrarily adjusted in accordance with the design of the LCD.
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸工程は、斜め延伸を含め数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。斜め延伸前に、横あるいは縦に若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度）を行ってもよい。
延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって実施できる。上記二軸延伸は、通常のフィルム製膜において行われている延伸方法と同様である。二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダーフィルムの厚みが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダー溶液の流量に左右の差をつけることができる。
以上のように、偏光膜のＭＤ方向に対して１０〜８０度斜め延伸されたバインダーフィルムが製造される。
In the stretching method, the stretching ratio is preferably 2.5 to 30.0 times, and more preferably 3.0 to 10.0 times. Stretching can be performed by dry stretching in air. Moreover, you may implement wet extending | stretching in the state immersed in water. The stretch ratio of dry stretching is preferably 2.5 to 5.0 times, and the stretch ratio of wet stretching is preferably 3.0 to 10.0 times. The stretching step may be performed in several steps including oblique stretching. By dividing into several times, it is possible to stretch more uniformly even at high magnification. Before the oblique stretching, a slight stretching (a degree to prevent shrinkage in the width direction) may be performed horizontally or vertically.
Stretching can be performed by performing tenter stretching in biaxial stretching in different steps. The biaxial stretching is the same as the stretching method performed in normal film formation. In biaxial stretching, stretching is performed at different speeds on the left and right, so that the thickness of the binder film before stretching needs to be different on the left and right. In casting film formation, the flow rate of the binder solution can be differentiated between the left and right sides by tapering the die.
As described above, a binder film that is obliquely stretched by 10 to 80 degrees with respect to the MD direction of the polarizing film is produced.
ラビング法では、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維を用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
ロール自身の真円度、円筒度、振れ（偏芯）がいずれも３０μｍ以下であるラビングロールを用いて実施することが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
長尺フィルムをラビング処理する場合は、フィルムを搬送装置により一定張力の状態で１〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で搬送することが好ましい。ラビングロールは、任意のラビング角度設定のためフィルム進行方向に対し水平方向に回転自在とされることが好ましい。０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
In the rubbing method, a rubbing treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of LCD can be applied. That is, orientation is obtained by rubbing the surface of the film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, or polyester fiber. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average.
It is preferable to carry out using a rubbing roll in which the roundness, cylindricity, and deflection (eccentricity) of the roll itself are all 30 μm or less. The film wrap angle on the rubbing roll is preferably 0.1 to 90 °. However, as described in JP-A-8-160430, a stable rubbing treatment can be obtained by winding 360 ° or more.
When rubbing a long film, the film is preferably transported at a speed of 1 to 100 m / min in a constant tension state by a transport device. The rubbing roll is preferably rotatable in the horizontal direction with respect to the film traveling direction for setting an arbitrary rubbing angle. It is preferable to select an appropriate rubbing angle in the range of 0 to 60 °. When used in a liquid crystal display device, the angle is preferably 40 to 50 °. 45 ° is particularly preferred.
偏光膜の光学異方性層とは反対側の表面には、ポリマーフィルムを配置する（光学異方性層／偏光膜／ポリマーフィルムの配置とする）ことが好ましい。
ポリマーフィルムは、その最表面が防汚性及び耐擦傷性を有する反射防止膜を設けてなる。
It is preferable to dispose a polymer film (arrangement of optically anisotropic layer / polarizing film / polymer film) on the surface of the polarizing film opposite to the optically anisotropic layer.
The polymer film is provided with an antireflection film whose outermost surface has antifouling properties and scratch resistance.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, amounts and ratios of substances, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples.
［実施例１］
図１に示す構成の液晶表示装置を作製した。即ち、観察方向（上）から上側偏光板（表面側保護膜（不図示）、上側偏光膜１及び透明保護膜３（光学異方性層４の支持体も兼ねる）、上側光学補償シート（上側光学異方性層４及び支持体３）、液晶セル（上基板６、液晶層８、下基板９）、下側光学補償シート（下側光学異方性層１１及び支持体１３）、下側偏光板（透明保護膜１３（光学異方性層１１の支持体を兼ねる）、下側偏光膜１４、バックライト側保護膜（不図示））を積層し、さらに下側偏光板の下側には冷陰極蛍光灯を用いたバックライト（不図示）を配置した。作製した液晶表示装置では、上側偏光膜１が第１の偏光素子に、上側光学補償シート（上側光学異方性層４及びその支持体３）が第１の偏光素子に隣接する第１の光学異方素子に、下側偏光膜１４が第２の偏光素子に、下側光学補償シート（下側光学異方性層１１及びその支持体１３）が第２の偏光素子に隣接する第２の光学異方素子に相当する。
[Example 1]
A liquid crystal display device having the configuration shown in FIG. 1 was produced. That is, from the observation direction (upper), the upper polarizing plate (surface side protective film (not shown), upper polarizing film 1 and transparent protective film 3 (also serving as a support for the optically anisotropic layer 4), upper optical compensation sheet (upper side) Optically
以下に、用いた部材それぞれの作製方法を説明する。
＜ＴＮモード液晶セルの作製＞
液晶セルは、セルギャップ（ｄ）４μｍとし、正の誘電率異方層を持つ液晶材料を基板間に滴下注入で封入し、液晶層８のΔｎｄを３５０ｎｍとした（Δｎは液晶材料の屈折率異方性）。また、液晶セルのツイスト角βは略９０°（正確には９２°）であり、後に上下偏光板と貼り合わせる際に、液晶セルの上下基板ラビング方向は、支持体遅相軸（流延方向と平行方向）と平行になるようにした。
Below, the manufacturing method of each used member is demonstrated.
<Production of TN mode liquid crystal cell>
The liquid crystal cell has a cell gap (d) of 4 μm, a liquid crystal material having a positive dielectric constant anisotropic layer is sealed between the substrates by drop injection, and Δnd of the liquid crystal layer 8 is 350 nm (Δn is the refractive index of the liquid crystal material) anisotropy). In addition, the twist angle β of the liquid crystal cell is approximately 90 ° (exactly 92 °), and the upper and lower substrate rubbing directions of the liquid crystal cell are later set to the support slow axis (casting direction) when bonded to the upper and lower polarizing plates later. Parallel direction).
（セルロースアセテートフィルムの作製）
下記の各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
＜セルロースアセテート溶液組成＞
酢化度６０．７〜６１．１％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３３６質量部
メタノール（第２溶媒） ２９質量部
１−ブタノール（第３溶媒） １１質量部
(Production of cellulose acetate film)
The following components were put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acetate solution.
<Cellulose acetate solution composition>
Cellulose acetate having an acetylation degree of 60.7 to 61.1% 100 parts by mass of triphenyl phosphate (plasticizer) 7.8 parts by mass of biphenyl diphenyl phosphate (plasticizer) 3.9 parts by mass of methylene chloride (first solvent) 336 parts by mass Parts methanol (second solvent) 29 parts by mass 1-butanol (third solvent) 11 parts by mass
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド９２質量部及びメタノール８質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。次に、セルロースアセテート溶液４７４質量部にレターデーション上昇剤溶液２５質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、６．０質量部であった。 In another mixing tank, 16 parts by mass of the following retardation increasing agent, 92 parts by mass of methylene chloride and 8 parts by mass of methanol were added and stirred while heating to prepare a retardation increasing agent solution. Next, 474 parts by mass of the cellulose acetate solution was mixed with 25 parts by mass of the retardation increasing agent solution, and stirred sufficiently to prepare a dope. The addition amount of the retardation increasing agent was 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
得られたドープを、バンド延伸機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、７０℃の温風で１分乾燥し、バンドから剥ぎ取った後、フィルムを１４０℃の乾燥風で１０分乾燥し、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（厚さ：８０μｍ）を作製した。作製したセルロースアセテートフィルム（透明支持体、透明保護膜）について、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて、波長５４６ｎｍにおけるＲｅレターデーション値及びＲｔｈレターデーション値を測定した。Ｒｅは８ｎｍ、Ｒｔｈは７８ｎｍであった。
作製したセルロースアセテートフィルムを２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗し、その後乾燥させた。このセルロースアセテートフィルムの表面エネルギーを接触法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。こうして、透明保護膜用セルロースアセテートフィルム（光学異方性層の支持体でもある）を作製した。
The obtained dope was cast using a band stretching machine. After the film surface temperature on the band reached 40 ° C., it was dried with warm air of 70 ° C. for 1 minute, peeled off from the band, and then the film was dried with 140 ° C. drying air for 10 minutes. A 0.3% by mass cellulose acetate film (thickness: 80 μm) was produced. About the produced cellulose acetate film (transparent support, transparent protective film), using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments), Re retardation value and Rth retardation value at a wavelength of 546 nm Was measured. Re was 8 nm and Rth was 78 nm.
The produced cellulose acetate film was immersed in a 2.0N potassium hydroxide solution (25 ° C.) for 2 minutes, neutralized with sulfuric acid, washed with pure water, and then dried. The surface energy of the cellulose acetate film was determined by a contact method and found to be 63 mN / m. Thus, a cellulose acetate film for a transparent protective film (also a support for the optically anisotropic layer) was produced.
（光学異方性層用の配向膜の作製）
このセルロースアセテートフィルム上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍＬ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
次に、形成した膜にラビング処理を実施した。この時、配向膜のラビング処理角度を微調整することで、後述される２枚の偏光素子に隣接する光学異方素子のレターデーション値の絶対値が最小となる方向を液晶セル基板上に正投影した方向のなす角が８９．４°となるようにした。
＜配向膜塗布液組成＞
下記の変性ポリビニルアルコール ２０質量部
水 ３６０質量部
メタノール １２０質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） １．０質量部
(Preparation of alignment film for optically anisotropic layer)
On this cellulose acetate film, a coating solution having the following composition was applied at 28 mL / m 2 with a # 16 wire bar coater. Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds and further with warm air of 90 ° C. for 150 seconds.
Next, the formed film was rubbed. At this time, by finely adjusting the rubbing treatment angle of the alignment film, the direction in which the absolute value of the retardation value of the optical anisotropic element adjacent to the two polarizing elements, which will be described later, is minimized is corrected on the liquid crystal cell substrate. The angle formed by the projected direction was 89.4 °.
<Alignment film coating solution composition>
The following modified polyvinyl alcohol 20 parts by mass Water 360 parts by mass Methanol 120 parts by mass Glutaraldehyde (crosslinking agent) 1.0 part by mass
（光学異方性層の作製）
上記の配向膜上に、下記の円盤状液晶性化合物９１．０ｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）９．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）２．０ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．５ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）３．０ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．０ｇを、４１４ｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３．６のワイヤーバーで６．２ｃｃ／ｍ2塗布した。これを１３０℃の恒温ゾーンで２分間加熱し、円盤状液晶性化合物を配向させた。次に、６０℃の雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射し円盤状液晶性化合物を重合させた。その後、室温まで放冷して、光学異方性層を形成した。
(Preparation of optically anisotropic layer)
On the alignment film, 91.0 g of the following discotic liquid crystalline compound, 9.0 g of ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), cellulose acetate butyrate (CAB551-) 0.2, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) 2.0 g, cellulose acetate butyrate (CAB531-1, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) 0.5 g, photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 3.0 g, A coating solution prepared by dissolving 1.0 g of a sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 414 g of methyl ethyl ketone was applied with 6.2 cc / m 2 with a # 3.6 wire bar. This was heated in a constant temperature zone of 130 ° C. for 2 minutes to align the discotic liquid crystalline compound. Next, UV irradiation was performed for 1 minute using a 120 W / cm high pressure mercury lamp in an atmosphere of 60 ° C. to polymerize the discotic liquid crystalline compound. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature to form an optically anisotropic layer.
作製した光学異方性層において、円盤状液晶性化合物は、円盤面と透明保護膜（支持体）表面とのなす角度（傾斜角）が、概して透明保護膜から空気界面に向かって増加し、７°〜７９°でハイブリッド配向していた。傾斜角は自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて、観察角度を変えてレターデーションを測定し、屈折率楕円体モデルと仮想し、「Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｉｓｃｏｔｉｃ Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ Ｆｉｌｍｓ ＳＩＤ９８ ＤＩＧＥＳＴ」に記載されている手法で算出した。 In the produced optically anisotropic layer, the discotic liquid crystalline compound has an angle (tilt angle) formed by the disc surface and the transparent protective film (support) surface generally increasing from the transparent protective film toward the air interface, The hybrid orientation was 7 ° to 79 °. The inclination angle is measured using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), the retardation is measured by changing the observation angle, and is assumed to be a refractive index ellipsoid model. It calculated by the method described in "Discetic Negative Birefringence Compensation Films SID98 DIGEST".
（作製した光学補償シートの光学特性測定）
作製した光学補償シートをクロスニコル配置の一対のグラン−トムソンプリズム偏光素子の間に挟み、透過率が最小となるように光学補償シートを面内で回転させ、最小透過率を１ｍ2中１０箇所で測定した。平行ニコル配置の偏光素子の透過率に対して、最小透過率の平均値が０．３１％であり、最小値が０．２７％であり、消光していなかった。即ち、この光学補償シートは、レターデーションが０になる方位が存在しなかった。また、この光学補償シートは、レターデーションが最小となる方位は、フィルムの法線に対し概して４０〜６０°の方向に存在し、即ち、面内でもなく、法線方向でもなかった。
(Measurement of optical properties of the produced optical compensation sheet)
The manufactured optical compensation sheet is sandwiched between a pair of Glan-Thompson prism polarizing elements arranged in a crossed Nicol arrangement, and the optical compensation sheet is rotated in the plane so that the transmittance is minimized, and the minimum transmittance is 10 locations in 1 m 2. Measured with The average value of the minimum transmittance was 0.31% and the minimum value was 0.27% with respect to the transmittance of the polarizing element arranged in parallel Nicol, and the light was not quenched. That is, this optical compensation sheet did not have an orientation in which the retardation was zero. Further, in this optical compensation sheet, the orientation in which the retardation is minimized is generally in the direction of 40 to 60 ° with respect to the normal line of the film, that is, neither in the plane nor in the normal direction.
（偏光膜の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、作製した光学補償シートを支持体面で偏光膜の片側に貼り付けた。また、厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ−８０Ｕ、富士写真フィルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。偏光膜の透過軸と光学補償シートの支持体の遅相軸（流延方向と平行方向）とは直交になるように配置した。このようにして偏光板を作製した。この偏光板を２枚用意して、液晶セルの両側に対照的に配置して、液晶表示装置を作製した。
(Preparation of polarizing film)
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to the stretched polyvinyl alcohol film, and the prepared optical compensation sheet was attached to one side of the polarizing film on the support surface using a polyvinyl alcohol-based adhesive. Further, a cellulose triacetate film (TD-80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm was subjected to saponification treatment and attached to the opposite side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive. The transmission axis of the polarizing film and the slow axis (parallel to the casting direction) of the support of the optical compensation sheet were arranged so as to be orthogonal to each other. In this way, a polarizing plate was produced. Two polarizing plates were prepared and arranged in contrast on both sides of the liquid crystal cell to produce a liquid crystal display device.
（作製した液晶表示装置の光学測定）
以上の部材を用いて作製した液晶表示装置に６０Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示１．８Ｖ、黒表示５．６Ｖのノーマリーホワイトモードとした。測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用い、バックライトに対する白表示透過率、黒表示透過率、及び透過率の比（白表示／黒表示）であるコントラスト比を測定した。また、黒表示（Ｌ１）と白表示（Ｌ８）輝度を等間隔に切った８階調での輝度視野角を測定した。正面コントラスト比、コントラスト比が１０以上の視野角範囲、白表示透過率〜黒表示透過率までの最小透過率と黒表示透過率の差（正面階調反転量）を表１に示す。またこの時の２枚の偏光素子に隣接する光学異方素子のレターデーション値の絶対値が最小となる方向を液晶セル基板上に正射影した方向のなす角αを、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用いて測定した結果、８９．４°であった。この時のなす角αと液晶セルのツイスト角βの関係を、図２に示した。
また同様の方法で、偏光素子に隣接する光学異方素子の支持体の遅相軸を測定した結果、該支持体に近い方の液晶セル基板のラビング軸と平行であった。
また、表示面法線から６０°傾斜した方向で全方位角で測定した黒表示（Ｌ１）の最大値は、正面での白表示（Ｌ８）の輝度の６％であった。
(Optical measurement of the manufactured liquid crystal display device)
A rectangular wave voltage of 60 Hz was applied to a liquid crystal display device manufactured using the above members. A normally white mode with a white display of 1.8 V and a black display of 5.6 V was set. Using a measuring instrument (EZ-Contrast 160D, manufactured by ELDIM), the contrast ratio, which is the ratio of white display transmittance, black display transmittance, and transmittance (white display / black display) to the backlight, was measured. In addition, the luminance viewing angles in 8 gradations with the black display (L1) and white display (L8) luminances cut at equal intervals were measured. Table 1 shows the front contrast ratio, the viewing angle range where the contrast ratio is 10 or more, the difference between the minimum transmittance from the white display transmittance to the black display transmittance and the black display transmittance (front gradation inversion amount). In addition, an angle α formed by the direction in which the direction in which the absolute value of the retardation value of the optical anisotropic element adjacent to the two polarizing elements is minimized is orthogonally projected onto the liquid crystal cell substrate is expressed by an automatic birefringence meter ( It was 89.4 degrees as a result of measuring using KOBRA-21ADH, Oji Scientific Instruments Co., Ltd.). The relationship between the angle α formed at this time and the twist angle β of the liquid crystal cell is shown in FIG.
Further, as a result of measuring the slow axis of the support of the optical anisotropic element adjacent to the polarizing element by the same method, it was parallel to the rubbing axis of the liquid crystal cell substrate closer to the support.
Further, the maximum value of the black display (L1) measured at all azimuth angles in the direction inclined by 60 ° from the display surface normal line was 6% of the luminance of the white display (L8) in the front.
［実施例２］
ツイスト角９０°の液晶セルを使用して、実施例１と同様の操作により液晶表示装置を作製した。また、この時、光学異方性層用の配向膜のラビング処理角度を微調整した結果、２枚の偏光素子に隣接する光学異方素子のレターデーション値の絶対値が最小となる方向を液晶セル基板上に正射影した方向のなす角αは８８．４°であった。
[Example 2]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using a liquid crystal cell with a twist angle of 90 °. At this time, as a result of fine adjustment of the rubbing treatment angle of the alignment film for the optically anisotropic layer, the liquid crystal has a direction in which the absolute value of the retardation value of the optical anisotropic element adjacent to the two polarizing elements is minimized. The angle α formed by the direction orthogonally projected on the cell substrate was 88.4 °.
［実施例３］
ツイスト角９２°の液晶セルを使用して、実施例１と同様の操作により液晶表示装置を作製した。また、この時、光学異方性層用の配向膜のラビング処理角度を微調整した結果、２枚の偏光素子に隣接する光学異方素子のレターデーション値の絶対値が最小となる方向を液晶セル基板上に正射影した方向のなす角αは９０°であった。
[Example 3]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using a liquid crystal cell with a twist angle of 92 °. At this time, as a result of fine adjustment of the rubbing treatment angle of the alignment film for the optically anisotropic layer, the liquid crystal has a direction in which the absolute value of the retardation value of the optical anisotropic element adjacent to the two polarizing elements is minimized. The angle α formed by the direction orthogonally projected on the cell substrate was 90 °.
［実施例４］
ツイスト角９０°の液晶セルを使用して、実施例１と同様の操作により液晶表示装置を作製した。また、この時、光学異方性層用の配向膜のラビング処理角度を微調整した結果、２枚の偏光素子に隣接する光学異方素子のレターデーション値の絶対値が最小となる方向を液晶セル基板上に正射影した方向のなす角αは８７．５°であった。
[Example 4]
A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using a liquid crystal cell with a twist angle of 90 °. At this time, as a result of fine adjustment of the rubbing treatment angle of the alignment film for the optically anisotropic layer, the liquid crystal has a direction in which the absolute value of the retardation value of the optical anisotropic element adjacent to the two polarizing elements is minimized. The angle α formed by the direction orthogonally projected on the cell substrate was 87.5 °.
［比較例１及び２］
ツイスト角９２°の液晶セルを使用して、実施例１と同様の操作を行い、２つの液晶表示装置をそれぞれ作製した。光学異方性層用の配向膜のラビング処理角度を微調整した結果、２枚の偏光素子に隣接する光学異方素子のレターデーション値の絶対値が最小となる方向を液晶セル基板上に正射影した方向のなす角αは、一方の液晶表示装置（比較例１）において８７．５°、及び他方の液晶表示装置（比較例２）において９１°であった。
[Comparative Examples 1 and 2]
Using a liquid crystal cell with a twist angle of 92 °, the same operation as in Example 1 was performed to prepare two liquid crystal display devices. As a result of fine adjustment of the rubbing treatment angle of the alignment film for the optically anisotropic layer, the direction in which the absolute value of the retardation value of the optically anisotropic element adjacent to the two polarizing elements is minimum is positive on the liquid crystal cell substrate. The angle α formed by the projected direction was 87.5 ° in one liquid crystal display device (Comparative Example 1) and 91 ° in the other liquid crystal display device (Comparative Example 2).
［比較例３及び４］
ツイスト角９０°の液晶セルを使用して、同様の操作を行い、２つの液晶表示装置をそれぞれ作製した。光学異方性層用の配向膜のラビング処理角度を微調整した結果、２枚の偏光素子に隣接する光学異方素子のレターデーション値の絶対値が最小となる方向を液晶セル基板上に正射影した方向のなす角αは、一方の液晶表示装置（比較例３）において８６．３°、及び他方の液晶表示装置（比較例４）において９０°であった。
[Comparative Examples 3 and 4]
Using a liquid crystal cell with a twist angle of 90 °, the same operation was performed to produce two liquid crystal display devices. As a result of fine adjustment of the rubbing treatment angle of the alignment film for the optically anisotropic layer, the direction in which the absolute value of the retardation value of the optically anisotropic element adjacent to the two polarizing elements is minimum is positive on the liquid crystal cell substrate. The angle α formed by the projected direction was 86.3 ° in one liquid crystal display device (Comparative Example 3) and 90 ° in the other liquid crystal display device (Comparative Example 4).
表１の評価結果より、２枚の偏光素子に隣接する光学異方素子のレターデーション値の絶対値が最小となる方向を液晶セル基板上に正射影した方向のなす角αが［（β＋８９．６）／２］＞α＞［（β＋８４）／２］の範囲を満たす液晶表示素子は、広視野角で、正面コントラスト比が高く（＞５００）、正面階調反転が発生せず、本発明の効果が確認された。また、αが上記範囲より大きい時は正面階調反転が発生し、小さい時は正面階調反転は発生しないが、正面コントラスト比が低下することが分かった。 From the evaluation results of Table 1, the angle α formed by the direction in which the direction in which the absolute value of the retardation value of the optical anisotropic element adjacent to the two polarizing elements is minimum is orthogonally projected onto the liquid crystal cell substrate is [(β + 89. 6) / 2]> α> [(β + 84) / 2] satisfying the range, the liquid crystal display element has a wide viewing angle, a high front contrast ratio (> 500), and no front gradation reversal occurs. The effect of was confirmed. Further, it was found that front gradation inversion occurred when α was larger than the above range, and front gradation inversion did not occur when α was small, but the front contrast ratio was lowered.
１ 上側偏光膜
２ 上側偏光膜吸収軸
３ 上側偏光膜の保護膜（上側光学異方性層４の支持体でもある）
４ 上側光学異方性層
５ 上側光学異方性層作製時のラビング方向
６ 液晶セル上側基板
７ 上側基板液晶配向用ラビング方向
８ 液晶分子（液晶層）
９ 液晶セル下側基板
１０ 下側基板液晶配向用ラビング方向
１１ 下側光学異方性層
１２ 下側光学異方性層作製時のラビング方向
１３ 下側偏光膜の保護膜（下側光学異方性層１１の支持体でもある）
１４ 下側偏光膜
１５ 下側偏光膜の吸収軸
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Upper
4 Upper optical anisotropy layer 5 Rubbing direction at the time of upper optical anisotropic layer preparation 6 Liquid crystal cell
9 Liquid crystal cell
14
Claims (3)
［（β＋８９．６）／２］＞α＞［（β＋８４）／２］
を満足することを特徴とする液晶表示素子。 A TN liquid crystal cell having two electrode substrates and a liquid crystal layer sandwiched between the electrode substrates and having a twist angle β of approximately 90 °, first and second polarizing elements disposed on both sides thereof, The first optical anisotropic element formed on the support adjacent to the first polarizing element between the polarizing element and the liquid crystal cell, and the second between the second polarizing element and the liquid crystal cell. A liquid crystal display element having a second optical anisotropic element formed on a support adjacent to the polarizing element, wherein the slow axis of each support of the first and second optical anisotropic elements is a liquid crystal cell. The first and second optical anisotropic elements are parallel or perpendicular to the rubbing direction of the substrate, and there is no direction in which the retardation value is zero, and the direction in which the absolute value of the retardation value is minimum is the film. There is neither a normal direction nor an in-plane direction, and the first optical anisotropic element The direction in which the absolute value of the retardation value is minimized and the direction in which the absolute value of the retardation value of the second optical anisotropic element is minimized are orthogonally projected on the same plane parallel to the substrate of the liquid crystal cell. The angle α is related to the twist angle β of the TN liquid crystal cell by the following formula:
[(Β + 89.6) / 2]>α> [(β + 84) / 2]
A liquid crystal display element characterized by satisfying
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