JP2007084903A

JP2007084903A - Ｎｉ３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔及びその製造方法

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Publication number: JP2007084903A
Application number: JP2005278049A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Takasugi; 隆幸高杉; Yasuyuki Konno; 泰幸金野
Original assignee: Osaka Industrial Promotion Organization
Current assignee: Osaka Industrial Promotion Organization
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2005-09-26
Publication date: 2007-04-05
Anticipated expiration: 2025-09-26
Also published as: JP4756974B2

Abstract

【課題】強度、耐食性、耐酸化性、耐熱性等に加え、延性にも優れた箔材料を提供する。
【解決手段】Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔を製造する方法であって、（１）Ｎｉ：７８．５〜８１．０原子％、Ｔｉ：９．０〜１１．５原子％及びＳｉ：７．５〜１２．５原子％の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含む溶湯から鋳塊を作製する第１工程、（２）前記鋳塊を均質化処理する第２工程、（３）均質化処理された鋳塊に対し、１）圧延率１０〜５０%の圧延と、２）９００℃〜１１００℃での焼鈍とを施すことにより冷間圧延用材料を作製する第３工程、（４）前記材料を圧延率９０％以上で冷間圧延する第４工程を含むことを特徴とするＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔の製造方法に係る。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔及びその製造方法に関する。

Ｌ１_２型結晶構造を有するＮｉ_３Ｓｉ金属間化合物は、高温強度、耐食性、耐酸化性等に優れており、種々の用途への適用が期待されている。特に、これを加工して箔とすることにより、例えば自動車排ガス浄化装置の触媒担体、航空機用構造材料等のような新しい用途にも用いることが可能となる。

しかしながら、Ｎｉ_３Ｓｉ金属間化合物は脆い材料であり、延性という点で十分なものとは言えない。そこで、かかる点を改善するためにＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系金属間化合物が報告されている（非特許文献１〜３）。しかし、これらの提案では、成形材として提案されているにとどまり、上記組成を有する箔の製造あるいはその挙動については言及されていない。
T. Takasugi et al., Acta metal. mater. Vol.38, No.5, pp.739-745 (1990) T. Takasugi et al., Acta metal. mater. Vol.38, No.5, pp.747-755 (1990) T. Takasugi et al., Journal of Materials Science 26, pp.1173-1178 (1991)

このように、良好な高温強度、耐食性、耐酸化性等とともに、優れた延性を有する箔を開発する必要性があるものの、かかる所望の特性を有する箔は未だ開発されるに至っていない。

従って、本発明の主な目的は、強度、耐食性、耐酸化性、耐熱性等に加え、延性にも優れた箔材料を提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系の組成をもつ材料から特定の方法によって得られる箔が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記のＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔及びその製造方法に係る。
１．Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔を製造する方法であって、
（１）Ｎｉ：７８．５〜８１．０原子％、Ｔｉ：９．０〜１１．５原子％及びＳｉ：７．５〜１２．５原子％の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含む溶湯から鋳塊を作製する第１工程、
（２）前記鋳塊を均質化処理する第２工程、
（３）均質化処理された鋳塊に対し、１）圧延率１０%以上の圧延と、２）９００℃〜１１００℃での焼鈍とを施すことにより冷間圧延用材料を作製する第３工程、
（４）前記材料を圧延率９０％以上で冷間圧延する第４工程
を含むことを特徴とするＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔の製造方法。
２．第４工程が、中間焼鈍を行うことなく実施される、前記項１に記載の製造方法。
３．第４工程が、得られる箔の厚みが２００μｍ以下となるように冷間圧延する、前記項１又は２に記載の製造方法。
４．第４工程で得られた箔を焼鈍する第５工程をさらに含む、前記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．第５工程で得られた箔に対し、圧延率１０％以上の冷間圧延及び焼鈍の一連の工程を１回又はそれ以上繰り返して実施する第６工程をさらに含む、前記項４に記載の製造方法。
６．０．２％耐力：８００〜２０５０ＭＰａ、最大引張強度：１５００〜２３５０ＭＰａ及び伸び５．５〜３０．０％であるＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔。
７．厚みが２０〜２００μｍである、前記項６に記載のＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔。

本発明によれば、特に強冷間圧延工程（第４工程）を含む一連の製造方法を採用することにより、特異な物性を有するＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔を提供することができる。すなわち、従来技術の箔に比べ、室温から中高温（２０〜７００℃程度）にかけての温度域で延性、強度、耐食性、耐熱性等に優れた箔材料を提供することが可能となる。しかも、比較的安価な元素から構成されていることに加え、その製造にも既存の汎用装置を利用できることから、低コストで提供することができる。

このような特長を有する本発明Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔は、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等の代替材料として、化学装置用材料（触媒担体、化学容器部材など）、電気・電子用材料、構造用材料等の幅広い分野での応用が期待される。

１．Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔の製造方法
本発明の製造方法は、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔を製造する方法であって、
（１）Ｎｉ：７８．５〜８１．０原子％、Ｔｉ：９．０〜１１．５原子％及びＳｉ：７．５〜１２．５原子％の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含む溶湯から鋳塊を作製する第１工程、
（２）前記鋳塊を均質化処理する第２工程、
（３）均質化処理された鋳塊に対し、１）圧延率１０%以上の圧延と、２）９００℃〜１１００℃での焼鈍とを施すことにより冷間圧延用材料を作製する第３工程、
（４）前記材料を圧延率９０％以上で冷間圧延する第４工程
を含むことを特徴とする。以下、第１工程〜第４工程を順に説明する。ただし、本発明では、これらの工程以外にも、必要に応じて公知の圧延方法で採用されている各種処理を適宜行うことができる。

第１工程
第１工程では、Ｎｉ：７８．５〜８１．０原子％、Ｔｉ：９．０〜１１．５原子％及びＳｉ：７．５〜１２．５原子％の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含む溶湯から鋳塊を作製する。

溶湯の調製は、上記組成の原料を公知の方法に従って溶解すれば良い。上記原料は、Ｎｉ：７８．５〜８１．０原子％（好ましくは７９〜８０原子％）、Ｔｉ：９．０〜１１．５原子％（好ましくは９．０〜１０．０原子％）及びＳｉ：７．５〜１２．５原子％（好ましくは９．０〜１２．０原子％）の基本組成からなり、この基本組成の重量に対して外掛けで２５〜５００重量ｐｐｍ（好ましくは４０〜６０重量ｐｐｍ）のホウ素（Ｂ）を含む。かかる組成を有する原料を用いることにより、優れた延性等を効果的に得ることができる。

上記原料の溶解方法も限定的でなく、公知の方法又は装置を用いて実施することができる。例えば、アーク溶解炉を用いて実施することができる。雰囲気は、真空中又は不活性ガス（アルゴン）雰囲気とすることが好ましい。

次いで、調製された溶湯を冷却することにより、所定の鋳塊を得ることができる。冷却方法（冷却速度）も限定されず、例えば炉内冷却（炉冷）すれば良い。このようにして鋳塊（通常は多結晶鋳塊）を得る。得られた鋳塊は、第１工程又は第２工程の後に適宜加工して厚み１０〜２０ｍｍの板状に加工しておくことが望ましい。

第２工程
第２工程では、前記第１工程で得られた鋳塊を均質化処理する。均質化処理の条件は、特に制限されない。本発明では、真空中９５０〜１１００℃で２４〜４８時間の条件下で均質化処理することが好ましい。

第３工程
第３工程では、均質化処理された鋳塊に対し、１）圧延率１０%以上の圧延と、２）９００℃〜１１００℃での焼鈍とを施すことにより冷間圧延用材料を作製する。すなわち、第３工程では、鋳塊から所定の厚みの板状材料を作製する。

上記１）の圧延条件としては、圧延率を１０％以上とすれば良いが、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜３０％とする。その他の圧延条件は、上記鋳塊の厚み、組成等に応じて適宜設定することができる。圧延温度は特に制限されず、冷間圧延又は温間圧延のいずれであっても良い。特に、本発明では３５０℃以下の範囲内（特に２５０〜３５０℃）での温間圧延とすることが望ましい。これにより、中間焼鈍を実施する場合の焼鈍回数を減らすことができる。また、圧延回数は、１０〜２０パスとすることが好ましい。本発明では、第３工程により得られる冷間圧延用材料の厚みが１〜３ｍｍとなるように圧延することが好ましい。

上記２）の中間焼鈍を実施することにより、材料組織の結晶粒の細粒化を促進することができる。これにより、第４工程での高圧延率での冷間圧延をより効果的に円滑化することが可能となる。中間焼鈍の条件は、上記効果が得られる限り制限されないが、例えば真空中９００〜１１００℃で１〜５時間とすることが好ましい。なお、中間焼鈍した後は、炉冷すれば良い。

上記１）の圧延と上記２）の中間焼鈍とは、均質化処理された鋳塊に対して「圧延＋中間焼鈍」の工程を１回又は２回以上繰り返し行うことにより、実施することができる。これは、上記厚みが得られるまで繰り返すことができる。

第４工程
第４工程では、前記材料を圧延率９０％以上で冷間圧延する。本発明では、このような強冷間圧延を実施することにより、特徴的な箔を製造することができる。第４工程では、中間焼鈍を実施しないことが望ましい。すなわち、冷間圧延工程と次の冷間圧延工程との間に焼鈍工程を実施しないことが好ましい。これにより、箔中に所望の微細組織を形成させることができる。

圧延率は、９０％以上とし、特に９０〜９７％とすることが好ましい。圧延回数は特に限定されず、通常は２０〜５０パスの範囲内で適宜決定することができる。また、本発明では、第４工程で得られる箔の厚みが最終的に２００μｍ以下となるように、上記冷間圧延を実施することが望ましい。

第５工程
本発明では、必要に応じて、第４工程で得られた箔を焼鈍する第５工程をさらに実施しても良い。焼鈍条件は、目的とする箔の特性等に応じて適宜設定することができる。一般的には、真空中５００〜９００℃で０．５〜２時間の範囲内で設定することが望ましい。

第６工程
本発明は、第５工程で得られた箔に対し、圧延率１０％以上の冷間圧延及び焼鈍の一連の工程を１回又はそれ以上繰り返して実施する第６工程をさらに含んでいても良い。

第６工程における冷間圧延は、圧延率１０％以上の範囲内で適宜設定でき、通常１０〜９０％程度とする。また、例えば圧延率１５〜７０％とし、特に２０〜７０％の範囲内でも好ましく実施することができる。焼鈍は、真空中８００〜１０００℃で０．５〜２時間の範囲内で設定することが望ましい。

２．Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔
本発明は、Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔も包含する。この箔は、前記の製造方法により好適に製造することができる。

本発明箔は、通常は結晶性であり、Ｎｉ_３Ｓｉと同じくＬ１_２型結晶構造（好ましくはＬ１_２型結晶単相）を有する。このことは、Ｘ線回折分析、透過型電子顕微鏡による電子線回折等により確認することができる。なお、本発明の効果を妨げない範囲内であれば、他の結晶相、非晶質相等が含まれていても良い。

特に、本発明箔は、耐力、引張強度及び伸びの点で総合的に優れた特性を発揮することができる。より具体的には、本発明箔は、０．２％耐力８００〜２０５０ＭＰａを発揮することができる。また、本発明箔は、最大引張強度１５００〜２３５０ＭＰａを発揮することができる。本発明箔は、伸び５．５〜３０．０％を発揮することができる。なお、従来の材料との物性の対比を表１に示す。

表１からも明らかなように、本発明のＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔は、従来の金属間化合物又は合金に比して総合的に優れた効果を発揮することができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、各図において、本発明箔を「Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）」と便宜上表記する。

実施例１
原料として、合金組成Ｎｉ_７９．５Ｓｉ_１１．０Ｔｉ_９．５（ａｔ％）＋ホウ素５０mass ppm を調合し、アーク溶解炉（電極：水冷式非消耗タングステン電極、鋳型：水冷式銅ハース）にて溶湯を調製した。また、このときの雰囲気は、真空排気後、アルゴンに置換することにより不活性ガス雰囲気とした。溶湯を冷却し、得られた鋳塊を加工することにより、厚み約１０ｍｍの板状材料とした。この段階で放電加工機により矩形状にした。

次いで、上記板状材料として均質化処理を実施した。均質化処理の条件は、真空中１０５０℃で４８時間とした。均質化処理後は、上記材料を炉冷した。

次に、上記材料に圧延処理を施し、厚み約２ｍｍの冷間圧延用材料を作製した。この工程では、温間圧延及び中間焼鈍を５回繰り返して実施した。温間圧延は、温度３００℃で平均パス回数約１０〜２０回とし、１パスの板厚減少量が約０．１ｍｍとなるように調整した。中間焼鈍は、真空中１０００℃で５時間実施し、その後は炉冷した。

最後に冷間圧延を実施し、最終的に厚み約２００μｍの箔を作製した。冷間圧延は、中間焼鈍を挿入せず、９０％の圧延率で実施した。この冷間圧延では、市販の装置を複数用いた。具体的には、大径２段圧延機→小径２段圧延機→小径４段圧延機を順に用いて冷間圧延を行った。

試験例１
実施例１で得られた箔について、外観、耐熱性等の各物性を調べた。
（１）外観
実施例１で得られた箔の外観写真（イメージ）を図１に示す。上記箔は、フレキシブルであり、美しい金属光沢を有していることを確認した。
（２）耐熱性
実施例１で得られた箔の等時焼鈍軟化曲線を求めた。測定条件は、荷重：３００ｇで保持時間：３０ｓとし、焼鈍：真空中において昇温速度１７℃／分で保持時間１時間とした。その結果を図２に示す。図２の結果からも明らかなように、６００℃×１時間の熱処理でも軟化せず、優れた耐熱性を有することがわかる。
（３）再結晶組織
実施例１で得られた箔を熱処理した後の再結晶組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。その結果を図３に示す。なお、熱処理条件は、前記（２）の焼鈍条件と同じである。図３より、少なくとも７００℃での熱処理においては、微細再結晶が形成されていることがわかる。このことから、本発明の箔が、超塑性用素材として使用可能なことがわかる。
（４）再結晶組織（その２）
前記（３）の７００℃で熱処理されたサンプルをＳＥＭ−ＥＢＳＤにより粒界マップを作成した。その結果を図４に示す。図４からも、大角粒界からなる微細な再結晶組織が形成されていることがわかる。
（５）室温引張特性
実施例１で得られた箔及びこれを各温度で熱処理されたものの引張特性を調べた。その結果を図５（ａ）（ｂ）に示す。なお、熱処理条件は、前記（２）の焼鈍条件と同じである。図５からも明らかなように、特に６５０℃で熱処理されたサンプルにおいては、２ＧＰａ以上の高い強度と１５％以上の塑性伸びとを発揮できることがわかる。
（６）破面性状
実施例１で得られた箔及びこれを各温度で熱処理されたものの破面性状をＳＥＭで調べた。その結果を図６に示す。なお、熱処理条件は、前記（２）の焼鈍条件と同じである。図６からも明らかなように、特に６００℃、７００℃及び９００℃で熱処理されたサンプルにおいては、延性ディンプル破面が観察されており、脆性破面ではないことが確認された。
（７）引張特性（その２）
実施例１で得られた箔を９００℃で１時間熱処理されたものの引張特性（高温・真空中）を調べた。その結果を図７（ａ）（ｂ）に示す。図７からも明らかなように、例えば４５０℃及び５００℃での引張特性は、室温での引張強度よりも高くなっている領域があり、いわゆる強度の温度逆依存性が認められた。
（８）破面性状（その２）
実施例１で得られた箔の各温度での破面をＳＥＭで観察した。その結果を図８に示す。図８からもわかるように、５００℃までの変形までは延性的な破壊様式を示す。また、６００℃では、脆性粒界破壊が生じていること確認された。

実施例１で得られたＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔の外観を示す図である。実施例１で得られたＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔の等時焼鈍軟化曲線を示す。実施例１で得られたＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔の内部微細組織を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示すイメージ図である。実施例１で得られたＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔の微細組織のＳＥＭ−ＥＢＳＤによる粒界マップである。実施例１で得られたＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔の引張特性を示すグラフである。実施例１で得られたＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔の破面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示すイメージ図である。実施例１で得られたＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔の引張特性（高温・真空中）を示すグラフである。実施例１で得られたＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔の破面（高温引張破面）を走査型電子顕微鏡で観察した結果を示すイメージ図である。

Claims

Ｎｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔を製造する方法であって、
（１）Ｎｉ：７８．５〜８１．０原子％、Ｔｉ：９．０〜１１．５原子％及びＳｉ：７．５〜１２．５原子％の合計重量に対してＢ：２５〜５００重量ｐｐｍを含む溶湯から鋳塊を作製する第１工程、
（２）前記鋳塊を均質化処理する第２工程、
（３）均質化処理された鋳塊に対し、１）圧延率１０%以上の圧延と、２）９００℃〜１１００℃での焼鈍とを施すことにより冷間圧延用材料を作製する第３工程、
（４）前記材料を圧延率９０％以上で冷間圧延する第４工程
を含むことを特徴とするＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔の製造方法。
第４工程が、中間焼鈍を行うことなく実施される、請求項１に記載の製造方法。
第４工程が、得られる箔の厚みが２００μｍ以下となるように冷間圧延する、請求項１又は２に記載の製造方法。
第４工程で得られた箔を焼鈍する第５工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
第５工程で得られた箔に対し、圧延率１０％以上の冷間圧延及び焼鈍の一連の工程を１回又はそれ以上繰り返して実施する第６工程をさらに含む、請求項４に記載の製造方法。
０．２％耐力：８００〜２０５０ＭＰａ、最大引張強度：１５００〜２３５０ＭＰａ及び伸び５．５〜３０．０％であるＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔。
厚みが２０〜２００μｍである、請求項６に記載のＮｉ_３（Ｓｉ，Ｔｉ）系箔。