JP2007084765A - Curable epoxy resin film, optical waveguide using the same and photoelectric composite substrate - Google Patents

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Shinji Hashimoto
眞治 橋本
Hiroyuki Yagyu
博之 柳生
Toru Nakashiba
徹 中芝
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable epoxy resin film having high transparency and excellent curability, and usable for optical applications; to provide an optical waveguide providing little loss and high-speed transmission; and to provide a photoelectric composite substrate having heat resistance and high reliability. <P>SOLUTION: The curable epoxy resin film is obtained by forming a resin composition comprising an epoxy resin obtained by adding 1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane to 2,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol, a butyral resin represented by the chemical formula of the figure, and a cationic polymerization initiator, into a film shape. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、プリント配線板等の電気配線と一体化して用いられる光導波路などの光伝送路の用途に適した硬化性エポキシ樹脂フィルム、これを用いた光導波路及び光電気複合基板に関する。   The present invention relates to a curable epoxy resin film suitable for use in an optical transmission line such as an optical waveguide used integrally with an electric wiring such as a printed wiring board, an optical waveguide using the same, and an optoelectric composite substrate.

近年のIT(Information Technology)革命により、大容量の通信路を実現する光ファイバ通信による光通信技術に期待が集まっている。光通信網は、その高速伝送性を生かし、都市間・都市内を結ぶ光通信網（メトロコア・アクセス）への展開を経て、現在では、一般家庭にも光ファイバを導入するというファイバ・トゥ・ザ・ホーム(FTTH)の普及に向けて、光通信網が整備されつつある。   Due to the recent IT (Information Technology) revolution, optical communication technology using optical fiber communication that realizes a large-capacity communication path is attracting attention. The optical communication network has been developed into an optical communication network (metro core access) that connects cities and cities, taking advantage of its high-speed transmission characteristics. An optical communication network is being developed for the spread of The Home (FTTH).

このようなインターネットに代表される光通信の高速処理のニーズとは別に、LSI技術の分野においても、LSIチップ間を、従来の電気伝送に替えて光伝送する技術が開発されている。例えば、光ファイバで伝達する信号を光のままで処理するフォトニックネットワークや光LANの構築では、光導波路を用いた波長フィルタ、光スイッチなどの新しい光デバイスや、各種装置間・内の光インタコネクションが重要な技術となっている。   Apart from the need for high-speed processing of optical communication represented by the Internet, in the field of LSI technology, a technology for optical transmission between LSI chips is developed instead of conventional electrical transmission. For example, in the construction of photonic networks and optical LANs that process optical signals transmitted as they are, new optical devices such as wavelength filters and optical switches using optical waveguides, and optical interfaces between and within various devices. Connection has become an important technology.

前述の光導波路は、光を通す高屈折率のコアと、そのコアを包む低屈折率のクラッドから構成される。光導波路を構成するコア、クラッドの材料として、従来、性能、信頼性の高い石英・半導体導波路が利用されてきたが、近年、さらなる普及を目指して、作製方法が簡易であり、低コスト、高機能なポリマ導波路が注目を集めている。   The aforementioned optical waveguide is composed of a high-refractive index core through which light passes and a low-refractive index clad surrounding the core. Conventionally, quartz / semiconductor waveguides with high performance and reliability have been used as materials for the core and clad constituting the optical waveguide, but in recent years, the manufacturing method is simple, low cost, High performance polymer waveguides are attracting attention.

ポリマの中でも、光導波路の用途に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが存在し、これらの樹脂を用いて光導波路を製造する方法が開示されている。   Among polymers, thermoplastic resins and thermosetting resins exist as resins used for optical waveguide applications, and a method for producing an optical waveguide using these resins is disclosed.

例えば、マルチモードの光導波路のコアを形成するために、液状の硬化性樹脂を使用して、コアとなる必要な部分を硬化させて不要部を現像除去する方法（特許文献１参照）、熱可塑性樹脂シート内に含まれるモノマの拡散を利用して、露光部の屈折率を高める方法（特許文献２参照）、ポリシランを用いて露光部の屈折率を下げて、屈折率の高い未露光部をコアとする方法（特許文献３参照）、ドライフィルム等のレジスト材料に採用される手法を応用して、各種のアクリレートをパターン露光して、溶剤や水系現像液により現像する方法（特許文献４及び特許文献５参照）が開示されている。
特許第３０６３９０３号、 特開平１−３０２３０８号公報、 特開２００４−１２６３５号公報、 特開２０００−０８１５２０号公報、 特開２００３−１２８７３７号公報、 For example, in order to form a core of a multi-mode optical waveguide, a liquid curable resin is used to cure a necessary portion serving as a core and develop and remove an unnecessary portion (see Patent Document 1), heat A method of increasing the refractive index of the exposed portion by utilizing diffusion of monomers contained in the plastic resin sheet (see Patent Document 2), lowering the refractive index of the exposed portion using polysilane, and unexposed portions having a high refractive index (Patent Document 3), a method using a resist material such as a dry film, and a method in which various acrylates are subjected to pattern exposure and developed with a solvent or an aqueous developer (Patent Document 4) And Patent Document 5).
Patent No. 30603903, JP-A-1-302308, JP 2004-12635 A, JP 2000-081520 A, JP 2003-128737 A,

しかしながら、前述した特許文献１の方法では、エポキシ樹脂を光硬化させて未露光部を溶剤で洗い流して現像するものであるが、樹脂が液状のため投影露光する必要があり、大面積化が難しく、生産性が低下する恐れを有していた。   However, in the method of Patent Document 1 described above, the epoxy resin is photocured and the unexposed portion is washed away with a solvent and developed. However, since the resin is liquid, it is necessary to perform projection exposure, and it is difficult to increase the area. , Had the risk of lowering productivity.

特許文献２の方法では、プリント配線板と一体化する工程、あるいはその後の半田リフロー工程等で受ける温度において、樹脂自身の耐熱性が低下し、光導波路が変形してしまう恐れを有していた。   In the method of Patent Document 2, the heat resistance of the resin itself decreases at the temperature received in the process of integrating with the printed wiring board or the subsequent solder reflow process, and the optical waveguide may be deformed. .

特許文献３のポリシランを用いる方法では、露光後のポリシランの感光性を無くすために、約300℃以上の熱処理が必要となり、有機物のプリント配線板がその温度に耐えられず、プリント配線板などの電気回路と光伝送路とを一体化することが難しかった。   In the method using polysilane of Patent Document 3, in order to eliminate the photosensitivity of the polysilane after exposure, a heat treatment of about 300 ° C. or more is required, and the organic printed wiring board cannot withstand the temperature. It was difficult to integrate the electric circuit and the optical transmission line.

さらに、特許文献４及び特許文献５のドライフィルムなどのレジスト材料に採用される手法の応用により各種のアクリレートを使用する方法では、樹脂自身の透明性が低く、導波損失が約0.3dB/cm以上となる恐れを有していた。   Furthermore, in the method using various acrylates by applying the technique employed for resist materials such as dry film of Patent Document 4 and Patent Document 5, the resin itself has low transparency and the waveguide loss is about 0.3 dB / cm. I had the fear of becoming more.

前述したように、熱可塑性樹脂は、透明性が高いものの、高温で溶融してしまい、フィルム状としたものを接着する際にも充分な接着力が得られず、硬化性が低下していた。これに対して、熱硬化性樹脂は、耐熱性に優れているが、透明性が低いことから、光伝送路などの光学用途に使用できるレベルのものは存在しておらず、透明性と硬化性を両立することが望まれていた。   As described above, although the thermoplastic resin has high transparency, it melts at a high temperature, and a sufficient adhesive force cannot be obtained even when a film-like material is bonded, resulting in a decrease in curability. . On the other hand, thermosetting resins have excellent heat resistance, but because of their low transparency, there is no level that can be used for optical applications such as optical transmission lines. It was desired to balance the sex.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の硬化性エポキシ樹脂フィルムは、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールに1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサンを付加して得られたエポキシ樹脂と、化学式（２）で表されるブチラール樹脂と、カチオン重合開始剤と、を含む樹脂組成物をフィルム状に形成したことを要旨とする。

Figure 2007084765
The present invention has been made to solve the above problems, that is, the curable epoxy resin film of the present invention is 1,2-epoxy-4 to 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol. Summary of the invention is that a resin composition containing an epoxy resin obtained by adding-(2-oxiranyl) cyclohexane, a butyral resin represented by the chemical formula (2), and a cationic polymerization initiator is formed into a film. And
Figure 2007084765

本発明の光導波路は、上記の硬化性エポキシ樹脂フィルムから成るクラッドと、前記クラッドの内部に、前記クラッドよりも前記コアの屈折率が高い、上記のエポキシ樹脂フィルムから成るコアと、を有することを要旨とする。   The optical waveguide of the present invention has a clad made of the above curable epoxy resin film, and a core made of the above epoxy resin film having a refractive index of the core higher than that of the clad inside the clad. Is the gist.

本発明の光電気複合基板は、上記の光導波路を含む光伝送路と、金属導電路を含む電気回路と、を一体に構成したことを要旨とする。   The gist of the optoelectric composite substrate of the present invention is that an optical transmission line including the above-described optical waveguide and an electric circuit including a metal conductive path are integrally formed.

本発明の硬化性エポキシ樹脂フィルムによれば、透明性が高く、硬化性に優れ、光学用途に使用できる光導波路を形成する材料を得ることができる。   According to the curable epoxy resin film of the present invention, it is possible to obtain a material that forms an optical waveguide that has high transparency, excellent curability, and can be used for optical applications.

本発明の光導波路によれば、導波損失を低く抑え、高速伝送することが可能となる。   According to the optical waveguide of the present invention, waveguide loss can be suppressed and high-speed transmission can be achieved.

本発明の光電気複合基板によれば、光伝送路と電気回路とを一体に構成したため、光伝送を高速化し、さらに部品実装に耐えられる耐熱性と高い信頼性を得ることができる。   According to the optoelectric composite substrate of the present invention, since the optical transmission line and the electric circuit are integrally formed, it is possible to increase the speed of optical transmission and to obtain heat resistance and high reliability that can withstand component mounting.

以下、本発明の実施の形態に係る硬化性エポキシ樹脂フィルム、これを用いた光導波路及び光電気複合基板を説明する。   Hereinafter, a curable epoxy resin film according to an embodiment of the present invention, an optical waveguide using the same, and an optoelectric composite substrate will be described.

第１実施形態
第１実施形態では、本発明の実施の形態に係る硬化性エポキシ樹脂フィルムを説明する。 1st Embodiment In 1st Embodiment, the curable epoxy resin film which concerns on embodiment of this invention is demonstrated.

本発明の実施の形態に係る硬化性エポキシ樹脂フィルムは、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールに1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサンを付加して得られるエポキシ樹脂と、ブチラール樹脂と、カチオン重合開始剤と、を含む樹脂組成物をフィルム状に形成したものである。   A curable epoxy resin film according to an embodiment of the present invention is an epoxy obtained by adding 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane to 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol. A resin composition containing a resin, a butyral resin, and a cationic polymerization initiator is formed into a film.

2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールに1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサンを付加して得られるエポキシ樹脂の構造は、下記化学式（３）で表される。

Figure 2007084765
The structure of an epoxy resin obtained by adding 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane to 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol is represented by the following chemical formula (3).
Figure 2007084765

上記エポキシ樹脂は、例えば、ダイセル化学工業（株）社製のEHPE3150を使用することができる。このエポキシ樹脂は、脂環式であり、透明性が高く、融点約85℃の多官能エポキシ樹脂であり、ワニスをベースフィルムにキャストして乾燥してフィルム化するのに適し、さらに硬化物の耐熱性をも高めることができる。   As the epoxy resin, for example, EHPE3150 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. can be used. This epoxy resin is a cycloaliphatic, highly transparent polyfunctional epoxy resin having a melting point of about 85 ° C., suitable for casting a varnish to a base film and drying to form a film. Heat resistance can also be improved.

エポキシ樹脂は、全樹脂中の30〜80重量％の割合で配合されることが好ましい。この理由は、エポキシ樹脂の配合量が30重量％未満になると、硬化後の耐熱性が低下し、さらにフィルムのタック性が悪化するからであり、逆に、80重量％を超えると、耐熱性の低下を抑制できるものの、フィルムの可とう性（柔軟性）が低下し、取り扱い時にクラックが生じる恐れがあるからである。   It is preferable that an epoxy resin is mix | blended in the ratio of 30 to 80 weight% in all the resins. The reason for this is that when the amount of the epoxy resin is less than 30% by weight, the heat resistance after curing is lowered and the tackiness of the film is further deteriorated. This is because the flexibility (flexibility) of the film is reduced and cracks may occur during handling.

ブチラール樹脂は、化学式（４）で表される。

Figure 2007084765
The butyral resin is represented by chemical formula (4).
Figure 2007084765

ブチラール樹脂は、工業用試薬、化学実験用試薬として販売され、工業用樹脂としては電気化学工業（株）社製のデンカブチラールを挙げることができる。ブチラール樹脂の重合度は、約630 〜2400（重量平均の分子量に換算した場合には、約7万〜30万）であり、x、y、zの比率は、重量比で、xが2〜13、yが12〜19、zが71〜83のものが製造されている。ブチラール樹脂は、透明性が高く、光伝搬時の損失を低く抑えることができる。また、ビニルアルコール由来の水酸基を含有するためにカチオン重合の連鎖移動剤としての働きにより、樹脂組成物の硬化性が高まり、被着物との密着性も向上し、さらに分子量が大きいため、乾燥塗膜のタック性を抑え、脆さを低減することができる。また、マスク等で部分的に露光した後に現像してパターンを形成する場合には、現像時のクラックやパターン欠け等の欠陥を抑制することも可能となる。   The butyral resin is sold as an industrial reagent or a chemical experiment reagent, and examples of the industrial resin include Denka Butyral manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. The degree of polymerization of the butyral resin is about 630 to 2400 (about 70,000 to 300,000 when converted to a weight average molecular weight), and the ratio of x, y and z is a weight ratio, and x is 2 to 2 13 and y are 12 to 19 and z is 71 to 83. Butyral resin has high transparency and can suppress loss during light propagation. In addition, since it contains a hydroxyl group derived from vinyl alcohol, it acts as a chain transfer agent for cationic polymerization, so that the curability of the resin composition is increased, the adhesion to the adherend is improved, and the molecular weight is large, so that the dry coating can be performed. The tackiness of the film can be suppressed and brittleness can be reduced. Further, when a pattern is formed by partial exposure with a mask or the like, defects such as cracks and pattern defects during development can be suppressed.

ブチラール樹脂は、全樹脂中の1〜30重量％の割合で配合されることが好ましい。この理由は、ブチラール樹脂の配合量が1重量％未満になると、効果が得られないからであり、逆に、30重量％を超えるとワニスの粘性が著しく高まり、ワニスの溶剤含有率を高めると塗工が可能となるが、溶剤の使用量が増加し、コスト上昇の要因となり、さらにウェット膜の厚さが乾燥後に著しく低下するからである。   The butyral resin is preferably blended at a ratio of 1 to 30% by weight in the total resin. The reason for this is that if the amount of butyral resin is less than 1% by weight, the effect cannot be obtained. Conversely, if the amount exceeds 30% by weight, the viscosity of the varnish is remarkably increased, and the solvent content of the varnish is increased. This is because coating can be performed, but the amount of solvent used increases, resulting in an increase in cost, and the wet film thickness significantly decreases after drying.

ブチラール樹脂の分子量は、重合度で800以下（重量平均の分子量に換算すると、約10万以下）が好ましい。この理由は、重合度が800を超えると、ワニスの粘性が著しく高くなり、前述した不都合が生じるからであり、逆に、分子量が低下すると、乾燥塗膜のタック性や脆さ改善等の効果が低くなる恐れがあるからである。実際、電気化学工業（株）製から過去に提供されていたブチラール樹脂のうち最も低重合度のものは、300（重量平均の分子量に換算すると約3万）であり、この範囲の重合度までであれば、充分な効果を維持することができる。なお、さらに低分子量のブチラール樹脂を用いた場合の知見は、得られていない。   The molecular weight of the butyral resin is preferably 800 or less in terms of degree of polymerization (about 100,000 or less in terms of weight average molecular weight). The reason for this is that when the degree of polymerization exceeds 800, the viscosity of the varnish becomes remarkably high and the above-mentioned disadvantages occur, and conversely, when the molecular weight decreases, the effect of improving the tackiness and brittleness of the dried coating film, etc. This is because there is a risk of lowering. In fact, among butyral resins that have been provided by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. in the past, the one with the lowest degree of polymerization is 300 (about 30,000 in terms of weight average molecular weight). If so, a sufficient effect can be maintained. In addition, the knowledge at the time of using a low molecular weight butyral resin is not acquired.

カチオン重合開始剤としては、光や熱、電子線等によりルイス酸又はブレンステッド酸を発生するもので、透明性を損なわないものであれば良い。カチオン重合開始剤は、エポキシ樹脂の自重合を進めることができ、フェノール性水酸基を有する化合物、アミン類などの付加型硬化に比べて着色し難いため、光導波路の用途に適している。また、光によってカチオンを発生させる光硬化型の開始剤は、短時間の光照射によって一旦硬化反応が開始されると、光を照射することなく、加熱により硬化反応が促進されるため、製造プロセスを簡略化して製造効率をも高めることができる。   Any cationic polymerization initiator may be used as long as it generates Lewis acid or Bronsted acid by light, heat, electron beam or the like and does not impair transparency. Cationic polymerization initiators are suitable for use in optical waveguides because they can promote self-polymerization of epoxy resins and are less likely to be colored compared to addition-type curing of compounds having phenolic hydroxyl groups, amines, and the like. In addition, a photo-curing initiator that generates cations by light, once the curing reaction is initiated by light irradiation for a short time, the curing reaction is accelerated by heating without irradiating light. The manufacturing efficiency can also be improved by simplifying the above.

カチオン重合開始剤としては、市販のものを使用することができる。具体的には、陰イオンとして、ＰＦ6 −、ＡｓＦ6 −、ＳｂＦ6 −、ＳｂＣｌ6 2−、ＢＦ4 −、ＳｎＣｌ６ −、ＦｅＣｌ4 −、ＢｉＣｌ5 2−などを持つアリールジアゾニウム塩、ＰＦ6 −、ＡｓＦ6 −、ＳｂＦ6 −、ＳｂＣｌ6 2−、ＢＦ4 −、ＣｌＯ4 −、ＣＦ3ＳＯ3 −、ＦＳＯ3 −、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4 −などを持つジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、さらに、ＰＦ6 −、ＡｓＦ6 −、ＳｂＦ6 −などを持つジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルフォニウム塩、また、α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステルや、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキシケトンやβ−スルホニロキシケトンなどのスルホン酸エステル、さらに、鉄のアレン化合物、シラノール−アルミニウム錯体、ｏ−ニトロベンジル−トリフェニルシリルエーテルなどを挙げることができる。例示した開始剤を複数併用しても良く、光硬化型又は熱硬化型の開始剤を併用しても良い。 A commercially available thing can be used as a cationic polymerization initiator. Specifically, aryldiazonium salts having PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , SbCl 6 2 − , BF 4 − , SnCl 6 − , FeCl 4 − , BiCl 5 2 − , etc. as anions, PF Diaryl iodonium salts having 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , SbCl 6 2 − , BF 4 − , ClO 4 − , CF 3 SO 3 − , FSO 3 − , B (C 6 F 5 ) 4 − and the like, Triarylsulfonium salts, triarylselenonium salts, dialkylphenacylsulfonium salts having PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 —, etc., dialkyl-4-hydroxyphenylsulfonium salts, and α-hydroxymethyl Benzoin sulfonate esters, N-hydroxyimide sulfonates, α-sulfonyloxy ketones and β-sulfonyloxy ketones Acid ester, further, iron allene compound, a silanol - aluminum complexes, o- nitrobenzyl -, and the like triphenylsilyl ether. A plurality of the illustrated initiators may be used in combination, or a photocurable or thermosetting initiator may be used in combination.

上記必須の成分を含む樹脂組成物は、最終的にフィルム状とするために、溶剤に溶解してワニスを作製する。フィルムの形成は、一般的な方法を用いることができる。具体的には、図１（a）に示すように、ワニス９をベースフィルム１０上に塗工、乾燥し、カバーフィルム１１を密着させると、図１（b）に示すエポキシ樹脂フィルム１が完成する。この時、加工工程での塗工性を高めるために、各種の界面活性剤を配合しても良い。さらに、ベースフィルム１０への濡れ性を向上させるレベリング剤、気泡の発生を防止する消泡剤等を用いても良い。   The resin composition containing the essential components is dissolved in a solvent to produce a varnish in order to finally form a film. A general method can be used for forming the film. Specifically, as shown in FIG. 1A, when the varnish 9 is coated on the base film 10 and dried, and the cover film 11 is brought into close contact, the epoxy resin film 1 shown in FIG. 1B is completed. To do. At this time, various surfactants may be blended in order to improve the coatability in the processing step. Furthermore, a leveling agent that improves wettability to the base film 10 and an antifoaming agent that prevents the generation of bubbles may be used.

溶剤の種類に応じて異なるが、乾燥後に溶剤がエポキシ樹脂中に残存し、溶剤自身が硬化性を損ねる場合もあるため注意が必要となる。また、ベースフィルム１０やカバーフィルム１１は、表面の凹凸が硬化後のフィルム表面に転写される可能性もあるため、凹凸が少なく透明性が高いフィルムを使用することが好ましい。   Although it differs depending on the type of solvent, caution is required because the solvent may remain in the epoxy resin after drying, and the solvent itself may impair the curability. Moreover, since the base film 10 and the cover film 11 may have surface irregularities transferred to the cured film surface, it is preferable to use a film with few irregularities and high transparency.

また、本発明の実施の形態に係るエポキシ樹脂フィルムの樹脂組成物には、後述する光導波路の特性を低下させない範囲で、前述した以外のエポキシ樹脂やポリマを含めても良い。   In addition, the resin composition of the epoxy resin film according to the embodiment of the present invention may include an epoxy resin or a polymer other than those described above as long as the characteristics of the optical waveguide described later are not deteriorated.

エポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を複数有するものであれば特に限定されず、市販されている液体エポキシ樹脂又は固体エポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂として、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。なお
これらの中から１種又は２種以上を選択して併用しても良い。 The epoxy resin is not particularly limited as long as it has a plurality of epoxy groups in one molecule, and a commercially available liquid epoxy resin or solid epoxy resin can be used. As epoxy resins, alicyclic epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins having a biphenyl skeleton, naphthalene ring-containing epoxy resins, dicyclopentadiene skeletons A cyclopentadiene type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a triphenylmethane type epoxy resin, a bromine-containing epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate and the like can be mentioned. One or more of these may be selected and used in combination.

ポリマとしては、ワニスに溶解し、耐熱性を有し、光導波路としたときに、光を低損失にできるものであれば併用することができ、フェノキシ樹脂、PPE樹脂等を用いることができる。また、ポリマではあるがゴム成分とみなされるポリブタジエン樹脂などのポリオレフィン樹脂又はそれらの修飾品、さらにオレフィンとアクリル酸やメタクリル酸誘導体の共重合体を併用しても良い。   As the polymer, any polymer can be used in combination as long as it dissolves in varnish, has heat resistance, and can reduce light loss when used as an optical waveguide, and phenoxy resin, PPE resin, and the like can be used. Further, a polyolefin resin such as polybutadiene resin, which is a polymer but regarded as a rubber component, or a modified product thereof, and a copolymer of an olefin and acrylic acid or methacrylic acid derivative may be used in combination.

また、エポキシ樹脂と同時にオキセタン樹脂を併用して用いても良い。オキセタン樹脂とは、エポキシ環よりも炭素数が一つ多く、飽和炭素原子３個と酸素原子１個からなる４員環を有する化合物である。東亜合成（株）社製の3−エチル−3−（2−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（製品名OXT-212）、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン（製品名OXT-101）、1，4−ビス｛［（3−エチル−3−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（製品名OXT-121）、オキセタニル−シルセスキオキサン（製品名OX-SQ）などが挙げられる。オキセタンをエポキシ樹脂と併用すると、透明性の高い硬化物が得られ、エポキシ樹脂の硬化開始速度に優れ、オキセタンの重合成長速度に優れるという両者の良い面が発現されて、さらに硬化性に優れた組成物が得られる。   Further, an oxetane resin may be used in combination with the epoxy resin. An oxetane resin is a compound having one more carbon than an epoxy ring and a 4-membered ring composed of 3 saturated carbon atoms and 1 oxygen atom. 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (product name OXT-212), 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (product name OXT-101), manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. 4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene (product name OXT-121), oxetanyl-silsesquioxane (product name OX-SQ), and the like. When oxetane is used in combination with an epoxy resin, a highly transparent cured product is obtained, and both the good aspects of the epoxy resin curing start rate and the oxetane polymerization growth rate are expressed, and the curability is further excellent. A composition is obtained.

カチオン硬化開始剤として光硬化型を用いた場合には、いわゆる増感剤を併用して、開始剤が最も効率良く酸を発生する光の波長よりも長波長の光で硬化を開始できるようにすることが好ましい。増感剤としては、ベンゾフェノン、アクリジンオレンジ、ペリレン、アントラセン、フェノチアジン、２，４−ジエチルチオキサントンなどを挙げることができる。   When a photo-curing type is used as a cationic curing initiator, so-called sensitizers are used in combination so that the initiator can start curing with light having a wavelength longer than the wavelength of light that generates acid most efficiently. It is preferable to do. Examples of the sensitizer include benzophenone, acridine orange, perylene, anthracene, phenothiazine, and 2,4-diethylthioxanthone.

また、カチオン硬化開始剤と連鎖移動剤を併用しても良く、これにより重合速度が高まり、未反応のエポキシ樹脂が取り残される事を防ぐことができる。連鎖移動剤としては、一般的に、多官能アルコール類が用いられ、エチレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパントリオール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。なお、連鎖移動剤を使用すると、硬化物の吸湿性が高くなり、耐熱性が低下する恐れもあるため、併用に際して注意を要する。   In addition, a cationic curing initiator and a chain transfer agent may be used in combination, thereby increasing the polymerization rate and preventing unreacted epoxy resin from being left behind. As the chain transfer agent, polyfunctional alcohols are generally used, and examples thereof include ethylene glycol, butanediol, trimethylolpropane triol, pentaerythritol, and polyvinyl alcohol. In addition, since the hygroscopic property of hardened | cured material becomes high and there exists a possibility that heat resistance may fall when a chain transfer agent is used, a caution is required at the time of combined use.

さらに、樹脂組成物の接着性を増すためにカップリング剤を使用しても良く、カップリング剤として、各種のシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤を挙げることができる。   Furthermore, a coupling agent may be used to increase the adhesiveness of the resin composition, and examples of the coupling agent include various silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminate coupling agents. Can do.

また、上記硬化性エポキシ樹脂フィルムの樹脂組成物には、さらに水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンを含めることが好ましい。   The resin composition of the curable epoxy resin film preferably further contains epoxidized polybutadiene having a hydroxyl group.

水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンは、CASナンバー68441-49-6に代表されて、分子鎖内に水酸基が必ず存在し、分子鎖末端に水酸基を有するものである。例えば、ダイセル化学工業（株）製のエポリード（登録商標）には、分子内、分子末端に水酸基を有する品番PB3600、分子内に水酸基を有する品番PB4700を挙げることができる。   Epoxidized polybutadiene having a hydroxyl group is represented by CAS No. 68441-49-6, and has a hydroxyl group in the molecular chain and a hydroxyl group at the end of the molecular chain. For example, Epolide (registered trademark) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. includes a product number PB3600 having a hydroxyl group in the molecule and a molecular end, and a product number PB4700 having a hydroxyl group in the molecule.

水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンは、液状であり、分子鎖が動き易く、水酸基を有するため、カチオン硬化系における連鎖移動効果を有し、重合速度（硬化速度）を高めることができる。また、エポキシ樹脂との相溶性が良く、透明性を維持することができる。さらに前述した連鎖移動剤である多官能アルコールとは異なり、分子量の大きな脂肪族の非グリシジルエーテルのエポキシ樹脂であることから、エポキシ基の反応性は脂環式エポキシと同程度であり、硬化系に取り込まれるため、硬化物の吸湿性や耐熱性を悪化させ難くなる。この結果、硬化物を光導波路のクラッドに用いた場合には、金属との密着力を高めることができる。   The epoxidized polybutadiene having a hydroxyl group is liquid, the molecular chain easily moves, and has a hydroxyl group, so that it has a chain transfer effect in a cationic curing system and can increase the polymerization rate (curing rate). Moreover, compatibility with an epoxy resin is good and transparency can be maintained. Furthermore, unlike the above-mentioned polyfunctional alcohol which is a chain transfer agent, since it is an aliphatic non-glycidyl ether epoxy resin having a large molecular weight, the reactivity of the epoxy group is the same as that of the alicyclic epoxy, and the curing system Therefore, it becomes difficult to deteriorate the hygroscopicity and heat resistance of the cured product. As a result, when the cured product is used for the clad of the optical waveguide, it is possible to increase the adhesion with the metal.

水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンは、樹脂中の1〜30重量％の割合で配合することが好ましい。この理由は、配合量が1重量％未満になると、重合速度を高める効果が得られないからであり、逆に、配合量が30重量％を超えると、硬化物の耐熱性が低下し、フィルムのタック性が悪化するからである。さらに、 水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンの配合量は、2〜15重量％の範囲とすることが好ましい。   The epoxidized polybutadiene having a hydroxyl group is preferably blended at a ratio of 1 to 30% by weight in the resin. The reason for this is that if the blending amount is less than 1% by weight, the effect of increasing the polymerization rate cannot be obtained. Conversely, if the blending amount exceeds 30% by weight, the heat resistance of the cured product decreases, and the film This is because the tackiness of the product deteriorates. Furthermore, the blending amount of the epoxidized polybutadiene having a hydroxyl group is preferably in the range of 2 to 15% by weight.

また、水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンを含める場合には、水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンと、その他の樹脂を混合したものに、カチオン硬化開始剤を添加する方法を用いると、得られた組成物の硬化物が不均一となり、ガラス転移温度（Tg）が著しく低下してしまう。このため、水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエン以外の樹脂とカチオン硬化開始剤とを予め混合した組成物に、水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンを混合して製造することが好ましい。この方法を用いて製造すると、得られる樹脂組成物は均一な硬化物となり、ガラス転移温度（Tg）が高まり、さらに安定化する。この理由は、エポキシ樹脂と水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンの微妙な相溶性の差が影響しているものと推察されるが、明らかではない。   In addition, when an epoxidized polybutadiene having a hydroxyl group is included, if a method of adding a cationic curing initiator to a mixture of the epoxidized polybutadiene having a hydroxyl group and other resin is used, the resulting composition is cured. The material becomes non-uniform and the glass transition temperature (Tg) is significantly reduced. For this reason, it is preferable to mix and manufacture the epoxidized polybutadiene which has a hydroxyl group in the composition which mixed beforehand resin other than the epoxidized polybutadiene which has a hydroxyl group, and a cationic hardening initiator. When manufactured using this method, the obtained resin composition becomes a uniform cured product, and the glass transition temperature (Tg) is increased and further stabilized. The reason for this is presumed to be influenced by a subtle difference in compatibility between the epoxy resin and the epoxidized polybutadiene having a hydroxyl group, but it is not clear.

さらに、本発明の実施の形態に係るエポキシ樹脂フィルムの樹脂組成物には、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、分子量により室温で液体から固体の状態を有する。ビスフェノール型エポキシ樹脂はベンゼン環を有することから、硬化物の屈折率を高めることができ、その配合量に応じて、クラッドよりも屈折率の高いコアを形成するのに適している。屈折率を高めるためには、ベンゼン環の含有率の高い樹脂が適しており、この点に限ると、ナフタレン型エポキシ樹脂やビフェニル型エポキシ樹脂も好適であるが、共役系が長くなり、コアをパターニングする際に使用される領域の紫外線を吸収するため、硬化性が悪化して好ましくない。   Furthermore, it is preferable that the resin composition of the epoxy resin film according to the embodiment of the present invention includes a bisphenol type epoxy resin. The bisphenol type epoxy resin is a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin, and has a liquid to solid state at room temperature depending on the molecular weight. Since the bisphenol-type epoxy resin has a benzene ring, the refractive index of the cured product can be increased, and it is suitable for forming a core having a higher refractive index than that of the clad depending on the blending amount. In order to increase the refractive index, a resin having a high benzene ring content is suitable, and in this respect, naphthalene type epoxy resins and biphenyl type epoxy resins are also suitable, but the conjugated system becomes longer and the core becomes longer. Absorption of ultraviolet rays in the region used for patterning is not preferable because the curability deteriorates.

ビスフェノール型エポキシ樹脂は、全樹脂中の5〜60重量％の範囲で配合することが好ましい。この理由は、配合量が5重量％未満になると、組成物の硬化物の屈折率が向上せず、コアとしての機能が発現し難くなるからである。逆に、配合量が60重量％を超えると屈折率は高くなるが、硬化物の耐熱性が低下し、電子機器の基板として一般的に使用されるFR4グレードのプリント配線板の耐熱温度（Tg）よりも低下し、使用環境での信頼性が低下する恐れがあるからである。   The bisphenol type epoxy resin is preferably blended in the range of 5 to 60% by weight in the total resin. The reason for this is that when the blending amount is less than 5% by weight, the refractive index of the cured product of the composition is not improved, and the function as the core is hardly exhibited. Conversely, if the blending amount exceeds 60% by weight, the refractive index increases, but the heat resistance of the cured product decreases, and the heat resistance temperature (Tg) of FR4 grade printed wiring boards commonly used as substrates for electronic devices. This is because the reliability in the usage environment may be reduced.

また、本発明の実施の形態に係るエポキシ樹脂フィルムの樹脂組成物中には、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。この組成物の硬化物は、FR4等の耐熱性、耐湿性を有する基板と複合化するなどの用途ではなく、柔軟性が要求される光導波路の屈折率の低いクラッドの用途に適している。   The resin composition of the epoxy resin film according to the embodiment of the present invention preferably contains a hydrogenated bisphenol type epoxy resin. The cured product of this composition is suitable for use in claddings having a low refractive index for optical waveguides that require flexibility, not for use in composites with heat resistant and moisture resistant substrates such as FR4.

水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のベンゼン環に水素を添加して、シクロヘキサン環に変性したものであり、透明性に優れ、分子骨格がフレキシブルであり、２官能エポキシである。さらに、分子骨格からグリシジルエーテルの形で側鎖として突き出た、所謂、外部エポキシであるため、カチオン硬化システムでの反応性が内部エポキシよりも劣り、組成物の硬化物のガラス転移温度（Tg）が低下し、柔軟性に優れた光導波路とすることができる。   A hydrogenated bisphenol type epoxy resin is a product in which hydrogen is added to a benzene ring of a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin to be modified to a cyclohexane ring, has excellent transparency, and has a flexible molecular skeleton. It is a functional epoxy. Furthermore, because it is a so-called external epoxy protruding from the molecular skeleton as a side chain in the form of glycidyl ether, the reactivity in the cationic curing system is inferior to the internal epoxy, and the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the composition And the optical waveguide is excellent in flexibility.

さらに、樹脂組成物はフィルム状とするため、フィルムのタック性を抑制する必要がある。このような観点から、オリゴマタイプのビスフェノール型エポキシ樹脂に対して水素を添加して得られる、室温で固体の樹脂を用いることが好ましい。   Furthermore, since the resin composition is in the form of a film, it is necessary to suppress the tackiness of the film. From such a viewpoint, it is preferable to use a resin that is solid at room temperature, which is obtained by adding hydrogen to an oligomer-type bisphenol-type epoxy resin.

水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂は、全樹脂中の20〜60重量％の割合で配合することが好ましい。この理由は、配合量が、20重量％未満になると柔軟性が発現し難くなり、逆に、配合量が60重量％を超えると、硬化物の架橋密度が低下し過ぎて、取り扱い性が低下するからである。   The hydrogenated bisphenol type epoxy resin is preferably blended at a ratio of 20 to 60% by weight in the total resin. The reason for this is that when the blending amount is less than 20% by weight, it is difficult to exhibit flexibility, and conversely, when the blending amount exceeds 60% by weight, the crosslink density of the cured product is too low and the handling property is lowered. Because it does.

以下、さらに具体的に実施例を用いて説明する。なお、実施例の詳細を説明する前に、まず、使用した材料を説明する。   Hereinafter, more specific description will be given using examples. In addition, before explaining the detail of an Example, first, the used material is demonstrated.

2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールに1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサンを付加して得られたエポキシ樹脂として、EHPE3150（ダイセル化学工業（株）社製、室温で固体）、ビスフェノールＦ型エポキシとして、YDF175S（東都化成（株）社製、室温で液状）、ビスフェノールＡ型エポキシとして、エピコート1004（ジャパンエポキシレジン（株）社製、室温で固体）、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシとして、YL7170（ジャパンエポキシレジン（株）社製、室温で固体）を使用した。ブチラール樹脂として、デンカブチラール3000-1（電気化学工業（株）製）、水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンとして、PB3600（ダイセル化学工業（株）社製）、フェノキシ樹脂として、YP50（東都化成（株）社製）を使用した。UVカチオン硬化開始剤として、SP-170（旭電化工業（株）社製）、熱カチオン硬化開始剤として、SI−150L（三新化学工業（株）社製）を使用した。なお、熱カチオン硬化開始剤であるSI−150Lは、熱硬化性であり、感度は劣るがUVに対しても硬化反応を開始させる事が可能である。溶媒のアノン（シクロヘキサノン）、トルエン、２−ブタノンとしては、工業用試薬を使用した。   As an epoxy resin obtained by adding 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane to 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, EHPE3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Solid at room temperature), YDF175S (made by Toto Kasei Co., Ltd., liquid at room temperature) as bisphenol F type epoxy, Epicoat 1004 (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., solid at room temperature), hydrogen as bisphenol A type epoxy, hydrogen YL7170 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., solid at room temperature) was used as the added bisphenol A type epoxy. Denka Butyral 3000-1 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a butyral resin, PB3600 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as an epoxidized polybutadiene having a hydroxyl group, YP50 (Toto Kasei Co., Ltd.) as a phenoxy resin Used). SP-170 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was used as a UV cation curing initiator, and SI-150L (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a thermal cation curing initiator. SI-150L, which is a thermal cationic curing initiator, is thermosetting and has a poor sensitivity, but can initiate a curing reaction even with respect to UV. As the solvents anone (cyclohexanone), toluene, and 2-butanone, industrial reagents were used.

実施例１〜実施例５
まず、下表１に示す比率で原材料を配合したものを用いた。 Examples 1 to 5
First, what mix | blended the raw material with the ratio shown in the following table 1 was used.

PB3600とカチオン硬化開始剤以外の樹脂と溶剤を秤取し、80℃に加温して、攪拌混合した後、室温まで冷却し、カチオン硬化開始剤を加えて攪拌混合した。なお、原材料としてPB3600を使用した場合には、最後にPB3600を加えて攪拌混合した。   Resin and solvent other than PB3600 and cationic curing initiator were weighed, heated to 80 ° C., stirred and mixed, then cooled to room temperature, added with cationic curing initiator and stirred and mixed. When PB3600 was used as a raw material, PB3600 was finally added and stirred and mixed.

ワニスを孔径1μmのメンブランフィルタで濾過した後、減圧脱泡してワニスを調製した。その後、ワニスをバーコータでPETフィルム（厚さ25μm）に塗工し、80℃で10分間の一次乾燥をした後、120℃で10分間の二次乾燥を行い、エポキシ樹脂フィルムとした。得られたエポキシ樹脂フィルムの塗膜の厚さは、50μmであった。   The varnish was filtered through a membrane filter having a pore size of 1 μm and then degassed under reduced pressure to prepare a varnish. Thereafter, the varnish was applied to a PET film (thickness: 25 μm) with a bar coater, subjected to primary drying at 80 ° C. for 10 minutes, and then secondary drying at 120 ° C. for 10 minutes to obtain an epoxy resin film. The thickness of the coating film of the obtained epoxy resin film was 50 μm.

比較例１、比較例２
比較例１及び比較例２では、下表１に示す比率で原材料を配合し、EHPE3150（ダイセル化学工業（株）社製、室温で固体）とカチオン硬化開始剤と溶剤とを使用しただけで、他の樹脂を使用しなかった。なお、ワニスの調製、エポキシ樹脂フィルムの作製は、前述した実施例と同様の方法を用いた。

Figure 2007084765
Comparative Example 1 and Comparative Example 2
In Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the raw materials were blended in the ratios shown in Table 1 below, and only EHPE3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., solid at room temperature), a cationic curing initiator, and a solvent were used. No other resin was used. In addition, preparation of a varnish and preparation of an epoxy resin film used the method similar to the Example mentioned above.
Figure 2007084765

得られたエポキシ樹脂フィルムを以下の方法によって評価した。   The obtained epoxy resin film was evaluated by the following methods.

[フィルムの屈曲性]
乾燥後の樹脂フィルムを、PETを外側にして折り曲げて、塗工後に乾燥させた樹脂層の観察をした。樹脂層にクラックが入るものを×とし、樹脂層に変化が無いものを○とした。 [Film flexibility]
The resin film after drying was bent with PET on the outside, and the resin layer dried after coating was observed. The case where cracks occurred in the resin layer was evaluated as x, and the case where there was no change in the resin layer was evaluated as ◯.

[フィルムの硬化性]
乾燥後の樹脂フィルムを5cm角に切り取り供試品とした。光硬化させた実施例１〜３、５及び比較例１は、PET側から超高圧水銀灯によって500mJ/cm2となるようUV光を照射した。熱硬化させた実施例４、比較例２は、140℃で10分間熱処理をした。硬化後の供試品を、アノン・トルエン・２−ブタノンをそれぞれ等量混合した溶媒に10分間浸漬した後、付着した溶媒を乾燥し、エポキシ樹脂層の状態を観察した。樹脂硬化物の表面状態に変化が無いものを○、表面が浸食されているものを△、エポキシ樹脂が無くなったものを×とした。なお、硬化物の溶剤への耐性が高くなる程、エポキシ樹脂フィルムの硬化性が優れていることを意味する。 [Curability of film]
The resin film after drying was cut into 5 cm squares and used as test samples. In the photocured Examples 1 to 3, and Comparative Example 1, UV light was irradiated from the PET side to 500 mJ / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp. The thermally cured Example 4 and Comparative Example 2 were heat treated at 140 ° C. for 10 minutes. The specimen after curing was immersed in a solvent in which equal amounts of anone, toluene, and 2-butanone were mixed for 10 minutes, and then the attached solvent was dried and the state of the epoxy resin layer was observed. The case where there was no change in the surface state of the cured resin product was indicated by ○, the case where the surface was eroded was indicated by Δ, and the case where the epoxy resin was lost was indicated by ×. In addition, it means that the curability of an epoxy resin film is excellent, so that the tolerance to the solvent of hardened | cured material becomes high.

[屈折率]
サイズ20mm×10mm、厚さ5mmの高屈折率ガラス（屈折率1.6）の平滑面にワニスを塗布し、80℃で30分間乾燥した後、さらに120℃で30分間乾燥した。SP170を配合して光硬化させた実施例１〜３、５、比較例１は、超高圧水銀灯で2J/cm2の光量で露光して硬化させた後、160℃で30分間、熱処理をした。一方、SI-150Lを配合して熱硬化させた実施例４は、160℃で1時間の熱処理をした。樹脂面を平滑とするために研磨し、屈折率測定装置（アタゴ（株）社製）を用いて屈折率を測定した。 [Refractive index]
Varnish was applied to a smooth surface of a high refractive index glass (refractive index 1.6) having a size of 20 mm × 10 mm and a thickness of 5 mm, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and further dried at 120 ° C. for 30 minutes. In Examples 1 to 3, 5 and Comparative Example 1 in which SP170 was mixed and photocured, the film was exposed and cured with a light amount of 2 J / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp, and then heat treated at 160 ° C. for 30 minutes. . On the other hand, Example 4 in which SI-150L was blended and thermally cured was heat-treated at 160 ° C. for 1 hour. The resin surface was polished to make it smooth, and the refractive index was measured using a refractive index measuring device (manufactured by Atago Co., Ltd.).

[ガラス転移温度(Tg)]
バーコータで作成したフィルムを、銅箔（厚さ35μm）の平滑面にラミネートした。SP170を配合して光硬化させた実施例１〜３、５、比較例１は、超高圧水銀灯のUV光を2J/cm2の光量で露光し、硬化後、ベースフィルムを剥離して、160℃で1時間熱処理をした。一方、SI-150Lを配合して熱硬化させた実施例４、比較例２は、ベースフィルムを剥離した後に160℃で1時間熱処理した。 [Glass transition temperature (Tg)]
A film prepared by a bar coater was laminated on a smooth surface of a copper foil (thickness: 35 μm). In Examples 1-3, 5 and Comparative Example 1 in which SP170 was blended and photocured, UV light from an ultra-high pressure mercury lamp was exposed at a light amount of 2 J / cm 2 , and after curing, the base film was peeled off, and 160 Heat treatment was performed at ℃ for 1 hour. On the other hand, Example 4 and Comparative Example 2 in which SI-150L was blended and thermally cured were heat-treated at 160 ° C. for 1 hour after the base film was peeled off.

得られた樹脂のフィルム状硬化物の付いた銅箔を幅7mm、長さ3cmの長方形に打ち抜き、銅箔を剥離して樹脂硬化物のフィルムを得た。これを、粘弾性スペクトロメータ（DMS200、セイコー電子工業（株）社製）を用いて、tanδピーク温度のTgを測定した。   The obtained copper foil with a cured film of resin was punched into a rectangle having a width of 7 mm and a length of 3 cm, and the copper foil was peeled off to obtain a cured resin film. The Tg of the tan δ peak temperature was measured using a viscoelastic spectrometer (DMS200, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.).

[銅箔ピール強度]
厚さ3μmの銅箔と厚さ35μmの銅箔とを剥離可能に張り合わせた状態とし、二層とした銅箔（品番MT35SD-H、三井金属鉱業（株）製）の3μm銅箔側に、乾燥後のエポキシ樹脂フィルムを80℃で真空ラミネートして、PETフィルムを剥離した。その後、光硬化させた実施例１〜３、５及び比較例１は、PET側から超高圧水銀灯により2J/cm2となるようにUV光を照射した後、160℃で20分間熱処理を行い、一方、熱硬化させた実施例４、比較例２は、PETフィルムを剥離した後に160℃で30分間熱処理をした。 [Copper foil peel strength]
A 3 μm thick copper foil and a 35 μm thick copper foil were peeled together so that they could be peeled, and on the 3 μm copper foil side of the two-layer copper foil (product number MT35SD-H, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) The dried epoxy resin film was vacuum laminated at 80 ° C. to peel off the PET film. Then, Examples 1-3, 5 and Comparative Example 1 that were photocured were irradiated with UV light from the PET side to 2 J / cm 2 with an ultra-high pressure mercury lamp, and then heat-treated at 160 ° C. for 20 minutes, On the other hand, in Example 4 and Comparative Example 2 which were thermally cured, heat treatment was performed at 160 ° C. for 30 minutes after the PET film was peeled off.

エポキシ樹脂面と、厚さ1.2mmのFR4両面板の銅箔を全面エッチオフした板とを、熱硬化性のエポキシ樹脂接着剤で真空プレス機を用いて接着した後、厚さ35μmの銅箔を剥離して、厚さ3μm銅箔の上から電解メッキで銅を合計の厚さが35μmとなるようにした。この供試品を用いて、銅箔を90℃でピール試験をした。   After bonding the epoxy resin surface and the copper foil of the 1.2mm thick FR4 double-sided copper foil to the whole surface with a thermosetting epoxy resin adhesive using a vacuum press machine, the copper foil with a thickness of 35μm Then, the total thickness of the copper was 35 μm by electrolytic plating from above the 3 μm thick copper foil. Using this specimen, the copper foil was peel-tested at 90 ° C.

[フィルム硬化物の屈曲性]
乾燥後の樹脂フィルムをサイズ3cm×10cmに切り出した。その後、光硬化させた実施例１〜３、５及び比較例１は、PET側から超高圧水銀灯で2J/cm2となるようUV光を照射し、熱硬化させた実施例４と比較例２は、140℃で30分間の熱処理後に、PETフィルムを剥がしてエポキシ樹脂フィルムのみとし、一枚ずつステンレス板に挟み込んだ後、160℃で1時間、熱処理をした。得られた硬化済のエポキシ樹脂フィルムを直径1mmの丸棒に巻き付けて180度折り返し、フィルム硬化物の屈曲性を評価した。折り返す途中でフィルムが破損したものを×、破損しなかったものを○とした。 [Flexibility of cured film]
The resin film after drying was cut into a size of 3 cm × 10 cm. Thereafter, Examples 1 to 3 and 5 and Comparative Example 1 which were photocured were irradiated with UV light from the PET side so as to be 2 J / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp and thermally cured, and Example 4 and Comparative Example 2 were cured. After heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes, the PET film was peeled off to form only an epoxy resin film, and each piece was sandwiched between stainless plates and then heat treated at 160 ° C. for 1 hour. The obtained cured epoxy resin film was wound around a round bar having a diameter of 1 mm and turned back 180 degrees to evaluate the flexibility of the cured film. The case where the film was damaged in the middle of folding was rated as x, and the case where the film was not damaged was rated as ◯.

評価結果を表２に示す。

Figure 2007084765
The evaluation results are shown in Table 2.
Figure 2007084765

表２に示すように、比較例１と比較例２の硬化性エポキシ樹脂フィルムは、フィルム屈曲性とフィルム硬化性が低下したが、これに対して、実施例１〜実施例５の硬化性エポキシ樹脂フィルムは、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールに1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサンを付加して得られたエポキシ樹脂と、ブチラール樹脂と、カチオン重合開始剤とを必須成分とした樹脂組成物から形成されるため、フィルム屈曲性、フィルム硬化性のいずれも良好であることが判明した。実施例の中でも、特に、実施例２、実施例４は、水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンを含むため、銅箔ピール強度が高まり、金属（例えば、銅など）との密着性が向上することが判明し、さらに、実施例２は、実施例１に比べ、ガラス転移温度（Tg）の低下する事無く、密着性が向上することが判明した。実施例３は、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むため、フィルム特性に優れ、硬化物の耐熱性が高く、屈折率が高いので、光導波路のコアを形成するのに好適であることが判明した。また、実施例４は、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことから、フィルム特性に優れ、硬化物の屈曲性が高く、さらに低屈折率にできることが判明した。この結果、柔軟性を要求される用途である光導波路のクラッドに好適であることが判明した。   As shown in Table 2, the curable epoxy resin films of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 had reduced film flexibility and film curability, but in contrast, the curable epoxy of Examples 1 to 5 Resin film is an epoxy resin obtained by adding 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane to 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, butyral resin, and cationic polymerization starts. It was found that both film flexibility and film curability were good because it was formed from a resin composition containing an agent as an essential component. Among Examples, in particular, Example 2 and Example 4 contain epoxidized polybutadiene having a hydroxyl group, so that the copper foil peel strength is increased and the adhesion with a metal (for example, copper) is improved. Furthermore, it was found that the adhesiveness of Example 2 was improved as compared with Example 1 without lowering the glass transition temperature (Tg). Example 3 was found to be suitable for forming the core of an optical waveguide because it contains a bisphenol-type epoxy resin, has excellent film properties, has high heat resistance of the cured product, and has a high refractive index. In addition, since Example 4 contains a hydrogenated bisphenol type epoxy resin, it was found that the film characteristics were excellent, the cured product was highly flexible, and the refractive index could be further reduced. As a result, it has been found that it is suitable for cladding of an optical waveguide, which is an application that requires flexibility.

第２実施形態
第２実施形態では、前述した本発明の実施の形態に係る硬化性エポキシ樹脂を用いた光導波路を説明する。 Second Embodiment In the second embodiment, an optical waveguide using the curable epoxy resin according to the above-described embodiment of the present invention will be described.

本発明の実施の形態に係る光導波路は、クラッドの内部に、クラッドよりも屈折率の高いコアを形成している。   In the optical waveguide according to the embodiment of the present invention, a core having a refractive index higher than that of the cladding is formed inside the cladding.

クラッドは、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールに1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサンを付加して得られるエポキシ樹脂と、化学式（５）で表されるブチラール樹脂と、カチオン重合開始剤と、を含む樹脂組成物をフィルム状に形成したものである。また、フィルムを形成する樹脂組成物には、必要に応じて、水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール型エポキシ樹脂及び水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂のいずれか一種を含むことが好ましい。

Figure 2007084765
The clad is an epoxy resin obtained by adding 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane to 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, and butyral represented by the chemical formula (5) A resin composition containing a resin and a cationic polymerization initiator is formed into a film. Moreover, it is preferable that the resin composition which forms a film contains any one of an epoxidized polybutadiene having a hydroxyl group, a bisphenol type epoxy resin, and a hydrogenated bisphenol type epoxy resin as necessary.
Figure 2007084765

コアは、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールに1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサンを付加して得られるエポキシ樹脂と、上記化学式（４）で表されるブチラール樹脂と、水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンと、カチオン重合開始剤と、を含む樹脂組成物をフィルム状に形成したものである。   The core is represented by an epoxy resin obtained by adding 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane to 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol and the chemical formula (4). A resin composition containing a butyral resin, an epoxidized polybutadiene having a hydroxyl group, and a cationic polymerization initiator is formed into a film.

クラッドを形成する樹脂組成物から成るフィルムは、乾式プロセスにより製造することが可能であり、短時間の硬化により透明性の高い硬化物が得られる。また、コアを形成する樹脂組成物から成るフィルムも、クラッドと同様に、乾式プロセスを用いることができる。例えば、リッチ導波路あるいはチャネル導波路を形成する場合には、樹脂組成物に光開始剤を配合して形成されたフィルムを用いて、マスクの密着露光により、低損失で、生産性の高い光導波路とすることができる。また、誘電体など一層、又は多層構造の平面の層状媒質で構成され、面に沿った方向に光波を伝搬する導波路である、所謂、スラブ導波路を形成する場合には、樹脂組成物に光開始剤を配合して形成されたフィルムを用いて、全面露光するか、あるいは、樹脂組成物に熱開始剤を配合して形成されたフィルムを用いて、加熱硬化することにより、低損失であり、生産性の高い光導波路とすることができる。   A film made of a resin composition for forming a clad can be manufactured by a dry process, and a highly transparent cured product can be obtained by curing in a short time. Moreover, the dry process can also be used for the film made of the resin composition forming the core, similarly to the clad. For example, in the case of forming a rich waveguide or channel waveguide, a low-loss, high-productivity optical waveguide is obtained by close contact exposure of a mask using a film formed by blending a photoinitiator with a resin composition. It can be a waveguide. In addition, in the case of forming a so-called slab waveguide, which is a waveguide made of a layered medium having a single layer or a multilayer structure, such as a dielectric, and which propagates light waves in the direction along the surface, By using a film formed by blending a photoinitiator, the entire surface is exposed, or by heat curing using a film formed by blending a thermal initiator with a resin composition, with low loss. Yes, a highly productive optical waveguide can be obtained.

さらに、コアの屈折率は、クラッドの屈折率よりも約0.5〜5.0％大きくすることが好ましい。この理由は、コアとクラッドの屈折率差が小さくなると、発光素子からの光を受け難く、光入射部での損失が大きくなるからであり、逆に、コアとクラッドの屈折率差が大きくなると、導波路から出ていく光の放射角度が大きくなり、受光素子の受光部分に全ての光が照射され難く、損失が大きくなり、高速伝送において光信号のパルスのパターンが劣化するからである。   Furthermore, the refractive index of the core is preferably about 0.5 to 5.0% larger than the refractive index of the cladding. The reason for this is that when the refractive index difference between the core and the clad becomes small, it is difficult to receive light from the light emitting element, and the loss at the light incident part becomes large. Conversely, when the refractive index difference between the core and the clad becomes large. This is because the radiation angle of the light exiting from the waveguide increases, it is difficult to irradiate all the light to the light receiving portion of the light receiving element, the loss increases, and the pulse pattern of the optical signal deteriorates at high speed transmission.

上記構成の光導波路は、図２に示す工程により製造することができる。   The optical waveguide having the above configuration can be manufactured by the process shown in FIG.

まず、図２（a）に示すように、基板１２（例えば、FR4グレードのプリント配線板、ガラス、フィルム、樹脂板、金属板など）に、クラッド用の光硬化性又は熱硬化性のエポキシ樹脂フィルム１aをラミネートし、全面を硬化させる。次に、図２（b）に示すように、ベースフィルム１０を剥いで、コア用の光硬化性のエポキシ樹脂フィルム１bをラミネートし、図２（c）に示すように、所望のパターンを描いたネダタイプのフィルムマスク１３を密着させてＵＶ１４等により露光した後、数分から数十分間加熱して、露光後にアフターキュアを行う。その後、図２（d）に示すようにベースフィルム１０を剥いで、溶剤又は水系のフラックス除去剤等を用いて、室温から加温下で現像する。洗浄、乾燥した後、図２（e）に示すように、クラッド用のエポキシ樹脂フィルム１aをラミネートして、全面を硬化させると、図２（f）に示す光導波路が完成する。   First, as shown in FIG. 2A, a photocurable or thermosetting epoxy resin for cladding is applied to a substrate 12 (for example, FR4 grade printed wiring board, glass, film, resin plate, metal plate, etc.). Laminate film 1a and cure the entire surface. Next, as shown in FIG. 2 (b), the base film 10 is peeled off and a photocurable epoxy resin film 1b for the core is laminated, and a desired pattern is drawn as shown in FIG. 2 (c). After a neda-type film mask 13 is brought into close contact and exposed with UV 14 or the like, it is heated for several minutes to several tens of minutes, and after-curing is performed after exposure. Thereafter, as shown in FIG. 2D, the base film 10 is peeled off, and development is performed from room temperature to warm using a solvent or an aqueous flux remover. After cleaning and drying, as shown in FIG. 2 (e), a clad epoxy resin film 1a is laminated and the entire surface is cured to complete the optical waveguide shown in FIG. 2 (f).

なお、導波路へ光を入力するデバイスが面発光レーザ（VCSEL）又は導波路から光を受ける受光デバイスが面実装フォトダイオード（PD）等である場合には、上記導波路の形成プロセスの途中、又は導波路の完成後に、導波路の光を90℃曲げる偏向器を設ける必要がある。45℃傾いたマイクロミラーにより光軸を90℃曲げ、フェムト秒レーザや干渉露光等で形成したグレーティングにより光軸を偏向することができる。   If the device that inputs light into the waveguide is a surface emitting laser (VCSEL) or the light receiving device that receives light from the waveguide is a surface-mount photodiode (PD), etc., Alternatively, after completion of the waveguide, it is necessary to provide a deflector that bends the light in the waveguide by 90 ° C. The optical axis can be deflected by a grating formed by a femtosecond laser, interference exposure, or the like by bending the optical axis by 90 ° C. by a micromirror inclined at 45 ° C.

さらに、以下に示す方法により実際に光導波路を製造し、導波損失を評価した。なお、この時、前述した実施例により作製した樹脂フィルムを用いた。   Furthermore, an optical waveguide was actually manufactured by the method described below, and waveguide loss was evaluated. In addition, at this time, the resin film produced by the Example mentioned above was used.

まず、厚さ1.0mmのFR4両面銅張り積層板の銅箔をエッチング除去して、サイズ5cm×15cmの板とした。この板に、前述した第１実施形態における実施例２のワニスから作製した厚さ30μmの樹脂フィルムを真空ラミネートした後、ベースフィルム越しに全面を超高圧水銀ランプによって2J/cm2のエネルギで硬化させた。その後、ベースフィルムを剥離して、160℃で30分間の後硬化をした後、クラッド面を酸素プラズマで高周波出力200Wとして1分間処理して、下クラッドを形成した。 First, the copper foil of the FR4 double-sided copper-clad laminate having a thickness of 1.0 mm was removed by etching to obtain a plate having a size of 5 cm × 15 cm. A 30 μm thick resin film made from the varnish of Example 2 in the first embodiment described above was vacuum laminated on this plate, and then the entire surface was cured with an ultrahigh pressure mercury lamp at an energy of 2 J / cm 2 through the base film. I let you. Thereafter, the base film was peeled off and post-cured at 160 ° C. for 30 minutes, and then the clad surface was treated with oxygen plasma at a high frequency output of 200 W for 1 minute to form a lower clad.

次に、下クラッド上に、前述した第１実施形態の実施例３のワニスから作製した厚さ40μmの樹脂フィルムを真空ラミネートした後、ベースフィルム越しに、幅40μm、長さの2mmピッチのスリットを有するネガマスクを密着させて、超高圧水銀ランプの光源により2J/cm2のエネルギで硬化させた。その後、ベースフィルムを剥離して、120℃で10分間熱処理した後、超音波槽（DKビークリヤCW-5790、第一工業製薬（株）製）にて現像し、断面40μm角、長さ14cmのコアを形成した。コアの状態を顕微鏡観察したところ、コアの剥離やエッジの欠けは無く、耐現像性が良好であることが判明した。 Next, a 40 μm-thick resin film made from the varnish of Example 3 of the first embodiment described above is vacuum laminated on the lower clad, and then a slit having a width of 40 μm and a length of 2 mm over the base film. A negative mask having a thickness of 2 was adhered and cured with an energy of 2 J / cm 2 using a light source of an ultra-high pressure mercury lamp. Thereafter, the base film was peeled off, heat-treated at 120 ° C. for 10 minutes, and then developed in an ultrasonic bath (DK Bee Clear CW-5790, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) with a cross section of 40 μm square and length of 14 cm. A core was formed. When the core state was observed with a microscope, it was found that there was no peeling of the core or chipping of the edge, and the development resistance was good.

さらに、コアの上に、前述した第１実施形態の実施例２のワニスから作製した厚60μmの樹脂フィルムを真空ラミネートした後、ベースフィルム越しに全面を超高圧水銀ランプで2J/cm2のエネルギで硬化させた。その後、ベースフィルムを剥離して、160℃で30分間、後硬化をして上クラッドを形成した。 Further, a 60 μm thick resin film made from the varnish of Example 2 of the first embodiment described above was vacuum laminated on the core, and then the entire surface was passed through the base film with an energy of 2 J / cm 2 with an ultrahigh pressure mercury lamp. And cured. Thereafter, the base film was peeled off and post-cured at 160 ° C. for 30 minutes to form an upper clad.

得られたFR4の板の両端を切り落とした後、光学研磨を行い、長さ12cmの導波路とした。850nmの光源からの光をコア径10μmの光ファイバを通して導波路の片側のコアに入れて、反対側から、コア径200μmの光ファイバを通してパワーメータに接続した状態として、光導波路の導波損失を評価した。この結果、光導波路の導波損失は、0.08dB/cmであった。   After cutting off both ends of the obtained FR4 plate, optical polishing was performed to obtain a waveguide having a length of 12 cm. Light from an 850 nm light source is inserted into the core on one side of the waveguide through an optical fiber with a core diameter of 10 μm, and connected to a power meter from the opposite side through an optical fiber with a core diameter of 200 μm. evaluated. As a result, the waveguide loss of the optical waveguide was 0.08 dB / cm.

従って、本実施の形態に光導波路によれば、特定のエポキシ樹脂フィルムを用いて、クラッドの内部に、クラッドよりも屈折率の高いコアを形成することができるため、液状材料の塗布が不要の乾湿プロセスを採ることが可能となり、生産性が高いだけではなく、コアパターンの耐現像性に優れ、さらに、導波路の損失が非常に低く、耐熱性が向上することが判明した。   Therefore, according to the optical waveguide in the present embodiment, a core having a higher refractive index than that of the clad can be formed inside the clad using a specific epoxy resin film, so that it is not necessary to apply a liquid material. It became possible to adopt a wet and dry process, which not only has high productivity, but also has excellent development resistance of the core pattern, and further has a very low waveguide loss and improved heat resistance.

第３実施形態
第３実施形態では、第２実施形態とは異なる構成とした他の実施の形態に係る光導波路を説明する。 Third Embodiment In the third embodiment, an optical waveguide according to another embodiment having a configuration different from that of the second embodiment will be described.

本実施の形態に係る光導波路は、前述した第２の実施の形態に係る光導波路のコアと異なる材料を使用している。   The optical waveguide according to the present embodiment uses a material different from the core of the optical waveguide according to the second embodiment described above.

コアは、フェノキシ樹脂と、室温で固形のビスフェノール型エポキシ樹脂と、室温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤と、を含む樹脂組成物をフィルム状に形成したものから成る。具体的には、フェノキシ樹脂と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、の分子量の異なる３種類の樹脂と、カチオン重合開始剤とを必須成分とし、分子量の異なる樹脂の３種類とカチオン重合開始剤とを必須の成分とした樹脂組成物である。このため、必須成分となる樹脂の配合量を各々調製することにより、ワニスの溶剤含有率を極端に高める事なく、良好な塗工性を得ることができる。また、樹脂フィルムのタック性、粉落ち性、ラミネート性をも維持することが可能となり、現像時のコアパターンの欠けやクラックを防止し、樹脂硬化物の屈折率を高め、さらにフレキシブル性をも確保することができる。   The core is formed by forming a resin composition including a phenoxy resin, a bisphenol-type epoxy resin that is solid at room temperature, a bisphenol-type epoxy resin that is liquid at room temperature, and a cationic polymerization initiator into a film shape. Specifically, three types of resins having different molecular weights of phenoxy resin, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, and cationic polymerization initiator as essential components, and three types of resins having different molecular weights. And a cationic polymerization initiator as essential components. For this reason, favorable coating property can be obtained, without raising the solvent content rate of a varnish by each preparing the compounding quantity of resin used as an essential component. In addition, it is possible to maintain the tackiness, powdering and laminating properties of the resin film, prevent chipping and cracking of the core pattern during development, increase the refractive index of the cured resin, and provide flexibility. Can be secured.

フェノキシ樹脂は、ビスフェノール型のエポキシ樹脂の分子量が数万以上の高分子であり、室温で固形のビスフェノール型エポキシ樹脂はオリゴマ、室温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂はモノマと2〜3量体の混合物である。   Phenoxy resin is a polymer with a molecular weight of tens of thousands or more of bisphenol type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin that is solid at room temperature is an oligomer, bisphenol type epoxy resin that is liquid at room temperature is a mixture of monomer and dimer It is.

フェノキシ樹脂は、1〜10重量％の割合で配合することが好ましい。この理由は、配合量が1重量％未満になると、フェノキシ樹脂の効果（良好なワニス塗工性やタック性の抑制、現像時のコア欠陥抑制など）が発揮されないからであり、逆に、配合量が10重量％を超えると、ワニスの粘性が著しく増加し、ワニスの溶剤含有率を高めると塗工は可能となるが、溶剤使用量が増加して、コストが上昇し、さらにウェット膜の厚さが、乾燥後に著しく減少する恐れがあるからである。   The phenoxy resin is preferably blended at a ratio of 1 to 10% by weight. The reason for this is that when the blending amount is less than 1% by weight, the effects of the phenoxy resin (such as good varnish coatability and tackiness suppression, core defect suppression during development, etc.) are not exhibited. When the amount exceeds 10% by weight, the viscosity of the varnish increases remarkably, and when the solvent content of the varnish is increased, coating becomes possible, but the amount of solvent used increases, the cost increases, and further the wet film This is because the thickness may decrease significantly after drying.

室温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂は、10〜40重量％の割合で配合することが好ましい。この理由は、配合量が10重量％未満になると、フィルムの適度なタック性が発現され難くなり、溶融性が悪化し、ラミネートし難くなる恐れがあるからであり、逆に、配合量が40重量％を超えると、フィルムのタック性が強すぎてしまうからである。   The bisphenol-type epoxy resin that is liquid at room temperature is preferably blended at a rate of 10 to 40% by weight. The reason for this is that when the blending amount is less than 10% by weight, an appropriate tackiness of the film is difficult to be exhibited, the meltability is deteriorated, and it may be difficult to laminate. It is because the tackiness of a film will be too strong when it exceeds weight%.

前述したフェノキシ樹脂と室温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂とを除く、残りの部分には室温で固体のビスフェノール型エポキシ樹脂のみを使用しても良い。また、本発明の目的を損なわない範囲で、エポキシ樹脂とは全く異なる樹脂である、既述のエポキシ樹脂やオキセタン樹脂、あるいは各種ポリマなどを併用しても良い。   Except for the phenoxy resin and the bisphenol type epoxy resin which is liquid at room temperature, only the bisphenol type epoxy resin which is solid at room temperature may be used for the remaining part. In addition, the above-described epoxy resin, oxetane resin, various polymers, and the like, which are resins completely different from the epoxy resin, may be used in combination as long as the object of the present invention is not impaired.

カチオン重合開始剤としては、前述したカチオン重合開始剤と同様のものを用いることができ、他の添加剤に関しても前述した添加剤と同様のものを用いることができる。   As a cationic polymerization initiator, the same thing as the cationic polymerization initiator mentioned above can be used, and the thing similar to the additive mentioned above can be used also about another additive.

一方、クラッドは、第２実施形態で説明した光導波路のクラッドと同様の樹脂組成物をフィルム状に形成したものを用いることが好ましいが、樹脂組成物に水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むものをフィルム状に形成したものとすることが好ましい。   On the other hand, it is preferable to use a clad formed of a resin composition similar to the clad of the optical waveguide described in the second embodiment in the form of a film, but the resin composition contains a hydrogenated bisphenol type epoxy resin. It is preferable that the film is formed.

さらに、上述した光導波路では、コアは、クラッドに比べて屈折率が高く、コアとクラッドの屈折率差が約2〜7％と大きくなる。このため、コアの断面寸法が、40〜100μmと大きなマルチモード導波路であり、数十cm以下の長さのフレキシブル性を必要となる用途に適用することが好ましい。   Furthermore, in the optical waveguide described above, the core has a higher refractive index than the clad, and the difference in refractive index between the core and the clad is about 2 to 7%. For this reason, it is preferable to apply the present invention to a use requiring a multimode waveguide having a large cross-sectional dimension of 40 to 100 μm and a length of several tens of centimeters or less.

上記光導波路は、以下の手順により実際に作製することができる。   The optical waveguide can be actually manufactured by the following procedure.

まず、フレキシブルな基板（例えば、ポリイミド、シクロオレフィン、PETなど）を準備する。なお、工程途中での反りが問題となる場合には、リジッド基板にフレキシブルな基板を剥離可能に貼り付けると良い。準備したフレキシブルな基板上に、クラッド用の光硬化性又は熱硬化性のエポキシ樹脂フィルムをラミネートした後、全面を硬化させる。その後、ベースフィルムを剥がし、コア用の光硬化性のエポキシ樹脂フィルムをラミネートした後、所望のパターンを描いたネガタイプのフィルムマスクを密着させて露光した後、数分から数十分間加熱し、露光後にアフターキュアを行う。その後、ベースフィルムを剥いで、溶剤又は水系のフラックス除去剤等を用いて、室温から加温の温度で現像する。洗浄、乾燥した後、さらに、クラッド用のエポキシ樹脂フィルムをラミネートして全面を硬化させる。なお、リジッド基板に仮接着した場合には、リジット基板を剥がし去ることによって、フレキシブル導波路とすることができる。   First, a flexible substrate (for example, polyimide, cycloolefin, PET, etc.) is prepared. Note that in the case where warpage during the process becomes a problem, a flexible substrate may be attached to the rigid substrate so as to be peelable. After laminating a photocurable or thermosetting epoxy resin film for cladding on the prepared flexible substrate, the entire surface is cured. Then, after peeling off the base film and laminating a photo-curable epoxy resin film for the core, the negative type film mask on which the desired pattern is drawn is adhered and exposed, and then heated for several minutes to several tens of minutes, and then exposed. After cure is done later. Thereafter, the base film is peeled off, and development is performed from room temperature to a warm temperature using a solvent or an aqueous flux remover. After washing and drying, a clad epoxy resin film is further laminated to cure the entire surface. In addition, when temporarily adhered to a rigid substrate, a flexible waveguide can be obtained by peeling off the rigid substrate.

なお、第２実施形態においても説明したが、導波路へ光を入力するデバイスが面発光レーザ（VCSEL）、又は導波路から光を受ける受光デバイスが面実装フォトダイオード（PD）等である場合には、導波路の形成プロセスの途中、又は導波路の完成後に、導波路の光を90℃曲げる偏向器を設ける必要があることは、本実施形態においても同様である。   As described in the second embodiment, the device that inputs light to the waveguide is a surface emitting laser (VCSEL), or the light receiving device that receives light from the waveguide is a surface mount photodiode (PD). Similarly, in the present embodiment, it is necessary to provide a deflector that bends light of the waveguide by 90 ° C. during the waveguide formation process or after the waveguide is completed.

さらに、具体的に、以下に示す手順により光導波路を製造し、光導波路の導波損失を評価した。   Furthermore, specifically, an optical waveguide was manufactured by the following procedure, and the waveguide loss of the optical waveguide was evaluated.

まず、厚さ70μmの銅箔のシャイニー面に、前述した第１実施形態における実施例４のワニスから作製した厚さ20μmの樹脂フィルムを真空ラミネートした後、ベースフィルムを剥いだ。その後、160℃で30分間硬化させて、このクラッド面を酸素プラズマにより高周波出力200Ｗで1分間処理して下クラッドを形成した。   First, a 20 μm thick resin film prepared from the varnish of Example 4 in the first embodiment was vacuum laminated on the shiny surface of a 70 μm thick copper foil, and then the base film was peeled off. Then, it hardened | cured for 30 minutes at 160 degreeC, and this clad surface was processed for 1 minute by high frequency output 200W by oxygen plasma, and the lower clad was formed.

下クラッド上に前述した第１実施形態の実施例５のワニスで作製した厚さ80μmの樹脂フィルムを真空ラミネートした後、ベースフィルム越しに、幅80μm、長さ12cmのスリットを2mmピッチで有するネガマスクを密着させて、超高圧水銀ランプの光源で2J/cm2のエネルギで硬化させた後、ベースフィルムを剥いだ。その後、120℃で10分間熱処理した後、超音波槽（DKビークリヤCW-5790、第一工業製薬（株）社製）にて現像し、断面80μm角の長さ12cmのコアを形成した。コアの状態を顕微鏡観察したところ、コアの剥離やエッジの欠けは無く、耐現像性が良好であることが判明した。 After negatively laminating the 80 μm thick resin film made of the varnish of Example 5 of the first embodiment described above on the lower clad, a negative mask having slits with a width of 80 μm and a length of 12 cm at a pitch of 2 mm over the base film After being cured with an energy of 2 J / cm 2 with a light source of an ultra high pressure mercury lamp, the base film was peeled off. Then, after heat-treating at 120 ° C. for 10 minutes, development was performed in an ultrasonic bath (DK Bekclear CW-5790, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) to form a core having a cross section of 80 μm square and a length of 12 cm. When the core state was observed with a microscope, it was found that there was no peeling of the core or chipping of the edge, and the development resistance was good.

次に、コアの上から、前述した第１実施形態における実施例４のワニスで作製した厚さ100μmの樹脂フィルムを真空ラミネートした後、ベースフィルムを剥いだ後、160℃で30分間硬化させて、上クラッドを形成した。次に、ルータで導波路長が10cmとなるように切り出しをした後、銅箔をエッチングにより除去して、フレキシブルなフィルム状の光導波路とした。   Next, a resin film having a thickness of 100 μm prepared with the varnish of Example 4 in the first embodiment described above was vacuum laminated from above the core, and then the base film was peeled off, followed by curing at 160 ° C. for 30 minutes. An upper cladding was formed. Next, after cutting out with a router so that the waveguide length was 10 cm, the copper foil was removed by etching to obtain a flexible film-shaped optical waveguide.

フレキシブルなフィルム状の光導波路に対して、850nmの光源からの光をコア径50μmの光ファイバを通して導波路の片側のコアに入れて、反対側からはコア径200μmの光ファイバを通してパワーメータに接続して、光導波路の導波損失を評価した。その結果、0.15dB/cmであった。   Light from an 850-nm light source enters a core on one side of the waveguide through an optical fiber with a core diameter of 50 μm, and connects to a power meter from the other side through an optical fiber with a core diameter of 200 μm for a flexible film-shaped optical waveguide Then, the waveguide loss of the optical waveguide was evaluated. As a result, it was 0.15 dB / cm.

このフレキシブルなフィルム状光導波路を半径1mmで90℃曲げた状態での導波損失を同じ方法で測定したところ、導波損失は0.17dB/cmであり、折り曲げ状態での損失も小さいことが判明した。   The waveguide loss when this flexible film-shaped optical waveguide was bent at 90 ° C with a radius of 1 mm was measured by the same method. The waveguide loss was found to be 0.17 dB / cm and the loss in the bent state was also small. did.

従って、本発明の実施の形態によれば、第２実施形態と同様に、液状材料の塗布が不溶の乾湿プロセスを採ることができるため、生産性が高く、コアパターンの耐現像性が高く、導波路の損失が低く、耐熱性を高めることができ、さらに折り曲げ性をも高めることができることが判明した。   Therefore, according to the embodiment of the present invention, as in the second embodiment, since the application of the liquid material can take an insoluble dry and wet process, the productivity is high and the development resistance of the core pattern is high. It has been found that the loss of the waveguide is low, the heat resistance can be improved, and the bendability can also be improved.

第４実施形態
第４実施形態では、光導波路を用いた光電気複合基板を説明する。 Fourth Embodiment In the fourth embodiment, an optoelectric composite substrate using an optical waveguide will be described.

本実施の形態に係る光電気複合基板は、既存の電気回路と光伝送路とを一体化させた光・電子の複合配線板である。   The photoelectric composite substrate according to the present embodiment is an optical / electronic composite wiring board in which an existing electric circuit and an optical transmission line are integrated.

本発明の実施の形態に係る光電気複合基板は、その構成は特に限定されないが、例えば、電気回路を内在する一般的なプリント配線板又はフレキシブルプリント配線板の表面に、クラッド、コア、クラッドを順次形成して、電気回路の表面に光伝送路を構成し、さらに、光伝送路の上に、最上層として導耐回路を配置し、表面実装用の電子部品を搭載するための電極パッドや面内配線、更に、下層との電気導通させるビアホール、あるいはスルーホールを形成可能な構成としても良い。また、光電気複合基板は、仮基板上に光導波路を形成した後、これをプリント配線板に接着転写して構成しても良い。   The configuration of the optoelectric composite substrate according to the embodiment of the present invention is not particularly limited. For example, a clad, a core, and a clad are provided on the surface of a general printed wiring board or a flexible printed wiring board in which an electric circuit is embedded. In order to form an optical transmission line on the surface of the electric circuit, and further, a conductive circuit is arranged as the uppermost layer on the optical transmission line, and an electrode pad for mounting electronic components for surface mounting A configuration in which in-plane wiring and further via holes or through holes for electrical conduction with the lower layer can be formed may be employed. Further, the optoelectric composite substrate may be configured by forming an optical waveguide on a temporary substrate and then adhesively transferring it to a printed wiring board.

このように既存の電気回路と光伝送路を一体化した光電気複合基板は、ボード上で光ファイバを引き回すことに比べて高密度の引き回しが可能となり、電子部品や、光電変換素子などの光部品の表面実装が可能となるなどの利点がある。   In this way, an opto-electric composite substrate that integrates an existing electric circuit and an optical transmission path enables high-density routing compared to drawing an optical fiber on a board, so that light from electronic components, photoelectric conversion elements, etc. There are advantages such as surface mounting of components.

以下、光電気複合基板の具体例として、リジッドな光電気複合基板と、フレキシブルな光電気複合基板とを作製して、両者の性能を評価した。   Hereinafter, as specific examples of the photoelectric composite substrate, a rigid photoelectric composite substrate and a flexible photoelectric composite substrate were produced, and the performances of both were evaluated.

最初に、図３、図４に示す手順で、リジッドな光電気複合基板を作製した。   First, a rigid photoelectric composite substrate was fabricated according to the procedure shown in FIGS.

リジッドな光電気複合基板は、サイズ4cm×14cm、厚さ1.6mmのFR4基板の片面に光導波路層を形成し、光導波路層側の表面に部品実装用の銅回路を配置し、FR4側に電気回路を形成したものである。   Rigid opto-electric composite board has an optical waveguide layer formed on one side of FR4 board of size 4cm x 14cm and thickness 1.6mm, copper circuit for component mounting is arranged on the surface of optical waveguide layer side, and FR4 side An electric circuit is formed.

まず、図３(a)に示すように、厚さ70μmの銅箔１６と厚さ9μmの銅箔１７とを剥離可能な状態として張り合わせた二層の銅箔(F−DP箔9/70、古川サーキットフォイル（株）製)を準備し、図３(b)に示すように、厚さ9μm銅箔１７側に、前述した第１実施形態の実施例２のワニスで作製した厚さ20μmの樹脂フィルム１aを真空ラミネートした。その後、ベースフィルム１０越しに全面を超高圧水銀ランプで2J/cm2のエネルギで硬化させて、ベースフィルム１０を剥離した後、160℃で30分間の後硬化をしてクラッド３aを形成した（図３(c)）。このクラッド３a面を酸素プラズマで高周波出力200Wとして1分間処理した。この面に、前述した第１実施形態の実施例３のワニスを用いて作製した厚さ40μmの樹脂フィルム１aを真空ラミネートし、ベースフィルム１０越しに、幅40μm、長さ16cmのスリットが250μmピッチで12本(図３では4本)並び、位置合わせマークも併せ持つネガのフィルムマスクを、ネガのフィルムマスクをスリット方向と銅箔長手方向が平行、かつ、光導波路スリットが短手方向の中央部となるように配置した。その後、図３(d)に示すように密着させて、超高圧水銀ランプの光源で2J/cm2のエネルギで硬化させて、120℃で10分間熱処理した後、ベースフィルム１０を剥離して超音波槽（DKビークリヤCW-5790、第一工業製薬（株）製）にて現像し、断面40μm角の長さ16cmのコアを形成し、銅箔１７上に光導波路２を形成した。コアの状態を顕微鏡観察したところ、コアの剥離やエッジの欠けは無く、耐現像性が良好であることが判明した。 First, as shown in FIG. 3 (a), two layers of copper foil (F-DP foil 9/70, F-DP foil 9/70, which are bonded together in a state where the copper foil 16 having a thickness of 70 μm and the copper foil 17 having a thickness of 9 μm can be peeled off). Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) was prepared, and as shown in FIG. 3 (b), on the 9 μm thick copper foil 17 side, the 20 μm thick produced with the varnish of Example 2 of the first embodiment described above. The resin film 1a was vacuum laminated. Thereafter, the entire surface of the base film 10 was cured with an energy of 2 J / cm 2 with an ultra-high pressure mercury lamp, the base film 10 was peeled off, and then post-cured at 160 ° C. for 30 minutes to form a clad 3a ( FIG. 3 (c)). This clad 3a surface was treated with oxygen plasma for a high frequency output of 200 W for 1 minute. On this surface, the resin film 1a having a thickness of 40 μm manufactured using the varnish of Example 3 of the first embodiment described above is vacuum laminated, and slits having a width of 40 μm and a length of 16 cm are 250 μm pitch over the base film 10. The negative film mask with 12 alignment lines (4 in FIG. 3) and alignment marks, the negative film mask is parallel to the slit direction and the copper foil longitudinal direction, and the center of the optical waveguide slit is short. It arranged so that it might become. After that, as shown in FIG. 3 (d), they are brought into close contact with each other, cured with an energy of 2 J / cm 2 with a light source of an ultra high pressure mercury lamp, heat treated at 120 ° C. for 10 minutes, and then peeled off the base film 10 to form an ultra-high temperature. Development was carried out in a sonic bath (DK Bee Clear CW-5790, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) to form a core having a cross section of 40 μm and a length of 16 cm, and the optical waveguide 2 was formed on the copper foil 17. When the core state was observed with a microscope, it was found that there was no peeling of the core or chipping of the edge, and the development resistance was good.

次に、図３(g)に示すように、前述した第１実施形態の実施例２のワニスで作製した厚さ60μmの樹脂フィルム１aを真空ラミネートした後、ベースフィルム１０を剥離して、160℃で30分間熱処理してクラッド３bを形成し、アルミ補強の導波路付き銅箔を作製した。   Next, as shown in FIG. 3 (g), the resin film 1a having a thickness of 60 μm produced by the varnish of Example 2 of the first embodiment described above is vacuum-laminated, and then the base film 10 is peeled off. A clad 3b was formed by heat treatment at 30 ° C. for 30 minutes, and an aluminum-reinforced copper foil with a waveguide was produced.

次に、砥粒（5000番）の先端角90度のブレードを装着したダイシングマシンを用いて、コアの長手方向と直角に銅箔両１７端から3cmの場所を樹脂表面から60μmの深さまで刃を入れて、銅箔１７の短手方向の幅6cmをカットし、図４（a）に示すように、10cm間隔として２本のミラー用Ｖ溝を形成した（なお、図４（a）は、図３(g)のI-I線断面図である）。   Next, using a dicing machine equipped with blades with a 90 ° tip angle of abrasive grains (No. 5000), the blade was cut to a depth of 60 μm from the resin surface at a location 3 cm from both ends of the copper foil perpendicular to the longitudinal direction of the core. The width 6 cm in the short direction of the copper foil 17 was cut, and two mirror V-grooves were formed at intervals of 10 cm as shown in FIG. 4 (a). FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line II in FIG.

Ｖ溝１８表面の研削による凹凸をエキシマレーザーでスムージングした後、Ｖ溝１８部分と位置合わせマーク部のみにメタルマスク越しに金を真空蒸着し（図４（b））、マイクロミラー形成済みの導波路付き銅箔を作製した（図４（c））。   After the surface of the V-groove 18 is smoothed by an excimer laser, gold is vacuum-deposited through a metal mask only on the V-groove 18 and the alignment mark (FIG. 4B). A copper foil with a waveguide was produced (FIG. 4C).

次いで、サイズ6cm×16cm、厚さ1.6mmのFR4両面板の片面を全面エッチオフし、熱硬化性接着剤を塗布した後、マイクロミラー形成済み導波路付き銅箔の樹脂面を合わせて、真空成形機により160℃で1時間熱処理をした（図５（a））。   Next, one side of the FR4 double-sided board of size 6cm x 16cm, thickness 1.6mm was etched off entirely, and after applying thermosetting adhesive, the resin surface of the copper foil with waveguide formed with micromirrors was put together and vacuumed Heat treatment was performed at 160 ° C. for 1 hour using a molding machine (FIG. 5A).

次に、F-DP箔の70μm銅箔１６を剥ぎ取り、図５（b）に示すように、両面を銅張りとした光電気複合基板とした。この光電気複合基板の光導波路側の銅箔周囲から、1cmのみをエッチオフして、位置合わせマークを確認できるようにした上で、それをマーカーとして、導波路からの光の出し入れ部である導波路コアとミラーの交点の位置を算出し、その位置を基準にして銅箔パターニングの際に必要なマスクのガイド孔を基板の４隅に開孔した。その後、図示しないが、導波路側銅箔には、光出し入れ部の直上にVCSEL素子アレイと受光素子アレイとを実装するための電極パット部と、基板裏面回路へのスルーホールパッド部と、それらを結ぶ回路パターンを形成し、導波路と反対側の銅箔にはスルーホール部パッド部と、外部回路との電気接続端子用パッド部及びそれらを結ぶ回路パターンを形成し、スルーホール部に導体形成して光電気複合基板５を作製した。   Next, the 70 μm copper foil 16 of the F-DP foil was peeled off, and as shown in FIG. Etching off only 1 cm from the periphery of the copper foil on the optical waveguide side of this optoelectric composite substrate so that the alignment mark can be confirmed, and using it as a marker, it is a light entry / exit part from the waveguide The position of the intersection of the waveguide core and the mirror was calculated, and the guide holes of the mask necessary for copper foil patterning were opened at the four corners of the substrate based on the position. Thereafter, although not shown, the waveguide-side copper foil includes an electrode pad portion for mounting the VCSEL element array and the light receiving element array immediately above the light input / output portion, a through hole pad portion to the circuit on the back of the substrate, and A circuit pattern is formed on the copper foil on the opposite side of the waveguide, a pad portion for the through hole, a pad portion for an electrical connection terminal with an external circuit, and a circuit pattern for connecting them are formed, and a conductor is formed in the through hole portion. Thus, the photoelectric composite substrate 5 was produced.

光電気複合基板５の片方となる光出し入れ部の直上から、シリコーンオイルをマッチングオイルとして介在させて、850nmの光源からの光をコア径10μmの光ファイバで導入し、反対側の光出し入れ部の直上にはシリコーンオイルをマッチングオイルとして介在させて、コア径200μmの光ファイバで受光し、パワーメータに接続して、光回路の損失を評価した。その結果、マイクロミラー入力10cmの導波路導波・マイクロミラー出力となる全体の損失（挿入損失）は2.6dBであった。   From the top of the light input / output part which is one side of the optoelectric composite substrate 5, silicone oil is interposed as a matching oil, and light from a light source of 850 nm is introduced by an optical fiber having a core diameter of 10 μm. Immediately above, silicone oil was interposed as a matching oil, received by an optical fiber having a core diameter of 200 μm, and connected to a power meter to evaluate the loss of the optical circuit. As a result, the total loss (insertion loss) resulting in a waveguide / micromirror output with a micromirror input of 10 cm was 2.6 dB.

この基板に対して、ピーク温度265℃の鉛フリー半田リフロー条件での半田リフロー処理を3回実施した後、挿入損失を測定したところ、2.9dBであった。また、同様に作製した別の基板に対して、液相で−50℃5分と125℃5分の浸漬を繰り返すヒートショック試験を行ったところ、挿入損失は、処理前2.5dBが2.7dBと僅かに増加しただけであった。   This board was subjected to solder reflow treatment three times under a lead-free solder reflow condition with a peak temperature of 265 ° C., and the insertion loss was measured. The result was 2.9 dB. In addition, when another heat shock test was repeated for another substrate prepared in the same manner, immersion at -50 ° C for 5 minutes and 125 ° C for 5 minutes in the liquid phase, the insertion loss was 2.5dB before treatment, which was 2.7dB. There was only a slight increase.

同様にして作製した別の光電気複合基板のミラー部分を切り捨てて、光学研磨を行い、長さ9cmの導波路とした後、850nmの光源からの光をコア径10μmの光ファイバを通して導波路の片側のコアに入れ、反対側からコア径200μmの光ファイバを通してパワーメータに接続して、光導波路部分の損失を評価したところ、0.09dB/cmであった。   The mirror part of another photoelectric composite substrate produced in the same manner is cut off, optically polished to obtain a waveguide having a length of 9 cm, and then light from a light source of 850 nm is passed through the optical fiber having a core diameter of 10 μm. The loss on the optical waveguide portion was evaluated by inserting it into the core on one side and connecting to the power meter through the optical fiber with a core diameter of 200 μm from the opposite side, and it was 0.09 dB / cm.

さらに、上記方法により製造された光電気複合基板を用いて、図６に示す光通信モジュールを構成しても良い。   Furthermore, the optical communication module shown in FIG. 6 may be configured using the photoelectric composite substrate manufactured by the above method.

図６に示すように、光通信モジュール３０は、光電気複合基板５の両端面にコア４を露出させて、一方の端面に露出するコア４に対向させて受光素子２２を設けている。なお、外部接続端子２３は、金属導電路７に接続してあるが、発光素子２１又は受光素子２２に接続しても良い。ここでは、発光素子２１又は受光素子２２と外部接続素子２３を設けた断面コ字状のコネクタ２４を光電気複合基板２５の端部に嵌め込み、光通信モジュール３０を製造している。受光素子２２から出た通信光は、コア４を通して、受光素子４に導かれ、両素子間で光通信を行うことができる。   As shown in FIG. 6, the optical communication module 30 is provided with the light receiving element 22 so that the core 4 is exposed on both end faces of the photoelectric composite substrate 5 and is opposed to the core 4 exposed on one end face. The external connection terminal 23 is connected to the metal conductive path 7, but may be connected to the light emitting element 21 or the light receiving element 22. Here, an optical communication module 30 is manufactured by fitting a U-shaped connector 24 having a light emitting element 21 or a light receiving element 22 and an external connection element 23 into an end portion of the photoelectric composite substrate 25. The communication light emitted from the light receiving element 22 is guided to the light receiving element 4 through the core 4 and optical communication can be performed between both elements.

次に、フレキシブルな光電気複合基板の作製方法を説明する。   Next, a method for manufacturing a flexible photoelectric composite substrate will be described.

フレキシブルな光電気複合基板は、サイズ1cm×12cm、厚さ25μmのポリイミドフィルムの基板に光導波路層を設け、ポリイミド基板の表面に部品実装用の銅回路を配置し、ポリイミド基板を通して、表面実装型光部品を光導波路の間で光信号を入出力できる構成としたものである。   A flexible optoelectric composite substrate is a surface mount type that has an optical waveguide layer on a polyimide film substrate with a size of 1cm x 12cm and a thickness of 25μm, and a copper circuit for component mounting on the surface of the polyimide substrate. The optical component is configured to be able to input and output optical signals between optical waveguides.

具体的には、厚さ25μmのポリイミドフィルムの片側に厚さ12μmの銅箔、反対側には厚さ9μmの銅箔が貼り付けられた構造の両面銅貼りポリイミド基板を用いた。なお、厚さ9μmの銅箔としては、厚さ70μｍの銅箔が剥離可能な状態で貼り合わされた状態のF-DP箔9/70（古川サーキットフォイル（株）製）を用いた。   Specifically, a double-sided copper-clad polyimide substrate having a structure in which a 12 μm-thick copper foil was bonded to one side of a 25 μm-thick polyimide film and a 9 μm-thick copper foil was bonded to the opposite side was used. As the 9 μm-thick copper foil, F-DP foil 9/70 (manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.) in a state where the 70 μm-thick copper foil was bonded in a peelable state was used.

ポリイミド基板の片側の厚さ12μmの銅箔の全面をエッチング除去した後、銅エッチオフ面側を酸素プラズマにより高周波出力200Wで1分間処理した。このプラズマ処理面に、前述した第１実施形態の実施例４のワニスから作製した厚さ20μmの樹脂フィルムを真空ラミネートした後、ベースフィルムを剥離し、150℃で30分間硬化させたクラッドを形成した。このクラッド面を酸素プラズマにより高周波出力200Wで1分間処理した。   After etching and removing the entire surface of the 12 μm thick copper foil on one side of the polyimide substrate, the copper etch-off side was treated with oxygen plasma at a high frequency output of 200 W for 1 minute. A 20 μm thick resin film made from the varnish of Example 4 of the first embodiment described above was vacuum laminated on the plasma treated surface, and then the base film was peeled off and a clad cured at 150 ° C. for 30 minutes was formed. did. This clad surface was treated with oxygen plasma at a high frequency output of 200 W for 1 minute.

このクラッド面上に、前述した第１実施形態の実施例５のワニスから作製した厚さ80μmの樹脂フィルムを真空ラミネートした後、ベースフィルム越しに幅80μm長さ11cmのスリットが250μmピッチで12本並び、位置合わせマークも併せ持つネガのフィルムマスクを、スリット方向と銅箔長手方向とを平行とし、導波路のスリットが短手方向の中央部となるように配置した。その後、密着させて超高圧水銀ランプの光源で2J/cm2のエネルギで硬化させて、150℃で10分間熱処理した後、ベースフィルムを剥いで、超音波槽（DKビークリヤCW-5790（第一工業製薬（株）製）にて現像し、断面80μm角の長さ11cmのコアを形成し、銅箔上に導波路を形成した。このコアの状態を顕微鏡観察したところ、コアの剥離やエッジの欠けは無く、良好な耐現像性を有することが判った。 On this clad surface, after vacuum laminating a resin film having a thickness of 80 μm prepared from the varnish of Example 5 of the first embodiment described above, 12 slits having a width of 80 μm and a length of 11 cm over the base film at a pitch of 250 μm. A negative film mask having both alignment marks and alignment marks was arranged so that the slit direction and the copper foil longitudinal direction were parallel to each other, and the slit of the waveguide was at the center in the short direction. After that, it was adhered and cured with an energy of 2 J / cm 2 with a light source of an ultra-high pressure mercury lamp. After heat treatment at 150 ° C. for 10 minutes, the base film was peeled off and an ultrasonic bath (DK Bee Clear CW-5790 (1st Developed by Kogyo Seiyaku Co., Ltd. to form a core of 11 cm in length with a cross section of 80 μm square, and a waveguide was formed on the copper foil. It was found that there was no chipping and good development resistance.

次に、砥粒（5000番）の先端角90度のブレードの装着されたダイシングマシンで、コアの長手方向と直角に銅箔両端から5mmの場所をコア表面から80μmの深さまで刃を入れて、10cm間隔で２本のミラー用Ｖ溝を形成した。   Next, with a dicing machine equipped with a blade with a 90 ° tip angle of abrasive grains (No. 5000), insert a blade 5mm from both ends of the copper foil perpendicular to the longitudinal direction of the core to a depth of 80μm from the core surface. Two mirror V-grooves were formed at intervals of 10 cm.

Ｖ溝表面を研削して凹凸をエキシマレーザーでスムージングした後、Ｖ溝部分と位置合わせマーク部のみに、メタルマスク越しに金を真空蒸着し、マイクロミラー形成済の導波路付き銅箔を作製した。   After grinding the V-groove surface and smoothing the irregularities with an excimer laser, gold was vacuum-deposited over the metal mask only on the V-groove part and alignment mark part to produce a copper foil with a waveguide with a micromirror formed .

次に、コア形成面に、ポリイミドベースのエポキシ樹脂フィルムを真空ラミネートして、150℃で30分間硬化した。なお、ポリイミドベースのエポキシ樹脂フィルムは、厚さ12μmのポリイミドフィルムの片面を、酸素プラズマにより高周波出力200Wで1分間処理し、その処理面に、前述した第１実施形態の実施例４のワニスを塗工、乾燥して、樹脂の厚さを100μmとしたものである。   Next, a polyimide-based epoxy resin film was vacuum laminated on the core forming surface and cured at 150 ° C. for 30 minutes. The polyimide-based epoxy resin film was prepared by treating one side of a 12 μm-thick polyimide film with oxygen plasma at a high frequency output of 200 W for 1 minute, and applying the varnish of Example 4 of the first embodiment to the treated surface. The thickness of the resin is 100 μm by coating and drying.

その後、厚さ12μmのポリイミド側から、前述の位置合わせマークを基準にして、電気回路形成用基準孔を、炭酸ガスレーザで12μmポリイミド・光導波路クラッド・9μm銅箔を貫通するように開孔した。その後、F-DP箔の70μm銅箔を剥離して、片面に銅箔の付いたポリイミドベースの光導波路フィルム基板を作製した。   Thereafter, from the polyimide side having a thickness of 12 μm, a reference hole for forming an electric circuit was opened by a carbon dioxide laser so as to penetrate 12 μm polyimide, an optical waveguide clad, and a 9 μm copper foil from the polyimide alignment side. Thereafter, the 70 μm copper foil of the F-DP foil was peeled off to produce a polyimide-based optical waveguide film substrate with a copper foil on one side.

この基板の銅箔に形成された電気回路形成用基準孔を位置マーカーとして、導波路からの光の出し入れ部である導波路コアとミラーの交点の位置を算出し、その位置を基準にして銅箔パターニングの際に必要なマスクのガイド孔を基板の４隅にあけた。その後、銅箔に、光出し入れ部の直上にVCSEL素子アレイと受光素子アレイを実装するための電極パッド部、それらを結ぶ回路パターンなど、さらに、外部回路との電気接続端子用パッド部及びそれを結ぶ回路パターンなどを形成し、ルータ加工によって外形を1cm×12cmに切り出して、光電気複合基板とした。   Using the electrical circuit forming reference hole formed in the copper foil of this substrate as a position marker, the position of the intersection of the waveguide core and the mirror, which is the light entry / exit part of the waveguide, is calculated, and the copper is used as the reference. Mask guide holes necessary for foil patterning were formed in the four corners of the substrate. After that, on the copper foil, the electrode pad part for mounting the VCSEL element array and the light receiving element array directly above the light input / output part, the circuit pattern connecting them, and the pad part for the electrical connection terminal with the external circuit and the A circuit pattern or the like to be connected was formed, and the outer shape was cut into 1 cm × 12 cm by router processing to obtain a photoelectric composite substrate.

光電気複合基板の片方の光出し入れ部の直上から、シリコーンオイルをマッチングオイルとして介在させて、850nmの光源からの光をコア径10μmの光ファイバで導入し、反対側の光出し入れ部の直上にはシリコーンオイルをマッチングオイルとして介在させて、コア径200μmの光ファイバで受光し、パワーメータに接続して、光回路の損失を評価した。その結果、マイクロミラー入力・10cmの導波路導波・マイクロミラー出力となる全体の損失（挿入損失）は3.0dBであった。   From just above the light input / output part of the optoelectric composite substrate, silicone oil is interposed as a matching oil, and light from a 850 nm light source is introduced with an optical fiber with a core diameter of 10 μm, and directly above the light input / output part on the opposite side. Received silicone fiber as a matching oil, received light with an optical fiber with a core diameter of 200 μm, connected to a power meter, and evaluated the loss of the optical circuit. As a result, the total loss (insertion loss) of the micromirror input / 10 cm waveguide waveguide / micromirror output was 3.0 dB.

この基板に対して、ピーク温度265℃の鉛フリー半田リフロー条件での半田リフロー処理を３回実施した後、挿入損失を測定したところ、3.4dBであった。また、同様に作製した別の基板に対して、液相で−50℃5分と125℃5分の浸漬を繰り返すヒートショック試験を行ったところ、挿入損失は、処理前3.3dBが3.5dBと僅かに増加しただけであった。   This board was subjected to solder reflow processing three times under a lead-free solder reflow condition with a peak temperature of 265 ° C., and the insertion loss was measured. The result was 3.4 dB. In addition, when another heat shock test was repeated for another substrate prepared in the same manner, immersion at -50 ° C for 5 minutes and 125 ° C for 5 minutes in the liquid phase, the insertion loss was 3.3 dB before processing, 3.5 dB. There was only a slight increase.

同様に作製した別の光電気複合基板のミラー部分を切り捨て、光学研磨を行い、長さ9cmの導波路として、850nmの光源からの光をコア径10μmの光ファイバを通して導波路の片側のコアに入れ、反対側からはコア径200μmの光ファイバを通してパワーメータに接続し、光導波路部分の損失を評価した。その結果0.14dB/cmであった。   The mirror part of another photoelectric composite substrate manufactured in the same manner is cut off, optically polished, and a 9 cm long waveguide is used to transmit light from a 850 nm light source to the core on one side of the waveguide through an optical fiber with a core diameter of 10 μm. The other side was connected to a power meter through an optical fiber having a core diameter of 200 μm, and the loss of the optical waveguide portion was evaluated. As a result, it was 0.14 dB / cm.

さらに、同様に作製した別の光電気複合基板に対して、半径4mm、曲げ角度90度から180度の間で繰り返し曲げる試験を10万回行った。マイクロミラー入力・10cmの導波路・マイクロミラー出力の挿入損失は、試験前3.2dBであったものが、試験後は3.8dBとなり僅かに増加しただけであった。   Furthermore, another optoelectric composite substrate manufactured in the same manner was repeatedly subjected to a test of 100,000 times with a radius of 4 mm and a bending angle of 90 to 180 degrees. The insertion loss of the micromirror input, 10 cm waveguide, and micromirror output was 3.2 dB before the test, but increased slightly to 3.8 dB after the test.

以上説明したように、本実施形態によれば、硬化性エポキシ樹脂フィルムを用いて光伝送路を形成したため、プリント配線板製造プロセスでの加工温度域以下の温度範囲で加工できるため、製造プロセスを簡略化することができ、さらに、フィルム材料の粉落ち性を抑えることもできる。   As described above, according to the present embodiment, since the optical transmission path is formed using the curable epoxy resin film, it can be processed in a temperature range equal to or lower than the processing temperature range in the printed wiring board manufacturing process. In addition, it is possible to simplify the film material, and it is also possible to suppress the powdering property of the film material.

また、本実施の形態によれば、部品実装の半田リフローやヒートショック試験を行っても導波損失の低下が極めて少ないことから、電子部品・光部品の表面実装が可能となり、実装から使用環境での、部品実装に耐えられる耐熱性と信頼性を確保することができる。   In addition, according to the present embodiment, even if a solder reflow or heat shock test for component mounting is performed, the reduction in waveguide loss is extremely small. Therefore, heat resistance and reliability that can withstand component mounting can be ensured.

さらに、フレキシブルな光電気複合基板とした場合には、フレキシブル性をも高めることが可能である。   Furthermore, in the case of a flexible photoelectric composite substrate, it is possible to improve flexibility.

（a）（b）は、本発明の第１実施形態に係る硬化性エポキシ樹脂フィルムの製造工程を示す図である。(A) (b) is a figure which shows the manufacturing process of the curable epoxy resin film which concerns on 1st Embodiment of this invention. （a）（b）は、本発明の第２実施形態に係る光導波路の製造工程を示す図である。(A) and (b) are figures which show the manufacturing process of the optical waveguide which concerns on 2nd Embodiment of this invention. （a）〜（g）は、本発明の第４実施形態に係る光導波路の製造工程を示す図である。(A)-(g) is a figure which shows the manufacturing process of the optical waveguide which concerns on 4th Embodiment of this invention. （a）〜（c）は、本発明の第４実施形態に係る光導波路の製造工程を示す図であり、（a）は、図３(g)のI−I断面図である。(A)-(c) is a figure which shows the manufacturing process of the optical waveguide which concerns on 4th Embodiment of this invention, (a) is II sectional drawing of FIG.3 (g). 本発明の第４実施形態に係る光電気複合基板の部分断面図である。It is a fragmentary sectional view of the optoelectric composite substrate concerning a 4th embodiment of the present invention. 図５に示す光電気複合基板を用いた光通信モジュールの断面図である。It is sectional drawing of the optical communication module using the photoelectric composite board | substrate shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１…エポキシ樹脂フィルム,
２…光導波路,
３…クラッド,
４…コア,
５…光電気複合基板,
６…光回路部,
７…金属導電部,
８…電気回路部,
２１…発光素子,
２１…受光素子,
３０…光通信モジュール, 1 ... Epoxy resin film,
2 ... optical waveguide,
3 ... clad,
4 ... core,
5 ... photoelectric composite substrate,
6 ... Optical circuit part,
7 ... Metal conductive part,
8 ... Electric circuit part,
21 ... light emitting element,
21. Light receiving element,
30 ... Optical communication module,

Claims (7)

2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールに1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサンを付加して得られたエポキシ樹脂と、化学式（１）で表されるブチラール樹脂と、カチオン重合開始剤と、を含む樹脂組成物をフィルム状に形成したことを特徴とする硬化性エポキシ樹脂フィルム。
Figure 2007084765
 An epoxy resin obtained by adding 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane to 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, and a butyral resin represented by the chemical formula (1) A curable epoxy resin film, wherein a resin composition containing a cationic polymerization initiator is formed into a film.
Figure 2007084765
 さらに、水酸基を有するエポキシ化ポリブタジエンを含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂フィルム。   The curable epoxy resin film according to claim 1, further comprising epoxidized polybutadiene having a hydroxyl group. さらに、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性エポキシ樹脂フィルム。   The curable epoxy resin film according to claim 1, further comprising a bisphenol type epoxy resin. さらに、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硬化性エポキシ樹脂フィルム。   Furthermore, hydrogenated bisphenol-type epoxy resin is included, The curable epoxy resin film of any one of the Claims 1 thru | or 3 characterized by the above-mentioned. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂フィルムの一部を硬化させて形成してなるクラッドと、前記クラッドの内部に、請求項３記載のエポキシ樹脂フィルムの一部を硬化させて形成してなるコアと、を有し、前記クラッドよりも前記コアの屈折率が高いことを特徴とする光導波路。   A clad formed by curing a portion of the epoxy resin film according to any one of claims 1 to 4, and a portion of the epoxy resin film according to claim 3 cured within the clad. And an optical waveguide characterized in that the refractive index of the core is higher than that of the clad. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂フィルムの一部を硬化させて形成してなるクラッドと、前記クラッドの内部に、フェノキシ樹脂と、室温で固形のビスフェノール型エポキシ樹脂と、室温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂と、カチオン重合開始剤とを含む樹脂組成物をフィルム状に形成したエポキシ樹脂フィルムの一部を硬化させて形成してなるコアと、を有し、前記クラッドよりも前記コアの屈折率が高いことを特徴とする光導波路。   A clad formed by curing a part of the epoxy resin film according to any one of claims 1 to 4, a phenoxy resin inside the clad, a bisphenol-type epoxy resin solid at room temperature, A core formed by curing a part of an epoxy resin film in which a resin composition containing a bisphenol-type epoxy resin that is liquid at room temperature and a cationic polymerization initiator is formed into a film shape, and from the cladding An optical waveguide characterized in that the refractive index of the core is high. 請求項５又は６に記載の光導波路を含む光回路部と、金属導電路を含む電気回路と、を一体に構成したことを特徴とする光電気複合基板。   7. An optoelectric composite substrate comprising an optical circuit section including the optical waveguide according to claim 5 and an electric circuit including a metal conductive path, which are integrally formed.
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