JP2007084636A - Ink for inkjet, ink set for inkjet, and method for inkjet recording - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線照射により架橋結合または重合可能な高分子化合物を含有する水性インクジェット用インク（単にインクともいう）、インクジェット用インクセットとそれらを用いたインクジェット記録方法に関するものである。 The present invention relates to an aqueous inkjet ink (also referred to simply as ink) containing a polymer compound that can be crosslinked or polymerized by irradiation with active energy rays, an inkjet ink set, and an inkjet recording method using them.
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。 The ink jet recording method is capable of recording high-definition images with a relatively simple apparatus, and has been rapidly developed in various fields. In addition, there are various uses, and a recording medium or ink suitable for each purpose is used.
特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、フィルム、軟包装などの透明な基材や明度の低い基材上に記録したいという要求も生まれている。 In particular, in recent years, the recording speed has been greatly improved, and there is a demand for recording on a transparent substrate such as a film or a soft package, or a substrate with low brightness.
しかしながら、インクジェット記録方法は、その性能を引き出すために、インク吸収性の高い記録媒体を用いることが必要であり、インク吸収性のないフィルム、軟包装基材では、異色インク液体同士が記録媒体上で混ざり色濁りを起こす、いわゆるブリード等の課題があり、インクジェット記録で記録媒体に多様性を持たせる上で課題となっていた。 However, the ink jet recording method requires the use of a recording medium having high ink absorbency in order to bring out its performance. In the case of a non-ink-absorbing film or a soft packaging substrate, different color ink liquids are mixed on the recording medium. In other words, there is a problem such as so-called bleeding that causes color turbidity in the recording medium.
また、フィルム、軟包装などの透明な基材上に記録するための問題点として、カラー画像、文字画像を記録しても、コントラストが得られず、鮮明なカラー発色性が得られない事や、文字の視認性が悪化する欠点があり、通常、白インクを透明基材上に記録して、コントラストを高める、視認性を向上させることが行われていた。 In addition, as a problem for recording on a transparent substrate such as a film or a soft package, even if a color image or a character image is recorded, a contrast cannot be obtained and a clear color coloring property cannot be obtained. However, there is a drawback that the visibility of characters deteriorates. Usually, white ink is recorded on a transparent substrate to increase contrast and improve visibility.
これらの２つの課題に対して、フィルムに定着出来る白インクジェットインクとしては、白顔料を用いたＵＶ硬化インクジェットインク（例えば、特許文献１、２参照。）が提案されているが、これらの構成では水に代表される揮発成分を含まないために、基材の上に厚い画像が作製され、膜剥がれしやすい、表面が凹凸で光沢が悪いなどの欠点があり、高画質な画像を得る事ができなかった。 In order to solve these two problems, as a white inkjet ink that can be fixed on a film, a UV curable inkjet ink using a white pigment (see, for example, Patent Documents 1 and 2) has been proposed. Because it does not contain volatile components typified by water, a thick image is produced on the substrate, and the film is prone to peeling off. could not.
一方、ウレタンオリゴマーと三官能以上の反応基を有するモノマーと白色顔料を用いた水性の光硬化性白色インクも、公開されて（例えば、特許文献３参照。）いる。オリゴマーとモノマーを用いることで堅牢性を高めているが、ブリード防止が不十分であり、フィルムで画像を形成できるレベル達していなかった。 On the other hand, an aqueous photocurable white ink using a urethane oligomer, a monomer having a tri- or higher functional reactive group, and a white pigment is also disclosed (for example, see Patent Document 3). Fastness is enhanced by using oligomers and monomers, but the prevention of bleeding is insufficient, and the level at which an image can be formed with a film has not been reached.
本発明では、水系白色顔料インクに親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有するインクジェット用インクを用いることにより、軟包装材、フィルム上での定着性と出射性と視認性に優れ、画質特に表面の凹凸のない画像の両立を図ることが出来る事を見出した。さらに、驚くべき事に、本発明に用いる活性エネルギー線照射により架橋結合または重合可能な高分子を用いた有色顔料インクとともにカラー画像を作製すると、画像部を白地部の光沢差が減り、均一な光沢感が得られることを見出した。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、フィルムなどに印字定着が可能で、ブリード防止され、視認性に優れ、光沢性、および画像均一性（画像部と非画像部の光沢差の縮小）に優れた白インク、および、それを用いたインクジェット用インクセット、および、それらを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to be able to fix a print on a film or the like, to prevent bleeding, to have excellent visibility, glossiness, and image uniformity (an image portion and a non-image portion). It is an object of the present invention to provide a white ink excellent in reduction in gloss difference), an ink jet ink set using the same, and an ink jet recording method using them.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
１．少なくとも白色顔料と、水及び活性エネルギー線照射により架橋結合または重合可能な高分子化合物を０．８質量％以上２０質量％以下含有し、かつ、該活性エネルギー線照射により架橋結合または重合可能な高分子化合物が、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物であることを特徴とするインクジェット用インク。 1. Contains at least a white pigment and a polymer compound that can be crosslinked or polymerized by irradiation with water and active energy rays in an amount of 0.8% by mass or more and 20% by mass or less. An ink-jet ink, wherein the molecular compound is a polymer compound having a plurality of side chains in a hydrophilic main chain and capable of cross-linking between the side chains by irradiation with active energy rays.
２．前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を、インク全質量に対し、０．８質量％以上、５．０質量％以下含有していることを特徴とする前記１に記載のインクジェット用インク。 2. 2. The inkjet ink according to 1 above, wherein the polymer compound capable of crosslinking between the side chains is contained in an amount of 0.8% by mass to 5.0% by mass with respect to the total mass of the ink. .
３．前記側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物の親水性主鎖と側鎖の部分構造が、下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット用インク。 3. 3. The inkjet ink according to 1 or 2 above, wherein the partial structure of the hydrophilic main chain and the side chain of the polymer compound that can be cross-linked between the side chains is represented by the following general formula (A): .
一般式（Ａ）
Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ１）ｍ−〔Ｂ−（Ｙ１）ｎ〕ｐ｝
〔式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表し、｛ ｝内は側鎖を表し、Ｘ１は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｂは架橋性基を表し、Ｙ１は水素原子または置換基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１、ｐは正の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＢ及びＹ１は同一でも異なってもよい。〕
４．前記親水性主鎖がポリ酢酸ビニルのケン化物であり、ケン化度が７７％以上、９９％以下で、かつ重合度が２００以上、４０００以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。
Formula (A)
Poly-{(X1) m- [B- (Y1) n] p}
[In the formula, Poly represents a hydrophilic main chain, {} represents a side chain, X1 represents a (p + 1) -valent linking group, B represents a crosslinkable group, Y1 represents a hydrogen atom or a substituent. To express. m represents 0 or 1, n represents 0 or 1, and p represents a positive integer. When p is 2 or more, a plurality of B and Y1 may be the same or different. ]
4). Any of the above 1 to 3, wherein the hydrophilic main chain is a saponified product of polyvinyl acetate, the saponification degree is 77% or more and 99% or less, and the polymerization degree is 200 or more and 4000 or less. An ink-jet ink according to claim 1.
５．前記親水性主鎖に対する前記側鎖の変性率が、１．０モル％以上、４．０モル％以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。 5. 5. The inkjet ink according to any one of 1 to 4, wherein a modification rate of the side chain with respect to the hydrophilic main chain is 1.0 mol% or more and 4.0 mol% or less.
６．水溶性光重合開始剤を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用インク。 6). 6. The inkjet ink according to any one of 1 to 5 above, which contains a water-soluble photopolymerization initiator.
７．前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用インクと、１種以上の有色のインクジェット用インクから構成され、該有色のインクジェット用インクの少なくとも１種が、前記１〜５のいずれか１項に記載されている高分子化合物を含有していることを特徴とするインクジェット用インクセット。 7). It is comprised from the inkjet ink of any one of said 1-6, and 1 or more types of colored inkjet inks, At least 1 sort of this colored inkjet ink is any one of said 1-5. An ink-jet ink set comprising the polymer compound described in the item.
８．前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用インクを記録媒体に吐出し、該インクジェット用インクに活性エネルギー線を照射した後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。 8). 7. An ink jet recording method comprising discharging the ink jet ink according to any one of 1 to 6 onto a recording medium, irradiating the ink jet ink with active energy rays, and drying the ink.
９．前記７に記載のインクジェット用インクセットを構成するインクジェット用インクを記録媒体に吐出し、該インクジェット用インクに活性エネルギー線を照射後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。 9. 8. An ink jet recording method comprising discharging an ink jet ink constituting the ink jet ink set described in 7 above onto a recording medium, irradiating the ink jet ink with active energy rays, and drying the ink.
１０．前記記録媒体が、非吸収性記録媒体であることを特徴とする前記８または９に記載のインクジェット記録方法。 10. 10. The ink jet recording method as described in 8 or 9 above, wherein the recording medium is a non-absorbent recording medium.
本発明により、フィルムなどに印字定着が可能で、ブリード防止され、視認性に優れ、光沢性、および画像均一性（画像部と非画像部の光沢差の縮小）に優れた白インク、および、それを用いたインクジェット用インクセット、および、それらを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。 According to the present invention, it is possible to fix a print on a film and the like, a white ink excellent in visibility, excellent in visibility, glossiness, and image uniformity (reduction in gloss difference between an image portion and a non-image portion), and Ink jet ink sets using the same, and ink jet recording methods using them can be provided.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、すくなくも白色顔料と、水及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有するインクジェット用インクにより、フィルムなどに定着可能で、ブリード防止され、視認性に優れ、光沢性、および画像均一性（画像部と非画像部の光沢差の縮小）に優れた白インクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has a plurality of side chains in at least a white pigment, water and a hydrophilic main chain, and irradiates active energy rays between the side chains. Ink-jet ink containing a crosslinkable polymer compound can be fixed on a film and the like, is prevented from bleeding, has excellent visibility, glossiness, and image uniformity (reduction of gloss difference between image and non-image areas) It is now possible to realize an excellent white ink in the present invention, and the present invention has been achieved.
なぜ、本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合な高分子化合物と白顔料を用いると、ギラギラの光沢が減少し、しっとりとした光沢が得られるともに、さらに、本発明に関わる高分子を用いた有色顔料インクとともにカラー画像を作製すると、画像部を白地部の光沢差が減り、均一な光沢感が得られる理由は定かではないが、インクとして記録媒体上に着弾した直後は、水及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより、側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物が表面に多くの親水基を有する親水部と白色顔料または有色顔料が相互作用により吸着しているが、乾燥すると内部に親水基が移動するために、白色顔料および有色顔料が内部に取り込まれ、表面には高分子のみが選択的に現れる結果、均一な光沢が得られるようになると想像している。 Why, when the hydrophilic main chain according to the present invention has a plurality of side chains and is irradiated with active energy rays, the use of a polymer compound and white pigment that are cross-linked between the side chains reduces glare gloss. In addition, a moist gloss can be obtained, and further, when a color image is produced together with a colored pigment ink using a polymer related to the present invention, the gloss difference in the white background portion of the image portion is reduced, and a uniform gloss feeling can be obtained. The reason is not clear, but immediately after landing on the recording medium as ink, it has a plurality of side chains in the water and hydrophilic main chain, and can be cross-linked between the side chains by irradiating active energy rays. The hydrophilic part of the polymer compound has many hydrophilic groups on the surface and the white pigment or colored pigment is adsorbed by the interaction, but the hydrophilic group moves inside when dried, so the white pigment and colored pigment are inside. Import Is, on the surface are imagined to become only the polymer selectively appear result, uniform gloss is obtained.
以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.
《白色顔料》
本発明に用いられる白色顔料はインク組成物を白色にするものであればよく、通常、この分野に用いられる白色顔料を用いることが出来る。このような白色顔料としては、例えば無機白色顔料や有機白色顔料、白色の中空ポリマー微粒子を用いることができる。
《White pigment》
The white pigment used in the present invention is not particularly limited as long as it makes the ink composition white. Usually, white pigments used in this field can be used. As such a white pigment, for example, an inorganic white pigment, an organic white pigment, or white hollow polymer fine particles can be used.
無機白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。特に酸化チタンは隠蔽性および着色性、分散粒径が好ましい白色顔料として知られている。 Examples of inorganic white pigments include alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, silicas such as finely divided silicic acid and synthetic silicates, calcium silicate, alumina, alumina Examples thereof include hydrates, titanium oxide, zinc oxide, talc, and clay. In particular, titanium oxide is known as a white pigment having favorable concealability, colorability, and dispersed particle size.
有機白色顔料としては、特開平１１−１２９６１３号に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号、特開２００１−２３４０９３号に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。 Examples of the organic white pigment include organic compound salts disclosed in JP-A No. 11-129613 and alkylene bismelamine derivatives disclosed in JP-A Nos. 11-14365 and 2001-234093.
上記白色顔料の具体的な市販品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＧ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵ（以上、ハッコールケミカル社製、何れも商品名）などが挙げられる。 Specific examples of commercially available white pigments include Shigenox OWP, Shigenox OWPL, Shigenox FWP, Shigenox FWG, Shigenox UL, and Shigenox U (all trade names manufactured by Hackol Chemical Co., Ltd.).
白色の中空ポリマー微粒子としては、米国特許第４，０８９，８００号に開示されており、実質的に有機重合体で作られた熱可塑性を示す微粒子などが挙げられる。上記、中空ポリマー微粒子としては、ＪＳＲ社製ＳＸ８６６が上げられる。白色顔料は単独で用いても良いし、併用しても良い。白色顔料はインクジェット用インクに加える量は、体積比として、０．２〜１０％が好ましく、０．５〜４％がより好ましい。 Examples of the white hollow polymer fine particles are disclosed in US Pat. No. 4,089,800, and include thermoplastic fine particles substantially made of an organic polymer. Examples of the hollow polymer fine particles include SX866 manufactured by JSR Corporation. White pigments may be used alone or in combination. The amount of the white pigment added to the ink-jet ink is preferably 0.2 to 10%, more preferably 0.5 to 4% as a volume ratio.
《活性エネルギー線架橋性高分子化合物》
本発明に係る活性エネルギー線架橋性または重合性高分子化合物は、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物（以下活性エネルギー線架橋性高分子と略す）であり、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。光重合型の架橋性基が感度、生成される画像の性能の観点から望ましい。
<Active energy ray crosslinkable polymer compound>
The active energy ray crosslinkable or polymerizable polymer compound according to the present invention has a plurality of side chains in the hydrophilic main chain, and is a polymer compound that can be crosslinked between side chains by irradiation with active energy rays ( (Hereinafter abbreviated as active energy ray crosslinkable polymer), saponified polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyethylene oxide, polyalkylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, Alternatively, for the hydrophilic resin derivative and at least one hydrophilic resin selected from the group consisting of these copolymers, a photodimerization type, a photodecomposition type, a photopolymerization type, a photo-denaturation type, a light is used for the side chain. A modified group such as a depolymerization type is introduced. Photopolymerizable crosslinkable groups are desirable from the viewpoints of sensitivity and performance of the generated image.
さらに、色材のイオン性と前記高分子化合物の側鎖のイオン性の間には、好ましい組合せが存在する。色材としてはアニオン性を選択し、側鎖にはノニオン性またはアニオン性を組み合わせることで、画像堅牢性およびインクの保存性、連続出射性の観点で優れてる点から好ましい。側鎖としてはノニオン性が最も好ましい。 Furthermore, there is a preferable combination between the ionicity of the coloring material and the ionicity of the side chain of the polymer compound. It is preferable from the viewpoint of excellent image fastness, ink storage stability, and continuous emission properties by selecting anionic as the color material and combining nonionicity or anionicity with the side chain. The side chain is most preferably nonionic.
本発明の活性エネルギー線架橋性高分子化合物の親水性主鎖と側鎖の部分構造が下記一般式（Ａ）で表されるものが好ましい。 What the partial structure of the hydrophilic principal chain and side chain of the active energy ray crosslinkable polymer compound of the present invention is represented by the following general formula (A) is preferable.
一般式（Ａ）
Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ１）ｍ−〔Ｂ−（Ｙ１）ｎ〕ｐ｝
上記一般式（Ａ）において、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表す。ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体が好ましい。
Formula (A)
Poly-{(X1) m- [B- (Y1) n] p}
In the general formula (A), Poly represents a hydrophilic main chain. Saponified product of polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, polyethylene oxide, polyalkylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or a derivative of the hydrophilic resin, and copolymers thereof Is preferred.
｛ ｝は側鎖を表す。側鎖中、Ｘ１は（ｐ＋１）価の連結基を表わす。ｐは正の整数を表し、好ましくは１〜５の整数である。具体的には、ｐ＝１のとき、Ｘ１が２価の連結基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、イミノ基、エステル基、アミド基、スルホニル基などが挙げられ、又、これらが組み合わさって一つの２価以上の基を形成してもよい。またｐ＝２以上のとき、後述する複数のＢ及びＹ１は同一であっても異なっていてもよい。 {} Represents a side chain. In the side chain, X1 represents a (p + 1) -valent linking group. p represents a positive integer, preferably an integer of 1 to 5. Specifically, when p = 1, X1 represents a divalent linking group, for example, an alkylene group, an arylene group, a heteroarylene group, an ether group, a thioether group, an imino group, an ester group, an amide group, or a sulfonyl group. These may be combined to form one divalent or higher group. When p = 2 or more, a plurality of B and Y1 described later may be the same or different.
Ｘ１は、好ましくは、アルキレンオキシド、芳香族基が少なくとも組み合わさっている２価以上の連結基が挙げられる。 X1 is preferably an alkylene oxide or a divalent or higher linking group in which an aromatic group is combined at least.
Ｂは、架橋基を表す。具体的には、二重結合、三重結合を含有する基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、ジアゾ基、アジド基を表す。好ましくは、アクリル基、メタクリル基である。 B represents a crosslinking group. Specifically, it is a group containing a double bond or a triple bond, and represents, for example, an acryl group, a methacryl group, a vinyl group, an allyl group, a diazo group, or an azide group. An acrylic group and a methacryl group are preferable.
Ｙ１は、水素原子または置換基を表す。置換基とは具体的にはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ペンジル、２−メトキシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル等）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ等）、アルキルウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジメチルウレイド等）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニルスルホンアミド、トリルスルホンアミド等）、アルキルアミノスルホニルアミノ基（例えば、メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリールアミノスルホニルアミノ基（例えば、フェニルアミノスルホニルアミノ等）、ヒドロキシ基、複素環基（例えば、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、フリル、チエニル等）などが挙げられ、更にこれらは置換基を有していても良い。 Y1 represents a hydrogen atom or a substituent. Specifically, the substituent is a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, etc.), an alkyl group (for example, methyl, ethyl, butyl, pentyl, 2-methoxyethyl, trifluoromethyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, etc.) , Aryl groups (eg, phenyl, p-tolyl, naphthyl, etc.), acyl groups (eg, acetyl, propionyl, benzoyl, etc.), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl) I-propoxycarbonyl etc.), acyloxy group (eg acetyloxy, ethylcarbonyloxy etc.), carbamoyl group (eg methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, butylcarbamoyl, phenylcarbamoyl etc.), sulfamoyl group (eg sulfayl) Yl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl etc.), alkylthio groups (eg methylthio, ethylthio, octylthio etc.), arylthio groups (eg phenylthio, p-tolylthio etc.), alkylureido groups (eg , Methylureido, ethylureido, methoxyethylureido, dimethylureido, etc.), arylureido groups (eg, phenylureido etc.), alkylsulfonamide groups (eg, methanesulfonamide, ethanesulfonamide, butanesulfonamide, trifluoromethylsulfone) Amide, 2,2,2-trifluoroethylsulfonamide, etc.), arylsulfonamide groups (eg, phenylsulfonamide, tolylsulfonamide, etc.), alkylaminosulfonylamino groups (eg, Methylaminosulfonylamino, ethylaminosulfonylamino, etc.), arylaminosulfonylamino groups (eg, phenylaminosulfonylamino, etc.), hydroxy groups, heterocyclic groups (eg, pyridyl, pyrazolyl, imidazolyl, furyl, thienyl, etc.), etc. In addition, these may have a substituent.
ｍは０または１を表し、ｎは０または１を表す。 m represents 0 or 1, and n represents 0 or 1.
親水性主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、その重合度は２００以上、４０００以下が好ましく、２００以上、２０００以下がハンドリングの観点からより好ましく、更には吐出安定性の観点から２００以上、５００以下が好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率は１．０モル％以上、４．０モル％以下が好ましく、１．０モル％以上、３．０モル％以下が反応性の観点からより好ましい。１．０モル％より小さいと架橋性が不足し本発明の効果が小さくなり、４．０モル％より大きいと架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう。 In the hydrophilic main chain, a saponified product of polyvinyl acetate is preferable from the viewpoint of convenience for introduction of side chains and handling, and the polymerization degree is preferably 200 or more and 4000 or less, and 200 or more and 2000 or less is a viewpoint of handling. From the viewpoint of ejection stability, it is more preferably from 200 to 500. The modification rate of the side chain with respect to the main chain is preferably 1.0 mol% or more and 4.0 mol% or less, and more preferably 1.0 mol% or more and 3.0 mol% or less from the viewpoint of reactivity. If it is less than 1.0 mol%, the crosslinkability is insufficient and the effect of the present invention is reduced. If it is more than 4.0 mol%, the crosslink density increases and the film becomes hard and brittle, resulting in a decrease in film strength.
本発明に係る活性エネルギー線架橋性高分子化合物において、さらに好ましい構造としては、特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（１）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造（ノニオン性）の側鎖、又は、下記一般式（２）で表され４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造（ノニオン性）の側鎖、を有する樹脂組成物である。 In the active energy ray crosslinkable polymer compound according to the present invention, as a more preferable structure, a photosensitive resin described in JP-A-56-67309 is represented by the following general formula (1) in a polyvinyl alcohol structure. The side chain of 2-azido-5-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure (nonionic) or the 4-azido-3-nitrophenylcarbonyloxyethylene structure (nonionic) represented by the following general formula (2) A resin composition having a side chain.
また、下記一般式（３）で表される変性基（アニオン性）の側鎖も好ましく用いられる。 A side chain of a modifying group (anionic) represented by the following general formula (3) is also preferably used.
式中、Ｒはアルキレン基又は芳香族環を表す。好ましくはベンゼン環である。 In the formula, R represents an alkylene group or an aromatic ring. A benzene ring is preferred.
光重合型の変性基としては、例えば特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（４）で表される樹脂（ノニオン性）が反応性の観点から好ましい。 As the photopolymerization type modifying group, for example, a resin (nonionic) represented by the following general formula (4) disclosed in JP-A Nos. 2000-181062 and 2004-189841 is preferable from the viewpoint of reactivity.
式中、Ｒ２はメチル基または水素原子を表し、ｎ１は１または２を表し、Ｘ1は−（ＣＨ２）ｍ1−ＣＯＯ−又は−Ｏ−、Ｙ1は芳香族環又は単結合、ｍ１は０〜６までの整数を表す。 Wherein, R2 represents a methyl group or a hydrogen atom, n1 represents 1 or 2, X 1 is - (CH2) m 1 -COO- or -O-, Y 1 is an aromatic ring or a single bond, m1 is An integer from 0 to 6 is represented.
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（５）で表される変性基（ノニオン性）を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。 Moreover, it is also preferable to use the photopolymerization type | mold modified group (nonionic property) represented by following General formula (5) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-161942 for a conventionally well-known water-soluble resin.
式中、Ｒ３はメチル基または水素原子を表し、Ｒ４は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。 In the formula, R3 represents a methyl group or a hydrogen atom, and R4 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
更に、下記一般式（６）〜（８）で表される変性基（ノニオン性）も好ましく用いられる。 Furthermore, modified groups (nonionic) represented by the following general formulas (6) to (8) are also preferably used.
このような活性エネルギー線架橋型高分子化合物は、特にインク全質量に対して０．８質量％〜５．０質量％含有することが、特に好ましい。０．８質量％以上存在することで、架橋効率が向上し、架橋後のインク粘度の急激な上昇によりビーディングやカラーブリードがより好ましくなる。５．０質量％以下の場合は、インク物性やインクヘッド内の状態にさらに悪影響しにくくなり、出射性やインク保存性の観点で特に好ましい。 Such an active energy ray-crosslinking polymer compound is particularly preferably contained in an amount of 0.8% by mass to 5.0% by mass with respect to the total mass of the ink. The presence of 0.8% by mass or more improves cross-linking efficiency, and beading and color bleeding are more preferable due to a rapid increase in ink viscosity after cross-linking. In the case of 5.0% by mass or less, the ink physical properties and the state in the ink head are less likely to be adversely affected, and this is particularly preferable from the viewpoints of emission properties and ink storage stability.
本発明に係る活性エネルギー線架橋型高分子化合物においては、元々ある程度の重合度をもった主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性をコントロールすることができず、硬くてもろい膜となりやすい。 In the active energy ray cross-linking polymer compound according to the present invention, the main chain originally having a certain degree of polymerization is cross-linked via a cross-linking bond between side chains, and therefore through a general chain reaction. The effect of increasing the molecular weight per photon is remarkably great for the active energy ray-curable resin that polymerizes. On the other hand, in the conventionally known active energy ray curable resins, the number of crosslinking points cannot be controlled, so the physical properties of the cured film cannot be controlled, and the film tends to be hard and brittle.
本発明に係る活性エネルギー線架橋型高分子化合物においては、架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。 In the active energy ray-crosslinking polymer compound according to the present invention, the number of crosslinking points can be completely controlled by the length of the hydrophilic main chain and the amount of side chains introduced, and the physical properties of the ink film can be controlled according to the purpose. It is.
さらに、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクが色剤以外のほぼ全量が硬化成分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がり、光沢に代表される画質に劣ることに対し、本発明に係る活性エネルギー線架橋型高分子化合物は必要量が少量ですみ、乾燥成分が多いため乾燥後の画質の向上が図られ、かつ定着性も良い。 Furthermore, in the conventionally known active energy ray-curable ink, almost all of the ink other than the colorant is a curing component, so that the dots after curing rise and the image quality represented by gloss is inferior. The amount required for the line-crosslinking polymer compound is small, and since there are many dry components, the image quality after drying can be improved and the fixing property is also good.
《光重合開始剤、増感剤》
本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。
<< Photopolymerization initiator, sensitizer >>
In the present invention, it is also preferable to add a photopolymerization initiator or a sensitizer. These compounds may be dissolved or dispersed in a solvent, or may be chemically bonded to the photosensitive resin.
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はなく、従来公知の物を用いることができるが、水溶性化合物であることが混合性、反応効率の観点から好ましい。特に４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。 There is no restriction | limiting in particular about the photoinitiator and photosensitizer which are applied, A conventionally well-known thing can be used, However, It is preferable from a viewpoint of mixing property and reaction efficiency that it is a water-soluble compound. In particular, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone (HMPK), thioxanthone ammonium salt (QTX), and benzophenone ammonium salt (ABQ) are preferable from the viewpoint of miscibility with an aqueous solvent.
さらに、本発明に係る活性エネルギー線架橋型高分子化合物との相溶製の観点から、下記一般式（９）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ２＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ２＝２〜５）がより好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of compatibility with the active energy ray-crosslinking polymer compound according to the present invention, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-) represented by the following general formula (9): Propyl) ketone (n2 = 1, HMPK) and its ethylene oxide adduct (n2 = 2-5) are more preferred.
上記一般式（９）において、ｎ２は１〜５の整数を表す。 In the said General formula (9), n2 represents the integer of 1-5.
また、他には、一例として、
１）ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、
２）チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、
３）エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、
４）アセトフェノン類、
５）ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、
６）２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、
７）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等のイミダゾール類、
８）ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、
９）９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、
１０）ビスアシルフォスフィンオキサイド、
及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。
In addition, as an example,
1) Benzophenones such as benzophenone, hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylaminobenzophenone, bis-N, N-diethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone,
2) Thioxanthones such as thioxatone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, isopropoxychlorothioxanthone,
3) Anthraquinones such as ethyl anthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone, chloroanthraquinone,
4) Acetophenones,
5) Benzoin ethers such as benzoin methyl ether,
6) 2,4,6-trihalomethyltriazines,
7) 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer 2- (o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4, 5-diphenylimidazole dimer, 2, -di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2, Imidazoles such as 4,5-triarylimidazole dimer,
8) Benzyldimethyl ketal, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1- Propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one Benzoins such as phenanthrenequinone, 9,10-phenanthrenequinone, methylbenzoin, ethylbenzoin,
9) Acridine derivatives such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane,
10) Bisacylphosphine oxide,
And mixtures thereof are preferably used, and the above may be used alone or in combination.
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。 In addition to these photopolymerization initiators, accelerators and the like can also be added. Examples of these include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like.
これらの光重合開始剤は、親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。 These photopolymerization initiators are preferable even if they are grafted to the side chain with respect to the hydrophilic main chain.
《色剤》
本発明のインクセットに用いる有色のインクジェット用インクに用いられる色剤としては、インクジェットで公知の各種染料又は顔料を用いることができるが、耐光性などの画像堅牢性の観点から、顔料を用いる事が好ましい。また、染料、または顔料分散体は、活性エネルギー線架橋型の樹脂の側鎖のイオン性との組合せから、アニオン性であることが好ましい。
<Colorant>
As the colorant used in the colored inkjet ink used in the ink set of the present invention, various dyes or pigments known for inkjet can be used. From the viewpoint of image fastness such as light resistance, a pigment may be used. Is preferred. The dye or pigment dispersion is preferably anionic in combination with the ionicity of the side chain of the active energy ray-crosslinked resin.
〔顔料〕
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できるが、アニオン性顔料である。例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
[Pigment]
As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known organic and inorganic pigments can be used, but they are anionic pigments. For example, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, polycyclic rings such as phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments. Examples include formula pigments, dye lakes such as acid dye lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and daylight fluorescent pigments, and inorganic pigments such as carbon black.
具体的な有機顔料を以下に例示する。 Specific organic pigments are exemplified below.
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。 Examples of pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。 Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。 Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
〈分散剤〉
上記顔料をインク中に安定に分散するための水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。
<Dispersant>
As the water-soluble polymer dispersant for stably dispersing the pigment in the ink, the following water-soluble resin can be used, which is preferable from the viewpoint of ejection stability.
水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。 As the water-soluble resin, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer are preferably used. Polymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer It is a water-soluble resin such as.
水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．３〜５質量％である。 The content of the water-soluble resin with respect to the total amount of the ink is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.3 to 5% by mass.
これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。 Two or more of these water-soluble resins can be used in combination.
〈アニオン性顔料〉
本発明に用いられる顔料の形態としては、上記顔料をアニオン性高分子分散剤により分散された顔料、またはアニオン変性自己分散顔料であることが分散安定性の点から好ましい。
<Anionic pigment>
The form of the pigment used in the present invention is preferably a pigment in which the above pigment is dispersed with an anionic polymer dispersant or an anion-modified self-dispersing pigment from the viewpoint of dispersion stability.
アニオン性高分子分散剤とは、分子内に酸性基を有しており、これを塩基性化合物により中和して得られるアニオン性基を有した分散剤を指す。この時に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。 The anionic polymer dispersant refers to a dispersant having an anionic group obtained by neutralizing an acidic group in a molecule with a basic compound. Examples of the basic compound used at this time include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amines such as ammonia, alkylamine, and alkanolamine. In the present invention, amines are particularly preferable. .
本発明に好ましく用いられるアニオン性高分子分散剤としては、分子量が１０００以上であれば特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸や、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩などの共重合体あるいは樹脂が、例えば、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸の官能性を持つホモポリマー、コポリマー、ターポリマーを含むものである。酸の官能性を与えるモノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸及びビニルスルホン酸等である。 The anionic polymer dispersant preferably used in the present invention is not particularly limited as long as the molecular weight is 1000 or more. For example, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, polyacrylic acid, and acrylic acid-acrylonitrile copolymers , Acrylic resins such as potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer Styrene-acrylic resins such as styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, Styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride Rain acid copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleic acid ester copolymer Polymers, vinyl acetate copolymers such as vinyl acetate-crotonic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, and copolymers or resins thereof such as carboxylic acids, sulfonic acids or phosphones Includes homopolymers, copolymers and terpolymers with acid functionality. Monomers that give acid functionality are, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, vinyl acetic acid, acryloxypropionic acid, vinyl sulfonic acid, Styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, allylphosphonic acid, vinylphosphonic acid and vinylsulfonic acid.
本発明に好ましく用いられるアニオン変性自己分散顔料とは、表面にアニオン性基を有し、分散剤なしで分散が可能な顔料を指す。アニオン性の自己分散顔料は、顔料に酸性基が修飾されており、これを塩基性化合物により中和しアニオン性基として、分散剤が無くとも水への分散を可能とした顔料を指す。具体的には、ＷＯ９７／４８７６９号、特開２０００−２７３３８３号等に記載されているものを挙げることができる。 The anion-modified self-dispersing pigment preferably used in the present invention refers to a pigment having an anionic group on the surface and capable of being dispersed without a dispersant. An anionic self-dispersing pigment refers to a pigment in which an acidic group is modified and neutralized with a basic compound, thereby making the anionic group dispersible in water without a dispersant. Specific examples include those described in WO97 / 48769, JP-A-2000-273383, and the like.
表面に酸性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接酸性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して酸性基が結合しているものをいう。 The pigment particle having an acidic group on the surface means a pigment directly modified with an acidic group on the surface of the pigment particle, or an organic substance having an organic pigment mother nucleus and having an acidic group bonded directly or through a joint. .
酸性基（極性基ともいう）としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。 Examples of the acidic group (also referred to as polar group) include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a boric acid group, and a hydroxyl group, preferably a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, and more preferably a sulfone group. It is an acid group.
酸性基の修飾剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸等の硫黄原子を含有する処理剤、顔料粒子表面を酸化させてカルボン酸基を導入する次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等のカルボキシル化剤が挙げられる。中でも、三酸化硫黄，スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルホン化剤、もしくはカルボキシル化剤が好ましい。酸性基を中和する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。 Acid group modifiers include sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid, amidosulfuric acid, sulfonated pyridine salt, sulfamic acid and other treatments containing sulfur atoms, and the pigment particle surface is oxidized. Carboxylating agents such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite that introduce carboxylic acid groups can be mentioned. Among them, a sulfonating agent such as sulfur trioxide, sulfonated pyridine salt or sulfamic acid, or a carboxylating agent is preferable. Examples of basic compounds that neutralize acidic groups include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amines such as ammonia, alkylamines, and alkanolamines. In the present invention, amines are used. Is particularly preferred.
本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。 In the present invention, the polar group may be free or in a salt state, or may have a counter salt. Examples of the counter salt include inorganic salts (lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, nickel, ammonium) and organic salts (triethylammonium, diethylammonium, pyridinium, triethanolammonium, etc.), preferably 1 A counter salt having a valence.
本発明のインクジェット用インクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料分散体の平均粒径が５００ｎｍを越えると、分散が不安定となり。また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。 The average particle diameter of the pigment dispersion used in the inkjet ink of the present invention is preferably 500 nm or less, preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 150 nm or less. If the average particle size of the pigment dispersion exceeds 500 nm, the dispersion becomes unstable. In addition, even when the average particle size of the pigment dispersion is less than 10 nm, the stability of the pigment dispersion tends to deteriorate, and the storage stability of the ink tends to deteriorate.
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来る。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。 The particle size of the pigment dispersion can be determined by a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method or the like. It is also possible to obtain a particle image with a transmission electron microscope on at least 100 particles and perform statistical processing on the image using image analysis software such as Image-Pro (manufactured by Media Cybernetics). Is possible.
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。 Various methods such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, and a paint shaker can be used as a pigment dispersion method.
本発明のインクジェット用インクに用いる水に分散あるいは溶解可能な色剤の含有量は、インク全質量に対して、１〜１０質量％であるのが好ましい。 The content of the colorant that can be dispersed or dissolved in water used in the inkjet ink of the present invention is preferably 1 to 10% by mass relative to the total mass of the ink.
《インクの表面張力》
《水溶性溶媒》
本発明のインクジェット用インクでは、水溶性溶媒が好ましく用いられ、水溶性溶媒としては、水及び水溶性有機溶媒等の混合溶媒が更に好ましく用いられる。好ましく用いられる水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
<Ink surface tension>
《Water-soluble solvent》
In the inkjet ink of the present invention, a water-soluble solvent is preferably used, and as the water-soluble solvent, a mixed solvent such as water and a water-soluble organic solvent is more preferably used. Examples of water-soluble organic solvents that are preferably used include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), polyhydric alcohol ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Nomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetra) , Tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocycles (eg, 2 -Pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), sulfoxides (for example, dimethyl sulfoxide) and the like.
《界面活性剤》
本発明のインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
<Surfactant>
Surfactants preferably used in the ink of the present invention include alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether phosphates, fatty acids. Anionic surfactants such as salts, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, acetylene glycols, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, glycerin esters, sorbitan Activators such as esters, polyoxyethylene fatty acid amides and amine oxides, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts.
これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることが出来、特にアニオン性及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。 These surfactants can also be used as pigment dispersants, and in particular, anionic and nonionic surfactants can be preferably used.
《インクジェット用インクセット》
本発明のインクジェット用インクセットは、２種以上のインクジェット用インクから構成され、該インクジェット用インクの少なくとも１種が、本発明のインクジェット用インクであることを特徴とする。
<Inkjet ink set>
The ink-jet ink set of the present invention is composed of two or more ink-jet inks, and at least one of the ink-jet inks is the ink-jet ink of the present invention.
本発明のインクジェット用インクセットは、請求項１〜６に記載したインクジェット用インクを含むものであり、好ましくは２種以上のインクが本発明のインクジェット用インクであり、特に好ましくは全てのインクが本発明のインクジェット用インクであることにより本発明の効果を顕著に奏する。 The ink-jet ink set of the present invention comprises the ink-jet ink described in claims 1 to 6, preferably two or more inks are the ink-jet ink of the present invention, and particularly preferably all the inks. The effect of the present invention is remarkably exhibited by the ink for ink jet of the present invention.
本発明のインクジェット用インクセットを構成する白以外の色相の異なるインクとしては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のインクジェット用インクから構成されているインクセットを用いることが好ましい。 As the ink having a different hue other than white constituting the ink jet ink set of the present invention, it is preferable to use an ink set composed of ink jet inks of yellow, magenta, cyan, and black.
更に前記４色のインクに加えて、淡色シアンインク、淡色マゼンタインク、濃色イエローインク、淡色黒インク（グレーインク）を用いてもよい。また、ブルー、レッド、グリーン、オレンジ、バイオレット等のいわゆる特色インクを使用することも可能である。 Further, in addition to the four color inks, a light cyan ink, a light magenta ink, a dark yellow ink, and a light black ink (gray ink) may be used. It is also possible to use so-called special color inks such as blue, red, green, orange and violet.
（濃淡インク）
本発明のインクジェット用インクセットにおいては、色のある画像部分の画質を高めるために、少なくとも二つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いてもよい。
(Dark ink)
In the ink-jet ink set of the present invention, an ink-jet ink set composed of at least two inks of the same color having different densities may be used in order to improve the image quality of colored image portions.
これは、低濃度のインクジェット用インクを用いることで、粒状感を減少させ、いわゆる「ざらつき」のない高品位の画像を形成することができる。特には、人間の視感度の高いマゼンタインクあるいはシアンインクにおいて、濃度の異なる少なくとも二つのインクを用いることが好ましい。 This is because by using a low-density ink jet ink, it is possible to reduce graininess and form a high-quality image without so-called “roughness”. In particular, it is preferable to use at least two inks having different densities in magenta ink or cyan ink having high human visibility.
この濃度が異なるインクジェット用インクセットの濃度比は任意な値として良いが、滑らかな階調再現を行うためには、高濃度インクと低濃度インクとの比（低濃度インクの色材濃度／高濃度インクの色材濃度）は、０．１〜１．０の間にあることが好ましく、０．２〜０．５の間にあることが更に好ましく、０．２５〜０．４の間にあることが特に好ましい。 The density ratio of the ink jet ink sets having different densities may be any value. However, in order to achieve smooth gradation reproduction, the ratio of the high density ink to the low density ink (color material density / high density of the low density ink) The color material density of the density ink is preferably between 0.1 and 1.0, more preferably between 0.2 and 0.5, and between 0.25 and 0.4. It is particularly preferred.
《インクジェット用インクのその他の添加剤》
本発明のインクには、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
<< Other Additives for Inkjet Inks >>
In the ink of the present invention, if necessary, various known additives such as ejection stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other performance improvement purposes, for example, , Viscosity modifier, Surface tension modifier, Specific resistance modifier, Film forming agent, Dispersant, Surfactant, Ultraviolet absorber, Antioxidant, Anti-fading agent, Antifungal agent, Rust inhibitor, etc. For example, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, or a copolymer thereof, urea resin, or melamine Organic latex such as resin, liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil and other oil droplets, ON or nonionic surfactants, UV absorbers described in JP-A-57-74193, JP-A-57-87988, and JP-A-62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, 60-72785, 61-146591, anti-fading agents described in JP-A-1-95091 and 3-13376, JP-A-59-42993, 59-52689, 62- 280069, 61-242871, and JP-A-4-219266, etc., optical brighteners, pH adjusters such as sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, etc. Can be mentioned.
（ラテックス）
本発明のインクジェット用インクにおいては、ラテックスをインク中に加えてもよい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。
(latex)
In the inkjet ink of the present invention, latex may be added to the ink. Examples thereof include latex such as styrene-butadiene copolymer, polystyrene, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylate copolymer, polyurethane, silicon-acrylic copolymer, and acrylic-modified fluorine-fatting. The latex may be obtained by dispersing polymer particles using an emulsifier, or may be dispersed without using an emulsifier. A surfactant is often used as an emulsifier, but a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer in which a solubilizing group is graft-bonded, a single group having a solubilizing group). It is also preferable to use a polymer obtained from a monomer and a monomer having an insoluble part.
また、本発明のインクジェット用インクでは、ソープフリーラテックスを用いることが特に好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。 Moreover, it is particularly preferable to use soap-free latex in the ink jet ink of the present invention. Soap-free latex is a latex that does not use an emulsifier and a polymer having a water-soluble group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group (for example, a polymer in which a solubilizing group is graft-bonded, a solubilizing group) A polymer obtained from a monomer having an insoluble part and a monomer having an insoluble part).
近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア・シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。 In recent years, as latex polymer particles, there are also latexes in which core-shell type polymer particles having different compositions at the center and outer edge of the particles are dispersed in addition to the latex in which the polymer particles are uniform throughout. However, this type of latex can also be preferably used.
本発明のインクジェット用インクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックスの平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。 In the inkjet ink of the present invention, the average particle size of the polymer particles in the latex is preferably 10 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 100 nm or less. When the average particle size of the latex exceeds 300 nm, the glossiness of the image is deteriorated, and when it is less than 10 nm, the water resistance and scratch resistance become insufficient. The average particle size of the polymer particles in the latex can be determined by a commercially available particle size measuring instrument using a light scattering method, an electrophoresis method, or a laser Doppler method.
本発明のインクジェット用インクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加することが好ましく、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０％質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％未満では、耐候性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったりしてインク保存性の点で問題が生じることが多い。 In the inkjet ink of the present invention, the latex is preferably added so that the solid content is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the ink. It is particularly preferable that the content be 0.5 mass% or more and 10% mass% or less. If the amount of latex solids added is less than 0.1% by mass, it is difficult to exert a sufficient effect on the weather resistance, and if it exceeds 20% by mass, the ink viscosity increases over time and the ink storage stability is increased. There are many problems that arise.
（サーマル用出射安定剤）
本発明のインクジェット用インクは、サーマル型インクジェットプリンターに用いても良い。このとき、ゴゲーションを呼ばれるヘッドの目詰まりを解決するために、特開２００１−８１３７９号に開示されている（Ｍ１）２ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ１）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ１）、（Ｍ１）ＮＯ3、（Ｍ１）Ｃｌ、（Ｍ１）Ｂｒ、（Ｍ１）Ｉ、（Ｍ１）２ＳＯ3及び（Ｍ１）２ＣＯ3から選ばれる塩を加えても良い。ここでＭ１は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。上記のアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。又、有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、モノヒドロキシメチルアミン、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、Ｎ−メチルモノエタノールアンモニウム、Ｎ−メチルジエタノールアンモニウム、モノプロパノールアンモニウム、ジプロパノールアンモニウム、トリプロパノールアンモニウム等が挙げられる。
(Outgoing stabilizer for thermal)
The ink jet ink of the present invention may be used in a thermal ink jet printer. At this time, in order to solve the clogging of the head called gogging, (M1) 2SO 4 , CH 3 COO (M1), Ph-COO (M1), (M1) disclosed in JP-A-2001-81379 A salt selected from NO 3 , (M1) Cl, (M1) Br, (M1) I, (M1) 2SO 3 and (M1) 2CO 3 may be added. Here, M1 represents an alkali metal, ammonium or organic ammonium, and Ph represents a phenyl group. Examples of the alkali metal include Li, Na, K, Rb, and Cs. Examples of organic ammonium include methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethylammonium, triethylammonium, trihydroxymethylamine, dihydroxymethylamine, monohydroxymethylamine, monoethanolammonium, diethanolammonium, and triethanol. Ammonium, N-methylmonoethanolammonium, N-methyldiethanolammonium, monopropanolammonium, dipropanolammonium, tripropanolammonium, etc. are mentioned.
（架橋剤）
本発明のインクジェット用インクには、架橋剤を含有させてもよい。架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ酸またはその塩等が挙げられる。
(Crosslinking agent)
The inkjet ink of the present invention may contain a crosslinking agent. Specific examples of the crosslinking agent include, for example, epoxy curing agents (diglycidyl ethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-diglycidyl cyclohexane, N, N-diglycidyl- 4-glycidyloxyaniline, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, etc.), aldehyde-based curing agents (formaldehyde, glycoxal, etc.), active halogen-based curing agents (2,4-dichloro-4-hydroxy-1,3,5) -S-triazine, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-trisacryloyl-hexahydro-s-triazine, bisvinylsulfonylmethyl ether, etc.), aluminum alum, boric acid or a salt thereof.
（退色防止剤）
本発明のインクジェット用インクでは、従来インクジェット用インクで公知の退色防止剤を用いることができる。この退色防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。そのような退色防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号および同６０−７２７８５号に記載の酸化防止剤、特開昭５７−７４１９３号に記載の紫外線吸収剤、特開昭６１−１５４９８９号に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号および同１−３６４７９号に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号および同８−１５０７７３号に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号に記載のチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号に記載のチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号および同８−１０８６１７号に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また、特開平９−２６７５４４号に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を退色防止剤として挙げることができる。更に、特開２０００−２６３９２８号等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども、インクジェットにおける有効な退色防止剤の一つである。
(Anti-fading agent)
In the ink-jet ink of the present invention, a known anti-fading agent can be used in conventional ink-jet inks. This anti-fading agent suppresses fading caused by light irradiation and fading caused by various oxidizing gases such as ozone, active oxygen, NOx, and SOx. Examples of such anti-fading agents include antioxidants described in JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, and JP-A-60-72785, and ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193. Hydrazides described in JP-A-61-154989, hindered amine-based antioxidants described in JP-A-61-146591, nitrogen-containing heterocyclic mercapto-based compounds described in JP-A-61-177279, The thioether antioxidants described in 1-115677 and 1-36479, the hindered phenol antioxidants having a specific structure described in JP-A-1-36480, JP-A-7-195824 and 8-150773. Ascorbic acids described in JP-A-7-149037, zinc sulfate described in JP-A-7-314882, Phosphates such as thiourea derivatives described in JP-A-7-314883, saccharides described in JP-A-7-276790 and 8-108617, and phosphate-based antioxidants described in JP-A-8-118791 Examples of the anti-fading agent include nitrites, sulfites, and thiosulfates described in JP-A-8-300807, and hydroxylamine derivatives described in JP-A-9-267544. Furthermore, polycondensates of dicyandiamide and polyalkylene polyamine described in JP-A No. 2000-266928 and the like are also effective anti-fading agents in inkjet.
（ｐＨバッファー剤）
本発明のインクジェット用インクでは、ｐＨバッファ剤をインク中に添加してもよい。例えば、有機酸や無機酸である。有機酸としては、例えば、非揮発性のフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、安息香酸、セバチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アスコルビン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、蓚酸、ポリアクリル酸、ベンジル酸等各種の有機酸を挙げることができる。
(PH buffer)
In the inkjet ink of the present invention, a pH buffer agent may be added to the ink. For example, organic acids and inorganic acids. Examples of the organic acid include nonvolatile phthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, benzoic acid, sebacic acid, lauric acid, palmitic acid, ascorbic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, succinic acid, succinic acid, and polyacrylic acid. And various organic acids such as benzylic acid.
（消泡剤）
本発明のインクジェット用インクでは、消泡剤を添加することができ、消泡剤としては特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のインク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
(Defoamer)
In the inkjet ink of the present invention, an antifoaming agent can be added, and a commercially available product can be used without particular limitation as the antifoaming agent. Examples of such commercially available products include KF96, 66, 69, KS68, 604, 607A, 602, 603, KM73, 73A, 73E, 72, 72A, 72C, 72F, 82F, 70, 71 manufactured by Shin-Etsu Silicone. 75, 80, 83A, 85, 89, 90, 68-1F, 68-2F (trade name), and the like. Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of these compounds, It is preferable to mix | blend 0.001-2 mass% in the ink of this invention. If the compounding amount of the compound is less than 0.001% by mass, bubbles are likely to be generated at the time of preparing the ink, and it is difficult to remove small bubbles in the ink. During printing, repellency may occur in the ink and the print quality may be deteriorated.
（不純物）
本発明では、顔料等が分散している色材粒子を使用する場合、イオンなどの不純物の影響で分散安定性を阻害するために、インク中のイオン等の不純物の量を少なくすることが好ましい。存在してもよいイオン量は、ナトリウム、カリウムなどの１価のカチオン、塩素イオン、臭素イオンなどの１価のアニオンにおいては、それぞれの総量が２０００ｐｐｍ以下がよく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。カルシウムイオン、マグネシウムなどの２価のカチオン、硫酸イオンなどの２価のアニオンでは、それぞれの総量が５０ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。アルミニウム、鉄などの３価以上のカチオン、燐酸などの３価以上のアニオンは、それぞれの総量が５ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは２ｐｐｍ以下である。
(impurities)
In the present invention, when using colorant particles in which pigments and the like are dispersed, it is preferable to reduce the amount of impurities such as ions in the ink in order to inhibit dispersion stability due to the influence of impurities such as ions. . The amount of ions that may be present in monovalent cations such as sodium and potassium, and monovalent anions such as chlorine ions and bromine ions is preferably 2000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. In the case of divalent cations such as calcium ions and magnesium and divalent anions such as sulfate ions, the total amount of each is preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less. The total amount of trivalent or more cation such as aluminum and iron and trivalent or more anion such as phosphoric acid is preferably 5 ppm or less, more preferably 2 ppm or less.
《インクの調製》
本発明のインクジェット用インクの調製については、特に制限は無いが、顔料、分散染料、無機微粒子、樹脂微粒子等の分散物を含むインクの調製を行なう場合、調製過程での凝集、沈降が生じないようにインクを調製することが好ましい。必要に応じて、分散体、溶媒、水、感光性樹脂及びその他の添加物の添加順序、添加速度を調節する等の調合方法を取ることができる。また、調合中もしくは調合後のインクについて、分散の安定化、調合時に生じた凝集を再分散すること等を目的として、ビーズミルや超音波による分散処理、加熱処理等を行っても良い。
<Preparation of ink>
There is no particular limitation on the preparation of the ink-jet ink of the present invention. However, when an ink containing a dispersion such as a pigment, a disperse dye, inorganic fine particles, or resin fine particles is prepared, no aggregation or sedimentation occurs in the preparation process. Thus, it is preferable to prepare the ink. If necessary, a preparation method such as adjusting the order of addition of the dispersion, solvent, water, photosensitive resin and other additives, and the addition rate can be taken. In addition, for the purpose of stabilizing the dispersion and redispersing the agglomeration generated during the blending of the ink during or after the blending, a dispersion process using a bead mill or ultrasonic waves, a heating process, or the like may be performed.
《インクの物性》
（粘度）
本発明のインクジェット用インクの粘度は、特に制限はないが、２ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクの粘度は、速度依存性がない方が好ましい。
《Ink physical properties》
(viscosity)
The viscosity of the inkjet ink of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 mPa · s or more and 100 mPa · s or less. Moreover, it is preferable that the viscosity of the inkjet ink of the present invention has no speed dependency.
本発明でいうインク粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ Ｚ ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、公知の方法に従って５０℃で測定した粘度値であり、粘度測定装置としては、回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができ、例えば、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計等で測定でき、例えば、トキメック社製、円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業社製のＥ Ｔｙｐｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬ、山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ、Ｎａｍｅｔｏｒｅ工業社製のＶｉｓｃｏｌｉｎｅｒ、山一電気社製のＶＩＳＣＯ ＭＡＴＥ ＭＯＤＥＬ ＶＭ−１Ａ、同ＤＤ−１等を挙げることができる。 The ink viscosity (mPa · s) as used in the present invention is not particularly limited as long as it is tested with a standard solution for calibration of a viscometer specified in JIS Z 8809, and the viscosity measured at 50 ° C. according to a known method. As the viscosity measuring device, a rotary, vibration or capillary type viscometer can be used, for example, a Saybolt viscometer, a Redwood viscometer, etc., for example, a cone plate type manufactured by Tokimec E type viscometer, Toki Sangyo E Type Viscometer (rotary viscometer), Tokyo Keiki B type viscometer BL, Yamaichi Denki FVM-80A, Nametor Kogyo Viscoliner VISCO MATE MODEL VM-1A, DD-1 manufactured by Denki Co., Ltd. can be exemplified.
（電気伝導度）
本発明のインクジェット用インクにおいては、インク保存安定性の観点から、電気伝導度が１ｍＳ／ｍ以上、５００ｍＳ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＳ／ｍ以上、２００ｍＳ／ｍ以下であり、更に好ましくは、１０ｍＳ／ｍ以上、１００ｍＳ／ｍ以下である。インクの電気伝導度が５００ｍＳ／ｍを越えると、色材の析出などによる出射不良が発生してしまう。また、１ｍＳ／ｍ以下では、分散物を安定に存在させるための静電反発が十分に得られず、やはり凝集してしまう。従って、電気伝導度を１ｍＳ／ｍ以上、５００ｍＳ／ｍにすることで、安定に分散物を存在させることが出来る。
(Electrical conductivity)
In the inkjet ink of the present invention, from the viewpoint of ink storage stability, the electrical conductivity is preferably 1 mS / m or more and 500 mS / m or less, more preferably 1 mS / m or more and 200 mS / m or less. More preferably, it is 10 mS / m or more and 100 mS / m or less. When the electric conductivity of the ink exceeds 500 mS / m, an emission defect due to deposition of a coloring material occurs. Moreover, if it is 1 mS / m or less, the electrostatic repulsion for making a dispersion exist stably is not fully obtained, but it will also aggregate. Therefore, the dispersion can be stably present by setting the electric conductivity to 1 mS / m or more and 500 mS / m.
本発明に係るインクにおいて、所望の電気伝導度を達成する手段として、特に制限はないが、本発明においては色材として顔料を用い、顔料の分散剤として高分子化合物（高分子分散剤）を用いる方法、あるいは電気伝導度調節剤、例えば、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの無機塩や、トリエタノールアミン等の水性アミン等を用いる方法を適宜選択、あるいは組み合わせることにより達成することができる。 In the ink according to the present invention, there is no particular limitation as a means for achieving a desired electric conductivity. In the present invention, a pigment is used as a coloring material, and a polymer compound (polymer dispersing agent) is used as a pigment dispersant. The method used or a method using an electrical conductivity modifier, for example, an inorganic salt such as potassium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, sodium nitrate, or sodium chloride, or an aqueous amine such as triethanolamine is appropriately selected or combined. Can be achieved.
本発明でいうインクの電気伝導度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０４００−１３−１０（１９９９）に記載の方法、あるいは特開昭６１−６１１６４号公報に示されているような方法に従って容易に行うことができる。 The measurement of the electrical conductivity of the ink in the present invention should be easily performed according to the method described in JIS K 0400-13-10 (1999) or the method disclosed in JP-A-61-61164. Can do.
（イオン濃度の調整）
本発明のインクジェット用インクの調製においては、イオン濃度を適宜調整することが好ましい。
(Ion concentration adjustment)
In preparing the inkjet ink of the present invention, it is preferable to adjust the ion concentration as appropriate.
所定濃度の染料水溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定し、インクで使用される染料濃度に換算してインクの状態のイオン濃度を算出する。水は蒸留水またはイオン交換水を使用することによりインク形成時のイオン濃度が推定できる。 An aqueous dye solution having a predetermined concentration is measured by ICP-AES, and the ion concentration of the ink state is calculated in terms of the dye concentration used in the ink. By using distilled water or ion-exchanged water, the ion concentration at the time of ink formation can be estimated.
次にその他の添加剤などを加えて、インクを調製し、インク中のイオン濃度をＩＣＰＡＥＳにより測定する。目標のイオン濃度を超えるときは、染料水溶液をイオン交換樹脂に通してイオン濃度を低下させることができる。イオン交換を複数回行い更にイオン濃度を低下することができる。これによっても所望のイオン濃度に至らなかった場合は、染料以外の添加剤についてもイオン交換等の処理を行う。また、必要に応じて、活性炭処理や限外濾過膜による濾過等の処理を加えてもよい。 Next, other additives are added to prepare an ink, and the ion concentration in the ink is measured by ICPAES. When the target ion concentration is exceeded, the ion concentration can be lowered by passing the aqueous dye solution through an ion exchange resin. Ion exchange can be performed a plurality of times to further reduce the ion concentration. If the desired ion concentration is not reached, the additives other than the dye are also subjected to treatment such as ion exchange. Moreover, you may add processes, such as filtration by an activated carbon process or an ultrafiltration membrane, as needed.
（脱気処理）
本発明のインクジェット用インク中の溶存酸素濃度は、２ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。インクジェットインク中の溶存酸素濃度が２ｐｐｍを超えると、インク吐出時にキャビテーションが発生し、出射不良が起こりやすくなる。
(Deaeration treatment)
The dissolved oxygen concentration in the inkjet ink of the present invention is preferably 2 ppm or less, more preferably 1 ppm or less. If the dissolved oxygen concentration in the ink-jet ink exceeds 2 ppm, cavitation occurs when ink is ejected, and emission defects are likely to occur.
溶存酸素濃度を調節する方法に関しては特に制限はないが、インクジェットインクを減圧下で脱気する方法、超音波を照射して脱気する方法、特開平１１−２０９６７０に記載のごとく、脱気用中空糸膜による脱気方法等が挙げられる。特に脱気用中空糸膜による脱気が好ましい。 The method for adjusting the dissolved oxygen concentration is not particularly limited. However, as described in JP-A-11-209670, a method for degassing an inkjet ink under reduced pressure, a method for degassing by irradiating ultrasonic waves, and a method for degassing. Examples include a degassing method using a hollow fiber membrane. In particular, degassing with a degassing hollow fiber membrane is preferred.
溶存酸素濃度を測定する方法としては、例えば、オストワルド法（実験化学講座１基本操作［Ｉ］、２４１頁、１９７５年、丸善 参照）や、マススペクトル法で測定する方法や、ガルバニ電池型やポーラログラフ型などの簡便な酸素濃度計や比色分析法を用いて測定することができる。また、溶存酸素濃度は市販の溶存酸素濃度計（東亜電波工業（株）製ＤＯ−３０Ａ型）を用いても、簡便に測定が可能である。 Examples of the method for measuring the dissolved oxygen concentration include the Ostwald method (see Experimental Chemistry Course 1, Basic Operation [I], page 241, 1975, Maruzen), the method of measuring by the mass spectrum method, the galvanic cell type, and the polarograph. It can be measured using a simple oxygen concentration meter such as a mold or a colorimetric analysis method. The dissolved oxygen concentration can also be easily measured using a commercially available dissolved oxygen concentration meter (DO-30A type manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).
（インク安全性）
本発明に用いる活性エネルギー線反応性化合物としては、変異原性、急性毒性、感作性等が低いかもしくは、ない方が好ましい。
(Ink safety)
The active energy ray-reactive compound used in the present invention preferably has low or no mutagenicity, acute toxicity, sensitization and the like.
《記録媒体》
本発明のインクジェット記録方法で適用可能な記録媒体としては、各種紙、各種フィルム、各種布、各種木材、各種インクジェット用記録媒体等が使用できるが、記録媒体が、フィルム、明度の低い印刷用塗工紙（アート紙またはコート紙）あるいは非吸収性記録媒体であることが好ましい。
"recoding media"
As the recording medium applicable in the ink jet recording method of the present invention, various papers, various films, various cloths, various woods, various ink jet recording media, and the like can be used. Work paper (art paper or coated paper) or a non-absorbent recording medium is preferred.
〔印刷用塗工紙〕
印刷用塗工紙とは、印刷でしばしば用いられる塗工紙であり、一般的には上質紙や中質紙を原紙とし、紙の表面に白土等の顔料を塗布した後、平滑性を高めるためにカレンダー処理をかけて作製される。このような処理により、白色度や平滑性、印刷インクの受理性、あるいは網点再現性、印刷光沢、印刷不透明度などが向上する。塗工量により、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の分類があり、また、紙の光沢によりグロス系、ダル系、マット系等に分類されるが、特に、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、アート紙またはコート紙であることが好ましい。
[Coated paper for printing]
Coated paper for printing is coated paper often used in printing. Generally, high-quality paper or medium-quality paper is used as the base paper, and after applying a pigment such as clay on the surface of the paper, smoothness is improved. Therefore, it is produced by applying a calendar process. Such processing improves whiteness, smoothness, print ink acceptability, halftone dot reproducibility, print gloss, print opacity, and the like. Depending on the amount of coating, there are classifications such as art paper, coated paper, lightweight coated paper, etc., and it is classified into glossy, dull, matte, etc. depending on the gloss of the paper. Art paper or coated paper is preferred from the standpoint that it can be fully exhibited.
アート紙は、塗工量が片面２０ｇ／ｍ2前後の塗工紙であり、一般的には、紙表面に顔料を塗工した後、カレンダー処理をかけて作製される。特アート、並アート、マット（艶消し）アート、片アート（片面塗工）、両アート（両面塗工）などの種類があり、具体的には、ＯＫ金藤Ｎ、サテン金藤Ｎ、ＳＡ金藤、ウルトラサテン金藤Ｎ、ＯＫウルトラアクアサテン、ＯＫ金藤片面、Ｎアートポスト、ＮＫ特両面アート、雷鳥スーパーアートＮ、雷鳥スーパーアートＭＮ、雷鳥アートＮ、雷鳥ダルアートＮ、ハイマッキンレーアート、ハイマッキンレーマット、ハイマッキンレーピュアダルアート、ハイマッキンレースーパーダル、ハイマッキンレーマットエレガンス、ハイマッキンレーディープマット等がある。 Art paper is coated paper having a coating amount of about 20 g / m 2 on one side, and is generally prepared by applying a pigment to the paper surface and then applying a calendar treatment. There are special art, average art, matte (matte) art, single art (single side coating), double art (double side coating), and more specifically, OK Kanto N, Satin Kanto N, SA Kanou, Ultra Satin Kinto N, OK Ultra Aqua Satin, OK Kanto Single Side, N Art Post, NK Special Side Art, Thunderbird Super Art N, Thunderbird Super Art MN, Thunderbird Art N, Thunderbird Dull Art N, Hi McKinley Art, Hi McKinley Mat, High McKinley Pure Dull Art, Hi McKinley Super Dal, Hi McKinley Mat Elegance, Hi McKinley Deep Mat, etc.
コート紙は、塗工量が片面１０ｇ／ｍ2前後の塗工紙であり、一般的には、抄紙機の途中に設けた塗工装置で加工して作製される。コート量がアート紙より少なく、平滑度はやや落ちるものの廉価、軽量という利点がある。また、軽量コートや微塗工紙というコート量のさらに少ない種類の塗工紙も存在する。これらのコート紙の具体例として、ＰＯＤグロスコート、ＯＫトップコート＋、ＯＫトップコートＳ、オーロラコート、ミューコート、ミューホワイト、雷鳥コートＮ、ユトリロコート、パールコート、ホワイトパールコート、ＰＯＤマットコート、ニューエイジ、ニューエイジＷ、ＯＫトップコートマットＮ、ＯＫロイヤルコート、ＯＫトップコートダル、Ｚコート、シルバーダイヤ、ユーライト、ネプチューン、ミューマット、ホワイトミューマット、雷鳥マットコートＮ、ユトリログロスマット、ニューＶマット、ホワイトニューＶマット等が挙げられる。 The coated paper is a coated paper having a coating amount of about 10 g / m 2 on one side, and is generally produced by processing with a coating apparatus provided in the middle of the paper machine. The coating amount is less than that of art paper, and the smoothness is slightly reduced, but the advantages are low cost and light weight. There is also a type of coated paper with a smaller coating amount, such as a light-weight coat and a finely coated paper. Specific examples of these coated papers include POD gloss coat, OK top coat +, OK top coat S, aurora coat, mu coat, mu white, thunderbird coat N, utrilo coat, pearl coat, white pearl coat, POD mat coat, New Age, New Age W, OK top coat mat N, OK royal coat, OK top coat dull, Z coat, Silver diamond, Ulite, Neptune, Mu mat, White mu mat, Thunderbird mat coat N, Utrilogros mat, New V mat, white new V mat, etc. are mentioned.
〔非吸収性記録媒体〕
非吸収性記録媒体としては、一般的に使用されている各種フィルム等はすべて使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどがある。また、写真用印画紙であるレジンコートペーパーや合成紙であるユポ紙なども使用できる。
[Non-absorbent recording medium]
As the non-absorbable recording medium, all commonly used various films can be used. For example, there are a polyester film, a polyolefin film, a polyvinyl chloride film, a polyvinylidene chloride film, and the like. Resin-coated paper that is photographic printing paper or YUPO paper that is synthetic paper can also be used.
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェット記録方法では、本発明のインクジェット用インク、あるいはインクジェット用インクセットを記録媒体上に吐出し、活性エネルギー線を照射してインクを硬化させた後、乾燥させることを特徴とする。
<Inkjet recording method>
The inkjet recording method of the present invention is characterized in that the inkjet ink or inkjet ink set of the present invention is ejected onto a recording medium, the active energy rays are irradiated to cure the ink, and then dried.
以下、インクジェット用インクへの活性エネルギー線照射方法について説明する。 Hereinafter, a method for irradiating an inkjet ink with an active energy ray will be described.
〔活性エネルギー線照射〕
（活性エネルギー線）
本発明でいう活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。本発明では特に紫外線が好ましい。
[Active energy ray irradiation]
(Active energy rays)
Examples of the active energy rays in the present invention include electron beams, ultraviolet rays, α rays, β rays, γ rays, X-rays, etc., but they are dangerous to the human body and easy to handle. Electron beams and ultraviolet rays that are widely used are preferred. In the present invention, ultraviolet rays are particularly preferable.
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。 When using an electron beam, the amount of the electron beam to be irradiated is preferably in the range of 0.1 to 30 Mrad. If it is less than 0.1 Mrad, a sufficient irradiation effect cannot be obtained, and if it exceeds 30 Mrad, the support or the like may be deteriorated.
紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。 When ultraviolet rays are used, the light source is, for example, a low pressure, medium pressure, high pressure mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp having a light emission wavelength in the ultraviolet region, cold cathode tube, hot cathode tube having an operating pressure of several hundred Pa to 1 MPa. A conventionally well-known thing, such as LED, is used.
（インク着弾後の光照射条件）
活性エネルギー線の照射条件としては、記録媒体上にインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
(Light irradiation conditions after ink landing)
As the irradiation condition of the active energy ray, it is preferable that the active energy ray is irradiated for 0.001 to 1.0 seconds after the ink has landed on the recording medium, and more preferably 0.001 to 0.00. 5 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
（活性エネルギー線の照射方法）
活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
(Irradiation method of active energy rays)
As a method for irradiating active energy rays, a basic method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In US Pat. No. 6,145,979, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of irradiating a recording unit with ultraviolet rays by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side surface of the head unit is disclosed. . Any of these irradiation methods can be used in the inkjet recording method of the present invention.
また、活性エネルギー線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、更に活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。 Also preferred is a method in which the irradiation of active energy rays is divided into two stages, and the active energy rays are first irradiated by the above-described method within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and further the active energy rays are irradiated. It is one of. By dividing the irradiation of the active energy ray into two stages, it is possible to further suppress the shrinkage of the recording material that occurs during ink curing.
（硬化処理後の乾燥）
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上へ吐出したインクジェット用インクに活性エネルギー線を照射して硬化させた後、不要の水及び水溶性有機溶媒等を除去する目的で乾燥を行う。
(Drying after curing)
In the inkjet recording method of the present invention, the inkjet ink discharged onto the recording medium is cured by irradiating it with active energy rays and then dried for the purpose of removing unnecessary water, water-soluble organic solvent, and the like.
インクの乾燥手段としては、特に制限はないが、例えば、記録媒体の裏面を加熱ローラあるいはフラットヒータ等に接触させて乾燥させる方法や印字面にドライヤー等で温風を吹き付ける手段、あるいは減圧処理により揮発成分を除去する方法等を適宜選択あるいは組み合わせて用いることができる。 The ink drying means is not particularly limited. For example, a method of drying the recording medium by bringing the back surface of the recording medium into contact with a heating roller or a flat heater, a means of blowing hot air on the printing surface with a dryer, or a decompression process. A method for removing volatile components and the like can be appropriately selected or combined.
（記録ヘッド）
使用する記録ヘッド（インクジェットプリントヘッド）は、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
(Recording head)
The recording head (ink jet print head) to be used may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, a thermal type) Examples thereof include an ink jet type, a bubble jet (registered trademark) type, an electrostatic suction type (for example, an electric field control type, a slit jet type, etc.), and a discharge type (for example, a spark jet type). The electro-mechanical conversion method is preferable, but any discharge method may be used.
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” represents mass% unless otherwise specified.
実施例１
《高分子化合物の調製》
〔高分子化合物１の調製〕
ポリアクリル酸（質量平均分子量８０万）の１００ｇを、７５０ｇのメタノールに加熱溶解させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの１６ｇと触媒としてピリジンの１１ｇを加え、６０℃に保ちながら２４時間攪拌した。次いで、系の温度を９５℃に上げ、水を滴下しながらメタノールを溜去した後、イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＰＫ−２１６Ｈ）処理を行い、ピリジンを除去して不揮発性分濃度が１５％の水溶液を得た。ここに、光重合開始剤として、一般式（９）のｎ＝１のイルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を、１５％の水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合し、その後イオン交換水にて希釈して、高分子化合物１の１０％水溶液を得た。
Example 1
<< Preparation of polymer compound >>
[Preparation of polymer compound 1]
After 100 g of polyacrylic acid (mass average molecular weight 800,000) was dissolved by heating in 750 g of methanol, 16 g of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether and 11 g of pyridine as a catalyst were added and stirred for 24 hours while maintaining at 60 ° C. did. Next, after raising the temperature of the system to 95 ° C. and distilling off methanol while dripping water, an ion exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, PK-216H) treatment is performed to remove pyridine and the non-volatile concentration is reduced. A 15% aqueous solution was obtained. Here, as a photopolymerization initiator, n = 1 Irgacure 2959 of General Formula (9) (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was mixed at a rate of 0.1 g with respect to 100 g of 15% aqueous solution, and then ion-exchanged. Dilution with water gave a 10% aqueous solution of polymer compound 1.
〔高分子化合物２の調製〕
グリシジルメタクリレートの５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの４８ｇ、ピリジンの２ｇ及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩の１ｇを反応容器に入れ、８０℃の湯浴中で８時間攪拌した。次に、重合度５００、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物の４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸を４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをポリビニルアルコールに対して変性率が２モル％になる様に加え、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂３０ｇを加え１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤として、イルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を１５％の水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合し、その後イオン交換水にて希釈して高分子化合物２の１０％水溶液を得た。この高分子化合物２は、重合度が５００、側鎖の変性率が２モル％である。
[Preparation of polymer compound 2]
56 g of glycidyl methacrylate, 48 g of p-hydroxybenzaldehyde, 2 g of pyridine and 1 g of N-nitroso-phenylhydroxyamine ammonium salt were placed in a reaction vessel and stirred in a hot water bath at 80 ° C. for 8 hours. Next, 45 g of a polyvinyl acetate saponified product having a degree of polymerization of 500 and a saponification rate of 88% was dispersed in 225 g of ion-exchanged water, and then 4.5 g of phosphoric acid was added to this solution and p- (3- Methacryloxy-2-hydroxypropyloxy) benzaldehyde was added so that the modification rate was 2 mol% with respect to polyvinyl alcohol, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 6 hours. After cooling the obtained solution to room temperature, 30 g of basic ion exchange resin was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was filtered, and Irgacure 2959 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) was mixed as a photopolymerization initiator at a rate of 0.1 g with respect to 100 g of 15% aqueous solution. Dilution was performed to obtain a 10% aqueous solution of polymer compound 2. This polymer compound 2 has a degree of polymerization of 500 and a side chain modification rate of 2 mol%.
《顔料分散液の調製》
《白色顔料分散液の調製》
（白色顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、酸化チタンの含有量が２２．３質量パーセントのの白色顔料分散液を調製した。このマゼンタ顔料分散液に含まれるマゼンタ顔料粒子の平均粒径は８３ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
<< Preparation of pigment dispersion >>
<< Preparation of white pigment dispersion >>
(Preparation of white pigment dispersion)
The following additives are mixed and dispersed using a sand grinder filled with 50% by volume of 0.5 mm zirconia beads to prepare a white pigment dispersion having a titanium oxide content of 22.3 mass percent. did. The average particle size of the magenta pigment particles contained in this magenta pigment dispersion was 83 nm. The particle size was measured using a Zetasizer 1000HS manufactured by Malvern.
酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ） ２５質量部
ジョンクリル６０（アクリルスチレン系樹脂分散剤、ジョンソン社製） ３質量部
ジエチレングリコール １５質量部
イオン交換水 ６９質量部
《白インクの調製》
〔白インク１０１の調製：顔料インク〕
酸化チタン顔料分散液（顔料濃度：２２．３％） ２５質量部
高分子化合物１の１０％水溶液 ２０質量部
ジエチレングリコール １４質量部
１，２−ヘキサンジオール ６質量部
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（日信化学） 不揮発性分として０．３質量部
純水を加えて１００質量部とし、白インクＮｏ．１０１を調製した。
Titanium oxide (average particle size 0.15 μm) 25 parts by weight Jonkrill 60 (acrylic styrene resin dispersant, manufactured by Johnson) 3 parts by weight Diethylene glycol 15 parts by weight Ion-exchanged water 69 parts by weight << Preparation of white ink >>
[Preparation of white ink 101: Pigment ink]
Titanium oxide pigment dispersion (pigment concentration: 22.3%) 25 parts by weight 10% aqueous solution of polymer compound 1 20 parts by weight Diethylene glycol 14 parts by weight 1,2-hexanediol 6 parts by weight Surfactant: Olphin E1010 (Nissin) Chemistry) 0.3 parts by mass as a non-volatile component to make 100 parts by mass of pure water. 101 was prepared.
同様にして、表１に示す高分子化合物を変えた白インクＮｏ．１０３〜１０５、１０７〜１２３、１２５、１２６、１２８、１２９を作製し、以下の評価をして結果を表１に示す。 Similarly, white ink No. 1 in which the polymer compound shown in Table 1 was changed was used. 103 to 105, 107 to 123, 125, 126, 128, and 129 were prepared, evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
〔白インク１０２の調製：顔料インク〕
有機白色顔料（ＳｃｈｇｅｎｏｘＯＷＰ：ハッコーケミカル社製 粒径０．３μｍ）
（顔料濃度：１２％） ２５質量部
高分子化合物１の１０％水溶液 ２０質量部
ジエチレングリコール １４質量部
１，２−ヘキサンジオール ６質量部
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（日信化学） 不揮発性分として０．３質量部
純水を加えて１００質量部とし、白インクＮｏ．１０２を調製した。
[Preparation of white ink 102: Pigment ink]
Organic white pigment (SchgenoxOWP: Hakko Chemical Co., Ltd., particle size 0.3 μm)
(Pigment concentration: 12%) 25 parts by weight 10% aqueous solution of polymer compound 1 20 parts by weight Diethylene glycol 14 parts by weight 1,2-hexanediol 6 parts by weight Surfactant: Orphine E1010 (Nisshin Chemical) 0 as non-volatile content .3 parts by mass Pure water is added to make 100 parts by mass. 102 was prepared.
同様にして、表１に示す高分子化合物を変えた白インクＮｏ．１０６、１２４、１２７、１３０を作製し、以下の評価をして結果を表１に示す。 Similarly, white ink No. 1 in which the polymer compound shown in Table 1 was changed was used. 106, 124, 127, and 130 were prepared, evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
表１において、使用した市販の高分子化合物は以下の通り。 In Table 1, the commercially available polymer compounds used are as follows.
Ａ−４００（ＮＫエステル） 新中村化学工業製
ＵＡ−Ｗ２Ａ（ＮＫオリゴ） 新中村化学工業製
Ａ−Ｇｌｙ−２０Ｅ（ＮＫエステル） 新中村化学工業製
ジョンクリル６０ ジョンソンポリマー社製
《画像形成》
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、ピエゾ型ヘッドの両端に１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製 ＭＡＬ ４００ＮＬ 電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を配置し、最大記録密度が７２０×７２０ｄｐｉであるオンデマンド型インクジェットプリンタを用意した。メタルハライドランプを照射しながら、各白インクを吐出し、ポリエステルフィルムに白の画像を記録した。画像記録後、ドライヤーにより１分間温風乾燥した後、２４時間自然乾燥した。
A-400 (NK ester) Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. UA-W2A (NK Oligo) Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. A-Gly-20E (NK Ester) Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Jonkrill 60 Johnson Polymer Co., Ltd. << Image formation >>
A piezo head having a nozzle diameter of 25 μm, a driving frequency of 12 kHz, a nozzle number of 128, and a nozzle density of 180 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm) is mounted, and 120 W / cm metal halide lamps at both ends of the piezo head. An on-demand type ink jet printer having a maximum recording density of 720 × 720 dpi was prepared by arranging (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd., MAL 400NL power supply power 3 kW · hr). While irradiating a metal halide lamp, each white ink was discharged, and a white image was recorded on the polyester film. After image recording, it was dried with warm air for 1 minute with a dryer and then naturally dried for 24 hours.
（出射性の評価）
２５℃、相対湿度５０％の環境下において各インク５００ｍｌを吐出し続け、インクがなくなるまでに発生した曲がり、欠射について下記評価基準で評価。
(Evaluation of light emission)
In the environment of 25 ° C. and 50% relative humidity, 500 ml of each ink is continuously ejected, and bending and non-occurrence that occur until the ink runs out are evaluated according to the following evaluation criteria.
○ ：３ノズル以下で曲がり、欠射が見られる
△ ：４〜７ノズルで曲がり、欠射が見られる
× ：８〜１２ノズルで曲がり、欠射が見られる。
○: Bending and missing are observed at 3 nozzles or less. Δ: Bending and missing are observed at 4 to 7 nozzles. X: Bending and missing are observed at 8 to 12 nozzles.
（耐擦過性の評価）
耐擦過性については、上記画像表面をキムワイプＳ−２００（クレシア製）を用いて５回こすり、画像濃度低下の程度を目視観察し、下記の基準に則り、耐擦過性の評価を行った。
(Evaluation of scratch resistance)
Regarding the scratch resistance, the image surface was rubbed 5 times with Kimwipe S-200 (manufactured by Crecia), the degree of image density reduction was visually observed, and the scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
○：若干の色落ちはみられるが、画像としては気にならない
△：色落ちが確認でき、画質が低下
×：色落ちが大きく、画質への影響が大。
○: Some color fading is observed, but the image is not a concern. △: Color fading can be confirmed, and the image quality is degraded. ×: Color fading is large and the image quality is greatly affected.
（ブリード耐性の評価）
上記作製した各白細線画像を目視観察し、下記の基準に従ってブリード耐性の評価を行った。
(Evaluation of bleed resistance)
Each of the produced white thin line images was visually observed, and bleed resistance was evaluated according to the following criteria.
○：細線と非画像部の境界線がはっきりしている
△：境界部にややにじみが認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：境界部で明らかなにじみの発生が認められ、線幅が１．５倍ほどとなり、実用上問題となる品質である。
○: The boundary between the fine line and the non-image area is clear. △: Slight blur is observed at the boundary, but the quality is within the practically acceptable limit. X: The occurrence of obvious blur at the boundary is observed. The line width is about 1.5 times, which is a quality that is a problem in practice.
（光沢の評価）
上記作製した各白ベタ画像の画像部及び非画像部を目視観察し、下記の基準に従って画像均一性の評価を行った。
(Evaluation of gloss)
The image portion and the non-image portion of each of the produced white solid images were visually observed, and the image uniformity was evaluated according to the following criteria.
○：画像部、非画像部の間に光沢差が無く、均一性に優れた画像である
△：画像部、非画像部の間にやや光沢差が認められるが、ほぼ均一性のある画像である
×：光沢感もしくは凹凸感について、画像部と非画像部の間に違和感があり、不均一な画像である。
○: There is no difference in gloss between the image portion and the non-image portion, and the image is excellent in uniformity. Δ: A slight difference in gloss is recognized between the image portion and the non-image portion, but the image is almost uniform. A: The glossy feeling or the unevenness feeling is uncomfortable between the image part and the non-image part, and is an uneven image.
表１から、本発明の白インクは、フィルムに印字定着が可能で、ブリード防止され、視認性に優れ、光沢性、および画像均一性（画像部と非画像部の光沢差の縮小）に優れた白インクであることがわかる。 From Table 1, the white ink of the present invention can be fixed on a film, prevented from bleeding, has excellent visibility, and is excellent in glossiness and image uniformity (reduction in gloss difference between an image area and a non-image area). It can be seen that the ink is white ink.
実施例２
《インクセットの調製》
〔マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液、シアン顔料分散液、ブラック顔料分散液の調製〕
（マゼンタ顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、マゼンタ顔料の含有量が１０部のマゼンタ顔料分散液を調製した。このマゼンタ顔料分散液に含まれるマゼンタ顔料粒子の平均粒径は８３ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
Example 2
<Preparation of ink set>
[Preparation of magenta pigment dispersion, yellow pigment dispersion, cyan pigment dispersion, and black pigment dispersion]
(Preparation of magenta pigment dispersion)
The following additives were mixed and dispersed using a sand grinder filled with 50% by volume of 0.5 mm zirconia beads to prepare a magenta pigment dispersion having a magenta pigment content of 10 parts. The average particle size of the magenta pigment particles contained in this magenta pigment dispersion was 83 nm. The particle size was measured using a Zetasizer 1000HS manufactured by Malvern.
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １２質量部
ジョンクリル６０（アクリルスチレン系樹脂分散剤、ジョンソン社製） ３質量部
ジエチレングリコール １５質量部
イオン交換水 ６９質量部
〔マゼンタインクの調製：顔料インク〕
マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１２％） ２５質量部
高分子化合物２の１０％水溶液（表２に示す入り） ２０質量部
ジエチレングリコール １４質量部
１，２−ヘキサンジオール ６質量部
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（日信化学） 不揮発性分として０．３質量部
純水を加えて１００質量部とし、マゼンタインクを調製した。尚、表２において、無しと記載されているものは高分子化合物は添加されない。
C. I. Pigment Red 122 12 parts by weight Jonkrill 60 (acrylic styrene resin dispersant, manufactured by Johnson) 3 parts by weight Diethylene glycol 15 parts by weight Ion-exchanged water 69 parts by weight [Preparation of magenta ink: pigment ink]
Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 12%) 25 parts by weight 10% aqueous solution of polymer compound 2 (entered as shown in Table 2) 20 parts by weight Diethylene glycol 14 parts by weight 1,2-hexanediol 6 parts by weight Surfactant: Orphine E1010 (Nisshin Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts by mass as a non-volatile component Pure water was added to make 100 parts by mass to prepare a magenta ink. In Table 2, those described as “None” are not added with the polymer compound.
同様にして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、カーボンブラックをそれぞれ用いた以外は同様にして、イエローインク、シアンインク及びブラックインクを調製した。 Similarly, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Yellow ink, cyan ink, and black ink were prepared in the same manner except that CI Pigment Blue 15: 3 and carbon black were used.
得られた、各マゼンタインク（Ｍ）、イエローインク（Ｙ）、シアンインク（Ｃ）及びブラックインク（Ｋ）と実施例１で作製した白インクＮｏ．１０４を、表２に示す組み合わせでインクセットＮｏ．２０１〜２０７及び白インクをＮｏ．１２５にしたインクセットＮｏ２０８を作製し以下の評価をして、結果を表２に示す。尚、上記括弧内のアルファベットはそれぞれの表２の略号を示す。 The obtained magenta ink (M), yellow ink (Y), cyan ink (C) and black ink (K) and the white ink No. 1 produced in Example 1 were used. 104 with the combinations shown in Table 2, ink set No. 201 to 207 and white ink No. Ink set No. 208 made to 125 was prepared, evaluated as follows, and the results are shown in Table 2. In addition, the alphabet in the said parenthesis shows the abbreviation of each Table 2.
《画像形成》
得られた、インクセットＮｏ．２０１〜２０８を実施例１で用いたプリンターにセットし、実施例１に記載の方法と同様にして、画像形成及び形成画像の各評価を行い、得られた結果を表２に示す。
<Image formation>
The obtained ink set No. 201 to 208 were set in the printer used in Example 1, and each evaluation of image formation and formed image was performed in the same manner as in the method described in Example 1. Table 2 shows the obtained results.
《形成画像の評価》
出射性、耐擦過性、ブリード及び光沢の評価は実施例１と同様な方法によりカラー画像について実施した。
<Evaluation of formed image>
Evaluation of light-emitting properties, scratch resistance, bleed and gloss was carried out on color images by the same methods as in Example 1.
（画像均一性の評価）
上記作製した各白とカラーの画像のカラー画像部及び白画像部を目視観察し、下記の基準に従って画像均一性の評価を行った。
(Evaluation of image uniformity)
The color image portion and the white image portion of each of the produced white and color images were visually observed, and the image uniformity was evaluated according to the following criteria.
○：カラー画像部、白画像部の間に光沢差が無く、均一性に優れた画像である
△：カラー画像部、白画像部の間にやや光沢差が認められるが、ほぼ均一性のある画像である
×：光沢感もしくは凹凸感について、カラー画像部、白画像部の間に違和感があり、不均一な画像である。
○: There is no gloss difference between the color image portion and the white image portion, and the image is excellent in uniformity. Δ: A slight gloss difference is recognized between the color image portion and the white image portion, but there is almost uniformity. X: An image having a sense of incongruity between the color image portion and the white image portion with respect to glossiness or unevenness, and an uneven image.
表２から、本発明の白インクは、フィルムに印字定着が可能で、ブリード防止され、視認性に優れ、光沢性、および画像均一性（画像部と非画像部の光沢差の縮小）に優れた白インクであることがわかる。 From Table 2, the white ink of the present invention can be fixed on a film, is prevented from bleeding, has excellent visibility, and is excellent in glossiness and image uniformity (reduction in gloss difference between an image area and a non-image area). It can be seen that the ink is white ink.
酸化チタン白インクＮｏ１０４及び１２７の代わりの白色顔料を用いた白インクＮｏ．１０６及び１３０を用いたインクセットを作製し、同様に実験をおこなったところ、表２と同じ結果を得た。 White ink No. 104 using a white pigment instead of titanium oxide white ink No. 104 and 127. Ink sets using 106 and 130 were prepared and the same experiment was performed. The same results as in Table 2 were obtained.
Claims (10)
一般式（Ａ）
Ｐｏｌｙ−｛（Ｘ１）ｍ−〔Ｂ−（Ｙ１）ｎ〕ｐ｝
〔式中、Ｐｏｌｙは親水性主鎖を表し、｛ ｝内は側鎖を表し、Ｘ１は（ｐ＋１）価の連結基を表し、Ｂは架橋性基を表し、Ｙ１は水素原子または置換基を表す。ｍは０または１、ｎは０または１、ｐは正の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＢ及びＹ１は同一でも異なってもよい。〕 3. The ink jet ink according to claim 1, wherein a partial structure of the hydrophilic main chain and the side chain of the polymer compound that can be cross-linked between the side chains is represented by the following general formula (A). ink.
Formula (A)
Poly-{(X1) m- [B- (Y1) n] p}
[In the formula, Poly represents a hydrophilic main chain, {} represents a side chain, X1 represents a (p + 1) -valent linking group, B represents a crosslinkable group, Y1 represents a hydrogen atom or a substituent. To express. m represents 0 or 1, n represents 0 or 1, and p represents a positive integer. When p is 2 or more, a plurality of B and Y1 may be the same or different. ]
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007270089A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Fujifilm Corp | Inkjet white ink composition |
| WO2009157218A1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-12-30 | 日本メクトロン株式会社 | Key module of portable apparatus |
| JP2013112701A (en) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Seiko Epson Corp | Ink set and image forming method |
| JP2014185254A (en) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Seiko Epson Corp | Ink composition for radical polymerizable photocurable ink jet |
| WO2023157415A1 (en) * | 2022-02-21 | 2023-08-24 | サカタインクス株式会社 | White-pigment dispersion, aqueous ink-jet ink composition, and printed matter |
-
2005
- 2005-09-21 JP JP2005273169A patent/JP2007084636A/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007270089A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Fujifilm Corp | Inkjet white ink composition |
| WO2009157218A1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-12-30 | 日本メクトロン株式会社 | Key module of portable apparatus |
| US8367950B2 (en) | 2008-06-26 | 2013-02-05 | Nippon Mektron, Ltd. | Key module for mobile device |
| JP2013112701A (en) * | 2011-11-25 | 2013-06-10 | Seiko Epson Corp | Ink set and image forming method |
| US9279062B2 (en) | 2011-11-25 | 2016-03-08 | Seiko Epson Corporation | Ink set and image forming method |
| JP2014185254A (en) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Seiko Epson Corp | Ink composition for radical polymerizable photocurable ink jet |
| WO2023157415A1 (en) * | 2022-02-21 | 2023-08-24 | サカタインクス株式会社 | White-pigment dispersion, aqueous ink-jet ink composition, and printed matter |
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