JP2007080620A - 電解液および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 サイクル特性を向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】 正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し巻回した巻回電極体２０を電池缶の内部に備える。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液は、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートなどのジスルホン酸エステル誘導体と、メタンスルホン酸ブチルなどのスルホン酸エステル誘導体とを含んでいる。これにより、負極２２における電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を改善することができるようになっている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、添加剤を含む電解液およびそれを用いた電池に関する。

近年、ノート型携帯用コンピュータ，携帯電話あるいはカメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）などの携帯用電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極活物質として炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池や、あるいは負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム金属二次電池が知られており、電解液には、例えば、炭酸エチレンあるいは炭酸ジメチルなどが適宜用いられている。

これらのうちリチウムイオン二次電池では、充電状態において、負極が強還元剤となるので、電解液が分解されやすくなり、放電容量あるいはサイクル特性などの電池特性が低下してしまう。そこで、従来より、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、炭酸ビニレンなどの添加剤を含む電解液が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
国際公開第０１／２２５１９号パンフレット 特開２００３−１９７２５９号公報

しかしながら、これらの電解液による電池特性改善の効果は、未だ十分ではなく、更なる改善が望まれていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供することにある。

本発明による電解液は、化１に示したジスルホン酸エステル誘導体と、化２に示したスルホン酸エステル誘導体とを含むものである。

（式中、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基を表す。ｎは正の整数である。）

（式中、Ｒ３，Ｒ４はアルキル基を表す。）

本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、化３に示したジスルホン酸エステル誘導体と、化４に示したスルホン酸エステル誘導体とを含むものである。

（式中、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基を表す。ｎは正の整数である。）

（式中、Ｒ３，Ｒ４はアルキル基を表す。）

本発明の電解液によれば、化１に示したジスルホン酸エステル誘導体と、化２に示したスルホン酸エステル誘導体とを含むようにしたので、化学的安定性を向上させることができる。よって、この電解液を用いた本発明の電池によれば、負極における電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。

特に、電解液におけるジスルホン酸エステル誘導体の含有量を５質量％以下とすると共に、スルホン酸エステル誘導体の含有量を５質量％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒなどのリチウム塩が挙げられる。電解質塩には、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解液は、また、添加剤として、化５に示したジスルホン酸エステル誘導体と、化６に示したスルホン酸エステル誘導体とを含んでいる。これにより、電解液の化学的安定性を高くすることができるようになっている。

化５において、Ｒ１，Ｒ２は、アルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数が１から６のものが好ましい。炭素数が大きいと、電解液の粘度が上昇し、イオン伝導性が低下してしまうからである。具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基あるいはヘキシル基などの直鎖状のアルキル基、または、イソプロピル基，イソブチル基あるいはイソペンチル基などの分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ１，Ｒ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎの値は、２から６が好ましい。ｎの値が大きいと、電解液の粘度が上昇し、イオン伝導性が低下してしまうからである。

化６において、Ｒ３，Ｒ４は、アルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数が１から６のものが好ましい。炭素数が大きいと、電解液の粘度が上昇し、イオン伝導性が低下してしまうからである。具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基あるいはヘキシル基などの直鎖状のアルキル基、または、イソプロピル基，イソブチル基あるいはイソペンチル基などの分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ３，Ｒ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

ジスルホン酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化７（１）に示したエチレングリコールジメタンスルホネート、化７（２）に示した１，３−プロパンジオールジメタンスルホネート、化７（３）に示した１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、化７（４）に示した１，６−ヘキサンジオールジメタンスルホネート、化７（５）に示した１，４−ブタンジオールジエタンスルホネート、化７（６）に示した１，４−ブタンジオールジプロパンスルホネート、あるいは化７（７）に示した１，４−ブタンジオールジイソプロパンスルホネートなどがある。

また、スルホン酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化８（１）に示したメタンスルホン酸メチル、化８（２）に示したメタンスルホン酸エチル、化８（３）に示したメタンスルホン酸プロピル、化８（４）に示したメタンスルホン酸イソプロピル、化８（５）に示したメタンスルホン酸ブチル、化８（６）に示したメタンスルホン酸ヘキシル、化８（７）に示したエタンスルホン酸ブチル、化８（８）に示したプロパンスルホン酸ブチル、化８（９）に示したイソプロパンスルホン酸ブチル、化８（１０）に示したブタンスルホン酸ブチル、あるいは化８（１１）に示したヘキサンスルホン酸ブチルなどがある。

ジスルホン酸エステル誘導体の電解液における含有量は、５質量％以下とすることが好ましく、スルホン酸エステル誘導体の電解液における含有量は、５質量％以下とすることが好ましい。これらの含有量が多くなると、電解液の粘度が上昇し、イオン伝導性が低下してしまうからである。

この電解液は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。

（第１の二次電池）
図１は第１の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物などが挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ （式中、ＭＩは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるリチウム複合酸化物が挙げられる。遷移金属元素ＭＩとしては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，Ｌｉ_y Ｎｉ_z Ｃｏ_1-z Ｏ₂ （式中、ｙ，ｚは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｙ＜１，０．５＜ｚ＜１．０である）、あるいはＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物などがある。更にまた、Ｌｉ_v ＭIIＰＯ₄ （式中、ＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｖの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｖ≦１．１０である。）で表されるリチウムリン酸化物も挙げられ、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ₄ などのチウム鉄リン酸化合物などがある。

正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤あるいは結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種または２種以上が混合して用いられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の導電剤および結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。具体的には、人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼結体、繊維状炭素、活性炭、カーボンブラック類あるいは難黒鉛化性炭素などがある。コークス類としては、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが挙げられる。なお、有機高分子化合物焼結体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料も挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、また、これらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成可能なマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅（Ｃｕ），鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

なお、この負極材料は、上述したリチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料と共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、これらを共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。また、炭素材料は、導電剤としても機能するので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化タングステン，酸化チタンあるいは酸化スズなどの酸化物、硫化ニッケルあるいは硫化モリブデンなどの硫化物、または窒化リチウムなどの窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、上述した電解液が含浸されている。これにより、負極２２における電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができるようになっている。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。

また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、電解液には、化５に示したジスルホン酸エステル誘導体と、化６に示したスルホン酸エステル誘導体とが含まれているので、電解液の化学的安定性が向上し、負極２２における電解液の分解反応が抑制される。

このように本実施の形態によれば、電解液に化５に示したジスルホン酸エステル誘導体と、化６に示したスルホン酸エステル誘導体とを含むようにしたので、電解液の化学的安定性を向上させることができ、サイクル特性を向上させることができる。

特に、電解液におけるジスルホン酸エステル誘導体の含有量を５質量％以下とすると共に、スルホン酸エステル誘導体の含有量を５質量％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

（第２の二次電池）
図３は、第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。

正極リード３１および負極リード３２は、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されており、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６は、本実施の形態に係る電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は、第１の二次電池と同様である。

高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、上述したようにして正極３３および負極３４を形成したのち、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層したのち、長手方向に巻回して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池の作用は、上述した第１の二次電池と同様である。

このように第２の二次電池おいても、電解液に、化５に示したジスルホン酸エステル誘導体と、化６に示したスルホン酸エステル誘導体とを含むようにしたので、サイクル特性を向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１）
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、負極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末９５質量部と、炭酸リチウム粉末（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）粉末５質量部とを混合し、この混合物９４質量部と、導電剤としてケッチェンブラック（アモルファス性炭素粉）３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。次いで、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。正極２１の総厚みは１５０μｍとした。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質として平均粒径３０μｍの人造黒鉛粉末９０質量部と、ポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。そののち、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。負極２２の総厚みは１６０μｍとした。続いて、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、微多孔膜よりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻型に多数回巻回することにより、外径１７．５ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。

巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジメチルと炭酸ビニレンとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：炭酸ビニレン＝３０：６９：１の体積比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を溶解させ、更に添加剤として化５に示したジスルホン酸エステル誘導体および化６に示したスルホン酸エステル誘導体を添加した。ジスルホン酸エステル誘導体は、化７（３）に示した１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートとし、スルホン酸エステル誘導体は、化８（５）に示したメタンスルホン酸ブチルとした。また、電解液におけるジスルホン酸エステル誘導体、およびスルホン酸エステル誘導体の含有量は、それぞれ１質量％とし、ＬｉＰＦ₆ の濃度は１ｍｏｌ／ｌとした。

そののち、ガスケット２７を介して電池蓋２４を電池缶２１にかしめることにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。

実施例１−１に対する比較例１−１として、ジスルホン酸エステル誘導体およびスルホン酸エステル誘導体を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２，１−３として、スルホン酸エステル誘導体を添加せず、ジスルホン酸エステル誘導体のみを添加したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。電解液におけるジスルホン酸エステル誘導体の含有量は、比較例１−２では１質量％とし、比較例１−３では２質量％とした。更に、比較例１−４，１−５として、ジスルホン酸エステル誘導体を添加せず、スルホン酸エステル誘導体のみを添加したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。電解液におけるスルホン酸エステル誘導体の含有量は、比較例１−４では１質量％とし、比較例１−５では２質量％とした。

作製した実施例１−１および比較例１−１〜５の二次電池について、充放電を行い、サイクル特性を調べた。その際、充電は、５００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで行なったのち、４．２Ｖの定電圧で、充電の総時間が８時間になるまで行い、放電は、３００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで行った。サイクル特性は、この充放電を繰り返し、２サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（２００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。

表１から分かるように、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートと、メタンスルホン酸ブチルとを用いた実施例１−１によれば、これらを添加していない比較例１−１、あるいはこれらのいずれかのみを添加した比較例１−２，１−４よりも、放電容量維持率が飛躍的に上昇した。また、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートのみ、あるいはメタンスルホン酸ブチルのみを、それぞれ実施例１−１における１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートおよびメタンスルホン酸ブチルの総含有量と同量とした比較例１−３，１−５では、実施例１−１に比べて放電容量維持率の改善効果は低かった。

すなわち、化５に示したジスルホン酸エステル誘導体と、化６に示したジスルホン酸エステル誘導体とを混合して用いるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−１０）
メタンスルホン酸ブチルに代えて、他のスルホン酸エステル誘導体を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。スルホン酸エステル誘導体は、実施例２−１では、化８（１）に示したメタンスルホン酸メチルとし、実施例２−２では、化８（２）に示したメタンスルホン酸エチルとし、実施例２−３では、化８（３）に示したメタンスルホン酸プロピルとし、実施例２−４では、化８（４）に示したメタンスルホン酸イソプロピルとし、実施例２−５では、化８（６）に示したメタンスルホン酸ヘキシルとし、実施例２−６では、化８（７）に示したエタンスルホン酸ブチルとし、実施例２−７では、化８（８）に示したプロパンスルホン酸ブチルとし、実施例２−８では、化８（９）に示したイソプロパンスルホン酸ブチルとし、実施例２−９では、化８（１０）に示したブタンスルホン酸ブチルとし、実施例２−１０では、化８（１１）に示したヘキサンスルホン酸ブチルとした。

作製した実施例２−１〜２−１０の二次電池について、実施例１−１と同様にして、サイクル特性を調べた。結果を表２に示す。

表２から分かるように、他のスルホン酸エステル誘導体を用いた実施例２−１〜２−１０においても、実施例１−１と同様に、放電容量維持率が飛躍的に向上した。すなわち、他の化６に示したスルホン酸エステル誘導体を用いるようにしても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−６）
１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートに代えて、他のジスルホン酸エステル誘導体を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。ジスルホン酸エステル誘導体は、実施例３−１では、化７（１）に示したエチレングリコールジメタンスルホネートとし、実施例３−２では、化７（２）に示した１，３−プロパンジオールジメタンスルホネートとし、実施例３−３では、化７（４）に示した１，６−ヘキサンジオールジメタンスルホネートとし、実施例３−４では、化７（５）に示した１，４−ブタンジオールジエタンスルホネートとし、実施例３−５では、化７（６）に示した１，４−ブタンジオールジプロパンスルホネートとし、実施例３−６では、化７（７）に示した１，４−ブタンジオールジイソプロパンスルホネートとした。

作製した実施例３−１〜３−６の二次電池について、実施例１−１と同様にして、サイクル特性を調べた。結果を表３に示す。

表３から分かるように、他のジスルホン酸エステル誘導体を用いた実施例３−１〜３−６においても、実施例１−１と同様に、放電容量維持率が飛躍的に向上した。すなわち、他の化５に示したジスルホン酸エステル誘導体を用いるようにしても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例４−１〜４−４，５−１〜５−４）
実施例４−１〜４−４として、電解液における１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートの含有量を変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。電解液における１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートの含有量は、実施例４−１では５質量％とし、実施例４−２では２質量％とし、実施例４−３では０．１質量％とし、実施例４−４では０．０１質量％とした。

実施例５−１〜５−４として、電解液におけるメタンスルホン酸ブチルの含有量を変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。電解液におけるメタンスルホン酸ブチルの含有量は、実施例５−１では５質量％とし、実施例５−２では２質量％とし、実施例５−３では０．１質量％とし、実施例５−４では０．０１質量％とした。

作製した実施例４−１〜４−４，５−１〜５−５の二次電池について、実施例１−１と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表４，５に示す。

表４，５から分かるように、放電容量維持率は、電解液における１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートの含有量、あるいはメタンスルホン酸ブチルの含有量が多くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。

すなわち、電解液における化５に示したジスルホン酸エステル誘導体の含有量を５質量％以下とし、電解液における化６に示したスルホン酸エステル誘導体の含有量を５質量％以下とするようにすれば、好ましいことが分かった。

（実施例６−１〜６−４）
溶媒の組成を代えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。溶媒は、実施例６−１では、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）とを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：炭酸エチルメチル：炭酸ビニレン＝３０：３９：３０：１の体積比で混合した混合溶媒とし、実施例６−２では、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、炭酸ビニレンとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：炭酸ジエチル：炭酸ビニレン＝３０：３９：３０：１の体積比で混合した混合溶媒とし、実施例６−３では、炭酸エチレンと、炭酸プロピレン（ＰＣ）と、炭酸ジメチルと、炭酸ビニレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジメチル：炭酸ビニレン＝２０：１０：６９：１の体積比で混合した混合溶媒とし、実施例６−４では、炭酸エチレンと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチルと、炭酸ビニレンとを、炭酸エチレン：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン：炭酸ジメチル：炭酸ビニレン＝２０：１０：６９：１の体積比で混合した混合溶媒とした。

実施例６−１〜６−４に対する比較例６−１〜６−４として、ジスルホン酸エステル誘導体およびスルホン酸エステル誘導体を添加しなかったことを除き、他は実施例６−１〜６−４と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例６−１〜６−４および比較例６−１〜６−４の二次電池について、実施例１−１と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表６に示す。

表６から分かるように、他の溶媒を用い、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートと、メタンスルホン酸ブチルとを用いた実施例６−１〜６−４によれば、実施例１−１と同様に、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートおよびメタンスルホン酸ブチルを用いなかった比較例６−１〜６−４よりも、それぞれ放電容量維持率が飛躍的に向上した。

すなわち、化５に示したジスルホン酸エステル誘導体と、化６に示したスルホン酸エステル誘導体とを用いるようにすれば、他の溶媒を用いても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例７−１〜７−４）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）に代えて、他の正極活物質を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。正極活物質は、実施例７−１では、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ とし、実施例７−２ではＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ とし、実施例７−３，７−４では、ＬｉＣｏＯ₂ と、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ とを、ＬｉＣｏＯ₂ ：ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ ＝１：１または１：２の質量比で混合したものとした。

実施例７−１〜７−４に対する比較例７−１〜７−４として、ジスルホン酸エステル誘導体およびスルホン酸エステル誘導体を添加しなかったことを除き、他は実施例７−１〜７−４と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例７−１〜７−４および比較例７−１〜７−４の二次電池について、実施例１−１と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表７に示す。

表７から分かるように、他の正極活物質を用い、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートと、メタンスルホン酸ブチルとを用いた実施例７−１〜７−４によれば、実施例１−１と同様に、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートおよびメタンスルホン酸ブチルを用いなかった比較例７−１〜７−４よりも、それぞれ放電容量維持率が飛躍的に向上した。

すなわち、化５に示したジスルホン酸エステル誘導体と、化６に示したスルホン酸エステル誘導体とを用いるようにすれば、他の正極活物質を用いても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例８−１〜８−３）
人造黒鉛に代えて、他の負極活物質を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。負極活物質は、実施例８−１では天然黒鉛とし、実施例８−２では銅−ケイ素合金とし、実施例８−３では銅−スズ合金とした。また、実施例８−２では、銅−ケイ素合金と、導電剤および負極活物質である人造黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、銅−ケイ素合金：人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝５０：４５：５の質量比で混合した負極合剤を用い、実施例８−３では、銅−スズ合金と、導電剤および負極活活物質である人造黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、銅−スズ合金：人造黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝５０：４５：５の質量比で混合した負極合剤を用いた。

実施例８−１〜８−３に対する比較例８−１〜８−３として、ジスルホン酸エステル誘導体およびスルホン酸エステル誘導体を添加しなかったことを除き、他は実施例８−１〜８−３と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例８−１〜８−３および比較例８−１〜８−３の二次電池について、実施例１−１と同様にしてサイクル特性を調べた。結果を表８に示す。

表８から分かるように、他の負極活物質を用い、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートと、メタンスルホン酸ブチルとを用いた実施例８−１〜８−３によれば、実施例１−１と同様に、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートおよびメタンスルホン酸ブチルを用いなかった比較例８−１〜８−３よりも、それぞれ放電容量維持率が飛躍的に向上した。

すなわち、化５に示したジスルホン酸エステル誘導体と、化６に示したスルホン酸エステル誘導体とを用いるようにすれば、他の負極活物質を用いても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。

また、上記実施の形態および実施例では、円筒型の二次電池およびラミネートフィルムなどの外装部材を用いた二次電池について具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型，ボタン型、角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

更にまた、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液、あるいは電解液を高分子化合物などの保持体に保持させたゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、これらにイオン伝導性を有する固体電解質を混合物を用いてもよい。

固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートあるいはポリアクリレートなどのエステル系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。

本発明の実施の形態に係る第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の実施の形態に係る第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (4)

1. 化１に示したジスルホン酸エステル誘導体と、化２に示したスルホン酸エステル誘導体とを含む
   ことを特徴とする電解液。
   

   

   （式中、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基を表す。ｎは正の整数である。）
   

   

   （式中、Ｒ３，Ｒ４はアルキル基を表す。）
2. 前記ジスルホン酸エステル誘導体の含有量は、５質量％以下であり、前記スルホン酸エステル誘導体の含有量は、５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
3. 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
   前記電解液は、化３に示したジスルホン酸エステル誘導体と、化４に示したスルホン酸エステル誘導体とを含む
   ことを特徴とする電池。
   

   

   （式中、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基を表す。ｎは正の整数である。）
   

   

   （式中、Ｒ３，Ｒ４はアルキル基を表す。）
4. 前記電解液における前記ジスルホン酸エステル誘導体の含有量は、５質量％以下であり、前記スルホン酸エステル誘導体の含有量は、５質量％以下であることを特徴とする請求項３記載の電池。
   

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