JP2007079277A - Optical member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光学部材に関し、特に、光学基板との密着性及び膜強度に優れるフォトクロミック被膜層を有し、耐擦傷性及び耐光性にも優れた光学部材に関するものである。 The present invention relates to an optical member, and in particular, to an optical member having a photochromic coating layer excellent in adhesion to an optical substrate and film strength and excellent in scratch resistance and light resistance.
フォトクロミックとは、ある化合物に太陽光など、紫外線を含む光に反応して速やかに色が変わり、紫外線が無い状態下に移動すると元の色（無色状態）に戻る可逆作用であり、プラスチック眼鏡レンズにおいて利用されている。
このフォトクロミック性を有するプラスチック眼鏡レンズの製法としては、フォトクロミック性を有しないレンズ表面にフォトクロミック化合物を含浸させる方法、レンズ表面にフォトクミック性を有するプライマー層、ハードコーティング層を設ける方法、あるいはモノマーにフォトクロミック化合物を溶解させ、それを重合させることにより、直接フォトクロミックレンズを得る方法が提案され、特にコーティング法は様々の既存プラスチックレンズに応用可能であることから、近年注目されている。
特許文献１には、ラジカル重合性単量体中にフォトクロミック化合物を溶解させたものをレンズ表面に塗布し、紫外線硬化する手法が提案されている。このラジカル重合性単量体には基材との密着性を得るためにシラノール基または加水分解によりシラノール基を生成する基を有するラジカル重合性単量体を使用しているが、十分な密着力を得るためにはフォトクロミック層処理前のプラスチックレンズの前処理が煩雑になると同時に、基材に対して安定した密着性を得ることが困難である。
また、基材−フォトクロミック層間の密着性を確保するために、プライマー処理を行う方法も提案されているが、工程が煩雑になり、成膜時間も長時間要することが懸念される。
As a manufacturing method of this plastic spectacle lens having photochromic properties, a method of impregnating a lens surface having no photochromic property with a photochromic compound, a method of providing a primer layer having a photochromic property on the lens surface, a hard coating layer, or a monomer A method for directly obtaining a photochromic lens by dissolving a photochromic compound and polymerizing it is proposed, and in particular, the coating method can be applied to various existing plastic lenses.
Patent Document 1 proposes a method in which a photochromic compound dissolved in a radical polymerizable monomer is applied to a lens surface and cured with ultraviolet light. This radical polymerizable monomer uses a radical polymerizable monomer having a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis in order to obtain adhesion to the substrate. In order to obtain this, the pretreatment of the plastic lens before the photochromic layer treatment becomes complicated, and at the same time, it is difficult to obtain stable adhesion to the substrate.
Moreover, in order to ensure the adhesiveness between a base material and a photochromic layer, although the method of performing a primer process is also proposed, there exists a concern that a process will become complicated and film-forming time may require long time.
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、耐擦傷性及び耐光性に優れ、光学基板との密着性及び膜強度に優れるフォトクロミック被膜層を有する光学部材を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide an optical member having a photochromic coating layer that is excellent in scratch resistance and light resistance, and has excellent adhesion to an optical substrate and film strength. And
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記（１）〜（６）の成分及び配合比の組成物を用いて光学基板上に塗布硬化させてフォトクロミック被膜層を設け、さらに該フォトクロミック被膜層上に特定の保護コーティング組成物を塗布硬化させてなる保護層を形成することにより前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成したものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention applied and cured on an optical substrate by using the compositions of the following components (1) to (6) and a mixing ratio, and a photochromic coating layer: And the present invention has been completed by finding that the above object is achieved by forming a protective layer formed by coating and curing a specific protective coating composition on the photochromic coating layer.
すなわち、本発明は、
光学基材と、該光学基材上に、
（１）ラジカル重合性単量体、
（２）片末端にエポキシ基を有する有機ケイ素化合物、
（３）片末端にラジカル重合性官能基を有する有機ケイ素化合物、
（４）アミン化合物、
（５）フォトクロミック化合物、及び
（６）光重合開始剤
の成分を含み、前記（２）の片末端にエポキシ基を有する有機ケイ素化合物が、シラノール基を有する化合物、または加水分解によりシラノール基を生成する基を有する化合物であり、前記（３）片末端にラジカル重合性官能基を有する有機ケイ素化合物が、シラノール基を有する化合物、または加水分解によりシラノール基を生成する基を有する化合物である硬化性組成物を塗布硬化して形成されてなるフォトクロミック被膜層と、該フォトクロミック層上に、有機ケイ素化合物と光触媒作用を有するコロイド状無機酸化物を含む保護コーティング組成物を塗布硬化してなる保護層とを有する光学部材を提供するものである。
That is, the present invention
An optical substrate, and on the optical substrate,
(1) radical polymerizable monomer,
(2) an organosilicon compound having an epoxy group at one end;
(3) an organosilicon compound having a radical polymerizable functional group at one end;
(4) amine compound,
(5) A photochromic compound, and (6) a photopolymerization initiator component, and the organosilicon compound having an epoxy group at one end of the above (2) generates a silanol group or a silanol group by hydrolysis. (3) Curability in which the organosilicon compound having a radical polymerizable functional group at one end is a compound having a silanol group or a compound having a group that generates a silanol group by hydrolysis. A photochromic coating layer formed by coating and curing the composition; and a protective layer formed by coating and curing a protective coating composition containing an organosilicon compound and a colloidal inorganic oxide having a photocatalytic action on the photochromic layer; The optical member which has this is provided.
本発明の光学部材は、フォトクロミック被膜層を有し、この被膜層は光学基板との密着性及び膜強度に優れている。さらに、フォトクロミック被膜層上に、有機ケイ素化合物と光触媒作用を有するコロイド状無機酸化物を含む保護コーティング組成物を塗布硬化してなる保護層を設けることにより耐擦傷性及び耐光性にも優れている。 The optical member of the present invention has a photochromic coating layer, and this coating layer is excellent in adhesion to the optical substrate and film strength. Furthermore, it is excellent in scratch resistance and light resistance by providing a protective layer formed by applying and curing a protective coating composition containing an organosilicon compound and a colloidal inorganic oxide having a photocatalytic action on the photochromic coating layer. .
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光学部材は、光学基板と、該光学基板上に硬化性組成物を塗布硬化してなるフォトクロミック被膜層と、該フォトクロミック被膜層上に、有機ケイ素化合物と光触媒作用を有するコロイド状無機酸化物を含む保護コーティング組成物を塗布硬化して形成される保護層を有する。
前記硬化性組成物は、下記（１）〜（６）の成分を含むものである。
（１）ラジカル重合性単量体、
（２）片末端にエポキシ基を有する有機ケイ素化合物、
（３）片末端にラジカル重合性官能基を有する有機ケイ素化合物、
（４）アミン化合物、
（５）フォトクロミック化合物、及び
（６）光重合開始剤
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The optical member of the present invention includes an optical substrate, a photochromic coating layer formed by applying and curing a curable composition on the optical substrate, and a colloidal inorganic oxide having a photocatalytic action on the photochromic coating layer. A protective layer formed by applying and curing a protective coating composition containing the product.
The curable composition contains the following components (1) to (6).
(1) radical polymerizable monomer,
(2) an organosilicon compound having an epoxy group at one end;
(3) an organosilicon compound having a radical polymerizable functional group at one end;
(4) amine compound,
(5) a photochromic compound, and (6) a photopolymerization initiator.
以下、各成分について説明する。
本発明で用いる硬化性組成物において、成分（１）であるラジカル重合性単量体は特に限定されず、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、スチリル基等のラジカル重合性基を有する公知の化合物がなんら制限なく使用できる。これらのなかでも、入手のし易さ、硬化性の良さから(メタ)アクリロイル基または(メタ)アクリロイルオキシ基をラジカル重合性基として有する化合物が好ましい。
なお、前記(メタ)アクリロイルは、アクリロイルとメタクリロイルの両方を示す。
硬化後の耐溶剤性や硬度、耐熱性等の硬化体特性、あるいは発色濃度や退色速度等のフォトクロミック特性を良好なものとするため、ラジカル重合性単量体としては、単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が60以上を示すもの(以下、高硬度モノマーと称す場合がある)と、同じく単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が40以下を示すもの(以下、低硬度モノマーと称す場合がある)を併用することがより好ましい。
Ｌスケールロックウェル硬度とは、JIS-B7726に従って測定される硬度を意味する。各モノマーの単独重合体についてこの測定を行うことにより、前記硬度条件を満足するかどうかを簡単に判断することができる。具体的には、モノマーを重合させて厚さ2mmの硬化体を得、これを25℃の室内で1日保持した後にロックウェル硬度計を用いて、Ｌスケールロックウェル硬度を測定することにより容易に確認することができる。
Hereinafter, each component will be described.
In the curable composition used in the present invention, the radically polymerizable monomer as component (1) is not particularly limited, and includes (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, vinyl group, allyl group, styryl group and the like. Any known compound having a radical polymerizable group can be used without any limitation. Among these, a compound having a (meth) acryloyl group or a (meth) acryloyloxy group as a radically polymerizable group is preferable because it is easily available and has good curability.
The (meth) acryloyl refers to both acryloyl and methacryloyl.
In order to improve the cured product properties such as solvent resistance, hardness and heat resistance after curing, or photochromic properties such as color density and fading speed, the radical polymerizable monomer may be an L scale of a homopolymer. Those having a Rockwell hardness of 60 or more (hereinafter sometimes referred to as high-hardness monomers) and those having a homopolymer L-scale Rockwell hardness of 40 or less (hereinafter sometimes referred to as low-hardness monomers) ) Is more preferable.
L scale Rockwell hardness means hardness measured according to JIS-B7726. By performing this measurement on the homopolymer of each monomer, it can be easily determined whether or not the hardness condition is satisfied. Specifically, a monomer is polymerized to obtain a cured body having a thickness of 2 mm, and this is easily maintained by measuring the L scale Rockwell hardness using a Rockwell hardness meter after holding it in a room at 25 ° C. for one day. Can be confirmed.
また、前記Ｌスケールロックウェル硬度の測定に供する重合体は、仕込んだ単量体の有す重合性基の90％以上が重合する条件で注型重合して得たものである。このような条件で重合された硬化体のＬスケールロックウェル硬度は、ほぼ一定の値として測定される。
前記高硬度モノマーは、硬化後の硬化体の耐溶剤性、硬度、耐熱性等を向上させる効果を有する。これらの効果をより効果的なものとするためには、単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が65〜130を示すラジカル重合性単量体が好ましい。
このような高硬度モノマーは、通常2〜15個、好ましくは2〜6個のラジカル重合性基を有する化合物であり、好ましい具体例としては、下記一般式(1)〜(5)で表される化合物が挙げられる。
The polymer used for the measurement of the L scale Rockwell hardness is obtained by cast polymerization under a condition in which 90% or more of the polymerizable groups of the charged monomer are polymerized. The L scale Rockwell hardness of the cured body polymerized under such conditions is measured as a substantially constant value.
The high-hardness monomer has the effect of improving the solvent resistance, hardness, heat resistance and the like of the cured product after curing. In order to make these effects more effective, a radical polymerizable monomer having a homopolymer L-scale Rockwell hardness of 65 to 130 is preferable.
Such a high-hardness monomer is usually a compound having 2 to 15, preferably 2 to 6 radical polymerizable groups, and preferred specific examples are represented by the following general formulas (1) to (5). Compounds.
前記一般式(1)〜(4)における、R13〜R19は、いずれも水素原子またはメチル基であるため、一般式(1)〜(4)で示される化合物は2〜6個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
前記一般式(1)におけるR14は水素原子またはメチル基、エチル基である。
一般式(1)におけるR15は3〜6価の有機基である。この有機基は特に限定されるものではなく、また、その主鎖中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素一炭素結合以外の結合を含んでいてもよい。単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が60以上を示すためには、R15は、好ましくは炭素数1〜30の有機基であり、より好ましくはエーテル結合および／またはウレタン結合を含んでいてもよい炭素数1〜15の有機基である。
また、ｆおよびｆ'は、それぞれ独立に0〜3の整数である。また、Ｌスケールロックウェル硬度を60以上とするためには、ｆおよびｆ'の合計が0〜3であることが好ましい。
In the general formulas (1) to (4), R 13 to R 19 are all hydrogen atoms or methyl groups, and therefore the compounds represented by the general formulas (1) to (4) are 2 to 6 ( It is a compound having a (meth) acryloyloxy group.
R 14 in the general formula (1) is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
R 15 in the general formula (1) is a trivalent to hexavalent organic group. The organic group is not particularly limited, and includes a bond other than a carbon-carbon bond such as an ester bond, an ether bond, an amide bond, a thioether bond, a sulfonyl bond, or a urethane bond in the main chain. Also good. In order for the L-scale Rockwell hardness of the homopolymer to be 60 or more, R 15 is preferably an organic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an ether bond and / or a urethane bond. Good organic group having 1 to 15 carbon atoms.
F and f ′ are each independently an integer of 0 to 3. Moreover, in order to make L scale Rockwell hardness 60 or more, it is preferable that the sum total of f and f 'is 0-3.
前記一般式(1)で示される高硬度モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレト、トリメチロールブロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリエチレングリコールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンオリゴマーテトラアクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサメタクリレート、ウレタンオリゴマーヘキサアクリレート、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the high hardness monomer represented by the general formula (1) include trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetrimethacrylate, tetramethylolmethanetriacrylate, trimethylolbropantrimethacrylate, Tetramethylolmethane tetramethacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, trimethylolpropane triethylene glycol trimethacrylate, trimethylolpropane triethylene glycol triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, Pentaerythritol tetramethacrylate, dipentae Sri hexaacrylate, urethane oligomer tetraacrylate, urethane oligomer hexa methacrylate, urethane oligomer hexaacrylate, polyester oligomer hexaacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, and ditrimethylolpropane tetraacrylate.
前記一般式(2)におけるＢは3価の有機基であり、Ｄは2価の有機基である。このＢおよびＤは特に限定されるものではなく、その主鎖中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素−炭素結合以外の結合を含んでいてもよい。単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が60以上であるためには、Ｂは炭素数3〜10の直鎖または分枝状の炭化水素から誘導される有機基であると好ましく、Ｄは炭素数1〜10の直鎖または分枝状の脂肪族炭化水素、または炭素数6〜10の芳香族炭化水素から誘導される有機基である。
また単独重合体のＬスケールロックウェル硬度を60以上とするために、ｈは1〜10の整数であり、好ましくは1〜6の整数である。
前記一般式(2)で示される高硬度モノマーの具体的としては、分子量2,500〜3,500の4官能ポリエステルオリゴマー(ダイセルユーシービー社、ＥＢ80等)、分子量6,000〜8,000の4官能ポリエステルオリゴマー(ダイセルユーシービー社、ＥＢ450等)、分子量45,000〜55,000の6官能ポリエステルオリゴマー(ダイセルユーシービー社、ＥＢ1830等)、分子量10,000の4官能ポリエステルオリゴマー(第一工業製薬社、ＧＸ8488Ｂ等)等が挙げられる。
In the general formula (2), B is a trivalent organic group, and D is a divalent organic group. B and D are not particularly limited, and the main chain may contain bonds other than carbon-carbon bonds such as ester bonds, ether bonds, amide bonds, thioether bonds, sulfonyl bonds, and urethane bonds. Good. In order for the L-scale Rockwell hardness of the homopolymer to be 60 or more, B is preferably an organic group derived from a linear or branched hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms, and D is a carbon number. An organic group derived from a linear or branched aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms.
In order to make the L scale Rockwell hardness of the homopolymer 60 or more, h is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6.
Specific examples of the high hardness monomer represented by the general formula (2) include tetrafunctional polyester oligomers having a molecular weight of 2,500 to 3,500 (Daicel UCB, EB80, etc.), and tetrafunctional polyester oligomers having a molecular weight of 6,000 to 8,000 (Daicel UCB). Company, EB450, etc.), hexafunctional polyester oligomers having a molecular weight of 45,000 to 55,000 (Daicel UCB, EB1830, etc.), tetrafunctional polyester oligomers having a molecular weight of 10,000 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., GX8488B, etc.) and the like.
前記一般式(3)におけるR18は水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシル基である。また式(3)におけるＥは環状の基を含む2価の有機基である。この有機基は環状の基を含むものであれば特に限定されるものではなく、また、その主鎖中に、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、チオエーテル結合、スルホニル結合、ウレタン結合等の炭素−炭素結合以外の結合を含んでいてもよい。Ｅに含まれる環状の基としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環あるいは以下に示す環状の基等が挙げられる。
Ｅに含まれる環状の基はベンゼン環であることが好ましく、さらにＥは下記式、
で示される基であるとより好ましく、最も好ましいＥは下記式、
Is more preferable, and most preferable E is represented by the following formula:
前記一般式(3)中、ｉおよびｊは、ｉ+ｊの平均値が0〜6となる正の整数である。なお、式(3)で示される化合物は、ｉおよびｊの双方が0である場合を除き、通常ｉおよびｊの異なる複数の化合物の混合物として得られる。それらの単離は困難であるため、ｉおよびｊはｉ+ｊの平均値で示される。ｉ+ｊの平均値は2〜6であることがより好ましい。
一般式(3)で示される高硬度モノマーの具体的としては、ビスフェノールＡジメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−メタクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン等が挙げられる。
In the general formula (3), i and j are positive integers in which the average value of i + j is 0-6. The compound represented by the formula (3) is usually obtained as a mixture of a plurality of compounds having different i and j except when both i and j are 0. Since their isolation is difficult, i and j are expressed as the average value of i + j. The average value of i + j is more preferably 2-6.
Specific examples of the high hardness monomer represented by the general formula (3) include bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4). -Methacryloyloxyethoxyphenyl) propane and the like.
前記一般式(4)におけるR19は水素原子またはメチル基であり、Ｆは側鎖を有していてもよい主鎖炭素数2〜9のアルキレン基である。この主鎖炭素数2〜9のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、ノニリレン基等が例示される。
一般式(4)で示される高硬度モノマーの具体的としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、1,9−ノニレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
In the general formula (4), R 19 is a hydrogen atom or a methyl group, and F is an alkylene group having 2 to 9 main chain carbon atoms which may have a side chain. Examples of the alkylene group having 2 to 9 carbon atoms in the main chain include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a butylene group, a neopentylene group, a hexylene group, and a nonylylene group.
Specific examples of the high hardness monomer represented by the general formula (4) include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,9-nonylene glycol dimethacrylate, and neopentylene glycol. Examples include dimethacrylate and neopentylene glycol diacrylate.
前記一般式(5)におけるR20は水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｋは2〜6の整数であり、好ましくはｋは3または4である。
一般式(5)で示される高硬度モノマーの具体的としては、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
なお、前記一般式(1) 〜(5)で示される化合物でも、置換基の組み合わせによっては単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が60未満のものがあるが、その場合には、これらの化合物は後述する低硬度モノマーまたは中硬度モノマーに分類される。
また、前記一般式(1)〜(5)で示されない高硬度モノマーもあり、その代表的化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
R 20 in the general formula (5) is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, k is an integer of 2 to 6, and k is preferably 3 or 4.
Specific examples of the high hardness monomer represented by the general formula (5) include diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, and tetrapropylene glycol dimethacrylate.
Even in the compounds represented by the general formulas (1) to (5), depending on the combination of substituents, there are homopolymers having an L-scale Rockwell hardness of less than 60. Is classified into a low-hardness monomer or a medium-hardness monomer described later.
There are also high-hardness monomers not represented by the general formulas (1) to (5), and typical compounds include bisphenol A diglycidyl methacrylate, ethylene glycol bisglycidyl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
また、前記低硬度モノマーは、硬化体を強靭なものとし、またフォトクロミック化合物の退色速度を向上させる効果を有する。
このような低硬度モノマーとしては、下記一般式(6)
As such a low hardness monomer, the following general formula (6)
または下記一般式(7)、
で示される2官能モノマーや、下記一般式(8)、
Or the following general formula (7),
A bifunctional monomer represented by the following general formula (8),
または下記一般式(9)、
で示される単官能のモノマーが例示される。
Or the following general formula (9),
The monofunctional monomer shown by these is illustrated.
前記一般式(6)〜(9)において、R23、R26、R29およびR33は水素原子またはメチル基である。すなわち、低硬度モノマーは重合性基として、通常2個以下の(メタ)アクリロイルオキシ基または(メタ)アクリロイルチオ基を有する。
前記一般式(6)におけるR24およびR25は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｚは酸素原子または硫黄原子である。
一般式(6)においては、R23が水素原子の場合、すなわち重合性基としてアクリロイルオキシ基またはアクリロイルチオ基を有する場合には、ｍは1〜70の整数であり、一方、R23がメチル基である場合、すなわち重合性基としてメタクリロイルオキシ基またはメタクリロイルチオ基を有する場合には、ｍは7〜70の整数である。また、ｍ'は0〜70の整数である。
一般式(6)で示される低硬度モノマーの具体的としては、トリアルキレングリコールジアクリレート、テトラアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アタリレート類が挙げられる。
In the general formulas (6) to (9), R 23 , R 26 , R 29 and R 33 are a hydrogen atom or a methyl group. That is, the low-hardness monomer usually has 2 or less (meth) acryloyloxy groups or (meth) acryloylthio groups as polymerizable groups.
In the general formula (6), R 24 and R 25 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and Z is an oxygen atom or a sulfur atom.
In the general formula (6), when R 23 is a hydrogen atom, that is, when it has an acryloyloxy group or an acryloylthio group as a polymerizable group, m is an integer of 1 to 70, while R 23 is methyl. When it is a group, that is, when it has a methacryloyloxy group or a methacryloylthio group as a polymerizable group, m is an integer of 7 to 70. M ′ is an integer of 0 to 70.
Specific examples of the low hardness monomer represented by the general formula (6) include alkylene glycol di (meth) acrylates such as trialkylene glycol diacrylate, tetraalkylene glycol diacrylate, nonyl alkylene glycol diacrylate, and nonyl alkylene glycol dimethacrylate. Kind.
前記一般式(7)におけるR26は水素原子、メチル基またはエチル基である。
また、Ｉは環状の基を含む2価の有機基である。このＩとしては前記式(9)に含まれる環状の基であるＥとして例示されたものと同様である。式(7)におけるｉ'およびｊ'は、ｉ'+ｊ'の平均値が8〜40となる整数、好ましくは9〜30となる整数である。このｉ'およびｊ'も前記した式(3)におけるｉおよびｊと同様の理由で通常は平均値で示される。
一般式(7)で示される低硬度モノマーの具体的としては、平均分子量776の2,2−ビス(4−アクリロイルオキシポリエチレングリコールフェニル)プロパン等を挙げることができる。
R 26 in the general formula (7) is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
I is a divalent organic group containing a cyclic group. This I is the same as that exemplified as E which is a cyclic group contained in the formula (9). I ′ and j ′ in the formula (7) are integers having an average value of i ′ + j ′ of 8 to 40, preferably 9 to 30. These i ′ and j ′ are also usually expressed as average values for the same reason as i and j in the above-mentioned formula (3).
Specific examples of the low hardness monomer represented by the general formula (7) include 2,2-bis (4-acryloyloxypolyethylene glycol phenyl) propane having an average molecular weight of 776.
前記一般式(8)におけるR29は水素原子またはメチル基であり、R30およびR31は、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基である。R32は水素原子、炭素数1〜25のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基またはハロアルキル基、炭素数6〜25のアリール基、あるいは炭素数2〜25のアクリロイル基以外のアシル基である。
炭素数1〜25のアルキル基またはアルケニル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ノニル基等が挙げられる。また、これらアルキル基またはアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、さらには、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アリール基、エポキシ基等の置換基で置換されていてもよい。
炭素数1〜25のアルコキシアルキル基としては、メトキシブチル基、エトキシブチル基、ブトキシブチル基、メトキシノニル基等が挙げられる。
炭素数6〜25のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、アントラニル基、オクチルフェニル基等が挙げられる。 (メタ)アクリロイル基以外のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、オレイル基等が挙げられる。
一般式(8)におけるｍ''は、R29が水素原子の場合、すなわちアクリロイルオキシ基またはアクリロイルチオ基を重合性基として有する場合には1〜70の整数であり、R29がメチル基の場合、すなわちメタクリロイルオキシ基またはメタクリロイルチオ基を重合性基として有する場合にはｍ''は4〜70の整数であり、またｍ'''は0〜70の整数である。
In the general formula (8), R 29 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 30 and R 31 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. R 32 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxyalkyl group or a haloalkyl group, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, or an acyl group other than an acryloyl group having 2 to 25 carbon atoms.
Examples of the alkyl group or alkenyl group having 1 to 25 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a nonyl group. These alkyl groups or alkenyl groups may be linear or branched, and may be further substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an aryl group, or an epoxy group.
Examples of the alkoxyalkyl group having 1 to 25 carbon atoms include a methoxybutyl group, an ethoxybutyl group, a butoxybutyl group, and a methoxynonyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 25 carbon atoms include a phenyl group, a toluyl group, an anthranyl group, and an octylphenyl group. Examples of the acyl group other than the (meth) acryloyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, and an oleyl group.
M ″ in the general formula (8) is an integer of 1 to 70 when R 29 is a hydrogen atom, that is, when an acryloyloxy group or an acryloylthio group is a polymerizable group, and R 29 is a methyl group In this case, that is, when having a methacryloyloxy group or a methacryloylthio group as a polymerizable group, m ″ is an integer of 4 to 70, and m ′ ″ is an integer of 0 to 70.
一般式(8)で示される低硬度モノマーの具体的としては、平均分子量526のポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量360のポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量475のメチルエテルポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量1,000のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量375のポリプロピレングリコールメタアクリレート、平均分子量430のポリプロピレンメタアクリレート、平均分子量622のポリプロピレンメタアクリレート、平均分子星620のメチルエーテルポリプロピレングリコールメタアクリレート、平均分子量566のポリテトラメチレングリコールメタアクリレート、平均分子量2,034のオクチルフェニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量610のノニルエーテルポリエチレングリコールメタクリレート、平均分子量640のメチルエーテルポリエチレンチオグリコールメタクリレート、平均分子量498のパーフルオロヘブチルエチレングリコールメタクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アタリレート等が挙げられる。 Specific examples of the low hardness monomer represented by the general formula (8) include polyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 526, polyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 360, methyl ether polyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 475, and an average molecular weight of 1,000. Methyl ether polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate with an average molecular weight of 375, polypropylene methacrylate with an average molecular weight of 430, polypropylene methacrylate with an average molecular weight of 622, methyl ether polypropylene glycol methacrylate with an average molecular star of 620, polytetra-polymer with an average molecular weight of 566 Methylene glycol methacrylate, octyl phenyl ether polyethylene glycol methacrylate with an average molecular weight of 2,034, nonyl with an average molecular weight of 610 And polyalkylene glycol (meth) acrylate such as methyl ether polyethylene thioglycol methacrylate having an average molecular weight of 640 and perfluorohebutyl ethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 498.
前記一般式(9)におけるR33は水素原子またはメチル基であり、R33が水素原子の場合には、R34は炭素数1〜20のアルキル基であり、R33がメチル基の場合には、R34は炭素数8〜40のアルキル基である。これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、エポキシ基等の置換基で置換されていてもよい。
一般式(9)で示される低硬度モノマーの具体的としては、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアタリレート、ブチルアタリレート、ラウリルアクリレート等を挙げることができる。
これら式(6)〜(9)で表される低硬度モノマーの中でも、平均分子量475のメチルエテルポリエチレングリコールメタアクリレート、平均分子量1,000のメチルエーテルポリエチレングリコールメタアクリレート、トリアルキレングリコールジアクリレート、テトラアルキレングリコールジアクリレート、ノニルアルキレングリコールジアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。
前記式(6)〜(9)で示される化合物でも、置換基の組み合わせによっては単独重合体のＬスケールロックウェル硬度が40以上を示すものがあるが、その場合には、これらの化合物は前述した高硬度モノマーまたは後述する中硬度モノマーに分類される。
In the general formula (9), R 33 is a hydrogen atom or a methyl group, and when R 33 is a hydrogen atom, R 34 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when R 33 is a methyl group. R 34 is an alkyl group having 8 to 40 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched and may be substituted with a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an acyl group, or an epoxy group.
Specific examples of the low hardness monomer represented by the general formula (9) include stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, lauryl acrylate, and the like.
Among these low-hardness monomers represented by the formulas (6) to (9), methyl ether polyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 475, methyl ether polyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 1,000, trialkylene glycol diacrylate, tetraalkylene glycol Particularly preferred are diacrylate, nonylalkylene glycol diacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and lauryl acrylate.
Even in the compounds represented by the above formulas (6) to (9), depending on the combination of the substituents, there are those in which the L-scale Rockwell hardness of the homopolymer is 40 or more. The high hardness monomer or the medium hardness monomer described later.
前記高硬度モノマーでも低硬度モノマーでもないモノマー、すなわち、単独硬化体のＬスケールロックウェル硬度が40を超え60未満を示すモノマー(中硬度モノマーと称す場合がある)として、例えば、平均分子量650のポリテトラメチレングリコールジメタアクリレート、平均分子量1,400のポリテトラメチレングリコールジメタアクリレート、ビス(2−メタクリロイルオキシエチルチオエチル)スルフィド等の2官能(メタ)アタリレート；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、アリルジグリコールカーボネート等の多価アリル化合物；1,2−ビス(メタクリロイルチオ)エタン、ビス(2−アクリロイルチオエチル)エーテル、1,4−ビス(メタクリロイルチオメチル)ベンゼン等の多価チオアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸ビフェニル等のアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン等のビニル化合物；オレイルメタクリレート、ネロールメタクリレート、ゲラニオールメタクリレート、リナロールメタクリレート、ファルネソールメタクリレート等の分子中に不飽和結合を有する炭化水素鎖の炭素数が6〜25の(メタ)アタリレートなどのラジカル重合性単官能単量体等が挙げられる。 Examples of the monomer that is neither a high-hardness monomer nor a low-hardness monomer, that is, a monomer having an L scale Rockwell hardness of more than 40 and less than 60 (sometimes referred to as a medium hardness monomer), for example, having an average molecular weight of 650 Polytetramethylene glycol dimethacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate having an average molecular weight of 1,400, bifunctional (meth) acrylates such as bis (2-methacryloyloxyethylthioethyl) sulfide; diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl tartrate Polyallyl compounds such as epoxy succinate diallyl, diallyl fumarate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, allyl diglycol carbonate; 1,2-bis (methacryloylthio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ether, 1,4 -Polyvalent thioacrylic acid and polyvalent thiomethacrylic acid ester compounds such as bis (methacryloylthiomethyl) benzene; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride; methyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid Acrylic acid and methacrylic acid ester compounds such as benzyl, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, biphenyl methacrylate; fumaric acid ester compounds such as diethyl fumarate and diphenyl fumarate; methylthioacrylate, benzylthioacrylate, benzylthiomethacrylate, etc. Thioacrylic acid and thiomethacrylic acid ester compounds; styrene, chlorostyrene, methylstyrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene dimer, bromostyrene, divinylben Vinyl compounds such as pyrrole, vinyl pyrrolidone; (meth) acrylate with hydrocarbon chain having unsaturated bond in the molecule such as oleyl methacrylate, nerol methacrylate, geraniol methacrylate, linalool methacrylate, farnesol methacrylate, etc. And radical polymerizable monofunctional monomers.
これらの中硬度モノマーを使用することも可能であり、前記高硬度モノマー、低硬度モノマーおよび中硬度モノマーは適宜混合して使用できる。硬化性組成物の硬化体の耐溶剤性や硬度、耐熱性等の硬化体特性、あるいは発色濃度や退色速度等のフォトクロミック特性のバランスを良好なものとするため、前記ラジカル重合性単量体中、低硬度モノマーは5〜70重量％、高硬度モノマーは5〜95重量％であることが好ましい。さらに、配合される高硬度モノマーとして、ラジカル重合性基を3つ以上有する単量体が、その他のラジカル重合性単量体中少なくとも5重量％以上配合されていることが特に好ましい。 These medium hardness monomers can also be used, and the high hardness monomer, the low hardness monomer and the medium hardness monomer can be appropriately mixed and used. In order to improve the balance of the cured product properties such as solvent resistance, hardness, heat resistance, etc. of the cured product of the curable composition, or photochromic properties such as color density and fading speed, The low-hardness monomer is preferably 5 to 70% by weight, and the high-hardness monomer is preferably 5 to 95% by weight. Furthermore, it is particularly preferable that a monomer having three or more radical polymerizable groups is blended in at least 5% by weight or more of other radical polymerizable monomers as the high hardness monomer to be blended.
本発明におけるラジカル重合性単量体中には、上記の様に硬度により分類されたモノマーとは別に、分子中にすくなくとも一つのエポキシ基と少なくとも一つのラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体(以下、単にエポキシ系モノマーと称す場合がある)が、さらに配合されていることが好ましい。このエポキシモノマーはその構造により、単独硬化体のＬスケールロック硬度が60以上を示すものもあれば、40以下を示すものもある。単独重合体の硬度で分類すると、硬度に応じ高硬度モノマー、低硬度モノマー、中硬度モノマーのいずれかに分類されることになる。
このエポキシ系モノマーを、本発明におけるラジカル重合性単量体の成分として使用することにより、フォトクロミック化合物の耐久性をより向上させることができ、さらにフォトクロミック被膜層の密着性が向上する。
このようなエポキシ系モノマーとしては公知の化合物を使用できるが、ラジカル重合性基として(メタ)アクリロイルオキシ基を有す化合物が好ましい。
このようなエポキシ系モノマーは、通常以下の式(10)で表される。
In the radical polymerizable monomer in the present invention, a radical polymerizable monomer having at least one epoxy group and at least one radical polymerizable group in the molecule, in addition to the monomers classified by hardness as described above. It is preferable that a body (hereinafter sometimes simply referred to as an epoxy monomer) is further blended. Depending on the structure of this epoxy monomer, there are some which show L scale lock hardness of a single cured product of 60 or more, and others which show 40 or less. When classified according to the hardness of the homopolymer, it is classified into one of a high hardness monomer, a low hardness monomer, and a medium hardness monomer according to the hardness.
By using this epoxy monomer as a component of the radical polymerizable monomer in the present invention, the durability of the photochromic compound can be further improved, and the adhesion of the photochromic coating layer is further improved.
A known compound can be used as such an epoxy monomer, but a compound having a (meth) acryloyloxy group as a radical polymerizable group is preferred.
Such an epoxy monomer is usually represented by the following formula (10).
前記R36およびR37で示される炭素数1〜4のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン差等が挙げられる。またこれらアルキレン基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
また、R36および/またはR37が下記式
R 36 and / or R 37 is represented by the following formula:
一般式(10)で示されるエポキシ系モノマーの具体的としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールA−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、4−グリシジルオキシメタクリレート、3−(グリシジル−2−オキシエトキシ)−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−(グリシジルオキシ−1−イソプロピルオキシ)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−グリシジルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、平均分子量540のグリシジルオキシポリエチレングリコールメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でもグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび平均分子量40のグリシジルオキシポリエチレングリコールメタアクリレートが特に好ましい。
これらエポキシ系モノマーの配合割合は、ラジカル重合性単量体中、通常0.01〜30重量％であり、0.1〜20重量％であるのが好適である。
Specific examples of the epoxy monomer represented by the general formula (10) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, β-methyl glycidyl methacrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxy methacrylate, 3- (glycidyl-2 -Oxyethoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, 3- (glycidyloxy-1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, 3-glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate, average molecular weight 540 And glycidyloxypolyethylene glycol methacrylate. Among these, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and glycidyloxypolyethylene glycol methacrylate having an average molecular weight of 40 are particularly preferable.
The blending ratio of these epoxy monomers is usually 0.01 to 30% by weight and preferably 0.1 to 20% by weight in the radical polymerizable monomer.
本発明で用いる硬化性組成物には、成分（２）の片末端にエポキシ基を有する有機ケイ素化合物を配合することにより、硬化性組成物を塗布硬化したフォトクロミック被膜層の基板に対する安定した密着性を付与することができる。
成分（２）の有機ケイ素化合物は、シラノール基を有する化合物、または加水分解によりシラノール基を生成する基を有する化合物であって、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物が挙げられる。
（R81)a(R83)bSi(OR82)4-(a+b) ・・・（Ｉ）
（式中、R81はエポキシ基を有する有機基、R82は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアシル基または炭素数6〜10のアリール基、R83は炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基、ａは1の整数、ｂは0または1の整数を示す。）
In the curable composition used in the present invention, an organic silicon compound having an epoxy group at one end of the component (2) is blended, whereby the stable adhesion to the substrate of the photochromic coating layer coated and cured with the curable composition. Can be granted.
The organosilicon compound of component (2) is a compound having a silanol group, or a compound having a group that generates a silanol group by hydrolysis, such as an organosilicon compound represented by the following general formula (I) or a compound thereof A hydrolyzate is mentioned.
(R 81 ) a (R 83 ) b Si (OR 82 ) 4- (a + b) (I)
(In the formula, R 81 is an organic group having an epoxy group, R 82 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 83 is 1 carbon atom. -6 alkyl group or C6-C10 aryl group, a is an integer of 1 and b is an integer of 0 or 1.)
前記R81のエポキシ基を有する有機基としては、例えば、エポキシ基、グリシドキシ基（α−グリシドキシ基、β−グリシドキシ基、γ−グリシドキシ基、δ−グリシドキシ基等）、３、４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記R82の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
前記R82の炭素数1〜4のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、オレイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
前記R82の炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トリル基等が挙げられる。
前記R83の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
前記R83の炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トリル基等が挙げられる。
Examples of the organic group having an epoxy group of R 81 include, for example, an epoxy group, a glycidoxy group (α-glycidoxy group, β-glycidoxy group, γ-glycidoxy group, δ-glycidoxy group, etc.), 3,4-epoxycyclohexyl group. Etc.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 82 include a linear or branched methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group.
Examples of the acyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 82 include an acetyl group, a propionyl group, an oleyl group, and a benzoyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms of R 82 include a phenyl group, a xylyl group, and a tolyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 83 include a linear or branched methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms of R 83 include a phenyl group, a xylyl group, and a tolyl group.
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシランが好ましい。
成分（２）の有機ケイ素化合物の硬化性組成物全量に対する配合量としては、ラジカル単量体100重量部に対して、通常0.1〜15重量部であり、1.0〜10重量部であると好ましい。
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxy Ethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxy Butyltrimethoxysilane, α-glycidoxybuty Lutriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyl Trimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxy Cyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxy Silane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethyl Methyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glucan Lysidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyl Examples include dimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxy. Run, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyl Dimethoxysilane and γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane are preferred.
The blending amount of the organosilicon compound of component (2) with respect to the total amount of the curable composition is usually 0.1 to 15 parts by weight and preferably 1.0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical monomer.
本発明で用いる硬化性組成物には、成分（３）の片末端にラジカル重合性官能基を有する有機ケイ素化合物を配合することにより、前記硬化性組成物を塗布硬化したフォトクロミック被膜層の膜強度を向上することができる。
成分（３）の有機ケイ素化合物は、シラノール基を有する化合物、または加水分解によりシラノール基を生成する基を有する化合物であって、例えば、下記一般式（II）で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物が挙げられる。
（R84)c(R86)dSi(OR85)4-(c+d) ・・・（II）
（式中、R84はラジカル重合性官能基を有する有機基、R85は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアシル基または炭素数6〜10のアリール基、R86は炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基、ｃは1の整数、ｄは0または1の整数を示す。）
The curable composition used in the present invention is blended with an organosilicon compound having a radical polymerizable functional group at one end of the component (3), whereby the film strength of the photochromic coating layer obtained by coating and curing the curable composition is applied. Can be improved.
The organosilicon compound of component (3) is a compound having a silanol group, or a compound having a group that generates a silanol group by hydrolysis, for example, an organosilicon compound represented by the following general formula (II) or a compound thereof A hydrolyzate is mentioned.
(R 84 ) c (R 86 ) d Si (OR 85 ) 4- (c + d) (II)
(In the formula, R 84 is an organic group having a radical polymerizable functional group, R 85 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, R 86 is C 1-6 alkyl group or C 6-10 aryl group, c is an integer of 1, and d is an integer of 0 or 1.)
前記R84のラジカル重合性官能基を有する有機基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられ、入手のし易さ、硬化性の良さから(メタ)アクリロイル基または(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。
前記R85の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
前記R85の炭素数1〜4のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、オレイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
前記R85の炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基
トリル基等が挙げられる。
前記R86の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
前記R86の炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基
トリル基等が挙げられる。
Examples of the organic group having a radically polymerizable functional group of R 84 include (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, vinyl group, allyl group, styryl group, and the like. (Meth) acryloyl group or (meth) acryloyloxy group is preferable from the viewpoint of good quality.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 85 include a linear or branched methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group.
Examples of the acyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 85 include an acetyl group, a propionyl group, an oleyl group, and a benzoyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms of R 85 include a phenyl group and a xylyl group tolyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 86 include a linear or branched methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms of R 86 include a phenyl group and a xylyl group tolyl group.
前記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、（3-アクリロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（3-アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（3-アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等が好ましい。
成分（３）の有機ケイ素化合物の硬化性組成物全量に対する配合量としては、ラジカル単量体100重量部に対して、通常0.1〜15重量部であり、1.0〜10重量部であると好ましい。
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) ) Dimethylmethoxysilane, (3-acryloxypropyl) methyldimethoxysilane, (3-acryloxypropyl) trimethoxysilane, (methacryloxymethyl) dimethylethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, Methacryloxypropyldimethylethoxysilane, methacryloxypropyldimethylmethoxysilane and the like are preferable.
The blending amount of the organosilicon compound of component (3) with respect to the total amount of the curable composition is usually 0.1 to 15 parts by weight and preferably 1.0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical monomer.
本発明で用いる硬化性組成物には、成分（４）としてアミン化合物が配合される。アミン化合物を配合することにより、前記硬化性組成物をコーティング材として用いた場合に、前記硬化性組成物の硬化体よりなるフォトクロミック被膜層と光学基板との密着性を大きく向上させることができる。
本発明に用いられる成分（４）のアミン化合物としては、前記ラジカル重合性単量体の縮合、または付加触媒として機能する塩基性の化合物であれば、公知のアミン化合物が何ら制限なく使用できる。
An amine compound is mix | blended with the curable composition used by this invention as a component (4). By mix | blending an amine compound, when the said curable composition is used as a coating material, the adhesiveness of the photochromic film layer and optical substrate which consist of a hardening body of the said curable composition can be improved greatly.
As the amine compound of component (4) used in the present invention, a known amine compound can be used without any limitation as long as it is a basic compound that functions as a condensation or addition catalyst for the radical polymerizable monomer.
本発明におけるアミン化合物として必要な機能を発揮しないアミン化合物としては、例えば下記基
で表されるアミノ基のみをアミノ基として有するヒンダードアミン化合物が挙げられる。
Examples of amine compounds that do not exhibit the functions required as amine compounds in the present invention include the following groups:
The hindered amine compound which has only the amino group represented by these as an amino group is mentioned.
本発明で使用できるアミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4−ジメチルアミノベンゾフェノン、ジアザピシクロオクタン等の非重合性低分子系アミン化合物、N,N−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタアクリレート等の重合性基を有するアミン化合物、ｎ−(ヒドロキシエチル)−N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニル−2−ピペリジノエトキシシラン、N,N−ジエチルアミノメチルトリメチルシラン、(N,N−ジエチル−3−アミノプロピル)トリメトキシシラン等のシリル基を有するアミン化合物が挙げられる。
これらのアミノ化合物の中でも、密着性向上の観点より、水酸基を有するもの、ラジカル重合性基として(メタ)アクリロイルオキシ基を有するもの、あるいは加水分解によりシラノール基を生成可能な基を有するアミン化合物が好ましい。
Specific examples of amine compounds that can be used in the present invention include non-polymerizable low molecular weight amine compounds such as triethanolamine, N-methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4,4-dimethylaminobenzophenone, diazapicyclooctane, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, amine compounds having a polymerizable group such as N, N-diethylaminoethyl methacrylate, n- (hydroxyethyl) -N-methylaminopropyltrimethoxysilane, dimethoxyphenyl-2-pi Examples thereof include amine compounds having a silyl group such as peridinoethoxysilane, N, N-diethylaminomethyltrimethylsilane, and (N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane.
Among these amino compounds, from the viewpoint of improving adhesion, those having a hydroxyl group, those having a (meth) acryloyloxy group as a radical polymerizable group, or amine compounds having a group capable of generating a silanol group by hydrolysis are included. preferable.
例えば、下記一般式(11)
で示されるアミン化合物が、塩基性が強く、密着性向上効果の高いアミン化合物としてより好適である。
For example, the following general formula (11)
Is more suitable as an amine compound having a strong basicity and a high effect of improving adhesion.
一般式(11)中のR07およびR08における、加水分解によりシラノール基を生成可能な基とは、前記有機ケイ素化合物で定義した基と同義である。
これらアミン化合物は単独もしくは数種混合して使用することができ、成分（４）のアミン化合物の配合量としては、ラジカル重合性単量体100重量部に対して0.01〜20重量部であり、0.1〜10重量部であると好ましい。
In R 07 and R 08 in the general formula (11), the group capable of generating a silanol group by hydrolysis has the same definition as the group defined in the organosilicon compound.
These amine compounds can be used alone or as a mixture of several kinds, and the compounding amount of the component (4) amine compound is 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer, It is preferable that it is 0.1-10 weight part.
本発明の硬化性組成物で用いられる成分（５）のフォトクロミック化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、クロメン化合物等のフォトクロミック化合物が挙げられ、本発明においては、これらのフォトクロミック化合物を特に制限なく使用することができる。
前記フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物およびクロメン化合物としては、例えば、特開平2-28154号公報、特開昭62-288830号公報、WO94/22850号明細書、WO96/14596号明細書などに記載されている化合物が好適に使用できる。
また、優れたフォトクロミック性を有する化合物として、例えば、特開2001-114775号公報、特開2001-031670号公報、特開2001-011067号公報、特開2001-011066号公報、特開2000-347346号公報、特開2000-34476号公報、特開2000-3044761号公報、特開2000-327676号公報、特開2000-327675号公報、特開2000-256347号公報、特開2000-229976号公報、特開2000-229975号公報、特開2000-229974号公報、特開2000-229973号公報、特開2000-229972号公報、特開2000-219687号公報、特開2000-219686号公報、特開2000-219685号公報、特開平11-322739号公報、特開平11-286484号公報、特開平11-279171号公報、特開平10-298176号公報、特開平09-218301号公報、特開平09-124645号公報、特開平08-295690号公報、特開平08-176139号公報、特開平08-157467号公報等に開示された化合物も好適に使用することができる。
As the photochromic compound of component (5) used in the curable composition of the present invention, known compounds can be used, and examples thereof include photochromic compounds such as fulgimide compounds, spirooxazine compounds, and chromene compounds. In the invention, these photochromic compounds can be used without particular limitation.
Examples of the fulgimide compound, spirooxazine compound and chromene compound are described in, for example, JP-A-2-28154, JP-A-62-288830, WO94 / 22850, WO96 / 14596, etc. Can be preferably used.
Examples of compounds having excellent photochromic properties include, for example, JP 2001-114775 A, JP 2001-031670 A, JP 2001-011067 A, JP 2001-011066 A, JP 2000-347346 A. JP, 2000-34476, 2000-3044761, 2000-327676, 2000-327675, 2000-256347, 2000-229976 JP, 2000-229975, JP 2000-229974, JP 2000-229973, JP 2000-229972, JP 2000-219687, JP 2000-219686, JP 2000-219685, JP 11-322739, JP 11-286484, JP 11-279171, JP 10-298176, JP 09-218301, JP 09 The compounds disclosed in JP-A No. -124645, JP-A No. 08-295690, JP-A No. 08-176139, JP-A No. 08-157467 and the like can also be suitably used.
これらフォトクロミック化合物の中でも、クロメン系フォトクロミック化合物は、フォトクロミック特性の耐久性が他のフォトクロミック化合物に比べ高く、さらにフォトクロミック特性の発色濃度および退色速度の向上が他のフォトクロミック化合物に比べて特に大きいため特に好適に使用することができる。さらに、これらクロメン系フォトクロミック化合物中でもその分子量が540以上の化合物は、本発明によるフォトクロミック特性の発色濃度および退色速度の向上が他のクロメン系フォトクロミック化合物に比べて特に大きいため好適に使用することができる。 Among these photochromic compounds, chromene-based photochromic compounds are particularly suitable because they have higher photochromic property durability than other photochromic compounds, and the improvement in color density and fading speed of photochromic properties is particularly large compared to other photochromic compounds. Can be used for Furthermore, among these chromene-based photochromic compounds, compounds having a molecular weight of 540 or more can be suitably used because the improvement in the color density and the fading speed of the photochromic properties according to the present invention is particularly large compared to other chromene-based photochromic compounds. .
さらに、その発色濃度、退色速度、耐久性等の各種フォトクロミック特性が特に良好なクロメン化合物としては、下記一般式(12)で表されるものが好ましい。
R43、R44およびR45は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アラルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、置換もしくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とピラン環もしくは前記式(13)で示される基の環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基、または該複素原基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、ｏは0〜6の整数であり、
Further, as a chromene compound having particularly good various photochromic properties such as color density, fading speed, durability and the like, those represented by the following general formula (12) are preferable.
R 43 , R 44 and R 45 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an aralkoxy group, an amino group, a substituted amino group, a cyano group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom, an aralkyl group, A hydroxyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group having a nitrogen atom as a heteroatom and bonded to the pyran ring or the ring of the group represented by the formula (13), Or a condensed heterocyclic group obtained by condensing an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring to the heteroprime group, and o is an integer of 0 to 6,
R41およびR42は、それぞれ独立に、下記一般式(14)、
なお、前記一般式(14)、(15)、前記R41およびR42にて説明した置換アリール基および置換ヘテロアリール基における慣換基としては、前記R43〜R44と同様の基が挙げられる。
R 41 and R 42 each independently represent the following general formula (14),
The conventional groups in the substituted aryl group and substituted heteroaryl group described in the general formulas (14), (15), R 41 and R 42 include the same groups as in R 43 to R 44. It is done.
前記一般式(12)で示されるクロメン化合物のなかでも、発色濃度、退色速度等のフォトクロミック特性および耐久性の点から、下記一般式(16)〜(21)で示される化合物が特に好適である。
上記一般式(16)〜(21)で示されるクロメン化合物の中でも、下記構造のクロメン化合物が特に好ましい。
これらフォトクロミック化合物は適切な発色色調を発現させるため、複数の種類のものを適宜混合して使用することができ、成分（５）のフォトクロミック化合物の硬化性組成物全量に対する配合量としては、ラジカル重合性単量体100重量部に対して、通常0.01〜20重量部であり、0.1〜10重量部であると好ましい。 These photochromic compounds can be used by appropriately mixing a plurality of types in order to develop an appropriate color tone. As the blending amount of the photochromic compound of component (5) with respect to the total amount of the curable composition, radical polymerization is possible. The amount is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the functional monomer.
本発明で用いる硬化性組成物には、成分（６）として光重合開始剤が配合される。本発明で用いる光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−イソプロピルチオオキサントン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォシフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1等が挙げられ、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−イソプロピルチオオキサントン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォシフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイドが好ましい。
これら光重合開始剤は、複数の種類のものを適宜混合して使用することができ、成分（６）の光重合開始剤の硬化性組成物全量に対する配合量としては、ラジカル重合性単量体100重量部に対して、通常0.001〜5重量部であり、0.1〜1重量部であると好ましい。
The curable composition used in the present invention contains a photopolymerization initiator as component (6). The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited. For example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, benzophenol, acetophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenylpropan-1-one, benzylmethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-isopropylthiooxane Bis (2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl -Phosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethyl Ylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and the like, such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-isopropylthiooxane, bis (2,6-dimethoxybenzoyl-2,4,4-trimethyl- Pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl-phosphine oxide are preferred.
These photopolymerization initiators can be used by appropriately mixing a plurality of types. The amount of the photopolymerization initiator of component (6) with respect to the total amount of the curable composition is a radical polymerizable monomer. It is 0.001-5 weight part normally with respect to 100 weight part, and it is preferable in it being 0.1-1 weight part.
また、本発明で用いる硬化性組成物を光重合以外の方法で硬化させる場合には、例えば、熱重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；2,2'−アゾピスイソプチロニトリル、2,2'−アゾピス(4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)等のアゾ化合物等挙げられる。
これら熱重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性単量体の種類や組成によって異なるが、通常、全重合性単量体100重量部に対して0,01〜10重量部の範囲で用いるのが好適である。上記熱重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
When the curable composition used in the present invention is cured by a method other than photopolymerization, for example, as a thermal polymerization initiator, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide Diacyl peroxides such as acetyl peroxide; peroxyesters such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxydicarbonate, cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxybenzoate; Percarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-sec-butyloxycarbonate; 2,2′-azopisisoptyronitrile, 2,2′-azopis (4-dimethyl) Valeronitrile), 2,2'-azobis (2- Examples thereof include azo compounds such as methylbutyronitrile) and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile).
The amount of these thermal polymerization initiators used varies depending on the polymerization conditions, the type of initiator, the type and composition of the polymerizable monomer, but is usually from 0.11 to 10 to 100 parts by weight of the total polymerizable monomer. It is preferable to use in the range of parts by weight. The above thermal polymerization initiators may be used alone or in combination.
さらに、本発明で用いる硬化性組成物には、フォトクロミック化合物の耐久性の向上、発色速度の向上、退色速度の向上や成形性の向上のために、さらに界面活性剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、可塑剤等の添加剤を添加しても良い。これら添加剤としては、公知の化合物が何ら制限なく使用される。
前記界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れも使用できるが、重合性単量体への溶解性からノニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。好適に使用できるノニオン系界面活性剤を具体的に挙げると、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール・ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール・フィトスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルホルムアルデヒド縮合物、単一鎖ポリオキシエチレンアルキルエーテル等を挙げることができる。界面活性剤の使用に当たっては、2種以上を混合して使用しても良い。界面活性剤の添加量は、重合性単量体100重量部に対し、0.1〜20重量部の範囲が好ましい。
Further, the curable composition used in the present invention further includes a surfactant, an antioxidant, and a radical scavenging agent for improving the durability of the photochromic compound, improving the color development speed, improving the fading speed and improving the moldability. Additives such as additives, ultraviolet stabilizers, ultraviolet absorbers, mold release agents, anti-coloring agents, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments, fragrances, and plasticizers may be added. As these additives, known compounds are used without any limitation.
As the surfactant, any of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant can be used, but a nonionic surfactant is preferably used because of its solubility in a polymerizable monomer. Specific examples of nonionic surfactants that can be suitably used include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, decaglycerin fatty acid ester, propylene glycol / pentaerythritol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene phytosterol / phytostanol, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene castor oil / cured Castor oil, polyoxyethylene lanolin, lanolin alcohol, beeswax derivative, poly Alkoxy polyoxyethylene alkyl amine fatty acid amides, polyoxyethylene alkylphenyl formaldehyde condensates, can be mentioned a single-chain polyoxyethylene alkyl ethers. In using the surfactant, two or more kinds may be mixed and used. The addition amount of the surfactant is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
また、酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、フェノール系ラジカル補足剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を好適に使用できる。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤は、2種以上を混合して使用してもよい。さらにこれらの非重合性化合物の使用に当たっては、界面活性剤と酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤を併用して使用してもよい。これら酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤の添加量は、全重合性単量体100重量部に対し、0.001〜20重量部の範囲が好ましい。
前記安定剤の中でも、前記硬化性組成物を、塗布して使用する場合、特に有用な安定剤として、前記硬化性組成物を硬化させる際のフォトクロミック化合物の劣化防止、あるいはその硬化体の耐久性向上の観点より、ヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。ヒンダードアミン光安定剤としては、前述したアミン化合物から除かれる化合物として記載したヒンダードアミン化合物として定義した化合物であれば、公知の化合物が何ら制限なく用いることができる。その中でも、塗布用に用いる場合、特に、フォトクロミック化合物の劣化防止効果を発現する化合物としては、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、旭電化工業(株)製アデカスタブLA−52、LA-62、LA-77、LA-82等を挙げることができる。その添加量としては、全重合性単量体100重量部に対し、0.001〜20重量部の範囲であればよいが、塗布して用いる場合には、0.1〜10重量部の範囲が好ましく、より好適には、1〜10重量部の範囲で用いればよい。
Antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers, UV absorbers include hindered amine light stabilizers, hindered phenol antioxidants, phenol radical scavengers, sulfur antioxidants, benzotriazole compounds, benzophenones A system compound etc. can be used conveniently. These antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers, and UV absorbers may be used in combination of two or more. Furthermore, when using these non-polymerizable compounds, surfactants and antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers, and UV absorbers may be used in combination. The addition amount of these antioxidants, radical scavengers, UV stabilizers and UV absorbers is preferably in the range of 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymerizable monomer.
Among the stabilizers, when the curable composition is applied and used, as a particularly useful stabilizer, prevention of deterioration of the photochromic compound when the curable composition is cured, or durability of the cured product From the viewpoint of improvement, a hindered amine light stabilizer is mentioned. As the hindered amine light stabilizer, a known compound can be used without any limitation as long as it is a compound defined as a hindered amine compound described as a compound excluded from the above-described amine compound. Among them, when used for coating, as a compound that expresses the effect of preventing deterioration of the photochromic compound, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Examples include ADK STAB LA-52, LA-62, LA-77, LA-82 and the like. The amount of addition may be in the range of 0.001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polymerizable monomer, but when applied and used, the range of 0.1 to 10 parts by weight is preferable. Preferably, it may be used in the range of 1 to 10 parts by weight.
また、本発明で用いる硬化性組成物においては、成膜時の均一性を向上させるために、界面活性剤、レベリング剤等を含有させることが好ましく、特にレベリング性を有するシリコーン系・フッ素系レベリング剤を添加することが好ましい。その添加量としては、特に限定されないが、硬化性組成物全量に対し、通常0.01〜1.0重量％であり、好ましくは0.05〜0.5重量％の範囲が好ましい。 Further, in the curable composition used in the present invention, it is preferable to contain a surfactant, a leveling agent, etc., in order to improve uniformity during film formation, and in particular, a silicone-based / fluorine-based leveling having leveling properties. It is preferable to add an agent. The addition amount is not particularly limited, but is usually 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the total amount of the curable composition.
本発明で用いる硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、所定量の各成分を秤取り混合することにより行うことができる。なお、各成分の添加順序は特に限定されず全ての成分を同時に添加してもよいし、モノマー成分のみを予め混合し、重合させる直前にフォトクロミック化合物や他の添加剤を添加・混合してもよい。
本発明で用いる硬化性組成物は、その25℃での粘度が20〜500cpであると好ましく、50〜300cpであるのがより好ましく、60〜200cpであるのが特に好ましい。
この粘度範囲とすることにより、後述するフォトクロミック被膜層の厚さを10〜100μmと厚めに調整することが容易となり、十分にフォトクロミック特性を発揮させることが可能となる。
The preparation method of the curable composition used by this invention is not specifically limited, It can carry out by weighing and mixing a predetermined amount of each component. The order of addition of each component is not particularly limited, and all components may be added at the same time, or only the monomer component is mixed in advance, and a photochromic compound or other additive may be added and mixed immediately before polymerization. Good.
The viscosity at 25 ° C. of the curable composition used in the present invention is preferably 20 to 500 cp, more preferably 50 to 300 cp, and particularly preferably 60 to 200 cp.
By setting the viscosity within this range, it becomes easy to adjust the thickness of a photochromic coating layer, which will be described later, to be as thick as 10 to 100 μm, and it is possible to sufficiently exhibit photochromic characteristics.
本発明の光学部材は、前述の硬化性組成物を光学基板上に塗布硬化して形成されてなるフォトクロミック被膜層を有する。
本発明の光学部材に用いる光学基板としては合成樹脂基板が挙げられ、例えば、メチルメタクリレートと一種以上の他のモノマーとの共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと一種以上の他のモノマーとの共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリチオウレタン、エン−チオール反応を利用したスルフィド樹脂、硫黄を含むビニル重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の光学部材に用いる光学基板としては、プラスチックレンズ基材であると好ましく、眼鏡用プラスチックレンズ基材であるとさらに好ましい。
The optical member of the present invention has a photochromic coating layer formed by coating and curing the above-described curable composition on an optical substrate.
Examples of the optical substrate used in the optical member of the present invention include a synthetic resin substrate, for example, a copolymer of methyl methacrylate and one or more other monomers, a copolymer of diethylene glycol bisallyl carbonate and one or more other monomers. Examples include, but are not limited to, polymers, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl chloride, unsaturated polyester, polyethylene terephthalate, polyurethane, polythiourethane, sulfide resins utilizing ene-thiol reaction, and vinyl polymers containing sulfur. It is not a thing.
The optical substrate used for the optical member of the present invention is preferably a plastic lens substrate, and more preferably a plastic lens substrate for glasses.
前記硬化性組成物を光学基板上へ塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スピン法、スプレー法等が通常行われる方法として適用されるが、組成物の粘性、面精度の面からスピンコート法が好ましい。
また、前記硬化性組成物を光学基板上へ塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機溶媒による化学的処理、プラズマ、紫外線、オゾン等による物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理を行うことによって光学基板とフォトクロミック被膜層の密着性等を向上させることができる。
As a method for applying the curable composition onto an optical substrate, for example, a dipping method, a spin method, a spray method, etc. are applied as usual methods. The method is preferred.
Further, before applying the curable composition onto the optical substrate, by performing chemical treatment with acid, alkali, various organic solvents, physical treatment with plasma, ultraviolet rays, ozone, etc., and detergent treatment using various detergents. Adhesion between the optical substrate and the photochromic coating layer can be improved.
前記硬化性組成物を硬化させてフォトクロミック被膜層を得る方法は特に限定されず、用いるラジカル重合性単量体の種類に応じた公知の重合方法を採用することができる。重合開始手段としては、熱、もしくは紫外線、α線、β線、γ線等の照射あるいは両者の併用によって行うことができ、好ましくは紫外線を照射し、硬化させた後、さらに加熱硬化させることが好ましい。
前記紫外線による硬化に用いる光源としては公知の光源を何ら制限無く用いることができ、具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、無電極ランプ等が挙げられる。
また、光照射時間は紫外線重合開始剤の種類、吸収波長、感度、さらには所望のフォトクロミック被膜層の膜厚等によって適宜決めることができる。
本発明においては、フォトクロミック被膜層の膜厚は、発色時の濃度、耐久性及び耐熱性、及び膜の均一性を考慮すると、10μm〜100μmであると好ましく、20μm〜50μmであるとさらに好ましい。
The method for obtaining the photochromic coating layer by curing the curable composition is not particularly limited, and a known polymerization method according to the type of the radical polymerizable monomer to be used can be employed. The polymerization initiation means can be carried out by heat, irradiation with ultraviolet rays, α rays, β rays, γ rays or the like, or a combination of both. Preferably, ultraviolet rays are irradiated and cured, followed by further heat curing. preferable.
As the light source used for curing by the ultraviolet ray, a known light source can be used without any limitation. Specific examples include an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a germicidal lamp, an electrodeless lamp, and the like. Can be mentioned.
The light irradiation time can be appropriately determined depending on the type of ultraviolet polymerization initiator, the absorption wavelength, the sensitivity, the desired film thickness of the photochromic coating layer, and the like.
In the present invention, the film thickness of the photochromic coating layer is preferably 10 μm to 100 μm, and more preferably 20 μm to 50 μm, in consideration of the concentration during color development, durability and heat resistance, and film uniformity.
また、本発明の光学部材は、前記フォトクロミック被膜層上に、保護層が形成されている。
この保護層の材料としては、公知の有機ケイ素化合物及び光触媒作用を有するコロイド状無機酸化物を含有するコーティング組成物を使用する。
前記有機ケイ素化合物としては、例えば下記一般式(III)で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物が挙げられる。
（R91)a'(R93)b'Si(OR92)4-(a'+b') ・・・(III)
（式中、R91は、グリシドキシ基、エポキシ基、ビニル基、メタアクリルオキシ基、アクリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、フェニル基等を有する有機基、R92は炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアシル基または炭素数６〜10のアリール基、R93は炭素数1〜6のアルキル基または炭素数６〜10のアリール基、ａ'およびｂ'はそれぞれ0または1の整数を示す。）
In the optical member of the present invention, a protective layer is formed on the photochromic coating layer.
As a material for this protective layer, a coating composition containing a known organosilicon compound and a colloidal inorganic oxide having a photocatalytic action is used.
Examples of the organosilicon compound include an organosilicon compound represented by the following general formula (III) or a hydrolyzate thereof.
(R 91 ) a ' (R 93 ) b' Si (OR 92 ) 4- (a '+ b') ... (III)
(In the formula, R 91 is an organic group having a glycidoxy group, an epoxy group, a vinyl group, a methacryloxy group, an acryloxy group, a mercapto group, an amino group, a phenyl group, etc., and R 92 is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Group, an acyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, R 93 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a ′ and b ′ are each 0 or Indicates an integer of 1.)
前記R92の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
前記R92の炭素数1〜4のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、オレイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
前記R92の炭素数６〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トリル基等が挙げられる。
前記R93の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、直鎖または分岐のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
前記R93の炭素数６〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トリル基等が挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 92 include a linear or branched methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group.
Examples of the acyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 92 include an acetyl group, a propionyl group, an oleyl group, and a benzoyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms of R 92 include a phenyl group, a xylyl group, and a tolyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 93 include a linear or branched methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms of R 93 include a phenyl group, a xylyl group, and a tolyl group.
前記一般式(III)で表される化合物の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、sec−ブチルシリケート、ｔ−ブチルシリケーテトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include methyl silicate, ethyl silicate, n-propyl silicate, i-propyl silicate, n-butyl silicate, sec-butyl silicate, t-butyl silicate tetraacetoxy. Silane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriamyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltribenzyloxysilane, methyl Triphenethyloxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-g Sidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycyl Sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycyl Sidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycyl Sidoxybutyl triethoxy Sisilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4, Epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltri Ethoxysilane, δ (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxy Ethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycyl Sidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxy Run, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxy Propylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, ethyltri Methoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyl Trimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropylme Rudiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxy Propylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxy Silane etc. are mentioned.
前記光触媒作用を有するコロイド状の無機酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ニオブ及びこれらの複合酸化物が挙げられ、単独又は２種以上を併用することができる。
前記保護層中における前記無機酸化物の含有量は、前記保護層の重さを基準として、2〜50重量％が好ましく、2〜20重量％であるとさらに好ましい。また、保護層の膜厚は2〜15μmが好ましく、3〜10μmであることがさらに好ましい。
また、保護コーティング組成物中には、必要に応じ、公知の添加剤、例えば、硬化触媒、界面活性剤、溶媒等を加えることができる。
この保護層を設けることにより、良好な耐擦傷性及び耐光性を備えた、フォトクロミック性能を有する光学部材を提供することが可能となる。
前記保護コーティング組成物をフォトクロミック被膜層上へ塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スピン法、スプレー法等が通常行われる方法として適用されるが、組成物の粘性、面精度の面からスピンコート法が好ましい。
また、前記保護コーティング組成物をフォトクロミック被膜層上へ塗布する前に、酸、アルカリ、各種有機溶媒による化学的処理、プラズマ、紫外線、オゾン等による物理的処理、各種洗剤を用いる洗剤処理を行うことによってフォトクロミック被膜層と保護層の密着性等を向上させることができる。
Examples of the colloidal inorganic oxide having a photocatalytic action include titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, niobium oxide, and complex oxides thereof, and these can be used alone or in combination of two or more.
The content of the inorganic oxide in the protective layer is preferably 2 to 50% by weight and more preferably 2 to 20% by weight based on the weight of the protective layer. Further, the thickness of the protective layer is preferably 2 to 15 μm, and more preferably 3 to 10 μm.
Moreover, a well-known additive, for example, a curing catalyst, surfactant, a solvent, etc. can be added to a protective coating composition as needed.
By providing this protective layer, it is possible to provide an optical member having good chromic resistance and light resistance and having photochromic performance.
As a method for applying the protective coating composition onto the photochromic coating layer, for example, a dipping method, a spin method, a spray method, etc. are applied as usual methods. A coating method is preferred.
Before applying the protective coating composition onto the photochromic coating layer, chemical treatment with acid, alkali, various organic solvents, physical treatment with plasma, ultraviolet rays, ozone, etc., and detergent treatment with various detergents are performed. Can improve the adhesion between the photochromic coating layer and the protective layer.
本発明においては、保護層の上に反射防止膜を形成することも可能である。前記反射防止膜の材質及び形成方法は特には限定されず、公知の無機酸化物によるなる単層、多層膜を使用することができる。
この無機酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素(SiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化アルミニウム(Al2 O3)、酸化ニオブ（Nb2O5）酸化イットリウム（Y2O3）等が挙げられる。
In the present invention, it is also possible to form an antireflection film on the protective layer. The material and formation method of the antireflection film are not particularly limited, and a single layer or a multilayer film made of a known inorganic oxide can be used.
Examples of the inorganic oxide include silicon dioxide (SiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), and the like. Can be mentioned.
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。諸物性は以下に示す方法により測定した。
なお、各実施例および比較例における光学部材は、以下に示す試験方法により諸物性を測定した。
(１)膜厚
オリンパス社製反射光測定装置USPM-RUを用いて片面反射分光を測定し、得られたリップルより、下記式を用いて算出した。
ｄ＝（Ｐ−１）／｛２×１０００×ｎ（１／λ1−１／λ2）｝
ｄ：膜厚
Ｐ：計算波長範囲のピーク数
ｎ：硬化膜の屈折率
λ1：計算波長範囲の短波長値（nm）
λ2：計算波長範囲の長波長値（nm）
（２）耐擦傷性試験
プラスチックレンズの表面にスチールウール（規格＃００００、日本スチールウール社製）にて1kgf/cm2でプラスチック表面を擦って傷のつき難さを目視にて判定した。判定基準は以下の通りとした。
Ａ．強く擦っても殆ど傷がつかない
Ｂ．強く擦るとかなり傷がつく
Ｃ．プラスチック基板と同等の傷がつく
（３）密着性試験
１ｍｍ間隔で１００目クロスカットし、粘着テープ（商品名；セロテープ、ニチバン（株））を強く貼り付け急速に剥がし、硬化被膜の剥離の有無を調べた。全く剥がれないものは100/100、全て剥がれたものは0/100として表記した。
（４）黄変度
（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ-３０００）を用いて透過率分光を測定し、そのデータより標準光Ｃにおける３刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下記式によりＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
黄変度（ΔＹＩ）はスガ試験機（株）製のキセノンロングウェザーメーター（WEL-25AX-HC-BEC）での４８時間耐光試験前後のＹＩ値を用いて下記式より算出した。
ΔＹＩ＝耐光試験後のＹＩ−耐光試験前のＹＩ
ΔＹＩの値が小さい程黄変が少ないことを示す。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples. Various physical properties were measured by the following methods.
The optical members in the examples and comparative examples were measured for various physical properties by the following test methods.
(1) Film thickness Single-sided reflection spectroscopy was measured using a reflected light measuring device USPM-RU manufactured by Olympus, and the calculated ripple was calculated using the following equation.
d = (P-1) / {2 * 1000 * n (1 / [lambda] 1-1 / [lambda] 2)}
d: Film thickness P: Number of peaks in the calculated wavelength range n: Refractive index of the cured film λ1: Short wavelength value in the calculated wavelength range (nm)
λ2: Long wavelength value in the calculated wavelength range (nm)
(2) Scratch resistance test The surface of the plastic lens was rubbed against the plastic surface at 1 kgf / cm 2 with steel wool (standard # 0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) to determine the difficulty of scratching. The judgment criteria were as follows.
A. B. Hardly scratches even when rubbed strongly. If scratched strongly, it will be considerably scratched. (3) Adhesion test Cross-cut 100 stitches at 1mm intervals, adhesive tape (trade name; Cellotape, Nichiban Co., Ltd.) is strongly applied, and then peeled off rapidly. I investigated. Those that did not peel at all were indicated as 100/100, and those that did not peel at all were indicated as 0/100.
(4) Yellowing degree Transmittance spectroscopy was measured using a spectrophotometer (instant multi-photometry system MCPD-3000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and tristimulus values X, Y in standard light C from the data. Z was obtained, and the YI value was calculated by the following formula.
YI = 100 (1.28X-1.06Z) / Y
The yellowing degree (ΔYI) was calculated from the following formula using the YI values before and after the 48-hour light resistance test with a xenon long weather meter (WEL-25AX-HC-BEC) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
ΔYI = YI after light resistance test−YI before light resistance test
A smaller value of ΔYI indicates less yellowing.
実施例１
（ｉ）フォトクロミックコーティング液の調製
プラスチック製容器にトリメチロールプロパントリメタクリレート20重量部、BPEオリゴマー（2,2-ビス（4-メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン）35重量部、EB6A（ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート）10重量部、平均分子量532のポリエチレングリコールジアクリレート10重量部、グリシジルメタクリレート10重量部からなるラジカル重合性単量体100重量部に、フォトクロミック色素として下記クロメン1を3重量部、酸化防止剤LS765（ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4-ピペリジル)セバケート）を5重量部、紫外線重合開始剤としてCGI-184（1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を0.4重量部及びCGI403（ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド)を0.1重量部添加して十分に攪拌混合を行った組成物に、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン4.8重量部、ラジカル重合性官能基を有する有機ケイ素化合物としてγ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン1.6重量部を攪拌しながら滴下した。十分に攪拌した後、N−メチルジエタノールアミン1.4重量部を秤量滴下し、さらに十分に攪拌混合を行った。その後、シリコーン系レベリング剤Y-7006（ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー：日本ユニカー(株)製）を0.1重量部添加混合した後、自転公転方式攪拌脱泡装置（(株)シンキー製AR-250）にて2分間脱泡することで、フォトクロミック性を有する硬化性組成物を得た。
Example 1
(I) Preparation of photochromic coating solution 20 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate, 35 parts by weight of BPE oligomer (2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane), EB6A (polyester oligomer hexaacrylate) in a plastic container ) 10 parts by weight, 10 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate having an average molecular weight of 532, 100 parts by weight of radical polymerizable monomer consisting of 10 parts by weight of glycidyl methacrylate, 3 parts by weight of chromene 1 as a photochromic dye, antioxidant LS765 (Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate) 5 parts by weight, UV polymerization initiator CGI-184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) as 0.4 parts by weight and CGI403 (bis (2,6-dioxy) Toxicbenzoyl-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide) was added to 0.1 parts by weight, and the mixture was sufficiently stirred and mixed, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an organosilicon compound having an epoxy group 4.8 parts by weight, 1.6 parts by weight of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane as an organosilicon compound having a radical polymerizable functional group was added dropwise with stirring, and after sufficient stirring, 1.4 parts by weight of N-methyldiethanolamine was added dropwise. After that, 0.1 parts by weight of silicone leveling agent Y-7006 (polyoxyalkylene / dimethylpolysiloxane copolymer: Nippon Unicar Co., Ltd.) was added and mixed, and then the rotation and revolution method was removed. It has photochromic properties by defoaming for 2 minutes with a foaming device (AR-250 manufactured by Shinky Co., Ltd.). To obtain a curable composition.
（ii）フォトクロミック被膜層の形成
プラスチックレンズ基材としてポリチオウレタン（HOYA(株)製 商品名EYAS 中心肉厚2.0mm厚）を60℃、10重量％の水酸化ナトリウム水溶液にて5分間浸漬処理して十分に純水洗浄、乾燥を行った後、（ｉ）で調製された硬化性組成物を用いて、スピンコート法で基材凸面側のコーティングを行った。この処理レンズを窒素雰囲気中（酸素濃度500ppm以下）にて、フュージョン製UVランプ（Dバルブ）波長405nmの紫外線積算光量で1800mJ/cm2(100mW/cm2,3分)照射し、さらに、110℃、60分間硬化を行い、フォトクロミック被膜層を有するプラスチックレンズレンズを得た。
(iii)保護コーティング液の調製
マグネティックスターラーを備えたガラス製の容器に光触媒作用を有する無機酸化物コロイド粒子として酸化チタンゾル（固形分 30重量％）100重量部を加え、更にメタノール100重量部と有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン120重量部を攪拌しながら滴下し、１時間攪拌した。その後、0.01モル／Ｌ濃度の塩酸29.1重量部を添加し、50時間攪拌した。その後、0.1モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム5.8重量部を添加し、１時間攪拌した。その後、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル77重量部、ダイアセトンアルコール14重量部及びシリコーン界面活性剤0.3重量部を添加し、2時間攪拌した。その後、アルミニウムトリスアセチルアセトネート4.6重量部を順次添加し、90時間攪拌した。得られた溶液を0.5μmのフィルターでろ過したものを保護コーティング液とした。
(iv)保護層の形成
前記（ii）で得られたフォトクロミック被膜層を有するプラスチックレンズレンズを60℃、10重量％水酸化ナトリウム水溶液中に300秒間浸漬し、その後、超音波28kHz印加の下、イオン交換水を用いて300秒間洗浄した。最後に、70℃雰囲気下、乾燥させる一連の工程をレンズ前処理とした。前処理を施したレンズを、ディッピング法にてコーティング組成物に30秒間浸漬し、引き上げ速度30cm／分にて引き上げたレンズを、110℃、60分間加熱硬化することで保護層を形成した。膜厚は4μmであった。得られた保護層を有するプラスチックレンズについて前記（１）〜（４）を評価した結果を表１に示した。
(Ii) Formation of photochromic coating layer Polythiourethane (trade name: EYAS, center wall thickness: 2.0 mm, manufactured by HOYA Co., Ltd.) as a plastic lens substrate is immersed in a 10% sodium hydroxide aqueous solution at 60 ° C for 5 minutes. Then, after sufficiently washing with pure water and drying, coating on the convex surface side of the substrate was performed by spin coating using the curable composition prepared in (i). This treated lens is irradiated with 1800 mJ / cm 2 (100 mW / cm 2 , 3 minutes) with a UV light with a wavelength of 405 nm in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration of 500 ppm or less), and further 110 Curing was carried out at 60 ° C. for 60 minutes to obtain a plastic lens lens having a photochromic coating layer.
(iii) Preparation of protective coating solution Add 100 parts by weight of titanium oxide sol (solid content 30% by weight) as inorganic oxide colloidal particles having photocatalytic action to a glass container equipped with a magnetic stirrer, and then add 100 parts by weight of methanol and organic 120 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as a silicon compound was added dropwise with stirring, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, 29.1 parts by weight of 0.01 mol / L hydrochloric acid was added and stirred for 50 hours. Then, 5.8 parts by weight of 0.1 mol / L sodium hydroxide was added and stirred for 1 hour. Thereafter, 77 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether, 14 parts by weight of diacetone alcohol and 0.3 part by weight of a silicone surfactant were added as a solvent and stirred for 2 hours. Thereafter, 4.6 parts by weight of aluminum trisacetylacetonate was sequentially added and stirred for 90 hours. A solution obtained by filtering the resulting solution through a 0.5 μm filter was used as a protective coating solution.
(iv) Formation of protective layer The plastic lens lens having the photochromic coating layer obtained in the above (ii) was immersed in a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 60 ° C for 300 seconds, and then under application of ultrasonic waves of 28 kHz, Washed for 300 seconds with ion-exchanged water. Finally, a series of steps for drying in a 70 ° C. atmosphere was used as lens pretreatment. The protective layer was formed by immersing the pretreated lens in the coating composition by dipping for 30 seconds and heating and curing the lens pulled at a lifting speed of 30 cm / min for 60 minutes at 110 ° C. The film thickness was 4 μm. Table 1 shows the results of evaluating the above (1) to (4) for the obtained plastic lens having the protective layer.
実施例２
実施例１の(iv)において、ディッピング法による引き上げ速度を20cm／分に変更した以外は同様にして保護層を有するプラスチックレンズを得た。膜厚は2μmであった。得られたレンズについて前記（１）〜（４）を評価した結果を表１に示した。
Example 2
A plastic lens having a protective layer was obtained in the same manner as in Example 1 (iv) except that the pulling rate by the dipping method was changed to 20 cm / min. The film thickness was 2 μm. Table 1 shows the results of evaluating the above-mentioned lenses (1) to (4).
実施例３
実施例１の(iv)において、ディッピング法による引き上げ速度を40cm／分に変更した以外は同様にして保護層を有するプラスチックレンズを得た。膜厚は6μmであった。得られたレンズについて前記（１）〜（４）を評価した結果を表１に示した。
Example 3
A plastic lens having a protective layer was obtained in the same manner as in Example 1 (iv) except that the pulling speed by the dipping method was changed to 40 cm / min. The film thickness was 6 μm. Table 1 shows the results of evaluating the above-mentioned lenses (1) to (4).
実施例４
実施例１の(iii)において、無機酸化物コロイド粒子として酸化チタンゾル（固形分30重量％）の代わりに、ルチル型酸化チタンゾル（固形分30重量％）を用いた以外は同様にして保護層を有するプラスチックレンズを得た。得られたレンズについて前記（１）〜（４）を評価した結果を表１に示した。
Example 4
In Example 1 (iii), a protective layer was formed in the same manner except that rutile type titanium oxide sol (solid content 30% by weight) was used instead of titanium oxide sol (solid content 30% by weight) as the inorganic oxide colloidal particles. A plastic lens having was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the above-mentioned lenses (1) to (4).
実施例５
実施例１の(iii)において、有機ケイ素化合物としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン120重量部の内、33重量部をγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン33重量部に変更した以外は同様にして保護層を有するプラスチックレンズを得た。得られたレンズについて前記（１）〜（４）を評価した結果を表１に示した。
Example 5
The same procedure as in Example 1 (iii) was conducted except that 33 parts by weight of 120 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was changed to 33 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane as the organosilicon compound. Thus, a plastic lens having a protective layer was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the above-mentioned lenses (1) to (4).
実施例６
実施例１の(iv)において、ディッピング法をスピンコーティング法に変更した以外は同様にして保護層を有するプラスチックレンズを得た。保護層の成膜は片面ずつ両面に施し、膜厚は5μmであった。得られたレンズについて前記（１）〜（４）を評価した結果を表１に示した。
Example 6
A plastic lens having a protective layer was obtained in the same manner as in Example 1 (iv) except that the dipping method was changed to the spin coating method. The protective layer was formed on each side of the protective layer, and the film thickness was 5 μm. Table 1 shows the results of evaluating the above-mentioned lenses (1) to (4).
比較例１
実施例１の(iii)において、無機酸化物コロイド粒子として酸化チタンゾル（固形分30重量％）の代わりに、光触媒作用のないコロイダルシリカゾル（固形分30重量％）を用いた以外は同様にして保護層を有するプラスチックレンズを得た。得られたレンズについて前記（１）〜（４）を評価した結果を表１に示した。得られたプラスチックレンズは、フォトクロミック被膜層の耐光性が充分に得られなかった。
Comparative Example 1
In Example 1 (iii), protection was similarly performed except that colloidal silica sol having no photocatalytic action (solid content 30% by weight) was used instead of titanium oxide sol (solid content 30% by weight) as the inorganic oxide colloidal particles. A plastic lens with a layer was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the above-mentioned lenses (1) to (4). The obtained plastic lens did not have sufficient light resistance of the photochromic coating layer.
比較例２
実施例１の(iii)において、無機酸化物コロイド粒子として酸化チタンゾル（固形分30重量％）の代わりに、酸化ジルコニウムゾル（固形分30重量％）を用いた以外は同様にして保護層を有するプラスチックレンズを得た。得られたレンズについて前記（１）〜（４）を評価した結果を表１に示した。得られたプラスチックレンズは、フォトクロミック被膜層の耐光性が充分に得られなかった。
Comparative Example 2
In Example 1 (iii), a protective layer is provided in the same manner except that zirconium oxide sol (solid content 30% by weight) is used instead of titanium oxide sol (solid content 30% by weight) as the inorganic oxide colloidal particles. A plastic lens was obtained. Table 1 shows the results of evaluating the above-mentioned lenses (1) to (4). The obtained plastic lens did not have sufficient light resistance of the photochromic coating layer.
比較例３
実施例１の(iii)における保護コーティング液の代わりにトリレンジイソシアネートと1-ヒドロキシエチルアクリレートからなるウレタンアクリレート系紫外線硬化型ハードコート剤を用いた以外は同様にして保護層を有するプラスチックレンズを得た。得られたレンズについて前記（１）〜（４）を評価した結果を表１に示した。得られたプラスチックレンズは、フォトクロミック被膜層の耐光性が充分に得られず、耐擦傷性も低かった。
Comparative Example 3
A plastic lens having a protective layer was obtained in the same manner except that a urethane acrylate UV curable hard coat agent composed of tolylene diisocyanate and 1-hydroxyethyl acrylate was used instead of the protective coating solution in Example (iii). It was. Table 1 shows the results of evaluating the above-mentioned lenses (1) to (4). The obtained plastic lens did not have sufficient light resistance of the photochromic coating layer and had low scratch resistance.
本発明の光学部材は、フォトクロミック被膜層を有し、この被膜層は光学基板との密着性及び膜強度に優れ、さらに、フォトクロミック被膜層上に、有機ケイ素化合物と光触媒作用を有するコロイド状無機酸化物を含む保護コーティング組成物を塗布硬化してなる保護層を設けることにより耐擦傷性及び耐光性にも優れている。
The optical member of the present invention has a photochromic coating layer, the coating layer is excellent in adhesion and film strength with an optical substrate, and further, on the photochromic coating layer, a colloidal inorganic oxide having a photocatalytic action with an organosilicon compound. By providing a protective layer formed by applying and curing a protective coating composition containing a product, the film is excellent in scratch resistance and light resistance.
Claims (7)
（１）ラジカル重合性単量体、
（２）片末端にエポキシ基を有する有機ケイ素化合物、
（３）片末端にラジカル重合性官能基を有する有機ケイ素化合物、
（４）アミン化合物、
（５）フォトクロミック化合物、及び
（６）光重合開始剤
の成分を含み、前記（２）の片末端にエポキシ基を有する有機ケイ素化合物が、シラノール基を有する化合物、または加水分解によりシラノール基を生成する基を有する化合物であり、前記（３）片末端にラジカル重合性官能基を有する有機ケイ素化合物が、シラノール基を有する化合物、または加水分解によりシラノール基を生成する基を有する化合物である硬化性組成物を塗布硬化して施されるフォトクロミック被膜層と、
該フォトクロミック被膜層上に、有機ケイ素化合物と光触媒作用を有するコロイド状の無機酸化物を含む保護コーティング組成物を塗布硬化してなる保護層と
を有する光学部材。 An optical substrate, on the optical substrate,
(1) radical polymerizable monomer,
(2) an organosilicon compound having an epoxy group at one end;
(3) an organosilicon compound having a radical polymerizable functional group at one end;
(4) amine compound,
(5) A photochromic compound, and (6) a photopolymerization initiator component, and the organosilicon compound having an epoxy group at one end of the above (2) generates a silanol group or a silanol group by hydrolysis. (3) Curability in which the organosilicon compound having a radical polymerizable functional group at one end is a compound having a silanol group or a compound having a group that generates a silanol group by hydrolysis. A photochromic coating layer applied by curing the composition;
An optical member comprising a protective layer formed by applying and curing a protective coating composition containing an organosilicon compound and a colloidal inorganic oxide having a photocatalytic action on the photochromic coating layer.
（１）ラジカル重合性単量体 100重量部に対して、
（２）片末端にエポキシ基を有する有機ケイ素化合物 1.0〜15重量部、
（３）片末端にラジカル重合性官能基を有する有機ケイ素化合物 1.0〜15重量部、
（４）アミン化合物 0.01〜20重量部、
（５）フォトクロミック化合物 0.01〜20重量部、及び
（６）光重合開始剤0.01〜5重量部
の成分を含む請求項１記載の光学部材。 The curable composition is
(1) For 100 parts by weight of radical polymerizable monomer,
(2) 1.0 to 15 parts by weight of an organosilicon compound having an epoxy group at one end;
(3) 1.0-15 parts by weight of an organosilicon compound having a radical polymerizable functional group at one end;
(4) 0.01-20 parts by weight of an amine compound,
The optical member according to claim 1, comprising (5) 0.01 to 20 parts by weight of a photochromic compound and (6) 0.01 to 5 parts by weight of a photopolymerization initiator.
The optical member according to claim 1, wherein the optical substrate is a plastic lens base material.
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