JP2007078858A - Electrostatic charge image developing toner, developer, toner container, image forming method, and image forming apparatus - Google Patents

Electrostatic charge image developing toner, developer, toner container, image forming method, and image forming apparatus Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic charge image developing toner containing a white colorant which can eliminate a separation step which is conventionally necessary for a pulverized toner in a full-color copying machine, shows preferable transfer property, sufficient cleaning property, small particle sizes and a narrow distribution of the particle size which greatly contributes to high image quality with high resolution and excellent gradation property, preferable dispersibility of a colorant and a white colorant, and excellent granularity of a halftone, and reproduce an image of high picture quality. <P>SOLUTION: The electrostatic charge image developing toner contains at least a modified polyester resin having a urea bond group and a white colorant. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用白色剤含有トナー、該白色剤含有トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法および画像形成装置に関する。   The present invention relates to a white agent-containing toner for developing an electrostatic image that develops an electrostatic image formed on the surface of a photoreceptor in electrophotography, electrostatic recording, and the like, a developer using the white agent-containing toner, and a toner The present invention relates to a container, an image forming method, and an image forming apparatus.

電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により転写材に定着させてトナー画像を形成している。また、フルカラーでの画像形成は一般に、黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによってフルカラー画像を得ている。   In an electrophotographic apparatus or an electrostatic recording apparatus, toner is attached to an electrostatic latent image formed on a photoreceptor, transferred to a transfer material, and then fixed to the transfer material by heat to form a toner image. is doing. Also, full-color image formation generally involves color reproduction using four color toners of black, yellow, magenta, and cyan. Each color is developed, and each toner layer is superimposed on a transfer material. The toner image is heated and fixed at the same time to obtain a full color image.

一般に印刷に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するようにさらなる高画質化が求められている。そのため、電子写真画像の高画質化には、小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーを使用することが知られている。   In general, users who are familiar with printing are not satisfied with the images in full-color copiers, and there is a demand for further higher image quality so that high-definition and high resolution approaching photography and printing can be satisfied. Therefore, it is known to use a toner having a small particle size and a narrow particle size distribution in order to improve the image quality of an electrophotographic image.

従来の粉砕トナーは、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。このようなトナーの製造方法では、高範囲の粒径分布が形成され易くなってしまうので、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉とを、分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。特に、カラートナーの場合には、このような粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼしてしまう。   Conventional pulverized toner is produced by melting and uniformly dispersing a colorant, a charge control agent, an anti-offset agent, etc. in a thermoplastic resin, and pulverizing and classifying the resulting composition. Yes. In such a toner manufacturing method, a high-range particle size distribution is likely to be formed. Therefore, when trying to obtain a copy image having good resolution and gradation, for example, fine particles having a particle size of 5 μm or less are obtained. The coarse powder of 20 μm or more has to be removed by classification, and there is a disadvantage that the yield becomes very low. In particular, in the case of a color toner, it is difficult to uniformly disperse a colorant, a charge control agent, and the like in a thermoplastic resin by such a pulverization method. The non-uniform dispersion of the compounding agent adversely affects toner fluidity, developability, durability, image quality, and the like.

近年、これら粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば、前述した懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。この重合法によれば、従来の粉砕工程や練り工程を省くことができ、省エネルギー、生産時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減への寄与が大きい。さらに、トナー粒子を小粒径にすると同時に粒度分布も粉砕法に比べてシャープな分布にすることが容易で、高画質化への寄与も大きいことから、重合法は多いに期待されているトナーの製造方法である。   In recent years, in order to overcome these problems in the pulverization method, a toner production method using a suspension polymerization method has been proposed and implemented. A technique for producing a toner for developing an electrostatic latent image by a polymerization method is known. For example, toner particles are obtained by the suspension polymerization method described above. According to this polymerization method, the conventional pulverization process and kneading process can be omitted, and the contribution to cost reduction such as energy saving, shortening of production time, and improvement of process yield is great. Furthermore, it is easy to make the toner particles small and at the same time, sharper than the pulverization method, and greatly contributes to high image quality. It is a manufacturing method.

また、トナー中に白色剤を含有させた色を設けることにより、高画質を再現する技術がある。通常、ハーフトーンと呼ばれる付着量の低い画像は、感光体上のドット潜像どおりにトナーが付着しづらく、ドット間での現像トナー量のばらつきが大きい。また転写の際に、孤立ドットの方が転写性にばらつきが大きく、転写時のトナーの散りも激しい。しかしながら、高付着量でも白色剤を用いた画像濃度の低いトナーを用いることによって、ハーフトーン画像をある程度の付着量をもって再現できるため、再現性、画像の粒状性に優れた画像を得ることができる。   In addition, there is a technique for reproducing high image quality by providing a toner containing a color containing a white agent. Normally, an image with a low adhesion amount called halftone is difficult to adhere to the toner as the dot latent image on the photoconductor, and the development toner amount varies greatly between the dots. Further, at the time of transfer, isolated dots have more variation in transferability, and toner scattering during transfer is more severe. However, since a halftone image can be reproduced with a certain amount of adhesion by using a toner with a low image density using a white agent even with a high adhesion amount, an image excellent in reproducibility and image graininess can be obtained. .

白色剤を用いない色材濃度を落としたトナーでも、低濃度領域の画像再現性を高付着量で対応して再現性を上げることができるが、白色剤入りトナーでは、トナー付着量が増大しても画像濃度が一定に保たれるのに対し、白色剤なしの色材濃度を落としたトナーでは、付着量に応じて画像濃度が上昇してしまうため、ハーフトーン再現性において付着量変動の安定性に乏しいトナーとなる。   Even with toners with a reduced colorant density that does not use a whitening agent, the image reproducibility in the low density region can be increased with a high adhesion amount, but the toner adhesion amount increases with toner containing a whitening agent. In contrast, the image density is kept constant, but the toner with a reduced colorant density without white agent increases the image density according to the amount of adhesion. The toner is poor in stability.

また、電子写真においてフルカラー画像を印刷並みに高画質化するためには、各トナーの色再現性が広いことが必要である。白色剤を用いたトナーで、不具合無く上記目的を達成するには、透明性、耐光性、耐熱性に優れた着色剤の色、分散性を妨害することなく、白色剤をトナー中に高分散せしめることである。   In addition, in order to increase the image quality of a full-color image as in printing in electrophotography, it is necessary that each toner has a wide color reproducibility. To achieve the above objectives without any problems with toners using whitening agents, the whitening agent is highly dispersed in the toner without interfering with the color and dispersibility of the colorant with excellent transparency, light resistance and heat resistance. It is to let you know.

したがって、重合トナーに白色剤を用いることにより、小粒径、狭粒度分布で、さらにハーフトーン再現性に優れるトナーを提供できることになるが、白色剤は通常色材と同量もしくはそれ以上の量が必要であり、また親水性が高いものが多く、水系媒体中で製造される重合トナーに適用しようとすると、トナー中に白色剤は留まることができずに、水系媒体中に逃げてしまい、所定量がトナー中に留まらなかったり、また配合した白色剤も分散状態が悪く、白色剤の効果を発揮できるものではなかった。
特開平１１−１３３６６７号公報 Therefore, by using a whitening agent in the polymerized toner, it is possible to provide a toner having a small particle size, a narrow particle size distribution, and excellent halftone reproducibility. However, the whitening agent is usually the same amount or more than the color material. In many cases, it is necessary to apply to a polymerized toner produced in an aqueous medium, and the white agent cannot stay in the toner and escapes into the aqueous medium. A predetermined amount did not remain in the toner, and the white agent blended was poorly dispersed, and the white agent effect could not be exhibited.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-133667

本発明は上記した問題点を解決した静電荷像現像用トナー、現像剤、トナー容器、画像形成方法および画像形成装置を提供することを目的としている。   An object of the present invention is to provide an electrostatic charge image developing toner, a developer, a toner container, an image forming method, and an image forming apparatus that solve the above-described problems.

すなわち、本発明は、フルカラー複写機において、従来の粉砕トナーで必要であった分級工程を省略することが可能であり、なおかつ球形に近いことにより転写性が良好で、且つクリーニング性を満足し、高解像度、階調性に優れた高画像品質への寄与が大きい小粒径及び狭粒径分布を有し、着色剤および白色剤の分散性が良好であり、ハーフトーンの粒状性に優れ、高画質画像を再現できる静電荷現像用白色剤含有トナーを提供するものである。特に、水系媒体中で白色材を有するトナーを作成する場合、水系媒体中への白色材の流出、また粒子内部での白色材の偏在の問題を解決することを目的としている。   That is, according to the present invention, in a full-color copying machine, it is possible to omit the classification step necessary for the conventional pulverized toner, and since it is nearly spherical, the transfer property is good and the cleaning property is satisfied. It has a small particle size and narrow particle size distribution that contributes to high image quality with excellent high resolution and gradation, has good dispersibility of colorants and white agents, and has excellent halftone granularity. The present invention provides a white agent-containing toner for electrostatic charge development capable of reproducing a high-quality image. In particular, when preparing a toner having a white material in an aqueous medium, the object is to solve the problems of the white material flowing out into the aqueous medium and the uneven distribution of the white material inside the particles.

上記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、ウレア結合基を有する変性されたポリエステル系樹脂と白色剤とを含有する静電荷像現像用トナーであることを特徴とする。   In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is a toner for developing an electrostatic charge image, which contains a modified polyester resin having a urea bond group and a whitening agent.

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーが、水系媒体中で製造されることを特徴とする。   The invention described in claim 2 is characterized in that the electrostatic image developing toner according to claim 1 is produced in an aqueous medium.

請求項３に記載の発明は、有機溶媒または分散媒中に、ウレア結合基を有する変性されたポリエステル系樹脂と白色剤とを含むトナー組成物を溶解または分散させて、水系媒体中で粒子化させたことを特徴とする。   According to a third aspect of the present invention, a toner composition containing a modified polyester resin having a urea bond group and a whitening agent is dissolved or dispersed in an organic solvent or dispersion medium to form particles in an aqueous medium. It was made to be characterized.

請求項４に記載の発明は、有機溶媒または分散媒中に、少なくとも白色剤および窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマーと、ポリエステルと、着色剤と、離型剤とを、有機溶媒または分散媒中に分散させたトナー材料液を、水系媒体中で架橋反応又は伸長反応させたことを特徴とする。   The invention according to claim 4 is an organic solvent or dispersion medium comprising a polyester prepolymer having at least a white agent and a functional group containing a nitrogen atom, a polyester, a colorant, and a release agent, The toner material liquid dispersed in a dispersion medium is subjected to a crosslinking reaction or an extension reaction in an aqueous medium.

請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、ポリエステル系樹脂を有する結着樹脂と白色剤とを予め混練させた組成物を有することを特徴とする。   According to a fifth aspect of the present invention, there is provided an electrostatic charge image developing toner according to any one of the first to fourth aspects, wherein a composition obtained by previously kneading a binder resin having a polyester resin and a white agent is used. It is characterized by having.

請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、白色剤の含有量は、トナーの重量部を１００重量部とした場合に、５〜５０重量部であることを特徴とする。   According to a sixth aspect of the present invention, in the toner for developing an electrostatic charge image according to any one of the first to fifth aspects, when the white agent content is 100 parts by weight of the toner, It is 5 to 50 parts by weight.

請求項７に記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、白色剤の粒子径は、０.０３〜０.５０μｍであることを特徴とする。   The invention according to claim 7 is the toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 5, wherein the white agent has a particle size of 0.03 to 0.50 μm. To do.

請求項８に記載の発明は、請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、白色剤の吸油量は、３０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする。   According to an eighth aspect of the present invention, in the electrostatic image developing toner according to any one of the first to fifth aspects, the oil absorption amount of the white agent is 30 ml / 100 g or less.

請求項９に記載の発明は、請求項１から８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、トナーを形成する粒子の重量平均粒径が４〜８μｍであり、重量平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする。   The invention according to claim 9 is the toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 8, wherein the particles forming the toner have a weight average particle diameter of 4 to 8 μm, and the weight average particle The diameter / number average particle diameter is 1.25 or less.

請求項１０に記載の発明は、請求項１から９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、トナーの粒子の平均円形度が０．９０〜０．９９であることを特徴とする。   According to a tenth aspect of the present invention, in the electrostatic image developing toner according to any one of the first to ninth aspects, the average circularity of the toner particles is 0.90 to 0.99. And

請求項１１に記載の発明は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとからなる現像剤であることを特徴とする。   An eleventh aspect of the present invention is a developer comprising the electrostatic image developing toner according to any one of the first to tenth aspects and a carrier.

請求項１２に記載の発明は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーが充填されたトナー容器であることを特徴とする。   A twelfth aspect of the present invention is a toner container filled with the electrostatic image developing toner according to any one of the first to tenth aspects.

請求項１３に記載の発明は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いる画像形成方法であることを特徴とする。   A thirteenth aspect of the present invention is an image forming method using the electrostatic image developing toner according to any one of the first to tenth aspects.

請求項１４に記載の発明は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを有する画像形成装置であることを特徴とする。   A fourteenth aspect of the present invention is an image forming apparatus having the electrostatic image developing toner according to any one of the first to tenth aspects.

このように、本発明によれば、フルカラー複写機において、従来の粉砕トナーで必要であった分級工程を省略することが可能であり、なおかつ球形に近いことにより転写性が良好で、且つクリーニング性を満足し、高解像度、階調性に優れた高画像品質への寄与が大きい小粒径及び狭粒径分布を有し、着色剤および白色剤の分散性が良好であり、ハーフトーンの粒状性に優れ、高画質画像を再現できる静電荷現像用白色剤含有トナーを提供するものである。特に、水系媒体中で白色材を有すトナーを作成する場合、水系媒体中への白色材の流出、また粒子内部での白色材の偏在することを解消することが可能となる。   As described above, according to the present invention, in the full-color copying machine, it is possible to omit the classification step that is necessary for the conventional pulverized toner, and since it is nearly spherical, the transfer property is good and the cleaning property is good. Has a small particle size and narrow particle size distribution that contributes to high image quality with excellent resolution and gradation, and has good dispersibility of colorants and white agents, and halftone granularity The present invention provides a white agent-containing toner for electrostatic charge development that has excellent properties and can reproduce high-quality images. In particular, when producing a toner having a white material in an aqueous medium, it is possible to eliminate the outflow of the white material into the aqueous medium and the uneven distribution of the white material inside the particles.

本発明者らは、ウレア結合を有するポリエステル樹脂がトナー中に存在することにより、通常、無機物からなる白色剤のトナー内部での分散性が特に優れることを見出し本発明に至った。その原因は定かではないが、ポリエステル樹脂のウレア結合部分が特に白色剤表面の極性基との親和性が高く、白色剤表面と強く吸着し、一方、ポリエステル樹脂部分は有機溶剤に溶解し、立体的反発により白色剤同士の凝集を防いでいるからではないかと考えられる。   The present inventors have found that the presence of a polyester resin having a urea bond in a toner makes the dispersibility of the white agent made of an inorganic substance inside the toner particularly excellent, and has led to the present invention. The cause is not clear, but the urea bond part of the polyester resin has a particularly high affinity with the polar group on the white agent surface and strongly adsorbs to the white agent surface, while the polyester resin part dissolves in the organic solvent, It is thought that it is because aggregation of whitening agents is prevented by repulsion.

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

（着色剤及び分散状態）
［白色剤］
本実施形態の白色剤としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、鉛白（２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2）、リトポン（ＺｎＳ・ＢａＳＯ4）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化アンチモン（ＳｂＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、カオリン（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）、雲母（Ｈ2Ｋａｌ3（ＳｉＯ4）3）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、グロスホワイト（Ａｌ（ＯＨ）3・ＢａＳＯ4）、アルミナ（（Ａｌ（ＯＨ）3）、タルク（Ｍｇ3ＳｉＯ4Ｏ10（ＯＨ）2）、シリカ（ＳｉＯ2）、ケイ酸カルシウム（ｘＳｉＯ2ＣａＯ・ｎＨ2Ｏ）等があげられるが、隠蔽力が強く導電性があり、抵抗調整に優れることから、酸化チタンが好ましい。また、微粒子酸化チタンは、可視光の中で、青色光を優先的に散乱するため、青味をつけるために使用することもできる。 (Colorant and dispersed state)
[White agent]
As the whitening agent of the present embodiment, titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), lead white (2PbCO 3 · Pb (OH) 2 ), lithopone (ZnS · BaSO 4 ), zinc sulfide (ZnS), oxidation Antimony (SbCO 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), kaolin (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ), mica (H 2 Kal 3 (SiO 4 ) 3 ), barium sulfate (BaSO 4 ), gloss white ( Al (OH) 3 · BaSO 4 ), alumina ((Al (OH) 3 ), talc (Mg 3 SiO 4 O 10 (OH) 2 ), silica (SiO 2 ), calcium silicate (xSiO 2 CaO · nH 2) O) and the like, but titanium oxide is preferable because of its high concealing power, conductivity, and excellent resistance adjustment, and fine titanium oxide scatters blue light preferentially in visible light. The , It can also be used to put a blue tint.

白色剤の含有量は、５〜５０重量部の範囲が好ましい。５０重量部より多い場合には、定着性への阻害となり、多色を重ねたときにトナーの溶融状態の違いが大きくなってしまい、転写材上でトナー面の凹凸が大きくなって光沢や光透過性が悪くなり、ハイライト部での画像効果が悪化する。また、５重量部より少ない場合には、隠蔽する効果が十分に発揮できないので、白色剤としての効果が発揮できず、付着量に対してＩＤ（画像濃度）の変動が大きくなり、飽和ＩＤがばらつくことになる。   The content of the whitening agent is preferably in the range of 5 to 50 parts by weight. If the amount is more than 50 parts by weight, the fixing property is hindered, and the difference in the melting state of the toner becomes large when multiple colors are superimposed. The transparency is deteriorated and the image effect at the highlight portion is deteriorated. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect of concealing cannot be sufficiently exhibited, so that the effect as a white agent cannot be exhibited, and the variation of ID (image density) with respect to the amount of adhesion increases, and the saturation ID is It will vary.

白色剤の粒径は、０.０３μｍ〜０.５μｍの範囲が好ましい。０.０３μｍ以上とすることで、トナーの透明性が小さくなり、隠蔽力が得られる。また、０.５μｍ以下とすることで、顔料の表面積が小さく、白色効果を発揮できる。   The particle size of the white agent is preferably in the range of 0.03 μm to 0.5 μm. By setting the thickness to 0.03 μm or more, the transparency of the toner becomes small and a hiding power can be obtained. Moreover, the surface area of a pigment is small by setting it as 0.5 micrometer or less, and can exhibit a white effect.

白色剤は、表面処理がなされていることが好ましい。表面被覆材としては、公知の無機化合物または有機化合物が使用することできる。具体的には、無機化合物としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、スズ、チタニウム、アンチモン等の酸化物、水酸化物、水和酸化物が挙げられる。有機化合物としては、多価アルコール（たとえばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）、有機ケイ素化合物（ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシロキサン類や、ヘキシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類、及びアミノシラン等のシランカップリング剤等のオルガノシラン類）、高級脂肪酸（ステアリン酸等）またはその金属塩（ステアリン酸亜鉛等）等が上げられる。これらは単独で使用してもよく、または２種以上組み合わせて使用することも可能である。被覆量の範囲は０.０５〜５重量％の範囲が好ましい。特に、親油性をよくするために、アルミニウム水和酸化物が好ましい。   The white agent is preferably subjected to a surface treatment. As the surface coating material, known inorganic compounds or organic compounds can be used. Specifically, examples of the inorganic compound include aluminum, silicon, zirconium, tin, titanium, antimony and other oxides, hydroxides, and hydrated oxides. Examples of organic compounds include polyhydric alcohols (for example, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.), organosilicon compounds (siloxanes such as dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane, and alkylsilanes such as hexyltrimethoxysilane). And organosilanes such as silane coupling agents such as aminosilane), higher fatty acids (such as stearic acid), or metal salts thereof (such as zinc stearate). These may be used alone or in combination of two or more. The range of the coating amount is preferably 0.05 to 5% by weight. In particular, aluminum hydrated oxide is preferable in order to improve lipophilicity.

白色剤の吸油量は、３０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましい。３０ｍｌ／１００ｇ以下とすることで、樹脂との混合分散性を保つことができ、トナー化後の白色剤の露出を抑えることができる。吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法により測定することができる。   The oil absorption of the whitening agent is preferably 30 ml / 100 g or less. By setting it to 30 ml / 100 g or less, the mixing and dispersibility with the resin can be maintained, and the exposure of the white agent after the toner can be suppressed. The oil absorption can be measured by the method described in JIS K 5101.

モノクロの白色剤含有トナーの場合、色味としては、国際照明委員会（ＣＩＥ）のＬ*ａ*ｂ*表色系において、色相（ａ*）が−５〜＋５、色相（ｂ*）が−５〜＋５の範囲に収まることが好ましい。この範囲を超えると、ハイライトからシャドウまで濃度域を有するような画像の場合には、色味が変わったときに違和感があるからである。 For monochrome white-containing toners, the color, the L * a * b * color system of the International Commission on Illumination (CIE), hue (a *) is -5 to +5, hue (b *) is It is preferable to be within the range of −5 to +5. If this range is exceeded, in the case of an image having a density range from highlight to shadow, there is a sense of incongruity when the color changes.

カラー再生時には、赤味があることを考慮して色補正パラメータを作って対応することも可能であるが、モノクロ時には、白色剤含有ブラックトナーとブラックトナーのみで再生することが望ましい。したがって、この両者を使って再生したときに、ハイライトからシャドウまで色味が変わらないためには、色相（ａ*）と色相（ｂ*）とを上記範囲に収めることが重要である。特に、白色剤含有ブラックトナーに、カーボンブラックのみを使用した場合は、色目が赤から黄色を帯びる（特に、付着量０．８ｍｇ／ｃｍ2を超える領域）ので、違和感をなくすために補色剤を用いる必要がある。これに対しては、カーボンブラックと微粒子酸化チタンとを併用することでこの問題を解決することが可能である。 In color reproduction, color correction parameters can be created in consideration of redness. However, in monochrome, it is desirable to reproduce only with white agent-containing black toner and black toner. Therefore, it is important that the hue (a * ) and the hue (b * ) fall within the above range so that the hue does not change from highlight to shadow when reproduced using both. In particular, when only carbon black is used for the white toner-containing black toner, the color is reddish to yellowish (particularly in the region where the adhesion amount exceeds 0.8 mg / cm 2 ). It is necessary to use it. On the other hand, this problem can be solved by using carbon black and fine particle titanium oxide in combination.

［色剤］
〈黒色剤〉
本実施形態の黒色着色剤としては、アセチレンブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、チタンブラック、ニグロシン染料等が挙げられるが、カーボンブラックが抵抗調整としての効果およびコストが安いことから好ましい。白色剤含有トナーの黒色剤量が、ブラックトナーの黒色着色剤量の０.０５〜０.３０倍であることが好ましい。０.０５倍以上とすることで、白色剤含有トナーに必要な着色力を得ることができ、転写に厳しい付着量までトナーを使用する必要がなくなる。０.３０倍未満とすることで、着色力とハイライト部での粒状性のバランスに優れ、白色剤含有トナーの狙いの効果が得られる。 [Colorant]
<Black agent>
Examples of the black colorant of the present embodiment include carbon blacks such as acetylene black and aniline black, black iron oxide, titanium black, and nigrosine dye. Carbon black is preferable because of its resistance adjustment effect and low cost. . The amount of black agent in the white agent-containing toner is preferably 0.05 to 0.30 times the amount of black colorant in the black toner. By setting it to 0.05 times or more, it is possible to obtain the coloring power necessary for the white agent-containing toner, and it is not necessary to use the toner to a strict adhesion amount for transfer. By setting it to less than 0.30 times, the balance between the coloring power and the graininess at the highlight portion is excellent, and the targeted effect of the white agent-containing toner can be obtained.

［着色剤］
本実施形態の着色剤としては、公知の染料及び顔料を用いることが可能である。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物などが使用可能である。着色剤の含有量は、トナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の範囲である。 [Colorant]
As the colorant of this embodiment, known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa Yellow (GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL , Isoindolinone yellow, bengara, red lead, red lead, cadmium red, cadmium mercury red, antimony red, permanent red 4R, para red, phise red, parachlor ortho nitroaniline red, risor fast scarlet G, Reliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon , Oil red, quinacridone red, pyrazolone red, polyazo red, chrome vermilion, benzidine Range, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo , Ultramarine, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridiane, emerald green, pigment green B, naphthol green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Phthalocyanine Green, Anthraquinone Green, Oxidized Chi Tan, zinc white, litbon, and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.

本実施形態では、少なくとも、結着樹脂、該結着樹脂と非相溶の離型剤および着色剤、白色剤からなる電子写真用カラートナーにおいて、結着樹脂と着色剤と白色剤との混合物を、予め有機溶剤や水と共に混練させる。これにより、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、分散が効果的に行われる条件になるので、結着樹脂中での着色剤や白色剤の分散が良好で、着色剤、白色剤の分散径が小さくなり、良好な透明性が得られる。   In this embodiment, in a color toner for electrophotography comprising at least a binder resin, a release agent and a colorant incompatible with the binder resin, and a white agent, a mixture of the binder resin, the colorant, and the white agent Is previously kneaded with an organic solvent and water. As a result, the binder resin and the colorant are initially sufficiently attached, and the dispersion is effectively performed. Therefore, the dispersion of the colorant and the white agent in the binder resin is good. , The dispersion diameter of the colorant and the whitening agent is reduced, and good transparency is obtained.

混練されるバインダー樹脂としては、変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用することができる。   Examples of the binder resin to be kneaded include modified and non-modified polyester resins, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and substituted polymers thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene- Propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene- Octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer Polymer, styrene-vinylmethyl Styrene copolymers such as ton copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid ester copolymers Combined; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin Aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.

前述した結着樹脂と着色剤と白色剤との混合物を予め有機溶剤と共に混練させる具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び水または有機溶剤を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練してサンプルを得る方法が挙げられる。また、有機溶剤としては、結着樹脂との溶解性を考慮しながら一般的なものを使用できるが、着色剤や白色剤の分散性の面を考慮すると、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等が好ましい。この製法によると、得られるカラートナーに含有される着色剤、白色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。さらに、結着樹脂とは非相溶の離型剤が結着樹脂中に分散されているため、定着時に離型剤がトナー表面からしみ出すので、定着部材にオイルを塗布しない状態においても、十分な耐オフセット性を有する。なお、離型剤が結着樹脂に相溶する場合には、定着時の離型剤のしみ出し効果がなくなり、オフセットが発生しやすくなる。   As a specific method for previously kneading the mixture of the binder resin, the colorant, and the white agent together with the organic solvent, for example, the binder resin, the colorant, and water or the organic solvent are mixed in a blender such as a Henschel mixer. After mixing, the obtained mixture is kneaded at a temperature lower than the melting temperature of the binder resin by a kneader such as a two-roll or three-roll, and a sample is obtained. In addition, as the organic solvent, a general one can be used in consideration of the solubility with the binder resin, but in view of the dispersibility of the colorant and the whitening agent, in particular, acetone, toluene, butanone, etc. preferable. According to this production method, not only the particle size of the colorant and white agent particles contained in the obtained color toner is reduced, but also the uniformity of the dispersed state of the particles is increased, so that the color of the projected image is reproduced by OHP. The sex becomes even better. Furthermore, since a release agent that is incompatible with the binder resin is dispersed in the binder resin, the release agent oozes out from the toner surface at the time of fixing, so even when oil is not applied to the fixing member, Sufficient offset resistance. In the case where the release agent is compatible with the binder resin, the exfoliation effect of the release agent at the time of fixing is lost, and offset is likely to occur.

さらに、本実施形態で用いられるトナー中の着色剤における顔料粒子の個数平均径は、０．５μｍ以下であることが望ましく、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下が望ましい。トナー中の着色剤の顔料粒子の個数平均径が０．５μｍより大きいときには、顔料の分散性が充分なレベルには到らず、これでは特定の樹脂と特定の粒径を有する着色剤を用いても、目的とする透明性は得られない。   Further, the number average diameter of the pigment particles in the colorant in the toner used in the exemplary embodiment is desirably 0.5 μm or less, preferably 0.4 μm or less, more preferably 0.3 μm or less. When the number average diameter of the pigment particles of the colorant in the toner is larger than 0.5 μm, the dispersibility of the pigment does not reach a sufficient level, and this uses a colorant having a specific resin and a specific particle size. However, the target transparency cannot be obtained.

基本的に０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。０．１μｍ未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、どうしてもＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び鮮やかさが低下する傾向がある。   Basically, a colorant having a fine particle size of less than 0.1 μm is considered not to adversely affect the light reflection and absorption characteristics. Colorant particles of less than 0.1 μm contribute to good color reproducibility and transparency of an OHP sheet having a fixed image. On the other hand, if there are many colorants having a particle size larger than 0.5 μm, the brightness and vividness of the projected image of the OHP sheet inevitably decrease.

さらに、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、トナー粒子表面から着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすい。さらに、このようなイエローカラートナーを二成分系現像剤として用いるときは、キャリア汚染といった問題も引き起こし、多数枚耐久において安定した画像が得られにくい。当然良好な色再現性も望めないし、均一な帯電性も得られにくい。
さらに、前述したような白色剤を含有している本実施形態のトナーは、退色しにくく、耐候性にも優れているものである。 Further, when a large amount of colorant having a particle size larger than 0.5 μm is present, the colorant is detached from the surface of the toner particles, and various problems such as fogging, drum contamination, and poor cleaning are likely to occur. Further, when such a yellow color toner is used as a two-component developer, a problem such as carrier contamination is caused, and it is difficult to obtain a stable image in the durability of a large number of sheets. Naturally, good color reproducibility cannot be expected, and uniform chargeability is hardly obtained.
Further, the toner according to the exemplary embodiment containing the whitening agent as described above is not easily faded and has excellent weather resistance.

（円形度および円形度分布）
本実施形態におけるトナーは、特定の形状とその分布を有することが重要であり、平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりにかけ離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお、形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させて、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知して解析する光学的検知帯の手法が適当である。 (Circularity and circularity distribution)
It is important that the toner in the present embodiment has a specific shape and its distribution. With an irregularly shaped toner having an average circularity of less than 0.90 and far from a spherical shape, satisfactory transferability and dust A high-quality image with no image cannot be obtained. As a method for measuring the shape, an optical detection band method is suitable in which a suspension containing particles is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. It is.

この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度は、０．９０〜０．９９となるトナーが、適正な濃度の再現性を有する高精細な画像を形成するのに有効である。より好ましくは、平均円形度が０．９２〜０．９７で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下であることが好ましい。   The average circularity, which is the value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particle, is 0.90 to 0.99. It is effective to form a high-definition image having the same. More preferably, particles having an average circularity of 0.92 to 0.97 and a circularity of less than 0.94 are preferably 10% or less.

ちなみに、平均円形度が０．９９以上の場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こしてしまう。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いものや、さらには、給紙不良等で画像形成が未転写のままのトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。   Incidentally, when the average circularity is 0.99 or more, in a system that employs blade cleaning or the like, a cleaning failure occurs on the photosensitive member or the transfer belt, causing stains on the image. For example, development and transfer with a low image area ratio results in a small amount of residual toner and poor cleaning is not a problem. However, image formation is not possible due to high image area ratios such as photographic images, or even poor paper feeding. Untransferred toner may be generated as untransferred toner on the photoconductor, and if accumulated, the image may be soiled. In addition, the charging roller that contacts and charges the photosensitive member is contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited.

（Ｄ４／Ｄ１（重量平均粒径／個数平均粒径の比））
本実施形態のトナーでは、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーを用いている。これによって、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに適用した場合に画像の光沢性に優れたトナーを提供することができる。 (D4 / D1 (ratio of weight average particle diameter / number average particle diameter))
In the toner according to the exemplary embodiment, the weight average particle diameter (D4) of the toner is 4 to 8 μm, and the ratio (D4 / D1) to the number average particle diameter (D1) is 1.25 or less, preferably 1.10. A dry toner of 1.25 is used. As a result, it is possible to provide a toner that is excellent in all of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance, and particularly excellent in image gloss when applied to a full-color copying machine.

さらに、このような本実施形態のトナーを２成分現像剤として用いた場合には、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。   Further, when such a toner of the present embodiment is used as a two-component developer, even if a long-term balance of the toner is performed, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and the long-term in the developing device. In this stirring, good and stable developability can be obtained.

また、１成分現像剤として用いた場合においては、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。   Further, when used as a one-component developer, the toner particle diameter fluctuation is reduced even when the toner balance is performed, and the toner filming on the developing roller and the toner layer are made thin. The toner was not fused to a member such as a blade, and good and stable developability and images were obtained even when the developing device was used (stirred) for a long time.

一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に、転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本実施形態で前述した範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合には、２成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させてしまう。また、１成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。   In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but conversely, it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. It is. In addition, when the volume average particle diameter is smaller than the range described above in the present embodiment, in the two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced. End up. When used as a one-component developer, toner filming to the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.

また、これらの現象は微粉の含有率が本実施形態で前述した範囲より多いトナーにおいても同様である。すなわち、トナーの粒子径が本実施形態の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。   Further, these phenomena are the same for the toner having a fine powder content larger than the range described above in the present embodiment. That is, when the particle size of the toner is larger than the range of the present embodiment, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and when the balance of the toner in the developer is performed, In many cases, the variation of the particle size becomes large. It was also clarified that the same applies when the volume average particle diameter / number average particle diameter is larger than 1.25.

（ウレア変性ポリエステル）
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。 (Urea-modified polyester)
Examples of the polyester (i) modified with a urea bond include a reaction product of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and an amine (B).

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、前述したジオール（１−１）単独で、またはジオール（１−１）と少量の３価以上のポリオール（１−２）の混合物を用いられることが好ましい。 Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a product obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3), which is a polycondensate of polyol (1) and polycarboxylic acid (2). Can be mentioned. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a trivalent or higher polyol (1-2). The diol (1-1) alone or the diol (1-1) and a small amount of 3 are used. It is preferable to use a mixture of polyol (1-2) having a valence higher than that.

ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。 Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts.
Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is combined use with.

３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。   The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。   Examples of the polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like). In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.

ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。   The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 0.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。   Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactams, etc. And a combination of two or more of these.

ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えてしまうと低温定着性が悪化する。また、［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。   The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. On the other hand, when the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester is lowered, and the hot offset resistance is deteriorated. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is.

０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。   If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.

イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。   The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.

アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。   As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1-B5 blocked (B6) etc. are mentioned. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine.

アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。   Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan.

アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。 Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid.
Examples of B1 to B5 blocked amino groups (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.

さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。   Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、また、１／２未満の場合には、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本実施形態においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。   The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low and the hot offset resistance is deteriorated. In this embodiment, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.

本実施形態のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、（ｉ）単独の場合には、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００の範囲である。２００００を超えると、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化してしまう。また、後述する、変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合には、特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。   The urea-modified polyester (i) of this embodiment is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. When the number average molecular weight of the urea-modified polyester is (i) alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device are deteriorated. Moreover, when using the polyester (ii) which is not modified | denatured mentioned later, it is not specifically limited, The number average molecular weight which is easy to obtain to make it the said weight average molecular weight may be sufficient.

（未変性ポリエステル）
本実施形態においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を単独使用するだけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。 (Unmodified polyester)
In the present embodiment, not only the polyester (i) modified with a urea bond is used alone, but also the polyester (ii) not modified can be contained as a toner binder component together with the (i). By using polyester (ii) which is not modified in combination, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device are improved, which is preferable to the single use.

変性されていないポリエステル（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、変性されていないポリエステル（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えば、ウレタン結合で変性されていてもよい。変性されたポリエステル（ｉ）と変性されていないポリエステル（ｉｉ）は、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。   Examples of the unmodified polyester (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i), and preferred ones are also the same as (i). It is. The unmodified polyester (ii) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, and may be modified with a urethane bond, for example. The modified polyester (i) and the unmodified polyester (ii) are preferably at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance.

従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）の変性されていないポリエステル成分は類似の組成が好ましい。変性されていないポリエステル（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）との重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。   Accordingly, the polyester component (i) and the unmodified polyester component (ii) preferably have similar compositions. When the unmodified polyester (ii) is contained, the weight ratio of (i) to (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95. 95-25 / 75, particularly preferably 7 / 93-20 / 80. If the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.

変性されていないポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００の範囲で、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化してしまう。変性されていないポリエステル（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。水酸基価が５未満の場合には、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。変性されていないポリエステル（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで白色剤の分散が良好でさらに負帯電性となりやすい傾向がある。   The peak molecular weight of the unmodified polyester (ii) is usually in the range of 1000 to 30000, preferably 1500 to 10000, more preferably 2000 to 8000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate. The hydroxyl value of the unmodified polyester (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. When the hydroxyl value is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of unmodified polyester (ii) is usually 1-30, preferably 5-20. By giving the acid value, the white agent tends to be well dispersed and more likely to be negatively charged.

本実施形態において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃の範囲である。５０℃未満ではトナーの高温保管時のブロッキングが悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本実施形態の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示している。   In this embodiment, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually in the range of 50 to 70 ° C., preferably 55 to 65 ° C. If it is less than 50 ° C., the blocking of the toner during high temperature storage deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the urea-modified polyester resin, the dry toner of the present embodiment tends to have good heat resistant storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester-based toners.

トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化してしまう。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下で、好ましくは９０〜１６０℃の範囲である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。 As the storage elastic modulus of the toner binder, the temperature (TG ′) at which 10000 dyne / cm 2 is obtained at a measurement frequency of 20 Hz is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates. As the viscosity of the toner binder, the temperature (Tη) at 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or less, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates.

すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０°（０ｄｅｇ．）以上が好ましい。さらに好ましくは１０°以上であり、特に好ましくは２０°以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃の範囲である。   That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° (0 deg.) Or more. More preferably, it is 10 ° or more, and particularly preferably 20 ° or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is the range of 20-80 degreeC.

（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本実施形態のワックスとしては公知のものが使用でき、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。 (Release agent)
Further, a wax may be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used as the wax of the present embodiment, and examples thereof include polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sazol wax, etc.); carbonyl group-containing wax. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18. -Octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylene diamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone).

これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本実施形態のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。   Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred. The melting point of the wax of this embodiment is usually 40 to 160 ° C., preferably 50 to 120 ° C., more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.

（帯電制御剤）
本実施形態のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。 (Charge control agent)
The toner of the exemplary embodiment may contain a charge control agent as necessary. However, since a color change occurs when a colored material is used, a material that is colorless and close to white is preferable. Any known charge control agent can be used. Examples include triphenylmethane dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkyls. Amide, phosphorus simple substance or compound, tungsten simple substance or compound, fluorine-based activator, salicylic acid metal salt, metal salt of salicylic acid derivative, and the like. Specifically, Bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, E-84 of a salicylic acid metal complex, E-89 of a phenol condensate (above, Orient Chemical Co., Ltd.) Quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivative copy blue PR, Quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (from Hoechst), LRA-901, boron complex LR-147 (Nihon Carlit), quinacridone, azo pigment, other sulfonic acid groups , Carboxyl group, quaternary ammonium salt, etc. Thing, and the like.

本実施形態において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎて主帯電制御剤の効果を減退させてしまい、現像ローラとの静電的吸引力が増大して、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。   In this embodiment, the amount of charge control agent used is determined uniquely by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. Although it is not a thing, Preferably it is used in 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too great, and the effect of the main charge control agent is reduced. The electrostatic attraction force with the developing roller is increased, and the flowability of the developer is reduced. The concentration is lowered. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, or may be added when directly dissolving and dispersing in an organic solvent, or may be fixed on the toner surface after preparation of toner particles. Also good.

（樹脂微粒子）
さらに本実施形態では、トナーに樹脂微粒子を添加してもよい。使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用可能であり、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。 (Resin fine particles)
Furthermore, in this embodiment, resin fine particles may be added to the toner. The resin fine particles used may be any resin that can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, Examples thereof include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, and polycarbonate resin. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.

ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。   The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of a vinyl monomer, such as a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Examples include styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, and the like.

（外添剤）
本実施形態で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ（５ｎｍ）〜２μｍであることが好ましく、特に、５〜５００ｍμ（ｍμすなわちｎｍ）であることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％の範囲であることが好ましい。 (External additive)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present embodiment, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 mμ (5 nm) to 2 μm, and more preferably 5 to 500 mμ (mμ or nm). Moreover, it is preferable that the specific surface area by BET method is 20-500 m < 2 > / g. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight.

無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。   Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.

この他、高分子系微粒子として、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。   In addition, polymer fine particles include, for example, polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, polycondensation system such as methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer, silicone, benzoguanamine, and nylon, heat Examples thereof include polymer particles made of a curable resin.

このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。   Such a fluidizing agent can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. It is done.

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩や、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。   Examples of the cleaning improver for removing the developer after transfer remaining on the photosensitive member or the primary transfer medium include, for example, fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, stearic acid, polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles Examples thereof include polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.

（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど、公知のエステル化触媒の存在下に、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃の温度で反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。 (Production method)
The toner binder can be produced by the following method. The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150-280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate, dibutyltin oxide, etc. Distill off to obtain a polyester having a hydroxyl group. Subsequently, this is made to react with polyisocyanate (3) at 40-140 degreeC, and the prepolymer (A) which has an isocyanate group is obtained. Further, (A) is reacted with amines (B) at a temperature of 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond.

ポリイソシアネート（３）を反応させる際およびプレポリマー（Ａ）とアミン（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ウレア未変性ポリエステル）（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で、上記（ｉｉ）を製造し、これを前記変性されたポリエステル（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。   When the polyisocyanate (3) is reacted and when the prepolymer (A) and the amine (B) are reacted, a solvent can be used if necessary. Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And those inert to the isocyanate (3), such as tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran). When a polyester not modified with a urea bond (unurea-modified polyester) (ii) is used in combination, the above (ii) is produced in the same manner as the polyester having a hydroxyl group, and the modified polyester (i ) Is dissolved in the solution after completion of the reaction and mixed.

また、本実施形態の乾式トナーは以下の方法で製造することができる。しかし、勿論これらの方法に限定されるものではない。   Further, the dry toner of this embodiment can be manufactured by the following method. However, of course, it is not limited to these methods.

（水系媒体中でのトナー製造法）
本実施形態に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。 (Toner production method in aqueous medium)
As an aqueous medium used in the present embodiment, water alone may be used, but a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and the like.

トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させた方がより好ましい。   The toner particles may be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium with (B), or using a urea-modified polyester (i) produced in advance. good. As a method for stably forming a dispersion comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium, a toner raw material comprising urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) in an aqueous medium is used. And a method of dispersing by shearing force. The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials), a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, an unmodified polyester resin, etc. are dispersed in an aqueous medium. It may be mixed at the time of forming, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium.

また、本実施形態においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。   In the present embodiment, other toner raw materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium. It may be added later. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.

分散方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ程度の範囲である。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。   The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing method is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually in the range of 1000 to 30000 rpm, preferably about 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferable in that the dispersion of the urea-modified polyester (i) or prepolymer (A) has a low viscosity and is easily dispersed.

ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。   The amount of the aqueous medium used relative to 100 parts of the toner composition containing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A) is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.

プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。   In the step of synthesizing the urea-modified polyester (i) from the prepolymer (A), the amine (B) may be added and reacted before the toner composition is dispersed in the aqueous medium, or may be dispersed in the aqueous medium. An amine (B) may be added later to cause a reaction from the particle interface. In this case, urea-modified polyester is preferentially produced on the surface of the manufactured toner, and a concentration gradient can be provided inside the particles.

トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。   As a dispersant for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates and phosphate esters, alkyls Amine salt type such as amine salt, amino alcohol fatty acid derivative, polyamine fatty acid derivative, imidazoline, alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, etc. Quaternary ammonium salt type cationic surfactants, nonionic surfactants such as fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl -N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ11）オキシ］−１−アルキル（Ｃ3〜Ｃ4）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ11〜Ｃ20）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ7〜Ｃ13）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ4〜Ｃ12）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ10）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ6〜Ｃ16）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。 Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group that is preferably used include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [ω-fluoroalkyl (C 6- C 11 ) oxy] -1-alkyl (C 3 -C 4 ) sodium sulfonate, 3- [ω-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C 11 to C 20 ) carboxylic acid and metal salt, perfluoroalkylcarboxylic acid (C 7 to C 13 ) and metal salt thereof, perfluoroalkyl (C 4 to C 12 ) sulfonic acid and metal salt thereof, perfluorooctanesulfonic acid Diethanolamide, N-propyl-N- (2-hydroxyethyl) perfluoroo Tan sulfonamide, perfluoroalkyl (C 6 ~C 10) sulfonamide propyl trimethyl ammonium salts, perfluoroalkyl (C 6 ~C 10) -N- ethylsulfonyl glycine salts, monoperfluoroalkyl (C 6 ~C 16) Examples thereof include ethyl phosphate.

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。   Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (manufactured by Daikin Industries Co., Ltd.), MegaFac F-l10, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fgentent F-100, F150 (manufactured by Neos).

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ6−Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ（ダイキンエ業杜製）ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。 In addition, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium such as aliphatic primary, secondary or secondary amic acid, perfluoroalkyl (C 6 -C 10 ) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt which has a fluoroalkyl group on the right is used. Salt, benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) Smoked), Megafuck F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF (Daikin Industries Co., Ltd.) l32 (Tochem Products Co., Ltd.), Footent F-300 (Neos Co., Ltd.), etc. Is mentioned.

また、水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。   Moreover, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, etc. can be used as an inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water.

また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。   Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or other (meth) acrylic simple substances containing hydroxyl groups Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid 3 -Chloro 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or esters of compounds containing vinyl alcohol and a carboxyl group, For example, pinyl acetate, pinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, pinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Reoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylenes such as phenyl esters, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.

なお、分散安定剤として、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸によってリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法により微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他、酵素による分解などの操作によっても除去することが可能である。   When a dispersion stabilizer that is soluble in an acid or alkali such as calcium phosphate is used, the calcium phosphate is removed from the fine particles by a method such as washing with water after dissolving the calcium phosphate with an acid such as hydrochloric acid. . In addition, it can be removed by an operation such as enzymatic degradation.

分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。   When a dispersant is used, the dispersant can remain on the surface of the toner particles. However, it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.

さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が、粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去が容易となる点からより好ましい。   Furthermore, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is more preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal.

このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、４塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、４塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。   Examples of such solvents include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, acetic acid. Ethyl, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The usage-amount of the solvent with respect to 100 parts of prepolymers (A) is 0-300 parts normally, Preferably it is 0-100 parts, More preferably, it is 25-70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after elongation and / or crosslinking reaction.

伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間の範囲である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。   The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity depending on the combination of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. Range. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温させて、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に、使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。   In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method of gradually elevating the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets can be employed. Alternatively, it is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere, completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and evaporate and remove the aqueous dispersant together. As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air streams heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used are generally used. . Sufficient quality can be obtained with a short treatment such as spray dryer, belt dryer or rotary kiln.

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合は、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。 When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying the particles into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.

このとき用いた分散剤は、得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うことがより好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。 The dispersant used at this time is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is more preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
By mixing the resulting dried toner powder with dissimilar particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by giving mechanical impact force to the mixed powder By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle.

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。   Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) has been modified to reduce the pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar, etc.

（２成分用キャリア）
本実施形態のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよい。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。 (Carrier for two components)
When the toner of this embodiment is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier. In this case, the carrier to toner content ratio in the developer is preferably 1 to 10 parts by weight of toner with respect to 100 parts by weight of carrier. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used.

また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。   Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resin such as vinyl chloride, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexa Fluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride Fluoro such as terpolymers of emission and non-fluoride monomers including, and silicone resins.

また、必要に応じて導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。   Moreover, you may make conductive powder etc. contain in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.

また、本実施形態のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー、或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。   Further, the toner of the present exemplary embodiment can be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.

［その他の成分］
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等が挙げられる。 [Other ingredients]
There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, an inorganic fine particle, a fluid improvement agent, a cleaning property improvement agent etc. are mentioned.

（トナー容器）
本実施形態のトナー容器は、前述した本実施形態のトナーを容器中に収容している。
前記トナー容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー容器のみのもの、トナー容器本体とキャップとを有するものなどが好適に挙げられる。 (Toner container)
The toner container of this embodiment stores the toner of this embodiment described above in the container.
There is no restriction | limiting in particular as said toner container, It can select suitably from well-known things, For example, the thing which has only a toner container, a toner container main body, and a cap etc. are mentioned suitably.

前記トナー容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。   The size, shape, structure, material and the like of the toner container body are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the shape is preferably a cylindrical shape, A spiral unevenness is formed on the surface, the toner as the contents can be transferred to the discharge port side by rotating, and a part or all of the spiral part has a bellows function, etc. Particularly preferred.

前記トナー容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。   The material of the toner container main body is not particularly limited, and those having good dimensional accuracy are preferable. For example, a resin is preferable. Among them, for example, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polychlorinated resin Preferred examples include vinyl resin, polyacrylic acid, polycarbonate resin, ABS resin, polyacetal resin, and the like.

本実施形態のトナー容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。   The toner container of the present embodiment is easy to store and transport, has excellent handleability, and can be suitably used for replenishing toner by being detachably attached to a process cartridge, an image forming apparatus, and the like described later.

（画像形成装置及び画像形成方法）
本実施形態の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。 (Image forming apparatus and image forming method)
The image forming method of the present embodiment includes at least an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step, and other steps appropriately selected as necessary, for example, a static elimination step, a cleaning step. Includes processes, recycling processes, control processes, etc.

このような本実施形態の画像形成方法は、画像形成装置を用いて行うことができる。このような画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。   Such an image forming method of the present embodiment can be performed using an image forming apparatus. Such an image forming apparatus includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a fixing unit, and further appropriately selected as necessary. It has other means, for example, static elimination means, cleaning means, recycling means, control means and the like.

たとえば、図１に示すように、画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。   For example, as shown in FIG. 1, the image forming apparatus 100 includes a photosensitive drum 10 (hereinafter referred to as “photosensitive member 10”) as the electrostatic latent image carrier, a charging roller 20 as the charging unit, An exposure apparatus 30 as an exposure means, a developing device 40 as the development means, an intermediate transfer member 50, a cleaning device 60 as the cleaning means having a cleaning blade, and a static elimination lamp 70 as the static elimination means. .

中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。   The intermediate transfer member 50 is an endless belt, and is designed to be movable in the direction of an arrow by three rollers 51 that are arranged inside and stretched. Part of the three rollers 51 also functions as a transfer bias roller that can apply a predetermined transfer bias (primary transfer bias) to the intermediate transfer member 50. The intermediate transfer member 50 is provided with a cleaning device 90 having a cleaning blade in the vicinity thereof, and also for transferring (secondary transfer) a developed image (toner image) onto a transfer sheet 95 as a final transfer material. A transfer roller 80 serving as a transfer unit to which a transfer bias can be applied is disposed to face the transfer roller 80. Around the intermediate transfer member 50, a corona charger 58 for applying a charge to the toner image on the intermediate transfer member 50 is arranged between the photosensitive member 10 and the intermediate transfer member 50 in the rotation direction of the intermediate transfer member 50. It is disposed between the contact portion and the contact portion between the intermediate transfer member 50 and the transfer paper 95.

現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。   The developing device 40 includes a developing belt 41 as the developer carrying member, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and a cyan developing unit 45C provided around the developing belt 41. . The black developing unit 45K includes a developer accommodating portion 42K, a developer supplying roller 43K, and a developing roller 44K. The yellow developing unit 45Y includes a developer accommodating portion 42Y, a developer supplying roller 43Y, and a developing roller 44Y. The magenta developing unit 45M includes a developer accommodating portion 42M, a developer supplying roller 43M, and a developing roller 44M, and the cyan developing unit 45C includes a developer accommodating portion 42C and a developer supplying roller 43C. And a developing roller 44C. The developing belt 41 is an endless belt, is rotatably stretched around a plurality of belt rollers, and a part thereof is in contact with the photoconductor 10.

本実施形態の画像形成方法は、このような上記画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は、例えば、前記したその他の手段により行うことができる。   The image forming method of the present embodiment can be preferably carried out by such an image forming apparatus, the electrostatic latent image forming step can be carried out by the electrostatic latent image forming unit, and the developing step can be performed. The developing means can be performed, the transfer step can be performed by the transfer means, the fixing step can be performed by the fixing means, and the other steps can be performed by, for example, the other means described above. be able to.

［静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段］
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。 [Electrostatic latent image forming step and electrostatic latent image forming means]
The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier.
The electrostatic latent image bearing member (sometimes referred to as “electrophotographic photosensitive member” or “photosensitive member”) is not particularly limited in terms of material, shape, structure, size, etc. Although it can be selected as appropriate, the shape is preferably a drum shape, and examples of the material include inorganic photoreceptors such as amorphous silicon and selenium, and organic photoreceptors such as polysilane and phthalopolymethine. . Among these, amorphous silicon and the like are preferable in terms of long life.

前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。   As the amorphous silicon photoreceptor, for example, a support is heated to 50 ° C. to 400 ° C., and a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal CVD method, a photo CVD method, a plasma CVD method is applied on the support. A photoconductor having a photoconductive layer made of a-Si (hereinafter sometimes referred to as “a-Si-based photoconductor”) can be used by a film forming method such as the above. Among these, a plasma CVD method, that is, a method in which a source gas is decomposed by direct current, high frequency or microwave glow discharge to form an a-Si deposited film on a support is preferable.

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。 The formation of the electrostatic latent image can be performed, for example, by uniformly charging the surface of the electrostatic latent image carrier and then performing imagewise exposure, and is performed by the electrostatic latent image forming unit. be able to.
The electrostatic latent image forming means includes, for example, at least a charger that uniformly charges the surface of the electrostatic latent image carrier and an exposure device that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise. Prepare.

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。 The charging can be performed, for example, by applying a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier using the charger.
The charger is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a known contact charging device including a conductive or semiconductive roller, brush, film, rubber blade, etc. And non-contact chargers using corona discharge such as corotrons and corotrons.

前記帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合には、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。   The shape of the charging member may take any form such as a magnetic brush or a fur brush in addition to the roller, and can be selected according to the specifications and form of the electrophotographic apparatus. In the case of using a magnetic brush, for example, various ferrite particles such as Zn-Cu ferrite are used as a charging member, and are constituted by a nonmagnetic conductive sleeve for supporting it and a magnet roll included therein. Or, when using a brush, for example, as a material of the fur brush, a fur treated with carbon, copper sulfide, metal or metal oxide is used, and this is wound or attached to a metal or other conductive core. To make a charger.

前記帯電器は、もちろん上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。   Of course, the charger is not limited to the contact type charger as described above, but an image forming apparatus in which ozone generated from the charger is reduced can be obtained. Is preferred.

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本実施形態においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。 The exposure can be performed, for example, by exposing the surface of the latent electrostatic image bearing member imagewise using the exposure device.
The exposure device is not particularly limited as long as it can expose the surface of the latent electrostatic image bearing member charged by the charger so as to form an image to be formed, and is appropriately selected according to the purpose. For example, various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system can be used.
In the present embodiment, an optical backside system that performs imagewise exposure from the backside of the electrostatic latent image carrier may be employed.

［現像工程及び現像手段］
前記現像工程は、前記静電潜像を、本実施形態の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本実施形態の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。 [Development process and development means]
The developing step is a step of developing the electrostatic latent image using the toner or the developer of the present embodiment to form a visible image.
The visible image can be formed, for example, by developing the electrostatic latent image using the toner or the developer of this embodiment, and can be performed by the developing unit.

前記現像手段は、例えば、本実施形態のトナーを用いて現像することができる。このトナーを持ちうる限り、現像方法は特に制限はないが、例えば、現像装置はその他の公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、本実施形態の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本実施形態の前記トナー容器を備えた現像器などがより好ましい。   The developing unit can develop using, for example, the toner of the present embodiment. The developing method is not particularly limited as long as the toner can be held, but for example, the developing device can be appropriately selected from other known devices. For example, the toner or developer of the exemplary embodiment is preferably included, and at least a developing device that can apply the toner or the developer to the electrostatic latent image in a contact or non-contact manner is preferably exemplified. A developing device including the toner container of the embodiment is more preferable.

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。   The developing unit may be a dry developing type, a wet developing type, a single color developing unit, or a multi-color developing unit. For example, a toner having a stirrer for charging the toner or the developer by frictional stirring and a rotatable magnet roller is preferable.

前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。   In the developing device, for example, the toner and the carrier are mixed and agitated, and the toner is charged by friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. . Since the magnet roller is disposed in the vicinity of the electrostatic latent image carrier (photoconductor), a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is electrically attracted. It moves to the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor) by force. As a result, the electrostatic latent image is developed with the toner, and a visible image is formed with the toner on the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor).

前記現像器に収容させる現像剤は、本実施形態の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては１成分現像剤であってもよいし、２成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本実施形態の前記トナーである。   The developer accommodated in the developing device is a developer containing the toner of the present embodiment, but the developer may be a one-component developer or a two-component developer. The toner contained in the developer is the toner of this embodiment.

［転写工程及び転写手段］
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。 [Transfer process and transfer means]
The transfer step is a step of transferring the visible image onto a recording medium. After the primary transfer of the visible image onto the intermediate transfer member using an intermediate transfer member, the visible image is transferred onto the recording medium. A primary transfer step of forming a composite transfer image by transferring a visible image onto an intermediate transfer body using two or more colors, preferably full color toner as the toner, and a composite transfer image; A mode including a secondary transfer step of transferring the transfer image onto the recording medium is more preferable.

前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。 The transfer can be performed, for example, by charging the latent electrostatic image bearing member (photoconductor) of the visible image using a transfer charger, and can be performed by the transfer unit. The transfer means includes a primary transfer means for transferring a visible image onto an intermediate transfer member to form a composite transfer image, and a secondary transfer means for transferring the composite transfer image onto a recording medium. Embodiments are preferred.
The intermediate transfer member is not particularly limited and may be appropriately selected from known transfer members according to the purpose. For example, a transfer belt and the like are preferable.

前記中間転写体の静止摩擦係数は、たとえば０．１〜０．６程度であり、さらに０．３〜０．５程度にすることができる。中間転写体の体積抵抗は、数Ωｃｍ以上１０3Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０3Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。 The static friction coefficient of the intermediate transfer member is, for example, about 0.1 to 0.6, and can be further set to about 0.3 to 0.5. The volume resistance of the intermediate transfer member is preferably from several Ωcm to 10 3 Ωcm. When the volume resistance is set to several Ωcm or more and 10 3 Ωcm or less, the intermediate transfer member itself is prevented from being charged, and the charge imparted by the charge imparting means hardly remains on the intermediate transfer member. Transfer unevenness can be prevented. Further, it is possible to easily apply a transfer bias at the time of secondary transfer.

前記中間転写体の材質は、特に制限はなく、公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特に、カラー画像形成時にレジズレを生じにくいという利点を有している。（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層又は中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。（３）ゴム及びエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロール及び張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。   The material of the intermediate transfer member is not particularly limited and can be appropriately selected from known materials according to the purpose. For example, (1) a material having a high Young's modulus (tensile elastic modulus) is used as a single-layer belt. PC (polycarbonate), PVDF (polyvinylidene fluoride), PAT (polyalkylene terephthalate), PC (polycarbonate) / PAT (polyalkylene terephthalate) blend material, ETFE (ethylene tetrafluoroethylene copolymer) / PC, ETFE / PAT, PC / PAT blend material, carbon black dispersed thermosetting polyimide, and the like. These single-layer belts having a high Young's modulus have a small amount of deformation with respect to stress at the time of image formation, and in particular have an advantage that registration does not easily occur during color image formation. (2) A belt having a two- to three-layer structure in which a belt having a high Young's modulus is used as a base layer and a surface layer or an intermediate layer is provided on the outer periphery of the belt. Therefore, the line image has a performance capable of preventing the line image from being lost. (3) Belts having a relatively low Young's modulus using rubber and elastomer, and these belts have an advantage that line images are hardly lost due to their softness. In addition, the belt width is made larger than that of the drive roll and the tension roll, and the elasticity of the belt ear protruding from the roll is used to prevent meandering, so that a low cost can be realized without the need for ribs or meandering prevention devices. .

前記中間転写ベルトは、従来から弗素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。   Conventionally, fluorine-based resin, polycarbonate resin, polyimide resin, and the like have been used for the intermediate transfer belt. However, in recent years, an elastic belt using an entire belt layer or a part of the belt as an elastic member has been used. . The transfer of a color image using a resin belt has the following problems.

カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、２次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。   A color image is usually formed with four colored toners. On one color image, toner layers of 1 to 4 layers are formed. The toner layer receives pressure by passing through the primary transfer (transfer from the photoreceptor to the intermediate transfer belt) and the secondary transfer (transfer from the intermediate transfer belt to the sheet), and the cohesive force between the toners increases. When the cohesive force between the toners increases, the phenomenon of missing characters in the characters and missing edges in the solid portion image tends to occur. Since the resin belt has a high hardness and does not deform according to the toner layer, the toner layer is easily compressed, and the character dropout phenomenon is likely to occur.

また、フルカラー画像を様々な用紙、例えば、和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために２次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。   In addition, there is an increasing demand for forming full-color images on various papers, for example, Japanese paper, intentionally unevenness, and forming images on paper. However, a paper with poor smoothness is liable to generate toner and voids at the time of transfer, and transfer loss is likely to occur. When the transfer pressure at the secondary transfer portion is increased to improve the adhesion, the condensing power of the toner layer is increased, and the above-described character void is generated.

弾性ベルトは次のような目的で使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。   The elastic belt is used for the following purposes. The elastic belt is deformed corresponding to the toner layer and the paper having poor smoothness at the transfer portion. In other words, since the elastic belt deforms following local irregularities, it is possible to obtain a good adhesion without excessively increasing the transfer pressure with respect to the toner layer, and a paper with poor flatness that has no void in characters. In contrast, a transfer image with excellent uniformity can be obtained.

前記弾性ベルトの樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。   Examples of the resin for the elastic belt include polycarbonate, fluororesin (ETFE, PVDF), polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene- Vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer (for example, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer) Styrene-octyl acrylate copolymer and styrene-phenyl acrylate copolymer), styrene-methacrylic acid ester copolymer (for example, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer) , Styrene-phenyl methacrylate copolymer Styrene-resin (monopolymer or copolymer containing styrene or a styrene-substituted product), methacrylic acid, such as styrene-α-chloroacrylic acid methyl copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer Methyl resin, butyl methacrylate resin, ethyl acrylate resin, butyl acrylate resin, modified acrylic resin (for example, silicone-modified acrylic resin, vinyl chloride resin-modified acrylic resin, acrylic / urethane resin, etc.), vinyl chloride resin, styrene-acetic acid Vinyl copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, rosin-modified maleic acid resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, polyester polyurethane resin, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyvinylidene chloride, ionomer resin, polyureta It is possible to use one or a combination of two or more selected from the group consisting of resins, silicone resins, ketone resins, ethylene-ethyl acrylate copolymers, xylene resins and polyvinyl butyral resins, polyamide resins, modified polyphenylene oxide resins, etc. it can. However, it is a matter of course that the material is not limited to the above materials.

前記弾性材ゴム、エラストマーとしては、例えば、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア，ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。   Examples of the elastic material rubber and elastomer include butyl rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, EPDM, NBR, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, and ethylene. -Propylene terpolymer, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, urethane rubber, syndiotactic 1,2-polybutadiene, epichlorohydrin rubber, ricone rubber, fluorine rubber, polysulfide rubber, polynorbornene rubber, hydrogen Nitrile rubber, thermoplastic elastomer (eg, polystyrene, polyolefin, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyurea, polyester, fluororesin), etc. It is possible to use one kind or two kinds or more combinations selected from the group. However, it is a matter of course that the material is not limited to the above materials.

抵抗値調節用導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。   The conductive material for adjusting the resistance value is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, carbon black, graphite, metal powder such as aluminum or nickel, tin oxide, titanium oxide, antimony oxide, oxidation Conductive metal oxides such as indium, potassium titanate, antimony oxide-tin oxide composite oxide (ATO), indium oxide-tin oxide composite oxide (ITO), and the conductive metal oxides are barium sulfate and magnesium silicate. Further, it may be coated with insulating fine particles such as calcium carbonate. Of course, the conductive agent is not limited thereto.

表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくし、クリーニング性や２次転写性を高めるものが要求される。例えば、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上の組み合わせを使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、例えばフッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上又は粒径が異なるものの組み合わせを分散させて使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。   The surface layer material and the surface layer are required to prevent contamination of the photosensitive member by the elastic material, reduce the surface friction resistance to the transfer belt surface, reduce the adhesion force of the toner, and improve the cleaning property and the secondary transfer property. . For example, materials that use one type or a combination of two or more types such as polyurethane, polyester, and epoxy resin to reduce surface energy and increase lubricity, such as fluororesin, fluorine compound, fluorocarbon, titanium dioxide, silicon carbide Such powders and particles can be used by dispersing one type or two or more types or combinations of particles having different particle sizes. Further, it is also possible to use a material having a reduced surface energy by forming a fluorine-rich layer on the surface by heat treatment, such as a fluorine-based rubber material.

ベルトの製造方法は限定されるものではなく、例えば、回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレー塗工法、円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法、内型，外型の中に注入する注型法、円筒形の型にコンパウンドを巻き付け、加硫研磨を行う方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。   The manufacturing method of the belt is not limited. For example, a centrifugal molding method in which a material is poured into a rotating cylindrical mold to form a belt, a spray coating method in which a liquid paint is sprayed to form a film, a cylindrical mold is used. Examples include, but are not limited to, a dipping method in which the material is soaked in a solution, a casting method in which it is injected into the inner mold and the outer mold, a method in which a compound is wound around a cylindrical mold and vulcanized and polished. In general, a belt is manufactured by combining a plurality of manufacturing methods.

弾性ベルトの伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特定の製法に限定されるものではない。
伸びを防止する芯体層を構成する材料は、例えば、綿、絹、等の天然繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維，ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維、銅繊維等の金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上の組み合わせ用いて、織布状又は糸状としたものも用いられる。もちろん上記材料に限定されるものではない。 Examples of methods for preventing the elastic belt from stretching include a method of forming a rubber layer in a core resin layer having a small amount of elongation, a method of putting a material for preventing elongation in the core layer, and the like, but are limited to a specific production method. is not.
Materials constituting the core layer for preventing elongation include, for example, natural fibers such as cotton and silk; polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, polyolefin fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyvinyl chloride fibers, polyvinylidene chloride fibers, One or two selected from the group consisting of synthetic fibers such as polyurethane fibers, polyacetal fibers, polyfluoroethylene fibers, and phenol fibers; inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers, and boron fibers; and metal fibers such as iron fibers and copper fibers A combination of two or more species may be used in the form of a woven fabric or a thread. Of course, it is not limited to the above materials.

糸は１本又は複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば、上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。もちろん糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。一方、織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、もちろん交織した織布も使用可能であり、当然導電処理を施すこともできる。   The yarn may be twisted in any manner, such as one or a plurality of filaments twisted, one-twisted yarn, various twisted yarns, double yarn, or the like. Further, for example, fibers of a material selected from the above material group may be blended. Of course, the yarn can be used after being subjected to an appropriate conductive treatment. On the other hand, as the woven fabric, any woven fabric such as knitted fabric can be used. Of course, a cross-woven fabric can also be used, and naturally conductive treatment can be performed.

芯体層を設ける製造方法は特に限定されるものではない。例えば、筒状に織った織布を金型等に被せて、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。   The manufacturing method for providing the core layer is not particularly limited. For example, a method in which a woven fabric woven in a cylindrical shape is covered with a mold and a coating layer is provided thereon, or a woven fabric woven in a cylindrical shape is immersed in liquid rubber to cover one or both sides of the core layer Examples thereof include a method of providing a layer, and a method of winding a thread around a metal mold or the like at an arbitrary pitch and providing a coating layer thereon.

弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。又、伸縮量が大きくなることから画像に伸びちじみが大きくなること等から厚すぎる（およそ１ｍｍ以上）ことは好ましくない。   The thickness of the elastic layer depends on the hardness of the elastic layer, but if it is too thick, the surface expands and contracts and cracks are likely to occur in the surface layer. Also, it is not preferable that the thickness is too large (approximately 1 mm or more) because the amount of expansion and contraction becomes large and the image is stretched.

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、少なくとも前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。また、前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。   The transfer means (the primary transfer means, the secondary transfer means) peels and charges at least the visible image formed on the electrostatic latent image carrier (photoconductor) to the recording medium side. It is preferable to have a transfer device. There may be one transfer means or two or more transfer means. Examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device. The recording medium is typically plain paper, but is not particularly limited as long as it can transfer an unfixed image after development, and can be appropriately selected according to the purpose. A PET base or the like can also be used.

前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。   The fixing step is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium using a fixing device, and may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or for the toner of each color. You may perform this simultaneously in the state which laminated | stacked this.

前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。この加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。なお、本実施形態においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。   There is no restriction | limiting in particular as said fixing device, Although it can select suitably according to the objective, A well-known heating-pressing means is suitable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, and a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt. The heating in the heating and pressing means is usually preferably 80 ° C to 200 ° C. In the present embodiment, for example, a known optical fixing device may be used together with or instead of the fixing step and the fixing unit depending on the purpose.

前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。この除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。   The neutralization step is a step of performing neutralization by applying a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a neutralization unit. There are no particular limitations on the static elimination means, and any neutralization bias may be applied to the electrostatic latent image carrier, and any appropriate static elimination device can be selected. For example, a static elimination lamp can be used. Preferably mentioned.

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。このクリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。   The cleaning step is a step of removing the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a cleaning unit. The cleaning means is not particularly limited as long as it can remove the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be appropriately selected from known cleaners. Suitable examples include brush cleaners, electrostatic brush cleaners, magnetic roller cleaners, blade cleaners, brush cleaners, web cleaners, and the like.

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。   The recycling step is a step of recycling the electrophotographic color toner removed in the cleaning step to the developing unit, and can be suitably performed by the recycling unit. There is no restriction | limiting in particular as said recycling means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.

前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。   The control means is a process for controlling the respective steps, and can be suitably performed by the control means. The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as a sequencer and a computer.

［実施例］
以下，実施例により本実施形態を更に説明するが、本実施形態は以下に述べるものに限定されるものではない。なお以下の記載中、特に断らない限り、「部」は、重量部を示す。 [Example]
Hereinafter, the present embodiment will be further described with reference to examples. However, the present embodiment is not limited to the following. In the following description, “part” means part by weight unless otherwise specified.

（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧にて２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ（１０〜１５トール：１３.３〜２０ｈＰａ）の減圧下に５時間反応した後、１６０℃まで冷却し、３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。 (Toner binder synthesis)
724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 276 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide are placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube and reacted at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure. The mixture was further reacted under reduced pressure of 10 to 15 mmHg (10 to 15 Torr: 13.3 to 20 hPa) for 5 hours, then cooled to 160 ° C., and 32 parts of phthalic anhydride was added to react for 2 hours.

次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中でイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いで、プレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部とを５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。   Subsequently, it cooled to 80 degreeC and reacted with 188 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours, and the isocyanate containing prepolymer (1) was obtained. Next, 267 parts of the prepolymer (1) and 14 parts of isophoronediamine were reacted at 50 ° C. for 2 hours to obtain a urea-modified polyester (1) having a weight average molecular weight of 64,000.

上記と同様に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部と、テレフタル酸２７６部とを常圧下に２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部とを、酢酸エチル／ＭＥＫ（メチルエチルケトン）の比が（１／１）の混合溶剤２０００部に溶解・混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。分析の結果、Ｔｇは６２℃であった。   In the same manner as above, 724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 276 parts of terephthalic acid were polycondensed at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and then reacted for 5 hours under reduced pressure of 10 to 15 mmHg. An unmodified polyester (a) having a molecular weight of 5000 was obtained. 200 parts of urea-modified polyester (1) and 800 parts of unmodified polyester (a) are dissolved and mixed in 2000 parts of a mixed solvent in which the ratio of ethyl acetate / MEK (methyl ethyl ketone) is (1/1). An ethyl acetate / MEK solution of (1) was obtained. Part of the mixture was dried under reduced pressure to isolate toner binder (1). As a result of analysis, Tg was 62 ° C.

（ブラックトナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２８０部と、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部と、カーボンブラック（＃４４：三菱化成製）の生顔料６部とを入れ、６０℃下にＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部とを入れ、均一に溶解した。次いで６０℃に昇温して、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。得られた混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部とを、ヘンシェルミキサーで混合して、ブラックトナー（１）を得た。評価結果を表１に示す。 (Create black toner)
In a beaker, 280 parts of the ethyl acetate / MEK solution of the toner binder (1), 20 parts of pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 81 ° C., melt viscosity: 25 cps), and carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei) 6 parts of raw pigment was added and stirred at 12000 rpm with a TK homomixer at 60 ° C. to uniformly dissolve and disperse. In a beaker, 706 parts of ion exchange water, 294 parts of hydroxyapatite 10% suspension (Superite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were dissolved uniformly. Next, the temperature was raised to 60 ° C., and the toner material solution was added and stirred for 10 minutes while stirring at 12000 rpm with a TK homomixer. The resulting mixture was transferred to a stir bar and a flask equipped with a thermometer, heated to 30 ° C., the solvent was removed under reduced pressure, filtered, washed, dried, and then air classified to obtain toner particles. . Next, 100 parts of the toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain a black toner (1). The evaluation results are shown in Table 1.

（ポリエステル樹脂合成例Ａ）
表１に示した組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温した。次いで、０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステルＡを得た。
このポリエステルＡのピーク分子量は４２００であり、ガラス転移点は５９．４℃であった。 (Polyester resin synthesis example A)
The composition shown in Table 1 was put into a 1 L four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, this flask was set in a mantle heater, and a nitrogen gas introduction tube Nitrogen gas was further introduced, and the temperature was raised in a state where the inside of the flask was maintained in an inert atmosphere. Next, 0.05 g of dibutyltin oxide was added and reacted at a temperature of 200 ° C. to obtain polyester A.
This polyester A had a peak molecular weight of 4200 and a glass transition point of 59.4 ° C.

Figure 2007078858
Figure 2007078858

（マスターバッチの製造）
白色剤（タイペークＲ６８０：石原産業製） ：４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ ：６０部
水 ：３０部
上記原材料を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これを、ロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ（１）を得た。 (Manufacture of master batch)
White agent (Taipaque R680: manufactured by Ishihara Sangyo): 40 parts Binder resin: Polyester resin A: 60 parts Water: 30 parts The above raw materials are mixed using a Henschel mixer, and a mixture in which water is soaked in the pigment aggregate is obtained. Obtained. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C. and pulverized to a size of 1 mmφ with a pulverizer to obtain a master batch (1).

（白色剤含有ブラックトナー（１）の作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２８０部と、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部と、カーボンブラック（＃４４：三菱化成製）の生顔料０．８部、マスターバッチ（１）１２．５部とを入れ、６０℃下にＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解後、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部と、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部とを入れ、均一に溶解した。次いで６０℃に昇温して、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。得られた混合液を、攪拌棒および温度計付フラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部とをヘンシェルミキサーで混合して、白色剤含有ブラックトナー（１）を得た。 (Preparation of white toner-containing black toner (1))
In a beaker, 280 parts of the ethyl acetate / MEK solution of the toner binder (1), 20 parts of pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 81 ° C., melt viscosity: 25 cps), and carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei) 0.8 parts of the raw pigment and 12.5 parts of the master batch (1) were added, stirred at 12000 rpm with a TK homomixer at 60 ° C., uniformly dissolved and dispersed. In a beaker, 706 parts of ion-exchanged water, 294 parts of hydroxyapatite 10% suspension (Superite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were dissolved uniformly. Next, the temperature was raised to 60 ° C., and the toner material solution was added and stirred for 10 minutes while stirring at 12000 rpm with a TK homomixer. The resulting mixture was transferred to a stir bar and a flask equipped with a thermometer, heated to 30 ° C., the solvent was removed under reduced pressure, filtered, washed, dried, and then air classified to obtain toner particles. . Next, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain a white toner-containing black toner (1).

（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部と、テレフタル酸２８３質量部と、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が５１であった。 (Prepolymer synthesis)
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 682 parts by mass of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 81 parts by mass of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 283 parts by mass of terephthalic acid, Trimellitic anhydride (22 parts by mass) and dibutyltin oxide (2 parts by mass) were charged and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. Subsequently, it was made to react under reduced pressure of 10-15mHg for 5 hours, and the intermediate polyester was synthesize | combined.
The resulting intermediate polyester has a number average molecular weight (Mn) of 2,100, a weight average molecular weight (Mw) of 9,500, a glass transition temperature (Tg) of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 51.

次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。 Next, 410 parts by mass of the intermediate polyester, 89 parts by mass of isophorone diisocyanate, and 500 parts by mass of ethyl acetate are charged in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Thus, a prepolymer (polymer capable of reacting with the active hydrogen group-containing compound) was synthesized.
The free isocyanate content of the obtained prepolymer was 1.53% by mass.

（ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８であった。 (Synthesis of ketimine (the active hydrogen group-containing compound))
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 170 parts by mass of isophoronediamine and 75 parts by mass of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to synthesize a ketimine compound (the active hydrogen group-containing compound).
The amine value of the obtained ketimine compound (the active hydrogen machine-containing compound) was 418.

（白色剤含有ブラックトナー（２）の作成）
ビーカー内に前記のポリエステル樹脂Ａ ６０部と、酢酸エチル／ＭＥＫ溶媒２００部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部と、カーボンブラック（＃４４：三菱化成製）の生顔料０．８部と、マスターバッチ（１）１２．５部とを入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。さらに前記プレポリマー溶液４０部と、前記ケチミン化合物１．７部とを仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍにて１分間混合して、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。ビーカー内にイオン交換水７０６部と、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部とを入れ均一に溶解した。次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。次いで、この混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、白色剤含有ブラックトナー（２）を得た。 (Preparation of white toner-containing black toner (2))
In a beaker, 60 parts of the polyester resin A, 200 parts of ethyl acetate / MEK solvent, 20 parts of pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 81 ° C., melt viscosity: 25 cps), and carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei) 0.8 parts of raw pigment and 12.5 parts of master batch (1) were added and stirred at 12000 rpm with a TK homomixer at 60 ° C. to uniformly dissolve and disperse. Further, 40 parts of the prepolymer solution and 1.7 parts of the ketimine compound were charged and mixed at 5,000 rpm for 1 minute using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) to prepare a toner material dissolved or dispersed liquid. Prepared. In a beaker, 706 parts of ion-exchanged water, 294 parts of hydroxyapatite 10% suspension (Superite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were uniformly dissolved. Next, the temperature was raised to 60 ° C., and the toner material solution was added and stirred for 10 minutes while stirring at 12000 rpm with a TK homomixer. The mixture was then transferred to a stir bar and a flask equipped with a thermometer, heated to 30 ° C., the solvent was removed under reduced pressure, filtered, washed and dried, and then air classified to obtain toner particles. . Next, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain a white agent-containing black toner (2).

（白色剤含有ブラックトナー（３）の作成）
酢酸エチル／ＭＥＫ溶媒量を１５０部に変えた他は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、白色剤含有ブラックトナー（３）を得た。 (Preparation of white toner-containing black toner (3))
The white agent-containing black toner (3) was obtained in the same manner as in the white agent-containing black toner (2) except that the amount of ethyl acetate / MEK solvent was changed to 150 parts.

（白色剤含有ブラックトナー（４）の作成）
酢酸エチル／ＭＥＫ溶媒量を２５０部に変えた他は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、白色剤含有ブラックトナー（４）を得た。 (Preparation of white toner-containing black toner (4))
The white agent-containing black toner (4) was obtained in the same manner as in the white agent-containing black toner (2) except that the amount of ethyl acetate / MEK solvent was changed to 250 parts.

（白色剤含有ブラックトナー（５）の作成）
トナー材料の溶解乃至分散液を水中で乳化する際にＴＫ式ホモミキサー回転数を１２０００ｒｐｍから１００００ｒｐｍに落とした以外は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、白色剤含有ブラックトナー（５）を得た。 (Preparation of white toner-containing black toner (5))
The white toner-containing black toner (5) was treated in the same manner as the white agent-containing black toner (2) except that the TK homomixer rotation speed was reduced from 12000 rpm to 10,000 rpm when the toner material was dissolved or dispersed in water. )

（白色剤含有ブラックトナー（５）の作成）
トナー材料の溶解乃至分散液を水中で乳化する際にＴＫ式ホモミキサー回転数を１２０００ｒｐｍから１４０００ｒｐｍに上げた以外は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、白色剤含有ブラックトナー（６）を得た。 (Preparation of white toner-containing black toner (5))
The white material-containing black toner (6) was treated in the same manner as the white agent-containing black toner (2) except that the TK type homomixer rotation speed was increased from 12000 rpm to 14000 rpm when the toner material was dissolved or dispersed in water. )

（白色剤含有ブラックトナー（７）の作成）
トナー材料の溶解乃至分散液を水中で乳化する際にイオン交換水８００部と、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２００部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部とを用いた水相を使用して、分散剤の濃度を上げた以外は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、白色剤含有ブラックトナー（７）を得た。 (Preparation of white toner-containing black toner (7))
When emulsifying the dissolved or dispersed liquid of the toner material in water, 800 parts of ion-exchanged water, 200 parts of a hydroxyapatite 10% suspension (Superite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), sodium dodecylbenzenesulfonate A white agent-containing black toner (7) was obtained in the same manner as in the white agent-containing black toner (2) except that the concentration of the dispersant was increased using an aqueous phase containing 2 parts.

（比較トナー（１）の作成）
ビーカー内に前記のポリエステル樹脂Ａ ８０部と、酢酸エチル／ＭＥＫ溶媒２００部と、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部と、カーボンブラック（＃４４：三菱化成製）の生顔料０．８部、マスターバッチ（１）１２.５部を入れ、６０℃下にＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部と、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部とを入れ、均一に溶解した。次いで、６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のフラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
次いで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部とを、ヘンシェルミキサーで混合して、比較トナー（１）を得た。 (Preparation of comparative toner (1))
In a beaker, 80 parts of the above polyester resin A, 200 parts of ethyl acetate / MEK solvent, 20 parts of pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 81 ° C., melt viscosity: 25 cps), carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei) 0.8 parts of the raw pigment and 12.5 parts of the master batch (1) were stirred at 12000 rpm with a TK homomixer at 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed. In a beaker, 706 parts of ion-exchanged water, 294 parts of hydroxyapatite 10% suspension (Superite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were dissolved uniformly. Next, the temperature was raised to 60 ° C., and the toner material solution was added and stirred for 10 minutes while stirring at 12000 rpm with a TK homomixer. The mixture was then transferred to a stir bar and a flask equipped with a thermometer, heated to 30 ° C., the solvent was removed under reduced pressure, filtered, washed, dried, and then subjected to air classification to obtain toner particles.
Next, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide using a Henschel mixer to obtain comparative toner (1).

（比較トナー（２）の作成）
酢酸エチル／ＭＥＫ溶媒量を１００部に変えた他は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、比較トナー（２）を得た。 (Preparation of comparative toner (2))
A comparative toner (2) was obtained in the same manner as in the white agent-containing black toner (2) except that the amount of ethyl acetate / MEK solvent was changed to 100 parts.

（比較トナー（３）の作成）
酢酸エチル／ＭＥＫ溶媒量を３００部に変えた他は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、比較トナー（３）を得た。 (Preparation of comparative toner (3))
A comparative toner (3) was obtained in the same manner as in the white agent-containing black toner (2) except that the amount of ethyl acetate / MEK solvent was changed to 300 parts.

（比較トナー（４）の作成）
トナー材料の溶解乃至分散液を水中で乳化する際にＴＫ式ホモミキサー回転数を１２０００ｒｐｍから８０００ｒｐｍに落とした以外は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、比較トナー（４）を得た。 (Preparation of comparative toner (4))
A comparative toner (4) was obtained in the same manner as the white toner-containing black toner (2) except that the TK homomixer rotation speed was reduced from 12000 rpm to 8000 rpm when the toner material was dissolved or dispersed in water. It was.

（比較トナー（５）の作成）
トナー材料の溶解乃至分散液を水中で乳化する際にＴＫ式ホモミキサー回転数を１２０００ｒｐｍから１６０００ｒｐｍに上げた以外は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、比較トナー（５）を得た。 (Preparation of comparative toner (5))
A comparative toner (5) is obtained in the same manner as the white toner-containing black toner (2) except that the TK homomixer rotation speed is increased from 12000 rpm to 16000 rpm when the toner material is dissolved or dispersed in water. It was.

（比較トナー（６）の作成）
トナー材料の溶解乃至分散液を水中で乳化する際にイオン交換水８５０部と、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）１５０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部とを用いた水相を使用して、分散剤の濃度を上げた以外は白色剤含有ブラックトナー（２）と同様に処理し、比較トナー（６）を得た。 (Preparation of comparative toner (6))
When emulsifying the toner material dissolved or dispersed in water, 850 parts of ion-exchanged water, 150 parts of hydroxyapatite 10% suspension (Superite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), sodium dodecylbenzenesulfonate 0. A comparative toner (6) was obtained in the same manner as the white agent-containing black toner (2) except that the aqueous phase with 1 part was used and the concentration of the dispersant was increased.

（評価項目）
（ａ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。Ｄ４（重量平均粒径）およびＤ１（個数平均粒径）は上記粒度測定器により求めた。 (Evaluation item)
(A) Particle Size The particle size of the toner was measured using a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd., with an aperture diameter of 100 μm. D4 (weight average particle diameter) and D1 (number average particle diameter) were determined by the particle size measuring instrument.

（ｂ）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。 (B) Circularity It can be measured as an average circularity by a flow type particle image analyzer FPIA-2000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. Add about 0.1-0.5g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .

（ｃ）画像粒状性
（株）リコー製ＩＰＳＩＯ ｃｏｌｏｒ ８０００の４色の現像機のうち、低画像濃度の再現を白色剤含有トナー（１）〜（７）、および比較トナー（１）〜（６）を入れた現像機を用い、高画像濃度の再現をブラックトナーの改造機にて書き込む設定を行い、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験後、白色剤含有トナーおよびブラックトナーの２色で写真画像の出力を行い、粒状性の度合を目視にて評価した。なお、評価基準は以下のとおりとした。
◎：非常に良好
〇：良好
△：製品として採用できるレベル
×：不可、製品として使用できない (C) Image granularity Among four color developing machines of IPSIO color 8000 manufactured by Ricoh Co., Ltd., reproduction of low image density was achieved by using white agent-containing toners (1) to (7) and comparative toners (1) to (6). ), A high image density reproduction is written with a black toner remodeling machine, and each toner is used as a white agent-containing toner after a continuous 50000 sheet output durability test with an image area ratio of 5%. A photographic image was output with two colors, black toner, and the degree of graininess was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows.
◎: Very good 〇: Good △: Level that can be used as a product ×: Not possible, cannot be used as a product

（ｄ）クリーニング性
（株）リコー製ＩＰＳＩＯ ｃｏｌｏｒ ８０００改造機にて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験を行った後に、白色剤含有トナーの現像機でベタ現像を連続１０枚行った後に、同現像機のクリーニング部清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、感光体上のブランクとの差が以下の濃度でランク分けを行った。
◎：非常に良好、０．０１以下
〇：良好０．０３以下
△：製品として採用できるレベル０．０５以下
×：不可、製品として使用できない０．０５以上 (D) Cleaning performance After performing a continuous 50000 sheet output durability test using a 5% image area ratio chart with each toner on a remodeled IPSIO color 8000 manufactured by Ricoh Co., Ltd., a solid developer was developed with a white agent-containing toner developer. , The transfer residual toner on the photosensitive member that has passed through the cleaning section cleaning process of the developing machine is transferred to white paper with a scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Limited), and is transferred to a Macbeth reflection densitometer RD514 type. The difference from the blank on the photoreceptor was ranked according to the following density.
◎: Very good, 0.01 or less ○: Good 0.03 or less △: Level 0.05 or less that can be adopted as a product ×: Impossible, 0.05 or more that cannot be used as a product

（e）解像度
（株）リコー製ＩＰＳＩＯ ｃｏｌｏｒ ８０００改造機にて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験を行った後に、白色剤含有トナーの現像機単色で標準画像の出力を行い、細線再現性の度合を実体顕微鏡にて評価した。
◎：非常に良好
〇：良好
△：製品として採用できるレベル
×：不可、製品として使用できない (E) Resolution After performing a continuous 50000 sheet output durability test with a 5% image area ratio chart using each toner on a remodeled IPSIO color 8000 manufactured by Ricoh Co., Ltd., a standard image with a white developer-containing toner developer The degree of fine line reproducibility was evaluated with a stereomicroscope.
◎: Very good 〇: Good △: Level that can be used as a product ×: Not possible, cannot be used as a product

これらの評価結果を表２に示す   These evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2007078858
Figure 2007078858

本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to an exemplary embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 感光体（感光体ドラム）
２０ 帯電ローラ
３０ 露光装置
４０ 現像器
４１ 現像ベルト
４２Ｋ，４２Ｙ，４２Ｍ，４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ，４３Ｙ，４３Ｍ，４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ，４４Ｙ，４４Ｍ，４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ，４５Ｙ，４５Ｍ，４５Ｃ 現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置 10 Photoconductor (Photoconductor drum)
20 Charging roller 30 Exposure device 40 Developer 41 Developing belt 42K, 42Y, 42M, 42C Developer container 43K, 43Y, 43M, 43C Developer supply roller 44K, 44Y, 44M, 44C Developing roller 45K, 45Y, 45M, 45C Developing device 49 Registration roller 50 Intermediate transfer member 58 Corona charger 60 Cleaning device 70 Static elimination lamp 80 Transfer roller 90 Cleaning device 95 Transfer paper 100 Image forming device

Claims (14)

ウレア結合基を有する変性されたポリエステル系樹脂と白色剤とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。   An electrostatic image developing toner comprising a modified polyester-based resin having a urea binding group and a whitening agent. 水系媒体中で製造されることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。   2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the toner is produced in an aqueous medium. 有機溶媒または分散媒中に、
ウレア結合基を有する変性されたポリエステル系樹脂と白色剤とを含むトナー組成物を溶解または分散させて、水系媒体中で粒子化させたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 In an organic solvent or dispersion medium,
A toner for developing an electrostatic charge image, wherein a toner composition containing a modified polyester-based resin having a urea bonding group and a whitening agent is dissolved or dispersed to form particles in an aqueous medium. 有機溶媒または分散媒中に、
白色剤および窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマーと、ポリエステルと、着色剤と、離型剤とを、前記有機溶媒または前記分散媒中に分散させたトナー材料液を、
水系媒体中で架橋反応又は伸長反応させたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 In an organic solvent or dispersion medium,
A toner material liquid in which a white agent and a polyester prepolymer having a functional group containing a nitrogen atom, polyester, a colorant, and a release agent are dispersed in the organic solvent or the dispersion medium,
A toner for developing an electrostatic charge image, which has been subjected to a crosslinking reaction or an extension reaction in an aqueous medium. 前記ポリエステル系樹脂を有する結着樹脂と前記白色剤とを予め混練させた組成物を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。   5. The electrostatic image developing toner according to claim 1, comprising a composition obtained by previously kneading the binder resin having the polyester-based resin and the whitening agent. 6. 前記白色剤の含有量は、前記トナーの重量部を１００重量部とした場合に、５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。   6. The electrostatic charge image according to claim 1, wherein the content of the whitening agent is 5 to 50 parts by weight when the part by weight of the toner is 100 parts by weight. Development toner. 前記白色剤の粒子径は、０.０３〜０.５０μｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。   6. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the white agent has a particle size of 0.03 to 0.50 [mu] m. 前記白色剤の吸油量は、３０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。   The electrostatic charge image developing toner according to claim 1, wherein the white agent has an oil absorption of 30 ml / 100 g or less. 前記トナーを形成する粒子の重量平均粒径が４〜８μｍであり、重量平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。   9. The weight average particle diameter of the particles forming the toner is 4 to 8 [mu] m, and the weight average particle diameter / number average particle diameter is 1.25 or less. The toner for developing an electrostatic image according to the description. 前記トナーの粒子の平均円形度が０．９０〜０．９９であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。   10. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the toner particles have an average circularity of 0.90 to 0.99. 11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとからなることを特徴とする現像剤。   11. A developer comprising the electrostatic image developing toner according to claim 1 and a carrier. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーが充填されたことを特徴とするトナー容器。   11. A toner container filled with the electrostatic image developing toner according to claim 1. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。   An image forming method using the electrostatic image developing toner according to claim 1. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを有することを特徴とする画像形成装置。   An image forming apparatus comprising the electrostatic image developing toner according to claim 1.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010008816A (en) * 2008-06-27 2010-01-14 Ricoh Co Ltd White toner for electrostatic image development, two-component developer, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge
JP2012003219A (en) * 2010-04-20 2012-01-05 Ricoh Co Ltd Toner and method for producing the same, developer, process cartridge, image formation method, and image formation device
JP2012128008A (en) * 2010-12-13 2012-07-05 Fuji Xerox Co Ltd Toner for developing electrostatic charge image, developer for electrostatic charge image, toner cartridge, process cartridge, image forming method and image forming apparatus
JP2013015705A (en) * 2011-07-05 2013-01-24 Fuji Xerox Co Ltd Toner for electrostatic charge image development, cartridge, image forming method and image forming apparatus
JP2019113685A (en) * 2017-12-22 2019-07-11 富士ゼロックス株式会社 White toner, electrostatic latent image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming method, and image forming apparatus

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS64574A (en) * 1987-02-26 1989-01-05 Mita Ind Co Ltd White toner
JP2002220477A (en) * 2001-01-29 2002-08-09 Sanyo Chem Ind Ltd Production method for colored resin particle
JP2003255606A (en) * 2002-02-28 2003-09-10 Dainippon Ink & Chem Inc Method for manufacturing white toner
JP2004085743A (en) * 2002-08-26 2004-03-18 Ricoh Co Ltd Image forming color toner, image forming apparatus and toner bottle
JP2004102154A (en) * 2002-09-12 2004-04-02 Hitachi Printing Solutions Ltd Toner for electrophotography and image forming apparatus
JP2004286842A (en) * 2003-03-19 2004-10-14 Ricoh Co Ltd Electrostatic charge image developing toner
JP2004286817A (en) * 2003-03-19 2004-10-14 Ricoh Co Ltd Electrostatic charge image developing toner

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS64574A (en) * 1987-02-26 1989-01-05 Mita Ind Co Ltd White toner
JP2002220477A (en) * 2001-01-29 2002-08-09 Sanyo Chem Ind Ltd Production method for colored resin particle
JP2003255606A (en) * 2002-02-28 2003-09-10 Dainippon Ink & Chem Inc Method for manufacturing white toner
JP2004085743A (en) * 2002-08-26 2004-03-18 Ricoh Co Ltd Image forming color toner, image forming apparatus and toner bottle
JP2004102154A (en) * 2002-09-12 2004-04-02 Hitachi Printing Solutions Ltd Toner for electrophotography and image forming apparatus
JP2004286842A (en) * 2003-03-19 2004-10-14 Ricoh Co Ltd Electrostatic charge image developing toner
JP2004286817A (en) * 2003-03-19 2004-10-14 Ricoh Co Ltd Electrostatic charge image developing toner

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010008816A (en) * 2008-06-27 2010-01-14 Ricoh Co Ltd White toner for electrostatic image development, two-component developer, image forming method, image forming apparatus, and process cartridge
JP2012003219A (en) * 2010-04-20 2012-01-05 Ricoh Co Ltd Toner and method for producing the same, developer, process cartridge, image formation method, and image formation device
JP2012128008A (en) * 2010-12-13 2012-07-05 Fuji Xerox Co Ltd Toner for developing electrostatic charge image, developer for electrostatic charge image, toner cartridge, process cartridge, image forming method and image forming apparatus
JP2013015705A (en) * 2011-07-05 2013-01-24 Fuji Xerox Co Ltd Toner for electrostatic charge image development, cartridge, image forming method and image forming apparatus
JP2019113685A (en) * 2017-12-22 2019-07-11 富士ゼロックス株式会社 White toner, electrostatic latent image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming method, and image forming apparatus
JP7027876B2 (en) 2017-12-22 2022-03-02 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 White toner, electrostatic latent image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming method and image forming device

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