JP2007077457A

JP2007077457A - 金属基カーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法

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Publication number: JP2007077457A
Application number: JP2005267823A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kuno; 昌樹久野; Kenji Tsushima; 健次津島; Yutaka Makuchi; 裕馬久地; Koichi Handa; 浩一半田; Akira Kawasaki; 亮川崎; Hiroshi Okamura; 寛志岡村
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd; Bussan Nanotech Research Institute Inc
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd; Bussan Nanotech Research Institute Inc
Priority date: 2005-09-15
Filing date: 2005-09-15
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2025-09-15
Also published as: JP4812381B2

Abstract

【課題】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が均一に分散し、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）又はその残渣を含有しない金属基ＣＮＴ複合材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】金属粉末を用いて金属スラリーを作製する工程と、ＣＮＴを用いてＣＮＴサスペンションを作製する工程と、得られた金属スラリーとＣＮＴサスペンションとを用いて、金属／ＣＮＴ混合スラリーを作製する工程と、得られた金属／ＣＮＴ混合スラリーを用いて金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体を作製する工程と、得られた金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体を焼成して金属基ＣＮＴ複合材料を得る工程と、を含む金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法により作製される金属基ＣＮＴ複合材料であり、ＣＮＴ用分散剤としてＰＶＡを用い、該ＰＶＡを重量比でＣＮＴの４倍量以上添加して得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属基カーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法に係り、更に詳細には、金属マトリックス中にカーボンナノチューブを均一に分散させた金属基カーボンナノチューブ複合材料、特にドデシル硫酸ナトリウム又はその残渣を含有しない金属基カーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法に関する。
更には、その製造方法に使用される金属基カーボンナノチューブ混合グリーン成形体、金属スラリー及びカーボンナノチューブサスペンションに関する。

これまで、カーボンナノチューブを金属母材中に均一に分散させて含有させ得る金属／カーボンナノチューブ複合材料の製造方法については開発がなされておらず、カーボンナノチューブの低密度、高強度、高熱伝導率又は高弾性率などの優れた特性を活かした金属／カーボンナノチューブ複合材料は得られていない。

一方、本発明者らは、２００５年３月２５日付けの特許出願（特願２００５−０８８６９７）において、金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法の一つとして、金属粉末を用いて金属スラリーを作製する工程と、カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブサスペンションを作製する工程と、得られた金属スラリーとカーボンナノチューブサスペンションとを用いて、金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを作製する工程と、得られた金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを用いて金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作製する工程と、得られた金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を焼成して金属基カーボンナノチューブ複合材料を得る工程と、を含む金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法、及びこれにより得られる金属基カーボンナノチューブ複合材料を提案しており、カーボンナノチューブサスペンション中に均一にカーボンナノチューブを分散させ、更には金属基カーボンナノチューブ複合材料中に均一にカーボンナノチューブを分散させることを目的として、分散剤を使用しており、分散剤として一般的なドデシル硫酸ナトリウムを用いている。

このように、上記記載の方法で作製することにより、金属基カーボンナノチューブ複合材料中においてカーボンナノチューブを均一に分散させることが可能となる一方で、本発明者らが更に研究を重ねたところ、分散剤として使用するドデシル硫酸ナトリウム又はその残渣を完全に脱脂することは困難であり、残留してしまう可能性が高い。
そして、ドデシル硫酸ナトリウム又はその残渣が存在することにより、金属基カーボンナノチューブ複合材料が発揮する熱伝導性や機械的強度特性が十分に活かされないという改善の余地があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、当該金属基カーボンナノチューブ複合材料中においてカーボンナノチューブが均一に分散し、ドデシル硫酸ナトリウム又はその残渣を含有しない金属基カーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属粉末を用いて金属スラリーを作製し、カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブサスペンションを作製し、得られた金属スラリーとカーボンナノチューブサスペンションとを用いて、金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを作製し、得られた金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを用いて金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作製し、得られた金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を焼成して金属基カーボンナノチューブ複合材料を得るに当たり、カーボンナノチューブサスペンションを作製する際に、カーボンナノチューブ用分散剤としてポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを重量比でカーボンナノチューブの４倍量以上添加することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の金属基カーボンナノチューブ複合材料は、金属粉末を用いて金属スラリーを作製する工程（１）と、カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブサスペンションを作製する工程（２）と、該工程（１）で得られた金属スラリーと該工程（２）で得られたカーボンナノチューブサスペンションとを用いて、金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを作製する工程（３）と、該工程（３）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを用いて金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作製する工程（４）と、該工程（４）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を焼成して金属基カーボンナノチューブ複合材料を得る工程（５）と、を含む金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法により作製される金属基カーボンナノチューブ複合材料であって、当該工程（２）において、カーボンナノチューブ用分散剤としてポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを重量比でカーボンナノチューブの４倍量以上添加して得られたことを特徴とする。

また、本発明の金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、金属粉末を用いて金属スラリーを作製する工程（１）と、カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブサスペンションを作製する工程（２）と、該工程（１）で得られた金属スラリーと該工程（２）で得られたカーボンナノチューブサスペンションとを用いて、金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを作製する工程（３）と、該工程（３）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを用いて金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作製する工程（４）と、該工程（４）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を焼成して金属基カーボンナノチューブ複合材料を得る工程（５）と、を含む金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法であって、当該工程（２）において、カーボンナノチューブ用分散剤としてポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを重量比でカーボンナノチューブの４倍量以上添加することを特徴とする。

更に、本発明の金属基カーボンナノチューブ混合グリーン成形体は、金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造に使用され、下記の工程（１）〜（４´）を含む金属基カーボンナノチューブ混合グリーン成形体の製造方法により作製される金属基カーボンナノチューブ混合グリーン成形体であって、下記工程（２）において、カーボンナノチューブ用分散剤としてポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを重量比でカーボンナノチューブの４倍量以上添加して得られたことを特徴とする。
（１）金属粉末を用いて金属スラリーを作製する工程
（２）カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブサスペンションを作製する工程
（３）上記工程（１）で得られた金属スラリーと上記工程（２）で得られたカーボンナノチューブサスペンションとを用いて、金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを作製する工程
（４）上記工程（３）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを用いて金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作製する工程
（４´）上記工程（４）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を脱脂処理して金属基カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作製する工程

また、本発明の金属スラリーは、上記本発明の金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造に使用され、金属粉末を含有し、該金属粉末が平均粒径０．１〜５０μｍのニッケル又はアルミニウム粉末であることを特徴とする。

更に、本発明のカーボンナノチューブサスペンションは、上記本発明の金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造に使用され、カーボンナノチューブとポリビニルアルコールとを含有し、該ポリビニルアルコールの含有量が該カーボンナノチューブの含有量に対して重量比で４倍量以上であることを特徴とする。

本発明によれば、金属粉末を用いて金属スラリーを作製し、カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブサスペンションを作製し、得られた金属スラリーとカーボンナノチューブサスペンションとを用いて、金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを作製し、得られた金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを用いて金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作製し、得られた金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を焼成して金属基カーボンナノチューブ複合材料を得るに当たり、カーボンナノチューブサスペンションを作製する際に、カーボンナノチューブ用分散剤としてポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを重量比でカーボンナノチューブの４倍量以上添加することなどとしたため、当該金属基カーボンナノチューブ複合材料中においてカーボンナノチューブが均一に分散し、ドデシル硫酸ナトリウム又はその残渣を含有しない金属基カーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の金属基カーボンナノチューブ複合材料について詳細に説明する。
なお、本明細書において、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」、ドデシル硫酸ナトリウムを「ＳＤＳ」、アルミニウムを「Ａｌ」、ニッケルを「Ｎｉ」と記載することがある。

上述の如く、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料は、金属粉末を用いて金属スラリーを作製する工程（１）と、ＣＮＴを用いてＣＮＴサスペンションを作製する工程（２）と、該工程（１）で得られた金属スラリーと上記工程（２）で得られたＣＮＴサスペンションとを用いて、金属／ＣＮＴ混合スラリーを作製する工程（３）と、該工程（３）で得られた金属／ＣＮＴ混合スラリーを用いて金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体を作製する工程（４）と、該工程（４）で得られた金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体を焼成して金属基ＣＮＴ複合材料を得る工程（５）と、を含む金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法により作製される金属基ＣＮＴ複合材料であって、当該工程（２）において、ＣＮＴ用分散剤としてＰＶＡを用い、該ＰＶＡを重量比でＣＮＴの４倍量以上添加して得られたものである。
このような金属基ＣＮＴ複合材料は、金属スラリーとＣＮＴサスペンションとを別工程で作製して、しかる後、双方を混合することにより、特にＣＮＴ用分散剤としてＰＶＡを用い、該ＰＶＡを重量比でＣＮＴの４倍量以上添加することにより、ＣＮＴサスペンション中にＣＮＴを均一に分散させることができ、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴが均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなる。

ここで、上記金属粉末やＣＮＴ用分散媒としては、例えば水系のものや非水系のものを用いることができる。
上記水系のものとしては、代表的には純水や必要に応じて適宜添加する合金元素を含有する水などを挙げることができる。
なお、「純水」とは、（１）蒸留水を超える電気抵抗値を示す水、（２）イオンを完全に除去した水、を意味する。
また、上記非水系のものとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコールに代表される有機溶媒を挙げることができる。

また、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料は、上記（５）工程において、金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体をアルゴン（Ａｒ）雰囲気中５５０〜６６０℃で１時間以上保持し、焼成して得られたものであることが好ましい。
このような金属基ＣＮＴ複合材料は、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなる。
なお、焼成する際には、５０〜２００ＭＰａ程度の圧力を付加してもよい。

更に、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料は、上記（４）工程と（５）工程の間に、脱脂処理する工程（４´）を付加して得られたものであることが望ましい。
そして、上記（４´）工程において、大気中、４００〜６００℃で１０〜２０時間保持して脱脂処理を行い得られたものであることがより好ましいが、これに限定されるものではない。
このような金属基ＣＮＴ複合材料は、ＣＮＴ分散剤として用いたＰＶＡを焼成前に十分に脱脂することができ、当該金属基ＣＮＴ複合材料中にＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなる。

また、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料は、上記（４）工程において、大気中、２００ＭＰａの加圧条件下で行い得られたものであることが好ましい。
このような金属基ＣＮＴ複合材料は、十分な相対密度を有し、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなる。

更に、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料は、上記（２）工程において、超音波処理及び撹拌混合処理を同時に少なくとも１時間行い得られたものであることが好ましい。
このような金属基ＣＮＴ複合材料は、ＣＮＴサスペンション中にＣＮＴをより均一に分散させることができ、従って、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなる。

また、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料は、上記（２）工程において用いるＣＮＴの平均外径が１５〜１００ｎｍであることが好ましい。
ＣＮＴは、その物性上、平均外径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに、ＣＮＴの軸方向への長さも長くなり、高い熱伝導性が得られるため、１００ｎｍを超える平均外径を有することは、高い熱導電性を付与するために配合されるＣＮＴとして適当でないためである。
一方、平均外径が１５ｎｍ以上のＣＮＴはハンドリング性に優れ、かかるＣＮＴを用いて作製すると当該金属基ＣＮＴ複合材料においてＣＮＴをより均一に分散させ易く、換言すれば、金属マトリックス中にＣＮＴを凝集体を形成させずに分散させ易いからであるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

更に、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料は、上記（１）工程において用いる金属粉末が平均粒径０．１〜５０μｍのＮｉ粉末及びＡｌ粉末のいずれか一方であること又は双方を含むことが好ましい。そして、平均粒径が０．１〜１０μｍであることがより好ましい。

平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、原材料コスト増となり、アルミニウムなど酸化しやすい金属の場合ハンドリングが困難となる可能性があり好ましくない。また、平均粒径が５０μｍを超えると、粒同士のすき間にＣＮＴが凝集するため、ＣＮＴの分散性が悪化する傾向があり好ましくない。

このような金属基ＣＮＴ複合材料は、金属スラリー中に金属粉末をより均一に分散させることができ、従って、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

更に、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料は、硫黄元素及びナトリウム元素を含有しないことが特に望ましく、ＣＮＴが当該金属基ＣＮＴ複合材料中において均一に分散していることが特に望ましい。
ＳＤＳ又はその残渣に由来する硫黄元素（Ｓ）やナトリウム元素（Ｎａ）だけでなく、他の要因によるＳやＮａの混入についても避けることが望ましく、ＣＮＴが均一に分散していることにより、より優れた熱伝導性や機械的強度特性を発揮することができる。

次に、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法は、金属粉末を用いて金属スラリーを作製する工程（１）と、ＣＮＴを用いてＣＮＴサスペンションを作製する工程（２）と、該工程（１）で得られた金属スラリーと上記工程（２）で得られたＣＮＴサスペンションとを用いて、金属／ＣＮＴ混合スラリーを作製する工程（３）と、該工程（３）で得られた金属／ＣＮＴ混合スラリーを用いて金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体を作製する工程（４）と、該工程（４）で得られた金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体を焼成して金属基ＣＮＴ複合材料を得る工程（５）と、を含む金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法であって、当該工程（２）において、ＣＮＴ用分散剤としてＰＶＡを用い、該ＰＶＡを重量比でＣＮＴの４倍量以上添加して、所望の金属基ＣＮＴ複合材料を得る方法である。
このような工程を経ることにより、より具体的には、金属スラリーとＣＮＴサスペンションとを別工程で作製して、しかる後、双方を混合することにより、特にＣＮＴ用分散剤としてＰＶＡを用い、該ＰＶＡを重量比でＣＮＴの４倍量以上添加することにより、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴが均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなる。

また、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法は、上記（５）工程において、金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体をＡｒ雰囲気中５５０〜６６０℃で１時間以上保持して焼成することが望ましい。
このような工程を経ることにより、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなる。
なお、焼成する際には、５０〜２００ＭＰａ程度の圧力を付加してもよい。

更に、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法は、上記（４）工程と（５）工程の間に、脱脂処理する工程（４´）を付加することが望ましい。
そして、上記（４´）工程において、大気中、４００〜６００℃で１０〜２０時間保持して脱脂処理を行うことがより好ましいが、これに限定されるものではない。
このような工程を経ることにより、ＣＮＴ分散剤として用いたＰＶＡを焼成前に十分に脱脂することができ、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなる。

また、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法は、上記（４）工程において、大気中、２００ＭＰａの加圧条件下で行うことが好ましい。
このような工程を経ることにより、十分な相対密度を有し、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなる。

更に、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法は、上記（２）工程において、超音波処理及び撹拌混合処理を同時に少なくとも１時間行い得られたものであることが好ましい。
このような工程を経ることにより、ＣＮＴサスペンション中においてよりＣＮＴを均一に分散させることができ、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなる。

また、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法は、上記（２）工程において用いるＣＮＴの平均外径が１５〜１００ｎｍであることが好ましい。
ＣＮＴは、その物性上、平均外径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに、ＣＮＴの軸方向への長さも長くなり、高い熱伝導性が得られるため、１００ｎｍを超える平均外径を有することは、高い熱導電性を付与するために配合されるＣＮＴとして適当でないためである。
一方、平均外径が１５ｎｍ以上のＣＮＴはハンドリング性に優れ、かかるＣＮＴを用いて作製すると、当該金属基ＣＮＴ複合材料においてＣＮＴをより均一に分散させ易く、換言すれば、金属マトリックス中にＣＮＴを凝集体を形成させずに分散させ易いからであるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

更に、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法は、上記（１）工程において用いる金属粉末が平均粒径０．１〜５０μｍのニッケル粉末及びアルミニウム粉末のいずれか一方であること又は双方を含むことが好ましい。そして、平均粒径が０．１〜１０μｍであることがより好ましい。

平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、原材料コスト増となり、アルミニウムなど酸化しやすい金属の場合ハンドリングが困難となる可能性があり好ましくない。
また、平均粒径が５０μｍを超えると、粒同士のすき間にＣＮＴが凝集するため、ＣＮＴの分散性が悪化する傾向があり好ましくない。

次に、本発明の金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体は、上記本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造に使用され、下記の工程（１）〜（４´）を含む金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体の製造方法により作製される金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体であって、下記工程（２）において、ＣＮＴ用分散剤としてＰＶＡを用い、該ＰＶＡを重量比でＣＮＴの４倍量以上添加して得られたものである。
（１）金属粉末を用いて金属スラリーを作製する工程
（２）ＣＮＴを用いてＣＮＴサスペンションを作製する工程
（３）上記工程（１）で得られた金属スラリーと上記工程（２）で得られたＣＮＴサスペンションとを用いて、金属／ＣＮＴ混合スラリーを作製する工程
（４）上記工程（３）で得られた金属／ＣＮＴ混合スラリーを用いて金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体を作製する工程
（４´）上記工程（４）で得られた金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体を脱脂処理して金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体を作製する工程

このような金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体は、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料を得るための中間体として特に望ましいものである。

また、本発明の金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体は、上記（４´）工程において、大気中、４００〜６００℃で１０〜２０時間保持して脱脂処理を行い得られたものであることが好ましい。
このような金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体は、ＣＮＴ分散剤として用いたＰＶＡを焼成前に十分に脱脂することができ、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しない金属基ＣＮＴ複合材料を得るための中間体として特に望ましいものとなる。

更に、本発明の金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体は、上記（４）工程において、大気中、２００ＭＰａの加圧条件下で行い得られたものであることが好ましい。
このような金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体は、十分な相対密度を有し、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しない金属基ＣＮＴ複合材料を得るための中間体として特に望ましいものとなる。

また、本発明の金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体は、上記（２）工程において、超音波処理及び撹拌混合処理を同時に少なくとも１時間行い得られたものであることが好ましい。
このような金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体は、ＣＮＴサスペンション中においてＣＮＴを均一に分散させることができ、従って、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しない金属基ＣＮＴ複合材料を得るための中間体として特に望ましいものとなる。

更に、本発明の金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体は、上記（２）工程において用いるＣＮＴの平均外径が１５〜１００ｎｍであることが好ましい。
ＣＮＴは、その物性上、平均外径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに、ＣＮＴの軸方向への長さも長くなり、高い熱伝導性が得られるため、１００ｎｍを超える平均外径を有することは、高い熱導電性を付与するために配合されるＣＮＴとして適当でないためである。
一方、平均外径が１５ｎｍ以上のＣＮＴはハンドリング性に優れ、かかるＣＮＴを用いて作製すると、当該金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体や当該金属基ＣＮＴ複合材料においてＣＮＴをより均一に分散させ易く、換言すれば、金属マトリックス中にＣＮＴを凝集体を形成させずに分散させ易いからであるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

また、本発明の金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体は、上記（１）工程において用いる金属粉末が平均粒径０．１〜５０μｍのニッケル粉末及びアルミニウム粉末のいずれか一方であることが好ましい。そして、平均粒径が０．１〜１０μｍであることがより好ましい。

このような金属基ＣＮＴ複合材料は、金属スラリー中に金属粉末をより均一に分散させることができ、金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体中においてＣＮＴをより均一に分散させることができるため、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

更に、本発明の金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体は、硫黄元素及びナトリウム元素を含有しないことが特に望ましく、ＣＮＴが当該金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体中において均一に分散していることが特に望ましい。
ＳＤＳ又はその残渣に由来するＳやＮａだけでなく、他の要因によるＳやＮａの混入についても避けることが望ましく、金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体においてＣＮＴが均一に分散していることにより、当該金属基ＣＮＴ複合材料においてもより優れた熱伝導性や機械的強度特性を発揮することができる。

なお、上記本発明の金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体を用い、該金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体を焼成して、所望の金属基ＣＮＴ複合材料を得ることができる。
このような金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体は、金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体を別途用意することができ、金属基ＣＮＴ複合材料の生産性を向上させることができる。
また、焼成する場合には、例えば上述した金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法における（５）工程のように、Ａｒ雰囲気中５５０〜６６０℃で１時間以上保持して焼成すればよいが、これに限定されるものではない。
更に、焼成する際には、５０〜２００ＭＰａ程度の圧力を付加してもよい。

次に、本発明の金属スラリーについて詳細に説明する。
上述の如く、本発明の金属スラリーは、上記本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造に使用され、金属粉末を含有し、該金属粉末が平均粒径０．１〜５０μｍのニッケル粉末及びアルミニウム粉末のいずれか一方であることが好ましい。そして、平均粒径が０．１〜１０μｍであることがより好ましい。

平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、原材料コスト増となり、アルミニウムなど酸化しやすい金属の場合ハンドリングが困難となる可能性があり好ましくない。
また、平均粒径が５０μｍを超えると、金属基ＣＮＴ複合材料を作製した際に粒同士のすき間にＣＮＴが凝集するため、ＣＮＴの分散性が悪化する傾向があり好ましくない。

このような金属基ＣＮＴ複合材料は、金属スラリー中に金属粉末をより均一に分散させることができ、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなる。
従って、このような金属スラリーは、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料を得るための中間体として特に望ましいものである。
そして、このような金属スラリーを別途用意することができ、容易に均一分散させることができるため、金属基ＣＮＴ複合材料の生産性を向上させることができる。

次に、本発明のＣＮＴサスペンションについて詳細に説明する。
上述の如く、本発明のＣＮＴサスペンションは、上記本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造に使用され、ＣＮＴとＰＶＡとを含有し、該ＰＶＡの含有量が該ＣＮＴの含有量に対して重量比で４倍量以上であるものである。
このようなＣＮＴサスペンションは、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料を得るための中間体として特に望ましいものである。
そして、このようなＣＮＴサスペンションを別途用意することができ、容易に均一分散させることができるため、金属基ＣＮＴ複合材料の生産性を向上させることができる。

また、本発明のＣＮＴサスペンションは、ＣＮＴサスペンションに対して超音波処理及び撹拌混合処理を同時に少なくとも１時間行い得られたものが望ましい。
このようなＣＮＴサスペンションは、ＣＮＴサスペンション中においてＣＮＴをより均一に分散させることができ、従って、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しない金属基ＣＮＴ複合材料を得るための中間体として特に望ましいものとなる。

更に、本発明のＣＮＴサスペンションは、ＣＮＴの平均外径が１５〜１００ｎｍであるものが望ましい。
ＣＮＴは、その物性上、平均外径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに、ＣＮＴの軸方向への長さも長くなり、高い熱伝導性が得られるため、１００ｎｍを超える平均外径を有することは、高い熱導電性を付与するために配合されるＣＮＴとして適当でないためである。
一方、平均外径が１５ｎｍ以上のＣＮＴはハンドリング性に優れ、かかるＣＮＴを用いて作製すると、当該金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体や当該金属基ＣＮＴ複合材料においてＣＮＴをより均一に分散させ易く、換言すれば、金属マトリックス中にＣＮＴを凝集体を形成させずに分散させ易いからであるが、必ずしもこれに限定されるものではない。

また、本発明のＣＮＴサスペンションは、硫黄元素及びナトリウム元素を含有しないものが特に望ましく、ＣＮＴが当該ＣＮＴサスペンション中において均一に分散していることが特に望ましい。
ＳＤＳ又はその残渣に由来するＳやＮａだけでなく、他の要因によるＳやＮａの混入についても避けることが望ましく、ＣＮＴサスペンション中においてＣＮＴが均一に分散していることにより、当該金属基ＣＮＴ複合材料においてもより優れた熱伝導性や機械的強度特性を発揮することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１は、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。同図を用いて、実施例１を説明する。

＜ＣＮＴサスペンションの作製＞
実施例１においては、同図に示すように、ＣＮＴサスペンションの作製のために、原料粉末として平均外径５０ｎｍの多層ＣＮＴ、分散剤としてポリビニルアルコール（和光純薬工業（株）、重合度５００）、溶媒として純水を用意した。
純水１００重量部に対して、０．８重量部のポリビニルアルコールと０．２重量部の多層ＣＮＴを順次添加し、次いで、超音波処理及び撹拌混合を同時に実施して、ＣＮＴサスペンションを得た。

また、上記超音波処理は出力７Ｗで１時間行い、撹拌混合は回転数を２００ｒｐｍとした。更に、以下に記載の超音波処理及び撹拌混合も同条件で行った。

＜金属スラリーの作製＞
一方で、金属スラリーの作製のために、同図に示すうち、原料粉末として平均粒径３μｍのＡｌ粉末（東洋アルミニウム（株）、０４−００１１）、溶媒としてエタノールを用意した。
エタノールに対して、Ａｌ粉末を添加し、次いで、超音波処理及び撹拌混合を同時に実施して、Ａｌスラリーを得た。

＜金属／ＣＮＴ混合スラリーの作製＞
次いで、同図に示すように、上記ＣＮＴサスペンションと上記Ａｌスラリーを混合し、超音波処理及び撹拌混合し、更に、図示しないが一旦８０℃まで加熱し、濃縮して、Ａｌ／ＣＮＴ混合スラリーを作製した。
しかる後、上記Ａｌ／ＣＮＴ混合スラリーを撹拌しながら室温放置して濃縮した。

＜金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体の作製＞
次いで、同図に示すように、上記濃縮したＡｌ／ＣＮＴ混合スラリーを多孔質アルミナ型に鋳込み、室温２０℃で２４時間放置乾燥し、更に、６時間真空乾燥を行い、しかる後、２００ＭＰａで圧縮して、Ａｌ／ＣＮＴ混合グリーン成形体を得た。

＜金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体の作製＞
上記Ａｌ／ＣＮＴ混合グリーン成形体を大気中で４００℃まで昇温後、２０時間保持することによって、脱脂処理を行って、Ａｌ基ＣＮＴ混合グリーン成形体を得た（図示せず。）。

＜金属基ＣＮＴ複合材料の作製＞
上記脱脂処理後のＡｌ基ＣＮＴ混合グリーン成形体をＡｒ気流中、６７５℃で、１００ＭＰａの圧力を付加しながら１時間保持するホットプレスによって、本例のＡｌ基ＣＮＴ複合材料を得た。
なお、得られたＡｌ基ＣＮＴ複合材料において、ＣＮＴ含有量は５ｖｏｌ％であった。

図２は、本例のＡｌ基ＣＮＴ複合材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。同図においてＣＮＴを矢印で示した。
同図に示すように、本例のＡｌ基ＣＮＴ複合材料において、Ａｌマトリックス中にＣＮＴが分散していることが分かる。

また、本例のＡｌ基ＣＮＴ複合材料に対して、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素分析を行った結果、Ｓ及びＮａは検出されなかった。

（比較例１）
ＣＮＴサスペンションを作製するに当たり、ＣＮＴ分散剤として用いたポリビニルアルコールをドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製、１９２−０８６７２）に替えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＡｌ基ＣＮＴ複合材料を得た。
また、本例のＡｌ基ＣＮＴ複合材料に対して、ＥＤＸによる元素分析を行った結果、Ｓ及びＮａが検出された。

（実施例２）
実施例１において作製したＣＮＴサスペンションを用いた。
具体的には、原料粉末として平均外径５０ｎｍの多層ＣＮＴ、分散剤としてポリビニルアルコール、溶媒として純水を用意した。
純水１００重量部に対して、０．８重量部のポリビニルアルコールと０．２重量部の多層ＣＮＴを順次添加し、次いで、超音波処理及び撹拌混合を同時に実施して、本例のＣＮＴサスペンションを得た。

図３は、本例のＣＮＴサスペンションのＳＥＭ写真である。同図においては、後述する比較例２の図４において観察されるようなＣＮＴの凝集体は確認されず、ＣＮＴサスペンション中にＣＮＴが均一に分散していることが分かる。
また、本例のＣＮＴサスペンションに対して、ＥＤＸによる元素分析を行った結果、Ｓ及びＮａは検出されなかった。

（比較例２）
純水１００重量部に対して、０．２重量部のポリビニルアルコールと０．２重量部の多層ＣＮＴを順次添加し、次いで、超音波処理及び撹拌混合を同時に実施して、本例のＣＮＴサスペンションを得た。

図４は、本例のＣＮＴサスペンションのＳＥＭ写真である。同図においては、矢印で示すように、ＣＮＴの凝集体が確認された。

（比較例３）
比較例１と同じようなＣＮＴサスペンションを用いた。
具体的には、原料粉末として平均外径５０ｎｍの多層ＣＮＴ、分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム、溶媒として純水を用意した。
純水１００重量部に対して、０．５重量部のドデシル硫酸ナトリウムと２重量部の多層ＣＮＴを順次添加し、次いで、超音波処理及び撹拌混合を同時に実施して、本例のＣＮＴサスペンションを得た。

図５は、本例のＣＮＴサスペンションのＳＥＭ写真である。同図においては、上述した比較例２の図４において観察されるようなＣＮＴの凝集体は確認されず、ＣＮＴサスペンション中にＣＮＴが均一に分散していることが分かる。
しかしながら、本例のＣＮＴサスペンションに対して、ＥＤＸによる元素分析を行った結果、Ｓ及びＮａが検出された。

以上のことから、ＣＮＴ分散剤としてポリビニルアルコールのみを重量比でＣＮＴの４倍量以上添加することにより、ＣＮＴが均一に分散しているＣＮＴサスペンションを作製することができることが分かる。

本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。実施例１のＡｌ基ＣＮＴ複合材料のＳＥＭ写真である。実施例２のＣＮＴサスペンションのＳＥＭ写真である。比較例２のＣＮＴサスペンションのＳＥＭ写真である。比較例３のＣＮＴサスペンションのＳＥＭ写真である。

Claims

金属粉末を用いて金属スラリーを作製する工程（１）と、
カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブサスペンションを作製する工程（２）と、
上記工程（１）で得られた金属スラリーと上記工程（２）で得られたカーボンナノチューブサスペンションとを用いて、金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを作製する工程（３）と、
上記工程（３）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを用いて金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作製する工程（４）と、
上記工程（４）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を焼成して金属基カーボンナノチューブ複合材料を得る工程（５）と、を含む金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法により作製される金属基カーボンナノチューブ複合材料であって、
上記工程（２）において、カーボンナノチューブ用分散剤としてポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを重量比でカーボンナノチューブの４倍量以上添加して得られたことを特徴とする金属基カーボンナノチューブ複合材料。
上記（５）工程において、金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体をアルゴン雰囲気中５５０〜６６０℃で１時間以上保持し、焼成して得られたことを特徴とする請求項１に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料。
上記（４）工程と（５）工程の間に、脱脂処理する工程（４´）を付加して得られたことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料。
上記（４´）工程において、大気中４００〜６００℃で１０〜２０時間保持して脱脂処理を行い得られたことを特徴とする請求項３に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料。
上記（４）工程において、大気中２００ＭＰａの加圧条件下で行い得られたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料。
上記（２）工程において、超音波処理及び撹拌混合処理を同時に少なくとも１時間行い得られたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料。
上記（２）工程において用いるカーボンナノチューブの平均外径が１５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料。
上記（１）工程において用いる金属粉末が平均粒径０．１〜５０μｍのニッケル及び／又はアルミニウム粉末であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料。
硫黄元素及びナトリウム元素を含有しないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料。
上記カーボンナノチューブが当該金属基カーボンナノチューブ複合材料中に均一に分散していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料。
金属粉末を用いて金属スラリーを作製する工程（１）と、
カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブサスペンションを作製する工程（２）と、
上記工程（１）で得られた金属スラリーと上記工程（２）で得られたカーボンナノチューブサスペンションとを用いて、金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを作製する工程（３）と、
上記工程（３）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを用いて金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作製する工程（４）と、
上記工程（４）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を焼成して金属基カーボンナノチューブ複合材料を得る工程（５）と、を含む金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法であって、
上記工程（２）において、カーボンナノチューブ用分散剤としてポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを重量比でカーボンナノチューブの４倍量以上添加することを特徴とする金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
上記（５）工程において、金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体をアルゴン雰囲気中５５０〜６６０℃で１時間以上保持して焼成することを特徴とする請求項１１に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
上記（４）工程と（５）工程の間に、脱脂処理する工程（４´）を付加することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
上記（４´）工程において、大気中４００〜６００℃で１０〜２０時間保持して脱脂処理を行うことを特徴とする請求項１３に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
上記（４）工程において、大気中２００ＭＰａの加圧条件下で行うことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１つの項に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
上記（２）工程において、超音波処理及び撹拌混合処理を同時に少なくとも１時間行うことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１つの項に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
上記（２）工程において用いるカーボンナノチューブの平均外径が１５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか１つの項に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
上記（１）工程において用いる金属粉末が平均粒径０．１〜５０μｍのニッケル及び／又はアルミニウム粉末であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか１つの項に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造に使用され、下記の工程（１）〜（４´）
（１）金属粉末を用いて金属スラリーを作製する工程、
（２）カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブサスペンションを作製する工程、
（３）上記工程（１）で得られた金属スラリーと上記工程（２）で得られたカーボンナノチューブサスペンションとを用いて、金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを作製する工程、
（４）上記工程（３）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを用いて金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作製する工程、
（４´）上記工程（４）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を脱脂処理して金属基カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作製する工程、
を含む金属基カーボンナノチューブ混合グリーン成形体の製造方法により作製される金属基カーボンナノチューブ混合グリーン成形体であって、
上記工程（２）において、カーボンナノチューブ用分散剤としてポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを重量比でカーボンナノチューブの４倍量以上添加して得られたことを特徴とする金属基カーボンナノチューブ混合グリーン成形体。
上記（４´）工程において、大気中４００〜６００℃で１０〜２０時間保持して脱脂処理を行い得られたことを特徴とする請求項１９に記載の金属基カーボンナノチューブ混合グリーン成形体。
上記（４）工程において、大気中２００ＭＰａの加圧条件下で行い得られたことを特徴とする請求項１９又は２０に記載の金属基カーボンナノチューブ混合グリーン成形体。
上記（２）工程において、超音波処理及び撹拌混合処理を同時に少なくとも１時間行い得られたことを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１つの項に記載の金属基カーボンナノチューブ混合グリーン成形体。
上記（２）工程において用いるカーボンナノチューブの平均外径が１５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１９〜２２のいずれか１つの項に記載の金属基カーボンナノチューブ混合グリーン成形体。
上記（１）工程において用いる金属粉末が平均粒径０．１〜５０μｍのニッケル又はアルミニウム粉末であることを特徴とする請求項１９〜２３のいずれか１つの項に記載の金属基カーボンナノチューブ混合グリーン成形体。
硫黄元素及びナトリウム元素を含有しないことを特徴とする請求項１９〜２４のいずれか１つの項に記載の金属基カーボンナノチューブ混合グリーン成形体。
上記カーボンナノチューブが当該金属基カーボンナノチューブ混合グリーン成形体中に均一に分散していることを特徴とする請求項１９〜２５のいずれか１つ項に記載の金属基カーボンナノチューブ混合グリーン成形体。
金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造に使用され、金属粉末を含有し、該金属粉末が平均粒径０．１〜５０μｍのニッケル又はアルミニウム粉末であることを特徴とする金属スラリー。
金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造に使用され、カーボンナノチューブとポリビニルアルコールとを含有し、該ポリビニルアルコール含有量が該カーボンナノチューブの含有量に対して重量比で４倍量以上であることを特徴とするカーボンナノチューブサスペンション。
当該カーボンナノチューブサスペンションに対して超音波処理及び撹拌混合処理を同時に少なくとも１時間行い得られたことを特徴とする請求項２８に記載のカーボンナノチューブサスペンション。
上記カーボンナノチューブの平均外径が１５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項２８又は２９に記載のカーボンナノチューブサスペンション。
硫黄元素及びナトリウム元素を含有しないことを特徴とする請求項２８〜３０のいずれか１つの項に記載のカーボンナノチューブサスペンション。
上記カーボンナノチューブが当該カーボンナノチューブサスペンション中に均一に分散していることを特徴とする請求項２８〜３１のいずれか１つの項に記載のカーボンナノチューブサスペンション。