JP2007076972A

JP2007076972A - Self shrinkage-reducing agent

Info

Publication number: JP2007076972A
Application number: JP2005268385A
Authority: JP
Inventors: Toyoharu Nawa; 豊春名和; Mari Masanaga; 眞理正長; Takashi Yamamoto; 隆史山本; Takeshi Hirata; 健枚田
Original assignee: Hokkaido University NUC; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Hokkaido University NUC; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2005-09-15
Filing date: 2005-09-15
Publication date: 2007-03-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a self shrinkage-reducing agent which can effectively reduce self-shrinkage. <P>SOLUTION: The self shrinkage-reducing agent comprises as an essential component a polycarboxylic acid-based copolymer that has a self-shrinkage reduction ratio after the material age of 5 days of 15% or higher and that is obtained by copolymerizing a monomer component that includes at least one of an alkylene oxide adduct of isoprene alcohol represented by the formula (1) and at least one of an unsaturated carboxylic acid-based monomer represented by the formula (2) using a hydrophobic chain transfer agent. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、自己収縮低減剤に関するものである。特に、本発明は、水結合材比（Ｗ／Ｂ：水と結合材との質量比）が４０％未満のセメントに対して水が少ない水硬性材料の自己収縮を有効に低減できる自己収縮低減剤に関するものである。 The present invention relates to a self-shrinkage reducing agent. In particular, the present invention provides a self-shrinkage reduction that can effectively reduce the self-shrinkage of hydraulic materials with little water for cement with a water binder ratio (W / B: mass ratio of water and binder) of less than 40%. It relates to the agent.

水硬性材料は、強度や耐久性に優れた硬化物を与えることから、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に広く用いられており、土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このような水硬性材料のうち、水結合材比（Ｗ／Ｂ：水と結合材との質量比）を少なくするほど高強度の水硬性材料が得られるため、このような高強度の水硬性材料の実現が求められているが、Ｗ／Ｂが４０％未満のセメントに対して水が少ない水硬性材料では、材料内部で硬化（水和）ムラが生じやすくなり、硬化した部分に残った未反応水が硬化の不十分な部分へ移動する際に、硬化により形成された毛管表面と水との引張り力が発生し、これに起因すると考えられる自己収縮が進行し、硬化物中にひび割れが生じることがしばしば問題となっている。このひび割れは、養生中あるいは養生後１ヶ月以内の初期段階で起こるひびわれであり、構造物の強度低下や構造物の美観を損なうばかりでなく、長期的に見ると、ひび割れ部分を通して空気（特に炭酸ガス）や雨水（特に酸や塩化物イオン）等の劣化要因が浸入して鉄筋の腐食やコンクリートの中性化が起こるなど、多くの複合劣化の誘因となることが指摘されている。このように、近年、これらコンクリート構造物の早期劣化が社会的問題となり、ひび割れを抑制し、耐久性に優れた構造物への要求が高まってきていることから、現在、これら土木・建築構造物等の自己収縮の進行を抑制する重要性が認識され、技術革新が盛んに行なわれている。 Hydraulic materials are widely used in cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete because they give cured products with excellent strength and durability, and are indispensable for building civil engineering and building structures. It is impossible. Among such hydraulic materials, a higher strength hydraulic material is obtained as the water binder ratio (W / B: mass ratio of water and binder) is reduced. Realization of the material is required, but in the case of a hydraulic material with less water than cement with W / B of less than 40%, curing (hydration) unevenness is likely to occur inside the material, and it remains in the cured part. When unreacted water moves to an insufficiently cured part, a tensile force is generated between the capillary surface formed by curing and water, and self-shrinkage, which is thought to be caused by this, progresses and cracks in the cured product. Is often a problem. These cracks are cracks that occur at the initial stage during curing or within one month after curing, not only deteriorating the strength of the structure and the aesthetics of the structure, but also over the long term, air (especially carbon dioxide). It has been pointed out that degradation factors such as gas) and rainwater (especially acid and chloride ions) infiltrate and cause many complex degradations, such as corrosion of reinforcing bars and neutralization of concrete. Thus, in recent years, early deterioration of these concrete structures has become a social problem, and since there is an increasing demand for structures that suppress cracking and have excellent durability, these civil engineering and building structures are now being used. Recognizing the importance of suppressing the progress of self-shrinkage, etc., technological innovation has been actively conducted.

このような背景から、多くの収縮に関する研究報告がなされており、収縮を低減する（ひいてはひび割れを抑制する）方法としては、膨脹材を用いる方法、乾燥収縮低減剤を使用する方法、及び自己収縮低減性が十分でない場合には膨脹材及び乾燥収縮低減剤を併用する方法がとられている。この際、併用される乾燥収縮低減剤としては、様々な化合物が使用されている（例えば、特許文献１〜４参照）。上記公報のうち、特許文献６には、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの付加重合体を含むセメントの乾燥収縮防止剤が開示されている。また、特許文献２には、ジフェニルメタン誘導体のアルキレンオキシド付加物を含む乾燥収縮低減剤が開示されている。
特開昭５９−２１５５７号公報特開昭６２−６１４５０号公報特開昭５９−３４３０号公報特許第２８２５８５５号明細書 Against this background, many research reports on shrinkage have been made, and methods for reducing shrinkage (and thus suppressing cracking) include methods using an expanding material, methods using a dry shrinkage reducing agent, and self-shrinkage. When the reduction property is not sufficient, a method of using an expansion material and a drying shrinkage reducing agent in combination is employed. Under the present circumstances, various compounds are used as a drying shrinkage reducing agent used together (for example, refer patent documents 1-4). Among the above publications, Patent Document 6 discloses a drying shrinkage preventing agent for cement containing an addition polymer of propylene oxide and ethylene oxide. Patent Document 2 discloses a drying shrinkage reducing agent containing an alkylene oxide adduct of a diphenylmethane derivative.
JP 59-21557 A JP 62-61450 A JP 59-3430 A Japanese Patent No. 2825855

しかしながら、膨脹材や乾燥収縮低減剤はいずれもコンクリート組成物への混和量を多くする必要があること、また、乾燥収縮低減剤においてはその製品価格も高いことから、このような乾燥収縮低減剤の混和はコンクリート単位容量当たりの単価の著しい高騰につながる。このような問題は、乾燥収縮低減剤が市場に普及しない一因となっている。さらに、これらの混和材（剤）を使用しても、自己収縮を低減し、初期のひび割れを抑制することは困難である。 However, both the expansion agent and the drying shrinkage reducing agent need to be added to the concrete composition, and the dry shrinkage reducing agent has a high product price. Admixing of lead to a marked increase in unit price per unit volume of concrete. Such a problem contributes to the fact that the drying shrinkage reducing agent does not spread in the market. Furthermore, even if these admixtures (agents) are used, it is difficult to reduce self-shrinkage and suppress initial cracking.

このように、自己収縮を有効に低減できかつ十分な流動性／分散性をコンクリート部材等に付与できる添加剤に対する要求は強く存在するものの、このような添加剤は得られていない。 Thus, although there is a strong demand for an additive capable of effectively reducing self-shrinkage and imparting sufficient fluidity / dispersibility to a concrete member or the like, such an additive has not been obtained.

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、自己収縮を効果的に低減できる自己収縮低減剤を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a self-shrinkage reducing agent capable of effectively reducing self-shrinkage.

本発明者らは、上記の問題を解決すべく様々な化合物の自己収縮低減性について鋭意研究を行った結果、イソプレンアルコールのアルキレンオキサイド付加体及び不飽和カルボン酸系単量体という特定の単量体を含む単量体成分を疎水性連鎖移動剤を用いて、共重合することにより得られたポリカルボン酸系共重合体が優れた自己収縮低減性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the self-shrinkage-reducing properties of various compounds in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a specific unit amount of an alkylene oxide adduct of isoprene alcohol and an unsaturated carboxylic acid monomer. Found that the polycarboxylic acid copolymer obtained by copolymerizing the monomer component containing the polymer with a hydrophobic chain transfer agent exhibits excellent self-shrinkage reduction and completed the present invention It came to do.

すなわち、上記目的は、材齢５日後の自己収縮低減率が１５％以上であり、
下記式（１）： That is, the purpose is that the self-shrinkage reduction rate after 5 days of age is 15% or more,
Following formula (1):

ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し；ｘは、０〜２の整数であり；Ｒ^４Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し；ｙは、オキシアルキレン基（Ｒ^４Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり；およびＲ^５は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す、
で示される少なくとも一のイソプレンアルコールのアルキレンオキサイド付加体及び
下記式（２）： In the ^formula, R 1, ^{R 2} and ^{R 3} each independently represent a hydrogen atom or a methyl group; x is an integer from 0 to 2; ^{R 4} O is 2 to 18 carbon atoms Represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups; y represents the average number of moles added of the oxyalkylene group (R ⁴ O), is a number from 1 to 300; and R ⁵ is a hydrogen atom Or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms,
An alkylene oxide adduct of at least one isoprene alcohol represented by the following formula (2):

ただし、式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＺ’基を表し、この際、Ｚ’は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、およびｑは、０〜２の整数であり；ならびにＺは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、ＣＯＯＺ’及びＣＯＯＺが２個以上存在する場合には、これらのうちの２個が無水物を形成していてもよい、
で示される少なくとも一の不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を、疎水性連鎖移動剤を用いて、共重合することにより得られたポリカルボン酸系共重合体を必須成分として含む、自己収縮低減剤によって達成される。 In the ^formula, R 6, ^{R 7} and ^{R 8} are each independently hydrogen atom, methyl group or _- 'represents a group, this _{time, Z' (CH 2) q} COOZ a hydrogen atom, a monovalent Represents a metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group, and q is an integer of 0 to 2; and Z represents a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group. , COOZ ′ and COOZ when two or more are present, two of these may form an anhydride,
A polycarboxylic acid copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing at least one unsaturated carboxylic acid monomer represented by the above with a hydrophobic chain transfer agent as an essential component Achieved by a self-shrinkage reducing agent.

本発明の自己収縮低減剤を使用することにより、水硬性材料の水和による硬化過程において発生する自己収縮が低減に優れた効果があり、特に４０％未満と水結合材比（Ｗ／Ｂ）が低いことにより問題となる初期のひび割れを抑制することにより、耐久性を向上させることができる。 By using the self-shrinkage reducing agent of the present invention, the self-shrinkage generated in the curing process due to the hydration of the hydraulic material has an excellent effect of reducing, especially less than 40% and the water binder ratio (W / B) The durability can be improved by suppressing the initial crack, which is a problem due to the low value.

このため、本発明の自己収縮低減剤は、耐久性に優れたセメント比の低い高強度の水硬性材料の施工に好適に使用することができる。 For this reason, the self-shrinkage reducing agent of the present invention can be suitably used for the construction of a high-strength hydraulic material having excellent durability and a low cement ratio.

以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.

本発明は、材齢５日後の自己収縮低減率が１５％以上であり、
下記式（１）： In the present invention, the self-shrinkage reduction rate after 5 days of age is 15% or more,
Following formula (1):

ただし、式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＺ’基を表し、この際、Ｚ’は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、およびｑは、０〜２の整数であり；ならびにＺは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、ＣＯＯＺ’及びＣＯＯＺが２個以上存在する場合には、これらのうちの２個が無水物を形成していてもよい、
で示される少なくとも一の不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を、疎水性連鎖移動剤を用いて、共重合することにより得られたポリカルボン酸系共重合体を必須成分として含む、自己収縮低減剤を提供するものである。 In the ^formula, R 6, ^{R 7} and ^{R 8} are each independently hydrogen atom, methyl group or _- 'represents a group, this _{time, Z' (CH 2) q} COOZ a hydrogen atom, a monovalent Represents a metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group, and q is an integer of 0 to 2; and Z represents a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group. , COOZ ′ and COOZ when two or more are present, two of these may form an anhydride,
A polycarboxylic acid copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing at least one unsaturated carboxylic acid monomer represented by the above with a hydrophobic chain transfer agent as an essential component A self-shrinkage reducing agent is provided.

本発明に係る上記式（１）のイソプレンアルコールのアルキレンオキサイド付加体（本明細書中では、単に「ＩＰＮ付加体」とも称する）及び上記式（２）の不飽和カルボン酸系単量体（本明細書中では、単に「不飽和カルボン酸系単量体」とも称する）を疎水性連鎖移動剤の存在下で共重合することにより得られたポリカルボン酸系共重合体（本明細書中では、単に「共重合体」とも称する）が自己収縮を抑制できる明確な機構は不明であるが、以下のようにして、本発明による共重合体が自己収縮を抑制するものと考えられる。すなわち、自己収縮は、Ｗ／Ｂが４０％未満のセメントに対して水が少ない水硬性材料において特に顕著になると言われている現象であり、硬化の際に、材料内部で硬化（水和）ムラが生じやすくなり、硬化した部分に残った未反応水が硬化の不十分な部分に移動する際に、硬化により形成された毛管表面と水との間に生じた引張り力により生じるものである。特に、Ｗ／Ｂが低い場合には、分散性を良くするために高性能ＡＥ減水剤が使われるが、通常の高性能ＡＥ減水剤では時間の経過に伴い、分散したセメント粒子同士が再凝集することにより、セメント粒子が均一に分散できなくなり、硬化に必要な水が局在化し、硬化ムラが生じ易くなる。これに対して、本発明による共重合体は、疎水性連鎖移動剤を使用することにより末端に導入されたアルキル基により、分散されたセメント粒子の再凝集を防ぎ、セメント粒子が均一に分散する状態を維持させることにより、水の局在化を抑制し、硬化の際の材料内部での硬化ムラを生じ難くさせることにより、内部の水の移動を少なくし、これにより自己収縮を低減できるものと考えられる。さらに、セメント粒子表面に疎水基を導入することにより、内部の水の移動により生じる硬化体内部の毛管表面と水との引張り力を低減できることも考えられる。また、上記共重合体において、ＩＰＮ付加体由来の構成単位（本明細書中では、単に「構成単位（Ｉ）」とも称する）は、共重合体に水溶性を付与し、共重合体がセメント粒子に吸着した時点で、セメント粒子を適度に分散させる作用を有し、また、不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（本明細書中では、単に「構成単位（ＩＩ）」とも称する）は、共重合体をセメント粒子に吸着させる作用を有する。したがって、本発明の自己収縮低減剤は、普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬性材料に、自己収縮を効果的に低減する目的で好適に使用される。 The alkylene oxide adduct of isoprene alcohol of the above formula (1) according to the present invention (also referred to simply as “IPN adduct” in the present specification) and the unsaturated carboxylic acid monomer of the above formula (2) (present) In the present specification, a polycarboxylic acid copolymer obtained by copolymerizing a “unsaturated carboxylic acid monomer” in the presence of a hydrophobic chain transfer agent (in this specification, However, the clear mechanism by which self-shrinkage can be suppressed is unknown, but it is considered that the copolymer according to the present invention suppresses self-shrinkage as follows. That is, self-shrinkage is a phenomenon that is said to be particularly noticeable in a hydraulic material with a small amount of water with respect to cement having a W / B of less than 40%, and is cured (hydrated) inside the material upon curing. Unevenness is likely to occur, and when unreacted water remaining in the cured part moves to an insufficiently cured part, it is caused by the tensile force generated between the capillary surface formed by curing and water. . In particular, when W / B is low, a high-performance AE water reducing agent is used to improve dispersibility, but with a normal high-performance AE water reducing agent, dispersed cement particles reagglomerate with time. By doing so, the cement particles cannot be uniformly dispersed, water necessary for curing is localized, and uneven curing tends to occur. On the other hand, the copolymer according to the present invention prevents the re-aggregation of the dispersed cement particles by the alkyl group introduced at the end by using the hydrophobic chain transfer agent, and the cement particles are uniformly dispersed. By maintaining the state, it suppresses the localization of water and makes it difficult to cause uneven curing inside the material during curing, thereby reducing the movement of water inside and thereby reducing self-shrinkage it is conceivable that. Furthermore, it is conceivable that the tensile force between the capillary surface inside the hardened body and water caused by the movement of water inside can be reduced by introducing a hydrophobic group into the cement particle surface. Further, in the above copolymer, the structural unit derived from the IPN adduct (in the present specification, simply referred to as “structural unit (I)”) imparts water solubility to the copolymer, and the copolymer is cement. When adsorbed on the particles, it has an action of appropriately dispersing cement particles, and is also a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer (in this specification, simply referred to as “structural unit (II)”) ) Has the effect of adsorbing the copolymer to the cement particles. Accordingly, the self-shrinkage-reducing agent of the present invention is usually used for various portland cements such as early strength, moderate heat, low heat, and sulfate-resistant salt, high belite containing cement, alumina cement, blast furnace cement, fly ash cement, various mixed cements, etc. It is preferably used for the purpose of effectively reducing the self-shrinkage of the hydraulic cement or hydraulic material other than cement such as gypsum.

本発明による自己収縮低減剤は、材齢５日後の自己収縮低減率が１５％以上であることが必須である。この際、材齢５日後の自己収縮低減率が上記範囲内であれば、工業レベルでの実施可能性が十分満足でき、かつ硬化後のセメントの自己収縮を有効に抑制できるため、鉄筋などの経時的に形状変化を起さない構造物に使用しても、セメント硬化体との間に歪を生じないので、ひび割れなどの問題が起こらない。これに対して、材齢５日後の自己収縮低減率が１５％未満であると、十分な自己収縮抑制効果が得られず、例えば、鉄筋コンクリート構造物に使用された場合には、養生中あるいは養生後１ヶ月程度の初期段階でセメント硬化体の収縮による体積変化が現れ、鉄筋との間に拘束による歪が生じて、ひび割れなどの現象を引き起こす。好ましくは、自己収縮低減剤の材齢５日後の自己収縮低減率は、２０％以上、より好ましくは３０％以上である。なお、本明細書において、「材齢５日後の自己収縮低減率」は、下記実施例に記載された条件および手順に従って測定された値を意味する。 The self-shrinkage reducing agent according to the present invention must have a self-shrinkage reduction rate of 15% or more after 5 days of age. At this time, if the self-shrinkage reduction rate after the age of 5 days is within the above range, the feasibility at the industrial level can be sufficiently satisfied, and the self-shrinkage of the cement after hardening can be effectively suppressed. Even if it is used for a structure that does not change its shape with time, it does not cause distortion between the cured cement and the problem such as cracking. In contrast, if the self-shrinkage reduction rate after 5 days of age is less than 15%, a sufficient self-shrinkage suppressing effect cannot be obtained. For example, when used in a reinforced concrete structure, during curing A volume change due to shrinkage of the hardened cement body appears in the initial stage of about one month later, and a strain due to restraint occurs between the reinforcing bars and causes a phenomenon such as cracking. Preferably, the self-shrinkage reduction rate of the self-shrinkage reducing agent after 5 days of age is 20% or more, more preferably 30% or more. In the present specification, the “self-shrinkage reduction rate after 5 days of age” means a value measured according to the conditions and procedures described in the following examples.

本発明の自己収縮低減剤の必須の構成成分であるポリカルボン酸系共重合体は、式（１）のＩＰＮ付加体及び式（２）の不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を、疎水性連鎖移動剤を用いて、共重合することにより得られるものであり、一般的には、下記式（３）： The polycarboxylic acid copolymer, which is an essential component of the self-shrinkage reducing agent of the present invention, is a monomer containing an IPN adduct of formula (1) and an unsaturated carboxylic acid monomer of formula (2). The component is obtained by copolymerization using a hydrophobic chain transfer agent. Generally, the following formula (3):

で示される少なくとも一のＩＰＮ付加体由来の構成単位（Ｉ）、及び下記式（４）： A structural unit (I) derived from at least one IPN adduct represented by formula (4):

で示される少なくとも一の不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（ＩＩ）を有する。なお、本発明においては、式（１）のＩＰＮ付加体及びＩＰＮ付加体由来の構成単位（Ｉ）は、単一のＩＰＮ付加体及び単一の構成単位（Ｉ）からなってもあるいは２種以上のＩＰＮ付加体及び２種以上の構成単位（Ｉ）を組合わせて構成されてもよく、同様にして、式（２）の不飽和カルボン酸系単量体及び不飽和カルボン酸系単量体由来の構成単位（ＩＩ）は、単一の不飽和カルボン酸系単量体及び単一の構成単位（ＩＩ）からなってもあるいは２種以上の不飽和カルボン酸系単量体及び２種以上の構成単位（ＩＩ）を組合わせて構成されてもよい。それぞれ、後者の場合には、各構成単位は、それぞれ、ブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。 The structural unit (II) derived from at least one unsaturated carboxylic acid monomer represented by the formula: In the present invention, the IPN adduct of formula (1) and the structural unit (I) derived from the IPN adduct may be composed of a single IPN adduct and a single structural unit (I), or two kinds thereof. The above IPN adduct and two or more structural units (I) may be combined to form an unsaturated carboxylic acid monomer and an unsaturated carboxylic acid monomer of formula (2). The structural unit (II) derived from the body may be composed of a single unsaturated carboxylic acid monomer and a single structural unit (II), or two or more unsaturated carboxylic acid monomers and two kinds The above structural unit (II) may be combined. In the latter case, each structural unit may be in a block shape or a random shape.

上記式（１）及び（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、好ましくはＲ^１及びＲ^２の少なくとも一方は水素原子を表す。この際、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。ｘは、０〜２の整数であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。Ｒ^４Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。このようなオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシ１−ブテン基、オキシ２−ブテン基、オキシスチレン基等が好ましく挙げられるが、より好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらにより好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。これらのオキシアルキレン基は、一つの構成単位中に複数個存在する（即ち、式（１）及び（３）中、ｙが２以上である）場合には、一つの構成単位中に一種類が存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在してもよい。オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。構成単位（Ｉ）として１種類の構成単位のみを用いる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、さらに５０モル％以上はオキシエチレン基であることが好ましい。また、ｙは、オキシアルキレン基（Ｒ^４Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｙが３００を超えると、得られる共重合体が過度の分散性を発揮してしまい、これにより任意の量を添加できなくなり、所望の自己収縮低減性を得ることが困難になる。さらに、ｙが３００を超えると、空気連行性が高くなり、空気量の調整が困難となり、強度低下や耐凍結融解性の低下の原因となる。ｙは、３０以上（３０〜３００）であることがより好ましい。このような場合には、良好な分散性及び空気連行性が得られるという効果が達成できるからである。さらに好ましくは、ｙは、３０〜２７０、３０〜２５０、３０〜２２０の順で好ましい。Ｒ^５は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、特に好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。このような炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、４−エチル−５−メチルオクチル基及び２−エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基などが挙げられる。 In the above formulas (1) and (3), R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and preferably at least one of R ¹ and R ² represents a hydrogen atom. At this time, R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different. x is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0. R ⁴ O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Preferred examples of such oxyalkylene group include oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, oxyisobutylene group, oxy1-butene group, oxy2-butene group, and oxystyrene group, but more preferably An oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group, still more preferably an oxyethylene group and an oxypropylene group. When a plurality of these oxyalkylene groups are present in one structural unit (that is, in formulas (1) and (3), y is 2 or more), one kind of one oxyalkylene group is present in one structural unit. It may be present or in the form of a mixture of two or more. When two or more oxyalkylene groups are present, any addition form such as random addition, block addition, and alternate addition may be used. When only one type of structural unit is used as the structural unit (I), it is preferable to include an oxyethylene group as an essential component in the oxyalkylene group in order to ensure a balance between hydrophilicity and hydrophobicity, and further 50 mol%. The above is preferably an oxyethylene group. Moreover, y represents an average addition mol number of the oxyalkylene group ^(R 4 O), the number of 1 to 300. When y exceeds 300, the resulting copolymer exhibits excessive dispersibility, which makes it impossible to add any amount, making it difficult to obtain the desired self-shrinkage reducing property. Furthermore, if y exceeds 300, air entrainment becomes high, adjustment of the amount of air becomes difficult, and this causes a decrease in strength and freeze-thaw resistance. y is more preferably 30 or more (30 to 300). In such a case, it is possible to achieve the effect of obtaining good dispersibility and air entrainment. More preferably, y is preferably in the order of 30 to 270, 30 to 250, and 30 to 220. R ⁵ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or 1 to 18 carbon atoms. And particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, isooctyl, 2,3,5-trimethylhexyl, 4-ethyl-5-methyloctyl and 2-ethylhexyl Group, tetradecyl group, octadecyl group, icosyl group or the like linear or branched alkyl group; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl or the like cyclic alkyl group; phenyl group, benzyl group, phenethyl group O, m- or p-tolyl group, 2,3-young 2,4-xylyl group, mesityl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, a biphenylyl group, a benzhydryl group, and aryl groups such as trityl group and pyrenyl group.

本発明で用いられる構成単位（Ｉ）を与えるＩＰＮ付加体としては、ビニルアルコールまたはイソプレンアルコール等のアルコール類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの付加物等が挙げられる。なお、上記ＩＰＮ付加体は、単独で使用されてもあるいは２種類以上の混合物の形態で使用されてもよい。 Examples of the IPN adduct giving the structural unit (I) used in the present invention include adducts of alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms to alcohols such as vinyl alcohol or isoprene alcohol. In addition, the said IPN adduct may be used independently or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.

ＩＰＮ付加体の具体例としては、（ポリ）エチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、ポリ）ブチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル等が挙げられる。この際、これらのＩＰＮ付加体または構成単位（Ｉ）は、単独で使用されてあるいは２種類以上併用してもよい。 Specific examples of the IPN adduct include (poly) ethylene glycol-3-methyl-3-butenyl ether, (poly) propylene glycol-3-methyl-3-butenyl ether, poly) butylene glycol-3-methyl- 3-butenyl ether, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol-3-methyl-3-butenyl ether, (poly) ethylene glycol (poly) butylene glycol-3-methyl-3-butenyl ether, etc. It is done. In this case, these IPN adducts or structural units (I) may be used alone or in combination of two or more.

上記式（２）及び（４）において、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、水素原子、メチル基または−（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＺ’基を表す。この際、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。Ｚは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基（−ＮＨ_２）または有機アミン基を表わす。また、式：−（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＺ’において、Ｚ’は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す。この際、置換基「Ｚ」及び「Ｚ’」を表わす一価金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。二価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。なお、置換基「Ｚ」および／または「Ｚ’」が二価金属である場合には、２個の−ＣＯＯ−で無水物の形態をとる。有機アミン基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン由来の基；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン由来の基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン由来の基；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来の基が挙げられる。これらのうち、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が好適に挙げられる。これらのうち、Ｚおよび／またはＺ’は、水素原子、ナトリウムまたはカルシウムであることが特に好ましい。また、ｑは、０〜２の整数、好ましくは０または１、特に０である。なお、ＣＯＯＺ’が２個または３個存在する場合には、これらのＣＯＯＺ’は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、ＣＯＯＺ及びＣＯＯＺ’が合わせて２個以上存在する場合は、これらのうちの２個が無水物を形成していてもよい。 In the above formulas (2) and (4), R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ represent a hydrogen atom, a methyl group or a — (CH ₂ ) _q COOZ ′ group. At this time, R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ may be the same or different. Z represents a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group (—NH ₂ ) or an organic amine group. In the formula: — (CH ₂ ) _q COOZ ′, Z ′ represents a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine group. In this case, examples of the monovalent metal representing the substituents “Z” and “Z ′” include lithium, sodium, potassium, and the like. Examples of the divalent metal include magnesium, calcium, strontium, barium and the like. When the substituent “Z” and / or “Z ′” is a divalent metal, it takes the form of an anhydride with two —COO—. Examples of the organic amine group include groups derived from primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclohexylamine, benzylamine and phenylamine; dimethylamine, diethylamine, diamine Groups derived from secondary amines such as propylamine, dibutylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, di-tert-butylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine and diphenylamine; trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, Groups derived from tertiary amines such as tricyclohexylamine, tribenzylamine and triphenylamine; and ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine It includes groups derived from alkanolamines are. Among these, alkanolamine groups such as ethanolamine group, diethanolamine group and triethanolamine group, and triethylamine group are preferable. Of these, Z and / or Z ′ is particularly preferably a hydrogen atom, sodium or calcium. Q is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, particularly 0. When two or three COOZ ′ are present, these COOZ ′ may be the same or different. Further, when two or more COOZ and COOZ ′ are present, two of these may form an anhydride.

本発明で用いられる構成単位（ＩＩ）を与える不飽和カルボン酸系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。又、不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。中でも、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７が、それぞれ独立に水素原子又はメチル基の場合に相当する、不飽和モノカルボン酸系単量体が好ましく、とりわけ（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。この際、これらの不飽和カルボン酸系単量体または構成単位（ＩＩ）は、単独で使用されてあるいは２種類以上併用してもよい。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid-based monomer that provides the structural unit (II) used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and metal salts, ammonium salts, and amine salts thereof. Further, as the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, or metal salts thereof, ammonium salts, amine salts and the like, and as anhydrides thereof, maleic anhydride, Examples thereof include itaconic anhydride and citraconic anhydride. Among these, unsaturated monocarboxylic acid monomers corresponding to the case where R ¹⁵ , R ¹⁶ and R ¹⁷ are each independently a hydrogen atom or a methyl group are preferable, and (meth) acrylic acid and salts thereof are particularly preferable. . In this case, these unsaturated carboxylic acid monomers or structural units (II) may be used alone or in combination of two or more.

本発明に係る単量体成分は、上記式（１）のＩＰＮ付加体及び不飽和カルボン酸系単量体を必須の構成成分として含むものであるが、上記に加えて、少なくとも１種の他の異なる単量体（本明細書中では、単に「他の単量体」とも称する）を含んでもよい。このような場合において、得られる共重合体は、さらに当該他の単量体由来の構成単位（以下、単に「構成単位（ＩＩＩ）」とも称する）を有することになるが、このような場合にも、これらの構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）はブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。 The monomer component according to the present invention includes the IPN adduct of the above formula (1) and an unsaturated carboxylic acid monomer as essential components, but in addition to the above, at least one other different type Monomers (also referred to simply as “other monomers” in the present specification) may be included. In such a case, the obtained copolymer further has a structural unit derived from the other monomer (hereinafter, also simply referred to as “structural unit (III)”). These structural units (I), (II) and (III) may be in the form of blocks or random.

このような他の構成単位（ＩＩＩ）を与える他の単量体としては、単量体成分であるＩＰＮ付加体及び不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な単量体があり、このような単量体の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜４のアルコールとのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート、等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜４のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどの不飽和リン酸エステル類等を挙げることができる。この際、これらの他の単量体または当該他の単量体由来の構成単位（ＩＩＩ）は、単独で使用されてあるいは２種類以上併用してもよい。 Examples of the other monomer that gives such other structural unit (III) include a monomer copolymerizable with an IPN adduct and an unsaturated carboxylic acid monomer as monomer components. Specific examples of such monomers include half esters and diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and alcohols having 1 to 4 carbon atoms; and the unsaturated dicarboxylic acids A half amide or diamide with an amine having 1 to 30 carbon atoms; an alkyl (poly) alkylene glycol obtained by adding 1 to 500 moles of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to the alcohol or amine; and the unsaturated dicarboxylic acids Half-esters and diesters of said unsaturated dicarboxylic acids and glycols having 2 to 18 carbon atoms or the number of moles of these glycols added Half-esters and diesters with polyalkylene glycols of ˜500; half-amides of maleamic acid and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having an addition mole number of these glycols of 2 to 500; triethylene glycol di (meta ) Acrylates, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylates, polypropylene glycol di (meth) acrylates, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylates and other (poly) alkylene glycol di (meth) acrylates Bifunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and trimethylolpropane di (meth) acrylate; triethyleneglycol (Poly) alkylene glycol dimaleates such as rubimarate and polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meta ) Acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutyl sulfonate, Unsaturated sulfonic acids such as (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethylsulfonic acid, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide, styrenesulfonic acid, and the like Monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate , Esters of unsaturated monocarboxylic acids such as propyl crotonate, etc. and alcohols having 1 to 4 carbon atoms; amides of unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth) acrylamide and amines having 1 to 30 carbon atoms Vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and p-methylstyrene; 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6 -Alkanediol mono (such as hexanediol mono (meth) acrylate) ) Acrylates; dienes such as butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene; (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) ) Unsaturated amides such as acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide; Unsaturated cyans such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; Unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ) Unsaturated amines such as aminoethyl acrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, etc. Divinyl aromatics such as divinylbenzene; tria Cyanurates such as rucyanurate; allyls such as (meth) allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether; unsaturated amino compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, Vinyl ethers or allyl ethers such as methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether and polyethylene glycol mono (meth) allyl ether; polydimethylsiloxanepropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxaneaminopropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane Bis- (propylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane-bis- (dipropylaminomaleamic acid) Polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-methacrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane-bis- Examples thereof include siloxane derivatives such as (1-propyl-3-methacrylate); unsaturated phosphate esters such as 2-acryloyloxyethyl phosphate and 2-methacryloyloxyethyl phosphate. In this case, these other monomers or the structural unit (III) derived from the other monomers may be used alone or in combination of two or more.

本発明において、上記ＩＰＮ付加体、不飽和カルボン酸系単量体及び他の単量体の組成は、所望の共重合体の構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の比率によって適宜選択され、優れたセメント硬化体の自己収縮低減・抑制効果を発揮できるものであれば特に制限されない。自己収縮低減・抑制効果などを考慮すると、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）と必要であれば構成単位（ＩＩＩ）との比率（構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ））（質量比）は、好ましくは９９．５〜０．５／０．５〜３５／０〜６４．５、より好ましくは９９〜１５／１〜３５／０〜５０、特に好ましくは９８〜３５／２〜３５／０〜３０である。このような範囲であれば、共重合体は、優れた自己収縮低減性を発揮できる。また、ポリカルボン酸系共重合体における構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（質量％）としては、ポリカルボン酸系共重合体全体の５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。 In the present invention, the composition of the IPN adduct, unsaturated carboxylic acid monomer and other monomer is appropriately determined depending on the ratio of the constituent units (I), (II) and (III) of the desired copolymer. It is not particularly limited as long as it is selected and can exhibit the effect of reducing and suppressing the self-shrinkage of an excellent cement cured body. Considering the self-shrinkage reduction / suppression effect, the ratio of the structural unit (I) to the structural unit (II) and, if necessary, the structural unit (III) (structural unit (I) / structural unit (II) / structural unit (III)) (mass ratio) is preferably 99.5 to 0.5 / 0.5 to 35/0 to 64.5, more preferably 99 to 15/1 to 35/0 to 50, particularly preferably. It is 98-35 / 2-35 / 0-30. If it is such a range, the copolymer can exhibit the outstanding self-shrinkage reduction property. Moreover, as a total ratio (mass%) of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polycarboxylic acid copolymer, 50 to 100 mass% of the entire polycarboxylic acid copolymer is preferable, 70-100 mass% is more preferable.

本発明では、上記したような単量体成分を、疎水性連鎖移動剤を用いて、共重合する。疎水性連鎖移動剤の使用によって、得られる共重合体の分子量を適宜調節することができる。このような連鎖移動剤としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の疎水性連鎖移動剤を使用することが好ましい。これは、アルキルメルカプタン系の連鎖移動剤を用いると、共重合体末端にアルキルメルカプタン基が導入されるが、このアルキルメルカプタン基がセメント粒子等の水硬性材料が近づきあわないようにこれらの材料間の距離を維持して、空隙にある水の表面張力を低下させ、水の移動を抑制し、これにより、自己収縮がより有効に低減できるからである。このような炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の疎水性の連鎖移動剤としては、特に制限されないが、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。この際、疎水性連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 In the present invention, the monomer components as described above are copolymerized using a hydrophobic chain transfer agent. By using a hydrophobic chain transfer agent, the molecular weight of the resulting copolymer can be appropriately adjusted. The chain transfer agent is not particularly limited, but it is preferable to use an alkyl mercaptan-based hydrophobic chain transfer agent having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms. This is because when an alkyl mercaptan-based chain transfer agent is used, an alkyl mercaptan group is introduced at the end of the copolymer, but the alkyl mercaptan group is not allowed to approach hydraulic materials such as cement particles. This is because the surface tension is maintained, the surface tension of the water in the gap is lowered, and the movement of the water is suppressed, whereby the self-shrinkage can be more effectively reduced. The alkyl mercaptan-based hydrophobic chain transfer agent having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms is not particularly limited, but butanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, cyclohexyl Mercaptan, thiophenol, octyl thioglycolate, octyl 2-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl mercaptopropionate, 2-mercaptoethyl ester octanoate, 1,8-dimercapto-3,6- Dioxaoctane, decane trithiol, dodecyl mercaptan and the like can be mentioned. In this case, the hydrophobic chain transfer agent may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

この際、疎水性連鎖移動剤の添加量は、得られる共重合体を所望の分子量になるように調節でき、共重合体末端にアルキルメルカプタン基を適切に導入できる量であれば特に制限されないが、好ましくは、単量体成分の合計モルに対して、０．０１〜１５モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％である。この際、疎水性連鎖移動剤の添加量が０．０１モル％未満であると、十分なアルキルメルカプタン基が共重合体末端に導入されずに、セメント粒子等の水硬性材料間の距離を適切な状態に維持することができず、十分な自己収縮低減性が達成できないだけでなく、また、このような場合には得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎるため、分散性が低下したり、重合反応中にゲル化したりしてしまう可能性がある。逆に、疎水性連鎖移動剤の添加量が１５モル％を超えても、添加に見合う効果は得られず、経済的でなく、また、得られる共重合体の分子量が小さく、十分な分散性が得られないという可能性がある。 At this time, the amount of the hydrophobic chain transfer agent added is not particularly limited as long as it can be adjusted so that the obtained copolymer has a desired molecular weight, and an alkyl mercaptan group can be appropriately introduced into the copolymer terminal. Preferably, it is 0.01-15 mol% with respect to the total mol of a monomer component, More preferably, it is 0.1-10 mol%. At this time, if the addition amount of the hydrophobic chain transfer agent is less than 0.01 mol%, sufficient alkyl mercaptan groups are not introduced into the copolymer ends, and the distance between hydraulic materials such as cement particles is appropriately set. In this case, not only can the sufficient self-shrinkage reduction not be achieved, but also in such a case, the molecular weight of the resulting copolymer becomes too large, resulting in a decrease in dispersibility. There is a possibility of gelation during the polymerization reaction. On the contrary, even if the addition amount of the hydrophobic chain transfer agent exceeds 15 mol%, an effect commensurate with the addition cannot be obtained, it is not economical, and the resulting copolymer has a small molecular weight and sufficient dispersibility. May not be obtained.

上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、連続してあるいは段階的に滴下する方法のいずれでもよいが、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することが好ましい。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、上記したＩＰＮ付加体、不飽和カルボン酸系単量体及び他の単量体、さらには溶媒等とあらかじめ混合しておいてもよい。 The chain transfer agent may be added to the reaction vessel either continuously or stepwise, but it is preferable to apply a continuous charging method such as dropping or split charging. In addition, the chain transfer agent may be introduced alone into the reaction vessel, or may be previously mixed with the above-mentioned IPN adduct, unsaturated carboxylic acid monomer and other monomers, further a solvent or the like. Good.

本発明による共重合体を製造する方法は、特に制限されず、公知の重合方法が使用できるが、一般的には、重合開始剤を用いて前記単量体成分を重合させればよい。単量体成分の重合方法は、特に制限されず、公知の重合方法が同様にあるいは修飾されて使用できるが、重合は、例えば、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことができる。溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられる。原料単量体及び得られる共重合体の溶解性並びにこの共重合体の使用時の簡便さを考慮すると、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、炭素原子数１〜４の低級アルコールがより好ましく、特にメチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等が有効である。 The method for producing the copolymer according to the present invention is not particularly limited, and a known polymerization method can be used. In general, the monomer component may be polymerized using a polymerization initiator. The polymerization method of the monomer component is not particularly limited, and a known polymerization method can be used similarly or modified, but the polymerization can be performed by a method such as polymerization in a solvent or bulk polymerization, for example. . Polymerization in a solvent can be carried out either batchwise or continuously. The solvent used here is water; lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, Examples include aromatic or aliphatic hydrocarbons such as n-hexane; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone. Considering the solubility of the raw material monomer and the resulting copolymer and the convenience when using this copolymer, at least one selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms is used. Preferably, lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms are more preferable, and methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol and the like are particularly effective.

水媒体中で重合を行なう場合に使用される重合開始剤は、特に制限されず、公知の重合開始剤が使用でき、例えば、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を溶媒とする重合を行なう場合に使用される重合開始剤もまた、特に制限されず、公知の重合開始剤が使用できるが、具体的には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合開始剤の添加量は、特に制限されず、公知の重合方法で使用される量と同様の量が使用できる。また、重合条件も、特に制限されず、公知の重合条件と同様の条件が使用できるが、例えば、重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常、０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。 The polymerization initiator used when the polymerization is carried out in an aqueous medium is not particularly limited, and a known polymerization initiator can be used. For example, water-soluble such as ammonium or alkali metal persulfate or hydrogen peroxide. A polymerization initiator is used. In this case, an accelerator such as sodium bisulfite, Mole salt, ascorbic acid (salt), Rongalite and the like can be used in combination. In addition, the polymerization initiator used when performing polymerization using a lower alcohol, aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, ester compound or ketone compound as a solvent is not particularly limited, and a known polymerization initiator is used. Specifically, peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile are used as the polymerization initiator. In this case, an accelerator such as an amine compound can be used in combination. Furthermore, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above-mentioned various polymerization initiators or combinations of polymerization initiators and accelerators. The addition amount of the polymerization initiator is not particularly limited, and the same amount as that used in a known polymerization method can be used. Also, the polymerization conditions are not particularly limited, and the same conditions as known polymerization conditions can be used. For example, the polymerization temperature is appropriately determined depending on the solvent and polymerization initiator used, but is usually in the range of 0 to 120 ° C. Is done within.

また、塊状重合の場合においても、その方法、使用される重合開始剤の種類や量、重合条件などは、特に制限されず、公知の方法などが使用できる。例えば、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が使用できる。また、塊状重合は、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれる。 Also in the case of bulk polymerization, the method, the type and amount of the polymerization initiator used, the polymerization conditions, etc. are not particularly limited, and known methods can be used. For example, as the polymerization initiator, peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be used. Moreover, block polymerization is performed within the temperature range of 50-200 degreeC, for example.

このようにして得られた共重合体は、そのまま自己収縮低減剤に用いられてもよいが、有機溶媒を含まない水溶液の形で取り扱ってもよく、このような場合には、共重合体をさらに一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等（好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一価金属の水酸化物）のアルカリ性物質で中和して、共重合体塩の形態として自己収縮低減剤に使用してもよい。 The copolymer thus obtained may be used as it is as a self-shrinkage reducing agent, but may be handled in the form of an aqueous solution not containing an organic solvent. In addition, inorganic substances such as monovalent and divalent metal hydroxides, chlorides and carbon salts; ammonia; alkaline substances such as organic amines (preferably monovalent metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide) And may be used as a self-shrinkage reducing agent in the form of a copolymer salt.

また、このようにして製造された本発明による共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）によるポリエチレングリコール換算で５，０００〜１，０００，０００の範囲が適当である。５，０００〜５００，０００の範囲がより好ましく、５，０００〜２００，０００の範囲がさらにより好ましく、７，０００〜２００，０００の範囲が特に好ましい。なお、本明細書において、共重合体の重量平均分子量は、特記しない限り、下記ＧＰＣ測定条件によって測定された値である。 The weight average molecular weight of the copolymer according to the present invention thus produced is in the range of 5,000 to 1,000,000 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”). Is appropriate. The range of 5,000 to 500,000 is more preferred, the range of 5,000 to 200,000 is even more preferred, and the range of 7,000 to 200,000 is particularly preferred. In the present specification, the weight average molecular weight of the copolymer is a value measured under the following GPC measurement conditions unless otherwise specified.

＜ＧＰＣ分子量測定条件＞
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０に調整した溶離液を用いる
打込み量：１００μＬ
サンプル濃度：０．５重量％
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｓｅｃ
カラム温度：３５℃
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製、示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製、ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭＶｅｒ．２．１８。 <GPC molecular weight measurement conditions>
Column used: Tosoh Corporation, TSK guard column SWXL + TSK ge1 G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL
Eluent: Dissolve 115.6 g of sodium acetate trihydrate in a mixed solvent of 10999 g of water and 6001 g of acetonitrile, and use an eluent adjusted to pH 6.0 with 30% aqueous sodium hydroxide solution.
Sample concentration: 0.5% by weight
Eluent flow rate: 0.8mL / sec
Column temperature: 35 ° C
Reference material: polyethylene glycol, weight average molecular weight (Mw) 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470
Detector: manufactured by Japan Waters, differential refraction detector Analysis software: manufactured by Japan Waters, MILLENNIUM Ver. 2.18.

本発明の自己収縮低減剤は、水硬性材料など、広範な用途に適用可能であるが、特に水硬性材料に好適に使用される。 The self-shrinkage reducing agent of the present invention can be applied to a wide range of uses such as hydraulic materials, but is particularly preferably used for hydraulic materials.

本発明の自己収縮低減剤は、上記したような共重合体１種のみから構成されてもあるいは上記した２種以上の共重合体から構成されるものであってもよい。 The self-shrinkage reducing agent of the present invention may be composed of only one kind of copolymer as described above, or may be composed of two or more kinds of copolymers as described above.

また、本発明の自己収縮低減剤は、他の乾燥収縮低減剤と組合わせて組成物の形態で使用されてもよい。これにより、乾燥収縮低減性をさらに付与することができる。使用できる乾燥収縮低減剤としては、特に制限されないが、本発明に係る自己収縮低減剤との組合わせのしやすさ、自己／乾燥収縮低減性の制御の容易さ、ならびに空気量及び分散性の制御の容易さなどを考慮すると、（ア）側鎖（１）として、炭素原子数４〜３０の炭化水素基を必須成分として有するポリアミン化合物（以下、単に、「側鎖（１）含有ポリアミン化合物」または「側鎖含有ポリアミン化合物」とも称する）；（イ）ポリアルキレングリコール／ポリアルキレングリコールアルキルエーテル；（ウ）下記式（９）： The self-shrinkage reducing agent of the present invention may be used in the form of a composition in combination with other dry shrinkage reducing agents. Thereby, drying shrinkage reduction property can further be provided. The dry shrinkage reducing agent that can be used is not particularly limited, but is easy to combine with the self-shrinkage reducing agent according to the present invention, the ease of controlling self / dry shrinkage reduction, and the amount of air and dispersibility. Considering ease of control, (a) a polyamine compound having a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms as an essential component as the side chain (1) (hereinafter simply referred to as “side chain (1) -containing polyamine compound” Or “side chain-containing polyamine compound”); (a) polyalkylene glycol / polyalkylene glycol alkyl ether; (c) the following formula (9):

ただし、式中、Ｄ^１、Ｄ^２及びＤ^３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＯＸ基を表し、この際、Ｘは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または炭化水素基を表し、ｐは、０〜２の整数であり；およびＤ^４は、炭素原子数４〜３０の炭化水素基を表す、
で示される少なくとも１種の構成単位（Ａ）を必須成分として含み、セメント上澄み液に重合体を０．２質量％含む溶液における表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍである重合体を含む乾燥収縮低減剤；及び（エ）ポリアルキレンイミンエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物（以下、単に「ポリアルキレンイミンＥＯ・ＰＯ付加物」と称する）などが特に好ましく挙げられる。 In the ^formula, D 1, ^{D 2} and ^{D 3} are each independently a hydrogen atom, a methyl group or _- represents _(CH 2) p COOX group, this time, X is a hydrogen atom, a monovalent metal, Represents a divalent metal, an ammonium group, an organic amine group or a hydrocarbon group, p is an integer of 0 to 2; and D ⁴ represents a hydrocarbon group of 4 to 30 carbon atoms,
Dry shrinkage reduction comprising a polymer having a surface tension of 25 to 50 mN / m in a solution containing 0.2% by mass of the polymer in the cement supernatant as an essential component containing at least one structural unit (A) represented by And (d) polyalkyleneimine ethylene oxide and / or propylene oxide adduct (hereinafter simply referred to as “polyalkyleneimine EO / PO adduct”) and the like are particularly preferred.

以下、上記好ましい（ア）〜（エ）の乾燥収縮低減剤について説明する。 Hereinafter, the preferable drying shrinkage reducing agents (a) to (d) will be described.

（ア）側鎖（１）含有ポリアミン化合物
本発明において収縮低減剤として好ましく使用される側鎖含有ポリアミン化合物は、乾燥収縮低減性及び流動性／分散性双方を発揮する。なお、本明細書中では、上述したように、炭素原子数４〜３０の炭化水素基が導入された後のポリアミン化合物を、「側鎖（１）含有ポリアミン化合物」または「側鎖含有ポリアミン化合物」と称し、また、当該側鎖（１）を導入する前のポリアミン化合物を、「ポリアミン化合物（Ｉ）」と称する。側鎖（１）含有ポリアミン化合物が乾燥収縮を抑制できる明確な機構は不明であるが、以下のように考えられる。すなわち、水分が多い（例えば、Ｗ／Ｂが４０％以上である）場合には、コンクリート硬化後にコンクリート硬化体表面から水分が蒸発していくが、この水分の蒸発に伴い、硬化体内部に形成された毛管内で水の移動が生じる。その際毛管表面と水との間で引張り力が発生するために収縮が起こるといわれている。このため、水の表面張力を下げることにより毛管表面と水との間の引張り力を低減することが乾燥収縮低減剤の目的であり、側鎖（１）含有ポリアミン化合物においては、必須成分である炭素原子数４〜３０の炭化水素基が疎水性基として作用して、この疎水性基部分が、当該側鎖（１）含有ポリアミン化合物が水に溶解する際に、水の表面張力を下げる効果を発現し、これにより乾燥収縮が抑制されると考えられる。 (A) Side chain (1) -containing polyamine compound The side chain-containing polyamine compound preferably used as a shrinkage reducing agent in the present invention exhibits both drying shrinkage reduction and fluidity / dispersibility. In the present specification, as described above, the polyamine compound after the introduction of the hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms is referred to as “side chain (1) -containing polyamine compound” or “side chain-containing polyamine compound”. The polyamine compound before introducing the side chain (1) is referred to as “polyamine compound (I)”. The clear mechanism by which the side chain (1) -containing polyamine compound can suppress drying shrinkage is unknown, but is considered as follows. That is, when there is a lot of water (for example, W / B is 40% or more), the water evaporates from the surface of the hardened concrete body after the concrete is hardened. Water movement occurs within the capillary tube. At that time, it is said that contraction occurs because a tensile force is generated between the capillary surface and water. Therefore, the purpose of the drying shrinkage reducing agent is to reduce the tensile force between the capillary surface and water by lowering the surface tension of water, and is an essential component in the side chain (1) -containing polyamine compound. The effect of lowering the surface tension of water when the hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms acts as a hydrophobic group and the hydrophobic group portion dissolves the side chain (1) -containing polyamine compound in water. This is considered to suppress drying shrinkage.

側鎖（１）含有ポリアミン化合物は、下記に詳述するように、上記側鎖（１）に加えて、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基；−ＣＯＯＡ（ただし、Ａは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または−（Ｑ^２Ｏ）_ｎ−Ｑ^３を表し、この際、Ｑ^２Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｎは、オキシアルキレン基（Ｑ^２Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜５００の数であり、Ｑ^３は、水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基を表す）；及び−ＳＯ_３Ｗ（ただし、Ｗは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す）からなる群より選択される少なくとも一種の基をさらに側鎖（２）として有することが好ましい。本明細書中では、上記側鎖（１）及び（２）を有する化合物を、単に「側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物」とも称する。側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物は、乾燥収縮を有効に低減できかつ流動性（分散性）を水硬性材料組成物に付与できる。側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物が優れた乾燥収縮低減性及び流動性（分散性）を示す明確な機構は不明であるが、以下のようにして考えられる。すなわち、乾燥収縮低減性に関しては、上記と同様、ポリアミン化合物中に炭素原子数４〜３０の炭化水素基という疎水性基を側鎖として導入することによって、毛管表面と水との界面張力を下げ、乾燥収縮の原因である水の引張り応力を低減し、その結果乾燥収縮を抑制できると考えられる。また、側鎖（２）として、オキシアルキレン、カルボン酸またはその塩、及びスルホン酸またはその塩由来の基が導入されることによって、セメント表面に吸着した際にセメント表面が疎水化され、水との間の引張り力を低減する効果が発揮され、これによって乾燥収縮低減性がさらに増大されると考えられる。上記利点に加えて、流動性／分散性に関しては、側鎖（１）は、必須成分である側鎖（１）の疎水性基部分の導入によって、ＡＥ剤のような一種の界面活性剤としての機能が発現し、水硬性材料組成物に良質な空気を連行することにより、ボールベアリング的な作用により、水硬性材料組成物に良好な分散性／流動性を付与すると考えられる。また、側鎖（２）の導入により、ポリアミン化合物のセメント粒子への吸着が起こり、その結果、上記側鎖（１）による分散性／流動性をさらに向上すると考えられる。 As described in detail below, the side chain (1) -containing polyamine compound is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms in addition to the side chain (1); -COOA (where A is a hydrogen atom, Represents a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, an organic amine group or — (Q ² O) _n —Q ³ , wherein Q ² O is one of oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms or Represents a mixture of two or more, n represents the average number of added moles of the oxyalkylene group (Q ² O), is a number from 1 to 500, and Q ³ is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 3 carbon atoms. -SO ₃ W (wherein W represents a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine group); and at least one group selected from the group consisting of —SO ₃ W; It is preferable to have as a side chain (2). In the present specification, the compound having the side chains (1) and (2) is also simply referred to as “side chain (1,2) -containing polyamine compound”. The side chain (1,2) -containing polyamine compound can effectively reduce drying shrinkage and can impart fluidity (dispersibility) to the hydraulic material composition. Although the clear mechanism in which the side chain (1,2) -containing polyamine compound exhibits excellent drying shrinkage reduction and fluidity (dispersibility) is unknown, it can be considered as follows. That is, regarding the drying shrinkage reduction property, as described above, the interfacial tension between the capillary surface and water is lowered by introducing a hydrophobic group called a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms into the polyamine compound as a side chain. It is considered that the tensile stress of water which is the cause of drying shrinkage can be reduced, and as a result, drying shrinkage can be suppressed. Further, by introducing a group derived from oxyalkylene, carboxylic acid or a salt thereof, and sulfonic acid or a salt thereof as a side chain (2), the cement surface is hydrophobized when adsorbed on the cement surface, It is considered that the effect of reducing the tensile force between the two is exhibited, and thereby the drying shrinkage reduction property is further increased. In addition to the above advantages, in terms of fluidity / dispersibility, the side chain (1) can be used as a kind of surfactant such as an AE agent by introducing the hydrophobic group portion of the side chain (1), which is an essential component. It is considered that the above-mentioned function is expressed and good quality air is entrained in the hydraulic material composition, thereby imparting good dispersibility / fluidity to the hydraulic material composition by the action of a ball bearing. Further, it is considered that the introduction of the side chain (2) causes the polyamine compound to be adsorbed to the cement particles, and as a result, the dispersibility / fluidity of the side chain (1) is further improved.

さらに、側鎖（１）含有ポリアミン化合物は、下記に詳述するように、上記側鎖（１）または側鎖（１）及び（２）に加えて、−ＣＯＯＡ’（ただし、Ａ’は、１〜３の炭化水素基を表す）を、側鎖（３）として有することが好ましい。本明細書中では、このような化合物を、単に「側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物」とも称する。この際、側鎖（３）は、側鎖（１）１個に対して、２．４個以下の割合で導入されることが特に好ましい。このような特定量の側鎖（３）が導入された側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物は、乾燥収縮を有効に低減できかつ流動性（分散性）を水硬性材料組成物に付与できる。側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物が優れた乾燥収縮低減性及び流動性（分散性）を示す明確な機構は不明であるが、以下のようにして考えられる。すなわち、側鎖（３）の導入によって、ポリアミン化合物のセメント粒子への吸着が起こり、硬化体表面を疎水化するため、硬化体と水との引張り力を下げ、これにより乾燥収縮低減効果をより増大させることができ、さらに上記側鎖（１）による分散性／流動性をさらに向上できると考えられる。 Furthermore, the side chain (1) -containing polyamine compound, as will be described in detail below, in addition to the side chain (1) or the side chains (1) and (2), —COOA ′ (where A ′ is 1 to 3 hydrocarbon groups) are preferably included as the side chain (3). In the present specification, such a compound is also simply referred to as a “side chain (1,3) -containing polyamine compound”. At this time, the side chain (3) is particularly preferably introduced at a ratio of 2.4 or less per one side chain (1). Such a side chain (1,3) -containing polyamine compound into which a specific amount of side chain (3) has been introduced can effectively reduce drying shrinkage and can impart fluidity (dispersibility) to the hydraulic material composition. . Although the clear mechanism in which the side chain (1,3) -containing polyamine compound exhibits excellent drying shrinkage reduction and fluidity (dispersibility) is unknown, it can be considered as follows. In other words, the introduction of the side chain (3) causes adsorption of the polyamine compound to the cement particles, and the surface of the cured body is hydrophobized. Therefore, the tensile force between the cured body and water is lowered, thereby reducing the drying shrinkage reduction effect. It is considered that the dispersibility / fluidity by the side chain (1) can be further improved.

このため、このような側鎖（１）含有ポリアミン化合物を含む自己収縮低減剤は、普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料に、乾燥収縮を効果的に低減する目的で、また、流動性（分散性）を水硬性材料に付与する目的で、好適に使用される。 For this reason, the self-shrinkage reducing agent containing such a side chain (1) -containing polyamine compound is usually various early Portland cements such as early strong, moderately hot, low heat, sulfate-resistant, high belite containing cement, alumina cement, Hydrodynamic cements such as blast furnace cement, fly ash cement, various mixed cements, and hydraulic materials other than cement such as gypsum are used for the purpose of effectively reducing drying shrinkage and water (dispersibility) is water. It is preferably used for the purpose of imparting to a hard material.

ポリアミン化合物（Ｉ）は、その分子内に第１級および／または第２級アミノ基を有する化合物である。このようなポリアミン化合物（Ｉ）としては、その分子内に第１級および／または第２級アミノ基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、このような基を有するアミン類またはその誘導体がある。これらのうち、アミン類としては、例えば、エチレンイミンの重合によって得られるポリエチレンイミンなど、アルキレンイミン（例えば、エチレンイミン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン等）の重合または共重合によって得られるポリアルキレンイミン；上記したようなポリアルキレンイミンおよび／またはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの（ポリ）アルキレンポリアミンと、硫酸、リン酸、アジピン酸などの多塩基酸との縮合によって得られるポリアミドポリアミン；ポリアルキレンイミンおよび／またはアルキレンイミンと、尿素との反応によって得られるポリウレアポリアミン；アルキレンイミンと無水フタル酸などの酸無水物との共重合によって得られるポリアミドポリエステルポリアミン；およびアリルアミン、ジアリルアミンおよび／またはその塩酸塩の重合によって得られるポリアリルアミン、ジアリルアミンおよび／またはその塩酸塩と二酸化硫黄との共重合によって得られるポリジアリルアミン−二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミンおよび／またはその塩酸塩とマレイン酸との共重合によって得られるジアリルアミン−マレイン酸共重合体などが挙げられる。また、ポリアミン誘導体としては、前記ポリアミンに、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、及びアクリルアミドなどのα，β−不飽和アミド化合物等を付加反応させた化合物などが挙げられる。なお、ポリアミン化合物（Ｉ）は、上記したように重合や付加反応によって製造されてもよいが、市販品を使用してもよい。市販品としては、エポミン（ポリエチレンイミン）ＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、ＳＰ−１１０、Ｐ−１０００（株式会社日本触媒）、ポリアリルアミンＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−０８、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１５Ｂ、ＰＡＡ−１０Ｃ、ＰＡＡ−２５（日東紡株式会社）、ジアリルアミン・マレイン酸共重合体ＰＡＳ−４１０、ＰＡＳ−４１０ＳＡ（日東紡株式会社）などが挙げられる。これらのうち、ポリアルキレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンとアジピン酸との縮合物、トリエチレンテトラミンとアジピン酸との縮合物、ジアリルアミン−マレイン酸共重合体が好ましく、ポリアルキレンイミン、ポリアミドポリアミン、ポリアリルアミンが特に好ましい。ポリアミン化合物（Ｉ）は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 The polyamine compound (I) is a compound having a primary and / or secondary amino group in the molecule. The polyamine compound (I) is not particularly limited as long as it has a primary and / or secondary amino group in the molecule. For example, amines having such a group or derivatives thereof There is. Among these, as the amines, for example, polyethylenimine obtained by polymerization or copolymerization of alkyleneimine (for example, ethyleneimine, azetidine, pyrrolidine, piperidine, etc.) such as polyethyleneimine obtained by polymerization of ethyleneimine; By condensation of polyalkyleneimines and / or (poly) alkylenepolyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and polybasic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, adipic acid, etc. Polyamide polyamine obtained; polyurea polyamine obtained by reaction of polyalkylenimine and / or alkylene imine with urea; acid anhydride such as alkylene imine and phthalic anhydride Polyester polyester polyamine obtained by copolymerization with polyarylamine; and polydiallylamine-dioxide obtained by copolymerization of polyallylamine, diallylamine and / or its hydrochloride with sulfur dioxide with the polymerization of allylamine, diallylamine and / or its hydrochloride Examples thereof include a sulfur copolymer, diallylamine and / or a diallylamine-maleic acid copolymer obtained by copolymerization of a hydrochloride thereof and maleic acid. Examples of polyamine derivatives include the above polyamines, alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, (meth) acrylic acid esters such as butyl acrylate and methyl methacrylate, and α, β-unsaturated amide compounds such as acrylamide. And the like, and the like. In addition, although polyamine compound (I) may be manufactured by superposition | polymerization or an addition reaction as mentioned above, you may use a commercial item. Commercially available products include Epomin (polyethyleneimine) SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, SP-110, P-1000 (Nippon Shokubai Co., Ltd.), polyallylamine PAA-03, PAA-05, PAA-08, PAA-15, PAA-15B, PAA-10C, PAA-25 (Nittobo), diallylamine / maleic acid copolymer PAS-410, PAS-410SA (Nittobo) Etc. Of these, polyalkyleneimine, polyamide polyamine, polyallylamine, polyethyleneimine, a condensate of ethylenediamine and adipic acid, a condensate of triethylenetetramine and adipic acid, and a diallylamine-maleic acid copolymer are preferred. Polyamide polyamine and polyallylamine are particularly preferable. Polyamine compound (I) may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

また、ポリアミン化合物（Ｉ）の数平均分子量は、特に制限されないが、３００〜５００，０００であることが好ましい。この際、数平均分子量が３００未満であると、側鎖（１）の付加量が少なく、十分な分散性や乾燥収縮低減性、特に乾燥収縮低減性が得られないおそれがある。逆に、数平均分子量が５００，０００を超えると、ポリアミン化合物（Ｉ）が大きくなりすぎて、ポリアミン化合物（Ｉ）に側鎖（１）及び必要であれば側鎖（２）／（３）を導入させた後のポリアミン化合物の分子量が過剰に大きくなり、分散性を逆に低下させるおそれがある。ポリアミン化合物（Ｉ）の数平均分子量は、乾燥収縮低減性及び流動性（分散性）を考慮すると、より好ましくは３００〜３００，０００、さらにより好ましくは３００〜１００，０００、最も好ましくは３００〜２０，０００である。なお、本明細書において、「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。この際、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、市販のポリエチレングリコールを標準試料として検量線を作製した際に、狭くても１０００から１０００００の範囲で、３次式で近似でき、その近似式の相関係数（ｒ）が０．９９以上となるものを用いることが好ましい。より好ましくは、０．９９９以上であり、更に好ましくは、０．９９９９以上である。移動相は、試料を溶解させるものを選択する。検量線は、正確に分子量を計算するにはできるだけ多くの標準試料を用いて描くのが好ましく、その目的のために５点以上の標準試料を用いる。この際、得られる分子量が信頼性をもつために、分子量１５００以下と、分子量１５万以上を必ず１点ずつ含むこととする。 The number average molecular weight of the polyamine compound (I) is not particularly limited, but is preferably 300 to 500,000. At this time, if the number average molecular weight is less than 300, the amount of the side chain (1) added is small, and there is a possibility that sufficient dispersibility and dry shrinkage reducing property, particularly dry shrinkage reducing property may not be obtained. On the contrary, when the number average molecular weight exceeds 500,000, the polyamine compound (I) becomes too large, and the side chain (1) and, if necessary, the side chain (2) / (3) are added to the polyamine compound (I). There is a possibility that the molecular weight of the polyamine compound after the introduction of is excessively large and the dispersibility is lowered. The number average molecular weight of the polyamine compound (I) is more preferably 300 to 300,000, even more preferably 300 to 100,000, and most preferably 300 to 300, considering the drying shrinkage reduction and fluidity (dispersibility). 20,000. In the present specification, “number average molecular weight” means a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). At this time, the gel permeation chromatography (GPC) can be approximated by a cubic equation in the range of 1000 to 100,000 even if it is narrow when a calibration curve is prepared using commercially available polyethylene glycol as a standard sample. It is preferable to use one having a correlation coefficient (r) of 0.99 or more. More preferably, it is 0.999 or more, More preferably, it is 0.9999 or more. The mobile phase is selected to dissolve the sample. The calibration curve is preferably drawn using as many standard samples as possible in order to accurately calculate the molecular weight. For that purpose, five or more standard samples are used. At this time, in order for the obtained molecular weight to be reliable, a molecular weight of 1500 or less and a molecular weight of 150,000 or more must be included one by one.

また、側鎖（１）含有ポリアミン化合物は、ポリアミン化合物（Ｉ）中に側鎖（１）として炭素原子数４〜３０の炭化水素基を導入したものである。なお、側鎖（１）含有ポリアミン化合物は、単一の側鎖（１）をポリアミン化合物（Ｉ）中に導入したものであってもあるいは２種以上の側鎖（１）をポリアミン化合物（Ｉ）中に共存させたものであってもよい。この際、側鎖（１）の導入方法は、公知の方法によって達成でき、特に制限されないが、一般的には、ポリアミン化合物（Ｉ）を、下記式（５）： Moreover, a side chain (1) containing polyamine compound introduce | transduces a C4-C30 hydrocarbon group as a side chain (1) in polyamine compound (I). The side chain (1) -containing polyamine compound may be a compound in which a single side chain (1) is introduced into the polyamine compound (I), or two or more types of side chains (1) may be added to the polyamine compound (I). ) May be present together. At this time, the method for introducing the side chain (1) can be achieved by a known method and is not particularly limited. Generally, the polyamine compound (I) is represented by the following formula (5):

で示される化合物（本明細書中では、「化合物（ＩＩ）」と称する）と反応させることによって導入できる。このような化合物（ＩＩ）は、ポリアミン化合物（Ｉ）との反応により、ポリアミン化合物（Ｉ）の活性アミン水素が化合物（ＩＩ）の疎水性基（上記式（５）中の基Ｑ^１）で置換されて、ポリアミン化合物（Ｉ）に側鎖（１）としてこの疎水性基が導入される。この疎水性基の導入によって、水に溶解されると、水の表面張力を下げる効果が発現して、これにより硬化後の乾燥の際、硬化体内部の水の移動により生じる硬化体表面と水との引張り力を低減して、その結果乾燥収縮を効果的に抑制させる効果が側鎖（１）含有ポリアミン化合物に付与される。 It can introduce | transduce by making it react with the compound (it is called "compound (II)" in this specification) shown by these. Such a compound (II) reacts with the polyamine compound (I) so that the active amine hydrogen of the polyamine compound (I) is a hydrophobic group (group Q ¹ in the above formula (5)) of the compound (II). By being substituted, this hydrophobic group is introduced as a side chain (1) into the polyamine compound (I). When dissolved in water due to the introduction of this hydrophobic group, the effect of lowering the surface tension of water is manifested. As a result, when drying after curing, the surface of the cured body and the water generated by the movement of water inside the cured body As a result, the effect of effectively reducing drying shrinkage is imparted to the side chain (1) -containing polyamine compound.

上記式（５）において、Ｑ^１は、炭素数４〜３０の炭化水素基を表わす。このような炭化水素基としては、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の炭素数４〜３０の直鎖及び分岐鎖のアルキル基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基及びアルキル基を有するこれらのアリール基（（アルキル）アリール基）；上記アリール基の少なくとも一部を水添させた水添アリール基及びアルキル基を有するこれらの水添アリール基（（アルキル）水添アリール基）；およびベンジル、メチルベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等の（アルキル）アラルキル基などを挙げることができる。また、Ｘ^１は、アミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を表す。このような原子団としては、アミノ基と反応しうる官能基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、グリシジルエーテル、エポキシ、イソシアネート、チオイソシアネート、（メタ）アクリレート、アルデヒドケトン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル、カルボン酸、カルボン酸無水物由来の基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリシジルエーテル、エポキシ、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル、カルボン酸であり、特に好ましくはエポキシ、（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル、ハロゲン化アルキル、カルボン酸である。 In the above formula (5), ^{Q 1} represents a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms. Such hydrocarbon groups include n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, isooctyl, 2, 3, 5 -Linear and branched alkyl groups having 4 to 30 carbon atoms such as trimethylhexyl, 4-ethyl-5-methyloctyl and 2-ethylhexyl, tetradecyl, octadecyl, icosyl; cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl Cyclic alkyl groups such as phenyl, benzyl, phenethyl, o-, m- or p-tolyl, 2,3- or 2,4-xylyl, mesityl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, biphenylyl, benzhydryl, trityl and pyridine These aryl groups having an aryl group such as nyl and an alkyl group ((alkyl) aryl groups); Hydrogenated aryl groups obtained by hydrogenating at least a part of the aryl groups and hydrogenated aryl groups having an alkyl group ( (Alkyl) hydrogenated aryl groups); and (alkyl) aralkyl groups such as benzyl, methylbenzyl, phenethyl, naphthylmethyl, naphthylethyl, and the like. X ¹ represents an atomic group having a functional group capable of reacting with an amino group. Such an atomic group is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with an amino group. For example, glycidyl ether, epoxy, isocyanate, thioisocyanate, (meth) acrylate, aldehyde ketone, alkyl halide , Groups derived from acyl halides, carboxylic acids, carboxylic anhydrides, and the like. Among these, glycidyl ether, epoxy, isocyanate, (meth) acrylate, halogenated alkyl, and carboxylic acid are preferable, and epoxy, (meth) acrylate, glycidyl ether, halogenated alkyl, and carboxylic acid are particularly preferable.

このような化合物（ＩＩ）の具体例としては、オクチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの高級アルコールのグリシジルエーテル類；オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルフェニルグリシジルエーテル、ステアリルフェニルグリシジルエーテルなどのアルキルフェノールのグリシジルエーテル類；オクチルシクロペンチルグリシジルエーテル、オクチルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ノニルシクロペンチルグリシジルエーテル、ノニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルシクロペンチルグリシジルエーテル、ラウリルシクロヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルシクロペンチルグリシジルエーテル、ステアリルシクロヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルシクロアルカノールのグリシジルエーテル類；オクチルベンジルグリシジルエーテル、ノニルベンジルグリシジルエーテル、ラウリルベンジルグリシジルエーテル、ステアリルベンジルグリシジルエーテルなどのアルキルベンジルアルコールのグリシジルエーテル類；エポキシヘキサン、炭素数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド、炭素数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド、炭素数２０〜２８の混合物であるα−オレフィンエポキシド、炭素数３０以上の混合物であるα−オレフィンエポキシドなどの１，２−エポキシアルカン類；オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート類；オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類とトリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類との反応により得られるモノイソシアネート化合物類；オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール類の末端水酸基を塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子置換したハロゲン化物類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸類；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸などの不飽和脂肪酸類；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの化合物（ＩＩ）は、単独であるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。２種以上の化合物（ＩＩ）を使用する場合には、少なくとも１種の化合物（ＩＩ）がエポキシ、イソシアネート、チオイソシアネート、アルデヒドケトン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシルからなる群より選ばれるアミノ基と反応しうる官能基Ｘ^１を有する化合物であることが好ましい。また、化合物（ＩＩ）の使用量（即ち、側鎖（１）の導入量）は、ポリアミン化合物（Ｉ）中に十分量の側鎖（１）が導入できる（即ち、十分な乾燥収縮低減性が達成できる）量であれば特に限定されないが、ポリアミン化合物（Ｉ）との反応性を考慮すると、化合物（ＩＩ）の量は、ポリアミン化合物（Ｉ）の活性アミン水素１個あたり、０．０１〜０．９０モル、０．０５〜０．９０モル、０．１０〜０．８５モル、０．１７〜０．８０モル、０．２３〜０．８０モルの量の順で好ましい。 Specific examples of such compound (II) include glycidyl ethers of higher alcohols such as octyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether; octylphenyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, lauryl Glycidyl ethers of alkylphenols such as phenyl glycidyl ether and stearyl phenyl glycidyl ether; octyl cyclopentyl glycidyl ether, octyl cyclohexyl glycidyl ether, nonyl cyclopentyl glycidyl ether, nonyl cyclohexyl glycidyl ether, lauryl cyclopentyl glycidyl ether, lauryl cyclohexyl glycidyl ether, stearyl cyclopentyl Glycidyl ethers of alkylcycloalkanols such as luglycidyl ether and stearylcyclohexyl glycidyl ether; glycidyl ethers of alkylbenzyl alcohol such as octylbenzyl glycidyl ether, nonylbenzyl glycidyl ether, laurylbenzyl glycidyl ether and stearylbenzylglycidyl ether; An α-olefin epoxide that is a mixture of 12 to 14 carbon atoms, an α-olefin epoxide that is a mixture of 16 to 18 carbon atoms, an α-olefin epoxide that is a mixture of 20 to 28 carbon atoms, and a mixture of 30 or more carbon atoms. 1,2-epoxyalkanes such as α-olefin epoxides; octyl isocyanate, decyl isocyanate, octadecyl isocyanate, etc. Alkyl isocyanates; monoisocyanate compounds obtained by reaction of alcohols such as octanol, lauryl alcohol and stearyl alcohol with diisocyanates such as tolylene diisocyanate; chlorine at the terminal hydroxyl group of alcohols such as octanol, lauryl alcohol and stearyl alcohol Halides substituted with halogen atoms such as bromine, iodine, saturated fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid; unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and eleostearic acid Butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Teariru like (meth) acrylic acid esters such as. These compounds (II) may be used alone or in the form of a mixture of two or more. When two or more kinds of compounds (II) are used, at least one kind of compound (II) is an amino group selected from the group consisting of epoxy, isocyanate, thioisocyanate, aldehyde ketone, alkyl halide and acyl halide; A compound having a reactive functional group X ¹ is preferred. In addition, the amount of compound (II) used (that is, the amount of side chain (1) introduced) can introduce a sufficient amount of side chain (1) into polyamine compound (I) (that is, sufficient drying shrinkage reduction property). In view of reactivity with the polyamine compound (I), the amount of the compound (II) is 0.01 per active amine hydrogen of the polyamine compound (I). -0.90 mol, 0.05-0.90 mol, 0.10-0.85 mol, 0.17-0.80 mol, and 0.23-0.80 mol are preferable in this order.

ポリアミン化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを反応させて、ポリアミン化合物（Ｉ）に側鎖（１）として炭素原子数４〜３０の炭化水素基を付加・導入することにより、側鎖（１）含有ポリアミン化合物を得るものであるが、この際のポリアミン化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との反応条件は、当該反応が進行して十分量の側鎖（１）がポリアミン化合物（Ｉ）中に導入できる条件であれば特に制限されない。例えば、ポリアミン化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）を、そのまま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈して、好ましくは溶剤に溶解、分散または懸濁させて、最も好ましくは溶剤に溶解させて、好ましくは常温〜２００℃、より好ましくは４０〜１００℃の温度で、０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜６時間、反応する。当該反応は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行われてもよいが、好ましくは常圧下である。この際、各化合物を溶解／分散／懸濁するのに必要に応じて使用される溶剤は、特に制限されないが、ポリアミン化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）または側鎖（１）含有ポリアミン化合物を溶解し得るものであって、かつこれらに対して不活性であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系；ｎ−ブタン、プロパン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフタレン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、乳酸エチル等のエステル系；（ポリ）エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体系などが挙げられ、水、アルコール系、炭化水素系、及びエステル系が好ましく、特に水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチルが好ましい。なお、これらの溶剤は、ポリアミン化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）及び側鎖（１）含有ポリアミン化合物に対して、それぞれ異なる溶剤が使用されてもあるいは同じ溶剤が使用されてもよいが、操作性や後の溶剤除去工程の手間などを考慮すると、同じ溶剤が使用されることが好ましい。また、反応に際して、反応を促進するために、触媒を使用してもよく、このような触媒は、上記反応を促進できるものであれば特に制限されず、公知の触媒が使用できる。具体的には、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン系触媒；塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の酸類などが挙げられる。 By reacting polyamine compound (I) with compound (II) and adding / introducing a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms as side chain (1) to polyamine compound (I), side chain (1 ) -Containing polyamine compound, the reaction conditions of polyamine compound (I) and compound (II) at this time are such that the reaction proceeds and a sufficient amount of side chain (1) is present in polyamine compound (I). If it is the conditions which can be introduced in, it will not be restrict | limited in particular. For example, the polyamine compound (I) and the compound (II) may be diluted as they are or as necessary with a solvent, preferably dissolved, dispersed or suspended in a solvent, most preferably dissolved in a solvent, Reacts at room temperature to 200 ° C, more preferably 40 to 100 ° C, for 0.5 to 10 hours, more preferably 0.5 to 6 hours. The reaction may be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure, but preferably under normal pressure. At this time, the solvent used as necessary for dissolving / dispersing / suspending each compound is not particularly limited, but the polyamine compound (I), the compound (II) or the side chain (1) -containing polyamine compound is used. It is preferably soluble and inert to them. Specifically, alcohols such as water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, isobutyl alcohol, isoamyl alcohol; hydrocarbons such as n-butane, propane, benzene, cyclohexane, naphthalene; acetic acid Esters such as methyl, ethyl acetate, ethyl benzoate, and ethyl lactate; many (poly) ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, tetraethylene glycol, (poly) propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, etc. For example, water, alcohols, hydrocarbons, and esters, particularly water, methanol, ethanol, and isopropanol. Lumpur, cyclohexane, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethyl acetate is preferred. These solvents may be different solvents or the same solvents for the polyamine compound (I), the compound (II) and the side chain (1) -containing polyamine compound. The same solvent is preferably used in consideration of the property and the labor of the subsequent solvent removal step. In the reaction, a catalyst may be used to promote the reaction. Such a catalyst is not particularly limited as long as it can promote the reaction, and a known catalyst can be used. Specific examples include titanium catalysts such as tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate; tin catalysts such as stannous chloride, tin octylate and monobutyltin oxide; acids such as p-toluenesulfonic acid.

このようにして得られた側鎖（１）含有ポリアミン化合物は、上記した反応により生じるものであれば特に制限されないが、具体的には、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド等のポリエチレンイミン／α−オレフィンエポキシド；ポリエチレンイミン／ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ペンチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ドデシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ミリスチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ステアリル（メタ）アクリレート等のポリエチレンイミン／アルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ドデシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ミリスチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ステアリル（メタ）アクリレートなどがある。 The side chain (1) -containing polyamine compound thus obtained is not particularly limited as long as it is produced by the above-described reaction, and specifically, polyethyleneimine / epoxyhexane, polyethyleneimine / carbon atoms of 12 to 12 14-α-olefin epoxide, polyethyleneimine / polyethyleneimine / α-olefin epoxide such as α-olefin epoxide, which is a mixture of 16 to 18 carbon atoms; polyethyleneimine / butyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / pentyl (Meth) acrylate, polyethyleneimine / hexyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / cyclohexyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / 2-ethylhexyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / dodecyl (meta Acrylate, polyethyleneimine / myristyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / alkyl (meth) acrylate such as polyethyleneimine / stearyl (meth) acrylate; polyethyleneimine / α-olefin epoxide / butyl (mixture of 12 to 14 carbon atoms) (Meth) acrylate, polyethyleneimine / α-olefin epoxide which is a mixture of 12 to 14 carbon atoms / 2-ethylhexyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / α-olefin epoxide which is a mixture of 12 to 14 carbon atoms / cyclohexyl ( Α-olefin epoxide / dodecyl (meth) acrylate, which is a mixture of (meth) acrylate, polyethyleneimine / C12-14, and a mixture of polyethyleneimine / C12-14 There are α-olefin epoxide / myristyl (meth) acrylate which is a compound, α-olefin epoxide / stearyl (meth) acrylate which is a mixture of polyethyleneimine / C12 to C14, and the like.

また、このようにして得られた側鎖（１）含有ポリアミン化合物は、ポリアミン化合物（Ｉ）の活性アミン水素が側鎖（１）に置換されて、以下のような構造： The side chain (1) -containing polyamine compound thus obtained has the following structure in which the active amine hydrogen of the polyamine compound (I) is substituted with the side chain (1):

を有する側鎖（１）含有ポリアミン化合物となる。なお、側鎖（１）は完全に活性アミン水素に置換する必要はなく、上記構造のように一部が置換された形態であってもよい。側鎖（１）含有ポリアミン化合物は、化合物（ＩＩ）の疎水性基である炭素原子数４〜３０の炭化水素基（側鎖（１））の存在により、水に溶解されると、水の表面張力を下げる効果を発現して、これにより硬化体表面と水との間に生じる引張り力を低減することにより、乾燥収縮が抑制できる。また、当該側鎖（１）含有ポリアミン化合物は、ＡＥ剤のような一種の界面活性剤としての機能が発現して水硬性材料組成物に良質な空気を連行することにより、ボールベアリング的に作用して、分散性／流動性を向上でき、これによって、優れた乾燥収縮低減性及び流動性／分散性を同時に水硬性材料組成物に付与できるものである。また、側鎖（１）が加水分解によってカルボン酸を発生できる場合、セメント粒子にポリアミン化合物が吸着し、さらに分散性／流動性を向上することができる。したがって、このような側鎖（１）含有ポリアミン化合物を含む水硬性材料用混和剤組成物は、耐久コンクリートの施工に好適に使用することができる。 A side chain (1) -containing polyamine compound having The side chain (1) does not need to be completely substituted with active amine hydrogen, and may be partially substituted as in the above structure. When the side chain (1) -containing polyamine compound is dissolved in water due to the presence of a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms (side chain (1)) which is a hydrophobic group of the compound (II), Drying shrinkage can be suppressed by expressing the effect of lowering the surface tension and thereby reducing the tensile force generated between the surface of the cured body and water. Further, the side chain (1) -containing polyamine compound exhibits a function as a kind of surfactant such as an AE agent, and acts as a ball bearing by entraining high-quality air in the hydraulic material composition. Thus, dispersibility / fluidity can be improved, whereby excellent drying shrinkage reduction and fluidity / dispersibility can be simultaneously imparted to the hydraulic material composition. Further, when the side chain (1) can generate a carboxylic acid by hydrolysis, the polyamine compound is adsorbed on the cement particles, and the dispersibility / fluidity can be further improved. Therefore, the admixture composition for hydraulic material containing such a side chain (1) -containing polyamine compound can be suitably used for construction of durable concrete.

ポリアミン化合物（Ｉ）中に、上記側鎖（１）に加えて、側鎖（２）として、炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基及び−ＣＯＯＡ（ただし、Ａは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基または−（Ｑ^２Ｏ）_ｎ−Ｑ^３を表し、この際、Ｑ^２Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｎは、オキシアルキレン基（Ｑ^２Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜５００の数であり、Ｑ^３は、水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基を表す）；及び−ＳＯ_３Ｗ（ただし、Ｗは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す）からなる群より選択される少なくとも一種の基をさらに側鎖（２）として有することができる。側鎖（２）の導入によって、ポリアミン化合物のセメント粒子への吸着が起こり、硬化体表面を疎水化するため、硬化体と水との引張り力を下げ、これにより乾燥収縮低減効果をより増大させることができ、さらに、側鎖（２）の導入によりセメント粒子にポリアミン化合物が吸着し、これにより上記側鎖（１）による分散性／流動性をさらに向上するからである。なお、本明細書中では、このように側鎖（１）及び（２）お有するポリアミン化合物を、「側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物」と称する。側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物は、単一の側鎖（２）をポリアミン化合物（Ｉ）中に導入したものであってもあるいは２種以上の側鎖（２）をポリアミン化合物（Ｉ）中に共存させたものであってもよい。本明細書において、「平均付加モル数」とは、化合物１モル中における繰り返し単位のモル数の平均値を意味する。 In the polyamine compound (I), in addition to the side chain (1), as the side chain (2), an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms and —COOA (where A is a hydrogen atom, a monovalent metal) Represents a divalent metal, an ammonium group, an organic amine group, or — (Q ² O) _n —Q ³ , wherein Q ² O is one or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms. N represents the average number of added moles of the oxyalkylene group (Q ² O), is a number from 1 to 500, and Q ³ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. And —SO ₃ W (W represents a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group) and at least one group selected from the group consisting of a side chain ( 2). By introducing the side chain (2), adsorption of the polyamine compound to the cement particles occurs, and the surface of the cured body is hydrophobized, so that the tensile force between the cured body and water is lowered, thereby further increasing the drying shrinkage reduction effect. Further, the introduction of the side chain (2) allows the polyamine compound to be adsorbed to the cement particles, thereby further improving the dispersibility / fluidity of the side chain (1). In the present specification, the polyamine compounds having the side chains (1) and (2) are referred to as “side chain (1,2) -containing polyamine compounds”. The side chain (1,2) -containing polyamine compound may be a compound in which a single side chain (2) is introduced into the polyamine compound (I), or two or more types of side chains (2) may be added to the polyamine compound (I). ) May be present together. In the present specification, the “average number of added moles” means an average value of the number of moles of repeating units in 1 mole of a compound.

側鎖（２）の導入は、公知の方法によって達成でき、特に制限されないが、側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物は、一般的には、上記したようにして製造された側鎖（１）含有ポリアミン化合物を、炭素原子数２〜４のオキシアルキレンおよび／または下記式（６）： Introduction of the side chain (2) can be achieved by a known method and is not particularly limited. However, the side chain (1,2) -containing polyamine compound is generally a side chain (1) produced as described above. ) -Containing polyamine compound is an oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms and / or the following formula (6):

で示される化合物（本明細書では、「化合物（ＩＩＩ）」と称する）と反応させることによって、製造できる。または、側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物は、まず、ポリアミン化合物（Ｉ）を、炭素原子数２〜４のオキシアルキレンおよび／または上記式（６）の化合物（ＩＩＩ）と反応させた後、反応生成物をさらに上記式（５）の化合物（ＩＩ）と反応させることによって、製造してもよい。このようにして得られた側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物は、側鎖（２）の導入により、セメント表面に吸着した際のセメント表面の疎水化を誘導し、水との間の引張り力を低減する効果を発揮して、これにより乾燥収縮をさらに抑制できる。 And a compound represented by the formula (herein referred to as “compound (III)”). Alternatively, the side chain (1,2) -containing polyamine compound is obtained by first reacting the polyamine compound (I) with oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms and / or the compound (III) of the above formula (6). The reaction product may be further reacted with the compound (II) of the above formula (5). The side chain (1,2) -containing polyamine compound thus obtained induces hydrophobization of the cement surface when adsorbed on the cement surface due to the introduction of the side chain (2), and is pulled between water. The effect of reducing the force is exerted, and thereby drying shrinkage can be further suppressed.

炭素原子数２〜４のオキシアルキレンとしては、特に制限されないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等が好ましく挙げられる。より好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、さらにより好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。これらのオキシアルキレンは、単独で使用されても若しくは２種以上の混合物の形態で使用されてもまたは下記に詳述する化合物（ＩＩＩ）と組み合わせて使用されてもよい。 Although it does not restrict | limit especially as a C2-C4 oxyalkylene, For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide etc. are mentioned preferably. More preferred are ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, and even more preferred are ethylene oxide and propylene oxide. These oxyalkylenes may be used alone or in the form of a mixture of two or more or may be used in combination with compound (III) detailed below.

また、化合物（ＩＩＩ）を表す上記式（６）において、Ｘ^２は、アミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を表し、この基Ｘ^２がポリアミン化合物（Ｉ）の活性アミン水素と反応して、ポリアミン化合物（Ｉ）中に側鎖（２）としての基Ｙが導入される。このような原子団としては、アミノ基と反応しうる官能基を有するものであれば特に制限されないが、例えば、グリシジルエーテル、エポキシ、イソシアネート、チオイソシアネート、（メタ）アクリレート、アルデヒドケトン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル由来の基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリシジルエーテル、エポキシ、イソシアネート、（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキルであり、特に好ましくはエポキシ、（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル、ハロゲン化アルキルである。また、Ｙは、ＣＯＯＡまたはＳＯ_３Ｗ、好ましくはＣＯＯＡを表す。置換基「Ｙ」を表す式：ＳＯ_３Ｗにおいて、Ｗは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基（−ＮＨ_２）、有機アミン基を表す。この際、一価金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等、好ましくはナトリウム、カリウムが挙げられる。二価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等、好ましくはカルシウム、バリウムが挙げられる。有機アミン基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン由来の基；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン由来の基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン由来の基；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来の基が挙げられる。これらのうち、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が好適に挙げられる。これらのうち、Ｗは、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基であることが好ましく、一価金属、二価金属、アンモニウム基であることが特に好ましい。また、置換基「Ｙ」を表す式：ＣＯＯＡにおいて、Ａは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基（−ＮＨ_２）、有機アミン基または−（Ｑ^２Ｏ）_ｎ−Ｑ^３を表す。この際、一価金属、二価金属、及び有機アミン基については、上記置換基「Ｗ」の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、上記Ａを表すもののうち、式：−（Ｑ^２Ｏ）_ｎ−Ｑ^３において、Ｑ^２Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。このようなオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシ１−ブテン基、オキシ２−ブテン基、オキシスチレン基等が好ましく挙げられるが、より好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらにより好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。これらのオキシアルキレン基は、一つの置換基「Ａ」中に複数個存在する（即ち、式（６）中、ｎが２以上である）場合には、一つの置換基「Ａ」中に一種類が存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在してもよい。オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれに付加形態であってもよい。これらのうち、Ａは、水素原子、一価金属、二価金属、−（Ｑ^２Ｏ）_ｎ−Ｑ^３であることが好ましく、一価金属、二価金属、−（Ｑ^２Ｏ）_ｎ−Ｑ^３であることが特に好ましい。また、ｎは、オキシアルキレン基（Ｑ^２Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜５００の数である。ｎが５００を超えると、過剰な流動性（分散性）を水硬性材料組成物に付与するため、乾燥収縮抑制に必要な量を添加できなくなるおそれがある。ｎは、好ましくは１〜３００、より好ましくは１〜１００、最も好ましくは１〜５０ある。また、Ｑ^３は、水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基を表す。この際、炭素原子数１〜３の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルなどが挙げられる。 In the above formula (6) representing the compound (III), X ² represents an atomic group having a functional group capable of reacting with an amino group, and this group X ² reacts with an active amine hydrogen of the polyamine compound (I). Then, the group Y as the side chain (2) is introduced into the polyamine compound (I). Such an atomic group is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with an amino group. For example, glycidyl ether, epoxy, isocyanate, thioisocyanate, (meth) acrylate, aldehyde ketone, alkyl halide And groups derived from acyl halides. Of these, glycidyl ether, epoxy, isocyanate, (meth) acrylate, and halogenated alkyl are preferable, and epoxy, (meth) acrylate, glycidyl ether, and alkyl halide are particularly preferable. Y represents COOA or SO ₃ W, preferably COOA. In the formula: SO ₃ W representing the substituent “Y”, W represents a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group (—NH ₂ ), or an organic amine group. In this case, examples of the monovalent metal include lithium, sodium, and potassium, preferably sodium and potassium. Examples of the divalent metal include magnesium, calcium, strontium, barium and the like, preferably calcium and barium. Examples of the organic amine group include groups derived from primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclohexylamine, benzylamine and phenylamine; dimethylamine, diethylamine, diamine Groups derived from secondary amines such as propylamine, dibutylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, di-tert-butylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine and diphenylamine; trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, Groups derived from tertiary amines such as tricyclohexylamine, tribenzylamine and triphenylamine; and ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine It includes groups derived from alkanolamines are. Among these, alkanolamine groups such as ethanolamine group, diethanolamine group and triethanolamine group, and triethylamine group are preferable. Among these, W is preferably a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group, and particularly preferably a monovalent metal, a divalent metal or an ammonium group. In the formula: COOA representing the substituent “Y”, A represents a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group (—NH ₂ ), an organic amine group, or — (Q ² O) _n —Q ^3. Represents. At this time, the monovalent metal, the divalent metal, and the organic amine group are the same as the definition of the substituent “W”, and thus the description thereof is omitted here. Of those represented by A, in the formula:-(Q ² O) _n -Q ³ , Q ² O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms. An oxyalkylene group, more preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Preferred examples of such oxyalkylene group include oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, oxyisobutylene group, oxy1-butene group, oxy2-butene group, and oxystyrene group, but more preferably An oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group, still more preferably an oxyethylene group and an oxypropylene group. When a plurality of these oxyalkylene groups are present in one substituent “A” (that is, n is 2 or more in formula (6)), one oxyalkylene group is one in one substituent “A”. There may be a kind or a mixture of two or more kinds. When two or more kinds of oxyalkylene groups are present, the addition form may be any of random addition, block addition, alternating addition, and the like. Among these, A is preferably a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, or — (Q ² O) _n —Q ³ , and is a monovalent metal, a divalent metal, or — (Q ² O) _n —. particularly preferably Q ^3. Also, n is a mean addition mol number of oxyalkylene groups ^(Q 2 O), the number of 1 to 500. When n exceeds 500, excessive fluidity (dispersibility) is imparted to the hydraulic material composition, so that it may not be possible to add an amount necessary to suppress drying shrinkage. n is preferably 1 to 300, more preferably 1 to 100, and most preferably 1 to 50. Q ³ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. In this case, specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl and the like.

このような化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールマレエート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールマレエートなどが挙げられる。これらの化合物（ＩＩＩ）は、単独で使用されても若しくは２種以上の混合物の形態で使用されてもまたは上記に詳述されたオキシアルキレンと組み合わせて使用されてもよい。これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールマレエート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールマレエートが好ましく、特にアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールマレエート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールマレエートが好ましい。 Specific examples of such compound (III) include (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; maleic acid, methoxy ( Poly) ethylene glycol (meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol (meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol maleate, methoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol maleate, etc. It is done. These compounds (III) may be used alone or in the form of a mixture of two or more or in combination with the oxyalkylenes detailed above. Among these, (meth) acrylic acid, maleic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol (meta ) Acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol maleate, methoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol maleate are preferred, especially acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol (Meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol (meth) acrylate, methoxy (poly) ethylene glycol maleate, metho Shi (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol maleate are preferred.

また、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）の使用量は、ポリアミン化合物（Ｉ）や側鎖（１）含有ポリアミン化合物と反応して側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物を十分形成できる量であれば特に限定されないが、ポリアミン化合物（Ｉ）や側鎖（１）含有ポリアミン化合物との反応性を考慮すると、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）の合計使用量が、ポリアミン化合物（Ｉ）の活性アミン水素１個あたり、０．０１〜０．９０モル、より好ましくは０．０５〜０．８０モル、さらにより好ましくは０．１０〜０．７０モル、最も好ましくは０．１０〜０．６０モルとなるようにするのが好ましい。なお、特に化合物（ＩＩＩ）が過度に多く存在しないことが好ましい。化合物（ＩＩＩ）が多量に存在すると、硬化不良が生じるおそれがあるからである。 The amount of oxyalkylene and / or compound (III) used is such that the side chain (1,2) -containing polyamine compound can be sufficiently formed by reacting with the polyamine compound (I) or the side chain (1) -containing polyamine compound. Although there is no particular limitation as long as the reactivity with the polyamine compound (I) or the side chain (1) -containing polyamine compound is considered, the total amount of oxyalkylene and / or compound (III) used is that of the polyamine compound (I). 0.01 to 0.90 mole, more preferably 0.05 to 0.80 mole, even more preferably 0.10 to 0.70 mole, most preferably 0.10 to 0.0.0 mole per active amine hydrogen. It is preferable to be 60 mol. In particular, it is preferable that the compound (III) does not exist excessively. This is because if there is a large amount of compound (III), poor curing may occur.

上記態様では、ポリアミン化合物（Ｉ）／側鎖（１）含有ポリアミン化合物と化合物（ＩＩＩ）とを反応させて、ポリアミン化合物（Ｉ）に側鎖（２）を付加・導入することにより、側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物を得るものであるが、この際のポリアミン化合物（Ｉ）／側鎖（１）含有ポリアミン化合物と化合物（ＩＩＩ）との反応条件は、当該反応が進行して十分量の側鎖（２）がポリアミン化合物（Ｉ）中に導入できる条件であれば特に制限されないが、例えば、ポリアミン化合物（Ｉ）／側鎖（１）含有ポリアミン化合物と化合物（ＩＩ）を、そのまま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈して、好ましくは溶剤に溶解、分散または懸濁させて、最も好ましくは溶剤に溶解させて、好ましくは常温〜２００℃、より好ましくは４０〜１００℃の温度で、０．５〜６時間、より好ましくは０．５〜４時間、反応する。当該反応は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行われてもよいが、好ましくは常圧下である。この際、各化合物を溶解／分散／懸濁するのに必要に応じて使用される溶剤は、特に制限されないが、ポリアミン化合物（Ｉ）、／側鎖（１）含有ポリアミン化合物、化合物（ＩＩＩ）または側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物を溶解し得るものであって、かつこれらに対して不活性であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系；ｎ−ブタン、プロパン、ベンゼン、シクロヘキサン、ナフタレン等の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸エチル、乳酸エチル等のエステル系；（ポリ）エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールとその誘導体系などが挙げられ、水、アルコール系、炭化水素系、及びエステル系が好ましく、特に水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチルが好ましい。なお、これらの溶剤は、ポリアミン化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）及び側鎖（１）含有ポリアミン化合物に対して、それぞれ異なる溶剤が使用されてもあるいは同じ溶剤が使用されてもよいが、操作性や後の溶剤除去工程の手間などを考慮すると、同じ溶剤が使用されることが好ましい。また、ポリアミン化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との反応に使用される溶剤と、上記反応で使用される溶剤は、同一であってもあるいは異なるものであってもいずれでもよいが、操作性や後の溶剤除去工程の手間などを考慮すると、同じ溶剤が使用されることが好ましい。さらに、反応に際して、反応を促進するために、触媒を使用してもよく、このような触媒は、上記反応を促進できるものであれば特に制限されず、公知の触媒が使用できる。具体的には、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン系触媒；塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒；ｐ−トルエンスルホン酸等の酸類などが挙げられる。 In the above aspect, the side chain (2) is added to and introduced into the polyamine compound (I) by reacting the polyamine compound (I) / side chain (1) -containing polyamine compound with the compound (III) to thereby introduce the side chain. The (1,2) -containing polyamine compound is obtained, and the reaction conditions of the polyamine compound (I) / side chain (1) -containing polyamine compound and the compound (III) are sufficient as the reaction proceeds. The amount of the side chain (2) is not particularly limited as long as it can be introduced into the polyamine compound (I). For example, the polyamine compound (I) / side chain (1) -containing polyamine compound and the compound (II) are used as they are. Or, if necessary, diluted with a solvent, preferably dissolved, dispersed or suspended in a solvent, most preferably dissolved in a solvent, preferably from room temperature to 200 ° C., more preferably At a temperature of 40 to 100 ° C., 0.5 to 6 hours, more preferably 0.5 to 4 hours, to the reaction. The reaction may be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure, but preferably under normal pressure. At this time, the solvent used as necessary for dissolving / dispersing / suspending each compound is not particularly limited, but polyamine compound (I), / polyamine compound containing side chain (1), compound (III) Alternatively, it is preferable that the polyamine compound containing the side chain (1,2) can be dissolved and is inactive to these. Specifically, alcohols such as water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, isobutyl alcohol, isoamyl alcohol; hydrocarbons such as n-butane, propane, benzene, cyclohexane, naphthalene; acetic acid Esters such as methyl, ethyl acetate, ethyl benzoate, and ethyl lactate; many (poly) ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, tetraethylene glycol, (poly) propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, etc. For example, water, alcohols, hydrocarbons, and esters, particularly water, methanol, ethanol, and isopropanol. Lumpur, cyclohexane, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethyl acetate is preferred. These solvents may be different solvents or the same solvents for the polyamine compound (I), the compound (II) and the side chain (1) -containing polyamine compound. The same solvent is preferably used in consideration of the property and the labor of the subsequent solvent removal step. In addition, the solvent used in the reaction between the polyamine compound (I) and the compound (II) and the solvent used in the above reaction may be either the same or different, but the operability In view of the labor of the subsequent solvent removal step and the like, it is preferable to use the same solvent. Furthermore, in the reaction, a catalyst may be used to promote the reaction. Such a catalyst is not particularly limited as long as it can promote the reaction, and a known catalyst can be used. Specific examples include titanium catalysts such as tetrabutyl titanate and tetraisopropyl titanate; tin catalysts such as stannous chloride, tin octylate and monobutyltin oxide; acids such as p-toluenesulfonic acid.

ポリアミン化合物（Ｉ）に、側鎖（１）または側鎖（１）及び（２）に加えて、側鎖（３）として、−ＣＯＯＡ’（ただし、Ａ’は、１〜３の炭化水素基を表す）が、側鎖（１）１個に対して、２．４個以下の割合で導入されることが好ましい。なお、本明細書中では、上記側鎖（１）、（３）、及び必要であれば側鎖（２）を有する化合物を、単に「側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物」と称する。このような特定量の側鎖（３）の導入によって、ポリアミン化合物のセメント粒子への吸着が起こり、硬化体表面を疎水化するため、硬化体と水との引張り力を下げ、これにより乾燥収縮低減効果をより増大させることができ、さらに、側鎖（３）の導入により、上記側鎖（１）による分散性／流動性をさらに向上できるからである。なお、側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物は、単一の側鎖（３）をポリアミン化合物（Ｉ）中に導入したものであってもあるいは２種以上の側鎖（３）をポリアミン化合物（Ｉ）中に共存させたものであってもよい。 In addition to the side chain (1) or the side chains (1) and (2), the side chain (3) is added to the polyamine compound (I) as —COOA ′ (where A ′ is a hydrocarbon group of 1 to 3). Is preferably introduced at a rate of 2.4 or less per one side chain (1). In the present specification, the compound having the side chains (1) and (3) and, if necessary, the side chain (2) is simply referred to as “side chain (1,3) -containing polyamine compound”. By introducing such a specific amount of the side chain (3), the adsorption of the polyamine compound to the cement particles occurs, and the surface of the cured body is hydrophobized. Therefore, the tensile force between the cured body and water is lowered, thereby drying shrinkage. This is because the reduction effect can be further increased, and the dispersibility / fluidity of the side chain (1) can be further improved by introducing the side chain (3). The side chain (1,3) -containing polyamine compound may be a compound in which a single side chain (3) is introduced into the polyamine compound (I), or two or more types of side chains (3) are polyamine compounds. It may be coexisted in (I).

側鎖（３）の導入は、公知の方法によって達成でき、特に制限されないが、側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物は、一般的には、上記したようにして製造された側鎖（１）含有ポリアミン化合物または側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物を、下記式（７）： The introduction of the side chain (3) can be achieved by a known method and is not particularly limited. However, the side chain (1,3) -containing polyamine compound is generally a side chain (1) produced as described above. ) -Containing polyamine compound or side chain (1,2) -containing polyamine compound is represented by the following formula (7):

で示される化合物（本明細書では、「化合物（ＩＶ）」と称する）と反応させることによって、製造できる。または、側鎖（１）及び（３）を有する側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物は、まず、ポリアミン化合物（Ｉ）を、上記式（７）の化合物（ＩＶ）と反応させた後、反応生成物をさらに上記式（６）の化合物（ＩＩ）と反応させることによって、製造してもよい。このようにして得られた側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物は、このような特定量のカルボン酸基の導入により、セメント表面に吸着した際の硬化体表面の疎水化を誘導し、水との間の引張り力を低減する効果を発揮して、これにより乾燥収縮をさらに抑制できる。 And a compound represented by the formula (herein referred to as “compound (IV)”). Alternatively, the side chain (1,3) -containing polyamine compound having side chains (1) and (3) is first reacted with the compound (IV) of the above formula (7), after the polyamine compound (I) is reacted. You may manufacture a reaction product by making it react with the compound (II) of the said Formula (6) further. The side chain (1,3) -containing polyamine compound thus obtained induces hydrophobicity of the surface of the cured product when adsorbed on the cement surface by introducing such a specific amount of carboxylic acid group, The effect of reducing the tensile force between the two is exhibited, and thereby drying shrinkage can be further suppressed.

側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物において、側鎖（３）は、側鎖（１）１個に対して、２．４個以下の割合で導入されることが好ましい。これは、側鎖（３）が２．４個を超えてポリアミン化合物（Ｉ）中に導入されると、側鎖（１）の導入量が相対的に減ってしまい、また、カルボン酸由来の基が過剰にポリアミン化合物（Ｉ）中に導入され、得られる側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物の分散性が上がりすぎてしまうため、乾燥収縮を抑制するために必要な量を添加できず、乾燥収縮低減性が過度に低下してしまうおそれがあるからである。側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物の乾燥収縮低減効果、さらには分散性／流動性を考慮すると、側鎖（３）のポリアミン化合物（Ｉ）への導入量は、側鎖（１）１個に対して、０．１０〜２．００個、より好ましくは０．１５〜１．７５個、最も好ましくは０．２０〜１．５０個である。 In the side chain (1,3) -containing polyamine compound, the side chain (3) is preferably introduced at a ratio of 2.4 or less per one side chain (1). This is because when the side chain (3) exceeds 2.4 and is introduced into the polyamine compound (I), the amount of the side chain (1) introduced is relatively reduced, and the carboxylic acid-derived Excessive groups are introduced into the polyamine compound (I), and the dispersibility of the resulting side chain (1,3) -containing polyamine compound is excessively increased, so that it is not possible to add an amount necessary for suppressing drying shrinkage. This is because the drying shrinkage reduction property may be excessively lowered. Considering the drying shrinkage reducing effect of the side chain (1,3) -containing polyamine compound, and also the dispersibility / fluidity, the amount of the side chain (3) introduced into the polyamine compound (I) is the side chain (1) 1 The number is 0.10 to 2.00, more preferably 0.15 to 1.75, and most preferably 0.20 to 1.50.

また、化合物（ＩＶ）を表す上記式（７）において、Ｘ^２は、上記式（６）の置換基「Ｘ^２」の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、Ｙ’は、−ＣＯＯＡ’を表す。この際、Ａ’は、１〜３の炭化水素基を表す。炭素原子数１〜３の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル等の環状のアルキル基などが挙げられる。これらのうち、メチル、エチル、プロピル等の直鎖のアルキル基、特にメチル、エチルが好ましい。 In the above formula (7) representing the compound (IV), X ² is the same as the definition of the substituent “X ² ” in the above formula (6), and thus the description thereof is omitted here. Y ′ represents —COOA ′. In this case, A ′ represents 1 to 3 hydrocarbon groups. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and isopropyl; cyclic alkyl groups such as cyclopropyl and the like. Of these, linear alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl, particularly methyl and ethyl are preferred.

このような化合物（ＩＶ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどが挙げられる。これらの化合物（ＩＶ）は、単独で使用されても若しくは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが好ましい。 Specific examples of such compound (IV) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and the like. These compounds (IV) may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Of these, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are preferred.

また、化合物（ＩＶ）の使用量は、上記したように、側鎖（１）に対して所定量で存在するように設定され、ポリアミン化合物（Ｉ）、側鎖（１）含有ポリアミン化合物または側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物と反応して側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物を十分形成できる量であれば特に限定されないが、上記化合物との反応性を考慮すると、化合物（ＩＶ）の使用量は、ポリアミン化合物（Ｉ）の活性アミン水素１個あたり、０．０１〜０．９０モル、より好ましくは０．０５〜０．８０モル、最も好ましくは０．０５〜０．７０モルとなるようにするのが好ましい。 The amount of the compound (IV) used is set so as to be present in a predetermined amount with respect to the side chain (1) as described above, and the polyamine compound (I), the side chain (1) -containing polyamine compound or side Although it will not specifically limit if it is the quantity which can react with a chain | strand (1,2) containing polyamine compound and can fully form a side chain (1,3) containing polyamine compound, In view of the reactivity with the said compound, it is compound (IV). Is used in an amount of 0.01 to 0.90 mol, more preferably 0.05 to 0.80 mol, most preferably 0.05 to 0.70 mol per active amine hydrogen of the polyamine compound (I). It is preferable that

上記ポリアミン化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）と、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）、および／または化合物（ＩＶ）とを反応させることにより、側鎖含有ポリアミン化合物を得るものである。なお、本明細書では、側鎖（１）含有ポリアミン化合物、側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物及び側鎖（１，３）含有ポリアミン化合物を一括して、「側鎖含有ポリアミン化合物」と称する。この際、ポリアミン化合物（Ｉ）、上記式（５）の化合物（ＩＩ）、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）、および／または化合物（ＩＶ）の添加順序は、ポリアミン化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）、および／または化合物（ＩＶ）が反応して所望の側鎖含有ポリアミン化合物が得られるものであれば特に制限されない。例えば、ポリアミン化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）、および／または化合物（ＩＶ）を同時に添加して反応を行なう；ポリアミン化合物（Ｉ）に、化合物（ＩＩ）を反応させた後、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）と反応させる；ポリアミン化合物（Ｉ）に、化合物（ＩＩ）を反応させた後、化合物（ＩＶ）と反応させる；ポリアミン化合物（Ｉ）をオキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）と反応させた後、化合物（ＩＩ）を添加して反応を行う；ポリアミン化合物（Ｉ）を化合物（ＩＶ）と反応させた後、化合物（ＩＩ）を添加して反応を行う；ポリアミン化合物（Ｉ）に、化合物（ＩＩ）及び化合物（ＩＩＩ）を添加して反応を行う；あるいはポリアミン化合物（Ｉ）に、化合物（ＩＩ）及び化合物（ＩＶ）を添加して反応を行うなど、いずれでもよい。これらのうち、ポリアミン化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）を同時に添加して反応を行なう方法；ポリアミン化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）、および／または化合物（ＩＶ）を同時に添加して反応を行なう方法；ポリアミン化合物（Ｉ）に、化合物（ＩＩ）を反応させた後、オキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）と反応させる方法；ポリアミン化合物（Ｉ）に、化合物（ＩＩ）を反応させた後、化合物（ＩＶ）と反応させる方法；ポリアミン化合物（Ｉ）を化合物（ＩＶ）と反応させた後、化合物（ＩＩ）を添加して反応を行う方法；およびポリアミン化合物（Ｉ）をオキシアルキレンおよび／または化合物（ＩＩＩ）と反応させた後、化合物（ＩＩ）を添加して反応を行う方法が好ましく使用される。 A side chain-containing polyamine compound is obtained by reacting the polyamine compound (I), the compound (II) with oxyalkylene and / or the compound (III) and / or the compound (IV). In this specification, the side chain (1) -containing polyamine compound, the side chain (1,2) -containing polyamine compound, and the side chain (1,3) -containing polyamine compound are collectively referred to as “side chain-containing polyamine compound”. Called. At this time, the order of addition of the polyamine compound (I), the compound (II) of the above formula (5), the oxyalkylene and / or the compound (III), and / or the compound (IV) is the polyamine compound (I), the compound ( There is no particular limitation as long as II), oxyalkylene and / or compound (III), and / or compound (IV) can react to obtain a desired side chain-containing polyamine compound. For example, polyamine compound (I), compound (II), oxyalkylene and / or compound (III), and / or compound (IV) are simultaneously added to carry out the reaction; polyamine compound (I) is converted to compound (II) Is reacted with oxyalkylene and / or compound (III); polyamine compound (I) is reacted with compound (II) and then reacted with compound (IV); polyamine compound (I) is reacted with After reacting with oxyalkylene and / or compound (III), compound (II) is added to carry out the reaction; after reacting polyamine compound (I) with compound (IV), compound (II) is added. Reaction is carried out by adding compound (II) and compound (III) to polyamine compound (I); or polyamine The compound (I), etc. The reaction is carried out by adding the compound (II) and Compound (IV), may be any. Among these, the method of adding polyamine compound (I), compound (II), oxyalkylene and / or compound (III) and carrying out the reaction simultaneously; polyamine compound (I), compound (II), oxyalkylene and / or A method in which compound (III) and / or compound (IV) are added simultaneously to carry out the reaction; after reacting polyamine compound (I) with compound (II), reaction with oxyalkylene and / or compound (III) A method of reacting compound (II) with polyamine compound (I) and then reacting with compound (IV); reacting polyamine compound (I) with compound (IV) and then reacting compound (II) with compound (IV) A method of adding and reacting; and reacting polyamine compound (I) with oxyalkylene and / or compound (III). After, a method of performing the reaction by adding the compound (II) is preferably used.

また、ポリアミン化合物（Ｉ）／側鎖（１）含有ポリアミン化合物／側鎖（１，２）含有ポリアミン化合物と、化合物（ＩＶ）との反応条件は、当該反応が進行して十分量の側鎖（２）がポリアミン化合物（Ｉ）中に導入できる条件であれば特に制限されないが、例えば、上記ポリアミン化合物（Ｉ）／側鎖（１）含有ポリアミン化合物と化合物（ＩＩＩ）との反応条件が同様にして好ましく使用される。 The reaction conditions of polyamine compound (I) / side chain (1) -containing polyamine compound / side chain (1,2) -containing polyamine compound and compound (IV) are such that the reaction proceeds and a sufficient amount of side chain is obtained. There is no particular limitation as long as (2) can be introduced into the polyamine compound (I). For example, the reaction conditions of the polyamine compound (I) / side chain (1) -containing polyamine compound and the compound (III) are the same. And preferably used.

このようにして得られた側鎖含有ポリアミン化合物は、上記した反応により生じるものであれば特に制限されないが、具体的には、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／ブチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／（メタ）アクリル酸ラウリル／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／ブチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／エポキシヘキサン／（メタ）アクリル酸ラウリル／（メタ）アクリル酸；
ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ブチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸ラウリル／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ブチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸ラウリル／（メタ）アクリル酸；
ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／メチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／メチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ブチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸ラウリル／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／ブチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸ラウリル／（メタ）アクリル酸；
ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／炭素原子数１６〜１８の混合物であるα−オレフィンエポキシド／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート等のポリエチレンイミン／α−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリレート；
ポリエチレンイミン／ブチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／ペンチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／ヘキシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／ドデシル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／ミリスチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸、ポリエチレンイミン／ステアリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸等のポリエチレンイミン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸；
ポリエチレンイミン／ブチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ペンチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ドデシル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ミリスチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ステアリル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ブチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ペンチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ドデシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ミリスチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ステアリル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ブチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ペンチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／シクロヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ドデシル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ミリスチル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミン／ステアリル（メタ）アクリレート／メトキシ（ポリ）エチレンオキサイド（ポリ）プロピレンオキサイド（メタ）アクリレート等のポリエチレンイミン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリレートがある。上記例示に加えて、ポリエチレンイミンの代わりに、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド付加物（例えば、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド付加物／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸など）、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物（例えば、ポリエチレンイミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物／炭素原子数１２〜１４の混合物であるα−オレフィンエポキシド／（メタ）アクリル酸など）を置換したものもまた、側鎖含有ポリアミン化合物に含まれる。 The side chain-containing polyamine compound thus obtained is not particularly limited as long as it is generated by the above-described reaction, and specifically, polyethyleneimine / epoxyhexane, polyethyleneimine / epoxyhexane / butyl (meth) acrylate. , Polyethyleneimine / epoxyhexane / 2-ethylhexyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / epoxyhexane / (meth) acrylic acid, polyethyleneimine / epoxyhexane / lauryl (meth) acrylate, polyethyleneimine / epoxyhexane / methyl (meth) Acrylate, Polyethyleneimine / Epoxyhexane / Ethyl (meth) acrylate, Polyethyleneimine / Epoxyhexane / Methyl (meth) acrylate / (Meth) acrylic acid, Polyethyleneimine / Epo Cyhexane / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / epoxyhexane / butyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / epoxyhexane / 2-ethylhexyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, polyethyleneimine / epoxyhexane / lauryl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / epoxyhexane / butyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid, polyethyleneimine / epoxyhexane / 2-ethylhexyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid, polyethyleneimine / epoxyhexane / lauryl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid;
Α-olefin epoxide which is a mixture of polyethyleneimine / C12-14, α-olefin epoxide which is a mixture of polyethyleneimine / C12-14 / (meth) acrylic acid, polyethyleneimine / C12-12 Α-olefin epoxide / methyl (meth) acrylate, which is a mixture of 14 α-olefin epoxide / ethyl (meth) acrylate, which is a mixture of polyethyleneimine / carbon atoms 12-14, polyethyleneimine / 12-14 carbon atoms Α-olefin epoxide / methyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid which is a mixture, polyethyleneimine / carbon atom number 12-14, α-olefin epoxide / butyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / carbon atom number 12-1 Α-olefin epoxide / 2-ethylhexyl (meth) acrylate, which is a mixture of the following: α-olefin epoxide / lauryl (meth) acrylate, which is a mixture of polyethyleneimine / 12 to 14 carbon atoms, polyethyleneimine / 12 to carbon atoms Α-olefin epoxide / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate which is a mixture of 14 α-olefin epoxide / butyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) which is a mixture of polyethyleneimine / C12-14 Α-olefin epoxide, 2-ethylhexyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylenimine / mixture of 12-14 carbon atoms, acrylate, polyethyleneimine / mixture of 12-14 carbon atoms Α-olefin epoxide / (meth) acrylate lauryl / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / α-olefin epoxide / butyl (meth) acrylate / (meth) which is a mixture of 12 to 14 carbon atoms Α-olefin epoxide / 2-ethylhexyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid, which is a mixture of acrylic acid, polyethyleneimine / C12-14, α-, which is a mixture of polyethyleneimine / C12-14 Olefin epoxide / lauryl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid;
Α-olefin epoxide which is a mixture of polyethyleneimine / 16 to 18 carbon atoms, α-olefin epoxide which is a mixture of polyethyleneimine / 16 to 18 carbon atoms / (meth) acrylic acid, polyethyleneimine / 16 to 16 carbon atoms Α-olefin epoxide / methyl (meth) acrylate, which is a mixture of 18 α-olefin epoxide / ethyl (meth) acrylate, which is a mixture of polyethyleneimine / 16 to 18 carbon atoms, polyethyleneimine / 16 to 18 carbon atoms Α-olefin epoxide / methyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid, which is a mixture, polyethyleneimine / carbon atom number 16-18, α-olefin epoxide / butyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / carbon atom number 16-1 Α-olefin epoxide / 2-ethylhexyl (meth) acrylate, which is a mixture of the following: α-olefin epoxide / lauryl (meth) acrylate, which is a mixture of polyethyleneimine / 16 to 18 carbon atoms, polyethyleneimine / 16 to carbon atoms Α-olefin epoxide / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate which is a mixture of 18 and α-olefin epoxide / butyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) which is a mixture of polyethyleneimine / C16-18. Α-olefin epoxide, 2-ethylhexyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / mixture of 16-18 carbon atoms, acrylate, polyethyleneimine / mixture of 16-18 carbon atoms Α-olefin epoxide / (meth) acrylate lauryl / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / α-olefin epoxide / butyl (meth) acrylate / (meth) which is a mixture of 16 to 18 carbon atoms Α-olefin epoxide, which is a mixture of acrylic acid, polyethyleneimine / 16 to 18 carbon atoms / 2-ethylhexyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid, α-olefin which is a mixture of polyethyleneimine / 16 to 18 carbon atoms Olefin epoxide / lauryl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid;
Α-olefin epoxide / methoxy (poly) ethylene oxide (meth) acrylate which is a mixture of polyethyleneimine / C12-14, α-olefin epoxide / methoxy (poly) which is a mixture of polyethyleneimine / C16-18 ) Ethylene oxide (meth) acrylate, polyethyleneimine / alpha-olefin epoxide / methoxy (poly) ethylene oxide (poly) propylene oxide (meth) acrylate, polyethyleneimine / carbon atoms of 16-14 A mixture of 18 α-olefin epoxide / polyethyleneimine / α-olefin epoxide / (meth) acrylate such as methoxy (poly) ethylene oxide (poly) propylene oxide (meth) acrylate;
Polyethyleneimine / butyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid, polyethyleneimine / pentyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid, polyethyleneimine / hexyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid, polyethyleneimine / cyclohexyl ( (Meth) acrylate / (meth) acrylic acid, polyethyleneimine / 2-ethylhexyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid, polyethyleneimine / dodecyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid, polyethyleneimine / myristyl (meth) acrylate / (Meth) acrylic acid, polyethyleneimine / stearyl (meth) acrylate / polyethyleneimine such as (meth) acrylic acid / alkyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid;
Polyethyleneimine / butyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / pentyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / hexyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl ( (Meth) acrylate, polyethyleneimine / cyclohexyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / 2-ethylhexyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / dodecyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / myristyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyester Renimine / stearyl (meth) acrylate / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethyleneimine / butyl (meth) acrylate / methoxy (poly) ethylene oxide (meth) acrylate, polyethyleneimine / pentyl (meth) acrylate / methoxy (poly) Ethylene oxide (meth) acrylate, polyethyleneimine / hexyl (meth) acrylate / methoxy (poly) ethylene oxide (meth) acrylate, polyethyleneimine / cyclohexyl (meth) acrylate / methoxy (poly) ethylene oxide (meth) acrylate, polyethyleneimine / 2-ethylhexyl (meth) acrylate / methoxy (poly) ethylene oxide (meth) acrylate, polyethyleneimine / dodecyl (meta Acrylate / methoxy (poly) ethylene oxide (meth) acrylate, polyethyleneimine / myristyl (meth) acrylate / methoxy (poly) ethylene oxide (meth) acrylate, polyethyleneimine / stearyl (meth) acrylate / methoxy (poly) ethylene oxide (meta) ) Acrylate, polyethyleneimine / butyl (meth) acrylate / methoxy (poly) ethylene oxide (poly) propylene oxide (meth) acrylate, polyethyleneimine / pentyl (meth) acrylate / methoxy (poly) ethylene oxide (poly) propylene oxide (meta) ) Acrylate, polyethyleneimine / hexyl (meth) acrylate / methoxy (poly) ethylene oxide (poly) propylene oxide ( (Meth) acrylate, polyethyleneimine / cyclohexyl (meth) acrylate / methoxy (poly) ethylene oxide (poly) propylene oxide (meth) acrylate, polyethyleneimine / 2-ethylhexyl (meth) acrylate / methoxy (poly) ethylene oxide (poly) propylene Oxide (meth) acrylate, polyethyleneimine / dodecyl (meth) acrylate / methoxy (poly) ethylene oxide (poly) propylene oxide (meth) acrylate, polyethyleneimine / myristyl (meth) acrylate / methoxy (poly) ethylene oxide (poly) propylene Oxide (meth) acrylate, polyethyleneimine / stearyl (meth) acrylate / methoxy (poly) ethylene oxide (poly It is polyethyleneimine / alkyl (meth) acrylate / (meth) acrylates such as propylene oxide (meth) acrylate. In addition to the above examples, in place of polyethyleneimine, an ethylene oxide adduct of polyethyleneimine (for example, an ethylene oxide adduct of polyethyleneimine / an α-olefin epoxide which is a mixture of 12 to 14 carbon atoms / (meth) acrylic acid) Etc.), polyethyleneimine ethylene oxide and propylene oxide adducts (for example, ethyleneimine and propylene oxide adducts of polyethyleneimine / α-olefin epoxide which is a mixture of 12 to 14 carbon atoms / (meth) acrylic acid, etc.) The substituted one is also included in the side chain-containing polyamine compound.

（イ）ポリアルキレングリコール／ポリアルキレングリコールアルキルエーテル
本発明において収縮低減剤として好ましく使用されるポリアルキレングリコール／ポリアルキレングリコールアルキルエーテルは、下記式（８）： (I) Polyalkylene glycol / polyalkylene glycol alkyl ether The polyalkylene glycol / polyalkylene glycol alkyl ether preferably used as the shrinkage reducing agent in the present invention is represented by the following formula (8):

で示される化合物、ならびにポリアルキレンイミンエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物（以下、単に「ポリアルキレンイミンＥＯ・ＰＯ付加物」と称する）であることが特に好ましい。なお、上記収縮低減剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 And a polyalkyleneimine ethylene oxide and / or propylene oxide adduct (hereinafter, simply referred to as “polyalkyleneimine EO · PO adduct”) are particularly preferable. The shrinkage reducing agent may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

以下、上記好ましく使用される式（８）の化合物及びポリアルキレンイミンＥＯ・ＰＯ付加物について詳細に説明する。 Hereinafter, the compound (8) and the polyalkyleneimine EO · PO adduct that are preferably used will be described in detail.

第一に、本発明の水硬性材料用混和剤組成物において収縮低減剤として使用できる式（８）の化合物について説明する。上記式（８）において、Ｑ^４及びＱ^６は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。この際、Ｑ^４及びＱ^６は、同一であってもあるいは異なるものであってもいずれでもよい。また、Ｑ^４及びＱ^６で表わされる炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の炭素数４〜３０の直鎖及び分岐鎖のアルキル基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基及びアルキル基を有するこれらのアリール基（（アルキル）アリール基）；上記アリール基の少なくとも一部を水添させた水添アリール基及びアルキル基を有するこれらの水添アリール基（（アルキル）水添アリール基）；およびベンジル、メチルベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等の（アルキル）アラルキル基などが挙げられる。これらのうち、Ｑ^４及びＱ^６は、水素原子、メチル、２−エチルヘキシル等の炭素数１〜１８の直鎖及び分岐鎖のアルキル基及び上記したような炭素数４〜１２の環状のアルキル基が好ましい。Ｑ^５Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。このようなオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシ１−ブテン基、オキシ２−ブテン基、オキシスチレン基等が好ましく挙げられるが、より好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらにより好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。これらのオキシアルキレン基は、一の式（８）の化合物中に一種類が存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在してもよい。オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれに付加形態であってもよい。さらに、ｍは、オキシアルキレン基（Ｑ^５Ｏ）の平均付加モル数を表し、２以上の数であり、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０である。 First, the compound of formula (8) that can be used as a shrinkage reducing agent in the admixture composition for hydraulic materials of the present invention will be described. In the above formula (8), Q ⁴ and Q ⁶ represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. At this time, Q ⁴ and Q ⁶ may be the same or different. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by Q ⁴ and Q ⁶ include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and isopentyl. , Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, isooctyl, 2,3,5-trimethylhexyl, 4-ethyl-5-methyloctyl and 2-ethylhexyl, tetradecyl, octadecyl, icosyl, etc. 4-30 linear and branched alkyl groups; cyclic alkyl groups such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl; phenyl, benzyl, phenethyl, o-, m- or p-tolyl, 2, 3 -Or 2,4-xylyl, mesit Aryl groups such as naphthyl, anthryl, phenanthryl, biphenylyl, benzhydryl, trityl and pyrenyl and these aryl groups having an alkyl group ((alkyl) aryl groups); And these hydrogenated aryl groups having an alkyl group ((alkyl) hydrogenated aryl group); and (alkyl) aralkyl groups such as benzyl, methylbenzyl, phenethyl, naphthylmethyl, naphthylethyl and the like. Of these, Q ⁴ and Q ⁶ are a hydrogen atom, methyl, 2-ethylhexyl, etc., a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and a cyclic alkyl group having 4 to 12 carbon atoms as described above. Is preferred. Q ⁵ O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Preferred examples of such oxyalkylene group include oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, oxyisobutylene group, oxy1-butene group, oxy2-butene group, and oxystyrene group, but more preferably An oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group, still more preferably an oxyethylene group and an oxypropylene group. One kind of these oxyalkylene groups may be present in one compound of the formula (8), or a mixture of two or more kinds may be present. When two or more kinds of oxyalkylene groups are present, the addition form may be any of random addition, block addition, alternating addition, and the like. Further, m represents an average addition mol number of oxyalkylene groups ^(Q 5 O), a number of 2 or more, preferably 1 to 50, more preferably 1 to 30.

上記式（８）において、全オキシアルキレン基中に占めるオキシエチレン基の割合は、特に制限されず、所望の収縮低減性を考慮して適宜選択できる。しかしながら、Ｑ^６が炭素原子数４以上の炭素原子数の大きな炭化水素基である場合には、オキシエチレン基の全オキシアルキレン基中に占める割合が高くなると、得られる収縮低減剤の空気連行性が上昇して、水硬性材料と混合する際の泡立ちが顕著になり、このような泡立ちを抑えるために消泡剤の添加を必要とする場合がある。そのため、特にＱ^６が炭素原子数４以上の炭化水素基である場合には、オキシエチレン基の付加モル数は、好ましくは、全オキシアルキレン基の付加モル数に対して、６０モル％未満、より好ましくは５０モル未満である。また、空気連行性を考慮すると、オキシプロピレン基を必須とすることが好ましい。この際、全オキシアルキレン基中に占めるオキシプロピレン基の割合は、特に制限されず、所望の収縮低減性を考慮して適宜選択できるが、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上であり、さらにより好ましくは５０モル％以上である。 In the above formula (8), the ratio of the oxyethylene group in all the oxyalkylene groups is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of desired shrinkage reduction. However, when Q ⁶ is a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms and a large number of carbon atoms, if the proportion of oxyethylene groups in all oxyalkylene groups increases, the air entrainment of the resulting shrinkage reducing agent Rises and foaming becomes remarkable when mixing with the hydraulic material, and an antifoaming agent may be required to suppress such foaming. Therefore, particularly when Q ⁶ is a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, the added mole number of the oxyethylene group is preferably less than 60 mol% with respect to the added mole number of the total oxyalkylene group, More preferably, it is less than 50 mol. In view of air entrainment, it is preferable to make the oxypropylene group essential. At this time, the ratio of the oxypropylene group in the total oxyalkylene group is not particularly limited and can be appropriately selected in consideration of the desired shrinkage reduction property, but is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more. And even more preferably 50 mol% or more.

上記収縮低減剤は、上記式（８）中の−（Ｑ^５Ｏ）_ｍ−がオキシエチレン基と炭素原子数３〜１８のオキシアルキレン基とを繰り返し単位として有する基を表わし、オキシエチレン基の平均付加モル数と該炭素原子数３〜１８のオキシアルキレン基の平均付加モル数との比率が、０／１００〜９５／５である式（８）の収縮低減剤であることが好ましい。このようにオキシエチレン基の平均付加モル数と炭素原子数３〜１８のオキシアルキレン基の平均付加モル数との比率が、０／１００〜９５／５であることにより、これらの基が有する機能が充分にバランスされて収縮低減作用をより充分に発揮させることができる。この際、９５／５を超えると、炭素原子数３〜１８のオキシアルキレン基の平均付加モル数の比率が少なくなり過ぎて、セメント分散性能が向上しすぎることにより、材料分離を生じるおそれがある。いずれにしても、上記の範囲を外れると、水硬性材料の分散性や硬化物の強度や耐久性等の性能が過度に低下するおそれがある。オキシエチレン基の平均付加モル数の比率は、より好ましくは、０／１００〜９０／１０であり、最も好ましくは、０／１００〜８５／１５である。 The shrinkage reducing agent represents a group in which — (Q ⁵ O) _m — in the formula (8) has an oxyethylene group and an oxyalkylene group having 3 to 18 carbon atoms as a repeating unit, The shrinkage reducing agent of the formula (8) is preferably a ratio of the average added mole number to the average added mole number of the oxyalkylene group having 3 to 18 carbon atoms of 0/100 to 95/5. Thus, when the ratio of the average addition mole number of the oxyethylene group and the average addition mole number of the oxyalkylene group having 3 to 18 carbon atoms is 0/100 to 95/5, these groups have functions. Are sufficiently balanced, and the effect of reducing shrinkage can be more fully exhibited. At this time, if it exceeds 95/5, the ratio of the average number of added moles of the oxyalkylene group having 3 to 18 carbon atoms becomes too small, and the cement dispersion performance is improved too much, which may cause material separation. . In any case, if it is out of the above range, the performance such as the dispersibility of the hydraulic material and the strength and durability of the cured product may be excessively lowered. The ratio of the average number of added moles of oxyethylene groups is more preferably 0/100 to 90/10, and most preferably 0/100 to 85/15.

上記式（８）の化合物の調製方法は、特に制限されず、公知の合成方法が単独であるいは適宜組み合わせて使用できる。例えば、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを、活性水素原子を有する化合物である水やメチルアルコールに公知の方法で重合することにより調製する方法等を好適に適用することができる。上記アルキレンオキシド及び活性水素原子を有する化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The method for preparing the compound of the above formula (8) is not particularly limited, and known synthesis methods can be used alone or in appropriate combination. For example, a method of preparing an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms by polymerizing water or methyl alcohol, which is a compound having an active hydrogen atom, by a known method can be suitably applied. The alkylene oxide and the compound having an active hydrogen atom may be used alone or in combination of two or more.

上記方法において、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドは、所望の式（８）の化合物の種類によって適宜選択される。このため、プロピレンオキシドが含まれることが好ましく、また、必要により共重合可能なブチレンオキシド等が含まれることになる。更に、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシド以外に、スチレンオキシド等の他のアルキレンオキシドが必要により付加的に含まれていてもよい。 In the above method, the alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms is appropriately selected depending on the desired kind of the compound of the formula (8). For this reason, it is preferable that propylene oxide is included, and copolymerizable butylene oxide and the like are included if necessary. Furthermore, in addition to the alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms, other alkylene oxides such as styrene oxide may be additionally contained as necessary.

上記式（８）の化合物の調製における重合方法としては特に限定されず、例えば、汎用性を考慮して公知の重合方法を用いることが好ましい。このような重合方法では、酸触媒又はアルカリ触媒を用いることが好ましい。上記酸触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素等のルイス酸触媒である金属や半金属のハロゲン化合物；塩化水素、臭化水素、硫酸等の鉱酸等が挙げられる。また、上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記方法において、式（８）で表される化合物と共に式（８）で表される化合物の誘導体を含んでもよく、式（８）で表される化合物の代わりに式（８）で表される化合物の誘導体を含んでもよい。上記式（８）で表される化合物の誘導体としては、例えば、式（８）で表される化合物の末端官能基を変換してなる末端基変換体や、式（８）で表される化合物と、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を１分子中に複数個有する架橋剤とを反応させて得られる架橋体等が挙げられる。上記末端基変換体としては、例えば、式（８）で表される化合物の全ての末端又は一部の末端の水酸基を、（１）炭素原子数２〜２２の脂肪酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸等のジカルボン酸及び／又はその無水物でエステル化したもの；（２）ハロゲン化アルキルを用いた脱ハロゲン化水素反応でアルコキシル化したもの、すなわちアルコキシポリオキシアルキレン；（３）クロルスルホン酸、無水硫酸、スルファミン酸等の公知の硫酸化剤で硫酸化したもの、すなわちポリオキシアルキレン硫酸（塩）等が挙げられる。 It does not specifically limit as a polymerization method in preparation of the compound of the said Formula (8), For example, it is preferable to use a well-known polymerization method in consideration of versatility. In such a polymerization method, it is preferable to use an acid catalyst or an alkali catalyst. Examples of the acid catalyst include metal and metalloid halogen compounds that are Lewis acid catalysts such as boron trifluoride; mineral acids such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, and sulfuric acid. Examples of the alkali catalyst include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydride and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, in the said method, the derivative of the compound represented by Formula (8) may be included with the compound represented by Formula (8), and it represents by Formula (8) instead of the compound represented by Formula (8). Derivatives of the compounds may also be included. Examples of the derivative of the compound represented by the formula (8) include a terminal group converter obtained by converting the terminal functional group of the compound represented by the formula (8), and a compound represented by the formula (8). And a crosslinked product obtained by reacting a crosslinking agent having a plurality of groups such as a carboxyl group, an isocyanate group, an amino group, and a halogen group in one molecule. Examples of the end group converter include all (1) hydroxyl groups at the ends of the compound represented by formula (8), (1) fatty acids having 2 to 22 carbon atoms, succinic acid, and succinic anhydride. , Esterified with a dicarboxylic acid such as maleic acid, maleic anhydride, adipic acid and / or its anhydride; (2) alkoxylated by dehydrohalogenation reaction using alkyl halide, ie alkoxypolyoxy Alkylene; (3) Sulfated with a known sulfating agent such as chlorosulfonic acid, anhydrous sulfuric acid, sulfamic acid, that is, polyoxyalkylene sulfuric acid (salt) and the like.

上記式（８）で表される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）としては特に限定されず、例えば、１００〜１００００００であることが好ましい。より好ましくは、２００〜１０００００であり、更に好ましくは、３００〜５００００である。また、分散度としては特に限定されず、例えば、１〜１００であることが好ましい。より好ましくは、１．１〜１０であり、更に好ましくは、１．１〜３である。尚、本明細書中において、分散度とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。 It does not specifically limit as a weight average molecular weight (Mw) of the compound represented by the said Formula (8), For example, it is preferable that it is 100-1 million. More preferably, it is 200-100000, More preferably, it is 300-50000. Moreover, it is not specifically limited as a dispersion degree, For example, it is preferable that it is 1-100. More preferably, it is 1.1-10, More preferably, it is 1.1-3. In the present specification, the degree of dispersion means a value (Mw / Mn) obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).

このような式（８）の化合物の具体例としては、２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）・プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加体、メタノールのＥＯ・ＰＯ付加体、Ｃ１２の第２級アルコールのＥＯ・ＰＯ付加体、ポリプロピレンオキサイド、ＥＯ・ＰＯの共重合体などが挙げられ、これらのうち、特に、２−エチルヘキシルアルコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）２モル・プロピレンオキサイド（ＰＯ）１０モル付加体、メタノールのＥＯ１モル・ＰＯ４モル付加体、Ｃ１２の第２級アルコールのＥＯ９モル・ＰＯ１５モル付加体、平均付加モル数が５〜１０のポリプロピレンオキサイドなどが好ましく使用される。 Specific examples of such a compound of formula (8) include ethylene oxide (EO) / propylene oxide (PO) adduct of 2-ethylhexyl alcohol, EO / PO adduct of methanol, and EO of C12 secondary alcohol. · PO adduct, polypropylene oxide, EO · PO copolymer, etc. Among them, ethylene oxide (EO) 2 mol of 2-ethylhexyl alcohol, propylene oxide (PO) 10 mol adduct, methanol EO 1 mol · PO 4 mol adduct, C12 secondary alcohol EO 9 mol · PO 15 mol adduct, polypropylene oxide having an average addition mole number of 5 to 10 and the like are preferably used.

（ウ）上記式（１）の構成単位（Ａ）を有する重合体を含む乾燥収縮低減剤
本発明においてとして好ましく使用される収縮低減剤は、下記式（９）： (C) Drying shrinkage reducing agent comprising a polymer having the structural unit (A) of the above formula (1) The shrinkage reducing agent preferably used in the present invention is represented by the following formula (9):

を必須成分として含み、セメント上澄み液に重合体を０．２質量％含む溶液における表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍである重合体を含む乾燥収縮低減剤である。上記式（９）の構成単位（Ａ）を有する重合体（以下、単に「構成単位（Ａ）含有重合体」とも称する）が乾燥収縮を抑制できる明確な機構は不明であるが、以下のようにして、構成単位（Ａ）含有重合体が乾燥収縮を抑制するものと考えられる。すなわち、乾燥収縮は、乾燥によりセメント硬化体中の毛細管内を水が移動するときに、毛細管内の水と硬化体との界面に働く水の引張り応力により生じるが、重合体は、構成単位（Ａ）由来のＤ^４の疎水性基の導入によって、硬化体と水との界面張力を下げ、乾燥収縮の原因である水の引張り応力を低減し、その結果乾燥収縮を抑制できると考えられる。また、上記重合体は、上記構成単位（Ａ）に加えて、下記式（１０）： Is a drying shrinkage reducing agent containing a polymer having a surface tension of 25 to 50 mN / m in a solution containing 0.2% by mass of the polymer in a cement supernatant. The clear mechanism by which the polymer having the structural unit (A) of the above formula (9) (hereinafter also simply referred to as “structural unit (A) -containing polymer”) can suppress drying shrinkage is unknown, but Thus, it is considered that the structural unit (A) -containing polymer suppresses drying shrinkage. That is, drying shrinkage is caused by the tensile stress of water acting on the interface between the water in the capillary and the hardened body when water moves through the capillary in the hardened cement body by drying. the introduction of the hydrophobic group a) derived from D ^4, lower the interfacial tension between the cured body and the water, reduce the tensile stress of water which is responsible for the drying shrinkage is believed to be able to suppress the resulting drying shrinkage. In addition to the structural unit (A), the polymer has the following formula (10):

で示される構成単位（Ｂ−１）（本明細書中では、単に「構成単位（Ｂ−１）」とも称する）及び下記式（１１）： The structural unit (B-1) represented by (in the present specification, also simply referred to as “structural unit (B-1)”) and the following formula (11):

で示される構成単位（Ｂ−２）（本明細書中では、単に「構成単位（Ｂ−２）」とも称する）から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ＩＩ）を必須成分として含有し、さらに下記式（１２）： And at least one structural unit (II) selected from the structural unit (B-2) (also referred to simply as “structural unit (B-2)” in the present specification) represented by: Following formula (12):

で示される少なくとも１種の構成単位（Ｃ）（本明細書中では、単に「構成単位（Ｃ）」とも称する）を重合体全体の０〜３０質量％含むことが好ましい。上記重合体が乾燥収縮を抑制できる明確な機構もまた不明であるが、以下のようにして、構成単位（Ａ）含有重合体が乾燥収縮を抑制するものと考えられる。すなわち、構成単位（Ａ）含有重合体における構成単位（Ａ）の作用に加えて、特に分散性を発揮させるよう作用する構成単位（Ｃ）を、重合体中に、重合体全体の０〜３０質量％と低い割合で存在させることによって、分散性は発揮させることなく、水溶性を発揮させることができ、また、分散剤との併用によって、用途や目的に応じた分散性及び乾燥収縮低減性を容易に調節できる。なお、構成単位（Ｃ）が、重合体中に３０質量％を超えて多く存在すると、酸が重合体中に過剰に組み込まれることになり、得られる重合体はセメントに吸着して分散性を発揮してしまい、さらに硬化の遅延を引き起こす等の問題が生じてしまう。また、上記構成単位のうち、構成単位（ＩＩ）は、重合体に水溶性を付与するという作用を有する。したがって、この乾燥収縮低減剤は、普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料に、乾燥収縮を効果的に低減する目的で好適に使用される。 It is preferable that 0-30 mass% of the whole polymer is included in the at least 1 type of structural unit (C) shown by (in this specification, it is also only called "structural unit (C)"). The clear mechanism by which the polymer can suppress drying shrinkage is also unclear, but it is considered that the structural unit (A) -containing polymer suppresses drying shrinkage as follows. That is, in addition to the action of the structural unit (A) in the structural unit (A) -containing polymer, the structural unit (C) that acts to exert the dispersibility in the polymer is preferably 0 to 30 of the entire polymer. By presenting at a low proportion of mass%, water solubility can be exhibited without exhibiting dispersibility, and dispersibility and drying shrinkage reducing property according to use and purpose can be achieved by using in combination with a dispersant. Can be adjusted easily. In addition, when the structural unit (C) is present in a large amount exceeding 30% by mass in the polymer, an acid is excessively incorporated in the polymer, and the resulting polymer is adsorbed on the cement and has dispersibility. This will cause problems such as causing delay in curing. Of the above structural units, the structural unit (II) has the effect of imparting water solubility to the polymer. Therefore, this drying shrinkage reducing agent is usually used for water such as various portland cements such as normal strength, early strength, moderate heat, low heat, and sulfate resistant, high belite containing cement, alumina cement, blast furnace cement, fly ash cement and various mixed cements. It is preferably used for hard cement or hydraulic materials other than cement such as gypsum for the purpose of effectively reducing drying shrinkage.

構成単位（Ａ）含有重合体は、構成単位（Ａ）を必須成分として含みかつセメント上澄み液に重合体を０．２質量％含む溶液における表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍである重合体を含むことが必須である。この際、表面張力が上記範囲内であれば、工業レベルでの実施可能性が十分満足でき、かつ硬化後のセメントの収縮を有効に抑制できるため、鉄筋などの経時的に形状変化を起さない構造物に使用しても、セメント硬化体との間に歪を生じないので、ひび割れなどの問題が起こらない。これに対して、重合体の表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると、十分な収縮抑制効果が得られず、例えば、鉄筋内で使用されると、セメント硬化体が収縮して、鉄筋とセメント硬化体との間に歪が生じて、ひび割れなどの現象を引き起こす。ここで、表面張力は低ければ低いほど好ましいが、工業レベルでの実施可能性を考慮して、表面張力の下限を２５ｍＮ／ｍとしている。構成単位（Ａ）含有重合体の、セメント上澄み液に重合体を０．２質量％含む溶液における表面張力は、好ましくは、２５〜４６ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜４２ｍＮ／ｍ、特に好ましくは２５〜３８ｍＮ／ｍである。 The structural unit (A) -containing polymer includes a polymer having a surface tension of 25 to 50 mN / m in a solution containing the structural unit (A) as an essential component and 0.2% by mass of the polymer in the cement supernatant. It is essential. At this time, if the surface tension is within the above range, the feasibility at the industrial level can be sufficiently satisfied, and the shrinkage of the cement after hardening can be effectively suppressed. Even if it is used for a structure that does not have any distortion, it does not cause distortion with the hardened cement body, so that problems such as cracks do not occur. On the other hand, when the surface tension of the polymer exceeds 50 mN / m, a sufficient shrinkage suppressing effect cannot be obtained. For example, when used in a reinforcing bar, the cured cement body contracts, and the reinforcing bar and the cement are hardened. Distortion occurs between the body and causes phenomena such as cracks. Here, the lower the surface tension, the better. However, considering the feasibility at the industrial level, the lower limit of the surface tension is set to 25 mN / m. The surface tension of the polymer containing the structural unit (A) in a solution containing 0.2% by mass of the polymer in the cement supernatant is preferably 25 to 46 mN / m, more preferably 25 to 42 mN / m, particularly preferably. 25-38 mN / m.

なお、本明細書において、「セメント上澄み液に重合体を０．２質量％含む溶液における表面張力」は、下記条件および手順に従って測定された値を意味する。 In the present specification, “surface tension in a solution containing 0.2% by mass of a polymer in a cement supernatant” means a value measured according to the following conditions and procedures.

＜測定条件＞
測定機器：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ製、Ｄｙｎｏｍｅｔｅｒ（商品名）
リング：プラチナφ１９．５ｍｍ
標準液：純水７２．８ｍＮ／ｍ（２０℃）
テーブル速度：１．５ｍｍ／分
測定温度：２０℃
＜測定手順＞
２５℃のイオン交換水２００質量部を、長さ３９ｍｍのスターラーチップの入った３００ｍｌ容のガラス製ビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、２５℃の雰囲気下で調温した太平洋セメント製普通ポルトランドセメント１００質量部を投入する。投入後、回転数を７００ｒｐｍとし、セメント粒子中の水溶性成分が水に十分に溶出するように３０分間攪拌した後、１０分間静置する。この上澄み液をろ紙（アドバンテック東洋社製、定量ろ紙５Ｃ）を用いて吸引濾過した後、さらにこのろ液を孔径０．４５μｍの水系フィルター（クロマトディスク２５Ａ、クラボウ社製、ジーエルサイエンス販売）でろ過してセメント上澄み水溶液を得る。調整したセメント上澄み液は、容器に入れ、窒素封入後、密栓し保管する。 <Measurement conditions>
Measuring instrument: BYK-Chemie, Dynameter (trade name)
Ring: Platinum φ19.5mm
Standard solution: pure water 72.8 mN / m (20 ° C.)
Table speed: 1.5 mm / min Measurement temperature: 20 ° C.
<Measurement procedure>
Taiheiyo Cement was prepared by placing 200 parts by mass of ion-exchanged water at 25 ° C. into a 300 ml glass beaker containing a 39 mm-long stirrer chip and stirring the mixture with a magnetic stirrer in an atmosphere at 25 ° C. 100 parts by mass of ordinary Portland cement made is charged. After the addition, the rotation speed is set to 700 rpm, and the mixture is stirred for 30 minutes so that the water-soluble components in the cement particles are sufficiently eluted in water, and then allowed to stand for 10 minutes. The supernatant was filtered with suction using filter paper (Advantech Toyo Co., Ltd., quantitative filter paper 5C), and the filtrate was further filtered with an aqueous filter (Chromatodisc 25A, Kurabo Industries, GL Sciences sales) with a pore size of 0.45 μm. Thus, a cement supernatant aqueous solution is obtained. Place the adjusted cement supernatant in a container, seal with nitrogen, seal tightly and store.

一方、上記乾燥収縮低減剤あるいは比較共重合体に２５℃のイオン交換水を添加し、固形分濃度が５質量％の水溶液を調製する。この上記乾燥収縮低減剤あるいは比較共重合体を含む水溶液５質量部を、上記セメント上澄み液１２０質量部に添加し、十分混合して０．２質量％の試料水溶液を調製する。試料水溶液は容器に入れ、窒素封入後、密栓し、２０℃に調温する。 On the other hand, 25 ° C. ion exchange water is added to the drying shrinkage reducing agent or the comparative copolymer to prepare an aqueous solution having a solid content concentration of 5 mass%. 5 parts by mass of the aqueous solution containing the drying shrinkage reducing agent or comparative copolymer is added to 120 parts by mass of the cement supernatant and mixed well to prepare a 0.2% by mass sample aqueous solution. The sample aqueous solution is put in a container, sealed with nitrogen, sealed, and adjusted to 20 ° C.

次に、十分に洗浄したプラチナリングをダイノメーター(Dynometer)に取り付け、２０℃に調温した標準液（純水）に３ｍｍ沈め、この標準液の置かれたテーブルを１．５ｍｍ／分の速度で降下させる。この時、ダイノメーターの示す値が最大となる点を水の表面張力として較正する。次に、２０℃に調温した試料溶液に十分に洗浄したプラチナリングを３ｍｍ沈め、この水溶液の置かれたテーブルを１．５ｍｍ／分の速度で降下させ、ダイノメーターの示す値が最も大きくなる点を、上記乾燥収縮低減剤あるいは比較共重合体の表面張力とする。 Next, a sufficiently washed platinum ring is attached to a dynometer, submerged in a standard solution (pure water) adjusted to 20 ° C. for 3 mm, and the table on which this standard solution is placed is at a speed of 1.5 mm / min. To descend. At this time, the point at which the value indicated by the dynamometer is maximized is calibrated as the surface tension of water. Next, a platinum ring that has been sufficiently washed in a sample solution adjusted to 20 ° C. is submerged 3 mm, the table on which this aqueous solution is placed is lowered at a rate of 1.5 mm / min, and the value indicated by the dynamometer becomes the largest. The point is defined as the surface tension of the drying shrinkage reducing agent or the comparative copolymer.

上記式（９）において、Ｄ^１、Ｄ^２及びＤ^３は、水素原子、メチル基または−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＯＸ基、好ましくは水素原子またはメチル基を表す。この際、Ｄ^１、Ｄ^２及びＤ^３は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、式：（ＣＨ_２）_ｐＣＯＯＸにおいて、Ｘは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基（−ＮＨ_２）、有機アミン基または炭化水素基を表す。この際、一価金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。二価金属としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。なお、Ｘが二価金属である場合には、２個の−ＣＯＯ−で無水物の形態をとる。有機アミン基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン由来の基；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン由来の基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン由来の基；およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来の基が挙げられる。これらのうち、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が好適に挙げられる。炭化水素基は、例えば、好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜２０、特に好ましくは１〜１２の炭化水素基である。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基などが挙げられる。これらのうち、Ｘは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基であることが好ましく、水素原子、ナトリウムまたはカルシウムであることが特に好ましい。また、上記式（９）において、ｐは、０〜２の整数、好ましくは０または１、特に０である。また、Ｄ^４は、炭素原子数４〜３０炭化水素基を表す。この際、Ｄ^４の炭素原子数は、３以下であると、所望の乾燥収縮低減性が得られず、また、３１以上となると、重合体の親水性と疎水性のバランスがとりにくくなるため、４〜３０が好適である。Ｄ^４の炭素原子数としては、好ましくは４〜３０、より好ましくは４〜１８さらに好ましくは４〜１２、最も好ましくは５〜１２の範囲である。このような炭化水素基としては、例えば、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル、テトラデシル、オクタデシル、イコシル等の直鎖、分岐鎖のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル、ベンジル、フェネチル、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル、２，３−若しくは２，４−キシリル、メシチル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、ベンズヒドリル、トリチル及びピレニル等のアリール基などが挙げられる。これらのうち、セメント硬化体の分散性及び乾燥収縮の低減性を考慮すると、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、イソオクチル、２，３，５−トリメチルヘキシル、４−エチル−５−メチルオクチル及び２−エチルヘキシル等の炭素原子数４〜１２のアルキル基が好ましい。 In the above formula (9), D ¹ , D ² and D ³ represent a hydrogen atom, a methyl group or a — (CH ₂ ) _p COOX group, preferably a hydrogen atom or a methyl group. At this time, D ¹ , D ² and D ³ may be the same or different. In the formula: (CH ₂ ) _p COOX, X represents a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group (—NH ₂ ), an organic amine group, or a hydrocarbon group. In this case, examples of the monovalent metal include lithium, sodium, and potassium. Examples of the divalent metal include magnesium, calcium, strontium, barium and the like. In addition, when X is a divalent metal, it takes the form of an anhydride with two -COO-. Examples of the organic amine group include groups derived from primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclohexylamine, benzylamine and phenylamine; dimethylamine, diethylamine, diamine Groups derived from secondary amines such as propylamine, dibutylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, di-tert-butylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine and diphenylamine; trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, Groups derived from tertiary amines such as tricyclohexylamine, tribenzylamine and triphenylamine; and ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine It includes groups derived from alkanolamines are. Among these, alkanolamine groups such as ethanolamine group, diethanolamine group and triethanolamine group, and triethylamine group are preferable. The hydrocarbon group is, for example, preferably a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl Linear or branched alkyl groups such as, undecyl, dodecyl, isooctyl, 2,3,5-trimethylhexyl, 4-ethyl-5-methyloctyl and 2-ethylhexyl, tetradecyl, octadecyl, icosyl; cyclopropyl, cyclobutyl, Cyclic alkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl; phenyl, benzyl, phenethyl, o-, m- or p-tolyl, 2,3- or 2,4-xylyl, mesityl, naphthyl, anthryl, phenane Lil, biphenylyl, benzhydryl, and the like aryl groups such as trityl, and pyrenyl. Among these, X is preferably a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group, and particularly preferably a hydrogen atom, sodium or calcium. In the above formula (9), p is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, particularly 0. Further, ^{D 4} represents a carbon atom number of 4 to 30 hydrocarbon group. At this time, if the number of carbon atoms of D ⁴ is 3 or less, the desired drying shrinkage reduction property cannot be obtained, and if it is 31 or more, it becomes difficult to balance the hydrophilicity and hydrophobicity of the polymer. 4 to 30 is preferred. The number of carbon atoms of D ⁴ is preferably 4 to 30, more preferably 4 to 18, still more preferably 4 to 12, and most preferably 5 to 12. Examples of such hydrocarbon groups include butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, isooctyl, 2, 3, 5 Linear and branched alkyl groups such as trimethylhexyl, 4-ethyl-5-methyloctyl and 2-ethylhexyl, tetradecyl, octadecyl and icosyl; cyclic alkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl; phenyl Aryl groups such as benzyl, phenethyl, o-, m- or p-tolyl, 2,3- or 2,4-xylyl, mesityl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, biphenylyl, benzhydryl, trityl and pyrenyl. It is. Among these, in consideration of dispersibility of the hardened cement and reduction of drying shrinkage, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, Alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms such as dodecyl, isooctyl, 2,3,5-trimethylhexyl, 4-ethyl-5-methyloctyl and 2-ethylhexyl are preferred.

構成単位（Ａ）を与える単量体（以下、単に「単量体（ａ）」とも称する）としては、炭素原子数４〜３０のモノオール類、即ち、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数４〜３０の飽和脂肪族アルコール類、オレイルアルコール等の炭素原子数４〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数４〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類、あるいは、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類とのエステル化合物等が挙げられる。なお、Ｄ^１、Ｄ^２及びＤ^３が、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である場合には、以下に詳述する構成単位（ＩＩ）を与える単量体との共重合性の面から、上記の炭素原子数４〜３０のアルコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル化合物を単量体（ａ）として用いるのが好ましい。さらに、Ｄ^１、Ｄ^２またはＤ^３の少なくとも一つが−（ＣＨ_２）_ｐＣＯＯＸ基を表し、かつＸが水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す式（９）の構成単位（Ａ）を有する単量体（ａ）としては、不飽和モノカルボン酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらのうち、不飽和モノカルボン酸系単量体が好ましく、とりわけ（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。なお、上記単量体（ａ）は、単独で使用されてもあるいは２種類以上の混合物の形態で使用されてもよい。 Monomers that give the structural unit (A) (hereinafter also simply referred to as “monomer (a)”) are monools having 4 to 30 carbon atoms, that is, butanol, isobutanol, sec-butanol, Saturated aliphatic alcohols having 4 to 30 carbon atoms such as tert-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl C4-C30 unsaturated aliphatic alcohols such as alcohol, C4-C30 alicyclic alcohols such as cyclohexanol, phenol, phenylmethanol (benzyl alcohol), methylphenol (cresol), p -Ethylphenol, dimethylphenol (xylenol), -Aromatic alcohols having 6 to 30 carbon atoms such as t-butylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, phenylphenol, naphthol, and unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, or maleic acid, Examples thereof include ester compounds with unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, citraconic acid and fumaric acid. In addition, when D ¹ , D ² and D ³ are each independently a hydrogen atom or a methyl group, a copolymerizable surface with a monomer that gives the structural unit (II) described in detail below. Therefore, it is preferable to use, as the monomer (a), an ester compound of an alcohol having 4 to 30 carbon atoms and an unsaturated monocarboxylic acid such as (meth) acrylic acid or crotonic acid. Furthermore, the formula (9) wherein at least one of D ¹ , D ² or D ³ represents a — (CH ₂ ) _p COOX group, and X represents a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group. As the monomer (a) having the structural unit (A), acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and their metal salts, ammonium salts, amine salts and the like are used as unsaturated monocarboxylic acid monomers. Can be mentioned. Further, as the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, or metal salts thereof, ammonium salts, amine salts, etc., and further as anhydrides thereof, maleic anhydride, Examples thereof include itaconic anhydride and citraconic anhydride. Of these, unsaturated monocarboxylic acid monomers are preferable, and (meth) acrylic acid and salts thereof are particularly preferable. In addition, the said monomer (a) may be used independently or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.

このような単量体（ａ）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１−ペンチル（メタ）アクリレート、１−ヘキシル（メタ）アクリレート、１−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の、各種アルキル（メタ）アクリレート類；（ジ）プロピルマレート、（ジ）ブチルマレート、（ジ）２−エチルヘキシルマレート等の、各種アルキルマレート類；（ジ）プロピルフマレート、（ジ）ブチルフマレート、（ジ）２−エチルヘキシルフマレート等の、各種アルキルフマレート類等が挙げられる。この際、これらの単量体（ａ）または構成単位（Ａ）は、単独で使用されてもあるいは２種類以上併用してもよい。 Specific examples of such a monomer (a) include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, and 1-pentyl (meth) acrylate. 1-hexyl (meth) acrylate, 1-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl Various alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate; various alkyl malates such as (di) propyl malate, (di) butyl malate, (di) 2-ethylhexyl malate; (di) propyl fumarate , (Di) Butyl fumaray , (Di) of 2-ethylhexyl fumarate, etc., various alkyl fumarates, and the like can be mentioned. In this case, these monomers (a) or structural units (A) may be used alone or in combination of two or more.

上記式（１０）において、Ｄ^５、Ｄ^６及びＤ^７は、水素原子またはメチル基を表し、好ましくはＤ^５及びＤ^６の少なくとも一方は水素原子を表す。この際、Ｄ^５、Ｄ^６及びＤ^７は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。ｓは、０〜２の整数、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。Ｄ^８Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。このようなオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシ１−ブテン基、オキシ２−ブテン基、オキシスチレン基等が好ましく挙げられるが、より好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、さらにより好ましくはオキシエチレン基、オキシプロピレン基である。これらのオキシアルキレン基は、一つの構成単位中に複数個存在する（即ち、式（１０）中、ｎが２以上である）場合には、一つの構成単位中に一種類が存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在してもよい。オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。構成単位（Ｂ−１）として１種類の構成単位のみを用いる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、さらに５０モル％以上はオキシエチレン基であることが好ましい。 In the above formula (10), D ⁵ , D ⁶ and D ⁷ represent a hydrogen atom or a methyl group, and preferably at least one of D ⁵ and D ⁶ represents a hydrogen atom. At this time, D ⁵ , D ⁶ and D ⁷ may be the same or different. s is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0. D ⁸ O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Preferred examples of such oxyalkylene group include oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, oxyisobutylene group, oxy1-butene group, oxy2-butene group, and oxystyrene group, but more preferably An oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group, still more preferably an oxyethylene group and an oxypropylene group. When a plurality of these oxyalkylene groups are present in one structural unit (that is, in formula (10), n is 2 or more), even if one kind is present in one structural unit. Alternatively, it may exist in the form of a mixture of two or more. When two or more oxyalkylene groups are present, any addition form such as random addition, block addition, and alternate addition may be used. When only one type of structural unit is used as the structural unit (B-1), it is preferable to include an oxyethylene group as an essential component in the oxyalkylene group in order to ensure a balance between hydrophilicity and hydrophobicity. The mol% or more is preferably an oxyethylene group.

また、上記式（１０）において、ｕは、オキシアルキレン基（Ｄ^８Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｕが３００を超えると、得られる重合体が分散性を発揮してしまい、これにより任意の量を添加できなくなり、所望の乾燥収縮低減性を得ることが困難になる。さらに、ｕが３００を超えると、空気連行性が高くなり、空気量の調整が困難となり、強度低下や耐凍結融解性の低下の原因となる。この際、ｕは、１〜１５０、１〜１００、１〜８０、１〜５０、１〜３０の順で好ましい。Ｄ^９は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、特に好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。このような炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、４−エチル−５−メチルオクチル基及び２−エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基などが挙げられる。 In the above formula (10), u represents an average addition mole number of the oxyalkylene group ^(D 8 O), the number of 1 to 300. When u exceeds 300, the resulting polymer exhibits dispersibility, which makes it impossible to add any amount, making it difficult to obtain the desired drying shrinkage reduction property. Furthermore, if u exceeds 300, air entrainment becomes high, and it becomes difficult to adjust the air amount, which causes a decrease in strength and a decrease in freeze-thaw resistance. Under the present circumstances, u is preferable in the order of 1-150, 1-100, 1-80, 1-50, 1-30. D ⁹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or 1 to 18 carbon atoms. And particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of such hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, isooctyl, 2,3,5-trimethylhexyl, 4-ethyl-5-methyloctyl and 2-ethylhexyl Group, tetradecyl group, octadecyl group, icosyl group or the like linear or branched alkyl group; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl or the like cyclic alkyl group; phenyl group, benzyl group, phenethyl group O, m- or p-tolyl group, 2,3-young 2,4-xylyl group, mesityl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, a biphenylyl group, a benzhydryl group, and aryl groups such as trityl group and pyrenyl group.

構成単位（Ｂ−１）を与える単量体（以下、単に「単量体（ｂ）」とも称する）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸又は脂肪酸の脱水素（酸化）反応物への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの付加物、あるいは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素原子数３〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物等が挙げられるが、式（１０）において、Ｄ^９が炭化水素基となる場合に相当する、アルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸又はクロトン酸とのエステル化合物が好ましい。なお、上記単量体（ｂ）は、単独で使用されてもあるいは２種類以上の混合物の形態で使用されてもよい。 As a monomer that gives the structural unit (B-1) (hereinafter, also simply referred to as “monomer (b)”), (meth) acrylic acid, crotonic acid, or fatty acid to a dehydrogenation (oxidation) reaction product Addition of alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms, or methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, lauryl C1-C30 saturated aliphatic alcohols such as alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol, C3-C30 unsaturated aliphatic alcohols such as allyl alcohol, methallyl alcohol, crotyl alcohol and oleyl alcohol , Alicyclic alcohols having 3 to 30 carbon atoms such as cyclohexanol, phenol Aromatics having 6 to 30 carbon atoms such as phenylmethanol (benzyl alcohol), methylphenol (cresol), p-ethylphenol, dimethylphenol (xylenol), pt-butylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, phenylphenol, naphthol Examples thereof include ester compounds of alkoxypolyalkylene glycols obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to any alcohol and (meth) acrylic acid or crotonic acid. ), An ester compound of an alkoxypolyalkylene glycol and (meth) acrylic acid or crotonic acid corresponding to the case where D ⁹ is a hydrocarbon group is preferable. The monomer (b) may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

単量体（ｂ）の具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ペンチルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、セチルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデシルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、プロピレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレンポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとブチレンオキシドを付加させた（メタ）アリルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドとブチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の２種類以上のアルキレンオキシドを付加させたアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。この際、これらの単量体（ｂ）または構成単位（Ｂ−１）は、単独で使用されてあるいは２種類以上併用してもよい。 Specific examples of the monomer (b) include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and ethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate. 1-propoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-propoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 1-butoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-butoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-methyl-1 -Propoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-methyl-2-propoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, 1-pentyloxy Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 1-hexyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, 1-octyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-ethyl-1-hexyloxy Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonylalkoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate, laurylalkoxypolyethyleneglycolmono (meth) acrylate, cetylalkoxypolyethyleneglycolmono (meth) acrylate, stearylalkoxypolyethyleneglycolmono (meth) acrylate, phenoxypolyethylene Glycol mono (meth) acrylate, phenylmethoxypo Ethylene glycol mono (meth) acrylate, methylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, p-ethylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, dimethylphenoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate, pt-butylphenoxypolyethyleneglycol mono ( (Meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, dodecylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenylphenoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate, naphthoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate, ethylene oxide ( Esterified product of (meth) allyl alcohol and (meth) acrylic acid, ethylene Various alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylates such as esterified products of crotyl alcohol to which oxide is added and (meth) acrylic acid; methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, 1 -Propoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-propoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 1-butoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, propylene oxide added (meth) allyl alcohol and (meth) acrylic acid Alkoxy polypropylene glycols such as esterified products of crotyl alcohol with propylene oxide and (meth) acrylic acid (Meth) acrylates; methoxypolyethylenepolypropyleneglycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylenepolybutyleneglycolmono (meth) acrylate, ethoxypolyethylenepolypropyleneglycolmono (meth) acrylate, ethoxypolyethylenepolybutyleneglycolmono (meth) acrylate, 1 -Propoxypolyethylenepolypropylene glycol mono (meth) acrylate, 1-propoxypolyethylenepolybutyleneglycol mono (meth) acrylate, 2-propoxypolyethylenepolypropyleneglycol mono (meth) acrylate, 2-propoxypolyethylenepolybutyleneglycolmono (meth) acrylate, 1 -Butoxypolyethylene polypropylene glycol mono (meth) a Lilate, 1-butoxypolyethylene polybutylene glycol mono (meth) acrylate, esterified product of (meth) allyl alcohol and (meth) acrylic acid to which ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide are added, ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide Alkoxypolyalkylene glycols such as esterified products of alcohol and (meth) acrylic acid added with two or more types of alkylene oxides such as esterified products of crotyl alcohol and (meth) acrylic acid added with styrene and butylene oxide And mono (meth) acrylates. Under the present circumstances, these monomers (b) or a structural unit (B-1) may be used independently, or may use 2 or more types together.

上記式（１１）において、Ｄ^１０、Ｄ^１１及びＤ^１２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、好ましくはＤ^１０及びＤ^１１の少なくとも一方は水素原子を表す。この際、Ｄ^１０、Ｄ^１１及びＤ^１２は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。ｘは、０〜２の整数であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。Ｄ^１３Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表し、好ましくは炭素原子数２〜８のオキシアルキレン基、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基である。このようなオキシアルキレン基としては、上記式（１０）におけるＤ^８Ｏと同様である。これらのオキシアルキレン基は、一つの構成単位中に複数個存在する（即ち、式（１１）中、ｎが２以上である）場合には、一つの構成単位中に一種類が存在してもあるいは２種以上の混合物の形態で存在してもよい。オキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれに付加形態であってもよい。構成単位（Ｂ−２）として１種類の構成単位のみを用いる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、さらに５０モル％以上はオキシエチレン基であることが好ましい。また、ｙは、オキシアルキレン基（Ｄ^１３Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｙが３００を超えると、得られる重合体が分散性を発揮してしまい、これにより任意の量を添加できなくなり、所望の乾燥収縮低減性を得ることが困難になる。さらに、ｙが３００を超えると、空気連行性が高くなり、空気量の調整が困難となり、強度低下や耐凍結融解性の低下の原因となる。ｙは、１〜１５０、１〜１００、１〜８０、１〜５０、１〜３０の順で好ましい。Ｄ^１４は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表し、特に好ましくは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、式（１１）における置換基「Ｄ^１４」の定義は、式（１０）における置換基「Ｄ^９」の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。 In the above formula (11), D ¹⁰ , D ¹¹ and D ¹² each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and preferably at least one of D ¹⁰ and D ¹¹ represents a hydrogen atom. At this time, D ¹⁰ , D ¹¹ and D ¹² may be the same or different. x is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0. D ¹³ O represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Such an oxyalkylene group is the same as D ⁸ O in the above formula (10). When a plurality of these oxyalkylene groups are present in one structural unit (that is, in formula (11), n is 2 or more), even if one kind is present in one structural unit. Alternatively, it may exist in the form of a mixture of two or more. When two or more kinds of oxyalkylene groups are present, the addition form may be any of random addition, block addition, alternating addition, and the like. When only one type of structural unit is used as the structural unit (B-2), it is preferable to include an oxyethylene group as an essential component in the oxyalkylene group in order to ensure a balance between hydrophilicity and hydrophobicity. The mol% or more is preferably an oxyethylene group. Moreover, y represents an average addition mol number of the oxyalkylene group ^{(D 13} O), the number of 1 to 300. If y exceeds 300, the resulting polymer exhibits dispersibility, which makes it impossible to add any amount, making it difficult to obtain the desired drying shrinkage reduction property. Furthermore, if y exceeds 300, air entrainment becomes high, adjustment of the amount of air becomes difficult, and this causes a decrease in strength and freeze-thaw resistance. y is preferably in the order of 1 to 150, 1 to 100, 1 to 80, 1 to 50, and 1 to 30. D ¹⁴ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or 1 to 18 carbon atoms. And particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. In addition, since the definition of the substituent “D ¹⁴ ” in the formula (11) is the same as the definition of the substituent “D ⁹ ” in the formula (10), description thereof is omitted here.

構成単位（Ｂ−２）を与える単量体（以下、単に「単量体（ｃ）」とも称する）としては、ビニルアルコールまたはイソプレンアルコール等のアルコール類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの付加物等が挙げられる。なお、上記単量体（ｃ）は、単独で使用されてもあるいは２種類以上の混合物の形態で使用されてもよい。 The monomer that gives the structural unit (B-2) (hereinafter, also simply referred to as “monomer (c)”) is an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to an alcohol such as vinyl alcohol or isoprene alcohol. Of adducts. In addition, the said monomer (c) may be used independently or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.

単量体（ｃ）の具体例としては、（ポリ）エチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、ポリ）ブチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール−３−メチル−３−ブテニルエーテル等が挙げられる。この際、これらの単量体（ｃ）または構成単位（Ｂ−２）は、単独で使用されてあるいは２種類以上併用してもよい。 Specific examples of the monomer (c) include (poly) ethylene glycol-3-methyl-3-butenyl ether, (poly) propylene glycol-3-methyl-3-butenyl ether, poly) butylene glycol-3. -Methyl-3-butenyl ether, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol-3-methyl-3-butenyl ether, (poly) ethylene glycol (poly) butylene glycol-3-methyl-3-butenyl ether Etc. Under the present circumstances, these monomers (c) or a structural unit (B-2) may be used independently, or may use 2 or more types together.

上記式（１２）において、Ｄ^１５、Ｄ^１６及びＤ^１７は、水素原子、メチル基または−（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＥ’基を表す。この際、Ｄ^１５、Ｄ^１６及びＤ^１７は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。この際、Ｅ’は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す。また、ｑは、０〜２の整数、好ましくは０または１、特に０である。Ｅは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す。この際、置換基「Ｅ」及び「Ｅ’」の定義は、炭化水素基を表わさない以外は式（９）における置換基「Ｘ」の定義と同様である。なお、ＣＯＯＥ’が２個または３個存在する場合には、これらのＣＯＯＥ’は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、ＣＯＯＥ及びＣＯＯＥ’が合わせて２個以上存在する場合は、これらのうちの２個が無水物を形成していてもよい。 In the above formula (12), D ¹⁵ , D ¹⁶ and D ¹⁷ represent a hydrogen atom, a methyl group or a — (CH ₂ ) _q COOE ′ group. At this time, D ¹⁵ , D ¹⁶ and D ¹⁷ may be the same or different. In this case, E ′ represents a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group. Q is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, particularly 0. E represents a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group. In this case, the definitions of the substituents “E” and “E ′” are the same as the definitions of the substituent “X” in the formula (9) except that they do not represent a hydrocarbon group. In addition, when two or three COOE ′ are present, these COOE ′ may be the same or different. Further, when two or more COOE and COOE ′ are present in total, two of these may form an anhydride.

構成単位（Ｃ）を与える単量体（以下、単に「単量体（ｄ）」とも称する）の具体例としては、不飽和モノカルボン酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。又、不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。中でも、Ｄ^１５、Ｄ^１６及びＤ^１７が、それぞれ独立に水素原子又はメチル基の場合に相当する、不飽和モノカルボン酸系単量体が好ましく、とりわけ（メタ）アクリル酸及びこれらの塩が好ましい。この際、これらの単量体（ｄ）または構成単位（Ｃ）は、単独で使用されてあるいは２種類以上併用してもよい。 Specific examples of the monomer that gives the structural unit (C) (hereinafter also simply referred to as “monomer (d)”) include unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. And metal salts, ammonium salts and amine salts thereof. Further, as the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, or metal salts thereof, ammonium salts, amine salts and the like, and as anhydrides thereof, maleic anhydride, Examples thereof include itaconic anhydride and citraconic anhydride. Among these, unsaturated monocarboxylic acid monomers corresponding to the case where D ¹⁵ , D ¹⁶ and D ¹⁷ are each independently a hydrogen atom or a methyl group are preferable, and (meth) acrylic acid and salts thereof are particularly preferable. . In this case, these monomers (d) or structural units (C) may be used alone or in combination of two or more.

構成単位（Ａ）含有重合体は、構成単位（Ａ）、ならびに構成単位（Ｂ−１）および／または構成単位（Ｂ−２）を必須の構成単位として含み、構成単位（Ｃ）を重合体全体の、０〜３０質量％の割合で含むものである。この際、構成単位（Ａ）、（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）、ならびに構成単位（Ｃ）は、それぞれ、単一の構成単位であってもあるいは２種以上の構成単位であってもいずれでもよく、また、これらの構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ−１）及び構成単位（Ｂ−２）、ならびに構成単位（Ｃ）は、それぞれ、ブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。また、構成単位（Ａ）含有重合体は、上記構成単位に加えて、他の少なくとも１種の異なる構成単位（以下、単に「構成単位（ＩＶ）」とも称する）をさらに有していてもよく、このような場合にも、これらの構成単位はブロック状であってもまたはランダム状であってもよい。 The structural unit (A) -containing polymer includes the structural unit (A) and the structural unit (B-1) and / or the structural unit (B-2) as essential structural units, and the structural unit (C) is a polymer. The total content is 0-30% by mass. At this time, each of the structural units (A), (II-a) and (II-b), and the structural unit (C) may be a single structural unit or two or more structural units. The structural unit (A), the structural unit (B-1), the structural unit (B-2), and the structural unit (C) may be in a block shape or in a random shape, respectively. It may be. The structural unit (A) -containing polymer may further have at least one different structural unit (hereinafter, also simply referred to as “structural unit (IV)”) in addition to the structural unit. In such a case, these structural units may be in a block shape or in a random shape.

このような他の構成単位（ＩＶ）を与える単量体（以下、単に「単量体（ｅ）」とも称する）としては、他の単量体成分と共重合可能な単量体があり、このような単量体の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜４のアルコールとのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート、等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜４のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスフェートなどの不飽和リン酸エステル類等を挙げることができる。この際、これらの単量体（ｅ）または上記単量体（ｅ）由来の構成単位（ＩＶ）は、単独で使用されてあるいは２種類以上併用してもよい。 Examples of the monomer that gives such other structural unit (IV) (hereinafter, also simply referred to as “monomer (e)”) include monomers that are copolymerizable with other monomer components, Specific examples of such a monomer include half esters and diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms; An alkyl (poly) alkylene glycol obtained by adding 1 to 500 moles of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to the alcohol or amine, and the unsaturated dicarboxylic acids. Half-esters, diesters; and unsaturated dicarboxylic acids and glycols having 2 to 18 carbon atoms or addition moles of these glycols of 2 to 50 Half-esters and diesters of polyalkylene glycols with maleic acid and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having an addition mole number of these glycols of 2 to 500; triethylene glycol di (meth) acrylate , (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate; hexane Difunctional (meth) acrylates such as diol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate; triethylene glycol dimer And (poly) alkylene glycol dimaleates such as polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- ( (Meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutyl sulfonate, Unsaturated sulfonic acids such as (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethylsulfonic acid, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide, styrenesulfonic acid, and monovalents thereof Metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate An ester of an unsaturated monocarboxylic acid such as, and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms; an amide of an unsaturated monocarboxylic acid and an amine having 1 to 30 carbon atoms such as methyl (meth) acrylamide; styrene, Vinyl aromatics such as α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene; 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono Alkanediol mono (meth) a such as (meth) acrylate Relates; dienes such as butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene; (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide Unsaturated amides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide; Unsaturated cyans such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; Unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylic Unsaturated amines such as aminoethyl acid, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine; Divinyl aromatics such as benzene; triallylsia Cyanurates such as acrylate; allyls such as (meth) allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether; unsaturated amino compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; methoxy polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxy Vinyl ethers or allyl ethers such as polyethylene glycol mono (meth) allyl ether and polyethylene glycol mono (meth) allyl ether; polydimethylsiloxanepropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxaneaminopropylaminoaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane-bis -(Propylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane-bis- (dipropylaminomaleamic acid), polydi Tylsiloxane- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-methacrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane-bis- ( Siloxane derivatives such as 1-propyl-3-methacrylate); unsaturated phosphate esters such as 2-acryloyloxyethyl phosphate and 2-methacryloyloxyethyl phosphate. In this case, these monomer (e) or the structural unit (IV) derived from the monomer (e) may be used alone or in combination of two or more.

構成単位（Ａ）含有重合体を製造する方法は、特に制限されず、公知の重合方法が使用できるが、一般的には、重合開始剤を用いて前記単量体成分を重合させればよい。単量体成分の重合方法は、特に制限されず、公知の重合方法が同様にあるいは修飾されて使用できるが、重合は、例えば、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことができる。溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等が挙げられる。原料単量体及び得られる重合体の溶解性並びにこの重合体の使用時の簡便さを考慮すると、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、炭素原子数１〜４の低級アルコールがより好ましく、特にメチルアルコール、エチルアルコール、２−プロパノール等が有効である。 The method for producing the structural unit (A) -containing polymer is not particularly limited, and a known polymerization method can be used. Generally, the monomer component may be polymerized using a polymerization initiator. . The polymerization method of the monomer component is not particularly limited, and a known polymerization method can be used similarly or modified, but the polymerization can be performed by a method such as polymerization in a solvent or bulk polymerization, for example. . Polymerization in a solvent can be carried out either batchwise or continuously. The solvent used here is water; lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, Examples include aromatic or aliphatic hydrocarbons such as n-hexane; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone. Considering the solubility of the raw material monomer and the resulting polymer and the convenience of using this polymer, use at least one selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Are preferred, and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms are more preferred, and methyl alcohol, ethyl alcohol, 2-propanol and the like are particularly effective.

また、得られる重合体の分子量を調節することを目的として、次亜リン酸（塩）やチオール系連鎖移動剤を併用することもできる。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤は、式：ＨＳ−Ｄ^１８−Ｅ_ｇ（ただし、式中、Ｄ^１８は、炭素原子数１〜２のアルキル基を表わし、Ｅは、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＤ^１９又はＳＯ_３Ｍ基を表わし、この際、Ｍは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わし、Ｄ^１９は、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表わす。）で表わされ、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。さらに、重合体の分子量調整のためには、単量体（ｅ）として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。 Moreover, hypophosphorous acid (salt) and a thiol chain transfer agent can be used in combination for the purpose of adjusting the molecular weight of the resulting polymer. The thiol chain transfer agent used at this time is represented by the formula: HS-D ¹⁸ -E _g (wherein D ¹⁸ represents an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and E represents —OH, — COOM, —COOD ¹⁹ or SO ₃ M group, wherein M represents a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group, and D ¹⁹ has 1 to 10 carbon atoms. For example, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, thioglycol. Examples include octyl acid and octyl 3-mercaptopropionate. These chain transfer agents may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the polymer, it is also effective to use a monomer having a high chain transfer property such as (meth) allylsulfonic acid (salt) as the monomer (e).

このようにして得られた重合体は、そのままでも乾燥収縮低減剤に用いられてもよいが、有機溶媒を含まない水溶液の形で取り扱ってもよく、このような場合には、重合体をさらに一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等（好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一価金属の水酸化物）のアルカリ性物質で中和して、重合体塩の形態として乾燥収縮低減剤に使用してもよい。 The polymer thus obtained may be used as it is or as a drying shrinkage reducing agent, but may be handled in the form of an aqueous solution not containing an organic solvent. Inorganic substances such as monovalent and divalent metal hydroxides, chlorides and carbon salts; ammonia; organic amines (preferably monovalent metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide) You may neutralize and use for a drying shrinkage reducing agent in the form of a polymer salt.

構成単位（Ａ）含有重合体は、構成単位（Ａ）を必須の構成単位として含む。この際、構成単位（Ａ）の比率は、上述したように、構成単位（Ａ）由来のＤ^４の疎水性基の導入によって、硬化体と水との界面張力を下げ、乾燥収縮の原因である水の引張り応力を下げる作用を有するため、乾燥収縮の抑制効果の点で特に重要である。このような作用を考慮すると、構成単位（Ａ）の割合は、重合体全体の、７〜９９質量％、７〜７０質量％、１０〜６０質量％、１５〜６０質量％、１５〜５０質量％の順で好ましい。この際、構成単位（Ａ）の割合が上記下限を下回ると、十分量の疎水性基が重合体中に導入されないため、水の引張り応力を下げる作用が十分発揮できず、重合体が乾燥収縮の抑制効果に劣ってしまう可能性がある。逆に、構成単位（Ａ）の割合が上記上限を超えると、疎水性基が重合体中に過剰に導入されて、水に不溶性になり、水溶液の形態になれずに、硬化体と水との界面張力を下げられず、十分な乾燥収縮抑制効果が得られないおそれがある。 The structural unit (A) -containing polymer contains the structural unit (A) as an essential structural unit. At this time, the ratio of the structural unit (A) is, as described above, due to the introduction of the hydrophobic group of D ⁴ derived from the structural unit (A) to lower the interfacial tension between the cured product and water and cause drying shrinkage. Since it has the effect | action which lowers the tensile stress of a certain water, it is especially important at the point of the suppression effect of drying shrinkage. Considering such action, the proportion of the structural unit (A) is 7 to 99% by mass, 7 to 70% by mass, 10 to 60% by mass, 15 to 60% by mass, 15 to 50% by mass of the whole polymer. % In order. At this time, if the proportion of the structural unit (A) is less than the above lower limit, a sufficient amount of hydrophobic groups are not introduced into the polymer. It may be inferior to the suppression effect. On the contrary, when the proportion of the structural unit (A) exceeds the above upper limit, the hydrophobic group is excessively introduced into the polymer, becomes insoluble in water, does not become an aqueous solution form, The interfacial tension cannot be lowered, and there is a possibility that a sufficient drying shrinkage suppressing effect cannot be obtained.

また、構成単位（Ａ）含有重合体は、上記構成単位（Ａ）に加えて、構成単位（Ｂ−１）および／または構成単位（Ｂ−２）を必須の構成単位として含み、構成単位（Ｃ）を重合体全体の、０〜３０質量％の割合で含み、さらに必要であれば構成単位（ＩＶ）を有することが好ましい。このような場合の、当該重合体における構成単位（Ａ）の比率は上記比率と同様であり、また、他の構成単位（Ｂ−１）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の比率は、分散性を発揮せずかつ優れたセメント硬化体の乾燥収縮低減・抑制効果を発揮できるものであれば特に限定されないが、これらの効果などを考慮すると、構成単位（Ｂ−１）の割合は、重合体全体の、１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％であり、構成単位（Ｂ−２）の割合は、重合体全体の、１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％であり；構成単位（Ｃ）の割合は、重合体全体の、０〜３０質量％であり；さらに、構成単位（ＩＶ）の割合は、重合体全体の、０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％であることが好ましい。上記比率のうち、特に構成単位（Ｃ）は、重合体全体の、０〜３０質量％の割合で重合体中に存在することが必須である。この際、構成単位（Ｃ）の割合が３０質量％を超えると、酸が重合体中に過剰に組み込まれることになり、得られる重合体はセメントに吸着して分散性を発揮してしまう。さらに構成単位（Ｃ）の添加量に比例して、硬化時間が延長していくため、構成単位（Ｃ）は、重合体中になるべく少量で存在することが好ましく、このため、構成単位（Ｃ）の比率は、重合体全体の、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％、さらにより好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜５質量％である。この際、構成単位（Ａ）、（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の割合の合計は、１００質量％である。また、構成単位（Ａ）含有重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体と構成単位（Ａ）を与える単量体（例えば、単量体（ａ））とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体のカルボキシル基の少なくとも１部に対して、アルコキシポリアルキレングリコールを直接エステル化して製造してもよい。 Further, the structural unit (A) -containing polymer contains the structural unit (B-1) and / or the structural unit (B-2) as essential structural units in addition to the structural unit (A). It is preferable that C) is contained in a proportion of 0 to 30% by mass of the whole polymer, and further has structural unit (IV) if necessary. In such a case, the ratio of the structural unit (A) in the polymer is the same as the above ratio, and other structural units (B-1), (II-b), (III) and (IV) The ratio is not particularly limited as long as it does not exhibit dispersibility and can exhibit an excellent drying shrinkage reduction / inhibition effect of a cement cured body. However, in view of these effects, the structural unit (B-1) Is 1 to 90% by mass of the whole polymer, more preferably 5 to 80% by mass, and the proportion of the structural unit (B-2) is preferably 1 to 90% by mass of the whole polymer. The proportion of the structural unit (C) is 0 to 30% by mass of the whole polymer; and the proportion of the structural unit (IV) is 0 to 30% of the whole polymer. It is preferable that it is 0 mass%, More preferably, it is 0-20 mass%. Among the above ratios, it is essential that the structural unit (C) is present in the polymer in a proportion of 0 to 30% by mass of the whole polymer. At this time, when the proportion of the structural unit (C) exceeds 30% by mass, the acid is excessively incorporated into the polymer, and the resulting polymer is adsorbed on the cement and exhibits dispersibility. Further, since the curing time is extended in proportion to the amount of the structural unit (C) added, it is preferable that the structural unit (C) is present in a small amount as much as possible in the polymer. ) Is preferably 0-20% by weight, more preferably 0-15% by weight, even more preferably 0-10% by weight, and most preferably 0-5% by weight of the total polymer. Under the present circumstances, the sum total of the ratio of structural unit (A), (II-a), (II-b), (III) and (IV) is 100 mass%. In addition, the structural unit (A) -containing polymer is a monomer (for example, monomer (a) that gives a structural unit (A) and an unsaturated monocarboxylic acid monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid )) As an essential component may be produced by directly esterifying an alkoxypolyalkylene glycol with respect to at least one part of the carboxyl group of a copolymer obtained by copolymerization.

また、構成単位（Ａ）含有重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）によるポリスチレン換算で５００〜５００，０００の範囲が適当であるが、５００〜３００，０００の範囲が好ましく、５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、５００〜１００，０００の範囲がさらに好ましく、５００〜８０，０００の範囲が特に好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer containing the structural unit (A) is suitably in the range of 500 to 500,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”). Is preferably in the range of 500 to 200,000, more preferably in the range of 500 to 100,000, and particularly preferably in the range of 500 to 80,000.

（エ）ポリアルキレンイミンＥＯ・ＰＯ付加物
本発明においてとして好ましく使用される収縮低減剤は、ポリアルキレンイミンＥＯ・ＰＯ付加物である。この際、ポリアルキレンイミンＥＯ・ＰＯ付加物は、エチレンオキサイド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）を有するポリアルキレンイミンであり、このような構造をゆうしかつ収縮低減性を有するものであれば特に限定されない。好ましくは、ポリアルキレンイミンが有する活性水素原子を持つアミノ基やイミノ基の窒素原子にＥＯおよび／またはＰＯを付加して得られる化合物である。 (D) Polyalkyleneimine EO · PO adduct The shrinkage reducing agent preferably used in the present invention is a polyalkyleneimine EO · PO adduct. In this case, the polyalkyleneimine EO / PO adduct is a polyalkyleneimine having ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO), and has such a structure and a shrinkage-reducing property. There is no particular limitation. A compound obtained by adding EO and / or PO to a nitrogen atom of an amino group having an active hydrogen atom or an imino group of polyalkyleneimine is preferable.

この際好ましく使用されるポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素原子数２〜８のアルキレンイミンの１種または２種以上を常法により重合して得られる上記アルキレンイミンの単独重合体及び共重合体が挙げられる。上記ポリアルキレンイミンは、単独で使用されてもあるいは２種以上を併用してもいずれでもよい。ここで、ポリアルキレンイミンＥＯ・ＰＯ付加物は、このようなポリアルキレンイミンにより付加物のポリアルキレンイミン鎖が形成されてなるが、当該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状、分枝状、または三次元状のいずれの架橋構造であってもよい。さらに、ポリアルキレンイミンは、上記アルキレンイミンに代えてあるいは上記アルキレンイミンに加えて、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペタミン等を用いて製造されてもよい。このような場合には、ポリアルキレンイミン構造中に、第３級アミノ基に加えて、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）が存在することになる。これらのうち、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、エチレンジアミンが好ましく使用され、エチレンイミンがポリアルキレンイミン鎖の少なくとも一部を形成することが特に好ましい。この際、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおける、エチレンイミンの存在量は、特に制限されず、製造される収縮低減剤の所望の特性に応じて適宜選択されるが、エチレンイミンが、全アルキレンイミンの全モルに対して、５０モル％以上（５０〜１００モル％）、より好ましくは６０モル％以上、さらにより好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上を占めることが好ましい。この際５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が低下する可能性がある。 Examples of the polyalkyleneimine preferably used in this case include alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms such as ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, 1,1-dimethylethyleneimine and the like. These alkyleneimine homopolymers and copolymers obtained by polymerizing one or more of the above by a conventional method. The polyalkyleneimine may be used alone or in combination of two or more. Here, the polyalkyleneimine EO / PO adduct is formed by forming a polyalkyleneimine chain of the adduct with such a polyalkyleneimine, and the polyalkyleneimine chain is linear, branched, or Any three-dimensional crosslinked structure may be used. Further, the polyalkyleneimine may be produced using ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepetamine or the like instead of or in addition to the alkyleneimine. In such a case, in the polyalkyleneimine structure, a primary amino group or a secondary amino group (imino group) having an active hydrogen atom is present in addition to the tertiary amino group. Of these, ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, and ethylenediamine are preferably used, and it is particularly preferable that ethyleneimine forms at least a part of the polyalkyleneimine chain. At this time, the amount of ethyleneimine in the alkyleneimine that forms the polyalkyleneimine chain is not particularly limited and is appropriately selected according to the desired properties of the shrinkage reducing agent to be produced. 50 mol% or more (50 to 100 mol%), more preferably 60 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more, based on the total mol of alkyleneimine. It is preferable to occupy at least mol%. At this time, if it is less than 50 mol%, the hydrophilicity of the polyalkyleneimine chain may be lowered.

上記ポリアルキレンイミン鎖に付加されるＥＯ及びＰＯは、それぞれが単独で付加してもあるいは組み合わせた形態で付加されてもよい。後者の場合には、ＥＯ及びＰＯの付加形態は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。 EO and PO added to the polyalkyleneimine chain may be added alone or in a combined form. In the latter case, the addition form of EO and PO may be any addition form such as random addition, block addition, and alternate addition.

上記ポリアルキレンイミン鎖に付加されるＥＯ及びＰＯの量は、特に制限されず、製造される収縮低減剤の所望の特性に応じて適宜選択される。好ましくは、ＥＯ及びＰＯの合計平均付加モル数が、１〜３００、より好ましくは２〜２７０、さらにより好ましくは３〜２５０、最も好ましくは５〜２２０である。この際、ＥＯ及びＰＯの平均付加モル数が３００を超えると、過剰な分散性／流動性を水硬性材料組成物に付与して、乾燥収縮低減に必要な量を添加することが困難である可能性がある。また、上記範囲を逸脱する場合には、セメント組成物などの流動性及び収縮低減性を向上する効果が十分発揮されない可能性がある。なお、上記「平均付加モル数」とは、付加物を形成することになるポリアルキレンイミンが有する活性水素原子を持つ窒素原子１モルに対して付加するＥＯ／ＰＯのモル数の平均値を意味する。 The amount of EO and PO added to the polyalkyleneimine chain is not particularly limited, and is appropriately selected according to the desired properties of the shrinkage reducing agent to be produced. Preferably, the total average added moles of EO and PO is 1 to 300, more preferably 2 to 270, even more preferably 3 to 250, and most preferably 5 to 220. At this time, if the average added mole number of EO and PO exceeds 300, it is difficult to add excessive dispersibility / fluidity to the hydraulic material composition and to add an amount necessary for reducing drying shrinkage. there is a possibility. Moreover, when deviating from the said range, there exists a possibility that the effect which improves fluidity | liquidity and shrinkage | contraction reduction property, such as a cement composition, may not fully be exhibited. The “average number of added moles” means the average value of the number of moles of EO / PO added to 1 mole of nitrogen atom having an active hydrogen atom in the polyalkyleneimine that forms the adduct. To do.

上記ポリアルキレンイミンＥＯ・ＰＯ付加物の重量平均分子量は、十分な収縮低減性を発揮できる値であれば特に制限されないが、ポリアルキレンイミンＥＯ・ＰＯ付加物の重量平均分子量は、３００以上、より好ましくは４００以上、さらにより好ましくは５００以上、特に好ましくは６００以上、最も好ましくは１，０００以上であることが好ましい。また、ポリアルキレンイミンＥＯ・ＰＯ付加物の重量平均分子量は、１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、最も好ましくは３０，０００以下であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the polyalkyleneimine EO · PO adduct is not particularly limited as long as it is a value capable of exhibiting sufficient shrinkage reduction, but the weight average molecular weight of the polyalkyleneimine EO · PO adduct is 300 or more. Preferably it is 400 or more, even more preferably 500 or more, particularly preferably 600 or more, and most preferably 1,000 or more. The weight average molecular weight of the polyalkyleneimine EO / PO adduct is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and most preferably 30,000 or less.

上記他の収縮低減剤に代えてまたは上記他の収縮低減剤に加えて、本発明の自己収縮低減剤は、高性能ＡＥ減水剤と組合わせて使用されてもよい。これにより、分散性／流動性を容易に所望のレベルになるように制御できる。ここで、高性能ＡＥ減水剤は、分散性／流動性を所望のレベルになるように制御できるものであれば特に制限されず、公知の高性能ＡＥ減水剤が使用できる。具体的には、分子内にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系高性能ＡＥ減水剤や、分子内にポリキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤などが挙げられる。スルホン酸系高性能ＡＥ減水剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系（特開平１−１１３４１９号公報参照）等が挙げられる。また、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤としては、例えば、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−６８８０６号公報に開示されるような、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体などが挙げられる。これらのうち、側鎖含有ポリアミン化合物との組合わせのしやすさ、分散性／流動性の制御の容易さなどを考慮すると、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤が好ましい。 In place of or in addition to the other shrinkage reducing agents, the self-shrinkage reducing agent of the present invention may be used in combination with a high-performance AE water reducing agent. Thereby, the dispersibility / fluidity can be easily controlled to a desired level. Here, the high performance AE water reducing agent is not particularly limited as long as the dispersibility / fluidity can be controlled to a desired level, and a known high performance AE water reducing agent can be used. Specific examples include various sulfonic acid-based high-performance AE water reducing agents having a sulfonic acid group in the molecule, and various polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agents having a polyxyalkylene chain and a carboxyl group in the molecule. It is done. Examples of the sulfonic acid-based high-performance AE water reducing agent include naphthalene sulfonic acid formalin condensate; melamine sulfonic acid formalin condensate; polystyrene sulfonate; aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate and the like (See Kaihei 1-113419). The polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent is, for example, a polyalkylene glycol mono (meth) acryl having a polyoxyalkylene chain in which an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms is added in an average addition mole number of 2 to 300. A copolymer comprising an acid ester monomer, an unsaturated carboxylic acid monomer, and a monomer copolymerizable with these monomers; as disclosed in JP-A-62-68806 Alkenyl ether monomers obtained by adding ethylene oxide or the like to specific unsaturated alcohols such as 3-methyl-3-buten-1-ol, unsaturated carboxylic acid monomers, and copolymers with these monomers Examples thereof include copolymers composed of possible monomers. Among these, in view of ease of combination with the side chain-containing polyamine compound and ease of control of dispersibility / fluidity, a polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent is preferable.

上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤は、特に制限されず、公知のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤が使用できるが、上記式（１０）で示される構成単位（Ｂ−１）及び上記式（１２）で示される構成単位（Ｃ）を必須の構成単位として含むポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（ア）；上記式（１１）で示される構成単位（Ｂ−２）及び上記式（３）で示される構成単位（Ｃ）を必須の構成単位として含むポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（イ）；特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報の如くポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体などが好適である。これらの中でも、上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（ア）及びポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（イ）を用いるのが特に好ましい。 The polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent is not particularly limited, and a known polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent can be used, but the structural unit (B-1) represented by the above formula (10) and the above-mentioned Polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (A) containing the structural unit (C) represented by the formula (12) as an essential structural unit; the structural unit (B-2) represented by the above formula (11) and the above formula Polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (A) containing the structural unit (C) represented by (3) as an essential structural unit; JP-A-7-53645, JP-A-8-208769, JP-A-8 A hydrophilic graft polymer obtained by graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid monomer to a polyether compound as in JP-A-208770 is preferred. Among these, it is particularly preferable to use the polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (A) and the polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (A).

以下、上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤の好ましい形態である、上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（ア）、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（イ）について説明する。なお、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（ア）及びポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（イ）は、それぞれ単独で用いても若しくは２種以上の混合物の形態で使用してもまたはポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（ア）及びポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（イ）の１種または２種以上を併用してもよい。 Hereinafter, the polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (A) and the polycarboxylic acid-based high-performance AE water-reducing agent (A), which are preferred forms of the polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent, will be described. The polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (A) and the polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (A) may be used alone or in the form of a mixture of two or more types. You may use together 1 type, or 2 or more types of a carboxylic acid type high performance AE water reducing agent (a) and a polycarboxylic acid type high performance AE water reducing agent (I).

上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（ア）は、上記一般式（１０）で表される構成単位（Ｂ−１）と構成単位（Ｃ）とを必須の構成単位として含む重合体であるが、更にその他の共重合可能な単量体（ｅ）に由来する構成単位を含むものでもよい。ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（ア）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。 The polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (A) is a polymer containing the structural unit (B-1) represented by the general formula (10) and the structural unit (C) as essential structural units. However, it may further contain a structural unit derived from another copolymerizable monomer (e). Each of these structural units in the polycarboxylic acid-based high performance AE water reducing agent (a) may be one kind or two or more kinds.

上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（ア）における構成単位（Ｂ−１）と構成単位（Ｃ）との比率（構成単位（Ｂ−１）／構成単位（Ｃ））（質量％）としては、１〜９９／９９〜１であることが好ましい。また、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（ア）における構成単位（Ｂ−１）と構成単位（Ｃ）との合計の比率（質量％）としては、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（ア）全体の５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。 As a ratio (structural unit (B-1) / structural unit (C)) (mass%) of the structural unit (B-1) and the structural unit (C) in the polycarboxylic acid-based high performance AE water reducing agent (a). Is preferably 1-99 / 99-1. Moreover, as a total ratio (mass%) of the structural unit (B-1) and the structural unit (C) in the polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (A), the polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent ( A) 50-100 mass% of the whole is preferable, and 70-100 mass% is more preferable.

上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（イ）は、上記一般式（１１）で表される構成単位（Ｂ−２）と構成単位（Ｃ）とを必須の構成単位として含む重合体であるが、更にその他の共重合可能な単量体（ｅ）に由来する構成単位を含むものでもよい。ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（イ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。 The polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (a) is a polymer containing the structural unit (B-2) and the structural unit (C) represented by the general formula (11) as essential structural units. However, it may further contain a structural unit derived from another copolymerizable monomer (e). Each of these structural units in the polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (a) may be one kind or two or more kinds.

上記ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（イ）において、構成単位（Ｂ−２）と構成単位（Ｃ）とが各々全構成単位中の１質量％以上を占め、構成単位（Ｂ−２）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であることが好ましい。構成単位（Ｂ−２）の割合が１質量％未満では、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（イ）に含まれる（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来のオキシアルキレン基の含有量が少なすぎ、他方、構成単位（Ｃ）の割合が１質量％未満では、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（イ）に含まれる不飽和モノカルボン酸系単量体由来のカルボキシル基の含有量が少なすぎ、分散性が低下傾向となる。また、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体の重合性が低いことから、分散性の高いポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（イ）を高収率で得るために、構成単位（Ｂ−２）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下とするのが好ましい。尚、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（イ）における構成単位（Ｂ−２）と構成単位（Ｃ）との合計の比率（質量％）としては、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（イ）全体の５０〜１００質量％が好ましく、７０〜１００質量％がより好ましい。 In the polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (A), the structural unit (B-2) and the structural unit (C) each occupy 1% by mass or more of the total structural units, and the structural unit (B-2) It is preferable that the ratio which occupies is 50 mol% or less in all the structural units. When the proportion of the structural unit (B-2) is less than 1% by mass, the content of the oxyalkylene group derived from the (poly) alkylene glycol ether monomer contained in the polycarboxylic acid-based high performance AE water reducing agent (A) is On the other hand, if the proportion of the structural unit (C) is less than 1% by mass, the content of the carboxyl group derived from the unsaturated monocarboxylic acid monomer contained in the polycarboxylic acid high performance AE water reducing agent (ii) Is too small, dispersibility tends to decrease. In addition, since the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer has low polymerizability, in order to obtain a highly dispersible polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (a) in a high yield, the structural unit ( The proportion of B-2) is preferably 50 mol% or less in all the structural units. In addition, as a total ratio (mass%) of the structural unit (B-2) and the structural unit (C) in the polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (a), the polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent ( A) 50 to 100% by mass of the whole is preferable, and 70 to 100% by mass is more preferable.

または、市販のセメント分散剤を使用してもよく、具体的には、ポゾリスＮｏ．７０（リグニンスルホン酸化合物ポリオール複合体系分散剤、ポゾリス物産製）、ＦＣ−９００（ポリカルボン酸系分散剤、株式会社日本触媒製）などが挙げられる。なお、上記公知のセメント分散剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 Alternatively, a commercially available cement dispersant may be used. 70 (lignin sulfonic acid compound polyol composite dispersant, manufactured by Pozzolith), FC-900 (polycarboxylic acid dispersant, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the like. In addition, the said well-known cement dispersing agent may be used independently or may be used with the form of 2 or more types of mixtures.

本発明の（ア）自己収縮低減剤は、上述したように、（イ）他の収縮低減剤および／または（ウ）高性能ＡＥ減水剤とを組合わせてもよく、このような組合わせにより、自己収縮低減性に加えて、乾燥収縮低減性、分散性／流動性などを適宜制御することができる。この際の組成は、所望の自己収縮低減性、乾燥収縮低減性及び分散性／流動性によって適宜選択され、特に限定されるものではないが、上記（ア）自己収縮低減剤及び（イ）他の収縮低減剤を組合わせる場合の、（ア）と（イ）の質量比は、好ましくは１〜８０：９９〜２０、より好ましくは１〜５０：９９〜５０である。また、上記（ア）自己収縮低減剤及び（ウ）高性能ＡＥ減水剤を組合わせる場合の、（ア）と（ウ）の質量比は、好ましくは９９〜１：１〜９９、より好ましくは９５〜５：５〜９５である。さらに、上記（ア）自己収縮低減剤、（イ）他の収縮低減剤及び（ウ）高性能ＡＥ減水剤を組合わせる場合の、（ア）、（イ）及び（ウ）の質量比は、好ましくは１〜５０：９８〜１０：１〜４０、より好ましくは１〜５０：９８〜１５：１〜３５である。 As described above, the (a) self-shrinkage reducing agent of the present invention may be combined with (b) another shrinkage reducing agent and / or (c) a high-performance AE water reducing agent. In addition to the self-shrinkage reducing property, drying shrinkage reducing property, dispersibility / fluidity and the like can be appropriately controlled. The composition at this time is appropriately selected depending on the desired self-shrinkage-reducing property, drying shrinkage-reducing property, and dispersibility / fluidity, and is not particularly limited. When combining the shrinkage reducing agents, the mass ratio of (a) to (b) is preferably 1 to 80:99 to 20, more preferably 1 to 50:99 to 50. The mass ratio of (A) to (U) when combining the above (A) self-shrinkage reducing agent and (U) high-performance AE water reducing agent is preferably 99 to 1: 1 to 99, more preferably 95-5: 5-95. Furthermore, the mass ratio of (a), (b) and (c) when combining (a) self-shrinkage reducing agent, (b) other shrinkage reducing agent and (c) high performance AE water reducing agent is Preferably it is 1-50: 98-10: 1-40, More preferably, it is 1-50: 98-15: 1-35.

本発明の自己収縮低減剤及び上記したような組合わせ（以下、一括して「自己収縮低減剤」と称する）は、水溶液の形態でしてもよいし、又は、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用してもよい。 The self-shrinkage reducing agent of the present invention and the combination as described above (hereinafter collectively referred to as “self-shrinkage reducing agent”) may be in the form of an aqueous solution, or divalent such as calcium and magnesium. It may be used after being neutralized with a metal hydroxide to be a polyvalent metal salt and then dried, or supported on an inorganic powder such as silica-based fine powder and dried.

本発明の自己収縮低減剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料に用いることができる。そして、水硬性材料と水と本発明の自己収縮低減剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスターが好適である。 The self-shrinkage reducing agent of the present invention can be used for various hydraulic materials, that is, hydraulic materials other than cement such as cement and gypsum. And as a hydraulic composition containing a hydraulic material, water and the self-shrinkage reducing agent of the present invention, and further containing fine aggregate (sand, etc.) and coarse aggregate (crushed stone, etc.) Paste, mortar, concrete and plaster are preferred.

上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、そのようなセメント組成物は、本発明の自己収縮低減剤、セメント及び水を必須成分として含んでなることになる。このようなセメント組成物もまた、本発明の１つである。 Among the hydraulic compositions, cement compositions that use cement as the hydraulic material are the most common, and such cement compositions include the self-shrinkage reducing agent of the present invention, cement, and water as essential components. Will be included. Such a cement composition is also one aspect of the present invention.

この際使用されるセメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が好適であり、更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。 As the cement used at this time, Portland cement (ordinary, early strength, ultra-early strength, moderate heat, sulfate resistance and low alkali type of each), various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement), White Portland Cement, Alumina Cement, Super Fast Cement (1 Clinker Fast Cement, 2 Clinker Fast Cement, Magnesium Phosphate Cement), Grout Cement, Oil Well Cement, Low Exothermic Cement (Low Exothermic Blast Furnace Cement, Low Fly Ash Mixing) Exothermic blast furnace cement, cement with high belite content), ultra-high-strength cement, cement-based solidified material, eco-cement (cement produced from one or more of municipal waste incineration ash and sewage sludge incineration ash) are suitable. In addition, blast furnace slag, fly ash, cinder assembly , Clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, a fine powder and gypsum limestone powder may be added. In addition to gravel, crushed stone, granulated slag, recycled aggregate, etc., the aggregates are siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chrome, chromic, magnesia. Refractory aggregate such as can be used.

本発明の自己収縮低減剤における、その１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比としては、単位水量１００〜２００ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／結合材比（質量比）＝０．１〜０．７とすることが好ましく、より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／結合材比（質量比）＝０．１〜０．６が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ^３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。 In the self-shrinkage reducing agent of the present invention, the unit water amount per 1 m ³ , the amount of cement used, and the water / cement ratio are unit water amount 100 to 200 kg / m ³ , used cement amount 250 to 800 kg / m ³ , water / bonding. The material ratio (mass ratio) is preferably 0.1 to 0.7, and more preferably, the unit water amount is 120 to 175 kg / m ³ , the cement amount used is 270 to 800 kg / m ³ , and the water / binding material ratio (mass). Ratio) = 0.1-0.6 is recommended, and can be used widely from poor blending to rich blending, either high-strength concrete with a large amount of unit cement or poor blended concrete with a unit cement amount of 300 kg / m ³ or less Also effective.

本発明の自己収縮低減剤の配合割合は、所望の自己収縮低減性を達成できる量であれば特に制限されない。例えば、水硬性セメントを用いるモルタルやコンクリート等の水硬性材料に添加する場合の、本発明の硬性材料用混和剤組成物の量は、水硬性材料１００質量部に対して、０．０１〜２０量部、より好ましくは０．０５〜１５量部であることが好ましい。上記したような量で、十分な自己収縮低減性能が確保できる。 The blending ratio of the self-shrinkage reducing agent of the present invention is not particularly limited as long as it is an amount that can achieve a desired self-shrinkage reducing property. For example, the amount of the admixture composition for a hard material of the present invention when added to a hydraulic material such as mortar or concrete using a hydraulic cement is 0.01 to 20 with respect to 100 parts by weight of the hydraulic material. It is preferable that it is an amount part, More preferably, it is 0.05-15 amount part. Sufficient self-shrinkage reduction performance can be ensured with the amount as described above.

本発明の自己収縮低減剤はまた、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形コンクリート、振動締め固めコンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍのコンクリート）、高流動コンクリート（スランプフロー値が５０〜７０ｃｍのコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。 The self-shrinkage reducing agent of the present invention is also effective for ready-mixed concrete, concrete for concrete secondary products (precast concrete), centrifugal molded concrete, vibration compacted concrete, steam-cured concrete, shotcrete, etc. For mortar and concrete that require high fluidity such as medium fluidity concrete (concrete with slump value of 22-25cm), high fluidity concrete (concrete with slump flow value of 50-70cm), self-filling concrete, self-leveling material, etc. Is also effective.

更に、本発明の自己収縮低減剤は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。 Furthermore, the self-shrinkage reducing agent of the present invention can contain other known cement additives (materials) as exemplified in the following (1) to (20).

（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルロース、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化若しくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。 (1) Water-soluble polymer material: polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), unsaturated carboxylic acid polymer such as sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; methylcellulose , Nonionic cellulose ethers such as ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose; alkylation of polysaccharides such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose; Hydrophobic substituents in which part or all of the hydroxyl groups of the hydroxyalkylated derivative have a hydrocarbon chain having 8 to 40 carbon atoms as a partial structure, a sulfonic acid group or Polysaccharide derivatives substituted with an ionic hydrophilic substituent containing such a salt as a partial structure; yeast glucan, xanthan gum, β-1.3 glucans (both linear and branched) For example, polysaccharides produced by microbial fermentation such as curdlan, paramylon, pachyman, scleroglucan, laminaran, etc.); polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; Copolymers of acrylic acid having groups and quaternary compounds thereof.

（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。 (2) Polymer emulsion: Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.

（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。 (3) retarder: oxycarboxylic such as gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and inorganic salts or organic salts thereof such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine, etc. Acid; monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose, isomerized sugar, oligosaccharides such as disaccharide and trisaccharide, oligosaccharides such as dextrin, polysaccharides such as dextran, etc. Sugars such as molasses; sugar alcohols such as sorbitol; magnesium silicofluoride; phosphoric acid and its salts or borate esters; aminocarboxylic acids and salts thereof; alkali-soluble proteins; humic acid; tannic acid; Polyhydric alcohols such as glycerin; aminotri (methylenephos Acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts and other phosphonic acids and their derivatives etc.

（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。 (4) Early strengthening agents / accelerators: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate.

（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。 (5) Mineral oil-based antifoaming agent: cocoon oil, liquid paraffin, etc.

（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。 (6) Fat and oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.

（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。 (7) Fatty acid-based antifoaming agent: oleic acid, stearic acid, and these alkylene oxide adducts.

（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。 (8) Fatty acid ester antifoaming agent: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.

（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。 (9) Oxyalkylene antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxy such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Alkylene (alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1 − Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylenic alcohol such as tin-3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate ( Aryl) ether sulfate salts; (poly) oxyethylene stearyl phosphates, etc. Sialic sharp emission alkyl phosphate esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide.

（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。 (10) Alcohol-based antifoaming agent: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.

（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。 (11) Amide antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.

（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。 (12) Phosphate ester antifoaming agent: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.

（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。 (13) Metal soap type antifoaming agent: aluminum stearate, calcium oleate, etc.

（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。 (14) Silicone antifoaming agent: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.

（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。 (15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether , Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate, and the like.

（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。 (16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and those having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as abiethyl alcohol Intramolecular such as alicyclic monohydric alcohol, dodecyl mercaptan, etc. Intramolecular such as monovalent mercaptan having 6-30 carbon atoms in the molecule, such as nonylphenol, alkylphenol having 6-30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. 10 mol or more of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide was added to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as an amine having 6 to 30 carbon atoms, lauric acid or stearic acid. Polyalkylene oxide derivatives having an alkyl or alkoxy group as a substituent Alkyl diphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonionics Surfactant; various amphoteric surfactants.

（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。 (17) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, oil and fat, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.

（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。 (18) Rust preventive: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.

（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。 (19) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ether and the like.

（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。 (20) Expansion material: Ettlingite, coal, etc.

その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。尚、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。 Other known cement additives (materials) include cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, strength enhancers, self-leveling agents, colorants, fungicides and the like. The above-mentioned known cement additives (materials) can be used in combination.

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。尚、本明細書中、特に断わりのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を表わすものとする。また、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the present specification, unless otherwise specified, “%” represents “mass%” and “part” represents “part by mass”. Further, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.

下記実施例において、乾燥収縮低減性、凝結時間、モルタル空気量及びモルタルフロー値は、下記方法に従って評価した。 In the following examples, drying shrinkage reduction, setting time, mortar air amount and mortar flow value were evaluated according to the following methods.

１．材齢５日後の自己収縮低減率
評価用モルタルの混錬は以下のとおり実施した。下記表１に示されるように、太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント９３６．９ｇおよびセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳＲ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇを、ホバート型モルタルミキサー：型番Ｎ−５０（商品名、ホバート社製）を用い、モルタルの混錬を行なう。この際、上記セメントに、モルタルフロー値が２１０±２０ｍｍとなるように、ポリカルボン酸系共重合体を、さらに空気量が４．５±２ｖｏｌ％となるように消泡剤を、さらに必要に応じて他の収縮低減剤及びを、イオン交換水で希釈し、この希釈液２８１．１ｇを、混合する。より詳細には、練鉢に、セメント９３６．９ｇを入れ、５秒空練り後、１５秒かけて、イオン交換水及びモルタルフロー値が２１０±２０ｍｍとなるような量のポリカルボン酸系共重合体、及び空気量が４．５±２ｖｏｌ％となるよう量の収縮低減剤及び消泡剤を投入し、さらに１０秒混錬した後、混錬を停止する。次に、１３５０ｇの砂を３０秒間で入れ、この混合物を再度６０秒間混錬を行った後、混錬を休止する。２０秒間混錬を休止して、掻き落しを行なう。掻き落した後、再度１２０秒間混錬する。混錬終了後、練鉢からモルタルを取り出し評価を行なう。なお、上記操作において、混錬はすべて、低速（自転速度１４０±５ｒｐｍ、公転速度６２±５ｒｐｍ）で行なった。 1. Reduction rate of self-shrinkage after 5 days of age The mortar for evaluation was kneaded as follows. As shown in Table 1 below, 936.9 g of ordinary Portland cement manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd. and 1350 g of standard sand for cement strength test (as defined in 5.1.3 of JIS R 5201-1997 Annex 2) Type mortar mixer: A mortar is kneaded using a model number N-50 (trade name, manufactured by Hobart). At this time, it is necessary to add a polycarboxylic acid copolymer to the cement so that the mortar flow value is 210 ± 20 mm, and further an antifoaming agent so that the air amount is 4.5 ± 2 vol%. In response to this, other shrinkage reducing agents and dilute with ion-exchanged water, and 281.1 g of this diluted solution is mixed. More specifically, 936.9 g of cement is put into a kneading pot, and after kneading for 5 seconds, over 15 seconds, the amount of the polycarboxylic acid-based copolymer is such that the ion exchange water and the mortar flow value become 210 ± 20 mm. The amount of shrinkage reducing agent and antifoaming agent are added so that the coalescence and the air amount become 4.5 ± 2 vol%, and after kneading for 10 seconds, kneading is stopped. Next, 1350 g of sand is added in 30 seconds, and the mixture is kneaded again for 60 seconds, and then the kneading is stopped. Stop kneading for 20 seconds and scrape. After scraping, knead again for 120 seconds. After kneading is completed, the mortar is taken out from the kneading pot and evaluated. In the above operation, all kneading was performed at a low speed (spinning speed 140 ± 5 rpm, revolution speed 62 ± 5 rpm).

自己収縮低減性を、以下のようにして、自己収縮ひずみを測定することによって、評価する。 The self-shrinkage reducing property is evaluated by measuring the self-shrinkage strain as follows.

ひずみゲージ（型式：ＫＭＣ−７０−１２０−Ｈ４、共和電業社製）を使用して、自己収縮ひずみを測定する。なお、このひずみ測定と同時に、貫入抵抗測定による凝結時間の測定を実施し、凝結開始時間をひずみ測定の起点とした。図１に示されるように、容器は口径×下径×高さ＝９１×８４×１２７ｍｍのポリプロピレン製の容器を使用した。また、容器内部に予めシリコングリースを塗布して、容器とモルタルの接着を防止し、容易に脱型できるようにした。上記で混錬して得られたモルタルを容器に充填した後、ポリ塩化ビニリデンシートでふたをし、２０±２℃で５日間、保管すると同時に、収縮ひずみを測定した。この際、自己収縮低減率は、下記式で示されるように、基準モルタルの収縮量に対して、本発明の自己収縮低減剤の添加時に収縮を低減できた値とし、値が大きいほど収縮を低減できることを示す。また、５％以下では、低減効果がないものとみなす。なお、下記式において、基準モルタルとして、上記表１の評価用配合モルタル組成において、本発明のポリカルボン酸系共重合体の代わりに、製造例３に記載されるのと同様の方法によって製造されるポリカルボン酸系共重合体ＰＰ−３を使用し、所定のモルタルフローおよび空気量になるよう調整した供試体を用いた。 The self-shrinkage strain is measured using a strain gauge (model: KMC-70-120-H4, manufactured by Kyowa Denki Co., Ltd.). Simultaneously with this strain measurement, the setting time was measured by penetration resistance measurement, and the setting start time was taken as the starting point for strain measurement. As FIG. 1 shows, the container used the container made from a polypropylene of a diameter x lower diameter x height = 91x84x127mm. In addition, silicon grease was applied to the inside of the container in advance to prevent adhesion between the container and the mortar so that the mold could be easily removed. After filling the container with the mortar obtained by kneading as described above, the container was covered with a polyvinylidene chloride sheet, stored at 20 ± 2 ° C. for 5 days, and simultaneously measured for shrinkage strain. At this time, as shown by the following formula, the self-shrinkage reduction rate is a value at which the shrinkage can be reduced when the self-shrinkage reducing agent of the present invention is added with respect to the shrinkage amount of the reference mortar. It can be reduced. If it is 5% or less, it is considered that there is no reduction effect. In the following formula, as a reference mortar, in the blended mortar composition for evaluation shown in Table 1 above, it was produced by the same method as described in Production Example 3 instead of the polycarboxylic acid copolymer of the present invention. Specimens prepared by using a polycarboxylic acid copolymer PP-3 and adjusted to have a predetermined mortar flow and air amount were used.

２．凝結終結時間差の測定
凝結時間の測定を、温度２０±２℃に設定した部屋で、ＡＳＴＭＣ４０３／Ｃ４０３Ｍ−９９に準じて、貫入抵抗値を測定することにより実施した。すなわち、上記１．に記載の方法と同様にして混錬して得られたモルタルを、ポリプロピレン製の容器（口径×下径×高さ＝９１×８４×１２７ｍｍ）に２回に分けて詰め、注水から３または４時間目から貫入測定値の測定を開始した。注水から貫入抵抗値が２８．０Ｎ／ｍｍ^２になるまでの経過時間を凝結終結時間（分）とし、自己収縮ひずみを測定する起点とした。 2. Measurement of setting completion time difference The setting time was measured by measuring the penetration resistance value in a room set to a temperature of 20 ± 2 ° C. according to ASTM C403 / C403M-99. That is, the above 1. The mortar obtained by kneading in the same manner as described in 1. is packed in a polypropylene container (bore diameter × lower diameter × height = 91 × 84 × 127 mm) in two portions, and 3 or 4 from the water injection. The measurement of the penetration measurement value was started from time. The elapsed time from the water injection until the penetration resistance value reached 28.0 N / mm ² was set as the condensation completion time (minutes), and was used as the starting point for measuring the self-shrinkage strain.

３．モルタル空気量の測定
モルタル空気量の測定は５００ｍｌメスシリンダーを用い、ＪＩＳＡ１１７４（まだ固まらないポリマーセメントモルタルの単位容積質量試験方法及び空気量の質量による試験方法（質量方法））に準拠して実施した。 3. Measurement of the amount of mortar air The amount of mortar air was measured using a 500 ml graduated cylinder in accordance with JIS A 1174 (Method of testing the unit volume and mass of polymer cement mortar that has not yet solidified, and the test method based on the mass of air (mass method)). Carried out.

また、モルタルの空気量が４．５±２％になるように、必要に応じて消泡剤またはＡＥ剤を添加した。なお、使用したＡＥ剤および消泡剤としては、それぞれ、マイクロエア７７５Ｓ及びマイクロエア４０４（それぞれ、ポゾリス物産社製）を使用した。 In addition, an antifoaming agent or an AE agent was added as necessary so that the amount of air in the mortar was 4.5 ± 2%. In addition, as the used AE agent and antifoaming agent, micro air 775S and micro air 404 (each manufactured by Pozoris Bussan Co., Ltd.) were used.

４．モルタルフロー値の測定
モルタルフロー値は、ＪＩＳＲ５２０１−１９９７に記載の方法に準拠して、Ｗ／Ｃが３０％の場合には０打でのフロー値を、およびＷ／Ｃが４４％の場合には１５打でのフロー値を、それぞれ、測定した。 4). Measurement of mortar flow value The mortar flow value is determined based on the method described in JIS R 5201-1997. When W / C is 30%, the flow value at 0 stroke is obtained, and when W / C is 44%. In each case, the flow values at 15 strokes were measured.

５．乾燥収縮低減性
モルタルの混錬は以下のとおり実施した。下記表２に示されるように、下記表３及び４に示される量の側鎖含有ポリアミン化合物（表中の重合体）、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（表中のＰＣシリーズ）、収縮低減剤（表中のＤＳシリーズ）及び空気量調整剤を、それぞれ、秤量して、水で希釈したもの２１３．７ｇと太平洋セメント社製の普通ポルトランドセメント４８５．８ｇおよびセメント強さ試験用標準砂（ＪＩＳＲ５２０１−１９９７附属書２の５．１．３に規定）１３５０ｇを、ホバート型モルタルミキサー：型番Ｎ−５０（商品名、ホバート社製）を用い、ＪＩＳＲ５２０１−１９９７に従いモルタルの混錬を行なった。より詳細には、練鉢に、上記下記表３及び４に示される量の側鎖含有ポリアミン化合物（表中の重合体）、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（表中のＰＣシリーズ）、収縮低減剤（表中のＤＳシリーズ）及び空気量調整剤を、それぞれ、秤量して、水で希釈した後、これにセメント４８５．８ｇを入れ、直ちに低速（自転速度１４０±５ｒｐｍ、公転速度６２±５ｒｐｍ）で始動させる。始動させてから３０秒後に、１３５０ｇの砂を３０秒間で入れる。この混合物を、高速（自転速度２８５±１０ｒｐｍ、公転速度１２５±１０ｒｐｍ）にてさらに３０秒混錬を行った後、混錬を休止する。９０秒間混錬を休止して、休止の最初の１５秒間に掻落を行なう。休止終了後、混合物を再度高速（自転速度２８５±１０ｒｐｍ、公転速度１２５±１０ｒｐｍ）で６０秒間混錬する。混錬終了後、練鉢からモルタルを取り出し評価を行なう。 5. Drying shrinkage reduction Mortar kneading was performed as follows. As shown in Table 2 below, the side chain-containing polyamine compound (polymer in the table) in the amounts shown in Tables 3 and 4 below, polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (PC series in the table), shrinkage The reducing agent (DS series in the table) and the air amount adjusting agent were weighed and diluted with water respectively 213.7 g, 485.8 g ordinary Portland cement made by Taiheiyo Cement, and standard sand for cement strength test (As specified in 5.1.3 of JIS R 5201-1997 Annex 2) 1350 g is mixed with mortar according to JIS R 5201-1997 using a Hobart mortar mixer: Model No. N-50 (trade name, manufactured by Hobart). Smelted. More specifically, in the kneading bowl, the side chain-containing polyamine compound (polymer in the table) in the amount shown in the following Tables 3 and 4, polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (PC series in the table), Each of the shrinkage reducing agent (DS series in the table) and the air amount adjusting agent were weighed and diluted with water, and then 485.8 g of cement was added thereto. Immediately thereafter, low speed (spinning speed 140 ± 5 rpm, revolution speed 62) was obtained. Start at ± 5 rpm). 30 seconds after starting, 1350 g of sand is added in 30 seconds. The mixture is further kneaded for 30 seconds at high speed (spinning speed 285 ± 10 rpm, revolution speed 125 ± 10 rpm), and then kneading is stopped. The kneading is paused for 90 seconds and scraped off during the first 15 seconds of the pause. After the end of the rest, the mixture is kneaded again at a high speed (spinning speed 285 ± 10 rpm, revolution speed 125 ± 10 rpm) for 60 seconds. After kneading is completed, the mortar is taken out from the kneading pot and evaluated.

次に、乾燥収縮低減性評価用のモルタル供試体（４０×４０×１６０ｍｍ）の作製を、ＪＩＳＲ５２０１に従って実施した。 Next, preparation of a mortar specimen (40 × 40 × 160 mm) for evaluating drying shrinkage reduction was carried out according to JIS R 5201.

また、型枠には予めシリコングリースを塗布して止水すると共に、容易に脱型できるようにした。供試体の両端には、長さ変化測定のためのゲージプラグを装着した。混錬して得られたモルタルを型枠に流し込んだ後、密閉容器に入れ２０±２℃で４８時間、初期養生を行なった。４８時間後に脱型し、供試体表面に付着したシリコングリースをたわしを用いて水で洗浄し、続いて２０℃の静水中で５日間養生（水中養生）した。 In addition, silicone grease was applied to the mold in advance to stop the water, and the mold could be easily removed. Gauge plugs for measuring changes in length were attached to both ends of the specimen. After the mortar obtained by kneading was poured into a mold, it was placed in a sealed container and subjected to initial curing at 20 ± 2 ° C. for 48 hours. After 48 hours, the mold was removed, and the silicon grease adhering to the surface of the specimen was washed with water using a scourer, and then cured in still water at 20 ° C. for 5 days (water curing).

長さ変化の測定を、ＪＩＳＡ１１２９−３に記載の方法に従い、ダイヤルゲージ（（株）西日本試験機製）を使用して実施した。静水中で５日間養生した供試体の表面の水を紙タオルでふき取った後、温度２０±１℃、湿度６０±５％に設定した恒温恒湿室内に３時間保管した後、測長し、この時点の長さを基準とした。その後、温度２０±１℃、湿度６０±５％に設定した恒温恒湿室内に２８日間保存し、適時測長した。この際、乾燥収縮低減率は、下記式で示されるように、基準モルタルの収縮量に対して、本発明の組成物の添加時に収縮を低減できた値とし、値が大きいほど収縮を低減できることを示す。また、１０％以下では、低減効果がないものとみなす。なお、下記式において、基準モルタルとして、上記表１の評価用配合モルタル組成において、本発明の組成物の代わりに、ポゾリスＮｏ．７０（リグニンスルホン酸化合物ポリオール複合体系分散剤、ポゾリス物産製）０．２５％添加して作製した供試体を用いた。 The length change was measured using a dial gauge (manufactured by West Japan Testing Machine Co., Ltd.) according to the method described in JIS A 1129-3. After wiping the surface water of the specimen cured in still water for 5 days with a paper towel, storing it in a constant temperature and humidity room set at a temperature of 20 ± 1 ° C. and a humidity of 60 ± 5% for 3 hours, and then measuring. The length at this point was used as a reference. After that, the sample was stored for 28 days in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 20 ± 1 ° C. and a humidity of 60 ± 5%, and measured in a timely manner. At this time, as shown by the following formula, the drying shrinkage reduction rate is a value that can reduce the shrinkage when the composition of the present invention is added to the shrinkage amount of the reference mortar, and the larger the value, the more the shrinkage can be reduced. Indicates. If it is 10% or less, it is considered that there is no reduction effect. In the following formula, as a reference mortar, in the blended mortar composition for evaluation shown in Table 1 above, Pozzolith No. A specimen prepared by adding 0.25% of 70 (lignin sulfonic acid compound polyol composite dispersant, manufactured by Pozzolith) was used.

製造例１：ポリカルボン酸系共重合体（ＰＰ−１）の合成
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、脱イオン水５．１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加してなるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す）の８０％水溶液６６．９部および過酸化水素水の３０％水溶液０．８４部を仕込み、窒素雰囲気下で５８℃まで加熱した。次に、ＩＰＮ−５０の８０％溶液２６７．６部、脱イオン水３４．７部およびラウリルメルカプタン２．５部の混合液、アクリル酸３６．２部および脱イオン水９.０部の混合液を３時間で滴下し、これと同時にＬ−アスコルビン酸１．１部および脱イオン水１９．９部の混合液を３．５時間かけて滴下した。滴下後、引き続き５８℃で１．０時間熟成し室温に冷却し、３０％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．７に調整して、重量平均分子量３０,２００のポリカルボン酸系共重合体（ＰＰ−１）を得た。 Production Example 1: Synthesis of polycarboxylic acid-based copolymer (PP-1) In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tank and a reflux condenser, 5.1 parts of deionized water, 66.9 parts of an 80% aqueous solution of polyalkylene glycol monoalkenyl ether monomer (hereinafter referred to as IPN-50) obtained by adding 50 moles of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol and peroxide Charged 0.84 part of a 30% aqueous solution of hydrogen water and heated to 58 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, a mixed solution of 267.6 parts of an IPN-50 80% solution, 34.7 parts of deionized water and 2.5 parts of lauryl mercaptan, 36.2 parts of acrylic acid and 9.0 parts of deionized water Was added dropwise over 3 hours, and at the same time, a mixture of 1.1 parts of L-ascorbic acid and 19.9 parts of deionized water was added dropwise over 3.5 hours. After the dropwise addition, the mixture was subsequently aged at 58 ° C. for 1.0 hour, cooled to room temperature, adjusted to pH 6.7 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution, and a polycarboxylic acid copolymer having a weight average molecular weight of 30,200 (PP -1) was obtained.

製造例２：ポリカルボン酸系共重合体（ＰＰ−２）の合成
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、脱イオン水１６９８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５）１６６８部、メタクリル酸３３２部および脱イオン水５００部を混合し、さらに連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１６．７部を均一に混合することにより、単量体混合物水溶液を調製した。この単量体混合物水溶液及び１０％過硫酸アンモニウム水溶液１８４部をそれぞれ４時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液４６部を１時間で滴下した、その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。その後、重合反応温度以下の温度で３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２４,０００のポリカルボン酸系共重合体（ＰＰ−２）を得た。 Production Example 2: Synthesis of polycarboxylic acid copolymer (PP-2) Into a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tank and a reflux condenser, 1698 parts of deionized water was charged. The inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, 1668 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide 25), 332 parts of methacrylic acid and 500 parts of deionized water were mixed, and 16.7 parts of 3-mercaptopropionic acid was further added as a chain transfer agent. A monomer mixture aqueous solution was prepared by mixing uniformly. The monomer mixture aqueous solution and 10% ammonium persulfate aqueous solution 184 parts were each added dropwise over 4 hours, and after completion of the addition, 46 parts of 10% ammonium persulfate aqueous solution was added dropwise over 1 hour. The temperature was maintained and the polymerization reaction was completed. Thereafter, the reaction solution was neutralized to pH 7 using a 30% aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain a polycarboxylic acid copolymer (PP-2) having a weight average molecular weight of 24,000.

製造例３：ポリカルボン酸系共重合体（ＰＰ−３）の合成
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応器に、脱イオン水７６．９１部、ＩＰＮ−５０１４９．２８部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで加熱した。内温が６０℃で安定したところで、過酸化水素０．２３部と水１１．７１部とを含む過酸化水素水溶液を添加した。次に、アクリル酸２０．１７部を３時間、並びに水４０．７４部にＬ−アスコルビン酸０．３部、３−メルカプトプロピオン酸０．７９部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。滴下後、１時間引き続いて６０℃に温度を維持し、重合反応を終了した。重合終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５にさらに、水で希釈し重合成分の濃度が４０質量％になるよう調整して、重量平均分子量は３７，０００のポリカルボン酸系共重合体（ＰＰ−３）を得た。 Production Example 3: Synthesis of polycarboxylic acid copolymer (PP-3) In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, 76.91 parts of deionized water, 149.28 parts of IPN-50 were charged, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the internal temperature was stabilized at 60 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution containing 0.23 parts of hydrogen peroxide and 11.71 parts of water was added. Next, 20.17 parts of acrylic acid was added for 3 hours, and an aqueous solution in which 0.3 part of L-ascorbic acid and 0.79 part of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 40.74 parts of water over 3.5 hours. It was dripped. After the dropping, the temperature was continuously maintained at 60 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. After completion of the polymerization, the polycarboxylic acid copolymer having a weight average molecular weight of 37,000 is adjusted to a pH of 6.5 with a 30% aqueous sodium hydroxide solution and further diluted with water to adjust the concentration of the polymerization component to 40% by mass. A union (PP-3) was obtained.

製造例４：収縮低減剤ＡＲ−１の合成
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入菅及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、エポミンＳＰ−０１８（分子量１，８００のポリエチレンイミン、（株）日本触媒製）５８．８５部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱した。次に炭素原子数１２〜１４のα−オレフィンエポキシドＡＯＥＸ２４（ダイセル化学工業（株）製、以下ＡＯＥＸ２４と称す）９７．１部を２時間かけて滴下した。滴下終了から１．５時間、９０℃で熟成した後、５０℃に温度を下げ、アクリル酸メチル（和光純薬製）１４．１部を０．５時間で滴下、さらに５０℃で０．５時間熟成した後、室温まで冷却、酢酸で中和し、さらに脱イオン水を加えて重合成分の濃度が１３．６質量％になるように調整して、収縮低減剤ＡＲ−１の水溶液を得た。 Production Example 4: Synthesis of Shrinkage Reducing Agent AR-1 A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tank and a reflux condenser was charged with Epomin SP-018 (polyethyleneimine having a molecular weight of 1,800, ( 58.85 parts (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were charged, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, 97.1 parts of α-olefin epoxide AOE X24 having 12 to 14 carbon atoms (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as AOE X24) was dropped over 2 hours. After ripening at 90 ° C. for 1.5 hours from the end of dropping, the temperature was lowered to 50 ° C., and 14.1 parts of methyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise in 0.5 hours, and further 0.5 at 50 ° C. After aging for a while, it is cooled to room temperature, neutralized with acetic acid, and further deionized water is added to adjust the concentration of the polymerization component to 13.6% by mass to obtain an aqueous solution of shrinkage reducing agent AR-1. It was.

実施例１〜２
製造例１〜３及び４に記載の方法と同様に製造されたＰＰ−１〜３及びＡＲ−１について、上記のようにして、材齢５日後の自己収縮低減率及び凝結終結時間差を評価し、その結果を下記表５に示す。また、ＰＰ−１〜３及びＡＲ−１の単量体組成を表３及び４に示す。なお、下記表３において、化合物（ＩＩ）の添加量は、ポリアミン化合物（Ｉ）の活性アミン水素１個あたりの化合物（ＩＩ）のモル数で表される。また、下記表５において、モルタル物性のフローは、Ｗ／Ｃが３０％の場合の０打でのフロー値を表わす。 Examples 1-2
For PP-1 to 3 and AR-1 produced in the same manner as described in Production Examples 1 to 3 and 4, the self-shrinkage reduction rate and the setting time difference after 5 days of age were evaluated as described above. The results are shown in Table 5 below. The monomer compositions of PP-1 to 3 and AR-1 are shown in Tables 3 and 4. In Table 3 below, the amount of compound (II) added is represented by the number of moles of compound (II) per active amine hydrogen of polyamine compound (I). In Table 5 below, the flow of mortar physical properties represents a flow value at 0 stroke when W / C is 30%.

実施例３〜４
製造例１〜３及び４に記載の方法と同様に製造されたＰＰ−１〜３及びＡＲ−１について、上記のようにして、乾燥収縮低減性を評価し、その結果を下記表６に示す。なお、下記表６において、モルタル物性のフローは、Ｗ／Ｃが４４％の場合の１５打でのフロー値を表わす。 Examples 3-4
For PP-1 to 3 and AR-1 produced in the same manner as described in Production Examples 1 to 3 and 4, dry shrinkage reduction was evaluated as described above, and the results are shown in Table 6 below. . In Table 6 below, the flow of mortar properties represents a flow value at 15 strokes when W / C is 44%.

上記表５及び６の結果から、本発明によるＰＰ−１（実施例１、３）は、連鎖移動剤として親水性の連鎖移動剤（３−メルカプトプロピオン酸）を使用した比較例１、２のＰＰ−２に比して、有意に優れた自己収縮低減性及び乾燥収縮低減性を発揮することが分かる。また、本発明によるＰＰ−１を収縮低減剤であるＡＲ−１と組合わせる（実施例２、４）ことによって、自己収縮低減性及び乾燥収縮低減性がさらに向上できる。 From the results of Tables 5 and 6 above, PP-1 (Examples 1 and 3) according to the present invention was obtained from Comparative Examples 1 and 2 using a hydrophilic chain transfer agent (3-mercaptopropionic acid) as the chain transfer agent. It can be seen that significantly superior self-shrinkage reducing properties and dry shrinkage reducing properties are exhibited compared to PP-2. Further, by combining PP-1 according to the present invention with AR-1, which is a shrinkage reducing agent (Examples 2 and 4), the self-shrinkage reducing property and the drying shrinkage reducing property can be further improved.

材齢５日後の自己収縮低減率の測定に使用される装置を説明する図である。It is a figure explaining the apparatus used for the measurement of the self-shrink reduction rate after 5 days of material age.

Claims

材齢５日後の自己収縮低減率が１５％以上であり、
下記式（１）：

ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し；ｘは、０〜２の整数であり；Ｒ^４Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し；ｙは、オキシアルキレン基（Ｒ^４Ｏ）の平均付加モル数を表し、１〜３００の数であり；およびＲ^５は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す、
で示される少なくとも一のイソプレンアルコールのアルキレンオキサイド付加体及び
下記式（２）：

ただし、式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ_２）_ｑＣＯＯＺ’基を表し、この際、Ｚ’は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、およびｑは、０〜２の整数であり；ならびにＺは、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、ＣＯＯＺ’及びＣＯＯＺが２個以上存在する場合には、これらのうちの２個が無水物を形成していてもよい、
で示される少なくとも一の不飽和カルボン酸系単量体を含む単量体成分を、疎水性連鎖移動剤を用いて、共重合することにより得られたポリカルボン酸系共重合体を必須成分として含む、自己収縮低減剤。 The self-shrinkage reduction rate after 5 days of age is 15% or more,
Following formula (1):

In the ^formula, R 1, ^{R 2} and ^{R 3} each independently represent a hydrogen atom or a methyl group; x is an integer from 0 to 2; ^{R 4} O is 2 to 18 carbon atoms Represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups; y represents the average number of moles added of the oxyalkylene group (R ⁴ O), is a number from 1 to 300; and R ⁵ is a hydrogen atom Or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms,
An alkylene oxide adduct of at least one isoprene alcohol represented by the following formula (2):

In the ^formula, R 6, ^{R 7} and ^{R 8} are each independently hydrogen atom, methyl group or _- 'represents a group, this _{time, Z' (CH 2) q} COOZ a hydrogen atom, a monovalent Represents a metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group, and q is an integer of 0 to 2; and Z represents a hydrogen atom, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group. , COOZ ′ and COOZ when two or more are present, two of these may form an anhydride,
A polycarboxylic acid copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing at least one unsaturated carboxylic acid monomer represented by the above with a hydrophobic chain transfer agent as an essential component A self-shrinkage reducing agent.

式（１）中、ｙは３０〜３００の数である、請求項１に記載の自己収縮低減剤。 The self-shrinkage reducing agent according to claim 1, wherein y is a number of 30 to 300 in formula (1).

該疎水性連鎖移動剤は、炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系連鎖移動剤である、請求項１または２に記載の自己収縮低減剤。 The self-shrinkage reducing agent according to claim 1 or 2, wherein the hydrophobic chain transfer agent is an alkyl mercaptan chain transfer agent having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms.