JP2007070323A - Tetrakis-oxetane ether compound having fluorene structure, method for producing the same and optical waveguide using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有する新規なオキセタンエーテル化合物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路に関するものである。詳しくは、その化合物を用いた光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂等が、耐熱性，機械特性，低吸水性，塗膜平坦性および密着性等に優れるオキセタンエーテル化合物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路に関するものである。 The present invention relates to a novel oxetane ether compound having an oxetane ring capable of cationic polymerization, a method for producing the same, and an optical waveguide using the same. Specifically, a photo-curing resin and a thermosetting resin using the compound are excellent in heat resistance, mechanical properties, low water absorption, coating film flatness, adhesion, etc. It relates to the optical waveguide used.
オキセタン化合物は、光開始カチオン重合または硬化が可能なモノマーとして、近年注目されている化合物であり、多くの単官能性および多官能性のオキセタン化合物が開発され、それに伴い種々のオキセタン化合物の合成法が提案されている。 Oxetane compounds are recently attracting attention as monomers capable of photoinitiated cationic polymerization or curing, and many monofunctional and polyfunctional oxetane compounds have been developed, and accordingly, methods for synthesizing various oxetane compounds. Has been proposed.
上記オキセタン化合物として、例えば、特許文献においても、下記の一般式（４）で表されるオキセタン化合物が提案されている（特許文献１参照）。 As said oxetane compound, the oxetane compound represented by following General formula (4) is proposed also in the patent document, for example (refer patent document 1).
さらに、下記の一般式（５）および一般式（６）で表されるオキセタン環を有するビフェニル誘導体も提案されている（特許文献２および３参照）。 Furthermore, biphenyl derivatives having an oxetane ring represented by the following general formula (5) and general formula (6) have also been proposed (see Patent Documents 2 and 3).
そして、上記のような化合物は、通常、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属を塩基とし、その存在下で、オキセタンスルホン酸エステルと、それに対応する二価フェノール化合物とを合成することにより得られる。また、その合成の際には、化合物の収率を高めるため、必要に応じて、四級アンモニウム塩等の相間移動触媒も用いられる。さらに、上記オキセタン化合物は、従来から、耐熱性や密着性等を高めるために塗料や接着剤等の材料に利用されているが、近年においては光導波路の形成材料として利用することも提案されている（特許文献４および５参照）。光導波路は、光導波路デバイス、光集積回路、光配線基板に組み込まれており、光通信、光情報処理、その他一般光学の分野で広く用いられている。
しかしながら、上記オキセタン化合物のうち、ビフェニル誘導体は、低分子量を示す化合物であるため、低粘度であり、例えば、基板上に膜形成する際には厚膜形成性に難点を有する。また、２官能性であるため硬化に時間を要するという欠点もある。さらに、これ以外のオキセタン化合物に関しても、所望の厚膜形成性や硬化性等を得ることが難しいといった問題がある。 However, among the oxetane compounds, the biphenyl derivative is a compound having a low molecular weight, and thus has a low viscosity. For example, when a film is formed on a substrate, it has a difficulty in forming a thick film. Moreover, since it is bifunctional, there also exists a fault that hardening requires time. Further, other oxetane compounds have a problem that it is difficult to obtain desired thick film formability and curability.
また、このような従来のオキセタン化合物を、例えば光導波路の形成材料に用いた場合、安定して同一の形状に硬化作製し難いことから、導波路特性が安定せず、さらに、簡便に厚膜形成ができない等の問題もみられる。 In addition, when such a conventional oxetane compound is used, for example, as a material for forming an optical waveguide, it is difficult to stably cure and produce the same shape. There are also problems such as inability to form.
さらに、従来のオキセタン化合物の合成方法は、定量的にオキセタニル基の導入が進行せず、目的とするオキセタン化合物の収率が低い等の問題もある。また、未反応水酸基を有する化合物が副生成物として生じるため、目的とするオキセタン化合物を得るまでに煩雑な操作を伴うことも多い。 Furthermore, the conventional method for synthesizing an oxetane compound also has a problem that the introduction of an oxetanyl group does not proceed quantitatively and the yield of the target oxetane compound is low. In addition, since a compound having an unreacted hydroxyl group is generated as a by-product, a complicated operation is often involved before obtaining the target oxetane compound.
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、厚膜形成性，硬化性，耐熱性等に優れた重合体を作製可能とする新規なオキセタンエーテル化合物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a novel oxetane ether compound capable of producing a polymer excellent in thick film formability, curability, heat resistance, and the like, a method for producing the same, and a method using the same The purpose is to provide an optical waveguide.
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の一般式（１）で表される、フルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物を第１の要旨とする。
また、本発明は、上記第１の要旨のフルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物の製法であって、下記の一般式（２）で表されるフェノール類を、セシウム塩によりセシウムフェノラート化し、次いで、下記の一般式（３）で表されるスルホン酸エステルと反応させるフルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物の製法を第２の要旨とする。
さらに、本発明は、基板と、その基板上に形成されたクラッド層とを備え、上記クラッド層中に所定パターンで、光信号を伝搬するコア部が形成されてなる光導波路であって、上記クラッド層およびコア部の少なくとも一方が、上記第１の要旨のフルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物を含有する樹脂組成物によって形成されている光導波路を第３の要旨とする。 Furthermore, the present invention is an optical waveguide comprising a substrate and a clad layer formed on the substrate, wherein a core portion that propagates an optical signal in a predetermined pattern is formed in the clad layer, A third gist is an optical waveguide in which at least one of the cladding layer and the core part is formed of a resin composition containing a tetrakisoxetane ether compound having the fluorene structure of the first gist.
すなわち、本発明者らは、耐熱性，機械特性等に優れ、塗料，コーティング材料，接着剤，レンズ，光導波路等の材料として有効に利用することができる重合物を作製可能とするオキセタン化合物を求め、鋭意検討を重ねた。そして、特殊な構造を有する様々な化合物を合成し、実験を重ねた結果、上記一般式（１）で表される新規なオキセタンエーテル化合物を用いると、上記のような所期の目的が達成されることを突き止め、本発明に到達した。すなわち、上記新規な化合物が、１分子中に４個のオキセタン環を有するため、速硬化性を有し、かつ硬化物が高密度なネットワーク構造を形成することから優れた耐熱性等を有することとなる。また、上記新規な化合物は、既存の化合物のように低分子量ではなく高分子量であることから、高粘度となり、厚膜形成する際に有利となり、特に光導波路（クラッド層やコア部）の形成材料に用いたときに、安定して同一の形状に硬化作製しやすくなるため導波路特性が安定する等の作用効果が得られることとなる。一方、本発明者らは、上記新規な化合物を高収率で合成することが可能な合成方法に関しても研究を重ねた。その結果、上記一般式（２）で表されるフェノール類と、上記一般式（３）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルとを、特に、塩基としてセシウム塩を用い、所定の条件で反応させた結果、目的とする上記新規な化合物を高収率で合成することができるようになることも突き止めた。 That is, the present inventors have developed an oxetane compound that is excellent in heat resistance, mechanical properties, etc., and can produce a polymer that can be effectively used as a material for paints, coating materials, adhesives, lenses, optical waveguides, and the like. We sought and intensively studied. As a result of synthesizing various compounds having a special structure and repeating experiments, when the novel oxetane ether compound represented by the general formula (1) is used, the intended purpose as described above is achieved. And the present invention has been reached. That is, since the novel compound has four oxetane rings in one molecule, it has fast curability and has excellent heat resistance because the cured product forms a high-density network structure. It becomes. In addition, the above-mentioned new compound is not a low molecular weight but a high molecular weight like existing compounds, so it has a high viscosity and is advantageous when forming a thick film, especially for the formation of optical waveguides (cladding layer and core part). When used as a material, it is easy to cure and produce the same shape in a stable manner, so that effects such as stabilization of waveguide characteristics can be obtained. On the other hand, the present inventors have also conducted research on a synthesis method capable of synthesizing the novel compound with high yield. As a result, the phenol represented by the general formula (2) and the sulfonic acid ester of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane represented by the general formula (3), in particular, a cesium salt as a base. As a result of using and reacting under predetermined conditions, it was also found that the target novel compound can be synthesized in high yield.
このように、本発明は、上記一般式（１）で表される、フルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物に係るものである。この化合物は、既存の化合物のような低分子量ではなく高分子量であることから高粘度となり、容易に厚膜形成が可能となる。また、１分子中に４個のオキセタン環を含有するため、光または熱によって迅速に硬化するという性質を有する。したがって、本発明のフルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物を用いた光硬化性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物は、硬化性，耐熱性，靱性および機械特性に優れ、また低吸水性，塗膜平坦性および密着性も高く、さらにその反応性の高さにより重合開始剤の使用を低減することができることから、透明性も高く、例えば、塗料，コート材，接着剤，光学レンズ，光導波路等の形成材料として有用である。 Thus, the present invention relates to a tetrakisoxetane ether compound having a fluorene structure represented by the general formula (1). Since this compound has a high molecular weight rather than a low molecular weight like existing compounds, it has a high viscosity and can easily form a thick film. Moreover, since it contains four oxetane rings in one molecule, it has the property of being rapidly cured by light or heat. Therefore, the photocurable resin composition and thermosetting resin composition using the tetrakisoxetane ether compound having a fluorene structure of the present invention are excellent in curability, heat resistance, toughness and mechanical properties, and have low water absorption, coating properties. High film flatness and adhesion, and the high reactivity enables the use of polymerization initiators to be reduced. Therefore, transparency is also high. For example, paints, coating materials, adhesives, optical lenses, optical waveguides It is useful as a forming material.
そして、上記フルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物を合成する際に、特定のオキセタンスルホン酸エステルと、特定のフェノール類とを、塩基としてセシウム塩を用い、所定の条件で反応させることにより、上記化合物を、煩雑な操作を伴うことなく、高収率で合成することができる。 And when synthesizing the tetrakis oxetane ether compound having the fluorene structure, the compound is reacted with a specific oxetane sulfonate ester and a specific phenol using a cesium salt as a base under a predetermined condition. Can be synthesized in high yield without complicated operations.
さらに、光導波路におけるクラッド層およびコア部の少なくとも一方が、上記一般式（１）で表されるフルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物を含有する樹脂組成物によって形成されているときには、安定して同一の形状に硬化作製しやすく、安定した導波路特性等を得ることができる。 Furthermore, when at least one of the cladding layer and the core portion in the optical waveguide is formed of a resin composition containing a tetrakisoxetane ether compound having a fluorene structure represented by the general formula (1), the same is stably obtained. Therefore, it is easy to produce a cured product, and stable waveguide characteristics can be obtained.
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。 Next, an embodiment of the present invention will be described.
本発明のフルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物は、下記の一般式（１）で表される化合物であり、１分子中に４個のオキセタン環を有する構造を備えている。なお、一般式（１）において、Ｒ3 は、下記に示すように、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがあげられるが、好ましくは、メチル基、エチル基である。 The tetrakisoxetane ether compound having a fluorene structure of the present invention is a compound represented by the following general formula (1), and has a structure having four oxetane rings in one molecule. In the general formula (1), R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as shown below, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Are preferably a methyl group or an ethyl group.
上記一般式（１）で表されるフルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物は、下記の一般式（２）で表されるフェノール類と、下記の一般式（３）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルと、塩基とを合成原料とし、これらを反応させることにより製造することができる。 The tetrakisoxetane ether compound having a fluorene structure represented by the general formula (1) includes a phenol represented by the following general formula (2) and a 3-alkyl- represented by the following general formula (3). It can be produced by reacting a sulfonic acid ester of 3-hydroxymethyloxetane with a base as a synthetic raw material.
ここで、上記塩基としては、従来公知のアルカリ金属（水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等）を用いてもよいが、本発明では、特に、上記塩基としてセシウム塩を用いたときに、上記フルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物を、煩雑な操作を伴うことなく高収率で合成することができるようになるため、好ましい。この場合、各原料の合成は、例えば、(i) フェノール類を、セシウム塩によりセシウムフェノラート化し、次いで、オキセタンスルホン酸エステルと反応させたり、(ii)オキセタンスルホン酸エステルとフェノール類とを、セシウム塩存在下で反応させたりすることにより行う。好ましくは、上記(i) の手順に従って行う。そして、上記合成は、通常、有機溶媒（反応溶媒）中で行われ、反応終了後、その反応液中に水等を加え、水相と有機相とにし、その有機相からの抽出により、目的とする、フルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物を得ることができる。 Here, as the base, a conventionally known alkali metal (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) may be used. In the present invention, the fluorene structure is particularly used when a cesium salt is used as the base. The tetrakis oxetane ether compound having a high molecular weight is preferable because it can be synthesized in a high yield without complicated operations. In this case, for example, synthesis of each raw material is performed by, for example, (i) converting phenols to cesium phenolate with a cesium salt and then reacting with oxetane sulfonate, or (ii) oxetane sulfonate and phenol. The reaction is carried out in the presence of a cesium salt. Preferably, it is carried out according to the procedure (i) above. The above synthesis is usually carried out in an organic solvent (reaction solvent), and after the reaction is completed, water or the like is added to the reaction solution to form an aqueous phase and an organic phase, and extraction from the organic phase is performed for the purpose. A tetrakisoxetane ether compound having a fluorene structure can be obtained.
上記セシウム塩としては、例えば、炭酸セシウム、水酸化セシウム、フッ化セシウム、蟻酸セシウム等があげられる。なかでも、目的とするオキセタンエーテル化合物を、より高収率で得ることができる点から、炭酸セシウムが好ましく用いられる。 Examples of the cesium salt include cesium carbonate, cesium hydroxide, cesium fluoride, cesium formate, and the like. Among these, cesium carbonate is preferably used because the target oxetane ether compound can be obtained in a higher yield.
そして、上記セシウム塩の使用量は、上記一般式（２）で表されるフェノール類のフェノール性水酸基１モルに対して０．８〜２．０モルに設定することが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５モルの範囲である。 And it is preferable to set the usage-amount of the said cesium salt to 0.8-2.0 mol with respect to 1 mol of phenolic hydroxyl groups of the phenols represented by the said General formula (2), More preferably, 1 The range is from 0.0 to 1.5 mol.
上記一般式（２）で表されるフェノール類としては、例えば、９，９−ビス（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３’，５’−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２’，３’−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２’，６’−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２’，５’−ジヒドロキシフェニル）フルオレン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。 Examples of the phenols represented by the general formula (2) include 9,9-bis (3 ′, 4′-dihydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (2 ′, 4′-dihydroxyphenyl) fluorene. 9,9-bis (3 ′, 5′-dihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2 ′, 3′-dihydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (2 ′, 6′-dihydroxyphenyl) Fluorene, 9,9-bis (2 ′, 5′-dihydroxyphenyl) fluorene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
そして、上記フェノール類とともに用いられる、前記一般式（３）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルの具体例としては、２−（３−オキセタニル）プロピルメシレート、２−（３−オキセタニル）プロピルフェニルスルホニレート、２−（３−オキセタニル）プロピルトシレート、２−（３−オキセタニル）ブチルメシレート、２−（３−オキセタニル）ブチルトシレート等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。 Specific examples of the sulfonic acid ester of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane represented by the general formula (3) used together with the phenols include 2- (3-oxetanyl) propyl mesylate, 2 Examples include-(3-oxetanyl) propylphenylsulfonylate, 2- (3-oxetanyl) propyl tosylate, 2- (3-oxetanyl) butyl mesylate, 2- (3-oxetanyl) butyl tosylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、上記一般式（３）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルは、例えば、オーガニックシンセシス vol.1〔Organic Synthesis ，Collective vol.1，pp.145（1941）〕に記載の方法に準じて合成することができる。 The sulfonic acid ester of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane represented by the general formula (3) is, for example, organic synthesis vol. 1 [Organic Synthesis, Collective vol. 1, pp. 145 (1941)]. It can be synthesized according to the method described in 1.
さらに、上記一般式（３）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルの使用量は、上記一般式（２）で表されるフェノール類のフェノール性水酸基１モルに対して１．５〜２．０モルに設定することが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５モルの範囲である。 Furthermore, the usage-amount of the sulfonic acid ester of 3-alkyl-3-hydroxymethyl oxetane represented by the said General formula (3) is 1 mol of phenolic hydroxyl groups of the phenol represented by the said General formula (2). Is preferably set to 1.5 to 2.0 mol, and more preferably in the range of 1.0 to 1.5 mol.
そして、本発明のフルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物の製造時において、その合成の際の反応温度は、０〜１２０℃に設定することが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃の範囲である。また、セシウム塩により予めフェノール類をセシウムフェノラート化する場合、そのセシウムフェノラート化の際の反応温度は、０〜１２０℃に設定することが好ましく、より好ましくは４０〜１００℃の範囲である。そして、これら反応の際の圧力は、特に限定するものではなく、常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。また、反応雰囲気は、窒素雰囲気でも空気雰囲気でもよく、特に制限されない。 And at the time of manufacture of the tetrakisoxetane ether compound which has a fluorene structure of this invention, it is preferable to set the reaction temperature in the case of the synthesis | combination to 0-120 degreeC, More preferably, it is the range of 60-100 degreeC. Moreover, when phenols are cesium phenolated in advance with a cesium salt, the reaction temperature in the cesium phenolate is preferably set to 0 to 120 ° C, more preferably in the range of 40 to 100 ° C. . And the pressure in these reactions is not specifically limited, Any of a normal pressure, pressurization, and pressure reduction may be sufficient. The reaction atmosphere may be a nitrogen atmosphere or an air atmosphere, and is not particularly limited.
なお、本発明のフルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物を合成する際に、必要に応じて、ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属、水素化リチウム，水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を、合成原料として適宜に加えても良い。 In addition, when synthesizing the tetrakisoxetane ether compound having a fluorene structure of the present invention, an alkali metal such as sodium or potassium, an alkali metal hydride such as lithium hydride or sodium hydride, sodium hydroxide, An alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, an alkali metal carbonate such as sodium carbonate, or the like may be appropriately added as a synthetic raw material.
また、必要に応じて、水相−有機相間の相間移動触媒として、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等を加えてもよい。上記四級アンモニウム塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ），テトラエチルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウムハライドや、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等のアラルキルトリアルキルアンモニウムハライド等があげられる。また、上記四級ホスホニウム塩も、特に限定されるものではなく、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のテトラアリールホスホニウムハライド等があげられる。 Moreover, you may add a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, etc. as a phase transfer catalyst between an aqueous phase and an organic phase as needed. The quaternary ammonium salt is not particularly limited, and examples thereof include tetraalkylammonium halides such as tetrabutylammonium bromide (TBAB) and tetraethylammonium bromide, and aralkyltrialkylammonium halides such as benzyltrimethylammonium chloride. can give. The quaternary phosphonium salt is not particularly limited, and examples thereof include tetraarylphosphonium halides such as tetraphenylphosphonium bromide.
さらに、本発明のフルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物を製造する際には、前述のように、通常、反応溶媒が用いられる。この反応溶媒は、特に限定はないが、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等）、非プロトン性極性溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）等が好適に用いられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。 Furthermore, when producing the tetrakisoxetane ether compound having the fluorene structure of the present invention, a reaction solvent is usually used as described above. The reaction solvent is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), ethers (tetrahydrofuran, dibutyl ether, etc.), aprotic polar solvents (N-methylpyrrolidone, N-methyl-2- Pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.) are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの各原料により合成し得られたフルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物は、前述のように、通常、その反応液中に水や酢酸エチルを加え、水相と有機相とに分液し、その有機相を抽出したものを、無水硫酸マグネシウム等で乾燥することにより、回収することができる。 As described above, the tetrakisoxetane ether compound having a fluorene structure synthesized by each of these raw materials is usually added with water or ethyl acetate in the reaction solution, and separated into an aqueous phase and an organic phase, What extracted the organic phase can be collect | recovered by drying with anhydrous magnesium sulfate etc.
そして、このようにして得られる本発明のフルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物は、塗料，コーティング材料，接着剤，レンズ，光導波路等を構成する光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の材料として、有効に利用することができる。 And the tetrakisoxetane ether compound having a fluorene structure of the present invention obtained in this way is a material of a photocurable resin and a thermosetting resin constituting a paint, a coating material, an adhesive, a lens, an optical waveguide, etc. It can be used effectively.
なかでも、光導波路、詳しくは、図１に示すように、基板１と、その基板１上に形成されたクラッド層２とを備え、上記クラッド層２中に所定パターンで、光信号を伝搬するコア部３が形成されてなる光導波路において、上記クラッド層２およびコア部３の少なくとも一方を、上記フルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物を含有する樹脂組成物によって形成するときに、上記化合物が高分子量であることから、高粘度となり、厚膜形成する際に有利となる。さらに、安定して同一の形状に硬化作製しやすく導波路特性が安定する等の作用効果も得られる。なお、上記クラッド層２は、コア部３よりも屈折率を小さくすることが必要である。 Among them, an optical waveguide, specifically, as shown in FIG. 1, includes a substrate 1 and a cladding layer 2 formed on the substrate 1, and propagates an optical signal in a predetermined pattern in the cladding layer 2. In the optical waveguide in which the core part 3 is formed, when at least one of the cladding layer 2 and the core part 3 is formed of a resin composition containing the tetrakisoxetane ether compound having the fluorene structure, the compound is highly Since it has a molecular weight, it has a high viscosity, which is advantageous when forming a thick film. In addition, it is possible to obtain an effect such as that the waveguide characteristics can be stably stabilized by being easily cured in the same shape. The clad layer 2 needs to have a refractive index smaller than that of the core portion 3.
また、上記クラッド層２およびコア部３の少なくとも一方が、本発明のフルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物とともに、エポキシ基またはビニルエーテル基を有する化合物とを含有する樹脂組成物によって形成されている場合、耐熱性や耐湿性に優れた硬化物を得ることができ、また、露光感度の向上も図られるため、好ましい。ここで、上記エポキシ基を有する化合物としては、本発明の式（１）で表される化合物と相溶性を示すものであればいずれも使用できる。具体的には、エポキシ基を１個有するエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル及びブチルグリシジルエーテル等があり、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンテトラグリシジルエーテル、脂環式エポキシ基を有する化合物として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサンの付加物等が好ましく用いられる。また、上記ビニルエーテル基を有する化合物としては、本発明の式（１）で表される化合物と相溶性を示すものであればいずれも使用できる。具体的には、ビニルエーテル基を１個有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等があげられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が好ましく用いられる。そして、これら化合物は、単独であるいは二種以上併せて用いられる。 When at least one of the clad layer 2 and the core part 3 is formed of a resin composition containing a compound having an epoxy group or a vinyl ether group together with a tetrakisoxetane ether compound having a fluorene structure of the present invention, A cured product having excellent heat resistance and moisture resistance can be obtained, and the exposure sensitivity can be improved, which is preferable. Here, as the compound having an epoxy group, any compound can be used as long as it is compatible with the compound represented by the formula (1) of the present invention. Specifically, examples of the epoxy compound having one epoxy group include phenyl glycidyl ether and butyl glycidyl ether, and examples of the epoxy compound having two or more epoxy groups include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenoxyethanol full orange glycidyl. Ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenolfluorene tetraglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, 2,2-bis ( An adduct of 1,2-epoxy-4- (2-oxiranyl) cyclohexane with hydroxymethyl) -1-butanol is preferably used. Moreover, as a compound which has the said vinyl ether group, all can be used if it shows compatibility with the compound represented by Formula (1) of this invention. Specifically, examples of the compound having one vinyl ether group include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether and the like. As the compound having two or more vinyl ether groups, cyclohexane dimethanol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, novolak type divinyl ether and the like are preferably used. And these compounds are used individually or in combination of 2 or more types.
そして、上記光導波路は、例えば、図２に示すような工程により製造することができる。すなわち、図２の（ａ）に示すように、まず基板１を準備し、（ｂ）に示すように、その基板１面にアンダークラッド層２ａ（クラッド層２の下方部分）を形成する。ついで、（ｃ）に示すように、上記アンダークラッド層２ａ上にコア部３形成用の樹脂組成物からなる層３’を形成する。そして、（ｄ）に示すように、この樹脂組成物層３’面上に、所定パターン（光導波路パターン）を露光させるためのフォトマスク９を配設し、このフォトマスク９を介して紫外線を照射し、さらに加熱処理を行う。その後、上記樹脂組成物層３’の未露光部分を現像液を用いて溶解除去し、（ｅ）に示すようにコア部３を形成する。そして、（ｆ）に示すように、上記コア部３上にオーバークラッド層２ｂ（クラッド層２の上方部分）を形成する。これにより、目的とする光導波路を得ることができる。 And the said optical waveguide can be manufactured by a process as shown in FIG. 2, for example. That is, as shown in FIG. 2A, first, a substrate 1 is prepared, and as shown in FIG. 2B, an under cladding layer 2a (a lower portion of the cladding layer 2) is formed on the surface of the substrate 1. Next, as shown in (c), a layer 3 ′ made of a resin composition for forming the core portion 3 is formed on the under cladding layer 2 a. Then, as shown in (d), a photomask 9 for exposing a predetermined pattern (optical waveguide pattern) is disposed on the surface of the resin composition layer 3 ′, and ultraviolet rays are emitted through the photomask 9. Irradiation and further heat treatment. Thereafter, the unexposed portion of the resin composition layer 3 ′ is dissolved and removed using a developer to form the core portion 3 as shown in FIG. Then, as shown in (f), the over clad layer 2b (the upper portion of the clad layer 2) is formed on the core portion 3. Thereby, the target optical waveguide can be obtained.
なお、上記基板１上の各層は、スピンコート、コーター等の従来公知の方法で形成することができる。また、上記光導波路は、基板１を剥離除去することにより、フィルム状光導波路とすることも可能である。このような構成にした場合、可撓性に優れるようになる。 Each layer on the substrate 1 can be formed by a conventionally known method such as spin coating or coater. The optical waveguide can also be made into a film-like optical waveguide by peeling and removing the substrate 1. In such a configuration, the flexibility becomes excellent.
このようにして得られた光導波路は、例えば、直線光導波路、曲がり光導波路、交差光導波路、Ｙ分岐光導波路、スラブ光導波路、マッハツェンダー型光導波路、ＡＷＧ型光導波路、グレーティング、光導波路レンズ等として用いることができる。また、これら光導波路を用いた光素子としては、波長フィルタ，光スイッチ，光分岐器，光合波器，光合分波器，光アンプ，波長変換器，波長分割器，光スプリッタ，方向性結合器、さらにはレーザダイオードやフォトダイオードをハイブリッド集積した、光伝送モジュール等があげられる。 The optical waveguide thus obtained is, for example, a straight optical waveguide, a curved optical waveguide, a crossed optical waveguide, a Y-branch optical waveguide, a slab optical waveguide, a Mach-Zehnder optical waveguide, an AWG optical waveguide, a grating, or an optical waveguide lens. Etc. can be used. Optical devices using these optical waveguides include wavelength filters, optical switches, optical splitters, optical multiplexers, optical multiplexers / demultiplexers, optical amplifiers, wavelength converters, wavelength dividers, optical splitters, directional couplers. Furthermore, an optical transmission module in which laser diodes and photodiodes are integrated in a hybrid manner can be used.
つぎに、実施例について説明する。 Next, examples will be described.
まず、実施例に先立ち、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルとして、２−（３−オキセタニル）ブチルトシレートおよび２−（３−オキセタニル）プロピルトシレートを、以下のようにして合成した。 First, prior to Examples, 2- (3-oxetanyl) butyl tosylate and 2- (3-oxetanyl) propyl tosylate were used as the sulfonate esters of 3-alkyl-3-hydroxymethyloxetane as follows. Synthesized.
〔２−（３−オキセタニル）ブチルトシレートの合成〕
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの三口ナスフラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド１９０．６５ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムブロミド３２．２４ｇ（０．１ｍｏｌ）及びトルエン４００ｍｌを加え、氷浴中で攪拌しながら５℃まで冷却した。これに３−エチル−ヒドロキシメチルオキセタン１１６．１６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｍｌを滴下漏斗により３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま同温で上記フラスコを１時間攪拌した後、更に室温で１６時間攪拌した。反応終了後、上記フラスコ内に水８００ｍｌを加えて激しく攪拌し、その後、放置して、水相と有機相に分離した。この有機相を水４００ｍｌでさらに洗浄し、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。その後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を濃縮した。このようにして得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により分離精製し、目的物である無色液体、すなわち、２−（３−オキセタニル）ブチルトシレートを２４３．３ｇ（収率９０％）得た。
[Synthesis of 2- (3-oxetanyl) butyl tosylate]
In a 2000 ml three-necked eggplant flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 190.65 g (1.0 mol) of p-toluenesulfonic acid chloride, 32.24 g (0.1 mol) of tetramethylammonium bromide and toluene 400 ml was added and cooled to 5 ° C. with stirring in an ice bath. After adding 116.16 g (1.0 mmol) of 3-ethyl-hydroxymethyloxetane to this, 130 ml of 35 wt% sodium hydroxide aqueous solution was dripped over 30 minutes with the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the flask was stirred as it was at the same temperature for 1 hour, and further stirred at room temperature for 16 hours. After completion of the reaction, 800 ml of water was added to the flask and stirred vigorously, and then left to separate into an aqueous phase and an organic phase. This organic phase was further washed with 400 ml of water and dried over anhydrous magnesium sulfate overnight. Thereafter, magnesium sulfate was filtered off and the filtrate was concentrated. The crude product thus obtained was separated and purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate), and the target colorless liquid, ie, 2- (3-oxetanyl) butyl tosylate was obtained. 243.3 g (yield 90%) was obtained.
〔２−（３−オキセタニル）プロピルトシレートの合成〕
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの三口ナスフラスコに、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド１９０．６５ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムブロミド３２．２４ｇ（０．１ｍｏｌ）及びトルエン４００ｍｌを加え、氷浴中で攪拌しながら５℃まで冷却した。これに３−メチル−ヒドロキシメチルオキセタン１０２．１３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、３５重量％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｍｌを滴下漏斗により３０分間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま同温で上記フラスコを１時間攪拌した後、更に室温で１６時間攪拌した。反応終了後、上記フラスコ内に水８００ｍｌを加えて激しく攪拌し、その後、放置して、水相と有機相に分離した。この有機相を水４００ｍｌでさらに洗浄し、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。その後、硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を濃縮した。このようにして得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により分離精製し、目的物である無色液体、すなわち、２−（３−オキセタニル）プロピルトシレートを２２８．１２ｇ（収率８９％）得た。
[Synthesis of 2- (3-oxetanyl) propyl tosylate]
In a 2000 ml three-necked eggplant flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 190.65 g (1.0 mol) of p-toluenesulfonic acid chloride, 32.24 g (0.1 mol) of tetramethylammonium bromide and toluene 400 ml was added and cooled to 5 ° C. with stirring in an ice bath. To this was added 102.13 g (1.0 mmol) of 3-methyl-hydroxymethyloxetane, and then 130 ml of a 35 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 30 minutes using a dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the flask was stirred as it was at the same temperature for 1 hour, and further stirred at room temperature for 16 hours. After completion of the reaction, 800 ml of water was added to the flask and stirred vigorously, and then left to separate into an aqueous phase and an organic phase. This organic phase was further washed with 400 ml of water and dried over anhydrous magnesium sulfate overnight. Thereafter, magnesium sulfate was filtered off and the filtrate was concentrated. The crude product thus obtained was separated and purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate), and the target colorless liquid, ie, 2- (3-oxetanyl) propyl tosylate was purified. 228.12 g (89% yield) was obtained.
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた２００ｍｌの三口フラスコに、９，９−ビス（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）フルオレン７．６５ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５ｍｌとを入れ、窒素雰囲気下８０℃に加熱しながら完全に溶けるまで攪拌した。溶解後、炭酸セシウム３１．２８ｇ（９６ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分攪拌した。そこに、先に合成した２−（３−オキセタニル）ブチルトシレート２３．８０ｇ（８８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下８０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却したのち、酢酸エチル２００ｍｌと蒸留水１００ｍｌとを加え、その後放置し、水相と有機相に分離した。このように分離した有機相を抽出し、さらにこれを水と飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた。その後、硫酸マグネシウムを濾別し、さらに溶媒を留去することにより、反応粗生成物を得た。 In a 200 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, 7.65 g (20 mmol) of 9,9-bis (3 ′, 4′-dihydroxyphenyl) fluorene, 45 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, And stirred until completely dissolved while heating to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. After dissolution, 31.28 g (96 mmol) of cesium carbonate was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Thereto was added 23.80 g (88 mmol) of 2- (3-oxetanyl) butyl tosylate synthesized earlier, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 200 ml of ethyl acetate and 100 ml of distilled water were added, and then left to separate into an aqueous phase and an organic phase. The organic phase thus separated was extracted, further washed with water and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate overnight. Thereafter, magnesium sulfate was filtered off, and the solvent was distilled off to obtain a crude reaction product.
このようにして得られた粗生成物は、薄層クロマトグラフィーで分析したところ、１つのスポットのみ確認された。また、この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／アセトン）にて精製し、淡黄色粉末１４．２８ｇ（収率９２％）を得た。そして、その粉末（化合物）の純度を液体クロマトグラフィーにより調べたところ、９８％の純度であった。 The crude product thus obtained was analyzed by thin layer chromatography, and only one spot was confirmed. The crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent: n-hexane / acetone) to obtain 14.28 g (yield 92%) of a pale yellow powder. And when the purity of the powder (compound) was examined by liquid chromatography, it was 98% pure.
そして、このようにして得られた化合物は、 1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ（ともに日本電子社製）を用いて分析し得られた以下の結果より、下記の構造式（７）で表される９，９−ビス〔３’，４’−[ ２−（３−オキセタニル）] ブトキシフェニル〕フルオレンであることが確認された。 The compound thus obtained is represented by the following structural formula (7) from the following results obtained by analysis using 1 H-NMR and 13 C-NMR (both manufactured by JEOL Ltd.). 9,9-bis [3 ′, 4 ′-[2- (3-oxetanyl)] butoxyphenyl] fluorene.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）；０．８０（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ3 ）、０．８４（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ3 ）、１．７１（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ2 ）、１．７５（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ2 ）、３．９１（ｓ、４Ｈ、ＣＨ2 ）、４．０１（ｓ、４Ｈ、ＣＨ2 ）、４．２３（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ2 ）、４．２８（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ2 ）、４．３６（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ2 ）、４．４０（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ2 ）、６．５７（ｄｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ）、６．９０（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ）、７．３２（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ）、７．３９（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ）、７．４８（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ）、７．９１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、１００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）；７．９６、２６．２４、２６．２７、４２．５９、４２．７５、６４．０５、７１．０５、７１．９１、７６．６５、７６．７７、１１３．８１、１１５．５６、１２０．４２、１２０．８９、１２５．９１、１２７．５２、１２７．７０、１３８．４２、１３９．３３、１４８．０３０、１４８．１４、１５０．９５
1 H-NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz): δ (ppm); 0.80 (t, J = 7.6 Hz, 6H, CH 3 ), 0.84 (t, J = 7.6 Hz, 6H, CH 3), 1.71 (q, J = 7.6Hz, 4H, CH 2), 1.75 (q, J = 7.6Hz, 4H, CH 2), 3.91 (s, 4H, CH 2 ), 4.01 (s, 4H, CH 2 ), 4.23 (d, J = 5.6 Hz, 4H, CH 2 ), 4.28 (d, J = 6.0 Hz, 4H, CH 2 ), 4.36 (d, J = 5.6 Hz, 4H, CH 2 ), 4.40 (d, J = 6.0 Hz, 4H, CH 2 ), 6.57 (dd, J = 2.4 Hz, J = 8.0 Hz, 2 H, Ar), 6.86 (d, J = 2.4 Hz, 2 H, Ar), 6.90 (d, J = 8.8 Hz, 2 H, Ar), 7.32 (t, J = 7.6 Hz, 2H, Ar), 7.39 (t, J = 7.6 Hz, 2H, Ar), 7.48 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Ar), 7.91 (d, J = 7.6 Hz) 2H, Ar)
13 C-NMR (DMSO-d 6 , 100 MHz): δ (ppm); 7.96, 26.24, 26.27, 42.59, 42.75, 64.05, 71.05, 71.91, 76.65, 76.77, 113.81, 115.56, 120.42, 120.89, 125.91, 127.52, 127.70, 138.42, 139.33, 148.030, 148. 14, 150.95
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えた２００ｍｌの三口フラスコに、９，９−ビス（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）フルオレン７．６５ｇ（２０ｍｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５ｍｌとを入れ、窒素雰囲気下８０℃に加熱しながら完全に溶けるまで攪拌した。溶解後、炭酸セシウム３１．２８ｇ（９６ｍｍｏｌ）を加え、さらに３０分攪拌した。そこに、先に合成した２−（３−オキセタニル）プロピルトシレート２２．５６ｇ（８８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下８０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却したのち、酢酸エチル２００ｍｌと蒸留水１００ｍｌとを加え、その後放置し、水相と有機相に分離した。このように分離した有機相を抽出し、さらにこれを水と飽和食塩水にて洗浄し、無水硫酸マグネシウムで一晩乾燥させた。その後、硫酸マグネシウムを濾別し、さらに溶媒を留去することにより、反応粗生成物を得た。 In a 200 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, 7.65 g (20 mmol) of 9,9-bis (3 ′, 4′-dihydroxyphenyl) fluorene, 45 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, And stirred until completely dissolved while heating to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. After dissolution, 31.28 g (96 mmol) of cesium carbonate was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Thereto was added 22.56 g (88 mmol) of 2- (3-oxetanyl) propyl tosylate synthesized earlier, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 20 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, 200 ml of ethyl acetate and 100 ml of distilled water were added, and then left to separate into an aqueous phase and an organic phase. The organic phase thus separated was extracted, further washed with water and saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate overnight. Thereafter, magnesium sulfate was filtered off, and the solvent was distilled off to obtain a crude reaction product.
このようにして得られた粗生成物は、薄層クロマトグラフィーで分析したところ、１つのスポットのみ確認された。また、この粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／アセトン）にて精製し、淡黄色粉末１３．６６ｇ（収率９５％）を得た。そして、その粉末（化合物）の純度を液体クロマトグラフィーにより調べたところ、９９％の純度であった。 The crude product thus obtained was analyzed by thin layer chromatography, and only one spot was confirmed. The crude product was purified by silica gel column chromatography (eluent: n-hexane / acetone) to obtain 13.66 g (yield 95%) of a pale yellow powder. And when the purity of the powder (compound) was examined by liquid chromatography, it was 99% pure.
そして、このようにして得られた化合物は、 1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ（ともに日本電子社製）を用いて分析し得られた以下の結果より、下記の構造式（８）で表される９，９−ビス〔３’，４’−[ ２−（３−オキセタニル）] プロポキシフェニル〕フルオレンであることが確認された。 The compound thus obtained is represented by the following structural formula (8) from the following results obtained by analysis using 1 H-NMR and 13 C-NMR (both manufactured by JEOL Ltd.). 9,9-bis [3 ′, 4 ′-[2- (3-oxetanyl)] propoxyphenyl] fluorene.
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）；１．１６（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ3 ）、１．２０（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ3 ）、３．９１（ｓ、４Ｈ、ＣＨ2 ）、４．０１（ｓ、４Ｈ、ＣＨ2 ）、４．２３（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ2 ）、４．２８（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ2 ）、４．３６（ｄ、Ｊ＝５．６Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ2 ）、４．４０（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、４Ｈ、ＣＨ2 ）、６．５７（ｄｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ）、６．８６（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ）、６．９０（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ）、７．３２（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ）、７．３９（ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ）、７．４８（ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ）、７．９１（ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 、１００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）；１９．５、４２．５９、４２．７５、６４．０５、７１．０５、７１．９１、７６．６５、７６．７７、１１３．８１、１１５．５６、１２０．４２、１２０．８９、１２５．９１、１２７．５２、１２７．７０、１３８．４２、１３９．３３、１４８．０３０、１４８．１４、１５０．９５
1 H-NMR (DMSO-d 6 , 400 MHz): δ (ppm); 1.16 (t, J = 7.6 Hz, 6H, CH 3 ), 1.20 (t, J = 7.6 Hz, 6H, CH 3), 3.91 (s, 4H, CH 2), 4.01 (s, 4H, CH 2), 4.23 (d, J = 5.6Hz, 4H, CH 2), 4.28 ( d, J = 6.0 Hz, 4H, CH 2 ), 4.36 (d, J = 5.6 Hz, 4H, CH 2 ), 4.40 (d, J = 6.0 Hz, 4H, CH 2 ), 6.57 (dd, J = 2.4 Hz, J = 8.0 Hz, 2H, Ar), 6.86 (d, J = 2.4 Hz, 2H, Ar), 6.90 (d, J = 8. 8 Hz, 2 H, Ar), 7.32 (t, J = 7.6 Hz, 2 H, Ar), 7.39 (t, J = 7.6 Hz, 2 H, Ar), 7.48 (d, J = 7 .2Hz, 2H , Ar), 7.91 (d, J = 7.6 Hz, 2H, Ar)
13 C-NMR (DMSO-d 6 , 100 MHz): δ (ppm); 19.5, 42.59, 42.75, 64.05, 71.05, 71.91, 76.65, 76.77, 113.81, 115.56, 120.42, 120.89, 125.91, 127.52, 127.70, 138.42, 139.33, 148.030, 148.14, 150.95
以下のようにして、アンダークラッド層，コア部およびアンダークラッド層を形成し、光導波路を作製した（図１参照）。そして、その光導波路に対する評価を、以下のようにして行った。 In the following manner, an under cladding layer, a core portion, and an under cladding layer were formed to produce an optical waveguide (see FIG. 1). And the evaluation with respect to the optical waveguide was performed as follows.
〔アンダークラッド層の形成〕
まず、実施例１で得られた９，９−ビス〔３’，４’−[ ２−（３−オキセタニル）] ブトキシフェニル〕フルオレン７０重量部（以下、「部」と略す）と、脂環式エポキシである３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ）３０部と、４，４−ビス〔ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ〕フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの５０％プロピオンカーバイド溶液１部とを、シクロヘキサノンに溶解し、クラッド層形成用の重合性組成物Ａを調製した。つぎに、青板ガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×厚み２ｍｍ）を準備し、その表面に、上記重合性組成物Ａをスピンコート法により塗布し、１００℃で５分乾燥させた。そして、２０００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量にて全面に紫外線を照射し、引き続き１００℃にて３０分加熱処理することにより、アンダークラッド層を形成した（図２（ｂ）参照）。このアンダークラッド層の厚みを接触式膜厚計にて測定したところ、３０μｍであった。また、上記アンダークラッドの屈折率は波長６３３ｎｍにおいて１．５７６であった。
[Formation of underclad layer]
First, 9,9-bis [3 ′, 4 ′-[2- (3-oxetanyl)] butoxyphenyl] fluorene obtained in Example 1 (70 parts by weight (hereinafter abbreviated as “part”)) and alicyclic ring 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate (Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021P), which is a formula epoxy, and 4,4-bis [di (βhydroxyethoxy) phenyl [Sulfinio] 1 part of 50% propion carbide solution of phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate was dissolved in cyclohexanone to prepare a polymerizable composition A for forming a cladding layer. Next, a blue plate glass substrate (5 cm × 5 cm × 2 mm thick) was prepared, and the polymerizable composition A was applied to the surface by a spin coating method and dried at 100 ° C. for 5 minutes. Then, the entire surface was irradiated with ultraviolet rays at a dose of 2000 mJ / cm 2 , and subsequently heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to form an under cladding layer (see FIG. 2B). It was 30 micrometers when the thickness of this under clad layer was measured with the contact-type film thickness meter. The refractive index of the underclad was 1.576 at a wavelength of 633 nm.
〔コア部の形成〕
次に、実施例１で得られた９，９−ビス〔３’，４’−[ ２−（３−オキセタニル）] ブトキシフェニル〕フルオレン９０部と、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量３２０）１０部と、４，４−ビス〔ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ〕フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの５０％プロピオンカーバイド溶液１部とを、シクロヘキサノンに溶解し、コア部形成用の重合性組成物Ｂを調製した。そして、スピンコート法により、上記重合性組成物Ｂを前記アンダークラッド層上に塗布した（図２（ｃ）参照）。そして、この塗布層を、１５０℃で２０分乾燥させ、さらにその上に、５０μｍ幅の直線光導波路パターンが描画された合成石英系のクロムマスク（フォトマスク）を配設し（図２（ｄ）参照）、このクロムマスクを介してコンタクト露光法にて２０００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量の紫外線を照射し、さらに、１５０℃にて３０分間加熱処理を行った。その後、未照射部を除去するため、γ−ブチロラクトン水溶液を用いて現像を行い、さらに１５０℃で３０分加熱することにより、コアパターンを形成した（図２（ｅ）参照）。測長顕微鏡によりコア形状を測定したところ、幅５０μｍ、高さ５０μｍの方形の断面形状を有するコアパターンとなっていた。また、このようにして形成されたコア部の屈折率は、波長６３３ｎｍにおいて１．６０２であった。
[Formation of core part]
Next, 90 parts of 9,9-bis [3 ′, 4 ′-[2- (3-oxetanyl)] butoxyphenyl] fluorene obtained in Example 1 and bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether (epoxy equivalent 320) 10 parts and 1 part of 50% propion carbide solution of 4,4-bis [di (βhydroxyethoxy) phenylsulfinio] phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate are dissolved in cyclohexanone to form a core part A polymerizable composition B was prepared. And the said polymeric composition B was apply | coated on the said under clad layer by the spin coat method (refer FIG.2 (c)). Then, this coated layer was dried at 150 ° C. for 20 minutes, and a synthetic quartz-based chromium mask (photomask) on which a 50 μm-wide linear optical waveguide pattern was drawn was further disposed (FIG. 2 (d) )), And an ultraviolet ray with an irradiation amount of 2000 mJ / cm 2 was irradiated through this chrome mask by a contact exposure method, and further a heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes. Then, in order to remove an unirradiated part, development was performed using a γ-butyrolactone aqueous solution, and the core pattern was formed by further heating at 150 ° C. for 30 minutes (see FIG. 2E). When the core shape was measured with a length measuring microscope, the core pattern had a square cross-sectional shape with a width of 50 μm and a height of 50 μm. Moreover, the refractive index of the core part formed in this way was 1.602 at a wavelength of 633 nm.
〔オーバークラッド層の形成〕
アンダークラッド層形成時に調製した重合性組成物Ａと同じものを、上記コア部およびアンダークラッド層上にスピンコート法により塗布した。つぎに、１００℃で５分乾燥させ、２０００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量にて全面に紫外線を照射し、引き続き１５０℃にて６０分加熱処理することにより、オーバークラッド層を形成した（図２（ｆ）参照）。このようにして、比屈折率Δ＝1 ．６％の光導波路を作製した。
[Formation of overclad layer]
The same composition as the polymerizable composition A prepared at the time of forming the underclad layer was applied onto the core part and the underclad layer by a spin coating method. Next, it was dried at 100 ° C. for 5 minutes, irradiated with ultraviolet rays at an irradiation amount of 2000 mJ / cm 2 , and subsequently heat-treated at 150 ° C. for 60 minutes to form an overcladding layer (FIG. 2 ( f)). In this way, the relative refractive index Δ = 1. A 6% optical waveguide was produced.
〔評価〕
上記光導波路を、ダイシング装置（ディスコ社製モデル５２２）を用いて１０ｃｍの長さに切り出し、端面処理を行った。そして、光導波路の断面形状を測長顕微鏡により観察したところ、アンダークラッド層の厚みが３０μｍ、コア部が５０μｍ×５０μｍ、オーバークラッド層の厚みが７０μｍの埋め込み型マルチモード光導波路となっていることを確認した。そして、この光導波路に対し、波長８５０ｎｍのレーザー光を用いて常法のカットバック法により光伝搬損失を測定したところ、０．０８ｄＢ／ｃｍであった。また、本導波路は、基板から剥離することでフィルム状導波路とすることが可能であった。そして、このフィルム状導波路は、Ｒ＝２０ｍｍの曲げに対しても損失低下は観察されず、また、Ｒ＝５ｍｍの曲げが可能など、フレキシブル性も良好であった。
[Evaluation]
The optical waveguide was cut into a length of 10 cm using a dicing apparatus (Model 522 manufactured by Disco Corporation) and subjected to end face processing. When the cross-sectional shape of the optical waveguide was observed with a length measuring microscope, it was found to be a buried multimode optical waveguide with an under cladding layer thickness of 30 μm, a core portion of 50 μm × 50 μm, and an over cladding layer thickness of 70 μm. It was confirmed. Then, the optical propagation loss of this optical waveguide was measured by a conventional cutback method using a laser beam having a wavelength of 850 nm, and found to be 0.08 dB / cm. Moreover, this waveguide can be made into a film-like waveguide by peeling from the substrate. And this film-form waveguide was good also in flexibility, such as a loss fall not being observed with respect to the bending of R = 20mm, and the bending of R = 5mm being possible.
以下のようにして、アンダークラッド層，コア部およびアンダークラッド層を形成し、光導波路を作製した（図１参照）。そして、その光導波路に対する評価を、以下のようにして行った。 In the following manner, an under cladding layer, a core portion, and an under cladding layer were formed to produce an optical waveguide (see FIG. 1). And the evaluation with respect to the optical waveguide was performed as follows.
〔アンダークラッド層の形成〕
まず、実施例２で得られた９，９−ビス〔３’，４’−[ ２−（３−オキセタニル）] プロポキシフェニル〕フルオレン７０部と、脂環式エポキシである３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ）３０部と、４，４−ビス〔ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ〕フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの５０％プロピオンカーバイド溶液１部とを、シクロヘキサノンに溶解し、クラッド層形成用の重合性組成物Ｃを調製した。つぎに、Ｓｉ基板（５ｃｍ×５ｃｍ×厚み２ｍｍ）を準備し、その表面に、上記重合性組成物Ｃをスピンコート法により塗布し、１００℃で５分乾燥させた。そして、２０００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量にて全面に紫外線を照射し、引き続き１００℃にて３０分加熱処理することにより、アンダークラッド層を形成した（図２（ｂ）参照）。このアンダークラッド層の厚みを接触式膜厚計にて測定したところ、３０μｍであった。また、上記アンダークラッドの屈折率は波長６３３ｎｍにおいて１．５８０であった。
[Formation of underclad layer]
First, 70 parts of 9,9-bis [3 ′, 4 ′-[2- (3-oxetanyl)] propoxyphenyl] fluorene obtained in Example 2 and 3,4-epoxycyclohexane, which is an alicyclic epoxy, were used. 30 parts of hexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate (Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021P) and 4,4-bis [di (βhydroxyethoxy) phenylsulfinio] phenyl sulfide-bis-hexa 1 part of a 50% propion carbide solution of fluoroantimonate was dissolved in cyclohexanone to prepare a polymerizable composition C for forming a cladding layer. Next, an Si substrate (5 cm × 5 cm × thickness 2 mm) was prepared, and the polymerizable composition C was applied to the surface by a spin coating method and dried at 100 ° C. for 5 minutes. Then, the entire surface was irradiated with ultraviolet rays at a dose of 2000 mJ / cm 2 , and subsequently heat-treated at 100 ° C. for 30 minutes to form an under cladding layer (see FIG. 2B). It was 30 micrometers when the thickness of this under clad layer was measured with the contact-type film thickness meter. The refractive index of the underclad was 1.580 at a wavelength of 633 nm.
〔コア部の形成〕
次に、実施例２で得られた９，９−ビス〔３’，４’−[ ２−（３−オキセタニル）] プロポキシフェニル〕フルオレン９０部と、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ当量３２０）１０部と、４，４−ビス〔ジ（βヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィニオ〕フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネートの５０％プロピオンカーバイド溶液１部とを、シクロヘキサノンに溶解し、コア部形成用の重合性組成物Ｄを調製した。そして、スピンコート法により、上記重合性組成物Ｄを前記アンダークラッド層上に塗布した（図２（ｃ）参照）。そして、この塗布層を、１５０℃で２０分乾燥させ、さらにその上に、５０μｍ幅の直線光導波路パターンが描画された合成石英系のクロムマスク（フォトマスク）を配設し（図２（ｄ）参照）、このクロムマスクを介してコンタクト露光法にて２０００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量の紫外線を照射し、さらに、１５０℃にて３０分間加熱処理を行った。その後、未照射部を除去するため、γ−ブチロラクトン水溶液を用いて現像を行い、さらに１５０℃で３０分加熱することにより、コアパターンを形成した（図２（ｅ）参照）。測長顕微鏡によりコア形状を測定したところ、幅５０μｍ、高さ５０μｍの方形の断面形状を有するコアパターンとなっていた。また、このようにして形成されたコア部の屈折率は、波長６３３ｎｍにおいて１．６０５であった。
[Formation of core part]
Next, 90 parts of 9,9-bis [3 ′, 4 ′-[2- (3-oxetanyl)] propoxyphenyl] fluorene obtained in Example 2 and bisphenoxyethanol fluorenediglycidyl ether (epoxy equivalent 320) 10 parts and 1 part of 50% propion carbide solution of 4,4-bis [di (βhydroxyethoxy) phenylsulfinio] phenyl sulfide-bis-hexafluoroantimonate are dissolved in cyclohexanone to form a core part A polymerizable composition D was prepared. And the said polymeric composition D was apply | coated on the said under clad layer by the spin coat method (refer FIG.2 (c)). Then, this coated layer was dried at 150 ° C. for 20 minutes, and a synthetic quartz-based chromium mask (photomask) on which a 50 μm-wide linear optical waveguide pattern was drawn was further disposed (FIG. 2 (d) )), And an ultraviolet ray with an irradiation amount of 2000 mJ / cm 2 was irradiated through this chrome mask by a contact exposure method, and further a heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes. Then, in order to remove an unirradiated part, development was performed using a γ-butyrolactone aqueous solution, and the core pattern was formed by further heating at 150 ° C. for 30 minutes (see FIG. 2E). When the core shape was measured with a length measuring microscope, the core pattern had a square cross-sectional shape with a width of 50 μm and a height of 50 μm. In addition, the refractive index of the core portion formed in this way was 1.605 at a wavelength of 633 nm.
〔オーバークラッド層の形成〕
アンダークラッド層形成時に調製した重合性組成物Ｃと同じものを、上記コア部およびアンダークラッド層上にスピンコート法により塗布した。つぎに、１００℃で５分乾燥させ、２０００ｍＪ／ｃｍ2 の照射量にて全面に紫外線を照射し、引き続き１５０℃にて６０分加熱処理することにより、オーバークラッド層を形成した（図２（ｆ）参照）。このようにして、比屈折率Δ＝1 ．６％の光導波路を作製した。
[Formation of overclad layer]
The same polymerizable composition C prepared during the formation of the underclad layer was applied onto the core part and the underclad layer by a spin coating method. Next, it was dried at 100 ° C. for 5 minutes, irradiated with ultraviolet rays at an irradiation amount of 2000 mJ / cm 2 , and subsequently heat-treated at 150 ° C. for 60 minutes to form an overcladding layer (FIG. 2 ( f)). In this way, the relative refractive index Δ = 1. A 6% optical waveguide was produced.
〔評価〕
上記光導波路を、ダイシング装置（ディスコ社製モデル５２２）を用いて１０ｃｍの長さに切り出し、端面処理を行った。そして、光導波路の断面形状を測長顕微鏡により観察したところ、アンダークラッド層の厚みが３０μｍ、コア部が５０μｍ×５０μｍ、オーバークラッド層の厚みが７０μｍの埋め込み型マルチモード光導波路となっていることを確認した。そして、この光導波路に対し、波長８５０ｎｍのレーザー光を用いて常法のカットバック法により光伝搬損失を測定したところ、０．０８ｄＢ／ｃｍであった。
[Evaluation]
The optical waveguide was cut into a length of 10 cm using a dicing apparatus (Model 522 manufactured by Disco Corporation) and subjected to end face processing. When the cross-sectional shape of the optical waveguide was observed with a length measuring microscope, it was found to be a buried multimode optical waveguide with an under cladding layer thickness of 30 μm, a core portion of 50 μm × 50 μm, and an over cladding layer thickness of 70 μm. It was confirmed. Then, the optical propagation loss of this optical waveguide was measured by a conventional cutback method using a laser beam having a wavelength of 850 nm, and found to be 0.08 dB / cm.
本発明のフルオレン構造を有するテトラキスオキセタンエーテル化合物は、光硬化性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物の構成成分として用いられ、これら樹脂組成物は、例えば、塗料，コート材，接着剤，光学レンズ，光導波路等の各種形成材料等に用いられる。また、上記光導波路としては、例えば、直線光導波路、曲がり光導波路、交差光導波路、Ｙ分岐光導波路、スラブ光導波路、マッハツェンダー型光導波路、ＡＷＧ型光導波路、グレーティング、光導波路レンズ等があげられる。そして、上記光導波路を用いてなる光素子としては、波長フィルタ，光スイッチ，光分岐器，光合波器，光合分波器，光アンプ，波長変換器，波長分割器，光スプリッタ，方向性結合器、さらにはレーザダイオードやフォトダイオードをハイブリッド集積した、光伝送モジュール等があげられる。 The tetrakisoxetane ether compound having a fluorene structure of the present invention is used as a constituent of a photocurable resin composition or a thermosetting resin composition, and these resin compositions include, for example, paints, coating materials, adhesives, and optical components. Used for various forming materials such as lenses and optical waveguides. Examples of the optical waveguide include a straight optical waveguide, a curved optical waveguide, a crossed optical waveguide, a Y-branch optical waveguide, a slab optical waveguide, a Mach-Zehnder optical waveguide, an AWG optical waveguide, a grating, and an optical waveguide lens. It is done. The optical device using the optical waveguide includes a wavelength filter, an optical switch, an optical splitter, an optical multiplexer, an optical multiplexer / demultiplexer, an optical amplifier, a wavelength converter, a wavelength divider, an optical splitter, and directional coupling. And an optical transmission module in which a laser diode and a photodiode are hybrid-integrated.
１ 基板
２ クラッド層
３ コア部
1 Substrate 2 Clad layer 3 Core part
Claims (5)
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| JP2005262239A JP2007070323A (en) | 2005-09-09 | 2005-09-09 | Tetrakis-oxetane ether compound having fluorene structure, method for producing the same and optical waveguide using the same |
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