JP2007066528A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量、高出力でありながらも、外力で電池が変形するときの電池挙動を穏やかにすることができる非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池２０は、正極活物質にマンガン酸リチウムを用いた正極と、負極活物質に非晶質炭素を用いた負極とがセパレータＷ５を介して捲回された捲回群６を備えている。捲回群６の捲回中心には、外力が加わったときに、捲回群６の軸線方向と交差する方向に圧縮変形する軸芯１が用いられている。この軸芯１には、可撓性を有するポリプロピレン樹脂製の中空管が用いられている。捲回群６が外力で変形しても、軸芯１が圧縮変形して外力による捲回群の歪みを軽減する。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解液二次電池に係り、特に、リチウム遷移金属複酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材を含む負極とが、リチウムイオンを通過可能なセパレータを介して軸芯の周りに捲回された電極群を備えた非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギ密度である点で、電気自動車（ＥＶ）用電源等として注目されている。リチウムイオン二次電池はその形状により、一般に円筒型と角型とに分類することができる。通常、円筒型電池では、正負極共に活物質が金属箔（集電体）に塗着された帯状に形成されており、正負極が直接接触しないようにセパレータを介して軸芯の周りに断面渦巻状に捲回された捲回電極群が形成されている。この電極群が電池容器となる円筒状の缶又は容器に収容され、電解液注液後、密封されている。そして、初充電することで電池としての機能が付与される。

ＥＶ用電源に適した容量が概ね３．５Ａｈ以上の高容量、高出力のリチウムイオン二次電池においては、正負極の活物質の塗着量を増大させるため、電池長さ、電池径ともに大きくなっている。活物質が金属箔に塗着された帯状の正負極では、大きな電池径に対応させ、活物質の塗着量を増大させるために正負極の厚さを大きくすると、活物質層が剥離、脱落して正負極の形状が維持できなくなる。これを避けるため、正負極の厚さを大きくせずに捲回回数を多くすることで電極群の径を大きくして活物質の塗着量を増大させている。

このような大型のリチウムイオン二次電池では、電極群が大きくなると共に、安全性を確保するために安全機構等が配置されるため、電池全体が重くなる。これに伴い、電池にかかる振動、衝撃等が電極群に及ぼす影響が大きくなるため、電極群を固定しておくことが重要となる。電極群を固定するために、例えば、棒状の軸芯を用いる技術が開示されている（特許文献１参照）。また、電極群の軽量化を図るために中空状の軸芯を用いる技術も開示されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平１１−２６５６９８号公報。 特開２００１−１２６７６９号公報。

しかしながら、特許文献１の技術では、棒状の軸芯が変形しないため、電池に外部から、特に電極群の軸線方向と交差する方向から大きな外力が加わると、電極群自体が屈曲するのに伴い正負極が圧迫され亀裂を生じ、この亀裂に沿って両側の電極群に互いにずれが生じる断層現象が発生する。一方、特許文献２の技術では、外力が加わると、電極群の変形に伴い中空状の軸芯が破断するため、破断した軸芯のエッジがセパレータ及び正負極を破損させる。正負極の破損や断層現象の発生に伴い広範囲で正負極間の短絡が生じる。このような短絡箇所では、正負極の集電体同士が接触するため、電気抵抗が小さくなり、また、リチウムイオン二次電池が高容量、高出力であることから、短絡箇所に大電流が流れ発熱する。この発熱により、周囲の非水電解液のガス化や分解が生じて連鎖的にガスが発生するため、電池内圧が加速度的に上昇することがある。従って、外力に対しても安全性を確保することが、ＥＶ用電源等の移動体用途では、非常に重要な課題である。

本発明は上記事案に鑑み、高容量、高出力でありながらも、外力で電池が変形するときの電池挙動を穏やかにすることができる非水電解液二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、リチウム遷移金属複酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材を含む負極とが、リチウムイオンを通過可能なセパレータを介して軸芯の周りに捲回された電極群を備えた非水電解液二次電池において、前記軸芯は、外力が加わったときに、前記電極群の軸線方向と交差する方向に圧縮変形することを特徴とする。

本発明では、電池に外力が加わったときに、軸芯が電極群の軸線方向と交差する方向に圧縮変形するため、軸芯の圧縮変形で外力による電極群の歪みが吸収されて電極群の亀裂や断層現象の発生が緩和され、正負極間の短絡が抑えられるので、外力に対する電池挙動を穏やかにすることができる。

この場合において、軸芯を、可撓性を有する合成樹脂製の中空管としてもよい。このとき、中空管の中に更に合成樹脂製の発泡体が充填されていてもよく、中空管の内側に更に金属製の中空管が挿入されていてもよい。また、軸芯を合成樹脂製の発泡体としてもよい。

本発明によれば、電池に外力が加わったときに、軸芯が電極群の軸線方向と交差する方向に圧縮変形するため、電極群の歪みが吸収されて電極群の亀裂や断層現象の発生が緩和されるので、外力に対する電池挙動を穏やかにすることができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明が適用可能な円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。

（構成）
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７及び帯状の正負極がセパレータＷ５を介して断面渦巻状に軸芯１の周りに捲回された捲回群（電極群）６を備えている。

捲回群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋が配置されている。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、内圧上昇により開裂する内圧開放機構の開裂弁（内部ガス排出弁）１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメることで組立てられている。開裂弁１１の開裂圧は、本例では、約９×１０^５Ｐａに設定されている。正極集電リング４の上部には複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した正極リード板９の一端が固定されており、正極リード板９の他端は蓋ケース１２の下面に溶接で接合されている。

一方、捲回群６の下側には負極からの電位を集電するための銅製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極から導出された負極リード片３の端部が溶接で接合されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は電池容器７の内底部に溶接で接合されている。電池容器７は、本例では、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。

電池蓋は、絶縁性及び耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にカシメることで固定されている。このため、正極リード板９は電池容器７内に折りたたむようにして収容されており、リチウムイオン二次電池２０は密封されている。また、電池容器７内には、図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。なお、リチウムイオン二次電池２０には、電池温度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子や、電池内圧の上昇に応じて正極又は負極の電気的リードが切断される電流遮断機構を必要に応じて配置することができる。

捲回群６は、作製した正極と負極とがこれら正負極が直接接触しないように、例えば、幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍの多孔質ポリエチレン製フィルムを用いたセパレータＷ５を介して捲回されている。捲回中心には、捲回群６の軸線方向と交差する方向からの圧縮に対して圧縮変形する軸芯１が用いられている。このような軸芯１として、本例では、可撓性を有するポリプロピレン樹脂製の中空管が用いられている。捲回群６の巻き始め部分では、セパレータＷ５のみが軸芯１の周りに１周以上捲回されている。

正極及び負極からそれぞれ導出された正極リード片２及び負極リード片３は、捲回群６の互いに反対側の両端面にそれぞれ配置されている。捲回群６及び正極集電リング４の鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から捲回群６外周面に亘って一重以上巻かれている。正極、負極、セパレータＷ５の長さを調整することで、捲回群６の直径が３８±０．１ｍｍに設定されている。

捲回群６を構成する正極は正極集電体としてアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の厚さは、本例では、２０μｍに設定されている。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、層状結晶構造を有する正極活物質のリチウム遷移金属複酸化物を含む正極合剤Ｗ２が略均等に塗着されている。リチウム遷移金属複酸化物には、リチウム、マンガン、コバルト、ニッケルの複合酸化物であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＮｉＯ）粉末が用いられている。正極合剤Ｗ２には、例えば、正極活物質の８５質量部に対して、導電材として黒鉛粉末（日本黒鉛工業株式会社製、商品名Ｊ−ＳＰ）の８質量部、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名デンカブラック）（以下、ＡＢと略記する。）の２質量部及びバインダ（結着材）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の５質量部が均一となるように配合されている。アルミニウム箔Ｗ１に正極合剤Ｗ２を塗着するときは、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）で粘度調整される。正極合剤Ｗ２の塗着量は、乾燥後重量で１８０ｇ／ｍ^２となるように設定されている。このとき、アルミニウム箔Ｗ１の長寸方向一側の側縁には、幅３０ｍｍで正極合剤Ｗ２の未塗着部が形成されている。

正極は、乾燥後、正極合剤Ｗ２層のかさ密度が２．６５ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス加工され、幅８２ｍｍに裁断されている。アルミニウム箔Ｗ１の側縁に形成された未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で正極リード片２が形成されている。隣り合う正極リード片２の間隔が５０ｍｍ、正極リード片２の幅が５ｍｍに設定されている。なお、プレス加工には、正極を均一な厚さとするため、プレス圧を低くすることができ、プレスロールが加熱可能なプレス装置を使用した。

一方、負極は負極集電体として圧延銅箔Ｗ３を有している。圧延銅箔Ｗ３の厚さは、本例では、１０μｍに設定されている。圧延銅箔Ｗ３の両面には、リチウムイオンを挿入、放出可能な負極活物質の炭素材として非晶質炭素粉末（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロン）を含む負極合剤Ｗ４が略均等に塗着されている。負極合剤Ｗ４には、バインダのＰＶＤＦが配合されており、必要に応じて導電材の気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社製、商品名ＶＧＣＦ）やＡＢが均一となるように配合される。圧延銅箔Ｗ３に負極合剤Ｗ４を塗着するときは、分散溶媒のＮＭＰで粘度調整される。負極合剤Ｗ４の塗着量は、９０ｇ／ｍ^２となるように設定されている。このとき、圧延銅箔Ｗ３の長寸方向一側の側縁には、正極と同様に負極合剤Ｗ４の未塗着部が形成されている。負極は、乾燥後、負極合剤Ｗ４の空隙率が約３５％となるように、正極と同様のプレス装置でプレス加工され、幅８６ｍｍに裁断されている。未塗着部は正極と同様に切り欠かれており、切り欠き残部で負極リード片３が形成されている。

（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。

従来リチウムイオン二次電池では、捲回群の捲回中心に棒状（円柱状）や中空状の軸芯が用いられている。棒状の軸芯を用いた電池が側面側（捲回群の軸線方向と交差する方向）からの外力で一定量以上変形した場合は、棒状の軸芯が変形しないため、捲回群自体が屈曲する。これに伴い、外力がかかる方向で軸芯の両側に位置する正負極が圧迫され亀裂（ひび割れ）を生じ、この亀裂に沿って両側の捲回群に互いにずれが生じて集電体を破損する断層現象が発生する。一方、中空状の軸芯を用いた電池の場合には、捲回群の変形に伴い中空状の軸芯が破断する（つぶれる）ため、破断した軸芯のエッジが、外力がかかる方向と交差する方向で軸芯の両側に位置する正負極を破損させる。正負極の破損や断層現象の発生による短絡箇所では、正負極の集電体同士が接触するため、電気抵抗が小さくなることから、大電流が流れ温度が急激に上昇する。高容量、高出力の電池ほど短絡箇所に流れる電流が増大し温度上昇が顕著となる。この温度上昇に伴い、非水電解液等の電池構成物質の蒸発（ガス化）や熱分解によるガス発生が連鎖的に起こるため、電池が熱暴走状態に到り電池内圧が急激に上昇する。リチウムイオン二次電池には、通常、内圧開放を目的とした安全弁が取り付けられているものの、電池内部のガス発生スピードが安全弁の能力を上回ると電池内容物を激しく放出することとなる。

これに対して、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、捲回群６の軸線方向（長手方向）と交差する方向（捲回群６の側面側）から外力が加わったときに、軸芯１が圧縮変形する。このため、リチウムイオン二次電池２０が側面側からの外力で変形しても、軸芯１が圧縮変形することで外力による捲回群６の歪みが軽減する（吸収される）ので、捲回群６の亀裂や断層現象の発生を緩和（抑制）することができる。また、圧縮変形することで軸芯１の破断が抑制されるので、正負極の破損を抑制することができる。これにより、正負極の集電体同士が接触するような短絡が生じ難くなるので、短絡箇所に流れる電流が小さくなり、温度や内圧の上昇速度が遅くなる。従って、電池内部のガス発生スピードを開裂弁１１の能力以下に抑えることができることから、開裂弁１１の作動により内圧が穏やかに開放されるので、外力で変形する電池異常時でも電池挙動を穏やかに抑えることができる。

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、軸芯１に、可撓性を有するポリプロピレン樹脂製の中空管が用いられている。このため、電池側面側からの外力が加わったときには、軸芯１が撓みを生じると共に圧縮変形するので、捲回群６の歪みを軽減することができる。軸芯１に中空管を用いたため、棒状のものと比較して圧縮に対する変形量が大きくなるので、電池に加わる外力が増大しても捲回群６の歪みを軽減することができる。また、電池側面側のいずれの方向から外力が加わっても、同様の効果を得ることができる。更に、捲回群６の軸線方向に対して斜め方向から外力が加わったときは、その外力が捲回群６の軸線方向に沿う方向と、捲回群６及び軸芯１を圧縮する方向とに作用することから、軸芯１が圧縮変形することで圧縮方向の力による捲回群６の歪みを軽減することができる。

更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、軸芯１の上端部が正極集電リング４を介して電池蓋の下面に固定されており、軸芯１の下端部が負極集電リング５、負極リード板８を介して電池容器７の内底部に固定されている。また、捲回群６の巻き始め部分ではセパレータＷ５のみが軸芯１の周りに１周以上捲回されているので、捲回群６が非水電解液に濡れた状態となると、正負極の活物質が膨潤し、セパレータＷ５と軸芯１との接触箇所に軸芯長手方向のずれに対する摩擦力が生じる。これにより、軸芯１の周りに捲回された正負極は、軸芯１の長手方向への移動が抑制される。従って、捲回群６が電池容器７内で固定されるので、電池に加わる振動、衝撃や、捲回群６に斜め方向から外力が加わったときの軸線方向に沿う方向の力等が捲回群６に及ぼす影響を軽減することができる。

なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、軸芯１を可撓性を有するポリプロピレン樹脂製の中空管とする例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図２（Ａ）に示すように、軸芯１の中空管の中にポリエチレン等の合成樹脂製の発泡体３１を更に充填するようにしてもよい。このようにすれば、軸芯１の圧縮変形時に発泡体３１がクッション材となるので、軸芯１の破断を抑制することができる。また、図２（Ｂ）に示すように、軸芯１の中空管の内側にステンレス等の金属製の中空管３２を更に挿入するようにしてもよい。このようにすれば、軸芯１の長手方向の強度が向上するので、捲回群６の電池容器７内での固定力を向上させ振動等の影響を軽減することができる。更に、軸芯１を、可撓性を有するポリプロピレン等の合成樹脂製の円柱状としてもよい。このようにすれば、中空管のような中空部分がないので、軸芯１の長手方向の強度を向上させることができる。また、軸芯１に３次元網目構造を有するポリフェニルスルフィド等の合成樹脂製の発泡体を用いることができる。このような発泡体は、外力が加わったときに圧縮変形するため、上述した効果を得ることができる。更に、ポリプロピレン等の合成樹脂にガラス繊維等を混合するようにしてもよい。このようにすれば、合成樹脂自体の強度が向上するので、軸芯１の圧縮変形時の破断を抑制することができる。

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、捲回群６の巻き始め部分で軸芯１の周りにセパレータＷ５のみを１周以上捲回する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、軸芯１に巻き始め部分のセパレータＷ５を接着又は溶着により固定してもよい。このようにすれば、正負極が軸芯１の長手方向に移動することを更に抑制するができる。

更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、正極活物質のリチウム遷移金属複酸化物にリチウム、マンガン、コバルト、ニッケルの複酸化物で層状結晶構造を有するマンガン酸リチウムを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態以外で使用可能なリチウム遷移金属複酸化物としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であり、予め十分な量のリチウムが挿入されていればよく、例えば、リチウムマンガン複酸化物や、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、等の元素で置換又はドープした材料、結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等の元素で置換又はドープした材料を挙げることができる。リチウムとマンガンとの原子比が化学量論比からずれた活物質を使用してもよい。また、これら以外に、電池電圧として５Ｖ級が可能なリチウムマンガン複酸化物を用いても本発明の効果に変わりはない。更に、リチウム遷移金属複酸化物の結晶構造についても、層状結晶構造に限定されるものではなく、スピネル結晶構造やオリビン構造を有していてもよい。

また更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、負極活物質に非晶質炭素を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態以外で使用可能な負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材であればよく、例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス、等を挙げることができ、その形状についても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。

更にまた、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、バインダにＰＶＤＦを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態以外で用いることのできるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロ−ス、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体等を挙げることができる。

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、非水電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものを用いたが、本発明の電池には特に制限はなく、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解したものを使用することができる。用いられるリチウム塩や有機溶媒は特に制限されず、例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等またはこれらの２種以上の混合溶媒を用いてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。

更に、本実施形態では、円筒型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明は電池の形状、構造等に制限されるものではない。例えば、角形、その他の多角形としてもよい。また、電池サイズ、電池容量についても特に制限されるものではない。更に、本発明が適用可能な電池構造としては、本実施形態の有底円筒状容器（缶）に電池上蓋がカシメ固定された構造以外に、例えば、正負極外部端子がそれぞれ電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して押し合っている構造を挙げることができる。

以下、本実施形態に従い、軸芯１の材質、形状を変えて作製したリチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。

（実施例１） 実施例１では、圧縮変形可能なポリプロピレン製で円柱状の軸芯１を用いた。この軸芯１は、直径９ｍｍに設定されている。

（実施例２） 実施例２では、可撓性を有するポリプロピレン製で中空管状の軸芯１を用いた。この軸芯１は、外径９ｍｍ、内径７ｍｍに設定されている。

（実施例３） 実施例３では、３次元網目構造を有するポリフェニルスルフィド製発泡体で円柱状の軸芯１を用いた。この軸芯１は、直径９ｍｍに設定されている。

（実施例４） 実施例４では、可撓性を有するポリプロピレン製の中空管の中に発泡ポリエチレンを充填した軸芯を用いた（図２（Ａ）参照）。この軸芯の中空管は、外径９ｍｍ、内径７ｍｍに設定されている。

（実施例５） 実施例５では、可撓性を有するポリプロピレン製の中空管の内側にＳＵＳ（ステンレス）製の中空管を挿入した軸芯を用いた（図２（Ｂ）参照）。この軸芯では、ポリプロピレン製中空管は外径９ｍｍ、内径７ｍｍに設定されており、ＳＵＳ製中空管は外径７ｍｍ、内径６．５ｍｍに設定されている。

（比較例１） 比較例１では、両端を樹脂で被覆して絶縁したＳＵＳ製で円柱状の軸芯を用いた。この軸芯は、直径９ｍｍに設定されている。従って、比較例１は、軸芯が圧縮に対して変形することがない従来のリチウムイオン二次電池である。

＜試験・評価＞ 作製した実施例及び比較例の各電池について、４．２Ｖ定電圧、電流制限（上限）６Ａ、５時間の充電の後、６Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖの条件で放電し、放電容量を計測した。その後、４．２Ｖ定電圧、電流制限（上限）６Ａ、５時間充電した。充電後の電池を横置きにし、電池の中心部に直径４０ｍｍの丸棒を電池径が２分の１になるまで押し当てる（捲回群の軸線方向と交差する方向に外力を作用させる）圧縮試験を実施した。圧縮試験時には、電池の側面に熱電対を貼り、電池表面温度をモニタできるようにした。圧縮試験結果は、×：試験中に電池が破裂または発火した場合、○：電池は破裂または発火しないが、電池表面の最高温度が１００°Ｃ以上になる場合、◎：電池表面の最高温度が１００°Ｃ未満で試験が終了する場合、の３段階で評価した。圧縮試験の評価結果及び電池表面の最高温度の測定結果を下表１に示す。

表１に示すように、ＳＵＳ製で円柱状の軸芯を用いた比較例１のリチウムイオン二次電池では、電池径が２分の１になるまで外力が作用すると、電池表面の最高温度が２００°Ｃを超え、試験中に電池の破裂、発火が認められた。これは、電池に外力が作用しても軸芯が圧縮変形しないことから、捲回群に亀裂や断層現象が発生し、正負極の集電体同士が接触して短絡したためと考えられる。これに対して、圧縮変形する軸芯１を使用した実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池２０では、電池表面の最高温度が７８〜１３８°Ｃで、電池の破裂、発火は認められなかった。これは、電池を側面側から圧縮する外力に対し、軸芯１が圧縮変形することから、外力による捲回群６の歪みが吸収されたためと考えられる。これにより、捲回群６の破損、亀裂やその部分での断層現象の発生が緩和され、激しい反応（温度や圧力の急上昇）を伴う短絡が生じ難くなっていることが考えられる。従って、圧縮変形する軸芯１を用いることで、外力で電池が変形する電池異常時に、急激な発熱に伴う非水電解液の分解やガス発生が抑制されるので、膨張による電池の破裂、発火が生じることなく、電池挙動を穏やかに抑えることができる、ということが判明した。

本発明は高容量、高出力でありながらも、外力で電池が変形するときの電池挙動を穏やかにすることができる非水電解液二次電池を提供するため、非水電解液二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。 リチウムイオン二次電池に用いることができる軸芯の横断面を示す断面図であり、（Ａ）はポリプロピレン樹脂製中空管の中に合成樹脂製発泡体を充填した軸芯、（Ｂ）はポリプロピレン樹脂製中空管の内側にＳＵＳ製中空管を挿入した軸芯を示す。

符号の説明

１ 軸芯
６ 捲回群（電極群）
７ 電池容器
２０ 円筒型リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）

Claims (5)

1. リチウム遷移金属複酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材を含む負極とが、リチウムイオンを通過可能なセパレータを介して軸芯の周りに捲回された電極群を備えた非水電解液二次電池において、前記軸芯は、外力が加わったときに、前記電極群の軸線方向と交差する方向に圧縮変形することを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記軸芯は、可撓性を有する合成樹脂製の中空管であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記軸芯は、合成樹脂製の発泡体であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記中空管の中に、更に合成樹脂製の発泡体が充填されていることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記中空管の内側に、更に金属製の中空管が挿入されていることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池。

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