JP2007063617A - Apparatus for regenerating plating solution containing sulfate ion and method for removing sulfate ion - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of removing sulfate ions, which is capable of effectively removing sulfate ions contained in a spent copper/cobalt plating liquid to reduce the renewal frequency of the copper/cobalt plating liquid; and also to provide an apparatus for regenerating the copper/cobalt plating liquid. <P>SOLUTION: The apparatus for regenerating a plating solution is provided with an electro-dialyzer 2 having a desalting section 11 and a concentration section 12 which are separated from each other by an anionic exchange membrane and a bipolar membrane between a cathode and an anode, a plating solution circulation mechanism A communicating with the desalting section 11 of the electro-dialyzer 2 and a sulfate ion recovering mechanism B communicating with the concentration section 12. The sulfate ion is discharged from the anion-exchange membrane and removed by circulating the plating liquid M containing copper ion, cobalt ion and sulfate ion to the desalting section 11 of an electro-dialyzer 2. The cations such as copper ion, ammonium ion and the like is not permeated through the bipolar member to remain as it is. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、使用済みの銅メッキ及び／又はコバルトメッキ用のメッキ液から硫酸イオンを除去して再生するための装置に関する。また、本発明は、使用済みの銅メッキ及び／又はコバルトメッキ用のメッキ液から硫酸イオンを選択的に除去する方法に関する。   The present invention relates to an apparatus for removing sulfate ions from a plating solution for used copper plating and / or cobalt plating for regeneration. The present invention also relates to a method for selectively removing sulfate ions from a used plating solution for copper plating and / or cobalt plating.

銅イオン、必要に応じコバルトイオン等を含有する銅メッキ液は、長時間メッキ処理に使用されると、銅メッキ液中にメッキ反応を阻害する成分が蓄積される。メッキ処理を行うと、メッキ反応によって銅メッキ液中の銅イオンが消費されることから、銅イオンの最適濃度を維持するために、不足分の銅イオンを銅メッキ液中に供給しなければならないが、銅イオンは銅化合物の水溶液として供給されるため、この供給が繰り返されると、銅化合物における銅イオンの対陰イオンがメッキ液中に蓄積される。   When a copper plating solution containing copper ions and, if necessary, cobalt ions or the like is used for a long time, a component that inhibits the plating reaction is accumulated in the copper plating solution. When plating is performed, copper ions in the copper plating solution are consumed by the plating reaction. Therefore, in order to maintain the optimum concentration of copper ions, a short amount of copper ions must be supplied into the copper plating solution. However, since copper ions are supplied as an aqueous solution of a copper compound, when this supply is repeated, counter anions of the copper ions in the copper compound are accumulated in the plating solution.

銅メッキ液中に供給される銅化合物としては、主に硫酸銅が用いられるので、銅メッキ液中には硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）が蓄積されることになる。この硫酸イオンは、銅メッキ液中においてＨ２ＳＯ４として存在し、銅メッキ液のｐＨを低下させてしまう。したがって、銅メッキ液を再利用する場合、銅メッキ液のｐＨを調整するために、アンモニアを大量に添加しなければならないが、アンモニアの添加量が増大すると、銅とアンモニアとの錯体の構成比が変化してしまい、数回メッキ処理に使用した後には、使用済み銅メッキ液を廃棄し、新しい銅メッキ液に更新する必要がある。 Since copper sulfate is mainly used as the copper compound supplied into the copper plating solution, sulfate ions (SO 4 2− ) are accumulated in the copper plating solution. This sulfate ion exists as H 2 SO 4 in the copper plating solution, and lowers the pH of the copper plating solution. Therefore, when reusing the copper plating solution, a large amount of ammonia must be added in order to adjust the pH of the copper plating solution. However, as the amount of ammonia added increases, the composition ratio of the complex of copper and ammonia is increased. However, after used for plating several times, it is necessary to discard the used copper plating solution and replace it with a new copper plating solution.

しかしながら、メッキ処理を数回行っただけで銅メッキ液を定期的に更新していたのでは、メッキ処理にかかるコストが高くなってしまい、また、廃液から銅イオンなどの重金属化合物を除去するための廃液処理も煩雑なものとなる。   However, if the copper plating solution is regularly updated only after several plating treatments, the cost for the plating treatment increases, and heavy metal compounds such as copper ions are removed from the waste solution. The waste liquid treatment becomes complicated.

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、使用済みの銅／コバルトメッキ液中に含まれる硫酸イオンを効果的に除去し、銅／コバルトメッキ液の更新頻度を低減させることのできる銅／コバルトメッキ液再生装置、及び銅／コバルトメッキ液から硫酸イオンを除去する方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such a situation, and effectively removes sulfate ions contained in a used copper / cobalt plating solution and reduces the renewal frequency of the copper / cobalt plating solution. It is an object of the present invention to provide a copper / cobalt plating solution regenerating apparatus capable of removing the sulfate ion from the copper / cobalt plating solution.

上記課題を解決するために、第１に本発明の硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置は、陰極と陽極との間に陰イオン交換膜とバイポーラ膜とによって区画された脱塩室と濃縮室とを有する電気透析装置と、前記電気透析装置の脱塩室に連通したメッキ液循環機構と、前記濃縮室に連通した硫酸イオン回収機構とを備えることを特徴とする（請求項１）。   In order to solve the above-mentioned problems, firstly, a regenerating apparatus for a plating solution containing sulfate ions according to the present invention comprises a desalting chamber and a concentrating chamber partitioned by an anion exchange membrane and a bipolar membrane between a cathode and an anode. And a plating solution circulation mechanism communicating with the desalting chamber of the electrodialysis device, and a sulfate ion recovery mechanism communicating with the concentration chamber.

ここで、本明細書における硫酸イオンを含むメッキ液には、銅メッキを行うためのメッキ液、コバルトメッキを行うためのメッキ液、銅メッキ及びコバルトメッキを行うためのメッキ液のいずれもが含まれるものとする。   Here, the plating solution containing sulfate ions in this specification includes any of a plating solution for performing copper plating, a plating solution for performing cobalt plating, and a plating solution for performing copper plating and cobalt plating. Shall be.

また、バイポーラ膜とは、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが貼接された構造を有する複合膜の一種である。このバイポーラ膜は、水の電気分解に用いる隔膜として、又は酸とアルカリとの中和生成物である塩の水溶液から酸とアルカリとを再生する際の分離膜等として従来から広く使用されている公知のイオン交換膜である。   The bipolar membrane is a kind of composite membrane having a structure in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded. This bipolar membrane has been widely used as a separation membrane for electrolysis of water or as a separation membrane for regenerating acid and alkali from an aqueous solution of a salt that is a neutralized product of acid and alkali. It is a known ion exchange membrane.

本発明においては、バイポーラ膜の陰イオン交換膜面が電気透析装置の陽極側に位置し、陽イオン交換膜面が陰極側に位置するようにして、陽極と陰極との間にバイポーラ膜が設置される。電気透析装置は、バイポーラ膜の陰イオン交換膜面と陰イオン交換膜とによって区画されて形成された脱塩室と、バイポーラ膜の陽イオン交換膜面と陰イオン交換膜とによって区画されて形成された濃縮室とを有する。バイポーラ膜内では、理論水電解電圧（０．８３Ｖ）以上の電圧が印加されることによって、水解離が発生し、電流が流れる。   In the present invention, the bipolar membrane is installed between the anode and the cathode so that the anion exchange membrane surface of the bipolar membrane is located on the anode side of the electrodialyzer and the cation exchange membrane surface is located on the cathode side. Is done. The electrodialyzer is formed by partitioning a demineralization chamber formed by the anion exchange membrane surface of the bipolar membrane and the anion exchange membrane, and by a cation exchange membrane surface of the bipolar membrane and the anion exchange membrane. And a concentrated chamber. In the bipolar membrane, when a voltage equal to or higher than the theoretical water electrolysis voltage (0.83 V) is applied, water dissociation occurs and a current flows.

電気透析装置の脱塩室に銅イオン、コバルトイオン及び硫酸イオンを含むメッキ液を導入することにより、硫酸イオンが陰イオン交換膜から排出される。一方、銅イオン、コバルトイオン、アンモニウムイオン等のカチオンは、バイポーラ膜を透過しないのでそのまま残存することになる。このように、上記発明（請求項１）によれば、使用済みの銅／コバルトメッキ液から硫酸イオンを選択的に除去することができる。しかも、バイポーラ膜内では水の解離が起こるので、脱塩室内に水酸イオンが補充されてイオンバランスも保たれることになる。一方、濃縮室には、脱塩室からの硫酸イオンと、バイポーラ膜内での水解離により生じた水素イオンとにより硫酸が生じることになる。   By introducing a plating solution containing copper ions, cobalt ions and sulfate ions into the desalting chamber of the electrodialysis apparatus, sulfate ions are discharged from the anion exchange membrane. On the other hand, cations such as copper ions, cobalt ions, and ammonium ions do not permeate the bipolar membrane and remain as they are. Thus, according to the above invention (invention 1), sulfate ions can be selectively removed from the used copper / cobalt plating solution. In addition, since dissociation of water occurs in the bipolar membrane, hydroxide ions are replenished in the desalting chamber and the ion balance is maintained. On the other hand, sulfuric acid is generated in the concentrating chamber by sulfate ions from the desalting chamber and hydrogen ions generated by water dissociation in the bipolar membrane.

上記発明（請求項１）において、前記電気透析装置の脱塩室には、陰イオン交換体が充填されていることが好ましい（請求項２）。上記発明（請求項２）によれば、電気透析装置に印加される電圧が低くてすみ、しかも濃度分極が抑制されるので、水酸化銅、水酸化コバルト等の水酸化物の生成を抑制することができ、硫酸イオンをさらに効率的に除去することができる。   In the said invention (invention 1), it is preferable that the desalting chamber of the said electrodialyzer is filled with the anion exchanger (invention 2). According to the above invention (Invention 2), the voltage applied to the electrodialyzer is low, and concentration polarization is suppressed, so that the formation of hydroxides such as copper hydroxide and cobalt hydroxide is suppressed. And sulfate ions can be removed more efficiently.

このように、脱塩室にイオン交換体が充填された電気透析装置は、電気脱イオン装置と呼ばれているが、本明細書中において電気透析装置は、電気脱イオン装置をも含む概念として定義することとする。なお、上記発明（請求項１，２）において、前記電気透析装置の濃縮室には、イオン交換体が充填されていてもよい（請求項３）。   Thus, an electrodialysis apparatus in which a demineralization chamber is filled with an ion exchanger is called an electrodeionization apparatus. However, in this specification, an electrodialysis apparatus is a concept including an electrodeionization apparatus. It will be defined. In the above inventions (Inventions 1 and 2), the concentration chamber of the electrodialysis apparatus may be filled with an ion exchanger (Invention 3).

また、上記発明（請求項１〜３）において、前記メッキ液循環機構の前記電気透析装置より上流側には、保護フィルタが設けられていることが好ましい（請求項４）。銅イオン及びコバルトイオンは、アルカリ条件になると水酸化物を形成して析出してしまうので、上記発明（請求項４）によれば、メッキ液再生装置の運転条件によりアルカリ条件になった場合でも、電気透析装置への固形分の混入を防止することができる。   Moreover, in the said invention (Invention 1-3), it is preferable that the protective filter is provided in the upstream of the said electrodialyzer of the said plating solution circulation mechanism (Invention 4). Since copper ions and cobalt ions form hydroxides under alkaline conditions and precipitate, according to the above invention (invention 4), even when the alkaline conditions are caused by the operating conditions of the plating solution regenerating apparatus. Moreover, mixing of the solid content into the electrodialysis apparatus can be prevented.

第２に本発明の硫酸イオン除去方法は、陰極と陽極との間に陰イオン交換膜とバイポーラ膜とによって区画された脱塩室と濃縮室とを有する電気透析装置を用い、前記脱塩室に硫酸イオンを含むメッキ液を流通させることを特徴とする（請求項５）。   Secondly, the sulfate ion removing method of the present invention uses an electrodialyzer having a desalting chamber and a concentrating chamber partitioned by an anion exchange membrane and a bipolar membrane between a cathode and an anode. A plating solution containing sulfate ions is circulated in the liquid crystal (claim 5).

上記発明（請求項５）によれば、電気透析装置の脱塩室に銅イオン、コバルトイオン及び硫酸イオンを含むメッキ液を流通させることにより、硫酸イオンを陰イオン交換膜から排出することができる。これにより、硫酸イオンを含むメッキ液から硫酸イオンを選択的に除去することができる。   According to the said invention (invention 5), sulfate ion can be discharged | emitted from an anion exchange membrane by distribute | circulating the plating solution containing a copper ion, cobalt ion, and a sulfate ion to the desalination chamber of an electrodialysis apparatus. . Thereby, sulfate ions can be selectively removed from the plating solution containing sulfate ions.

上記発明（請求項５）においては、前記電気透析装置で処理したメッキ液のｐＨが３．０〜８．０になるように、前記電気透析装置の電圧及び／又は電流を制御することが好ましい（請求項６）。   In the said invention (invention 5), it is preferable to control the voltage and / or electric current of the said electrodialyzer so that pH of the plating solution processed with the said electrodialyzer may be set to 3.0-8.0. (Claim 6).

上記発明（請求項６）によれば、銅／コバルトメッキ液のｐＨを調整することにより、効率良く硫酸イオンを除去することができる。しかも、銅及び／又はコバルトの水酸化物が生成するのを防止することもできる。   According to the above invention (invention 6), sulfate ions can be efficiently removed by adjusting the pH of the copper / cobalt plating solution. In addition, the formation of copper and / or cobalt hydroxide can also be prevented.

本発明の硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置及び硫酸イオン除去方法によれば、銅イオン、コバルトイオン及び硫酸イオンを含む使用済みのメッキ液中に含まれる硫酸イオンを効果的に除去し、銅／コバルトメッキ液の更新頻度を低減させることができる。   According to the apparatus for regenerating a plating solution containing sulfate ions and the method for removing sulfate ions of the present invention, it is possible to effectively remove sulfate ions contained in a used plating solution containing copper ions, cobalt ions and sulfate ions. / The frequency of updating the cobalt plating solution can be reduced.

以下、本発明の一実施形態に係るメッキ液の再生装置を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るメッキ液の再生装置を示す概略系統図であり、図２は、本発明の一実施形態に係るメッキ液の再生装置の電気透析装置を示す概略図であり、図３は、本発明の一実施形態に係るメッキ液の再生装置の電気透析装置におけるイオンの流れを示す概略図である。 Hereinafter, a plating solution regeneration apparatus according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic system diagram showing a plating solution regeneration apparatus according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram showing an electrodialysis apparatus of the plating solution regeneration apparatus according to an embodiment of the present invention. FIG. 3 is a schematic diagram showing the flow of ions in the electrodialysis apparatus of the plating solution regenerating apparatus according to one embodiment of the present invention.

図１に示すように、本実施形態に係るメッキ液の再生装置は、メッキ液貯槽１と、電気透析装置２と、硫酸貯槽３とを備えてなる。メッキ液貯槽１は、ポンプ５と保護フィルタ６とを有する第１の送液管４を介して電気透析装置２の脱塩室１１に連通しており、これらのメッキ液貯槽１、ポンプ５、保護フィルタ６及び第１の送液管４によりメッキ液循環機構Ａが構成されている。一方、硫酸貯槽３は、ポンプ８を有する第２の送液管７により電気透析装置２の濃縮室１２に連通しており、これらの硫酸貯槽３、ポンプ８及び第２の送液管７により硫酸イオン回収機構Ｂが構成されている。   As shown in FIG. 1, the plating solution regeneration apparatus according to this embodiment includes a plating solution storage tank 1, an electrodialysis apparatus 2, and a sulfuric acid storage tank 3. The plating solution storage tank 1 communicates with a desalting chamber 11 of the electrodialysis apparatus 2 through a first liquid supply pipe 4 having a pump 5 and a protective filter 6. These plating solution storage tank 1, pump 5, A plating solution circulation mechanism A is constituted by the protective filter 6 and the first liquid feeding pipe 4. On the other hand, the sulfuric acid storage tank 3 communicates with the concentration chamber 12 of the electrodialysis apparatus 2 through a second liquid feeding pipe 7 having a pump 8, and the sulfuric acid storage tank 3, the pump 8, and the second liquid feeding pipe 7 communicate with each other. A sulfate ion recovery mechanism B is configured.

メッキ液貯層１には、ｐＨセンサ９が備えられており、電気透析装置２には、電気透析装置２に電気を供給する直流電源１０が備えられている。これらのｐＨセンサ９及び直流電源１０は、図示しないパーソナルコンピュータ等の制御装置に接続されていて、当該制御装置は、ｐＨセンサ９から送信されるメッキ液貯槽１中のメッキ液ＭのｐＨのデータに基づき、電気透析装置２の陰極及び陽極にかかる電圧及び／又は電流を制御する。   The plating solution reservoir 1 is provided with a pH sensor 9, and the electrodialysis apparatus 2 is provided with a DC power supply 10 for supplying electricity to the electrodialysis apparatus 2. The pH sensor 9 and the DC power source 10 are connected to a control device such as a personal computer (not shown), and the control device transmits pH data of the plating solution M in the plating solution storage tank 1 transmitted from the pH sensor 9. Based on the above, the voltage and / or current applied to the cathode and anode of the electrodialyzer 2 are controlled.

上述したようなメッキ液再生装置において、電気透析装置２は、図２に示すように、電極（陽極１３，陰極１４）の間に陰イオン交換膜である複数のアニオン交換膜１５とバイポーラ膜１６とが交互に配設されており、陽極１３と陰極１４との間に配設されたアニオン交換膜１５及びバイポーラ膜１６によって脱塩室１１と濃縮室１２とが交互に形成されている。   In the plating solution regenerating apparatus as described above, the electrodialysis apparatus 2 includes a plurality of anion exchange membranes 15 and bipolar membranes 16 which are anion exchange membranes between electrodes (anode 13 and cathode 14) as shown in FIG. Are alternately disposed, and the desalination chambers 11 and the concentration chambers 12 are alternately formed by the anion exchange membrane 15 and the bipolar membrane 16 disposed between the anode 13 and the cathode 14.

バイポーラ膜１６は、アニオン交換膜（陰イオン交換膜）層１６Ａとカチオン交換膜（陽イオン交換膜）層１６Ｂとが貼接された構成を有している。バイポーラ膜１６のアニオン交換膜層１６Ａは、陽極１３側に位置しており、カチオン交換膜層１６Ｂは、陰極１４側に位置している。すなわち、アニオン交換膜層１６Ａは、脱塩室１１に面して位置しており、カチオン交換膜層１６Ｂは、濃縮室１２に面して位置している。なお、図２に示すように、電気透析装置２の両側には、陽極室１７及び陰極室１８が備えられている。   The bipolar membrane 16 has a configuration in which an anion exchange membrane (anion exchange membrane) layer 16A and a cation exchange membrane (cation exchange membrane) layer 16B are adhered. The anion exchange membrane layer 16A of the bipolar membrane 16 is located on the anode 13 side, and the cation exchange membrane layer 16B is located on the cathode 14 side. That is, the anion exchange membrane layer 16 </ b> A is located facing the desalting chamber 11, and the cation exchange membrane layer 16 </ b> B is located facing the concentration chamber 12. As shown in FIG. 2, an anode chamber 17 and a cathode chamber 18 are provided on both sides of the electrodialysis apparatus 2.

本実施形態におけるメッキ液の再生装置において用いられるアニオン交換膜１５及びバイポーラ膜１６としては、公知のものを適宜使用することができ、それぞれ塩の分離、水解離に有効な膜を選択すればよい。アニオン交換膜１５としては、陰イオンを透過せしめるものであって、４級アンモニウム、３級アンモニウム又は２級アンモニウムを含むものであれば、特に限定されるものではなく、従来のいかなる膜であっても用いることができる。また、バイポーラ膜１６は、アニオン交換膜層１６Ａとカチオン交換膜層１６Ｂとを有しており、水解離効率が高いものであればよい。   As the anion exchange membrane 15 and the bipolar membrane 16 used in the plating solution regeneration apparatus in the present embodiment, known ones can be used as appropriate, and membranes effective for salt separation and water dissociation may be selected. . The anion exchange membrane 15 is not particularly limited as long as it allows permeation of anions and contains quaternary ammonium, tertiary ammonium or secondary ammonium, and any conventional membrane can be used. Can also be used. Moreover, the bipolar membrane 16 has the anion exchange membrane layer 16A and the cation exchange membrane layer 16B, and should just have a high water dissociation efficiency.

脱塩室１１及び濃縮室１２には、メッシュスペーサーを挿入するか、イオン交換体を充填することが好ましい。これらのうち、イオン交換体を充填した方が、電圧が低くなり、また濃度分極が緩和され、水酸化銅、水酸化コバルトの生成を防止することができるため好ましい。このイオン交換体としては、公知のものを用いることができ、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、又は任意の基材に放射線・電子線グラフト重合によりグラフト鎖を当該基材に導入した後、イオン交換基を導入することにより製造したイオン交換体等を用いることができる。その中では安価なコストで入手可能なイオン交換樹脂を用いるのが好ましい。   The desalting chamber 11 and the concentration chamber 12 are preferably inserted with a mesh spacer or filled with an ion exchanger. Of these, it is preferable to fill the ion exchanger because the voltage is lowered, the concentration polarization is relaxed, and the production of copper hydroxide and cobalt hydroxide can be prevented. As this ion exchanger, a publicly known one can be used, and after ion-exchange resin, ion-exchange fiber, or an arbitrary base material is introduced with a graft chain into the base material by radiation / electron beam graft polymerization, ion exchange is performed. An ion exchanger produced by introducing a group can be used. Among them, it is preferable to use an ion exchange resin available at a low cost.

具体的には、脱塩室１１には、アニオン交換体が充填されていることが好ましい。これにより、電気透析装置２に印加される電圧が低くてすみ、しかも濃度分極が抑制されるので、水酸化銅、水酸化コバルト等の水酸化物の生成を抑制することができ、硫酸イオンをさらに効率的に除去することができる。また、濃縮室１２には、カチオン交換体、又はアニオン交換体とカチオン交換体とを混合したものが充填されていることが好ましい。   Specifically, the desalting chamber 11 is preferably filled with an anion exchanger. As a result, the voltage applied to the electrodialyzer 2 can be low, and concentration polarization is suppressed, so that the formation of hydroxides such as copper hydroxide and cobalt hydroxide can be suppressed. Further, it can be efficiently removed. The concentration chamber 12 is preferably filled with a cation exchanger or a mixture of an anion exchanger and a cation exchanger.

上記構成を有するメッキ液再生装置の作用について説明する。
メッキ反応に用いられた後の使用済み銅／コバルトメッキ液Ｍは、メッキ液貯槽１から第１の送液管４を通じて電気透析装置２の脱塩室１１に循環通水される。この銅／コバルトメッキ液Ｍは、メッキ処理への使用により液中の銅イオン（Ｃｕ２＋）及び／又はコバルトイオン（Ｃｏ２＋）が消費されているため、上記陽イオンの対陰イオンである硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）が余剰に含まれている。 The operation of the plating solution regenerating apparatus having the above configuration will be described.
The used copper / cobalt plating solution M after being used for the plating reaction is circulated from the plating solution storage tank 1 to the desalting chamber 11 of the electrodialyzer 2 through the first liquid feeding pipe 4. Since this copper / cobalt plating solution M consumes copper ions (Cu 2+ ) and / or cobalt ions (Co 2+ ) in the solution due to use in the plating process, sulfuric acid which is an anion of the cation is used. Ions (SO 4 2− ) are contained excessively.

そして、電気透析装置２に直流電源１０から直流電圧を印加し電流を流すと、脱塩室１１内では硫酸イオンが陽極１３側に移動し、アニオン交換膜１５を通過して濃縮室１２に排出される。また、バイポーラ膜１６内では下記式（１）に示す水解離によって生じた水酸イオン（ＯＨ−）が脱塩室内に供給される。
Ｈ２Ｏ → ＯＨ− ＋ Ｈ＋ ・・・（１） When a direct current voltage is applied to the electrodialysis apparatus 2 from the direct current power source 10 and a current flows, sulfate ions move to the anode 13 side in the desalting chamber 11, pass through the anion exchange membrane 15, and are discharged to the concentration chamber 12. Is done. In the bipolar membrane 16, hydroxide ions (OH − ) generated by water dissociation represented by the following formula (1) are supplied into the desalting chamber.
H 2 O → OH − + H + (1)

また、銅イオン及びコバルトイオンは、陰極１４側へ移動するが、脱塩室１１の陰極１４側は、バイポーラ膜１６のアニオン交換膜層１６Ａであるため、重金属の陽イオン（銅イオン及びコバルトイオン）はバイポーラ膜１６（アニオン交換膜層１６Ａ）を通過することができない。したがって、銅イオン及びコバルトイオンは、脱塩室１１内に蓄積される。そして、電気透析装置２により処理されたメッキ液Ｍはメッキ液貯槽１に返送される。   Copper ions and cobalt ions move to the cathode 14 side. However, since the cathode 14 side of the desalting chamber 11 is the anion exchange membrane layer 16A of the bipolar membrane 16, a cation of heavy metal (copper ions and cobalt ions). ) Cannot pass through the bipolar membrane 16 (anion exchange membrane layer 16A). Accordingly, copper ions and cobalt ions are accumulated in the desalting chamber 11. Then, the plating solution M processed by the electrodialyzer 2 is returned to the plating solution storage tank 1.

このメッキ液貯槽１に貯留された銅／コバルトメッキ液Ｍ中に銅イオン（Ｃｕ２＋）及び／又はコバルトイオン（Ｃｏ２＋）が不足している場合には、不足分に相当する量の硫酸銅及び／又は硫酸コバルトを硫酸化合物補充槽（図示せず）から補充し、銅／コバルトメッキ液Ｍ中の銅イオン及びコバルトイオンの濃度を最適濃度に調整する。また、必要に応じてアンモニア及び／又はホウ酸をメッキ液貯層１に補充することにより、銅／コバルトメッキ液Ｍを再生する。以上のようにして再生された銅／コバルトメッキ液Ｍは、再度メッキ処理に用いられる。 When copper ions (Cu 2+ ) and / or cobalt ions (Co 2+ ) are insufficient in the copper / cobalt plating solution M stored in the plating solution storage tank 1, an amount of copper sulfate corresponding to the shortage amount. And / or cobalt sulfate is replenished from a sulfuric acid compound replenishment tank (not shown), and the concentration of copper ions and cobalt ions in the copper / cobalt plating solution M is adjusted to an optimum concentration. Further, the copper / cobalt plating solution M is regenerated by supplementing the plating solution reservoir 1 with ammonia and / or boric acid as necessary. The copper / cobalt plating solution M regenerated as described above is used again for the plating process.

一方、濃縮室１２には、硫酸貯槽３に貯留された濃縮水Ｗが、第２の送液管７を通じて循環通水される。この濃縮室１２には、脱塩室１１から排出された硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）が蓄積されるとともに、バイポーラ膜１６内では上記式（１）の水解離によって生じた水素イオン（Ｈ＋）が濃縮室１２内に供給される。この結果、濃縮水Ｗ中には硫酸溶液（Ｈ２ＳＯ４）が含まれることになる。この濃縮水Ｗは、何度も循環させることによりその硫酸濃度が高くなるので、濃縮水Ｗの硫酸濃度が所定の濃度（例えば、１．０ｍｏｌ／Ｌ）以上となったら、濃縮水Ｗを取り替えればよい。 On the other hand, the concentrated water W stored in the sulfuric acid storage tank 3 is circulated through the concentration chamber 12 through the second liquid feeding pipe 7. In the concentration chamber 12, sulfate ions (SO 4 2− ) discharged from the desalting chamber 11 are accumulated, and in the bipolar membrane 16, hydrogen ions (H + generated by water dissociation of the above formula (1) are stored. ) Is supplied into the concentration chamber 12. As a result, the concentrated water W contains a sulfuric acid solution (H 2 SO 4 ). Since the concentrated water W is circulated many times, its sulfuric acid concentration becomes high. Therefore, when the sulfuric acid concentration of the concentrated water W becomes a predetermined concentration (for example, 1.0 mol / L) or more, the concentrated water W is replaced. Just do it.

上述したような銅イオン、コバルトイオン及び硫酸イオンを含むメッキ液Ｍからの硫酸イオンの選択的除去方法においては、メッキ液貯槽１の銅／コバルトメッキ液ＭのｐＨが３．０〜８．０、好ましくは３．５〜７．０の範囲内となるように電気透析装置２の電圧／電流値を調整するのが好ましい。メッキ液ＭのｐＨが８．０を超えると、下記式（２）及び（３）に示すように、銅及び／又はコバルトの水酸化物が析出してしまい、この析出物が電気透析装置２に混入すると電気透析装置２の運転に支障をきたすおそれがある。また、メッキ液ＭのｐＨが３．０未満であると、メッキ処理におけるメッキの「のり」が良好でなくなる等によりメッキ製品に悪影響を与えるおそれがある。
Ｃｕ２＋ ＋ ２ＯＨ− → Ｃｕ(ＯＨ)２↓ ・・・（２）
Ｃｏ２＋ ＋ ２ＯＨ− → Ｃｏ(ＯＨ)２↓ ・・・（３） In the method for selectively removing sulfate ions from the plating solution M containing copper ions, cobalt ions, and sulfate ions as described above, the pH of the copper / cobalt plating solution M in the plating solution storage tank 1 is 3.0 to 8.0. The voltage / current value of the electrodialyzer 2 is preferably adjusted so as to be in the range of 3.5 to 7.0. When the pH of the plating solution M exceeds 8.0, as shown in the following formulas (2) and (3), a hydroxide of copper and / or cobalt is precipitated, and this precipitate is electrodialyzer 2. If mixed in, there is a possibility that the operation of the electrodialysis apparatus 2 may be hindered. Further, if the pH of the plating solution M is less than 3.0, there is a risk of adversely affecting the plated product due to the fact that the “paste” of plating in the plating process is not good.
Cu 2+ + 2OH − → Cu (OH) 2 ↓ (2)
Co 2+ + 2OH − → Co (OH) 2 ↓ (3)

このように銅／コバルトメッキ液ＭのｐＨを調整することで、効果的に硫酸イオンを除去することができる。メッキ液ＭのｐＨの調整は、メッキ液貯槽１中に設けられたｐＨセンサ９から送信されるデータに基づき、図示しない制御装置により電気透析装置２の直流電源１０を調整して電気透析装置２の陽極１３及び陰極１４にかかる電圧及び／又は電流を制御すればよい。   Thus, by adjusting the pH of the copper / cobalt plating solution M, sulfate ions can be effectively removed. The pH of the plating solution M is adjusted based on the data transmitted from the pH sensor 9 provided in the plating solution storage tank 1 by adjusting the DC power supply 10 of the electrodialysis device 2 by a control device (not shown). The voltage and / or current applied to the anode 13 and the cathode 14 may be controlled.

本実施形態においては、メッキ液再生装置の誤動作やメッキ液Ｍの状態の急激な変化などにより、万一メッキ液Ｍがアルカリ性になった場合のことを考慮して、電気透析装置２の脱塩室１１の上流側に保護フィルタ６を設置し、電気透析装置２に銅及び／又はコバルトの水酸化物の析出物が混入しないようになっている。この保護フィルタ６の孔径は、０．０５μｍ〜１００μｍであるのが好ましく、特に０．２μｍ〜５０μｍが好ましい。   In the present embodiment, the desalting of the electrodialyzer 2 is considered in consideration of the case where the plating solution M becomes alkaline due to malfunction of the plating solution regenerating apparatus or a sudden change in the state of the plating solution M. A protective filter 6 is installed on the upstream side of the chamber 11 so that copper and / or cobalt hydroxide precipitates are not mixed in the electrodialysis apparatus 2. The pore diameter of the protective filter 6 is preferably 0.05 μm to 100 μm, and particularly preferably 0.2 μm to 50 μm.

上述したような本実施形態に係る硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置、及び硫酸イオン除去方法によれば、銅／コバルトメッキ液中の銅及び／又はコバルトとアンモニアとの錯体の構成比を変化させないため、銅／コバルトメッキ液の更新頻度を低減させることができ、また、硫酸イオンのみを選択的に除去して他のイオン組成を変えないため、効果的に銅／コバルトメッキ液を再生することができる。   According to the apparatus for regenerating a plating solution containing sulfate ions and the method for removing sulfate ions according to the present embodiment as described above, the composition ratio of the complex of copper and / or cobalt and ammonia in the copper / cobalt plating solution is changed. Therefore, the renewal frequency of the copper / cobalt plating solution can be reduced, and only the sulfate ions are selectively removed and other ion compositions are not changed, so that the copper / cobalt plating solution is effectively regenerated. be able to.

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。   The embodiment described above is described for facilitating understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の各実施例に何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to each following Example at all.

〔実施例１〕
［１］電気透析装置
本実施例における電気透析装置２のイオン交換膜及びイオン交換体として、下記のものを使用した。
（１）アニオン交換膜…商品名：ネオセプタＡＨＡ，株式会社アストム製
（２）バイポーラ膜…商品名：ＢＰ１，株式会社アストム製
（３）脱塩室に充填したアニオン交換樹脂…商品名：ＳＡ１０Ａ，三菱化学株式会社製
（４）濃縮室に充填したイオン交換樹脂…「商品名：ＳＡ１０Ａ，三菱化学株式会社製」と「商品名：ＳＫ１Ｂ（カチオン交換樹脂），三菱化学株式会社製」との混合物（混合比＝６：４） [Example 1]
[1] Electrodialyzer The following were used as the ion exchange membrane and ion exchanger of the electrodialyzer 2 in this example.
(1) Anion exchange membrane ... Product name: Neocepta AHA, manufactured by Astom Co., Ltd. (2) Bipolar membrane ... Product name: BP1, manufactured by Astom Co., Ltd. (3) Anion exchange resin filled in the desalting chamber ... Product name: SA10A, (4) Ion exchange resin filled in the concentration chamber made by Mitsubishi Chemical Corporation ... Mixture of "Product name: SA10A, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation" and "Product name: SK1B (cation exchange resin), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation" (Mixing ratio = 6: 4)

［２］模擬メッキ液の調製
被処理液であるメッキ液Ｍとして、以下に示す模擬メッキ液を調製した。
（１）銅濃度＝１０００ｐｐｍ
（２）コバルト濃度＝１０００ｐｐｍ
（３）硫酸濃度＝１％
（４）アンモニア濃度＝０．５％
（５）ｐＨ＝３．５ [2] Preparation of Simulated Plating Solution The following simulated plating solution was prepared as a plating solution M that is a treatment solution.
(1) Copper concentration = 1000ppm
(2) Cobalt concentration = 1000ppm
(3) Sulfuric acid concentration = 1%
(4) Ammonia concentration = 0.5%
(5) pH = 3.5

［３］試験条件及び結果
図１及び図２に示す装置において、メッキ液貯槽１に模擬メッキ液を貯留し、この模擬メッキ液５００ｍＬを電気透析装置２の脱塩室１１に６Ｌ／ｈの循環流量で循環通水した。また、硫酸貯槽３に純水５００ｍＬを貯留し、濃縮室１２に６Ｌ／ｈの循環流量で循環通水した。この電気透析装置２の陽極１３と陰極１４との間に１．５Ａ、２０Ｖの電流・電圧で電気を供給して、３０分間循環しながら模擬メッキ液を処理した。 [3] Test Conditions and Results In the apparatus shown in FIGS. 1 and 2, the simulated plating solution is stored in the plating solution storage tank 1, and 500 mL of this simulated plating solution is circulated to the desalting chamber 11 of the electrodialyzer 2 at 6 L / h. Circulating water was passed at a flow rate. In addition, 500 mL of pure water was stored in the sulfuric acid storage tank 3 and circulated through the concentration chamber 12 at a circulation flow rate of 6 L / h. Electricity was supplied between the anode 13 and the cathode 14 of the electrodialyzer 2 at a current / voltage of 1.5 A and 20 V, and the simulated plating solution was treated while circulating for 30 minutes.

処理後の模擬メッキ液のｐＨを測定したところ７．０に上昇しており、硫酸イオンが除去されたことが確認された。一方、銅イオン／コバルトイオンの濃度を測定したが大きな変化はなく、電気透析装置２内で水酸化物の析出も認められなかった。   When the pH of the simulated plating solution after the treatment was measured, it was increased to 7.0, and it was confirmed that sulfate ions were removed. On the other hand, the copper ion / cobalt ion concentration was measured, but there was no significant change, and no hydroxide precipitation was observed in the electrodialysis apparatus 2.

さらに、これらの結果から電流効率（％）を下記式により算出した。
電流効率(%)＝硫酸イオン排出量(mol)／[電流(A)×通電時間(s)／196485(C/mol)]×100
なお、上記式において、硫酸イオン排出量は、模擬メッキ液のｐＨが３．５から７．０へ上昇したことによる水酸化物イオン濃度の増加分に基づき換算したものである。
上記式により電流効率を算出した結果、電流効率は８０％にまで到達しており、効率よく硫酸イオンを除去できていることが確認された。 Furthermore, the current efficiency (%) was calculated from the results shown below.
Current efficiency (%) = sulfate ion discharge (mol) / [current (A) x energization time (s) / 196485 (C / mol)] x 100
In the above formula, the sulfate ion discharge amount is converted based on the increase in the hydroxide ion concentration due to the pH of the simulated plating solution rising from 3.5 to 7.0.
As a result of calculating the current efficiency by the above formula, the current efficiency reached 80%, and it was confirmed that sulfate ions could be removed efficiently.

本発明の硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置及び硫酸イオン除去方法は、例えば、プラズマディスプレイ用の銅箔製造ラインで使用する銅／コバルトメッキ液等の再生に好適である。   The apparatus for regenerating a plating solution containing sulfate ions and the method for removing sulfate ions of the present invention are suitable for regenerating, for example, a copper / cobalt plating solution used in a copper foil production line for plasma displays.

本発明の一実施形態に係るメッキ液の再生装置を示す概略系統図である。1 is a schematic system diagram showing a plating solution regenerating apparatus according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係るメッキ液の再生装置の電気透析装置を示す概略図である。It is the schematic which shows the electrodialysis apparatus of the reproduction | regeneration apparatus of the plating solution which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係るメッキ液の再生装置の電気透析装置におけるイオンの流れを示す概略図である。It is the schematic which shows the flow of the ion in the electrodialysis apparatus of the reproduction | regeneration apparatus of the plating solution which concerns on one Embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

２ 電気透析装置
６ 保護フィルタ
１１ 脱塩室
１２ 濃縮室
１３ 陽極
１４ 陰極
１５ アニオン交換膜
１６ バイポーラ膜
Ａ メッキ液循環機構
Ｂ 硫酸イオン回収機構
Ｍ メッキ液
2 Electrodialyzer 6 Protective filter 11 Desalination chamber 12 Concentration chamber 13 Anode 14 Cathode 15 Anion exchange membrane 16 Bipolar membrane A Plating solution circulation mechanism B Sulfate ion recovery mechanism M Plating solution

Claims (6)

陰極と陽極との間に陰イオン交換膜とバイポーラ膜とによって区画された脱塩室と濃縮室とを有する電気透析装置と、
前記電気透析装置の脱塩室に連通したメッキ液循環機構と、
前記濃縮室に連通した硫酸イオン回収機構と
を備えることを特徴とする硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置。 An electrodialyzer having a desalting chamber and a concentrating chamber partitioned by an anion exchange membrane and a bipolar membrane between a cathode and an anode;
A plating solution circulation mechanism communicating with the desalting chamber of the electrodialyzer;
An apparatus for regenerating a plating solution containing sulfate ions, comprising a sulfate ion recovery mechanism communicating with the concentration chamber. 前記電気透析装置の脱塩室には、陰イオン交換体が充填されていることを特徴とする請求項１に記載の硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置。   The apparatus for regenerating a plating solution containing sulfate ions according to claim 1, wherein the desalting chamber of the electrodialyzer is filled with an anion exchanger. 前記電気透析装置の濃縮室には、イオン交換体が充填されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置。   The apparatus for regenerating a plating solution containing sulfate ions according to claim 1 or 2, wherein the concentration chamber of the electrodialyzer is filled with an ion exchanger. 前記メッキ液循環機構の前記電気透析装置より上流側には、保護フィルタが設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸イオンを含むメッキ液の再生装置。   The apparatus for regenerating a plating solution containing sulfate ions according to any one of claims 1 to 3, wherein a protective filter is provided upstream of the electrodialysis device of the plating solution circulation mechanism. 硫酸イオンを含むメッキ液から硫酸イオンを選択的に除去する方法であって、
陰極と陽極との間に陰イオン交換膜とバイポーラ膜とによって区画された脱塩室と濃縮室とを有する電気透析装置を用い、
前記脱塩室に前記メッキ液を流通させることを特徴とする硫酸イオン除去方法。 A method of selectively removing sulfate ions from a plating solution containing sulfate ions,
Using an electrodialysis apparatus having a desalting chamber and a concentrating chamber partitioned by an anion exchange membrane and a bipolar membrane between a cathode and an anode,
A method for removing sulfate ions, wherein the plating solution is circulated through the desalting chamber. 前記電気透析装置で処理したメッキ液のｐＨが３．０〜８．０になるように、前記電気透析装置の電圧及び／又は電流を制御することを特徴とする請求項５に記載の硫酸イオン除去方法。
The sulfate ion according to claim 5, wherein the voltage and / or current of the electrodialyzer is controlled so that the pH of the plating solution treated with the electrodialyzer is 3.0 to 8.0. Removal method.
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