JP2007063334A - 含フッ素ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、架橋された含フッ素ポリマーを脱架橋する工程を含む含フッ素ポリマーの製造方法、該方法により得られた脱架橋された含フッ素ポリマー、および該含フッ素ポリマーを架橋して得られる成形品を提供する。
【解決手段】架橋された含フッ素ポリマーを、活性水素を有する化合物の超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋する工程を含む含フッ素ポリマーの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、架橋された含フッ素ポリマーを脱架橋する工程を含む含フッ素ポリマーの製造方法、該方法により得られた脱架橋された含フッ素ポリマー、および該含フッ素ポリマーを架橋して得られる成形品に関する。

架橋された含フッ素ポリマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、航空宇宙分野、半導体製造装置分野、化学プラント分野など幅広い分野において、過酷な環境下でシール材などの成形品として使用されている。

このような架橋された含フッ素ポリマーからなる成形品等は、優れた特性を有する反面、架橋されているためリサイクルが困難であり、これまでは、成形時の屑や不良品、使用済みの成形品は、埋め立て等により廃棄されていた。しかし、近年の環境問題の高意識化に伴い、含フッ素ポリマーもリサイクルすることが求められている。

含フッ素ポリマーをリサイクルする方法としては、１）ポリマーを再成形する、２）モノマーに戻す、３）高温で処理して発生したフッ酸をＣａＦ₂の形で回収する、の３つの方法が知られている。１）の方法は、溶融樹脂には最も優れたリサイクル法であるが、架橋されたエラストマーには適用できないものであり、２）の方法は、ＰＴＦＥなどのホモポリマーに近いフッ素ポリマーであれば収率よくモノマーが得られるが、含フッ素エラストマーのような共重合体ではモノマー収率が極端に低下してモノマーを得ることができないものであり、３）の方法はあらゆる含フッ素ポリマーに対して行える方法であるが、大量のエネルギーが必要となるため、優れたリサイクル法とはいえない。したがって、架橋された含フッ素ポリマーをリサイクルするには、一旦架橋された成形体を脱架橋し、得られた脱架橋物を再架橋して成形体を得る方法が最も望ましい。

架橋された含フッ素ポリマーを脱架橋する方法としては、１）アミン類など含フッ素ポリマーを化学的に劣化させる薬品で処理する方法（たとえば、特許文献１〜４参照）、２）超臨界流体中にアルカリを分散させて含フッ素ポリマーの内部にまでアルカリを到達させて脱架橋する方法（たとえば、特許文献５、６参照）、３）加熱により脱架橋する方法（たとえば、特許文献７、８参照）、４）機械力により脱架橋する方法（たとえば、特許文献９参照）などが知られている。１）、２）の方法では、脱架橋に使用した薬品を再生ポリマーから除去することが困難であり、３）、４）の方法では、充分に脱架橋させることが困難であるという問題がある。

したがって、特殊な薬品を用いることなく、クリーンに効率よく、さらに主鎖劣化を最小限に抑え、架橋点を選択的に分解することができる、架橋された含フッ素ポリマーの脱架橋方法は、いまだないのが現状である。

特開昭５９−２１７７３４号公報 特開昭５９−２１７７３５号公報 特開平９−０３１２３７号公報 特表２００１−５１６３７８号公報 特開平８−１６９９７９号公報 特開平８−２９１２２８号公報 特開昭６１−０６９８０５号公報 特開２００３−２１１４６０号公報 特開２００４−１４８５７０号公報

本発明は、架橋された含フッ素ポリマーを脱架橋する工程を含む含フッ素ポリマーの製造方法、該方法により得られた脱架橋された含フッ素ポリマー、および該含フッ素ポリマーを架橋して得られる成形品を提供する。

すなわち、本発明は、架橋された含フッ素ポリマーを、活性水素を有する化合物の超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋する工程を含む含フッ素ポリマーの製造方法に関する。

含フッ素ポリマーが、含フッ素エラストマーであることが好ましい。

架橋された含フッ素エラストマーが、ポリアミン架橋、ポリオール架橋、パーオキサイド架橋および／または複素環架橋された含フッ素エラストマーであることが好ましい。

活性水素を有する化合物が、水、アルコールまたは炭化水素であることが好ましい。

また、本発明は、前記方法により得られた脱架橋された含フッ素ポリマーに関する。

さらに、本発明は、前記含フッ素ポリマーを架橋して得られる成形品に関する。

本発明によれば、活性水素を有する化合物の超臨界流体または亜臨界流体中で処理するため、特殊な薬品を用いることなく、クリーンに効率よく、主鎖の劣化を最小限に抑制して架橋点を選択的に分解することができる。

本発明は、架橋された含フッ素ポリマーを、活性水素を有する化合物の超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋する工程を含む含フッ素ポリマーの製造方法に関する。

架橋された含フッ素ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、架橋された含フッ素エラストマーであることが好ましく、ポリアミン架橋、ポリオール架橋、パーオキサイド架橋および／または複素環架橋された含フッ素エラストマーであることがより好ましい。

含フッ素エラストマーとしては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）およびパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）があげられる。なお、パーフルオロフッ素ゴムとは、その構成単位のうち、９０モル％以上がパーフルオロモノマーからなるものをいう。

非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。

ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとしては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。

−（Ｍ¹）−（Ｍ²）−（Ｎ¹）− （１）
（式中、構造単位Ｍ¹はビニリデンフルオライド（ｍ¹）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ²は含フッ素エチレン性単量体（ｍ²）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ¹は単量体（ｍ¹）および単量体（ｍ²）と共重合可能な単量体（ｎ¹）由来の繰り返し単位である）

一般式（１）で示されるビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ¹を４５〜８５モル％、構造単位Ｍ²を５５〜１５モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ¹を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ²を５０〜２０モル％である。構造単位Ｎ¹は、構造単位Ｍ¹と構造単位Ｍ²の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。

含フッ素エチレン性単量体（ｍ²）としては、１種または２種以上の単量体が利用でき、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。

単量体（ｎ¹）としては、単量体（ｍ¹）および単量体（ｍ²）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。

また、単量体（ｎ¹）としては、架橋部位を与える単量体が好ましい。

このような架橋部位を与える単量体としては、一般式（２）：
ＣＹ¹ ₂＝ＣＹ¹−Ｒ_f ¹ＣＨＲ¹Ｘ¹ （２）
（式中、Ｙ¹は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ₃、Ｒ_f ¹は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ¹は、水素原子または−ＣＨ₃、Ｘ¹は、ヨウ素原子または臭素原子）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（３）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （３）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ²は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子、ヨウ素原子）で表される単量体、一般式（４）：
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）_pＩ （４）
（式中、ｐは１〜１０の整数）で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−２１７９３６号公報記載のＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｉなどのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

このようなビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴムとして、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴムなどが好ましくあげられる。

テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムとしては、下記一般式（５）で表されるものが好ましい。

−（Ｍ³）−（Ｍ⁴）−（Ｎ²）− （５）
（式中、構造単位Ｍ³はテトラフルオロエチレン（ｍ³）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ⁴はプロピレン（ｍ⁴）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ²は単量体（ｍ³）および単量体（ｍ⁴）と共重合可能な単量体（ｎ²）由来の繰り返し単位である）

一般式（５）で示されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ³を４０〜７０モル％、構造単位Ｍ⁴を６０〜３０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ³を５０〜６０モル％、構造単位Ｍ⁴を５０〜４０モル％含むものである。構造単位Ｎ²は、構造単位Ｍ³と構造単位Ｍ⁴の合計量に対して、０〜４０モル％であることが好ましい。

単量体（ｎ²）としては、単量体（ｍ³）および単量体（ｍ⁴）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。たとえば、ビニリデンフルオライド、エチレンなどがあげられる。

パーフルオロフッ素ゴム（ｂ）としては、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。

−（Ｍ⁵）−（Ｍ⁶）−（Ｎ³）− （６）
（式中、構造単位Ｍ⁵はテトラフルオロエチレン（ｍ⁵）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ⁶はパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｍ⁶）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ³は単量体（ｍ⁵）および単量体（ｍ⁶）と共重合可能な単量体（ｎ³）由来の繰り返し単位である）

一般式（６）で示されるパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）の中でも、構造単位Ｍ⁵を５０〜９０モル％、構造単位Ｍ⁶を１０〜５０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ⁵を５０〜８０モル％、構造単位Ｍ⁶を２０〜５０モル％含むものであり、さらに好ましくは構造単位Ｍ⁵を５５〜７０モル％、構造単位Ｍ⁶を３０〜４５モル％含むものである。構造単位Ｎ³は、構造単位Ｍ⁵と構造単位Ｍ⁶の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。

パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ｍ⁶）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

また、単量体（ｎ³）としては、単量体（ｍ⁵）および単量体（ｍ⁶）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体が好ましい。

このような架橋部位を与える単量体としては、たとえばビニリデンフルオライド、一般式（２）で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（３）で表される単量体、一般式（４）で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−２１７９３６号公報記載のＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｉなどのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

このヨウ素原子、臭素原子、ビニル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋点として機能することができる。

かかるパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）の具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。

これらのなかでも、含フッ素エラストマーとしては、脱架橋の容易さ、および再架橋する際における架橋の容易さの点から、ＶｄＦ系フッ素ゴムが好ましく、とりわけ、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴムまたはＶｄＦ／ＴＦＥ系ゴムであることが好ましい。

以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）およびパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）は、常法により製造することができるが、得られる重合体は分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子を導入することができる点から、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法が好ましい。

前記含フッ素ポリマーを架橋する架橋系としては、含フッ素ポリマーに架橋性基（キュアサイト）が含まれる場合は、キュアサイトの種類によって、または得られる成形品などの用途により適宜選択すればよい。架橋系としては、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系、ポリアミン架橋系および複素環架橋系のいずれも採用できるが、これらの中でも、脱架橋の容易さの点から、ポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、複素環架橋系が好ましい。

ポリアミン架橋系の架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。

ポリオール架橋系の架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。

上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。

パーオキサイド架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。

複素環架橋系の架橋剤としては、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤、トリアジン架橋剤などがあげられる。

オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤、チアゾール架橋剤、トリアジン架橋剤としては、一般式（７）：

（式中、Ｒ²は、同じかまたは異なり、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ³は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、一般式（８）：

で示される化合物、一般式（９）：

（式中、Ｒ_f ²は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）で示される化合物、および一般式（１０）：

（式中、ｎは１〜１０の整数）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが、耐熱性の点から好ましい。

これらのなかでも、架橋後の形態が、芳香族環により安定化されるために耐熱性が向上する点から、一般式（７）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物が好ましい。

一般式（７）で示される架橋性反応基における置換基Ｒ³は、水素原子以外の１価の有機基またはフッ素原子である。Ｎ−Ｒ³結合は、Ｎ−Ｈ結合よりも耐酸化性が高いため好ましい。

１価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、Ｒ³の少なくとも１つが−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂Ｆ、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ₆Ｆ₅、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₅などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ₆Ｈ_5-n（ＣＦ₃）_n、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ_5-n（ＣＦ₃）_n（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ₃で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。

具体例としては、限定的ではないが、たとえば、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。

これらのビスアミドキシム系架橋剤、ビスアミドラゾン系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、含フッ素エラストマーが有するシアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基と反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアジン環を形成し、架橋物を与える。

また、必要に応じて、前記架橋剤とともに架橋促進剤を併用することができる。

ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。

第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。

また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。

また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。

パーオキサイド架橋系の架橋促進剤としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

架橋剤および架橋促進剤の添加量ならびに架橋処理条件としては、特に限定されるものではなく、含フッ素ポリマーの種類等により適宜選択することができるが、たとえば、以下のような配合量・条件が好ましい。

架橋剤の配合量としては、含フッ素ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。０．０１重量部未満であると、充分に架橋を行うことができない傾向があり、１０重量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。

架橋助剤の配合量としては、含フッ素ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５．０重量部であることがより好ましい。架橋助剤が、０．０１重量部未満であると、充分に架橋を行うことができない傾向があり、１０重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向がある。

前記含フッ素ポリマーを架橋する際に、必要に応じて通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、老化防止剤、オゾン劣化剤、紫外線吸収剤などを配合することができる。また、各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。このほか、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。このようにして調整された組成物は常法に従って架橋、成形される。すなわち、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶かしてディップ成形、コーティング等により成形される。

架橋条件は、成形方法や成形品の形状により異なるが、おおむね、１００℃〜３００℃で数秒〜５時間の範囲である。また、架橋物の物性を安定化させるために二次架橋を行ってもよい。二次架橋条件としては、１５０℃〜３００℃で３０分〜４８時間程度である。

本発明は、上記成分からなる架橋された含フッ素ポリマーを、活性水素を有する化合物の超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋するものである。

活性水素を有する化合物としては、とくに限定されるものではないが、水、アンモニア、有機溶媒などの超臨界流体、亜臨界流体があげられるが、これらの中でも、環境負荷の観点、臨界温度、臨界圧力から見た超臨界状態の実現性、実用性、操作性、さらに、熱分解、酸化分解、加水分解を促進させるための溶媒能力などの観点から、水、アルコールまたは炭化水素であることが好ましい。

炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ペンタン、エチレン、ブチレンなどの化学式Ｃ_nＨ_2n+2、Ｃ_nＨ_2nで表される飽和炭化水素、不飽和炭化水素があげられ、炭素数１〜８の炭化水素であることが好ましく、直鎖であっても、枝分かれ構造でも差し支えない。さらに、爆発性の観点から飽和炭化水素が好ましい。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの化学式Ｃ_nＨ_2n+1ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n-1ＯＨで表されるものであって、炭素数１〜８のアルコールであることが好ましい。

ここで、超臨界流体とは、圧力、温度を、用いる活性水素を有する化合物の臨界点以上にした状態をさすものである。たとえば、水の臨界点は３７４．１℃、２２．１２ＭＰａ、メタノールの臨界点は２３９．４℃、８．０９ＭＰａであるが、この臨界点以上にすることで超臨界流体となる。また、亜臨界流体とは、一般的には必ずしも明確に規定されるものではないが、本発明においては、温度Ｔおよび圧力Ｐが、Ｔ／Ｔｃ≧０．７かつＰ／Ｐｃ≧０．７であって、Ｔ／Ｔｃ≦１およびＰ／Ｐｃ≦１の少なくとも一方を満たす条件下（Ｐ−Ｔ線図では、Ｔ≧０．７ＴｃかつＰ≧０．７Ｐｃである領域から、Ｔ＞ＴｃかつＰ＞Ｐｃである超臨界領域を除いたＬ字形の領域）にある流体を意味する。ここでＰｃ、Ｔｃは、それぞれ臨界圧力、臨界温度を示す。

これらの中でも、水の超臨界流体または亜臨界流体であることが分解反応を促進させる点から好ましく、特に、高圧では超臨界領域においても大きいイオン積を有することから、イオン的反応が支配的になり、水のみで酸触媒・アルカリ触媒的な作用を示し、加水分解が促進されることが知られている。一方、高温になるに従い、ラジカル的な反応が支配的になり、熱分解反応などが促進される。これらのことより、資源化技術としての反応場は亜臨界領域の方が優れていると考えられるが、反応速度は温度とともに増加するため、対象とする反応により条件を亜臨界から超臨界の範囲で選択する必要がある。いずれにしても、水を用いて、亜臨界状態以上にすることが好ましく、すなわち、１８０.０℃以上、１５.４７ＭＰａ以上にすることが好ましく、２４４.６℃以上、１７.６８ＭＰａ以上にすることがより好ましい。

一方、超臨界、亜臨界アルコールとして知られている超臨界、亜臨界メタノールであるが、分解溶媒として超臨界水と同様な性質が認められている。臨界温度、臨界圧力は水と比べ、低く、操作性が良いという利点があり、さらに、分解反応を温和に進めることも操作性で優れている点といえる。

分解反応をさらに促進させるためには、温度、圧力を制御するほかにも、酸化剤、還元剤を少量添加することも有効である。特に、過酸化水素Ｈ₂Ｏ₂を入れることで分解を促進することがこれまでにも知られている。

架橋された含フッ素ポリマーを超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋処理する時間としては、とくに限定されるものではないが、超臨界流体では、０.１秒〜１０時間であることが好ましく、亜臨界流体では、１秒〜２０時間であることが好ましい。

具体的方法としては、架橋された含フッ素ポリマーと水などの活性水素を有する化合物を密閉容器に封入して、活性水素を有する化合物が臨界状態または亜臨界状態になる温度・圧力に加熱・加圧し、脱架橋反応が終了後、冷却し、内容物を取り出し固形分を分離することで、脱架橋された含フッ素ポリマーが得られる。

固形分を分離する方法としては、とくに限定されないが、たとえば、架橋されていない含フッ素ポリマーが溶解する溶媒に浸漬して、得られた脱架橋含フッ素ポリマーを溶解する方法などをあげることができる。

溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、ＨＣＦＣ−１４１ｂなどをあげることができる。

密閉容器に、架橋された含フッ素ポリマーとともに最初に封入する水などの活性水素を有する化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、架橋された含フッ素ポリマー１００重量部に対して、１０〜１００００重量部であることが好ましく、５０〜５０００重量部であることが好ましい。１０重量部未満であると、含フッ素ポリマーに水が吸着、または、収着し、自由水としての機能を失い、溶媒として機能しなくなってしまう傾向があり、１００００重量部をこえると、実用上、含フッ素ポリマーの分解処理速度が低下する傾向がある。

本発明の方法において、脱架橋反応は、たとえば、架橋がポリオール架橋である場合、超臨界流体または亜臨界流体の活性水素と反応して、

のように脱架橋反応が進むものであり、架橋が、イミダゾール架橋である場合、

のように脱架橋反応が進み、特殊な薬品を用いることなく、クリーンに効率よく、さらに主鎖劣化を最小限に抑え、架橋点を選択的に分解することができるものである。

得られた脱架橋含フッ素ポリマーは、再度架橋を行って成形品にすることができる。

再架橋に用いられる架橋剤、架橋助剤としては、前記したものを好適に用いることができる。また、架橋条件等も前記した条件等を好適に用いることができる。

含フッ素ポリマーが、ＶｄＦ系ゴムである場合、いずれの架橋方法から得られたものであっても、脱架橋反応によって得られたポリマーは、ポリオール架橋をおこなうことができる。

また、ポリオール架橋により架橋された含フッ素ポリマーを脱架橋させた場合、主鎖に二重結合が残るので、オニウム塩などの架橋促進剤を加えなくとも再架橋させることができる点から好ましい。

パーフルオロ系またはＴＦＥ／プロピレン系ゴムの場合、パーオキサイド架橋または複素環架橋される場合が多く、その脱架橋反応をおこなうと、多くの末端はカルボン酸となる。また、脱架橋処理をした場合に、主鎖の一部も切断されるが、その切断端はカルボン酸となる場合が多い。その場合は末端のカルボン酸を利用して、例えばテトラアミンなどを用いて再架橋することができる。

本発明の成形品は、半導体関連分野、自動車分野、航空機分野、ロケット分野、船舶分野、プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、チューブを分析・理化学機分野、食品プラント機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、現場施工型の成形などの分野で広く用いることができる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１（ポリオール架橋の超臨界水による脱架橋）
フッ素ゴム（ポリオール系架橋剤含有ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、商品名：ダイエルＧ−７０１、ダイキン工業（株）製）１００部に、サーマルブラック（Ｎ−９９０ Ｃａｎｃａｒｂ社製）２０部、高活性酸化マグネシウム（ＭＡ−１５０ 協和化学工業（株）製）３部、水酸化カルシウム（ＣＡＬＤＩＣ２０００ 近江化学工業（株）製）６部を添加し、８インチロール２本を備えた練りロール機を用いて通常の方法で、２５〜７０℃で混練りした。これを室温にて約２０時間置いた後に再度同じロール機にて混練りし、最終的に約２ｍｍ厚みにシーティングして未架橋ゴムシートを取り出した。

得られた未架橋ゴムシートを１００トン圧縮プレスで、ゲージ圧６０ｋｇｆ／ｃｍ²にて１７０℃、１０分間、一次架橋して、架橋シート（幅：約１４０ｍｍ、長さ：約１１０ｍｍ、厚み：約２ｍｍ）を成形した。さらに、得られた架橋シートを２３０℃２４時間、二次架橋した。

得られた架橋シート０．５ｇ、水０．６５ｇを内容積２.１ｍＬのステンレス製密閉容器に封入し、３９０℃の電気炉中で３時間加熱した。このとき内圧は２７ＭＰａとなっており、水は超臨界状態となっていた。冷却後、内容物を取り出し、固形分を分離した。固形分をアセトンに浸漬させ、さらに固形分を分離したところ、架橋前のフッ素ゴム全重量に対して、６．８％のアセトン溶解分を得ることができた。

比較例１（脱架橋させないゴムの分析）
実施例１で得られた架橋シートをアセトンに浸漬させ、さらに固形分を分離したところ、架橋前のフッ素ゴム全重量に対して、１．６％のアセトン溶解分しか得ることができなかった。

比較例２（架橋していないゴムの分析）
実施例１で用いたフッ素ゴム（ポリオール系架橋剤含有ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、商品名：ダイエルＧ−７０１、ダイキン工業（株）製）をアセトンに浸漬させたところ、全て溶解した。

Claims (6)

1. 架橋された含フッ素ポリマーを、活性水素を有する化合物の超臨界流体または亜臨界流体中で脱架橋する工程を含む含フッ素ポリマーの製造方法。
2. 含フッ素ポリマーが、含フッ素エラストマーである請求項１記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
3. 架橋された含フッ素エラストマーが、ポリアミン架橋、ポリオール架橋、パーオキサイド架橋および／または複素環架橋された含フッ素エラストマーである請求項２記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
4. 活性水素を有する化合物が、水、アルコールまたは炭化水素である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素ポリマーの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかの製造方法により得られた脱架橋された含フッ素ポリマー。
6. 請求項５記載の含フッ素ポリマーを架橋して得られる成形品。