JP2007056119A - Optical retarded curing type adhesive for oil surface - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光照射した時点では硬化せず、しばらくしてから硬化し始める性質をもつ油面用の光遅延硬化型接着剤に関する。 The present invention relates to a light delayed curable adhesive for oil surfaces that does not cure when irradiated with light and has a property of starting to cure after a while.
現在、自動車のボディ製造工程においては、普通、プレス油や防錆油等のオイルが付着した冷間圧延鋼板、亜鉛メッキ鋼板又はアルミ合金などのパネル部品をプレス成形した後、熱硬化型接着剤を使用して当該鋼板同士を接着する工程が存在する。ここで、当該工程における接着剤硬化工程は、高温（例えば１６０℃）で長時間（例えば３０分程度）加熱する工程であり、硬化するまでの間のズレを防ぐためクランプで固定したり、スポット熔接したりする必要があるなど煩わしい面がある。 Currently, in the body manufacturing process of automobiles, thermosetting adhesives are usually used after press forming panel parts such as cold rolled steel sheets, galvanized steel sheets or aluminum alloys to which oil such as press oil or rust preventive oil has adhered. There is a step of bonding the steel plates together using. Here, the adhesive curing step in this step is a step of heating at a high temperature (for example, 160 ° C.) for a long time (for example, about 30 minutes), and is fixed with a clamp or spot to prevent displacement until it is cured. There is a troublesome aspect such as the need to weld.
ところで、熱硬化型の他にも光硬化型接着剤が存在する。光硬化型接着剤は、紫外線などの光エネルギーを照射することによって短時間で重合硬化する硬化性組成物であり、アクリル樹脂などのラジカル重合性化合物と光照射により活性ラジカルが発生する光開始剤とを組み合わせたものが一般的である。しかしながら、この種の光硬化型接着剤は、光照射により速やかに硬化する一方、光を照射しない部分は全く硬化せず、また、光照射を止めると硬化反応も停止する。したがって、この種の光硬化型接着剤を不透明材料（例えば鋼板）の接着用として使用することは不可能である。 Incidentally, in addition to the thermosetting type, there is a photocurable adhesive. A photo-curing adhesive is a curable composition that polymerizes and cures in a short time by irradiating light energy such as ultraviolet rays. A photo-initiator that generates an active radical upon irradiation with a radical polymerizable compound such as an acrylic resin. The combination of and is common. However, this type of photo-curing adhesive cures rapidly by light irradiation, while the portion not irradiated with light does not cure at all, and the curing reaction stops when the light irradiation is stopped. Therefore, it is impossible to use this type of photo-curable adhesive for bonding opaque materials (for example, steel plates).
ところで、光硬化型接着剤の中で、光カチオン重合開始剤を含有する光硬化性接着剤は、光照射により酸を発生させる。そして、当該酸の発生により直ちに重合反応が始まり、表面から硬化が進む。このため、鋼板を合わせる前に接着剤表面が乾いてしまい、両者を接着できない。そこで、光照射後しばらくしてから重合反応を開始させる手法として（換言すれば、酸が反応を開始する時間を遅らす手法として）、この種の接着剤に遅延剤を添加する（例えば、極微量のルイス塩基やポリエーテルポリオールなどの遅延剤をエポキシ樹脂に添加する）技術が提案されている（例えば特許文献１）。即ち、このタイプは、光照射中に反応しないように（表面が乾かないように）することができるので、光照射後に材料同士を貼り合わせるという手法が可能になる結果、不透明な材料（例えば鋼板）同士の接合が可能となる。
そこで、本発明者らは、当該タイプを油面接着用接着剤として適用することにつき研究を進めた。この研究段階で、既存の光遅延硬化性接着剤では、（１）油接着性が悪く、そのため、高剛性の被着体（例えば鋼板）同士を接着した場合には容易に剥離してしまう、（２）光カチオン重合開始剤は、その活性が一般に短波長の紫外線にあるため、増感剤を用いた場合でもせいぜい数百ミクロンの薄膜しか硬化できない、という問題に直面した。 Therefore, the present inventors have advanced research on applying the type as an adhesive for oil surface adhesion. In this research stage, in the existing light delayed curable adhesive, (1) the oil adhesion is poor, and therefore easily peels off when high-rigid adherends (for example, steel plates) are bonded together. (2) Since the activity of the photocationic polymerization initiator is generally in a short wavelength ultraviolet ray, even when a sensitizer is used, it has been faced with a problem that only a thin film of several hundred microns can be cured.
本発明者らは、様々な材料に対して高い接着力を発現するエポキシ樹脂をベースとした上で鋭意研究を進めた結果、光遅延硬化型接着剤中に、オキセタン樹脂と熱可塑性樹脂とを添加することにより、油面接着用に優れた組成物となることを見出し、以下の本発明（１）〜（９）を完成させたものである。 As a result of diligent research on the basis of an epoxy resin that exhibits high adhesion to various materials, the present inventors have found that an oxetane resin and a thermoplastic resin are contained in a light-retarded curing type adhesive. By adding, it discovered that it became a composition excellent in oil surface adhesion | attachment, and completed the following this invention (1)-(9).
本発明（１）は、エポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤及び遅延剤を少なくとも含有する光遅延硬化型接着剤において、オキセタン樹脂及び熱可塑性エラストマーを更に含有することを特徴とする、油面用光遅延硬化型接着剤である。 The present invention (1) is a light delayed curable adhesive containing at least an epoxy resin, a photocationic polymerization initiator, and a retarder, and further comprising an oxetane resin and a thermoplastic elastomer, This is a delayed curing adhesive.
本発明（２）は、リン酸基又はカルボン酸基含有（メタ）アクリレートを更に含有する、前記発明（１）の油面用光遅延硬化型接着剤である。 This invention (2) is a light delayed curable adhesive for oil surfaces of the said invention (1) which further contains a phosphoric acid group or carboxylic acid group-containing (meth) acrylate.
本発明（３）は、オキセタン樹脂が、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン又は３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンである、前記発明（１）又は（２）の油面用光遅延硬化型接着剤である。 The invention (3) is the invention (1) or (2), wherein the oxetane resin is 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane or 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane. It is a light delayed curing type adhesive for oil level.
本発明（４）は、熱可塑性エラストマーが、スチレンとジエン類との共重合体、その水素添化物又はエポキシ化物である、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つの油面用光遅延硬化型接着剤である。 The invention (4) is the oil surface light according to any one of the inventions (1) to (3), wherein the thermoplastic elastomer is a copolymer of styrene and dienes, a hydrogenated product or an epoxidized product thereof. This is a delayed curing adhesive.
本発明（５）は、エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦから誘導されるグリシジルエーテル化物或いは脂環式エポキシ樹脂である、前記発明（１）〜（４）のいずれか一つの油面用光遅延硬化型接着剤である。 In the invention (5), the oil for light according to any one of the inventions (1) to (4), wherein the epoxy resin is a glycidyl etherified product or an alicyclic epoxy resin derived from bisphenol A or bisphenol F. This is a delayed curing adhesive.
本発明（６）は、光カチオン重合開始剤が、トリアリールスルホニウム塩誘導体又はジアリールヨードニウム塩誘導体である、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つの油面用光遅延硬化型接着剤である。 In the invention (6), the photocationic polymerization initiator is a triarylsulfonium salt derivative or a diaryliodonium salt derivative, and the light delayed curable adhesive for oil surfaces according to any one of the inventions (1) to (5) It is.
本発明（７）は、遅延剤が、ポリ（アルキレンオキサイド）残基を有する化合物である、前記発明（１）〜（６）のいずれか一つの油面用光遅延硬化型接着剤である。 The present invention (7) is the light delay curable adhesive for oil level according to any one of the inventions (1) to (6), wherein the retarder is a compound having a poly (alkylene oxide) residue.
本発明（８）は、オイルが付着した鋼板を接着するための、前記発明（１）〜（７）のいずれか一つの油面用光遅延硬化型接着剤である。 The present invention (8) is the light delay curable adhesive for oil level according to any one of the inventions (1) to (7) for bonding a steel plate to which oil is adhered.
本発明（９）は、自動車のボディ製造工程において使用される、前記発明（８）の油面用光遅延硬化型接着剤である。 The present invention (9) is the light delay curable adhesive for oil level according to the invention (8) used in the production process of automobile bodies.
本発明によれば、油面接着性に優れているので、例えばオイルが付着した鋼鈑同士を確実に接着できることに加え、極めて短時間に少ないエネルギーで硬化できるという効果も奏する。 According to the present invention, since the oil surface adhesion is excellent, for example, the steel plates to which the oil adheres can be securely bonded to each other, and in addition, there is an effect that the steel can be cured with a small amount of energy in a very short time.
本発明に係る油面用光遅延硬化型接着剤は、エポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤及び遅延剤に加え、オキセタン樹脂及び熱可塑性エラストマーを更に含有することを特徴とする。以下、まず各成分について詳述する。 The light delayed curable adhesive for oil level according to the present invention is characterized by further containing an oxetane resin and a thermoplastic elastomer in addition to an epoxy resin, a photocationic polymerization initiator and a retarder. Hereinafter, first, each component will be described in detail.
まず、エポキシ樹脂について説明する。ここで、本明細書にいう「エポキシ樹脂」とは、１個又は複数個のエポキシ官能基を含有するモノマー性、ダイマー性、オリゴマー性又はポリマー性のエポキシ材料すべてが包含される概念である。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール等のビフェノール類、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノール類、テルペンジフェノール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のフェノール系化合物等から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形又は液状のエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。好ましくは、ビスフェノールＡやビスフェノールＦから誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂である。 First, the epoxy resin will be described. Here, the “epoxy resin” referred to in this specification is a concept including all monomeric, dimeric, oligomeric or polymeric epoxy materials containing one or more epoxy functional groups. For example, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, and tetrabromobisphenol A, biphenols such as 4,4′-biphenol and 2,2′-biphenol, and polyvalents such as dihydroxybenzene and dihydroxynaphthalene Glycidyl etherified compounds derived from phenolic compounds such as phenols, terpene diphenols, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, alicyclic Solid or liquid epoxy resins such as an epoxy resin, a glycidylamine epoxy resin, and a glycidyl ester epoxy resin are exemplified, but the invention is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred are glycidyl etherified products derived from bisphenol A and bisphenol F, and alicyclic epoxy resins.
次に、オキセタン樹脂について説明する。ここで、本明細書にいう「オキセタン樹脂」とは、エポキシ官能基よりも炭素が１つ多い、炭素原子３個と酸素原子１個からなる４員環を有する化合物を指す。オキセタン樹脂は、系の反応速度を速めると共に、後述の熱可塑性エラストマーとの相溶化剤としても機能する。加えて、オキセタン樹脂は、感度が高いので、光を吸収する光カチオン重合開始剤の量を少量に留めておくことができる結果、光の到達深度を上昇させる機能も奏する。オキセタン樹脂の具体例としては、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛[３−（トリエトキシシリル）プロポキシ]メチル｝オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、1，4−ビス｛［（3−エチル−3−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、オキセタンメタクリレート、テレフタレートビスオキセタン、ビフェニリレンビスオキセタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。好ましくは、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンである。 Next, the oxetane resin will be described. As used herein, the term “oxetane resin” refers to a compound having a 4-membered ring consisting of three carbon atoms and one oxygen atom, which has one more carbon than the epoxy functional group. The oxetane resin increases the reaction rate of the system and functions as a compatibilizer with the thermoplastic elastomer described later. In addition, since the oxetane resin has high sensitivity, the amount of the cationic photopolymerization initiator that absorbs light can be kept small. As a result, the oxetane resin also has a function of increasing the depth of light arrival. Specific examples of the oxetane resin include 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane, phenol novolac oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl )] Methoxy] methyl} benzene, oxetane methacrylate, terephthalate bisoxetane, biphenylylene bisoxetane, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. 3-Ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane and 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane are preferable.
次に、熱可塑性エラストマーについて説明する。ここで、本明細書にいう「熱可塑性エラストマー」とは、化学架橋構造をもたない合成ゴムを指す。この熱可塑性エラストマーは、油分を吸収し、油面接着性を向上させる。ここで、本発明に係る熱可塑性エラストマーは、油吸収性の観点からは、ＳＰ値が９．５以下であることが好適であり、また、エポキシ樹脂やオキセタン樹脂との相溶性の観点からは、７．５以上であることが好適である。より好適なＳＰ値は、８〜９の範囲である。尚、本明細書におけるＳＰ値は、Ｓｍａｌｌの方法で算出されたものを指す。熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレンとブタジエンやイソプレンなどのジエン類との共重合体や、それらの水素添化物やエポキシ化物、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどのビニル化合物との共重合体、アクリルゴムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。好ましくは、スチレンとブタジエン、イソプレンなどのジエン類との共重合体や、それらの水添化物やエポキシ化物であり、具体的には、ＳＢＳ、ＳＩＳやこれらのエポキシ化物（ダイセル化学工業（株） 商品名エポフレンド）、SEBS、SEPS、SBBSなどが挙げられる。ここで、組成比によって異なるが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素添加物のＳＰ値は、８．３８〜８．９２であり、スチレン−イソプレン共重合体及びその水素添加物のＳＰ値は、８．１５〜８．９０であり、エポキシ化ＳＢＳのＳＰ値は、８．４０〜９．００であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体のＳＰ値は、８．５〜８．８であり、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のＳＰ値は、８．５〜８．８である。 Next, the thermoplastic elastomer will be described. Here, the “thermoplastic elastomer” referred to in the present specification refers to a synthetic rubber having no chemical cross-linking structure. This thermoplastic elastomer absorbs oil and improves oil surface adhesion. Here, the thermoplastic elastomer according to the present invention preferably has an SP value of 9.5 or less from the viewpoint of oil absorbability, and from the viewpoint of compatibility with epoxy resins and oxetane resins. 7.5 or more is preferable. A more preferred SP value is in the range of 8-9. In addition, SP value in this specification points out what was calculated by the method of Small. Specific examples of thermoplastic elastomers include copolymers of styrene with dienes such as butadiene and isoprene, hydrogenated products and epoxidized products thereof, ethylene and vinyl compounds such as vinyl acetate and acrylate esters. Examples include coalescence and acrylic rubber, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred are copolymers of styrene with dienes such as butadiene and isoprene, hydrogenated products and epoxidized products thereof. Specifically, SBS, SIS and epoxidized products thereof (Daicel Chemical Industries, Ltd.) Trade name Epofriend), SEBS, SEPS, SBBS, etc. Here, although it changes with composition ratios, SP value of a styrene-butadiene copolymer and its hydrogenated product is 8.38-8.92, for example, SP of a styrene-isoprene copolymer and its hydrogenated product. The value is 8.15 to 8.90, the SP value of epoxidized SBS is 8.40 to 9.00, and the SP value of the ethylene-vinyl acetate copolymer is 8.5 to 8.8. The SP value of the ethylene-ethyl acrylate copolymer is 8.5 to 8.8.
次に、光カチオン重合開始剤について説明する。ここで、本明細書にいう「光カチオン重合開始剤」とは、カチオン重合を開始させるカチオンを、光の照射で生成させるものを指す。例えば、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族鉄錯塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。好ましくは、トリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨードニウム塩誘導体である。 Next, the photocationic polymerization initiator will be described. Here, the “photocation polymerization initiator” referred to in the present specification refers to a substance that generates a cation for initiating cationic polymerization by irradiation with light. For example, an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iron complex salt and the like can be mentioned, but the invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. A triarylsulfonium salt derivative and a diaryliodonium salt derivative are preferable.
次に、遅延剤について説明する。ここで、本明細書にいう「遅延剤」とは、露光から硬化するまでのタイミングを遅延させる薬剤を指す。例えば、ルイス塩基、例えば、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール、アルキル基により置換されたイミダゾール、ピラゾール及びその誘導体、トリアゾール類、エーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。好ましくは、エーテル類であり、例えばポリエチレングリコール及びその誘導体、ポリプロピレングリコール及びその誘導体、クラウンエーテル類などのポリ（アルキレンオキサイド）残基を有する化合物である。 Next, the retarder will be described. Here, the term “retarding agent” as used herein refers to an agent that delays the timing from exposure to curing. Examples include, but are not limited to, Lewis bases such as pyridine and derivatives thereof, imidazole, imidazoles substituted with alkyl groups, pyrazole and derivatives thereof, triazoles, ethers, alcohols, ketones, esters, and the like. Is not to be done. These may be used alone or in combination of two or more. Preferred are ethers, for example, compounds having poly (alkylene oxide) residues such as polyethylene glycol and derivatives thereof, polypropylene glycol and derivatives thereof, and crown ethers.
本発明に係る油面用光遅延硬化型接着剤は、他の成分を含有していてもよい。例えば、リン酸基やカルボン酸基を含有する（メタ）アクリレートを含有していてもよい。当該成分の添加により、アルミニウム及びアルミニウム合金に対して極めて強力に接着させることができる。この場合、遅延剤としてルイス塩基を用いると触媒作用により酸とエポキシ樹脂が反応しアルミニウム及びアルミニウム合金に対して接着性が低下するので、エーテル類の遅延剤を用いるのが好ましい。但し、遅延剤としてルイス塩基を用いても、リン酸基やカルボン酸基とエポキシ基が１対１で反応するのみであるので、アルミニウム及びアルミニウム合金以外の被着体に対する接着性は変わらない。ここで、リン酸基やカルボン酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アクリロイロキシエチルリン酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。 The oil-delay light curable adhesive for oil according to the present invention may contain other components. For example, you may contain the (meth) acrylate containing a phosphoric acid group or a carboxylic acid group. By adding the component, it can be extremely strongly bonded to aluminum and aluminum alloy. In this case, when a Lewis base is used as a retarder, an acid and an epoxy resin react with each other due to a catalytic action and adhesion to aluminum and an aluminum alloy is lowered. Therefore, an ether retarder is preferably used. However, even when a Lewis base is used as a retarder, the phosphoric acid group or carboxylic acid group and the epoxy group only react one-on-one, and therefore the adhesion to adherends other than aluminum and aluminum alloys does not change. Here, as the (meth) acrylate containing a phosphoric acid group or a carboxylic acid group, for example, 2-acryloyloxyethyl phosphoric acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, etc. It can be mentioned, but is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
更に、アントラキノン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、チオキサントン類などの増感剤を含有してもよい。その他、シリカ、ガラスビーズなどの無機充填剤、架橋スチレンビーズ、架橋アクリル微粒子などの有機微粒子などを配合して粘度や弾性率の調節を行うこともできる。 Furthermore, you may contain sensitizers, such as anthraquinones, benzophenones, acetophenones, and thioxanthones. In addition, the viscosity and elastic modulus can be adjusted by blending inorganic fillers such as silica and glass beads, organic fine particles such as crosslinked styrene beads and crosslinked acrylic fine particles.
次に、本発明に係る油面用光遅延硬化型接着剤について説明する。まず、エポキシ樹脂とオキセタン樹脂の比は、両者が混在すればよく、特に限定されないが、好ましくは重量比で１／９９〜９９／１であり、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。 Next, the light delay curable adhesive for oil level according to the present invention will be described. First, the ratio of the epoxy resin and the oxetane resin is not particularly limited as long as both are mixed, but is preferably 1/99 to 99/1 by weight ratio, more preferably 10/90 to 90/10. .
次に、熱可塑性エラストマーは、溶解又は分散できる範囲で特に限定されないが、エポキシ樹脂とオキセタン樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部である。 Next, the thermoplastic elastomer is not particularly limited as long as it can be dissolved or dispersed, but it is preferably 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the oxetane resin.
次に、光カチオン重合開始剤は、全樹脂成分１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．３〜５重量部である。 Next, a photocationic polymerization initiator is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of all the resin components, Preferably it is 0.3-5 weight part.
次に、遅延剤は、遅延させる時間やＵＶ照射後の加熱の有無などによって異なり、多すぎると反応が遅くなったり、硬化物の物性を低下させたりし、少なすぎると遅延効果がなくＵＶと同時に硬化してしまう。したがって、全樹脂成分１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部が好ましい。 Next, the retarder varies depending on the delay time and the presence / absence of heating after UV irradiation. If it is too much, the reaction will be slow or the physical properties of the cured product will be lowered. It hardens at the same time. Therefore, 0.01-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of all the resin components.
次に、任意成分を添加する場合、リン酸基やカルボン酸基を含有する（メタ）アクリレートの添加量は、全樹脂成分１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。また、増感剤は、全樹脂成分１００重量部に対し、１〜３重量部が好ましい。 Next, when adding an arbitrary component, the addition amount of the (meth) acrylate containing a phosphoric acid group or a carboxylic acid group is preferably 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of all resin components. Is 0.1 to 10 parts by weight. The sensitizer is preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total resin components.
次に、本発明に係る油面用光遅延硬化型接着剤の使用方法について説明する。まず、被着体は、油が付着している材料であれば特に限定されず、例えば、プレス油や防錆油等のオイルが付着した冷間圧延鋼板、亜鉛メッキ鋼板又はアルミ合金を挙げることができる。ここで、自動車のボディ製造工程での使用を例にとり説明すると、まず、プレス成形された鋼板（汚れが特にひどい場合には布等で拭き取る）に本発明に係る接着剤を０．０２〜０．２g/cm2の厚さに塗布し、紫外線照射照度（波長３２０〜３９０nm）１〜６W/cm2の紫外線を０．１〜１０秒間照射する。その後、直ちに接着する別の鋼板を合わせる。貼り合わせた後、１分以内に硬化反応が徐々に始まり、１０分後には、移動させてもズレることがない程度に仮接着される。その後、洗浄、電着塗装工程へ進む。この電着塗装の乾燥時の加熱（１４０〜１８０℃、１０〜６０分）を利用して硬化を完了させる。 Next, the usage method of the light delay curable adhesive for oil surfaces according to the present invention will be described. First, the adherend is not particularly limited as long as it is a material to which oil is adhered, and examples thereof include a cold rolled steel sheet, a galvanized steel sheet, or an aluminum alloy to which oil such as press oil or rust preventive oil has adhered. Can do. Here, the use in the body manufacturing process of an automobile will be described as an example. First, the adhesive according to the present invention is applied to a press-formed steel sheet (wipe with a cloth or the like when dirt is particularly severe) at 0.02 to 0. It is applied to a thickness of 2 g / cm 2 and irradiated with ultraviolet rays with an ultraviolet irradiation illuminance (wavelength of 320 to 390 nm) of 1 to 6 W / cm 2 for 0.1 to 10 seconds. Then, another steel plate to be bonded immediately is put together. After the bonding, the curing reaction starts gradually within 1 minute, and after 10 minutes, it is temporarily bonded to such an extent that it does not shift even if it is moved. Thereafter, the process proceeds to cleaning and electrodeposition coating processes. Curing is completed using heating (140 to 180 ° C., 10 to 60 minutes) during drying of this electrodeposition coating.
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。尚、本発明の技術的範囲は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
製造例
表１の配合に従い、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、熱可塑性エラストマー及びシリカを、高速ディゾルバーを用いて、攪拌して均一にした。次いで、同じく表１の配合に従い、光カチオン重合開始剤、増感剤、遅延剤及びアクリレート成分を加え、遊星式攪拌装置を用いて攪拌、脱泡を行いペースト状又は液状の均一な組成物を作製した。
Production Example According to the formulation in Table 1, the epoxy resin, oxetane resin, thermoplastic elastomer and silica were stirred and homogenized using a high-speed dissolver. Next, in accordance with the formulation shown in Table 1, a cationic photopolymerization initiator, a sensitizer, a retarder, and an acrylate component are added, and the mixture is stirred and defoamed using a planetary stirrer to obtain a paste-like or liquid uniform composition. Produced.
試験例
UV照射条件は以下の通りである：
Fusion UV システムズ製VPS 6/I-600、照度（UVA）3W/cm2、照射量（UVA）2.0J/cm2（ここで、ＵＶＡのＡは、波長が３２０〜３９０nmである紫外線を示す）
（１）表面皮張り性
ＵＶ照射直後の組成物の表面状態を確認した。その結果を表１に示す。尚、表中、「○」は、表面に皮が張らずにタックがあることを示し、「×」は、表面に皮が張ったようになりタックが無いことを示す。
Test example
The UV irradiation conditions are as follows:
Fusion UV Systems VPS 6 / I-600, Illuminance (UVA) 3W / cm 2 , Irradiation (UVA) 2.0J / cm 2 (Here, A of UVA indicates ultraviolet light having a wavelength of 320 to 390 nm)
(1) Surface skin property The surface state of the composition immediately after UV irradiation was confirmed. The results are shown in Table 1. In the table, “◯” indicates that there is tack without the skin being stretched, and “X” indicates that there is no tack as the skin is stretched on the surface.
（２）遅延硬化性
組成物の厚さを2mm以上にして、UV照射した。その後、暗所に3時間放置し観察した。また、これとは別に０．５mm厚に塗布し、UVを照射した。照射直後にパネルを貼り合わせて、１０分間２３℃に放置した後、せん断接着力を測定した。その結果を表１に示す。尚、表中、「○」は、1mm以上硬化して、せん断接着力が２MPa以上であったことを示し、「×」は、硬化が進まなかったか、せん断接着力が２MPa未満であったことを示す。
(2) Delay-curing property The thickness of the composition was 2 mm or more and UV irradiation was performed. Then, it was left in the dark for 3 hours and observed. Separately, it was applied to a thickness of 0.5 mm and irradiated with UV. Immediately after irradiation, the panels were bonded together and left at 23 ° C. for 10 minutes, and then the shear adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1. In the table, “O” indicates that the material was cured by 1 mm or more and the shear adhesive strength was 2 MPa or more, and “X” indicates that the curing did not proceed or the shear adhesive force was less than 2 MPa. Indicates.
（３）油面接着性
ＣＲＳ（冷間圧延鋼鈑）及びアルミニウムパネルに防錆油（コスモクリーンプレスＡＫ１５０、コスモ石油）を３g/m2塗布した面へ、接着剤組成物を０．５mm厚に塗布し、UVを照射した。照射直後にパネルを貼り合わせて、２４時間２３℃に放置した後、１５０℃で３０分加熱して完全硬化させて試験片とした。その結果を表１に示す。尚、剪断接着力は、ＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて、また、Ｔ形剥離力はＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に準じて測定した。
(3) Oil surface adhesiveness 0.5mm thick adhesive composition on the surface of CRS (cold rolled steel) and aluminum panel coated with 3g / m 2 of rust preventive oil (Cosmo Clean Press AK150, Cosmo Oil) And then irradiated with UV. Immediately after the irradiation, the panels were bonded together and left at 23 ° C. for 24 hours, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes to be completely cured to obtain a test piece. The results are shown in Table 1. The shear adhesive strength was measured according to JIS K 6850, and the T-shaped peel strength was measured according to JIS K 6854-3.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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