JP2007055915A - Method for producing formic acid from carbon dioxide and hydrogen - Google Patents
Method for producing formic acid from carbon dioxide and hydrogen Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007055915A JP2007055915A JP2005240996A JP2005240996A JP2007055915A JP 2007055915 A JP2007055915 A JP 2007055915A JP 2005240996 A JP2005240996 A JP 2005240996A JP 2005240996 A JP2005240996 A JP 2005240996A JP 2007055915 A JP2007055915 A JP 2007055915A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formate
- hydrogen
- producing
- carbon dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、遷移金属錯体を触媒として用いて、水中で二酸化炭素の水素化反応によりギ酸塩、特にナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウム等のアルカリ土類金属塩の高効率な製造方法ならびにその触媒の回収、再利用法に関するものである。 The present invention provides a highly efficient method for producing formate, particularly alkali metal salts such as sodium and potassium or alkaline earth metal salts such as calcium by hydrogenation reaction of carbon dioxide in water using a transition metal complex as a catalyst, and The present invention relates to a method for recovering and reusing the catalyst.
ギ酸誘導体は有機化学工業における基礎原料等として有用なものであり、各種化成品、プラスチック、医薬品、農薬等の諸分野に広く使用されている。特にギ酸ナトリウムなどの金属塩は、皮革の緩衝剤、中和剤、重金属類の沈殿剤、凍結防止剤などに用いられている。このギ酸塩は、従来、水酸化ナトリウムと一酸化炭素あるいは石灰と一酸化炭素を原料として製造されている。 一方、毒性が高く取扱いに注意が必要な一酸化炭素に代え、二酸化炭素と水素を原料とし、金属錯体触媒を用いた新たなギ酸塩の製造法の開発が望まれている。
しかし、これまでの二酸化炭素を用いた公知の方法の場合は、（１）反応効率、（２）エネルギー効率、（３）触媒の価格、（４）環境負荷（５）廃棄物（特に分離プロセスにおいて）が問題となっている（特許文献１参照）。
近年、超臨界二酸化炭素反応条件を用いた高効率なギ酸製造プロセスが報告された（特許文献２参照）。しかし、金属錯体触媒としては高価なルテニウムを用いており、当該金属錯体を分離、回収するための繁雑な工程が必要となり、触媒の損失も発生するなどの問題があった。一方、金属ルテニウムを担体に担持させることで触媒の回収を図っている（特許文献３参照）。しかし、これらは超臨界二酸化炭素下の高圧反応条件を用いる為エネルギー多消費プロセスであり、かつ、アミンやアルコール等の有機添加物が必要であるため、高耐圧で漏えい対策が備わった新たな設備が必要になる。
一方、我々は、アルカリ性水溶液中での二酸化炭素からギ酸塩の製造方法を開発した（特許文献４、特許文献５及び非特許文献１参照）。この方法は、従来の一酸化炭素からのギ酸の製造プロセスに対し、二酸化炭素と水素を原料としながら、反応条件はほとんど同じであった。しかしながら、生成物であるギ酸塩と触媒、未反応の原料との分離に煩雑な操作や廃棄物の発生が避けられず、必ずしも実用的ではなかった。このため、低コストで、より簡便な操作で、エネルギー効率に優れ、しかも環境に優しい新しいギ酸塩の製造プロセスが求められていた。
Formic acid derivatives are useful as basic raw materials in the organic chemical industry, and are widely used in various fields such as various chemical products, plastics, pharmaceuticals, and agricultural chemicals. In particular, metal salts such as sodium formate are used in leather buffering agents, neutralizing agents, heavy metal precipitating agents, antifreezing agents, and the like. This formate is conventionally produced using sodium hydroxide and carbon monoxide or lime and carbon monoxide as raw materials. On the other hand, instead of carbon monoxide, which is highly toxic and requires care, it is desired to develop a new formate production method using carbon complex and hydrogen as raw materials and using a metal complex catalyst.
However, in the case of known methods using carbon dioxide so far, (1) reaction efficiency, (2) energy efficiency, (3) catalyst price, (4) environmental impact (5) waste (especially separation process) Is a problem (see Patent Document 1).
In recent years, a highly efficient formic acid production process using supercritical carbon dioxide reaction conditions has been reported (see Patent Document 2). However, expensive ruthenium is used as the metal complex catalyst, which requires a complicated process for separating and recovering the metal complex, resulting in a problem of loss of the catalyst. On the other hand, the catalyst is recovered by loading metal ruthenium on a carrier (see Patent Document 3). However, these are high energy consumption processes because they use high-pressure reaction conditions under supercritical carbon dioxide, and organic additives such as amines and alcohols are required. Is required.
On the other hand, we have developed a method for producing formate from carbon dioxide in an alkaline aqueous solution (see Patent Document 4, Patent Document 5 and Non-Patent Document 1). In this method, the reaction conditions were almost the same as those of the conventional process for producing formic acid from carbon monoxide, using carbon dioxide and hydrogen as raw materials. However, complicated operations and generation of waste are unavoidable in separating the product formate, the catalyst, and the unreacted raw materials, which are not always practical. For this reason, there has been a demand for a new formate production process that is low in cost, simpler in operation, excellent in energy efficiency, and environmentally friendly.
この発明は、以上の通りの状況に鑑みてなされたものであって、二酸化炭素と水素からギ酸塩の製造において、特開２００４−２２４７１５や特開２００４−２１７６３２の欠点を解消し、（１）触媒の回収、再利用が可能、（２）生成物の分離精製が容易、（３）廃棄物が発生しない、ギ酸塩の製造方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the situation as described above. In the production of formate from carbon dioxide and hydrogen, the disadvantages of JP-A-2004-224715 and JP-A-2004-217632 are eliminated, and (1) An object of the present invention is to provide a method for producing a formate salt that allows recovery and reuse of the catalyst, (2) easy separation and purification of the product, and (3) no generation of waste.
本発明は、一般式（１）−（４）で示されるピリジノール系錯体、一般式（５）−（８）で示されるピリジノラート系錯体および一般式（９）−（１２）で示されるヒドリド錯体を反応系中で相互に変換させることにより、水溶性で、高効率で触媒の回収が可能な二酸化炭素と水素からギ酸塩の製造における触媒プロセスを開発した。
すなわち本発明は、一般式（１）−（４）
で表されるいずれかのピリジノール系錯体の存在下で、二酸化炭素と水素を反応させることを特徴とするギ酸塩の製造方法である。
また本発明は、一般式（５）−（８）で表されるいずれかのピリジノラート系錯体の存在下で、二酸化炭素と水素を反応させることを特徴とするギ酸塩の製造方法である。
さらに本発明は、一般式（９）−（１２）で表されるいずれかのヒドリド錯体の存在下で、二酸化炭素と水素を反応させることを特徴とするギ酸塩の製造方法である。
また、本発明のギ酸塩の製造方法においては、アルカリ性の塩の存在下、水及び／又は低級アルコールを溶媒として用いることができる。ここで、アルカリ性の塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム，炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムからなる無機塩基あるいは、アンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、アニリン、ピリジンからなる有機塩基から選ばれる１種若しくは２種以上を用いることが出来る。
さらに、本発明は、ギ酸塩の製造方法において、ギ酸塩を製造する反応が終了後、一般式（５）−（８）で示される水溶性ピリジノラート錯体に酸を作用させることにより、一般式（１）−（４）で示される不溶性ピリジノール錯体へ変換することによって触媒を沈殿させ、一般式（１）−（４）で示される不溶性ピリジノール錯体を回収することができる。ここで、酸として蟻酸を用いることが出来る。
The present invention relates to a pyridinol complex represented by the general formulas (1) to (4), a pyridinolate complex represented by the general formulas (5) to (8), and a hydride complex represented by the general formulas (9) to (12). We have developed a catalytic process in the production of formate from carbon dioxide and hydrogen that is water-soluble and highly efficient in recovering the catalyst by converting each other in the reaction system.
That is, the present invention relates to the general formulas (1)-(4)
In the presence of any of the pyridinol-based complexes represented by the formula, a method for producing a formate characterized by reacting carbon dioxide with hydrogen.
Moreover, this invention is a manufacturing method of the formate characterized by making a carbon dioxide and hydrogen react in presence of any pyridinolate type complex represented by General formula (5)-(8).
Furthermore, the present invention is a method for producing a formate salt characterized by reacting carbon dioxide and hydrogen in the presence of any one of the hydride complexes represented by the general formulas (9) to (12).
In the method for producing formate according to the present invention, water and / or a lower alcohol can be used as a solvent in the presence of an alkaline salt. Here, as the alkaline salt, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, One or more selected from inorganic bases composed of potassium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, strontium carbonate, or organic bases composed of ammonia, triethylamine, diisopropylethylamine, aniline, and pyridine can be used.
Furthermore, the present invention provides a method for producing formate, wherein after the reaction for producing formate is completed, an acid is allowed to act on the water-soluble pyridinolate complex represented by the general formulas (5) to (8). The catalyst can be precipitated by converting to an insoluble pyridinol complex represented by 1)-(4), and the insoluble pyridinol complex represented by the general formula (1)-(4) can be recovered. Here, formic acid can be used as the acid.
この発明により、二酸化炭素と水素からギ酸塩の製造において、（１）触媒の回収再利用することによるプロセスの低コスト化、（２）生成物の簡便な分離、（３）廃棄物を発生させないことができる。さらに、従来の一酸化炭素からのギ酸塩の製造プロセスと同じような反応条件であるために、既存の設備を改良することで対応が可能である点が特徴である。 According to the present invention, in the production of formate from carbon dioxide and hydrogen, (1) cost reduction of the process by recovering and reusing the catalyst, (2) easy separation of the product, and (3) no waste generation. be able to. Furthermore, since the reaction conditions are the same as those of the conventional process for producing formate from carbon monoxide, it can be handled by improving existing equipment.
本発明でおいて用いる錯体としては、一般式（１）−（４）で示されるピリジノール系錯体、ピリジノール系錯体が脱プロトン化した一般式（５）−（８）で示されるピリジノラート系錯体またはピリジノラート系錯体と水素が反応して発生する一般式（９）−（１２）で示されるヒドリド錯体を用いる。
本反応では、一般式（１）−（４）で示されるピリジノール系錯体、一般式（５）−（８）で示されるピリジノラート系錯体および一般式（９）−（１２）で示されるヒドリド錯体を反応系中で相互に変換させることにより、触媒の回収が可能な、二酸化炭素と水素からギ酸塩の製造プロセスを開発した。
すなわち、化学式１で示すように、不溶性のピリジノール錯体をアルカリ性反応条件下、水溶性のピリジノラート錯体に変換する。さらに、水素存在下ピリジノラート錯体がヒドリド錯体に変換されることにより、触媒活性種として作用する。逆に、酸による水溶性ピリジノラート錯体を不溶性ピリジノール錯体に変換することによって、錯体を析出させることができる。
The complex used in the present invention includes a pyridinol complex represented by the general formula (1)-(4), a pyridinolate complex represented by the general formula (5)-(8) obtained by deprotonation of the pyridinol complex, or A hydride complex represented by general formulas (9) to (12) generated by a reaction between a pyridinolate complex and hydrogen is used.
In this reaction, a pyridinol complex represented by the general formulas (1)-(4), a pyridinolate complex represented by the general formulas (5)-(8), and a hydride complex represented by the general formulas (9)-(12) We have developed a process for producing formate from carbon dioxide and hydrogen, which can recover the catalyst by converting each other in the reaction system.
That is, as shown in Chemical Formula 1, an insoluble pyridinol complex is converted into a water-soluble pyridinolate complex under alkaline reaction conditions. Furthermore, when a pyridinolate complex is converted to a hydride complex in the presence of hydrogen, it acts as a catalytically active species. Conversely, the complex can be precipitated by converting a water-soluble pyridinolate complex with an acid into an insoluble pyridinol complex.
一般式（１）−（１２）で示される遷移金属錯体において、Ｍの周期律表８、９または１０族元素としては、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，ＲｕまたはＯｓが挙げられるが、特にＣｏ，Ｒｈ，ＩｒまたはＲｕが好ましい。
In the transition metal complex represented by the general formulas (1) to (12), examples of the elements of
一般式（１）−（８）で示される遷移金属錯体において、Ｙとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＳＣＮなどが挙げられる。 In the transition metal complex represented by the general formulas (1) to (8), examples of Y include halogens such as fluorine, chlorine, bromine, and iodine, H 2 O, CO, and SCN.
一般式（１）−（１２）で示される遷移金属錯体において、Ｘのアニオン種としては、硫酸イオン、硝酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、トリフラートイオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、チオシアン酸イオン等が挙げられる。 In the transition metal complex represented by the general formulas (1) to (12), as the anion species of X, sulfate ion, nitrate ion, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, triflate ion, perchlorine Acid ions, perbromate ions, periodate ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, thiocyanate ions and the like can be mentioned.
一般式（１）、（２）、（５）、（６）、（９）および（１０）で示される遷移金属錯体において、シクロペンタジエニル配位子としては、通常は全ての炭素上にＲ１としてメチル基が置換されたペンタメチルシクロペンタジエニルが好ましいが、Ｒ１が水素原子、アルキル基、芳香族基、水酸基（−ＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）、ハロゲン（−Ｘ）、酸素官能基（−ＯＲ）、硫黄官能基（−ＳＲ）、窒素官能基（−ＮＲＲ’）であり、それらは同一でも異なってもよい。以下の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。(下記式中で、Ｒは水素またはアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。) In the transition metal complexes represented by the general formulas (1), (2), (5), (6), (9) and (10), the cyclopentadienyl ligand is usually on all carbons. R 1 is preferably pentamethylcyclopentadienyl substituted with a methyl group, but R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, a hydroxyl group (—OH), an ester group (—COOR), an amide group (—CONRR). '), Halogen (-X), oxygen functional group (-OR), sulfur functional group (-SR), nitrogen functional group (-NRR'), which may be the same or different. The following compounds are exemplified, but not limited thereto. (In the following formula, R is hydrogen or an alkyl group, which may be the same or different.)
一般式（３）、（４）、（７）、（８）、（１１）および（１２）で示される遷移金属錯体において、アレーン配位子としては、通常は全ての炭素上にＲ２としてメチル基が置換されたヘキサメチルベンゼンが好ましいが、Ｒ２が水素原子、アルキル基、芳香族基、水酸基（−ＯＨ）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）、ハロゲン（−Ｘ）、酸素官能基（−ＯＲ）、硫黄官能基（−ＳＲ）、窒素官能基（−ＮＲＲ’）であり、それらは同一でも異なってもよい。以下の化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。(下記式中で、Ｒは水素またはアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。) In the transition metal complexes represented by the general formulas (3), (4), (7), (8), (11) and (12), the arene ligand is usually R 2 on all carbons. Hexamethylbenzene substituted with a methyl group is preferable, but R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aromatic group, a hydroxyl group (—OH), an ester group (—COOR), an amide group (—CONRR ′), a halogen (— X), an oxygen functional group (—OR), a sulfur functional group (—SR), and a nitrogen functional group (—NRR ′), which may be the same or different. The following compounds are exemplified, but not limited thereto. (In the following formula, R is hydrogen or an alkyl group, which may be the same or different.)
一般式（１）−（１２）で示される遷移金属錯体において、二座窒素配位子として、１,１０−フェナントロリン−ジオールあるいは、２，２’−ビピリジン−ジオールが挙げられるが、特に、水酸基が窒素に対してパラ位に置換した１，１０−フェナントロリン−４，７−ジオールや２，２’−ビピリジン−４，４’ −ジオールが好ましい。これ以外に炭素原子上に、アルキル基、芳香族基、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）、ハロゲン（−Ｘ）、酸素官能基（−ＯＲ）、硫黄官能基（−ＳＲ）、窒素官能基（−ＮＲＲ’）などが置換していてもよい。 In the transition metal complex represented by the general formulas (1) to (12), examples of the bidentate nitrogen ligand include 1,10-phenanthroline-diol and 2,2′-bipyridine-diol. 1,2-phenanthroline-4,7-diol or 2,2′-bipyridine-4,4′-diol substituted with para in the nitrogen position is preferred. In addition to this, an alkyl group, aromatic group, ester group (—COOR), amide group (—CONRR ′), halogen (—X), oxygen functional group (—OR), sulfur functional group (—SR) on carbon atoms. ), A nitrogen functional group (—NRR ′) or the like may be substituted.
本発明の水溶性遷移金属錯体の調整方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用することができ、例えば、ピリジノール誘導体を調整原料の遷移金属化合物と溶媒中で反応させた後、溶媒を除去し、得られた固体を再結晶等により精製する方法が挙げられる。また、反応させる際に、遷移金属錯体に代え、調製原料の遷移金属化合物およびピリジノール化合物を反応系に加えて混合することにより、反応系にて本発明の遷移金属錯体を形成させてもよい。 The preparation method of the water-soluble transition metal complex of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied. For example, after reacting a pyridinol derivative with a transition metal compound as a preparation raw material in a solvent, the solvent is added. A method of removing and purifying the obtained solid by recrystallization or the like can be mentioned. Moreover, when making it react, it may replace with a transition metal complex, and may add the transition metal compound and pyridinol compound of a preparation raw material to a reaction system, and may form the transition metal complex of this invention in a reaction system.
この発明では溶媒としては、水あるいはアルコールを用い、通常、塩基を添加する。塩基としてはアルカリ性を示すものなら無機塩基でも有機塩基でも限定しない。無機塩基の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムなどが適当である。有機塩基の例としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、アニリン、ピリジンなどが適当であるが、これに限定されるものではない。 In this invention, water or alcohol is used as a solvent, and a base is usually added. The base is not limited to an inorganic base or an organic base as long as it shows alkalinity. Examples of inorganic bases include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, lithium carbonate, lithium bicarbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, bicarbonate Potassium, calcium carbonate, barium carbonate, strontium carbonate and the like are suitable. Examples of the organic base are ammonia, triethylamine, diisopropylethylamine, aniline, pyridine and the like, but are not limited thereto.
本発明における上記の塩基の濃度については、上限及び下限はないが、反応によって完全に塩基が消費される濃度が好ましい。 The concentration of the base in the present invention has no upper limit and lower limit, but a concentration at which the base is completely consumed by the reaction is preferable.
本発明における上記の金属錯体の使用量については、上限及び下限はないが、触媒の回収効率、反応速度、反応液への溶解性及び経済性などに依存する。適切な触媒濃度は１×１０-9から１×１０-1 Ｍで、好ましくは１×１０-6から１×１０-4 Ｍとする。 There is no upper limit and lower limit for the amount of the metal complex used in the present invention, but it depends on the recovery efficiency of the catalyst, the reaction rate, the solubility in the reaction solution, the economy, and the like. A suitable catalyst concentration is 1 × 10 −9 to 1 × 10 −1 M, preferably 1 × 10 −6 to 1 × 10 −4 M.
本発明における反応温度は、触媒が分解することなく、かつ充分な反応速度で反応が進行する方が有利である。好ましくは４０度以上１００度以下が好ましいが、０度から２５０度の範囲で反応を実施することができる。反応時間は特に制限はない。なお反応は、低酸素状態若しくは酸素が存在しない条件下で実施するのが好ましく、反応媒体は脱気した後に使用するのが好ましい。また、反応操作は窒素またはアルゴン等の不活性な気体の雰囲気下で実施することが好ましい。 The reaction temperature in the present invention is advantageously such that the reaction proceeds without causing decomposition of the catalyst and at a sufficient reaction rate. Preferably, it is 40 ° or more and 100 ° or less, but the reaction can be carried out in the range of 0 ° to 250 °. The reaction time is not particularly limited. The reaction is preferably carried out under hypoxic conditions or in the absence of oxygen, and the reaction medium is preferably used after deaeration. The reaction operation is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
本発明における反応は、反応形式がバッチ式においても連続式においても実施することができる。
本発明で用いる金属錯体触媒は、反応開始時はアルカリ性反応溶液中溶解しているが、反応終了時は生成したギ酸によって反応溶液が完全に中和された結果、ビピリジノラート錯体がプロトン化により、不溶性ビピリジノール錯体に変換する。その結果、沈殿した錯体を濾過するだけで触媒を回収することが可能になる。一方、瀘液はギ酸塩の溶液であるために、溶媒を留去するだけで、高純度なギ酸塩を取り出すことができる。従って、複雑な工程を必要とせずに、触媒、生成物、溶媒を分離できるとともに、回収された触媒、溶媒、ガスを再利用できる。これにより、原料の塩基と二酸化炭素と水素から定量的にギ酸塩に変換するため、廃棄物が発生しない。
The reaction in the present invention can be carried out in a batch type or a continuous type.
The metal complex catalyst used in the present invention is dissolved in an alkaline reaction solution at the start of the reaction, but the reaction solution is completely neutralized by the generated formic acid at the end of the reaction. As a result, the bipyridinolate complex is insoluble due to protonation. Convert to bipyridinol complex. As a result, the catalyst can be recovered simply by filtering the precipitated complex. On the other hand, since the filtrate is a formate solution, high-purity formate can be taken out simply by distilling off the solvent. Therefore, the catalyst, the product, and the solvent can be separated without requiring a complicated process, and the recovered catalyst, solvent, and gas can be reused. As a result, since the raw material base, carbon dioxide and hydrogen are quantitatively converted to formate, no waste is generated.
クロロ(１，１０−フェナントロリン−４，７−ジオール)[(１，２，３，４，５−η) −１，２，３，４，５−ペンタメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル]イリジウム(III)クロリド(１．５５ ｍｇ)を１００ ｍｌのオートクレーブ中で充分に脱気した０．１ Ｍの水酸化カリウム水溶液(５０ ｍｌ)に溶解した。この溶液に、二酸化炭素を圧入し、充分に二酸化炭素が溶解するまで攪拌する。次に、二酸化炭素を排気し、二酸化炭素と水素ガスの１対１の混合ガスを６ ＭＰａで圧入し、６０度で、２０時間で攪拌を行った。反応後、反応容器を室温まで冷却した後、ゆっくりとガスを排気した。さらに、減圧条件下で反応溶液を充分に脱気し、さらに12時間冷蔵庫に放置する。得られた懸濁液を吸引濾過した。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、瀘液に０．１１ ｐｐｍのイリジウムが溶出していることを確認した。また、液体クロマトグラフィーにより、ギ酸塩が０．１ Ｍ生成していることを確認した。この瀘液を減圧濃縮することで、９８％以上の純度のギ酸カリウムが得られた。一方、瀘取された析出物は、ＫＯＤ／Ｄ２Ｏに溶解し、１Ｈ‐ＮＭＲで測定したところ、クロロ(１，１０−フェナントロリン−４，７−ジオラート)[（１，２，３，４，５−η）−１，２，３，４，５−ペンタメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル]イリジウム(III)であることから、触媒として回収できることを確認した。
得られたギ酸カリウムの物性
融点 １６６−１６９度（参考値 １６５−１６８度）
元素分析 測定値：C; 14.25, H; 1.16. 計算値：C; 14.28, H; 1.20.
１３Ｃ−ＮＭＲで、重炭酸塩は検出できなかった。（ＳＮ比５０以上）
Chloro (1,10-phenanthroline-4,7-diol) [(1,2,3,4,5-η) -1,2,3,4,5-pentamethyl-2,4-cyclopentadiene-1- [Il] iridium (III) chloride (1.55 mg) was dissolved in a 0.1 M aqueous potassium hydroxide solution (50 ml) that had been thoroughly degassed in a 100 ml autoclave. Carbon dioxide is injected into this solution and stirred until the carbon dioxide is sufficiently dissolved. Next, carbon dioxide was exhausted, and a 1: 1 mixed gas of carbon dioxide and hydrogen gas was injected at 6 MPa, and stirring was performed at 60 degrees for 20 hours. After the reaction, the reaction vessel was cooled to room temperature, and then the gas was slowly exhausted. Further, the reaction solution is sufficiently degassed under reduced pressure, and is further left in a refrigerator for 12 hours. The resulting suspension was filtered with suction. It was confirmed by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry that 0.11 ppm of iridium was eluted in the filtrate. Further, it was confirmed by liquid chromatography that 0.1 M of formate was formed. By concentrating this filtrate under reduced pressure, potassium formate having a purity of 98% or more was obtained. On the other hand, the collected precipitate was dissolved in KOD / D 2 O and measured by 1 H-NMR. As a result, chloro (1,10-phenanthroline-4,7-diolate) [(1,2,3, Since it was 4,5-η) -1,2,3,4,5-pentamethyl-2,4-cyclopentadien-1-yl] iridium (III), it was confirmed that it could be recovered as a catalyst.
Physical properties of the obtained potassium formate melting point 166-169 degrees (reference value 165-168 degrees)
Elemental analysis Measured value: C; 14.25, H; 1.16. Calculated value: C; 14.28, H; 1.20.
By 13 C-NMR, bicarbonate could not be detected. (
実施例１と同様に水酸化ナトリウムを用いて、反応を行った。その結果、瀘液には、０．１３ ｐｐｍのイリジウムが溶出していることを確認した。また、ギ酸塩が０．１ Ｍ生成していることを確認した。この瀘液を減圧濃縮すると、９８％以上の純度でギ酸ナトリウムが得られた。瀘取された析出物は、ＫＯＤ／Ｄ２Ｏに溶解し、１Ｈ‐ＮＭＲで測定したところ、クロロ(１，１０−フェナントロリン−４，７−ジオラート)[( １，２，３，４，５−η) −１，２，３，４，５−ペンタメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル]イリジウム(III)であることを確認できたことから、触媒として回収できることを確認した。
得られたギ酸ナトリウムの物性
融点 ２５７−２５８度（参考値 ２５９−６２度）
元素分析 測定値：C; 17.65, H; 1.44. 計算値：C; 17.66, H; 1.48.
１３Ｃ-ＮＭＲで、重炭酸塩は検出できなかった。（ＳＮ比５０以上）
In the same manner as in Example 1, the reaction was performed using sodium hydroxide. As a result, it was confirmed that 0.13 ppm of iridium was eluted in the filtrate. Further, it was confirmed that 0.1 M of formate was formed. When this filtrate was concentrated under reduced pressure, sodium formate was obtained with a purity of 98% or more. The collected precipitate was dissolved in KOD / D 2 O and measured by 1 H-NMR. As a result, chloro (1,10-phenanthroline-4,7-diolate) [(1,2,3,4, 5-η) -1,2,3,4,5-pentamethyl-2,4-cyclopentadien-1-yl] iridium (III) was confirmed to be recovered as a catalyst.
Physical property melting point of obtained sodium formate 257-258 degrees (reference value 259-62 degrees)
Elemental analysis Measured value: C; 17.65, H; 1.44. Calculated value: C; 17.66, H; 1.48.
By 13 C-NMR, no bicarbonate was detected. (
実施例１と同様の条件で、水酸化カリウムの濃度を変えて反応を行い、最初の１時間のギ酸の生成量を図１に示す。最初の５分は、いずれの水酸化カリウム濃度で、ほぼ同じ触媒回転効率 （最大５３２０回／時間（１時間当たりの触媒回転数））を示した。１．０Ｍの水酸化カリウム溶液では、高い触媒回転効率を維持したが、０．１Ｍと０．２Ｍでは５分以降、０．５Ｍでは２０分以降で触媒回転効率が大幅に低下した。この結果から、反応初期では、触媒が全て溶解しているために、ほぼ同じ触媒回転効率を示すが、ギ酸の生成に伴うｐＨの低下による触媒の沈殿が反応速度の低下を引き起こすと考えている。
Under the same conditions as in Example 1, the reaction was carried out by changing the concentration of potassium hydroxide, and the amount of formic acid produced for the first hour is shown in FIG. The first 5 minutes showed almost the same catalyst rotation efficiency (maximum 5320 times / hour (number of catalyst rotations per hour)) at any potassium hydroxide concentration. The 1.0M potassium hydroxide solution maintained high catalyst rotation efficiency, but the catalyst rotation efficiency significantly decreased after 5 minutes at 0.1M and 0.2M and after 20 minutes at 0.5M. From this result, since all of the catalyst is dissolved in the initial stage of the reaction, the catalyst rotation efficiency is almost the same, but it is thought that the precipitation of the catalyst due to the decrease in pH accompanying the formation of formic acid causes a decrease in the reaction rate. .
クロロ(１，１０−フェナントロリン−４，７−ジオール)[(１，２，３，４，５−η) −１，２，３，４，５−ペンタメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル]イリジウム(III)クロリド(１．５５ ｍｇ)を１００ ｍｌのオートクレーブ中で充分に脱気した０．１ Ｍの水酸化カリウム水溶液（５０ ｍｌ）に溶解する。この溶液に、二酸化炭素を圧入し、充分に二酸化炭素が溶解するまで攪拌する。次に、二酸化炭素を排気し、二酸化炭素と水素ガスの１対１の混合ガスを６ ＭＰａで圧入し、６０度で２０時間攪拌を行った。反応後、反応容器を室温まで冷却した後、ゆっくりとガスを排気した。さらに、減圧条件下で反応溶液を充分に脱気し、さらに１２時間冷蔵庫に放置する。得られた懸濁液を吸引濾過した。瀘液は減圧濃縮することで、９８％以上のギ酸カリウムが得られた。瀘取された錯体触媒は、再度０．１ Ｍの水酸化カリウム水溶液（５０ ｍｌ）に溶解し、反応に再利用した。バッチ式で行った触媒の再利用の結果を表２に示す。いずれの反応において、加えた塩基が全て反応して０．１Ｍ以上のギ酸塩を生成した。また、サンプリングに要した量を考慮すれば、高い触媒の回収率を示した。しかし、触媒活種は空気に敏感であり、取り扱いに注意を要する。
Chloro (1,10-phenanthroline-4,7-diol) [(1,2,3,4,5-η) -1,2,3,4,5-pentamethyl-2,4-cyclopentadiene-1- [Il] iridium (III) chloride (1.55 mg) is dissolved in a 0.1 M aqueous potassium hydroxide solution (50 ml) that has been thoroughly degassed in a 100 ml autoclave. Carbon dioxide is injected into this solution and stirred until the carbon dioxide is sufficiently dissolved. Next, carbon dioxide was evacuated, a one-to-one mixed gas of carbon dioxide and hydrogen gas was injected at 6 MPa, and stirring was performed at 60 degrees for 20 hours. After the reaction, the reaction vessel was cooled to room temperature, and then the gas was slowly exhausted. Further, the reaction solution is sufficiently degassed under reduced pressure, and further left in a refrigerator for 12 hours. The resulting suspension was filtered with suction. The filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 98% or more of potassium formate. The collected complex catalyst was dissolved again in a 0.1 M aqueous potassium hydroxide solution (50 ml) and reused in the reaction. Table 2 shows the results of catalyst recycling performed in batch mode. In any reaction, all of the added base reacted to produce a 0.1 M or higher formate salt. In addition, considering the amount required for sampling, a high catalyst recovery rate was shown. However, active catalyst species are sensitive to air and require careful handling.
（比較例１）
クロロ(１，１０−フェナントロリン−４，７−ジオール)[(１，２，３，４，５−η) −１，２，３，４，５−ペンタメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル]イリジウム(III)クロリド(１．５５ ｍｇ)を１００ ｍｌのガラス製オートクレーブ中で充分に脱気した0.1 Mの水酸化カリウム水溶液（５０ ｍｌ）に溶解した。この溶液に、３ ＭＰａの二酸化炭素を圧入し、充分に二酸化炭素が溶解するまで攪拌する。視認したところ、溶液は透明な薄い黄色溶液であり、錯体は溶解していることを確認した。次に、二酸化炭素を排気し、二酸化炭素と水素ガスの１対１の混合ガスを３ MPaで圧入し、６０度で攪拌を行った。５分程度で溶液は橙色に変化した。これは、一般式（９）で表されるヒドリド(１，１０−フェナントロリン−４，７−ジオール)[（１，２，３，４，５−η）−１，２，３，４，５−ペンタメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル]イリジウム(III)であると推測される。さらに、３０分攪拌したところ、黄色の固体が析出し始めた。この懸濁液をさらに３時間攪拌した段階で反応を止めた。瀘液は０．０５Ｍのギ酸塩を含んでいることから、加えた塩基のうち半分をギ酸塩に転換した。一方、瀘液から１．０ ｐｐｍのイリジウムが検出されたことから、加えた錯体のうち約１０％が水溶性ビピリジノラート錯体として瀘液に溶解していることわかった。
以上結果から、加えた触媒は反応の進行、すなわち、ギ酸塩の生成に伴うｐＨの低下に伴って、徐々に沈殿していくことがわかった。さらに、触媒の完全な回収には、反応を完結させること、すなわち、原料の塩基を完全に消費して、反応液をｐＨ７以下にすることが重要である。
(Comparative Example 1)
Chloro (1,10-phenanthroline-4,7-diol) [(1,2,3,4,5-η) -1,2,3,4,5-pentamethyl-2,4-cyclopentadiene-1- [Il] iridium (III) chloride (1.55 mg) was dissolved in a 0.1 M aqueous potassium hydroxide solution (50 ml) that had been thoroughly degassed in a 100 ml glass autoclave. 3 MPa of carbon dioxide is injected into this solution and stirred until the carbon dioxide is sufficiently dissolved. As a result of visual observation, it was confirmed that the solution was a transparent light yellow solution and the complex was dissolved. Next, carbon dioxide was exhausted, and a one-to-one mixed gas of carbon dioxide and hydrogen gas was injected at 3 MPa, and stirring was performed at 60 degrees. The solution turned orange in about 5 minutes. This is because hydride (1,10-phenanthroline-4,7-diol) represented by the general formula (9) [(1,2,3,4,5-η) -1,2,3,4,5 -Pentamethyl-2,4-cyclopentadien-1-yl] iridium (III). Further, after stirring for 30 minutes, a yellow solid started to precipitate. The reaction was stopped when the suspension was further stirred for 3 hours. Since the filtrate contained 0.05M formate, half of the added base was converted to formate. On the other hand, 1.0 ppm of iridium was detected from the filtrate, indicating that about 10% of the added complex was dissolved in the filtrate as a water-soluble bipyridinolate complex.
From the above results, it was found that the added catalyst gradually precipitated as the reaction progressed, that is, as the pH decreased with the formation of formate. Furthermore, for the complete recovery of the catalyst, it is important to complete the reaction, that is, to completely consume the raw material base and bring the reaction solution to pH 7 or lower.
なお、上記実施例において、それぞれの成分の含有量は、下記によって測定した。
イリジウム：誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）
ギ酸：液体クロマトグラフィー
アセトン、イソプロパノール：ガスクロマトグラフィー
In addition, in the said Example, content of each component was measured by the following.
Iridium: Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)
Formic acid: Liquid chromatography Acetone, Isopropanol: Gas chromatography
この発明により、従来の一酸化炭素からのギ酸塩の製造プロセスに対し、毒性の低い二酸化炭素を原料として用いたギ酸塩の製造が可能になる。また、従来の一酸化炭素からのギ酸塩の製造プロセスと同じような反応条件（圧力、温度、溶媒、原料、溶媒）であるために、既存の設備の改良することで対応が可能である。 According to the present invention, it is possible to produce formate using carbon dioxide having low toxicity as a raw material, compared to the conventional process for producing formate from carbon monoxide. In addition, since the reaction conditions (pressure, temperature, solvent, raw material, solvent) are the same as those in the conventional process for producing formate from carbon monoxide, it can be dealt with by improving existing equipment.
Claims (7)
The method for producing formate according to claim 6, wherein the acid is formic acid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005240996A JP4822253B2 (en) | 2005-08-23 | 2005-08-23 | Method for producing formate from carbon dioxide and hydrogen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005240996A JP4822253B2 (en) | 2005-08-23 | 2005-08-23 | Method for producing formate from carbon dioxide and hydrogen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007055915A true JP2007055915A (en) | 2007-03-08 |
| JP4822253B2 JP4822253B2 (en) | 2011-11-24 |
Family
ID=37919701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005240996A Expired - Fee Related JP4822253B2 (en) | 2005-08-23 | 2005-08-23 | Method for producing formate from carbon dioxide and hydrogen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4822253B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019044855A1 (en) * | 2017-09-04 | 2019-03-07 | 株式会社ブリヂストン | Polymerization catalyst composition, polymer production method, polymer, rubber composition, and tire |
| CN111315716A (en) * | 2017-11-15 | 2020-06-19 | 索尔维公司 | Process for producing formic acid |
| WO2021187057A1 (en) * | 2020-03-17 | 2021-09-23 | 日東電工株式会社 | Formate production method and formate production system |
| WO2022050235A1 (en) * | 2020-09-03 | 2022-03-10 | 日東電工株式会社 | Formate production method, formic acid production method, and antifreezing agent production method |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5896539B2 (en) | 2012-01-27 | 2016-03-30 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Formic acid dehydrogenation catalyst, hydrogen production method, deuterium gas or deuterium hydrogen production method |
| EP3056273B1 (en) | 2013-10-11 | 2019-03-06 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Catalyst used for dehydrogenation of formic acid, method for dehydrogenating formic acid, and method for producing hydrogen |
| JP7359445B2 (en) | 2020-05-19 | 2023-10-11 | 三甲株式会社 | container |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56140948A (en) * | 1980-04-07 | 1981-11-04 | Teijin Ltd | Fixation of carbon dioxide |
| JPS60209260A (en) * | 1984-01-14 | 1985-10-21 | ビ−ピ− ケミカルズ リミテツド | Production of formate |
| JPH07173098A (en) * | 1993-11-04 | 1995-07-11 | Res Dev Corp Of Japan | Production of formic acid |
| JP2001288137A (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-16 | Maruzen Petrochem Co Ltd | Method for producing formic acid |
| US20020197205A1 (en) * | 2001-03-26 | 2002-12-26 | Devinder Mahajan | Method for low temperature catalytic production of hydrogen |
| JP2004217632A (en) * | 2002-12-25 | 2004-08-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | New compound, catalyst using the same, method of producing formic acid from carbon dioxide and hydrogen using the same and method for carbon dioxide fixation |
-
2005
- 2005-08-23 JP JP2005240996A patent/JP4822253B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56140948A (en) * | 1980-04-07 | 1981-11-04 | Teijin Ltd | Fixation of carbon dioxide |
| JPS60209260A (en) * | 1984-01-14 | 1985-10-21 | ビ−ピ− ケミカルズ リミテツド | Production of formate |
| JPH07173098A (en) * | 1993-11-04 | 1995-07-11 | Res Dev Corp Of Japan | Production of formic acid |
| JP2001288137A (en) * | 2000-04-03 | 2001-10-16 | Maruzen Petrochem Co Ltd | Method for producing formic acid |
| US20020197205A1 (en) * | 2001-03-26 | 2002-12-26 | Devinder Mahajan | Method for low temperature catalytic production of hydrogen |
| JP2004217632A (en) * | 2002-12-25 | 2004-08-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | New compound, catalyst using the same, method of producing formic acid from carbon dioxide and hydrogen using the same and method for carbon dioxide fixation |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019044855A1 (en) * | 2017-09-04 | 2019-03-07 | 株式会社ブリヂストン | Polymerization catalyst composition, polymer production method, polymer, rubber composition, and tire |
| CN111051360A (en) * | 2017-09-04 | 2020-04-21 | 株式会社普利司通 | Polymerization catalyst composition, method for producing polymer, rubber composition, and tire |
| JPWO2019044855A1 (en) * | 2017-09-04 | 2020-10-01 | 株式会社ブリヂストン | Polymerization catalyst composition, method for producing polymer, polymer, rubber composition and tire |
| JP7090626B2 (en) | 2017-09-04 | 2022-06-24 | 株式会社ブリヂストン | Polymerization catalyst composition, polymer production method, polymer, rubber composition and tire |
| US11472907B2 (en) | 2017-09-04 | 2022-10-18 | Bridgestone Corporation | Polymerization catalyst composition, polymer manufacturing method, polymer, rubber composition, and tire |
| CN111051360B (en) * | 2017-09-04 | 2022-10-28 | 株式会社普利司通 | Polymerization catalyst composition, method for producing polymer, rubber composition, and tire |
| CN111315716A (en) * | 2017-11-15 | 2020-06-19 | 索尔维公司 | Process for producing formic acid |
| CN111315716B (en) * | 2017-11-15 | 2023-04-14 | 索尔维公司 | Process for producing formic acid |
| WO2021187057A1 (en) * | 2020-03-17 | 2021-09-23 | 日東電工株式会社 | Formate production method and formate production system |
| EP4122910A4 (en) * | 2020-03-17 | 2024-05-29 | Nitto Denko Corp | Formate production method and formate production system |
| WO2022050235A1 (en) * | 2020-09-03 | 2022-03-10 | 日東電工株式会社 | Formate production method, formic acid production method, and antifreezing agent production method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4822253B2 (en) | 2011-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4822253B2 (en) | Method for producing formate from carbon dioxide and hydrogen | |
| JP4875576B2 (en) | Catalyst for formic acid decomposition, formic acid decomposition method, hydrogen production method, formic acid production and decomposition apparatus, hydrogen storage and generation method | |
| US9469666B2 (en) | Preparation of bleaching catalysts | |
| JPWO2009096447A1 (en) | Inorganic iodide, its production method and its production system | |
| TWI552960B (en) | Processes for dissolving copper and preparing copper salts | |
| WO2014200771A1 (en) | Frozen ferrate and methods and devices for forming thereof | |
| WO2022050236A1 (en) | Production method for alkaline earth metal formate | |
| JP2014024786A (en) | Method of manufacturing perfluoroalkyl sulfonic acid metal salt and perfluoroalkyl sulfonic acid metal salt, and electrolyte for lithium ion battery and conductivity imparting agent for resin using the same | |
| JP5030175B2 (en) | Catalyst for producing deuterated compound and method for producing deuterated compound using the same | |
| US20190134619A1 (en) | Catalysts | |
| JP2017178749A (en) | Method for producing manganese sulfate aqueous solution and method for producing manganese oxide | |
| JP4796776B2 (en) | Method for producing 4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine | |
| WO2005049873A1 (en) | Method for recovering catalyst metal from waste of terephthalic acid production | |
| TWI518041B (en) | A method of recycling sodium hexafluoroaluminate from hydrofluoric acid waste liquid | |
| JP2000204094A (en) | Production of amineborane | |
| US8124046B2 (en) | Alkali metal iodide salt solution and method for producing the same | |
| JPH0725613A (en) | Production of cuprous chloride | |
| JP4756530B2 (en) | Method for producing ruthenium organic acid | |
| JP2006241091A (en) | Method for producing 1,3-dibenzyl-2-oxoimidazolidine-4,5-dicarboxylic acid | |
| KR100834124B1 (en) | The psocessing method for synthesizing potassium ferrate | |
| JP5782733B2 (en) | Method for producing solid amine carbodithioate | |
| CN114835573B (en) | Method for synthesizing carboxylate compound | |
| JP2008137863A (en) | Recycling method for gypsum board | |
| WO2023042194A1 (en) | Beneficiation of waste materials of high basicity | |
| JP2014031341A (en) | Method for producing metal perfluoroalkyl sulfonate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080305 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110621 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110805 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110830 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110831 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4822253 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140916 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140916 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |