JP2007054694A - Method for decomposing hardly decomposable chlorinated organic compound, and carbon nanotube composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難分解性の揮発性有機塩素化合物を無害化する難分解性有機塩素化合物の分解方法、及び難分解性有機塩素化合物の回収と無害化処理とに適用されるカーボンナノチューブ複合材料に関する。 The present invention relates to a method for decomposing a hardly decomposable organic chlorine compound that renders the hardly decomposable volatile organic chlorine compound harmless, and a carbon nanotube composite material applied to the recovery and detoxification treatment of the hardly decomposable organic chlorine compound. .
テトラクロロエチレン（以下、ＰＣＥという）に代表される揮発性有機塩素化合物（以下、ＣＶＯＣという）は、油溶性や揮発性が高いという性質を利用して溶剤や各種洗浄剤等、様々な用途に利用されてきた。しかし、近年、ＣＶＯＣが深刻な水質汚染、特に地下水汚染を引き起こしていることがわかってきている。ＣＶＯＣは、発ガン性、生体内蓄積性、催奇性等といった毒性を有するため、これらが大気、水中、土壌等に混入して起こる汚染問題、特に地下水汚染問題に対して早急な対応が迫られる一方で、ＣＶＯＣが難生分解性であるため現在主流となっている微生物による処理が難しいこと、またＣＶＯＣによる低濃度の汚染が大量に且つ広範に亘っているため汚染水を全て汲み上げて処理するのに多大な費用、労力を要することなどから、解決するのは非常に困難な問題でもある。 Volatile organic chlorine compounds (hereinafter referred to as CVOC) typified by tetrachlorethylene (hereinafter referred to as PCE) are used in various applications such as solvents and various cleaning agents by utilizing the properties of oil solubility and high volatility. I came. However, in recent years, it has been found that CVOC causes serious water pollution, particularly groundwater pollution. Since CVOC has toxicity such as carcinogenicity, bioaccumulation property, teratogenicity, etc., it is urgently required to deal with pollution problems caused by mixing them with the air, water, soil, etc., especially groundwater pollution problems. On the other hand, because CVOC is difficult to biodegrade, it is difficult to treat with microorganisms that are currently mainstream, and because low-level contamination by CVOC is large and widespread, all contaminated water is pumped up and processed. However, it is a very difficult problem to solve because it requires a lot of cost and labor.
ＣＶＯＣを無害化する技術として、液状のポリ塩化ビフェニル（以下、ＰＣＢという）に対しては、燃焼処理、紫外線処理、高温高圧アルカリ処理が、また低濃度排水ＰＣＢについては、凝集沈澱処理、活性汚泥処理、活性炭吸着法、放射線処理等が用いられている。また、トリクロロエチレン（以下、ＴＣＥという）、ＰＣＥについては、揮発法（曝気法）、活性炭吸着法、微生物分解法等が用いられている。 As a technology for detoxifying CVOC, for liquid polychlorinated biphenyl (hereinafter referred to as PCB), combustion treatment, ultraviolet treatment, high-temperature high-pressure alkali treatment, and for low-concentration wastewater PCB, coagulation sedimentation treatment, activated sludge Treatment, activated carbon adsorption, radiation treatment, etc. are used. For trichlorethylene (hereinafter referred to as TCE) and PCE, a volatilization method (aeration method), an activated carbon adsorption method, a microbial decomposition method, and the like are used.
ところが、一例としてあげた揮発法（曝気法）は、水中のＣＶＯＣを空気中に放出する方法であり、大気汚染を引き起こす虞があることから根本的な解決にならない。また、活性炭吸着法は、ＣＶＯＣを活性炭に吸着させて取り除く方法であるが、飽和した活性炭を再生する際に吸着していたＣＶＯＣが空気中へ放出されてしまうため、これも同様に有効な処理方法であるとはいえない。微生物分解法は、嫌気条件下でＣＶＯＣを分解する微生物が幾つか発見されており、これらの微生物を使用すれば比較的低コストで分解可能であるが、微生物の培養が難しく分解速度もそれほど速くないため、如何に分解能力を高めることができるかが課題である。無害化処理の効率、処理工程又は処理装置の簡便さ、実施コスト等を多面的に考慮すると、何れの方法にも問題点が存在している。 However, the volatilization method (aeration method) given as an example is a method of releasing CVOC in water into the air, and there is a possibility of causing air pollution, so it is not a fundamental solution. The activated carbon adsorption method is a method in which CVOC is adsorbed and removed by activated carbon. However, since CVOC that has been adsorbed when regenerating saturated activated carbon is released into the air, this is also an effective treatment. It's not a method. In the microbial decomposition method, several microorganisms that decompose CVOC under anaerobic conditions have been discovered, and if these microorganisms are used, they can be decomposed at a relatively low cost. Therefore, the problem is how to improve the decomposition ability. When considering the efficiency of the detoxification process, the simplicity of the processing process or the processing apparatus, the implementation cost, and the like from various aspects, there are problems in any of the methods.
そこで本発明は、難分解性の揮発性有機塩素化合物、特に低濃度で広範に亘って分散された難分解性有機塩素化合物を低コストで簡便及び安全に回収できるとともに、更に低エネルギーで完全に無害化できる難分解性有機塩素化合物の分解方法、また難分解性の有機塩素化合物の回収と無害化処理に好適に用いることができるカーボンナノチューブ複合材料を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can recover a hardly decomposable volatile organochlorine compound, particularly a difficultly decomposable organochlorine compound dispersed at a low concentration over a wide range at a low cost, and at a low energy level. It is an object of the present invention to provide a carbon nanotube composite material that can be suitably used for a method for decomposing a hardly decomposable organochlorine compound that can be rendered harmless, and for recovering and detoxifying the hardly degradable organochlorine compound.
本発明者らは、難分解性有機塩素化合物を回収する方法と分解処理する方法とを誠意検討する過程において、カーボンナノチューブの吸着特性及び強靱性と、光触媒として注目されている酸化チタンＴｉＯ２（以下チタニアという）のシナジー効果に着目し、これらを複合した材料が難分解性有機塩素化合物の回収と無害化処理に有効に機能することを見出した。 In the process of sincerely examining the method for recovering and decomposing the hardly decomposable organochlorine compound, the present inventors have made the adsorption characteristics and toughness of carbon nanotubes and titanium oxide TiO 2 ( Focusing on the synergy effect of titania (hereinafter referred to as “titania”), the inventors have found that a composite material of these functions effectively in the recovery and detoxification treatment of persistent organic chlorine compounds.
本発明に係る難分解性有機塩素化合物の分解方法は、壁面に光触媒が担持されたカーボンナノチューブ複合材料のチューブ壁面及び光触媒表面に難分解性有機塩素化合物を液相吸着し、難分解性有機塩素化合物が液相吸着したカーボンナノチューブ複合材料に紫外線を照射し、光触媒の触媒作用により難分解性有機塩素化合物を無機化することを特徴とする。 The method for decomposing a hardly decomposable organochlorine compound according to the present invention comprises a liquid phase adsorption of a hardly decomposable organochlorine compound to the tube wall surface and the photocatalyst surface of a carbon nanotube composite material having a photocatalyst supported on the wall surface. The carbon nanotube composite material in which the compound is liquid phase adsorbed is irradiated with ultraviolet rays, and the hardly decomposable organochlorine compound is mineralized by the catalytic action of the photocatalyst.
カーボンナノチューブは、多層構造を有し、光触媒として酸化チタンを用いることが好ましい。また、難分解性有機塩素化合物の溶液中に、分解促進を目的として、更に酸化剤として過酸化水素水を添加してもよい。 The carbon nanotube has a multilayer structure, and it is preferable to use titanium oxide as a photocatalyst. Further, hydrogen peroxide water may be added as an oxidizing agent to the solution of the hardly decomposable organochlorine compound for the purpose of promoting decomposition.
また、本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は、カーボンナノチューブのチューブ壁面に光触媒が担持されており、チューブ壁面及び光触媒表面に難分解性有機塩素化合物を液相吸着するとともに光触媒作用により難分解性有機塩素化合物を分解する。ここで、カーボンナノチューブは、多層構造を有し、光触媒としては、酸化チタンを用いることが好ましい。 In the carbon nanotube composite material according to the present invention, the photocatalyst is supported on the tube wall surface of the carbon nanotube, and the hardly decomposable organic chlorine compound is liquid-phase adsorbed on the tube wall surface and the photocatalyst surface, and the hardly decomposable organic by the photocatalytic action. Decomposes chlorine compounds. Here, the carbon nanotube has a multilayer structure, and it is preferable to use titanium oxide as the photocatalyst.
吸着現象は、自然現象であり、分解処理では太陽光を利用して光分解できるため、本発明によれば、難分解性有機塩素化合物の無害化処理がより低エネルギーで実現でき、本発明に係る分解処理方法を実施することによる環境負荷も低減できる。また、外表面積が大きく物理的及び化学的強度が高いカーボンナノチューブを光触媒の担体とすることで、材料としての耐久性と分解処理効率をともに向上することができる。また、本発明によれば、低濃度で広範に亘って分散された難分解性有機塩素化合物を低コストで、簡便及び安全に回収することができ、更に低エネルギーで完全に無害化することができる。 Since the adsorption phenomenon is a natural phenomenon and can be photodegraded using sunlight in the decomposition treatment, according to the present invention, the detoxification treatment of the hardly decomposable organochlorine compound can be realized with lower energy. It is also possible to reduce the environmental load caused by implementing such a decomposition processing method. Further, by using a carbon nanotube having a large outer surface area and high physical and chemical strength as a support for the photocatalyst, both durability and decomposition efficiency as a material can be improved. Further, according to the present invention, it is possible to easily and safely recover the hardly decomposable organochlorine compound dispersed at a low concentration over a wide range, and to make it completely harmless with low energy. it can.
本発明の発明者らは、難分解性有機塩素化合物を回収する方法と分解処理する方法とを誠意検討する過程において、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴという）の吸着特性及び強靱性と、光触媒のシナジー効果に着目し、これらを複合した材料が難分解性有機塩素化合物の回収と無害化処理に有効に機能すると予見した。 The inventors of the present invention, in the process of sincerely examining the method for recovering and decomposing the hardly-decomposable organochlorine compound, the adsorption characteristics and toughness of carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT), and the synergistic effect of photocatalyst In view of the above, it was foreseen that the composite of these materials would function effectively for the recovery and detoxification of persistent organic chlorine compounds.
そこで、カーボンナノチューブ複合材料を作製した。カーボンナノチューブとしては、多層（複層）構造を有する、いわゆる複層ＣＮＴ（multi-walled ＣＮＴ）を使用する。そして、必要に応じて、酸化によりチューブ壁面の化学エッチング、チューブ先端を開口する処理、又はチューブを切断する処理等を施してＣＮＴの有機塩素化合物吸着能を向上する。 Therefore, a carbon nanotube composite material was produced. As the carbon nanotube, a so-called multi-walled CNT having a multi-layer structure is used. And if necessary, the chemical etching of the tube wall surface by oxidation, the treatment of opening the tube tip, or the treatment of cutting the tube, etc., are performed to improve the organochlorine compound adsorption capacity of CNT.
吸着と光分解の両方が期待される複合材料として光触媒／ＣＮＴを作製するために、酸性条件下におけるゾルゲル法を用いて光触媒をＣＮＴに担持させた。ＣＮＴに担持させる光触媒としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ガリウムリン（ＧａＰ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、硫化カドミニウム（ＣｄＳ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）があげられる。 In order to produce a photocatalyst / CNT as a composite material expected to be both adsorbed and photodecomposed, the photocatalyst was supported on the CNT using a sol-gel method under acidic conditions. As photocatalysts supported on CNTs, titanium oxide (TiO 2 ), gallium phosphide (GaP), gallium arsenide (GaAs), cadmium sulfide (CdS), strontium titanate (SrTiO 3 ), zinc oxide (ZnO), iron oxide (ZnO) Fe 2 O 3 ) and tungsten oxide (WO 3 ).
また、本実施の形態では、２通りの方法によって光触媒をＣＮＴに担持させた。２通りの方法の違いは、担持プロセスにおけるｐＨである。担持プロセスにおいてｐＨを操作することにより、ゾル時の光触媒の粒子径を制御し、ＣＮＴに担持される光触媒の粒子の大きさを変化させた。 In this embodiment, the photocatalyst is supported on the CNTs by two methods. The difference between the two methods is the pH in the loading process. By manipulating the pH in the loading process, the particle size of the photocatalyst during sol was controlled, and the size of the photocatalyst particles carried on the CNTs was changed.
得られた光触媒／ＣＮＴに、カーボンナノチューブのチューブ壁面及び光触媒表面に難分解性有機塩素化合物を液相吸着し、難分解性有機塩素化合物が液相吸着したカーボンナノチューブ複合材料に紫外線を照射した。同定、難分解性有機塩素化合物（以下、ＣＶＯＣという）の吸着実験、更にＣＶＯＣ光分解実験を行い、性能評価を行ったところ、光触媒／ＣＮＴが良好の吸着特性と光分解特性とを有することが確認され、更には、特定のＣＶＯＣに対して選択的に吸着することが明らかになった。なお、ＣＶＯＣの分解促進のため、難分解性有機塩素化合物の溶液中に、更に酸化剤として過酸化水素水を添加してもよい。 The obtained photocatalyst / CNT was subjected to liquid phase adsorption of a hardly decomposable organic chlorine compound on the tube wall surface of the carbon nanotube and the surface of the photocatalyst, and the carbon nanotube composite material in which the hardly decomposable organic chlorine compound was liquid phase adsorbed was irradiated with ultraviolet rays. Identification, performance of adsorption tests of refractory organochlorine compounds (hereinafter referred to as CVOCs), and further CVOC photolysis experiments, and performance evaluations revealed that the photocatalyst / CNT has good adsorption characteristics and photodecomposition characteristics. Further, it was found that it selectively adsorbs to a specific CVOC. In order to accelerate the decomposition of CVOC, a hydrogen peroxide solution may be further added as an oxidizing agent to the solution of the hardly decomposable organic chlorine compound.
本発明の発明者らは、難分解性有機塩素化合物を回収する方法と分解処理する方法とを誠意検討する過程において、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴという）の吸着特性及び強靱性と、光触媒、特に、酸化チタンＴｉＯ２（以下チタニアという）のシナジー効果に着目し、これらを複合した材料が難分解性有機塩素化合物の回収と無害化処理に有効に機能すると予見した。そして、ＣＮＴを用いて有機塩素化合物を回収し分解するための新規処理方法を開発する足がかりとして、（ａ）ＣＮＴの吸着処理能力、（ｂ）吸着と光分解という２つの処理を組み合わせたハイブリッド処理の２通りに着目した。 In the process of sincerely examining the method of recovering the refractory organochlorine compound and the method of decomposing, the inventors of the present invention, the adsorption characteristics and toughness of carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT), photocatalyst, Focusing on the synergistic effect of titanium oxide TiO 2 (hereinafter referred to as “titania”), it was predicted that the composite material of these functions effectively in the recovery and detoxification treatment of the hardly decomposable organochlorine compound. And as a foothold to develop a new treatment method for recovering and decomposing organochlorine compounds using CNT, (a) CNT adsorption treatment capacity, (b) hybrid treatment combining two treatments of adsorption and photolysis We focused on two ways.
そこで、発明者らは、ＣＮＴの難分解性有機塩素化合物吸着能を評価するとともに、光触媒として酸化チタンＴｉＯ２（以下チタニアという）を用いて、これをＣＮＴに担持させた複合材料を作製した。そして、複合材料がチタニア担持カーボンナノチューブであることを同定した上で、更にチタニア担持カーボンナノチューブの難分解性有機塩素化合物に対する吸着能と、光分解能について検証した。以下に示す本発明の実施の形態では、（１）ＣＮＴに対する難分解性の揮発性有機塩素化合物（以下、ＣＶＯＣという）の吸着特性の評価、（２）酸化チタンＴｉＯ２（以下、チタニアという）担持ＣＮＴの吸着及び光分解効能の評価、についてそれぞれ述べている。（ａ）の「ＣＮＴ単体での有機物の液相吸着特性」を（１）で示し、更に、ＣＮＴ固有の性質（安定な結晶構造やチューブ状の形状など）を利用した吸着能力向上の可能性について示した。また、（ｂ）については、（２）において、物理化学的に安定でかつ外部表面積が大きい性質を利用してＣＮＴに光触媒を担持させた複合材料の作製を試み、得られた材料の同定と、その総合的な処理能力（吸着及び光分解）を評価した。 Therefore, the inventors evaluated the ability of CNT to adsorb hardly-decomposable organochlorine compounds and produced a composite material in which titanium oxide TiO 2 (hereinafter referred to as titania) was supported on CNT as a photocatalyst. And after identifying that a composite material is a titania carrying | support carbon nanotube, the adsorption ability with respect to the hardly decomposable organochlorine compound of a titania carrying | support carbon nanotube and optical resolution were further verified. In the embodiments of the present invention shown below, (1) evaluation of adsorption characteristics of refractory volatile organochlorine compounds (hereinafter referred to as CVOC) to CNTs, (2) titanium oxide TiO 2 (hereinafter referred to as titania) It describes the adsorption of the supported CNT and the evaluation of the photolysis effect. (A) “Liquid-phase adsorption characteristics of organic substance by CNT alone” is shown in (1), and further, the adsorption capacity can be improved by utilizing the unique properties (stable crystal structure, tube shape, etc.) of CNT. Showed about. As for (b), in (2), an attempt was made to produce a composite material in which a photocatalyst was supported on CNT by utilizing the property of being physically and chemically stable and having a large external surface area. The overall throughput (adsorption and photolysis) was evaluated.
（１）ＣＮＴに対する難分解性の揮発性有機塩素化合物の吸着特性の評価
・カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、２種類のＭＷＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ）を使用した。本具体例では、各ＭＷＣＮＴをＣＮＴＭとＣＮＴＢと区別する。表１に、実施例で用いた各ＣＮＴの合成方法及び特徴を示す。ＣＮＴＭ、ＣＮＴＢはともにＣＶＤ法（化学蒸着法）で作製されたものであるが、蒸着ガス、濃度、流量、温度、触媒などのＣＮＴ作製条件によって両者の特徴は大きく異なる。また、以下の種々の試験において、ＣＮＴＭ、ＣＮＴＢの比較対象として活性炭（Activated Carbon）Ｙ−４（（株）味の素ファインテクノ社製、以下ＡＣという）を用いて同様の吸着実験を行った。
(1) Evaluation of adsorption characteristics of refractory volatile organochlorine compounds to CNTs ・ Carbon nanotubes Two types of MWCNTs (multi-walled carbon nanotubes) were used. In this specific example, each MWCNT is distinguished from CNTM and CNTB. Table 1 shows the synthesis method and characteristics of each CNT used in the examples. Both CNTM and CNTB are produced by the CVD method (chemical vapor deposition method), but the characteristics of both differ greatly depending on the CNT production conditions such as vapor deposition gas, concentration, flow rate, temperature, and catalyst. In the following various tests, similar adsorption experiments were performed using activated carbon Y-4 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., hereinafter referred to as AC) as a comparison target of CNTM and CNTB.
・カーボンナノチューブの同定
ＣＮＴＭ、ＣＮＴＢ、ＡＣのそれぞれについて、ＴＥＭ観察、粉末Ｘ線回折法（X-Ray Diffraction：ＸＲＤ）、熱重量測定法（Thermogravimetry：ＴＧ）、ＢＥＴ（Brunauer,Emmett,Teller）比表面積測定によりキャラクタリゼーション及び吸着実験を行った。図１にＣＮＴＢのＴＥＭ像を示す。（ａ）は、２万倍、（ｂ）は、２０万倍である。図２にＣＮＴＭのＴＥＭ像を示す。（ａ）は、２万倍、（ｂ）は、２０万倍である。ＴＥＭ像から、ＣＮＴＢは、チューブが直線状になった箇所が多く存在しているが、ＣＮＴＭは、チューブに屈曲箇所が多く存在することから相互に絡み合っている。ＣＮＴＢは、ＣＮＴＭに比べてチューブ外径が大きいが、ＣＮＴＢは、層数が多いため、ＣＮＴＭに比べチューブ内径が小さい。したがって、単位グラム当たりの比表面積は、ＣＮＴＭの方が大きい。
-Identification of carbon nanotubes For each of CNTM, CNTB, and AC, TEM observation, powder X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TG), BET (Brunauer, Emmett, Teller) ratio Characterization and adsorption experiments were performed by surface area measurement. FIG. 1 shows a TEM image of CNTB. (A) is 20,000 times and (b) is 200,000 times. FIG. 2 shows a TEM image of CNTM. (A) is 20,000 times and (b) is 200,000 times. From the TEM image, the CNTB has many portions where the tube is linear, but the CNTM is intertwined because there are many bent portions in the tube. CNTB has a larger tube outer diameter than CNTM, but CNTB has a smaller tube inner diameter than CNTM because it has a larger number of layers. Therefore, CNTM has a larger specific surface area per unit gram.
次に、ＣＮＴＢとＣＮＴＭのＸＲＤスペクトルを図３に示す。ＸＲＤスペクトルから、両サンプルともにグラファイトとして同定されるピーク（Graphite−３Ｒ−Ｃ、ＰＤＦ＃２６−１０７９）が確認され、それ以外の特徴ピークは検出されなかった。したがって、ＣＮＴＢ（図３（ａ））とＣＮＴＭ（図３（ｂ））がそれぞれグラファイトの結晶構造のみを有していることが示された。検出されたＣＮＴＢのピークの強度は、ＣＮＴＭよりも大きいことから、前者の方が結晶性が高い、若しくは後者に比べてより多層構造を有していることを示している。 Next, XRD spectra of CNTB and CNTM are shown in FIG. From the XRD spectrum, a peak (Graphite-3R-C, PDF # 26-1079) identified as graphite was confirmed in both samples, and other characteristic peaks were not detected. Therefore, it was shown that CNTB (FIG. 3 (a)) and CNTM (FIG. 3 (b)) each have only the crystal structure of graphite. Since the detected peak intensity of CNTB is larger than that of CNTM, the former has higher crystallinity or a multilayer structure than the latter.
次に、図４に熱重量測定法（Thermogravimetry：ＴＧ）による分析結果を示す。図４の結果から、ＡＣ＜ＣＮＴＭ＜ＣＮＴＢの順に燃焼温度が増加していることが確認できる。これは、ＣＮＴが活性炭（ＡＣ）に比べて安定な結晶構造をとっているからであるといえる。また、ＣＮＴＢの燃焼温度がＣＮＴＭよりも高いことは、ＣＮＴＢの方が高い結晶性と熱安定性を有することを示している。また、ＡＣのＴＧ曲線では、２段階の重量変化がみられるが、低温度における１段目の現象は、水の吸着の影響によるものである。ＣＮＴＭ及びＣＮＴＢには、これらの２段階の重量変化がみられないことから、ＣＮＴは、水をほとんど吸着しないことがわかる。一般的に活性炭は、疎水性を有しており、これが水中で吸着剤として使用するに適した理由であるが、ＣＮＴは、更に疎水性が高い。このことから、水中での吸着処理に有効であることが示された。したがって、ＣＮＴを液相吸着に使用することができる。 Next, the analysis result by the thermogravimetry (Thermogravimetry: TG) is shown in FIG. From the result of FIG. 4, it can be confirmed that the combustion temperature increases in the order of AC <CNTM <CNTB. This is because CNT has a more stable crystal structure than activated carbon (AC). Moreover, the combustion temperature of CNTB being higher than that of CNTM indicates that CNTB has higher crystallinity and thermal stability. The AC TG curve shows a two-stage weight change, but the first stage phenomenon at a low temperature is due to the effect of water adsorption. Since CNTM and CNTB do not show these two-stage weight changes, it can be seen that CNT hardly adsorbs water. In general, activated carbon has hydrophobicity, which is the reason why it is suitable for use as an adsorbent in water. However, CNT has higher hydrophobicity. From this, it was shown that it is effective for adsorption treatment in water. Therefore, CNT can be used for liquid phase adsorption.
図５に示差熱分析法（Differential Thermal Analysis：ＤＴＡ）による分析結果を示す。結果から、燃焼時における示差熱は、ＣＮＴＢ＜ＡＣ＜ＣＮＴＭの順番に大きくなっていることが確認できる。ＣＮＴＭの発熱量がＡＣよりも大きいのは、カーボンナノチューブ結晶の結合の安定性に起因している。燃焼時の放出エネルギーが大きいため、温度上昇も大きい。一方、ＣＮＴＢは、他の分析などからも結晶性が高くＣＮＴＭよりも多層構造になっていることが確認されているが、実際には、構造から予想される結果とは逆の結果が得られた。ＤＴＡ曲線上のピーク形状、位置及び面積は、試料量、熱伝導度、比熱、粒径、充填度、炉の雰囲気、昇温速度等の影響を受けやすいが、この結果は、ＣＮＴＢの空隙率等に起因するものと考えられる。 FIG. 5 shows the results of analysis by differential thermal analysis (DTA). From the results, it can be confirmed that the differential heat during combustion increases in the order of CNTB <AC <CNTM. The calorific value of CNTM is larger than AC because of the stability of bonding of carbon nanotube crystals. Since the energy released during combustion is large, the temperature rise is also large. On the other hand, CNTB is confirmed to have a high crystallinity and a multi-layered structure than CNTM from other analyzes, but in fact, a result opposite to the result expected from the structure was obtained. It was. The peak shape, position, and area on the DTA curve are easily affected by the amount of sample, thermal conductivity, specific heat, particle size, filling degree, furnace atmosphere, heating rate, etc. This is considered to be caused by the above.
図６に、各サンプルのＢＥＴ比表面積測定結果を示す。ＢＥＴ比表面積測定は、Ｎ２の吸着結果とモデル式とを用いて算出した。ＡＣは、多孔性であり、その比表面積は、約１０００ｍ２／ｇと非常に大きい値を有するが、大部分は、活性炭細孔内の壁面に起因するものである。実施例で使用したＣＮＴは、その内側に複数の層が形成された複層ＣＮＴ（multi-wall ＣＮＴ）であるが、チューブ先端が閉じているためにチューブ外壁面の表面積のみが測定され、比表面積が比較的小さい結果になっている。単位グラム当たりの比表面積は、ＣＮＴＢよりもＣＮＴＭの方が大きいことから、ＣＮＴＢは、壁面層数がより多い、複層ＣＮＴである。また、結晶性の違いがＮ２との吸着相互作用の違いの要因になっていると考えられる。 In FIG. 6, the BET specific surface area measurement result of each sample is shown. The BET specific surface area was calculated using the N 2 adsorption result and a model formula. AC is porous, and its specific surface area has a very large value of about 1000 m 2 / g, but most is due to the wall surfaces in the activated carbon pores. The CNT used in the examples is a multi-wall CNT having a plurality of layers formed on the inside thereof, but only the surface area of the outer wall surface of the tube is measured because the tube tip is closed. The result is a relatively small surface area. Since CNTM has a larger specific surface area per unit gram than CNTB, CNTB is a multi-walled CNT having a larger number of wall surface layers. Further, it is considered that the difference in crystallinity is a factor in the difference in adsorption interaction with N 2 .
・吸着実験
本発明の実施の形態として示すＴｉＯ２／ＣＮＴの特性を評価する前に、ＣＮＴ単独の揮発性有機塩素化合物（ＣＶＯＣ）に対する液相吸着試験を行った。ＣＮＴとしては、ＣＮＴＭ、ＣＮＴＢを用い、比較対象として活性炭Ｙ−４（（株）味の素ファインテクノ社製）を用いて同様の吸着実験を行った。各濃度のテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）とトリクロロエチレン（ＴＣＥ）の水溶液を作製してサンプルとして用いた。吸着実験の手順は、以下の通りである。各濃度のＰＣＥ，ＴＣＥ水溶液１２０ｍｌに吸着剤を０．０５ｇ投入した。ＨＣｌ、ＮａＯＨを用いて溶液のｐＨを調整し、ｐＨを調整した後の溶液を振盪機にて平衡に達するまで振盪した。平衡到達後、孔径サイズ０．４５μｍのメンブレンフィルタを用いて吸着剤を分離除去した。吸着後のＰＣＥ又はＴＣＥ水溶液の濃度を分光光度計により測定した。
· Before evaluating properties of
・カーボンナノチューブの吸着特性
表１に示した特性を有するＣＮＴＢ及びＣＮＴＭに対する有機物の液相吸着特性について説明する。ＣＮＴＢを純水又はＰＣＥ溶液に投入すると浮くことがわかる。但し、純水の場合では、ＣＮＴＢは、液相内部に停滞し、振盪によって分散することができるのに対して、ＰＣＥ溶液中では、水面に浮き、溶液との親和性を示さない。したがって、溶液を振盪しても分散させることができなかった。そのため、実施例では、純水中に一度分散させたＣＮＴＢをＰＣＥ溶液に投入した。しかし、これではＨ２Ｏが吸着しており、ＰＣＥとの吸着を阻害する虞があるため、吸着平衡に達するまで十分な期間（約３日間）静置してから濃度測定を行った。
-Adsorption characteristic of carbon nanotube The liquid phase adsorption characteristic of the organic substance with respect to CNTB and CNTM which have the characteristic shown in Table 1 is demonstrated. It can be seen that CNTB floats when charged into pure water or PCE solution. However, in the case of pure water, CNTB stagnates inside the liquid phase and can be dispersed by shaking, whereas in PCE solution, it floats on the water surface and does not show affinity with the solution. Therefore, even if the solution was shaken, it could not be dispersed. Therefore, in the examples, CNTB once dispersed in pure water was added to the PCE solution. However, since H 2 O is adsorbed in this case and may interfere with adsorption with PCE, the concentration was measured after allowing to stand for a sufficient period (about 3 days) until adsorption equilibrium was reached.
図７に、吸着剤としてＣＮＴＭ（図７（ａ））又は活性炭（図７（ｂ））を系に投入したときのＣＶＯＣ濃度の経時変化を示す。図７から、ＡＣは、吸着平衡に達するまでに約７時間を要するのに対して、ＣＮＴＭは、約３０分で平衡に達している。一般的に、ＡＣは、ペレット状などの塊で使用されることが多いが、実施例では条件を他と一にするため、粉末状で使用した。ＡＣを塊状で使用した場合には、吸着平衡に達するまでに８０時間以上を要したという過去の報告例からも、ＡＣによる吸着では、比表面積の大部分を示す細孔内への溶質の拡散が吸着の律速になることがわかる。一方、ＣＮＴは、平衡に達するまでの期間が短いことから、外表面への吸着が占める割合が大きい。 FIG. 7 shows the change over time in the CVOC concentration when CNTM (FIG. 7 (a)) or activated carbon (FIG. 7 (b)) is used as the adsorbent. From FIG. 7, AC takes about 7 hours to reach adsorption equilibrium, whereas CNTM reaches equilibrium in about 30 minutes. In general, AC is often used in a lump such as a pellet, but in the examples, it was used in a powder form in order to make the conditions consistent with others. From the past reports that it took 80 hours or more to reach the adsorption equilibrium when AC was used in the form of a mass, the adsorption by AC caused the diffusion of the solute into the pores showing most of the specific surface area. It turns out that becomes the rate-limiting of adsorption. On the other hand, since the period until CNT reaches equilibrium is short, the ratio of adsorption to the outer surface is large.
また、ＡＣは、ＰＣＥとＴＣＥをともに吸着できるのに対して、ＣＮＴは、ＴＣＥをほとんど吸着していない。ＰＣＥとＴＣＥの物理的性質として、ＰＣＥが水に難溶であり、ＴＣＥが微溶であるが、ＴＣＥの方がＨ２Ｏとの親和力が強いためである。ＣＮＴＭ−ＴＣＥ間の相互作用とＡＣ−ＴＣＥ間の相互作用が異なるためである。ＴＣＥの極性によるものであると考えられる。ＣＮＴがその合成方法、形状等の特徴に応じてＣＶＯＣの一部を選択的に吸着可能であるという事実は、ＣＶＯＣの回収及び分解処理の新規方法を提案する上で、ＣＶＯＣの選別方法への応用が可能である。 AC can adsorb both PCE and TCE, whereas CNT hardly adsorbs TCE. The physical properties of PCE and TCE are that PCE is hardly soluble in water and TCE is slightly soluble, but TCE has a stronger affinity with H 2 O. This is because the interaction between CNTM-TCE and the interaction between AC-TCE are different. This is thought to be due to the polarity of TCE. The fact that CNT can selectively adsorb a part of CVOC depending on the characteristics of its synthesis method, shape, etc., suggests that a new method for CVOC recovery and decomposition treatment can be proposed. Application is possible.
次に、図８にｐＨ条件を変化させてＣＮＴＢ（図８（ａ））、ＣＮＴＭ（図８（ｂ））又はＡＣ（図８（ｃ））を系に投入したときのＣＶＯＣ濃度の経時変化を示す。ＣＮＴＭは、ｐＨ変化の影響が無視できる程度に、吸着量が安定しているのに対して、ＡＣの吸着量は、高ｐＨ条件下では減少している。原因としては、活性炭表面に生成したＨ２Ｏクラスタが吸着を阻害すること、またＡＣ上に存在する酸性官能基が水と錯体を形成することで吸着サイトが覆われること等があげられる。また、ＣＮＴ（ＣＮＴＭ、ＣＮＴＢ）がｐＨの影響を受けにくいのは、Ｈ２Ｏ吸着能を増加させるための酸性官能基の数が少ないためであると予想される。 Next, FIG. 8 shows a change over time in the CVOC concentration when CNTB (FIG. 8 (a)), CNTM (FIG. 8 (b)) or AC (FIG. 8 (c)) is introduced into the system by changing the pH condition. Indicates. The amount of adsorption of CNTM is stable to such an extent that the influence of pH change can be ignored, whereas the amount of adsorption of AC decreases under high pH conditions. This is because the H 2 O cluster generated on the activated carbon surface inhibits adsorption, and the acidic functional group present on the AC forms a complex with water to cover the adsorption site. In addition, it is expected that CNT (CNTM, CNTB) is less susceptible to pH because the number of acidic functional groups for increasing H 2 O adsorption capacity is small.
以上のことから、少なくとも、表１に示す特徴を有する２つのＭＷＣＮＴ（実施例では、ＣＮＴＭ、ＣＮＴＢと命名した）は、ＰＣＥとＴＣＥとの分離回収に適用することができ、ＣＮＴは、幅広いｐＨ範囲において、ＰＣＥの吸着能力を維持できることが確認された。また、図９は、各吸着剤の吸着等温線を示す。図９（（ａ）ＣＮＴＭ、（ｂ）ＣＮＴＢ、（ＡＣ））に示すように、低濃度ではＣＮＴに殆ど吸着しなかったＴＣＥも、高濃度では吸着されることが確認できる。したがって、ＣＮＴは、ＣＶＯＣ溶液の濃度に応じても、ＣＶＯＣの一部を選択的に吸着可能であるといえ、この特徴は、ＣＶＯＣの回収及び分解処理に応用可能である。 From the above, at least two MWCNTs having the characteristics shown in Table 1 (named CNTM and CNTB in the examples) can be applied to separation and recovery of PCE and TCE, and CNT has a wide pH range. In the range, it was confirmed that the adsorption ability of PCE can be maintained. Moreover, FIG. 9 shows the adsorption isotherm of each adsorbent. As shown in FIG. 9 ((a) CNTM, (b) CNTB, (AC)), it can be confirmed that TCE that hardly adsorbs to CNT at a low concentration is also adsorbed at a high concentration. Therefore, it can be said that CNT can selectively adsorb a part of CVOC depending on the concentration of the CVOC solution, and this feature can be applied to CVOC recovery and decomposition treatment.
（２）酸化チタンＴｉＯ ２ （以下、チタニアという）担持ＣＮＴの吸着及び光分解効能
・ＴｉＯ２／ＣＮＴの作製
吸着と光分解の両方が期待される複合材料としてのＴｉＯ２／ＣＮＴを作製するために、酸性条件下におけるゾルゲル法を用いて２通りの方法でＴｉＯ２をＣＮＴに担持させた。２通りの方法の違いは、担持プロセスにおけるｐＨである。担持プロセスにおいてｐＨを操作することにより、ゾル時のＴｉＯ２の粒子径を制御し、その結果ＣＮＴに担持されたＴｉＯ２の粒子の大きさを変化させる試みを行った。ｐＨ＝３の場合が比較的大きい粒子径で、ｐＨ＝１の場合がより小さい粒子径である。本実施例では、一例としてＣＮＴＢを用いて、ＣＮＴＢに対してチタニアを担持させた、チタニア担持カーボンナノチューブ複合材料を作製した。比較的大きい粒子径を有するチタニアを担持させた触媒をＴｉＯ２／ＣＮＴＢとし、より小さい粒子径のＴｉＯ２を担持させた触媒をｎａｎｏＴｉＯ２／ＣＮＴＢとする。
(2) Titanium oxide TiO 2 (hereinafter, titania hereinafter) for producing a TiO 2 / CNT as a composite material both manufactured adsorption and photolysis is expected adsorption and photodegradation efficacy · TiO 2 / CNT of carrying CNT In addition, TiO 2 was supported on CNTs in two ways using a sol-gel method under acidic conditions. The difference between the two methods is the pH in the loading process. An attempt was made to control the particle size of TiO 2 during sol by manipulating pH in the loading process, and as a result, to change the size of TiO 2 particles supported on CNTs. The case of pH = 3 is a relatively large particle size, and the case of pH = 1 is a smaller particle size. In this example, a titania-carrying carbon nanotube composite material in which titania was supported on CNTB was produced using CNTB as an example. A catalyst supporting titania having a relatively large particle diameter is referred to as TiO 2 / CNTB, and a catalyst supporting TiO 2 having a smaller particle diameter is referred to as nanoTiO 2 / CNTB.
作製手順は、次の通りである。Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、３．７ｍｌを１ＭのＨＮＯ３の水溶液１５ｍｌに徐々に加え常温下で２時間攪拌したところ透明ゾルが生成した。生成した透明ゾルに蒸留水５０ｍｌを加え、更にＮａＯＨを適宜加えて、担体がＴｉＯ２／ＣＮＴＢの場合はｐＨ＝３に、また担体がｎａｎｏＴｉＯ２／ＣＮＴＢの場合はｐＨ＝１に調整した。その後、水溶液を常温下で再び２時間攪拌したところ白濁コロイドが生成した。生成した白濁コロイドにＣＮＴＢ１．０ｇを加え、ｐＨ＞６となるまで蒸留水で洗浄した。洗浄後のＣＮＴＢ添加白濁コロイドをＮ２雰囲気下（流量２００ｍｌ／分）、３００℃で２時間焼成し、所望とするサンプルを得た。得られたサンプルについてキャラクタリゼーション、吸着実験、光分解実験を行い、性能評価を行った。
The production procedure is as follows. When 3.7 ml of Ti (iso-OC 3 H 7 ) 4 was gradually added to 15 ml of an aqueous solution of 1M HNO 3 and stirred at room temperature for 2 hours, a transparent sol was formed. Distilled water (50 ml) was added to the resulting transparent sol, and NaOH was appropriately added to adjust the pH to 3 when the carrier was TiO 2 / CNTB, and to pH = 1 when the carrier was nanoTiO 2 / CNTB. Thereafter, when the aqueous solution was stirred again at room temperature for 2 hours, a cloudy colloid was formed. To the resulting cloudy colloid, 1.0 g of CNTB was added and washed with distilled water until pH> 6. The washed CNTB-added cloudy colloid was calcined at 300 ° C. for 2 hours in an N 2 atmosphere (flow
・ＴｉＯ２／ＣＮＴＢの同定
ＣＮＴＢ、ＴｉＯ２／ＣＮＴＢ、ｎａｎｏＴｉＯ２／ＣＮＴＢのそれぞれについて、ＴＥＭ観察、ＸＲＤ、ＴＧ、ＢＥＴ比表面積測定により同定した。図１０に各吸着剤のＢＥＴ比表面積測定の測定結果を示す。ＣＮＴＢにチタニアを担持すると、ＣＮＴＢ単体のみの場合と比べて比表面積は増加している。これは、ＣＮＴＢ表面に担持されたチタニア自身の比表面積（ＴｉＯ２単独では、２３９．８２ｍ２／ｇ）によるものであると考えられる。増加の度合いは、ＴｉＯ２／ＣＮＴＢが非常に大きく、ｎａｎｏＴｉＯ２／ＣＮＴＢは、微増であった。これは、触媒中に含まれるチタニアの割合が異なるためにチタニアによる比表面積への寄与に違いが生じたためであると予想される。
Identification of TiO 2 / CNTB Each of CNTB, TiO 2 / CNTB, and nanoTiO 2 / CNTB was identified by TEM observation, XRD, TG, and BET specific surface area measurement. FIG. 10 shows the measurement results of measuring the BET specific surface area of each adsorbent. When titania is supported on CNTB, the specific surface area is increased as compared with the case of CNTB alone. This is considered to be due to the specific surface area of titania supported on the CNTB surface (239.82 m 2 / g with TiO 2 alone). The degree of increase was very large for TiO 2 / CNTB, and slightly increased for nanoTiO 2 / CNTB. This is presumably due to the difference in the contribution of titania to the specific surface area due to the different proportions of titania contained in the catalyst.
図１１は、各試料のＴＧ曲線を示す。結果から、ＴｉＯ２／ＣＮＴＢ、ｎａｎｏＴｉＯ２／ＣＮＴＢともに、僅かに燃焼温度が増加しているが、その度合いは小さいことから、チタニア担持によるＣＮＴＢ燃焼温度への影響は小さいことが確認された。また、ＴｉＯ２／ＣＮＴＢの未燃焼分から、チタニアの担持量がそれぞれ約３５％、約１１％であることが確認され、これは、ＥＤＸの実験結果から得られたチタニア含有量ともほぼ一致している。 FIG. 11 shows a TG curve of each sample. From the results, it was confirmed that although the combustion temperature slightly increased for both TiO 2 / CNTB and nanoTiO 2 / CNTB, the degree thereof was small, so that the influence of titania support on the CNTB combustion temperature was small. In addition, it was confirmed from the unburned portion of TiO 2 / CNTB that the supported amounts of titania were about 35% and about 11%, respectively, which almost coincided with the titania content obtained from the EDX experimental results. Yes.
図１２にＴｉＯ２／ＣＮＴＢのＸＲＤスペクトルを示す。結果から、グラファイト由来のピークと、アナターゼ由来のピーク（anatase、ＰＤＦ＃２１−１２７２）が確認でき、ＣＮＴＢ上に担持されたチタニアが光触媒活性を示すといわれているアナターゼ型結晶構造をとっていることが確認された。 FIG. 12 shows the XRD spectrum of TiO 2 / CNTB. From the results, a graphite-derived peak and anatase-derived peak (anatase, PDF # 21-1272) can be confirmed, and titania supported on CNTB has an anatase-type crystal structure that is said to exhibit photocatalytic activity. It was confirmed.
ＴｉＯ２／ＣＮＴＢにおけるチタニアの担持量は、重量にして約３５％であるが、モル比に換算するとＴｉＯ２：Ｃ＝９４：６となるので、グラファイトのピークに比べてＴｉＯ２のピークが相対的に小さいのは、Ｃに比べてＴｉＯ２の結晶化度が低いことが１つの要因として予想される。 The amount of titania supported on TiO 2 / CNTB is about 35% by weight, but when converted to a molar ratio, TiO 2 : C = 94: 6, so the TiO 2 peak is relative to the graphite peak. One reason is that the crystallinity of TiO 2 is lower than that of C.
図１３に、ｎａｎｏＴｉＯ２／ＣＮＴＢのＴＥＭ像を示す。また、図１４にＴｉＯ２／ＣＮＴＢのＴＥＭ像を示す。図１３に示すように、ｎａｎｏＴｉＯ２／ＣＮＴＢの表面に細かなＴｉＯ２粒子が確認された。サンプル中には、細かい炭素の塊も存在するが、ＥＤＸの結果からもＴｉＯ２の存在が明らかである。一方、図１４では、より粒子径の大きいＴｉＯ２がＣＮＴＢ上に担持されていることが確認できる。したがって、ｎａｎｏＴｉＯ２／ＣＮＴＢには、確かに細かいチタニア粒子が広く担持され、ＴｉＯ２／ＣＮＴＢには、比較的粒径の大きなチタニアが局所的に付着している。
FIG. 13 shows a TEM image of nanoTiO 2 / CNTB. FIG. 14 shows a TEM image of TiO 2 / CNTB. As shown in FIG. 13, fine TiO 2 particles were confirmed on the surface of nanoTiO 2 / CNTB. Although there are fine carbon lumps in the sample, the presence of TiO 2 is evident from the EDX results. On the other hand, in FIG. 14, it can be confirmed that TiO 2 having a larger particle diameter is supported on the CNTB. Therefore, the nanoTiO 2 / CNTB, indeed is fine carried titania particles is wide, the
・ＴｉＯ２／ＣＮＴＢの吸着特性
図１５に、ＴｉＯ２／ＣＮＴＢのＰＣＥ吸着等温線を示す。ＴｉＯ２／ＣＮＴＢの吸着量は、僅かに減少しているものの、全濃度領域を通してほとんど違いが存在しないが僅かに減少した。このことから、ＴｉＯ２／ＣＮＴＢのＰＣＥ吸着量は、ＣＮＴ単体に比べて小さくなったことが示された。この吸着量の減少は、ＣＮＴ表面にＣＮＴよりは小さい吸着量を有するチタニアが担持されたことを示している。
-Adsorption characteristics of TiO 2 / CNTB FIG. 15 shows a PCE adsorption isotherm of TiO 2 / CNTB. Although the amount of TiO 2 / CNTB adsorbed slightly decreased, there was little difference throughout the entire concentration range, but it slightly decreased. From this, it was shown that the PCE adsorption amount of TiO 2 / CNTB was smaller than that of CNT alone. This decrease in the adsorption amount indicates that titania having an adsorption amount smaller than that of CNT is supported on the CNT surface.
・光分解実験
光分解実験では、ＴｉＯ２／ＣＮＴを用いた光分解におけるＰＥＣ濃度及びｐＨの経時変化の測定と、酸化補助剤としてＨ２Ｏ２を投入した際のＰＥＣ濃度、Ｈ２Ｏ２濃度、ｐＨの経時変化濃測定とを行う。光分解実験では、比較のため、２種類の蛍光ランプ（東芝ライテック（株）社製）、殺菌用ランプＧＬ−６と、補虫用ランプＦＬ６ＢＬを用いた。ランプの使用を下記表２に示す。
-Photolysis experiment In the photolysis experiment, measurement of the PEC concentration and pH change over time in photolysis using TiO 2 / CNT, and the PEC concentration when H 2 O 2 was added as an oxidation aid, H 2 O 2 Concentration and pH change over time is measured. In the photolysis experiment, two types of fluorescent lamps (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.), a sterilizing lamp GL-6, and a prosthetic lamp FL6BL were used for comparison. The use of the lamp is shown in Table 2 below.
本実施例において、最終的な目標とする処理は、太陽光を利用することによりエネルギーやランニングコストをゼロに近づけることであるので、蛍光ランプを利用する際にも、太陽光により近い紫外線強度になるような条件を定めた。一般的に地表に到達する太陽光に含まれる紫外線の強度は、太陽からの距離、そのほかの条件（季節、天候、地球上における観測位置など）によって左右されるが、強度のオーダは、１ｍＷ／ｃｍ２程度である。そこで、太陽光を想定したＦＬ６ＢＬ（主としてＵＶ−Ａを放射する蛍光ランプ）を用いた実験では、容器表面に到達する紫外線強度が５．３ｍＷ／ｃｍ２になるようにランプと試料容器との距離を決めた。 In this embodiment, the final target process is to bring the energy and running cost closer to zero by using sunlight, so that even when using a fluorescent lamp, the UV intensity is closer to that of sunlight. The following conditions were established. In general, the intensity of ultraviolet rays contained in sunlight reaching the earth's surface depends on the distance from the sun and other conditions (season, weather, observation position on the earth, etc.), but the intensity order is 1 mW / it is cm 2. Thus, in an experiment using FL6BL (primarily a fluorescent lamp that emits UV-A) assuming sunlight, the distance between the lamp and the sample container so that the ultraviolet intensity reaching the container surface is 5.3 mW / cm 2. Decided.
図１６に各ランプの波長分布を示す。また、図１７には、距離による光強度を示す。但し、図１７は、蛍光ランプの初回点灯時から１００時間経過したときの値である。試料容器は、紫外線の透過率が高い石英製のガラス管を用い、ゴム栓をして閉鎖系にて実験を行った。封入する溶液量は、１１０ｍｌとした。石英ガラス管のサイズは、内径２５ｍｍ、外径２９ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。光分解実験では、蛍光ランプからの光が触媒表面に十分到達できるように、石英ガラス管内にスターラチップを入れて、紫外線照射中はスターラで攪拌し、光触媒を溶液内に懸濁させた。光触媒投入量は、０．０５ｇとし、投入直後から紫外線照射を開始し、ＰＣＥ濃度の経時変化を観察した。蛍光ランプＧＬ−６は、主波長２５４ｎｍで主としてＵＶ−Ｃを放射する。また、ＦＬ６ＢＬは、主波長３５２ｎｍで主としてＵＶ−Ａを放射する。 FIG. 16 shows the wavelength distribution of each lamp. FIG. 17 shows the light intensity depending on the distance. However, FIG. 17 is a value when 100 hours have elapsed since the fluorescent lamp was first turned on. The sample container used was a quartz glass tube with a high transmittance of ultraviolet rays, and an experiment was conducted in a closed system with a rubber stopper. The amount of solution to be sealed was 110 ml. The size of the quartz glass tube was an inner diameter of 25 mm, an outer diameter of 29 mm, and a length of 250 mm. In the photolysis experiment, a stirrer chip was placed in a quartz glass tube so that the light from the fluorescent lamp could reach the surface of the catalyst sufficiently, and stirred with a stirrer during ultraviolet irradiation to suspend the photocatalyst in the solution. The amount of photocatalyst introduced was 0.05 g, ultraviolet irradiation was started immediately after the addition, and the change in PCE concentration with time was observed. The fluorescent lamp GL-6 mainly emits UV-C at a main wavelength of 254 nm. FL6BL mainly emits UV-A at a main wavelength of 352 nm.
一般的に、光触媒を用いた液相における分解では、酸化剤としてＯ２が導入されることが多いが、本具体例では、処理対象が揮発性有機塩素化合物であり、更に液相でそのまま光分解を行うことを目的としている。そのため、代替えの酸化補助剤としてＨ２Ｏ２を系内に予め導入して実験を行った。酸化剤としてＨ２Ｏ２を選択した理由としては、
・光触媒を用いた分解において、反応機構上の利点が存在するといわれていること。
・光触媒により完全に分解されて無害な物質になるため硫黄分や窒素分を放出しうるＨ２ＳＯ４やＨＮＯ３よりも環境負荷が低いこと。
・光触媒反応が、一般的に無差別に対象物質を完全に無機化するため、Ｈ２Ｏ２を過剰に投入しておくことでＨ２Ｏ２が検出されないことが対象物質の有無を知る１つの方法になること
からである。Ｈ２Ｏ２は、低濃度のＫＭｎＯ４を滴下することで肉眼により確認することができる。
In general, in the decomposition in the liquid phase using a photocatalyst, O 2 is often introduced as an oxidant. However, in this specific example, the object to be treated is a volatile organic chlorine compound, and further, the light is directly irradiated in the liquid phase. The purpose is to perform disassembly. Therefore, an experiment was conducted by introducing H 2 O 2 in advance into the system as an alternative oxidation aid. The reason for choosing H 2 O 2 as the oxidizing agent is that
-It is said that there is an advantage in the reaction mechanism in the decomposition using a photocatalyst.
・ Because it is completely decomposed by the photocatalyst to become a harmless substance, it has a lower environmental impact than H 2 SO 4 and HNO 3 that can release sulfur and nitrogen.
· Photocatalytic reaction, to completely mineralize generally indiscriminately target substance, the H 2 O 2 is not detected that you excessively charged H 2 O 2 to know the presence or absence of the
光分解実験の実験条件を下記表３に示す。 The experimental conditions of the photolysis experiment are shown in Table 3 below.
なお、本発明では、液相での分解について説明しているが、Ｏ２を投入してもよい。曝気法の場合、本具体例で使用しているＰＣＥのような揮発性の汚染物質の多くが気相内に分散することにもなる。したがって、取り込まれたＣＶＯＣは酸化物としてのＯ２が豊富に存在する系内で反応することが予測される。光触媒を用いた処理では、一般的に液相よりも気相での方が効率的に進行するといわれており、反応速度という観点でみた場合、気相で分解することも有効である。 In the present invention, has been described decomposition in the liquid phase, it may be charged with O 2. In the case of the aeration method, many of the volatile contaminants such as PCE used in this specific example are also dispersed in the gas phase. Therefore, the incorporated CVOC is expected to react in a system rich in O 2 as an oxide. In the treatment using a photocatalyst, it is generally said that the gas phase proceeds more efficiently than the liquid phase. From the viewpoint of the reaction rate, it is also effective to decompose in the gas phase.
・ＰＣＥの光分解実験結果
吸光度
紫外線ランプを用いた光分解を行う際には、ランプの放射する波長と処理対象の物質や、それに混在しうる物質がどの波長の光を吸収するかを予め把握しておく必要がある。光分解には、光の種類（波長）によって様々な方法があるが、どの手法においても光をより効率的に利用する工夫は必要不可欠である。本実施例では、紫外線を利用し、ＴｉＯ２／ＣＮＴＢを光触媒とすることでＰＣＥの分解を行うことを目的としており、かつ酸化剤としてはＨ２Ｏ２を利用しているので、ＰＣＥとＨ２Ｏ２について吸光がどの波長に存在するのかを測定した。
-PCE photolysis experiment results Absorbance When photolysis is performed using an ultraviolet lamp, the wavelength emitted by the lamp, the substance to be treated, and the wavelength of light that can be mixed with the substance to be absorbed are grasped in advance. It is necessary to keep it. There are various methods for photolysis depending on the type (wavelength) of light. In any method, it is indispensable to use light more efficiently. In this embodiment, the purpose is to decompose PCE by using ultraviolet rays and using TiO 2 / CNTB as a photocatalyst, and since H 2 O 2 is used as an oxidizing agent, PCE and H For 2 O 2 , the wavelength at which absorbance is present was measured.
図１８、図１９にＰＣＥ、Ｈ２Ｏ２の分光度計による波長毎の吸光度測定結果を示す。結果から、ＰＣＥは、約２６０ｎｍ以下、Ｈ２Ｏ２は、約２８０ｎｍ以下でのみ紫外波長で吸光を示すことが確認された。したがって、主波長２５４ｎｍであるＧＬ−６を使用した場合には、ＰＣＥ、Ｈ２Ｏ２ともに吸光を示し且つ光のエネルギーが結合エネルギーよりも大きいために、紫外線による直接分解が起こる。Ｈ２Ｏ２が分解される際には、ＯＨラジカルが発生し、ＯＨラジカルが有機物の分解を更に促進させる。これが促進酸化法（Advanced Oxidation Process：ＡＯＰ）の１つである紫外線／過酸化水素法（ＵＶ／Ｈ２Ｏ２法）である。したがって、ＧＬ−６を用いてＰＣＥの光分解を行うときは、紫外線による直接分解、Ｈ２Ｏ２が分解されて生成したＯＨラジカルによる分解、ＴｉＯ２の光触媒作用による分解などの分解が起こっているといえる。一方、紫外線３５２ｎｍのＦＬ６ＢＬを紫外線源として用いた場合は、ＰＣＥ、Ｈ２Ｏ２ともに吸光がないことから、紫外線による直接分解、紫外線によるＯＨラジカルの発生もない。このことから、ＦＬ６ＢＬを用いた場合には、ＰＣＥやＨ２Ｏ２の分解は、ＴｉＯ２の光触媒作用によってのみ引き起こされているといえる。 FIG. 18 and FIG. 19 show the absorbance measurement results for each wavelength by the spectrophotometer of PCE and H 2 O 2 . From the results, it was confirmed that PCE showed absorption at an ultraviolet wavelength only at about 260 nm or less, and H 2 O 2 only at about 280 nm or less. Therefore, when GL-6 having a main wavelength of 254 nm is used, both PCE and H 2 O 2 absorb light and the light energy is larger than the binding energy, so that direct decomposition by ultraviolet rays occurs. When H 2 O 2 is decomposed, OH radicals are generated, and the OH radicals further promote the decomposition of organic substances. This is an ultraviolet / hydrogen peroxide method (UV / H 2 O 2 method) which is one of the advanced oxidation processes (AOP). Therefore, when performing photodecomposition of PCE using GL-6, decomposition such as direct decomposition by ultraviolet rays, decomposition by OH radicals generated by decomposition of H 2 O 2 , decomposition by the photocatalytic action of TiO 2 has occurred. It can be said that. On the other hand, when FL6BL having an ultraviolet ray of 352 nm is used as an ultraviolet ray source, neither PCE nor H 2 O 2 absorbs light, so that neither direct decomposition by ultraviolet rays nor generation of OH radicals by ultraviolet rays occurs. From this, when FL6BL is used, it can be said that the decomposition of PCE and H 2 O 2 is caused only by the photocatalytic action of TiO 2 .
・ＧＬ６（ＵＶ−Ｃ）による分解実験
図２０は、主波長２５４ｎｍであるＧＬ−６によるＰＣＥの光分解実験結果を示す。ＵＶ照射時間に対するＰＣＥ濃度の経時変化を示している。紫外線のみでの分解と、ＴｉＯ２／ＣＮＴＢによる分解とを比較すると、濃度推移にほとんど変化がみられないことから、ＴｉＯ２／ＣＮＴＢ単体での触媒活性は、紫外線による直接分解に比べて非常に小さいことが確認された。これは、チタニアの触媒活性発現のために必要な酸化剤の量が溶存酸素のみでは不十分であったことがあげられる。また、２５４ｎｍの波長は、ＴｉＯ２の活性を発現させるために最適ではないということもあげられ、この波長領域でＴｉＯ２／ＣＮＴＢを使用する場合には、酸化剤の投入が必要とされた。
-Decomposition experiment by GL6 (UV-C) FIG. 20: shows the photodecomposition experiment result of PCE by GL-6 with a main wavelength of 254 nm. The time-dependent change of PCE density with respect to UV irradiation time is shown. Compared with decomposition only by ultraviolet rays and decomposition by TiO 2 / CNTB, since there is almost no change in the concentration transition, the catalytic activity of TiO 2 / CNTB alone is much higher than direct decomposition by ultraviolet rays. It was confirmed to be small. This is because the amount of oxidizing agent necessary for the expression of the titania catalytic activity was insufficient with dissolved oxygen alone. The wavelength of 254nm is also mentioned that it is not optimal to express the activity of TiO 2, in the case of using
そこで、反応促進のための酸化補助剤としてＨ２Ｏ２を添加した。Ｈ２Ｏ２を液相での光触媒分解に添加することは、一般的ではないが、反応促進のための利点があることを期待した。酸化剤としてＨ２Ｏ２を系内に投入した結果、ＵＶ／Ｈ２Ｏ２のみの場合と比べても活性が向上した。反応を擬一次反応であると仮定すると、反応速度がＵＶ／Ｈ２Ｏ２のみの場合と比べて、１．３３倍、ＵＶのみの場合に比べて１．９倍向上した。下記表４に反応速度定数を示す。 Therefore, H 2 O 2 was added as an oxidation aid for promoting the reaction. Although it is not common to add H 2 O 2 to the photocatalytic decomposition in the liquid phase, it was expected to have an advantage for promoting the reaction. As a result of introducing H 2 O 2 into the system as an oxidizing agent, the activity was improved as compared with the case of only UV / H 2 O 2 . Assuming that the reaction is a quasi-first order reaction, the reaction rate was improved 1.33 times compared to the case of UV / H 2 O 2 alone, and 1.9 times that of the case of UV alone. Table 4 below shows reaction rate constants.
・ＦＬ６ＢＬ（ＵＶ−Ａ）による分解実験
３５２ｎｍの紫外線は、２５４ｎｍの紫外線と比べて、遙かに低いエネルギーを有する紫外線である。また、２５４ｎｍは、それだけで有機塩化水素やＨ２Ｏ２を分解することができる反面、３５２ｎｍの紫外線は、それだけでは有機塩素化合物にもＨ２Ｏ２にも吸光がなく、分解することができない。しかし、太陽光に含まれている紫外線のうち、２５４ｎｍのようにエネルギーが高いものはオゾン層で、吸収されてしまい、地表にはほとんど到達しない。また、ＴｉＯ２が光触媒活性を示すために最適な波長は、３８０ｎｍ付近のＵＶ−Ａである。本実施例では、太陽光によって分解が可能なエネルギーフリーである処理方法を目指していることから、主波長３５４ｎｍの蛍光ランプを用いた。
-Decomposition experiment by FL6BL (UV-A) Ultraviolet light of 352 nm is ultraviolet light having much lower energy than ultraviolet light of 254 nm. In addition, 254 nm alone can decompose organic hydrogen chloride and H 2 O 2 , while 352 nm ultraviolet light alone does not absorb organic chlorine compounds and H 2 O 2 and cannot decompose. . However, of the ultraviolet rays contained in sunlight, those with high energy such as 254 nm are absorbed by the ozone layer and hardly reach the ground surface. The optimum wavelength for TiO 2 to exhibit photocatalytic activity is UV-A near 380 nm. In the present embodiment, since the energy-free treatment method that can be decomposed by sunlight is aimed, a fluorescent lamp having a main wavelength of 354 nm was used.
図２１は、ピーク波長３５２ｎｍのランプによるＰＣＥの光分解の結果であり、ＵＶ照射時間に対するＰＣＥ濃度の経時変化を示している。実験結果から、酸素などの酸化剤が存在しない系においてもＴｉＯ２／ＣＮＴＢ光触媒は、活性を示し、初濃度約３０ｍｇ／ｌのＰＣＥ溶液を７時間程度で約５０％分解することができた。但し、図２１の結果は、一例であって、光触媒活性は、吸着剤の投入量や紫外線強度によって容易に変化可能である。 FIG. 21 is a result of photodecomposition of PCE by a lamp having a peak wavelength of 352 nm, and shows a change with time in PCE concentration with respect to UV irradiation time. From the experimental results, the TiO 2 / CNTB photocatalyst showed activity even in a system without an oxidant such as oxygen, and was able to decompose about 50% of the PCE solution having an initial concentration of about 30 mg / l in about 7 hours. However, the result of FIG. 21 is an example, and the photocatalytic activity can be easily changed depending on the amount of adsorbent input and the ultraviolet intensity.
図２１から、Ｈ２Ｏ２を添加した系では、添加しない系と比べて反応が促進されていることが確認できた。Ｈ２Ｏ２は、紫外波長に吸光がないことから、紫外線によって直接分解されてＯＨラジカルが発生することはないとみられ、このことから、反応効率の大幅な上昇は、チタニアとＨ２Ｏ２の相乗効果によって生み出されたものであると予想できる。Ｈ２Ｏ２が存在しない系では、ＰＣＥ分解に直接寄与するのは、主としてＯＨラジカルであり、その発生源は、Ｈ２Ｏであると考えられるが、反応全体としてＰＣＥ分解が促進されたことから、Ｈ２Ｏ２が存在する系では、Ｈ２Ｏ２もＯＨラジカル源として効果的に利用されていると予想できる。 From FIG. 21, it was confirmed that the reaction was promoted in the system to which H 2 O 2 was added compared to the system in which H 2 O 2 was not added. Since H 2 O 2 does not absorb light at the ultraviolet wavelength, it is considered that OH radicals are not directly decomposed by the ultraviolet rays, and from this, a significant increase in reaction efficiency is caused by titania and H 2 O 2. It can be expected that it was created by the synergistic effect. In a system in which H 2 O 2 does not exist, it is thought that OH radicals mainly contribute directly to PCE decomposition, and that the generation source is considered to be H 2 O, but PCE decomposition was promoted as a whole reaction. Therefore, it can be expected that H 2 O 2 is also effectively used as an OH radical source in a system in which H 2 O 2 exists.
本実施例で投入したＨ２Ｏ２の量（初濃度５８２ｍｌ）は、ＰＣＥ初濃度に対して化学量論比約９５倍であったが、この値は、任意の量として暫定的に決定したものである。しかし、系内のＨ２Ｏ２が少量だとＰＣＥ分解促進の効果が薄れ、逆に過剰に存在しても逆反応やＯＨラジカルの消費などによって反応阻害が起こることが想定される。したがって、チタニアを用いた光分解において、酸化補助剤として投入するＨ２Ｏ２には最適値が存在するはずである。そこで更に、上述した実験条件（ＰＣＥ初濃度、容器の容量及び形状、触媒投入量、ランプの波長及び強度など）におけるＨ２Ｏ２の最適な初期添加量を探索した。添加量を変化させたときのＰＣＥ転化率を比較した。 The amount of H 2 O 2 (initial concentration 582 ml) input in this example was about 95 times the stoichiometric ratio with respect to the initial concentration of PCE, but this value was provisionally determined as an arbitrary amount. Is. However, if the amount of H 2 O 2 in the system is small, the effect of promoting PCE decomposition is diminished, and conversely, even if it is excessively present, it is assumed that reaction inhibition occurs due to reverse reaction or consumption of OH radicals. Therefore, in the photolysis using titania, there should be an optimum value for H 2 O 2 to be added as an oxidation aid. Therefore, the optimum initial addition amount of H 2 O 2 under the above-described experimental conditions (PCE initial concentration, container capacity and shape, amount of catalyst input, lamp wavelength and intensity, etc.) was searched. The PCE conversion rate when the addition amount was changed was compared.
図２２に、Ｈ２Ｏ２初濃度を変動させた際の紫外線照射時間３時間後におけるＰＣＥの転化率を示す。結果から、Ｈ２Ｏ２の初濃度には、最適値が存在することがいえる。偶然ながら、本実施例で使用した条件（Ｈ２Ｏ２初濃度５８２ｍｇ／ｌ、ＰＣＥに対する化学量論比９５）が最適値に近いことが確認された。但し、この最適条件は、反応開始後、３時間までを総合的に考慮した条件である。Ｈ２Ｏ２の分解量は、Ｈ２Ｏ２初濃度とある程度比例関係にあることが確認できる。Ｈ２Ｏ２の反応量は、活性サイト（ＯＨラジカル）衝突の数によると予想できる。酸化剤（酸化補助剤）の過剰存在下では、ＰＣＥの分解を補助する役割を担うとともに、活性サイトやラジカルとの反応と競合することでＰＣＥの分解を阻害する効果もあるため、適量を添加することが好ましい。
FIG. 22 shows the conversion rate of PCE after 3 hours of ultraviolet irradiation when the H 2 O 2 initial concentration was varied. From the results, it can be said that there is an optimum value for the initial concentration of H 2 O 2 . Coincidentally, it was confirmed that the conditions used in this example (H 2 O 2 initial concentration 582 mg / l, stoichiometric ratio 95 to PCE) are close to the optimum values. However, this optimum condition is a condition that comprehensively considers up to 3 hours after the start of the reaction. Amount of degradation of H 2 O 2 can be confirmed that in a certain extent proportional to the
図２３に、ＴｉＯ２／ＣＮＴＢとｎａｎｏＴｉＯ２／ＣＮＴＢをそれぞれ光触媒として用いたときの紫外線照射開始３時間後におけるＰＣＥ分解（％）とｐＨとの比較を示す（Ｈ２Ｏ２無添加）。結果からＴｉＯ２／ＣＮＴＢの方がｎａｎｏＴｉＯ２／ＣＮＴＢに比べてＰＣＥ転化率は高いことが確認できる。但し、投入した触媒５０ｍｇのうち実際に反応に関与するチタニアの量は、ＴｉＯ２／ＣＮＴＢ、ｎａｎｏＴｉＯ２／ＣＮＴＢそれぞれに対して約１７．５ｍｇ、５．５ｍｇであり、チタニアの単位重量ベースで検討すると、ｎａｎｏＴｉＯ２／ＣＮＴＢの方が転化率は高い。これは、ｎａｎｏＴｉＯ２／ＣＮＴＢにおけるチタニアの方がより細かく粒子径の小さい状態でＣＮＴ表面に担持されているためである。ｐＨ変化は、転化率がより低いｎａｎｏＴｉＯ２／ＣＮＴＢの方が大きく、転化率が高いＴｉＯ２／ＣＮＴＢの方が小さい。これは、上述した結果でも観察されたように、チタニアを用いた光分解の反応機構では、正孔と水とが反応した際に、ＯＨラジカルとＨ＋が生じることに起因する。ＰＣＥが多く分解されたということは、ＯＨラジカルが多く生成されたことであり、それに伴ってＨ＋も生成するため、ＰＣＥ転化率が高いＴｉＯ２／ＣＮＴＢの方が、結果として多くのＨ＋を放出しｐＨが低下したのである。
FIG. 23 shows a comparison between PCE decomposition (%) and
（３）付記 ＣＮＴの酸化処理、切断開口処理
ＣＮＴの有機塩素化合物を吸着する能力を高める目的で、ＣＮＴをＨ２Ｏ２等の酸化剤で酸化してもよい。また、比表面積を増加させて吸着能力の向上を図ってもよい。以下、ＣＮＴのＨ２Ｏ２酸化処理と、ＣＮＴの切断開口処理の一例を示す。
(3) Additional notes CNT oxidation treatment and cutting opening treatment CNT may be oxidized with an oxidizing agent such as H 2 O 2 for the purpose of enhancing the ability of adsorbing the organic chlorine compound of CNT. Moreover, the specific surface area may be increased to improve the adsorption capacity. Hereinafter, examples of CNT H 2 O 2 oxidation treatment and CNT cutting opening treatment will be described.
・Ｈ２Ｏ２による酸化処理
ＣＮＴの有機塩素化合物を吸着する能力を高めるために、ＣＮＴをＨ２Ｏ２で酸化してもよい。ＣＮＴを酸化しＣＮＴ表面に官能基を導入することにより、この官能基に重金属が吸着して吸着量が増加するといった報告はされているが、ＰＣＥやＴＣＥのような有機物のＣＮＴ吸着では、重金属とは異なり吸着相互作用（物理吸着）によるものであるため、同様のプロセスにより吸着量が増加するとはいえないが、酸化によって表面状態を変化させることにより、吸着ポテンシャルが変化するため、より多くの有機塩素化合物を吸着できるようになると考えることができる。生成したＨ２Ｏ２酸化ＣＮＴに関しては、ＴＥＭ観察、ＸＲＤ、ＴＧ、ＦＴＩＲ、ＢＥＴ比表面積測定によるキャラクタリゼーションを行い、更にＣＶＯＣ吸着実験を通して、吸着剤投入後の吸着量の経時変化、吸着等温線、ｐＨによる吸着量への影響を調べた。酸化手順は次の通りである。３０％のＨ２Ｏ２２００ｍｌに０．８ｇのＣＮＴを投入し、約７０℃で加熱しつつ４時間攪拌した。この後、純水を用いて洗浄し、ホットスターラを用いて乾燥させた。乾燥後、Ｈ２Ｏ２酸化ＣＮＴを得ることができる。
- in order to increase the H 2 O 2 capacity to adsorb the chlorinated organic compounds oxidation CNT by, it may be oxidized to CNT in H 2 O 2. It has been reported that by introducing a functional group on the surface of CNT by oxidizing CNT, heavy metal is adsorbed to this functional group and the amount of adsorption increases, but in organic CNT adsorption such as PCE and TCE, heavy metal Unlike adsorbent interaction (physical adsorption), the amount of adsorption cannot be increased by the same process, but by changing the surface state by oxidation, the adsorption potential changes. It can be considered that an organic chlorine compound can be adsorbed. The generated H 2 O 2 oxidized CNTs are characterized by TEM observation, XRD, TG, FTIR, and BET specific surface area measurements, and through CVOC adsorption experiments, the amount of adsorption after sorbent change over time, adsorption isotherm The effect of pH on the amount of adsorption was examined. The oxidation procedure is as follows. 0.8 g of CNT was put into 200 ml of 30% H 2 O 2 and stirred for 4 hours while heating at about 70 ° C. Then, it wash | cleaned using the pure water and dried using the hot stirrer. After drying, H 2 O 2 oxide CNTs can be obtained.
・酸化及び超音波によるＣＮＴの切断開口処理
物理吸着において吸着量を増加させるには、比表面積を増加させることが効果的である。ＣＮＴは、チューブ形状を有しており、その先端は基本的には閉じているが、ＣＮＴの結晶構造を保持したままチューブを強制的に切断し、開口することができれば、開口前は使用できなかったチューブ内部の側面も吸着に利用できる可能性がある。ここで重要なのは、チューブ形状は保持したままＣＮＴを切断することである。酸化と超音波の併用による穏やかな酸化処理によってＣＮＴのチューブ形状を破壊することなく、約数百ｎｍ程度の断片に切断する技術が報告されているので、それを適用する（J. Liu, A. G. Rinzler, H. Dai, J. H. Hafner, R. K. Bradley, P. J. Boul, A. Lu, T. Iverson, K. Shelimov, C. B. Hoffman, F. Rodriguez-Macias, Y-S. Shon. T, R. Lee, L. T. Colbert, R. E. Smalley, Science. 280 (1998)1253）。
-Cutting and opening treatment of CNTs by oxidation and ultrasonic waves To increase the amount of adsorption in physical adsorption, it is effective to increase the specific surface area. CNT has a tube shape and its tip is basically closed, but it can be used before opening if the tube can be forcibly cut and opened while maintaining the crystal structure of CNT. There was a possibility that the side surface inside the tube that could not be used for adsorption. What is important here is that the CNTs are cut while maintaining the tube shape. A technology that cuts the CNT tube shape into pieces of about several hundred nanometers without breaking the CNT tube shape by gentle oxidation treatment using both oxidation and ultrasonic waves has been reported. (J. Liu, AG) Rinzler, H. Dai, JH Hafner, RK Bradley, PJ Boul, A. Lu, T. Iverson, K. Shelimov, CB Hoffman, F. Rodriguez-Macias, YS. Shon. T, R. Lee, LT Colbert, RE Smalley, Science. 280 (1998) 1253).
上述の文献に基づく方法に基づいて、ＣＮＴを酸化処理し、得られた開口ＣＮＴについて吸着実験を行うことで、吸着能力への影響について検討した。但し、開口処理されたＣＮＴは、少量のサンプルしか作製することができなかったので、ＢＥＴ比表面積測定、ＴＥＭ観察、吸着実験のみを行った。切断開口処理は、次の通りである。濃Ｈ２ＳＯ４／ＨＮＯ３、３：１の混合溶液８０ｍｌにＣＮＴ４０ｍｇを投入し、約４０℃で加熱しながら２４時間超音波処理した。処理後の試料を細孔サイズ１００ｎｍのフィルタで分離後、純水で洗浄した。１０ｍＭのＮａＯＨで更に洗浄した。洗浄後のＣＮＴを濃Ｈ２ＳＯ４／３０％Ｈ２Ｏ２、４：１の混合溶液８０ｍｌに投入し、８０℃で加熱しながら３０分間攪拌した。処理後の試料を細孔サイズ１００ｎｍのフィルタで分離後、純水で洗浄した。更に、１０ｍＭのＮａＯＨで洗浄すると、切断開口処理されたＣＮＴを得ることができる。 Based on the method based on the above-mentioned literature, the effect on the adsorption capacity was examined by oxidizing the CNT and conducting an adsorption experiment on the obtained open CNT. However, since only a small amount of sample could be produced for the CNT subjected to the opening treatment, only BET specific surface area measurement, TEM observation, and adsorption experiment were performed. The cutting opening process is as follows. 40 mg of CNT was put into 80 ml of a mixed solution of concentrated H 2 SO 4 / HNO 3 , 3: 1 and sonicated for 24 hours while heating at about 40 ° C. The treated sample was separated with a filter having a pore size of 100 nm and then washed with pure water. Further washing with 10 mM NaOH. The washed CNTs were put into 80 ml of a mixed solution of concentrated H 2 SO 4 /30% H 2 O 2 , 4: 1 and stirred for 30 minutes while heating at 80 ° C. The treated sample was separated with a filter having a pore size of 100 nm and then washed with pure water. Furthermore, when it is washed with 10 mM NaOH, it is possible to obtain CNTs that have been cut open.
（４）総括
カーボンナノチューブの揮発性有機塩素化合物の吸着特性として、カーボンナノチューブは、液相におけるテトラクロロエチレン吸着において、非常に短い時間（約３０分）で吸着平衡に達することがわかった。比表面積の大部分がカーボンナノチューブ外部表面に起因するために、多孔性の吸着剤と比べてテトラクロロエチレンの細孔内への遅い拡散速度の影響を受けないからである。また、カーボンナノチューブは、液相におけるテトラクロロエチレン吸着において、ｐＨの影響をほとんど受けないことが示された。これは他の吸着剤のように官能基の電離などによる水の吸着の影響が小さいためであると考えられ、液相における吸着剤として大きな利点を有する。
(4) As an adsorption characteristic of the volatile organochlorine compound of the overall carbon nanotube, it was found that the carbon nanotube reaches the adsorption equilibrium in a very short time (about 30 minutes) in the adsorption of tetrachloroethylene in the liquid phase. This is because most of the specific surface area is attributed to the outer surface of the carbon nanotube, so that it is not affected by the slow diffusion rate of tetrachloroethylene into the pores as compared with the porous adsorbent. Moreover, it was shown that carbon nanotubes are hardly affected by pH in tetrachloroethylene adsorption in the liquid phase. This is considered to be because the influence of water adsorption due to ionization of functional groups is small like other adsorbents, and has a great advantage as an adsorbent in the liquid phase.
一方、カーボンナノチューブは、トリクロロエチレンをほとんど吸着しないことが示されたが、これは、例えば、テトラクロロエチレンとトリクロロエチレン等、特定の有機塩素化合物の分離に応用することができる。 On the other hand, carbon nanotubes have been shown to hardly adsorb trichlorethylene, which can be applied to the separation of specific organochlorine compounds such as, for example, tetrachloroethylene and trichlorethylene.
また、酸性条件下におけるゾルゲル法によって、チタニアをカーボンナノチューブ上に担持したチタニア担持カーボンナノチューブ複合材料が作製できることがわかった。ｐＨ＝１の場合には、粒子径約１〜３ｎｍのものがカーボンナノチューブ表面上に細かく広く担持され、ｐＨ＝３の場合には、粒子径約５０〜１００ｎｍの比較的大きな塊のチタニアが局所的に担持された。また、表面上のチタニアは、全てアナターゼが多結晶構造を有していることが確認された。 It was also found that a titania-supported carbon nanotube composite material in which titania was supported on carbon nanotubes could be produced by a sol-gel method under acidic conditions. When pH = 1, particles having a particle diameter of about 1 to 3 nm are finely and widely supported on the surface of the carbon nanotubes. When pH = 3, a relatively large lump of titania having a particle diameter of about 50 to 100 nm is locally present. Supported. Moreover, it was confirmed that all the titania on the surface has a polycrystalline structure of anatase.
チタニア担持カーボンナノチューブを光触媒として使用し、主波長２５４ｎｍの紫外線ランプを用いてテトラクロロエチレンの分解を促進した。容器表面に到達する紫外線強度０．０３ｍＷ／ｃｍ２、テトラクロロエチレン初濃度２５ｍｇ／ｌとした一実施例では、反応を擬一次反応としたときの速度定数は、紫外線のみの場合０．０７４４から０．０８２１まで増加し（１．１倍）、酸化補助剤として過酸化水素を反応開始時にテトラクロロエチレンに対する化学量論比１１４倍になるように添加した場合は、更に０．１４４９まで増加した（１．９５倍）。 Using titania-supported carbon nanotubes as a photocatalyst, decomposition of tetrachloroethylene was promoted using an ultraviolet lamp having a main wavelength of 254 nm. In an example in which the intensity of ultraviolet rays reaching the surface of the container was 0.03 mW / cm 2 and the initial concentration of tetrachlorethylene was 25 mg / l, the rate constant when the reaction was a pseudo-first order reaction was 0.0744 to 0. In the case of adding hydrogen peroxide as an oxidation auxiliary agent at a stoichiometric ratio of 114 times with respect to tetrachloroethylene at the start of the reaction, it was further increased to 0.1449 (1.95). Times).
また、チタニア担持カーボンナノチューブを光触媒として使用し、主波長３５２ｎｍの紫外線ランプを用いたテトラクロロエチレンの分解を促進したところ、チタニア担持カーボンナノチューブの３５２ｎｍ紫外線によるテトラクロロエチレン分解活性を確認した。容器表面に到達する紫外線強度５．３ｍＷ／ｃｍ２、テトラクロロエチレン初濃度３０ｍｇ／ｌとした一実施例では、約７時間経過後、転化率５０％に達した。また、過酸化水素を酸化補助剤として添加することで、反応効率を大幅に上昇することができ、酸化補助剤を添加したときの同じ７時間経過後の転化率は、８０％以上であった。更に当条件下で最適な過酸化水素の化学量論比は、１００程度であることがわかった。 Further, when titania-supported carbon nanotubes were used as a photocatalyst and decomposition of tetrachloroethylene was promoted using an ultraviolet lamp having a main wavelength of 352 nm, the activity of the titania-supported carbon nanotubes in decomposing tetrachloroethylene by 352 nm ultraviolet rays was confirmed. In one example in which the ultraviolet intensity reaching the container surface was 5.3 mW / cm 2 and the initial concentration of tetrachlorethylene was 30 mg / l, the conversion reached 50% after about 7 hours. Further, by adding hydrogen peroxide as an oxidation auxiliary agent, the reaction efficiency can be significantly increased, and the conversion after the same 7 hours when the oxidation auxiliary agent was added was 80% or more. . Furthermore, the optimum stoichiometric ratio of hydrogen peroxide under these conditions was found to be about 100.
したがって、以上説明したように、本発明の実施の形態としての複合材料ＴｉＯ２／ＣＮＴの最大の特徴は、作製のための処理及び操作が簡易であること、処理対象を完全に無機化することが可能であり運転のためのエネルギー消費がゼロに近いため環境負荷が低いこと、ＣＮＴの形状ゆえに吸着平衡に達する時間が短いこと、また吸着した汚染物質を通常の吸着剤のように脱着処理し更に回収処理する必要がなく、吸着状態でＣＮＴ表面に担持されたチタニアにより酸化分解処理ができるというハイブリッド処理が可能なことである。このように、チタニア担持カーボンナノチューブは、地下水汚染物質の一例であるテトラクロロエチレンを回収する過程及び分解する処理を含めて、非常に簡易かつ安全に実現できるとともに、これらの処理をゼロに近いエネルギー消費で実現することができる複合材料である。 Therefore, as described above, the greatest feature of the composite material TiO 2 / CNT as an embodiment of the present invention is that the processing and operation for production are simple and that the processing target is completely mineralized. The energy consumption for operation is close to zero, so the environmental impact is low, the time to reach adsorption equilibrium is short because of the shape of CNT, and the adsorbed contaminants are desorbed like normal adsorbents. Further, there is no need for a recovery process, and a hybrid process is possible in which an oxidative decomposition process can be performed with titania supported on the CNT surface in an adsorbed state. Thus, titania-supported carbon nanotubes can be realized very easily and safely, including the process of recovering and decomposing tetrachlorethylene, which is an example of groundwater contaminants, and these processes can be performed with energy consumption close to zero. It is a composite material that can be realized.
Claims (7)
上記難分解性有機塩素化合物が液相吸着した上記カーボンナノチューブ複合材料に紫外線を照射し、
上記光触媒の触媒作用により上記難分解性有機塩素化合物を無機化することを特徴とする難分解性有機塩素化合物の分解方法。 Liquid phase adsorption of persistent organic chlorine compounds on the tube wall surface and photocatalyst surface of the carbon nanotube composite material with the photocatalyst supported on the wall surface,
Irradiating the carbon nanotube composite material on which the persistent organic chlorine compound is adsorbed in a liquid phase with ultraviolet rays,
A method for decomposing a hardly decomposable organochlorine compound, comprising mineralizing the hardly decomposable organochlorine compound by the catalytic action of the photocatalyst.
上記チューブ壁面及び上記光触媒表面に難分解性有機塩素化合物を液相吸着するとともに光触媒作用により難分解性有機塩素化合物を分解することを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。 The photocatalyst is supported on the tube wall of the carbon nanotube,
A carbon nanotube composite material characterized by adsorbing a hardly decomposable organochlorine compound on the tube wall surface and the photocatalyst surface in a liquid phase and decomposing the hardly decomposable organochlorine compound by a photocatalytic action.
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