JP2007053213A - Polishing composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、研磨用組成物に関し、特に、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）に用いられる研磨用組成物に関する。 The present invention relates to a polishing composition, and in particular, to a polishing composition used for CMP (chemical mechanical polishing).
エレクトロニクス業界の著しい発展により、半導体素子における回路の集積度は、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩと急激に増大し、進化してきた。また、半導体デバイスのデザインルールの微細化が進んでいる。デバイスの微細化により、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、パターン形成面に求められる平坦性はますます厳しくなってきている。 With the remarkable development of the electronics industry, the degree of circuit integration in semiconductor devices has rapidly increased and evolved with transistors, ICs, LSIs, and super LSIs. In addition, semiconductor device design rules are becoming finer. With the miniaturization of devices, the depth of focus in the device manufacturing process has become shallower, and the flatness required for the pattern formation surface has become increasingly severe.
微細化されたデバイスの高速化に対応する配線材料として、銅が使用されている。銅はアルミニウムやタングステンより電気抵抗が小さいため、配線の微細化による配線抵抗の増大をカバーすることができる。また、銅が絶縁膜中に拡散するとデバイス特性を低下させるので、銅配線の製造プロセスにおいて、銅の拡散防止のために絶縁膜上にバリアメタル層を設けることが一般的である。バリアメタル層の材料として、たとえばタンタルや窒化タンタル等が用いられる。 Copper is used as a wiring material corresponding to the speeding up of miniaturized devices. Since copper has a lower electrical resistance than aluminum and tungsten, it can cover the increase in wiring resistance due to the miniaturization of wiring. In addition, since device characteristics deteriorate when copper diffuses into the insulating film, it is common to provide a barrier metal layer on the insulating film in order to prevent copper diffusion in the copper wiring manufacturing process. As a material for the barrier metal layer, for example, tantalum, tantalum nitride, or the like is used.
配線層や配線間の相互接続に銅を用いる際には、絶縁膜上に配線溝や孔を形成した後、スパッタリング法やメッキ法によって銅膜を形成し、絶縁膜上の不要な銅を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ）によって取り除く。
ここで、最上層に銅膜を形成させたデバイスの平坦化ＣＭＰプロセスにおいては、異種材料に対する研磨レートの選択比をプロセスの途中で変化させるために、通常、二段階のステップにより研磨が行われる。この場合、異なる選択比を有する二種類のスラリーを用いてそれぞれのＣＭＰ工程を実施する。
When copper is used for interconnection between wiring layers and wirings, after forming wiring grooves and holes on the insulating film, a copper film is formed by sputtering or plating, and unnecessary copper on the insulating film is chemically treated. It is removed by mechanical mechanical polishing (CMP).
Here, in the planarization CMP process of a device having a copper film formed on the uppermost layer, polishing is usually performed in two steps in order to change the selection ratio of the polishing rate with respect to different materials during the process. . In this case, each CMP process is implemented using two types of slurry having different selection ratios.
図２（ａ）〜図２（ｄ）は、二段階ステップによる研磨工程の概略を示す断面図である。
図２（ａ）において、シリコン基板（不図示）上に設けられた層間絶縁膜２０１の所定の領域に、たとえば配線溝として凹部が形成されている。凹部の内面を含む層間絶縁膜２０１の表面全面に、タンタル膜２０２および銅膜２０３がこの順に設けられている。タンタル膜２０２はバリアメタル膜として機能する。また、銅膜２０３は、タンタル膜２０２の上面全面に凹部を埋め込むように設けられている。
FIG. 2A to FIG. 2D are cross-sectional views showing an outline of a polishing process by a two-stage step.
In FIG. 2A, a recess is formed as a wiring groove, for example, in a predetermined region of an interlayer
ＣＭＰの第一ステップでは、凹部の上部に形成された不要な部分の銅膜２０３を研磨する。このとき、層間絶縁膜２０１上に形成されたタンタル膜２０２の表面層まで研磨し、タンタル膜２０２上の銅膜２０３を完全に除去した状態で研磨を終了させる（図２（ｂ））。
In the first step of CMP, an unnecessary portion of the
つづく第二ステップでは、タンタル膜２０２を完全に除去し、層間絶縁膜２０１および銅膜２０３を適量研磨除去して平坦化する。第二ステップでは、凹部の外部に形成されたタンタル膜２０２を研磨し、層間絶縁膜２０１が露出したところで研磨を終了する（図２（ｃ）、図２（ｄ））。以上の手順により、凹部に埋設された配線が形成される。
In the subsequent second step, the
以上の手順において、ＣＭＰに用いられる研磨スラリーには、銅膜、バリアメタル膜、絶縁膜などの異種材料に対する研磨レートの選択性が求められる。特に、第二ステップに用いられる研磨用組成物に対しては、絶縁膜平面に対して銅配線の中央部分が窪んだ状態になるディッシング（図２（ｄ））や、高配線密度領域が孤立配線領域よりも過剰に研磨されて窪んだ状態になるエロージョン（図２（ｃ））を抑制することが求められる。 In the above procedure, the polishing slurry used for CMP is required to have a polishing rate selectivity for different materials such as a copper film, a barrier metal film, and an insulating film. In particular, for the polishing composition used in the second step, dishing (FIG. 2 (d)) in which the central portion of the copper wiring is depressed with respect to the insulating film plane, or a high wiring density region is isolated. It is required to suppress erosion (FIG. 2 (c)) which is excessively polished and recessed from the wiring region.
第二ステップにおける研磨用の研磨用組成物として、従来、特許文献１および特許文献２に記載のものがある。特許文献１には、安息香酸、過酸化水素および水を含有し、ｐＨが３以下の金属用研磨液が記載されている。 Conventionally, as the polishing composition for polishing in the second step, there are those described in Patent Document 1 and Patent Document 2. Patent Document 1 describes a metal polishing liquid containing benzoic acid, hydrogen peroxide, and water and having a pH of 3 or less.
また、特許文献２には、（ａ）酸化ケイ素、（ｂ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の界面活性剤、（ｃ）ベンゾトリアゾール誘導体および（ｄ）乳酸等の酸を含有した研磨用組成物が記載されている。特許文献２によれば、成分（ｄ）について、乳硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸およびマロン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸は、バリア膜に対する研磨レートを向上させるために含有されるとされている。さらに、成分（ｄ）としては、乳酸が好ましいとされている。
ところが、本発明者が上記特許文献１および特許文献２に記載の技術について検討したところ、これらの技術を用いてもなお、金属が露出する表面のＣＭＰにおけるディッシングやエロージョンを抑制する点で、改善の余地があった。 However, when the present inventor examined the techniques described in Patent Document 1 and Patent Document 2, improvement was achieved in that the dishing and erosion in the CMP of the surface where the metal is exposed are suppressed even when these techniques are used. There was room for.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、金属の露出する表面の研磨におけるディッシングまたはエロージョンを抑制する技術を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a technique for suppressing dishing or erosion in polishing of a surface where a metal is exposed.
本発明によれば、
（Ａ）分子内に芳香環を含むカルボン酸、および
（Ｂ）アニオン性界面活性剤
を含み、前記（Ｂ）アニオン性界面活性剤が、分子内にポリエチレンオキサイド構造を含む研磨用組成物が提供される。
According to the present invention,
Provided is a polishing composition comprising (A) a carboxylic acid containing an aromatic ring in the molecule, and (B) an anionic surfactant, wherein the (B) anionic surfactant contains a polyethylene oxide structure in the molecule. Is done.
この構成によれば、金属が露出する表面を研磨した際のディッシングまたはエロージョンを効果的に抑制しつつ、研磨面の状態を良好に保つことができる。 According to this configuration, it is possible to keep the state of the polished surface well while effectively suppressing dishing or erosion when the surface where the metal is exposed is polished.
なお、これらの各構成の任意の組み合わせや、本発明の表現を方法、装置などの間で変換したものもまた本発明の態様として有効である。 It should be noted that any combination of these components, or a conversion of the expression of the present invention between a method, an apparatus, and the like is also effective as an aspect of the present invention.
たとえば、本発明によれば、金属が露出する表面の研磨に、
（Ａ）分子内に芳香環を含むカルボン酸、および
（Ｂ）アニオン性界面活性剤
を含み、前記（Ｂ）アニオン性界面活性剤が、分子内にポリエチレンオキサイド構造を含む研磨用組成物を用いる研磨方法が提供される。
For example, according to the present invention, for polishing a surface where a metal is exposed,
A polishing composition containing (A) a carboxylic acid containing an aromatic ring in the molecule, and (B) an anionic surfactant, wherein the (B) anionic surfactant contains a polyethylene oxide structure in the molecule is used. A polishing method is provided.
また、本発明によれば、
（Ａ）分子内に芳香環を含むカルボン酸、および
（Ｂ）アニオン性界面活性剤
を含み、前記（Ｂ）アニオン性界面活性剤が、分子内にポリエチレンオキサイド構造を含む研磨用組成物を用いて金属が露出する表面を研磨する工程を含む半導体装置の製造方法が提供される。
Moreover, according to the present invention,
A polishing composition containing (A) a carboxylic acid containing an aromatic ring in the molecule, and (B) an anionic surfactant, wherein the (B) anionic surfactant contains a polyethylene oxide structure in the molecule. There is provided a method of manufacturing a semiconductor device including a step of polishing a surface where a metal is exposed.
以上説明したように本発明によれば、金属の露出する表面の研磨におけるディッシングまたはエロージョンを抑制する技術が実現される。 As described above, according to the present invention, a technique for suppressing dishing or erosion in polishing of a surface where metal is exposed is realized.
本発明の研磨用組成物は、
（Ａ）分子内に芳香環を有するカルボン酸、および
（Ｂ）アニオン性界面活性剤
を含み、（Ｂ）アニオン性界面活性剤が、分子内にポリオキシエチレン構造を含む。
The polishing composition of the present invention comprises:
(A) a carboxylic acid having an aromatic ring in the molecule, and (B) an anionic surfactant, and (B) an anionic surfactant having a polyoxyethylene structure in the molecule.
本発明の研磨用組成物は、金属の露出する表面の研磨に用いられる。金属の露出する表面として、たとえば銅含有金属が露出する表面、および、銅含有金属と高融点金属もしくは高融点金属化合物とが露出した表面が挙げられる。高融点金属として、たとえばタンタル、タングステン、およびチタンが挙げられる。また、高融点金属化合物として、タンタル、タングステン、またはチタンの窒化物が挙げられる。本発明の研磨用組成物は、たとえば、タンタルまたは窒化タンタルと銅とが露出した表面の研磨に好適に用いられる。
また、本発明の研磨用組成物は、たとえば、半導体デバイス製造時のＣＭＰプロセスに適用される。
The polishing composition of the present invention is used for polishing a surface where a metal is exposed. Examples of the exposed surface of the metal include a surface where the copper-containing metal is exposed and a surface where the copper-containing metal and the refractory metal or refractory metal compound are exposed. Examples of the refractory metal include tantalum, tungsten, and titanium. Examples of the refractory metal compound include nitrides of tantalum, tungsten, or titanium. The polishing composition of the present invention is suitably used, for example, for polishing a surface where tantalum or tantalum nitride and copper are exposed.
Moreover, the polishing composition of the present invention is applied to, for example, a CMP process at the time of manufacturing a semiconductor device.
以下、本発明の研磨用組成物の各成分について詳細に説明する。
（Ａ）分子内に芳香環を有するカルボン酸として、具体的には、
安息香酸、メチル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメット酸、ピロリメット酸等の芳香環に一または二以上のカルボキシル基が結合した化合物；および
サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等の水酸基または炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基を含む化合物；
が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの一または二以上と、他の酸とを組み合わせて用いることもできる。
Hereinafter, each component of the polishing composition of the present invention will be described in detail.
(A) As a carboxylic acid having an aromatic ring in the molecule, specifically,
Compounds in which one or more carboxyl groups are bonded to an aromatic ring such as benzoic acid, methylbenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimetic acid, pyrrolemetic acid; and salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxy Compounds containing a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as benzoic acid, gallic acid, mandelic acid, tropic acid;
Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. One or more of these may be used in combination with another acid.
水酸基または炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基を含む化合物として、さらに具体的には、
サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、および没食子酸等の、芳香環にカルボキシル基と一または二以上の水酸基とが結合した化合物；および
マンデル酸、トロパ酸等の、芳香環に隣接する炭素原子にカルボキシル基と水酸基またはヒドロキシアルキル基とが結合したヒドロキシフェニルモノカルボン酸；
が挙げられる。
As a compound containing a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more specifically,
Compounds in which a carboxyl group and one or more hydroxyl groups are bonded to an aromatic ring, such as salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, and gallic acid; and an aromatic ring such as mandelic acid, tropic acid, etc. Hydroxyphenyl monocarboxylic acid in which a carboxyl group and a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group are bonded to adjacent carbon atoms;
Is mentioned.
また、（Ａ）分子内に芳香環を含むカルボン酸が、置換または未置換のベンゼン環に、直接またはメチレン基もしくはエチレン基を介して下記一般式（１）で示される基が結合していてもよい。 In addition, (A) a carboxylic acid having an aromatic ring in the molecule is bonded to a substituted or unsubstituted benzene ring, or a group represented by the following general formula (1) via a methylene group or an ethylene group. Also good.
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素、メチル基またはエチル基であり、Ａ１は、水酸基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基またはヒドロキシプロピル基である。また、前記ベンゼン環の水素は、メチル基またはハロゲンで置換されていてもよい。）
上記一般式（１）で示される基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸として、たとえばマンデル酸およびトロパ酸が挙げられる。
(In the above general formula (1), R1 is hydrogen, a methyl group or an ethyl group, and A1 is a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group. May be substituted with a methyl group or a halogen.)
Examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid having a group represented by the general formula (1) include mandelic acid and tropic acid.
上記化合物のうち、金属露出面のディッシングおよびエロージョンを効果的に抑制する観点では、安息香酸、サリチル酸、またはマンデル酸を用いることが好ましく、マンデル酸を用いることがさらに好ましい。
また、高誘電率金属含有膜と銅含有金属膜との研磨レート比を高める観点では、マンデル酸またはトロパ酸を用いることが好ましい。
Of the above compounds, benzoic acid, salicylic acid, or mandelic acid is preferably used, and mandelic acid is more preferably used from the viewpoint of effectively suppressing dishing and erosion of the exposed metal surface.
Further, from the viewpoint of increasing the polishing rate ratio between the high dielectric constant metal-containing film and the copper-containing metal film, it is preferable to use mandelic acid or tropic acid.
研磨レートを充分に確保する観点では、研磨用組成物全体における（Ａ）分子内に芳香環を有するカルボン酸の濃度は、たとえば０．００１質量％以上とすることが好ましく、０．０１質量％以上とすることがさらに好ましい。また、研磨レートを容易に制御する観点では、研磨用組成物全体中の（Ａ）分子内に芳香環を有するカルボン酸の濃度を、たとえば１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがさらに好ましく、１質量％以下とすることがより一層好ましく、０．３質量％以下とすることがさらにまた好ましい。研磨レートの制御性を充分確保することにより、過研磨や金属膜表面の腐食を抑制することができる。
たとえば、銅とタンタルまたはタンタル化合物との露出面のＣＭＰに適用する際には、研磨用組成物全体中の（Ａ）分子内に芳香環を有するカルボン酸の濃度を０．０１質量％以上０．３質量％以下とすることができる。こうすれば、タンタルまたはタンタル化合物の研磨レートを充分に確保しつつ、銅膜の表面腐食をさらに効果的に抑制できる。
From the viewpoint of ensuring a sufficient polishing rate, the concentration of the carboxylic acid having an aromatic ring in the molecule (A) in the polishing composition as a whole is preferably 0.001% by mass or more, for example, 0.01% by mass. More preferably, the above is used. Further, from the viewpoint of easily controlling the polishing rate, the concentration of the carboxylic acid having an aromatic ring in the molecule (A) in the polishing composition as a whole is preferably 10% by mass or less, for example, and 5% by mass or less. More preferably, it is more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.3% by mass or less. By ensuring sufficient controllability of the polishing rate, overpolishing and corrosion of the metal film surface can be suppressed.
For example, when applied to CMP of an exposed surface of copper and tantalum or a tantalum compound, the concentration of the carboxylic acid having an aromatic ring in the molecule (A) in the polishing composition as a whole is 0.01% by mass or more and 0%. .3 mass% or less. In this way, the surface corrosion of the copper film can be more effectively suppressed while sufficiently securing the polishing rate of tantalum or tantalum compound.
（Ｂ）アニオン性界面活性剤は、ディッシングを抑制するとともに、銅膜と絶縁膜の選択性を向上させ、エロージョンを防止する機能を有する。（Ｂ）アニオン性界面活性剤として、分子内にポリオキシエチレン構造を含む界面活性剤を用いる。分子内にポリオキシエチレン構造を含む界面活性剤を用いることにより、研磨面のディッシングおよびエロージョンを効果的に抑制することができる。 (B) The anionic surfactant has functions of suppressing dishing, improving the selectivity between the copper film and the insulating film, and preventing erosion. (B) A surfactant containing a polyoxyethylene structure in the molecule is used as the anionic surfactant. By using a surfactant containing a polyoxyethylene structure in the molecule, dishing and erosion of the polished surface can be effectively suppressed.
（Ｂ）アニオン性界面活性剤は、炭化水素構造を有してもよく、その炭素数は、研磨用組成物の分散安定性を向上させる観点では、たとえば１０以上とすることが好ましい。また、炭化水素構造の炭素数は、金属膜の過研磨を抑制する観点では、たとえば２５以下とすることが好ましい。 (B) The anionic surfactant may have a hydrocarbon structure, and the number of carbon atoms is preferably 10 or more, for example, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the polishing composition. In addition, the number of carbon atoms in the hydrocarbon structure is preferably 25 or less, for example, from the viewpoint of suppressing overpolishing of the metal film.
また、（Ｂ）アニオン性界面活性剤として、硫酸エステル塩を用いることができる。硫酸エステル塩を用いることにより、研磨レートをさらに向上させることができる。 Moreover, a sulfate ester salt can be used as (B) anionic surfactant. The polishing rate can be further improved by using a sulfate ester salt.
硫酸エステル塩として、たとえば、下記一般式（２）または下記一般式（３）で示される硫酸エステルイオンのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、またはトリエタノールアミン塩が挙げられる。
Ｒ２−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＳＯ3 - （２）
Ｒ２−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＳＯ3 - （３）
（ただし、上記一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ２は、炭素数１０以上２５以下の直鎖状の飽和または不飽和炭化水素である。また、ｎは１０以上５０以下の整数である。）
Examples of the sulfate ester salt include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, triethylamine salt, or triethanolamine salt of sulfate ester ion represented by the following general formula (2) or the following general formula (3).
R2-O- (CH 2 CH 2 O) n -SO 3 - (2)
R2-C 6 H 4 -O- ( CH 2 CH 2 O) n -SO 3 - (3)
(In the above general formula (2) and general formula (3), R2 is a linear saturated or unsaturated hydrocarbon having 10 to 25 carbon atoms, and n is an integer of 10 to 50) .)
上記一般式（２）に示される化合物は、炭化水素とポリオキシエチレン構造とがエーテル結合した構造である。また、上記一般式（３）に示される化合物は、炭化水素の末端に芳香環が結合し、当該芳香環とポリオキシエチレン構造とがエーテル結合した構造である。（Ｂ）アニオン性界面活性剤として上記一般式（２）または（３）で示される硫酸エステル塩を用いることにより、研磨レートをさらに向上させることができる。 The compound represented by the general formula (2) has a structure in which a hydrocarbon and a polyoxyethylene structure are ether-bonded. The compound represented by the general formula (3) has a structure in which an aromatic ring is bonded to the end of a hydrocarbon and the aromatic ring and a polyoxyethylene structure are ether-bonded. (B) By using the sulfate ester salt represented by the general formula (2) or (3) as an anionic surfactant, the polishing rate can be further improved.
上記一般式（２）または一般式（３）において、Ｒ２は、飽和炭化水素または不飽和炭化水素のいずれとしてもよいが、ディッシングおよびエロージョンをさらに効果的に抑制する観点では、不飽和炭化水素とすることが好ましい。 In the general formula (2) or the general formula (3), R2 may be either a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon. From the viewpoint of further effectively suppressing dishing and erosion, It is preferable to do.
また、上記一般式（２）または一般式（３）において、研磨レートを向上させる観点では、ｎを１０以上とすることが好ましく、１５以上とすることがさらに好ましい。また、研磨用組成物の分散安定性を向上させる観点では、ｎを５０以下とすることが好ましく、４５以下とすることがさらに好ましい。 In the general formula (2) or the general formula (3), n is preferably 10 or more, and more preferably 15 or more, from the viewpoint of improving the polishing rate. Further, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the polishing composition, n is preferably 50 or less, and more preferably 45 or less.
不飽和炭化水素を有する硫酸エステル塩の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステル塩が挙げられる。
また、飽和炭化水素を有する硫酸エステル塩の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩が挙げられる。
Specific examples of the sulfate ester salt having an unsaturated hydrocarbon include polyoxyethylene oleyl ether sulfate ester salt.
Specific examples of the sulfate ester salt having a saturated hydrocarbon include polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salts such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate ester salts.
また、分子内にポリオキシエチレン構造を含むアニオン性界面活性剤は、アンモニウム塩、トリメチルアミン塩、およびトリエタノールアミン塩等のアミン塩とすることが好ましく、このうち、アンモニウム塩とすることがさらに好ましい。こうした界面活性剤として、たとえばポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウムが挙げられる。アンモニウム塩やアミン塩用いることにより、研磨用組成物中に界面活性剤由来の金属イオンが含まない構成とすることができる。このため、金属イオンによる研磨面の汚染を防止することができる。 The anionic surfactant containing a polyoxyethylene structure in the molecule is preferably an amine salt such as an ammonium salt, a trimethylamine salt, or a triethanolamine salt, and more preferably an ammonium salt. . Examples of such surfactants include ammonium polyoxyethylene oleyl ether sulfate and ammonium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate. By using an ammonium salt or an amine salt, the polishing composition can be made free of surfactant-derived metal ions. For this reason, contamination of the polished surface by metal ions can be prevented.
（Ｂ）アニオン性界面活性剤の濃度は、研磨面のディッシングおよびエロージョンを効果的に抑制する観点では、研磨用組成物全体中のたとえば０．０００１質量％以上とすることが好ましく、０．００１質量％以上とすることがさらに好ましい。また、砥粒の研磨阻害を抑制しつつ研磨レートの制御性を向上させる観点では、研磨用組成物全体中の（Ｂ）アニオン性界面活性剤の添加量をたとえば１質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることがさらに好ましく、０．０５質量％以下とすることがより一層好ましい。（Ｂ）アニオン性界面活性剤の添加量を少なくすることにより、研磨時の気泡の発生を抑制し取扱容易性をさらに向上させることもできる。
たとえば、銅とタンタルまたはタンタル化合物との露出面のＣＭＰに適用する際には、研磨用組成物全体中の（Ｂ）アニオン性界面活性剤の濃度を０．００１質量％以上０．０５質量％以下とすることができる。こうすれば、タンタルまたはタンタル化合物の研磨レートを充分に確保しつつ、その過研磨を抑制することができるため、ディッシングおよびエロージョンをより一層効果的に抑制することができる。
From the viewpoint of effectively suppressing dishing and erosion of the polishing surface, the concentration of the (B) anionic surfactant is preferably 0.0001% by mass or more in the entire polishing composition, for example, 0.001 More preferably, it is at least mass%. In addition, from the viewpoint of improving the controllability of the polishing rate while suppressing polishing inhibition of the abrasive grains, the amount of the (B) anionic surfactant in the entire polishing composition is, for example, 1% by mass or less. Preferably, it is more preferable to set it as 0.5 mass% or less, and it is still more preferable to set it as 0.05 mass% or less. (B) By reducing the addition amount of the anionic surfactant, it is possible to further suppress the generation of bubbles during polishing and further improve the ease of handling.
For example, when applied to CMP of the exposed surface of copper and tantalum or a tantalum compound, the concentration of the (B) anionic surfactant in the entire polishing composition is 0.001% by mass or more and 0.05% by mass. It can be as follows. In this case, dishing and erosion can be more effectively suppressed because overpolishing can be suppressed while sufficiently securing a polishing rate of tantalum or a tantalum compound.
金属膜の研磨レートを充分に確保する観点では、（Ｂ）アニオン性界面活性剤のＨＬＢ（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−ｂａｌａｎｃｅ：親水親油バランス）をたとえば７以上とすることが好ましい。また、研磨用組成物の分散安定性を確保する観点では、（Ｂ）アニオン性界面活性剤のＨＬＢをたとえば１０以下とすることが好ましい。このようにすれば、（Ａ）分子内に芳香環を有するカルボン酸および（Ｂ）アニオン性界面活性剤にくわえて、後述する（Ｃ）無機粒子を含む組成においても、（Ｃ）無機粒子の凝集を抑制することができる。よって、研磨用組成物の分散安定性をより一層向上させることができる。 From the viewpoint of sufficiently securing the polishing rate of the metal film, it is preferable that (B) an anionic surfactant has an HLB (hydrophile-lipophile-balance) of 7 or more, for example. Further, from the viewpoint of ensuring the dispersion stability of the polishing composition, it is preferable that the HLB of the (B) anionic surfactant is, for example, 10 or less. In this way, in addition to (A) the carboxylic acid having an aromatic ring in the molecule and (B) the anionic surfactant, the composition containing (C) inorganic particles described later also includes (C) inorganic particles. Aggregation can be suppressed. Therefore, the dispersion stability of the polishing composition can be further improved.
また、過研磨を抑制する観点では、研磨用組成物のｐＨがたとえば３より大きいことが好ましい。本発明においては、（Ａ）分子内に芳香環を有するカルボン酸、および（Ｂ）アニオン性界面活性剤の成分を配合するため、ｐＨが３より大きい比較的穏やかな条件においても、高融点金属含有膜の研磨レート比を充分に確保するとともに、研磨面におけるディッシングまたはエロージョンを効果的に抑制することができる。また、金属膜の研磨レートを充分に確保する観点では、研磨用組成物のｐＨをたとえば５以下とすることが好ましい。 Further, from the viewpoint of suppressing overpolishing, the pH of the polishing composition is preferably greater than 3, for example. In the present invention, since (A) a carboxylic acid having an aromatic ring in the molecule and (B) an anionic surfactant component are blended, the high melting point metal is used even under relatively mild conditions where the pH is greater than 3. A sufficient polishing rate ratio of the contained film can be secured, and dishing or erosion on the polished surface can be effectively suppressed. Further, from the viewpoint of sufficiently securing the polishing rate of the metal film, it is preferable that the polishing composition has a pH of, for example, 5 or less.
また、本発明の研磨用組成物のさらに具体的な組成においては、研磨用組成物全体中の（Ａ）分子内に芳香環を含むカルボン酸の濃度をたとえば０．０１質量％以上１０質量％以下とし、かつ、研磨用組成物全体中の（Ｂ）アニオン性界面活性剤の濃度をたとえば０．０００１質量％以上１質量％以下とする。こうすれば、研磨レートを充分に確保しつつ、研磨面のディッシングおよびエロージョンをより一層効果的に抑制できる。 In the more specific composition of the polishing composition of the present invention, the concentration of the carboxylic acid containing an aromatic ring in the molecule (A) in the polishing composition as a whole is, for example, 0.01% by mass or more and 10% by mass. The concentration of the (B) anionic surfactant in the entire polishing composition is, for example, 0.0001 mass% or more and 1 mass% or less. By so doing, dishing and erosion of the polished surface can be more effectively suppressed while ensuring a sufficient polishing rate.
本発明の研磨用組成物は、さらに、
（Ｃ）無機粒子、
（Ｄ）防腐剤
（Ｅ）過酸化水素、
（Ｆ）水、
のうち一または二以上の成分を含んでもよく、たとえば上記（Ａ）〜（Ｆ）のすべての成分を含んでもよい。
The polishing composition of the present invention further comprises
(C) inorganic particles,
(D) preservative (E) hydrogen peroxide,
(F) Water
One or two or more components may be included, and for example, all the components (A) to (F) may be included.
（Ｃ）無機粒子として、具体的には、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、フュームドアルミナ、およびコロイダルアルミナが挙げられる。このうちフュームドシリカ、コロイダルシリカが好ましく、さらに好ましくはコロイダルシリカである。これらの無機粒子は単独で用いてもよいし、異なる二種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせや比率などは特に限定されるものではない。 Specific examples of (C) inorganic particles include fumed silica, colloidal silica, fumed alumina, and colloidal alumina. Of these, fumed silica and colloidal silica are preferable, and colloidal silica is more preferable. These inorganic particles may be used alone, or two or more different types may be used in combination. Combinations and ratios are not particularly limited.
（Ｃ）無機粒子の会合比は、たとえば１．５以下とする。また、（Ｃ）無機粒子の平均粒径は、たとえば１０ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上とする。こうすることにより、バリア膜の研磨レートがさらに大きくなり、研磨用途としてより適切になる。また、（Ｃ）無機粒子の平均粒径は、たとえば５０ｎｍ以下、好ましくは３５ｎｍ以下とする。こうすれば、小さいと粒子の分散性が向上するため、研磨面の表面平坦化機能をより一層向上させることができる。 (C) The association ratio of the inorganic particles is, for example, 1.5 or less. In addition, (C) the average particle diameter of the inorganic particles is, for example, 10 nm or more, preferably 15 nm or more. By doing so, the polishing rate of the barrier film is further increased, which is more suitable for polishing applications. In addition, the average particle diameter of (C) inorganic particles is, for example, 50 nm or less, preferably 35 nm or less. In this case, if the particle size is small, the dispersibility of the particles is improved, so that the surface flattening function of the polished surface can be further improved.
研磨用組成物全体中の（Ｃ）無機粒子の濃度は、研磨レートをより適切にする観点では、たとえば０．１質量％以上とすることが好ましく、０．５質量％以上とすることがさらに好ましい。また、研磨用組成物全体中の（Ｃ）無機粒子の濃度は、研磨レートの制御を容易にしてディッシング、エロージョンの発生を抑制する観点では、たとえば５質量％とすることが好ましく、３質量％以下とすることがさらに好ましい。 In view of making the polishing rate more appropriate, the concentration of the inorganic particles (C) in the polishing composition as a whole is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. preferable. The concentration of the inorganic particles (C) in the entire polishing composition is preferably 5% by mass, for example, from the viewpoint of easily controlling the polishing rate and suppressing the occurrence of dishing and erosion. More preferably, it is as follows.
（Ｄ）防腐剤としては、たとえばベンゾトリアゾールもしくはその誘導体が好適に用いられる。研磨用組成物全体中の（Ｄ）防腐剤の濃度は、銅膜の研磨レートを制御しやすくする観点では、たとえば０．１質量％以上とすることが好ましく、０．５質量％以上とすることがさらに好ましい。また、銅膜の研磨レートを向上させる観点では、研磨用組成物全体中の（Ｄ）防腐剤の濃度をたとえば１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがさらに好ましい。 (D) As a preservative, for example, benzotriazole or a derivative thereof is preferably used. From the viewpoint of easily controlling the polishing rate of the copper film, the concentration of the (D) preservative in the entire polishing composition is preferably 0.1% by mass or more, for example, 0.5% by mass or more. More preferably. Further, from the viewpoint of improving the polishing rate of the copper film, the concentration of the (D) preservative in the entire polishing composition is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
（Ｅ）過酸化水素は、本発明の研磨用組成物において酸化剤として機能する。（Ｅ）過酸化水素を含む組成とすることにより、銅膜に対して酸化作用を発揮し、イオン化を促進することによって銅膜の研磨レートを高めることができる。 (E) Hydrogen peroxide functions as an oxidizing agent in the polishing composition of the present invention. (E) By setting it as the composition containing hydrogen peroxide, an oxidation effect | action is exhibited with respect to a copper film, and the polishing rate of a copper film can be raised by accelerating ionization.
研磨用組成物全体中の（Ｅ）過酸化水素の濃度は、研磨レートをさらに適切にする観点では、たとえば０．０１質量％以上とすることが好ましく、０．１質量％以上とすることがさらに好ましい。また、銅の表面荒れやディッシングを抑制する観点では、研磨用組成物全体中の（Ｅ）過酸化水素の濃度をたとえば１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがさらに好ましい。 The concentration of (E) hydrogen peroxide in the entire polishing composition is preferably, for example, 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more, from the viewpoint of further improving the polishing rate. Further preferred. Further, from the viewpoint of suppressing copper surface roughness and dishing, the concentration of (E) hydrogen peroxide in the entire polishing composition is preferably, for example, 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. preferable.
本発明の研磨用組成物の媒体として、たとえば（Ｆ）水が用いられる。（Ｆ）水は、研磨面の汚染を防止する観点では、イオン性不純物や金属イオンを極力減らしたものであることが好ましい。さらに具体的には、イオン交換樹脂で不純物イオンを除去し、フィルターを通して懸濁物を除去したもの、または、蒸留水等が好適に用いられる。 For example, (F) water is used as the medium of the polishing composition of the present invention. (F) From the viewpoint of preventing contamination of the polished surface, the water is preferably one in which ionic impurities and metal ions are reduced as much as possible. More specifically, a product obtained by removing impurity ions with an ion exchange resin and removing a suspended substance through a filter, or distilled water is preferably used.
本発明の研磨剤組成物の具体例として、
芳香環の側鎖にカルボキシル基と水酸基またはヒドロキシアルキル基とを含む（Ａ）分子内に芳香環を含むカルボン酸、
分子内にポリオキシエチレン構造を含む（Ｂ）アニオン性界面活性剤、
（Ｃ）無機粒子、
（Ｄ）ベンゾトリアゾール、
（Ｅ）過酸化水素、
（Ｆ）水、
を必須成分として含み、研磨用組成物全体に対する上記各成分の濃度を、
（Ａ）０．０１質量％以上５質量％以下、
（Ｂ）０．００１質量％以上０．５質量％以下、
（Ｃ）０．５質量％以上３質量％以下、
（Ｄ）０．１質量％以上５質量％以下、
（Ｅ）０．５質量％以上５質量％以下、および
（Ｆ）残部
とした構成が挙げられる。このような研磨用組成物を用いることにより、たとえば銅と高融点金属または高融点金属化合物との露出面の研磨において、研磨面の状態をさらに良好に保ちつつ、ディッシングおよびエロージョンをより一層効果的に抑制することができる。
As a specific example of the abrasive composition of the present invention,
(A) a carboxylic acid containing an aromatic ring in the molecule containing a carboxyl group and a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group in the side chain of the aromatic ring,
(B) an anionic surfactant containing a polyoxyethylene structure in the molecule,
(C) inorganic particles,
(D) benzotriazole,
(E) hydrogen peroxide,
(F) Water
As an essential component, the concentration of each of the above components relative to the entire polishing composition,
(A) 0.01 mass% or more and 5 mass% or less,
(B) 0.001% by mass or more and 0.5% by mass or less,
(C) 0.5 mass% or more and 3 mass% or less,
(D) 0.1 mass% or more and 5 mass% or less,
(E) 0.5 mass% or more and 5 mass% or less, and (F) the structure made into the remainder is mentioned. By using such a polishing composition, for example, in the polishing of an exposed surface of copper and a refractory metal or a refractory metal compound, dishing and erosion are further effectively maintained while maintaining the state of the polished surface even better. Can be suppressed.
さらに、上述した成分以外にも、本発明の研磨用組成物に種々の研磨助剤を配合してもよい。
このような研磨助剤の例としては、分散剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防かび剤等が挙げられる。これらはスラリーの分散貯蔵安定性、研磨レートの向上の目的で加えられる。
分散剤としては、たとえばポリビニルアルコールなどの水溶性高分子が挙げられる。ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などを添加することにより、スラリーの分散性を向上させることができる。
ｐＨ調整剤としては、たとえばアンモニアなどの塩基性化合物や酢酸、塩酸、硝酸等の酸が挙げられる。
消泡剤としては、たとえば流動パラフィン、ジメチルシリコーンオイル、ステアリン酸グリセリド混合物、ソルビタンモノパルミチエート等が挙げられる。
Furthermore, in addition to the components described above, various polishing aids may be blended with the polishing composition of the present invention.
Examples of such polishing aids include dispersants, rust inhibitors, antifoaming agents, pH adjusters, fungicides and the like. These are added for the purpose of improving the dispersion storage stability of the slurry and the polishing rate.
Examples of the dispersant include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol. Dispersibility of the slurry can be improved by adding a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol.
Examples of the pH adjuster include basic compounds such as ammonia and acids such as acetic acid, hydrochloric acid and nitric acid.
Examples of the antifoaming agent include liquid paraffin, dimethyl silicone oil, stearic acid glyceride mixture, sorbitan monopalmitate and the like.
本発明の研磨用組成物は、各成分を媒体に混合、溶解、分散させることにより製造される。
具体的には、上記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分をすべて含有する場合、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を（Ｆ）水に混合、溶解、分散させる。（Ｅ）過酸化水素は、研磨直前に上記混合液に添加し、混合することが好ましいが、予め混合しておくことも可能である。
各成分の混合は、任意の装置を用いて行うことができる。混合の際には、たとえば、翼式回転攪拌機、超音波分散機、ビーズミル分散機、ニーダー、ボールミルなどが適用可能である。
The polishing composition of the present invention is produced by mixing, dissolving, and dispersing each component in a medium.
Specifically, when all the components (A) to (F) are contained, the components (A) to (E) are mixed, dissolved, and dispersed in (F) water. (E) Hydrogen peroxide is preferably added to and mixed with the above-mentioned mixed solution immediately before polishing, but can also be mixed in advance.
Mixing of each component can be performed using arbitrary apparatuses. In mixing, for example, a blade-type rotary stirrer, an ultrasonic disperser, a bead mill disperser, a kneader, a ball mill, or the like can be applied.
本発明の研磨用組成物によれば、金属とが露出した表面を研磨する際に、ディッシングおよびエロージョンを抑制することができる。このため、半導体デバイスの製造工程中、たとえば銅膜とタンタル膜またはタンタル化合物の膜とを含むＣＭＰプロセスにおいて、研磨面の平坦性を向上させることができる。具体的には、銅およびタンタル化合物を有する半導体デバイスを研磨する際の銅とタンタル化合物の研磨選択比を充分に確保できる。また、銅に対するタンタル化合物の選択比を高めた際に、配線溝や孔の銅膜が削られ過ぎたり、銅膜表面の平滑性が損なわれたりすることを抑制できる。よって、本発明の研磨用組成物を用いることにより、半導体デバイスを高い歩留まりで安定的に製造することができる。 According to the polishing composition of the present invention, dishing and erosion can be suppressed when polishing a surface where metal is exposed. Therefore, the flatness of the polished surface can be improved in a CMP process including a copper film and a tantalum film or a tantalum compound film during the manufacturing process of the semiconductor device. Specifically, it is possible to sufficiently ensure the polishing selectivity of copper and tantalum compound when polishing a semiconductor device having copper and tantalum compound. In addition, when the selectivity ratio of the tantalum compound to copper is increased, it is possible to prevent the copper film in the wiring groove and the hole from being excessively shaved and the smoothness of the copper film surface from being impaired. Therefore, a semiconductor device can be stably manufactured with a high yield by using the polishing composition of the present invention.
本発明の研磨用組成物は、たとえば金属が露出する表面の研磨に、（Ａ）分子内に芳香環を含むカルボン酸、および（Ｂ）アニオン性界面活性剤を含み、前記（Ｂ）アニオン性界面活性剤が、分子内にポリエチレンオキサイド構造を含む研磨用組成物を用いる研磨方法に適用可能である。
また、本発明の研磨用組成物は、（Ａ）分子内に芳香環を含むカルボン酸、および（Ｂ）アニオン性界面活性剤を含み、（Ｂ）アニオン性界面活性剤が、分子内にポリエチレンオキサイド構造を含む研磨用組成物を用いて金属が露出する表面を研磨する工程を含む半導体装置の製造方法に適用可能である。
The polishing composition of the present invention contains, for example, (A) a carboxylic acid containing an aromatic ring in a molecule and (B) an anionic surfactant for polishing a surface from which a metal is exposed. The surfactant is applicable to a polishing method using a polishing composition containing a polyethylene oxide structure in the molecule.
Further, the polishing composition of the present invention comprises (A) a carboxylic acid containing an aromatic ring in the molecule, and (B) an anionic surfactant, and (B) an anionic surfactant containing polyethylene in the molecule. The present invention is applicable to a semiconductor device manufacturing method including a step of polishing a surface where a metal is exposed using a polishing composition containing an oxide structure.
以下、本発明の研磨用組成物を用いた研磨方法について、シリコン基板の上部に銅配線を形成する場合を例に図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。 Hereinafter, a polishing method using the polishing composition of the present invention will be described with reference to the drawings, taking as an example the case of forming a copper wiring on the top of a silicon substrate. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本発明の研磨用組成物を用いた研磨工程の一例を示す断面図である。
図１（ａ）は、シリコン基板（不図示）上に、層間絶縁膜１０１、タンタル膜１０２および銅膜１０３がこの順に積層されている。層間絶縁膜１０１には、配線溝となる凹部が形成されている。タンタル膜１０２は、凹部の内部を含む層間絶縁膜１０１の上面全面に形成されている。銅膜１０３は、タンタル膜１０２上に凹部を埋め込むように形成されている。
Fig.1 (a)-FIG.1 (c) are sectional drawings which show an example of the grinding | polishing process using the polishing composition of this invention.
In FIG. 1A, an
図１（ａ）に示した構造体において、凹部の外部に形成されたタンタル膜１０２および銅膜１０３を二段階ＣＭＰにより除去することにより、凹部内に埋設された配線が形成される。
まず、第一ステップでは、図１（ｂ）に示すように、タンタル膜１０２の上部に形成された銅膜１０３をＣＭＰにより研磨し、除去する。第一ステップで用いられる研磨剤としては、タンタルの研磨レートに対する銅の研磨レートが大きい研磨剤が用いられる。
In the structure shown in FIG. 1A, the
First, in the first step, as shown in FIG. 1B, the
つづいて、第二ステップでは、図１（ｃ）に示すように、凹部の外部に形成されたタンタル膜１０２および銅膜１０３をＣＭＰにより除去し、層間絶縁膜１０１の表面を露出させる。このとき、凹部の内部に選択的にタンタル膜１０２および銅膜１０３が残存し、これらが積層してなる配線が得られる。
In the second step, as shown in FIG. 1C, the
第二ステップにおいて、本発明の研磨用組成物を用いることにより、図２（ｃ）および図２（ｄ）を参照して前述したディッシングおよびエロージョンを効果的に抑制することができるため、図１（ｃ）に示したように、研磨面の平坦性を向上させることができる。 In the second step, the dishing and erosion described above with reference to FIGS. 2 (c) and 2 (d) can be effectively suppressed by using the polishing composition of the present invention. As shown in (c), the flatness of the polished surface can be improved.
本発明の研磨用組成物をＣＭＰの第二ステップに適用することにより、銅膜、タンタル膜を含む半導体デバイスのＣＭＰ加工プロセスにおいて、ディッシングおよびエロージョンを抑制することができるため、銅配線を有する半導体デバイスを高い歩留まりで安定的に製造することができる。 By applying the polishing composition of the present invention to the second step of CMP, dishing and erosion can be suppressed in the CMP processing process of a semiconductor device including a copper film and a tantalum film. Devices can be manufactured stably with a high yield.
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described with reference to drawings, these are the illustrations of this invention, Various structures other than the above are also employable.
たとえば、以上においては、本発明の研磨用組成物を銅配線の製造工程で用いる場合を例に説明したが、本発明の研磨用組成物は、半導体、各種メモリーハードディスク用基板等の研磨に適用可能である。 For example, in the above, the case where the polishing composition of the present invention is used in the production process of copper wiring has been described as an example. However, the polishing composition of the present invention is applied to polishing semiconductors, various memory hard disk substrates and the like. Is possible.
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<実験例１>
マンデル酸：０．０６質量％、
界面活性剤：０．００５質量％、
無機粒子：１．２５質量％、
ベンゾトリアゾール：３質量％、および
過酸化水素：１質量％、
の各濃度になるように、０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過されたイオン交換水に上記各成分を加えて混合し、高速ホモジナイザーで攪拌して均一に分散させて実施例１の研磨用組成物を得た（表１）。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these.
<Experimental example 1>
Mandelic acid: 0.06% by mass,
Surfactant: 0.005% by mass,
Inorganic particles: 1.25% by mass,
Benzotriazole: 3% by weight, and hydrogen peroxide: 1% by weight,
The polishing composition of Example 1 was prepared by adding the above components to ion-exchanged water filtered through a 0.5 μm cartridge filter so as to achieve the following concentrations, stirring the mixture with a high-speed homogenizer, and uniformly dispersing the components. (Table 1).
<研磨性評価>
被研磨物として、８インチのシリコンウェーハ上に、１５０ｎｍのタンタル（Ｔａ）および１５００ｎｍの銅を順次製膜したものを準備した。タンタルの製膜にはスパッタリング法を用いた。また、銅の製膜には電解メッキ法を用いた。得られた被研磨物の銅およびタンタル面を研磨した。
<Abrasiveness evaluation>
As an object to be polished, a film prepared by sequentially forming 150 nm tantalum (Ta) and 1500 nm copper on an 8-inch silicon wafer was prepared. A sputtering method was used to form tantalum. Moreover, the electrolytic plating method was used for copper film formation. The copper and tantalum surfaces of the object to be polished were polished.
研磨には、定盤径６００ｍｍの片面研磨機を用いた。研磨機の定盤にはロデール社製（米国）のポリウレタン製研磨パッドＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００を用いた。研磨パッドを専用の両面テープで張り付け、研磨用組成物（スラリー）を流しながら１分間銅およびタンタル膜を研磨した。研磨条件としては加重を３００ｇ／ｃｍ2、定盤の回転数を８０ｒｐｍ、ウェーハ回転数８０ｒｐｍ、研磨用組成物の流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとした。 For polishing, a single-side polishing machine having a surface plate diameter of 600 mm was used. A polishing pad IC-1000 / Suba400 made of Rodel (USA) was used as the surface plate of the polishing machine. The polishing pad was attached with a special double-sided tape, and the copper and tantalum film was polished for 1 minute while flowing the polishing composition (slurry). The polishing conditions were a load of 300 g / cm 2 , a platen rotation speed of 80 rpm, a wafer rotation speed of 80 rpm, and a polishing composition flow rate of 200 ml / min.
研磨後、ウェーハを洗浄、乾燥し、減少した膜厚を求めることにより研磨レート（１０-1ｎｍ／ｍｉｎ）を求めた。タンタルの研磨レートに対する銅の研磨レートの比を選択比とした。また、光学顕微鏡で研磨面を観察して研磨状態を調べ以下のランク分けをした。
◎：良好、
○：一部にやや平滑不足があるが使用可能、
△：平滑性良好なるも一部腐食、
×：腐食発生
After polishing, the wafer was washed and dried, and the reduced film thickness was determined to determine the polishing rate (10 −1 nm / min). The ratio of the polishing rate of copper to the polishing rate of tantalum was taken as the selection ratio. Further, the polished surface was examined by observing the polished surface with an optical microscope, and the following ranking was performed.
A: Good,
○: Some are slightly smooth but can be used.
Δ: Smoothness is good but partially corroded,
×: Corrosion occurred
ディッシングの評価（ｎｍ）は、オーバーポリッシュ６０秒後の配線金属部分幅＝１０μｍ、絶縁膜部分＝１０μｍのパターン部分を蝕針式表面粗さ計を用いて測定することにより行った。また、エロージョンの評価（ｎｍ）は、オーバーポリッシュ６０秒後の配線金属部分幅＝１００μｍ、絶縁膜部分＝１μｍのパターン部分を蝕針式表面粗さ計を用いて測定することにより行った。 The evaluation (nm) of dishing was performed by measuring a pattern portion having a wiring metal portion width = 10 μm and an insulating film portion = 10 μm 60 seconds after overpolishing using a stylus surface roughness meter. The evaluation of erosion (nm) was performed by measuring a pattern portion of wiring metal portion width = 100 μm and insulating film portion = 1 μm after 60 seconds of over-polishing using a stylus type surface roughness meter.
<実施例２〜９>
マンデル酸または安息香酸、界面活性剤、無機粒子、ベンゾトリアゾール、および過酸化水素の濃度が表１に示された濃度になるように、各成分を０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過されたイオン交換水に混合し、高速ホモジナイザーで攪拌して均一に分散させて実験例１と同様に研磨用組成物を調製し、実験例１と同様に研磨性評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、表１中の「測定不可」は、タンタル膜の研磨レートが小さく、ディッシングまたはエロージョンの測定が不可能であったことを指す。
<Examples 2-9>
Ion exchange in which each component was filtered through a 0.5 μm cartridge filter so that the concentrations of mandelic acid or benzoic acid, surfactant, inorganic particles, benzotriazole, and hydrogen peroxide were as shown in Table 1. The mixture was mixed with water, stirred with a high-speed homogenizer, and uniformly dispersed to prepare a polishing composition in the same manner as in Experimental Example 1, and the polishing property was evaluated in the same manner as in Experimental Example 1. The evaluation results are shown in Table 1. In Table 1, “impossible to measure” means that the polishing rate of the tantalum film was small and dishing or erosion measurement was impossible.
なお、表１中で使われた各成分の詳細は以下の通りである。
マンデル酸、安息香酸およびシュウ酸：試薬を用いた。
界面活性剤：ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製：ハイテノール０８Ｅ、ＨＬＢ７〜１０未満）
無機粒子：コロイダルシリカＰＬ−２Ｌ（扶桑化学工業株式会社製）
ベンゾトリアゾール：試薬を用いた。
過酸化水素：３０％過酸化水素水を使用した。
なお、実験例１〜実験例６の研磨用組成物のｐＨは、３．０１〜３．３９であった。
The details of each component used in Table 1 are as follows.
Mandelic acid, benzoic acid and oxalic acid: Reagents were used.
Surfactant: Polyoxyethylene oleyl ether sulfate ammonium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Highenol 08E, HLB 7 to less than 10)
Inorganic particles: Colloidal silica PL-2L (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.)
Benzotriazole: A reagent was used.
Hydrogen peroxide: 30% hydrogen peroxide water was used.
In addition, pH of the polishing composition of Experimental example 1-Experimental example 6 was 3.01-3.39.
なお、タンタルに代えて窒化タンタルを成膜した被研磨物を用いた場合にも、研磨特性にタンタルの場合と同様の傾向が認められた。
また、実験例１〜実験例６において、界面活性剤として、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウムに代えて、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウムを用いた場合にも、被研磨物の表面の研磨状態は良好であり、ディッシングおよびエロージョンを効果的に抑制することができた。
In addition, when using an object to be polished having a tantalum nitride film instead of tantalum, the same tendency as in the case of tantalum was observed in the polishing characteristics.
Further, in Experimental Examples 1 to 6, even when polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate ammonium was used instead of polyoxyethylene oleyl ether sulfate ammonium as the surfactant, the surface of the workpiece was polished. The polished state was good, and dishing and erosion could be effectively suppressed.
一方、実験例１において、界面活性剤として、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩に代えて非イオン性界面活性剤（ノイゲンＥＴ−１２９、第一工業製薬株式会社製、ＨＬＢ１０〜１３未満）を用いた研磨用組成物を調製したところ、無機粒子として用いたコロイダルシリカの凝集および沈降が生じ、研磨用スラリーとして用いることが困難であった。 On the other hand, in Experimental Example 1, as a surfactant, a nonionic surfactant (Neugen ET-129, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., less than HLB 10 to 13) was used instead of polyoxyethylene oleyl ether sulfate ammonium salt. When the polishing composition used was prepared, the colloidal silica used as the inorganic particles aggregated and settled, and it was difficult to use the polishing composition as a polishing slurry.
１０１ 層間絶縁膜
１０２ タンタル膜
１０３ 銅膜
101
Claims (11)
（Ｂ）アニオン性界面活性剤
を含み、前記（Ｂ）アニオン性界面活性剤が、分子内にポリエチレンオキサイド構造を含む研磨用組成物。 A polishing composition comprising (A) a carboxylic acid containing an aromatic ring in the molecule, and (B) an anionic surfactant, wherein the (B) anionic surfactant comprises a polyethylene oxide structure in the molecule.
前記（Ａ）分子内に芳香環を含むカルボン酸が、水酸基または炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基を含む研磨用組成物。 In the polishing composition according to claim 1 or 2,
(A) The polishing composition in which the carboxylic acid containing an aromatic ring in the molecule contains a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
前記（Ｂ）アニオン性界面活性剤が、下記一般式（２）で示されるイオンのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、またはトリエタノールアミン塩を含む研磨用組成物。
Ｒ２−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＳＯ3 - （２）
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ２は、炭素数１０以上２５以下の直鎖状の飽和または不飽和炭化水素である。また、ｎは１０以上５０以下の整数である。） In the polishing composition according to any one of claims 1 to 5,
Polishing composition in which the (B) anionic surfactant contains a sodium salt, potassium salt, ammonium salt, triethylamine salt, or triethanolamine salt of an ion represented by the following general formula (2).
R2-O- (CH 2 CH 2 O) n -SO 3 - (2)
(In the general formula (2), R2 is a linear saturated or unsaturated hydrocarbon having 10 to 25 carbon atoms. N is an integer of 10 to 50.)
前記（Ｂ）アニオン性界面活性剤が、下記一般式（３）で示されるイオンのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩、またはトリエタノールアミン塩を含む研磨用組成物。
Ｒ２−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＳＯ3 - （３）
（ただし、上記一般式（３）において、Ｒ２は、炭素数１０以上２５以下の直鎖状の飽和または不飽和炭化水素である。また、ｎは１０以上５０以下の整数である。） In the polishing composition according to any one of claims 1 to 5,
The polishing composition in which the (B) anionic surfactant contains a sodium salt, potassium salt, ammonium salt, triethylamine salt, or triethanolamine salt of an ion represented by the following general formula (3).
R2-C 6 H 4 -O- ( CH 2 CH 2 O) n -SO 3 - (3)
(In the above general formula (3), R2 is a linear saturated or unsaturated hydrocarbon having 10 to 25 carbon atoms, and n is an integer of 10 to 50.)
前記（Ｂ）アニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルアンモニウムまたはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウムを含む研磨用組成物。 The polishing composition according to any one of claims 1 to 7,
Polishing composition in which said (B) anionic surfactant contains polyoxyethylene oleyl ether ammonium sulfate or polyoxyethylene nonyl phenyl ether ammonium sulfate.
当該研磨用組成物全体中の前記（Ａ）分子内に芳香環を含むカルボン酸の濃度が０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
当該研磨用組成物全体中の前記（Ｂ）アニオン性界面活性剤の濃度が０．０００１質量％以上１質量％以下である研磨用組成物。
The polishing composition according to any one of claims 1 to 10,
The concentration of the carboxylic acid containing an aromatic ring in the molecule (A) in the entire polishing composition is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
Polishing composition whose density | concentration of said (B) anionic surfactant in the said whole polishing composition is 0.0001 mass% or more and 1 mass% or less.
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