JP2007051990A - Measuring device and measuring method for measuring permeation characteristic of membrane by using nuclear magnetic resonance method - Google Patents

Measuring device and measuring method for measuring permeation characteristic of membrane by using nuclear magnetic resonance method Download PDF

Info

Publication number
JP2007051990A
JP2007051990A JP2005239218A JP2005239218A JP2007051990A JP 2007051990 A JP2007051990 A JP 2007051990A JP 2005239218 A JP2005239218 A JP 2005239218A JP 2005239218 A JP2005239218 A JP 2005239218A JP 2007051990 A JP2007051990 A JP 2007051990A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
protic solvent
coil
magnetic field
methanol
spectrum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005239218A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4997620B2 (en
Inventor
Kuniyasu Ogawa
邦康 小川
Tomoyuki Haishi
智之 拝師
Hidehira Ito
衡平 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Keio University
Original Assignee
Keio University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Keio University filed Critical Keio University
Priority to JP2005239218A priority Critical patent/JP4997620B2/en
Publication of JP2007051990A publication Critical patent/JP2007051990A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4997620B2 publication Critical patent/JP4997620B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a measuring device and a measuring method having high reliability, capable of calculating a permeation characteristic of a protonic solvent of a membrane. <P>SOLUTION: The measuring device 1 has a static magnetic field application part (magnet 113) for applying a static magnetic field to a solid polymer electrolyte film 115; a small-sized RF coil 114 smaller than the solid polymer electrolyte film 115, for applying an oscillating magnetic field for excitation to the solid polymer electrolyte film 115, and acquires an NMR signal corresponding to the oscillating magnetic field for excitation; and a permeation characteristic operation part 132 for acquiring a spectrum of a chemical shift value showing only methanol based on a nuclear magnetic resonance signal acquired by the small-sized RF coil 114, and calculating the permeability of methanol on a specific spot in the solid polymer electrolyte film 115, based on the spectrum intensity. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、核磁気共鳴法を用い、２種類以上のプロトン性溶媒を含む膜中の特定箇所において、少なくとも一のプロトン性溶媒の透過特性を測定する技術に関する。   The present invention relates to a technique for measuring transmission characteristics of at least one protic solvent at a specific location in a film containing two or more types of protic solvents using a nuclear magnetic resonance method.

ある種の機能膜の特性を把握するためには、機能膜中の溶媒分子の挙動を把握することが、重要である。
例えば、機能膜中の２種類以上の溶媒分子を含む場合においては、少なくとも一の溶媒分子の移動がその機能膜の性能を支配することがある。
こうした機能膜の例として、ダイレクトメタノール型の燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜が挙げられる。 In order to grasp the characteristics of a certain type of functional film, it is important to grasp the behavior of solvent molecules in the functional film.
For example, when two or more kinds of solvent molecules are included in the functional film, the movement of at least one solvent molecule may dominate the performance of the functional film.
An example of such a functional membrane is a solid polymer electrolyte membrane used in a direct methanol fuel cell.

ダイレクトメタノール型の燃料電池では、燃料極側には、水と所定の濃度のメタノールとの混合液が供給され、空気極側には空気（酸素）が供給される。燃料極、空気極は固体高分子電解質膜で仕切られ、メタノールと空気（酸素）との直接反応が防止されている。
このようなダイレクトメタノール型の燃料電池の発電効率を高めるためには、固体高分子電解質膜が充分な量の水を含むようにし、固体高分子電解質膜の湿潤性を高める必要がある。
一方で、固体高分子電解質膜中のメタノールの量を減少させて、「クロスオーバ」を低減させる必要がある。「クロスオーバ」とは、メタノールが、水を多く含んだ固体高分子電解質膜の中に入り込み、空気極に達する現象をいう。クロスオーバが発生するとメタノールが発電とは無関係に酸化してしまい、メタノールを無駄に消費するだけでなく、セル電圧も低下する。 In a direct methanol fuel cell, a mixed liquid of water and methanol having a predetermined concentration is supplied to the fuel electrode side, and air (oxygen) is supplied to the air electrode side. The fuel electrode and the air electrode are partitioned by a solid polymer electrolyte membrane to prevent direct reaction between methanol and air (oxygen).
In order to increase the power generation efficiency of such a direct methanol type fuel cell, it is necessary that the solid polymer electrolyte membrane contains a sufficient amount of water to improve the wettability of the solid polymer electrolyte membrane.
On the other hand, it is necessary to reduce the “crossover” by reducing the amount of methanol in the solid polymer electrolyte membrane. “Crossover” refers to a phenomenon in which methanol enters a solid polymer electrolyte membrane containing a large amount of water and reaches the air electrode. When crossover occurs, methanol is oxidized regardless of power generation, not only wastefully consuming methanol, but also reducing the cell voltage.

そこで、発電時に燃料電池のセル全体での発電電流を計測して、固体高分子電解質膜のメタノールのクロスオーバ特性を把握する方法が提案されている。
また、空気極側から漏れ出てくるメタノールや、空気極側で発生する二酸化炭素を化学分析装置（ガスクロマトグラフィ等）によって測定し、固体高分子電解質膜のメタノールのクロスオーバ特性を把握する方法もある（特許文献１参照）。 In view of this, a method has been proposed in which the power generation current in the entire cell of the fuel cell is measured during power generation to grasp the crossover characteristics of methanol in the solid polymer electrolyte membrane.
There is also a method for measuring the methanol crossover characteristics of solid polymer electrolyte membranes by measuring methanol leaking from the air electrode side and carbon dioxide generated on the air electrode side with a chemical analyzer (gas chromatography, etc.). Yes (see Patent Document 1).

特開２００５−０２６２１５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-026215

しかしながら、上述した従来の測定方法は、以下のような改善の余地を有している。
燃料電池の燃料極側には、触媒が塗布されるが、この触媒近傍において、メタノールの濃度分布ができ、触媒近傍におけるメタノールの濃度と、他の部分におけるメタノールの濃度との間に濃度差が生じる。
この濃度差、触媒層内でのメタノールの拡散係数、および水溶液側での物質伝達率に依存して、メタノールが触媒表面に供給される物質流束が決まり、これらが、発電電流に対して大きな影響を及ぼすこととなる。
また、塗布される触媒の粒径、触媒の細孔径、触媒の密度、さらには、触媒性能によっても発電電流は大きな影響を受ける。
さらに、燃料電池の空気極側にも、触媒が塗布されるが、この触媒近傍において、酸素の濃度分布ができ、触媒近傍における酸素の濃度と、他の部分における酸素の濃度との間に濃度差が生じる。
この濃度差、触媒層内での酸素の拡散係数、および、空気側での物質伝達率に依存して、酸素が触媒表面に供給される物質流束が決まり、これらが、発電電流に対して大きな影響を及ぼすこととなる。
従って、前述した燃料電池のセル全体の発電電流は、非常に多くの因子から影響をうけるため、発電電流を計測したとしても、電流の低下の原因がメタノールのクロスオーバであると特定することは難しい。
そのため、信頼性の高い固体高分子電解質膜のメタノールのクロスオーバ特性、さらには、メタノールの透過特性を得ることが難しい。 However, the conventional measurement method described above has room for improvement as follows.
A catalyst is applied to the fuel electrode side of the fuel cell. In the vicinity of the catalyst, a concentration distribution of methanol is created, and there is a difference in concentration between the concentration of methanol in the vicinity of the catalyst and the concentration of methanol in other portions. Arise.
Depending on the difference in concentration, the diffusion coefficient of methanol in the catalyst layer, and the mass transfer rate on the aqueous solution side, the mass flux at which methanol is supplied to the catalyst surface is determined. Will be affected.
The generated current is also greatly influenced by the particle diameter of the applied catalyst, the pore diameter of the catalyst, the density of the catalyst, and the catalyst performance.
Furthermore, a catalyst is also applied to the air electrode side of the fuel cell, and an oxygen concentration distribution is created in the vicinity of the catalyst, and the concentration is between the oxygen concentration in the vicinity of the catalyst and the oxygen concentration in other parts. There is a difference.
Depending on this concentration difference, the diffusion coefficient of oxygen in the catalyst layer, and the mass transfer rate on the air side, the mass flux at which oxygen is supplied to the catalyst surface is determined. It will have a big impact.
Therefore, since the generated current of the entire fuel cell as described above is affected by a large number of factors, even if the generated current is measured, it is not possible to specify that the cause of the current decrease is the methanol crossover. difficult.
Therefore, it is difficult to obtain a methanol crossover characteristic and a methanol permeation characteristic of a highly reliable solid polymer electrolyte membrane.

一方、空気極側から漏れ出てくるメタノールを計測する方法においても、以下のような課題がある。
固体高分子電解質膜を透過したメタノールは、空気極側の触媒により燃やされることとなるが、燃え残ったメタノールは、触媒表面に留まる。触媒表面のメタノール濃度は高く、空気極の空気側のメタノール濃度は低いため、触媒表面のメタノールは、メタノールの濃度差に基づいて、拡散・対流により、空気極側から漏れ出ることとなる。
そのため、空気極側で計測されるメタノールの濃度は、触媒の粒子径、触媒の細孔径、触媒の塗布密度等のメタノールの拡散移動に関わる係数（触媒層内でのメタノールの拡散係数）と、空気極側の空気の流れる速度、空気の流路幅等の物質伝達に関わる係数（物質伝達率）と、に大きく依存する。
このように、空気極側から漏れ出てくるメタノールを計測する方法においても、メタノール濃度は、非常に多くの因子から影響をうけるため、信頼性の高い固体高分子電解質膜のメタノールのクロスオーバ特性、さらには、メタノールの透過特性を得ることが難しい。
さらに、空気極側で発生する二酸化炭素を測定する方法においては、空気極側の触媒によるメタノールの燃焼に伴って発生する二酸化炭素を計測しているが、この場合においても、触媒性能、触媒の粒子径、触媒の細孔径、触媒の塗布密度、メタノールや酸素の触媒層内における拡散係数、メタノールや酸素の触媒への物質伝達率等により二酸化炭素の発生量に変動が生じてしまう。そのため、信頼性の高い固体高分子電解質膜のメタノールのクロスオーバ特性、さらには、メタノールの透過特性を得ることが難しい。 On the other hand, the method for measuring methanol leaking from the air electrode side also has the following problems.
The methanol that has passed through the solid polymer electrolyte membrane is burned by the catalyst on the air electrode side, but the unburned methanol remains on the catalyst surface. Since the methanol concentration on the catalyst surface is high and the methanol concentration on the air side of the air electrode is low, methanol on the catalyst surface leaks from the air electrode side due to diffusion and convection based on the difference in methanol concentration.
Therefore, the concentration of methanol measured on the air electrode side is a coefficient related to the diffusion and movement of methanol such as catalyst particle diameter, catalyst pore diameter, and catalyst coating density (methanol diffusion coefficient in the catalyst layer), It depends greatly on the coefficient (substance transfer rate) related to substance transfer, such as the air flow speed on the air electrode side and the air flow path width.
In this way, even in the method of measuring methanol leaking from the air electrode side, the methanol concentration is affected by a large number of factors, so the methanol crossover characteristics of a highly reliable solid polymer electrolyte membrane Furthermore, it is difficult to obtain the permeation characteristics of methanol.
Furthermore, in the method of measuring carbon dioxide generated on the air electrode side, carbon dioxide generated along with the combustion of methanol by the catalyst on the air electrode side is measured. The amount of carbon dioxide generated varies depending on particle diameter, catalyst pore diameter, catalyst coating density, diffusion coefficient of methanol or oxygen in the catalyst layer, mass transfer rate of methanol or oxygen to the catalyst, and the like. Therefore, it is difficult to obtain a methanol crossover characteristic and a methanol permeation characteristic of a highly reliable solid polymer electrolyte membrane.

本発明の目的は、信頼性の高い、膜のプロトン性溶媒の透過特性を算出することができる測定装置および測定方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a measurement apparatus and a measurement method that can calculate the permeation characteristics of a protic solvent of a membrane with high reliability.

本発明によれば、２種類以上のプロトン性溶媒を含む膜中の特定箇所における、少なくとも一のプロトン性溶媒の透過特性を測定する測定装置であって、
前記膜に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記膜に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記膜中の特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得する、前記膜よりも小さい小型ＲＦコイルと、
前記小型ＲＦコイルで取得した前記核磁気共鳴信号に基づいて、前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルを取得し、前記スペクトルの強度に基づいて、前記膜中の特定箇所における前記一のプロトン性溶媒量の比率、および、前記膜中の特定箇所における前記一のプロトン性溶媒量のうち、少なくとも一方を算出する透過特性演算部と、
前記透過特性演算部で算出した値を前記透過特性として出力する出力部と、
を有することを特徴とする測定装置
が提供される。 According to the present invention, there is provided a measuring apparatus for measuring the permeation characteristics of at least one protic solvent at a specific location in a membrane containing two or more kinds of protic solvents,
A static magnetic field application unit that applies a static magnetic field to the film;
A small RF coil smaller than the film, which applies an oscillating magnetic field for excitation to the film and acquires a nuclear magnetic resonance signal generated at a specific location in the film;
Based on the nuclear magnetic resonance signal acquired by the small RF coil, a spectrum of a chemical shift value indicating only the one protic solvent is acquired, and based on the intensity of the spectrum, the specific location in the film A ratio of the amount of one protic solvent, and a permeation characteristic calculator that calculates at least one of the amount of the one protic solvent at a specific location in the membrane;
An output unit that outputs the value calculated by the transmission characteristic calculation unit as the transmission characteristic;
There is provided a measuring device characterized by comprising:

本発明では、膜中の特定箇所に励起用振動磁場を印加するとともに、前記膜中で発生した核磁気共鳴信号を取得し、プロトン性溶媒量の比率、あるいは量を測定し、プロトン性溶媒の透過特性を把握している。従って、従来のように、膜におけるプロトン性溶媒の透過特性の測定に際し、触媒の粒子径、触媒の細孔径、触媒の塗布密度、メタノールや酸素の触媒層内における拡散係数、メタノールや酸素の触媒への物質伝達率等の多くの因子が影響を及ぼすことがない。従って、本発明の測定装置では、信頼性の高いプロトン性溶媒の透過特性を得ることができる。   In the present invention, an oscillating magnetic field for excitation is applied to a specific location in the film, a nuclear magnetic resonance signal generated in the film is acquired, and the ratio or amount of the protic solvent amount is measured. I know the transmission characteristics. Therefore, when measuring the permeation characteristics of the protic solvent through the membrane as in the prior art, the catalyst particle size, catalyst pore size, catalyst coating density, diffusion coefficient of methanol or oxygen in the catalyst layer, methanol or oxygen catalyst Many factors, such as mass transfer rate, are not affected. Therefore, in the measuring apparatus of the present invention, it is possible to obtain a highly reliable protic solvent permeation characteristic.

さらに、本発明では、測定対象となるプロトン性溶媒をのみ示す化学シフト値のスペクトルに基づいて、膜の特定箇所におけるプロトン性溶媒の比率、あるいは量を測定している。化学シフト値に基づいて、測定対象となるプロトン性溶媒のみを示すスペクトルを、他のプロトン性溶媒に起因するスペクトルから区別することが可能であるため、膜中に２種類以上のプロトン性溶媒がある場合であっても、測定対象となるプロトン性溶媒の比率や、量を、他のプロトン性溶媒と区別して、測定することができる。   Furthermore, in the present invention, the ratio or amount of the protic solvent at a specific location of the membrane is measured based on the chemical shift value spectrum indicating only the protic solvent to be measured. Based on the chemical shift value, it is possible to distinguish a spectrum showing only the protic solvent to be measured from a spectrum caused by other protic solvents, so that two or more kinds of protic solvents are present in the film. Even in some cases, the ratio and amount of the protic solvent to be measured can be measured separately from other protic solvents.

ここで、測定対象となるプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルに基づいて、膜の特定箇所におけるプロトン性溶媒の透過特性を測定する際に、膜を覆うような、膜よりも大きなＲＦコイルを使用することも考えられる。
測定対象となるプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルを取得するためには、ＲＦコイルの計測領域内での静磁場の均一性を非常に高くする必要があるが、大きなＲＦコイルを使用すると、ＲＦコイルの計測領域が大きくなる。すなわち、静磁場を均一にしなければならない領域が広くなってしまう。そのため、静磁場印加部での静磁場の発生方法や、静磁場印加部に使用される磁石の形状等の選択に大きな制約が生じる。
これに対し、本発明では、膜より小さい小型ＲＦコイルを用いているので、計測領域が小さく、静磁場を均一にしなければならない領域を狭めることができる。これにより、静磁場印加部での静磁場の発生方法や、静磁場印加部に使用される磁石の形状等の選択肢を広げることができる。 Here, when measuring the permeation characteristics of the protic solvent at a specific location of the membrane based on the spectrum of the chemical shift value indicating only the protic solvent to be measured, an RF larger than the membrane is covered. It is also conceivable to use a coil.
To obtain a chemical shift value spectrum indicating only the protic solvent to be measured, the uniformity of the static magnetic field in the measurement region of the RF coil must be very high, but a large RF coil is used. This increases the measurement area of the RF coil. That is, the area where the static magnetic field must be uniform becomes wide. Therefore, there are significant restrictions on the method of generating a static magnetic field in the static magnetic field application unit and the selection of the shape of the magnet used in the static magnetic field application unit.
On the other hand, in the present invention, since a small RF coil smaller than the film is used, the measurement area is small, and the area where the static magnetic field must be made uniform can be narrowed. Thereby, the choices, such as the generation method of the static magnetic field in a static magnetic field application part, and the shape of the magnet used for a static magnetic field application part, can be expanded.

また、従来の燃料電池のセル全体の発電電流を計測する方法、空気極側から漏れ出てくるメタノールや二酸化炭素を計測する方法を使用して、異なる２種類の固体高分子電解質膜の性能（メタノールのクロスオーバ特性）やメタノール（プロトン性溶媒）の透過特性を評価しようとした場合には、異なる２種類の固体高分子電解質膜の測定に際し、メタノールや酸素の触媒層内における拡散係数、メタノールや酸素の触媒への物質伝達率等を含む非常に多くの因子を全く同じ状態にしなければならない。
従って、従来の測定方法を使用して、異なる膜のプロトン性溶媒の透過特性、さらには、膜の性能を評価することは非常に困難であった。
これに対し、前述したように本発明で得られるプロトン性溶媒の透過特性は、従来のように多くの因子による影響を受けないため、膜のプロトン性溶媒の透過特性や膜の性能を容易、かつ、正確に評価することができる。 Also, the performance of two different types of solid polymer electrolyte membranes using the conventional method of measuring the generated current of the entire cell of the fuel cell and the method of measuring methanol and carbon dioxide leaking from the air electrode side ( When trying to evaluate methanol crossover characteristics and methanol (protic solvent) permeation characteristics, when measuring two different types of solid polymer electrolyte membranes, the diffusion coefficient of methanol and oxygen in the catalyst layer, methanol And so many factors, including the mass transfer rate of oxygen to the catalyst, etc. must be exactly the same.
Therefore, it has been very difficult to evaluate the permeation characteristics of protic solvents of different membranes, and further the membrane performance, using conventional measurement methods.
On the other hand, as described above, the permeation characteristics of the protic solvent obtained in the present invention are not affected by many factors as in the prior art, so that the permeation characteristics of the protic solvent of the membrane and the performance of the membrane are easy. And it can evaluate accurately.

ここで、膜の性能の評価の例として、膜を燃料電池用の固体高分子電解質膜とした場合について説明する。
燃料電池用の固体高分子電解質膜には、一般に、プロトン性溶媒としてのアルコール（メタノール）と水とが含まれる。
固体高分子電解質膜の特定箇所におけるメタノール量の比率が高い（或いはメタノール量が多い）場合には、一般に、燃料電池に組み込んだ際にクロスオーバが発生しやすい膜であると考えられる。そのため、固体高分子電解質膜の性能（クロスオーバ特性）が良好でないと推測することができる。
また、固体高分子電解質膜の特定箇所におけるメタノール量の比率が低い（或いはメタノール量が少ない）場合には、一般に、燃料電池に組み込んだ際にクロスオーバが発生しにくい膜であると考えられる。そのため、固体高分子電解質膜のクロスオーバ特性が良好であると推測することができる。 Here, as an example of evaluating the performance of the membrane, a case where the membrane is a solid polymer electrolyte membrane for a fuel cell will be described.
A solid polymer electrolyte membrane for a fuel cell generally contains alcohol (methanol) and water as a protic solvent.
When the ratio of the amount of methanol at a specific location of the solid polymer electrolyte membrane is high (or the amount of methanol is large), it is generally considered that the membrane is prone to crossover when incorporated in a fuel cell. Therefore, it can be estimated that the performance (crossover characteristics) of the solid polymer electrolyte membrane is not good.
Further, when the ratio of the amount of methanol at a specific portion of the solid polymer electrolyte membrane is low (or the amount of methanol is small), it is generally considered that the membrane is less likely to cause crossover when incorporated in a fuel cell. Therefore, it can be estimated that the crossover property of the solid polymer electrolyte membrane is good.

また、本明細書において、プロトン性溶媒とは、自分自身で解離してプロトンを生じる溶媒をいう。プロトン性溶媒としては、たとえば、水；
メタノールおよびエタノール等のアルコール；
酢酸等のカルボン酸；
フェノール；
液体アンモニア；
が挙げられる。
さらに、本発明における静磁場は、核磁気共鳴信号の取得を安定的に行うことが可能な程度に時間的に安定な磁場であれば、完全に安定な磁場でなくてもよく、その範囲内で多少の変動があってもよい。
また、膜中の特定箇所における一のプロトン性溶媒量の比率とは、膜の特定箇所に含まれる全プロトン性溶媒の量に対する、一のプロトン性溶媒量の比率であってもよく、また、ある特定のプロトン性溶媒の量に対する、一のプロトン性溶媒量の比率であってもよい。 Moreover, in this specification, a protic solvent means the solvent which dissociates itself and produces a proton. Examples of protic solvents include water;
Alcohols such as methanol and ethanol;
Carboxylic acids such as acetic acid;
Phenol;
Liquid ammonia;
Is mentioned.
Furthermore, the static magnetic field in the present invention may not be a completely stable magnetic field as long as it is a temporally stable magnetic field capable of stably acquiring a nuclear magnetic resonance signal. There may be some variation.
Further, the ratio of the amount of one protic solvent at a specific location in the membrane may be the ratio of the amount of one protic solvent to the amount of all protic solvents contained in the specific location of the membrane, It may be a ratio of one protic solvent amount to a certain protic solvent amount.

また、本発明では、
前記透過特性演算部は、
前記膜に含まれる各プロトン性溶媒に起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記一のプロトン性溶媒のみを示すスペクトルの強度の比率と、全プロトン性溶媒量に対する、前記一のプロトン性溶媒量の比率との相関関係、
および、
前記一のプロトン性溶媒のみを示すスペクトルの強度と、前記一のプロトン性溶媒量との相関関係のうち、少なくとも一方を記憶した記憶部と、
前記小型ＲＦコイルで取得した前記核磁気共鳴信号に基づいて、前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルを含む前記特定箇所の各プロトン性溶媒に起因するスペクトルを取得し、
前記膜中の特定箇所における各プロトン性溶媒に起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記一のプロトン性溶媒のみを示すスペクトルの強度の比率、
および、
前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の少なくとも一方を算出し、
前記記憶部に記憶された前記相関関係に基づいて、前記膜中の特定箇所の全プロトン性溶媒量に対する前記一のプロトン性溶媒量の比率、および、前記膜中の特定箇所の前記プロトン性溶媒量の少なくとも一方を算出する算出部と、
を有することが好ましい。 In the present invention,
The transmission characteristic calculator is
The ratio of the intensity of the spectrum showing only the one protic solvent to the total value of the intensity of the spectrum caused by each protic solvent contained in the membrane, and the amount of the one protic solvent relative to the total amount of the protic solvent Correlation with the ratio of
and,
A storage unit storing at least one of the correlation between the intensity of the spectrum indicating only the one protic solvent and the amount of the one protic solvent;
Based on the nuclear magnetic resonance signal acquired by the small RF coil, a spectrum resulting from each protic solvent at the specific location including a spectrum of a chemical shift value indicating only the one protic solvent is acquired,
The ratio of the intensity of the spectrum showing only the one protic solvent to the total value of the intensity of the spectrum due to each protic solvent at a specific location in the membrane,
and,
Calculating at least one of the intensities of the spectrum of the chemical shift value indicating only the one protic solvent,
Based on the correlation stored in the storage unit, the ratio of the one protic solvent amount to the total protic solvent amount at a specific location in the membrane, and the protic solvent at a specific location in the membrane A calculation unit for calculating at least one of the quantities;
It is preferable to have.

さらに、本発明では、
前記膜は、前記プロトン性溶媒として、水と、アルコールとを含有し、
前記記憶部には、水およびアルコールに起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記アルコールのみを示すスペクトルの強度の比率と、水およびアルコールの合計量に対する、前記アルコール量の比率との相関関係が記憶されており、
前記透過特性演算部の算出部では、前記膜中の特定箇所の水およびアルコールの合計量に対する前記アルコール量の比率を算出するとともに、前記膜中の特定箇所の水およびアルコールの合計量に対する水分量の比率を算出することが好ましい。
かかる構成によれば、膜に含まれる２種類のプロトン性溶媒（水、アルコール）の比率をそれぞれ算出することができる。これにより、膜の特定箇所における各プロトン性溶媒の透過特性をそれぞれ把握することができ、膜の性能をより正確に把握することができる。
例えば、膜が燃料電池に使用される固体高分子電解質膜である場合には、固体高分子電解質膜中の水分量を高める必要がある一方で、固体高分子電解質膜中のアルコールの量を減少させる必要がある。膜に含まれる水分量の比率と、アルコール量の比率とをそれぞれ把握することで、固体高分子電解質膜の性能をより正確に把握することができ、固体高分子電解質膜の評価をより正確に行うことができる。
また、固体高分子電解質膜の性能をより正確に把握することでクロスオーバの発生をより確実に低減することができる。 Furthermore, in the present invention,
The membrane contains water and alcohol as the protic solvent,
In the storage unit, there is a correlation between the ratio of the spectrum intensity indicating only the alcohol to the total value of the spectrum intensity caused by water and alcohol, and the ratio of the alcohol amount to the total amount of water and alcohol. Remembered,
The calculation unit of the transmission characteristic calculation unit calculates the ratio of the alcohol amount to the total amount of water and alcohol at a specific location in the membrane, and the water content with respect to the total amount of water and alcohol at the specific location in the membrane. It is preferable to calculate the ratio.
According to such a configuration, the ratio of two types of protic solvents (water and alcohol) contained in the membrane can be calculated. Thereby, the permeation | transmission characteristic of each protic solvent in the specific location of a film | membrane can each be grasped | ascertained, and the performance of a film | membrane can be grasped | ascertained more correctly.
For example, when the membrane is a solid polymer electrolyte membrane used in a fuel cell, it is necessary to increase the amount of water in the solid polymer electrolyte membrane, while reducing the amount of alcohol in the solid polymer electrolyte membrane. It is necessary to let By grasping the ratio of the amount of water contained in the membrane and the ratio of the amount of alcohol, the performance of the solid polymer electrolyte membrane can be grasped more accurately, and the evaluation of the solid polymer electrolyte membrane can be performed more accurately. It can be carried out.
In addition, the occurrence of crossover can be more reliably reduced by more accurately grasping the performance of the solid polymer electrolyte membrane.

さらに、本発明では、
前記小型ＲＦコイルを複数備え、
前記複数の小型ＲＦコイルは、前記膜の複数の特定箇所に対して、励起用振動磁場を印加するとともに、
前記励起用振動磁場に対応する核磁気共鳴信号を取得し、
前記透過特性演算部は、前記膜の複数の特定箇所における前記一のプロトン性溶媒量の比率、および、前記一のプロトン性溶媒量の少なくとも一方を算出することが好ましい。 Furthermore, in the present invention,
A plurality of the small RF coils;
The plurality of small RF coils apply an oscillating magnetic field for excitation to a plurality of specific portions of the film,
Obtaining a nuclear magnetic resonance signal corresponding to the oscillating magnetic field for excitation,
It is preferable that the permeation characteristic calculation unit calculates at least one of the ratio of the one protic solvent amount and the one protic solvent amount at a plurality of specific locations of the membrane.

かかる構成によれば、膜中の複数の特定箇所における透過特性を同時に測定することが可能となる。これにより、膜の透過特性の分布を得ることができる。   According to such a configuration, it is possible to simultaneously measure the transmission characteristics at a plurality of specific locations in the film. Thereby, the distribution of the transmission characteristics of the membrane can be obtained.

さらに、本発明では、
前記膜に対して、勾配磁場を印加する勾配磁場印加部を有し、
前記膜中の特定箇所の少なくとも前記一のプロトン性溶媒の前記透過特性を測定する第一の測定モードと、前記膜中の特定箇所の少なくとも前記一のプロトン性溶媒の易動性を測定する第二の測定モードとを含む複数の測定モードのうちいずれかを選択する測定モード選択部と、
前記測定モード選択部により選択された測定モードに応じて前記小型ＲＦコイルおよび前記勾配磁場印加部の動作を制御する制御部と、
前記第二の測定モードにおいて取得された核磁気共鳴信号に基づいて前記膜中の特定箇所の前記プロトン性溶媒の易動性を算出する易動性演算部と、を備え、
前記制御部は、
前記第一の測定モードにあるとき、前記膜の特定箇所に対し、前記小型ＲＦコイルにより励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応して前記特定箇所に発生する核磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルにより取得し、
前記第二の測定モードにあるとき、前記膜の特定箇所に対し、前記小型ＲＦコイルにより励起用振動磁場を印加するとともに前記勾配磁場印加部により勾配磁場を印加し、これらの磁場に対応して発生する核磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルにより取得する
ように構成されたことが好ましい。 Furthermore, in the present invention,
A gradient magnetic field application unit for applying a gradient magnetic field to the film;
A first measurement mode for measuring the permeation characteristics of at least the one protic solvent at a specific location in the membrane; and a first measurement mode for measuring the mobility of at least the one protic solvent at a specific location in the membrane. A measurement mode selector for selecting one of a plurality of measurement modes including two measurement modes;
A control unit that controls operations of the small RF coil and the gradient magnetic field application unit according to the measurement mode selected by the measurement mode selection unit;
A mobility calculator that calculates the mobility of the protic solvent at a specific location in the film based on the nuclear magnetic resonance signal acquired in the second measurement mode;
The controller is
When in the first measurement mode, an excitation oscillating magnetic field is applied to the specific part of the film by the small RF coil, and nuclear magnetic resonance is generated at the specific part corresponding to the excitation oscillating magnetic field. A signal is acquired by the small RF coil;
When in the second measurement mode, an oscillating magnetic field for excitation is applied to a specific portion of the film by the small RF coil, and a gradient magnetic field is applied by the gradient magnetic field application unit. It is preferable that the generated nuclear magnetic resonance signal is acquired by the small RF coil.

第一の測定モードでは、膜よりも小さい小型ＲＦコイルを用いて、測定対象となる部位を限定し、特定箇所におけるプロトン性溶媒の透過特性を測定することができる。また、第二の測定モードにおいても、勾配磁場印加部及び小型ＲＦコイルを使用して、測定対象となる部位を限定し、特定箇所における易動性を測定することができる。
したがって、プロトン性溶媒の透過特性と、プロトン性溶媒の易動性とを膜の同じ位置で計測することができるので、膜の局所的なプロトン性溶媒の挙動を正確に把握することができる。
ここで、本発明により測定される「易動性」とは、試料中におけるプロトン性溶媒の移動のしやすさを表す物性値をいう。こうした物性値としては、自己拡散係数、および移動度（移動速度）等のパラメータが挙げられる。 In the first measurement mode, by using a small RF coil that is smaller than the membrane, the region to be measured is limited, and the permeation characteristics of the protic solvent at a specific location can be measured. Also in the second measurement mode, the gradient magnetic field application unit and the small RF coil can be used to limit the part to be measured and to measure the mobility at a specific part.
Therefore, since the permeation characteristics of the protic solvent and the mobility of the protic solvent can be measured at the same position of the membrane, the local behavior of the protic solvent in the membrane can be accurately grasped.
Here, “mobility” measured by the present invention refers to a physical property value indicating the ease of movement of a protic solvent in a sample. Such physical property values include parameters such as self-diffusion coefficient and mobility (movement speed).

また、本発明によれば、２種類以上のプロトン性溶媒を含む膜中の特定箇所において、少なくとも一のプロトン性溶媒の透過特性を測定する測定方法であって、
静磁場におかれた前記膜の特定箇所に対し、前記膜よりも小さい小型ＲＦコイルを用いて励起用振動磁場を印加するとともに、前記膜中の特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得する工程と、
前記小型ＲＦコイルで取得した前記核磁気共鳴信号に基づいて、前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルを含む、前記特定箇所における各プロトン性溶媒に起因するスペクトルを取得し、
前記膜中の特定箇所における各プロトン性溶媒に起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の比率、
および、
前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の少なくとも一方を算出する工程と、
前記膜に含まれる各プロトン性溶媒に起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記一のプロトン性溶媒のみを示すスペクトルの強度の比率と、全プロトン性溶媒量に対する、前記一のプロトン性溶媒量の比率との相関関係、および、
前記一のプロトン性溶媒を示すスペクトルの強度と、前記一のプロトン性溶媒量との相関関係
のうち、少なくとも一方を取得する工程と、
前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の比率および前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の少なくとも一方を算出する前記工程で算出した値と、相関関係を取得する前記工程で取得した前記相関関係とに基づいて、前記膜中の特定箇所の全プロトン性溶媒量に対する前記一のプロトン性溶媒量の比率、および、前記膜中の特定箇所の前記一のプロトン性溶媒量の少なくとも一方を算出する工程と、
算出する前記工程で算出された値を前記透過特性として出力する工程と、
を備えることを特徴とする測定方法
も提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a measuring method for measuring the permeation characteristics of at least one protic solvent at a specific location in a membrane containing two or more kinds of protic solvents,
An excitation oscillating magnetic field is applied to a specific part of the film placed in a static magnetic field using a small RF coil smaller than the film, and a nuclear magnetic resonance signal generated at the specific part in the film is acquired. Process,
Based on the nuclear magnetic resonance signal acquired by the small RF coil, including a spectrum of a chemical shift value indicating only the one protic solvent, obtain a spectrum caused by each protic solvent in the specific location,
The ratio of the intensity of the spectrum of the chemical shift value indicating only the one protic solvent to the total value of the intensity of the spectrum caused by each protic solvent at a specific location in the membrane,
and,
Calculating at least one of the intensity of the spectrum of the chemical shift value indicating only the one protic solvent;
The ratio of the intensity of the spectrum showing only the one protic solvent to the total value of the intensity of the spectrum due to each protic solvent contained in the membrane, and the amount of the one protic solvent relative to the total amount of the protic solvent Correlation with the ratio of
Obtaining at least one of the correlation between the intensity of the spectrum indicating the one protic solvent and the amount of the one protic solvent;
Correlation with the value calculated in the step of calculating at least one of the ratio of the intensity of the chemical shift value spectrum indicating only the one protic solvent and the intensity of the chemical shift value spectrum indicating only the one protic solvent. Based on the correlation acquired in the step of acquiring a relationship, the ratio of the one protic solvent amount to the total protic solvent amount of the specific location in the membrane, and the specific location in the membrane Calculating at least one of the amount of one protic solvent;
Outputting the value calculated in the step of calculating as the transmission characteristic;
A measurement method characterized by comprising:

本発明によれば、信頼性の高い、膜のプロトン性溶媒の透過特性を算出することができる測定装置および測定方法および測定方法が提供される。   According to the present invention, there are provided a measuring apparatus, a measuring method, and a measuring method capable of calculating the permeation characteristics of a membrane protic solvent with high reliability.

本発明は、２種類以上のプロトン性溶媒を含む膜中の特定箇所における一のプロトン性溶媒の透過特性（一のプロトン性溶媒量の比率、あるいは量）および、プロトン性溶媒の移動のしやすさ（易動性）を測定する測定装置、および測定方法に関するものである。
はじめに、本発明の理解を容易にするために、本発明の測定原理について説明する。 The present invention relates to the permeation characteristics (proportion or amount of one protic solvent amount) of one protic solvent at a specific location in a membrane containing two or more protic solvents, and ease of movement of the protic solvent. The present invention relates to a measuring apparatus and a measuring method for measuring thickness (mobility).
First, in order to facilitate understanding of the present invention, the measurement principle of the present invention will be described.

（測定原理）
（Ａ）２種類以上のプロトン性溶媒を含む膜中の特定箇所における一のプロトン性溶媒の透過特性（一のプロトン性溶媒の比率、あるいは量）の測定原理、
および、
（Ｂ）プロトン性溶媒の移動のしやすさ（易動性）の測定原理について、例をあげて説明する。
ここでは、膜として、ダイレクトメタノール型の燃料電池に使用される固体高分子電解質膜を例示する。
この固体高分子電解質膜中には、プロトン性溶媒としてメタノール（ＣＨ３ＯＨ）およびプロトン性溶媒としての水（Ｈ２Ｏ）が含まれている。 (Measurement principle)
(A) The measurement principle of the permeation characteristics of one protic solvent (the ratio or amount of one protic solvent) at a specific location in a membrane containing two or more protic solvents,
and,
(B) The measurement principle of the easiness of movement of the protic solvent (mobility) will be described with an example.
Here, a solid polymer electrolyte membrane used for a direct methanol fuel cell is exemplified as the membrane.
This solid polymer electrolyte membrane contains methanol (CH 3 OH) as a protic solvent and water (H 2 O) as a protic solvent.

（Ａ）透過特性の測定
透過特性の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法をもとに、
（i）固体高分子電解質膜よりも小さい小型ＲＦコイルを用いて、局所計測を行い、
（ii）得られたＮＭＲ信号を、フーリエ解析し、固体高分子電解質膜の特定箇所におけるメタノールの透過特性を算出する
ことによって行われる。
ここでは、固体高分子電解質膜中の水およびメタノールの量の合計に対するメタノール量の比率を算出し、これを透過特性とする。 (A) Measurement of transmission characteristics Measurement of transmission characteristics is based on the nuclear magnetic resonance (NMR) method.
(I) Using a small RF coil smaller than the solid polymer electrolyte membrane, local measurement is performed,
(Ii) The obtained NMR signal is subjected to Fourier analysis to calculate methanol permeation characteristics at a specific location of the solid polymer electrolyte membrane.
Here, the ratio of the amount of methanol to the total amount of water and methanol in the solid polymer electrolyte membrane is calculated, and this is used as the transmission characteristics.

（i）小型ＲＦコイル用いた局所計測
核磁気共鳴（ＮＭＲ）法は、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出することができる。
メタノールの透過特性を算出する際には、固体高分子電解質膜に小型ＲＦコイルを接触させ、固体高分子電解質膜に対して励起用振動磁場を印加するとともに、固体高分子電解質膜中の特定箇所で発生したＮＭＲ信号を小型ＲＦコイルにより取得する。
１Ｔｅｓｌａの磁場中でのスピン共鳴周波数は約４３ＭＨｚであり、その周波数帯を高感度に選択的に検出するためにＬＣ共振回路が用いられる。 (I) Local measurement using a small RF coil The nuclear magnetic resonance (NMR) method can detect the motion of nuclear magnetization as an NMR signal by the spin resonance phenomenon of a nucleus placed in a magnetic field.
When calculating the permeation characteristics of methanol, a small RF coil is brought into contact with the solid polymer electrolyte membrane, an oscillating magnetic field for excitation is applied to the solid polymer electrolyte membrane, and a specific location in the solid polymer electrolyte membrane is selected. The NMR signal generated in is acquired by a small RF coil.
The spin resonance frequency in a magnetic field of 1 Tesla is about 43 MHz, and an LC resonance circuit is used to selectively detect the frequency band with high sensitivity.

図６は、実施形態において後述するＬＣ共振回路のコイル部（図７）の構成の一例を示す図である。共振回路のコイル部（インダクタンス部）を小型表面コイル（小型ＲＦコイル）とし、平面状の「渦巻き型」のコイルとすることで、計測領域を限定し、局所的な測定を行うことができる。このような渦巻き型のコイル（小型ＲＦコイル）の計測領域は幅がコイルの直径程度、深さがコイル半径程度である。また、このコイル（小型ＲＦコイル）は、通常のソレノイド型コイルと異なり、平面状であるために、図６に示すように、平面状の固体高分子電解質膜の上に貼り付けるだけで、ＮＭＲ信号を取得することができる。   FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a configuration of a coil portion (FIG. 7) of an LC resonance circuit described later in the embodiment. By making the coil portion (inductance portion) of the resonance circuit a small surface coil (small RF coil) and a planar “spiral type” coil, the measurement region can be limited and local measurement can be performed. The measurement region of such a spiral coil (small RF coil) has a width of about the diameter of the coil and a depth of about the coil radius. Further, since this coil (small RF coil) has a flat shape unlike a normal solenoid type coil, as shown in FIG. 6, only by attaching it on a flat solid polymer electrolyte membrane, NMR can be obtained. A signal can be acquired.

ここで、渦巻き型のコイル（小型ＲＦコイル）の計測領域について検討しておく。
直径１０ｍｍ、線径０．８ｍｍの１回巻きの小型ＲＦコイルを例にあげて説明する。
図１に示すように、座標系のＸＺ平面のＹ＝０の位置に、前記小型ＲＦコイルを設置する。設置された小型ＲＦコイルに所定の電流を流し、９０°励起パルスを照射すると、図２に示すように、Ｙ＝５ｍｍ（小型ＲＦコイルの半径に対応）、Ｘ＝−１３〜＋１３ｍｍ（小型ＲＦコイルの直径に対応）の範囲で、核磁化の励起角度αが９０°となることがわかる。
なお、図１において、静磁場Ｈ０方向はＺ軸に沿った方向である。また、振動磁場は、Ｘ軸に沿った方向である。
また、図２の３０°の線は、核磁化の励起角度αが３０°である範囲を示し、６０°の線は、核磁化の励起角度αが６０°である範囲を示している。同様に、９０°の線は、核磁化の励起角度αが９０°である範囲を示している。
小型ＲＦコイルが均一な受信感度分布を持つならば、励起角度のｓｉｎ関数（ｓｉｎα）に対する強度のＮＭＲ信号を受信することができる。 Here, the measurement region of the spiral coil (small RF coil) will be examined.
A single-turn small RF coil having a diameter of 10 mm and a wire diameter of 0.8 mm will be described as an example.
As shown in FIG. 1, the small RF coil is installed at a position of Y = 0 on the XZ plane of the coordinate system. When a predetermined current is passed through the installed small RF coil and a 90 ° excitation pulse is irradiated, as shown in FIG. 2, Y = 5 mm (corresponding to the radius of the small RF coil), X = -13 to +13 mm (small RF coil) It can be seen that the excitation angle α of the nuclear magnetization is 90 ° in the range of (corresponding to the diameter of the coil).
In FIG. 1, the static magnetic field H 0 direction is a direction along the Z axis. The oscillating magnetic field is in the direction along the X axis.
2 indicates a range in which the excitation angle α of nuclear magnetization is 30 °, and a line of 60 ° indicates a range in which the excitation angle α of nuclear magnetization is 60 °. Similarly, a 90 ° line indicates a range where the excitation angle α of nuclear magnetization is 90 °.
If the small RF coil has a uniform reception sensitivity distribution, it is possible to receive an NMR signal having an intensity corresponding to the sin function (sin α) of the excitation angle.

一方、小型ＲＦコイルの受信感度は、すべての位置で核磁化が９０°で励起された場合に、図２に示した励起強度の分布と略同様の感度分布となる。すなわち、小型ＲＦコイルの中心から離れるに従って、受信感度が低下する。
従って、励起後に受信されるＮＭＲ信号の分布は、図２に示した励起強度の分布と、小型ＲＦコイルの受信感度の分布とを考慮したものとなり、小型ＲＦコイルでは、ｓｉｎα×ｓｉｎαで重み付けられたＮＭＲ信号の強度が受信される。
すなわち、小型ＲＦコイルの計測領域は、深さが小型ＲＦコイルの程度であり、幅が小型ＲＦコイルの直径程度となることがわかる。従って、小型ＲＦコイルを使用することで、局所的な計測が可能となることがわかる。
ここで、小型ＲＦコイルの巻き数、線径等によって、計測領域に多少の変動が生じると考えられる。しかしながら、小型ＲＦコイルの計測領域が、大幅に変動することはないと推測され、小型ＲＦコイルの計測領域は、深さが小型ＲＦコイルの半径程度、幅が小型ＲＦコイルの直径程度であると考えられる。 On the other hand, when the nuclear magnetization is excited at 90 ° at all positions, the reception sensitivity of the small RF coil becomes a sensitivity distribution substantially similar to the distribution of the excitation intensity shown in FIG. That is, the reception sensitivity decreases as the distance from the center of the small RF coil increases.
Therefore, the distribution of the NMR signal received after excitation takes into account the distribution of the excitation intensity shown in FIG. 2 and the distribution of the reception sensitivity of the small RF coil, and the small RF coil is weighted by sin α × sin α. The intensity of the NMR signal is received.
That is, it can be seen that the measurement region of the small RF coil has a depth that is about the size of the small RF coil and a width that is about the diameter of the small RF coil. Therefore, it can be seen that local measurement is possible by using a small RF coil.
Here, it is considered that some variation occurs in the measurement region depending on the number of turns of the small RF coil, the wire diameter, and the like. However, it is estimated that the measurement area of the small RF coil does not vary greatly, and the measurement area of the small RF coil has a depth about the radius of the small RF coil and a width about the diameter of the small RF coil. Conceivable.

（ii）膜の特定箇所におけるメタノールの透過特性の算出
前述したように、メタノールの透過特性を算出する際には、固体高分子電解質膜に小型ＲＦコイルを接触させ、固体高分子電解質膜に対して励起用振動磁場を印加するとともに、固体高分子電解質膜中の特定箇所で発生したＮＭＲ信号を小型ＲＦコイルにより取得する。
そして、小型ＲＦコイルにより得られたＮＭＲ信号をフーリエ解析する。
水素原子核は、化学結合している核種、構造の相違により共鳴周波数が異なる。
メタノールの場合には、Ｃ原子に結合している水素原子核と、Ｏ原子に結合している水素原子核とで共鳴周波数が異なる。また、水の水素原子核の共鳴周波数と、メタノールのＯ原子に結合している水素原子核の共鳴周波数とは略同じである。
従って、小型ＲＦコイルで取得したＮＭＲ信号（例えば、後述する実施例の図２３、２８参照）をフーリエ解析することにより、ＮＭＲ信号を、Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルと、Ｏ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルとに分離することができる（図２４、２９参照）。
そして、Ｃ原子に結合している水素原子核の化学シフト値を有するスペクトルは、メタノールのみを示すスペクトルであるといえる。 (Ii) Calculation of methanol permeation characteristics at specific locations of the membrane As described above, when calculating the permeation characteristics of methanol, a small RF coil is brought into contact with the solid polymer electrolyte membrane, and the solid polymer electrolyte membrane is Then, an excitation oscillating magnetic field is applied, and an NMR signal generated at a specific location in the solid polymer electrolyte membrane is acquired by a small RF coil.
Then, Fourier analysis is performed on the NMR signal obtained by the small RF coil.
Hydrogen nuclei have different resonance frequencies depending on the nuclide and structure of the chemical bond.
In the case of methanol, the resonance frequency differs between a hydrogen nucleus bonded to a C atom and a hydrogen nucleus bonded to an O atom. The resonance frequency of water hydrogen nuclei and the resonance frequency of hydrogen nuclei bonded to O atoms in methanol are substantially the same.
Therefore, by performing Fourier analysis on the NMR signal acquired by the small RF coil (see, for example, FIGS. 23 and 28 in Examples described later), the NMR signal is converted into a spectrum corresponding to the hydrogen nucleus bonded to the C atom, It can be separated into spectra corresponding to hydrogen nuclei bonded to O atoms (see FIGS. 24 and 29).
And it can be said that the spectrum which has the chemical shift value of the hydrogen nucleus couple | bonded with C atom is a spectrum which shows only methanol.

ここで、メタノールの透過特性を算出する際には、予め、
水およびメタノールのスペクトルの強度の合計値（Ｃ原子に結合している水素原子核のスペクトルの強度とＨ原子に結合している水素原子核のスペクトルの強度の合計値）に対する、メタノールのみを示すスペクトルの強度（Ｃ原子に結合している水素原子核のスペクトルの強度）の比率と、
メタノールおよび水の合計量に対するメタノール量の比率と、
の相関関係を測定しておく。 Here, when calculating the permeation characteristics of methanol,
Of the spectrum showing only methanol with respect to the sum of the spectrum intensities of water and methanol (the sum of the spectrum intensity of the hydrogen nucleus bonded to the C atom and the spectrum intensity of the hydrogen nucleus bonded to the H atom). The ratio of the intensity (the intensity of the spectrum of the hydrogen nucleus bonded to the C atom);
The ratio of the amount of methanol to the total amount of methanol and water;
Measure the correlation.

換言すると、（Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）／（Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトル強度＋Ｏ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）と、
（メタノールの量）／（メタノールの量＋水の量）と、
の相関関係を測定しておく（図２６参照）。
この相関関係を算出する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
予め、メタノール濃度および水濃度がわかっている溶液を用意する。
そして小型ＲＦコイルにより、前記溶液に対し、励起用振動磁場を印加するとともに、溶液で発生したＮＭＲ信号を小型ＲＦコイルにより取得する。
その後、小型ＲＦコイルにより得られたＮＭＲ信号をフーリエ解析する。
そして、（Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）／（Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトル強度＋Ｏ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）を算出し、メタノールおよび水の合計量に対するメタノール量の比率（ここでは、メタノール濃度の比率）と関連付ける。
次に、溶液の濃度を変化させて、同様の操作を行う。
このようにすることで、前述した相関関係を把握することができる。 In other words, (the intensity of the spectrum corresponding to the hydrogen nucleus bonded to the C atom) / (the spectrum intensity corresponding to the hydrogen nucleus bonded to the C atom + the spectrum corresponding to the hydrogen nucleus bonded to the O atom) Strength), and
(Methanol amount) / (Methanol amount + Water amount)
(See FIG. 26).
Examples of a method for calculating this correlation include the following methods.
Prepare a solution whose methanol concentration and water concentration are known in advance.
An excitation oscillating magnetic field is applied to the solution by a small RF coil, and an NMR signal generated in the solution is acquired by the small RF coil.
Thereafter, the NMR signal obtained by the small RF coil is subjected to Fourier analysis.
And (intensity of spectrum corresponding to hydrogen nucleus bonded to C atom) / (intensity of spectrum corresponding to hydrogen nucleus bonded to C atom) + intensity of spectrum corresponding to hydrogen nucleus bonded to O atom ) Is calculated and associated with the ratio of the amount of methanol to the total amount of methanol and water (here, the ratio of methanol concentration).
Next, the same operation is performed by changing the concentration of the solution.
By doing in this way, the correlation mentioned above can be grasped | ascertained.

次に、固体高分子電解質膜中の特定箇所で発生し、前記小型ＲＦコイルにより得られたＮＭＲ信号から、（Ｃに結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）／（Ｃに結合している水素原子核に対応するスペクトル強度＋Ｏに結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）を算出する。
そして、この算出した値、および、予め算出していた前記相関関係に基づいて、メタノール量の比率を算出する。
最後に、算出したメタノール量の比率を、固体高分子電解質膜の特定箇所におけるメタノールの透過特性として、出力する。 Next, from the NMR signal generated at a specific location in the solid polymer electrolyte membrane and obtained by the small RF coil, (intensity of spectrum corresponding to hydrogen nuclei bonded to C) / (coupled to C The spectral intensity corresponding to the hydrogen nuclei + the intensity of the spectrum corresponding to the hydrogen nuclei bonded to O) is calculated.
Then, based on the calculated value and the correlation calculated in advance, the methanol amount ratio is calculated.
Finally, the calculated ratio of the methanol amount is output as the methanol permeation characteristic at a specific location of the solid polymer electrolyte membrane.

ここで、前記相関関係を算出する際には、前記溶液に対し、励起用振動磁場を印加していた。この場合、Ｃ原子に結合している水素原子核により発生するＮＭＲ信号のＴ２＊緩和時定数と、Ｏ原子に結合している水素原子核により発生するＮＭＲ信号のＴ２＊緩和時定数とが略同じであると考えられる。
しかしながら、固体高分子電解質膜に励起用振動磁場を印加する場合には、Ｃ原子に結合している水素原子核により発生するＮＭＲ信号のＴ２＊緩和時定数と、Ｏ原子に結合している水素原子核により発生するＮＭＲ信号のＴ２＊緩和時定数とが異なる場合がある。
この場合には、前記溶液に基づいて取得した前記相関関係を使用して、メタノール量の比率を算出することが困難となる。
このような場合には、予め、メタノール濃度がわかっている溶液（メタノール＋水の溶液）に固体高分子電解質膜を浸す。前記溶液に固体高分子電解質膜を長時間浸すことで、固体高分子電解質膜中のメタノール量の比率（メタノール濃度の比率）は、前記溶液におけるメタノール量の比率（メタノール濃度の比率）と等しくなると考えられる。
次に、小型ＲＦコイルにより、溶液に浸した固体高分子電解質膜に、励起用振動磁場を印加するとともに、核磁気共鳴信号を取得する。そして、小型ＲＦコイルで取得した核磁気共鳴信号に基づいて、Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度を取得するとともに、（Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）／（Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトル強度＋Ｏ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）の値を算出する。その後、算出した前記値と、溶液に浸した固体高分子電解質膜中のメタノール量の比率（メタノール濃度の比率）とを関連づける。
次に、固体高分子電解質膜を浸す溶液のメタノール濃度の比率を変えて、同様の操作を行う。
これにより、固体高分子電解質膜における、（Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）／（Ｃ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトル強度＋Ｏ原子に結合している水素原子核に対応するスペクトルの強度）と、（メタノールの量）／（メタノールの量＋水の量）と、の相関関係を把握することができる。 Here, when calculating the correlation, an oscillating magnetic field for excitation was applied to the solution. In this case, the T2 * relaxation time constant of the NMR signal generated by the hydrogen nucleus bonded to the C atom is substantially the same as the T2 * relaxation time constant of the NMR signal generated by the hydrogen nucleus bonded to the O atom. It is believed that there is.
However, when an oscillating magnetic field for excitation is applied to the solid polymer electrolyte membrane, the T2 * relaxation time constant of the NMR signal generated by the hydrogen nuclei bonded to C atoms and the hydrogen nuclei bonded to O atoms The T2 * relaxation time constant of the NMR signal generated by may be different.
In this case, it becomes difficult to calculate the ratio of the amount of methanol using the correlation acquired based on the solution.
In such a case, the solid polymer electrolyte membrane is immersed in a solution (methanol + water solution) whose methanol concentration is known in advance. By immersing the solid polymer electrolyte membrane in the solution for a long time, the ratio of methanol amount (methanol concentration ratio) in the solid polymer electrolyte membrane becomes equal to the methanol amount ratio (methanol concentration ratio) in the solution. Conceivable.
Next, an oscillating magnetic field for excitation is applied to the solid polymer electrolyte membrane immersed in the solution by a small RF coil, and a nuclear magnetic resonance signal is acquired. And based on the nuclear magnetic resonance signal acquired with the small RF coil, while acquiring the intensity | strength of the spectrum corresponding to the hydrogen nucleus couple | bonded with C atom, (the spectrum corresponding to the hydrogen nucleus couple | bonded with C atom) Intensity) / (spectrum intensity corresponding to hydrogen nuclei bonded to C atoms + spectrum intensity corresponding to hydrogen nuclei bonded to O atoms) is calculated. Thereafter, the calculated value is correlated with the ratio of the amount of methanol in the solid polymer electrolyte membrane immersed in the solution (ratio of methanol concentration).
Next, the same operation is performed by changing the ratio of the methanol concentration of the solution in which the solid polymer electrolyte membrane is immersed.
Thereby, in the solid polymer electrolyte membrane, (the intensity of the spectrum corresponding to the hydrogen nucleus bonded to the C atom) / (the spectrum intensity corresponding to the hydrogen nucleus bonded to the C atom + the O atom) It is possible to grasp the correlation between the intensity of the spectrum corresponding to the hydrogen nucleus and (amount of methanol) / (amount of methanol + amount of water).

なお、ここでは、メタノールの透過特性として、メタノールおよび水の合計量に対するメタノール量の比率を算出したが、これに限らず、メタノールの量（メタノールの絶対量）を算出してもよい。
この場合には、予め、メタノールを示すスペクトルの強度（Ｃ原子に結合している水素原子核のスペクトルの強度）と、メタノールの量との相関関係を把握しておく。
そして、小型ＲＦコイルにより得られたＮＭＲ信号から、メタノールのみを示すスペクトルの強度を取得し、前記相関関係に基づいて、メタノールの量を算出すればよい。 Here, the ratio of the amount of methanol to the total amount of methanol and water is calculated as the methanol permeation characteristics, but the present invention is not limited to this, and the amount of methanol (absolute amount of methanol) may be calculated.
In this case, the correlation between the intensity of the spectrum indicating methanol (the intensity of the spectrum of the hydrogen nucleus bonded to the C atom) and the amount of methanol is grasped in advance.
And the intensity | strength of the spectrum which shows only methanol is acquired from the NMR signal obtained by the small RF coil, and the quantity of methanol should just be calculated based on the said correlation.

次に、易動性の算出について説明する。
（Ｂ）易動性の算出
固体高分子電解質膜の特定箇所の易動性を局所的に測定するためには、ＰＧＳＥ（Ｐｕｌｓｅｄ−Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｓｐｉｎ−Ｅｃｈｏ）法を使用する。
特定の核スピンを磁気共鳴により励起させた後、数１０ｍｓの間隔をおいて、一対の勾配磁場パルス（パルス状の勾配磁場）を印加すると、その間に個々の原子核がブラウン運動や、拡散により、移動して、核スピンの位相が収束しなくなるため、ＮＭＲ信号の強度が低下する。段階的に変化させた勾配磁場パルスとＮＭＲ信号の強度の低下とを関連させることで、特定分子種、例えばメタノールの自己拡散係数を測定することができる。
図３は、自己拡散係数を計測するために用いるＰＧＳＥシーケンスの例を示す図である。図３におけるシーケンスでは、通常のスピンエコーシーケンスに、１８０°励起パルスを対称軸として、印加時間と強度が等しい一対の勾配磁場パルスＧzを加えて、ＮＭＲ信号として、たとえばスピンエコー信号を取得する。ＮＭＲ信号のピーク強度Ｓは、印加するパルス勾配磁場強度Ｇｚ［ｇａｕｓｓ／ｍ］、印加時間ｄ、パルス間隔Δに依存し、以下のような関係式でｚ方向の自己拡散係数Ｄｚ［ｍ2／ｓ］と関係付けられる。
ｌｎ（Ｓ／Ｓ0）＝−γ2ＤｚΔ2ｄＧｚ2 （Ｉ） Next, calculation of mobility will be described.
(B) Calculation of mobility In order to locally measure the mobility of a specific part of the solid polymer electrolyte membrane, a PGSE (Pulsed-Gradient Spin-Echo) method is used.
After exciting specific nuclear spins by magnetic resonance and applying a pair of gradient magnetic field pulses (pulsed gradient magnetic field) at intervals of several tens of ms, individual nuclei move between them by Brownian motion or diffusion. Since it moves and the phase of the nuclear spin does not converge, the intensity of the NMR signal decreases. The self-diffusion coefficient of a specific molecular species, such as methanol, can be measured by associating the gradient magnetic field pulse changed stepwise with the decrease in the intensity of the NMR signal.
FIG. 3 is a diagram illustrating an example of a PGSE sequence used for measuring the self-diffusion coefficient. In the sequence in FIG. 3, a pair of gradient magnetic field pulses Gz having the same intensity as the application time are added to a normal spin echo sequence with a 180 ° excitation pulse as the axis of symmetry, and for example, a spin echo signal is acquired as an NMR signal. The peak intensity S of the NMR signal depends on the applied pulse gradient magnetic field intensity Gz [gauss / m], the application time d, and the pulse interval Δ, and the self-diffusion coefficient Dz [m 2 / s].
ln (S / S 0 ) = − γ 2 DzΔ 2 dGz 2 (I)

上記式（Ｉ）において、Ｓ０は、Ｇｚ＝０とした時の通常のＮＭＲ信号強度を示す。また、ｄ、ΔおよびＧｚは、それぞれ、勾配磁場パルスのパルス幅、一対の勾配磁場パルスの時間間隔、および勾配磁場パルスの磁場勾配を示す。また、γは、磁気回転比を示し、核に固有の値である。Ｓ０は勾配磁場を印加しないＧｚ＝０の時のＮＭＲ信号のピーク強度、γは計測対象とする水素原子核の磁気回転比４２．５７７×１０２［１／ｇａｕｓｓ・ｓ］である。 In the above formula (I), S 0 represents a normal NMR signal intensity when Gz = 0. Further, d, Δ, and Gz represent the pulse width of the gradient magnetic field pulse, the time interval between the pair of gradient magnetic field pulses, and the magnetic field gradient of the gradient magnetic field pulse, respectively. Γ represents the gyromagnetic ratio and is a value specific to the nucleus. S 0 is the peak intensity of the NMR signal when Gz = 0 when no gradient magnetic field is applied, and γ is the gyromagnetic ratio of the target hydrogen nucleus 42.577 × 10 2 [1 / gauss · s].

なお、図３には、ｄ＝１．５ｍｓ、Δ＝３４．５ｍｓの場合のシーケンスが例示されている。たとえばこのようなパルスシーケンスで固体高分子電解質膜に磁場を印加することにより、ＮＭＲ信号としてＮＭＲ信号のピーク強度Ｓを用いて、自己拡散係数Ｄｚを安定的に算出することができる。   FIG. 3 illustrates a sequence in the case of d = 1.5 ms and Δ = 34.5 ms. For example, by applying a magnetic field to the solid polymer electrolyte membrane in such a pulse sequence, the self-diffusion coefficient Dz can be stably calculated using the peak intensity S of the NMR signal as the NMR signal.

図４は、以上のようなＰＧＳＥ法を用いて固体高分子電解質膜の特定箇所の易動性を局所的に測定するフローチャートであり、以下のステップを含む。
はじめに、固体高分子電解質膜を磁石などによって作られた静磁場中に置き、固体高分子電解質膜に静磁場を印加する。この状態で、固体高分子電解質膜に対して励起用振動磁場を印加し、これに対応するＮＭＲ信号を取得する（Ｓ２０２）。勾配磁場は無印加とする。ステップ２０２は、以下のステップを含む。
・固体高分子電解質膜に対する励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第１ステップ、および、
・第１ステップのパルスシーケンスに対応するＮＭＲ信号を取得する第２ステップ。 FIG. 4 is a flowchart for locally measuring the mobility of a specific portion of the solid polymer electrolyte membrane using the PGSE method as described above, and includes the following steps.
First, a solid polymer electrolyte membrane is placed in a static magnetic field created by a magnet or the like, and a static magnetic field is applied to the solid polymer electrolyte membrane. In this state, an excitation oscillating magnetic field is applied to the solid polymer electrolyte membrane, and an NMR signal corresponding to this is acquired (S202). No gradient magnetic field is applied. Step 202 includes the following steps.
A first step of applying an excitation oscillating magnetic field to the solid polymer electrolyte membrane according to a predetermined pulse sequence; and
A second step of acquiring an NMR signal corresponding to the pulse sequence of the first step.

次に、固体高分子電解質膜中の同じ領域について、勾配磁場を印加して、ステップ２０４を実行して、ＮＭＲ信号を取得する。ステップ２０４では、以下の第３ステップおよび第４ステップを一回または複数回実行する。
・励起用振動磁場および勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する第３ステップ、および、
・第３ステップのパルスシーケンスに対応するＮＭＲ信号を取得する第４ステップ Next, a gradient magnetic field is applied to the same region in the solid polymer electrolyte membrane, and step 204 is executed to acquire an NMR signal. In step 204, the following third step and fourth step are executed once or a plurality of times.
A third step of applying the excitation oscillating magnetic field and gradient magnetic field according to a predetermined pulse sequence; and
A fourth step for acquiring an NMR signal corresponding to the pulse sequence of the third step

第１ステップおよび第３ステップにおいては、固体高分子電解質膜より小さい小型ＲＦコイルを用い、固体高分子電解質膜の特定箇所に局所的な磁場を印加する。また、第２ステップおよび第４ステップにおいては、固体高分子電解質膜より小さい小型ＲＦコイルを用い、固体高分子電解質膜の特定箇所からＮＭＲ信号を取得する。   In the first step and the third step, a local magnetic field is applied to a specific portion of the solid polymer electrolyte membrane using a small RF coil smaller than the solid polymer electrolyte membrane. In the second step and the fourth step, an NMR signal is acquired from a specific portion of the solid polymer electrolyte membrane using a small RF coil smaller than the solid polymer electrolyte membrane.

なお、図４においては、第１ステップにおいては、勾配磁場を印加しない例を示したが、第１ステップにおいて、第３ステップと異なる大きさの所定の勾配磁場を印加してもよい。このとき、たとえば、第１ステップにおける勾配磁場の大きさをゼロに近い値とすることが好ましい。
つづいて、パルス勾配磁場の勾配を段階的に変えて得られた複数のＮＭＲ信号から自己拡散係数Ｄを算定する（Ｓ２０６）。ステップ２０６では、第２ステップで得られたＮＭＲ信号の情報と、前記第４ステップで得られたＮＭＲ信号の情報とに基づいて、固体高分子電解質膜の特定箇所の自己拡散係数Ｄを算出する。その後、結果を出力する（Ｓ２０８）。 In FIG. 4, an example in which the gradient magnetic field is not applied is shown in the first step, but a predetermined gradient magnetic field having a magnitude different from that of the third step may be applied in the first step. At this time, for example, it is preferable to set the magnitude of the gradient magnetic field in the first step to a value close to zero.
Subsequently, the self-diffusion coefficient D is calculated from a plurality of NMR signals obtained by changing the gradient of the pulse gradient magnetic field stepwise (S206). In step 206, the self-diffusion coefficient D of a specific portion of the solid polymer electrolyte membrane is calculated based on the information of the NMR signal obtained in the second step and the information of the NMR signal obtained in the fourth step. . Thereafter, the result is output (S208).

以下、各ステップの詳細について説明する。
（ｉ）ステップ２０２およびステップ２０４（励起用振動磁場の印加、勾配磁場の印加およびＮＭＲ信号の取得）
ステップ２０２およびステップ２０４では、固体高分子電解質膜に対し励起用振動磁場および勾配磁場を所定のシーケンスにしたがって印加する。具体的には、前述したように、ステップ２０２では勾配磁場をゼロまたはゼロに近い値とし、ステップ２０４では所定の勾配磁場を印加する。 Details of each step will be described below.
(I) Step 202 and Step 204 (application of excitation oscillating magnetic field, application of gradient magnetic field and acquisition of NMR signal)
In step 202 and step 204, an oscillating magnetic field for excitation and a gradient magnetic field are applied to the solid polymer electrolyte membrane according to a predetermined sequence. Specifically, as described above, in step 202, the gradient magnetic field is set to zero or a value close to zero, and in step 204, a predetermined gradient magnetic field is applied.

励起用振動磁場は、複数のパルスからなるパルスシーケンスであり、勾配磁場は、励起用振動磁場に対応する一対のパルスシーケンスである。パルスシーケンスは、以下の（ａ）〜（ｄ）からなるものとすることが好ましい。
（ａ）励起用振動磁場の９０°パルス、
（ｂ）（ａ）のパルス時間の経過後からはじまり、一定時間ｄ印加される、勾配磁場パルス、
（ｃ）（ａ）のパルスの時間τ経過後に印加される励起用振動磁場の１８０°パルス、および、
（ｄ）（ｃ）のパルス時間の経過後からはじまり、一定時間ｄ印加される、勾配磁場パルス。
図３を参照してより詳細に説明すると、（ｂ）の勾配磁場パルスを印加し終える時間と、（ｄ）の勾配磁場パルスを印加し始める時間とが、（ｃ）の１８０°パルス（パルスといっても、１２０マイクロ秒の幅がある。その中心の６０マイクロ秒を対称軸と考える）から、等しい時間（（３４．５ｍｓ−１．５ｍｓ）／２＝１６．５ｍｓ）だけ離れた距離となるようにし、さらに、（ｂ）の勾配磁場パルスの印加時間ｄと、（ｄ）の勾配磁場パルスの印加時間ｄとを共に等しくする（ｄ＝１．５ｍｓ）。 The excitation oscillating magnetic field is a pulse sequence composed of a plurality of pulses, and the gradient magnetic field is a pair of pulse sequences corresponding to the excitation oscillating magnetic field. The pulse sequence is preferably composed of the following (a) to (d).
(A) 90 ° pulse of an oscillating magnetic field for excitation,
(B) A gradient magnetic field pulse that starts after the elapse of the pulse time of (a) and is applied for a fixed time d,
(C) a 180 ° pulse of an oscillating magnetic field for excitation applied after elapse of time τ of the pulse of (a), and
(D) A gradient magnetic field pulse that starts after the elapse of the pulse time of (c) and is applied for a predetermined time d.
Referring to FIG. 3, the time when the application of the gradient magnetic field pulse in (b) is completed and the time when the application of the gradient magnetic field pulse in (d) is started are the 180 ° pulses (pulses) in (c). However, it has a width of 120 microseconds, and the distance of 60 microseconds at the center is considered as the axis of symmetry, and is separated by an equal time ((34.5 ms−1.5 ms) /2=16.5 ms). Furthermore, the gradient magnetic field pulse application time d in (b) and the gradient magnetic field pulse application time d in (d) are both made equal (d = 1.5 ms).

そして、パルスシーケンスに対応するＮＭＲ信号を測定する。ＮＭＲ信号のピーク強度Ｓは、スピンエコー法により測定される。
具体的には、図３に示すように、２τ時間に現れるエコー信号のピーク強度Ｓを計測する。ピーク強度Ｓは、２τ時間のＮＭＲ信号強度のみではなく、その周辺の時間で計測されたＮＭＲ信号強度の平均値としてもよい。この方法により、ＮＭＲ信号に含まれるノイズを原因とした測定値のばらつきを低減することができる。 Then, an NMR signal corresponding to the pulse sequence is measured. The peak intensity S of the NMR signal is measured by a spin echo method.
Specifically, as shown in FIG. 3, the peak intensity S of the echo signal that appears at 2τ time is measured. The peak intensity S may be not only the NMR signal intensity for 2τ hours, but also the average value of the NMR signal intensity measured in the surrounding time. By this method, it is possible to reduce variations in measured values caused by noise included in the NMR signal.

本実施形態では、勾配磁場を段階的に印加して、磁場勾配を大きくした場合に対応したＮＭＲ信号の低下の程度を検出することにより、固体高分子電解質膜中のプロトンの自己拡散係数Ｄを算出する。   In this embodiment, the gradient self-diffusion coefficient D in the solid polymer electrolyte membrane is determined by detecting the degree of decrease in the NMR signal corresponding to the case where the gradient magnetic field is applied stepwise to increase the magnetic field gradient. calculate.

（ｉｉ）ステップ２０６（自己拡散係数Ｄの測定）
ステップ２０６では、ＮＭＲ信号のピーク強度から自己拡散係数Ｄを求める。プロトンの自己拡散係数Ｄは、ＰＧＳＥ法で取得されたＮＭＲ信号のピーク強度Ｓを用いて、前述した式（Ｉ）で表される。
勾配磁場Ｇを印加しなかった時のＮＭＲ信号のピーク強度Ｓ0と勾配磁場Ｇを印加した場合のＮＭＲ信号のピーク強度Ｓとから、上記式（Ｉ）を用いて、固体高分子電解質膜中のプロトンの自己拡散係数Ｄを求めることができる。たとえば、固体高分子電解質膜中の同じ勾配磁場Ｇの大きさを変えて測定を行い、ｌｎ（Ｓ／Ｓ0）と−γ2ＤΔ2ｄＧ2との関係をプロットすることにより、プロットの勾配から自己拡散係数Ｄを求めることができる。 (Ii) Step 206 (Measurement of self-diffusion coefficient D)
In step 206, the self-diffusion coefficient D is obtained from the peak intensity of the NMR signal. The proton self-diffusion coefficient D is expressed by the above-described formula (I) using the peak intensity S of the NMR signal acquired by the PGSE method.
From the peak intensity S 0 of the NMR signal when the gradient magnetic field G is not applied and the peak intensity S of the NMR signal when the gradient magnetic field G is applied, in the solid polymer electrolyte membrane using the above formula (I) The self-diffusion coefficient D of protons can be obtained. For example, by changing the magnitude of the same gradient magnetic field G in the solid polymer electrolyte membrane and measuring, and plotting the relationship between ln (S / S 0 ) and −γ 2 DΔ 2 dG 2 , the gradient of the plot From this, the self-diffusion coefficient D can be obtained.

以下、上述の原理による透過特性の測定方法、易動性の測定方法、これらの方法を実現する装置の例について説明する。   Hereinafter, an example of a transmission characteristic measurement method, a mobility measurement method based on the above-described principle, and an apparatus that implements these methods will be described.

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には、同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（第一実施形態）
図５は、本実施形態に係る測定装置１の概略構成を示す図である。
この測定装置１は、ＮＭＲ法を用いて、プロトン性溶媒である水と、メタノールとを含む膜（固体高分子電解質膜１１５）中の特定箇所のプロトン性溶媒（本実施形態ではメタノール）の透過特性および、易動性（本実施形態では、自己拡散係数）を測定できる装置である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, similar constituent elements are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted as appropriate.
(First embodiment)
FIG. 5 is a diagram showing a schematic configuration of the measuring apparatus 1 according to the present embodiment.
This measuring apparatus 1 uses NMR to transmit a protic solvent (methanol in the present embodiment) at a specific location in a membrane (solid polymer electrolyte membrane 115) containing water as a protic solvent and methanol. This is a device capable of measuring characteristics and mobility (in this embodiment, self-diffusion coefficient).

測定装置１は、
固体高分子電解質膜１１５を載置する試料載置台１１６、
固体高分子電解質膜１１５に対して静磁場を印加する静磁場印加部（磁石１１３）、
固体高分子電解質膜１１５に対して勾配磁場を印加する勾配磁場印加部（Ｇコイル１５１（第１Ｇコイル１５１Ａ、第２Ｇコイル１５１Ｂ））、
固体高分子電解質膜１１５に対して励起用振動磁場を印加するとともに、励起用振動磁場及び勾配磁場に対応するＮＭＲ信号を取得する、固体高分子電解質膜１１５よりも小さい小型ＲＦコイル１１４、
励起用振動磁場を印加して透過特性を測定する第一の測定モードと、勾配磁場および励起用振動磁場を印加して自己拡散係数を測定する第二の測定モードとを切り替えるための測定モード切替制御部１６９、
小型ＲＦコイル１１４で取得した核磁気共鳴信号に基づいて、メタノールのみを示す化学シフト値のスペクトルを取得し、このスペクトルの強度に基づいて、固体高分子電解質膜１１５中の特定箇所のメタノールの透過特性を算出する透過特性演算部１３２、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所のメタノールの自己拡散係数を算出する自己拡散係数演算部（易動性演算部）１３３を有する演算装置１３０、
を備える。 The measuring device 1
A sample mounting table 116 on which the solid polymer electrolyte membrane 115 is mounted;
A static magnetic field application unit (magnet 113) for applying a static magnetic field to the solid polymer electrolyte membrane 115;
A gradient magnetic field application unit (G coil 151 (first G coil 151A, second G coil 151B)) for applying a gradient magnetic field to the solid polymer electrolyte membrane 115;
A small RF coil 114 smaller than the solid polymer electrolyte membrane 115, which applies an oscillating magnetic field for excitation to the solid polymer electrolyte membrane 115 and acquires NMR signals corresponding to the oscillating magnetic field and gradient magnetic field for excitation,
Switching the measurement mode to switch between the first measurement mode for measuring the transmission characteristics by applying the excitation oscillating magnetic field and the second measurement mode for measuring the self-diffusion coefficient by applying the gradient magnetic field and the oscillating magnetic field for excitation. Control unit 169,
Based on the nuclear magnetic resonance signal acquired by the small RF coil 114, a spectrum of a chemical shift value indicating only methanol is acquired, and permeation of methanol at a specific location in the solid polymer electrolyte membrane 115 is acquired based on the intensity of this spectrum. A calculation device 130 having a transmission characteristic calculation unit 132 for calculating characteristics, and a self-diffusion coefficient calculation unit (mobility calculation unit) 133 for calculating the self-diffusion coefficient of methanol at a specific location of the solid polymer electrolyte membrane 115;
Is provided.

はじめに、固体高分子電解質膜１１５及び固体高分子電解質膜１１５周辺の装置構成について説明する。
固体高分子電解質膜１１５は、２種類以上のプロトン性溶媒を含有するものであり、本実施形態では、水（Ｈ２Ｏ）およびメタノール（ＣＨ３ＯＨ）を含有する。この固体高分子電解質膜１１５は、ダイレクトメタノール型の燃料電池に組み込まれるものである。 First, the device configuration around the solid polymer electrolyte membrane 115 and the solid polymer electrolyte membrane 115 will be described.
The solid polymer electrolyte membrane 115 contains two or more kinds of protic solvents. In this embodiment, the polymer electrolyte membrane 115 contains water (H 2 O) and methanol (CH 3 OH). This solid polymer electrolyte membrane 115 is incorporated in a direct methanol fuel cell.

磁石１１３は、固体高分子電解質膜１１５全体に対して静磁場を印加する。この静磁場が印加された状態で励起用振動磁場が固体高分子電解質膜１１５に印加され、固体高分子電解質膜１１５の透過特性が測定される。
また、固体高分子電解質膜１１５に対し、静磁場が印加された状態で励起用振動磁場および勾配磁場パルスが固体高分子電解質膜１１５に印加され、自己拡散係数の測定がなされる。 The magnet 113 applies a static magnetic field to the entire solid polymer electrolyte membrane 115. With this static magnetic field applied, an excitation oscillating magnetic field is applied to the solid polymer electrolyte membrane 115, and the transmission characteristics of the solid polymer electrolyte membrane 115 are measured.
In addition, an excitation oscillating magnetic field and a gradient magnetic field pulse are applied to the solid polymer electrolyte membrane 115 in a state where a static magnetic field is applied to the solid polymer electrolyte membrane 115, and the self-diffusion coefficient is measured.

小型ＲＦコイル１１４は、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所に対し、励起用振動磁場を印加する。また、励起用振動磁場に対応するＮＭＲ信号、勾配磁場に対応するＮＭＲ信号を取得する。   The small RF coil 114 applies an excitation oscillating magnetic field to a specific portion of the solid polymer electrolyte membrane 115. Further, an NMR signal corresponding to the excitation oscillating magnetic field and an NMR signal corresponding to the gradient magnetic field are acquired.

小型ＲＦコイル１１４は、固体高分子電解質膜１１５全体の大きさの１／２以下とすることが好ましく、１／１０以下とすることがより好ましい。このようなサイズとすることにより、固体高分子電解質膜１１５中のメタノールの局所的易動性、メタノールの透過特性を短時間で正確に測定することが可能となる。なお、固体高分子電解質膜１１５の大きさとは、たとえば、固体高分子電解質膜１１５を載置したときの投影面積とすることができ、小型ＲＦコイル１１４の専有面積を、上記投影面積の好ましくは１／２以下、より好ましくは、１／１０以下とすることで、短時間で正確な測定が可能となる。小型ＲＦコイル１１４の大きさは、たとえば、直径１０ｍｍ以下とすることが好ましい。   The small RF coil 114 is preferably ½ or less, more preferably 1/10 or less of the entire size of the solid polymer electrolyte membrane 115. By using such a size, it becomes possible to accurately measure the local mobility of methanol and the permeation characteristics of methanol in the solid polymer electrolyte membrane 115 in a short time. The size of the solid polymer electrolyte membrane 115 can be, for example, a projected area when the solid polymer electrolyte membrane 115 is placed, and the exclusive area of the small RF coil 114 is preferably the projected area. By setting it to 1/2 or less, more preferably 1/10 or less, accurate measurement can be performed in a short time. The size of the small RF coil 114 is preferably, for example, 10 mm or less in diameter.

小型ＲＦコイル１１４としては、たとえば、図６に示すような平面型の渦巻きコイルを用いることができ、このような平面型コイルを使用することで、計測領域を限定することができる。   As the small RF coil 114, for example, a planar spiral coil as shown in FIG. 6 can be used, and the measurement region can be limited by using such a planar coil.

平面型の渦巻きコイルである小型ＲＦコイル１１４により印加される励起用振動磁場Ｈ１は、磁石１１３により印加される静磁場Ｈ０に対し垂直になる必要がある（図９，１０参照）。 The excitation oscillating magnetic field H 1 applied by the small RF coil 114 that is a flat spiral coil needs to be perpendicular to the static magnetic field H 0 applied by the magnet 113 (see FIGS. 9 and 10).

小型ＲＦコイル１１４により印加される振動磁場（励起用振動磁場）は、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４、ＲＦ増幅器１０６、パルス制御部１０８（図１１参照）、スイッチ部１６１および小型ＲＦコイル１１４の連携により生成される。すなわち、ＲＦ発振器１０２から発振した励起用振動磁場は、パルス制御部１０８による制御に基づいて変調器１０４にて変調され、パルス形状となる。生成されたＲＦパルスはＲＦ増幅器１０６により増幅された後、小型ＲＦコイル１１４へ送出される。小型ＲＦコイル１１４は、このＲＦパルスを試料載置台１１６上に載置される固体高分子電解質膜１１５の特定箇所に印加する。そして、印加されたＲＦパルスに対して放出されたＮＭＲ信号を小型ＲＦコイル１１４が検出する。このＮＭＲ信号は、プリアンプ１１２により増幅された後、位相検波器１１０へ送出される。位相検波器１１０は、このＮＭＲ信号を検波し、Ａ／Ｄ変換器１１８へ送出する。Ａ／Ｄ変換器１１８はＮＭＲ信号をＡ／Ｄ変換した後、演算装置１３０へ送出する。   The oscillating magnetic field (exciting oscillating magnetic field) applied by the small RF coil 114 is a combination of the RF oscillator 102, the modulator 104, the RF amplifier 106, the pulse control unit 108 (see FIG. 11), the switch unit 161, and the small RF coil 114. Is generated by That is, the excitation oscillating magnetic field oscillated from the RF oscillator 102 is modulated by the modulator 104 based on the control by the pulse control unit 108 and becomes a pulse shape. The generated RF pulse is amplified by the RF amplifier 106 and then transmitted to the small RF coil 114. The small RF coil 114 applies this RF pulse to a specific portion of the solid polymer electrolyte membrane 115 placed on the sample placement table 116. And the small RF coil 114 detects the NMR signal emitted with respect to the applied RF pulse. This NMR signal is amplified by the preamplifier 112 and then sent to the phase detector 110. The phase detector 110 detects this NMR signal and sends it to the A / D converter 118. The A / D converter 118 A / D-converts the NMR signal and sends it to the arithmetic unit 130.

以上、励起用振動磁場の印加およびＮＭＲ信号の検出について述べたが、これらは、小型ＲＦコイルを含むＬＣ回路により実現することができる。図７は、このようなＬＣ回路の一例を示す図である。共振回路のコイル部（インダクタンス部）は、直径２．０ｍｍの小型ＲＦコイルとしている。核磁気共鳴（ＮＭＲ）法においては、磁場中に置かれた原子核のスピン共鳴現象により核磁化の運動をＮＭＲ信号として検出することができる。１Ｔｅｓｌａの磁場中でのスピン共鳴周波数は約４３ＭＨｚであり、その周波数帯を高感度に選択的に検出するために、図７に示すようなＬＣ共振回路が用いられる。   The application of the excitation oscillating magnetic field and the detection of the NMR signal have been described above, but these can be realized by an LC circuit including a small RF coil. FIG. 7 is a diagram illustrating an example of such an LC circuit. The coil portion (inductance portion) of the resonance circuit is a small RF coil having a diameter of 2.0 mm. In the nuclear magnetic resonance (NMR) method, the motion of nuclear magnetization can be detected as an NMR signal by the spin resonance phenomenon of nuclei placed in a magnetic field. The spin resonance frequency in a magnetic field of 1 Tesla is about 43 MHz, and an LC resonance circuit as shown in FIG. 7 is used to selectively detect the frequency band with high sensitivity.

スイッチ部１６１は、小型ＲＦコイル１１４、ＲＦ励起パルス生成部およびＮＭＲ信号検出部を接続する分岐部に設けられている。   The switch part 161 is provided in the branch part which connects the small RF coil 114, the RF excitation pulse generation part, and the NMR signal detection part.

ＲＦ励起パルス生成部は、ＲＦ発振器１０２、変調器１０４およびＲＦ増幅器１０６からなり、小型ＲＦコイル１１４に励起用振動磁場を発生させるＲＦ励起パルスを生成する。ＮＭＲ信号検出部は、プリアンプ１１２、位相検波器１１０およびＡ／Ｄ変換器１１８から構成され、小型ＲＦコイル１１４により取得されたＮＭＲ信号を検出するとともに、ＮＭＲ信号を演算装置１３０に送出する。   The RF excitation pulse generation unit includes an RF oscillator 102, a modulator 104, and an RF amplifier 106, and generates an RF excitation pulse that causes the small RF coil 114 to generate an oscillating magnetic field for excitation. The NMR signal detection unit includes a preamplifier 112, a phase detector 110, and an A / D converter 118, detects the NMR signal acquired by the small RF coil 114, and sends the NMR signal to the arithmetic device 130.

スイッチ部１６１は、
小型ＲＦコイル１１４とＲＦ励起パルス生成部（ＲＦ増幅器１０６）とが接続された第１状態、および、
小型ＲＦコイル１１４とＮＭＲ信号検出部（位相検波器１１０）とが接続された第２状態
を切り替える機能を有する。 The switch unit 161 is
A first state in which the small RF coil 114 and the RF excitation pulse generator (RF amplifier 106) are connected; and
It has a function of switching the second state in which the small RF coil 114 and the NMR signal detector (phase detector 110) are connected.

スイッチ部１６１は、このような「送受信切り替えスイッチ」の役目を果たす。この役目は、ＲＦ ｐｏｗｅｒ−ａｍｐで増幅された励起パルスを小型ＲＦコイル１１４に伝送する際には、受信系のプリアンプ１１２を切り離して大電圧から保護し、励起後にＮＭＲ信号を受信する際には、ＲＦ増幅器１０６から漏れてくる増幅用大型トランジスタが発するノイズを受信系のプリアンプ１１２に伝送しないように遮断することである。小型ＲＦコイル１１４を用いて計測する場合には、微弱な信号を取り扱うため、以下の理由でスイッチ部１６１が必要となる。一方、小型ＲＦコイル１１４を用いない大型計測システムでは、「クロスダイオード」を用いれば充分に対処ができる。なお、クロスダイオードは、所定値以上の電圧が印加された際にオン状態となり、所定値未満の場合にはオフ状態となるダイオードである。   The switch unit 161 serves as such a “transmission / reception switching switch”. The role is to transmit the excitation pulse amplified by RF power-amp to the small RF coil 114 to separate the preamplifier 112 of the receiving system and protect it from a large voltage, and to receive the NMR signal after excitation. In other words, the noise generated by the large amplification transistor leaking from the RF amplifier 106 is blocked from being transmitted to the preamplifier 112 of the receiving system. When measurement is performed using the small RF coil 114, a weak signal is handled, so the switch unit 161 is necessary for the following reason. On the other hand, in a large measurement system that does not use the small RF coil 114, the use of a “cross diode” can sufficiently cope. The cross diode is a diode that is turned on when a voltage equal to or higher than a predetermined value is applied and is turned off when the voltage is lower than the predetermined value.

小型ＲＦコイル１１４を用いる場合に特に「送受信切り替えスイッチ」すなわちスイッチ部１６１が必要な理由は以下の通りである。
（ｉ）本計測システムの小型ＲＦコイル１１４で検出できる膜中の特定箇所の体積は、大型コイルに比べて小さくなる。この検出可能な体積は、おおよそ、（コイルの内側面積×コイル半径の深さ）である。体積に比例して減少する微弱なＮＭＲ信号を、低ノイズ、高感度で計測するためには、送信系において、ＲＦ増幅器１０６の増幅用大型トランジスタから漏れてくるノイズを遮断することが必要となる。また、受信系では高感度のプリアンプ１１２を使用する必要がある。高感度のプリアンプ１１２の使用に当たっては、送信時に小型コイルに送られる大電圧の励起パルスからプリアンプ１１２を保護できるように、プリアンプ１１２を切断しなければならない。
（ｉｉ）易動性の計測を行う際に、膜中の特定箇所の体積内の核磁化を励起するが、このとき、適切な励起パルスパワーで、具体的には、９０度パルスと１８０度パルスの強度が１：２となるように、核磁化を励起する必要がある。励起パルスパワーの調整を適切に行うことができないと、目標としているスピンエコー法のパルス系列とならず、その結果、適切なスピンエコー信号の取得ができないために、易動性の計測の信頼性が低下する。この現象は、従来のクロスダイオードを用いて、小型コイルの送受信切り替えを行う際には顕著に現れる。大型コイルでは、励起パルス強度が非常に大きく、クロスダイオードでの損失が無視できるほど小さいとみなせるが、小型コイルの場合には、励起パルス強度が大型コイルのそれよりも小さいために、クロスダイオードでの損失が無視できない。このため、適切な励起パルス強度とするためには損失が極力少ない「送受信切り替えスイッチ」が必要となる。上記分岐部にスイッチ部１６１を設けることにより、小型ＲＦコイル１１４から固体高分子電解質膜１１５に印加される励起用振動磁場信号の損失を低減し、この結果、９０°パルスおよび１８０°パルスのパルス角を正確に制御することが可能となる。パルス角の正確な制御は、スピンエコー法における補償効果を確実に得る上で重要な技術的課題であり、本実施形態では、かかる課題をスイッチ部１６１の配設により解決している。 The reason why the “transmission / reception changeover switch”, that is, the switch unit 161 is particularly necessary when the small RF coil 114 is used is as follows.
(I) The volume of a specific location in the film that can be detected by the small RF coil 114 of the present measurement system is smaller than that of the large coil. This detectable volume is approximately (coil inner area × coil radius depth). In order to measure a weak NMR signal that decreases in proportion to the volume with low noise and high sensitivity, it is necessary to block noise leaking from the large amplification transistor of the RF amplifier 106 in the transmission system. . In the receiving system, it is necessary to use a highly sensitive preamplifier 112. In using the high-sensitivity preamplifier 112, the preamplifier 112 must be disconnected so that the preamplifier 112 can be protected from a high-voltage excitation pulse sent to a small coil during transmission.
(Ii) When measuring the mobility, the nuclear magnetization in the volume at a specific location in the film is excited. At this time, with an appropriate excitation pulse power, specifically, a 90 degree pulse and a 180 degree pulse It is necessary to excite nuclear magnetization so that the intensity of the pulse is 1: 2. If the excitation pulse power cannot be adjusted properly, the target spin-echo pulse sequence will not be obtained, and as a result, an appropriate spin-echo signal cannot be acquired. Decreases. This phenomenon is prominent when switching between transmission and reception of a small coil using a conventional cross diode. In the case of a large coil, the excitation pulse intensity is very large and the loss in the cross diode can be considered to be negligibly small, but in the case of a small coil, the excitation pulse intensity is smaller than that of the large coil, so The loss of can not be ignored. For this reason, in order to obtain an appropriate excitation pulse intensity, a “transmission / reception selector switch” with as little loss as possible is required. By providing the switch part 161 at the branch part, the loss of the oscillating magnetic field signal for excitation applied from the small RF coil 114 to the solid polymer electrolyte membrane 115 is reduced. As a result, the pulses of 90 ° pulse and 180 ° pulse are reduced. It becomes possible to control the angle accurately. Accurate control of the pulse angle is an important technical problem in reliably obtaining a compensation effect in the spin echo method. In the present embodiment, this problem is solved by the arrangement of the switch unit 161.

また、局所計測のためのＲＦ検出コイルは微小化するため、ＮＭＲ受信時の低ノイズ化が、計測の確からしさを確実なものとするためには重要な因子となる。ＮＭＲ信号を受信する際に、プリアンプ１１２に入り込むノイズには、ＲＦ波の送信系が主にあり、励起用パルスを増幅するＲＦ増幅器１０６からの「ＲＦ波の漏れ」や「大電力増幅器が発するノイズ」がある。ＮＭＲ信号の受信時には、送信側から漏れてくる励起波をスイッチ部１６１で確実に遮断し、低ノイズでＮＭＲ信号を受信する必要がある。本実施形態では、かかる課題についても、スイッチ部１６１の配設により解決している。   In addition, since the RF detection coil for local measurement is miniaturized, a reduction in noise during NMR reception is an important factor for ensuring the accuracy of measurement. When receiving an NMR signal, noise that enters the preamplifier 112 mainly includes an RF wave transmission system, which is caused by “RF wave leakage” or “high power amplifier” from the RF amplifier 106 that amplifies the excitation pulse. There is "noise". When receiving the NMR signal, it is necessary to reliably block the excitation wave leaking from the transmission side by the switch unit 161 and receive the NMR signal with low noise. In the present embodiment, this problem is also solved by the arrangement of the switch unit 161.

スイッチ部１６１は、種々の構成を採用することができる。図８はスイッチ部１６１の構成の一例を示す回路図である。   The switch unit 161 can employ various configurations. FIG. 8 is a circuit diagram showing an example of the configuration of the switch unit 161.

図９，１０に示すように、第１Ｇコイル１５１Ａおよび第２Ｇコイル１５１Ｂは、固体高分子電解質膜１１５に勾配磁場を印加できるように配置される。
第１Ｇコイル１５１Ａ、第２Ｇコイル１５１Ｂは、前述した小型ＲＦコイル１１４とともに、支持体２０１に取り付けられている。
支持体２０１は、スティック状であり、本実施形態では、円筒形状である。この支持体２０１の先端部２０１Ｃの端面２０１Ｂに、第１Ｇコイル１５１Ａ、小型ＲＦコイル１１４、第２Ｇコイル１５１Ｂが取り付けられている。
なお、小型ＲＦコイル１１４に接続された導線（図示略）、第１Ｇコイル１５１Ａに接続された導線（図示略）、第２Ｇコイル１５１Ｂに接続された導線は、支持体２０１内部に収容されている。
第１Ｇコイル１５１Ａ、および、第２Ｇコイル１５１Ｂの形状は種々のものを採用し得るが、本実施形態では平板状コイルを用いる。第１Ｇコイル１５１Ａおよび第２Ｇコイル１５１Ｂは、本実施形態では、半月状であり、半月の弦同士を小型ＲＦコイル１１４を挟んで対向配置させている。
なお、第１Ｇコイル１５１Ａおよび第２Ｇコイル１５１Ｂは、固体高分子電解質膜１１５の表面（ｘ−ｚ平面）に対し平行に配置される。
小型ＲＦコイル１１４は、第１Ｇコイル１５１Ａ、第２Ｇコイル１５１Ｂよりも固体高分子電解質膜１１５に側に突出している。
より詳細に説明すると、支持体２０１の先端部２０１Ｃの端面２０１Ｂの中央には、固体高分子電解質膜１１５側に突出した円柱状の突出部２０１Ａが設けられており、この突出部２０１Ａの端面に小型ＲＦコイル１１４が取り付けられている。小型ＲＦコイル１１４の平面中心と、支持体２０１の中心軸とはほぼ一致している。そして、この突出部２０１Ａを挟んで両側に第１Ｇコイル１５１Ａ、第２Ｇコイル１５１Ｂがそれぞれ取り付けられている。
このように、第１Ｇコイル１５１Ａ、第２Ｇコイル１５１Ｂを、小型ＲＦコイル１１４よりも上方に配置することで、小型ＲＦコイル１１４の中心軸上に、ｙ軸方向に勾配を持つ勾配磁場を安定的に形成することができる。
また、小型ＲＦコイル１１４を第１Ｇコイル１５１Ａ、第２Ｇコイル１５１Ｂよりも固体高分子電解質膜１１５側に突出させることで、固体高分子電解質膜１１５の透過特性、自己拡散係数を計測する際には、小型ＲＦコイル１１４のみを固体高分子電解質膜１１５に接触させることができる。
なお、固体高分子電解質膜１１５の透過特性、自己拡散係数を計測する際には、小型ＲＦコイル１１４を固体高分子電解質膜１１５に直接接触させてもよく、また、薄いカバーガラス等を介して、間接的に接触させてもよい。 As shown in FIGS. 9 and 10, the first G coil 151 </ b> A and the second G coil 151 </ b> B are arranged so that a gradient magnetic field can be applied to the solid polymer electrolyte membrane 115.
The first G coil 151A and the second G coil 151B are attached to the support 201 together with the small RF coil 114 described above.
The support 201 has a stick shape, and in the present embodiment, has a cylindrical shape. A first G coil 151A, a small RF coil 114, and a second G coil 151B are attached to the end surface 201B of the tip 201C of the support 201.
In addition, the conducting wire (not shown) connected to the small RF coil 114, the conducting wire (not shown) connected to the first G coil 151A, and the conducting wire connected to the second G coil 151B are accommodated inside the support body 201. .
Various shapes can be adopted for the first G coil 151A and the second G coil 151B, but in this embodiment, a flat coil is used. The first G coil 151 </ b> A and the second G coil 151 </ b> B have a half-moon shape in the present embodiment, and half-moon strings are arranged opposite to each other with the small RF coil 114 interposed therebetween.
The first G coil 151A and the second G coil 151B are arranged in parallel to the surface (xz plane) of the solid polymer electrolyte membrane 115.
The small RF coil 114 protrudes toward the solid polymer electrolyte membrane 115 from the first G coil 151A and the second G coil 151B.
More specifically, a columnar protrusion 201A protruding toward the solid polymer electrolyte membrane 115 is provided at the center of the end surface 201B of the tip 201C of the support 201, and the end surface of the protrusion 201A is provided on the end surface of the protrusion 201A. A small RF coil 114 is attached. The plane center of the small RF coil 114 and the center axis of the support 201 are substantially coincident. And the 1st G coil 151A and the 2nd G coil 151B are attached to both sides on both sides of this projection part 201A.
Thus, by arranging the first G coil 151A and the second G coil 151B above the small RF coil 114, a gradient magnetic field having a gradient in the y-axis direction can be stably formed on the central axis of the small RF coil 114. Can be formed.
Further, when measuring the transmission characteristics and self-diffusion coefficient of the solid polymer electrolyte membrane 115 by causing the small RF coil 114 to protrude toward the solid polymer electrolyte membrane 115 side from the first G coil 151A and the second G coil 151B. Only the small RF coil 114 can be brought into contact with the solid polymer electrolyte membrane 115.
When measuring the transmission characteristics and self-diffusion coefficient of the solid polymer electrolyte membrane 115, the small RF coil 114 may be brought into direct contact with the solid polymer electrolyte membrane 115, or through a thin cover glass or the like. Indirect contact may also be made.

図５に示すように、ＲＦ発振器１０２から変調器１０４を介した小型ＲＦコイル１１４への高周波パルスの印加ならびに電流駆動用電源１５９を介した第１Ｇコイル１５１Ａおよび第２Ｇコイル１５１Ｂへのパルス電流の供給は、測定モード切替制御部１６９により制御される。測定モード切替制御部１６９は、測定モード選択部１６９Ａと、制御部１６９Ｂとを含む。
測定モード選択部１６９Ａは、作業者が入力した要求を受信し、受信した要求に応じた測定モードを選択する。本実施形態では、固体高分子電解質膜１１５中の特定箇所のメタノールの透過特性を測定する第一の測定モード、固体高分子電解質膜１１５中の特定箇所のメタノールの易動性（自己拡散係数）を測定する第二の測定モードのうちから、いずれか一方の測定モードを選択する。 As shown in FIG. 5, the application of a high frequency pulse from the RF oscillator 102 to the small RF coil 114 via the modulator 104 and the pulse current to the first G coil 151A and the second G coil 151B via the current drive power source 159 are applied. The supply is controlled by the measurement mode switching control unit 169. Measurement mode switching control unit 169 includes a measurement mode selection unit 169A and a control unit 169B.
The measurement mode selection unit 169A receives a request input by an operator and selects a measurement mode according to the received request. In the present embodiment, the first measurement mode for measuring the methanol permeation characteristics at a specific location in the solid polymer electrolyte membrane 115, the mobility of the methanol at a specific location in the solid polymer electrolyte membrane 115 (self-diffusion coefficient). One of the measurement modes is selected from the second measurement modes for measuring.

図１１は、制御部１６９Ｂの構成例を示す図である。制御部１６９Ｂは、変調器１０４の動作を制御するパルス制御部１０８および電流駆動用電源１５９の動作を制御する勾配磁場制御部１７１を備えている。   FIG. 11 is a diagram illustrating a configuration example of the control unit 169B. The control unit 169B includes a pulse control unit 108 that controls the operation of the modulator 104 and a gradient magnetic field control unit 171 that controls the operation of the current driving power source 159.

制御部１６９Ｂには、シーケンステーブル１２７が接続されており、シーケンステーブル１２７には、自己拡散係数を測定する際の高周波パルスおよび勾配磁場を発生させるパルス電流のシーケンスを決定するシーケンスデータが記憶されている。すなわち、自己拡散係数を測定する場合における、高周波パルス及び勾配磁場用のパルス電流を発生させる時刻と、その間隔とが設定されたタイミングダイアグラムが記憶されている。
また、シーケンステーブル１２７には、透過特性を測定する際の高周波パルスの印加時間も記憶されている。
さらには、シーケンステーブル１２７には、透過特性を測定する際に印加する高周波パルスの強度が記憶されている。また、前記タイミングダイアグラムに基づいて印加する高周波パルス及び勾配磁場用のパルス電流の強度もシーケンステーブル１２７に記憶されている。
また、制御部１６９Ｂには、計時部１２８が接続されている。 A sequence table 127 is connected to the control unit 169B, and the sequence table 127 stores sequence data for determining a sequence of a pulse current that generates a high-frequency pulse and a gradient magnetic field when measuring a self-diffusion coefficient. Yes. That is, a timing diagram in which the time for generating the pulse current for the high-frequency pulse and the gradient magnetic field and the interval thereof in the case of measuring the self-diffusion coefficient is stored.
The sequence table 127 also stores the application time of the high-frequency pulse when measuring the transmission characteristics.
Further, the sequence table 127 stores the intensity of the high frequency pulse applied when measuring the transmission characteristics. Further, the sequence table 127 also stores the intensity of the high frequency pulse and the gradient magnetic field pulse current applied based on the timing diagram.
In addition, a timer unit 128 is connected to the control unit 169B.

このような制御部１６９Ｂは、シーケンステーブル１２７から取得した上記シーケンスデータ等と、計時部１２８での計測時間とに基づいて、高周波パルス及び勾配磁場用のパルス電流を発生させる。
例えば、作業者が、透過特性の測定及び自己拡散係数の測定の双方を行うという要求を入力すると、測定モード切替制御部１６９に接続された操作信号受付部１２９が、前記要求を受け付ける。そして、操作信号受付部１２９が、この要求を測定モード切替制御部１６９に送出する。測定モード選択部１６９Ａは、透過特性を測定する測定モードを選択し、選択した測定モードを特定する情報を制御部１６９Ｂ及びデータ受付部１３１に送出する。データ受付部１３１は、この測定モード特定情報を演算装置１３０に送出する。演算装置１３０は、上記測定モード特定情報に基づいて、対応する演算処理を行う。
ここで、測定モード特定情報が透過特性を測定する第一の測定モードを示していれば測定データは透過特性演算部１３２に送出され、測定モード特定情報が自己拡散係数を測定する第二の測定モードを示していれば測定データは自己拡散係数演算部１３３に送出され、各演算部において所定の処理が実行される。
透過特性を測定するという測定モード特定情報を得た制御部１６９Ｂは、シーケンステーブル１２７から透過特性測定用のデータを読みだす。そして、制御部１６９Ｂのパルス制御部１０８が、変調器１０４の動作を制御し、固体高分子電解質膜１１５に対して励起用振動磁場を印加する。 Such a control unit 169B generates a high-frequency pulse and a pulse current for the gradient magnetic field based on the sequence data obtained from the sequence table 127 and the measurement time in the time measuring unit 128.
For example, when the operator inputs a request to perform both transmission characteristic measurement and self-diffusion coefficient measurement, the operation signal receiving unit 129 connected to the measurement mode switching control unit 169 receives the request. Then, the operation signal receiving unit 129 sends this request to the measurement mode switching control unit 169. The measurement mode selection unit 169A selects a measurement mode for measuring the transmission characteristics, and sends information for specifying the selected measurement mode to the control unit 169B and the data reception unit 131. The data receiving unit 131 sends this measurement mode specifying information to the arithmetic device 130. The arithmetic device 130 performs corresponding arithmetic processing based on the measurement mode specifying information.
Here, if the measurement mode specifying information indicates the first measurement mode for measuring the transmission characteristic, the measurement data is sent to the transmission characteristic calculating unit 132, and the measurement mode specifying information is used for the second measurement for measuring the self-diffusion coefficient. If the mode is indicated, the measurement data is sent to the self-diffusion coefficient calculation unit 133, and predetermined processing is executed in each calculation unit.
The control unit 169B, which has obtained the measurement mode specifying information for measuring the transmission characteristics, reads the transmission characteristic measurement data from the sequence table 127. Then, the pulse control unit 108 of the control unit 169B controls the operation of the modulator 104, and applies an excitation oscillating magnetic field to the solid polymer electrolyte membrane 115.

次に、測定モード選択部１６９Ａが、自己拡散係数を測定する測定モードを選択し、この選択に応じた測定モード特定情報を制御部１６９Ｂおよびデータ受付部１３１に送出する。データ受付部１３１は、測定モード選択部１６９Ａで選択した測定モードを示す測定モード特定情報を演算装置１３０に送出し、演算装置１３０の自己拡散係数演算部１３３が測定モード選択部１６９Ａで選択した測定モードを示す測定モード特定情報を受信する。
制御部１６９Ｂは、シーケンステーブル１２７から自己拡散係数測定用のシーケンスデータを読みだす。制御部１６９Ｂのパルス制御部１０８が、変調器１０４の動作を制御するとともに、勾配磁場制御部１７１が、電流駆動用電源１５９の動作を制御する。
固体高分子電解質膜１１５に対する励起用振動磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行し、さらに、励起用振動磁場および勾配磁場の印加を所定のパルスシーケンスにしたがって実行する。 Next, measurement mode selection section 169A selects a measurement mode for measuring the self-diffusion coefficient, and sends measurement mode specifying information corresponding to this selection to control section 169B and data reception section 131. The data reception unit 131 sends measurement mode specifying information indicating the measurement mode selected by the measurement mode selection unit 169A to the calculation device 130, and the self-diffusion coefficient calculation unit 133 of the calculation device 130 selects the measurement mode selection unit 169A. Measurement mode specifying information indicating the mode is received.
The control unit 169B reads the sequence data for measuring the self diffusion coefficient from the sequence table 127. The pulse control unit 108 of the control unit 169B controls the operation of the modulator 104, and the gradient magnetic field control unit 171 controls the operation of the current driving power source 159.
The excitation oscillating magnetic field is applied to the solid polymer electrolyte membrane 115 according to a predetermined pulse sequence, and the excitation oscillating magnetic field and the gradient magnetic field are applied according to a predetermined pulse sequence.

なお、透過特性の測定、自己拡散係数の測定の順番は特に限定されるものではなく、自己拡散係数の測定を透過特性の測定の前段で行ってもよい。
また、作業者が透過特性の測定のみ、或いは、自己拡散係数の測定のみを行うという要求を入力した場合には、この要求に基づいて、測定モード切替制御部１６９の測定モード選択部１６９Ａは、透過特性を測定する第一の測定モード或いは自己拡散係数の測定をする第二の測定モードを選択することができる。 Note that the order of measurement of the transmission characteristics and the measurement of the self-diffusion coefficient is not particularly limited, and the self-diffusion coefficient may be measured before the measurement of the transmission characteristics.
Further, when the operator inputs a request to perform only transmission characteristic measurement or only self-diffusion coefficient measurement, based on this request, the measurement mode selection unit 169A of the measurement mode switching control unit 169 A first measurement mode for measuring the transmission characteristics or a second measurement mode for measuring the self-diffusion coefficient can be selected.

図５に示す電流駆動用電源１５９は、第１Ｇコイル１５１Ａおよび第２Ｇコイル１５１Ｂへの電流の供給に使用するものであり、電流駆動用電源１５９としては、スイッチング電源を使用せず、トランス等を使用している。
また、電流駆動用電源１５９が駆動していない状態では、ノイズによりトランジスタが微少発振しないように制御されている。
さらに、電流駆動用電源１５９が駆動していない状態において、第１Ｇコイル１５１Ａおよび第２Ｇコイル１５１Ｂに接続された導線を遮断する構造を採用することもできる。
このような構成の電流駆動用電源１５９を使用することにより、ＮＭＲ信号への電流駆動用電源１５９からのノイズの影響を防止することができる。 The current driving power source 159 shown in FIG. 5 is used to supply current to the first G coil 151A and the second G coil 151B. The current driving power source 159 does not use a switching power source, and a transformer or the like is used. I use it.
Further, when the current driving power source 159 is not driven, the transistor is controlled so as not to oscillate minutely due to noise.
Further, it is possible to adopt a structure in which the conductors connected to the first G coil 151A and the second G coil 151B are cut off in a state where the current driving power source 159 is not driven.
By using the current driving power source 159 having such a configuration, the influence of noise from the current driving power source 159 on the NMR signal can be prevented.

以上、固体高分子電解質膜１１５周辺の装置構成について説明した。つづいて、ＮＭＲ信号の処理ブロックについて説明する。   The apparatus configuration around the solid polymer electrolyte membrane 115 has been described above. Next, an NMR signal processing block will be described.

図５に示すように、演算装置１３０は、透過特性演算部１３２と、自己拡散係数演算部１３３とを備える。
まず、図１２を参照して、透過特性演算部１３２について説明する。
透過特性演算部１３２は、固体高分子電解質膜１１５に対し、励起振動磁場を印加することにより得られるＮＭＲ信号の強度から、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの比率（本実施形態では、メタノールおよび水の合計量に対するメタノール量のモル分率）を算出する。
透過特性演算部１３２は、データ解析部１３４および計算部１３５を含む算出部１３６と、記憶部１３７とを備える。
記憶部１３７には、
メタノールのモル分率（メタノールのモル数／（メタノールのモル数＋水のモル数））と、
水およびメタノールのスペクトル（Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトルの強度および、Ｏ原子に結合した水素原子核のスペクトルの強度）の強度の合計に対するメタノールのみを示すスペクトル（Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトル）の強度の比率と、
の関係が記憶されている（図２６参照）。 As shown in FIG. 5, the calculation device 130 includes a transmission characteristic calculation unit 132 and a self-diffusion coefficient calculation unit 133.
First, the transmission characteristic calculator 132 will be described with reference to FIG.
From the intensity of the NMR signal obtained by applying an excitation oscillating magnetic field to the solid polymer electrolyte membrane 115, the transmission characteristic calculator 132 determines the ratio of methanol at a specific location of the solid polymer electrolyte membrane 115 (in this embodiment, , The molar fraction of the amount of methanol with respect to the total amount of methanol and water).
The transmission characteristic calculation unit 132 includes a calculation unit 136 including a data analysis unit 134 and a calculation unit 135, and a storage unit 137.
In the storage unit 137,
Methanol mole fraction (methanol moles / (methanol moles + water moles)),
Spectra showing only methanol (total of hydrogen nuclei bound to C atoms) relative to the sum of the intensities of water and methanol spectra (intensity of hydrogen nuclei bound to C atoms and spectrum of hydrogen nuclei bound to O atoms) Spectrum) intensity ratio,
Is stored (see FIG. 26).

算出部１３６は、小型ＲＦコイル１１４で取得したＦＩＤ信号に基づいて、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所の水およびメタノールに起因するスペクトルを取得する。
そして、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所における水およびメタノールに起因するスペクトルの強度の合計値に対する、メタノールのみを示すスペクトルの強度の比率を算出する。
さらに、算出部１３６は、記憶部１３７に記憶された相関関係に基づいて、メタノールのモル分率を算出する。
算出部１３６のデータ解析部１３４では、小型ＲＦコイル１１４で取得したＦＩＤ信号（図２８参照）をフーリエ解析する（図２９参照）。
算出部１３６の計算部１３５では、データ解析部１３４で解析した結果を取得し、メタノールのみを示すスペクトル、すなわち、Ｃ原子に結合した水素原子核の化学シフト値に対応するスペクトルを検出する。
そして、Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトルの強度を算出する。
また、計算部１３５では、Ｏ原子に結合した水素原子核の化学シフト値に対応するスペクトルの強度も検出する。
次に、水およびメタノールのスペクトルの強度の合計値（Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトルの強度および、Ｏ原子に結合した水素原子核のスペクトルの強度の合計値）に対する、メタノーのみを示すスペクトル（Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトル）の強度の比率を算出する。
その後、記憶部１３７を参照し、算出した前記比率に対応するメタノールのモル分率を取得する。
これにより、固体高分子電解質膜１１５のメタノールの透過特性としてのメタノールのモル分率を把握することができる。
なお、計算部１３５において、メタノールのモル分率のみならず、水のモル分率を算出してもよい。 Based on the FID signal acquired by the small RF coil 114, the calculation unit 136 acquires a spectrum caused by water and methanol at a specific location of the solid polymer electrolyte membrane 115.
Then, the ratio of the intensity of the spectrum showing only methanol to the total value of the intensity of the spectrum caused by water and methanol at a specific location of the solid polymer electrolyte membrane 115 is calculated.
Furthermore, the calculation unit 136 calculates the molar fraction of methanol based on the correlation stored in the storage unit 137.
The data analysis unit 134 of the calculation unit 136 performs Fourier analysis on the FID signal (see FIG. 28) acquired by the small RF coil 114 (see FIG. 29).
The calculation unit 135 of the calculation unit 136 acquires the result analyzed by the data analysis unit 134, and detects the spectrum indicating only methanol, that is, the spectrum corresponding to the chemical shift value of the hydrogen nucleus bonded to the C atom.
Then, the intensity of the spectrum of the hydrogen nucleus bonded to the C atom is calculated.
The calculation unit 135 also detects the intensity of the spectrum corresponding to the chemical shift value of the hydrogen nucleus bonded to the O atom.
Next, a spectrum showing only methanoe with respect to the total value of the spectrum of water and methanol (the total of the spectrum intensity of the hydrogen nucleus bonded to the C atom and the spectrum intensity of the hydrogen nucleus bonded to the O atom) ( The ratio of the intensity of the hydrogen nucleus spectrum bonded to the C atom is calculated.
Thereafter, the storage unit 137 is referred to, and the molar fraction of methanol corresponding to the calculated ratio is acquired.
Thereby, the mole fraction of methanol as the methanol permeation characteristic of the solid polymer electrolyte membrane 115 can be grasped.
Note that the calculation unit 135 may calculate not only the molar fraction of methanol but also the molar fraction of water.

以上のようにして、算出されたメタノールのモル分率は、固体高分子電解質膜１１５のメタノールの透過特性として、出力部１３８から出力され、ユーザに提示される。提示の型式は様々な態様が可能であり、ディスプレイ上の表示、プリンタ出力、ファイル出力等、特に制限はない。   As described above, the calculated mole fraction of methanol is output from the output unit 138 as methanol permeation characteristics of the solid polymer electrolyte membrane 115 and presented to the user. Various types of presentation types are possible, and there are no particular restrictions on display on the display, printer output, file output, and the like.

次に、図１３及び図１４を参照して、易動性を算出する自己拡散係数演算部１３３について説明する。
易動性とは、前述したように、固体高分子電解質膜１１５中におけるプロトン性溶媒の移動のしやすさを表す物性値であり、例えば、自己拡散係数、移動度等があるが、本実施形態では、易動性として自己拡散係数を算出する。
自己拡散係数演算部１３３は、固体高分子電解質膜１１５に対し、励起用振動磁場の印加を行うことにより得られたＮＭＲ信号及び異なる勾配磁場の印加を行うことにより得られたＮＭＲ信号に基づいて、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノール分子の自己拡散係数を算出する。
自己拡散係数演算部１３３は、データ選別部１３３Ａと、自己拡散係数計算部１３３Ｂと、データ選別用のパラメータテーブル１３３Ｃとを備える。
データ選別部１３３Ａでは、データ選別用のパラメータテーブル１３３Ｃを参照しながら、ＮＭＲ信号を選別する。
データ受付部１３１で受け付けたＮＭＲ信号を、所定の強度以上のＮＭＲ信号と、所定の強度未満のＮＭＲ信号とに選別する。そして、所定の強度以上のＮＭＲ信号のみを選択し、このＮＭＲ信号の強度の対数を取り、最小二乗法で直線近似する。その後、近似直線と、所定の強度以上のＮＭＲ信号の強度の対数との差が所定値以下であるかどうか判別する。
近似直線と、所定の強度以上のＮＭＲ信号の強度の対数との差が所定値以下である場合には、この所定の強度以上のＮＭＲ信号を自己拡散係数計算部１３３Ｂに送信し、自己拡散係数を算出する。
なお、ＮＭＲ信号の強度の対数は指数関数的に減少するため、一定の時間が経過したあとに取得されたＮＭＲ信号の強度の対数は、略一定となる。データ選別部１３３Ａでは、対数が一定となったＮＭＲ信号を選択せずに、対数が一定となる前のＮＭＲ信号のみを選択する。 Next, the self-diffusion coefficient computing unit 133 that calculates mobility will be described with reference to FIGS. 13 and 14.
As described above, the mobility is a physical property value indicating the ease of movement of the protic solvent in the solid polymer electrolyte membrane 115, and includes, for example, a self-diffusion coefficient and a mobility. In the embodiment, a self-diffusion coefficient is calculated as mobility.
The self-diffusion coefficient computing unit 133 is based on the NMR signal obtained by applying an excitation oscillating magnetic field to the solid polymer electrolyte membrane 115 and the NMR signal obtained by applying a different gradient magnetic field. Then, the self-diffusion coefficient of methanol molecules at a specific location of the solid polymer electrolyte membrane 115 is calculated.
The self-diffusion coefficient calculation unit 133 includes a data selection unit 133A, a self-diffusion coefficient calculation unit 133B, and a parameter table 133C for data selection.
The data sorting unit 133A sorts the NMR signals while referring to the data sorting parameter table 133C.
The NMR signal received by the data receiving unit 131 is sorted into an NMR signal having a predetermined intensity or higher and an NMR signal having a predetermined intensity or lower. Then, only an NMR signal having a predetermined intensity or higher is selected, the logarithm of the intensity of the NMR signal is taken, and linear approximation is performed by the least square method. Thereafter, it is determined whether or not the difference between the approximate line and the logarithm of the intensity of the NMR signal equal to or greater than a predetermined intensity is equal to or less than a predetermined value.
When the difference between the approximate straight line and the logarithm of the intensity of the NMR signal equal to or higher than the predetermined intensity is equal to or smaller than the predetermined value, the NMR signal equal to or higher than the predetermined intensity is transmitted to the self-diffusion coefficient calculating unit 133B Is calculated.
In addition, since the logarithm of the intensity of the NMR signal decreases exponentially, the logarithm of the intensity of the NMR signal acquired after a lapse of a certain time becomes substantially constant. The data selection unit 133A selects only the NMR signal before the logarithm becomes constant without selecting the NMR signal whose logarithm becomes constant.

自己拡散係数計算部１３３Ｂは、図１４に示すように、自己拡散係数を算出する自己拡散係数見積部１３３Ｄと、補正部１３３Ｆと、補正パラメータ記憶部１３３Ｈとを備える。
自己拡散係数見積部１３３Ｄは、取得したＮＭＲ信号から、上述した式（I）を用いて、自己拡散係数の見積値を算出する。
補正部１３３Ｆでは、自己拡散係数見積部１３３Ｄで算出した自己拡散係数の見積値を、小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じて補正する。補正パラメータ記憶部１３３Ｈには、補正部１３３Ｆにおける補正に関する補正パラメータまたは補正式が記憶されている。 As shown in FIG. 14, the self-diffusion coefficient calculation unit 133B includes a self-diffusion coefficient estimation unit 133D that calculates a self-diffusion coefficient, a correction unit 133F, and a correction parameter storage unit 133H.
The self-diffusion coefficient estimation unit 133D calculates an estimated value of the self-diffusion coefficient from the acquired NMR signal using the above-described formula (I).
In the correction unit 133F, the estimated value of the self diffusion coefficient calculated by the self diffusion coefficient estimation unit 133D is corrected according to the size of the small RF coil 114. In the correction parameter storage unit 133H, correction parameters or correction formulas related to correction in the correction unit 133F are stored.

自己拡散係数見積部１３３Ｄにおいては、小型ＲＦコイル１１４で検出されたＮＭＲ信号からメタノールの自己拡散係数の見積値が算出されるが、励起用振動磁場を印加する小型ＲＦコイル１１４が小型であるため、大型のソレノイドコイル等を用いた測定の場合と測定値がずれる場合がある。   In the self-diffusion coefficient estimating unit 133D, the estimated value of the self-diffusion coefficient of methanol is calculated from the NMR signal detected by the small RF coil 114, but the small RF coil 114 that applies the excitation oscillating magnetic field is small. The measurement value may be different from the measurement using a large solenoid coil.

このような場合には、補正部１３３Ｆにおいて、必要に応じて自己拡散係数の値を補正することができる。補正パラメータ記憶部１３３Ｈには、小型ＲＦコイル１１４の大きさに応じた補正パラメータおよび補正方法が記憶されており、補正部１３３Ｆは、補正パラメータ記憶部１３３Ｈからこれらの情報を取得して補正を行う。   In such a case, the correction unit 133F can correct the value of the self-diffusion coefficient as necessary. The correction parameter storage unit 133H stores a correction parameter and a correction method according to the size of the small RF coil 114, and the correction unit 133F acquires the information from the correction parameter storage unit 133H and performs correction. .

次に、以上のような測定装置１の用途について説明する。
測定装置１を用いることで、発電中の燃料電池の固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの透過特性、自己拡散係数を測定することができる。
発電中の燃料電池の固体高分子電解質膜１１５の透過特性、自己拡散係数を計測する際には、小型ＲＦコイル１１４、第１Ｇコイル１５１Ａ、第２Ｇコイル１５１Ｂを固体高分子電解質膜１１５の空気極側の表面側に設置する。この際、小型ＲＦコイル１１４を固体高分子電解質膜１１５に接触させる。
小型ＲＦコイル１１４により、固体高分子電解質膜１１５に対して励起用振動磁場を印加するとともに、小型ＲＦコイル１１４により、固体高分子電解質膜１１５中の特定箇所で発生したＮＭＲ信号を取得することで、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノール量の比率を把握することができる。
また、小型ＲＦコイル１１４により、固体高分子電解質膜１１５に対して励起用振動磁場を印加するとともに、Ｇコイル１５１により、勾配磁場を印加する。そして、これらの磁場に対応して発生するＮＭＲ信号を小型ＲＦコイル１１４により取得することで、メタノールの自己拡散係数を把握することができる。 Next, the use of the measuring apparatus 1 as described above will be described.
By using the measuring device 1, it is possible to measure the methanol permeation characteristics and the self-diffusion coefficient at specific locations on the solid polymer electrolyte membrane 115 of the fuel cell during power generation.
When measuring the permeation characteristics and self-diffusion coefficient of the solid polymer electrolyte membrane 115 of the fuel cell during power generation, the small RF coil 114, the first G coil 151A, and the second G coil 151B are connected to the air electrode of the solid polymer electrolyte membrane 115. Install on the front side. At this time, the small RF coil 114 is brought into contact with the solid polymer electrolyte membrane 115.
By applying an oscillating magnetic field for excitation to the solid polymer electrolyte membrane 115 by the small RF coil 114 and acquiring an NMR signal generated at a specific location in the solid polymer electrolyte membrane 115 by the small RF coil 114. The ratio of the amount of methanol at a specific location of the solid polymer electrolyte membrane 115 can be grasped.
In addition, an excitation oscillating magnetic field is applied to the solid polymer electrolyte membrane 115 by the small RF coil 114, and a gradient magnetic field is applied by the G coil 151. And by acquiring the NMR signal generated corresponding to these magnetic fields by the small RF coil 114, the self-diffusion coefficient of methanol can be grasped.

このように、発電中の燃料電池の固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノール量の比率を把握することで、発電中の燃料電池の固体高分子電解質膜１１５において、例えば、局所的にクロスオーバが発生していることを発見することができる。この場合には、クロスオーバの発生が最小限になるように、燃料電池の燃料極側のメタノールの供給量を調整し、燃料電池の燃料極側のメタノールの濃度が低くなるように調整すればよい。
また、発電中の燃料電池の固体高分子電解質膜１１５において、メタノール量の比率が所定値以下であり、クロスオーバが発生している特定箇所がないような場合には、発電量を高めるために、燃料電池の燃料極側のメタノールの供給量を増加させればよい。
さらに、発電中の燃料電池の固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの自己拡散係数を把握することで、より最適にメタノールの供給量を調整することが可能となる。 Thus, by grasping the ratio of the amount of methanol at a specific location of the solid polymer electrolyte membrane 115 of the fuel cell during power generation, the solid polymer electrolyte membrane 115 of the fuel cell during power generation, for example, locally crosses. It is possible to discover that over has occurred. In this case, the amount of methanol supplied on the fuel electrode side of the fuel cell is adjusted so that the occurrence of crossover is minimized, and the concentration of methanol on the fuel electrode side of the fuel cell is adjusted to be low. Good.
In addition, in the solid polymer electrolyte membrane 115 of the fuel cell during power generation, in order to increase the power generation amount when the ratio of the amount of methanol is equal to or less than a predetermined value and there is no specific portion where a crossover occurs. The amount of methanol supplied on the fuel electrode side of the fuel cell may be increased.
Further, by grasping the self-diffusion coefficient of methanol at a specific location of the solid polymer electrolyte membrane 115 of the fuel cell during power generation, it becomes possible to adjust the supply amount of methanol more optimally.

また、以上のような測定装置１を用いることで、固体高分子電解質膜１１５の性能（クロスオーバ特性）の評価を行うこともできる。
例えば、燃料電池に組み込む前段で、固体高分子電解質膜１１５の性能を評価することが可能となる。
固体高分子電解質膜１１５のクロスオーバ特性を評価する際にも、固体高分子電解質膜１１５の表面に小型ＲＦコイル１１４を接触させる。
そして、発電中の燃料電池の固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの透過特性、自己拡散係数を測定する場合と同様の方法で、メタノールの透過特性、自己拡散係数を測定する。
固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノール量の比率が高い場合には、一般に、固体高分子電解質膜１１５は燃料電池に組み込んだ際にクロスオーバが発生しやすい膜であると考えられる。従って、クロスオーバ特性が良好でない固体高分子電解質膜１１５であると推測することができる。
また、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノール量の比率が低い場合には、一般に、固体高分子電解質膜１１５は燃料電池に組み込んだ際にクロスオーバが発生しにくい膜であるといえる。従って、クロスオーバ特性が良好である固体高分子電解質膜１１５であると推測することができる。
さらに、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノール量の比率に加えて、特定箇所のメタノールの自己拡散係数を把握することで、より正確に固体高分子電解質膜１１５のクロスオーバ特性を評価することができる。 In addition, by using the measuring apparatus 1 as described above, the performance (crossover characteristics) of the solid polymer electrolyte membrane 115 can be evaluated.
For example, it is possible to evaluate the performance of the solid polymer electrolyte membrane 115 in the previous stage of incorporation into the fuel cell.
When evaluating the crossover characteristic of the solid polymer electrolyte membrane 115, the small RF coil 114 is brought into contact with the surface of the solid polymer electrolyte membrane 115.
Then, the methanol permeability and self-diffusion coefficient are measured in the same manner as when measuring the methanol permeability and self-diffusion coefficient at specific locations on the solid polymer electrolyte membrane 115 of the fuel cell during power generation.
When the ratio of the amount of methanol at a specific portion of the solid polymer electrolyte membrane 115 is high, it is generally considered that the solid polymer electrolyte membrane 115 is a membrane in which crossover is likely to occur when incorporated in a fuel cell. Therefore, it can be estimated that the solid polymer electrolyte membrane 115 has poor crossover characteristics.
In addition, when the ratio of the amount of methanol at a specific portion of the solid polymer electrolyte membrane 115 is low, it can be said that the solid polymer electrolyte membrane 115 is generally a membrane that hardly causes crossover when incorporated in a fuel cell. Therefore, it can be estimated that the polymer electrolyte membrane 115 has good crossover characteristics.
Furthermore, in addition to the ratio of the amount of methanol at a specific location of the solid polymer electrolyte membrane 115, the crossover characteristics of the solid polymer electrolyte membrane 115 can be evaluated more accurately by grasping the self-diffusion coefficient of methanol at the specific location. be able to.

次に、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態では、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所に励起用振動磁場を印加するとともに、固体高分子電解質膜１１５で発生した核磁気共鳴信号を取得し、メタノール量の比率を測定し、メタノールの透過特性を把握している。
従って、従来のように、固体高分子電解質膜におけるメタノールの透過特性の測定に際し、触媒の粒子径、触媒の細孔径、触媒の塗布密度、メタノールや酸素の触媒層内における拡散係数、メタノールや酸素の触媒への物質伝達率等の多くの因子影響を及ぼすことがない。従って、測定装置１では、信頼性の高いメタノールの透過特性を得ることができる。 Next, the effect of this embodiment is demonstrated.
In the present embodiment, an oscillating magnetic field for excitation is applied to a specific portion of the solid polymer electrolyte membrane 115, a nuclear magnetic resonance signal generated in the solid polymer electrolyte membrane 115 is acquired, a methanol amount ratio is measured, To understand the transmission characteristics.
Therefore, when measuring the methanol permeation characteristics in a solid polymer electrolyte membrane as in the past, the catalyst particle diameter, catalyst pore diameter, catalyst coating density, diffusion coefficient of methanol and oxygen in the catalyst layer, methanol and oxygen Many factors such as mass transfer rate to the catalyst are not affected. Therefore, the measuring device 1 can obtain highly reliable methanol transmission characteristics.

また、従来の燃料電池のセル全体の発電電流を計測する方法、空気極側から漏れ出てくるメタノールや二酸化炭素を計測する方法を使用して、異なる２種類の固体高分子電解質膜の性能（メタノールのクロスオーバ特性）やメタノールの透過特性を評価しようとした場合には、異なる２種類の固体高分子電解質膜の測定に際し、触媒性能、触媒の塗布密度、メタノールや酸素の触媒層内における拡散係数、メタノールや酸素の触媒への物質伝達率等を含む非常に多くの因子を全く同じ状態にしなければならない。
従って、従来の測定方法を使用して、異なる膜のメタノールの透過特性、さらには、膜の性能を評価することは非常に困難であった。
これに対し、前述したように本実施形態の測定装置１で得られるメタノールの透過特性は、従来のように多くの因子による影響を受けないため、メタノールの透過特性や固体高分子電解質膜１１５の性能を容易に評価することができる。 Moreover, the performance of two different types of solid polymer electrolyte membranes using the conventional method of measuring the generated current of the entire cell of the fuel cell and the method of measuring methanol and carbon dioxide leaking from the air electrode side ( When attempting to evaluate methanol crossover characteristics) and methanol permeation characteristics, when measuring two different types of solid polymer electrolyte membranes, catalyst performance, catalyst coating density, and diffusion of methanol and oxygen in the catalyst layer A very large number of factors including the coefficient, the mass transfer rate of methanol and oxygen to the catalyst, etc. must be made exactly the same.
Therefore, it was very difficult to evaluate the methanol permeation characteristics of different membranes, and also the membrane performance, using conventional measurement methods.
On the other hand, as described above, the permeation characteristics of methanol obtained by the measuring apparatus 1 of the present embodiment are not affected by many factors as in the prior art. Therefore, the permeation characteristics of methanol and the solid polymer electrolyte membrane 115 The performance can be easily evaluated.

さらに、本実施形態では、測定対象となるメタノールのみを示す化学シフト値のスペクトル（Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトル）に基づいて、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの比率を測定している。
固体高分子電解質膜１１５中にメタノールと水との２種類のプロトン性溶媒が含まれていても、化学シフト値に基づいて、メタノールのみを示すスペクトルを取得することができる。これにより、固体高分子電解質膜１１５中にメタノールと水との２種類のプロトン性溶媒が含まれていても、メタノールと、水とを区別して、比率を算出することができ、固体高分子電解質膜１１５中のメタノール量の比率、水分量の比率を正確に測定することができる。
ここで、メタノールのみを示す化学シフト値のスペクトルに基づいて、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの透過特性を測定する際に、固体高分子電解質膜１１５を覆うような、固体高分子電解質膜よりも大きなＲＦコイルを使用することも考えられる。
Ｃ原子に結合した水素原子核を示すスペクトルと、Ｏ原子に結合した水素原子を示すスペクトルとの周波数の差は、１．５ｐｐｍ程度であり、非常に小さくなっている。
そのため、Ｃ原子に結合した水素原子核を示すスペクトルと、Ｏ原子に結合した水素原子を示すスペクトルと分離して取得するためには、ＲＦコイルの計測領域内での静磁場の均一性を非常に高くする必要がある（例えば、静磁場のむらを０．１ｐｐｍ以下とする必要がある）。
しかしながら、大きなＲＦコイルを使用すると、ＲＦコイルの計測領域が大きくなる。すなわち、静磁場を均一にしなければならない領域が広くなってしまう。そのため、静磁場印加部での静磁場の発生方法や、静磁場印加部の磁石の形状等の選択に大きな制約が生じていた。
これに対し、本実施形態では、固体高分子電解質膜１１５より小さい小型ＲＦコイル１１４を用いているので、計測領域が小さく、静磁場を均一にしなければならない領域を狭めることができる。これにより、静磁場印加部での静磁場の発生方法や、静磁場印加部の磁石１１３の形状等の選択肢を広げることができる。 Furthermore, in the present embodiment, the ratio of methanol at a specific location of the solid polymer electrolyte membrane 115 is measured based on a chemical shift value spectrum (only the spectrum of hydrogen nuclei bonded to C atoms) indicating only methanol to be measured. is doing.
Even if the solid polymer electrolyte membrane 115 contains two types of protic solvents, methanol and water, a spectrum showing only methanol can be obtained based on the chemical shift value. As a result, even if the solid polymer electrolyte membrane 115 contains two types of protic solvents, methanol and water, the ratio can be calculated by distinguishing between methanol and water, and the solid polymer electrolyte can be calculated. The ratio of the amount of methanol in the film 115 and the ratio of the amount of water can be accurately measured.
Here, a solid polymer that covers the solid polymer electrolyte membrane 115 when measuring the methanol permeation characteristics at a specific location of the solid polymer electrolyte membrane 115 based on the spectrum of the chemical shift value indicating only methanol. It is also conceivable to use a larger RF coil than the electrolyte membrane.
The difference in frequency between the spectrum indicating the hydrogen nucleus bonded to the C atom and the spectrum indicating the hydrogen atom bonded to the O atom is about 1.5 ppm, which is very small.
Therefore, in order to separate and acquire the spectrum indicating the hydrogen nucleus bonded to the C atom and the spectrum indicating the hydrogen atom bonded to the O atom, the uniformity of the static magnetic field in the measurement region of the RF coil is very high. It is necessary to increase the level (for example, the nonuniformity of the static magnetic field needs to be 0.1 ppm or less).
However, when a large RF coil is used, the measurement area of the RF coil becomes large. That is, the area where the static magnetic field must be uniform becomes wide. For this reason, there are significant restrictions on the method of generating a static magnetic field in the static magnetic field application unit and the selection of the shape of the magnet in the static magnetic field application unit.
On the other hand, in this embodiment, since the small RF coil 114 smaller than the solid polymer electrolyte membrane 115 is used, the measurement region is small, and the region where the static magnetic field must be made uniform can be narrowed. Thereby, options, such as the generation method of the static magnetic field in a static magnetic field application part and the shape of the magnet 113 of a static magnetic field application part, can be expanded.

固体高分子電解質膜１１５中には、メタノールおよび水の２種類のプロトン性溶媒が含まれている。本実施形態では、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの透過特性として、メタノールの比率であるモル分率を算出しているため、同時に、水のモル分率も把握することができる。
固体高分子電解質膜１１５では、水の透過を良好に維持しつつ、メタノールの透過を抑制することが求められているので、メタノールおよび水のモル分率を把握することで、固体高分子電解質膜１１５の性能を正確に把握することができる。 The solid polymer electrolyte membrane 115 contains two types of protic solvents, methanol and water. In the present embodiment, since the molar fraction, which is the ratio of methanol, is calculated as the methanol permeation characteristic at a specific location of the solid polymer electrolyte membrane 115, the molar fraction of water can also be grasped simultaneously.
Since the solid polymer electrolyte membrane 115 is required to suppress the permeation of methanol while maintaining good water permeation, the solid polymer electrolyte membrane can be obtained by grasping the molar fraction of methanol and water. 115 performance can be accurately grasped.

メタノールの比率（透過特性）を測定する測定モードでは、固体高分子電解質膜１１５よりも小さい小型ＲＦコイル１１４を用いて、測定対象となる部位を限定しているので、メタノールの比率を局所的に測定することができる。
これに加え、本実施形態では、自己拡散係数を測定する測定モードにおいても、第１Ｇコイル１５１Ａ、第２Ｇコイル１５１Ｂ及び固体高分子電解質膜１１５よりも小さい小型ＲＦコイル１１４を使用しているので、測定対象となる部位を限定し、特定箇所におけるメタノールの自己拡散係数を測定することができる。
特定箇所におけるメタノールの比率のみならず、特定箇所における自己拡散係数を測定することで、固体高分子電解質膜１１５の局所的なメタノールの挙動をより正確に把握することができる。 In the measurement mode for measuring the methanol ratio (permeation characteristics), the small RF coil 114 smaller than the solid polymer electrolyte membrane 115 is used to limit the portion to be measured. Can be measured.
In addition to this, in the present embodiment, the small RF coil 114 smaller than the first G coil 151A, the second G coil 151B, and the solid polymer electrolyte membrane 115 is used even in the measurement mode for measuring the self-diffusion coefficient. The site | part used as a measuring object is limited and the self-diffusion coefficient of methanol in a specific location can be measured.
By measuring not only the ratio of methanol at the specific location but also the self-diffusion coefficient at the specific location, the local behavior of methanol in the solid polymer electrolyte membrane 115 can be grasped more accurately.

さらに、本実施形態では、メタノールの透過特性を計測する時間を数１００ｍｓとすることができ、短時間でメタノールの透過特性を測定することができる。小型ＲＦコイル１１４を使用することにより、短時間でのメタノールの透過特性が可能となるのである。   Furthermore, in this embodiment, the time for measuring the methanol permeation characteristic can be several hundreds of milliseconds, and the methanol permeation characteristic can be measured in a short time. By using the small RF coil 114, methanol permeation characteristics can be achieved in a short time.

また、本実施形態では、小型ＲＦコイル１１４により、固体高分子電解質膜１１５に励起用振動磁場を印加し、固体高分子電解質膜１１５中の特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得している。そして、この核磁気共鳴信号に基づいて、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの比率を算出し、固体高分子電解質膜１１５のメタノールの透過特性を把握している。
そのため、固体高分子電解質膜１１５のメタノールの透過特性を把握する際に、固体高分子電解質膜１１５を燃料電池に組み込んだりする必要がなく、容易に固体高分子電解質膜１１５のメタノールの透過特性を把握することができる。
従って、固体高分子電解質膜１１５を燃料電池に組み込む前段で、予め、固体高分子電解質膜１１５のメタノールの透過特性を把握することができる。これにより、所望のメタノールの透過特性を有する固体高分子電解質膜１１５を予め選択してから、燃料電池に組み込むことが可能となる。 In the present embodiment, an excitation oscillating magnetic field is applied to the solid polymer electrolyte membrane 115 by the small RF coil 114, and a nuclear magnetic resonance signal generated at a specific location in the solid polymer electrolyte membrane 115 is acquired. . Based on the nuclear magnetic resonance signal, the ratio of methanol at a specific location of the solid polymer electrolyte membrane 115 is calculated, and the methanol permeation characteristics of the solid polymer electrolyte membrane 115 are grasped.
Therefore, when grasping the methanol permeability of the solid polymer electrolyte membrane 115, it is not necessary to incorporate the solid polymer electrolyte membrane 115 into the fuel cell, and the methanol permeability of the solid polymer electrolyte membrane 115 can be easily obtained. I can grasp it.
Accordingly, the methanol permeation characteristics of the solid polymer electrolyte membrane 115 can be grasped in advance before the solid polymer electrolyte membrane 115 is incorporated into the fuel cell. As a result, the solid polymer electrolyte membrane 115 having desired methanol permeability can be selected in advance and then incorporated into the fuel cell.

（第二実施形態）
図１５〜図１７を参照して、本発明の第二実施形態について説明する。
測定装置１は、小型ＲＦコイル１１４を一つ備えるとしたが、本実施形態の測定装置６は、図１５に示すように、複数の小型ＲＦコイル１１４及び複数のＧコイル６５１を有する。本実施形態では、複数のＧコイル６５１を備えたものが勾配磁場印加部となる。
本実施形態で使用するＧコイル６５１は、平面コイルであり、平面形状が矩形形枠形状となっている。
このようなＧコイル６５１と、小型ＲＦコイル１１４とは同一平面上にアレイ状に配置されている。具体的には、Ｇコイル６５１と、小型ＲＦコイル１１４とが交互に配置され、小型ＲＦコイル１１４は、一対のＧコイル６５１に挟まれて配置されている。
これらの複数の小型ＲＦコイル１１４、Ｇコイル６５１は、平板状の基板６００に固定されている。 (Second embodiment)
A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
Although the measurement apparatus 1 includes one small RF coil 114, the measurement apparatus 6 according to the present embodiment includes a plurality of small RF coils 114 and a plurality of G coils 651 as illustrated in FIG. In the present embodiment, a gradient magnetic field application unit includes a plurality of G coils 651.
The G coil 651 used in the present embodiment is a planar coil, and the planar shape is a rectangular frame shape.
Such a G coil 651 and the small RF coil 114 are arranged in an array on the same plane. Specifically, the G coils 651 and the small RF coils 114 are alternately disposed, and the small RF coils 114 are disposed between the pair of G coils 651.
The plurality of small RF coils 114 and G coil 651 are fixed to a flat substrate 600.

また、図１６に示すように、測定装置６の透過特性演算部６３２は、前記実施形態と同様のデータ解析部１３４および計算部１３５を含む算出部１３６、記憶部１３７に加えて、メタノール比率分布算出部６３８を有する。
このメタノール比率分布算出部６３８は、算出部１３６で算出したメタノールの比率（本実施形態ではメタノールのモル分率）の分布を算出する。 As shown in FIG. 16, the transmission characteristic calculation unit 632 of the measurement device 6 includes a methanol ratio distribution in addition to the calculation unit 136 and the storage unit 137 including the data analysis unit 134 and the calculation unit 135 similar to those of the above embodiment. A calculation unit 638 is included.
The methanol ratio distribution calculation unit 638 calculates the distribution of the methanol ratio (in this embodiment, the molar fraction of methanol) calculated by the calculation unit 136.

さらに、図１７に示すように、測定装置６の自己拡散係数計算部６３３Ｂは、前記実施形態と同様の自己拡散係数を算出する自己拡散係数見積部１３３Ｄ、補正部１３３Ｆ、補正パラメータ記憶部１３３Ｈに加え、自己拡散係数分布算出部６３３Ｉを有する。
自己拡散係数分布算出部６３３Ｉは、補正部１３３Ｆで算出したメタノールの自己拡散係数の分布を算出する。
なお、測定装置１と、測定装置６とは、小型ＲＦコイルの数、Ｇコイルの数、さらには、透過特性演算部、自己拡散係数計算部の構成が異なっているが、他の点においては同様である。 Further, as shown in FIG. 17, the self-diffusion coefficient calculation unit 633B of the measurement apparatus 6 includes a self-diffusion coefficient estimation unit 133D, a correction unit 133F, and a correction parameter storage unit 133H that calculate the same self-diffusion coefficient as in the above embodiment. In addition, a self-diffusion coefficient distribution calculation unit 633I is provided.
The self-diffusion coefficient distribution calculation unit 633I calculates the distribution of the self-diffusion coefficient of methanol calculated by the correction unit 133F.
The measuring device 1 and the measuring device 6 are different in the number of small RF coils, the number of G coils, and the configurations of the transmission characteristic calculation unit and the self-diffusion coefficient calculation unit. It is the same.

このような本実施形態によれば、前記実施形態と同様の効果に加え、以下の効果を奏する。
本実施形態では、小型ＲＦコイル１１４を複数備えているため、固体高分子電解質膜１１５の複数の特定箇所に対して、励起用振動磁場の印加およびこれに対応するＮＭＲ信号の取得が行えるようになっている。これにより、固体高分子電解質膜１１５におけるメタノール量の比率の分布を把握することができる。
例えば、固体高分子電解質膜１１５の表面のうち、燃料電池の空気極側への空気の供給口近傍から、空気の排出口近傍にむけて前記複数の小型ＲＦコイル１１４が並ぶように、基板６００を設置することで、空気の流れに沿ったメタノール量の比率を把握し、クロスオーバを検出することが可能となる。
そして、各特定箇所の状態に応じて、燃料電池の燃料極側のメタノールの供給量を調整することができる。
また、測定装置６は、小型ＲＦコイル１１４に加えて、複数のＧコイル６５１を有するため、固体高分子電解質膜１１５の複数の特定箇所に対して、励起用振動磁場、勾配磁場の印加およびこれに対応するＮＭＲ信号の取得が行えるようになっている。これにより、固体高分子電解質膜１１５におけるメタノールの自己拡散係数の分布を把握することができる。 According to such this embodiment, in addition to the same effect as the said embodiment, there exist the following effects.
In this embodiment, since a plurality of small RF coils 114 are provided, it is possible to apply an oscillating magnetic field for excitation to a plurality of specific locations of the solid polymer electrolyte membrane 115 and acquire an NMR signal corresponding thereto. It has become. Thereby, distribution of the ratio of the amount of methanol in the solid polymer electrolyte membrane 115 can be grasped.
For example, in the surface of the solid polymer electrolyte membrane 115, the substrate 600 is arranged so that the plurality of small RF coils 114 are arranged from the vicinity of the air supply port to the air electrode side of the fuel cell toward the air discharge port. It is possible to detect the crossover by grasping the ratio of the amount of methanol along the air flow.
And according to the state of each specific location, the supply_amount | feed_rate of methanol by the side of the fuel electrode of a fuel cell can be adjusted.
In addition, since the measuring apparatus 6 includes a plurality of G coils 651 in addition to the small RF coil 114, application of an excitation oscillating magnetic field and gradient magnetic field to a plurality of specific locations of the solid polymer electrolyte membrane 115 NMR signals corresponding to the above can be acquired. Thereby, the distribution of the self-diffusion coefficient of methanol in the solid polymer electrolyte membrane 115 can be grasped.

さらに、測定装置６を固体高分子電解質膜１１５の性能の評価に使用する場合においては、固体高分子電解質膜１１５におけるメタノール比率の分布や、自己拡散係数の分布に基づいて、固体高分子電解質膜１１５の性能を総合的に評価することができる。   Further, when the measuring device 6 is used for evaluating the performance of the solid polymer electrolyte membrane 115, the solid polymer electrolyte membrane is based on the distribution of the methanol ratio in the solid polymer electrolyte membrane 115 and the distribution of the self-diffusion coefficient. The performance of 115 can be comprehensively evaluated.

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、前記各実施形態では、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの比率と、メタノールの自己拡散係数とを測定したが、これに限られるものではない。メタノールの自己拡散係数を測定しなくてもよい。この場合には、Ｇコイルや、自己拡散係数演算部が不要となるので、測定装置の構成を簡略化することができる。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
For example, in each of the above embodiments, the ratio of methanol and the self-diffusion coefficient of methanol at a specific location of the solid polymer electrolyte membrane 115 are measured, but the present invention is not limited to this. It is not necessary to measure the self-diffusion coefficient of methanol. In this case, since the G coil and the self-diffusion coefficient calculation unit are not required, the configuration of the measuring apparatus can be simplified.

さらに、前記各実施形態では、固体高分子電解質膜１１５の特定箇所におけるメタノールの透過特性として、メタノール量の比率（メタノールの量と水の量の合計に対するメタノール量の比率）を算出したが、透過特性として、メタノールの量（絶対量）を算出してもよい。
この場合には、図１８に示すように、透過特性演算部７３２の算出部７３６を、前記各実施形態と同様のデータ解析部１３４と、計算部７３５とを備えるものとする。 Furthermore, in each said embodiment, although the ratio of methanol amount (ratio of the amount of methanol with respect to the sum total of the quantity of methanol and the quantity of water) was computed as the permeation | transmission characteristic of methanol in the specific location of the solid polymer electrolyte membrane 115, As a characteristic, the amount of methanol (absolute amount) may be calculated.
In this case, as shown in FIG. 18, the calculation unit 736 of the transmission characteristic calculation unit 732 includes a data analysis unit 134 and a calculation unit 735 that are the same as those of the above embodiments.

また、透過特性演算部７３２を、メタノールのみを示すスペクトルの強度と、メタノール量との相関関係を記憶した記憶部７３７を有するものとする。
算出部７３６のデータ解析部１３４では、小型ＲＦコイル１１４で取得した核磁気共鳴信号をフーリエ解析する。そして、計算部７３５では、メタノールのみを示す化学シフト値のスペクトルを取得し、前記記憶部７３７に記憶された前記相関関係と、取得した前記スペクトルの強度とに基づいて、固体高分子電解質膜１１５中の特定箇所のメタノール量を算出する。 Further, it is assumed that the transmission characteristic calculation unit 732 includes a storage unit 737 that stores the correlation between the intensity of the spectrum indicating only methanol and the amount of methanol.
The data analysis unit 134 of the calculation unit 736 performs Fourier analysis on the nuclear magnetic resonance signal acquired by the small RF coil 114. Then, the calculation unit 735 acquires a spectrum of a chemical shift value indicating only methanol, and based on the correlation stored in the storage unit 737 and the acquired intensity of the spectrum, the solid polymer electrolyte membrane 115. Calculate the amount of methanol at a specific location.

また、メタノールの比率と、メタノール量との双方を測定することができる測定装置としてもよい。すなわち、透過特性演算部をデータ解析部１３４と、算出部７３６と、算出部１３６と、記憶部１３７と、記憶部７３７とを備えるものとすればよい。
この場合には、メタノールの比率および、メタノールの量を算出することで、水の比率および水の量をも把握することができる。
前述したように、燃料電池に使用される固体高分子電解質膜においては、膜中の水分量を高める必要がある一方で、固体高分子電解質膜中のメタノールの量を減少させる必要がある。固体高分子電解質膜に含まれる水分量、メタノール量をそれぞれ把握することで、固体高分子電解質膜の性能をより正確に把握することができ、固体高分子電解質膜の評価をより正確に行うことができる。また、固体高分子電解質膜の性能をより正確に把握することでクロスオーバの発生をより確実に低減することができる。 Moreover, it is good also as a measuring apparatus which can measure both the ratio of methanol and the amount of methanol. That is, the transmission characteristic calculation unit may include the data analysis unit 134, the calculation unit 736, the calculation unit 136, the storage unit 137, and the storage unit 737.
In this case, the ratio of water and the amount of water can also be grasped by calculating the ratio of methanol and the amount of methanol.
As described above, in the solid polymer electrolyte membrane used in the fuel cell, it is necessary to increase the amount of water in the membrane, while reducing the amount of methanol in the solid polymer electrolyte membrane. By grasping the amount of water and methanol contained in the polymer electrolyte membrane, the performance of the polymer electrolyte membrane can be grasped more accurately and the evaluation of the polymer electrolyte membrane can be performed more accurately. Can do. In addition, the occurrence of crossover can be more reliably reduced by more accurately grasping the performance of the solid polymer electrolyte membrane.

さらに、固体高分子電解質膜に含まれる全プロトン性溶媒量（メタノールと水の合計量）を把握しておき、前記各実施形態のようにメタノール量の比率を算出する。
そして、メタノールの比率と、メタノールおよび水の合計量とに基づいて、メタノールの絶対量、さらには、水の絶対量を算出してもよい。 Furthermore, the total amount of protic solvent (total amount of methanol and water) contained in the solid polymer electrolyte membrane is grasped, and the ratio of the amount of methanol is calculated as in the above embodiments.
Then, based on the ratio of methanol and the total amount of methanol and water, the absolute amount of methanol and further the absolute amount of water may be calculated.

また、前記各実施形態では、測定対象として燃料電池用の固体高分子電解質膜１１５を例示したが、これに限られるものではない。
さらに、前記実施形態では、水と、メタノールの２種類のプロトン性溶媒を含む膜の特定箇所を測定したが、膜に含まれるプロトン性溶媒は、水、メタノールに限らない。例えば、メタノール以外の他のアルコールが含まれていてもよい。
また、膜中に３種類以上のプロトン性溶媒が含まれていてもよい。
さらに、前記実施形態では、固体高分子電解質膜１１５中の全プロトン性溶媒に対するメタノール量の比率を算出したが、これに限らず、膜中に含まれるある特定のプロトン性溶媒の量に対する、一のプロトン性溶媒量の比率を算出してもよい。 In each of the above embodiments, the solid polymer electrolyte membrane 115 for a fuel cell is exemplified as a measurement target. However, the present invention is not limited to this.
Furthermore, in the said embodiment, although the specific location of the film | membrane containing two types of protic solvents, water and methanol, was measured, the protic solvent contained in a film | membrane is not restricted to water and methanol. For example, alcohol other than methanol may be included.
Further, three or more kinds of protic solvents may be contained in the membrane.
Furthermore, in the above embodiment, the ratio of the amount of methanol to the total protic solvent in the solid polymer electrolyte membrane 115 is calculated, but this is not limiting, and the ratio of one specific protic solvent contained in the membrane is one. The ratio of the amount of protic solvent may be calculated.

また、前記各実施形態では、固体高分子電解質膜１１５中には、プロトン性溶媒としてメタノール（ＣＨ３ＯＨ）およびプロトン性溶媒としての水（Ｈ２Ｏ）が含まれていたが、これに限らず、メタノールとして、ＣＨ３ＯＤ、水として、Ｄ２Ｏを含有するものとしてもよい（Ｄは重水素を示す）。
このようにすることで、透過特性の測定を行う際に、Ｃ原子に結合した水素の水素原子核のスペクトルをより確実に検出することができる。
また、メタノールの易動性を測定する際に、メタノールのＣ原子に結合した水素の原子核のみを確実に励起することができ、メタノールの易動性を正確に測定することができる。 In each of the above embodiments, the solid polymer electrolyte membrane 115 includes methanol (CH 3 OH) as a protic solvent and water (H 2 O) as a protic solvent. Alternatively, CH 3 OD as methanol and D 2 O as water may be contained (D represents deuterium).
By doing so, it is possible to more reliably detect the spectrum of hydrogen nuclei of hydrogen bonded to C atoms when measuring transmission characteristics.
Moreover, when measuring the mobility of methanol, only the hydrogen nucleus couple | bonded with C atom of methanol can be excited reliably, and the mobility of methanol can be measured correctly.

さらに、前記第一実施形態では、静磁場Ｈ０が支持体２０１の中心軸に対して垂直となるとしたが、図１９に示すように、静磁場Ｈ０が支持体２０１の中心軸と同じ方向になるように磁石（静磁場印加部）４１３を配置してもよい。この場合には、支持体２０１の中心軸と垂直方向に励起用振動磁場Ｈ１が加えられる必要があり、図２０に示すように、２個の渦巻き状のコイル部４１４Ａを連結した、いわゆる「８の字型」または、「バタフライ型」の小型ＲＦコイル４１４を使用する。換言すると、小型ＲＦコイル４１４は、静磁場方向と略直交する方向にそって配置された複数の渦巻き状のコイル部４１４Ａを有している。
このような構成においては、静磁場Ｈ０方向と小型ＲＦコイル４１４の励起用振動磁場Ｈ１の方向とは直交するので、ＮＭＲ信号を受信できる。
なお、Ｇコイル４５１としては、渦巻き状のコイルを使用する。このＧコイル４５１は、小型ＲＦコイル４１４を囲むように配置されている。 Further, in the first embodiment, the static magnetic field H 0 is perpendicular to the central axis of the support 201. However, as shown in FIG. 19, the static magnetic field H 0 is in the same direction as the central axis of the support 201. A magnet (static magnetic field application unit) 413 may be arranged so as to be. In this case, it is necessary to exciting oscillating magnetic field H 1 is applied to the central axis and vertical support 201, as shown in FIG. 20, the concatenation of the two spiral coil portions 414A, so-called " A small RF coil 414 of “eight-shape” or “butterfly type” is used. In other words, the small RF coil 414 has a plurality of spiral coil portions 414A arranged along a direction substantially orthogonal to the static magnetic field direction.
In such a configuration, the direction of the static magnetic field H 0 and the direction of the oscillating magnetic field H 1 for excitation of the small RF coil 414 are orthogonal to each other, so that an NMR signal can be received.
Note that a spiral coil is used as the G coil 451. The G coil 451 is disposed so as to surround the small RF coil 414.

次に、本発明の実施例について説明する
ここでは、第一実施形態の測定装置１を用いて、固体高分子電解質膜中のメタノールの比率（モル分率）について測定を行った。
まず、はじめに、水およびメタノールのスペクトルの強度の合計値に対する、メタノールのみを示すスペクトルの強度の比率と、メタノールおよび水の合計量に対するメタノールの比率との相関関係を算出した。
ここでは、メタノールおよび水の合計量に対するメタノール量の比率は、メタノールのモル分率で示される。 Next, examples of the present invention will be described. Here, the measurement device 1 of the first embodiment was used to measure the ratio (molar fraction) of methanol in the solid polymer electrolyte membrane.
First, the correlation between the ratio of the spectrum intensity indicating only methanol to the total value of the spectrum intensity of water and methanol and the ratio of methanol to the total amount of methanol and water was calculated.
Here, the ratio of the amount of methanol to the total amount of methanol and water is indicated by the mole fraction of methanol.

前記相関関係を算出するために、以下の３種類の試料のＮＭＲ信号を取得した。
・蒸留水のみ
・メタノール水溶液（メタノール４４mol%、蒸留水５６mol%の比率で混合）
・メタノールのみ
これらの溶液は、それぞれ、固体高分子電解質膜の形状と同形状の容器（隙間０．５ｍｍとして、対向配置された２枚のカバーガラス（１８ｍｍ×１８mm×０．１２mm）の前記隙間に試料を入れ、保持できる密閉容器）に入れて、封入した。
外径２．０mm、３．５回巻きの小型ＲＦコイルを、カバーガラスに接触させ、小型ＲＦコイルから、９０度励起パルスを照射するとともに、小型ＲＦコイルによりＦＩＤ（自由誘導減衰）信号（ＮＭＲ信号）を取得した。 In order to calculate the correlation, NMR signals of the following three types of samples were acquired.
-Distilled water only-Methanol aqueous solution (mixed in a ratio of 44 mol% methanol and 56 mol% distilled water)
-Methanol only These solutions are each a container having the same shape as that of the solid polymer electrolyte membrane (the gap between two cover glasses (18 mm x 18 mm x 0.12 mm) arranged facing each other with a gap of 0.5 mm) The sample was put into a sealed container that can be held and sealed.
A small RF coil with an outer diameter of 2.0 mm and 3.5 turns is brought into contact with the cover glass, and a 90-degree excitation pulse is irradiated from the small RF coil, and an FID (free induction decay) signal (NMR) is generated by the small RF coil. Signal).

図２１に蒸留水のＦＩＤ信号を示す。また、図２２に、図２１のＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を示す。
図２１のＦＩＤ信号は直交検波により複素数で表された波として取得される。
図２２では、前記ＦＩＤ信号を複素フーリエ変換して得られた係数（ＦＩＤ信号の実数成分と虚数成分のフーリエ係数を二乗し、二乗した値の和を取って平方根とした値）を縦軸とした。また、図２２の横軸はＯ原子に結合した水素原子核の共鳴周波数をゼロとし、この周波数からの「ずれ」を磁場強度４３．１MHzで規格化したｐｐｍの単位で示したものである。 FIG. 21 shows the FID signal of distilled water. FIG. 22 shows the result of Fourier analysis of the FID signal of FIG.
The FID signal in FIG. 21 is acquired as a wave represented by a complex number by quadrature detection.
In FIG. 22, a coefficient obtained by performing a complex Fourier transform on the FID signal (a value obtained by squaring a Fourier coefficient of a real component and an imaginary component of the FID signal and taking a sum of squared values to obtain a square root) is plotted on the vertical axis. did. Further, the horizontal axis of FIG. 22 represents the unit of ppm in which the resonance frequency of the hydrogen nucleus bonded to the O atom is zero, and the “deviation” from this frequency is normalized at a magnetic field intensity of 43.1 MHz.

次に、メタノール水溶液（メタノール４４mol%、蒸留水５６mol%の比率で、メタノールと蒸留水とを混合した溶液）のＦＩＤ信号を図２３に示す。また、図２３のＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を図２４に示す。
図２３に示すように、Ｏ原子に結合した水素原子核とＣ原子に結合した水素原子核との共鳴周波数の差に基づいて、ＦＩＤ信号に、ビートが観察された。
図２４では、Ｏ原子に結合した水素原子核とＣ原子に結合した水素原子核の二つのスペクトルが見られる。
高い周波数側がＯ原子に結合した水素原子核によるスペクトルであり、低い周波数側はＣ原子に結合した水素原子核によるスペクトルである。二つのスペクトルのピークの周波数の差は約１．５ｐｐｍであった。
この結果から、Ｏ原子に結合した水素原子核とＣ原子に結合した水素原子核のスペクトルが明確に分離されて計測されていることがわかる。 Next, FIG. 23 shows the FID signal of an aqueous methanol solution (a solution in which methanol and distilled water are mixed at a ratio of 44 mol% of methanol and 56 mol% of distilled water). FIG. 24 shows the result of Fourier analysis of the FID signal in FIG.
As shown in FIG. 23, beats were observed in the FID signal based on the difference in resonance frequency between hydrogen nuclei bonded to O atoms and hydrogen nuclei bonded to C atoms.
In FIG. 24, two spectra of a hydrogen nucleus bonded to an O atom and a hydrogen nucleus bonded to a C atom are seen.
The high frequency side is a spectrum due to hydrogen nuclei bonded to O atoms, and the low frequency side is a spectrum due to hydrogen nuclei bonded to C atoms. The difference in frequency between the two spectral peaks was about 1.5 ppm.
From this result, it can be seen that the spectra of hydrogen nuclei bonded to O atoms and hydrogen nuclei bonded to C atoms are clearly separated and measured.

さらに、図２５にメタノールのＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を示す。
次に、図２６に、メタノールのモル分率と、水およびメタノールのスペクトルの強度の合計値に対するメタノールのみを示すスペクトルの強度の比率と、の関係を示す。
図２６は、図２２，２４，２５に基づいて作成されたものである。
ここで、スペクトルの強度とは、スペクトルの面積（フーリエ係数を積分した値）である。具体的には、例えば、図２４における斜線部分であり、（スペクトルの頂点から、前記スペクトルの高さ寸法の１／２までの範囲の面積）＋（スペクトルの高さの１／２の位置におけるスペクトルの幅×スペクトルの高さ寸法×１／２の面積）である。
以上により、メタノールのモル分率と、水およびメタノールのスペクトルの強度の合計値に対するメタノールを示すスペクトルの強度の比率と、の関係を求めることができる。 Further, FIG. 25 shows the result of Fourier analysis of the FID signal of methanol.
Next, FIG. 26 shows the relationship between the molar fraction of methanol and the ratio of the spectrum intensity showing only methanol to the total value of the spectrum intensity of water and methanol.
FIG. 26 is created based on FIGS.
Here, the spectrum intensity is a spectrum area (a value obtained by integrating Fourier coefficients). Specifically, for example, it is a hatched portion in FIG. 24, and (area in a range from the top of the spectrum to ½ of the height of the spectrum) + (at a position of ½ of the height of the spectrum) Spectrum width × spectrum height dimension × 1/2 area).
As described above, the relationship between the molar fraction of methanol and the ratio of the spectrum intensity indicating methanol to the total value of the spectrum intensity of water and methanol can be obtained.

次に、以下の二つの固体高分子電解質膜を用いて、小型ＲＦコイルによりＮＭＲ信号を取得し、メタノールのモル分率の算出を行った。
・蒸留水中に1日浸し、表面の水をよくふき取った固体高分子電解質膜（以下、固体高分子電解質膜Ａとする）
・蒸留水に浸した固体高分子電解質膜を熱風でよく乾燥させ、メタノール中に１日浸し、表面のメタノールをよくふき取った固体高分子電解質膜（以下、固体高分子電解質膜Ｂとする） Next, using the following two solid polymer electrolyte membranes, NMR signals were obtained with a small RF coil, and the molar fraction of methanol was calculated.
・ Solid polymer electrolyte membrane that has been soaked in distilled water for 1 day and well wiped off the surface water (hereinafter referred to as solid polymer electrolyte membrane A)
-A solid polymer electrolyte membrane soaked in distilled water is thoroughly dried with hot air, immersed in methanol for one day, and the surface of methanol is thoroughly wiped off (hereinafter referred to as solid polymer electrolyte membrane B).

固体高分子電解質膜としては、旭硝子株式会社製のフレミオン（商品名）を用いた。固体高分子電解質膜の寸法は１２ｍｍ×１２ｍｍ×厚さ０．５ｍｍである。
液体に浸された固体高分子電解質膜は乾燥したティッシュペーパに挟み、固体高分子電解質膜の表面についた液体を良くふき取った。これを二枚のカバーガラス（１８mm×１８mm×０．１２mm）で挟み、周囲をポリイミドフィルムでふさいで密閉した。
次に、外径２．０mm、３．５回巻きの小型ＲＦコイルを、カバーガラスに接触させ、小型ＲＦコイルから、９０度励起パルスを照射するとともに、小型ＲＦコイルによりＦＩＤ（自由誘導減衰）信号（ＮＭＲ信号）を取得した。 As the solid polymer electrolyte membrane, Flemion (trade name) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used. The dimensions of the solid polymer electrolyte membrane are 12 mm × 12 mm × thickness 0.5 mm.
The solid polymer electrolyte membrane immersed in the liquid was sandwiched between dry tissue papers, and the liquid on the surface of the solid polymer electrolyte membrane was well wiped off. This was sandwiched between two cover glasses (18 mm × 18 mm × 0.12 mm), and the periphery was sealed with a polyimide film and sealed.
Next, a small RF coil with an outer diameter of 2.0 mm and 3.5 turns is brought into contact with the cover glass, and a 90-degree excitation pulse is emitted from the small RF coil, and FID (free induction attenuation) is performed by the small RF coil. A signal (NMR signal) was acquired.

固体高分子電解質膜ＡのＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を図２７に示す。このスペクトルは図２２の蒸留水のスペクトルとその形状はほとんど同じであり、この固体高分子電解質膜Ａでは固体高分子膜内の水であっても静磁場の不均一性の影響をほとんど受けることなく、ほぼ同様の半値幅を持つスペクトルが取得できることが分かった。
また、メタノールを示すスペクトル（Ｃに結合した水素原子核のスペクトル）の強度はゼロであることから、図２６のグラフを参照すると、固体高分子電解質膜Ａ中の特定箇所のメタノールのモル分率が０であることがわかる。 FIG. 27 shows the result of Fourier analysis of the FID signal of the solid polymer electrolyte membrane A. This spectrum has almost the same shape as that of distilled water in FIG. 22, and this solid polymer electrolyte membrane A is almost affected by the non-uniformity of the static magnetic field even in the water in the solid polymer membrane. However, it was found that spectra having almost the same half-value width can be obtained.
In addition, since the intensity of the spectrum indicating methanol (the spectrum of hydrogen nuclei bonded to C) is zero, referring to the graph of FIG. 26, the molar fraction of methanol at a specific location in the solid polymer electrolyte membrane A is It turns out that it is zero.

メタノールに浸した固体高分子電解質膜ＢのＦＩＤ信号を図２８に示す。また、図２８に示したＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を図２９に示す。図２８では、図２３と同様に、Ｏ原子に結合した水素原子核とＣ原子に結合した水素原子核の共鳴周波数の差により、ＦＩＤ信号にビートが生じている。
また、図２９に示すスペクトルは、図２５の液体のメタノールと同程度の半値幅を持ち、固体高分子電解質膜Ｂによる静磁場不均一性の影響をほとんど受けることがないことが分かった。
さらに、図２９から水およびメタノールのスペクトルの強度の合計値に対するメタノールを示すスペクトルの強度の比率は、０．６８であることがわかった。
図２６のグラフを参照すると、０．６８という数値は、固体高分子電解質膜Ｂ中の特定箇所のメタノールのモル分率が１であることを示している。
固体高分子電解質膜を、予めよく乾燥させた後にメタノールに浸していることから、固体高分子電解質膜Ｂの内部は、メタノールでほとんどが占められていると考えられ、適切なモル分率を測定することができたといえる。
なお、上述した図２２、２４、２５、２７、２９中に示したＯＨは、Ｏ原子に結合した水素原子核のスペクトルであることを示している。また、図２４、２５、２９中に示したＣＨは、Ｃ原子に結合した水素原子核のスペクトルであることを示している。 FIG. 28 shows the FID signal of the solid polymer electrolyte membrane B immersed in methanol. FIG. 29 shows the result of Fourier analysis of the FID signal shown in FIG. In FIG. 28, as in FIG. 23, a beat occurs in the FID signal due to the difference in the resonance frequency between the hydrogen nucleus bonded to the O atom and the hydrogen nucleus bonded to the C atom.
In addition, the spectrum shown in FIG. 29 has the same half-value width as that of the liquid methanol shown in FIG.
Furthermore, it was found from FIG. 29 that the ratio of the spectrum intensity indicating methanol to the total value of the spectrum intensity of water and methanol was 0.68.
Referring to the graph of FIG. 26, a numerical value of 0.68 indicates that the molar fraction of methanol at a specific location in the solid polymer electrolyte membrane B is 1.
Since the solid polymer electrolyte membrane is sufficiently dried in advance and then immersed in methanol, the solid polymer electrolyte membrane B is considered to be mostly occupied by methanol, and an appropriate molar fraction is measured. It can be said that it was possible.
Note that OH shown in FIGS. 22, 24, 25, 27, and 29 described above indicates a spectrum of hydrogen nuclei bonded to O atoms. In addition, CH shown in FIGS. 24, 25, and 29 indicates a spectrum of a hydrogen nucleus bonded to a C atom.

前記実施例では、第一実施形態の測定装置１を用いて、固体高分子電解質膜中のメタノールの比率（モル分率）について測定を行ったが、第二実施形態の測定装置６を用いて、測定を行った場合においても、同様の結果を得ることができる。   In the said Example, although it measured about the ratio (molar fraction) of methanol in a solid polymer electrolyte membrane using the measuring apparatus 1 of 1st embodiment, using the measuring apparatus 6 of 2nd embodiment. Similar results can be obtained even when measurement is performed.

小型ＲＦコイルをＸＺ平面のＹ＝０の位置に設置した状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state which installed the small RF coil in the position of Y = 0 of XZ plane. 核磁化の励起の分布を示す図である。It is a figure which shows distribution of excitation of nuclear magnetization. 自己拡散係数を計測するために用いるＰＧＳＥシーケンスの例を示す図である。It is a figure which shows the example of the PGSE sequence used in order to measure a self-diffusion coefficient. ＰＧＳＥ法を用いて固体高分子電解質膜の特定箇所の易動性を局所的に測定するフローチャートである。It is a flowchart which measures locally the mobility of the specific location of a solid polymer electrolyte membrane using PGSE method. 第一実施形態にかかる測定装置を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the measuring apparatus concerning 1st embodiment. 小型ＲＦコイルを示す図である。It is a figure which shows a small RF coil. ＬＣ回路の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of LC circuit. スイッチ部の構成の一例を示す回路図である。It is a circuit diagram which shows an example of a structure of a switch part. 支持体に取り付けられたＧコイル、小型ＲＦコイルを示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the G coil and small RF coil which were attached to the support body. 支持体に取り付けられたＧコイル、小型ＲＦコイルと、固体高分子電解質膜とを示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the G coil attached to the support body, the small RF coil, and the solid polymer electrolyte membrane. 制御部の構成例を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the structural example of a control part. 透過特性演算部の構成例を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the structural example of a transmission characteristic calculating part. 自己拡散係数演算部の構成例を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the structural example of a self-diffusion coefficient calculating part. 自己拡散係数計算部の構成例を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the structural example of a self-diffusion coefficient calculation part. 第二実施形態にかかる測定装置の小型ＲＦコイル、Ｇコイルを示す図である。It is a figure which shows the small RF coil and G coil of the measuring apparatus concerning 2nd embodiment. 第二実施形態にかかる測定装置の透過特性演算部の構成例を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the structural example of the transmission characteristic calculating part of the measuring apparatus concerning 2nd embodiment. 第二実施形態にかかる測定装置の自己拡散係数計算部の構成例を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the structural example of the self-diffusion coefficient calculation part of the measuring apparatus concerning 2nd embodiment. 本発明の変形例にかかる透過特性演算部の構成例を示すブロック図である。It is a block diagram which shows the structural example of the transmission characteristic calculating part concerning the modification of this invention. 本発明の変形例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the modification of this invention. 本発明の変形例にかかる小型ＲＦコイルを示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the small RF coil concerning the modification of this invention. 実施例における蒸留水のＦＩＤ信号を示す図である。It is a figure which shows the FID signal of distilled water in an Example. 図２１のＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having carried out the Fourier analysis of the FID signal of FIG. 実施例におけるメタノール水溶液のＦＩＤ信号を示す図である。It is a figure which shows the FID signal of the methanol aqueous solution in an Example. 図２３のＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having carried out the Fourier analysis of the FID signal of FIG. メタノールのＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having Fourier-analyzed the FID signal of methanol. メタノールのモル分率と、水およびメタノールのスペクトルの強度の合計値に対するメタノールのみを示すスペクトルの強度の比率と、の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the molar fraction of methanol, and the ratio of the intensity | strength of the spectrum which shows only methanol with respect to the total value of the intensity | strength of the spectrum of water and methanol. 固体高分子電解質膜ＡのＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having carried out the Fourier analysis of the FID signal of the solid polymer electrolyte membrane A. 固体高分子電解質膜ＢのＦＩＤ信号を示す図である。It is a figure which shows the FID signal of the solid polymer electrolyte membrane B. 図２８に示したＦＩＤ信号をフーリエ解析した結果を示す図である。It is a figure which shows the result of having carried out the Fourier analysis of the FID signal shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ 測定装置
６ 測定装置
１０２ ＲＦ発振器
１０４ 変調器
１０６ ＲＦ増幅器
１０８ パルス制御部
１１０ 位相検波器
１１２ プリアンプ
１１３ 磁石
１１４ 小型ＲＦコイル
１１５ 固体高分子電解質膜
１１６ 試料載置台
１１８ Ａ／Ｄ変換器
１２７ シーケンステーブル
１２８ 計時部
１２９ 操作信号受付部
１３０ 演算装置
１３１ データ受付部
１３２ 透過特性演算部
１３３ 自己拡散係数演算部
１３３Ａ データ選別部
１３３Ｂ 自己拡散係数計算部
１３３Ｃ パラメータテーブル
１３３Ｄ 自己拡散係数見積部
１３３Ｈ 補正パラメータ記憶部
１３３Ｆ 補正部
１３４ データ解析部
１３５ 計算部
１３６ 算出部
１３７ 記憶部
１３８ 出力部
１５１ Ｇコイル
１５１Ａ 第１Ｇコイル
１５１Ｂ 第２Ｇコイル
１５９ 電流駆動用電源
１６１ スイッチ部
１６９Ｂ 制御部
１６９ 測定モード切替制御部
１６９Ａ 測定モード選択部
１７１ 勾配磁場制御部
２０１ 支持体
２０１Ａ 突出部
２０１Ｂ 端面
２０１Ｃ 先端部
４１３ 磁石
４１４ 小型ＲＦコイル
４１４Ａ コイル部
４５１ Ｇコイル
６００ 基板
６３２ 透過特性演算部
６３３Ｂ 自己拡散係数計算部
６３３Ｉ 自己拡散係数分布算出部
６３８ メタノール比率分布算出部
６５１ Ｇコイル
７３２ 透過特性演算部
７３５ 計算部
７３６ 算出部
７３７ 記憶部
Ａ 固体高分子電解質膜
Ｂ 固体高分子電解質膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Measuring apparatus 6 Measuring apparatus 102 RF oscillator 104 Modulator 106 RF amplifier 108 Pulse control part 110 Phase detector 112 Preamplifier 113 Magnet 114 Small RF coil 115 Solid polymer electrolyte membrane 116 Sample mounting stand 118 A / D converter 127 Sequence table 128 timer unit 129 operation signal receiving unit 130 arithmetic unit 131 data receiving unit 132 transmission characteristic calculating unit 133 self-diffusion coefficient calculating unit 133A data selection unit 133B self-diffusion coefficient calculating unit 133C parameter table 133D self-diffusion coefficient estimating unit 133H correction parameter storage unit 133F Correction unit 134 Data analysis unit 135 Calculation unit 136 Calculation unit 137 Storage unit 138 Output unit 151 G coil 151A First G coil 151B Second G coil 159 Current drive power supply 161 Switch unit 169B Control Unit 169 measurement mode switching control unit 169A measurement mode selection unit 171 gradient magnetic field control unit 201 support 201A protrusion 201B end surface 201C tip 413 magnet 414 small RF coil 414A coil unit 451 G coil 600 substrate 632 transmission characteristic calculation unit 633B self-diffusion Coefficient calculation unit 633I Self-diffusion coefficient distribution calculation unit 638 Methanol ratio distribution calculation unit 651 G coil 732 Transmission characteristic calculation unit 735 Calculation unit 736 Calculation unit 737 Storage unit A Solid polymer electrolyte membrane B Solid polymer electrolyte membrane

Claims (6)

２種類以上のプロトン性溶媒を含む膜中の特定箇所における、少なくとも一のプロトン性溶媒の透過特性を測定する測定装置であって、
前記膜に対して静磁場を印加する静磁場印加部と、
前記膜に対して励起用振動磁場を印加するとともに、前記膜中の特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得する、前記膜よりも小さい小型ＲＦコイルと、
前記小型ＲＦコイルで取得した前記核磁気共鳴信号に基づいて、前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルを取得し、前記スペクトルの強度に基づいて、前記膜中の特定箇所における前記一のプロトン性溶媒量の比率、および、前記膜中の特定箇所における前記一のプロトン性溶媒量のうち、少なくとも一方を算出する透過特性演算部と、
前記透過特性演算部で算出した値を前記透過特性として出力する出力部と、
を有することを特徴とする測定装置。 A measuring device for measuring the permeation characteristics of at least one protic solvent at a specific location in a membrane containing two or more types of protic solvents,
A static magnetic field application unit that applies a static magnetic field to the film;
A small RF coil smaller than the film, which applies an oscillating magnetic field for excitation to the film and acquires a nuclear magnetic resonance signal generated at a specific location in the film;
Based on the nuclear magnetic resonance signal acquired by the small RF coil, a spectrum of a chemical shift value indicating only the one protic solvent is acquired, and based on the intensity of the spectrum, the specific location in the film A ratio of the amount of one protic solvent, and a permeation characteristic calculator that calculates at least one of the amount of the one protic solvent at a specific location in the membrane;
An output unit that outputs the value calculated by the transmission characteristic calculation unit as the transmission characteristic;
A measuring apparatus comprising: 請求項１に記載の測定装置において、
前記透過特性演算部は、
前記膜に含まれる各プロトン性溶媒に起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記一のプロトン性溶媒のみを示すスペクトルの強度の比率と、全プロトン性溶媒量に対する、前記一のプロトン性溶媒量の比率との相関関係、
および、
前記一のプロトン性溶媒のみを示すスペクトルの強度と、前記一のプロトン性溶媒量との相関関係のうち、少なくとも一方を記憶した記憶部と、
前記小型ＲＦコイルで取得した前記核磁気共鳴信号に基づいて、前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルを含む前記特定箇所の各プロトン性溶媒に起因するスペクトルを取得し、
前記膜中の特定箇所における各プロトン性溶媒に起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記一のプロトン性溶媒のみを示すスペクトルの強度の比率、
および、
前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の少なくとも一方を算出し、
前記記憶部に記憶された前記相関関係に基づいて、前記膜中の特定箇所の全プロトン性溶媒量に対する前記一のプロトン性溶媒量の比率、および、前記膜中の特定箇所の前記プロトン性溶媒量の少なくとも一方を算出する算出部と、
を有することを特徴とする測定装置。 The measuring device according to claim 1,
The transmission characteristic calculator is
The ratio of the intensity of the spectrum showing only the one protic solvent to the total value of the intensity of the spectrum caused by each protic solvent contained in the membrane, and the amount of the one protic solvent relative to the total amount of the protic solvent Correlation with the ratio of
and,
A storage unit storing at least one of the correlation between the intensity of the spectrum indicating only the one protic solvent and the amount of the one protic solvent;
Based on the nuclear magnetic resonance signal acquired by the small RF coil, a spectrum resulting from each protic solvent at the specific location including a spectrum of a chemical shift value indicating only the one protic solvent is acquired,
The ratio of the intensity of the spectrum showing only the one protic solvent to the total value of the intensity of the spectrum due to each protic solvent at a specific location in the membrane,
and,
Calculating at least one of the intensities of the spectrum of the chemical shift value indicating only the one protic solvent,
Based on the correlation stored in the storage unit, the ratio of the one protic solvent amount to the total protic solvent amount at a specific location in the membrane, and the protic solvent at a specific location in the membrane A calculation unit for calculating at least one of the quantities;
A measuring apparatus comprising: 請求項２に記載の測定装置において、
前記膜は、前記プロトン性溶媒として、水と、アルコールとを含有し、
前記記憶部には、水およびアルコールに起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記アルコールのみを示すスペクトルの強度の比率と、水およびアルコールの合計量に対する、前記アルコール量の比率との相関関係が記憶されており、
前記透過特性演算部の算出部では、前記膜中の特定箇所の水およびアルコールの合計量に対する前記アルコール量の比率を算出するとともに、前記膜中の特定箇所の水およびアルコールの合計量に対する水分量の比率を算出することを特徴とする測定装置。 The measuring apparatus according to claim 2,
The membrane contains water and alcohol as the protic solvent,
In the storage unit, there is a correlation between the ratio of the spectrum intensity indicating only the alcohol to the total value of the spectrum intensity caused by water and alcohol, and the ratio of the alcohol amount to the total amount of water and alcohol. Remembered,
The calculation unit of the transmission characteristic calculation unit calculates the ratio of the alcohol amount to the total amount of water and alcohol at a specific location in the membrane, and the water content with respect to the total amount of water and alcohol at the specific location in the membrane. A measuring apparatus characterized by calculating a ratio. 請求項１乃至３のいずれかに記載の測定装置において、
前記小型ＲＦコイルを複数備え、
前記複数の小型ＲＦコイルは、前記膜の複数の特定箇所に対して、励起用振動磁場を印加するとともに、
前記励起用振動磁場に対応する核磁気共鳴信号を取得し、
前記透過特性演算部は、前記膜の複数の特定箇所における前記一のプロトン性溶媒量の比率、および、前記一のプロトン性溶媒量の少なくとも一方を算出することを特徴とする測定装置。 In the measuring apparatus in any one of Claims 1 thru | or 3,
A plurality of the small RF coils;
The plurality of small RF coils apply an oscillating magnetic field for excitation to a plurality of specific portions of the film,
Obtaining a nuclear magnetic resonance signal corresponding to the oscillating magnetic field for excitation,
The measurement apparatus characterized in that the permeation characteristic calculation unit calculates at least one of the ratio of the one protic solvent amount and the one protic solvent amount at a plurality of specific locations of the membrane. 請求項１乃至４のいずれかに記載の測定装置において、
前記膜に対して、勾配磁場を印加する勾配磁場印加部を有し、
前記膜中の特定箇所の少なくとも前記一のプロトン性溶媒の前記透過特性を測定する第一の測定モードと、前記膜中の特定箇所の少なくとも前記一のプロトン性溶媒の易動性を測定する第二の測定モードとを含む複数の測定モードのうちいずれかを選択する測定モード選択部と、
前記測定モード選択部により選択された測定モードに応じて前記小型ＲＦコイルおよび前記勾配磁場印加部の動作を制御する制御部と、
前記第二の測定モードにおいて取得された核磁気共鳴信号に基づいて前記膜中の特定箇所の前記プロトン性溶媒の易動性を算出する易動性演算部と、を備え、
前記制御部は、
前記第一の測定モードにあるとき、前記膜の特定箇所に対し、前記小型ＲＦコイルにより励起用振動磁場を印加するとともに、前記励起用振動磁場に対応して前記特定箇所に発生する核磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルにより取得し、
前記第二の測定モードにあるとき、前記膜の特定箇所に対し、前記小型ＲＦコイルにより励起用振動磁場を印加するとともに前記勾配磁場印加部により勾配磁場を印加し、これらの磁場に対応して発生する核磁気共鳴信号を前記小型ＲＦコイルにより取得する
ように構成されたことを特徴とする測定装置。 In the measuring apparatus in any one of Claims 1 thru | or 4,
A gradient magnetic field application unit for applying a gradient magnetic field to the film;
A first measurement mode for measuring the permeation characteristics of at least the one protic solvent at a specific location in the membrane; and a first measurement mode for measuring the mobility of at least the one protic solvent at a specific location in the membrane. A measurement mode selector for selecting one of a plurality of measurement modes including two measurement modes;
A control unit that controls operations of the small RF coil and the gradient magnetic field application unit according to the measurement mode selected by the measurement mode selection unit;
A mobility calculator that calculates the mobility of the protic solvent at a specific location in the film based on the nuclear magnetic resonance signal acquired in the second measurement mode;
The controller is
When in the first measurement mode, an excitation oscillating magnetic field is applied to the specific part of the film by the small RF coil, and nuclear magnetic resonance is generated at the specific part corresponding to the excitation oscillating magnetic field. A signal is acquired by the small RF coil;
When in the second measurement mode, an oscillating magnetic field for excitation is applied to a specific portion of the film by the small RF coil, and a gradient magnetic field is applied by the gradient magnetic field application unit. A measuring apparatus configured to acquire a nuclear magnetic resonance signal generated by the small RF coil. ２種類以上のプロトン性溶媒を含む膜中の特定箇所において、少なくとも一のプロトン性溶媒の透過特性を測定する測定方法であって、
静磁場におかれた前記膜の特定箇所に対し、前記膜よりも小さい小型ＲＦコイルを用いて励起用振動磁場を印加するとともに、前記膜中の特定箇所で発生した核磁気共鳴信号を取得する工程と、
前記小型ＲＦコイルで取得した前記核磁気共鳴信号に基づいて、前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルを含む、前記特定箇所における各プロトン性溶媒に起因するスペクトルを取得し、
前記膜中の特定箇所における各プロトン性溶媒に起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の比率、
および、
前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の少なくとも一方を算出する工程と、
前記膜に含まれる各プロトン性溶媒に起因するスペクトルの強度の合計値に対する、前記一のプロトン性溶媒のみを示すスペクトルの強度の比率と、全プロトン性溶媒量に対する、前記一のプロトン性溶媒量の比率との相関関係、および、
前記一のプロトン性溶媒を示すスペクトルの強度と、前記一のプロトン性溶媒量との相関関係
のうち、少なくとも一方を取得する工程と、
前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の比率および前記一のプロトン性溶媒のみを示す化学シフト値のスペクトルの強度の少なくとも一方を算出する前記工程で算出した値と、相関関係を取得する前記工程で取得した前記相関関係とに基づいて、前記膜中の特定箇所の全プロトン性溶媒量に対する前記一のプロトン性溶媒量の比率、および、前記膜中の特定箇所の前記一のプロトン性溶媒量の少なくとも一方を算出する工程と、
算出する前記工程で算出された値を前記透過特性として出力する工程と、
を備えることを特徴とする測定方法。 A measurement method for measuring permeation characteristics of at least one protic solvent at a specific location in a membrane containing two or more types of protic solvents,
An excitation oscillating magnetic field is applied to a specific part of the film placed in a static magnetic field using a small RF coil smaller than the film, and a nuclear magnetic resonance signal generated at the specific part in the film is acquired. Process,
Based on the nuclear magnetic resonance signal acquired by the small RF coil, including a spectrum of a chemical shift value indicating only the one protic solvent, obtain a spectrum caused by each protic solvent in the specific location,
The ratio of the intensity of the spectrum of the chemical shift value indicating only the one protic solvent to the total value of the intensity of the spectrum caused by each protic solvent at a specific location in the membrane,
and,
Calculating at least one of the intensity of the spectrum of the chemical shift value indicating only the one protic solvent;
The ratio of the intensity of the spectrum showing only the one protic solvent to the total value of the intensity of the spectrum due to each protic solvent contained in the membrane, and the amount of the one protic solvent relative to the total amount of the protic solvent Correlation with the ratio of
Obtaining at least one of the correlation between the intensity of the spectrum indicating the one protic solvent and the amount of the one protic solvent;
Correlation with the value calculated in the step of calculating at least one of the ratio of the intensity of the chemical shift value spectrum indicating only the one protic solvent and the intensity of the chemical shift value spectrum indicating only the one protic solvent. Based on the correlation acquired in the step of acquiring a relationship, the ratio of the one protic solvent amount to the total protic solvent amount of the specific location in the membrane, and the specific location in the membrane Calculating at least one of the amount of one protic solvent;
Outputting the value calculated in the step of calculating as the transmission characteristic;
A measurement method comprising:
JP2005239218A 2005-08-19 2005-08-19 MEASURING DEVICE AND MEASURING METHOD FOR MEASURING TRANSMISSION CHARACTERISTICS OF MEMBRANES USING NUCLEAR RESONANCE Expired - Fee Related JP4997620B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005239218A JP4997620B2 (en) 2005-08-19 2005-08-19 MEASURING DEVICE AND MEASURING METHOD FOR MEASURING TRANSMISSION CHARACTERISTICS OF MEMBRANES USING NUCLEAR RESONANCE

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005239218A JP4997620B2 (en) 2005-08-19 2005-08-19 MEASURING DEVICE AND MEASURING METHOD FOR MEASURING TRANSMISSION CHARACTERISTICS OF MEMBRANES USING NUCLEAR RESONANCE

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007051990A true JP2007051990A (en) 2007-03-01
JP4997620B2 JP4997620B2 (en) 2012-08-08

Family

ID=37916530

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005239218A Expired - Fee Related JP4997620B2 (en) 2005-08-19 2005-08-19 MEASURING DEVICE AND MEASURING METHOD FOR MEASURING TRANSMISSION CHARACTERISTICS OF MEMBRANES USING NUCLEAR RESONANCE

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4997620B2 (en)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008041361A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-10 Keio University Measurement device and measurement method using nuclear magnetic resonance method
WO2008142840A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-27 Keio University Measuring apparatus and measuring method
JP2009302040A (en) * 2008-05-13 2009-12-24 Keio Gijuku Fuel cell system
JP2010003628A (en) * 2008-06-23 2010-01-07 Keio Gijuku Measuring device for fuel cell, and fuel cell system
JP2010230355A (en) * 2009-03-26 2010-10-14 Tokyo Institute Of Technology Analysis system, electrochemical cell for analysis, and analysis method

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51127785A (en) * 1975-04-30 1976-11-08 Hokkaido Daigaku Measuring method of information around the surface of the substances t o be measured applying the nucleus magnet resonance phenomenon
JP2003166957A (en) * 2001-12-04 2003-06-13 Toyota Motor Corp Ion-conductive electrolyte membrane, manufacturing method thereof, evaluation method thereof, and fuel battery
JP2005026215A (en) * 2003-06-09 2005-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd Fuel cell system

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51127785A (en) * 1975-04-30 1976-11-08 Hokkaido Daigaku Measuring method of information around the surface of the substances t o be measured applying the nucleus magnet resonance phenomenon
JP2003166957A (en) * 2001-12-04 2003-06-13 Toyota Motor Corp Ion-conductive electrolyte membrane, manufacturing method thereof, evaluation method thereof, and fuel battery
JP2005026215A (en) * 2003-06-09 2005-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd Fuel cell system

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008041361A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-10 Keio University Measurement device and measurement method using nuclear magnetic resonance method
JP5170686B2 (en) * 2006-09-29 2013-03-27 学校法人慶應義塾 Measuring apparatus and measuring method using nuclear magnetic resonance method
WO2008142840A1 (en) * 2007-05-11 2008-11-27 Keio University Measuring apparatus and measuring method
JPWO2008142840A1 (en) * 2007-05-11 2010-08-05 学校法人慶應義塾 Measuring apparatus and measuring method
JP5257994B2 (en) * 2007-05-11 2013-08-07 学校法人慶應義塾 Measuring apparatus and measuring method
JP2009302040A (en) * 2008-05-13 2009-12-24 Keio Gijuku Fuel cell system
JP2010003628A (en) * 2008-06-23 2010-01-07 Keio Gijuku Measuring device for fuel cell, and fuel cell system
JP2010230355A (en) * 2009-03-26 2010-10-14 Tokyo Institute Of Technology Analysis system, electrochemical cell for analysis, and analysis method

Also Published As

Publication number Publication date
JP4997620B2 (en) 2012-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7952352B2 (en) Method of locally measuring mobility of protic solvent in sample, instrument of locally measuring mobility of protic solvent in sample, measuring instrument locally measuring behavior of protic solvent in sample based on magnetic
JP4798350B2 (en) Measuring apparatus, measuring method and program for measuring distribution of behavior of protic solvent in sample using magnetic resonance method
US5015954A (en) Magnetic resonance analysis in real time, industrial usage mode
CN102866371B (en) The Chemical Exchange saturation transfer imaging that magnetic field is insensitive
US7378845B2 (en) NMR methods for measuring fluid flow rates
JP4849623B2 (en) Method and apparatus for locally measuring the amount of protic solvent in a sample
US20110001474A1 (en) Nmr instrumentation and flow meter/controller methods and apparatus
US20130027034A1 (en) Nuclear magnetic resonance magnetometer employing optically induced hyperpolarization
JP4997620B2 (en) MEASURING DEVICE AND MEASURING METHOD FOR MEASURING TRANSMISSION CHARACTERISTICS OF MEMBRANES USING NUCLEAR RESONANCE
JP2001258865A (en) Method and system for measuring and compensating eddy current induced during nmr imaging operation
JP5170686B2 (en) Measuring apparatus and measuring method using nuclear magnetic resonance method
Henoumont et al. How to perform accurate and reliable measurements of longitudinal and transverse relaxation times of MRI contrast media in aqueous solutions
WO2006040866A1 (en) Magnetic resonance imaging system
JP5212972B2 (en) Measuring device and measuring method
JP5337569B2 (en) Fuel cell system
CA2860157C (en) Nmr imaging device and nmr imaging method
US7586305B2 (en) Method for determining the absolute number of electron spins in a sample of extended size
US6972566B2 (en) Method and apparatus for determining the fat content
JP5337413B2 (en) Fuel cell measuring apparatus and fuel cell system
JP5257994B2 (en) Measuring apparatus and measuring method
WO2008072393A1 (en) Nuclear magnetic resonance imaging device
JP2008504541A (en) Method and apparatus for high resolution nuclear magnetic resonance using hyperpolarized media
CN109884108A (en) On-line NMR detection device, system and method
JPS6349148A (en) Method for measuring number of atomic nuclei
Oyama Measurement of Magnetic Resonance Signal without Prepolarization Technique at 1 mT

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080617

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110208

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110712

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110912

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120417

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120427

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150525

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees